Влияние температуры на неизотермические электрохимические системы, содержащие водные растворы хлоридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термоэлектрические явления

1.1.1. Термоэлектрические явления в электрохимии

1.1.2. Применение термодинамики неравновесных процессов к термоэлектрическим явлениям.

1.2. Современное состояние исследований термоэлектрических явлений в растворах электролитов

1.2.1. Установки для экспериментальных исследований

1.2.2. Данные экспериментальных исследований термоэлектрических явлений в водных растворах электролитов

1.2.3. Модельные теории те рмодиффузионного транспорта

1.3. Термодинамические свойства индивидуальных ионов из термоэлектрических данных

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление растворов и электродов

2.2. Измерение начальных температурных коэффициентов -напряжения неизотершческой электрохимической системы.

2.3. Измерение стационарных температурных коэффициентов напряжения неизотермической электрохимической системы.

3. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРШШТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

3.1. Обработка данных измерений начальных температурных коэффициентов напряжения

3.2. Обработка данных измерений стационарных температурных коэффициентов напряжения

4. ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ

ХЛОРИДОВ.

4.1. Энтропии переноса и коэффициенты Соре растворов хлоридов.

4.2. Энтропии движущихся ионов

Весь теоретический аппарат современной электрохимии разработан для изотермических электрохимических систем. Работы, в которых исследуется влияние неизотермичности на электрохимическое поведение веществ, составляют ничтожное меньшинство. Вместе с тем изучение неизотермических электрохимических систем представляет несомненный практический и теоретический интерес.

Интенсификация электрохимических производств превде всего направлена на увеличение плотности тока, протекающего в системе. Это вызывает значительный разогрев электродов и приэлектродных пространств, связанный с необратимостью электродных процессов, омическим сопротивлением электрохимической системы, а также с выделением электролитической теплоты Пельтье. При электрохимической размерной обработке (ЭХРО), коротких разрядах мощных аккумуляторов местные разогревы могут достигать нескольких десятков градусов. При этом в электрохимических системах возникает целый ряд перекрестных процессов - термодиффузия, появление термодиффузионного потенциала, изменение концентрации веществ в приэлектродных пространствах, изменение перенапряжения из-за сдвига равновесного потенциала и т.д. Теоретически обоснованная оценка и прогноз этих явлений, в дальнейшем называемых термоэлектрическими (ТЭЯ), составляют актуальную задачу электрохимии.

Изучение ТЭЯ представляет интерес и для расчетов тепловых режимов химических источников тока и электролазеров. Оно позволяет определить наиболее термонапряженные участки, предсказывать температурные поля электрохимических систем [1,2].

Исследование ТЭЯ также необходимо для высокотемпературных потенциометрических измерений. Такие измерения проводятся при контроле коррозии оборудования в атомной и традиционной теплоэнергетике, определении концентрации различных ионов в геотермальных источниках [3]. При этом часто используют внешние электроды сравнения, находящиеся при комнатной температуре [4]. Это приводит к образованию неизотермической электрохимической системы, которая состоит из электрода сравнения, исследуемого электрода и раствора электролитического мостика. В данной системе возникает дополнительное напряжение, связанное с температурным эффектом потенциалов электродов и соединительных проводников, а также со скачком потенциала на границе раздела растворов с разной температурой (термодиффузионным потенциалом). Это напряжение должно быть учтено при измерении потенциала при высоких температурах [3]. Без правильного учета термодиффузионного потенциала невозможна верная интерпретация результатов наблюдений и их црактическое использование. В ряде практически важных случаев используют внешние хлорсеребряные электроды сравнения, помещенные в разбавленные растворы хлоридов [5]. В связи с этим необходимо провести систематическое изучение неизотермических электрохимических систем, образованных разбавленными растворами хлоридов и хлор-серебряными электродами, в широком диапазоне температур.

Результаты термоэлектрических измерений могут быть использованы и для изучения процессов термогальванической коррозии [б]. Известно, что коррозия неизотермического металлического стержня в агрессивной среде протекает неравномерно. Растворение металла в горячей зоне идет, как правило, быстрее, чем в холодной [7]. Подобным образом ведет себя, например, железо в раствора соляной кислоты [в]. Объяснение этого явления обычно ведется с традиционных позиций - поскольку измерения показывают обычно более положительное значение потенциала горячей зоны металла, делают вывод об анодной поляризации этой зоны и соответствующем ускорении процесса анодного растворения [9]. Однако такое объяснение является весьма упрощенным, так как оно не учитывает истинных температурных сдвигов потенциалов обоих конкурирующих процессов - растворения металла и восстановления водорода или кислорода и изменения их вкладов в стационарный потенциал электрода. Строгое рассмотрение этого вопроса может быть проведено только методами неравновесной термодинамики и исследованиями ТЭЯ в термогальванических элементах. На коррозию теплообменного оборудования может оказать влияние также и термодиффузия электрохимически активных анионов [10].

