Особенности электрохимического поведения системы медь-раствор гидроксида калия в области температур 295...320 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шарлай Екатерина Валерьевна

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СИСТЕМЫ МЕДЬ-РАСТВОР ГИДРОКСИДА КАЛИЯ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 295...320 К

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о О гд'

Челябинск 2008

003460493

Диссертация выполнена на кафедре «Физическая химия» ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет».

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук

Рябухин Александр Григорьевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Авдин Вячеслав Викторович,

доцент, кандидат технических наук Тюрин Александр Георгиевич.

Ведущая организация - Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.

Защита состоится 14 января 2009 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд. 1001.

Ваш отзыв в одном экземпляре, подписанный и заверенный печатью, просим выслать по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, Ученый совет. Тел., факс: (351) 267-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ. Автореферат разослан « $ » декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук

А.В. Рощин

Общая характеристика работы и ее актуальность. Значительную часть химико-технологических процессов в настоящее время осуществляют в водных растворах. Для обоснования выбора технологических параметров необходимы, в том числе, знания о структуре рабочих растворов. С этой целью, в течение последних лет активно изучается строение растворов, как в объеме жидкости, так и вблизи раздела фаз жидкость/твердое тело (в частности, в двойном электрическом слое) в зависимости от таких факторов как температура, концентрация растворенных веществ, воздействие различных физических полей. Знание этих закономерностей позволяет разрабатывать методы управления технологическими процессами. Однако ни один из существующих в настоящее время методов исследования не дает полной и четкой картины по данной проблеме, поэтому разработка новых методов исследования структуры растворов различных веществ весьма актуальна. В этом отношении высокоинформативны электрохимические методы, изучающие протекание гетерогенных процессов.

Огромную практическую значимость имеют исследования закономерностей анодных процессов в связи со все более возрастающей долей электрохимических технологий в промышленности: гальванотехнике, гидрометаллургии, электрохимической размерной обработке (ЭХРО), изготовлении химических источников тока (ХИТ), конденсаторов и т.д. При этом часто в качестве электродов используют медь. В ряду металлов медь выделяется хорошей коррозионной стойкостью ко многим агрессивным средам, при этом она гораздо дешевле благородных металлов, что обусловило ее широкое применение не только в промышленности, но и в научных, в том числе электрохимических, исследованиях. В методе вольтамперометрии используются медные электроды различных конструкций, наиболее перспективными из которых являются микроэлектроды, характеризующиеся быстрым установлением стационарного двойного электрического слоя, малым омическом вкладом в измеряемые токи и другими преимуществами перед обычными электродами. Кроме того, стремительно развивающиеся микроэлектроника, хемотроника, оптоэлектроника, акустоэлектрони-ка, СВЧ - те научные направления, которые тесным образом связаны с получением, использованием и исследованием тонких металлических деталей (микро-и наноразмеров), обусловливают актуальность задачи изучения особенностей электрохимического поведения подобных объектов.

Поведение меди в кислых электролитах изучено широко и подробно, сведения же по анодному окислению меди в щелочных электролитах малочисленны и противоречивы. Недостаточно работ, освещающих вопрос влияния температуры на параметры окисления меди.

Цель работы состоит в исследовании особенностей анодного окисления меди в щелочном электролите (4 М КОН) в интервале температур (22...48 °С) с малым температурным шагом (1-2 градуса) и в установлении возможности применения метода прямой вольтамперометрии для изучения структурных переходов в водном каркасе электролита при изменении температуры.

Научная новизна. В работе предлагается усовершенствованная методика вольтамперометрических измерений с помощью разработанной кольцевой конструкции микроэлектрода на основе гальванической фольги, с легко обновляемой рабочей поверхностью. Конструкция дает хорошо воспроизводимые данные и проста в изготовлении.

Установлено, что анодный процесс при потенциале максимального тока вольтамперограмм контролируется диффузионно-кинетически. Образующиеся фазы имеют фазовую природу во всем изученном интервале температур, кроме 30, 33...37,40...43,45 °С, где образуется адсорбционный осадок.

Получены экстремальные температурные зависимости электрохимических характеристик окисления меди (сила тока, потенциал, количество электричества). На основе обнаруженных специфических температурных зависимостей показана возможность применения метода прямой вольтамперометрии на микроэлектроде (по координатам максимума вольтамперограмм) для индикации структурных переходов в растворе.

Практическая значимость работы. Разработанный кольцевой электрод может быть использован в качестве индикаторного для электроанализа, в том числе, промышленного анализа гальванических ванн на содержание основного компонента, а также для изучения различных электрохимических процессов по-тенциодинамическим методом.

Выявленные экстремальные температурные зависимости могут быть использованы для подбора внешних условий с целью интенсификации либо подавления электрохимических процессов, протекающих в системе.

Публикации и апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, опубликованы в 14 статьях (в том числе, одна в издании, рекомендованном ВАК) и тезисах докладов. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах: Студенческой внутривузовской научной конференции КГУ, Курган, 2003 г.; XIV Российской студенческой научной конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2004 г.; II Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 г.; VIII и IX Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2006, 2008 гг.; XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007 г.; X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Молодежная наука и инновации», Челябинск, 2008 г.; III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2008 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 171 наименования. Работа содержит 119 страниц, в том числе 40 рисунков и 10 таблиц.

Основное содержание работы. Во введении обосновывается актуальность разработки новых методов исследования структуры растворов, а также исследований электрохимического поведения меди в щелочных средах, в частности, в условиях рабочей микроповерхности.

В первой главе приведен литературный обзор.

Литературный анализ показал ограниченность и неполноту сведений по электрохимическому поведению меди в щелочных электролитах. В основном изучено окисление-восстановление меди в сернокислотных электролитах. Совершенно не изучено поведение металлов в условиях рабочих поверхностей микронных размеров, когда могут проявляться «размерные эффекты».

Для электрохимических исследований актуальна проблема выбора индикаторного электрода, который был бы устойчив в наиболее часто применяющихся электролитах и давал бы легко интерпретируемые данные с высокой воспроизводимостью.

Различные модификации вольтамперометрии, базируются на получении сведений о процессах непосредственно на границе раздела фаз и характеризуются простотой и высокой чувствительностью. Большой информативностью обладает потенциодинамический метод с широким диапазоном изменения скорости развертки потенциала.

Вторая глава посвящена разработке на основе гальванической фольги кольцевой конструкции микроэлектрода, сочетающей преимущества макро- и ультрамикроэлектродов. В данной главе также описана методика проведения эксперимента по изучению электрохимического поведения медного микроэлектрода в концентрированном щелочном электролите.

При конструировании твердых электродов для вольтамперометрических исследований необходимо учитывать, что для получения воспроизводимых результатов при применении таких электродов следует обеспечивать обновление рабочей поверхности перед каждым циклом измерений. Желательно также добиться постоянства толщины диффузионного слоя во времени и равнодоступности всех участков поверхности электрода в диффузионном отношении. С использованием металлической фольги микронной толщины, возможно разрешить перечисленные трудности одновременно при изготовлении микроэлектрода.

При микрометровых толщинах фольги линейный размер электрода в поперечном направлении сопоставим с толщиной диффузионного слоя в околоэлектродном пространстве. Такой электрод приобретает свойства микроэлектрода и, соответственно, сохраняет постоянство толщины диффузионного слоя во времени. Величину получаемого аналитического сигнала при этом можно повысить, увеличивая рабочую поверхность электрода, а, следовательно, длину фольги. Очевидным выходом явилось сворачивание фольги в трубку и вмонти-

рование ее в слой диэлектрика. Прямой срез торца стержня с металлическим кольцом при этом служит рабочей поверхностью (рис. 1).

Проводящей металлической основой являлись прямоугольные полоски (16ммх75мм) фольги толщиной 10 мкм. Из подготовленной фольги изготавливали трубки склеиванием эпоксидным клеем с использованием стеклянной формы.

Готовую трубку погружали в эпоксидную композицию в несколько этапов под разряжением, затем переносили в полиэтиленовую форму. После отвердевания изолирующей матрицы торец электрода сошлифовывали до металлического кольца, а токоподвод обрабатывали оловом.

Апробация разработанной кольцевой конструкции микроэлектрода проводилась совместно с испытаниями макроэлектродов из медной проволоки диаметром 0,6 и 2 мм, вмонтированной в аналогичную матрицу из эпоксидного клея. Рабочей поверхностью являлся диск на торце проволоки. При реализации такого сравнительного подхода наиболее ярко выявились различия в поведении предлагаемых микроэлектродов и обычных твердых электродов.

Наилучшие по воспроизводимости данные давал микроэлектрод с рабочей поверхностью, обработанной шлифованием грубой и тонкой наждачной бумагой, промытой, просушенной и отполированной на куске мягкой драповой материи.

Оценку пригодности изготовленных и исследуемых электродов на основе медной гальванической фольги проводили путем анализа вольтамперо-грамм, полученных в потенциодинамических условиях при линейной развертке потенциала в трех модельных электролитах. Поддержание потенциала рабочего электрода на заданном уровне и его развертку осуществляли с помощью потен-циостата П-5848 или П-5827М. Для записи вольтамперограмм использовали двухкоординатный электронный самописец типа ПДП-4. применяли стандартную трехэлектродную ячейку с графитовым стержнем в качестве вспомогательного электрода и насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения. Снятие вольтамперограмм проводилось при комнатной температуре (23±2) °С.

