Структурные превращения в объеме раствора и их влияние на процессы, протекающие на межфазной границе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СОЛОВЬЁВА НИНА ДМИТРИЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОБЪЁМЕ РАСТВОРА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

ЦСоЛ—

Саратов - 2003

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Березина Нинель Петровна, доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович, доктор химических наук, профессор Казаринов Иван Алексеевич

Ведущая организация - Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится 27 июня 2003 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, пл.Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г.Саратов, ул.Политехническая, 77.

Автореферат разослан 27 мая 2003 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

В.В.Ефанова

2.©оз-А

110.87 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Строгое описание кинетики и механизма электродных процессов невозможно без детальной информации о равновесной и неравновесной структуре растворителя на микроскопическом уровне, о специфической адсорбции ионов, о состоянии реагентов и продуктов вблизи заряженной поверхности металла. При микроскопическом описании необходимо учитывать, что структура растворителя в реакционном слое (области межфазного пространства, охватывающей реагент, растворитель и заряженную поверхность электрода) может значительно отличаться от его структуры в объеме, вследствие влияния как электрода, так и реагента. В свою очередь, изменение структуры растворителя в объеме раствора под действием химической природы растворяемого вещества, его концентрации, температуры раствора отразится на строении реакционного слоя, на кинетике и механизме процессов диффузионного и миграционного переносов, и, соответственно, на природе лимитирующей стадии процесса. Мерой изменений, происходящих в граничащих поверхностных слоях двух фаз при приведении их в контакт, согласно Трасатти, может служить «фактор межфазного взаимодействия» - АХ. Величина АХ пропорциональна силе взаимодействия металла с водой, последняя в свою очередь будет зависеть от структуры растворителя, от силы межмолекулярных взаимодействий в нем. Характер взаимодействия ионов в растворе во многом предопределяет поляризацию при их совместном электровосстановлении с образованием зародышей-кристаллов. Первичным элементом массовой электрокристаллизации следует принимать не отдельный зародыш, а зародыш в совокупности с образующейся вокруг него околозародышевой областью, которая способствует проявлению признаков структурного упорядочения в распределении зародышей, подобных ближайшему структурному упорядочению в жидкостях. Следовательно, для более глубокого понимания механизма электрохимических процессов необходима информация о процессах, происходящих в объеме раствора.

Учение Д.И.Менделеева о растворах, как равновесных химических системах, образованных растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия, и на современном этапе остается фундаментом, на котором строятся основные положения теории растворов. Несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений, современная теория растворов не способна с единых позиций объяснить наблюдаемые в растворах явления и предсказать новые.

Изменения в структуре растворителя (воды), вызванные ионами, неразрывно связаны с ионной сольватацией (гидратацией). Электрическое поле ионов изменяет ориентацию дипольных молекул воды, искажая первоначальную структуру, а также вызывает сжимание молекул воды (эффект электрострикции). В очень разбавленных растворах (при концентрациях менее 0,002 М) наблюдаются эсГф^рты, ^¿ЙЩЩЩ^д ¡к

I Ь.ЧГЛИОТЕКА

С

аномальному изменению свойств (в частности, к повышению вязкости). В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы, связанные с взаимодействиями между растворителем и растворенными компонентами, между гидратированными ионами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и комплексных соединений. Происходящие процессы формируют структуру раствора. В растворах, концентрация которых близка к насыщению, происходит образование новой полиионной структуры.

Своеобразие свойств разбавленных и концентрированных растворов затрудняет создание единой теории растворов. Если для разбавленных растворов электролитов разработаны теоретические модели, с той или иной точностью позволяющие описать их свойства, то для концентрированных применение их возможно лишь при введении дополнительных эмпирических членов, что значительно ограничивает возможность использования этих моделей. До настоящего времени продолжается процесс накопления экспериментальных результатов, который несет дополнительную новую информацию о структурных изменениях в растворах. Обобщение экспериментальных результатов по разбавленным водным растворам, в частности, растворам, моделирующим промывные воды гальванических производств, является основой разработки теории электрохимической очистки. Выявление взаимосвязи кинетики электрохимических реакций со структурными превращениями в концентрированных одно- и многокомпонентных растворах позволяет определить оптимальные режимы электроосаждения металлов и сплавов. Дальнейшее развитие теории катодного осаждения металлов и сплавов из разбавленных и концентрированных растворов и их анодного растворения, установление взаимосвязи скорости электрохимических реакций' со структурными превращениями в растворах электролитов является актуальной научной и прикладной проблемой.

Дель данной диссертационной работы - установление закономерностей структурных превращений в объеме электролита и на межфазной границе электрод-электролит в разбавленных и концентрированных водных растворах и обобщение данных по влиянию их на кинетику электрохимических реакций.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- на основе изучения физико-химических и термодинамических свойств разбавленных одно- и многокомпонентных водных растворов, моделирующих промывные воды гальванических производств, установить закономерности изменения структуры растворителя (воды) при введении ионов и изменении температуры и сформулировать основные положения теории процессов электрохимического извлечения ионов тяжелых металлов (№2+, гп , Ре2+, Сг6+) из промывных вод гальванического

производства. Разработать предложения по реализации локальной очистки промывной воды с замкнутым водооборотом;

- на основе сопоставления характера изменения физико-химических (вязкости, плотности, электропроводности) и термодинамических свойств концентрированных одно- и многокомпонентных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций и температур и кинетики электроосаждения металлов и сплавов, установить закономерности их влияния на структуру и свойства формируемых покрытий;

- расширить представления об изменениях в полиионной структуре концентрированных растворов электролитов при изменении концентрации компонентов, их природы, температуры раствора и их взаимосвязи с кинетикой электрохимических превращений на межфазной границе электрод-электролит с полиионной структурой, в частности, при электровосстановлении Сг(У1) на графитовом электроде, как токоведущей основе положительного электрода резервного УЦ-источника тока.

Представленная диссертационная работа является обобщением теоретических и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета в соответствии с Координационным планом РАН по проблеме «Электрохимия» (пункт 2.6.10.1), планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теории и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения» (И государственной регистрации 01.99.0001649), «Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности» (Ы государственной регистрации 01200002999), а также в рамках научно-технических программ Министерства образования РФ (И государственной регистрации 01960004002), проекта фундаментальных исследований РФ (И государственной регистрации 01980007967).

Научная новизна и значимость работы. Разработана методология поиска электролитных систем для различных электрохимических процессов, основанная на выяснении влияния их физико-химических и термодинамических свойств на стабильность и эффективность работы электродных материалов. Впервые получены и обобщены систематические данные по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) одно- и многокомпонентных разбавленных и концентрированных водных растворов электролитов, содержащих соли никеля, железа, цинка, хромовой кислоты. Установлено, что в бесконечно разбавленных растворах имеют место аномалии свойств, вызванные спецификой структуры воды и водных растворов, в частности, способностью воды в разбавленных растворах коллапсировать вокруг ионов. На основе систематического исследования физико-химических и термодинамических

свойств концентрированных растворов показана возможность образования полиионной структуры в растворах, концентрация которых близка к насыщению. Установлено влияние структурных изменений в разбавленных и концентрированных растворах электролитов на кинетику электроосаждения никеля, железа, цинка, сплава железо-никель, электровосстановления Cr(VI). Сформулированы основные закономерности влияния структурных изменений в объеме раствора на поведение компонентов раствора в пограничном межфазном слое и, следовательно, на кинетику катодного восстановления и анодного растворения металлов и сплавов.

Предложен новый научный подход к электролитным системам, позволяющий вести целенаправленный выбор процессов электрохимической обработки водных растворов в зависимости от диапазона концентраций, температур, составов электролитов от промывных вод до электролитов для химических источников тока и функциональной гальванотехники.

Практическая ценность. Полученные систематические данные по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) железо-, никель-, цинк-, хром (У1)-содержащих электролитов, многокомпонентных электролитов на основе указанных ионов в широком диапазоне концентраций, составов и температур могут служить ценным справочным материалом. Установленные полиномиальные зависимости, описывающие физико-химические свойства, могут быть использованы при расчетах соответствующих свойств растворов. Разработаны критерии выбора технологических режимов по электрохимической очистке никель-, цинк-, железо-, хром (У1)-содержащих сред, обеспечивающие удаление загрязняющих компонентов до ПДК или до концентраций, не снижающих качество промывки в условиях замкнутого водооборота.

Разработаны электролиты для нанесения покрытия сплавом железо-никель, содержащего 60% никеля и 40% железа, позволяющего значительно повысить износостойкость и коррозионную стойкость стали и чугуна. Разработан состав хромовокислого электролита для резервного типа УЦ-источника тока, обладающий хорошей сохранностью и обеспечивающий диапазон работы элемента от-40 до+50°С.

Основные положения диссертационной работы включены в лекционные курсы «Основы электрохимии», «Основы электрохимической технологии», «Экологические проблемы гальванических производств», а также в учебное пособие «Экологические проблемы гальванических производств».

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждены на 10 Международных, 6 Всесоюзных, 13 Всероссийских и ряде зональных и отраслевых конференций, в том числе на VIII Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии (Казань, 1977 г.); VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982 г.); Всесоюзной конференции «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1983 г.); Ш Всесоюзном совещании

«Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984 г.); республиканской конференции «Теория и практика защиты металлов» (Куйбышев, 1988 г.); I Всесоюзной конференции «Электрохимическая анодная обработка металлов» (Иваново, 1988 г.); Всесоюзной конференции «Совершенствование прогрессивных электрохимических покрытий и передовой опыт внедрения» (Севастополь, 1989 г.); научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии в гальванике» (Севастополь, 1991 г.); Всероссийской конференции «Перспективные методы очистки сточных вод и концентрированных растворов гальванических производств» (Иркутск, 1991 г.); Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» ( Екатеринбург, 1993 г.); Международной конференции «Концепция развития и высокие технологии индустрии ремонта транспортных средств» (Оренбург, 1993 г.); II Международной научно-технической конференции «Химия и экология в техносфере» (Москва, 1994 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Конверсия вузов -защита окружающей среды» (Екатеринбург, 1994 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» ( Пенза, 1994 г., 1996 г., 1998 г., 1999 г.); I Европейском конгрессе по химической энергетике (Флоренция, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю. Промышленность и высшая школа» (Москва, 1996 г.); III Международном конгрессе «Защита-98» (Москва, 1998 г.); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001 г.); Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002 г.); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Энгельс, 2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 100 работ, включая 16 статей в центральной печати, 29 статей в реферируемых сборниках, 2 авторских свидетельства. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. В диссертации обобщены результаты исследований, в которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных результатов получены автором лично. Результаты, полученные в соавторстве с другими исследователями, включены в диссертацию в той части, где автору

принадлежит ведущая роль. Автор признателен своему учителю и научному консультанту С.С.Поповой, под руководством и при непосредственном участии которой была выполнена значительная часть исследований. В работе использованы результаты кандидатских диссертаций С.Б. Ивановой, В.Н. Целуйкина, выполненных под руководством и при научном консультировании автора, а также результаты, полученные и опубликованные совместно с аспирантами Ю.В. Пчелинцевой, Е.С. Захарья, магистрантом Е.А. Кисельковой.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 342 страницах машинописного текста и включает 159 рисунков и 112 таблиц. Список использованной литературы содержит 398 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Показано, что совершенствование теории растворов электролитов включает как разработки новых модельных подходов (Г.А.Крестов, Ю.МКесслер, А.К.Лященко, И.Ю.Клугман и др.), так и углубление и дальнейшее развитие существующих (Г.И.Микулин, Е.М.Кузнецова и др.). Этот процесс связан с изучением структуры и свойств растворителя и растворов электролитов как одно-, так и многокомпонентных. Обращение к структурным моделям диктуется, в целом, отсутствием полной строгой теории, которая позволяла бы детально понять, как наблюдаемые макроскопические свойства формируются на основе многообразия движения молекул и кратковременно живущих межмолекулярных конфигураций (Ю.М.Кесслер, А.Л.Зайцев). Проанализированы модели, описывающие структуру воды (Бернал, Фаулер, Самойлов, Леннард-Джонс, Попл, Эйкен, Френк, Вен, Немети, Шерага, Зенин, Тяглов, Лященко). Несмотря на многообразие моделей, количественное описание структуры воды до сих пор отсутствует. Структура растворов электролитов и их свойства рассмотрены с точки зрения взаимодействия растворяющегося иона с матрицей растворителя. В растворах высокой концентрации в условиях дефицита воды появляются сложные ионные и ионно-водные структуры. Отсутствие универсальных уравнений, позволяющих описывать физико-химические свойства растворов электролитов различной природы в широком диапазоне температур и концентраций приводит к необходимости идти по пути обобщения экспериментальных результатов и выявления закономерностей изменения изучаемого свойства. Такой подход позволяет, не прибегая к упрощающим допущениям, выявить общий характер температурно-концентрационных зависимостей вязкости, электропроводности, проанализировать появление экстремальных точек. Показано, что сведения о

свойствах и структурных превращениях в многокомпонентных водных растворах как разбавленных, так и концентрированных — малочисленны.

Анализ литературных данных по механизму и кинетическим

> закономерностям процессов электрокристаллизации металлов и сплавов показал, что емкость межфазной границы, молекулярные взаимодействия и адсорбция на межфазной границе взаимосвязаны с кристаллографической

> ориентацией поверхности металла. Вопрос, касающийся установления зависимости изменений в реакционном слое от превращений в объеме раствора как в равновесном, так и неравновесном состояниях изучен недостаточно. Проанализированы имеющиеся в литературе сведения о совместном электровосстановлении ионов Ni(II) и Fe(II), влиянии сопутствующего процесса выделения водорода на скорость электроосаждения сплавов, на структуру и свойства электролитического покрытия.