В настоящее время общепризнано [II, 12], что наиболее надежными способами оценки некоторых термодинамических свойств индивидуальных ионов являются методы, основанные на измерении начальных температурных коэффициентов напряжения неизотермических электрохимических систем. На основе этих измерений можно составить шкалу абсолютных энтропий ионов и температурных коэффициентов электродных потенциалов без грубых модельных допущений [13, 14]. Эти расчеты позволяют также определять значения ионных теплоемкостей и энтропий гидратации. Таким образом, появляется возможность оцределения в перспективе всех термодинамических свойств отдельных ионов, что представляет несомненный интерес для электрохимии и физической химии растворов электролитов. Проведение подобных исследований представляет интерес и для электрохимической кинетики, так как определение энтропии индивидуального иона позволяет рассчитать идеальную энергию активации электродной реакции [15]. Именно идеальная энергия активации соответствует истинной форме энергетического профиля реакции [16].

Измерения стационарных температурных коэффициентов напряжения неизотермических систем позволяют также определять без каких-либо внетермодинамических допущений энтропию движущегося иона [17, 18]. Эта величина наряду с энтропией переноса характеризует сравнительно малоизученный класс неравновесных явлений в растворах электролитов - термодиффузионный транспорт вещества. Энтропии переноса и движущегося иона непосредственно связаны также с характером движения ионов в растворе и характеризуют гидратацию ионов [19, 20].

Все сказанное подтверждает актуальность изучения ТЭЯ в растворах электролитов. Новизна работы заключается в том, что впервые термоэлектрические исследования были проведены в широком интервале температур - от 283 до 358 К. Это позволило проследить тенденцию изменения термодиффузионных характеристик электролитов, термодинамических свойств ионов и температурных коэффициентов напряжения неизотермических электрохимических систем.

При проведении термоэлектрических исследований надо было решить следующие вопросы:

1. Создать экспериментальную установку и разработать методику измерения стационарных температурных коэффициентов напряжения неизотермических электрохимических систем в широкой области температур.

2. Провести измерения начальных и стационарных температурных коэффициентов напряжения неизотермических электрохимических систем, содержащих водные растворы хлоридов, при температурах 283-358 К.

3. Разработать методику обработки результатов измерений температурных коэффициентов напряжения в широкой области температур.

4. Рассчитать значения теплот Пельтье хлорсеребряного и водородного электродов в растворах хлоридов.

5. Определить термодиффузионные характеристики растворов хлоридов и выявить их связь со строением растворов и механизмом ионного транспорта.

6. Оценить влияние термодиффузии на массоперенос вещества к электроду.

7. Определить величины температурных коэффициентов термодиффузионных потенциалов растворов хлоридов и на их основе значения термического температурного коэффициента потенциала водородного электрода, парциальных мольных энтропии и энтро-пий гидратации отдельных ионов.

Решению этих вопросов и посвящена данная работа, которая была выполнена на кафедре общей и физической химии Ленинградского горного института им.Г.В.Плеханова. Работа была выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР на 1981-1985 гг. по решению научно-технической проблемы: "Обеспечить народное хозяйство достоверной информацией по физико-химическим свойствам водных систем в широком интервале температур и давлений".

- 143 -ИТОГИ РАБОТЫ

1. Создана экспериментальная установка и разработана методика измерения стационарных температурных коэффициентов напряжения неизотермических систем в широкой области температур.

2. Измерены начальные температурные коэффициенты напряжения неизотермических электрохимических систем, содержащих разбавленные водные растворы HCl , |;С1, ЫаС\, к СI ,Rt>CI,CsCI , при температурах 283-358 К.

3. Измерены стационарные температурные коэффициенты неизотермических электрохимических систем, содержащих разбавленные водные растворы KCl при температурах 283-358 К.

4. Разработана методика обработки результатов экспериментальных измерений температурных коэффициентов напряжения неизотермических электрохимических систем в широкой области температур.

5. Показано, что теплота Пельтье водородного электрода возрастает с ростом концентрации и температуры раствора HCl . Увеличение температуры и концентрации растворов хлоридов оказывают противоположное влияние на теплоту Пельтье хлорсеребря-ного электрода.