В модельных электролитах (0,1 М CdS04 + 0,5 М HCl + 0,5 М KCl; 0,1 М CuS04 + 0,25 М H2S04 + 0,25 М K2S04) полученные серии вольтамперограмм, снятые на микроэлектроде, показали соответствие последнего требованиям к обычным ультрамикроэлектродам (рис. 2). Кривые S-образны даже при высоких скоростях развертки потенциала, без бросковых токов, присущих твердым электродам с большой инерционностью двойного слоя.

Воспроизводимость по предельной плотности тока зависит от природы электролита. Например, для электролита кадмирования она составила не более

ЛИ

А-А

Рис. 1. Схема разработанной кольцевой конструкции микроэлектрода на основе гальванической фольги в разрезе: 1 - металлическая трубка: 2 - эпоксидная композиция; 3 - токоподвод; 4 - рабочая поверхность

-0,75 -0,85 -0,95 -1,05 Потенциал. В (ХСЭ) Рис. 2. Катодные вольтамперограммы, снятые в электролите 0,1 М Сй304 + 0,5 М НС1 + 0,5 М КС1 (толщина стенки кольца равна 10 мкм) на кольцевом медном микроэлектроде с обновлением рабочей поверхности при различных Ур (1 - 80 мВ/с, 2-40 мВ/с, 3-20 мВ/с, 4-10 мВ/с, 5-5 мВ/с)

2,2% по коэффициенту вариации. Вольтамперограммы, полученными в сходных условиях для дискового медного электрода {<1-2 мм) показывают (рис. 3), что при всех скоростях линейной развертки потенциала наблюдается бросковый ток.

Проверка возможности применения разработанной конструкции микроэлектрода в электроанализе на примере промышленного электролита кадмирования (60-65 г/л Сс1504 +30-35 г/л (Ш^О* +25-30 г/л А12(504)з + 0,5-0,7 г/л желатин, рН = 3,5...5,5) выявила линейную концентрационную зависимость предельного тока вольтамперограмм в интервале концентраций 10... 100 г/л сульфата кадмия (коэффициент вариации на участке 20... 100 г/л СиБ04 не превышает 5,11 %), что позволяет рекомендовать кольцевой микроэлектрод также и для аналитических целей. Полученные результаты апробации обусловили правомерность применения разработанной конструкции в дальнейших экспериментах.

Для исследования электрохимического поведения меди в щелочи применялась трехэлектродная ячейка, описанная выше. При снятии I, ^-кривых температура поддерживалась с помощью жидкостного циркуляционного термостата иН8 и дополнительно контролировалась термометром с точностью ±0,1 °С. Потенциодинамический режим обеспечивался потенциостатом ПИ-50-1 (погрешность регулирования потенциала ±0,5 мВ) и программатором ПР-8. Вольтамперограммы регистрировались двухкоординатным самописцем ЛКД4-003. Изученный интервал температур: 22...48°С с шагом в 1-2 градуса. Деаэрирование перед опытом не производилось.

Электролит (КОН, Ст= =4 моль/л) готовился из реактива фирмы ЬАСНЕМА (Чехословакия) марки ч.д.а. (содержание основного вещества: 85 %) на дистиллированной воде. КОН хранился в пластико-

-0,65 -0,75 -0,85 -0,95 -1,05 -1,15 Потенциал, В (ХСЭ)

Рис. 3. Вольтамперограммы, снягые в электролите 0,1 М CdS04+ 0,5 МHCl + 0,5 МKCl на медном дисковом микроэлектроде (d=2 мм) с обновлением рабочей поверхности при различных Vp (1 - 80 мВ/с, 2-40 мВ/с, 3-20 мВ/с, 4-10 мВ/с, 5 - 5мВ/с)

вой посуде с плотно прикрывавшейся крышкой. Концентрация основного вещества проверялась каждые две недели объемным титрованием соляной кислотой (Ст=0,4 моль/л), готовившейся из фиксанала, с применением индикаторов фенолфталеина (оттитровка К0Н+К2С03) и метилового-оранжевого (К2С03). Средняя концентрация готового реактива за время проведения исследований была равна 4,01±0,02 моль/л. Воспроизводимость данных по анодной максимальной силе тока составила в среднем около 5%, но не более 7%.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований поведения кольцевого медного микроэлектрода в щелочном электролите и их обсуждение. На рис. 4 представлен общий вид кривой, снятой в 4 М КОН на кольцевом медном микроэлектроде в интервале потенциалов от выделения кислорода до выделения водорода (путь развертки потенциала: фся —> анодная область -»■ катодная область-» <рст). Анодный пик А и катодный В примерно одинаковы по высоте с небольшим преобладанием анодного пика, что может свидетельствовать о химическом распаде (растворении) продуктов окисления в прилегающем слое электролита.

Максимумы с увеличением скорости развертки потенциала раздвигаются по оси потенциалов дальше друг от друга (увеличивается степень необратимости процесса), максимальные токи закономерно увеличиваются, изменяется форма кривой.

Область вольтамперограммы, соответствующая основному окислению меди со всеми особенностями выделена на рис.5. Кривые при средних скоростях развертки потенциала (0,005... 0,02 В/с) представляют собой три четко выраженных перекрывающихся пика. Кроме того, в области потенциалов -0,35...-0,2 В (НВЭ) регистрируется слабо

выраженный пик (см. рис. 4), практически независящий от скорости развертки потенциала, относимый по литературным данным к образованию СигО по реакции:

2Си+Н20-2ё--Си20+2Н+ (2Н++20Н~—>2Н20). Потенциалы двух последних пиков о 0,2 0,4 (области II, III) по литературным

Потенциал, в (нвэ) данным соответствуют процессам

Рис. 5. Поляризационная кривая „ , ч

анодного окисления меди в 4 МКОН ОКИСЛвНИЯ меди ДО СиО (основа) И

на кольцевом микроэлектроде (25 "С; 0,01 В/с) Си(ОН)2. ПО реакциям:

0,9 - I

А I

0,5 ■ Г К J

0,1 ■

дД»^^ /0,3 -

¡¿^ \ /

—-.-Ц "0.7 1

-1,6

1,2 -0,8 -0,4 0 0,4 0,8 Потенциал, В (НВЭ) Рис. 4. Вольтамперограмма, снятая на кольцевом

медном микроэлектроде в 4 М КОН в области потенциалов от выделения кислорода до выделения водорода (/=20 °С, Ур=0,05 В/с)

Cu20+H20-2ë->2Cu0+2H+ (2НЧ20Н"-»2Н20), Cu20+20H"+H20-2e->2Cu(OH)2. Потенциал процесса, соответствующего области III достигается уже после начала пассивации.

Для исследования связи анодных и катодных максимумов с помощью метода циклической вольтамперометрии варьировалась глубина анодной поляризации с последующим катодным восстановлением. Результаты говорят о том что, возможно, появление пика в области I связано с образованием особой фазы, сходной по строению и составу с фазой в области II (СиО), но отличающейся энергетически (менее стабильной, если исходить из смещения соответствующего катодного пика в более положительную область потенциалов). Либо здесь каким-то образом проявляются «размерные эффекты», более точно на данном этапе работы сказать затруднительно. Циклическая вольтамперометрия показала, что все анодные процессы на меди в щелочной среде, кроме соответствующего анодному пику в области 0,7...0,8 В (рис. 4) (образование Си203), являются необратимыми, поскольку отвечающие им катодные пики смещены более чем на 0,2 В от потенциала анодного максимума.

Определение лимитирующей стадии процесса при потенциалах вплоть до максимума тремя способами показало, что во всем использованном интервале температур 22...48 °С окисление меди проходит в диффузионно-кинетической

области (рис. 6), так как аппроксимация зависимости силы тока максимума от корня квадратного из скорости развертки логарифмической функцией дала лучшие по коэффициентам корреляции результаты, чем линейная, что соответствует кинетическому (либо смешанному) контролю процесса.

C.B. Горбачевым показано, что разнообразные электрохимические реакции удовлетворительно выражаются уравнением, сходным по смыслу с уравнением для скорости химических реакций Аррениуса

i = К ■ exp (-EJRT), где I - плотность тока процесса; К - предэкспоненциальный множитель; R -универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; Еа - эффективная энергия активации. Построив логарифмическую зависимость силы тока (перенапряжения) от обратной абсолютной температуры (1п/-1/7), можно судить о природе контроля процесса по расчетной величине Еа (табл. 1) (термокинетический метод).

Величина эффективной энергии активации Еа при концентрационной поляризации близка к энергии активации диффузии и энергии активации вязкости

0,0016 0,0014 0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002

0,00

0,40

0,10 0,20 0,30 (Кр)1«,(В/с)1Д Рис. 6. Зависимость силы тока максимума окисления меди от корня квадратного из скорости развертки при различных температурах

растворителя (14...18 кДж/моль), при химической поляризации Еа электрохимических реакций имеет значения, близкие к обычным значениям энергии активации реакций в растворах (80...125 кДж/моль). Таким образом, полученные значения эффективной энергии активации анодного процесса при перенапряжениях 0,32, 0,38 и 0,40 В (восходящая ветвь вольтамперограммы) также указывают на прохождение его в области смешанной кинетики, причем, с уменьшением развертки потенциала и увеличением перенапряжения вклад диффузионных ограничений увеличивается (15,2 кДж/моль при 0,4 В).