Рассмотрены процессы электрохимического извлечения ионов тяжелых металлов из разбавленных растворов электролитов. Показано их разнообразие, проанализированы достоинства и недостатки. Отмечено, что оптимизация процесса электролиза невозможна без детального изучения кинетики и механизма протекающих совместно процессов выделения водорода, разряда ионов тяжелых металлов, кислорода на различных электродных материалах.

Проведенный литературный обзор позволил определить основные задачи исследования.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования в работе служили разбавленные и концентрированные водные растворы сульфатов цинка, никеля, натрия, хлоридов никеля, железа, их смеси с добавками тиосульфата и гипофосфита натрия, растворы бихромата калия и хромового ангидрида без добавок и с добавками неорганических кислот (HCl, H2SO4, НзР04, НСЮ4), а также промывные воды гальванических производств. В качестве электродных материалов использовались металлические электроды сталь-3, сталь-45, сталь 40х, нержавеющая сталь, цинк (ЦО), никель, титан, алюминий, платина), электроды из углеродного материала (спектральный графит, терморасширенный графит, графитовая фольга «Графлекс» (ГФ-Г ТУ-5728-001 17172478-97)).

Изучение плотности и вязкости исследуемых водных растворов проводилось в диапазоне температур от 20 до 70°С' пикнометрически и вискозиметрически (ВПЖ-2 ГОСТ 33-66). Погрешность измерений составляла 0,2-0,4 %. Для измерения проводимости электролитов проводились мосты постоянного (Р-38) и переменного (Р 5021) тока. Термодинамические характеристики вязкого течения и переноса в

изучаемых водных системах интерпретировались в рамках теории абсолютных скоростей реакций.

Для обоснования механизма и кинетики электровосстановления ионов тяжелых металлов из разбавленных растворов, электрокристаллизации сплава Ре-№ при соосаждении компонентов из раствора, электровосстановления Сг(У1) из разбавленных и концентрированных растворов проведен комплекс исследований с использованием современных электрохимических (потенциодинамический, потенциостатический, гальваностатический методы, импедансметрия, бестоковая потенциометрия, рН-метрия приэлектродного слоя) и физико-химических методов (рентгенофазовый, лазерно-микроспектральный, микроструктурный анализы, метод вторично-ионной масс-спектрометрии, химический анализ). Методом статического вдавливания алмазной пирамиды и с помощью щупового профилографа - профилометра калибра 204 (ГОСТ 19300-86) определялись микротвердость металлических осадков, их шероховатость.

Состав твердых отходов электрохимической очистки разбавленных растворов, моделирующих промывные воды гальванических производств, получаемых в электрохимической ячейке и на опытной установке, анализировался рентгеноструктурным, дериватографическим и химическим методами.

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД-ЭЛЕКТРОЛИТ

3.1. Влияние природы катиона и аниона на вязкость, плотность, электропроводность разбавленных водных растворов

С целью определения влияния природы растворяющегося компонента на структуру растворителя (воды) в разбавленных растворах и растворах, приближающихся к бесконечно разбавленным, проведен анализ концентрационной зависимости вязкости, плотности, электропроводности водных растворов сульфатов натрия, цинка, никеля, хлоридов никеля, железа, аммония и их смесей в диапазоне температур от 20 до 70°С. Способность сульфат-ионов образовывать стабильную первую гидратную оболочку независимо от концентрации раствора и незначительно влиять на структуру воды позволяет связать концентрационные изменения физико-химических свойств сернокислых растворов с влиянием природы катиона на водородные связи в структуре воды. Исследуемые в работе ионы тяжелых металлов относятся к группе ¿-элементов, различающихся степенью завершенности (1 уровня, радиусом иона. Среди рассмотренной группы катионов у №2+ наблюдается образование л-связей металл-кислород, что вносит дополнительный вклад в поляризацию связей О-Н и тем самым, так

{г}/ПоЛ)С'т, (моль/л)"1/2 (л/Ло-1)I<Ш\ тт

Рис.1.3ависимость(т1/г10 —1)/>/С —>/С Рис.2. Зависимость (г|/г|о-1)/\/Т - VI

для водных растворов гп804 (1-20, для водных растворов состава

3-50 °С), Ка2804 (2-20, 4-50 °С) гп804 xM+Na2S04 0.0704 10'3 М +Н20

1-'-'-'-1-' Б 3 М

0 2 4 6 С'г/л СЮ2, моль/л

Рис.3. Изотермы электропроводности Рис.4. Изотермы электропроводности растворов гп804 при различных растворов №804 при температурах, температурах °С: 1-20,2-30,3-40,4-50

же как и о взаимодействие, усиливает способность координированной воды к образованию водородных связей. Спецификой взаимодействия катионов никеля с молекулами воды объясняются большие величины вязкости (рис. 1) и меньшие значения электропроводности (рис.2) растворов при соизмеримых концентрациях. В области очень малых концентраций солей (гпБОд от 0,62-10"3 М до 0,0062-Ю"3 М, Ыа2804 от 3,52-10'3 М до 0,0352'10"3 М, №504 от 0,356'10"3 М до 0,178'10"3 М) плотность раствора становится ниже плотности растворителя, взятого при той же температуре. Коэффициент термического расширения (ар) растворов в интервале температур 20...40°С равен Ор воды (3,71-3,73)'10"4 град'1 для 2пБ04 (ар = 3,7'Ю"4 град"1) и меньше для Ыа2804 (ар = МО"4 град" ). Одновременно происходит увеличение вязкости растворов (рис. 1). Наблюдаемое явление можно связать со стремлением молекул растворителя коллапсировать вокруг молекул растворенного вещества при его бесконечно малом количестве, образуя кластеры. При этом увеличивается объем пустот, что способствует уменьшению плотности, аномально меняется кажущийся мольный объем (Фу), возрастает вязкость вследствие увеличивающегося трения при относительных перемещениях молекул или целых слоев жидкости. Разрыв водородных связей в водном каркасе, увеличение хаотичности движения молекул растворителя при повышении температуры более 45°С приводят к увеличению ар раствора по сравнению с ар Н20: для 2п804 при С=0,062'10'3 М ар = 3,2-10'4 град"1, для Иа2804 при С = 0,0704'Ю"3 М о,, = 2,9-10"4, для Н20 ар = 2,65'Ю"4 град"1 при 70°С.

Как показали наши исследования, уравнение Джонса-Дола неприменимо в области очень разбавленных растворов (рис.1). Рассчитанная отрицательная величина коэффициента «В» уравнения Джонса-Дола в более концентрированных растворах (С>0,002 М) указывает на разрушающее воздействие, на структуру растворителя солей сульфатов Ъп, Ыа, которое усиливается при повышении температуры (табл. 1). Чем меньшее воздействие оказывают растворяющиеся ионы на систему водородных связей в воде, тем для меньших концентраций выполняется уравнение Джонса-Дола. По силе проявления этого эффекта изучаемые ионы можно расположить в ряд: №2+>2п2+>Ка+.

Таблица 1

Значения коэффициента В (л-моль'1) для растворов сульфатов N8^04 от 0,00035 М до 0,00352 М; гп804 от 0,00062 М до 0,0062 М;

МБ04 от 0,0071 М до 0,0534 М

1,иС 20 30 40 50 60 70

В, л-моль"1 Иа2804 33 -5 -50 -125 -175 -200

гп804 -25 -20 -50 -100 -75 -150

Ш04 -20 - - - - -

Для солей d-элементов влияние температуры на вязкость, плотность и электропроводность растворов тем больше, чем сильнее выражено действие ионов на растворитель (рис. 3, 4). Так, в разбавленных растворах NiS04 температурный коэффициент электропроводности остается постоянным (0,35-10"4-0м'1-см'1трад"1) в интервале концентраций от 0,053 М до 0,080 М, при 20...40°С, но возрастает примерно в 3 раза (до 1,1-Ю"4 Ом"'-см"'трад"') при увеличении температуры до 55°С и выше. Для растворов сульфата цинка температурный коэффициент электропроводности меняется незначительно. Косвенньм доказательством того, что ионы S042", так же как и хромат-ионы, способны располагаться в структуре воды без значительных ее стерических искажений, служит тот факт, что электропроводность разбавленных хромовокислых растворов возрастает пропорционально концентрации Cr(VI) и примерно в два раза увеличивается при добавлении равного количества серной кислоты.

При совместном воздействии на структуру растворителя катиона и аниона (СГ) область концентраций, для которой выполнялось бы уравнение Джонса-Дола, значительно сужается. Концентрационные зависимости ctp, т|, t|/tio, Фу в растворах хлористых солей никеля, железа свидетельствуют о воздействии на структуру растворителя, сопровождающемся гидратацией ионов и гидролизом в растворе.

Обобщая экспериментальные результаты по вязкости, плотности, электропроводности разбавленных однокомпонентных растворов, следует отметить, что природа катиона и аниона влияет на структуру растворителя во всем диапазоне концентраций. Наибольшее влияние оказывает температура.

3.2. Термодинамические свойства разбавленных однокомпонентных водных растворов электролитов

Расчет свободной энергии активации вязкого течения проводился в рамках теории Эйринга. Несмотря на то, что теория Эйринга не учитывает образование вакансий, необходимых для перемещения молекул, и соответственно, изменения в структуре раствора, она позволяет правильно описать температурную зависимость вязкости и электропроводности и, не разделяя энтальпию активации вязкого течения и переноса на составляющие, оценить влияние природы электролита, его концентрации и температуры раствора на термодинамические характеристики вязкого течения и переноса. Зависимость энтальпии активации вязкого течения (АН*) и переноса (ДН^) от концентрации для исследованных растворов оказалась неоднозначной (табл. 2-6). Однако то, что АН* растворов в изучаемом диапазоне

концентраций и температур меньше АН* воды (16,26 кДж/моль), свидетельствует об облегченности перехода молекул растворителя из одного положения равновесия в другое (табл. 2,3,6). Под воздействием ионов СГ на

сетку водородных связей в каркасе воды усиливаются структурные изменения в растворителе, на что указывают отрицательное значение энтропии активации (ДБ*) и уменьшение АН* вязкого течения (табл. 6).

Таблица 2

Энтальпия активации вязкого течения ДН*

водных растворов гпБОд, На2504 в диапазоне температур от 20 до 70°С

СгпБОд' моль/л ДН^, кДж/моль Сыа2304' моль/л ДН*, кДж/моль

1,°С О С

20...40 40...70 20...40 40...70

0,0062-10"3 12,42 9,56

0,031-Ю'3 11,47 9,56 0,0352-10'3 10,51 10,51

0,062-10"3 11,47 9,56 0,0704-Ю-3 10,51 10,51

0,31-Ю"3 11,47 10,03 0,352-10"3 10,51 9,56

0,62-10"3 10,51 9,56 0,704-10"3 9,56 9,56

3,1-10'3 9,56 9,56 3,52-10"3 11,47 9,56

6,2-10'3 15,29 8,6

Таблица 3

Энтальпия активации вязкого течения ДН* водных растворов №804 в интервале температур 30...55°С

*--№804 -103. моль/л 0,323 0,646 1,62 3,23 6,46 32,3

ДН^, кДж/моль 0,10 11,70 12,35 13,0 13,65 14,3

Таблица 4

Энтальпия активации переноса ДН'К в водных растворах №804 в интервале температур 20.. .80°С

и °с ДЩ, кДж/моль

С№804'10'3>МОЛЬ/Л

12,9 25,9 32,0 97 129 162 194

30...55 16,25 12,42 18,16 - - - -

27...45 - - - 8,6 20 6,0 1,0

60...80 - - - 6,0 13,0 36,0 44,0

Повышение температуры растворов до 50°С и выше (Т.Л. Архипова) приводит к разрушению структуры воды, в которой молекулы растворителя связаны четырьмя и тремя водородными связями и влияние концентрации компонентов ослабляется.

Таблица 5

Энтальпия активации переноса (ДН|.) в водных растворах сульфата цинка

С2п504 'М0ЛЬ/Л 0,3 МО"3 0,62-КГ1 З.ИО* 6,2-Ю-' 12,4-10^ ЗМО"3 62- КГ*

Щ,, кДж/моль 20...45"С 17,2 22,9 17,2 11,5 13,4 5,7 7,6

45...70°С 9,6 9,6 9,6 9,6 5,7 13,4 7,6

Таблица 6

Энтальпия (АН*, кДж/моль) и энтропия (А8*, кДж/моль) активации вязкого

моль/л Дв* ч СреС12 ' моль/л АН;, моль/л аз;

0,0021 9,60 -0,29 0,0025 9,10 -0,29

0,0042 9,60 -0,29 0,005 8,92 -0,29

0,0084 8,60 -0,30 0,0101 11,24 -0,29

0,0126 9,60 -0,30 0,0151 10,63 -0,30

0,0147 10,5 -0,30 0,0201 10,10 -0,30

0,0189 8,6 -0,30 0,0226 9,84 -0,30

0,0252 8,6 -0,30 0,0251 10,38 -0,30

0,0294 9,56 -0,30 0,0352 9,27 -0,30

Таблица 7

Величина потенциального барьера (АЕ) для водных растворов гпБОд, №2804 и смеси 2п804 + №25С>4 в диапазоне температур 20.. .70°С

г ^ию, > моль/л 0,3 МО-3 0,62-10'3 3,1-Ю"3 6,2-10"3

ДЕ, кДж/моль 5,00 5,00 5,40 3,32

С^БО,,' моль/л 0,352-10"3 0,704-10"3 3,52-10"3 -

АЕ, кДж/моль 4,6 4,3 4,9 -

Состав раствора: 2пБ04 х М + Ыа2804 0,0704-10"3М + Н20

Сгп804' моль/л 0,31-Ю"3 0,62-10"3 3,1-10-3 6,2-Ю"3

ДЕ, кДж/моль 4,7 4,7 4,6 5,2

Состав раствора: гп804 х М + Иа2804 0,352-10-:|М + Н20

^гпэод' моль/л 0,31-Ю"3 0,62'10'3 3,1-10'3 6,2-10"3

ДЕ, кДж/моль 4,7 4,7 4,5 5,1

Расчет величины потенциального барьера (АЕ), разделяющего под действием ионов соседние положения равновесия, согласно гидродинамической модели Гурикова позволил оценить долю ДЕ в энтальпии активации вязкого течения. Она оказалась равной примерно половине АН* в растворах с концентрацией значительно меньше 0,002 М и снижалась при переходе к более концентрированным растворам (табл.7).