6. Рассчитаны термодиффузионные характеристики разбавленных растворов хлоридов - коэффициенты Соре, энтропии переноса и энтропии движущихся ионов при температурах 283-358 К. Показано, что энтропии движущихся ионов Н+ ,Lj+ ,A/a+,K*",Cs* и

С Г практически не зависят от температуры в исследованном интервале параметров состояния. Энтропии переноса разбавленных растворов хлоридов возрастают с увеличением температуры.

7. Показано, что при значительных перепадах температур между электродом и раствором кислоты следует учитывать термодиффузионный поток вещества к электроду. Например, при перепаде температур 60 К поток вещества, вызванный термодиффузией раствора HCl к вращающемуся дисковому электроду, составляет 9% от предельного диффузионного потока.

8. Б рамках модели Дебетюна-Эйгара большие значения эн-тропий переноса растворов HCl обусловлены эстафетным механизмом переноса протона, низкие значения энтропии переноса растворов хлорида лития связаны с аномальной гидратацией иона Li*. Энтропии движущихся ионов возрастают с увеличением радиуса катионов, что связано с ослаблением ближней гидратации в этом ряду. Теории Гельфанда-Кирквуда и Эйгара удовлетворительно описывают зависимость энтропии движущегося хлорид-иона от концентрации раствора при температуре 298 К.

9. С позиций теории Эйгара определено влияние температуры и природы электролита на термодиффузионный потенциал раствора. Показано, что абсолютное значение термодиффузионного потенциала растворов HCl и L»C| растет с увеличением разности температур. Термодиффузионный потенциал растворов KCl , RbCI ,

CsCI близок к нулю при всех температурах.

10. Исходя из значений температурного коэффициента термодиффузионного потенциала, определены температурные коэффициенты потенциала водородного электрода. Рассчитаны стандартные значения парциальных мольных энтропий индивидуальных ионов в изученном интервале температур.

1. Дибров И.А. Термодинамическое и термоэлектрическое исследование электродных процессов в химических источниках тока. - Дис. докт.хим.наук. - Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1980, 396 с.

2. Попов В.О. Исследование термоэлектрических явлений на электродах щелочных аккумуляторов. Дис. . канд.техн. наук. - Л.: ВНИАИ, 1980, 164 с.

3. Николаева Н.М. Химические равновесия в водных растворах при повышенных температурах. Новосибирск: "Наука", 1982, 232 с.

4. Macdonald D.D. Reference Electrodes for High Temperature Aqueous Systems. A Rewiew and Assesment. Corrosion, 1978, v. 34, n.3, p. 75-84.

5. Герасимов B.B., Розенфельд И.Л. Термогальваническая коррозия. Изв.АН СССР, отд.хим.наук, 1957, № I, с.29-31.

6. Калужина С.А., Карякина В.А., Шаталов А.Я. К вопросу расчета распределения коррозии в зоне переменной температуры. Защита металлов, 1983, т.19, В 3, с.430-434.

7. Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику. -М.: Высшая школа, 1984, 216 с.

8. Шаталов А.Я., Маршаков И.К., Калужина С.А. 0 термогальванической коррозии металлов. Докл.АН СССР, 1962, т.142, & 6, с.1339-1341.

9. Чеховский А.В., Пахомов B.C., Колотыркин Я.М. Влияние теплообмена на процесс растворения металла с кинетическими ограничениями. Защита металлов, 1981, т.17, № 6, с. 722725.

10. Конуэй Б.Е., Бокрис Дж.О'М. Сольватация ионов. В кн.: Некоторые проблемы современной электрохимии. - М.: ИЛ, 1958, с.63-124.

11. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. В кн*: Современные проблемы электрохимии. - М.: Map, 1971, с.II-97.

12. De Bethune A.j. Irreversible '.Thermodynamics in Electrochemistry. J. KLectrochem. Soc., I960, v. 107, n.IO, p. 829-841.

13. Conway B.E. The Evaluation and Use of Properties of individual Ions in Solution. J.Solut. Giiem., 1978, n.7,n. 10, p. 721-770.

14. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983, 240 с.

15. Кришталик Л.И. Об определении абсолютной энтропии иона из кинетических данных. Электрохимия, 1969, т.5, Л I, с.3-7.

16. Темкин М.И., Хорошин А.В. К теории термоэлектрических явлений в растворах электролитов. Ж.физ.химии, 1952, т.26, J6 4, с.500-508.

