Термогальванические эффекты при растворении неизотермической железной пластины в средах с различным рН и анионным составом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

.'Г, од

' 1 На правах рукописи

САНИНА МАРИЯ ЮРЬЕВНА

ТЕРМОГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСТВОРЕНИИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ЖЕЛЕЗНОЙ ПЛАСТИНЫ В СРЕДАХ С РАЗЛИЧНЫМ рН И АНИОННЫМ СОСТАВОМ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2000

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор Калужина С.А.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Котов В.В.

- кандидат химических наук, доцент Коняев Б.Я.

Ведущая организация:

- Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

Защита состоится « 28 » декабря 2000 г. в ^ в ауд. На заседании Диссертационного Совета Д.063.48.05 При Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГУ.

Автореферат разослан « ноября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

■Г

д.х.н., проф. _ Селеменев В.Ф.

ГЖбЛБ „О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Температура неоднозначно влияет на кинетику и низм электрохимических процессов, а ее изменение в пределах одной электро-1ческой системы сопровождается комплексом тепло- и массообменных явлений, и которых значимое место занимают эффекты, связанные с работой термогаль-ческих элементов (ТГЭ).

На металлической поверхности, контактирующей с раствором электролита, возникают, когда наличие тангенциального градиента температуры вызывает ление градиента потенциала, обусловленного температурными вариациями остей электрохимических реакций. При этом ТГ эффекты, заключающиеся в }>еренциации неравномерно нагретой поверхности на анодные и катодные зоны, /ответственно, в изменении профиля ее растворения, часто оказываются соизме-ами с воздействием температуры на скорость саморастворения металла в изо-шческих условиях. В связи с этим необходима комплексная количественная 1ка термических и ТГ эффектов для получения четкого представления о роли 1едних в электрохимических процессах. .

Применительно к железу, сплавы которого широко используются как материа-еплообменного и теплоэнергетического оборудования, подобная задача приоб-ет особенную актуальность. Ее решение может осуществляться в рамках экспе-гнтального моделирования электрохимических неизотермических систем на с-, и многоэлектродных установках или посредством теоретических расчетов, >ванных на положениях электрохимической кинетики, при одновременном учете шфики систем, в которых отсутствует температурное равновесие. Большинство ющихся данных о действии ТГЭ на железе относятся к двухэлектродным систе-, не отражающим реальные условия растворения металлической поверхности с 'енциальным градиентом температуры. В связи с этим, перспективным направим дальнейших исследований является разработка многоэлектродных устано-имитирующих существующие на практике неизотермические системы, и разви-теоретических подходов к оценке возникающих в них ТГ эффектов. Цель работы состоит в изучении особенностей кинетики электрохимических цессов на железе, связанных с непрерывным распределением температуры вдоль грхности металла и установлении зависимости величин возникающих при этом »ффектов от природы электрохимической системы и термических условий. Научная новизна. На примере модельных электрохимических систем с кине-гским контролем (Ре/кислые сульфатные среды и Ре/ЫаОН) показана зависи-ть интенсивности и направления ТГ эффектов от состава электролита (рН, нали-

чия з нем стимуляторов и ингибиторов), величины тангенциального градиента тем пера туры и способа его реализации вдоль металлической поверхности.

Впервые осуществлен учет нелинейного распределения температуры по по верхности металла в рамках кинетического расчета ТГ эффектов в протяженны) электрохимических системах без диффузионных ограничений. Определены функ ции распределения токов растворения железа в зоне термоэлектрического контакт! и соотношения суммарных массопотерь неизотермической поверхности при само растворении и под влиянием ТГЭ в кислом и щелочном электролитах при варьиро вании величины градиента температуры и рН кислого раствора.

Установлено, что в неизотермических электрохимических системах, имеющи: практическое значение (Бе и углеродистая сталь/ЫаС1, Ре/ЫаНС03), в связи со слож ной температурной зависимостью электродного потенциала металла возникают П эффекты, многократно превосходящие термические, и зонами преимущественной растворения становятся области с промежуточными температурами, а не краевы (горячие или холодные) участки металлической поверхности, как в модельных сис темах, в которых электродный потенциал является линейной функцией температу ры.

Практическая ценность. 1. Полученные экспериментальные результаты пока зывают, что ТГ эффекты, вызывая дополнительные массопотери металла (особенн значительные в системах с активно-пассивными или пассивно-активными перехс дами (Ре/№НСОз)), предполагают необходимость учета их влияния при проектирс вании и выборе оптимальных режимов эксплуатации теплообменного оборудован!«

2. Установлено, что для снижения ТГ эффектов на железе в кислых сульфатны средах, могут быть использованы традиционные замедлители саморастворения же леза - уротропин, тиомочевина и бензтриазол. Аналогичный результат (вплоть д полного подавления ТГ эффектов) достигается изменением концентрации ЫаНСС без введения дополнительных добавок

3. Доказана возможность теоретического прогнозирования ТГ поведения жел< за в кислом и щелочном электролитах, позволяющего в отсутствие специальног экспериментального моделирования оценить изменения профиля растворения суммарных массопотерь металла, происходящие в зоне переменной температуры.

Положения, выносимые на защиту.

1. Установленное влияние на кинетику электрохимических процессов в сист< мах Ре/кислые сульфатные среды и Ре/щелочная среда величины тангенциально: градиента температуры (меняющегося различными способами) и состава кислог раствора (рН, добавок стимуляторов и ингибиторов).

2. Расчет функции распределения скоростей ионизации металла по неизотерм! ческой поверхности, основанный на общих положениях электрохимической кинет]

и результаты его апробации в системах с кинетическими ограничениями ; ри ных законах изменения температуры.

3. Экспериментальные данные о влиянии тангенциального градиента темпера-ы на скорости электрохимических процессов железа в системах с диффузионным ггролем и в условиях активно-пассивных и пассивно-активных переходов.

4. Общие и специфические закономерности, связывающие направление и вели-1у ТГ эффектов с термическими условиями и природой электрохимической сис-¡ы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на I, II и III ждународных конгрессах «Защита-92», «Защита-95» и «Защита-98» (Москва,), на иональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Воро-к, Тамбов, 1995, 1996 гг), на II и III Международных конгрессах «ЕС\УАТЕСН» осква, 1996, 1998 гг), на Всероссийской конференции молодых ученых «Совре-шые проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997 г.), Объединенном конгрессе Электрохимического Общества и Международного щества Электрохимии (Париж, 1997 г.) и на ХУ1 Менделеевском съезде по общей рикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 статьях, 3 депони-шнных в ВИНИТИ рукописях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, вывоз, библиографии, включающей 203 источника. Работа изложена на 178 страницах, 1ержит 58 рисунков, 3 таблицы и приложение на 3 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложены актуальность темы диссертации, цель работы, научная новизна и практическое значение.

В первой гласе представлен обзор литературы, в котором рассмотрено элек-эхимическое поведение саморастворяющегося железного электрода в зависимости структуры и состава металла, природы электролита и термических условий. Про-ализирована роль температуры и неизотермичностн (на примере ТГЭ) в электро-мических системах с термодинамических и кинетических позиций. Описаны соименные представления о ТГЭ, их количественных характеристиках (на примере леза), фундаментальных и прикладных аспектах исследования. Обобщены сведе-я о теоретических и экспериментальных методах изучения ТГ эффектов. На базе еющихся литературных данных обоснован выбор темы диссертации и определе-[ конкретные задачи работы.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования. Исследования вводились на Ре (Ст 3: Ре-99,064%; С-0,10%; Мп-0,74%; 81-0,04%; Р-0,022%; Б-)34%), Ре-армко и Ст 45 (Ре-98,023%; С-0,487%; Мп-0,673%; 81-0,322%; Р-0,0023; 3,046%; Сг-0,247%; N¡-0,154%; Си-0,082%). В качестве рабочих электролитов ис-

пользовались: 1) кислые сульфатные растворы (шМ Н2804 + пМ N82804, т + п =0,0 моль/л) с разлинньм рН (2,3; 2,8; 3,5), добавками стимуляторов растворения желез - Ка2Сг207; К25208; КЫ02, С0х= 5-10"4 моль/л и ингибиторов (уротропина (УРТ), С 9-10"4 моль/л); тиомочевины (ТМ), С = 9,6-10"4 моль/л; бензтриазола (БТА), С = 6-10 моль/л); 2) ОДМ ЫаОН; 3) 0,1М и 0,5М ЫаС1; 4) пМ ЫаНС03 (п = 0,01; 0,05; 0,0' 0,1; 0,2). Растворы готовились из реактивов квалификаций «ч.д.а.» и «х.ч.» в ди< тиллироваиной воде.

Для изучения электрохимического и ТГ поведения металлов с устойчивы тангенциальным градиентом температуры (с^сЬс (х - координата выбранной точь на поверхности металла)) была использована установка, имитирующая неизотерм) ческую плоскую пластину (длиной 6,5 см), омываемую проточным (у = 0,27 см/ электролитом. В условиях выбранного гидродинамического режима перепад темп ратуры реализовался в основном вдоль металлической поверхности (явлением те лопереноса на фазовой границе Ме/раствор в силу малых величин тепловых поток< и их незначительного (по сравнению с тангенциальным градиентом температур] влияния на скорость растворения металла, можно пренебречь). Температуру эле тродов задавали от внешних нагревателей, выполненных по типу электропаяльни» и контролировали транзисторным термодатчиком с точностью ±0,5°С. Термическ: и ТГ эффекты оценивали с помощью электрической и коммутационной схем, позв ляющих одновременно: а) устанавливать продольный градиент температуры; б) о ределять распределение потенциалов и токов растворения в отсутствие и при нал чии электрического контакта между электродами с различной температурой; в) сн мать анодные и катодные поляризационные кривые в отдельных зонах поверхнос с различной температурой.

Эксперименты проводились в интервале 20-70°С. Вариация градиента темг ратуры достигалась двумя способами при изменении: 1) разности температур в « теме с заданным линейным распределением температуры (ЛРТ) вдоль поверхнос металла; 2) закона распределения температуры (ЗРТ) в условиях постоянства тем1 ратур наиболее холодного и нагретого концов пластины. В последнем случае бы выбраны два степенных закона, при которых <ЗШх вдоль пластины уменьшает (ЗРТ1) и увеличивается (ЗРТ2).

Измерение потенциалов осуществлялось вольтметром В7-16А (с точност ±0,005 В) в отсутствие и при наличии электрического контакта между отдельны электродами пластины. В первом случае с целью установления возможности дей вия ТГЭ в зоне переменной температуры, а во втором - величины смешанного 1 тенциала полностью заполяризованной системы (Е*) и, следовательно, координг точки инверсии полярности Хо (Е^ = Е*), разделяющей поверхность на анодные (] Е*) и катодные (Е > Е*) области. Электродом сравнения служил хлоридсеребрян

ггрод, находящийся при комнатной температуре. Все значения потенциалов, веденные в работе, пересчитаны на шкалу нормального водородного электрода.

Для поляризационных измерений в системах с активно растворяющимися ме-¡ами (в кислых сульфатных и нейтральных хлоридных средах) применяли галь-эстатический метод, используя схему коммутации рабочей установки. На пас-том (в рассматриваемом интервале температуры) металле (в 0,1М NaOH) и в устах активно-пассивных переходов (в гидрокарбонатных растворах) измерения водили потенциостатическим методом на потенциостате П-5827М. Роль вспомо-:лыюго электрода во всех опытах выполняла спираль из платиново-родиевой волоки.

По данным поляризационных исследований оценивали следующие ТГ показал: 1) функцию распределения токов растворения металла в зоне переменной тем-атуры i, = f(x) (значения ia определялись при Е = Е*); 2) коэффициенты ра = ia"/ic" t= icVia', характеризующие соответственно ускорение (в анодных зонах) и за.мед-ие (в катодных зонах) растворения металла под влиянием термоэлектрического такта (ic", ic' и i3" и ia' - скорости саморастворения и растворения металла под ствием ТГЭ); 3) соотношение общих массопотерь в короткозамкнутой (т) и ра-кнутой (то) системах (пт/ш0, где m и то определяются площадями под кривыми f(x)H ic=f(x)).

Величины локальных токов, генерируемых ТГЭ, измеряли при поочередном ыкании каждого электрода с электродом, потенциал которого совпадал или был [зок к потенциалу полностью заполяризованной системы Е*, через миллиампер-■р, фиксирующий ТГ ток.

Воспроизводимость результатов составила 90-98% (по измерению потенциа-i), 85-98% (при поляризационных измерениях) и 90-97% (при определении ТГ то-

Статистическая оценка достоверности экспериментальных данных, получен-х из 4-5 параллельных измерений, проводилась с помощью программы «Excel», эеделение того или иного вида функциональной зависимости осуществлялось с тользованием регрессионного анализа с коэффициентом корреляции не менее 0,9.

В третьей главе рассматривается влияние температуры и неизотермичности электрохимическое поведение железа в кислых сульфатных средах (основной :твор - 0,005М H2SO4 + 0,045М Na:S04) в условиях изменения величины dt/dx от до 6,8 град/см (при JIPT в интервале 22-бб°С) и состава раствора (рН, добавок шуляторов и ингибиторов) при dt/dx = const. Выбор рабочих электролитов обу-звлен тем, что в них электрохимические процессы совершаются преимуществен-в кинетическом режиме, что позволяет в дальнейшем использовать для анализа эффектов на железе теоретический подход, применимый в электрохимических :темах в отсутствие диффузионных ограничений.

Рис. 1. Схемы зависимостей стационарного потенциала железа от температуры в юМН,804 + пМШ^ (т+л-0,05) (а-1), КаОН (а-2), ЫаС1 (б), 0,01М (в-1)и 0,2М (в-2) >1аНСОз.

Повышени! температуры зако номерно ускоряв" потенциалопреде ляющие процессы i саморастворени! железа во всех рас смотренных случа

ях (за исключение; растворов с инги биторами) и линей

но смещает Ест железа в отрицательную сторону (Рис.1). Значение dE^/dt вдво снижается при переходе к системам с добавками (Табл.1). Изменение температур! или состава раствора существенно влияет на кинетику потенциалопределяющи процессов железа (анодного стадийного растворения с участием компонентов рас твора, установленного для кислых сульфатных сред, и катодного выделения водорс да п" механизму разряд - электрохимическая десорбция, тафелевы коэффициент] сос1;-лляют = 0,040-0,050 В и Ь. = 0,110-0,120 В). Так, рост градиента температ} ры, увеличивает скорость саморастворения железа и градиент потенциала (dE/dx).< повышением рН от 2,3 до 3,5 dE/dx = const, а величины ¡с снижаются за счет тормс жения катодного процесса. Введение окислителей при комнатной температуре ускс ряет катодный (в больше степени) и анодный процессы (максимально в раствора: содержащих персульфат-ионы в первом случае и нитрит- и хромат-ионы - во вт< ром), а рост температуры ослабляет наблюдаемые эффекты, и, в результате, умен] шается величина dE/dx. Специфичным оказывается действие органических добавс - в их присутствии наблюдаются обратные Аррениусовские зависимости lgia(iK, ic) f(l/T). При t < ~ 40°С потенциалопределяющие процессы и саморастворение желе: ускоряются, а при t > ~ 40°С изученные вещества выступают в роли ингибиторов коэффициентами защитного действия - у — 80% (БТА); у = 78% (УРТ); 76% (ТМ вызывая в конечном счете снижение dE/dx по сравнению с фоном (Табл.1).

Разблагораживание Ест железа с ростом температуры свидетельствует о во мсжпссти действия в зоне термоэлектрического контакта ТГЭ с горячими анодам Определение смешанного потенциала полностью заполяризованной пластины, следовательно, и координаты точки инверсии полярности Хо позволило установит что отношение площадей катодных (0К) и анодных (0а) участков 0к/0а, являющее! критерием опасности локального разрушения металла, с ростом градиента темпер туры и рН раствора увеличивается и, напротив, снижается в равной мере в присутс

одная таблица ТГ показателен

Табл.1

Система аЕ/л, ВЛрад чо3 (Ш/сЬ, Юм МО1 хо, см 0ЛЭ. ¡т. мкАЛм3 катод ь мкА/см2 алод ~ Р. Рк шЛпо

ДУх=3.8град'см, Рн=гз -1,50 3,4 1,1 60 60 1,7 1,8 1,4

£Юх=5,4град'см, рН=23 -140 -8,6 4,2 1,8 125 75 23 22 12

1}1'1}х=6Я граней, РН=М(фо.1) -140 -9Л 4,7 2,6 140 40 12 54 0,8

сМх=5,4 градам, рН=2,8 -140 -8,6 4,4 И 130 60 1,7 43 0,9

с№х=5,4 граа'см, рН=34 -140 5,1 зд 140 35 1Д 6.8 0,7

ЗРТ1 -1,50 -18-2 32 «1 120 90 23 24 1,7

зга -140 -6-16 54 5,0 150 30 1,8 6.6 0.8

ЛУх=7,4 градЫ ■0,96 -54 3,9 14 «120 »80 1,4 го =1

ЫаАЛ -0,75 -7,1 13 го

ККОз -1,10 -8,0 95 и 24

УРТ -0,77 -54 3,9 14 =80 35 21 29 0,7

тм 0,75 -5,7 30 3.6 3,4 0.8

эта -0,74 -5,4 30 43 44 0.9

ЗРТ1 1,90 44.0-7,0 12 4,4 0,11 0.06 1.9 гз 0.8

ЛРТ 13,0 5,1 03 0,03 0,14 12 1,1 12

зрт2 36.06,0 5,8 0,1 0,01 0.16 23 и 13

Ст45 04М <±.'(±<=5,0 грод'см - - 3,0 14 20 5 и г1 =1

сМх=7,4 графем - - го, 4,6 1,6 10,11 10 1,6 тах 2,0; 1,7 =1

с!Шх=8,6 граз'см - - У; 4,0 28;40 10 1,9 тах 3,0, 11,6 0,9

Ре-армкоОДМ, 1Шх=92град'см - - 0,7; 4,4 0,4 170,200 500 3,0 тах гз го

0.01М - 78,0 42 04 130 130-Д50 8,8; 12,0 тах 3,0 7,0

ОДМ - -21,0 гб 0,6 =60 =90 33 тах; 1,4 14 го

- точка инверсии полярности; ©К/Эа - соотношение площадей катодных (©к) и анодных (0,) н; ¡т - ТГ ток; р, - коэффициент, показывающий во сколько раз ускоряется растворение анодных н под действием ТГ токов; рк -коэффициент, показывающий во сколько раз замедляется растзо-ние катодных зон под действием ТГ токов; тЛпо - соотношение общих массопотерь неизотер-етеской пластины при термоэлектрическом контакте (ш) и саморастворении (то).

1И стимуляторов или ингибиторов (Табл.1).

Данные о локальных ТГ токах (iT) подтверждают установленные ранее дл. двухэлектродных ТГЭ закономерности, согласно которым величина ij прямо про порциональны скорости саморастворения металла и ЭДС ТГЭ, аналогом которой н неизотермической пластине является разность потенциалов между выбранным уча стком и участком с Хо. Поэтому распределение iT по пластине повторяет вид завися мости Ест = f(x). При этом величины ТГ токов оказываются тем больше, чем дальш отстоит выбранная точка от Хо. Указанные в Табл.1 предельные значения iT дл краевых участков соизмеримы со скоростями саморастворения железа при разли1 ных температурах, а их изменения с увеличением dt/dx, рН кислого раствора, в npi сутствии окислителей или ингибиторов, определяются смещением точки инверси полярности, изменением градиента потенциала и скоростей саморастворения жел< за.

