Межфазные превращения в системах AIIIBV-H2O и формирование поверхности полупроводниковых соединений в жидких средах

Зарубина, Оксана Николаевна

Межфазные превращения в системах AIIIBV-H2O и формирование поверхности полупроводниковых соединений в жидких средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зарубина, Оксана Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Межфазные превращения в системах AIIIBV-H2O и формирование поверхности полупроводниковых соединений в жидких средах»

Автореферат диссертации на тему "Межфазные превращения в системах AIIIBV-H2O и формирование поверхности полупроводниковых соединений в жидких средах"

На правах рукописи

ЗАРУБИНА ОКСАНА НИКОЛАЕВНА

МЕЖФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ АшВу-Н20 И ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКИХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2с ДПР ¿013

005057800

Томск -2013

005057800

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре аналитической химии.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мокроусов Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты:

Колпакова Нина Александровна, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», кафедра физической и аналитической химии, профессор

Еремин Леонид Петрович, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный педагогический университет», кафедра неорганической химии, профессор

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Защита состоится 16 мая 2013 г. в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Мальков Виктор Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Полупроводники типа АШВУ нашли широкое применение в электронике благодаря более высокой по сравнению с кремнием подвижности носителей заряда. Арсенид и нитрид галлия используются для создания светодиодов и СВЧ устройств, а арсенид и антимонид индия - ИК фотоприемников. Одна из основных операций в технологии полупроводниковых устройств - обработка поверхности материалов в газовой или жидкой среде. Однако этот процесс для бинарных полупроводников по сравнению с элементными полупроводниками значительно сложнее, в том числе из-за неравномерного растворения/окисления их компонентов. При этом полного понимания путей формирования состава и строения межфазных границ (поверхности) еще нет.

Согласно представлениям Гиббса, граница раздела фаз является поверхностью разрыва (переходным слоем с определенной протяженностью), в которой возникает градиент свойств и состава, определяемый внешними условиями. Поскольку таких границ в одной системе может быть несколько, то поверхность веществ можно рассматривать как структуру, состоящую из поверхностного фазового слоя, граничащего с внешней средой, и приповерхностного кристаллического слоя, находящегося между поверхностным фазовым слоем (или при отсутствии такового - раствором) и объемом кристалла. Возможность существования и причина образования приповерхностного слоя с измененной кристаллической решеткой при обработке многокомпонентных веществ в жидкой среде обоснована теоретически, однако экспериментальные доказательства его существования, кроме косвенных данных, и оценка его толщины в связи с условиями обработки полупроводников отсутствуют. Без этого невозможно прогнозирование и целенаправленное формирование поверхности твердых тел, соответственно, и управление свойствами полупроводниковых структур. Особенно это важно для развития появившегося нового направления по созданию наноразмерных поверхностных (гетеро)структур и твердых полупроводниковых растворов путем селективного удаления и внедрения в кристаллическую решетку одного из компонентов соединения или гетероатомов в жидких и/или газообразных средах.

Решение указанных проблем сдерживается трудностями исследования реального размера, состава и структуры межфазных границ (поверхности). В связи с этим возникает необходимость развития подходов к описанию межфазных явлений с термодинамических и кинетических позиций, а также экспериментального обоснования и проверки получаемых теоретических результатов по составу и строению поверхности полупроводников.

Цель работы. На основе общих представлений о возможных межфазных превращениях в системах нитрид галлия-Н20 (рН), арсенид (антимонид) галлия (индия)-Н20 (рН) выявить соответствующий им состав поверхностного фазового слоя, наличие и толщину приповерхностного нарушенного кристаллического слоя, лежащего между поверхностным

фазовым слоем (или при отсутствии такового - раствором) и объемом кристалла.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Выявить основные потенциалопределяющие реакции, ответственные за межфазные превращения и образование соответствующего им поверхностного фазового слоя на многокомпонентных кристаллических материалах типа АШВУ в связи с величиной электрического потенциала и рН среды; представить их в виде диаграмм потенциал - рН.

2. Теоретически оценить максимально возможную толщину приповерхностного кристаллического слоя с нарушенным стехиометри-ческим составом, лежащего между поверхностным фазовым слоем (или раствором) и объемом кристалла. Экспериментально подтвердить наличие такого слоя.