17. Хорошин А.В., Темкин М.И. Термоэлектрические и термодиффузионные явления в растворах электролитов. Ж.физ.химии, 1952, т.26, 6, с.773-786.

18. Памфилов А.В., Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю. Энтропии переноса водных растворов фосфорной и азотной кислот. -Электрохимия, 1970, т.6, $ 5, с.680-683.

19. Попов В.О., Дибров И.А. Энтропии переноса в растворах KQH , NaOH иЫОН . Изв.Вузов. Химия и хим.технология,1983, т.26, & 7, с.807-811.

20. Грицан Д.Н., Ларин В.И., Пенцова Г.В., Шатровский Г.Л. Исследования в области электродных процессов и электроосаждения металлов. Кадмий. Харьков: Виша школа, 1974, 143 с.

21. Дикусар А.И., Энгельгардт Т.Р., Петренков В.И., Петров Ю.Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев: Штиинца, 1983, 207 с.

22. Левинзон Д.И. Управление кристаллизацией полупроводников пропусканием электрического тока через систему кристалл -расплав. Цветные металлы, 1973, № I, с.60-62.

23. Фаличева А.И., Королева Л.Д., Шалимов Ю.И. К вопросу о влиянии посторонних анионов при электроосаждении хрома из растворов СгО 3-Защита металлов, 1971, т.7, №5, с.565-570.

24. Тарасов Г.Я. Исследование температурных явлений на электродах при электролизе в системе Cu/CuSQ^ aq./Ctt Ж.общ. химии, 1946, т.16, Ш II, с.1753-1766.

25. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981, 424 с.

26. Ньюмен Дж.- Электрохимические системы. М.: Мир, 1972, 464 с. -«- - - - : --

27. Bado М., Yamagishi Y., Ihagaki М. Thermocell with graphite fiber bromine intercalation compounds. - Synth. Met., £983, v.7, n.3-4, p. 203-209.

28. Калужина С.А., Карякина В.А. Электрохимическое и коррозионное поведение железа в зоне переменной температуры.

29. В сб.: Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982, т.З, с.73.

30. Склярова Э.В. Термогальваническая коррозия , Си и da в условиях теплопереноса. Автореф.дис. . канд.хим. наук. - Воронеж: ВГУ, 1974, 19 с.

31. Корюшин А.П. Электроосаздения меди из сернокислого раствора в неизотермических условиях. Электрохимия, 1970, т.6, № 12, с.1844-1846.

32. Лопушанская А.И., Тевтуль Я.Ю., Иванова Л.В., Марковский Б.И. 0 роли неизотермичности при электроосаждении металлов. В сб.: Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982, т.1, с.262.

33. Величко Г.И., Бендерский В.А. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка. Электрохимия, 1983, т.19, В 5, с.621-629.

34. Miller В. Thermal Modulation Voltammetry. J. Electro' chem. Soc., 1983, v. 130, n. 7, p. 1639-1640.

35. Марков Б.Ф., Кузякин Е.Б. Термогальванические элементы с индивидуальными расплавленными солями. Успехи химии, 1972, т.41, № 3, с.459-473.

36. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967, 644 с.

37. Macdonald D.d. The Electrochemistry of Metals in Aqueous Зузterns at Elevated Temperatures.- In: Modern Aspectsof electrochemistry /Ed. J.0'Ы.Bockris, B.E.uonway, New York: Plenum tress, 1977,v.IX, p.I4I-I97.

38. Lange E., Miscenko K.p. Zur Thermodynarnik der lonensolva-tation. Z. Phys. Chem., 1930, Bd. 149A, n. 2, S. 1-41.

39. Agar J. if. Thermogalvanic Cells. Adv. Electrochem. and Electrochem. Eng., 1963, v.3, p. 32-121.

40. Де Гроот С.P. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гостехиздат, 1956, 280 с.

41. Bierlein J.A. A Phenomenological theory of the Soret Diffusion. J. Chem. Phys., 1955, v. 23, n. I,p.10-14.

42. Agar J.If. The Rate of Attainment of Soret Equilibrium. -Trans., Earaday Soc., I960, v. 56, n. 6, p. 776-787.

43. Yow H.K., Charkaborty B.P., uin S. thermal Diffusion of Alkali Chlorides in HgO and D20. Electrochim. Acta, 1977, v. 22, n.9, p. IOI3-IOI9.

44. Tyrrel H.J., Hollis G.L. Thermal Diffusion Potentials in ifon-isothermal Electrolyte Systems. Trans. .Faraday Soc., 1-952, v. 48, n. 10, p. <393-904.