Для применения третьего признака природы поляризации были собраны данные по координатам (перенапряжение, сила

тока) девяти точек, расположенных на восходящей ветви анодной кривой. Данные обрабатывались в аррениусовских координатах, после чего были получены зависимости расчетной энергии активации процесса от перенапряжения (рис. 7).

Из рис. 7 видно, что величины Еа (14...46 Дж/моль) говорят о прохождении анодного процесса для малых перенапряжений (0,32...0,39 В) в области смешанной кинетики, при перенапряжениях выше 0,39 В, процесс окисления начинает контролировать в значительной степени диффузия частиц вглубь раствора. При этом кинетическая составляющая скорости процесса выражается в уменьшении эффективной энергии активации с ростом поляризации - параметра, связанного с энергией электрического поля.

Данная зависимость практически линейна только при максимальной применяемой скорости развертки потенциала, когда получаемые вольтамперограммы сглажены до одного анодного пика. При меньших скоростях развертки она экстремальна в области 0,34... 0,37В, что совпадает с появлением на вольтампе-рограммах дополнительного пика в области I (рис. 5). Это также указывает на прохождение при этих потенциалах отличного от проходящего при потенциале максимума окислительного процесса.

Механизм образования осадка (фазовый, адсорбционный), образующегося на электроде оценивали по зависимостям потенциала максимума вольтамперо-

Таблица1

Эффективная энергия активации реакции окисления меди при перенапряжениях 0,32,0,38 и 0,40 В (подъем и максимум вольтамперограмм)

Гр, мВ/с Еа, кДж/моль

0,32 В (подъем кривой) 0,38 В 0,40 В (область максимума)

0,100 45,0 38,4 36,2

0,050 45,6 35,7 31,1

0,020 37,7 2 8,8 15,2

Рис. 7. Зависимость эффективной энергии активации процесса анодного окисления меди в 4 М КОН от перенапряжения

граммы от корня квадратного, либо логарифма скорости развертки потенциала. Если линейна зависимость потенциала от корня квадратного - осадок имеет фазовую природу, линейная зависимость потенциала от логарифма скорости развертки указывает на адсорбционный характер осадка. Часть полученных нами данных представлена в описанной форме при нескольких температурах на рис. 8.

0,04

0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08

л

/л

у

0,0

ОД 0,2 (Кр)1п, (В/с)ш

0,3

25 "С 28 °С 32 °С

У

л г

0,4

-4

1п ¥р, В/с

36 °С 40 °С 43 °С

0,05 0,03 0,01 -0,01 -0,03 -0,05 -0,07 -0,09

Рис. 8. Зависимость потенциала максимума окисления меди от корня квадратного (а) (логарифма (б)) скорости развертки при различных температурах

Как было установлено по коэффициентам корреляции аппроксимирующих зависимостей, получающийся осадок имеет фазовую природу в интервале 22...47 "С, кроме температур 30, 33...37, 40...43, 45 °С, при которых образуется адсорбционный осадок.

Количество электронов, участвующих в процессе, проходящем при потенциале максимума, рассчитывалось по формуле, предложенной А.Г. Рябухиным для необратимых процессов:

& = 2'9951 (апе)1/2, /д 1,545-2,01-ДЕ 4 е1

Здесь 1т - максимальный ток вольтамперограммы; /д - ток, отстоящий на расстоянии А от максимального тока; ДЕ - разность потенциалов максимума и потенциала Д; а=0,5 для растворов.

При этом расчет вели по кривым, снятым при наименьшей использованной скорости развертки, ближайшей к стационарным условиям (0,001 В/с). За потенциал Д принимался потенциал перегиба восходящей ветви вольтамперограммы окисления меди, соответствующий первому значительному максимуму дифференциальной кривой. Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Таблица 2 Количество электронов, участвующих а процессе, соответствующем максимуму

1,°С

24 1,03

30 1,01

33 0,83

34 0,94

35 0,87

36 0,74

37 0,86

40 0,86

43 0,91

45 0,82

-ОД В/с -0,05 В/с -0,02 В/с -0,01 В/с -0,005 В/с -0,002 В/с -0,001 В/с

Как видно из таблицы, при всех температурах количество электронов близко к единице, что соответствует литературным данным.

Полученные нами в графической форме температурные зависимости силы тока и потенциала анодного максимума вольтамперограмм имеют сложный экстремальный вид (рис. 9 и 10), воспроизводящийся при всех скоростях развертки, хотя в литературе широко распространено мнение о монотонности температурной зависимости силы тока и потенциала процесса, как характеристик его скорости. Соответственно новым, полученным нами данным, расчет эффективной энергии активации электрохимического процесса окисления возможен только в приближенном варианте.

Сила тока процесса имеет общую тенденцию с повышением температуры увеличиваться, потенциал же сдвигается в отрицательную область. Максимумы по силе тока располагаются при температурах: 30, 35-36, 40-41, 4445 °С. Очевидна корреляция с вышеприведенными данными по механизму образования осадка: в этих точках анодный осадок характеризовали как адсорбционный. Интересно то, что явно выделяется область 35-36 °С, коррелирующая со значением нормальной температуры тела человека. А интервал 30.. .45 °С является диапазоном возможности существования теплокровных организмов.

Нами была выдвинута гипотеза о связи экстремальных температурных точек полученных зависимостей с конформаци-онными переходами в структуре воды и водных растворах электролита, происходящими при повышении температуры, поскольку в литературе содержатся многочисленные указания на соответствие величин обнаруженных нами экстремальных температур изменениям физических свойств воды и водных растворов.

Так, вязкость воды до

30 40 50

Температура, "С

Рис. 9. Температурная зависимость силы тока анодных максимумов окисления медного кольцевого микроэлектрода в 4 М КОН при различных скоростях развертки потенциала

0,07

0,05

0,03

I1) 0,01

ю -0,01

§ -0,03

я X -0,05

Я

о С -0,07

-0,09

-0,11

1

Щ

-ОД В/с -0,05 В/с -0,02 В/с -0,01 В/с -0,005 В/с -0,002 В/с -0,001 В/с

20

50

30 40

Температура, °С Рис. 10. Температурная зависимость потенциала максимумов анодного окисления медного кольцевого микроэлектрода в 4 М КОН при различных скоростях развертки потенциала

30 °С возрастает с повышением давления, минимум теплоемкости наблюдается при 35 °С, минимум отношения объемной и сдвиговой вязкостей находится при 40 °С, изотермическая сжимаемость имеет минимум при 45 °С.

Предложенная гипотеза объясняет полученные данные по температурным зависимостям электрохимических характеристик окисления меди, поскольку конформационные переходы в водном каркасе электролита закономерно должны приводить к отличному строению двойного электрического слоя на границе раздела фаз электрод/электролит, изменению энергии гидратации/дегидратации участвующих в процессе ионов, а следовательно, другим величинам параметров вольтамперных кривых.

Таким образом, удалось экспериментально обнаружить всего одним методом все описанные в литературе точки смены структуры электролита (для использованного интервала температур), которые совокупностью других методов обнаруживаются только по отдельности, что говорит о реальной возможности использования электрохимических методов исследования, в частности, прямой вольтамперометрии, для изучения структурно-динамических свойств растворов.

Установлено, что полученные температурные зависимости силы тока процесса окисления аппроксимируются следующим уравнением: /=Л*+5+Л1зт(сй1Н-ф1)+Л2зт(сй2Н-ф2), где А, В, Аъ А2, со], а>2, Ф1 и <р2 - эмпирические константы.

В результате подбора коэффициентов по данной формуле методом наименьших квадратов получены следующие результаты для усредненных по скоростям значений силы тока максимума (рис. 11). Кружками указаны усредненные экспериментально полученные точки. Пунктирная линия - результат подбора по формуле. Уравнение описывает поведение отклика изучаемой системы медь/водный раствор гидроксида калия во всем использованном интервале температур. Это же справедливо и для каждой температурной зависимости силы тока максимума при любой применявшейся скорости развертки.

Представленные результаты по моделированию показали возможность аппроксимации получаемых температурных зависимостей анодной силы тока простым выражением, представляющим собой сумму двух синусоид, которое описывает получаемые в опытах данные при различных применяемых скоростях наложения потенциала на систему.

Суммарное количество электричества, прошедшее через систему к потенциалу максимума вольтампе-рограммы вычислялось графическим интегрированием соответствующего

Рис. 11. Аппроксимирующая кривая для усредненных значений силы тока максимума анодного окисления меди в 4 М КОН

8.0Е+04 а 6.0Е+04

а

|4,0Е+04

сЗ

2,0Е+04 О.ОЕ+ОО

у = 859,Зх-0'652 Я2 = 0,9979

22°С~|

О

0,15

участка экспериментальной кривой. Пример зависимости суммарного количества электричества от применяемой скорости развертки представлены на рис. 12.

1.0Е+05 т----Из рис. 12 можно

сделать вывод о том, что весь использованный диапазон скоростей разверток потенциала делится на два поддиапазона: 0,001...0,01 В/с, где величина количества электричества уменьшается в 5 раза с увеличением скорости, и на область 0,01...0,1 В/с, где количество электричества падает в 4 раза. Зависимости с высокой точностью аппроксимируются степенными функциями (коэффициент корреляции не ниже 0,99, показатель степени колеблется в районе -0,65... -0,75).