Таким образом, согласно анализу термодинамических характеристик активации вязкого течения и переноса, в разбавленных растворах исследуемого состава преобладающее воздействие на структурные изменения оказывает температура.

3.3. Физико-химические и термодинамические свойства разбавленных многокомпонентных водных растворов

Концентрационная и температурная зависимости физико-химических свойств разбавленных многокомпонентных водных растворов, а также их термодинамические характеристики были проанализированы с точки зрения их влияния на структуру воды. Дестабилизирующее действие ионов натрия на структуру растворителя, отсутствие способности к образованию ионных пар приводит к уменьшению плотности, вязкости, росту электропроводности водных растворов смеси гп804 + №2804 (рис. 2); №Б04 + Ыа28203 по сравнению с областью наибольших разбавлений. Одновременно снижается величина потенциального барьера ДЕ (табл. 7). Вследствие структурных изменений, определение плотности и кинематической вязкости растворов смеси компонентов, как аддитивных величин, пропорциональных их объемным долям (по правилу Здановского) дает отклонение от экспериментально полученных значений до 3...13% в зависимости от концентрации. Разупорядочивающее действие ионов усиливается в присутствии аналогично действующих анионов 820з2\ Усилить разрушающее действие ионов на растворитель можно, используя смеси солей с одинаковым структуроразрушающим анионом (СГ). При этом наблюдается конкурирующее воздействие структуроразрушающих факторов: возрастание содержания СГ, повышение температуры и структуроупорядочивающих - увеличение количества ионов №2+ и Ре2+. В результате зависимости т] - С (рис. 5); а - С; ДН* - С - не линейны.

Указанное действие ионов СГ уменьшается в присутствии Zn2+. Это согласуется с представлением Андреевой о том, что анионы способны вытеснять воду из координационной среды 2п1+ и образовывать комплексы типа [гп(Н20)2С12], [2п(Н20)С13]" и даже [гпС14]2'. Комплексные соединения указанного типа и с 1ЧН/ обладают невысокой устойчивостью и с повышением температуры распадаются, о чем свидетельствует изменение физико-химических свойств изучаемых растворов.

о 5 с 103, моль/л

Рис.5. Влияние концентрации

NiCl2 на вязкость растворов

состава

FeCl20.0025M + NiCl2 xM+H20

Рис.6. Кривые i, t для Ni-электрода в Н20 при 20°С рН4 и -Е,В: 1-0,7, 2-0,8,3-0,9,4-1,0, 5-1,1,6-1,2

0

1

2 t310"3, с3

/ 105, А/см2

400

-5,4 -5,8 " -6,2-

300 200 100 Н

lg(i/t2) 105, А см'2

о

г), сПз

1,5 -

1 "

0,5

0

50

100

t,c

Рис.7. Парциальные i, т кривые для Ст (1, 1') фольги "Графлекс" (2, 21) в FeCl2 0.039 М при 25°С, Е=-1,1В (1, 2) и-1,2 В (1', 2')

0 2 С, моль л

Рис.8. Зависимость динамической вязкости от концентрации для раствора NiCl2 при температурах,°С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Таким образом, введение структуроразрушающих ионов и повышение температуры способствуют облегчению миграционного и диффузионного переносов в разбавленных водных растворах. Однако необходимо учитывать специфичность взаимодействия присутствующих ионов, возможность образования комплексных соединений. Разрыв водородных связей в структуре воды создает условия облегченного разряда ионов водорода или молекул Н20 на поверхности катода и, соответственно, выделения Ог на аноде.

Концентрационная зависимость относительной вязкости ОУПо) изучаемых разбавленных одно- и многокомпонентных водных растворов может быть представлена в виде степенного многочлена. Полиномиальная аппроксимация была выполнена с помощью функций polyfit (х, у, п) и polyval (х, у) системы MATLAB 6.1 в заданной области концентраций. При аппроксимации использовался критерий минимизации суммы среднеквадратичных отклонений. Аппроксимирующий полином имеет вид:

11/Л0=а0+ £ у С1, (1)

i = 1

где а, - коэффициент; С' - концентрация электролита, моль/л.

Для растворов FeCl2, NiCl2 и FeCb+NiCb зависимость относительной вязкости от концентрации при различных температурах описывается полиномами, соответственно, 6-й, 5-й, и 4-й степени; коэффициенты ао, а, зависят от концентрации и температуры.

3.4. Импедансметрия Ni-содержащих растворов, моделирующих

электролиты химического никелирования на Pt электроде

Проведенные импедансные измерения позволили получить информацию о состоянии границы раздела электрод-электролит для электрохимических систем Pt / Н2РО2", Pt / Ni2+, Н2РО2".

Характер формы годографа (Б.Б. Дамаскин, I.H. Kennedy, Е.А. Укше) указывает на то, что электрохимический процесс лимитируется диффузией и стадией переноса заряда и позволяет определить непосредственно из анализа измеренных RB)t и Свх наряду с сопротивлением электролита R3, значения емкости двойного слоя Сдв, сопротивление переноса заряда 9 и константу Варбурга А.

Емкость двойного электрического слоя Сдв. на границе Pt -электролит зависит от природы растворенной соли, ее концентрации и температуры. Если учесть, что на поверхности Pt в изучаемых растворах происходит адсорбционное взаимодействие с молекулами воды, то причины, влияющие на стабильность структуры растворителя, скажутся на Сдв. Для разбавленных растворов это, в первую очередь, - температура. Достижение и превышение температуры разрыва водородных связей облегчает адсорбционное взаимодействие Pt с молекулами воды, образование на

поверхности электрода адсорбционного кислорода, играющего роль каталитических центров для протекания реакции взаимодействия адсорбционных ионов Н2РО2" с ионами №2+, что приводит к снижению емкости д.э.с. с ростом температуры в области разбавленных растворов. В растворах смеси №804 0,071 М + КаН2Р02 0,284 Сдв лежит в пределах 14-55 мкФ/см2 и увеличивается с ростом температуры, что вероятнее всего связано с облегчением адсорбционных процессов на границе раздела фаз. Происходящие со временем (до 90 мин) изменения в структуре разбавленного раствора за счет уменьшения концентрации катионов в процессе электролиза постоянным током, а также дополнительного разрушения водородных связей в водном каркасе за счет выделяющегося на катоде газообразного водорода, отражаются на строении границы раздела фаз и, соответственно, на емкости двойного электрического слоя (Сдв).

Расчет постоянной Варбурга (А) показал, что диффузионные процессы характеризуются примерно одинаковой скоростью. Так, величина А для системы Й - раствор №804 лежит в пределах от 4,0-Ю3 до 10,3'103 Омтм"2'с1/2 в зависимости от концентрации и температуры электролита, для системы Рг - раствор ЫаН2Р02 - от 2,4'103 до 9,0'103 Омхм"2>с|/2, что характерно для диффузии адсорбированных частиц на электроде.

3.5. Кинетические закономерности и механизм катодных процессов - в разбавленных растворах электролитов

Использование методов потенциостатических (ПС) и потенциодинамических (ПД) кривых позволило оценить катодное поведение стали (Ст-3), №, графита (фольга «Графлекс») А1, И в разбавленных слабокислых электролитах, содержащих хлористые (№2+, Ре2+), сернокислые (гп2+) соли и смеси солей. Анализ парциальных кривых электровосстановления катионов металлов и водорода показал, что процесс протекает через ряд разделенных во времени процессов:

Н3°£-р Наде >Надс > Н2газ

I->НМе (2)

пмей, ->пМе^-с >п[Ме(ОН)2]адс-

Мон)2]адс (з)

)аМеадс + 2а(ОН~)р_р -^Ме^

Разряд ионов водорода, зависящий от природы электродного материала, величины поляризации, уже на первых секундах процесса, приводит к насыщению поверхностного слоя атомарным водородом и создает условия для его диффузии в глубь электрода. Возникающие при этом диффузионные затруднения, согласно Грилихесу и нашим результатам,

зависят от материала электрода и потенциала (рис. 6), (табл. В). Изменение рН приэлектродного слоя создает условия для адсорбции реагентов в виде гидроксидов металлов (ГЕ = (0,95...6,2)-10"8 ггэкв/см2). В результате возникают диффузионные затруднения в твердой фазе (табл. 8). С течением времени (30...40 с) на поверхности электрода формируется новая фаза (рис. 7). На определяющую роль адсорбционных процессов указывает величина кажущейся энергии активации (Еает = 28-70 кДж/моль при 20 -50°С), которая возрастает еще более с понижением температуры и увеличением времени поляризации. Порядок реакции по ионам №2+, Ре2+, Хт?* снижается с 1,2 до 0,8 на Ст-3 в разбавленном растворе №С12 с ростом величины электроотрицательного потенциала. Это можно объяснить экранированием поверхности выделяющимся водородом в процессе электролиза. С увеличением времени электролиза процесс выделения водорода становится преобладающим и происходит уже на свежеосажденном осадке, однако зависимость стационарного тока от материала основы сохраняется.

Таблица 8

Зависимость Со-у/Ё) (моль-см'2-с'1/2) от потенциала для процессов выделения

водорода и электровосстановления М2+ и Ре2+ из хлористых солей (рН4) ___при 25°С на различных электродах_

Е, В • отн. х.с.э.с С07Ё>-108 при выделении водорода 1 от 5 до 10 с СоТгЫО8 при электровосстановлении М2+, Ре2+ 1 от 5 до 10 с

фольга «Граф-лекс» №С12 0,038 М БеС12 0,039 М

Ст-3 никель никель фольга «Граф-лекс» Ст-3 Ст-3 фольга «Граф-лекс»

-0,7 0,3 0,7 0,1 0,2 1,8 - 3,0 -

-0,8 0,5 0,5 0,3 0,5 0,5 - 7,0 2,3

-0,9 0,4 0,7 0,3 0,8 0,4 0,2 3,0 2,3

-1,0 0,6 0,8 0,5 0,3 1,5 0,3 6,0 3,7

-1,1 0,6 0,8 0,6 0,3 2,3 0,2 5,0 3,7

-1,2 0,9 0,8 0,6 0,3 2,8 1,3 5,0 1,4

Согласно проведенным расчетам в зависимости от материала электрода и потенциала выход по току для восстанавливающихся металлов от 20 до 84%. Скорость выделения водорода в слабокислом и нейтральном растворе возрастает при деформировании и разрушении водородных связей в структуре воды. В связи с этим, к числу благоприятно воздействующих факторов относятся введение структуроразрушающих ионов (Иа+, СГ, 82032" и др.), понижающих энтальпию активации вязкого течения и переноса в растворах и повышение температуры (Е^т снижается до 12,8-26,8 кДж/моль).

3.6. Влияние материала электрода на скорость катодных процессов в разбавленных хромсодержащих растворах

Оценивалось поведение Ст-3, Ti, Си, спектрального графита и графитовой фольги «Графлекс» в разбавленных растворах СгОз и К2Сг207. Величина потенциала металлического и графитового электродов определяется конкурирующей адсорбцией анионов хромовой кислоты и молекул воды. С разбавлением раствора определяющей становится адсорбция Н20. Зависимость величины стационарного потенциала от рН раствора в кислых разбавленных растворах прямолинейна: Есх = const - в рН, где const и «в» определяются природой электрода. Установлена способность терморасширенного графита (ТРГ), графитовой фольги «Графлекс» проявлять сорбционные свойства по отношению к хромат-ионам: сорбционная емкость ТРГ составляет приблизительно 0,1 мг-экв/л. Величина адсорбции реагентов Н30+, Сг2072' на поверхности графитовой фольги при катодной поляризации в разбавленных (5-10'3 - 8,16-10'3 М) растворах К2СГ2О7, определенная ПС методом, лежит в пределах от 0,19-10"8 до 5,1-Ю-8 г-экв/см2 в зависимости от концентрации раствора и накладываемого потенциала. Показано, что катодный процесс в хромовокислом электролите протекает с диффузионными затруднениями в твердой фазе, наименьшими на спектральном графите. Адсорбционный атомарный водород участвует в восстановлении Cr(VI), присутствующего на поверхности электрода в составе адсорбционной пленки, о чем свидетельствует малое изменение рН вблизи электрода, отсутствие интенсивного выделения газа. Избыток ОН" групп, образующихся при разложении воды, связываются Сг(1П) в Сг(ОН)3. Процессы, протекающие на электроде, могут быть описаны реакциями:

Н30 + е Нщ,. + Н20 (4)

Сг202" +14Н+ +6е-> 2Сг3+ + 7Н20 (5)

СЮ2" + 15НМС -> 2Сг3+ + Н+ + 7Н20 (6)

Н20 + ё -> HMC + ОН" (7)

Сг3+ + ЗОН" -> Сг(ОН)3 (8)

3.7. Физико-химические закономерности электрохимической очистки промывных вод гальванических производств

Изучение физико-химических свойств разбавленных растворов электролитов и кинетических закономерностей на границе электрод-электролит направлено на повышение эффективности удаления загрязняющих компонентов (ионов тяжелых металлов) из промывных вод гальванических производств. Важнейшими факторами, определяющими качество электрохимической очистки, являются материал электродных пар, состав и концентрация промывных вод, плотность поляризующего тока,

температура раствора. Установлено, что в зависимости от поставленной цели, процесс очистки можно вести на предельном токе электровосстановления металла или при интенсивном выделении водорода, получая при этом гидроксиды металлов. Показано, что наличие в разбавленном растворе реагентов (№С1, ЫагБгОз) способствует увеличению электропроводности, снижению напряжения на ванне, вызывает разрушение водородных связей в водном каркасе, увеличивает скорость выделения водорода.