3. На примере ЬтАб, 1пБЬ и ОаАБ доказать соответствие (или несоответствие) и возможность практического использования полученных теоретических выводов о составе и строении межфазных границ, представляемых в виде поверхностного фазового слоя и приповерхностного нарушенного кристаллического слоя:

а) с использованием диаграмм потенциал - рН выбрать условия для целенаправленного формирования межфазных границ (поверхности) исследуемых соединений в связи с возможным механизмом растворения (окисления) соединений в водных средах;

б) с привлечением различных методов экспериментально исследовать состав и строение сформированных межфазных границ (поверхности) и сопоставить полученные результаты с теоретическими данными.

4. Найти подход для предотвращения изменения состава сформированного фазового слоя на поверхности полупроводников в процессе отмывки образцов водой после травления, обычно возникающего из-за протекания процесса коррозии с участием растворенного в промывной жидкости кислорода и не учитывающегося при расчете и построении диаграмм Пурбе. Рассмотреть возможность дополнительного применения полученных результатов при вольтамперометрическом исследовании фазового состава сформированного поверхностного слоя.

Научная новизна работы. Впервые экспериментально подтверждено наличие теоретически предсказываемого приповерхностного нарушенного кристаллического слоя, образующегося между поверхностным фазовым слоем и объемом кристалла в условиях селективной (псевдоселективной) обработки поверхности соединений. Впервые, исходя из данных об области гомогенности соединений типа АШВУ в качестве граничных условий, на основе диффузионных представлений произведена оценка его возможной максимальной толщины.

На примере систем арсенид галлия и индия, антимонид индия-Н20 (рН) экспериментально подтверждено соответствие расчетных данных о возможных здесь межфазных превращениях и соответствующих им составов поверх-

ностного фазового слоя. На этой основе предложена методика для целенаправленного формирования последнего в связи с внешними условиями обработки (травления) материалов в жидкой среде.

Впервые выявлены основные возможные потенциалопределяющие реакции, протекающие в системе 0аК-Н20 (рН). Результаты представлены в виде диаграммы потенциал - рН.

Обоснована возможность применения фотохимического метода для подготовки водной среды с дезактивированным кислородом и ее использования для промывки пластин полупроводников после травления без изменения состава поверхности материала за счет протекания коррозии с кислородной деполяризацией, а также для вольтамперометрического исследования состава поверхностного фазового слоя.

Практическая значимость работы. Общие теоретические представления и разработанная методика целенаправленного формирования межфазных границ (поверхности) могут быть использованы для подготовки поверхности полупроводников к последующему проведению различных технологических операций, включая получение поверхности лишенной поверхностного фазового слоя, защиты/пассивирования поверхности слоем мышьяка (сурьмы) или собственными оксидами.

Метод удаления растворенного кислорода фоторазложением муравьиной кислоты можно использовать для подготовки промывных жидкостей с дезактивированным кислородом и также в качестве фонового электролита при проведении фазового вольтамперометрического анализа поверхности полупроводников. При этом не происходит переформирования фаз на поверхности в процессе промывки, также нет необходимости использования продувки инертными газами.

Теоретические представления и данные по формированию приповерхностного кристаллического слоя с изменяемым стехиометри-ческим соотношением компонентов полупроводника могут послужить предпосылками для последующей разработки нового процесса формирования низкоразмерных поверхностных (гетеро)структур и твердых растворов в условиях естественной среды.

На защиту выносятся следующие положения

1. Основные потенциалопределяющие реакции, ответственные за межфазные превращения и образование соответствующего им состава поверхностного фазового слоя в системах полупроводник типа АШВ -Н20 (рН) на примере арсенидов галлия и индия, нитрида галлия, представляемые в виде диаграмм потенциал - рН.

2. Результаты экспериментальных исследований состава поверхностных фазовых слоев, сформированных на арсениде галлия и индия, антимониде индия в соответствии с условиями обработки, выбранными на основе теоретических данных о межфазных превращениях на границе с Н20 (рН), и методика их целенаправленного формирования в водной среде.

3. Результаты экспериментальной проверки наличия теоретически предсказываемой приповерхностной области полупроводникового кристалла

с нарушенной кристаллической решеткой, образующейся в условиях селективного (псевдоселективного) разрушения соединений и теоретической оценки максимально возможной толщины такой области.

4. Фотохимический способ подготовки водной среды, использующейся для отмывки пластин полупроводников после травления, а также для приготовлении электролита при проведении вольтамперометрического исследования состава поверхностного фазового слоя, позволяющий избежать изменения состава поверхности материала (окисления растворенным в воде молекулярным кислородом).