45. Levin H. , Bonilla C.i1. Thermogalvanic Potentials. -J.Electrochem. Soc., 1951» v.98, n.IO, p.388-394.

46. Macdonald D.D., Scott A.C., Wentrcee P. Silver-silver chloride Thermocells and Thermal liquid Junction Potentials for Potassium Chloride Solutions at Elevated Temperatures. - J. Electrochem. Soc., 1979, v.126, n.9*p. 1618-16 24.

47. Milazzo G., Sharma V.K. True Temperature Coefficients of the Electric Tension of Individual Electrodes. -J.Phys.Chem., 1970, Bd.73, n.4/6, S. 223-248.

48. Haase R., Schonert h. Untersuchungen an Thermoketten. -Z.Phys. Chem., I960, Bd.25, n.3/4, S.193-204.

49. Milazzo G.,Sharma V.K. True Temperature Coefficients of the Electric Tension of individual Electrodes.

50. Ъ. Phys. Chem., 1972, Bd. 79, n. 1/2, S. 41-60.

51. Dayton A.D., Amis E. J. , Showell wi.S., Smith R. W., liorlitz B.D. Concentration Dependence of Thermoelectric Powers in Aqueous Sulfamic Acid and Aqueous Perchloric Acid Using Hydrogen Electrodes. J.Electrochem.Soc., 1980, v.127, n. 10, p. 2157-21.62.

52. Milazzo G. irue Temperature Coefficients of the Electric Tension of Individual Electrodes. J. Res. Insc.Catalysis. Hokkaido Univ., 1968, v.16, n.I, p.387-393.

53. Agar J.itf., Br eck V/.G. Thermal Diffusion in iioni so thermal Cells. Trans. Faraday Soc., 1957, v. 53,n.2,p.167-168.

54. Haase R., Beehrend G. Untersuchungen an Thermoketten. -Z. Phys. Chem., 1962, Bd3I, n.5/6, S.375-384.

55. Lin J. The Transport Entropy of Hydrogen Ion in the Water-Ethanol System. J. Electrochem. Soc., 1969, v. ±16,n. 12, p. 1708-1712.

56. Breck W. G., Gadenhead G. , Fiaminerli ivi. Thermoelectric Powers and Entropy of the Hydrogen Ion. Trans, i'araday Soc., 1965, v. 61, n.I, p.37-49.

57. Vekens ii.E. , Seeland J.E., Lin J. Thermal Diffusion Studies with the Ag,Agül, (J1 -Electrode. J . Electrochem. Soc., 1971, v.II8, n.7, p.1119-1122.

58. Lin J., Ghirstenson ¿I.A., Heats of Transport of Some

59. Chlorides in H20 and D20. J.Solut.Chem., 1973, v.2, n.I,p.83-94.1.nJ.I., Bierlein J.A., Becsey J.G. Llolar Heats of Transport of Dilute HCl Solutions: a Potentiometrie Study. -J» Solut. Chem., 1974, v.3, n.II, p.827-836.

60. Lin J. The Standard Transport Entropy of Chloride xon in H20 and D20. J.Solution.Chem., 1979, v.8,n.2,p.125-133.

61. Horne E.H., Anderson T.G. Pure Thermal Diffusion.!. Time Dependent Phenomenological Theory for binary Liquide. -J. Chem.Phys., 1970, v. 53, n.6, p.232i- 2332.

62. Chanu J. Etude de l'eiïet Soret dans les solutions ionique.- J. Chim. Phys.,. 1953» v.55, n.10, p.743-753.

63. Haase R,, Hoch K. Untersuchungen an Thermoketten. -Z.Phys-Chem., 1965, Bd.46, n.I/2, S.63-77.

64. Chanu J., Weill M.S. Chaleurs de transport en milieus ioniques: application aux solutions aqueuses.de KCl et HCl a 25° et 35°C. Rev. Roum. Chim., 1973, v. 18, n.9, p.1513-1519.

65. G. Jones, J.E.Slater. HACE-4, 1976, p. 467-473.68. i/iilazzo G., Sotto M., Deviller C. True Temperature Coefficients of the Electric Tension of Individual Electrodes.- Z. Phys. Chem., 1967, Ed.54, n.I/2, S.13-26.

66. Bonciocat H. Individual Activity Coefficients of Ionic Spesies from Electrochemical ivleasurements of •¡.Jon—is o— thermal Systens. Electrochirn. Acta, 1977, v.22, n.9, p. 1047-1056.