Под действием генерированных в изученных системах ТГ токов изменяете профиль растворения металла за счет частичного переноса массопотерь с холодны катодных зон на горячие анодные, что подтверждается сравнительными данными скоростях ионизации железа в условиях саморастворения (ic) и при работе ТГЭ (i

(рис.2а). Указанные вел1 чины распределяют! вдоль пластины по эксп< ненциальному закону, степень влияния ТГ ток< на скорость растворен! железа тем значительне чем дальше выбранив участок от точки инве

сии полярности (т.е. ч< выше ¡т). Комплексн оценка роли ТГ эффект в изученных систем (включающая определение коэффициентов ра, р„ и m/mo) показала что, в услови увеличения dt/dx и рН среды ТГ эффекты возрастают на катодных участках и с кращаются на анодных (в Табл.1 указаны максимальные (рассчитанные для краев) участков пластины) значения коэффициентов ра и рк). Напротив, присутствие ек: лителей уменьшает ТГ эффекты (по сравнению с фоном) в катодных зонах пласти; и повышает их в анодных. Особенностью систем с ингибиторами является протш положное действие термических и ТГ эффектов (величина ic убывает, a ia возраст; по направлению от холодного к горячему концу пластины, вследствие чего коэфе] циенты ра оказываются несколько выше, а р„, - ниже, чем в фоновом электролите)

Рис. 2. Схемы распределения скорости ионизации железа по неизотермической пластине в кислых сульфатных (а) и щелочной (б) средах в отсутствие (1) и при наличии термоэлектрического контакта (2).

Описанное перераспределение скоростей электрохимических процессов под иянием термоэлектрического контакта имеет следствием изменение общих массо-терь неизотермической пластины (т/шо), направление которого зависит от соот-шения площадей анодных и катодных участков в зоне переменной температуры и личины ТГ эффектов в них. Расширение катодных областей и усиление в них ТГ фектов с ростом величины dt/dx или рН среды сказывается на направлении и" меняя суммарных массопотерь под действием ТГЭ: при минимальных значениях 'dx и рН они возрастают, а при максимальных - сокращаются. В присутствии ислителей и ингибиторов, когда размеры катодных зон на неизотермической пла-ине уменьшаются, в первом случае m/mo » 1, а во втором - общие массопотери и работе ТГЭ снижаются (Табл.1).

Таким образом, значимость ТГ эффектов зависит как от величины dt/dx, так и состава раствора. Повышение градиента температуры и рН среды сокращает ммарные массопотери неизотермической пластины, но приводит к интенсивному створению небольших горячих участков. Серьезную опасность для неравномерно гретой поверхности железа представляет введение в кислые сульфатные среды органических окислителей, так как в их присутствии происходит двукратное (по авнению с фоном) увеличение общих массопотерь. Обнаруженное снижение ТГ ков и суммарных массопотерь железа в системах с органическими замедлителями, зволяет рассматривать изученные вещества как ингибиторы растворения железа в слых сульфатных средах в условиях тангенциального градиента температуры.

В четвертой главе изложены данные о влиянии на величины ТГ эффектов в стемах Fe/0,005M H2S04 + 0,045М Na2S04 и Fe/0,1M NaOH градиента температу-I, меняющегося за счет перехода от линейного распределения температуры (ЛРТ) ЗРТ1 и ЗРТ2 (при неизменных температурах холодного (25°С) и горячего (70°С) нцов пластины).

В рамках используемого метода изменения величины dt/dx полностью выпол-ются установленные при JIPT закономерности ТГ поведения железа в кислой иьфатной среде. Тип распределения Е„ коррелирует с типом распределения тем-ратуры: при линейном dEc/dx = const, при ЗРТ1 dE^/dx уменьшается в напрзвле-и от холодного к горячему концу, а при ЗРТ2, напротив, увеличивается. В ряду Т1 - ЛРТ - ЗРТ2 градиент температуры резко возрастает, обеспечивая более зна-тельные, по сравнению с рассмотренными ранее системами, смещения точки х0 к эячему краю пластины (Табл.1) и повышение степени локализации поражения на эячих анодах (0к/0а = 5,0). При этом зависимости ic(ia) = f(x) остаются экспонен-альными, а влияние ТГ токов на скорость растворения металла растет по мере аления от х0 к краям пластины. Как и в случае ЛРТ величины ТГ эффектов в ка-зных зонах превышают таковые в анодных и, в соответствии с направлением из-нения ТГ токов, увеличиваются в первом случае и снижаются во втором в ряду

ЗРТ1 - JIPT - 3PT2. Аналогия прослеживается и в характере влияния dt/dx (за счет варьирования ЗРТ в неизотермической системе) на общие массопотери железа (см гл. 3) - при ЗРТ1 они возрастают в 1,7 раза, практически не изменяются при ЗРТ2 уменьшаясь ~ в 1,3 раза при ЛРТ.

Экспериментальные данные об электрохимическом поведении железа в NaOK соответствуют имеющиеся в литературе сведениям об адсорбционной природе пассивного состояния металла и растворении его на свободных от пассивирующих соединений участках. При этом устойчивое пассивное состояние металла сохраняете); до 70°С. Анодный процесс и сопряженное с ним катодное восстановление кислород; (протекающие с преимущественным контролем электрохимической стадии) ускоряются с температурой по закону Аррениуса (тафелевы коэффициенты в интервале 1 = 25 - 70°С практически не изменяются - Ьа = 0,110 В, Ьк = 0,120 В). Следствием температурных изменений скоростей потенциалопределяющих реакций служит линейное облагораживание стационарного потенциала пассивного железа (Рис.1), что существенно отличает его от активного металла, Ест которого разблагораживается с ростом температуры (гл.З). В то же время температурный коэффициент стационарного потенциала железа в щелочи по абсолютной величине превышает таковой в кисло? сульфатной среде (Табл.1). Таким образом, значительное облагораживание II nací ..иного железа с ростом температуры при сохранении высокой стойкости к растворению (скорости саморастворения не превышают 0,10 мкА/см2) обусловливает особенности ТГ поведения металла в щелочной среде. Так, при всех термических режимах dE^/dx > 0, и в условиях термоэлектрического контакта нагретая зона должна выполнять катодную функцию по отношению к холодной, что приводит к необычному виду неравномерного разрушения, сосредоточенного в холодных зонах пассивного металла. Точка перемены полярности сдвигается к горячему краю пластины в ряду ЗРТ1 - ЛРТ - ЗРТ2, и, в отличие от кислых растворов, где аналогичное изменение координаты Хо сопровождалось локализацией растворения на небольших анодных участках, в щелочи только при ЗРТ1 0к/0а составляет 4,4, при ЛРТ и ЗРТ2 область катодной защиты резко сокращается (0к/0а = 0,3; 0,1).

Локальные ТГ токи, генерируемые в зоне переменной температуры (Табл.1), на несколько порядков ниже, чем в кислой среде, однако они соизмеримы со скоростью саморастворения пассивного железа (или на отдельных участках превышают ее). Величины iT возрастают d анодной области и убывают в катодной в ряду ЗР 1'2 -ЛРТ - ЗРТ1, за счет смещения точки хо к горячему краю пластины. Под действием ТГ токов изменяется профиль растворения железа, однако, в отличие от кислой среды, при любом распределении температуры ia=f(x) представляет собой обратную экспоненциальную функцию (Рис.2б). Таким образом, при термоэлектрическом контакте происходит частичный перенос материальных потерь с горячих участков на холодные, а степень влияния ТГЭ на интенсивность растворения металла, как и в

осмотренных ранее системах, растет по мере удаления от точки Хо к концам пла-ины. При переходе от ЗРТ1 к ЛРТ и ЗРТ2 ускоряется растворение наиболее хо-дных анодных участков пластины (ра увеличивается с 1,9 до 2,3). На горячих ка-цных участках при ЛРТ и ЗРТ2 р„ и 1,1, но ТГ эффекты оказываются весьма суще-зенными при ЗРТ1 — рк = 2,3. Изменение ЗРТ сказывается на суммарных массопо-эях пластины, которые увеличиваются при ЛРТ и ЗРТ2 ,а при ЗРТ1 снижаются по авнению с условиями саморастворения из-за расширения катодной области и усилия степени ее защиты (Табл. 1).

Таким образом, оптимальные ТГ эффекты в электрохимических системах с иетическими ограничениями были получены в условиях варьирования градиента ■шературы при смене закона ее распределения вдоль поверхности металла.

В пятой главе представлен теоретический расчет ТГ показателей неизотер-ческих электрохимических систем, основанный на общих положениях электро-мической кинетики при одновременном учете специфики систем, в которых от-гствует температурное равновесие. Для оценки влияния ТГ эффектов на профиль ¡творения металла с градиентом температуры надо знать расположение катодных .нодных зон на неизотермической поверхности, а, следовательно, и точки инвер-I полярности (хо). Координату х0 можно рассчитать из общего уравнения баланса >ростей парциальных процессов анодного и катодного направлений, протекаю-х на всех участках поверхности, которое для пластины конечной длины и?-;ест I:

: ¡х - ток анодного или катодного направлений на участках пластины с различной тературой; / - координата горячего конца пластины.

Для расчета координаты Хо по уравнению (1) общие положения электрохимией кинетики были дополнены следующими граничными условиями: 1) на огра-1ениом участке поверхности металла соблюдается заданный ЗРТ; 2) потенциал яется линейной, а скорость саморастворения экспоненциальной функцией тем->атуры; 3) в каждой точке поверхности протекает лишь одна пара сопряженных ктрохимических процессов в режиме перенапряжения перехода, механизм кото-< не претерпевает изменений в исследуемой зоне температуры; 4) в короткозамк-ой системе с градиентом температуры во времени устанавливается единое значе-! смешанного потенциала полностью заполяризованной системы - Е*.

Нахождение точки перемены полярности хо осуществлялось по специально работанной программе решением уравнения токового баланса (1) в виде (2) с по-цующим определением функции распределения тока (¡ах) вдоль неизотермиче-й поверхности и соотношения общих массопотерь в разомкнутой и короткозамк-

(1)

г-0

нутой системе — m/mo по уравнениям (3), (4):

, expi ^'-^»('-А,,

Jo ' 1 ХТ^+ах2+bx) 0,436„ J

= 'jf 0ехр| ft»'**) Ж^М^К.

, схр: д[а(х'-х0'мх-«.)1|.

1-1

tx.l

,/W0= КдЛ/

(3)

(4)

где Т0, Ео и ic,0 - температура, потенциал и скорость саморастворения холодно) конца пластины (х = 0); а и b - эмпирические коэффициенты в уравнениях, опиа вающих зависимости Т = f(x); Е = dE/dT - температурный коэффициент электро, ного потенциала; Хо - как и прежде координата точки перемены полярности с поте] циалом Е<0 = Е*; D - кажущаяся энергия активации процесса саморастворения м талла.

В неизотермических системах с линейным распределением температуры, rj уравнения (2) - (4) в значительной степени упрощаются (за счет допущеш D/RTg(T0 + AT)a D RTq ), был применен также приближенный способ расчета > ia,x и m/mo для нормальных ТГЭ ((5)-(7)), в которых анодную функцию приобретай более нагретые участки и для обращенных ТГЭ ((8)-(10)), в которых анодные зон сосредоточены в более холодных областях пластины с тангенциальным градиенте температуры:

(5)

Ь,+Ь„ ДТЕ v(e"-l)

0,436A 1 , <*(е*-l),

:-—--— In —T—Z—</;

b.+bt ATE k(es -1)

t, b,*bt

aexp

i/m, =-

.^k'-i) 0,436 J1 .

(6)

(7)

: 'c.o exp{&}

S[el -1

aexp

DAT • ATE

гоеа =--; v = a + —-;

RT„ 0,436.

tn! гп0 = ATE

хЛТЕ

0,43 6„

~г:

И)

ATE , ATE ; о =a- . ... ; k = a + ■

(8)

(9)

(10)

, остальнь

0,436, 0,43 6„ 0,436,,

обозначения - прежние.

Кинетический расчет ТГ параметров был апробирован на примере электрох; мических неизотермических систем, в которых выполняются перечисленные выи

граничные условия. Таковыми оказались железо в кислой сульфатной среде (в отсутствие каких-либо добавок) и в щелочном электролите. В качестве факторов, воздействующих на величины ТГ эффектов, как и прежде, были рассмотрены градиент температуры (меняющийся различными способами) и рН кислого раствора.

Поскольку расчетные данные находятся в удовлетворительном соответствии с опытными (Рис.3), а закономерности их изменения под действием различных факторов оказываются аналогичными установленным ранее экспериментальным зависимостям, можно заключить, что предлагаемая кинетическая модель адекватна реальным условиям растворения неизотермической поверхности железа в кислых и

щелочных электролитах. Вместе с тем, следует заметить, что приведенный расчет, использующий для прогнозирования ТГ поведения неизотермических систем простейшие сведения о природе электрохимической системы (коэффициента Ьа и Ьк, температурных заг:::си-мостях электродного потенциала и скорости саморастворения металла) может быть применен лишь в отсутствие диффузионных ограничений и аномального растворения.

Шестая глава посвя-цена исследованию термических и ТГ эффектов в системах с диффузионным кон-ролем на примере Ст 45/0,5М ЫаС1 и Ре-армко/0,1М №С1. Экспериментальные ре-ультаты показали, что в интервале температуры 22-68°С скорости анодного и ка-одного процессов (стадийного растворения с участием СГ и ОН" ионов и восста-говления кислорода соответственно) в обоих системах монотонно увеличиваются с емпературой, а зависимость ЕП=Г(1) имеет сложный экстремальный характер Рис.16). Возможными причинами подобных температурных вариаций Ест являются вменения: скорости и природы контролирующего саморастворение железа катод-:ого процесса из-за снижения концентрации кислорода в нагретом растворе и появ-ения на поверхности горячих электродов карбидных включений (в случае углеро-истой стали), способствующих выделению водорода. В анализируемых системах ричины сложной зависимости Ест = ОД детально не рассматривались, а лишь был

Рис. 3. Функция распределения токов растворения железа по поверхности неизотермической пластины в растворе 0.005М Н2Б04 + 0.045М N82504 при А/с1х = 3,8 (а); 6,8 (б) град/см. (Данные расчетов численным методом представлены сплошными линиями, приближенным - пунктирными, экспериментальные -точками).

подтвержден установленный ранее вид подобной зависимости. Возможно, что кие-либо отклонения от закономерного увеличения скорости катодного процесс температурой не были зафиксированы из-за не учета истинной поверхности эл тродов.

О принципиальной возможности возникновения ТГЭ в зоне переменной т пературы на Ст 45 и Fe-армко свидетельствует зависимость их стационарных пот циалов от температуры. Однако, при t < 50°С dEcr/dx < 0, при t > 50°С - dE^dx : что отражается на полярности работающих ТГЭ. Так, в области температуры 50°С предполагается возникновение нормальных ТГЭ с горячими анодами, а да нейший рост температуры должен привести к смене их полярности. В результате пластинах из Ст 45 и Fe-армко имеется по две точки х0 (Табл.1). Лишь при са.\ нлзком dt/dx пластина четко делится на катодную (наиболее холодную) и анодь (нагретую) зоны. В остальных случаях анодная зона располагается примерно в ц тральной части пластин, контактируя с двумя катодными участками, температ одного из которых ниже, а другого выше, чем в анодной области. При этом на Ст площадь высокотемпературных катодных зон меньше, чем низкотемпературны: их общая поверхность превышает таковую для анодных зон при dt/dx = 5,0 и град/см, а при dt/dx = 7,4 град/см - 0К = 0а. На Fe-армко, напротив, анодная зона площади значительно превосходит суммарную поверхность горячих и холодных тодных областей, практически не отличающихся по размерам (Табл.1).

Локальные ТГ токи (соизмеримые с токами саморастворения) распределяю вдоль пластины, повторяя соответствующие вариации Ест, вполне логично при э выглядит профиль ее растворения при работе ТГЭ: монотонное и близкое к экс ненциалыюму увеличение скоростей растворения в направлении от холодного к рячему концу происходит лишь при dt/dx = 5,0 град/см (как на Рис.2а). При болы значениях dt/dx зависимость ia = f(x) имеет максимум в точке с t = 50°С. ТГ эффе возрастают с увеличением dt/dx, достигая максимальных значений на анодных ) стках с t = 50°С (Рис.4а). Наиболее значительное торможение растворения мета (рк = 11,6) отмечено на горячем (t= 68°С) катодном участке Ст 45. Общие массс тери неизотермической поверхности под влиянием термоэлектрического контг практически не изменяются на Ст 45 и возрастают в 2 раза на Fe-армко, посколы первом случае катодные участки соизмеримы или превышают анодные по площ и значениям ТГ эффектов, а во втором, напротив, максимальные ТГ эффекты cot дс точены в большей по площади анодной области.

Исследование ТГ поведения железа в нейтральных хлоридных средах не зволило выявить роль контролирующего процесс его саморастворения фактора переходе к электрохимическим системам с диффузионными ограничениями и сложной зависимости Ест от температуры.

Седьмая глава содержит данные об электрохимических и ТГ свойствах ж(

Рис.4. Распределение скоростей растворения железа по неизотермической пластине в растворах 0,1М №С1 (а); О,(ИМ (б) и 0,2М (в)№НСОз в условиях саморастворения (1) и работы ТГЭ (2).

а в условиях активно-пассивных переходов, происходящих в гидрокарбонатных редах. Эксперименты проводились в 0,01 М и 0,2М ЫаНС03 (Ест скачкообразно об-агораживается в первом случае и разблагораживается во втором (Рис.1 в)) при ли-ейном распределении температуры в интервале 20-54°С.

В 0,01М ЫаЫСОз Е„ активного железа в зоне температуры 20-39°С смещается отрицательную сторону (на 0,030 В), а затем резко (на 0,430 В) (1 = 39-45°С) сдви-ается в область положительных значений, вероятно, из-за термической пассивации :еталла, в то время как в 0,2М КаНСОз наблюдается его частичная термическая ак-нвация. Об этом свидетельствует значительное (на 0,175 В) смещение Ест в отрица-зльном иаправле!ши в интервале температуры 20-39°С. Высказанное заключение о арактере изменения состояния металла в изученных системах подтверждают ре-/льтаты потенциостатических поляризационных измерений, позволяющие сделать ывод о том, что скорость катодного процесса закономерно растет с температурой, а зт или иной вид зависимости Ее- = Я^) определяется главным образом температур-ыми вариациями скорости анодного растворения.

Растворение железа в 0,01М ЫаНСОз согласно литературным данным сопро-зждается накоплением на поверхности малорастворимых оксидов и карбонатов елеза, вероятно, ускоряющемся с ростом температуры настолько, что обратный зоцесс растворения продуктов не препятствует термической пассивации железа, нверсия наблюдаемых термических эффектов в 0,2М ЫаНСОз обусловлена изме-:нием €N^003 (так как рН рабочих электролитов практически не зависит от их кон-¡нтрации и температуры и составляет 8,50 н- 8,75). В 0,2М №НСОз при комнатной

температуре железо находится в пассивном состоянии, которое обеспечивается пр сутствием на его поверхности оксидов, гидроксидов и карбонатов железа. При эт< в 0,2М NaHCOj возрастает роль РеСОз, обладающего защитными свойствами у. при t = 20°С. Поэтому, частичное нарушение пассивного состояния при повышен температуры связано, вероятно, с увеличением в нагретом у поверхности горяч участков электролите растворимости FeCOj.