Таблица 9

Результаты электрохимической очистки модельных растворов №С12 и БеСЬ при использовании в качестве катода графитовой фольги «Графлекс»

(ГФ-Г ТУ-5728-001 17172478-97), t = 25°С

Состав электролита Материал анода Исходная концентрация иона, г-ион/л iK, А/дм2 т, мин С* г-ион/л

№С12 сталь 1,291 1,25 30 0,159

свинец 1,291 2,0 60 0,112

титан 1,291 2,0 60 1,245

РеС12 сталь 1,09 2,0 30 0,499

свинец 1,09 1,25 30 0,0021

Таблица 10

Результаты очистки гп-содержащих модельных растворов _методом гальванокоагуляции при 1 = 25° С__

№ Исходная концентрация 2п2+, г-ион/л Электродная пара Время процесса, МИН. Природа и концентрация ВВОДИМОЙ добавки V/S*, мл/см2 Содержание Zn2+ после очистки, г-ион/л

1 2,0 Zn-Ti 60 без добавки 110 0,014

2 2,0 Zn-Ti 60 N32003(0,2г/л) 110 0,007

3 2,0 Zn-Ti 20 без добавки 110 0,034

4 2,0 Zn-Ti 20 Ка2С03(0,2г/л) 110 0,027

5 0,026 Zn-Ti 60 №2СОэ(0,2г/л) 12 0,008

6 0,026 Mg-Ti 60 КагСОэСО,2г/л) 12 0,005

Использование полного факторного плана позволило получить уравнения регрессии, определяющие оптимальные условия электролиза при электрохимическом удалении ионов никеля из разбавленных растворов в выбранном интервале варьируемых факторов. При использовании постоянной электродной пары большую роль начинают играть вводимая добавка и катодная плотность тока, влияющая на скорость выделения водорода. Из рассмотренных факторов, определяющих качество

электрохимической очистки, наибольшее значение имеет выбор материала электродных пар, как при поляризации от внешнего источника тока (табл. 9), так и при гальванокоагуляционной очистке (табл. 10, 11). Результаты, достигнутые при электрохимической очистке, позволяют вернуть воду в технологический цикл.

Таблица 11

Результаты гальванокоагуляционной очистки модельных гп-содержащих

электролитов с помощью гальванопары А1-С (А1: С =1:2) при 25°С

Компонент, подлежащий извлечению Исходная концентрация, г-ион/л Конечная концентрация, г-ион/л

Циклы

1 2 3 4

гп2+ 0,405 0,105 0,115 0,120 0,122

0,203 0,102 0,126 0,130 0,132

0,101 0,048 0,075 0,08 0,083

8042" 0,595 0,128 0,225 0,239 0,243

0,298 0,192 0,208 0,209 0,215

0,149 0,115 0,118 0,126 0,129

Глава 4. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СУЛЬФАТНЫХ И ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЗЧГ и Ре'+

4.1. Влияние температуры и концентрации на процессы структурирования в водных растворах сульфата никеля и хлоридов

никеля и железа

Выявление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в растворе позволяет определить оптимальные условия процесса электроосаждения металла и сплава, в частности, сплава железо-никель. Изучение вязкости, плотности позволило установить, что увеличение концентрации электролита (для N¡804 более 3,3 М, №С12 более 3,1 М) приводит к новому структурированию в растворе, и соответственно, к значительному возрастанию вязкости водных растворов сульфата № и хлоридов № и Ре(П) (рис.8, 9), изменению их коэффициента термического расширения, кажущегося мольного объема. Структурные превращения в растворах солей никеля во многом зависят от природы аниона: меньшую вязкость растворов №С12 при соизмеримых концентрациях с N¡804 можно связать с разрушающим действием ионов СГ. Более быстрое разрушение первоначальной структуры растворителя в растворе №С12 создает условия для образования новой полиионной структуры при меньшей концентрации соли никеля. Вязкость водных растворов РеС12 лежит в тех же

Интенсивность вторичных ионов, отн.ед 1000 П

500 -

Л отаея

70 62

54

46 29°

Рис.9. Зависимость динамическая РисЛО.а) Профиль концентрации № в

вязкость - концентрация №С12 для сплаве Ре-№; б)Рентгенодифрактограмма

раствора РеС12 1,20 моль/л+МС12 при сплава Ре-№ (¡к=10 А дм'2, электролит

температурах, °С: 20(1); 30(2); 40(3); №1) 50(4); 60(5); 70(6)

С 103,Фсм"2

150 100 50 0

и

м и

и

10 1, А дм"

■ол о м

Рис.11.Изменение поляризационной емкости в зависимости от ¡¡, при осаждении сплава Ре-№(1), №(2), Ре(3) на Ст 45

Рис.12. Зависимость ^„л - ^С для электролита состава, моль/л: РеС12 1.20+№С12Х(Х=0.39, 0.77, 1.54,2.30, 2.70, 3.10, 3.49, 3.86)+НС1 0.056 при Е, В (х.с.э): -0.80(1), -0.95(2), -1.00(3)

пределах, что вязкость №С12 соизмеримых концентраций, но является более структурно чувствительной к воздействию температуры, что обусловлено менее прочной, чем у №2+, связью Ре2+-ОН2. Анализ температурной зависимости кинематической вязкости растворов N¡804, №С12, РеС12 в координатах 1/Т показал наличие двух областей температур,

различающихся энтальпией активации вязкого течения (АН*): от 20 до 40°С,

и от 40 до 70°С, что согласуется с основными положениями теории о воздействии температуры на водные растворы (Т.Л. Архипова). Величины АН* учитываемых растворов соизмеримы (в растворах №Б04 АН^ меняется

от 12,0 до 8,3 кДж/моль, №С12 - от 12,3 до 8,8 кДж/моль, РеС12 - от 12,2 до 9,6 кДж/моль), но меньше энтальпии активации вязкого течения воды, что свидетельствует о меньшей стабильности структуры раствора. Преобладание разупорядочивающего действия вводимых ионов и температуры на структуру раствора находит отражение в отрицательных значениях энтропии активации вязкого течения (А8* растворов №804 составляет -48,9 -72,6

Дж/моль-К, №С12 —47,3 * -66,0 Дж/моль-К, РеС12 -47,0 -60,0 Дж/моль-К). Увеличение концентрации солей приводит к структурированию в растворах и, соответственно, к росту ДБ^. В растворах смеси хлористых солей РеС12

определяющую роль в структурных превращениях в электролитах играют природа и концентрация компонентов раствора, о чем свидетельствует один наклон температурной зависимости вязкости в координатах. На стабилизацию в концентрированных растворах указывает незначительное изменение А8^, ДН^ (табл. 12). Однако возникающие связи менее прочные,

чем в структуре воды, что может положительно влиять на процесс массопереноса в растворе.

Концентрационная зависимость динамической вязкости изучаемых растворов представлена в виде степенного многочлена (уравнение 1). В качестве адекватной математической модели принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации.

Таблица 12

Энтальпия (ДН^) и энтропия активации вязкого течения водного

раствора РеС121,20 моль/л + №С12 X моль/л

Характеристика 1,°С Концентрация №СЬ, моль/л

0,39 0,77 1,54 2,39 2,70 3,10 3,49 3,86

АН*, кДж/моль 20-70 9,0 8,4 7,8 7,5 7,1 7,0 6,4 6,4

20 290,8 294,5 298,2 301,5 304,2 305,3 308,4 310,0

ДБ^, Дж/моль-К 50 291,0 294,6 298,3 301,9 304,3 305,9 309,4 310,4

70 291,0 294,5 298,1 301,7 304,7 305,4 308,6 310,2

4.2. Кинетические закономерности электролитического осаждения сплава железо-никель во взаимосвязи со структурными превращениями

в электролитах

Установлено, что электроосаждение сплава железо-никель протекает в первоначальный момент с преимущественным осаждением никеля, о чем свидетельствует распределение Ni по толщине осадка (метод вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС)) (рис. 10) и совпадение величин поляризационной емкости для электролитического сплава и никеля (рис. 11). Результаты эксперимента укладываются в модель Дамса. Увеличению содержания никеля в осадке способствует большая его концентрация в растворе. Показано, что в растворах хлористых солей Ni и Fe (при СРеС,2

1,2 М и CNlC,2 более 2,7 М) происходит значительное увеличение тока

процесса (рис. 12), уменьшение поляризационной емкости (Cn<M) (в растворе FeCl2 1,2 М + NiCl2 2,7 М + НС1 0,056 М Спол = 0,035 Ф/см2 при 1 А/дм2 и в растворе FeCl2 1,2 М + NiCl2 3,49 М + НС1 0,056 М (электролит №1) -Спол=0,013 Ф/см2). Обнаруженный эффект связан, с нашей точки зрения, с образованием полиионной структуры в электролите, обладающей, согласно полученным данным по вискозиметрии, меньшей стабильностью, чем структура в более разбавленных растворах. Процесс электровосстановления сплава Fe-Ni характеризуется кинетическим контролем: кажущаяся энергия активации лежит в пределах 27,3-30,8 кДж/моль. Повышение концентрации соли NiCl21 более 3,49 М> в бинарном электролите нецелесообразно, так как это связано с дополнительным расходом соли, усложнением технологии приготовления электролита. Установлено, что сплав, полученный из электролита при i = 10 А/дм2, t = 50°С, мелкозернистый, содержит 40% Fe и 60% Ni (метод ВИМС). Рентгенофазовый анализ показал в сплаве наличие фазы твердого раствора Fe в Ni, а также областей, обогащенных атомами никеля, рефлексы a-железа, гематита (Ре20з), магтемита (у Fe203). Концентрационная неоднородность осадков связана с выделением водорода, подщелачиванием приэлеюродного слоя. По этой причине электролитический сплав состава 40% Fe + 60% Ni обладает микротвердостью, превышающей микротвердость соответствующего металлургического сплава. Шероховатость электролитически осажденного сплава Fe-Ni находится на уровне тонкого (Ra = 0,32 мкм) и точного (Ra = 0,63 мкм) шлифования. Сплав - коррозионно устойчив.

4.3. Кинетические закономерности анодного растворения гальванического сплава железо-никель в нестационарных условиях

Электролитический сплав Fe-Ni растворяется в кислом хлоридном растворе селективно с преимущественной ионизацией железа (ПД-кривые, химический анализ раствора). Начальная стадия анодного растворения железа, неискаженная диффузионными ограничениями в твердой фазе,

протекает с электрохимическим контролем (рис. 13, а,б). При обогащении поверхностного слоя никелем скорость растворения железа лимитируется объемной нестационарной диффузией (рис. 14, а,б) и описывается уравнением

2 -Р-у-О"2 ; — ' А

'А(.) У 1/2 • ^

Величины эффективных коэффициентов диффузии железа в сплавах железо-никель 0Рс возрастают при изменении потенциала от 0,12 до 0,27 В (отн. в.э.с.) с 8,5'10'14 до 2,1 *10"13 см2/с. Высокие значения 0Ре обусловлены структурной неоднородностью сплава, а также наличием в сплаве дефектов, характерных для твердых растворов. Толщина обедненного железом слоя

5.^,, =—---- лежит в пределах от 8,4 до 13,3 нм при изменении

потенциала поляризации в указанном выше диапазоне. Установленные закономерности анодного растворения гальванического сплава железо-никель соответствуют механизму и кинетике анодного растворения металлургических сплавов, содержащих железо и никель (Г.М. Флорианович).

Глава 5. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ХРОМОВОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ НА ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Электровосстановлению хромовой кислоты на металлических и графитовом электродах посвящено много работ (Ю.Ю. Матулис, Н.Д. Усачев, Е.А. Ефимов, A.M. Щербаков, Г.М. Штейнберг, А.Т. Ваграмян и др.), однако до сих пор вопрос механизма процесса остается дискуссионным. Определенную роль в его разрешении занимает изучение хромовокислых электролитов.

5.1. Физико-химические и термодинамические свойства концентрированных растворов на основе хромовой кислоты

Влияние природы аниона на физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов изучено на примере растворов хромовой кислоты в диапазоне концентраций от 0,5 до 6 М и ее смесей с неорганическими кислотами (НС1, H2S04, НС104, Н3Р04) при температурах 20 -70°С.