67. Wilmarth P.A., Payton A.D. A Comparison of the Theoretical and Experimental Limiting Slopes for Concentration Dependence of '.Thermoelectric Powers in Dilute Aqueous Hydrochloric Acid and Kydrobromic Acid. J. Phys. Chem., 1981, v.85, n.25, p.3950-3952.

68. Dulieu B., Chanu J., Walch J.-P. A propos de l'influence de la convection sur la mesure de l'effet soret: le cas d'un défaut d'horisontalite,premiere partie: theorie. -J.Chim. Phys., 1981, v.78, n.2, p.193-197.

69. Ikeda T. Electrolytic Thermocouple for the Determing Soret Coefficients and Heats of Transfer of Hydrochloric

70. Acid. .bull, of Chem. Soc. of Japan, 1965, v.38, n.3,p. 407-409.

71. Ikeda T. Hiroyki K. Relative Determination of Soret Coefficients of Electrolytes. J.Phys.Chem., 1965, v.69, n.I, p.41-44.

72. Barbulesku F,, Constantinescu E., Dengel H. Studiul unior pile thermogalvanice duble eu solutii aproase de iiaCl. Rev.Chim. /RSR/, 1980, v.31, n.3, p.258-260.

73. Constantinescu E., Dengel H. Thermoketten mit iïassrigen Rubidiumchlorid losungen. Rev.Roum.0him., 1982,v.27, n.I, p.47-54.

74. Hawksworth W.A., Stiff A.J., Wood C.D. Thermal Diffusion Studies in Dilute Aqueous and lion-aqueous Electrolyte Solutions. Electrochimica Acta, 1977, v.22,n.9, p.1065-1069.

75. Demlchowicz-Pigoniowa. Temperature and Concentration Depend ence of the Soret Coefficient for Aqueous Copper Sulphate Solutions. Electrochimica Acta, 1977, v.22,n.9,p. 1031-1033.

76. Agar J.Ii-, Turner J.C.B. Thermal Diffusion in Solutionsof Electrolytes. -Proc. Roy. Soc., I960, ser.A,255, n.I282, p.307-310.

77. Snowdon R.H., Turner J.C.R. The Concentration Dependence of the Soret Effect. Trans. Faraday Soc., I9'60, v.56, n.I2, p. 1812-1819.

78. Turner J.C.R., Butler A.D. Soret Coefficient and Heats of Transport of Some Aqueous Electrolytes at 9°C.

79. J. Phys. Chem., 1965, v.69,n.10, p.3598-3599.

80. Alexander K.F. Zur Theorie der 'fherraodif fusion in ilue-sigkeiten. Z.Phys.Chem., Bd.203, n.3/4, S.181-202.

81. Snowdon P.N., Turner J.C.R. The Soret Effect in Some 0,01 Normal Aqueous Electrolytes. Trans. Faraday Soc., I960, v.56, n. 10, p. 1409-1481.

82. Alexander K.F. Zur Theorie der Thermoketten in ilussig-keiten. Z. Phys. Chem., Bd. 203, n. 5/6, S.357-358.

83. Ikeda I. Absolute Value of the Partial Molar Standard Entropy of Hydrogen Ion in Aqueous Solutions. J.Chem. Phys., 1965, v.43, n.IO, p.3412-3413.

84. Eastman E.D. Theory of the Soret Effect. J. Amer. Chem. Soc., 1928, v.50, n.2, p.283-291.

85. Eastman E.D. Electromotive Force of Electrolytic Thermocouples and Thermocells and the Entropy of Transfer and Absolyte Entropy of Ions. J. Amer. Chem. Soc., 1928, v.50, n.2, p. 292-297.

86. Bearraan B.J., Kiriwood J.G., Pixman M. Statistical Mechanical Theory of Transport Procecces. Adv. Chem. Phys., 1958, v.l, p.1-13.

87. Helfand E., Kirkwood J.G. Theory of the Heat of Transport of Electrolytic Solutions. J.Chem.Phys., I960, v.32, n.3, p.857-366.

88. Kahana P.Y., Lin. J.I. Linear Responce Theory of the Heat Transport of Dilute Electrolyte. J. Chem.Phys., 1981, v.75, n.IQ, p. 5043-5050.

89. Kahana P.Y-, Lin J.I. Linear Response Theory of the Heat of Transport of Electrolyte Solutions: Electrostatic Contributions. J.Phys. Ghem., 1981, v.74, n.5,p.2993-2997.