Температурные зависимости суммарного () сим-батны описанным выше зависимостям силы тока анодного окисления меди (рис. 13). Фактически, это доказательство того, что экстремальные температурные зависимости электрохимических параметров анодного окисления меди в щелочном электролите характерны для любой точки вольтамперограммы.

0,05 0,1

Ур, В/с

Рис. 12. Зависимость суммарного количества электричества от скорости развертки потенциала при 22° С

8,0Е+03

3,ОЕ+О3

30 40 50

температура, °С

Рис. 13. Зависимость суммарного количества электричества от температуры

Хорошо известно, что образование пассивирующего слоя может происходить необратимо при параллельном протекании реакций ионизации металла и химического разложения пассивирующего слоя. Коллективом авторов под руководством Е.П. Гришиной (ИХР РАН) разработана нелинейная модель, описывающая зависимость максимального тока от скорости развертки потенциала, которая основана на предположении об омическом контроле процессов окисления и учитывающая химический распад первичного анодного продукта.

Изменение сопротивления раствора в порах пассивирующей пленки в процессе образования анодных продуктов происходит благодаря изменению степени заполнения поверхности 8 веществом пленки. При этом считается, что ее толщина постоянна (двумерный рост). Изменение 0 связано с прохождением

анодной реакции и его связь с силой тока I выражается как: / = ()—, где <2 - количество электричества, необходимое для полного покрытия поверхности веществом пленки. Однако степень заполнения поверхности изменяется не только с прохождением анодного процесса, но и в результате химического распада компонента пленки при ее взаимодействии с раствором. Поэтому выражение для

с19 I

силы тока переходит в следующее: — = - - Н(г, в), где Н(г, в) = кв (уравнение Аврами первого порядка для простейшего случая); к - константа скорости реакции разложения анодного продукта.

Данные уравнения были положены в основу выражения для зависимости тока в максимуме поляризационной кривой от скорости развертки потенциала:

1п = + а2 + а,

где Ь = —-— (1 - вту , а =---. пг - количество электронов, участвующих

в процессе, соответствующем максимуму вольтамперограммы (образование Си О (литературные данные)); F -число Фарадея; р - плотность вещества пленки; х - удельная электропроводность электролита в порах (с учетом ее температурной зависимости); 5 - геометрическая поверхность электрода; М- молекулярная масса вещества пленки.

Описанная модель была применена к части полученных экспериментальных данных по анодному окислению меди в растворе гидроксида калия. Для расчетов были выбраны координаты максимумов вольтамперограмм, полученных в пяти экстремальных и трех промежуточных температурных точках (25, 28, 30, 32, 34, 35, 36, 38 °С) в диапазоне разверток потенциала 0,01...0,1 В/с, как наиболее употребляемом исследователями. Полученные результаты сведены в табл. 3.

Таблица 3

Коэффициенты уравнения и расчетные характеристики нелинейной модели процесса химического распада

анодных продуктов на меди в 4 М КОН при потенциале максимума и различных температурах

т, °с а, А/м2 Ь, (А2-с)/(В-м4) 0« к,с1 йь Кл/м2 б, м

25 1160,66 4.49Е+07 0,990 1Д 2091,4 2,7Е-07

28 1614,20 1,47Е+08 0,982 0,7 4603,5 6,0Е-07

30 2088,21 1,39Е+08 0,983 0,8 5102,8 6.6Е-07

32 1760,06 5,56Е+07 0,990 1,5 2349,4 З.ОЕ-07

34 1707,58 1.34Е+08 0,984 1,0 3395,7 4,4Е-07

35 2208,73 2.76Е+08 0,977 0,7 6306,8 8.2Е-07

36 2371,75 2,48Е+08 0,978 0,8 6057,6 7.9Е-07

38 2242,70 1.93Е+08 0,981 2,3 1957,6 2.5Е-07

В графической форме данные расчетов представлены на рис. 14, 15, 16.

Судя по графику (рис. 14), величина степени заполнения поверхности электрода анодным осадком с температурой меняется немонотонно в интервале значений 0,97...0,99, что в целом близко к единице и указывает на значительную степень пассивации поверхности электрода. При температурах 28...30 и 35 °С она минимальна (низкий уровень пассивации), что соответствует увеличенному анодному току при потенциале максимума вольтамперограммы в этих температурных точках.

Температурная зависимость константы скорости химического распада СиО на границе раздела фаз при его взаимодействии с компонентами раствора

24 26 28 30 32 34 36 Температура, °С Рис. 14. Температурная зависимость величины

степени заполнения поверхности осадком при потенциале максимума вольтамперограммы

2,6 2,2 1,8 1,4 1,0 0,6

24 26 28 30 32 34 36 38 40 Температура, °С

Рис. 15. Температурная зависимость константы химического распада анодного осадка при потенциале максимума вольтамперограммы

щелочного электролита также носит экстремальный характер (рис. 15). При температурах 28...30 и 35 °С константа имеет минимальное значение, следовательно, в данных условиях скорость химического распада оксидов меди низка, из чего можно сделать вывод о том, что образующаяся оксидная масса не мешает дальнейшему окислению меди.

Толщина анодного осадка с увеличением температуры также меняется неравномерно. Ход зависимости на рис. 16 говорит о том, что при температурах 30 и 35 °С анодный осадок максимален по толщине, скорее всего имеет рыхлую трехмерную структуру, которая не обеспечивает эффективной пассивации рабочей поверхности электрода, что и выражается в увеличенном анодном токе.

Полученные результаты коррелируют с данными по природе образования анодного осадка, так как было установлено, что именно при температурах 30 и 35 °С образуется адсорбционный осадок, для которого характерна развитая в значительной степени (пористая) поверхность.

1,0Е-06 8.0Е-07 6,0Е-07

7.

°4,0Е-07 2.0Е-07 0.0Е+00

«гч

\ г \

/ \ ; ! \

/ \ У \

24 26

38 40

28 30 32 34 36 Температура, "С Рис. 16. Температурная зависимость толщины осадка, образующегося при потенциале максимума вольтамперограммы

выводы

1. По усовершенствованной методике вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на разработанном кольцевом микроэлектроде изучено поведение меди в щелочном растворе при различных температурах с малым температурным шагом.

2. Процесс при потенциалах восходящей ветви и максимуме анодной вольтамперограммы контролируется при всех температурах смешанно (диффузионно-кинетически). Установлено, что осадок имеет фазовую природу в интервале температур 22...48 °С, кроме 30, 33...37, 40...43, 45 °С где образуется адсорбционный осадок.

3. Полученные зависимости силы тока и потенциала от температуры для любой точки вольтамперограммы и каждой использованной скорости наложения потенциала имеют сложный синусоидальный характер. Температурная зависимость суммарного количество электричества, прошедшего через систему к потенциалу максимума аналогична. Установлена перспективность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на микроэлектроде для индикации структурных температурных переходов в электролите.

4. На основании экспериментальных данных области потенциалов восходящей ветви вольтамперограммы выявлено, что процесс окисления меди проходит через одноэлектронные стадии.

5. Исследование химической стабильности анодного осадка, образующегося при потенциале максимума кривой показало, что при температурах 28..30 и 35 °С константа скорости химического распада осадка и степень заполнения рабочей поверхности электрода минимальны, а толщина осадка имеет максимальные значения порядка 0,7 мкм.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих материалах:

Статья в издании, рекомендованном ВАК:

1. Иванов, Е.И. Кольцевой микроэлектрод из медной гальванической фольги / Е.И. Иванов, А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2005. - Вып. 6. - № 6 (46). - С. 161-166.

Другие публикации:

1. Иванов, Е.И. Исследование кольцевого квазиультрамикроэлектрода на основе медной гальванической фольги / Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Сборник научных трудов студентов Курганского государственного университетата. -Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2003. - С. 182-183.

2. Иванов, Е.И. Кольцевой квазиультрамикроэлектрод на основе гальванической фольги / Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай, М.М. Отруцкая // XIV Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. - Екатеринбург, 2004. - С. 113-114.

3. Иванов, Е.И. Новый микроэлектрод для электрохимических исследований / Е.И. Иванов, А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай // Вторая международная научно практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2006. - Т. 5. -С. 236-237.

4. Рябухин, А.Г. Исследование температурных зависимостей окисления меди с использованием кольцевого микроэлектрода / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды VIII Российского семинара. - Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2006. - С. 67-68.

5. Рябухин, А.Г. Микроэлектрод на основе гальванической фольги в исследовании анодного поведения меди в щелочных растворах / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Наука и устойчивое развитие общества. Наследие В.И. Вернадского: международная заочная научно-практическая конференция: 28-29 октября 2006 г. - Тамбов: ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. - С. 5556.

6. Рябухин, А.Г. Температурные зависимости анодных максимумов окисления меди / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Теория и технология металлургического производства: Межрегиональный сб. научн. тр. Выпуск. 6. -Магнитогорск: ГОУ ВПО МГТУ, 2006. - С. 154-158.

7. Рябухин, А.Г. Исследование температурных зависимостей анодных максимумов окисления меди с использованием кольцевого микроэлектрода / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2006. - Вып. 7 - № 7 (62). - С. 239-243.