Возникающие в тангенциальном температурном поле на поверхности жел£ градиенты потенциала (Табл.1) обусловливают возможность действия в зоне тер\ электрического контакта ТГЭ. При этом в разбавленном растворе роль анода в полняет наиболее холодная зона (dECT/dx > 0), а в концентрированном - наиболее i гретая (dEc/dx < 0). Определение координаты точки инверсии полярности хо пока: ло, что в обеих системах большая часть пластины подвергается усиленному раст! рению (Табл.1).

Распределение локальных ТГ токов по пластине соответствует зависимое Е„ = f(t), а их величины превосходят токи саморастворения, что вызывает значим к-менения профиля растворения металла в зоне переменной температуры. Отли1 тельной особенностью рассматриваемых систем является экстремальный ход крив растворения железа, как в отсутствие, так и при наличии контакта участков с разн температурой (Рис. 4 б,в). Вид зависимостей ia = f(x) и ic = f(x) определяет cootbi ствующие изменения коэффициентов ра и рк (Табл.1). Величина ра растет в напр! лениях от краевых анодных зон к промежуточным, а на катодных участках коэф4 циент рк вяло меняется, проявляя тенденцию к увеличению по мере удаления от х концу пластины. Общие массопотери пластины под действием ТГ токов возраста (Табл.1), поскольку анодные зоны превосходят катодные по площади, и ТГ эффек на них оказываются значительно больше: максимальные значения рк = 1,5 и 3,0, а = 3,3 и 12,0 соответственно в 0,2М и 0,01M NaHC03.

Данные о ТГ поведении железа и стали, изложенные в гл.6 и 7, показыва! что в реальных электрохимических системах из-за сложных температурных вар; ций Ест металлов, профиль их растворения под действием термоэлектрического ki такта может измениться таким образом, что усиленному растворению будут подв гаются зоны с промежуточными температурами, и ТГ эффекты при этом во мш раз превысят чисто термические.

Выводы.

1. На установке с неизотермической пластиной получены экспериментальь данные о термических и термогальванических (ТГ) эффектах. Проведена срав) тельная оценка их роли в кинетике электрохимических процессов железа при оп делении функции распределения ТГ токов и скоростей растворения металла, ко: фнциентов, учитывающих влияние термоэлектрического контакта на растворе!

анодных (ра) и катодных (рк) зон пластины, и соответствующие изменения ее общих массопотерь. Показано, что в модельных электрохимических системах (Fe/mM H2SO4 + nM Na2S04 (ш + п = 0,05); Fe/NaOH) скорости анодных и катодных процес-:ов экспоненциально увеличиваются с температурой, а стационарный потенциал яв-пяется ее линейной функцией. Эта закономерность нарушается в системах, широко используемых на практике (Fe, углеродистая сталь/NaCl; Fe/NaHCCb), где наблюдается сложные температурные зависимости скоростей электрохимических процессов 1 стационарного потенциала, обусловливающие значительные ТГ эффекты.

2. Установлено, что в кислых сульфатных средах наличие на железной пла-:тине тангенциального градиента температуры (dt/dx) вызывает появление градиента потенциала (dE^/dx), направление которого предполагает возможность действия -ермогальванических элементов (ТГЭ) с горячими анодами. При этом пластина раз-геляется на анодную (более нагретую) и катодную (более холодную) зоны. Измене-ще электрохимических функций участков металла происходит в точке, условно на-ванной точкой инверсии полярности (х0), потенциал в которой совпадает со сме-ианным потенциалом полностью заполяризованной неизотермической системы Е*). Рост градиента температуры (вне зависимости от способа его изменения), по-;ышая величину dEa/dx и смещая х0 к горячему концу пластины, увеличивает смешение потенциала от Е* в катодных зонах и уменьшает его в анодных. В связи с тим ТГ эффекты в первом случае возрастают (что выражается в параллельно,.! уве-иченин локальных ТГ токов (от 60 до 150 мкА/см2) и коэффициентов рк (от 1,8 до ,6), а во втором - уменьшаются (наблюдается снижение ТГ токов (от 90 до 30 ikA/cm2) и коэффициентов р„ (от 2,3 до 1,7). Резкое расширение катодных участков работающих в условиях эффективной защиты) сказывается на направлении изме-ения суммарных массопотерь неизотермической поверхности: при минимальных качениях dt/dx они возрастают под действием ТГЭ в 1,4 - 1,7 раз, а при максималь-ых - сокращаются в 1,3 раза.

3. Показано, что увеличение рН кислой сульфатной среды (от 2,3 до 3,5) при t/dx = const = 5,4 град/см закономерно влияет на электрохимические характеристи-и железа, приводя к сдвигу Ест в сторону отрицательных значений и снижению <орости саморастворения. При этом последний эффект оказывается определяющим отношении ТГ поведения железа, поскольку температурный коэффициент элек-зодного потенциала во всех изученных средах сохраняется постоянным. Повыше-ие рН действует аналогично росту градиента температуры, смещая точку инверсии элярности х0 к горячему концу пластины, и, тем самым, изменяя величины сдвигов этенциала от Е* в катодных и анодных зонах. Рост локальных ТГ токов (от 120 до Ю мкА/см2) на катодных участках обеспечивается увеличением указанной разно-и потенциалов, поскольку скорость саморастворения железа снижается, что на юдных участках, где происходит одновременное уменьшение смещения потенциа-

ла от Е*, вызывает спад ТГ токов (от 75 до 35 мкА/см2). Остальные ТГ показа1 при увеличении рН меняются в том же направлении, что и с ростом градиента • пературы: коэффициенты рк возрастают, ра снижаются, что в конечном счете вь вает сокращение суммарных массопотерь неизотермической поверхности 1,4 ра:

4. Введение в кислую сульфатную среду окислителей - стимуляторов рас рения железа (Na2Cr207, K2S20g, KNOj), при комнатной температуре ускоряет ai ный и катодный (в большей степени) процессы. Однако, рост температуры осла ет наблюдаемые эффекты, вызывая в растворах с окислителями снижение велич dEcr/dx и облагораживание смешанного потенциала полностью заполяризова! неизотермической пластины Е*, что смещает точку перемены полярности Хо в рону ее холодного конца. Совокупность указанных факторов обусловливает спа, токов в катодных зонах (от 140 до 120 мкА/смг), их рост в анодных (от 40 до 8 мкА/см ). Следствием этого служит понижение эффективности катодной заш холодных областей и, напротив, усиление растворения горячих анодных зон. Е зультате введение окислителей в систему действует противоположно росту град та температуры или рН электролита и вызывает двукратное увеличение общих сопотерь при работе ТГЭ, что представляет серьезную опасность для неравном! нагретой поверхности железа.

5. Специфичным оказалось действие традиционных ингибиторов самсрас рения железа в кислых средах (уротропина (УРТ), бензтриазола (БТА) и тиомоч ни (ТМ) - в их присутствии отмечены обратные Аррениусовские зависимости ic) = f(l/T). При t < ~ 40°С они вызывают ускорение потенциапопределяющих р ций и саморастворения железа. Подобный эффект вызван, вероятно, тем, что по, оптимальных концентраций ингибиторов производился с целью максимальной меднения электрохимических процессов железа при повышенной температуре., ствительно, при t > ~ 40°С изученные вещества выступают в роли ингибиторов < эффициентами защитного действия - у = 80% (БТА); у = 78% (УРТ); 76% (ТМ). дение ингибиторов в раствор вызывает значительное уменьшение градиента пс циала и облагораживание смешанного потенциала полностью заполяризова! системы Е*, приводящее к сдвигу точки перемены полярности х0 к холодному к< пластины. В результате по сравнению с фоновым электролитом обнаружено сн: ние (~ в 1,3 раза) локальных ТГ токов не только в горячих анодных зонах (гд медляется процесс саморастворения железа), но и в холодных катодных облает; в 1,7 раза) (саморастворение которых ускоряется). Противоположное направл действия термических и ТГ эффектов приводит к увеличению коэффициентов уменьшению рк. Тем не менее, результирующее снижение суммарных массопо неизотермической пластины в растворах с ингибиторами (в 1,1-1,4 раза) позво рассматривать их, как замедлители растворения железа в кислых сульфатных ср в зоне переменной температуры.

6. На неизотермической железной пластине, омываемой 0,1М NaOH наблю-аются эффекты иные, чем в кислой среде. В этом случае повышение температуры, гимулируя анодные и катодные процессы, приводит к линейному облагоражива-ию стационарного потенциала железа. Таким образом, направление градиента по-гнциала предполагает возможность действия ТГЭ с холодными анодами. При этом ост градиента температуры вдоль пластины за счет изменения закона ее распреде-ения (при Д t = const) сопровождается сдвигом смешанного потенциала полностью »поляризованной системы Е* к более положительным значениям. Одновременно еняется и положение точки инверсии полярности х0, которая, так же, как и в ки-юй среде, смещается к горячему концу пластины. Однако, в данном случае это риводит к увеличению площади анодных участков, и ТГ эффектов в них (ТГ токи астут от 0,06 до 0,16 мкА/см2, коэффициенты ра увеличиваются от 1,9 до 2,3). Вме-:е с тем, слабая катодная защита (ТГ токи снижаются от 0,11 до 0,01 мкА/см2, а р„ г 2,3 до 1,1) имеет следствием возрастание с ростом градиента температуры сум-зрных массопотерь неизотермической поверхности при электрическом контакте ее 1астков в 1,2 - 1,3 раза. Полученные данные показывают, что в случае противопо->жно направленных термических и ТГ эффектов, последние играют определяю-ую роль при растворении железа в условиях термоэлектрического контакта, по-ольку в изученной системе выражаются в повышении скоростей ионизации ее хо-|дных участков, причем более существенном, чем ускорение процесса самораство-ння горячих зон.

7. На базе общих положений электрохимической кинетики с использованием да граничных условий, произведен расчет координаты точки инверсии полярно-и ТГЭ, функции распределения скоростей растворения вдоль поверхности метал-[ческой пластины в условиях термоэлектрического контакта и соотношения общих юсопотерь при саморастворении и работе ТГЭ для неизотермических систем с ки-тическим контролем при разных законах изменения температуры по пластине, ■фобация расчета в системах Fe/кислые сульфатные среды (без каких-либо доба-к) и Fe/щелочной электролит, отвечающих выбранным граничным условиям, до-зала возможность использования кинетического расчета для прогнозирования ТГ ведения электрохимических неизотермических систем без диффузионных ограни-ний по данным о температурных зависимостях стационарного потенциала, скоро-;й потенциалопределяющих реакций и саморастворения металла.

8. Роль контролирующего фактора процесса саморастворения железа в его ТГ ведении при переходе к электрохимическим системам с диффузионными ограни--шями (Ст 45, Fe-apMKo/NaCl) в чистом виде выявить не удалось из-за сложных ленений с температурой стационарных потенциалов Ст 45 и Fe-армко. Вместе с \ полученные экспериментальные результаты доказали, что рост градиента тем-эатуры приводит к специфическим особенностям, характерным для растворения

неизотермической поверхности железа в нейтральных хлоридных средах, таким к; 1) экстремальная зависимость Ест = f(t) (при t < 50°С dE„/dt < 0, а при t > 50°С dEn > 0); 2) изменение профиля растворения металла под действием ТГ токов (от эка ненциального при минимальном градиенте температуры (dt/dx = 5,0 град/см) до э] тремального при более высоких значениях dt/dx = 7,4 и 8,6 град/см), обусловлива щее сосредоточение разрушения в зонах с промежуточными температурами; 3) эффекты, многократно превосходящие чисто термические (коэффициенты ра и достигают максимальных значений 3,0 и 11,6, а суммарные массопотери при тер»1 электрическом контакте увеличиваются в 2 раза по сравнению с условиями самор творения).

9. На примере железа в 0,01 и 0,2М NaHC03 при t = 20-54°С подтвержден ус новленный ранее в двухэлектродных системах факт, что ТГ эффекты наиболее ре: проявляются в системах с активно-пассивными переходами. В изученных сре; были получены градиенты потенциалов, на порядок превышающие, аналогичн величины во всех рассмотренных системах, вызванные термической пассиващ (0,01М NaHCOj) и активацией (0,2М NaHC03) железа. Направление dE^/dx oi словливают действие в условиях термоэлектрического контакта ТГЭ с холодны (0,01M NaHC03) или горячими (0,2М NaHC03) анодами, в обеих системах прев ходящими по размерам катодные участки. Вследствие экстремального характ( распределения ТГ токов и скоростей растворения железа по пластине, ТГ эффек достигают максимальных величин в центральной части анодных зон: ТГ токи ставляют 90 и 150 мкА/см2, ра = 3,3 и 12,0 соответственно в 0,2М и 0,01М NaHC При этом общие массопотери металла в условиях термоэлектрического конта: увеличиваются в 7 раз в разбавленном и в 2 раза в концентрированном раств< NaHC03. Полученные результаты предполагают обязательный учет ТГ эффек-при эксплуатации теплообменного оборудования. Уникальность неизотермичеа системы Fe/ гидрокарбонатные среды обусловлена так же существованием опре ленной концентрации NaHC03 (0,07М), при которой dE/dt = 0, то есть отсутств; причина возникновения ТГЭ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1. Калужина С.А., Малыгин В.В., Санина М.Ю. Экспериментальное и теоре ческое моделирование термогальванической коррозии теплообменного оборудо ния// Защита металлов,- 1995.- Т.31,№2.- С. 155-160.

2. Калужина С.А., Кобаненко И.В., Санина М.Ю. Комплексная диагност] коррозии теплообменников// Защита металлов.- 1996.- Т.32,№6.- С.586-591.

3. Калужина С.А., Нестерчук Е.П., Санина М.Ю., Нафикова Н.Г. Термоэлектри-:ские эффекты на железе в условиях активно-пассивных переходов// Вестник Там-эвского университета,-Тамбов,1997,-Т.2,№1.-С.32-35.

4. Kaluzhina S.A., Kobanenko I.V., Sanina M.Yu., Naficova N.G. The Passivity's reakdown of Iron and Copper in Bicarbonate Solutions in Tangential and Normal Tern-mature Gradients Conditions// Proceeding of the Symposium on Passivity and Its Break-awn/ Corrosion Division of the Electrochem. Soc., Inc., Corrosion, Electrodeposition and urface Treatment Division of the Intern. Soc. of Electrochem.- Pennington, N.J., U.S.A., 998,- V. 97-26,- P.961-972.

5. Калужина C.A., Санина М.Ю., Малыгина A.O., Малыгин В.В. Термогальва-ические эффекты при растворении неизотермической железной пластины в кислых эедах с различным рНУ/ Электрохимия.- 1999.- Т.35, №1.- C.5I-55.

6. Калужина С.А., Санина М.Ю., Малыгин В.В., Зыкова JI.H. Термогальваниче-ше эффекты при растворении неизотермической железной пластины в кислой ульфатной среде с добавками окислителей// Конденсированные среды и межфаз-ые границы,- 1999,- Т.1, №2,- С. 166-170.

7. Калужина С.А., Малыгин В.В., Санина М.Ю. Ингибирование термогальвани-еской коррозии железа в кислых сульфатных средах// Защита металлов,- 2000.36, №6,- С.618-621

Заказ Ns 508 от¿3- //. 2000 г. Тир7Й?экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

Перечень сокращений и обозначений:

Введение

1. Обзор литературы

2. Методика эксперимента

3. Электрохимическое и термогальваническое поведение железа в кислых сульфатных средах. Линейное распределение температуры вдоль неизотермической поверхности

3.1. Влияние градиента температуры

3.2. Влияние состава среды: а) Влияние рН б) Добавки окислителей в) Добавки ингибиторов

4. Неизотермические электрохимические системы с кинетическим контролем. Роль закона распределения температуры вдоль поверхности металла

4.1. Кислая среда

4.2. Щелочная среда:

5. Кинетический расчет термогальванических показателей

6. Термогальванические эффекты в системах с диффузионным контролем

6.1. Ст 45 в нейтральном хлоридном растворе

6.2. Fe-армко в нейтральном хлоридном растворе

7. Термогальванические эффекты в условиях активно-пассивных и пассивно-активных переходов металла

Выводы

Актуальность проблемы. Температура неоднозначно влияет на кинетику и механизм электрохимических процессов [1, 2], а ее изменение в пределах одной электрохимической системы сопровождается комплексом тепло- и массо-обменных явлений [3, 4], среди которых значимое место занимают эффекты, связанные с работой термогальванических элементов (ТГЭ) [5, 6].

На металлической поверхности, контактирующей с раствором электролита, ТГЭ возникают, когда наличие тангенциального градиента температуры вызывает появление градиента электродного потенциала, обусловленного температурными вариациями скоростей электрохимических реакций. При этом ТГ эффекты, заключающиеся в дифференциации теплопередающей поверхности на анодные и катодные зоны, и, соответственно, в изменении профиля ее растворения, часто оказываются соизмеримыми с воздействием температуры на скорость саморастворения металла в изотермических условиях. В связи с этим необходима комплексная количественная оценка термических и ТГ эффектов для получения четкого представления о роли последних в электрохимических процессах [7].

Применительно к железу, сплавы которого широко используются как материалы теплообменного и теплоэнергетического оборудования, подобная задача приобретает особенную актуальность. Ее решение может осуществляться в рамках экспериментального моделирования электрохимических неизотермических систем на двух-, и многоэлектродных установках или посредством теоретических расчетов, основанных на положениях электрохимической кинетики, при одновременном учете специфики систем, в которых отсутствует температурное равновесие [5, 7]. Большинство имеющихся данных о ТГЭ, действующих на железе, относятся к двухэлектродным системам, не отражающим реальные условия растворения металлической поверхности с тангенциальным градиентом температуры. В связи с этим, перспективным направлением дальнейших исследований является разработка многоэлектродных установок, имитирующих существующие на практике неизотермические системы, и развитие теоретических подходов к оценке возникающих в них ТГ эффектов.

Цель работы состоит в изучении особенностей кинетики электрохимических процессов на железе, связанных с непрерывным распределением температуры вдоль поверхности металла и установлении зависимости величин возникающих при этом ТГ эффектов от природы электрохимической системы и термических условий.

Научная новизна. На примере модельных электрохимических систем с кинетическим контролем (Бе/кислые сульфатные среды и Fe/NaOH) показана зависимость интенсивности и направления ТГ эффектов от состава электролита (рН раствора, наличия стимуляторов и ингибиторов растворения железа) и величины тангенциального градиента температуры.

Впервые осуществлен учет нелинейного распределения температуры по поверхности металла в рамках кинетического расчета ТГ эффектов в протяженных электрохимических системах без диффузионных ограничений. Определены функции распределения токов растворения железа в зоне термоэлектрического контакта и соотношения суммарных массопотерь неизотермической поверхности при саморастворении и под влиянием ТГЭ в кислом и щелочном электролитах при варьировании величины градиента температуры и рН кислого раствора.

Установлено, что в неизотермических электрохимических системах, имеющих практическое значение (Fe и углеродистая сталь/NaCl, Fe/NaHC03), в связи со сложной температурной зависимостью электродного потенциала металла возникают ТГ эффекты, многократно превосходящие термические, и зонами преимущественного растворения становятся области с промежуточными температурами, а не краевые (горячие или холодные) участки металлической поверхности, как в модельных системах, в которых электродный потенциал является линейной функцией температуры.