90. Conway B.E., Marshall S. Some Common Problems Concerning Solvent Polarisation and Dielectric Behaviour at Ions and Electrode Interfaces. Austral. J. Chem., 1983, v.36, n.II, p.2145-2161.

91. Дамаскин Б.Б., Кришталик Л.И. Строение границы металл/раствор и кинетика электрохимических реакций. Электрохимия, 1984, т.20, с.291-302.

92. Дамаскин Б.Б., Свиридова Л. ., Коршунов В.Н. 0 концентрационной переменной в теории замедленного разряда. Электрохимия, 1983, т.19, № 6, с.779-786.

93. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979, 224 с.

94. Conway В.Е., Angerstein-Kozlowska Н., Sharp W.B.A. The Temperature and Pressure Effects on Surface Processes at Noble Metal Electrodes. Trans. Faraday Soc., 1978, v. 74, Gh.I, n.6, p.I373-I389.

95. Zand. R., Yeager E.B. Ultrasonic Vibration Potentials.-In: Modern Aspects of Electrochemistry /Ed. J.O'M. Bockris, iiew York: Plenum Press, 1982, v.14, p.I'-60.

96. Struck B.D. The Possibility of Approaching Individual Ion Activity Coefficients. Electrochim. Acta, 1977, v. 22, n.9, p.Ю57-Ю64.

97. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука, 1979, с.185.

98. Lange Е., Hesse Th. Experimenteller Nachweis von Uber-fuhrungswarmen in electrontishen Peltierwarmen.

99. Z. Electrochem., 1933, Bd.39, n.6, S.374-384.

100. De Bethune A.J., Licht T.S., Swendeman U. The Temperature Coefficients of Electrode Potentials. J. Electrochem. Soc., 1953, v.106, n.7, p.616-627.

101. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: ИЛ, 1963, 646 с.

102. Термические константы веществ./Под ред.В.П.Глушко. М.: Наука, 1972, вып.У1, ч.1, с.153, 157.

103. Городецкая А.Н. Скорость поднятия пузырьков в воде и водных растворах при больших числах Рейнольдса. Ж.физ.химии, 1949, т.23, Jfc I, с.71-77.

104. A.C.lfc 1004689. Способ определения веществ в водных растворах. / Горловский С.И., Шадрин А.В. Заявл.26.06.813308238, опубл.в Б.И., 1983, В 10, с.190, МКИ g 01 J& 3II00.

105. Janz G.I. Silver-silver Halide Electrodes. In: Reference Electrodes. Theory and Practice. Hew York London, Academic Press, 1961, p.179-230.

106. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений. Ж.физ.химии, 1983, т.47, № 9, с.2368-2381.

107. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972, с.45.

108. НО. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. -Л.: Химия, 1981, 560 с.

109. Steere R.C. Detection of Polymer Transition by Measurement of Thermal Properties. J. Appl. of Polymer Sci., 1966, v.IO, n.II, p.1673-1685.

110. Eirmann K. Warmeleitung von kunstoffen in abh&ngigkeit von struktur ' temperatur und vorgeschichte. Kunstoffe, 1961, Bd.51, n.9, S.512-517.

111. Eirmann K. Modellmabige deutung der warmeleit fahigkeit von Kochpolymeren. Kollold. Z. und Z. fur Polymere, 1965, bd.201, n.I, S.3-I5.

112. Кожевников И.Г., Новицкий Л.А. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. М.: Машиностроение, 1982, с.37, 133, 134, 231.

113. Thermophysical Properties of High Temperature Solid Materials /EcL. Y.S.Touloukian, ilewYork, The Macmillan Company, 1967, v.I, p.906.

114. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М.: Мир, 1968, с.378-405.

115. Цедерберг Н.В. Теплопроводность газов и жидкостей. -М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963, с.343-359.

116. Орлова М.П. Низкотемпературная термометрия. М.: Издательство стандартов, 1975, с.132.

117. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982, 320 с.

118. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1978, 400 с.

119. Справочник по электрохимии./Под ред. А.М.Сухотина. Л.: химия, 1981, 487 с.

120. Абакшин В.А., Кобенин В.А., Крестов Г.А. Абсолютные энтропии ионов в метаноле. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1978, т.21, №11, с.1615-1618.

121. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1967, 243 с.

122. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971, 240 с.

123. Равдель A.A., Порай-Кошиц А.Б., Сазонов A.M., Шмуйло-вич Г.А. Концентрационная и температурная зависимости коэффициента диффузии в воде и гидратация хлоридов щелочных металлов. Ж.физ.химии, 1973, т.47, В 7, с.1850-1851.