8. Sharlay, E.V. Temperature dependences and thermodynamic characteristics of copper oxidation in alkaline solutions / E.V. Sharlay, A.G. Rjabuhin // Abstr. XVI international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). -Suzdal, Jule 1-6, - 2007. - Vol. 1. - P. 3/S-235.

9. Рябухин, А.Г. Вольтамперометрическое исследование электрохимических характеристик анодного процесса на кольцевом медном микроэлектроде в щелочной среде / А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10): доклады Десятой международной конференции, 10-12 октября 2007 г.: в 2 т./ГОУ ВПО «КемГУ». -Т. 2. - Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2007. - С. 159-162.

10. Шарлай, Е.В. Исследование анодного окисления меди в щелочном электролите методом вольтамперометрии на кольцевом микроэлектроде / Е.В. Шарлай, А.Г. Рябухин // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007. - 2007. - С. 1860.

11. Шарлай, Е.В. Вольтамперометрическое исследование анодного окисления меди в щелочном электролите с использованием кольцевого микроэлектрода / Е.В. Шарлай, А.Г. Рябухин // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды IX Российского семинара. -Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. - С. 71-73.

12. Шарлай, Е.В. Аппроксимация температурных зависимостей максимального анодного тока на кольцевом медном микроэлектроде в щелочной среде / Е.В. Шарлай, Б.А. Марков, А.Г. Рябухин /У Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды IX Российского семинара. - Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. - С. 70-71.

13. Шарлай, Е.В. Вольтамперометрическое исследование анодного поведения меди в щелочном электролите / Е.В. Шарлай, Б.А. Марков, А.Г. Рябухин /У Тезисы докладов III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2008. - С. 145-146.

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 28.11.2008. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 457/506.

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика методов исследования структуры растворов, сведения о температурных изменениях структуры воды и водных электролитов в объеме и на границе раздела фаз.

1.1.1. Современные методы исследования структуры растворов.

1.1.2. Температурные изменения структуры воды и водных растворов электролитов в объеме раствора и на твердой поверхности. И

1.2. Общая характеристика электрохимического поведения меди.

1.2.1. Анодное поведение меди в кислых и нейтральных электролитах.

1.2.2. Анодное поведение меди в щелочных электролитах.

1.3. Метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на твердых электродах.

1.3.1. Особенности вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

1.3.2. Требования, предъявляемые к твердым электродам в электрохимических исследованиях.

1.3.3. Миллиметровые электроды и микроэлектроды.

2. Методика вольтамперометрического исследования электрохимического окисления меди.

2.1. Разработка конструкции, изготовление и апробация кольцевого микроэлектрода.

2.1.1. Растворы, реактивы и материалы.

2.1.2. Разработка и процедура изготовления кольцевого микроэлектрода на основе гальванической фольги. 2.1.3. Методика снятия вольтамперограмм.

2.1.4. Методика статистической обработки результатов.

2.1.5. Исследование поведения кольцевого микроэлектрода в модельном растворе 0,1М Сс1804 + 0,5 М НС1 + 0,5М КС1.

2.1.6. Исследование поведения кольцевого микроэлектрода в модельном растворе 0,1 М Си804 + 0,25 М Н2804 + 0,25 М К2804.

2.1.7. Применение кольцевого микроэлектрода в электроанализе.

2.2. Методика проведения эксперимента по окислению меди в щелочном растворе.

2.2.1. Оборудование, реактивы и приготовление растворов.

2.2.2. Методика снятия вольтамперограмм.

3. Результаты исследования анодного окисления меди в щелочном электролите и их обсуждение.

3.1. Особенности получаемых вольтамперограмм.

3.2. Кинетика анодного растворения меди в щелочном электролите.

3.2.1. Определение лимитирующей стадии процесса при потенциале максимума вольтамперограммы.

3.2.2. Определение природы осадка, образующегося на аноде при потенциале максимума вольтамперограммы.

3.2.3. Нахождение числа электронов, участвующих в процессе анодного окисления меди.

3.3. Температурные зависимости электрохимических характеристик анодного максимума окисления меди.

3.3.1. Описание температурных зависимостей силы тока и потенциала максимума.

3.3.2. Характеристика количества электричества, прошедшего через систему.

3.3.3. Изучение стабильности продуктов анодного окисления меди в щелочном электролите.

Значительную часть технологических процессов в настоящее время осуществляют в водных растворах. Сделан огромный шаг в направлении установления структуры растворов (в объеме и вблизи раздела фаз жидкость/твердое тело, в частности, в двойном электрическом слое) в зависимости от температуры, концентрации растворенных веществ, воздействия различных физических полей. Изучается влияние структуры растворов на химические процессы, осуществляемые в них, поскольку управляя составом и внешними условиями можно оптимизировать технологические параметры осуществляемых процессов [1].

При этом огромную практическую значимость имеют анодные процессы, про"Ч ходящие на поверхности металлов, в связи со все более возрастающей долей электрохимических технологий в промышленности: гальванотехнике, гидрометаллургии, электрохимической размерной обработке (ЭХРО), изготовлении химических источников тока (ХИТ), конденсаторов и т.д. При изготовлении последних используют, в частности, медь. В ряду металлов медь выделяется высокой электро-и теплопроводностью, пластичностью, а также хорошей коррозионной стойкостью ко многим агрессивным средам, при этом она гораздо дешевле благородных металлов, что обусловило ее широкое применение не только в промышленности, но и в научных, в том числе электрохимических, исследованиях [2]. В методе вольтамперометрии используются медные электроды различных конструкций, наиболее перспективными из которых являются микроэлектроды, характеризующиеся быстрым установлением стационарного двойного электрического слоя и другими преимуществами перед обычными электродами [3].

Кроме того, стремительно развиваются микроэлектроника, хемотроника, оп-тоэлектроника, акустоэлектроника, СВЧ - те научные направления, которые тесным образом связаны с получением, использованием и исследованием тонких металлических деталей (микро- и наноразмеров), что делает актуальной задачу изучения в том числе особенностей электрохимического поведения подобных объектов.

Актуальность работы. Для изучения изменений в структуре растворов, обусловленных внешними физическими факторами, наиболее часто используют спектральные методы с различными диапазонами длин волн. Однако данные методы имеют свои ограничения, связанные с усредненностью получаемой информации по объему раствора, тогда как структура исследуемых объектов преобразуется при изменении условий опыта практически мгновенно. Кроме того, применяемая в этих методах аппаратура весьма сложна и дорога. Следовательно, актуальна проблема разработки более простых способов индикации структурных переходов в растворах.

Электрохимические методы, в частности, различные модификации вольтампе-рометрии, базируются на получении информации о процессах непосредственно на границе раздела фаз и характеризуются простотой и высокой чувствительностью. Следовательно, можно полагать их перспективность в изучении структурных переходов в приэлектродном слое раствора, обусловленных как гидратационными процессами (увеличение/уменьшение концентрации растворенного вещества), так и изменением внешних условий (температура) и воздействием физических полей.

С другой стороны, хотя электрохимические процессы на меди достаточно глубоко изучены в кислых и нейтральных растворах, ее поведение в щелочных электролитах остается малоизученным. В особенности это касается температурных изменений поверхностных фаз, влияния на них смены структуры водного каркаса электролита и, как отражения, варьирования кинетических параметров вольтам-перных кривых. Для частичного заполнения этого пробела необходимо электрохимическое исследование анодного окисления меди в щелочном электролите в достаточно широком диапазоне применяющихся на практике температур с малым температурным шагом.

При этом обоснованно применение рабочего электрода с легко обновляемой микроповерхностью, обеспечивающей лучшее соотношение «сигнал/шум» и вы6 сокую воспроизводимость получаемых данных. Отсюда, актуален поиск разрешения проблем, связанных с разработкой и конструированием микроэлектродов как на этапе выбора геометрии электрода, способа достижения воспроизводимой рабочей поверхности, так и при подготовке металлических поверхностей, нанесении изоляции и т.д.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны: кольцевая конструкция медного микроэлектрода и электролит состава 4 М КОН.

Научная новизна. Разработана простая в изготовлении и обслуживании кольцевая конструкция микроэлектрода на основе медной гальванической фольги.

Подтверждена на трех модельных электролитах ее применимость в качестве рабочего электрода для исследования различных объектов методом вольтамперо-метрии с линейной разверткой потенциала.

В диссертационной работе впервые систематически изучено поведение меди в концентрированном щелочном электролите в широком диапазоне температур с шагом 1-2 градуса потенциодинамическим методом. Установлены особенности анодного окисления меди при потенциалах от стационарного до выделения- кислорода с варьированием развертки накладываемого потенциала, в частности, тип анодной поляризации и природа образующихся фаз на границе раздела.

Обнаружено сложное экстремальное поведение температурных зависимостей силы тока, потенциала максимумов вольтамперограмм и количества электричества, прошедшего через систему к потенциалу максимума, для объяснения предложена гипотеза, базирующаяся на влиянии структурных переходов в водном каркасе электролита на строение двойного электрического слоя и, следовательно, на энергетику электрохимического процесса. На основе обнаруженных специфических температурных зависимостей показана возможность применения величины тока и потенциала процесса для индикации структурных переходов в растворе.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. По усовершенствованной методике вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на разработанном кольцевом микроэлектроде изучено поведение меди в щелочном растворе при различных температурах (22.48 °С) с малым температурным шагом (1-2 градуса).