Апробация результатов диссертации. По материалам работы опубликовано 18 работ, из них 4 статьи в источниках согласно списку ВАК. Результаты работы представлялись на Международных конференциях: Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Ставрополь, 2008), Полифункциональные материалы и нанотехнологии (Томск, 2008), Нанотехнолопга-2010 (Таганрог, 2010), 10th Conférence of the Asian Crystallographic Association (Busan, 2010), на Taiwan-Sibcrian Innovation Forum (Taipei, 2011); a также на Всероссийских конференциях: Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (Новосибирск, 2009), Физика и химия высокоэнергетических систем (Томск, 2010); Полифункциональные химические материалы и технологии (Томск, 2012); Химия и химическая технология: достижения и перспективы (Кемерово, 2012).

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ на 2010-2012 г. (№ 10-08-00575_а), госконтракта № 8169р/12641 по программе У.М.Н.И.К., темплана ТГУ на 2009-2011 г. (номер гос. регистрации НИР 01200903823).

Структура п объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 123 наименования. Работа изложена на 128 страницах, содержит 42 рисунка, 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, приводится поставленная цель, задачи и научная новизна. В первой главе (литературный обзор) анализируются основные известные подходы к формированию и результаты исследований межфазных границ (преимущественно поверхностного фазового слоя) полупроводников, диаграммы фазового состояния многокомпонентных соединений. Обосновывается необходимость постановки данной работы. Во второй главе приведена теоретическая оценка основных межфазных превращений (потенциалопределяющих реакций) на границе многокомпонентных кристаллических материалов с водной средой. Результаты представлены в виде диаграмм Е — рН. Теоретически обосновывается наличие и возможная максимальная толщина приповерхностного нарушенного кристаллического слоя, лежащего между поверхностным фазовым слоем (или раствором) и объемом кристалла. В третьей главе описаны исследуемые материалы и основные методы исследования; в

четвертой главе приведены и обсуждены результаты экспериментальных исследований межфазных границ (поверхности) арсенидов (антимонидов) галлия (индия) и возможности их использования.

Материалы и основные методы исследования. Фазовый состав поверхности арсенида (антимонида) галлия (индия) исследовался методом контактной вольтамперометрии (КВА) непосредственно с поверхности пластин полупроводников с использованием трехэлектродной электрохимической ячейки с подвесным или прижимным рабочим электродом, которым служила исследуемая пластина. Методика исследования и интерпретации результатов основана на работах Слепушкина В.В., Захарчук Н.Ф. и др. Для проведения поляризации и регистрации вольтамперных зависимостей использовали полярограф ПУ-1, оснащенный интерфейсным блоком «Графит-2» и потенциостат-гальваностат IPS-ProM. Для определения содержания кислорода в растворах использовали ртутно-пленочный электрод.

Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на Фурье КР-спектрометре NIKOLETE 9600 с лазером Nd YAG (1064 нм) и спектрометре комбинационного рассеяния света Т64000 с аргоновым лазером (488 и 514.5 нм). Структуру полупроводников исследовали методом рентгено-структурного анализа (РСА) на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (CuK„) и методом РСА в трехлучевой геометрии, позволяющим проводить анализ структуры по глубине (Тайвань). Спектры фотолюминесценции измерялись при комнатной температуре на спектрометре СМ 2203 SALAR. Измерение микротвердости по Виккерсу осуществляли на микротвердомере ПМТ-ЗМ с фотоэлектрическим окулярным микротвердомером ФОМ-2. Морфология и состав образцов с оксидными слоями исследован на сканирующем электронном микроскопе JSM-7500FA с приставкой EDX.

Жидкостная химическая обработка и целенаправленное формирование поверхностного фазового слоя проводились на кристаллах арсенида галлия и индия «-типа и антимонида индия различной кристаллической ориентации.

1 Граница AnlBv-H20 (рН): межфазные превращения н состав поверхностного фазового слоя

Для нахождения предварительных условий формирования межфазных границ удобно использовать диаграммы в координатах потенциал £-рН водной среды (диаграммы Пурбе). Для их построения необходимо выявить весь возможный набор окислительно-восстановительных состояний вещества (потенциалопределяющих реакций) и растворимость его окисленных форм в зависимости от рН среды, рассчитать величины энергии Гиббса AG и равновесного потенциала Ер (для элементных форм веществ) или кажущегося равновесного потенциала (для многокомпонентных веществ) соответствующих потенциалопределяющих реакций. Расчеты проводятся по уравнению: £р (E¡) = E¡ + (0,059/г)1§([окислен.]/[восстановлен.]). Здесь Е° = -AG/(nF). Такой подход позволяет выявить по потенциалопределяющим реакциям

возможные формы продуктов межфазных превращений на поверхности и в растворе. Таким образом, для оценки возможного состава поверхностного фазового слоя достаточно измерить величину электродного потенциала вещества в травителе и подобрать потенциалопределяющую реакцию с расчетным значением Ер или Е* соответствующим (или близким) измеренному значению потенциала.