Установлено, что в хромовокислых растворах с концентрацией, превышающей 4 моль/л, происходят значительные структурирующие процессы. Это нашло отражение в изменении скорости увеличения вязкости

гш азз

ÍJfu»

аз« ая № № &ts

t

s i л

i-m'/t/nS

ai a* ai a¿ ¿

A»

Яfi 2A

s,r

ЛУ -¿/U-(t/z)'A] ЯЛ? aer ere 0,7* %trc7

Рис.Н.Зависимости i-t"1/2(a), lgi-lgt(6) для сплава железо-никель в растворе, моль/л: NiCl2 3,49 + FeCl2 1,20 + НС1 0,056 при Е, В :0,12( 1 );0,17(2);0,22(3);0,27(4)

Рис. 13.Зависимости E-t(a), E-lg[l-(l/t)] (б) для сплава железо-никель в растворе, моль/л: NÍCI2 3,49 + FeCl2 1,20 + НС1 0,056 при i, А/см2: 20-10"3(1); 40-10'3(2)

0

2

54 60 1

66 aS„, Дж/К моль ДНт], кДж/моль 10,6

9,4

Ссюз,моль/л -I_I

л -1

ае, Ом см

8,2

2р°С 1,6 -

ШС 1,4-

50°С 1,2-

1 -

0,8 -

/ 0,6 -

/ 0,4-

/ 0,2-о-

0

Ссюз,

0

СсЮЗ) моль/л

Рис. 15.Влияние концентрации Сг03 на ASr] (а) и АНл(б)

Рис.16.Влияние природы добавки (2 моль/л) на ход кривых as -CCr0¡ при 20°С: 1-б/д, 2-H2SO4,

з-нс1,4-Н3РО4, 5-нсю4

растворов, постоянстве коэффициента термического расширения, в увеличении свободной энергии активации вязкого течения (АОл) (с 26,9 кДж/моль для 3,0 М СгОз до 28 кДж/моль для 6 М СЮ3 при 20°С), энтальпии и энтропии активации вязкого течения (рис. 15). Структурирование можно связать с образованием полиионной структуры. Это согласуется со взглядами Реми, Наумова. Показано, что по влиянию на структурирование в хромовокислых растворах, и, соответственно, на вязкость и электропроводность (рис. 16) кислородсодержащие ионы располагаются в ряд: РО4" > БО2- > С10^. Установлено, что для растворов смеси СЮ3 + НСЮ4 характерны высокая электропроводность и сравнительно низкая энергия активации переноса (Ее) (Ев для СЮ3 1 М + НСЮ4 2 М - 28,65 кДж/моль и для СЮ3 4 М + НС104 2 М - 13,4 кДж/моль), указывающие на изменение проводимости ионов водорода и хромат-ионов в растворах с полихроматной структурой (Наумов) и на меньшую термодинамическую стабильность электролитной системы.

5.2. Кинетические закономерности и механизм электровосстановления хромовой кислоты на графитовом электроде

Результаты исследования (потенциометрия, гальваностатический, потенциодинамический в сочетании с вращающимся дисковым электродом методы) электровосстановления хромовой кислоты на графитовом электроде подтвердили адсорбционный механизм процесса (А.А. Мицкус, Ю.Ю. Матулис, А.Т. Ваграмян и др.) (табл. 13). Установлено, что электровосстановление Сг(У1) до Сг(Ш) характеризуется диффузионно-кинетическим контролем и протекает через образование различных оксисоединений:

СЮ2' + 4Н+ + зё ->■ СЮ; + 2Н20 (10)

СЮ*" + 2Н+ + Зё СЮ3" + Н20 (11)

Таблица 13

Значения адсорбции (Г), коэффициента диффузии (О) реагирующих частиц,

кинетического тока (У, переходного времени (т), кажущейся энергии активации (Ещ^) процесса электровосстановления Сг(У1) до Сг(Ш) _на графитовом электроде_

Параметры процесса Концентрация хромовой кислоты, моль/л

1 2 3 4 6

Г107, г-экв/см2 1,0 1,4 2,4 1,7 0,6

Б, см2/с 0,81 0,86 0,51 0,14 0,10

¡ь А/см2 5,1 7,1 10,0 5,8 5,4

т, с при ¡=0,4 А/см2 0,58 1,5 2,0 2,0 0,5

т-,+ тг / ОС...35 С Е^Дж/моль 40ос ?0ос 20,1 9,6 22 11

! 1

Вероятность участие СЮ42" ионов в катодной реакции обусловлена увеличением рН приэлектродного слоя при значительном расходе ионов водорода в реакции электровосстановлении Сг2072' до Сг(1П).

Показана зависимость кинетических характеристик процесса электровосстановления Сг(У1) до Сг(1П) от концентрации Сг03 (табл. 13), связанная, с нашей точки зрения, со структурными преобразованиями в растворе и, соответственно, изменением подвижности ионов водорода и анионов хромовой кислоты. Структурирование в объеме раствора отразится на строении границы раздела фаз и, соответственно, на емкости двойного электрического слоя: она снижается от 5,3 мкФ/см2 до 2 мкФ/см2 при изменении концентрации СЮ3 от 1 М до 5 М.

5.3. Влияние перхлорат-иона на электрохимическое поведение цинка в растворах хромовой кислоты

Установлено (потенциостатическим методом), что в растворах хромовой кислоты и ее смесей с другими неорганическими кислотами происходит пассивация цинкового электрода за счет образования хромихроматной пленки состава: Сг203'ХСг03 'НгО, гпОХСгОз. Присутствие анионов СГ, БО/', Р043', С104" влияет на состав пассивирующеи пленки, ее растворимость и, соответственно, на скорость коррозии цинка. По активирующей способности процесса анодного растворения вводимые добавки располагаются в ряд: НС1>Н2804>соли (2п804, Сг2(804)3)>НС104. Так, скорость коррозии цинкового образца, определенная гравиметрически на 5-й минуте в растворе СЮ3 ЗМ + кислота (соль) 2 г-экв/л составляет для добавки НС1 - 3,15-Ю"2 А/см2, Н2804 - 8'КГ А/см2, гп804 - 10 102 А/см2, НС104 - 1,2'10"2 А/см2. Хромовокислые электролиты с добавкой НС104, помимо высокой проводимости, обладают наименьшей, среди рассмотренных добавок, скоростью коррозионного разрушения.

Показано, что анодное растворение цинка в хромовой кислоте протекает с соизмеримыми скоростями для стадий переноса заряда и диффузии. Введение добавки НС104 не изменяет характера процесса. Использование потенциодинамического метода с вращающимся дисковым электродом позволило установить, что анодный процесс на цинке протекает через ряд последовательных стадий; лимитирующей при этом является вторая стадия переноса заряда (табл. 14).

Проанализирована зависимость кинетического тока анодного растворения гп в растворах смеси СЮ3 + НС104 от концентрации СЮ3 и НСЮ4 (табл. 15, 16). Определены порядки реакции по Сг03 и НС104. Показано, что с изменением кислотности раствора при введении НСЮ4 на поверхности Ъп электрода имеет место образование хорошо растворимого

' Таблица 14

Значения-—-—=■, Ьа, Ьк для вращающегося цинкового электрода

Д1ё ци-ОМ

в 2,5 М растворе хромовой кислоты с добавками хлорной при различных скоростях вращения, я)р = 80 мВ/с, 20°С

Параметры Концентрация НС104, м Скорость вращения электрода, об/мин

645 1060 2100 2725 3980 6470

ДЕ/Д1ё[(1пр-1)Л] 1,0 0,23 0,20 0,22 0,22 0,23 0,20

2,0 0,20 0,23 0,20 0,23 0,22 .0,20

Ьа=(ДЕ/Д181а) 2,0 0,20 0,21 0,21 0,20 0,19 0,23

4,0 0,23 0,20 0,19 0,23 0,23 0,20

Ьк=(АЕ/Д1ё1к) 2,0 0,84 0,84 0,84 0,78 0,79 0,84

4,0 0,85 0,85 0,49 0,86 0,90 0,80

ьк_3„ 2,0 4,2 4,0 4,0 3,9 4,1 3,7

Ьа ап 4,0 3,7 4,2 4,1 3,8 3,9 4,0

Таблица 15

Кинетические параметры анодного процесса на вращающемся цинковом дисковом электроде в растворах смеси хромовой (2,5 М) и хлорной кислот, ир=20 мВ/с (область предельных токов)

Кинетические параметры Концентрация НСЮ4, М

0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

¡л, А/см2 2,80 4,80 5,40 6,20 6,80 7,20

N 0,55 0,48 0,48 0,43 0,47 0,52

Рп - - 0,30 0,30 0,30 0,30

Таблица 16

Кинетические параметры анодного окисления цинка при меняющейся концентрации хромовой кислоты, СНСЮ4 =3 М, и=20 мВ/с, Е=1,25 В

_(отн. х.с.э.) (область предельного тока)_

Кинетические параметры Концентрация Н2СЮ4, М

1,5 2,0 2,5 3,0 < 4,0

¡к, А/см2 10,2 6,9 6,45 5,7 3,15

п 0,49 0,45 0,45 0,50 0,51

ZnCr207 реакции: ZnCr04 + H+ ZnCr207 + H20. Кроме того, анионы СЮ4" способны адсорбироваться на аноде с образованием более растворимого продукта. В результате потенциал пассивации сдвигается в область более высоких положительных значений, а анодное растворение цинка через слой пассивирующей пленки протекает с более высокой скоростью.

5.4. Взаимосвязь структурных превращений в исследуемых электролитах с разрядными характеристиками УЦ-элементов

Гальваническая пара уголь-цинк (УЦ), активируемая растворами на основе хромовой кислоты, обладает стабильным напряжением и имеет высокую разрядную плотность тока в интервале температур от -40°С до +70°С (табл. 17, 18). Характеристики данной электрохимической системы в значительной степени зависят от состава раствора и температуры, что связано с повышенным саморазрядом Zn при высоких температурах и его пассивацией при низких. При выборе оптимального состава электролита, обеспечивающего работоспособность УЦ - элемента, учитываются высокие ЭДС и разрядные напряжения, длительность разряда в рабочем диапазоне температур. Сопоставление полученных результатов по физико-химическим (р, г), аз) и термодинамическим характеристикам (ДН*,ДЕ*) в изучаемых

водных растворах СгОз и его смеси с неорганическими кислотами (HCl, H2SO4, Н3РО4, НСЮ4) с разрядными характеристиками УЦ-элемента позволило установить взаимосвязь процессов, происходящих в объеме электролита, с процессами на границе раздела фаз. Показано, что в электролитах, содержащих добавку НС104 на превращения в растворе определяющее влияние оказывают хромат-ионы. Способность данных ионов к образованию поликислот и полиионной структуры в растворе определяет не только величины термодинамических характеристик изучаемых растворов, но и механизм переноса гидратированных ионов водорода. Увеличение концентрации кислоты приводит к перераспределению ионов водорода между молекулами воды и образованию более подвижного Н30+ по сравнению с Н502+. Образовавшийся Н30+ участвует в построении полиионной структуры. Указанные процессы скажутся на скорости доставки реагентов, участвующих в электродной реакции, на скорости катодной реакции и, соответственно, на скорости установления стационарного «

потенциала электрода и его величине.

Показано, что влияние добавки НС104 связано не только с увеличением концентрации Н30+, но и с уменьшением стабильности .

электролитной системы Сг03 + НС104 + Н20 (уменьшение ДЕ*) за счет

малой склонности СЮ4" к гидратации и ассоциации.

Установлено, что электролит состава Сг03 + НСЮ4 + Н20 обладает хорошей сохранностью (приблизительно 10 лет).

Таблица 17

Результаты испытаний электролита разработанного состава в источниках

УЦ-ЗВ при 20 и 50°С

Состав электролита Температура испытания, С Напряжение, В

2с Юс 20с 30с 50с 60с 70с

СЮзЗМ + НСЮ44М 20 °С 17,3 17,4 16,7 14,9 13,8 13,2 12,9

СгОэ 2,5М + НС104 4М 15,7 16,1 13,1 11,8 10,2

СгОз ЗМ + НС104 4М 50 °С 20,0 19,3 17,8 15,8 12,7 11,4 9,9

СгОз 2,5М + НС104 4М 17,0 19,4 18,8 17,8 15,1 14,2 13,4

Таблица 18

Результаты испытаний электролита разработанного состава в источниках

УЦ-ЗВ при -40°С

Состав электролита Напряжение, В Ток при нагрузке 10 Ом на 20-й секунде Примечание

Время, с

2 10 20

СгОз 2,5 М + НС104 4 М СгОз 2 М + НС104 4 М 12,7-12,8 13,9-12,8 16,9-17,1 17,8-17,4 17,6-18,1 18,2-18,2 1030-980 мА 950-1040 мА 13,5 В достигается на 5 с. 13,5 В - на 3 с.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексное и систематическое исследование физико-химических и термодинамических свойств разбавленных одно- и многокомпонентных водных растворов, содержащих ионы М2+, Ре2+, ИНД 8042", СГ,

Сг2072" в широком концентрационном и температурном интервале показало их значительное влияние на структуру воды, что объяснено различным электронным строением ё-уровня у катионов и способностью к гидратации у анионов. Выявлена ограниченность использования уравнения Джонса-Дола при переходе к растворам с концентрацией менее 0,002 моль/л вследствие, с нашей точки зрения, образования кластеров в структуре воды. Установлено, что присутствие в растворе второго компонента с разупорядочивающим действием на структуру растворителя (ЪГа+, СГ, 82032"), обеспечивает облегченный массоперенос. Показано определяющее действие температуры на физико-химические свойства Получены

библиотека

С.Петербург 08 300 акт

полиномиальные уравнения, описывающие вязкость изучаемых растворов в рассматриваемом концентрационном диапазоне.