Практическая ценность. 1. Полученные экспериментальные результаты показывают, что ТГ эффекты, вызывая дополнительные массопотери металла (особенно значительные в системах с активно-пассивными или пассивноактивными переходами (Fe/NaHC03)), предполагают необходимость учета их влияния при проектировании и выборе оптимальных режимов эксплуатации те-плообменного оборудования.

2. Установлено, что для снижения ТГ эффектов на железе в кислых сульфатных средах, могут быть использованы традиционные замедлители саморастворения железа - уротропин, тиомочевина и бензтриазол. Аналогичный результат (вплоть до полного подавления ТГ эффектов) достигается изменением концентрации NaHC03 без введения дополнительных добавок.

3. Доказана возможность теоретического прогнозирования ТГ поведения железа в кислом и щелочном электролитах, позволяющего в отсутствие специального экспериментального моделирования ТГЭ оценить изменения профиля растворения и суммарных массопотерь металла, происходящие в зоне переменной температуры.

Положения, выносимые на защиту.

1. Установленное влияние на кинетику электрохимических процессов в неизотермических системах Fe/кислые сульфатные среды и Fe/щелочная среда величины тангенциального градиента температуры (меняющегося различными способами) и состава кислого раствора (рН, добавок стимуляторов и ингибиторов).

2. Расчет функции распределения скоростей ионизации металла по неизотермической поверхности, основанный на общих положениях электрохимической кинетики, и результаты его апробации в системах с кинетическими ограничениями при разных законах изменения температуры.

3. Экспериментальные данные о влиянии тангенциального градиента температуры на скорости электрохимических процессов железа в системах с диффузионным контролем и в условиях активно-пассивных и пассивно-активных переходов.

4. Общие и специфические закономерности, связывающие направление и величину ТГ эффектов с термическими условиями и природой электрохимической системы.

1.1. Кинетика электрохимических процессов саморастворяющегося железного электрода.

1.1.1. Механизм и закономерности анодного процесса.

Железо, являясь термодинамически нестабильным в широком интервале рН, подвергается самопроизвольному растворению, обусловленному сопряжением ряда катодных и анодных процессов. Последние представляют собой соответственно восстановление окислителей (в нейтральных и щелочных растворах - кислорода, в кислых - ионов водорода) и окисление металла до различных продуктов, термодинамическая вероятность существования которых в конкретной области потенциалов и рН определяется по диаграмме Пурбе [8].

Реальную скорость процесса саморастворения железа можно оценить, основываясь на знании механизма и кинетики анодных и катодных реакций, протекающих на железном электроде. Анодное растворение железа к настоящему времени изучено довольно подробно. Исследования в растворах с различным рН показали, что скорость процесса возрастает с увеличением рН как в щелочных, так и в кислых средах. Этот факт позволил предположить участие ОН -ионов в ионизации железа (в кислых средах за счет диссоциативной адсорбции воды) и указывал на стадийность протекания суммарной реакции Fe —>• Fe2+ + 2е с образованием промежуточных соединений металла с (ЭКГ-ионами [9-12]. Кроме того, оказалось, что механизм процесса весьма чувствителен к небольшим изменениям состава раствора, степени чистоты металла и его структуры, условиям поляризации. Именно этим объясняются разноречивые данные о кинетических параметрах анодного растворения железа - варьирование тафеле-вых коэффициентов Ьа от 0,030 до 0,130 В, кажущихся порядков реакции по гидроксид-ионам п0н- от 0 до 2 [9,11]. Последнее предопределило многообразие схем рассматриваемого процесса, предложенных различными авторами. Остановимся на наиболее распространенных из них.

Так, для описания растворения железа в щелочных средах широко используется схема Кабанова Б.Н. [10]:

Fe + ОН- = (РеОН)адс + е

РеОН)адс + OH -> (FeO);i;JC + H20 + e (Fe0)wc+0IT = HFe02" ba=0,040B;nOH- = 2, а в кислых - каталитический механизм Хойслера [9]:

Fe + ОЬГ + FeOHajTC-* FeOH+ + FeOHanc+ 2e

2)

FeOH+ + H+=Fe2+ + H2Q

2+ ba = 0,029 B; n0H-= 2 и Бокриса [9]:

FeOHanc —» FeOFI* + e

3)

FeOtf = Fe2++ ОНГ ba= 0,040 В;пон-=1.

При этом установлено [9,12], что железо с высокой поверхностной активностью (холоднокатаное) растворяется преимущественно по схеме (2), в то время как "на термообработанном железе (t=750 -900°С) осуществляется механизм, не включающий катализ (схема (3)). В [13] подобный эффект объясняется тем, что реализация механизма Бокриса является результатом перехода в раствор атомов решетки железа из метастабильных положений, а механизма Хойслера - из стабильных.

В зависимости от состава электролита в реакции растворения железа могут участвовать различные частицы: в щелочи таковыми являются гидроксид-ионы, а в кислых и нейтральных средах, наряду с ними, и другие анионы. Влияние последних на механизм анодного процесса железа заключается либо во взаимодействии с [РеОН]адс (как в случае сульфат-ионов [9,14,15]), либо в образовании сложных адсорбированных продуктов типа |Fe(OH)(X)] ~адс [12,15-17] (где X - галоген-ион) и их последующего распада, например, по схеме (4) (кислые среды) [15]:

Fe + X" + Н20 = [Ре(Х)(ОН)]~аДс + Н+ + е [Fe(X)(OH)]"№ = [FeOHU + X аде

4)

FeOHU + S042" -> FeS04 + О¥Г + e или по схеме (5) (нейтральные среды) [16,17]:

Fe + X" + Н20 = [FeXOH] адс + Н+ + е [FeXOH]"^ -> FeXOHa ic + е

FeXOEU = Fe2+ + Х~ + ОН .

Как видно из схем (1) - (5) определяющей скорость анодного процесса железа является стадия переноса второго электрона, хотя возможны и другие варианты, например, в [18,19] предложен механизм растворения железа в щелочных электролитах с замедленной стадией отдачи двух электронов [19]:

Несмотря на различия приведенных механизмов анодного растворения железа, можно заключить, что в общем случае первые стадии процесса представляют собой хемосорбцию анионов или молекул воды с образованием комплексов и их последующую ионизацию. На последних стадиях происходит химическое преобразование комплексов с регенерацией анионов и переходом иона металла в раствор [20].

Адсорбционные комплексы с наибольшим временем жизни способны блокировать поверхность металла, проявляя ингибирующие свойства (относительно других анионов) или обеспечивая пассивацию железа [20-23]. Роль последней возрастает с ростом рН среды, однако уже в кислых электролитах в отсутствие пассивирующей адсорбции на поверхности железа образуются комплексы с очень малым временем жизни, и становится необходимым учитывать долю активной поверхности электрода [23]. Природа пассивности железа в слабокислых и щелочных растворах окончательно не выяснена, общепризнанно лишь участие кислорода воды или ОНТ-ионов в создании пассивирующего адсорбционного слоя [12,24,25], в качестве которого могут выступать различные поверхностные соединения - (FeO,OH)aflC [12,26,27], [Fe(OH)2]a;ic [18,28] или

Fe(0)w [24]5 образующиеся по реакциям:

Fe + nH20 = [Ре(Н20)п]адс

Fe(H20)n]aflC + 2 ОЕГ -> [Ре(ОН)2]адс + 2е + пН20

Ре(ОН)2]адс + ОН" = HFe02" + Н20. адс

6) а) HFe02 + Н20 = [Ре(ОН)2]адс + ОН" б) Ре(ОН)адс + ОН' = (FeO,OH)aflC + Н+ + 2е (7) в) Ре(ОН)адс = Fe(OW + Я+ + е.

В настоящее время между двумя основными концепциями пассивности (адсорбционной и пленочной) нет резкого противоречия, поскольку первой ступенью пассивации всегда является хемосорбция частиц из раствора, обеспечивающая и возможное образование каких-либо фазовых соединений [12,17,29,30]. Состав и структура подобных соединений зависят от состава раствора и электродного потенциала металла. Так, в нейтральных средах на поверхности железа присутствует Fe304 в области активного растворения и у -Fe203 при потенциалах перепассивации и пассивации [12,29-32]. В щелочи при потенциалах, предшествующих пассивации и в пассивной области на поверхности металла обнаружены Fe304, y-Fe203 [33], Fe(OH)2 [28,29] и (а,(3,у) - FeOOH [34-40].

Согласно вышеизложенному, растворение железа является сложным процессом, кинетика которого зависит от многих факторов. Так, на скорость анодного процесса существенно влияет содержание углерода- на углеродистых сталях она выше по сравнению с чистым железом, поскольку центрами растворения становятся атомы железа на узлах пластинок перлита, присутствующего в сплавах [41]. Не менее значимо воздействие на скорость процесса анионов, присутствующих в системе, степень и характер которого зависит от величины потенциала электрода, микроструктуры его поверхности и концентрации раствора [20,22,31,42]. Например, известно [43-48] ускоряющее действие кислоро

2 2~ да и кислородсодержащих окислителей (таких как Сг207 , Н202, СЮ3 , S2Og , Mn04~, а также N03~ и N02-) в разбавленных кислых средах, обусловленное образованием при их восстановлении адсорбированных гидроксид-ионов, которые участвуют в процессе растворения железа. Напротив, в нейтральных и щелочных средах кислородсодержащие окислители являются ингибиторами анодного процесса за счет перестройки двойного слоя на Fe таким образом, что возникают силы, препятствующие дальнейшему растворению металла [31,49,50].

Двойственную роль в ионизация железа играют также галогенид- и сульфат-ионы: тормозят активное растворение (точнее, ускоряют его в меньшей степени, чем ОЬГ-ионы [15,22,44,48]) и активируют пассивное железо [51-55]. В присутствии же анионов CNS~, ОТ, HS" (которые образуют с поверхностью металла более прочную связь, чем ОН~-ионы [48,56]) скорость анодного процесса железа в кислых средах увеличивается.

Эффект торможения процесса растворения железа в кислых средах в та-фелевой области обнаружен при добавлении в электролит комплексообразую-щих реагентов (нитрилуксусной кислоты, act- и уу-дипиридила) [57,58]. С увеличением анодной поляризации последние стимулируют анодное растворение вследствие химического превращения поверхностных соединений железа в растворимые комплексы [57].

Далеко не полно освещен в литературе вопрос о влиянии на анодный процесс железа температуры, повышение которой не только ускоряет растворение металла согласно уравнению Аррениуса, но часто приводит к более сложным эффектам. Так, в [59] отмечено уменьшение порядка анодной реакции железа в кислой сульфатной среде по ОНГ-ионам, при одновременном росте nSo42~ и Ьа в температурном интервале 25 - 80°С, предположительно связанное с изменением соотношения степени покрытия металла промежуточными комплексами [Ре(ОН)]адси

Fe(0H)(S04)] адГ [14]. Очевидно, что в данном случае меняется механизм процесса: в результате термической десорбции анионов, принимающих участие в растворении, энергетически более выгодной может стать простая ионизация железа. Действие температуры проявляется также в изменении структуры и свойств поверхностного слоя растворяющегося металла, возникновении и снятии пассивного состояния, отрицательном разностном эффекте [60-62]. В случае пассивного железа повышение температуры приводит к смене природы присутствующих на нем пленок [35].

Дополнительные трудности в рассмотрение процесса ионизации железа вносит наличие нормального теплового потока через границу металл/раствор. Влияние теплообмена на скорость анодного растворения металла проявляется в изменении эффективной температуры зоны анодной реакции, интенсивности адсорбционно-химического взаимодействия компонентов раствора с поверхностью железа [59,63,64], структуры и степени адгезии защитных пленок (на пассивном железе) [65].

1.1.2. Механизм и закономерности катодных реакций на железном электроде.

Природа катодных реакций на железе зависит от рН электролита и содержания в нем кислорода. Так, в деаэрированных растворах во всем диапазоне рН процессом, сопряженным анодному растворению железа, является выделение водорода, которое в кислых средах (с рН < 2,15 - 2,95) [66,67] совершается в кинетическом режиме (Ьк = 0,100 - 0,120 В) [66,68-72]. Реакция катодного восстановления водорода относится к сложным многостадийным процессам [69,72,73], и ее скорость может определяться как скоростью самого разряда ионов водорода: так и замедленными стадиями удаления Надс - электрохимической десорбции:

Стадии (8) - (10) могут протекать также и с соизмеримыми скоростями.

В [66,68] высказывались предположения, что, в связи с высокой адсорбционной способностью железа, выделение водорода на нем происходит в условиях замедленной рекомбинации Надс. При этом определенный экспериментально тафелев коэффициент Ьк= 0,100 - 0,120 В (совпадающий с рассчитанным в теории замедленного разряда [68,72]) может быть получен и из теории замедленной рекомбинации, при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, которое наблюдается на железе. Однако в рамках этой теории нельзя объяснить зависимость водородного перенапряжения от рН [66,67], что становится возможным [71], если восстановление водорода определяется стадией разряда [70,71,73,74]. В [75-77] установлено, что на железе в кислых средах вы

Н30+ + е -> Надс + Н20,

8)

10)

9) деление водорода происходит по механизму разряд-электрохимическая десорбция при неравных коэффициентах переноса для обеих стадий [75]. Для металлов подгруппы железа характерно также протекание рассматриваемого процесса по различным механизмам на разных участках поверхности электрода [71].

В средах с рН > 2,15 — 2,95 становится заметной роль диффузионных ограничений в процессе выделения водорода [66,67], при этом катодная поляризационная кривая железа включает два кинетических участка, разделенных областью, отвечающей предельному диффузионному току по ионам водорода [66]. Кинетика выделения водорода на втором кинетическом участке поляризационной кривой (являющемся общим для растворов с различными рН) определяется разрядом молекул воды [66,69]:

Н20 + е -» Надс + ОН". (11)

В щелочных деаэрированных средах выделение водорода осуществляется также по реакции (11) [68,69,72,77] и, независимо от анионного состава раствора, реализуется механизм замедленный разряд-необратимая рекомбинация [78,79].

Существенное влияние на кинетику катодного восстановления водорода на железе оказывает структура поверхности металла: повышение процента углерода в железе или стали снижает перенапряжение катодной реакции в кислых средах, не содержащих окислителей, за счет появления включений цементита Fe3C, который, как и графит, благороднее железа [80-84]. Наличие пластической деформации металла также уменьшает водородное перенапряжение [73].

Как уже отмечалось выше, значимую роль в кинетике выделения водорода на железе выполняет состав раствора, и, в первую очередь, его рН [66,67]: при этом с ростом кислотности скорость восстановления водорода увеличивается. Существенно влияет на процесс и анионный состав раствора. Так, присутствующие в кислой среде галоидные ионы, хемосорбируясь на поверхности железа, понижают энергию адсорбции атомарного водорода, в результате чего происходит повышение водородного перенапряжения [31,76,85]. Торможение разряда ионов водорода, связанное с блокировкой поверхности металла галоидными ионами, осуществляется лишь при достаточно больших концентрациях последних [86]. Кислород или оксианионы, содержащиеся в кислых электролитах, также способствуют снижению скорости выделения водорода, но за счет повышения рН приэлектродного слоя раствора [87,88]. Обратный эффект наблюдается в присутствии анионов слабых кислот [24,57,83,89-93], пополняющих водородные ионы в зоне реакции.

Не менее существенные изменения испытывает скорость выделения водорода на железе, увеличиваясь с ростом температуры в соответствии с уравнением Аррениуса [59,67]. При этом величина температурного коэффициента перенапряжения составляет 1 - 2 мВ/град [68,94]. Кинетика выделения водорода при теплопередаче между электродом и электролитом определяется температурой металла, а влияние теплового потока на процесс сводится к изменению этой температуры [59].

В том случае, когда электролит содержит растворенный кислород, наряду с выделением водорода, становится возможным восстановление кислорода, которое является многоэлектронной реакцией и может включать ряд элементарных стадий, образующих различные параллельно-последовательные комбинации [95-98]. Железо относится к группе металлов, для которых велика вероятность восстановления кислорода непосредственно до воды без промежуточного образования пероксида водорода [71,97,98], если процесс протекает на поверхности, свободной от фазовых оксидов [97]. Однако подобная ситуация почти не реализуется в области потенциалов электровосстановления кислорода на железе [97], которое в зависимости от рН среды протекает по следующим схемам [69,99]:

02 + е -> 02~

02~+Н+ = Н02 (12)

Н02 + е = Н02" Н02" + Н" = Н202 Н202 + 2Н+ + 2е 2Н20 Ьк = 0,118 В (кислые, нейтральные и слабощелочные растворы), или [96,99]:

02 + е 02~

02 + Н20 = Н02 + ОЕГ (13)

Н02 + е = Н02" Н02" + Н20 = Н202 + О ¥Г Н202 + 2е 20ЬГ Ьк = 0,08 В (щелочные растворы).

На поляризационных кривых восстановления кислорода на железе имеются четкие участки предельного диффузионного тока, величина которого растет с увеличением концентрации газа и скорости движения жидкости [67,99]. В то же время перенапряжение ионизации кислорода зависит от содержания углерода в железе и состояния его поверхности, уменьшаясь на металле с включениями цементита и возрастая на оксидированной поверхности [95]. В последнем случае электровосстановление кислорода может происходить при замедленной стадии адсорбции 02 на центрах Fe(2+)0KIicn [98,100], а оксидно-гидроксидные слои, присутствующие на фазовой границе, замедляя доступ газа к ней, влияют на предельный диффузионный ток по кислороду [41,99]. Оксиды железа обладают достаточной электронной проводимостью [67,101], что способствует протеканию реакции восстановления кислорода на поверхности и в

2~ь 3+ порах оксидных слоев с одновременным окислением Fe до Fe [67].В щелочных растворах на пассивном железе отмечено увеличение тафелева наклона катодных кривых восстановления кислорода от 0,070 до 0,095 В с ростом температуры от 0 до 40°С, главным образом связанное с изменением характеристик пассивной пленки [102].

Поскольку в широкой области потенциалов процесс восстановления кислорода на железе совершается в диффузионном режиме, зависимость его скорости от температуры слабее, чем для выделения водорода, и не одинакова в различных гидродинамических условиях. При естественной конвекции повышение температуры ускоряет массоперенос более эффективно, чем при ламинарном течении жидкости [59], однако в обоих случаях зависимость lg i = f( 1/Т) проходит через максимум, обусловленный преобладающим влиянием снижения растворимости кислорода при t > 60 -70°С [59,67,80,81,83].

Кинетика восстановления кислорода осложняется в отсутствие термического равновесия на межфазной границе, поскольку то или иное (в зависимости от направления теплового потока) изменение температуры в приэлектродном слое раствора влияет не только на скорость диффузии газа, но усиливает роль конвективного переноса, а при температурных перепадах > 15 - 20°С способствует разрушению ламинарного течения жидкости [59,103]. В общем случае максимум предельного диффузионного тока, связанный с понижением растворимости кислорода при повышенных температурах, на теплопередающем металле сдвигается в область более высоких температур [ 104].