Диаграммы £р-рН для полупроводников на основе элементов третьей и пятой групп рассчитаны и приведены в работах Батенкова В.А., Швартца Б. и др. Указанные авторы не обосновывают возможность применения равновесной термодинамики для систем, состоящих из электроположительных и электроотрицательных компонентов. Это сделано Мокроусовым Г.М. (Мокроусов Г.М. Перестройка твердых тел на границах раздела фаз. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1990). Межфазные превращения здесь описываются с учетом возможности установления кажущегося равновесия в условиях равномерного или селективного растворения (окисления) соединений, а также их псевдоселективного разрушения, то есть равномерного растворения (окисления) с последующим высаживанием из раствора более электроположительного компонента. Такой подход позволил, помимо предсказания возможных продуктов превращений, сделать заключение о неизбежности образования на межфазной границе приповерхностного кристаллического слоя с нарушенной структурой. Экспериментальные доказательства этого вьгвода в книге не приводятся.

1.1 Межфазные превращения в системе InAs-H20 (рН) и состав поверхностного фазового слоя

На рисунке 1 приведена диаграмма Е' - рН для InAs. Содержание в растворе растворимых форм компонентов соединения принималось равным 1x10 1 моль/дм3. Потенциалопределяющие реакции, обуславливающие основные межфазные превращения в исследуемой системе и использованные для построения диаграммы, приведены ниже. (В диссертации более подробно представлены основные реакции и приведены диаграммы для систем InAs-Н20 (рН), GaAs-H20 (рН)). Линии 1.1 и 3.1 (рис. 1) отвечают потенциал-определяющим реакциям селективного разрушения InAs, соответственно, In + As + Зе=InAs и ln203 + 2As + 6H+ + 6e = 2InAs+3H20, где е - электрон. Кроме того, в щелочной среде при рН> 11 может протекать реакция In(OH)~ + As + 41^+36 = InAs+ 4Н20 (на рис. 1 не представлена). В области рН от минус 2 до плюс 16 может протекать реакция: InAs+3H++3e=Ln+AsH3(ra3) (линия 5.0).

Равномерное растворение/окисление арсенида индия может идти по следующим потенциалопрсделяющим реакциям (они представлены на рисунке 1 в виде линий с соответствующим номером):

In3++AsO++ 2Н4"+бе = InAs + Н20 (1.2);

2In3 * + As203 + 6Н+ + 12е = 2In As + ЗН20 (2.1);

In3++HAs02+3H++6e=InAs+2H20(2.2);

1п203 + Аз203 + 12Н+ + 12е = 21пАз + 6Н20 (3.2); 1п203 + 2Н Аз02 + 12Н+ + 12е = 21п Аэ + 7Н20 (3.3); 1п(0Н)< + АбО., +8Н++6е = 1пАб + 6Н20 (4.2).

£р - рН при 25 °С для системы 1пАз-Н20 (рН)

Псевдоселективное разрушение соединения для различных величин рН можно описать следующими уравнениями (здесь х - доля мышьяка высадившегося из воды по реакциям 1.1 и 3.1 после равномерного растворения, а у - доля растворившегося оксида мышьяка, образующегося по реакциям 2.1 и 3.2; 0<х, у<\). При рН менее минус 0,34: 1п3+ + (1-х)А80+ + +хА5 + 2(1-х)Н++ 3(2-х)е = 1пАз + (1-х)Н20 (область протекания процесса ограничена линиями 1.1 и 1.2, рис. 1). Прих= 1 это уравнение принимает вид 1.1 (селективное разрушение), а при х = 0 получим уравнение 1.2 (равномерное растворение/окисление). В области рН от минус 0,34 до 2,5-5, ограниченной линиями 1.1, 2.1 и 2.2, может протекать реакция: 21п3++ (1_^)х х А5203 + 2хуА5 + 2у( 1-х)НАз02 + 6(\х-у)Н+ + 6(2ху)е = 21пАз + (3+у-4>>х)Н20, а в диапазоне от 2,5-5 до 9-10 рН, ограниченном линиями 3.1, 3.2 и 3.3: 1п203 + (1 -^)Аз203 + 2хуКъ + 2у( 1 -х)Н Аз02 + 6(2ху)Н+ + 6(2ху)е = 21пАэ + (6+у-—4>ус)Н20; при 11—16 рН: 1п(ОН); +(1~х) АвО^ +хАз + 8(1-х)Н+ = 1пА5 + 2(3--х)Н20+хе. Область устойчивого состояния арсенида индия в зависимости от величины потенциала и рН лежит между линиями 1.1, 3.1 и 5.0. При