2. Процесс при потенциалах восходящей ветви и максимуме анодной вольтамперограммы контролируется при всех температурах смешанно (диффузионно-кинетически). Установлено, что осадок имеет фазовую природу в интервале температур 22.48 °С, кроме 30, 33.37, 40.43, 45 °С где образуется адсорбционный осадок.

3. Полученные зависимости силы тока и потенциала от температуры для любой точки вольтамперограммы и каждой использованной скорости наложения потенциала имеют сложный синусоидальный характер. Температурная зависимость суммарного количество электричества, прошедшего через систему к потенциалу максимума аналогична. Установлена перспективность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на микроэлектроде для индикации структурных температурных переходов в электролите.

4. В соответствии с расчетом числа электронов, участвующих в реакции при потенциалах восходящей ветви вольтамперограммы выявлено, что процесс окисления меди проходит через одноэлектронные стадии.

5. Исследование химической стабильности анодного осадка, образующегося при потенциале максимума кривой показало, что при температурах 28.30 и 35 °С константа скорости химического распада осадка и степень заполнения рабочей поверхности электрода минимальны, а толщина осадка имеет максимальные значения порядка 0,7 мкм.

1. Железняк, Н.И. Сольватация и межмолекулярные взаимодействия в растворах органических гетерофункциональных соединений: автореферат дис. .докт. хим. наук / Н.И. Железняк. Иваново, 2006. - 38 с.http://www.isc-ras.ru/dissert/avtoreferats/Geleznyak.pdf

2. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, JI.H. Симонова. М.: Наука, 1990.-280 с.

3. Будников, Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультра-микроэлектродами / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, Ю.И. Муринов. М.: Наука, 1994.-239 с.

4. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. -JI: Гидрометеоиздат, 1975. 279 с.

5. Семихина, Л.П. Низкочастотная диэлькометрия жидкостей в слабых вихревых электрических полях: автореферат дис. .докт. физ.-мат. наук / Л.П. Семихина. Тюмень, 2006. - 33 с.http://213.170.69.26/avtoreferatsemihina.doc

6. Третьяков, Ю.М. Структура воды и теплофизические параметры / Ю.М. Третьяков. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2006. -114 с.

7. Глебов, А.Н. Структурно-динамические свойства водных растворовэлектролитов / А.Н. Глебов, А.Р. Буданов // Соросовский образовательныйжурнал. -1996.-№. 9.

8. Смирнов, А.Н. Супранадмолекулярные комплексы воды / А.Н. Смирнов, В.Б. Лапшин, A.B. Балышев, И.М. Лебедев, A.B. Сыроешкин // Электронный журнал «Исследовано в России».http://www.ebiblioteka.lt/resursai/Uzsienio%201eidiniai/MFTI/2004/Q38.pdf

9. Классен, В.И. Вода и магнит / В.И. Классен. М.: Изд-во «Наука», 1973.-112 с.

10. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О .Я. Самойлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

11. Родникова, М.Н. О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах / М.Н. Родникова, H.A. Чумаевский // Журнал структурной химии. Приложение. 2006. - Т. 47. - С. 154-161.

12. Маленков, Г.Г. Структура и динамика жидкой воды / Г.Г. Маленков // Журнал структурной химии. Приложение. 2006. - Т. 47. - С. 5-35.

13. Зацепина, Г.Н. Свойства и структура воды / Г.Н. Зацепина. М: Изд-во московского ун-та, 1974. - 168 с.

14. Селвуд, П. Магнетохимия / П. Селвуд. М: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 458 с.http://www.pereplet.nl/nauka/Soros/pdf/9609072.pdf

15. Зеленин, Ю.М. Двухкомпонентная модель структуры воды / Ю.М. Зеленин // Электронный журнал «Исследовано в России»http://www.ebiblioteka.lt/resursai/Uzsienio%201eidiniai/MFTI/2005/110.pdf

16. Наберухин, Ю.И. Загадки воды / Ю.И. Наберухин // Соросовский образовательный журнал. 1996.-№. 5. - С. 41-48.

17. Волошин, В.П. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах / В.П. Волошин, Е.А. Жели-говская, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин, Д.Л. Тытик //Российский химический журнал. 2001. - Т. XLV. -№. 3. - С. 31-37.

18. Семихина, Л.П. Анализ состояния воды в биологических объектах методом низкочастотной диэлькометрии / Л.П. Семихина // Сб. трудов Второй Российской Конференции «Физика в биологии и медицине».http://www.eunnet.net/conferences/phbm/win/039.html

19. Микин, В.М. Изменение ИК-спектра воды при изменении температуры / В.М. Микин, A.B. Каргаполов.http://www.irikar.narod.ru/Articles/Our/ir4temperature.htm

20. Смирнов, А.Н. Супранадмолекулярные комплексы воды / А.Н. Смирнов / А.Н. Смирнов, A.B. Сыроешкин // Российский химический журнал. -2004.- Т. XLVIII-№. 2. С. 125-135.

21. Ефимов, Ю.Я. Асимметрия молекул Н20 в жидкой фазе и ее следствия / Ю.Я. Ефимов // Журнал структурной химии. 2001. - Т. 42. -№ 6. -С. 1122-1132.

22. Влаев, Л.Т. Концентрационная зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов селенита натрия и теллурита калия / Л.Т. Влаев, С.Д. Гениева, М.П. Тавлиева // Журнал структурной химии. 2003. - Т. 44. -№ 5. - С. 1078-1084.

23. Назмутдинов, P.P. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул воды с поверхностью металлических электродов / P.P. Назмут103динов, C.B. Борисевич // Электрохимия. 1999 - Т. 35. - №. 10. - С. 12491259.

24. Кузнецов, A.M. Адсорбция воды на металлических поверхностях / A.M. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. -№.5. -С. 45-51.

25. Каргаполов, A.B. Состояние воды в биологических системах / A.B. Каргаполов, Г.М. Зубарева.

26. Назмутдинов, P.P. Некоторые особенности структуры воды в плотной части двойного электрического слоя на ртутном электроде /P.P. Назмутдинов, C.B. Борисевич // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - №. 10. - С. 1241-1248.

27. Санкин, Г.Н. Инерционность изменения электропроводности воды вслабых постоянных магнитных полях / Г.Н. Санкин, B.C. Тесленко // Журналтехнической физики. 2000. - Т. 70. - №. 3. - С. 64-65.

28. Акимова, Г.П. Изучение анодных процессов в условиях интенсивной вынужденной конвекции: дис. . .канд. хим. наук / Г.П. Акимова. М., 1969. -148 с.

29. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. С. 412.

30. Рябухин, А.Г. Электрохимическая термодинамика и кинетика: монография / А.Г. Рябухин. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 91 с.

31. Окроян, Г.Р. Спин-спиновая релаксация ядер 170 в спектрах ЯМР водных кластеров Na+ и К+ / Г.Р. Окроян, Д.Ф. Кушнарев, Г.А. Калабин, А.Г. Пройдаков // Журнал структурной химии. 2002. - Т. 43. - № 2. - С. 263-266.

32. Бутырская, Е.В. Квантово-химический расчет гидратации солей щелочным металлов / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, A.M. Бутырский, А.Г.104

33. Рожкова // Журнал структурной химии. Приложение. 2006. - Т. 47. - С. 8993.

34. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др.; отв. ред. Г.А. Крестов. М.: «Наука», 1987. - 320 с.

35. Афанасьев В.Н. Особенности структурного состояния растворителя в растворах электролитов / В.Н. Афанасьев, A.A. Зайцев // Журнал структурной химии. 2006. - Т. 47. - № 1. - С. 94-101.

36. Карякин A.B. Состояние воды в органических и неорганических соединениях (по инфракрасным молекулярным спектрам поглощения). / A.B. Карякин, Г.А. Кривенцова. М.: Изд-во «Наука», 1973. - 176 с.

37. Логинова, Д.В. Гидрофобная и гидрофильная гидратация в водных растворах электролитов по данным СВЧ-диэлектрической спектроскопии / Д.В. Логинова: автореферат дис. . .канд. хим. наук. М., 2007. - 24 с.http.V/www.ionh.ru/refl.doc

38. Лобышев, В.И. Вода как сенсор слабых воздействий физической и химической природы / В.И. Лобышев //Российский химический журнал. -2007. Т. LI. - №. 1.-С. 107-114.

39. Семихина, Л.П. Влияние состояния воды на жизнедеятельность биологических объектов / Л.П. Семихина, С.И. Матаев, A.C. Матаев // Вторая Российская Конференция «Физика в биологии и медицине»: сб. тр.http://www.eunnet.net/conferences/phbm/win/040.html

40. Привалов, П.Л. Вода и ее роль в биологических системах / П.Л. Привалов // Биофизика. 1968. - Т. 13. -№. 1. - С. 163-177.

41. Ускова, H.H. Изучение влияния состава водных растворов и внешних полей на ток заряжения ртутно-пленочного электрода / H.H. Ускова: автореферат дис. . .канд. хим. наук. Барнаул, 2007. - 23 с.

42. Атанасянц, А.Г. Анодное поведение металлов / А.Г. Атанасянц. М.: Металлургия, 1989. -150 с.

43. Новые проблемы современной электрохимии / под ред. Дж. Бокриса. -М.: Мир, 1962.-462 с.