Обобщение имеющегося литературного материала позволяет заключить, что катодный процесс саморастворяющегося железного электрода в аэрированных средах, может осуществляться за счет одновременного выделения водорода и восстановления кислорода. При этом соотношение водородной и кислородной составляющих зависит от ряда факторов [67,105,106], к числу которых относятся состав раствора, содержание углерода в металле, гидродинамические и термические условия. Общая закономерность состоит в том, что увеличению доли водородной составляющей в процессе способствуют повышение кислотности среды, а также концентрации углерода в сталях и температуры, поскольку из-за интенсивного растравливания при высоких температурах поверхность металла обогащается карбидно-оксидным шламом, на котором водородное перенапряжение понижается [64,81-84]. Восстановление кислорода становится доминирующим катодным процессом в близких к нейтральным растворах [67,99]. Следует отметить, что в движущихся электролитах доля кислородной составляющей увеличивается и при высокой скорости потока может преобладать над водородной даже в кислых средах [106]. Направленный от электрода к раствору тепловой поток также изменяет соотношение водородной и кислородной составляющих в катодном процессе в пользу последней за счет усиленного конвективного перемешивания раствора в приэлектродной зоне и возникновения термодиффузионных потоков кислорода из объема раствора к поверхности

1.1.3. Аномальное растворение железа и современные концепции его механизма.

Аномальное (не укладывающееся в рамки классического электрохимического механизма) растворение характерно для многих металлов, в том числе и железа [11,14,107-112]. Подобное явление, сущность которого заключается в независимости от потенциала (в области достаточно отрицательных его значений) скорости растворения активного металла и, как следствие, в расхождении результатов коррозионных и электрохимических измерений последней, объясняется либо непосредственным химическим взаимодействием металла с агрессивной средой [14,107-109], либо протеканием побочных электрохимических процессов [43-45,110]. Оба подхода в той или иной мере подтверждают установленные для аномального растворения экспериментальные факты: скорость его возрастает с увеличением кислотности среды, содержания углерода в металле, температуры и не зависит от природы и концентрации анионов раствора, процесса наводораживания при катодной поляризации и гидродинамических условий [11,14,107]. В последнее время также появилась теоретическая трактовка аномальных явлений [113], основанная на положениях неравновесной термодинамики, согласно которой растворение металлов может протекать при катодной поляризации за счет частичного использования свободной энергии катодного процесса. При подобном электрохимическом сопряжении металл ионизируется из неравновесного состояния, возникающего вследствие генерации в катодном процессе поверхностных атомов металла с повышенной энергией.

Наиболее развиты представления о химической природе аномальных эффектов. В [14] для железа предложен механизм, который может быть описан следующими реакциями:

Fe + Н30+ Fe+ + 1/2Н2 +Н20 (14)

Fe+ + Н30+ = Fe2+ +1/2Н2 + Н20.

Представления об аномальном растворении как о химическом процессе позволяют дать достаточно полное толкование имеющихся экспериментальных результатов. Доводами, подтверждающими подобный взгляд на механизм аномальных эффектов служат: 1) параллельное с аномальным растворением протекание электрохимических реакций; 2) диаметрально противоположные зависимости скоростей аномального и электрохимического растворения от различных факторов; 3) выделение водорода со скоростью, значительно превышающей рассчитанную по катодному току; 4) сохранение аномальных эффектов при температуре порядка 100°С, обеспечивающей десорбцию частиц пассиваторов с поверхности металла [14].

Появившиеся позднее предположения об электрохимическом механизме аномального растворения металлов разрабатывались в двух направлениях. Во-первых, как показано в [43-45,110], возможной причиной рассматриваемого явления на железе может служить увеличение рН приэлектродного слоя раствора в ходе катодной реакции восстановления кислорода и кислородсодержащих окислителей, приводящее к росту скорости анодного растворения. Подобный эффект компенсирует уменьшение скорости анодного процесса, обусловленное сдвигом потенциала в область отрицательных значений [110]. Во-вторых, с электрохимических позиций аномальное растворение объяснялось за счет «пассивации», связанной с экранированием поверхности железа адсорбционным слоем воды [111,112]. В присутствии поверхностных комплексов с переносом заряда при сдвиге потенциала в отрицательную сторону деэкранируются не поверхностные ионы решетки железа, а протоны адсорбированных молекул воды, в результате чего поле в металле перестает изменяться, и скорость растворения железа не зависит от потенциала. На основании предложенной в [ 111 ] гипотезы о природе аномального эффекта трактуются экспериментально установленные факты зависимости скорости аномального растворения железа от рН и его нечувствительности к анионному составу раствора. Вероятно, электрохимический механизм реализуется в разбавленных, содержащих кислород или оксоанионы, средах. В более агрессивных растворах с малой концентрацией указанных компонентов, а также в жестких термических условиях аномальное растворение осуществляется за счет химических процессов [14,109,114].

1.1.4. Механизм саморастворения железа в кислых, нейтральных и щелочных средах.

Природа сопряженных анодного и катодного процессов железа определяет механизм его саморастворения, скорость которого в зависимости от состава среды может контролироваться кинетикой ионизации металла или восстановления окислителя, вероятен также смешанный контроль (при соизмеримых скоростях анодного и катодного процессов).

В кислых средах, не содержащих окислителей, скорость саморастворения железа определяется скоростью выделения водорода [68,82]. В аэрированных кислых и нейтральных электролитах она равна предельному диффузионному току кислорода [43,44,81,83,115,116], а в условиях интенсивного перемешивания жидкости или при высокой концентрации какого-либо другого (помимо кислорода) деполяризатора - скорости ионизации 02 [82]. Анодный [82,83] или смешанный [82] контроль чаще всего реализуется на пассивном железе.

Очевидно, что саморастворение железа в первую очередь будет зависеть от факторов, влияющих на кинетику контролирующего процесса. В связи с этим, процесс стимулируют уменьшение рН среды, повышение содержания углерода в железе, наличие деформаций его поверхности и рост температуры, облегчающие восстановление водорода [69,83,84].

В интервале рН от 5 до 10 скорость саморастворения железа почти не зависит от рН, поскольку его кинетика определяется скоростью диффузии 02 [67,80]. При рН >10 происходит торможение процесса из-за самопроизвольной пассивации металла [67,80,83], с ростом рН до 14 и выше защитные пленки растворяются с образованием ферратных ионов и скорость процесса возрастает [12,82]. При наличии диффузионных ограничений саморастворение зависит и от гидродинамических условий, которые играют двойственную роль: поток электролита, облегчая доступ растворенного кислорода к фазовой границе, ускоряет катодный процесс и саморастворение в целом. С другой стороны, более высокое содержание 02 способствует накоплению на поверхности железа ок-сидно-гидроксидных соединений, обладающих различными защитными свойствами, что подавляет его саморастворение, и только при достаточно высокой скорости течения электролита с поверхности металла удаляются рыхлые плохо растворимые продукты, тормозящие течение процесса [83]. При определенном режиме движения жидкости может наблюдаться кавитационное разрушение металла [80].

Скорость саморастворения железа меняется с температурой экспоненциально при условии сохранения механизма контролирующего процесса [7,114]. Отклонения от подобной зависимости могут быть связаны в случае диффузионного контроля по кислороду с уменьшением его концентрации в нагретом растворе [82,83], а при саморастворении пассивного железа (анодный или смешанный контроль ) с изменением физико-химических свойств поверхности металла [7,117].

В отсутствие термического равновесия на межфазной границе скорость саморастворения железа связана с величиной и направлением нормальных тепловых потоков. Наличие последних (независимо от направления) в системе с диффузионным или смешанным контролем значительно облегчает транспорт вещества в жидкой фазе за счет термодиффузии и конвекции, стимулируя саморастворение металла [103]. Если роль диффузионных ограничений в процессе саморастворения мала, тепловые потоки могут вызывать изменение природы его лимитирующей стадии и переход к кинетическому контролю [64,103].

1.2. Роль температуры и неизотермичности в электрохимических системах.

1.2.1. Температурная зависимость скорости электродного процесса.

Специфика электрохимических процессов по сравнению с гетерогенными химическими реакциями заключается в наличии элементарной стадии переноса заряда через межфазную границу электрод/раствор. В связи с этим скорость электрохимического процесса зависит не только от обычных параметров химической кинетики (концентрации, температуры и т.д.), но и от потенциала, а характер температурных изменений определяется природой лимитирующей стадии процесса [2,68,71].

В условиях перенапряжения перехода электродная реакция ускоряется, следуя уравнению Аррениуса, однако при этом энергия активации электрохимического процесса является функцией потенциала электрода [2]. Поэтому вместе с постоянными параметрами (концентрацией С и внешним давлением р), при которых определяется энергия активации в химической кинетике, в электрохимической должен фиксироваться и скачок Гальвани-потенциала на границе металл/раствор - (р. Таким образом температурный коэффициент скорости электрохимической реакции описывается соотношением вида [2]: д In i/d Т)Р;С,ф = W/RT2, (15) где W - идеальная энергия активации [1,2,71]. Экспериментально может быть определена энергии активации при постоянном электродном потенциале, однако ее величина имеет четкий физический смысл, когда в качестве электрода сравнения выбирается обратимый электрод, на котором осуществляется равновесие изучаемой реакции. В этом случае энергия активации, найденная при постоянном перенапряжении исследуемого процесса, трактуется как реальная энергия активации (А): dlni/aT)p,c,n = A/RT2. (16)

Зависимость энергии активации электрохимического процесса от потенциала приводит к тому, что при достаточно большом перенапряжении величина А обращается в нуль. Такой процесс называется безактивационным, а обратный ему - безбарьерным [2].

Еще одна особенность электрохимических процессов, контролируемых стадией разряда-ионизации, заключается в зависимости их скорости от строения двойного электрического слоя (ДЭС), которое меняется с температурой. При возрастании температуры толщина диффузной части ДЭС (/) увеличивает-ся[1]:

1= 1/F ^RTS/StiC, (17) вместе с ^-потенциалом, а скачок потенциала в плотной части слоя снижается. Такая ситуация реализуется в отсутствие специфической адсорбции, также приводящей к изменению строения ДЭС.

Необходимость учета воздействия температуры на адсорбционные явления определяется их влиянием, как на механизм стадии перехода, так и на его кинетику. С ростом температуры и физическая, и химическая адсорбция уменьшаются (вторая в большей степени), поскольку обычно являются экзотермическими процессами [1,99,118-121]. На неоднородной поверхности с повышением температуры десорбция происходит в первую очередь с участков, обладающих наименьшей теплотой адсорбции [99]. Поверхностно-активные органические вещества десорбируются при тем более высоких температурах, чем более сильное взаимодействие существует между адсорбированными частицами [121].

Роль температуры в электрохимических процессах с замедленным транспортом реагирующих веществ проявляется через влияние на возможные способы массопереноса: молекулярную диффузию, конвекцию и миграцию. Повышение температуры уменьшает вязкость жидкости и увеличивает коэффициент диффузии (по уравнению Аррениуса [122]) при одновременном росте толщины диффузионного слоя [123]. Результирующий эффект в таких процессах состоит в увеличении их скорости с температурой [59,68].

Интенсивность конвекции (возникающей в условиях естественного или искусственного размешивания электролита) также возрастает с температурой из-за уменьшения вязкости, а слой гидродинамических возмущений становится тоньше, и, таким образом, при повышенной температуре толщина слоев, где соизмеримы конвективный и молекулярный перенос вещества, больше, чем при низких температурах [59].

Наличие электрического поля в электрохимической системе обусловливает появление в общем потоке вещества миграционной составляющей, действие температуры на которую осуществляется в основном через изменение электропроводности. Температурная зависимость последней проходит через максимум [122,124], так как при нагревании электролита не только увеличивается подвижность ионов, но уменьшается диэлектрическая проницаемость растворителя, и усиливается межионное взаимодействие [124].

Ускорение с температурой процессов, контролируемых гомогенными или гетерогенными химическими стадиями (в соответствии с уравнением Аррениу-са) аналогично подобным эффектам в химической кинетике. Однако при замедленной гомогенной химической реакции воздействие температуры проявляется не только через изменение константы скорости, но и через увеличение коэффициента диффузии образовавшегося вещества к поверхности электрода [101].

В процессах электроосаждения, пассивирования и оксидирования замедленной стадией может быть формирование новой фазы [6,20,101]. В этих случаях повышение температуры влияет как на зародышеобразование, так и на рост кристаллов, а, следовательно, и на степень дисперсности образующейся фазы [101], и скорость процесса, как функция температуры, имеет сложный экстремальный характер [125].

Изучая роль температуры в кинетике электродного процесса, в ряде случаев возможно идентифицировать его лимитирующую стадию [94,125-128]. В зависимости от вида перенапряжения процесса величина его реальной энергии активации различна: при перенапряжении диффузии она составляет -8400 -25000 Дж/моль (2000 - 6000 кал/моль) (что близко по значению энергии активации вязкого потока [125,127]), а в случае замедленного разряда -42000 -125500 Дж/моль (10000 - 30000 кал/моль) [94,125]. При этом потенциал влияет лишь на энергию активации стадии разряда-ионизации. Подобный эффект отсутствует при диффузионных ограничениях [94,125-128], а наличие максимума зависимости lgi = f(l/T) свидетельствует о возможности торможения процесса на стадии образования новой фазы [68,94,125].

Наряду с описанными способами в последние годы энергия активации электрохимических реакций определяется термоимпедансным методом [129,130], обладающим рядом преимуществ. В рамках этого метода исследуемая система подвергается слабому температурному возмущению (в пределах 0,0175 - 0,0350 К), что особенно важно, когда с температурой меняется состояние поверхности электрода. Последнее обстоятельство, а также ряд других изменения электропроводности и вязкости раствора, растворимости и скорости диффузии веществ в электролите при повышенной температуре [35,131,132]) приводят к нарушению Аррениусовской зависимости и являются специфической особенностью процессов, протекающих на необратимых электродах. В обратимых электрохимических системах, напротив, рост температуры закономерно увеличивает скорости электродных реакций, сдвигая в ту или иную сторону равновесие, что позволяет изучать влияние температуры в подобных системах не только с кинетических, но и с термодинамических позиций [131,133-135].

1.2.2. Температурная зависимость электродного потенциала.

Влияние температуры на электрохимический процесс осложнено тем, что потенциал электрода, от которого зависит его скорость, также меняется с температурой. Для количественной характеристики последнего эффекта в рамках электрохимической термодинамики пользуются двумя показателями - изотермическим ((dE/dT)H30T) и термическим ((dE/dT)TepM) температурными коэффициентами электродного потенциала [5,122]. ((dE/dT)H30X определяют при одновременном изменении температуры исследуемого электрода и электрода сравнения, a (dE/dT)xepM - при изменении температуры только изучаемого электрода [5]). Изотермический температурный коэффициент рассчитывается по уравнению Гиббса-Гельмгольца [122]:

Е = - AH/zF + T(dE/dT)raox (18) и, по сути дела, отражает изменение энтропии в электродном процессе [5,68]. Так, для простого ионно-металлического электрода в паре со стандартным водородным электродом [5]: dE/dTUr = l/zF[ S°Mc + SV " S°Mez+ - 1/2S°h2], (19) где S°Me - абсолютная энтропия твердого металла; S°H+ - энтропия иона водорода (условно принимаемая за нуль); S°Mez+- энтропия иона металла в водном растворе; S°h2 - стандартная энтропия газообразного водорода.

Найденные с помощью соотношений (18) и (19) величины (dE/dT)H30X оказались положительными для большинства электродов первого рода, (dE/dT)H30x 0 были получены для Ox-Red электродов и некоторых электродов второго рода [136].

Экспериментальное определение термического температурного коэффициента электродного потенциала затруднено из-за наличия термоЭДС на контакте разнородных металлов с различной температурой и скачка потенциала на границе холодного и горячего растворов. В термически неоднородной системе имеет место также термодиффузия, приводящая к изменению концентрации раствора. С учетом описанных осложняющих эффектов [5]: dE/dT)TepM = AS*/zF, (20) где AS* - изменение энтропии при переходе от горячего электрода к холодному, которое в общепринятых обозначениях рассчитывается по уравнению:

AS* = S*el + S*m-zS*e (21)

S*ei= Q*/T - энтропия электрохимического переноса в результате электродной реакции, S*m = Q*m/T - энтропия миграционного переноса, zS*e ~ энтропия переноса электронов с анода на катод во внешней цепи).

Между термическим и изотермическим температурными коэффициентами существует простая связь. Так, для исследуемого и стандартного водородного электродов [5,68]: dEMe/dT)TepM = (dEMe/dT)H30T +(dBM/dT)TCpM. (22)

Температурные коэффициенты электродного потенциала могут оставаться постоянными в широком температурном интервале [5], или изменяться с температурой в том случае, когда зависимость Е = f(T) отклоняется от линейной [7,122].

Оценить температурный коэффициент электродного потенциала возможно не только с термодинамических позиций (применимых лишь к обратимым электродам), но и используя кинетический подход [7] (пригодный для обратимых и для необратимых электродов). Так, для ионно-металлического электрода [68,71], на котором протекает пара сопряженных реакций: Ме/+ + ze = Me, dEp/dT определяется уравнением [114]: h h W° dEp/dT = 0,43 W

23) ba+bk RT где Ep, ba, bK; W°i, W°2 - равновесный электродный потенциал, тафелевы коэффициенты и идеальные энергии активации процессов разряда и ионизации собственных ионов. Уравнение (23) получено в предположении независимости от температуры активностей ионов металла, коэффициентов Ьа и Ьк [2] и энергий активации прямой и обратной реакций (что допустимо в сравнительно узком интервале температуры [2,7,114,137]).

Согласно (23) равновесный потенциал ионно-металлического электрода (или любого иного обратимого электрода [114]) линейно зависит от температуры, а наклон прямой Е = f(T) (его знак и величина) - от природы системы.

В случае необратимых электродов с малыми токами обмена по собственным ионам, когда стационарное состояние металла определяется лишь одной парой сопряженных электрохимических процессов (ионизации металла и разряда ионов водорода или ионизации металла и восстановления кислорода) величина dEcx/dT может быть найдена из соотношений (24) и (25) соответственно: dEcx/dT = 0,43 ЪаЬк

Ь+Ъ, dECT/dT = 0,43 Ь°Ьк wо -Wо уу н + уу Me

RT2 d\na ■ я+ dT

24)

Ь„ + Ьь fV° - Wle d\nar

RT' dT

25) где ba, bK; W0H+(W°o2); W°Me; aH+ (a02) - тафелевы коэффициенты, идеальные энергии активации анодного и катодного процессов и активность окислителя [114]. Уравнения (24) и (25) справедливы в случае гомогенно-электрохимического механизма саморастворения. При учете возможной локализации анодных и катодных реакций в определенных зонах поверхности металла в них появляется дополнительное слагаемое, учитывающее соотношение анодных и катодных участков [7], которое может повлиять на знак dEcx/dT в системах со смешанным контролем, где (W°h+(WV) « W°Me).

Кинетический метод не позволяет строго количественно рассчитать dE/dT, поскольку невозможно определить идеальные энергии активации [2], учесть их температурные вариации и точно оценить влияние температуры на активность участников реакции. Однако выражения (23) - (25) могут быть применены для определения знака dE/dT (по данным о реальных энергиях активации) при условии, что в рассматриваемой зоне температур d In a/dT —» 0, не изменяется природа лимитирующей стадии и не наблюдаются вторичные термические эффекты. Последние могут быть обусловлены изменением природы и растворимости участников процесса, физико-химических свойств поверхности металла и т.д. [114].