потенциале ниже линии 5.0 может происходить разложение 1пАз с выделением газообразного гидрида мышьяка.

Для проверки соответствия расчетных результатов (по возможным составам поверхностных фазовых слоев) реальным значениям в соответствии с величинами Е (относительно н.в.э.) и рН с использованием диаграмм Е* - рН был определен ряд составов травителей, проведена обработка поверхности полупроводников и анализ поверхностных фазовых слоев. Такое соответствие обнаружено; основные результаты, полученные для некоторых исследованных травителей, представлены в таблице 1. Промывка (в течение 1 мин) образцов после травления проводилась бидистилли-рованной водой, подготовленной кипячением для удаления, растворенного в ней, кислорода и предотвращения протекания коррозии полупроводников с кислородной деполяризацией и изменения состава сформированной поверхности.

Таблица 1 - Травители для формирования фаз заданного состава на поверхности 1пА$ и ваАз и результаты анализа__

Объект Состав травителя и условия обработки Е, В, в травителе Состав поверхностного слоя*

1пАз НШ3: НС1= 1:1 ^=1 мин, рН-1,10 +0,01...+0,08 Аз(кр), АвСам), АвгОз

НгБО^НгО^НаО=3:1:1, /■ф = 5 мин, рН 0,80 -0,01...-0,03 Аз(ам)

ваАБ ЫН4ОНко„ц,/Тр= 1 мин, рН 12,03 -0,68...-0,72 Аз(ам) и/или АэСкр)

НС1К0Нц, рН -1.08 -0,14...-0,26 Аэ(ам) и/или Аз(кр), немного АвгОз

МН40Н:Н202:Н20= 10:3,5:500, рН 10,85 -0,38...-0,45 Аэ(ам)

Ш40Н:Н20=1:5,рН 11,64 -0,68..-0,70 Аз(кр), Аэ(ам)

по данным твердофазной вольтамперометрии и спектроскопии КР

Кроме того, были подобраны условия селективного травления арсенида индия в концентрированной азотной кислоте для формирования плотных фазовых слоев, которые могут быть использованы для пассивации и защиты поверхности пластин от углеродных и других типов загрязнений (рис. 2). По данным ЕЭХ анализа покрытие, образующееся при обработке в концентрированной азотной кислоте в течение 1 минуты при 5°С, содержит (в ат. %): Аб (81,3); О (18,0), 1п (0,7). Такой состав в соответствии с диаграммой £р - рН для 1пАз может образоваться в

Рисунок 2 — Изображение РЭМ поверхности арсенида индия (скол) со сформированным покрытием (1пАз слева)

результате (псевдо)селективного разрушения арсенида индия в кислой среде (рН < 0). Согласно реакциям, приведенным на стр. 8 и 9, основным продуктом является Аз(0); в небольшом количестве может содержаться АЗ203.

Граница раздела 1пА5/А520з термодинамически нестабильна. Здесь, особенно при повышении температуры, может протекать твердофазная реакция 21пАв + Аб203 = 1п203 + 4Ав.

1.2 Межфазные превращения в системе Са>'-Н20 (рН)

На рисунке 3 приведена впервые рассчитанная и построенная диаграмма £р рН для системы 0а1\-Н20(рН). Диаграмма представлена в упрощенном виде с учетом основных термодинамически возможных реакций и устойчивых форм веществ. Содержание в растворе растворимых компонентов соединения принималось равным 1><10 4 моль/дм3. Нитрид галлия, в отличие от арсенида индия и арсенида галлия, устойчив и плохо растворим в обычных условиях.