124. Тшценко П.Я. Равновесие Соре в многокомпонентном электролите. Ж.физ.химии, 1984, т.58, № I, с.223-225.

125. Payton A.D., Turner J.C.R. Soret Coefficients and Heat of Transport of Some Salts of Alkaline Earth Metals in Water at 25°C. Trans. Paraday Soc., 1962, v.58, n.I, P. 55-59.

126. Рабинович Г.Д., Гуревич Р.Я., Боброва Г.И. Термодиффузионное разделение жидких смесей. Минск:Наука и техника, 1971, с.179-207.

127. Пучков Л.В., Андриенко Н.М. Метод исследования тепловых эффектов на отдельных электродах электрохимических систем. В сб.: Тезисы докладов на УШ Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. Иваново, 1979, с.138-140.

128. Prank H.S., Wen ii.Y. Ion-solvent interaction. Discuss. Faraday Soc., 1957, v.24, p. 133-140.

129. Yow Ы.К., Lin J. Thermal Diffusion of Lanthanide Chlorides- J. Solut. Chem., 1983, v.12, n.7, p.487-502.

130. Criss С.Ш., Cobble J.W. The Thermodynamic Properties of High Temperature Aqueous Solutions. J. Amer. Chem.Soc., 1964, v.86, p.5385-5393.

131. Хомутов Н.Е. Моляльные стандартные электродные потенциалы и их температурные коэффициенты в водных растворах при 25°С. В сб.: Итоги наук. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ, 1966, т.1, с.7-58.

132. Герц Г. Электрохимия: Новые воззрения. М.: Мир, 1983, с.216.

133. Lee Р.Н., Tai Y.K. J.Chin.Chem.Soc., 1941, v.8,p.60. Цитировано по II .

134. Ротенберг 3.A., Плесков Ю.В. О температурной зависимости фотоэмиссионных токов на границе раздела металл/электролит. Электрохимия, 1977, т.13, № 5, с.743-753.

135. Крестов Г.А., Кобенин В.А. Метод расчета энтропий и теп-лоемкостей одноатомных ионов в водном растворе в интервале 0-Ю0°С. Ж.теор.и эксп.химии, 1973, т.9, Л 5,с.680-687.

136. Александров В.В., Лебедь В.И. О единой температурной шкале кислотности в водных растворах. К.физ.химии, 1966, т.40, № 3, с.646-648.

137. Mills S.J. On Electrostriction. Proc.Roy.Soc. /London/, 1877, v.26, p.504-512.

138. Городыский А.В., Кузякин Е.Б., Кузьминский Е.В. Определение электрохимического эффекта Пельтье в расплавленных и водных электролитах. Укр.хим.ж., 1978, т.44, № 2, с.115-121.

139. Гохштейн А.Я. Метод экстанса. Успехи химии, 1975, т.44, II II, с.1956-1978.

140. I'amamushi R. Experimental study of the electrochemical Peltier heat. J.Electroanal. Chem., 1973, v.45, n.3, p.500-503.

141. Tamamushi R. The electrochemical Peltier effect observed with electrode reaction of the Ре II Pe 111 redox couples at a gold electrode. - J. Electroanal. Chem., 1975, v. 65, n. 2, p. 263-273.

142. Кузьминский Е.В., Городыский А.В., Касаткина И.Л. К оценке коэффициента Пельтье реакции выделения водорода. -Электрохимия, 1983, т.19, № 7, с.962-964.

143. Пучков Л.В., Андриенко Н.М., Дибров И.А. Метод экспериментального определения обратимых составляющих теплот электрохимических реакций на отдельных электродах. -Ж.прикл.химии, 1976, т.49, № 8, с.1893.

144. Дибров И.А., Попов В.О. Теплоты Пельтье аккумуляторных электродов. Ж.прикл.химии, 1978, т.51, №11, с.26262630. *

145. Вейник А.И. Техническая термодинамика и основы теплопередачи. М.: Металлургия, 1965, с.250, 251.

146. Зарубин П.И. Исследование коррозии металлов в условиях теплопередачи. Автореф.дисс. . канд.техн.наук. М.: МИХМ, 1968, с.4.

147. Matysik J., Climiel A., Chmiel J. fhermal effects at the dropping mercury electrode /DME/. J. Electroanal. Chem., 1983, v.157, n.2, p.233-240.

148. Левич В.Г., Маркин B.C., Чирков Ю.Г. Термодиффузия в жидкостях у поверхности вращающегося диска. Электрохимия, 1965, т.1, Ш 12, C.I4I6-I42I.