Обобщение экспериментальных результатов [7] позволило следующим образом классифицировать электрохимические системы в зависимости от характера температурных изменений электродного потенциала. Системы, в которых функция Е = f(T) - линейна: к ним относятся в основном обратимые электроды и те необратимые, на которых реализуются перечисленные выше граничные условия. Большую группу составляют системы, где нарушаются линейные изменения электродного потенциала с температурой и наблюдаются как монотонные (близкие к параболическому или экспоненциальному виду) Е = f(T) кривые, так и экстремальные зависимости, являющиеся следствием варьирования механизма потенциалопределяющих реакций, растворимости исходных веществ или продуктов взаимодействия, а также физико-химических свойств поверхности металла. Последние могут быть связаны с межкристал-литной коррозией, обогащением поверхности катодными включениями [7,64], активно-пассивными или пассивно-активными переходами. В системах, где происходит термическая активация (пассивация) Есх изменяется скачкообразно, и dE/dT достигает максимального значения [7,117].

1.2.3. Термогальванические элементы, как пример неизотермических электрохимических систем, их количественные характеристики и практическое использование.

Как показано в 1.2.1 и 1.2.2, температура является важным фактором, неоднозначно влияющим на электрохимический процесс, поэтому логично предположить, что изменение температуры в пределах одной электрохимической системы приведет к специфическим особенностям в ее поведении. В связи с этим, а также из-за широкой распространенности явления неизотермичности в электрохимических системах, возникает необходимость детального изучения процессов, протекающих в отсутствие теплового равновесия. Одним из примеров неизотермических электрохимических систем являются термогальванические элементы (ТГЭ), работа которых осуществляется за счет физического процесса переноса теплоты от горячего электрода к холодному, а не вследствие химической реакции или диффузии электрохимически активных реагентов. При этом на аноде и катоде ТГЭ при различных температурах протекают одни и те же реакции, но в противоположных направлениях [5,7].

ТГЭ образуются в результате температурных изменений электродного потенциала. Различают обратимые и необратимые ТГЭ. Первые возникают при бесконечно малом перепаде температур (dT —» 0) и генерируют бесконечно малые токи, не нарушающие равновесия на электродах. Необратимые ТГЭ состоят из обратимых или необратимых электродов при конечной разности температур [7].

ТГЭ могут иметь нормальную (горячий электрод - анод) или обращенную (холодный электрод - анод) полярность [6,7]. Проблема полярности ТГЭ (особо значимая для необратимых неизотермических систем) решается на основе теоретических или опытных данных о температурных вариациях электродного потенциала металла. Анализ литературного материала показал, что обращенные ТГЭ обычно образуются из большинства электродов первого рода, нормальные - из электродов второго рода и окислительно-восстановительных. В необратимых неизотермических системах нормальные ТГЭ возникают на активных металлах (если повышение температуры не сопровождается вторичными термическими эффектами) или на пассивных металлах при их термической депассива-ции [7,103,138-141]. Обращенные ТГЭ образуются, если: 1) рост температуры переводит металл в более глубокое пассивное состояние [103,121]; 2) металл обладает высоким током обмена по собственным ионам, и со временем в системе начинают действовать обратимые электроды первого рода [7,142]; 3) интенсивное растравливание поверхности металла (сплава) при повышенных температурах приводит к обогащению ее катодными включениями [7,138]. На железе ТГЭ нормальной полярности, как правило, работают в кислых средах, а обращенной - в щелочных. В нейтральных растворах обычно действуют нормальные ТГЭ, но в силу того, что зависимость Есг = f(t) на железе в нейтральных средах часто бывает экстремальной, не исключена вероятность инверсии л полярности ТГЭ [7]. 1

Количественной характеристикой обратимых ТГЭ служит величина обратимой ЭДС, в необратимых системах более важное значение приобретает максимальный ток ТГЭ в состоянии полной заполяризованности (ТГ ток). Поскольку работа ТГЭ протекает одновременно с процессами саморастворения необратимых электродов с различными температурами, для более объективной их количественной оценки были введены такие показатели как [7]: Н = iT/At -общая ТГ эффективность (iT - ТГ ток; At - разность температур в системе) и R = ix/ia - относительная ТГ эффективность, определяющая долю фарадеевского растворения анода под током ТГЭ (ia - полная скорость растворения анода ТГЭ). Перечисленные показатели зависят от природы металла, состава раствора, полярности ТГЭ, гидродинамических и термических условий. В системах с обратимыми электродами Н тем выше, чем больше ток обмена данного металла [143]. Аналогично зависит Н от скорости саморастворения металла в ТГЭ с необратимыми электродами. Так, в случае железа общая ТГ эффективность повышается с ростом содержания углерода в металле, контактирующем с кислым раствором, и по мере увеличения агрессивности среды [7,144]. Относительная ТГ эффективность (R), напротив, существенно возрастает в щелочных раствоpax, достигая 90% на пассивном железе при рН =13. Увеличение R свидетельствует о том, что роль ТГЭ становится особенно значимой в системах, где металл устойчив к саморастворению. Обычно ТГ эффективность нормальных элементов превышает величины Н обращенных при сохранении корреляции между склонностью металла к ТГ и общей коррозии [7].

Эффективность ТГЭ на железе усиливается в движущихся жидкостях, если: а) саморастворение металла протекает в диффузионном или смешанном режиме, и перемешивание раствора изменяет скорость, а не механизм потенциа-лопределяющих реакций; б) в динамических условиях не меняется полярность ТГЭ [7].

Особое значение в работе ТГЭ имеет температурный фактор. Увеличение разности температуры (At) может вызвать как линейное нарастание ТГ тока (Fe/0,05M H2S04 + 0,45MNa2S04) [138,145], так и его экстремальные изменения (Fe/0,5M Na2S04; Fe/ 0,5М H2SO4) [7]. В первом случае вид зависимости iT = f(At) определяется линейной функцией Есх = f(t) и экспоненциальным ростом скорости саморастворения с температурой, а во втором - снижением концентрации кислорода в нейтральном растворе и изменением физико-химических свойств поверхности железа в кислом. Повышение At в нормальных ТГЭ усиливает степень локализации масссопотерь на аноде с одновременным уменьшением относительной эффективности, в обращенных - наблюдается обратная зависимость этих параметров от At. В условиях At = const и растущих температур электродов ТГЭ отмечены как экспоненциальное увеличение ТГ тока (Fe/0,05M H2S04 + 0,45М Na2S04), так и его экстремальные изменения (Fe/0,5M Na2S04, Fe/0,5M H2S04 и Fe/ОДМ HN03 + 0,9M NaN03). Анализ имеющихся данных показывает, что наиболее эффективными являются ТГЭ со сравнительно небольшим градиентом температуры и высокими температурами электродов, которые чаще всего встречаются на практике. В таких ТГЭ величины ТГ токов определяются главным образом температурной зависимостью скоростей саморастворения металла, в этой связи функция iT = f(T) изменяется с линейной на экспоненциальную [7,143,145,146].

Изучение ТГЭ направлено на решение как фундаментальных, так и прикладных задач электрохимии. Так, термодинамические расчеты в обратимых неизотермических системах позволили получить (с помощью специально отка-либрованных ТГЭ) такие важные характеристики как энтропии отдельных ионов, теплоты и энтропии переноса и др. [131,133-135]. Исследование с позиций неравновесной термодинамики термодиффузионных явлений, имеющих место в необратимых ТГЭ, сделало возможным определение парциальных мольных энтропий и энтропий гидратации отдельных ионов, зная которые можно оценить идеальную энергию активации, соответствующую истинной форме энергетического профиля электродной реакции [147,148].

Прикладной аспект изучения необратимых ТГЭ связан с тем, что с одной стороны они возникают в процессе эксплуатации теплоэнергетического и теп-лообменного оборудования и вносят значительный вклад в его разрушение. С другой - используются для интенсификации технологических процессов, например, электроосаждения [149-152] и могут быть применены в качестве преобразователей тепловой энергии в электрическую [153-157].

В настоящее время наиболее разработанным является термодинамическое направление в исследовании ТГЭ. Поскольку в последних имеют место не только обратимые эффекты Пелтье и Зеебека, но и необратимые процессы тепло-, массо- и электропереноса, анализ ТГЭ основывается на сочетании положений классической и неравновесной термодинамики, а также различных экспериментальных методов [3,4,158-160]. Специфика ТГЭ состоит в том, что их ЭДС изменяется со временем из-за термодиффузионных явлений в электролите (эффекта Соре), поэтому стационарное значение термоЭДС обычно рассчитывают теоретически (экспериментальное определение затруднено из-за длительности установления равновесия Соре и его нарушения под действием конвекции) из начальных ЭДС и коэффициентов Соре [3,158].

Термодинамический анализ неизотермических систем позволяет установить возможность возникновения ТГЭ с обратимыми электродами и оценить их ЭДС, однако не дает информации о механизме и кинетических закономерностях электрохимических процессов, имеющих место в реальных неизотермических системах с необратимыми электродами. Решение подобной проблемы осуществимо в рамках кинетического подхода к изучению ТГЭ [7]. Применение методов электрохимической кинетики для анализа ТГЭ базируется на аналогии ТГЭ и сложного электрода - в обоих случаях стационарное состояние определяется тем, что полная сумма скоростей парциальных электрохимических процессов равна нулю [6], и, таким образом, уравнение токового баланса справедливо и для ТГЭ [7,138] в виде:

0, (26) где индекс j - определяет число возможных процессов анодного и катодного направлений; к - число электродов в системе; ij k - скорость парциального процесса окисления или восстановления; 0j k - доля поверхности, на которой он протекает.

Уравнение (26) трансцендентно, поскольку на каждом электроде совершается ряд процессов, скорости которых экспоненциально зависят от потенциала. Упростить его и сделать доступным опытной проверке позволяют следующие критериальные условия: 1) сведение к минимуму роли омического фактора (условие электропроводности); 2) электрохимическое условие: металлы, образующие ТГЭ должны иметь большой (ТГЭ с обратимыми электродами) или малый (ТГЭ с необратимыми электродами) ток обмена по собственным ионам и в каждой точке поверхности должна протекать лишь одна пара сопряженных электрохимических реакций в режиме перенапряжения перехода. Конкретное решение (26) на основе данных о механизме парциальных электрохимических процессов, характере температурных изменений стационарных потенциалов и скорости саморастворения металла позволяет установить простые закономерности, связывающие ТГ показатели с факторами, определяющими работу ТГЭ.

Возможности рассматриваемого кинетического метода ограничены ТГЭ, в которых электрохимические процессы лимитируются стадией переноса заряда (теоретический анализ ТГЭ в системах с диффузионным контролем описан лишь для металлов в расплавах [161]), а его апробация, впервые проведенная в двухэлектродных ТГЭ, свидетельствует об удовлетворительном соответствии опыта и теории. При этом степень расхождения экспериментальных и рассчитанных ТГ показателей не различалась в элементах с обратимыми и необратимыми электродами [103,138,146].

Дальнейшее развитие исследований ТГЭ предполагало создание моделей все более приближенных к реальным неизотермическим системам, в которых температура непрерывно меняется вдоль поверхности металла. Очевидно, что подобную ситуацию невозможно воспроизвести в 2-х электродных ТГЭ (где температуры электродов резко отличаются), поэтому были разработаны протяженные модели, позволяющие поддерживать стационарное различие свойств отдельных зон растворяющегося металла за счет вариации внешних факторов и осуществлять контроль за реальным профилем растворения его поверхности [7,156]. Предложенная в [161] установка предназначена для изучения ТГ поведения металлов в расплавах и не может быть использована для аналогичных целей в водных электролитах. С практической точки зрения экспериментальной моделью, наиболее полно отражающей реальные условия эксплуатации тепло-обменного оборудования, является протяженная модель, имитирующая зону переменной температуры, где одновременно присутствуют тангенциальный (вдоль поверхности) и нормальный (на границе Me/раствор) градиенты температуры. Однако, многообразие и специфичность факторов, определяющих кинетику и механизм электрохимических процессов в этом случае, делают невозможной их четкую идентификацию [7]. В связи с этим влияние теплопередачи через межфазную границу Me/раствор было исследовано в двухэлектродных ТГЭ с положительными и отрицательными тепловыми потоками на электродах и на вращающемся дисковом теплопередающем электроде [7,103], а для установления роли тангенциального градиента температуры были разработаны протяженные модели в виде сборного стержня и неизотермической пластины Электролитическая ячейка со сборным стержнем, адекватная по форме фрагменту горизонтального теплообменника и позволяющая непрерывно изменять температуру вдоль поверхности металла, тем не менее обладает существенными недостатками. К последним относятся нарушение ламинарного потока жидкости у концевых участков, наличие теплопередачи в наиболее нагретой зоне, ограничения температурного режима, невозможность задания определенного распределения температуры [162-164]. Перечисленные недостатки сведены к минимуму в сконструированной позднее установке с неизотермической плоской пластиной, которая дает возможность программировать любой закон изменения температуры вдоль металлической поверхности в отсутствие и при наличии теплопередачи на границе твердое тело/жидкость, обеспечивает стабильность термического и гидродинамического режимов исследования [165,166].

Обобщая литературные данные о роли температуры и неизотермичности в электрохимических системах, можно заключить, что, во-первых, влияние температуры на электрохимические процессы железа изучено недостаточно, а его ТГ поведение подробно исследовано преимущественно на двухэлектродных установках. Во-вторых, в теоретическом плане наиболее развиты термодинамические аспекты обратимых ТГЭ, в то время как анализ необратимых (имеющих практическое значение) возможен лишь в рамках кинетического подхода. Применительно к двухэлектродным ТГЭ последний позволил установить связь между основными ТГ показателями (ТГ током, относительной эффективностью и степенью локализации массопотерь) и внешними параметрами (разницей температур, составом электролита, соотношением площадей анодных и катодных зон) [7,114,138]. В протяженных системах методы электрохимической кинетики могут быть использованы для непосредственной количественной оценки профиля растворения металла (протекающего в кинетическом режиме) и его суммарных массопотерь в зоне термоэлектрического контакта по данным о температурной зависимости электродного потенциала и скорости саморастворения [114]. Однако, на практике встречаются обычно неизотермические системы, в которых не выполняются граничные условия, необходимые для их кинетического анализа (системы с диффузионным контролем, с изменяющимся при повышении температуры механизмом электрохимических процессов и состояни

36 ем поверхности металла). Достоверную информацию о ТГ поведении подобных систем, важную для рационального проектирования и эксплуатации теплооб-менного оборудования, возможно получить при экспериментальном моделировании неизотермических электрохимических систем, учитывающем реальные условия их существования. В связи с этим, в настоящей работе предполагается целесообразным решение следующих основных задач:

1. Исследование электрохимического поведения неизотермических систем с кинетическими ограничениями: а) на экспериментальной модели в виде неизотермической пластины; б) с помощью методов электрохимической кинетики.

2. Экспериментальное изучение электрохимических неизотермических систем с: а) диффузионным контролем; б) активно-пассивными и пассивно-активными переходами.

153 Выводы

1. На установке с неизотермической пластиной получены экспериментальные данные о термических и термогальванических (ТГ) эффектах. Проведена сравнительная оценка их роли в кинетике электрохимических процессов железа при определении функции распределения ТГ токов и скоростей растворения металла, коэффициентов, учитывающих влияние термоэлектрического контакта на растворение анодных (ра) и катодных (рк) зон пластины, и соответствующие изменения ее общих массопотерь. Показано, что в модельных электрохимических системах (Fe/mM H2S04 + nM Na2S04 (m + n = 0,05); Fe/NaOH) скорости анодных и катодных процессов экспоненциально увеличиваются с температурой, а стационарный потенциал является ее линейной функцией. Эта закономерность нарушается в системах, широко используемых на практике (Fe, углеродистая сталь/NaCl; Fe/NaliCOi), где наблюдаются сложные температурные зависимости скоростей электрохимических процессов и стационарного потенциала, обусловливающие значительные ТГ эффекты.

2. Установлено, что в кислых сульфатных средах наличие на железной пластине тангенциального градиента температуры (dt/dx) (величина которого изменялась за счет увеличения разности температуры при ее линейном распределении по пластине или смены закона распределения температуры (ЗРТ) при At = const) вызывает появление градиента потенциала (dEcx/dx), направление которого предполагает возможность действия термогальванических элементов (ТГЭ) с горячими анодами. При этом пластина разделяется на анодную (более нагретую) и катодную (более холодную) зоны. Изменение электрохимических функций участков металла происходит в точке, условно названной точкой инверсии полярности (х0), потенциал в которой совпадает со смешанным потенциалом полностью заполяризованной неизотермической системы (Е*). Рост градиента температуры (вне зависимости от способа его изменения), повышая величину dECT/dx и смещая х0 к горячему концу пластины, увеличивает смещение потенциала от Е* в катодных зонах и уменьшает его в анодных. В связи с этим ТГ эффекты в первом случае возрастают (что выражается в параллельном увеличении локальных ТГ токов (от 60 до 150 мкАУсм ) и коэффициентов рк (от 1,8 до 6,6), а во втором - уменьшаются (наблюдается снижение ТГ токов (от 90 до 30 мкА/см ) и коэффициентов ра (от 2,3 до 1,7). Резкое расширение катодных участков (работающих в условиях эффективной защиты) сказывается на направлении изменения суммарных массопотерь неизотермической поверхности: при минимальных значениях dt/dx они возрастают под действием ТГЭ в 1,4 -1,7 раз, а при максимальных - сокращаются в 1,3 раза.

3. Показано, что увеличение рН кислой сульфатной среды (от 2,3 до 3,5) при dt/dx - const = 5,4 град/см закономерно влияет на электрохимические характеристики железа, приводя к сдвигу Ест в сторону отрицательных значений и снижению скорости саморастворения. При этом последний эффект оказывается определяющим в отношении ТГ поведения железа, поскольку температурный коэффициент электродного потенциала во всех изученных средах сохраняется постоянным. Повышение рН действует аналогично росту градиента температуры, смещая точку инверсии полярности х0 к горячему концу пластины, и, тем самым, изменяя величины сдвигов потенциала от Е* в катодных и анодных зонах. Рост локальных ТГ токов (от 120 до 140 мкА/см ) на катодных участках обеспечивается увеличением указанной разности потенциалов, поскольку скорость саморастворения железа снижается, что на анодных участках, где происходит одновременное уменьшение смещения потенциала от Е*, вызывает спад ТГ токов (от 75 до 35 мкА/см ). Остальные ТГ показатели при увеличении рН меняются в том же направлении, что и с ростом градиента температуры: коэффициенты рк возрастают, ра снижаются, что в конечном счете вызывает сокращение суммарных массопотерь неизотермической поверхности 1,4 раза.

4. Введение в кислую сульфатную среду окислителей - стимуляторов растворения железа (Na2Cr207, K2S2O8, KN02), при комнатной температуре ускоряет анодный и катодный (в большей степени) процессы. Однако, рост температуры ослабляет наблюдаемые эффекты, вызывая в растворах с окислителями снижение величины dEcx/dx и облагораживание смешанного потенциала полностью заполяризованной неизотермической пластины Е*, что смещает точку перемены полярности х0 в сторону ее холодного конца. Совокупность указанных факторов обусловливает спад ТГ токов в катодных зонах (от 140 до

2 2 120 мкА/см ), их рост в анодных (от 40 до 80-95 мкА/см ). Следствием этого служит понижение эффективности катодной защиты холодных областей и, напротив, усиление растворения горячих анодных зон. В результате введение окислителей в систему действует противоположно росту градиента температуры или рН электролита и вызывает двукратное увеличение общих массопотерь при работе ТГЭ, что представляет серьезную опасность для неравномерно нагретой поверхности железа.