Е'9 ~ рН при 25 °С для системы ОаМ-Н2(Э (рН)

Область устойчивого состояния нитрида галлия в диапазоне рН от минус 2 до плюс 16 ограничена линиями 1.1, 2.2 и 4.1 (2Са3++М2 + 6е=20аМ; 0а203 + >42 + бе + 6НЧ = 20а1Ч + ЗН20 и 2 ОаО'~ + N2 + бе + 1211' - 2СаХ' + 6Н20, соответственно) по верхней границе потенциалов и линией 3.1

(2СаК + 4е + 4Н+ = 2ва+К2Н4) по нижней границе потенциалов. Прямые линии 1.1, 2.1, 2.2 и 4.1 отвечают потенциалопределяющим реакциям селективного разрушения ОаМ, а линии 1.2, 2.3, 2.4. 4.2 - равномерному растворению (окислению). Между ними находится область псевдоселективного разрушения нитрида галлия.

Равномерное разрушение СаК по реакциям, отраженным линиями 1.3, 2.5, 2.6, 4.3, возможно при условии смещении потенциала в анодном направлении. При смещении потенциала в катодную область термодинамически возможна реакция селективного разрушения СаЫ с образованием гидразина: (линия 3.1 на диаграмме); в области рН от минус 2 до плюс 9 возможно также образование N1-^; а при рН более 9 — >Щ4ОН.

Конкретные реакции здесь не приведены, но их легко составить. Основные продукты возможных превращений представлены на диаграмме (рис. 3) возле соответствующих им линий.

1.3 Влияние растворенного в воде кислорода на фазовым состав поверхности полупроводников

Диаграммы АшВу-вода (рН) построены без учета присутствия в водной среде окислителей, таких как растворенный молекулярный кислород. При наличии последнего, особенно в промывной воде, возможно коррозионное окисление (переформирование) ранее сформированной в травителе поверхности. В работе исследована возможность применения фотохимически активируемых веществ, например, муравьиной кислоты (МК), для дезактивации кислорода в воде. На рисунке 4 приведены вольтамперные характеристики (ВАХ) растворенного кислорода в растворе МК (рН 2,5) после различного времени УФ облучения (УФО) раствора. Видно, что при увеличении времени облучения содержание растворенного кислорода снижается (пик в области минус 0,25 В).

На рисунке 5 представлены ВАХ поверхности 1пАз после промывки в деионизованной воде с МК (рН2,5) после УФО (кривая 1), в деиони-зованной воде (кривая 2) и в деаэрированной азотом воде (кривая 3). Видно, что содержание фазы АэгОз (пик при потенциале минус 0,55 В) заметно

ЗОт

Рисунок 4 - ВАХ растворенного кислорода на ртутно-пленочном электроде (электрод сравнения -насыщенный хлорид серебряный (х.с.э.)) после различного времени (мин) УФО раствора (катодная развертка): 1 - (0), 2 -(2); 3-(5); 4-(10); 5-(15); 6-(20); 7-(25).

ЕУ

сокращается после промывки в растворе муравьиной кислоты с УФО по сравнению с промывкой в деионизованной воде.

й/.-УЕ, отн. ед

.3/

Рисунок 5 - Дифференциальные катодные вольтамперные зависимости поверхности ГпА-ч после промывки в деионизованной воде с добавкой МК (рН 2,5) после УФО (1); в деионизованной воде (2); в деаэрированной азотом воде (3). Способ съемки - контактная вольтамперометрия, электрод

сравнения - х.с.э.

-1000 е. мв

Также исследована возможность использования раствора МК (рН 2,5) с УФО в качестве электролита для определения фаз As203, In203, а также кристаллического и аморфного мышьяка на поверхности InAs (111) и-типа. Форма и расположение сигналов, соответствующих исследуемым фазам сравнивалась с данными, полученными в электролите (раствор соляной кислоты с концентрацией 5*1(Г3 моль/дм3), описанном в литературе. Для того чтобы исследуемый раствор мог применяться в качестве фонового электролита, в нем должны выявляться сигналы исследуемых фаз, а также электролит не должен способствовать переформированию фаз на поверхности исследуемого образца. Фазы As203, 1п203, As на поверхности InAs (111) и-типа формировали жидкостным химическим травлением. На рисунках 6 и 7 представлены сигналы электропревращений выше указанных фаз. Использование раствора МК с УФО в качестве фонового электролита позволяет выявить все исследуемые фазы, при этом переформирования поверхности не выявлено.