44. Кудрявцев, Н.Т. Электролитические покрытия металлами / Н.Т. Кудрявцев. М.: Химия, 1979. - 352 с.

45. Зосимович, Д.П. Образование поверхностных сплавов и сцепление металлов / Д.П. Зосимович // Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. 1978. - С. 58-61.

46. Современные проблемы электрохимии / под ред. Дж. Бокриса. М.: Мир, 1971.-450 с.

47. Скорчеллетти, В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллетти.- Л.: Химия, 1974. 568 с.

48. Ваграмян, А.Т. Физико-механические свойства электролитических осадков / А.Т. Ваграмян, Ю.С. Петрова. М.: Изд-во акад. наук СССР, 1960. -206 с.

49. Современные аспекты электрохимии / под ред. Дж. Бокриса. М.: Мир, 1967.-509 с.

50. Ваграмян, А.Т. Методы исследования электроосаждения металлов / А.Т. Ваграмян, З.А. Соловьева. М.: Изд-во акад. наук СССР, 1960. - 448 с.

51. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. Л.: Химия, 1981. - 424с.

52. Кинетика электрохимических реакций: конспект лекций / под ред. Абоимова A.M. М., 1969. - 27 с.

53. Федотов, Н.П. Прикладная электрохимия / Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев, А.Л. Ротинян. Л.: Госхимиздат, 1962. - 640 с.

54. Плохов, В.А. Электрохимическая активность закиси меди в щелочных растворах / В.А. Плохов, В.Н. Флеров // Электрохимия. 1985 - Т. 21. - №. 5.- С. 1458-1462.

55. Ларин, В.И., Физико-химические закономерности химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов в различных растворах /106

56. B.И. Ларин, Э.Б. Хоботова // Вюник Харювского национального университету. 2004.- Вип. 11 (34). - №. 626. - С. 155-178.http://www-chemistrv.univer.kharkov.ua/bulletin/pdfs/062612.pdf

57. Мансуров, Г.Н., Метод резистометрии и электрохимия тонких пленок/ Г.Н. Мансуров, O.A. Петрий, В.П. Недошивин, A.C. Блувштейн. ЦИОНТ ПИК ВИНИТИ №3. С. 62-110.

58. Пименова, A.M. Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты.: автореферат дис. .канд. техн. наук / A.M. Пименова. Иваново, 2006. - 17 с.

59. Юнь, A.A. Изучение природы анодной пассивности меди / A.A. Юнь, И.Б. Мурашова, A.B. Помосов // Электрохимия. 1973.- Т. 9. - №. 4.1. C. 465-469.

60. Валеев, А.Ш. О механизме анодного растворения меди в серной кислоте / А.Ш. Валеев, Л.В. Хлопотина, Л.В. Чугунова // Электрохимия. -1969.- Т. 5. -№. 11. С. 1377-1379.

61. Борщевский, A.M. Исследование окисленной поверхности металлов методом записи катодных кривых заряжения (медь и никель) / A.M. Борщевский, В.В. Скорчеллетти, Т.И. Михалева // Журнал практической химии. -1966.- Т. 39. -№. 6. С. 1427-1429.

62. Бяллозор, С. Г. О влиянии некоторых органических веществ ан анодное растворение металлов в нейтральных растворах. IV Анодное растворение меди / С.Г. Бяллозор // Электрохимия. 1966- Т. 2. -Вып. 5. - С. 572-576.

63. Горичев, И.Г. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов меди (II) / И.Г. Горичев, В.В. Батраков, М.В. Дорофеев // Электрохимия. 1995 - Т. 31. -№. 3. - С. 292-303.

64. Алтухов, В.К. Анодное поведение меди в сульфатных растворах / В.К. Алтухов, И. К. Маршаков, Е.С. Воронцов, Т.Н. Клепинина // Электрохимия. -1976.- Т. 12. -№. 1. С. 88-91.

65. Казанцев, A.A. К вопросу об анодном растворении меди в растворах галогенидов / A.A. Казанцев, В.А. Кузнецов // Электрохимия. 1983 - Т. 19. -№. 1.-С. 92-95.

66. Постников, B.C. Физико-химическое состояние поверхностных слоев меди при анодном растворении / B.C. Постников, В.В. Ткачев, В.П. Ковалевский // Электрохимия. 1988.- Т. 24. -№. 2. - С. 1546-1548.

67. Алтухов, B.K. Влияние хлорида на ионизацию и пассивацию меди /

68. B.К. Алтухов, Т.А. Моргунова // Защита металлов. 1981- Т. 17. -№. 5.1. C. 557-560.

69. Казанцев, A.A. О механизме анодного растворения меди в растворах галогенидов и роданидов / A.A. Казанцев, В.А. Кузнецов // Электрохимия. -1984.- Т. 20. -№. 7. С. 934-939.

70. Алтухов, В.К. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов / В.К. Алтухов, Е.С. Воронцов, И.К. Маршаков, Т.Н. Клепинина // Защита металлов. 1978.- Т. 14. -№. 4. - С. 477-480.

71. Осипова, Е.А. Вольтамперометрическое поведение ряда алифатических аминов на модифицированном медном и серебряном электродах / Е.А.108

72. Осипова, Т. Абиат, O.A. Шпигун // Вестник московского университета. -2005.- Т. 46. №. 6. - С. 400-405.http://www.chem.msu.su/rus/vmgu/056/400.pdf

73. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л.: «Химия», 1965.-Т. 3.-505 с.

74. Наумов, В.И. Оксидные пленки и электрокапиллярное поведение окисленной меди в растворах КОН / В.И. Наумов, Н.В. Салина, И.В. Китаев, Е.А. Федорова // Электрохимия. -1993.- Т. 29. -№. 8. С. 1003-1007.

75. Abd El Haleem, S.M. Electrochemical behavior of copper in alkaline-sulfide solutions / S.M. Abd El Haleem, E.E. Abd El Aal // Corrosion. 2006.-V. 62. -№. 2. - P. 121-128.http://www.nace.org/nacestore/assets/CJAbstracts/0602Q121.pdf

76. Камкин, A.H. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni-сплавах / A.H. Камкин, А.Д. Давыдов, Цзу-Гу Дин, В.А. Маричев // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - №. 5. - С. 587-596.

77. Панина, С .Я. О реакциях выделения водорода на медном катоде и анодном окислении меди в кислых и щелочных растворах / С .Я. Данина, З.А. Иофа // Электрохимия. 1969.- Т.5. -№. 5. - С. 359-362.

78. Акимов, А.Г. Продукты анодного окисления меди / А.Г. Акимов, А.Е. Городецкий, И.Л. Розенфельд, М.Г. Астафьев // Защита металлов. 1979. -Т. 15. -№. 6. - С. 720-722.

79. Ипатов, Ю.П. Изучение механизма образования и структуры оксидных покрытий на меди / Ю.П. Ипатов, Н.Я. Томенко // Электрохимия. -1986.- Т.22. -№. 4. С. 473-477.

80. Ланина, С.Я. О влиянии некоторых добавок на анодные и катодные реакции на медном электроде в щелочных растворах / С.Я. Ланина, З.А. Ио-фа // Электрохимия. 1969.- Т. 5. -№. 4. - С. 445-448.

81. Киселев, Ю.М. Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов / Ю.М. Киселев, Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. 1999.- Т. 68. -№. 5. - С. 401-415.

82. Сурвилене, A.B. Хронопотенциометрическое исследование электроосаждения меди из триэтаноламиновых растворов / A.B. Сурвилене, С.А. Ли-хушина // Электрохимия. 1995.- Т. 31. -№. 11. - С. 1266-1270.

83. Рождественская, З.Б. Полярографическое исследование анодного растворения меди / З.Б. Рождественская, O.A. Сонгина, И.Х. Мулдагалиева // Электрохимия. 1968.- Т. 4. -Вып. 9. - С. 1063-1066.

84. Хоботова, Э.Б. Свойства пассивирующих слоев на меди в травильных растворах различного состава / Э.Б. Хоботова, А.П. Красноперова // Электрохимия. 1996.- Т. 32. -№. 5. - С. 610-615.

85. Брайнина, Х.З. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я.Нейман, В.В.Слепушкин. М.: Химия, 1988. - 240 с.

86. Рейшахрит, Л.С. Электрохимические методы анализа / Л.С. Рейшах-рит. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1970. - 200 с.

87. Вяселев, М.Р. Обобщенная теория вольтамперометрии / М.Р. Вяселев. Казань: Изд-во казанского ун-та, 1989. - 150 с.

88. Методы измерения в электрохимии / под ред Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1977.-Т.1. -588 с.

89. Корыта, И. Электрохимия / И. Корыта. М.: Мир, 1977. - 472 с.

90. Багоцкий, В. С. Основы электрохимии / B.C. Багоцкий. М.: Химия, 1988. - 400 с.

91. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: Высш. школа, 1975. - 560 с.

92. Бонд, A.M. Полярографические методы в аналитической химии / A.M. Бонд. М.: Химия, 1983- 328 с.

93. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Га-люс. М.: Мир, 1974. - 552 с.

94. Лопатин, Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа: учебное пособие для университетов / Б.А. Лопатин. М.: Высш. школа, 1975. - 295 с.