5. Специфичным оказалось действие традиционных ингибиторов саморастворения железа в кислых средах (уротропина (УРТ), бензтриазола (БТА) и тиомочевины (ТМ) - в их присутствии отмечены обратные Аррениусовские зависимости lgia(iK, ic) = f(l/T). При t < ~ 40°С они вызывают ускорение потенциа-лопределяющих реакций и саморастворения железа. Подобный эффект вызван, вероятно, тем, что подбор оптимальных концентраций ингибиторов производился с целью максимального замедления электрохимических процессов железа при повышенной температуре. Действительно, при t > ~ 40°С изученные вещества выступают в роли ингибиторов с коэффициентами защитного действия - у = 80% (БТА); у = 78% (УРТ); 76% (ТМ). Введение ингибиторов в раствор вызывает значительное уменьшение градиента потенциала и облагораживание смешанного потенциала полностью заполяризованной системы Е*, приводящее к сдвигу точки перемены полярности х0 к холодному концу пластины. В результате по сравнению с фоновым электролитом обнаружено снижение в 1,3 раза) локальных ТГ токов не только в горячих анодных зонах (где замедляется процесс саморастворения железа), но и в холодных катодных областях в 1,7 раза) (саморастворение которых ускоряется). Противоположное направление действия термических и ТГ эффектов приводит к увеличению коэффициентов ра и уменьшению рк. Тем не менее, результирующее снижение суммарных массопотерь неизотермической пластины в растворах с ингибиторами (в 1,1-1,4 раза) позволяет рассматривать их, как замедлители растворения железа в кислых сульфатных средах в зоне переменной температуры.

6. На неизотермической железной пластине, омываемой ОДМ NaOH наблюдаются эффекты иные, чем в кислой среде. В этом случае повышение температуры, стимулируя анодные и катодные процессы, приводит к линейному облагораживанию стационарного потенциала железа. Таким образом, направление градиента потенциала предполагает возможность действия ТГЭ с холодными анодами. При этом рост градиента температуры вдоль пластины за счет изменения закона ее распределения (при A t = const) сопровождается сдвигом смешанного потенциала полностью заполяризованной системы Е* к более положительным значениям. Одновременно меняется и положение точки инверсии полярности х0, которая, так же, как и в кислой среде, смещается к горячему концу пластины. Однако, в данном случае это приводит к увеличению площади анодных участков, и ТГ эффектов в них (ТГ токи растут от 0,06 до 0,16 мкА/см , коэффициенты ра увеличиваются от 1,9 до 2,3). Вместе с тем, слабая л катодная защита (ТГ токи снижаются от 0,11 до 0,01 мкА/см , а рк от 2,3 до 1,1) имеет следствием возрастание с ростом градиента температуры суммарных массопотерь неизотермической поверхности при электрическом контакте ее участков в 1,2 - 1,3 раза. Полученные данные показывают, что в случае противоположно направленных термических и ТГ эффектов, последние играют определяющую роль при растворении железа в условиях термоэлектрического контакта, поскольку в изученной системе выражаются в повышении скоростей ионизации ее холодных участков, причем более существенном, чем ускорение процесса саморастворения горячих зон.

7. На базе общих положений электрохимической кинетики с использованием ряда граничных условий, произведен расчет координаты точки инверсии полярности ТГЭ, функции распределения скоростей растворения вдоль поверхности металлической пластины в условиях термоэлектрического контакта и соотношения общих массопотерь при саморастворении и работе ТГЭ для неизотермических систем с кинетическим контролем при разных законах изменения температуры по пластине. Апробация расчета в системах Fe/кислые сульфатные среды (без каких-либо добавок) и Fe/щвлочной электролит, отвечающих выбранным граничным условиям, доказала возможность использования кинетического расчета для прогнозирования ТГ поведения электрохимических неизотермических систем без диффузионных ограничений по данным о температурных зависимостях стационарного потенциала, скоростей потенциалопреде-ляющих реакций и саморастворения металла.

8. Роль контролирующего фактора процесса саморастворения железа в его ТГ поведении при переходе к электрохимическим системам с диффузионными ограничениями (Ст 45, Fe-apMKo/NaCl) в чистом виде выявить не удалось из-за сложных изменений с температурой стационарных потенциалов Ст 45 и Fe-армко. Вместе с тем полученные экспериментальные результаты доказали, что рост градиента температуры приводит к специфическим особенностям, характерным для растворения неизотермической поверхности железа в нейтральных хлоридных средах, таким как: 1) экстремальная зависимость Ест = f(t) (при t < 50°С dECT/dt < 0, а при t > 50°С dECT/dt > 0); 2) изменение профиля растворения металла под действием ТГ токов (от экспоненциального при минимальном градиенте температуры (dt/dx = 5,0 град/см) до экстремального при более высоких значениях dt/dx = 7,4 и 8,6 град/см), обусловливающее сосредоточение разрушения в зонах с промежуточными температурами; 3) ТГ эффекты, многократно превосходящие чисто термические (коэффициенты ра и рк достигают максимальных значений 3,0 и 11,6, а суммарные массопотери при термоэлектрическом контакте увеличиваются в 2 раза по сравнению с условиями саморастворения).

9. На примере железа в 0,01 и 0,2М NaHC03 при t = 20-54°С подтвержден установленный ранее в двухэлектродных системах факт, что ТГ эффекты наиболее резко проявляются в системах с активно-пассивными переходами. В изученных средах были получены градиенты потенциалов, на порядок превышающие, аналогичные величины во всех рассмотренных системах, вызванные термической пассивацией (0,01М NaHC03) и активацией (0,2М NaHCQ3) желе

158 за. Направление dEcx/dx обусловливают действие в условиях термоэлектрического контакта ТГЭ с холодными (0,01М NaHC03) или горячими (0,2М NaHC03) анодами, в обеих системах превосходящими по размерам катодные участки. Вследствие экстремального характера распределения ТГ токов и скоростей растворения железа по пластине, ТГ эффекты достигают максимальных величин в центральной части анодных зон: ТГ токи составляют 90 и 150 мкА/см , ра = 3,3 и 12,0 соответственно в 0,2М и 0,01 М NaHC03. При этом общие массопотери металла в условиях термоэлектрического контакта увеличиваются в 7 раз в разбавленном и в 2 раза в концентрированном растворе NaHC03. Полученные результаты предполагают обязательный учет ТГ эффектов при эксплуатации теплообменного оборудования. Уникальность неизотермической системы Fe/ гидрокарбонатные среды обусловлена так же существованием определенной концентрации NaHC03 (0,07М), при которой dE/dt = 0, то есть отсутствует причина возникновения ТГЭ.

1. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы.- М.: Наука, 1987.-С.43, 218-221.

2. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта.- М.: Наука, 1979.- 224 с.

3. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов: Пер. с нем.- М.: Мир, 1967.- С.368-440.

4. Ньюмен Дж. Электрохимические системы: Пер. с англ.- М.: Мир, 1977.-С.285-298

5. Шаталов А .Я. Введение в электрохимическую термодинамику.- М.: Высшая школа, 1984,- 215 с.

6. Шаталов А.Я. Электрохимические основы теории коррозии металлов.- Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1971.- 180 с.

7. Калужина С.А. Термогальваническая коррозия металлов и сплавов.- Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1988.- 192 с.

8. Справочник химика,- М.-Л.: Химия, 1964.- Т.З.- С.772-777.

9. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. О механизме активного растворения железа в кислых растворах// Электрохимия.- 1967.- Т.З, № 9.-С.1027-1033.

10. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с англ.-М.: Мир, 1990.- 272 с.

11. Ворх X., Форкер В., Шеин А.Б. О влиянии структуры поверхности на механизм активного растворения железа// Защита металлов.- 1990.- Т.26, №5.-С.766-777.

12. Флорианович Г.М. Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии: Дис. . докт. Хим. Наук.- М., 1984,- 467 с.

13. Решетников С.М. Влияние галоген-ионов на механизм анодного растворения железа в сернокислых электролитах// Журнал прикл. Химии.- 1980,- Т.53, №3.- С.572-577.

14. MacFarlane Douglas R., Smedley Stuart I. The Dissolution Mechanism of Iron in Chloride Solutions// J. Electrochem. Soc.- 1986.- V.133, №11,- P.2240-2244.

15. Кузнецов Ю.И., Гарманов M.E. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты// Электрохимия.- 1987.- Т.23, №3.- С.381-387.

16. Александрова Г.С., Шошина И.А., Ротинян A.J1. Анодное растворение гладкого железного электрода в растворе гидроксида калия в потенциостатиче-ском режиме// Журнал прикл. химии.- 1987.- Т.60, №10.- С.2207-2211.

17. Александрова Г.С. Электрохимическое поведение железного электрода в растворе гидроксида калия: Автореф. Дис. . канд. Хим. Наук.- Ленинград, 1988.- 20 с.

18. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой.- М.: Наука, 1995.- 200 с.

19. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии// Защита металлов,- 1987.-Т.23,№1.- С.33-41.

20. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах// Защита металлов.- 1987.-Т.23,№1.- С.41-45.

21. Флорианович Г.М.,Михеева Ф.М. Роль пассивационных явлений в процессе активного растворения железа// Электрохимия.- 1995,- Т.31, №3.- С.235-243.

22. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Механизм участия анионов в анодном растворении железа// Электрохимия.- 1995,- Т.31, №3,- С.235-243.

23. Маричев В.А. О возможности исследования адсорбции гидроксил-ионов на металлах методом контактного электросопротивления// Электрохимия.1997.- Т.ЗЗ, №9.- С.1069-1076.

24. Шерстобитова И.Н., Лейкис Д.И., Кабанов Б.Н. Исследование первого анодного процесса растворения железа в щелочах методом измерения импеданса// Электрохимия,- 1969,- Т.5, №4.- С.461-464.

25. Лишанский Л.М., Фантгоф В.М., Ефремов Б.Н. О механизме разряда пористого железного электрода// Электрохимия.- 1982.- Т. 18, №5.- С.644-647.

26. Гарманов М.Е., Кузнецов Ю.И. О нестационарной кинетике активного анодного растворения и активно-пассивного перехода железа в нейтральных бо-ратных растворах при потенциодинамических условиях// Электрохимия.-1994.- Т.30, №5.- С.625-637.

27. Топеу M.F., Davenport A.J., Oblonsky L.J., Ryan М.Р., Vitus C.M. The Structure of the Passive Film on Iron: A Nanocrystalline Spinel Oxide// 192nd Meeting the

28. Electrochemical Society, Inc. and 48th Meeting the International Society of Electrochemistry.- Paris, 1997.- Abstr.- P.395-396.

29. Melendres C.A., Pankuch M., Li Y.S., Knighn R.L. Surface Enhanced Raman Spectro-Electrochemical Studies of the Corrosion Films on Iron and Cromium in Aqueos Solutions Environments// Electrochim. Acta.- 1992.- V.37, №15.- P.2747-2754.

30. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе.- Д.: Химия, 320 с.

31. Haiyan Zhang and Su-Moon Park. Rotating Ring-Disk Electrode and Spectroelec-trochemical Studies on the Oxidation of Iron in Alkaline Solutions// J. Electro-chem. Soc.- 1994,- V.141, №3.- P.718-724.

32. Chen Xu-guang, Yang Yong, Lin Zu-geng. Characterization of Passive Films on Iron-based Electrodes// 192nd Meeting the Electrochemical Society, Inc. and 48th Meeting the International Society of Electrochemistry.- Paris, 1997.- Abstr.- P.394.

33. Larramona G., Gutierres C. The Passive Film on Iron at pH 1-14. A Potential-Modulated Reflectance Study// J. Electrochem. Soc.- 1989,- V.136,№ .- P.2171-2178.

34. Hugot-Le-Goff A., Flis J., Boucherit N., Joiret S., Wilinski J/ Use of Raman Spectroscopy and Rotating Split Ring Disk Electrode for Identification of Surface Layers on Iron in 1M NaOH// J. Electrochem. Soc.- 1990.- V.137,№9.- P.2684-2690.

35. Герасимов B.B. Коррозия сталей в нейтральных водных средах.- М.: Металлургия, 1981.- 192 с.

36. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Спектроскопические свойства адсорбированной воды и ее роль в процессах коррозии железа в водных растворах// Защита металлов.- 1991.- Т.27,№4.- С.546-551.

37. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Влияние кислорода на анодное растворение и коррозию железа в разбавленных растворах электролитов// Защита металлов,- 1981.- Т. 17, №4,- С.392-400.

38. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Механизм анодного растворения и коррозии железа в кислых электролитах, насыщенных кислородом// Защита металлов,- 1983.- Т.19, №4,- С.526-533.

39. Михайловский Ю.Н., Попова В., Лукина Н.Б. Влияние кислородсодержащих окислителей на анодное растворение и коррозию железа в разбавленных электролитах// Защита металлов.- 1982.- Т. 18, №5.- С.701-707.

40. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в кислых сернокислых электролитах// Защита металлов,- 1994.- Т.30, №4,- С.357-363.

41. Маршаков А. П., Михайловский Ю. Н. Влияние кислорода и кислородсодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах// Электрохимия.- 1994.- Т.30, №4.- С.476-482.

42. Aramaki К., Hagiwara М., Nishihara Н. Impedance Study on Inhibition and Stimulation of Iron Corrosion in Acid Solutions by Various Inorganic Anions and Tetra-alkyl-ammonium Cation// J. Electrochem. Soc.- 1988.- V.135,№6.- P.1364-1369.

43. Михайловский Ю.Н., Попова B.M., Соколова Т.П. Механизм торможения коррозии железа кислородсодержащими ингибиторами окислительного типа. Хроматы// Защита металлов.- 1983,- Т.19, №5.- С.707-716.

44. Михайловский Ю.Н. Новые представления об электрохимическом механизме ингибирования коррозии кислородсодержащими неорганическими окислителями// Защита металлов 1984.- Т.20, №2.- С. 179-190.

45. Попова Т.П., Кабанов Б.Н. Анодное поведение железа в растворе щелочи в присутствии анионов// Журнал прикл. химии.- 1961.- Т.35, №6.- С. 12951300.

46. Jovancicevic V., Bockris J.O'M., Carbajial J.L. Adsorption and Absorption of Chloride Ions on Passive Iron Systems// J. Electrochem. Soc.- 1986.V.133, №11.-P.2219-2226.

47. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсо-на.2// Защита металлов.- 1995,- Т.31, №3.- С.229-238.

48. Кузнецов Ю.И., Федотова Т.В., Подгорнова Л.П. Влияние природы активаторов на локальную депассивацию оксидированной стали// Защита металлов.- 1996,- Т.32, №2.- С.122-127.

49. Kunitsugu Aramaki, Minori Hagiwara and Hirashi Nishihara. Adsorption and Corrosion Inhibition Effect of Anions Plus and Organic Cation on Iron in 1 M НСЮ4 and the HSAB Prinsiple// J. Electrochem. Soc.- 1987,- V.134, №8.- P. 1896-1901.

50. Чернова С.П. Влияние комплексообразующих веществ на анодное растворение кобальта в перхлоратных растворах: Автореф. дис. . канд.хим. наук,-Пермь, 1997,- 23 с.

51. Пахомов B.C. Закономерности коррозии металлов в условиях теплообмена с агрессивной средой: Дис. . докт.техн.наук.- М., 1987.- 458 с.

52. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов,- М., Л.: Химия, 1945.- 145 с.

53. Сергеева Н.А., Рейнгеверц М.Д. Влияние температуры на депассивацию железа в 0,5М серной кислоте// Защита металлов.- 1991.- Т.27,№4.- С.674-678.

54. Чеховский A.B. Влияние теплопередачи на коррозию металлов в активном состоянии: Автореф. дис. . канд.техн.наук.- М.,1983.- 22 с.

55. Ross Т.К. Corrosion and Heat Transfer a Review// Brit. Corrosin J.- 1967.- V.2, №4.-P. 131-140.

56. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты// Защита металлов.- 1967.- Т.З, №6.- С.685-691.

57. Кеше Г. Коррозия металлов:Пер. с нем.: Металлургия, 1984.- 400 с.

58. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- М.: Высшая школа, 1984.- 519 с.

59. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия.- Л.: Химия, 1974.- 568 с.

60. Решетников М.С. О перенапряжении водорода при коррозии железа в солянокислых растворах// Защита металлов.- 1978.- Т. 14,№6.- С.712-714.

61. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высшая школа, 1983,- С.344-347.

62. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.- М.: Высшая школа, 19 .-С. 184-203.

63. Дикий И.И., Процив И.М. Кинетика выделения водорода на деформированной поверхности железа// Защита металлов.- 1994.- Т.ЗО, №1.- С.42-44.

64. Гершанова И.М., Кравченко В.М., Григорьев В.П. Механизм защитного действия ингибитора «Дон» при коррозии железа в кислых средах// Защита металлов.- 1996,- Т.32, №2.- С-170-173.

65. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода на железном электроде в растворах серной кислоты. 1. Чистые растворы H2S04// Электрохимия,- 1976,- Т.12, №2.- С.249-255.

66. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода на железном электроде в растворах серной кислоты// Электрохимия.- 1976.- Т.12, №5,- С.828-831.

67. Малеева E.A., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. Механизм катодного выделения и проникновения водорода в железо и определение заполнения поверхности катода адатомами водорода в щелочных растворах// Электрохимия,- 1996.-Т.32, №7,- С.836-844.

68. Bockric J.O'M., Cabajal J.L., Scharifker B.R., Chandrasecaran К. Adsorbed Hydrogen on Iron in the Electrochemical Reduction of Protons. An FTIR Study// J. Electrochem. Soc.- 1987.- V. 134,№8A.- P. 1957-1963.

69. Улиг Г.Г., Реви P.У. Коррозия и борьба с ней: Пер. с англ.- Л.,1989.- 465с.

70. Тодт Ф. Корризия и защита от коррозии: Пер. с нем.- М.,Л.: Химия, 1966.-С.9-205.

71. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов.-М., 1959.- С.455.

72. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования.- М.: Энергоиздат, 1982.- 304 с.

73. Халдеев Г.В., Камелин В.В., Певнева А.В. О роли цементита в крррозионном поведении стали// Защита металлов.- 1984.- Т.20, №2,- С.218-223.

74. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И., Левин С.З. Оценка электродных свойств галоидных ионов при адсорбции на железе простым методом МО ЛКАО с самосогласованием по заряду// Электрохимия.- 1976.- Т. 12, №1,- С.29-33.

75. Vraear I.J.V., Drazi D.M. The Role of Anion Adsorption in Evolution of Hydrogen on Iron// 43rd Meet, of Int. Soc. Electrochem. (ISE): Abstr.- Cordoba, 1992.-P.378.

76. Максаева Л.Б. Закономерности катодных реакций при коррозии металлов в кислых средах, содержащих окислители: Автореф. дис. . канд.хим.наук,-М., 1993,- 25 с.

77. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости процессов катодного выделения и проникновения водорода в металл// Электрохимия.- 1994.- Т.30, №4.- С.536-543.

78. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации// Защита металлов.- 1993.- Т.29, №6,- С.857-868.