(г- -----1 ,

InAsO/i^x 1 j

- ^--л/

2*"'----ASkp

1000

-1000 Е, мВ

Рисунок 6 - Анодные ВАХ поверхности ЬАэ в растворе НС1 после продувки Ы2 (1) и в водном растворе МК после УФО (2). Способ съемки -контактная вольтамперометрия, электрод сравнения - х.с.э.

Рисунок 7 - Анодные ВАХ поверхности InAs в растворе HCl после продувки N2 (1) и в водном растворе МК после УФО (2). Поверхность после окисления. Способ съемки - контактная вольтамперометрия, электрод сравнения-х.с.э.

Таким образом, данная система пригодна для использования в качестве фонового электролита при анализе поверхности полупроводников методом твердофазной вольтамиерометрии. Достоинством этого электролита является то, что для удаления растворенного кислорода не требуется использование инертного газа.

2 Граница АшВу-поверхностный фазовый слой (или раствор): приповерхностный нарушенный кристаллический слой

Величины рассматриваемых полупроводников в области

устойчивости (рис. 1) лежат между Ер компонентов III и V группы: Ер < Е* < . В связи с этим на межфазной границе АшВу-вода(рН) равновесие по компоненту А смещено в анодную, а по компоненту В - в катодную область с долей смещения х. Как следствие при растворении (окислении) соединений компонент А ведет себя намного активнее компонента В. Поэтому, помимо быстрого выхода компонента А из кристалла полупроводника в раствор (или оксид), должно происходить неравномерное перемещение атомов на межфазной границе объем кристалла - поверхностный фазовый слой (или раствор) в части объема кристалла, прилегающего к поверхностному фазовому слою (или раствору), с образованием вакансий по компоненту А (VA) и антиструктурных дефектов типа ВА (В на месте А) при наличии большого количества VA. Здесь также можно ожидать образования междоузельных атомов В, а в случае окисления полупроводника - внедрения кислорода. Поскольку в условиях (псевдо)се-лективного травления обеспечивается постоянный «сток» вакансий VA и атомов в раствор, то может иметь место максимально возможное нарушение области гомогенности соединений и распад пересыщенной вакансиями части приповерхностной области кристалла с образованием (микро, нано)включений фазы электроположительного компонента В(0).

Таким образом, на межфазной границе (поверхности) возможна перестройка кристаллической структуры полупроводника, которая неизбежно должна приводить к образованию приповерхностного нарушенного кристаллического слоя AnlBVx. Приповерхностный слой на

диаграмме (рис. 1) обозначен 1пАзх. Возможная схема строения поверхности представлена на рис. 8 и 9.

Объём полупроводника

Фазовый

поверхностный слой: компонент В, оксиды (толщина до 10 нм)

Приповерхностный слой: вакансии по компоненту А (толщина от 5 до 500 нм). Расчет приведен ниже

Рисунок 8 - Схема межфазных границ (поверхности) полупроводников АШВУ при (псевдо)селективном механизме химического травления

На основе отклонения от стехиометрического состава (области гомогенности) соединения и диффузионных представлений проведена оценка толщины приповерхностного слоя. Формирование приповерхностного слоя определяется химической активностью, градиентом концентрации компонентов на границе раздела фаз и диффузией атомов из объема материала. Недостаток атомов одного из компонентов соединения не может выходить за пределы области гомогенности; для материалов типа АШВУ эта величина согласно справочным данным составляет от 1019 до 1022 атомов/см3. Кристаллическая решетка является устойчивой, пока средняя концентрация атомов выше примерно 1-Ю19атомов/см3. По достижению этого значения происходит разрушение этой части кристалла. Таким образом, градиент концентрации атомов составляет не менее трех порядков.

Концентрация атомов (С) в кристаллической решетке

приповерхностной области (модель представлена на рис. 9) является функцией времени (?) и длины диффузионного пути (к). Следовательно, изменение концентрации атомов в приповерхностной области полупроводника можно описать уравнением второго закона Фика для нестационарной

А=0

Рисунок 9 - Схема диффузионного распределения компонента А полупроводника на межфазной границе. 1 - объем кристалла полупроводника, 2 - приповерхностный слой кристалла полупроводника (диффузионная зона), 3 - поверхностный фазовый слой (или раствор); а - Ь — область полупроводника с нарушенной кристаллической структурой (приповерхностный слой)

дс{к,{) 81

д2с(и)

диффузии: 8к , где

Б — коэффициент диффузии атомов А, см2/с. Для данной модели решение уравнения второго закона Фика можно описать случаем «полубесконечное твердое тело» (Ормонт Б. Ф. Введение в физи-

ческую химию и кристаллохимию: Учебное пособие. 2-е изд. М.: Высш. Школа, ¡973. 600 с.) с граничными условиями: С=С0 при Х = 0 и />0.