2. Установлено, что скорость катодных реакций (выделение водорода, электровосстановление катионов металлов) в разбавленных растворах электролитов, определяется материалом электрода, концентрацией восстанавливающихся ионов рН раствора, наличием добавок. Показано, что разряд ионов водорода сопровождается диффузионными затруднениями в твердой фазе. Электровосстановление катионов металлов протекает через ряд последовательных стадий: адсорбция реагентов на поверхности электрода, разряд ионов, диффузия частиц в твердой фазе, формирование новой фазы. Формирующаяся новая фаза, состоящая из восстановленного металла и его гидроксидов, во многом будет определять скорость электрохимических процессов при длительной эксплуатации электродов. Показано, что изменение структуры растворителя под действием ионов и температуры, приводящее к деформации и разрушению водородных связей, будет способствовать облегчению выделения водорода. Насыщение водородом материала электрода приведет к изменению его физико-механических свойств при длительной эксплуатации.

3. Показано, что величина стационарного потенциала металлического и графитового электродов в разбавленных хромовокислых растворах определяется конкурирующей адсорбцией анионов хромовой кислоты и молекул воды, причем в наиболее разбавленных растворах основную роль играет адсорбция воды. Установлено, что электровосстановление адсорбированных ионов Сг (VI) протекает с диффузионными затруднениями в твердой фазе, зависящими от материала электрода, концентрации электролита, потенциала поляризации. Предложенная схема катодных реакций в разбавленных хромовокислых растворах согласуется с механизмом Ваграмяна, Шлугера. Показана принципиальная возможность использования ТРГ и графитовой фольги «Графлекс» как, соответственно, сорбционного и электродного материалов.

4. Впервые получены результаты, позволяющие говорить о структурных превращениях в концентрированных сульфатных и хлоридных однокомпонентных и бинарных растворах, содержащих катионы М2+ Бе24. Показана возможность формирования полиионной структуры в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (Лв*, ДНП, ЛЯД подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Полученные данные по плотности и вязкости железо-и никельсодержащих хлоридных и никельсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры представляют интерес как справочный материал.

5. Установлены новые данные по кинетике совместного осаждения железа и никеля из хлористых растворов, показывающие преимущественное первоначальное осаждение никеля. Получен сплав железо-никель, содержащий 60% № и 40% Бе, который может быть использован в качестве твердого износостойкого и коррозионно-стойкого покрытия.

6. Установлено, что в нестационарных условиях гальванический сплав железо-никель растворяется селективно, с преимущественной ионизацией железа по механизму нестационарной объемной диффузии в твердой фазе. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры процесса селективного растворения изучаемого сплава (коэффициенты диффузии железа в твердой фазе, эффективная толщина обогащенного никеля поверхностного слоя).

7. Согласно результатам комплексного исследования, электровосстановление Сг (VI) на графитовом электроде протекает с диффузионно-кинетическим контролем через стадию адсорбции реагирующих частиц (Гадс = (0,6 - 2,4)-10" г-экв/см2) и образование различных оксисоединений Сг(Ш) в твердой фазе. Установлена зависимость кинетических параметров процесса (1кин, Гадс, Б, т) от концентрации раствора Сг(У1), связанная со структурными преобразованиями в электролите: образованием полиионной структуры. В результате меняется механизм переноса ионов водорода, анионов хромовой кислоты, происходит перестройка двойного электрического слоя, сопровождающаяся уменьшением емкости. Установлено, что добавка хлорной кислоты усиливает процессы, связанные с преобразованием Н302+ в Н30+, снижает стабильность электролитной системы СЮз + НСЮ4 + Н20 и, как следствие, способствует увеличению скорости катодной реакции. Обосновано влияние структурных превращений в растворах на основе хромовой кислоты на работоспособность УЦ-элемента.

8. Установлено влияние состава хромовокислого электролита на скорость коррозии цинка. По степени снижения скорости коррозии вводимые в электролит добавки можно расположить в ряд: НС1, Н2804, соль сульфата (гп804, Сг2(804)3), НСЮ4. Анодное растворение цинкового электрода лимитируется стадией отдачи второго электрона и протекает с диффузионно-кинетическим контролем в условиях конкурирующей адсорбции хромат-ионов, молекул воды и анионов С104".

9. Проведенные исследования позволили разработать состав хромовокислого электролита для резервного УЦ-источника тока, обладающий хорошей сохранностью (10 лет) и обеспечивающий высокие разрядные характеристики в широком диапазоне температур (от-40 Д01 +50°С).

Список основных публикаций по диссертации

1. Влияние технологических параметров на электрохимические характеристики угольного плёночного электрода /С.Е. Артёменко, С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва и др.//ЭП Физ. и химич. источники тока. - 1974,-Вып. 5 (32)-С. 6 -8.

2. Попова С.С. Взаимосвязь разрядных характеристик электрохимической системы С / хромовая кислота и физико - химических свойств электролита / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, М.Г. Абахаев //ЭП Физ. и химич. источники тока. -1979.- Вып. 2 /65/.- С.5 - 8.

3. Попова С.С. Влияние перхлорат - иона на электрохимическое поведение цинка в растворах хромовой кислоты / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, М.Г. Абахаев//Электрохимия.- 1980.-Т. 26, вып.8,-С.1125-1127.

4. Попова С.С. Об анодном поведении цинка в концентрированных растворах хлорной кислоты / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, Е.А. Савельева // Электрохимия,- 1982.- Т. 18, № 6. - С. 716 - 720.

5. Попова С.С. Исследование коррозии цинка в хромовокислых электролитах / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, Л.Н. Фурова // Журнал прикладной химии.-1986,-№10.- С. 2373-2375.

6. Попова С.С. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1984. - Т.27, вып. 3. - С. 272 - 275.

7. Влияние состояния поверхности на кинетику электровосстановления хромовой кислоты на графите / С.С. Попова, А.И. Финаенов, Я.Г. Богатин, Н.Д. Соловьёва // Электрохимия. - 1984. - Т.20, № 12. - С. 1583 -1588.

8. Попова С.С. Влияние физико - химических превращений в разбавленных № -содержащих растворах, моделирующих промывные воды, на глубину электрохимического извлечения никеля / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1999. - Т.42,вып. 6. - С.63 -67.

9. Соловьёва Н.Д. Взаимосвязь кинетики электрокристаллизации сплава железо - никель со структурными превращениями в растворах /Н.Д. Соловьёва, В.Н. Целуйкин, С.С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. - Т. 43, № 5. - С. 20 - 23.

10. Соловьёва Н.Д. Особенности поведения в модельных растворах электролита химического никелирования / Н.Д. Соловьёва, С.Б. Иванова, С.С. Попова, Е.С. Захарья // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. - Т. 43, № 6. - С. 104 -107.

11. Функциональные покрытия на основе сплавов железа / С.С. Попова, Г.В. Целуйкина, Н.Д. Соловьёва, В.Н. Целуйкин // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т.9, № 1. - С. 34 - 39.

12. Структурные превращения в хлоридных растворах, содержащих ионы никеля и железа / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьёва, Ю.В. Клинаев и др. // Электронный журнал " Исследовано в России ". - 2002. - 22. - С. 238 - 245. Ьйр://г11игпа1. ape.relarn.ru/articles/2002/022.pdf.

13. Соловьёва Н.Д.Анодное растворение гальванического сплава железо - никель в нестационарных условиях / Н.Д. Соловьёва, В.Н. Целуйкин //

Конденсированные среды и межфазные границы. - 2002. - Т. 4, № 2. -С.154-158.

14. Соловьёва Н.Д. Взаимосвязь кинетики электровосстановления цинка со структурными превращениями в электролитах / Н.Д. Соловьёва, Ю.В. Пчелинцева // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2002. -Т. 45, вып. 4.-С. 124-127.

15. Соловьёва Н.Д. Влияние материала катода на скорость электрохимической очистки промывных вод гальванических производств // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т. 45, вып. 5. - С. 149 -153.

16. Соловьёва Н.Д. Вязкое течение водных растворов сульфата и хлорида никеля / Н.Д. Соловьёва, Ю.В. Кпинаев, В.Н. Целуйкин //Журнал физической химии.

- 2003. - Т. 77, № 3. - С. 479 - 482 .

17. A.c. 1079129 СССР. Способ изготовления электрода первичного источника тока / С.С.Попова, А.И. Финаенов, Т.П. Славнова, JI.H. Ольшанская, Н.Д. Соловьёва (СССР). - № 3399650/07; Опубл. 30.03.83.

18. A.c. 1243570 СССР. Уголь - цинковый источник тока резервного типа / его варианты /С.С.Попова, Н.Д. Соловьёва, Е.А. Савельева, JI.H. Фурова (СССР).

- № 3713432; Опубл. 08. 03. 86.

19. Соловьёва Н.Д. Разработка и исследование электролита для резервного источника тока / Н.Д. Соловьёва, Г.А. Косогорцева, Е.А. Савельева и др. // Исследования в области физико - химии полимеров и электрохимии: Науч. труды СПИ / Сарат. политехи, ин-т.- Саратов, 1975. - вып. 89.- С. 136 - 145.

20. Соловьёва Н.Д. Электропроводность растворов хромовой кислоты и её смесей с соляной, серной, фосфорной, хлорной кислотами / Н.Д. Соловьёва, Т.Н. Цой, М.Г. Абахаев // Исследования в области физико - химии полимеров и электрохимии: Науч. труды СПИ / Сарат. политехи, ин-т. - Саратов, 1975. -вып. 89.-С.146-154.

21. Попова С.С. Исследование электрохимического поведения цинка в растворах хромовой кислоты / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, Е.А. Савельева // Химические источники тока: Межвуз. науч. сб./ Новочеркас-

' политехи. ин<- т. - Новочеркасск, 1977. - вып. 2. - С. 80-90.

22. Попова С.С. Влияние анионов на коррозию цинка в растворах хромовой кислоты / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, М.Г. Абахаев // Химические источники тока: Межвуз. науч. сб. / Новочеркас. политехи, ин-т. -Новочеркасск, 1979. - вып. 3 . - С. 62-68.

23. Попова С.С. Коррозия цинка в перхлоратных растворах / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, Г.Н. Волкова // Химические источники тока: Межвуз. науч. сб. / Новочеркас. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1981. - вып. 4. - С. 34-40.

24. Определение чисел сольватации в растворах роданидов и перхлоратов калия, аммония и магния в жидком аммиаке / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, Г.В. Целуйкина и др. // Сольватационные процессы в растворах: Межвуз. науч. сб. / Иваново, 1985. - С. 25-29.

25. Попова С.С. Процессы сплавообразования при электроосаждении цинка из сульфатных растворов / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, Г.В. Целуйкина // Восстановление и упрочнение деталей машин при ремонте: Межвуз. науч. сб. / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 1993. - С.4 -11.

26. Разработка новой технологии электролитического железнения с локальной очисткой промывной воды и переработкой твёрдых отходов в системе замкнутого водооборота / С.С. Попова, Н.Д.Соловьева, Е.А. Данилова и др.// Концепция развития и высокие технологии индустрии ремонта транспортных средств- 1993: Материалы Междунар. конф. - Оренбург, 1993.-С. 30-31.

27. Попова С.С. Разработка комбинированных технологических процессов и унифицированных модулей для очистки промстоков и переработки твёрдых отходов гальванических производств / С.С.Попова, Н.Д. Соловьёва // Трансферные технологии, комплексы и оборудование в машиностроении -1993: Материалы II годичного собрания / Сарат. гос. техн. ун-т. — Саратов, 1993.-С. 8-10.

28. Соловьёва Н.Д. Комбинированные технологические процессы электрохимической очистки промывных вод и переработки твёрдых отходов гальванических производств / Н.Д. Соловьёва, С.С.Попова, Г.В. Целуйкина // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике - 1994: Материалы Всерос. науч.-техн. конф.-Пенза, 1994.-С.14- 16.

29. Исследование свойств покрытий железо - медь на стали / Н.Д.Соловьёва, С.С.Попова, JI.A. Теплова и др. // Современные проблемы химической технологии и материаловедения: Материалы I науч.- техн. конф. Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-тагЭнгельс, 1995. - Деп. в ВИНИТИ 10.03.95, № 660 -В95.-С.161 -168.

30. Соловьёва Н.Д. Использование планирования эксперимента при электроосаждении сплавов Fe-Cr, Fe-Ni / Н.Д. Соловьёва, Г.В. Целуйкина, С.С. Попова//Технол. ин-т. Сарат. гос. техн. ун - та. - Энгельс, 1997,- 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 10.10.97, № 3017 - В97.

31. Соловьёва Н.Д. Взаимосвязь структурных превращений в никельсодержащих электролитах с кинетикой электроосаждения никеля / Н.Д. Соловьёва, С.С. Попова, В.Н. Целуйкин //Технол. ин-т. Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 1997. -11 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.11 97, № 3407 - В97.

32. Данилов Д.А. Локальные системы очистки стоков с помощью вторичных мембран / Д.А.Данилов, Н.Д. Соловьёва, С.С. Попова // Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. статей молодых учёных / Сарат.гос. ун-т. - Саратов, 1999. - С. 37 - 38.

33. Иванова С.Б. Многослойные Ni-P покрытия на стали / С.Б. Иванова, Н.Д. Соловьёва, С.С. Попова // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванике и производстве печатных плат: Материалы Всерос. науч. -техн.конф. Пенза, 1999. - С. 13 -15.