79. Маркин A.H. О механизме углекислотной коррозии стали// Защита металлов,- 1996.- Т.32, №5,- С.497-503.

80. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования// Защита металлов.- 1996.- Т.32, №6.-С.565-572.

81. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние химической природы электролита и предварительной анодной поляризации на поток водорода через железную мембрану// Защита металлов.- 1996.- Т.32, №6,-С.602-606.

82. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии,- М.: Металлургия, 1972,544 с.

83. Томашов Н.Д. Перенапряжение ионизации кислорода и значение этой величины в процессах коррозии// Докл. АН СССР.- 1946,- Т.52, №7.- С.603-606.

84. Иофа З.А., Махбуба М.А. Исследование реакции восстановления кислорода на железе и ионизации железа в присутствии растворенного кислорода// Защита металлов,- 1967.- Т.3,№4.- С.387-393.

85. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика сложных электродных реакций/ Под ред. Казаринова В.Е. М.: Наука, 1981.- С. 104-166.

86. Jovacicevic V., Bockric J.O'M. The Mechanism of Oxygen Reduction on Iron in Neutral Solutions// J. Electrochem. Soc.- 1986,- V.133,№9.- P.1797-1807.

87. Скорчеллетти B.B. Теоретические основы коррозии металлов.- JT.: Химия, 1973.- 264 с.

88. Gojkovic S.lj., Zacevic S.K., Drazic D.M. Oxygen Reduction on Iron. Part YI. Processes in Alkaline Solutions// Electrochim. Acta.- 1994.- V.39, №7.-P.975-982.

89. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем.- М.: Химия, 1967.856 с.

90. Gojkovic S.Lj., Zacevic S.K., Drazic D.M. Temperature Dependence of Oxygen Reduction on Passivated Iron in Alkaline Solutions// 43rd Meet, of Int. Soc. Electrochem/ (ISE): Abstr.- Cordoba, 1992.- P.372.

91. Склярова Э.В. Термогальваническая коррозия Fe, Си и DAI в условиях теплопереноса: Дис. . канд.хим.наук.-Воронеж, 1974,- 130 с.

92. Степанов И.А., Строкан Б.В. Коррозия металлов в морской воде при теп-лопереносе// Труды 3-го Междунар. Конгресса по коррозии металлов,- М., 1968,- Т.З.- С.49-56.

93. Махбуба М.А., Иофа З.А. О коррозии железа в размешиваемых аэрированных растворах// Защита металлов.- 1968.- Т.4, №4,- С.444-448.

94. Мельников В.И., Антропов Л.И. Коррозия дискового железного электрода в растворе серной кислоты// Защита металлов,- 1971.- Т.7, №5,- С.583-586.

95. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое толкование// Защита металлов.- 1984.- Т.20, №1.- С. 14-24.

96. Флорианович Г.М., Агладзе Т.Р., Соколова JI.A. Влияние газовыделения на растворение металлов при катодной поляризации// Электрохимия.- 1973.-Т.9, №7,- С.988-994.

97. Сирота A.M., Латунин В.И. О расхождении весовых и электрохимических измерений скорости коррозии углеродистой стали в питательной воде тепловых электростанций// Защита металлов.- 1998.- Т.34,№1.- С.29-35.

98. Михайловский Ю.Н., Гайсенко Л.В. Влияние катодных включений на скорость анодного растворения металлов группы железа// Защита металов.-Т.20, №6.- С.876-882.

99. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. О возможной роли адсорбции воды в аномальном растворении металлов группы железа// Электрохимия.-1981.- Т,17, №1.- С.39-44.

100. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. О природе спектров электроотражения пассивного железа// Электрохимия,- 1994.-Т.ЗО, №7.- С.837-851.

101. Зарцин И.Д., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Парциальные реакции окисления металла и восстановления окислителя при адсорбционно-химическом взаимодействии их компонентов// Защита металлов.- 1997.- Т.ЗЗ, №5.-С.453-459.

102. Калужина С.А. Кинетика процессов в неизотермических электрохимических и коррозионных системах: Дис. . докт.хим.наук.- Воронеж, 1991.436 с.

103. Жук И.П. Курс коррозии и защиты металлов.- М., 1976,- С.430-472.

104. Mansfeld F. And Xiao Н. Electrochemical Noise Analysis of Iron Exposed to NaCl Solutions of Different Corrosivity// J. Electrocem. Soc.- 1993.-V.140,№8.- P.2205-2209.

105. Калужина С.А., Гладышева О.С. Местное нарушение пассивности железа под влиянием градиента температуры в сульфатно-щелочных электролитах// Защита металлов.- 1989.- Т.25, №3.- С.632-634.

106. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода.- М.: Наука, 1988.-С.103.

107. Стенина Е.В., Карпов С.И., Дамаскин Б.Б. Влияние температуры на адсорбционное поведение катиона ТБА+ и 2-оксиадамантана// Электрохимия,- 1982.- Т. 18, №8.- С.1130-1134.

108. Стенина Е.В., Лаушера С. Температурная зависимость адсорбции двумерного конденсированного слоя 1-оксиадамантана на ртутном электроде// Электрохимия,- 1991,- Т.27, №7,- С.896-903.

109. Стенина Е.В. Температурная зависимость области адсорбции органических веществ на границе электрод/раствор, вытекающая из адсорбционной модели Фрумкина// Электрохимия.- 1995.- Т.31, №7.- С.753-759.

110. Ротинян А.А., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.-Л.: Химия, 1981,- 424 с.

111. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика.- М.: Физматгиз, 1959,- 699 с.

112. Курс физической химии/ Под ред. Герасимова Я.И.- Т.П.- М.: Химия, 1973.- С.397-431.

113. Горбачев С.В. Влияние температуры на скорость электролиза// Журнал физ.химии,- 1950,- Т.24, №7,- С.888-896.

114. Горбачев С.В., Измайлов А.В. Катодная поляризация при осаждения меди из растворов пирофосфата// Журнал физ.химии.- 1952,- Т.26, №3.- С.399-406.

115. Измайлов А.В. Влияние температуры на скорость электрохимических процессов//Журнал физ.химии,- 1956,- Т.30, №12,- С.2813-2819.

116. Ротенберг З.А. Экспериментальное определение энергии активации электродного процесса методом модуляции температуры приэлектродного слоя// Электрохимия.- 1993.- Т.29, №6.- С.774-777.

117. Ротенберг З.А. Термоэлектрохимический импеданс обратимой системы// Электрохимия,- 1994.- Т.30, №5.- С.701-703.

118. Levin Н., Bonilla Ch.F. Thermogalvanic Potentials. I// J. Electrochem. Soc.-1951.- V.58, №10.- P.398-407.

119. Хитров B.A. О некоторых закономерностях влияния температуры на коррозионное поведение металлов в кислых средах// Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 1962.- Т.5, №3.- С.920-923.

120. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю. Энтропия переноса водных растворов Н3Р04 и HN03// Электрохимия.- 1970,- Т.6, №5,- С.680-682.

121. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.Н. Термо ЭДС серной и фосфорной кислот, содержащих хингидрон// Электрохимия.- 1977.- Т. 13, №11.- С.1708-1712.

122. Ratkje S.K., Ikeshoji Т., Syverud К. Heat and Internal Energy Changes at Electrodes and Junctions in Thermocells// J. Electrochem. Soc.- 1990.- V.137,№7.-P.2088-2095.

123. Bethune A.J., Licht T.S. and Swendeman N. The Temperature Coefficient of Electrode Potentials// J. Electrochem. Soc.- 1959.- V.106, №7.- P.616-626.

124. Добош Д. Электрохимические константы: Пер. с англ.- М.: Мир, 1980,- 365 с.

125. Тюрина Г.А. Расчет термогальванических параметров Fe, Ni, Си и ферро-ферри электрода: Дис. . канд.хим.наук.- Воронеж, 1975.- 135 с.

126. Ashworth V., Boden P.J. The Thermogalvanic Corrosion of Mild Steel in Alkaline Solution II. Passivated Electrodes under Conditions of Film Breakdown// Corros. Sci.- 1974.- V.14, №3.- P.199-208.

127. Ashworth V., Boden P.J. The Thermogalvanic Corrosion of Mild Steel in Alkaline Solution III. The Factors Controlling Etching, Passivation and Pitting// Corros. Sci.- 1974.- V.14, №3,- P.209-224.

128. Thomas C.N., Tiller A.K. Formation and Breakdown of Surface Films on Copper in Sodium Hydrogen Carbonate and Sodium Chloride. I// Brit. Corros. J.-1972.-V.7,№1.- p.32-36.

129. Шаталов А.Я., Маршаков И.К., Калужина С.А. Исследование термогальванической коррозии металлов. ТВозникновение и эффективность термогальванических пар на некоторых металлах// Журнал физ.химии,- 1963.-Т.37, №12.- С.2721-2729.

130. Шаталов А .Я., Маршаков И.К., Калужина С.А. Исследование термогальванической коррозии металлов. III. Электрохимические основы коррозии металлов// Журнал физ.химии.- 1965,- Т.39, №8,- С.1880-1885.

131. Шаталов А.Я., Калужина С.А., Маршаков И.К. Термогальваническая коррозия железа и стали// Изв. вузов. Химия и хим.технология.- 1965.-Т.8,№3.-С.411-415.

132. Бельчинская Л.И., Калужина С.А., Шаталов А.Я. Температурная зависимость термогальванического тока// Электрохимия.- 1970,- Т.6,№2,- С.228-230.

133. Бельчинская Л.И., Калужина С.А., Рубцова М.Н. К вопросу о роли температуры электродов в термогальванических элементах// Электрохимия,-1970,-Т.6, №6.- С.873-875.

134. Рахмилевич Я.Д., Львов С.Н., Дибров И.А. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов// Журнал физ.химии,- 1984,- Т.58, №8.- С.2019-2022.

135. Рахмилевич Я.Д. Влияние температуры на неизотермические электрохимические системы, содержащие водные растворы хлоридов: Автореф. дис. . канд.хим.наук.- Ленинград, 1985.- 21 с.

136. Тевтуль Я.Ю., Гамбург Ю.Д., Марковский Б.И. Влияние неизотермичности на электроосаждение никеля// Электрохимия.- 1986.- Т.22, №11.- С.1539-1542.

137. Тевтуль Я.Ю. Термо ЭДС системы с редокс-компонентами// Украинский хим.журнал.- 1987.- Т.53, №3,- С.276-280.

138. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И. Термоэлектрические свойства никелевого электрода в электролите никелирования// Изв. вузов. Химия и хим.технология,- 1982.- Т.25, №3.- С.314-318.

139. Hsiao М.С. and Wan С.С. Thermogalvanic Behavior of Acidic Cu2+/Cu System Induced by Laser Irradiation// J. Electrochem. Soc.- 1993.- V.140,№5.- P. 13341340.

140. Ikeshoji Т., Goncalves R.S. Operation of Thermogalvanic Cells under Temperature Difference More Then 100 K// 43rd Meet, of Int. Soc. Electrochem. (ISE): Abstr.- Cordoba, 1992.- P.298.

141. Кузьминский E.B. Коэффициенты начальной термо-ЭДС термогальванического элемента Си |TxCuS04, Н20 |т, Си// Электрохимия.- 1995.- Т.31, №6,-С.652-654.

142. Quickenden T.I., Mua Y. The Power Conversion Efficiencies of a Thermogalvanic Cell Operated in Three Different Orientations// J. Electrochem. Soc.-1995,- V.142,№11,- P.3652-3659.

143. Quickenden T.I., Mua Y. A Review of Power Generation in Aqueos Thermogalvanic Cells// J. Electrochem. Soc.- 1995.- V.142,№11.- P.3985-3994.

144. Ikeshoji T. Energy Conversion in Thermocells: Efficiency Calculations// J. Electrochem. Soc.- 1990.-V. 137,№4,-P. 1193-1194.

145. Темкин М.И., Хорошин A.B. К теории термоэлектрических явлений в растворах электролитов// Журнал физ.химии.- 1952,- Т.26, №4,- С.500-508.

146. Sokirko Arijom V. Theoretical Study'of Thermogalvanic Cells in Steady State// Electrochim. Acta.- 1994.- V.39, №4,- P.597-609.

147. Hoff H. Korrosion von metallen mit temperature gradienten in solzchmelzen. Modellrechnung der stronventeilung mit hilfe der Electroden-kinetik// Electro-chimica Acta.- 1971,-V.75,№15.-P.1357-1368.

148. Калужина С.А., Малыгин В.В., Андрук В.В. Установка для исследования коррозии неизотермических систем с программируемым законом изменения температуры вдоль поверхности металла// Электронная обработка материалов.- 1984.- №2,- С.87-90.

149. Калужина С.А., Малыгин В.В., Андрук В.В. Электрохимические измерения в зоне переменной температуры. Электрическая и коммутационная схема// Электронная обработка материалов.- 1984.- №4.- С.66-69.

150. Калужина С.А., Малыгин В.В., Санина М.Ю. Экспериментальное и теоретическое моделирование термогальванической коррозии теплообменного оборудования// Защита металлов.- 1995.- Т.31,№2.- С.155-160.

151. Калужина С.А., Карякина В.А., Шаталов А.Я. Кинетический расчет распределения потенциала и тока коррозии вдоль металлического стержня с градиентом температур// Электрохимия.- 1981.- Т. 17, № 1.- С. 118-122.

152. Bonnemay M. The Action of the Temperature in the Semi-Cells// Proceed of the Sixth Meeting of the International Com. for Electrochem. and Kinetic.- London, 1955.- P.68-78.

153. Касандрова O.H., Лебедев B.B. Обработка результатов наблюдений.- М.: Наука, 1970,- С. 12, 70.

154. Калужина С.А., Митрошкина Г.А., Паньков В.В. Электрохимические основы работы термогальванических элементов. III. Термогальванические элементы на Fe в кислых сульфатных растворах с различным рН// Электрохимия,- 1974.- Т.10, №4,- С.574-577.

155. Калужина С.А., Санина М.Ю., Малыгина А.О., Малыгин В.В. Термогальванические эффекты при растворении неизотермической железной пластины в кислых средах с различным рН// Электрохимия.- 1999.- Т.35, №1.-С.51-55.

156. КалужинаС.А., Санина М.Ю., Малыгин В.В., Зыкова Л.Н. Термогальванические эффекты при растворении неизотермической пластины в кислой сульфатной среде с добавками окислителей// Конденсированные среды и межфазные границы,- 1999.- Т.1, №2.- С. 166-170.

157. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии.- Л.:Химия, 1981.- С. 148.

158. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пир-сона.Шащита металлов.- 1994,- Т.30, №4,- С.341-351.

159. Калужина С.А., Зыкова Л.Н., Санина М.Ю. Ингибирование общей и термогальванической коррозии в кислой сульфатной среде/Деп. в ВИНИТИ 19.12.94.- 18 с. №2930-В94.

160. Калужина С.А., Малыгин В.В, Санина М.Ю. Ингибирование термогальванической коррозии железа в кислых сульфатных средах// Защита металлов.- 2000.- Т.36, №6.- С.618-621.

161. Лысенко Р.И. Ингибиторы кислотной коррозии.- М.,Л.:Химия, 1965.- С.41.

162. Калужина С.А., Малыгин В.В., Санина М.Ю., Кириченко П.И. Экспериментальное и теоретическое моделирование термогальванической коррозии теплообменного оборудования// В кн.: Тез. докл. 1-го Межд. Конгресса ВАКОР.- М.,1992.- Т.1.- С.155-157.

163. Калужина С.А., Санина М.Ю. Термогальваническая коррозия железа в щелочном растворе при различных распределениях температур/ Деп. в ВИНИТИ 20.09.94,- 18с. № 2221-В-94.

164. Калужина С.А., Митрошкина Г.А., Шаталов А.Я. Электрохимические аспекты работы термогальванических элементов. II. Термогальванические элементы на Fe в кислом сульфатном электролите// Электрохимия.- 1974.-Т.10,№6.- С.924-927.

165. Акользин А.П., Жуков А.П. Кислородная коррозия оборудования химических производств М.: Химия, 1985.- 240 с.

166. Калужина С.А., Зацепина Н.А. Термогальванические эффекты при язвенной коррозии стальных теплообменников, охлаждаемых водой// Защита металлов,- 1995.- Т.31,№3,- С.322-324.

167. Калужина С.А., Кобаненко И.В., Санина М.Ю. Термогальваническая коррозия углеродистых сталей в растворе 0,5М NaCl/ Деп. в ВИНИТИ 19.12.95,-19с. №3392-В95.

168. Калужина С.А., Кобаненко И.В., Санина М.Ю. Коплексная диагностика коррозии теплообменников// В кн.; Тез. докл. П-го Международного Конгресса «Защита-95».- М.,1995.- С.93.

169. Калужина С.А., Кобаненко И.В., Санина М.Ю. Комплексная диагностика коррозии теплообменников// Защита металлов,- 1996,- Т.32,№6,- С.586-591.

170. Foley R.T. Role of the Chloride Ion in Iron Corrosion// Corrosion.- 1970/-V.26,№2.- P.58-70.

171. Калужина C.A., Кобаненко И.В., Санина М.Ю., Нафикова Н.Г. Экологические аспекты коррозии систем водо- и теплоснабжения// В кн.: Тез.докл. 11-го Международного Конгресса «ЭКВАТЭК-96».- М.,1996,- С. 199.

172. Калужина С.А., Нестерчук Е.П., Санина М.Ю., Нафикова Н.Г. Термоэлектрические эффекты на железе в условиях активно-пассивных переходов// Вестник Тамбовского университета.- Тамбов,1997.- Т.2,№1,- С.32-35.

173. Corrosion, Electrodeposition and Surface Treatment Division of the Intern. Soc. of Electrochem.- Pennington, N.J., U.S.A., 1998,- V. 97-26,- P.961-972.

174. Р.Беляев В.П., Парпуц И.В., Артемьев B.H. Диаграмма потенциал-рН и пассивность железа в горячих щелочных растворах// Защита металлов.-1984.- Т.20,№6.- С.914-918.

175. Калужина С.А., Нафикова Н.Г., Шевченко Т.П. Влияние солесодержания и термических условий на электрохимические свойства стали 3 в гидрокарбонатных электролитах/ Деп. в ВИНИТИ 17.05.96.- 17с. №1574-В96.

176. Маркин А.Н., Гутман Э.М., Сивоконь И.С. Малоамплитудная циклическая вольтамперометрия ингибиторов коррозии// Защита металлов.- 1991.- Т.27, №3,- С.368-372.

177. Гутман Э.М., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. О выборе параметров, характеризующих ингибирование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей// Защита металлов.- 1991.- Т.27, №5,- С.767-774.

178. Маркин А.Н., Легезин Н.Е. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей// Защита металлов.- 1993.- Т.29, №3.- С.452-459.

179. Kaluzhina S.A., Kobanenko I.V., Nafikova N.G., Sanina M.Yu. The Scientific Principles of the Ecological Situation Control under Corrosion of Heat Power Industries Equipment// Intern. Congress ."ECWATECH-98».- Moscow, 1998,-Abstr.- P. 164-165.

180. Калужина С.А., Кобаненко И.В., Нафикова Н.Г., Санина М.Ю. Экологический мониторинг локальной коррозии теплообменников// В кн.: Тез.докл. XYI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Санкт-Петербург, 1998.-С. 116.179