95. Плэмбек, Дж. Электрохимические методы анализа / Дж. Плэмбек. -М.: Мир, 1985.-496 с.

96. Дамаскин, Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций / Б.Б. Дамаскин. М.: Изд-во московского ун-та, 1965. -104 с.

97. Новосельский, И.М. Метод вольтамперометрии в исследовании многостадийного процесса пассивации металлов / И.М. Новосельский, Н.Р. Менглишева // Электрохимия. 1981.- Т. 17. -№. 11. - С. 1621-1627.

98. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. Киев: Наукова думка, 1978. - 212 с.

99. Делахей, П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / П. Делахей.-М.: Мир, 1967.-351 с.

100. Фрейман, Л.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыксин. Л.: Химия, 1972. - 240 с.

101. Сонгина, O.A. Вольтамперометрия на твердых электродах / O.A. Сонгина, В.А. Захаров // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. - С. 165-172.111

102. Каплан, Б.Я. Импульсная полярография / Б .Я. Каплан. М.: Химия, 1978.-240 с.

103. Каменев, А.И. Электрохимическое детектирование компонентов в потоке / А.И. Каменев // Успехи химии. 2002.- Т. 57. -№. 10. - С. 11041109.

104. Прохорова, Г.В. Электрохимический мониторинг биогенных микроэлементов / Г.В. Прохорова // Соросовский образовательный журнал. -2004.-Т. 8. -№. 1.-С. 51-56.http://window.edu.ru/windowcatalog/files/r21532/0401 051.pdf

105. Стромберг, А.Г. Современное состояние и перспективы развития инверсионной вольтамперометрии / А.Г. Стромберг // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. - С. 153-165.

106. Ханина, P.M. Электроды в инверсионной электроаналитической химии / P.M. Ханина, В.П. Татауров, Х.З. Брайнина // Заводская лаборатория. -1988.- Т. 54. -№. 2. С. 1-13.

107. Делимарский, Ю. К. Электродные процессы и методы исследования в полярографии / Ю.К. Делимарский, A.B. Городыский. Киев: Изд-во акад. наук УССР, 1960.-294с.

108. Основы аналитической химии: учеб. пособие: в 2 кн. / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. школа, 1999 - Т. 2. - 494 с.

109. Брук, Б.С. Полярографические методы / Б.С. Брук. М.: Энергия, 1972.- 160 с.

110. Пнева, А.П. Моделирование процессов на ртутно-графитовом электроде в инверсионных электрохимических методах: дис. .канд. хим. наук /

111. A.П. Пнева. Тюмень, 1981. - 160 с.

112. Скоробогатов, В.А. Кинетика растворения и физико-химические характеристики микроосадков металлов и ионных соединений на твердых электродах в методе инверсионной вольтамперометрии: дис. .канд. хим. наук /

113. B.А. Скоробогатов. Тюмень, 1994. - 169 с.112

114. Выдра, Ф. Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова. М.: Мир, 1980. - 278 с.

115. Брайнина, Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М.: Химия, 1982. - 264 с.

116. Gosser, D.K. Cyclic voltammetry / D.K. Gosser. New-York: VCH, 1993. -155 p.

117. Китаев, Ю.П. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях / Ю.П. Китаев, Т.В. Троепольская, Г.К. Будников. М.: Наука, 1982. -216 с.

118. Черненко, В.И. О динамических вольтамперных электродных характеристиках / В.И. Черненко, К.И. Литовченко // Электрохимия. 1967- Т.З. -№. 2. - С. 173-177.

119. Плесков Ю.В. Применение вращающегося дискового электрода в электроаналитической химии / Ю.В. Плесков // Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Изд-во Зинатне, 1977.113

120. Графов Б.М. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах / Б.М. Графов, С.А. Мартемьянов, JI.H. Некрасов. М.: Наука, 1990.-293 с.

121. Wightman, R. Mark. Voltammetry with Microscopic Electrodes in New Domains / R. Mark Wightman // Science. 1988.- Vol. 240.- C. 415-419.

122. Делимарский, Ю.К. Полярография на твердых электродах / Ю.К. Де-лимарский, Е.М. Скобец. Киев: Техника, 1970. - 220 с.

123. Кноц, JI.JI. О воздействии внешних источников помех на электрохимическую ячейку при использовании быстродействующих электронных по-тенциостатов / J1.JI. Кноц, В.Н. Алексеев // Электрохимия. 1966 - Т.2. -№. 7. - С. 846-850.

124. Виноградова, E.H. Методы полярографического и амперометриче-ского анализа / E.H. Виноградова, З.А. Галлай, З.М. Финогенова. М: Изд-во московского ун-та, 1963. - 112 с.

125. Якименко, JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии / JI.M. Якименко. М.: Химия, 1977. - 264 с.

126. Некрасов, JI.H. Применение вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения кинетики сложных электрохимических реакций / JI.H. Некрасов // Электрохимия. 1966.- Т.2. -№. 4. - С. 438-445.

127. Козин, Л.Ф. Исследование анодного растворения металлов на дисковом вращающемся электроде с кольцом / Л.Ф. Козин // Кинетика и механизм электродных реакций. 1975. -С. 3-15.

128. Стожко, Н.Ю. Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии: автореферат дис. .докт. хим. наук / Н.Ю. Стожко. Екатеринбург, 2006. - 50 с.

129. Сонгина, O.A. Амперометрическое титрование / O.A. Сонгина, В.А. Захаров. М.: Химия, 1997. - 304 с.

130. Wang, Joseph. Analytical electrochemistry / Joseph Wang. New-York: Wiley-VCH, 2001. - 222 p.

131. Соколков, С.В. Портативные электрохимические анализаторы / С.В. Соколков, П.Н. Загороднюк // Российский химический журнал. 2001Т. XLIV. -№. 5-6. - С. 78-82.http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2001-5-6/78.pdf

132. Будников, Т.К. Биосенсоры как новый тип аналитических устройств / Т.К. Будников // Соросовский образовательный журнал. 1996 - Т. 1. -№. 12. - С. 26-32.

133. Брайнина, Х.З. Сенсор для определения электроположительных элементов / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина // Журнал аналитической химии. 2002.- Т.57. -№. 10. - С. 1116-1121.

134. Иванов, Е.И. Кольцевой микроэлектрод из медной гальванической фольги / Е.И. Иванов, А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». 2005. - Вып. 6. - № 6 (46). - С. 161-166.

135. Васильев, В.П. Аналитическая химия / В.П. Васильев. М.: Высшая школа, 1989.-Т. 1.-319 с.

136. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. — М.: Мир, 1994.-268 с.

137. Ризенкампф, А.И. Влияние хлоридных и сульфатных ионов на катодные предельные токи меди в кислых электролитах / А.И. Ризенкампф // Электрохимия. 1975.- Т. 11. -Вып. 3. - С. 374-377.

138. Молодов, А.И. К вопросу о наличии адатомов и медленных поверхностных процессов при электроосаждении меди / А.И. Молодов, Г.Н. Мар-косьян, JI.A. Янов, В.В. Лосев // Электрохимия. 1979 - Т. 15. -Вып. 3. -С. 315-320.

139. Птицына, Т.В. Кинетика электродных процессов на медном электроде в сернокислых растворах в интервале температур от +20 до -20°С / Т.В. Птицына, И.А. Шошина, И.В. Ченцова, А.Л. Ротинян // Электрохимия. -1978.- Т. 14. -Вып. 7. С. 1002-1006.

140. Антропов, Л.И. Исследование процесса электроосаждения меди из сернокислых растворов / Л.И. Антропов, Л.Е. Срибный, М.И. Донченко // Электрохимия. 1977.- Т. 13. -Вып. 6. - С. 788-793.

141. Крапивный, Н.Г. Стадийный разряд ионов меди (И) на монокристаллическом медном электроде из сернокислого электролита / Н.Г. Крапивный, Г.Ф. Афанасьев, В.И. Черненко // Электрохимия. 1977 — Т. 13. -Вып. 3. -С. 315-319.

142. Лежава, Т.И. Влияние концентрации водородных ионов на механизм электроосаждения меди из растворов «простых» солей / Т.И. Лежава, К.Г. Меладзе // Электрохимия. 1978.- Т. 14. -Вып. 11. - С. 1651-1656.

143. Березина, С.И. О механизме катодного восстановления аквакомплек-сов меди из кислых растворов / С.И. Березина, Н.В. Гудин, P.JI. Ахметова // Электрохимия. 1969. - Т. 5. -Вып. 12. - С. 1481-1484.

144. Мечинскас, П.Ф. Кинетика осаждения меди и состояние поверхности Cu-электрода / П.Ф. Мечинскас, Ю.П. Буткявичус // Электрохимия. 1996-Т. 32. -№. 8. - С. 1004-1005.

145. Беленький, М.А. Электроосаждение металлических покрытий / М.А. Беленький, А.Ф. Иванов. М: Металлургия, 1985. - 288 с.

146. Химическая энциклопедия. М.: Научн. изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1998. - 844 с.

147. Иванцова, Г.В. Исследование процесса разложения воды на пористых никелевых электродах в концентрированных растворах гидроксида калия: дис. .канд. хим. наук / Г.В. Иванцова. Курган, 1976. - 115 с.

148. Киш, JI. Кинетика электрохимического растворения металлов / J1. Киш. М: Изд-во «Мир», 1990. - 272 с.