34. Обменные процессы на границе керамическая мембрана - модельный электролит / Д.А. Данилов, Н.Д. Соловьёва, Е.В. Ляпина и др.//Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих плёнках на электродах: Материалы Всерос. конф. ЭХМ. - Саратов, 2000. - С. 138 - 140.

35. Иванова С.Б. Влияние материала подложки на физико-механические свойства химически осаждённого никеля / С.Б. Иванова, Н.Д. Соловьёва, С.С. Попова // Восстановление и управление качеством деталей машин и механизмов: Межвуз. науч. сб. / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 1999. - С.54 -58.

36. Влияние подготовки поверхности на качество электролитического железа / C.B. Коршунов, Н.Д. Соловьёва, А.К. Кольчевский и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых учёных / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2000. - С. 118 -120.

37. Кузнецова И.В. Электровосстановление на никеле и стали ионов никеля из разбавленных хлорсодержащих растворов электрохимическим методом / И.В. Кузнецова, Н.Д. Соловьёва // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых учёных /Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов,

2000.-С. 121-122.

38. Термодинамические свойства хлоридных электролитов осаждения сплава железо-никель / В.Н.Целуйкин, М.Е. Кобыленкова, Н.Д. Соловьёва и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т.- Саратов, 2000. - С. 126 -129.

39. Анодное растворение сплавов Fe-Ni, Fe-Cr в потенциодинамическом режиме / В.Н. Целуйкин, JI.B. Железнова, Г.В. Целуйкина, Н.Д. Соловьёва //Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых учёных / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2000.- С. 130 -133 .

40. Иванова С.Б. Кинетические закономерности катодного поведения отработанного электролита никелирования / С.Б. Иванова, Н.Д. Соловьёва, С.С. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых учёных / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2000. —С.133 - 138.

41. Изучение электролитов химического никелирования методом импедансметрии / Н.Д. Соловьёва, С.Б. Иванова, Е.С. Захарья и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых учёных / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2000. - С. 138 -140.

42. Поиск эффективных способов обезвреживания хромсодержащих стоков гальванических производств / Е.В. Ляпина, М.В. Котенко, Н.Д. Соловьёва и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых учёных / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2000. - С. 275 - 277 .

43. Соловьёва Н.Д. Хроноамперометрическое исследование анодного растворения сплавов железо-никель / Н.Д. Соловьёва,В.Н. Целуйкин, М.А. Шишова // Композит - 2001: Докл. II Междунар. конф. - Саратов: СГТУ,

2001.-С. 273-276.

44. Соловьёва Н.Д. Влияние материала катода на скорость электрохимической очистки сточных вод от ионов никеля и железа / Н.Д. Соловьёва, Е.С. Захарья, Е.А. Шуйская // Композит - 2001: Докл. П Междунар. конф. -

, Саратов: СГТУ, 2001.-С. 342-345.

45. Попова С.С. Влияние наводороживания сплавов Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni-Cr на их свойства / С.С. Попова, Н.Д. Соловьёва, Г.В. Целуйкина и др.// Водородное материаловедение и химия гидридов металлов: Материалы VII Междунар. конф. -Киев, 2001.- С.804 - 805.

46. Соловьёва Н.Д. Эффективность электрохимических способов очистки / Н.Д. Соловьёва, С.С. Попова // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. материалов Всерос. науч.- практ. конф. - Пенза: ПГУ,

2002.-С. 95 - 97.

47. Соловьёва Н.Д. Влияние состава электролита на свойства сплава железо-никель / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин// Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: ПГУ, 2002,- С. 98-100.

48. Соловьева Н.Д. Кинетические закономерности катодного осаждения, анодного растворения металлов и сплавов на основе железа во взаимосвязи со структурными превращениями в многокомпонентных растворах электролитов // Современные электрохимические технологии. СЭХТ-2002. -Саратов: СГТУ, 2002.-С. 4-8.

11287

N«1128 7 /

СОЛОВЬЕВА Нина Дмитриевна

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОБЪЕМЕ РАСТВОРА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ

АВТОРЕФЕРАТ

Ответственный за выпуск к.х.н. Настасин В.А.

Корректор O.A. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 23.05.03 Формат 60x84 1 /16

Бум. тип. Усл. печ.л. 2,0 Уч.-изд.л 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 292 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Современный подход к проблеме растворов электролитов.

1.1.1. Структура воды.

1.1.2. Структура водных растворов электролитов.

1.1.3. Физико-химические свойства растворов электролитов и способы их определения.

1.2. Механизм и кинетические закономерности электрокристаллизации металлов и сплавов.

1.2.1. Зародышеобразование, рост кристаллов, влияние кристаллографической ориентации на параметры двойного электрического слоя.

1.2.2. Кинетические и термодинамические аспекты электроосаждения сплавов.

1.2.2.1. Электроосаждение сплава железо-никель.

1.2.2.2. Выделение водорода на железе и его сплавах железо-никель.

1.3. Электрохимический способ очистки промывных и сточных вод гальванических производств.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Приготовление растворов.

2.3. Исследование физико-химических свойств растворов.

2.4. Подготовка поверхности электродов.

2.5. Электроосаждение покрытий.

2.6. Анодное растворение электролитических покрытий.

2.7. Методика извлечения ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств электрохимическим способом.

2.8. Анализ твердых отходов электрохимической очистки модельных электролитов.

2.9. Приборы, используемые в работе.

2.10. Методы исследования.

2.10.1. Электрохимические методы.

2.10.2. Измерение рН приэлектродного слоя.

2.10.3. Микроструктурные исследования.

2.10.3.1. Вторично-ионнаямасс-спектрометрия.

2.10.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.10.4. Исследование физико-химических свойств покрытий.

2.10.4.1. Определение микротвердости.

2.10.4.2. Измерение шероховатости.

2.10.4.3. Методика коррозионных испытаний.

2.11. Методика исследования электрохимического восстановления хромовой кислоты на графитовом электроде.

2.12. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД-ЭЛЕКТРОЛИТ.

3.1. Влияние природы катиона и аниона на вязкость, плотность, электропроводность разбавленных водных растворов.

3.2. Термодинамические свойства разбавленных однокомпонентных водных растворов электролитов.

3.3. Физико-химические и термодинамические свойства разбавленных многокомпонентных водных растворов.

3.4. Импедансметрия Ni-содержащих растворов, моделирующих электролиты химического никелирования на Pt электроде.

3 .5. Кинетические закономерности и механизм катодных процессов в разбавленных растворах электролитов.

3.6. Влияние материала на скорость катодных процессов в разбавленных хромсодержащих растворах.

3.7. Физико-химические закономерности электрохимической очистки промывных вод гальванических производств.

Глава 4. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ

СУЛЬФАТНЫХ И ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ Ni2+, Fe2+ И НА КИНЕТИКУ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА Fe-Ni И ЕГО АНОДНОЕ

РАСТВОРЕНИЕ.

4.1. Влияние температуры и концентрации на процессы структурирования в водных растворах сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II).

4.1.1. Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II).

4.1.2. Термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II).

4.1.3. Физико-химические и термодинамические свойства электролитов состава NiCb + FeCl2 + Н2О.

4.1.4. Математическое моделирование вязкого течения однои двухкомпонентных растворов (N1SO4, NiCb, FeCb, NiCb + FeCl2).178 4.2. Кинетические закономерности электролитического осаждения сплава железо-никель во взаимосвязи со структурными превращениями в растворе.

4.2.1. Влияние структурных превращений в электролитах на скорость совместного осаждения Ni2+ и Fe2+ из хлористых электролитов.

4.2.2. Микроструктура осадков сплава железо-никель.

4.2.3. Физико-механические и физико-химические свойства железо-никель.

4.3. Кинетические закономерности анодного растворения гальванического сплава железо-никель в нестационарных условиях.

Глава 5. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ХРОМОВОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ НА ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ.

5.1. Физико-химические и термодинамические свойства концентрированных растворов на основе хромовой кислоты.

5.2. Кинетические закономерности и механизм электровосстановления хромовой кислоты на графитовом электроде.

5 .3. Кинетические закономерности влияния перхлорат-иона на электрохимическое поведение цинка в растворах хромовой кислоты.

5.4. Взаимосвязь структурных превращений в исследуемых растворах с разрядными характеристиками УЦ-элементов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Строгое описание кинетики и механизма электродных процессов невозможно без детальной информации о равновесной и неравновесной структуре растворителя на микроскопическом уровне, о специфической адсорбции ионов, о состоянии реагентов и продуктов вблизи заряженной поверхности металла [1]. При микроскопическом описании необходимо учитывать, что структура растворителя в реакционном слое (области межфазного пространства, охватывающей реагент, растворитель и заряженную поверхность электрода [1]) может значительно отличаться от его структуры в объеме, вследствие влияния как электрода, так и реагента. В свою очередь, изменение структуры растворителя в объеме раствора под действием химической природы растворяемого вещества, его концентрации, температуры раствора отразится на строении реакционного слоя, на кинетике и механизме процессов диффузионного и миграционного переносов, и, соответственно, на природе лимитирующей стадии процесса. Мерой изменений, происходящих в граничащих поверхностных слоях двух фаз при приведении их в контакт, согласно Трасатти [2], может служить «фактор межфазного взаимодействия» - АХ. Величина АХ пропорциональна силе взаимодействия металла с водой, последняя в свою очередь будет зависеть от структуры растворителя, от силы межмолекулярных взаимодействий в нем. Характер взаимодействия ионов в растворе во многом предопределяет поляризацию при их совместном электровосстановлении с образованием зародышей-кристаллов. И, как при этом считают авторы [4], первичным элементом массовой электрокристаллизации следует принимать не отдельный зародыш, а зародыш в совокупности с образующейся вокруг него околозародышевой областью, которая способствует проявлению признаков структурного упорядочения в распределении зародышей, подобных ближайшему структурному упорядочению в жидкостях. Следовательно, для более глубокого понимания механизма электрохимических процессов необходима информация о процессах, происходящих в объеме раствора.

Учение Д.И.Менделеева о растворах, как равновесных химических системах, образованных растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия, и на современном этапе остается фундаментом, на котором строятся основные положения теории растворов. Несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений, современная теория растворов не способна с единых позиций объяснить наблюдаемые в растворах явления и предсказать новые.

Изменения в структуре растворителя (воды), вызванные ионами, неразрывно связаны с ионной сольватацией (гидратацией). Электрическое поле ионов изменяет ориентацию дипольных молекул воды, искажая первоначальную структуру, а также вызывает сжимание молекул воды (эффект электрострикции). В очень разбавленных растворах (при концентрациях менее 0,002 М) наблюдаются эффекты, приводящие к аномальному изменению свойств (в частности, к повышению вязкости). В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы, связанные с взаимодействиями между растворителем и растворенными компонентами, между гидратированными ионами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и комплексных соединений. Происходящие процессы формируют структуру раствора. В растворах, концентрация которых близка к насыщению, происходит образование новой полиионной структуры.

Своеобразие свойств разбавленных и концентрированных растворов затрудняет создание единой теории растворов. Если для разбавленных растворов электролитов разработаны теоретические модели, с той или иной точностью позволяющие описать их свойства, то для концентрированных применение их возможно лишь при введении дополнительных эмпирических членов, что значительно ограничивает возможность использования этих моделей. До настоящего времени продолжается процесс накопления экспериментальных результатов, который несет дополнительную новую информацию о структурных изменениях в растворах. Обобщение экспериментальных результатов по разбавленным водным растворам, в частности, растворам, моделирующим промывные воды гальванических производств, является основой разработки теории электрохимической очистки. Выявление взаимосвязи кинетики электрохимических реакций со структурными превращениями в концентрированных одно- и многокомпонентных растворах позволяет определить оптимальные режимы электроосаждения металлов и сплавов. Дальнейшее развитие теории катодного осаждения металлов и сплавов из разбавленных и концентрированных растворов и их анодного растворения, установление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в растворах электролитов является актуальной научной и прикладной проблемой.

Цель данной диссертационной работы - установление закономерностей структурных превращений в объеме электролита и на межфазной границе электрод-электролит в разбавленных и концентрированных водных растворах и обобщение данных по влиянию их на кинетику электрохимических реакций

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- на основе изучения физико-химических и термодинамических свойств разбавленных одно- и многокомпонентных водных растворов, моделирующих промывные воды гальванических производств, установить закономерности изменения структуры растворителя (воды) при введении ионов и изменении температуры и сформулировать основные положения теории процессов электрохимического извлечения ионов тяжелых металлов (Ni2+, Zn2+, Fe2+, Cr6*) из промывных вод гальванического производства. Разработать предложения по реализации локальной очистки промывной воды с замкнутым водооборотом;

- на основе сопоставления характера физико-химических (вязкости, плотности, электропроводности) и термодинамических свойств концентрированных одно- и многокомпонентных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций и температур и кинетики электроосаждения металлов и сплавов, установить закономерности их влияния на структуру и свойства формируемых покрытий;

- расширить представления об изменениях в полиионной структуре концентрированных растворов электролитов при изменении концентрации компонентов, их природы, температуры раствора и их взаимосвязи с кинетикой электрохимических превращений на межфазной границе электрод-электролит с полиионной структурой, в частности, при электровосстановлении Cr(VI) на графитовом электроде, как токоведущей основе положительного электрода резервного УЦ-источника тока.

Представленная диссертационная работа является обобщением теоретических и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета в соответствии с Координационным планом РАН по проблеме «Электрохимия» (пункт 2.6.10.1), планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теории и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения» (N государственной регистрации 01.99.0001649), «Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности» (N государственной регистрации 01200002999), а также в рамках научно-технических программ Министерства образования РФ (N государственной регистрации 01960004002), проекта фундаментальных исследований РФ (N государственной регистрации 01980007967).

Научная новизна и значимость работы. Разработана методология поиска электролитных систем для различных электрохимических процессов, основанная на выяснении влияния их физико-химических и термодинамических свойств на стабильность и эффективность работы электродных материалов. Впервые получены и обобщены систематические данные по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) одно- и многокомпонентных разбавленных и концентрированных водных растворов электролитов, содержащих соли никеля, железа, цинка, хромовой кислоты. Установлено, что в бесконечно разбавленных растворах имеют место аномалии свойств, вызванные спецификой структуры воды и водных растворов, в частности, способностью воды в разбавленных растворах коллапсировать вокруг ионов. На основе систематического исследования физико-химических и термодинамических свойств концентрированных растворов показана возможность образования полиионной структуры в растворах, концентрация которых близка к насыщению. Установлено влияние структурных изменений в разбавленных и концентрированных растворах электролитов на кинетику электроосаждения никеля, железа, цинка, сплава железо-никель, электровосстановления Cr(VI). Сформулированы основные закономерности влияния структурных изменений в объеме раствора на поведение компонентов раствора в пограничном межфазном слое и, следовательно, на кинетику катодного восстановления и анодного растворения металлов и сплавов.

Предложен новый научный подход к электролитным системам, позволяющий вести целенаправленный выбор процессов электрохимической обработки водных растворов в зависимости от диапазона концентраций, температур, составов электролитов: от промывных вод до электролитов для химических источников тока и функциональной гальванотехники.

Практическая ценность. Полученные систематические данные по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) железо-, никель-, цинк-, хром (УГ)-содержащих электролитов, многокомпонентных электролитов на основе указанных ионов в широком диапазоне концентраций, составов и температур могут служить ценным справочным материалом. Установленные полиномиальные зависимости, описывающие физико-химические свойства, могут быть использованы при расчетах соответствующих свойств растворов. Разработаны критерии выбора технологических режимов по электрохимической очистке никель-, цинк-, железо-, хром (У1)-содержащих сред, обеспечивающие удаление загрязняющих компонентов до ПДК или до концентраций, не снижающих качество промывки в условиях замкнутого водооборота.

Разработаны электролиты для нанесения покрытия сплавом железо-никель, содержащего 60% никеля и 40% железа, позволяющего значительно повысить износостойкость и коррозионную стойкость стали и чугуна. Разработан состав хромовокислого электролита для резервного типа УЦ-источника тока, обладающий хорошей сохранностью и обеспечивающий диапазон работы элемента от -40 до +50°С.

Основные положения диссертационной работы включены в лекционные курсы «Основы электрохимии», «Основы электрохимической технологии», «Экологические проблемы гальванических производств», а также в учебное пособие «Экологические проблемы гальванических производств».

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждены на 10 Международных, 6 Всесоюзных, 13 Всероссийских и ряде зональных и отраслевых конференций, в том числе на VIII

Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии (Казань, 1977 г.); VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982 г.); Всесоюзной конференции «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1983 г.); III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984 г.); республиканской конференции «Теория и практика защиты металлов» (Куйбышев, 1988 г.); I Всесоюзной конференции «Электрохимическая анодная обработка металлов» (Иваново, 1988 г.); Всесоюзной конференции «Совершенствование прогрессивных электрохимических покрытий и передовой опыт внедрения» (Севастополь, 1989 г.); научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии в гальванике» (Севастополь, 1991 г.); Всероссийской конференции «Перспективные методы очистки сточных вод и концентрированных растворов гальванических производств» (Иркутск, 1991 г.); Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (г.Екатеринбург, 1993 г.); Международной конференции «Концепция развития и высокие технологии индустрии ремонта транспортных средств» (Оренбург, 1993 г.); II Международной научно-технической конференции «Химия и экология в техносфере» (Москва, 1994 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Конверсия вузов - защита окружающей среды» (Екатеринбург, 1994 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» (г.Пенза, 1994 г., 1996 г., 1998 г., 1999 г.); I Европейском конгрессе по химической энергетике (Флоренция, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю. Промышленность и высшая школа» (Москва, 1996 г.); III Международном конгрессе «Защита-98» (Москва, 1998 г.); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001 г.); Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта,

2001 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002 г.); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Энгельс,

2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 100 работ, включая 16 статей в центральной печати, 29 статей в реферируемых сборниках, 2 авторских свидетельства. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. В диссертации обобщены результаты исследований, в которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных результатов получены автором лично. Результаты, полученные в соавторстве с другими исследователями, включены в диссертацию в той части, где автору принадлежит ведущая роль. Автор признателен своему учителю и научному консультанту С.С.Поповой, под руководством и при непосредственном участии которой была выполнена значительная часть исследований. В работе использованы результаты кандидатских диссертаций Ивановой С.Б., Целуйкина В.Н., выполненных под руководством и при научном консультировании автора, а также результаты, полученные и опубликованные совместно с аспирантами Пчелинцевой Ю.В., Захарья Е.С., магистрантом Кисельковой Е.А.

260 ВЫВОДЫ

1. Комплексное и систематическое исследование физико-химических и термодинамических свойств разбавленных одно- и многокомпонентных водных растворов, содержащих ионы Na+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, NH/, SO42", СГ, СГ2О72" в широком концентрационном и температурном интервале показало их значительное влияние на структуру воды, что объяснено различным электронным строением d-уровня у катионов и способностью к гидратации у анионов. Выявлена ограниченность использования уравнения Джонса-Доля при переходе к растворам с концентрацией менее 0,002 моль/л вследствие, с нашей точки зрения, образования кластеров в структуре воды. Установлено, что присутствие в растворе второго компонента с разупорядочивающим

I ^ действием на структуру растворителя (Na , СГ, S2O3"), обеспечивает облегченный массоперенос. Показано определяющее действие температуры на физико-химические свойства разбавленных растворов. Получено полиномиальные уравнения, описывающие вязкость изучаемых растворов в рассматриваемом концентрационном диапазоне.

2. Установлено, что скорость катодных реакций (выделение водорода, электровосстановление катионов металлов) в разбавленных растворах электролитов, определяется материалом электрода, концентрацией восстанавливающихся ионов, рН раствора, наличием добавок. Показано, что разряд ионов водорода сопровождается диффузионными затруднениями в твердой фазе. Электровосстановление катионов металлов протекает через ряд последовательных стадий: адсорбция реагентов на поверхности электрода, разряд ионов, диффузия частиц в твердой фазе, формирование новой фазы. Формирующаяся новая фаза, состоящая из восстановленного металла и его гидроксидов, во многом будет определять скорость электрохимических процессов при длительной эксплуатации электродов. Показано, что изменение структуры растворителя под действием ионов и температуры, приводящее к деформации и разрушению водородных связей, будет способствовать облегчению выделения водорода. Насыщением водородом материала электрода приведет к изменению его физико-механических свойств при длительной эксплуатации.

3. Показано, что величина стационарного потенциала металлического и графитового электродов в разбавленных хромовокислых растворах определяется конкурирующей адсорбцией анионов хромовой кислоты и молекул воды, причем в наиболее разбавленных растворах основную роль играет адсорбция воды. Установлено, что электровосстановление адсорбированных ионов Cr (VI) протекает с диффузионными затруднениями в твердой фазе, зависящими от материала электрода, концентрации электролита, потенциала поляризации. Предложенная схема катодных реакций в разбавленных хромовокислых растворах согласуется с механизмом Ваграмяна, Шлугера. Показана принципиальная возможность использования ТРГ и графитовой фольги «Графлекс» как, соответственно, сорбционного и электродного материалов.

4. Впервые получены результаты, позволяющие говорить о структурных превращениях в концентрированных сульфатных и хлоридных однокомпонентных и бинарных растворах, содержащих катионы Ni2+ Fe2+. Показана возможность формирования полиионной структуры в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (AG*, АН*, AS*), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Полученные данные по плотности и вязкости железа- и никельсодержащих хлоридных и никельсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры, представляют интерес как справочный материал.

5. Установлены новые данные по кинетики совместного осаждения железа и никеля из хлористых растворов, показывающие преимущественное первоначальное осаждение никеля. Получен сплав железо-никель, содержащий 60% Ni и 40% Fe, который может быть использован в качестве твердого износостойкого и коррозионно-стойкого покрытия.

6. Установлено, что в нестационарных условиях гальванический сплав железо-никель растворяется селективно, с преимущественной ионизацией железа по механизму нестационарной объемной диффузии в твердой фазе. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры процесса селективного растворения изучаемого сплава (коэффициенты диффузии железа в твердой фазе, эффективная толщина обогащенного никеля поверхностного слоя).

7. Согласно результатам комплексного исследования, электровосстановление Cr (VI) на графитовом электроде протекает с диффузионно-кинетическим контролем через стадию адсорбции реагирующих

П 9 частиц (ГаДс = (0,6 - 2,4)-10" г-экв/см) и образование различных оксисоединений Сг(Ш) в твердой фазе. Установлена зависимость кинетических параметров процесса (iKHH, Гадс, D, т) от концентрации раствора Cr(VI), связанная со структурными преобразованиями в электролите: образованием полиионной структуры. В результате меняется механизм переноса ионов водорода, анионов хромовой кислоты, происходит перестройка двойного электрического слоя, сопровождающаяся уменьшением емкости. Установлено, что добавка хлорной кислоты усиливает процессы, связанные с преобразованием Hs02+ в НзО+, снижает стабильность электролитной системы СгОз + НСЮ4 + Н2О и, как следствие, способствует увеличению скорости катодной реакции. Обосновано влияние структурных превращений в растворах на основе хромовой кислоты на работоспособность УЦ-элемента.

8. Установлено влияние состава хромовокислого электролита на скорость коррозии цинка. По степени снижения скорости коррозии вводимые в электролит добавки можно расположить в ряд: НС1, H2SO4, соль сульфата (ZnS04, Сг2(804)з), HCIO4. Анодное растворение цинкового электрода лимитируется стадией отдачи второго электрона и протекает с диффузионно-кинетическим контролем в условиях конкурирующей адсорбции хромат-ионов, молекул воды и анионов CIO4".

9. Проведенные исследования позволили разработать состав хромовокислого электролита для резервного УЦ-источника тока, обладающий хорошей сохранностью (10 лет) и обеспечивающий высокие разрядные характеристики в широком диапазоне температур (от -40°С до +50°С).

1. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия. 2002. - Т.38, №2. - С.131-143.

2. Трасатти С. Зависимость параметров двойного электрического слоя от кристаллографической ориентации поверхности // Электрохимия. -1995. -Т. 31, №8,- С/777-786.

3. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: Янус-К, 1997.-384 с.

4. Влияние "зон исключения зарождения" на пространственное упорядочение трехмерных зародышей при электрокристаллизации / Коварский Н.Я., Авраменко В.А., Войт А.В. и др. // Электрохимия-1990. Т. 26, № 5. - С. 521 - 526.

5. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П.Мищенко, Г.М.Полторацкий.- Л.: Химия, 1976,- 328 с.

6. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.-272 с.

7. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов,- М.: Химия, 1966.-576 с.

8. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р.Робинсон, Стоке Р. -М.: Изд. иностранной литературы, 1963.-646 с.

9. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов / Г.Харнед, Б.Оуэн.-М.: Иностранная литература, 1962,- 628 с.

10. Микулин Г.И. Пути построения количественной теории концентрированных водных растворов сильных электролитов // Вопросы физической химии растворов электролитов. -Л.: Химия, 1968,- С. 5-43.

11. Микулин Г.И. Теоретическая интерпретация некоторых эмпирических закономерностей изменения свойств концентрированных водных растворовэлектролитов //Вопросы физической химии растворов электролитов Л.: Химия, 1968,- С. 126-139.

12. Кузнецова Е.М. Описание коэффициентов активности сильных электролитов любого валентного типа в растворах их бинарных смесей Е.М.Кузнецова. Г.М.Дакар // Журнал физической химии,- 1986.-Т.60, №12.-С.2987-2992.

13. Кузнецова Е.М. Описание активности воды в растворах бинарных смесей сильных электролитов любого валентного типа / Е.М.Кузнецова,k

14. Г.М.Дакар // Журнал физической химии.-1986,- Т.60, №12,- С. 2992-2997.

15. Кузнецова Е.М. Метод описания свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в широком интервале изменения концентраций и природы растворителя: Автореф. дис. докт. хим. наук 02.00.04,- М., 1992.-30 с.

16. Соловкин АС. Ассоциация сильных электролитов в водных растворах: Итоги науки и техники. Сер. Растворы и расплавы,- М.,1975,- Т.1.- 72 с.

17. Клугман И.Ю. Эквивалентная электропроводность водных растворов электролитов типа 1:1. Предпосылки к новой теории // Электрохимия. -1999,- Т.35, №1.- С.85-92.

18. Клугман И.Ю. Эквивалентная электропроводность водных растворов электролитов типа 1:1. Новая теория.// Электрохимия.—1999,- Т.35, №1.-С.93-102.

19. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика / Ю.М. Кесслер, А.Л.Зайцев.- Л.: Химия, 1989,- 312 с.

20. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976595 с.

21. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов,- М.: изд. АН СССР, 1957,- 182 с.