Решение принимает вид: C(X,t) = Cj

где Cq— концентрация атомов в объеме кристалла (~1022 см~3), Z = =.

Концентрация атомов в кристаллической приповерхностной области не может снижаться до 0; при концентрации атомов в кристалле ниже 1x10" см-3 (С = С\ на рис. 9) кристаллическая решетка начнет разрушаться.

Коэффициент диффузии D зависит от концентрации вакансий, температуры и др. факторов. Его значение в приповерхностном слое неизвестно. Можно предположить, что величины D лежат в пределах от 10~12см2/с (как в объеме кристалла AinBv) до 10 5- 10~6см2/с (как в растворе). Рассчитаем значение Zmax, при котором СТА,I) = 1хЮ19см~3. Zmax = 2,326.

Подставляя в Z = —значения времени для различных D (диапазон от 2-JDt

10~12 до 10~6) с учетом Zmax, получим матрицу значений X (таблица 2).

Таблица 2 - Возможная толщина приповерхностного слоя X при заданных значениях коэффициента диффузии Р и времени ?_

Время, с Величина X (см) при разных значениях коэффициента диффузии

1-10 МОГ" МОГ™ МО"9 1-Ю"8 1-10"' 1-Ю"6

МО"4 4,65-10"8 1,47-10"' 4,65-Ю"7 1,47-Ю"6 4,65-Ю"6 1,47-10"3 4,65-10"3

3-10" 8,06-10'" 2,55-10"' 8,06-Ю"7 2,55-Ю"6 8,06-Ю"6 2,55-10"3 8,06-10"'

7-10" 1,23-10"' 3,8910"' 1,231o"6 3,89-Ю"6 1,23-Ю"5 3,89-10"' 1,23-10"

1-10"J 1,47-10"' 4,65-10"' 1,47-Ю"6 4,65-Ю"6 1,47-Ю"5 4,65-Ю"3 1,47-10"

3-10"J 2,55-10"' 8,06-10"' 2,55-Ю"6 8,06-10"* 2,55-10"3 8,06-10"3 2,55-10"

710"J 3,8910"' 1,23-10"" 3,89-Ю"6 1,23-10"* 3,89-Ю"5 1,23-10" 3,89-10"

1-10"¿ 4,65-10"' 1,47-10"" 4,65-Ю"6 1,47-Ю"5 4,65-Ю"5 1,47-10" 4,65-10"

3-Ю"2 8,06-10"' 2,55-10"" 8,06-10"6 2,55-10"5 8,06-10"5 2,55-10" 8,06-10"

В матрице выбрана область более вероятных значений X (выделена полужирным шрифтом); значения В выбраны, исходя из того, что величина О в нарушенной области кристалла с большим содержанием вакансий может быть на 2-4 порядка выше нежели в ненарушенной части кристалла (объеме). Принимая во внимание, что равновесие диффузионного процесса может быть достигнуто за время примерно от 10~4 до 10 2 с (Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: Наука, Ленинградское отделение, 1972. 384 е.), получим область допустимых значений Х= [5-10 7; 5-Ю"5] см. Таким образом, максимальная толщина приповерхностного кристаллического слоя с нарушенным стехиометрическим составом может лежать в пределах от 5 до 500 нм. При проведении расчетов не учитывалась возможность перестройки структуры приповерхностного слоя кристалла с образованием новых двумерных структур.

1-erf

2 sÍDt

или C(X.,/)=Cn(l-erf(Z)),

2.1 Экспериментальное подтверждение возможности формирования приповерхностного нарушенного кристаллического слоя

Для доказательства возможности формирования на межфазной границе приповерхностного слоя проведена подготовка поверхности образцов антимонида индия в кислой среде по равномерному и (псевдо)селективному механизмам. В последнем случае для кислой среды структура поверхности может бьггь представлена как 1п8Ь/1п8Ъ78Ь (характер области (псевдо)се-лективного разрушения 1п5Ь подобен таковой для ГпАэ, рис. 1). Методом КВА было найдено, что содержание элементной сурьмы на поверхности 1п8Ь после равномерного травления значительно уменьшается по сравнению с исходной поверхностью (рис. 10).

В спектрах образцов после равномерного травления методом РСА также выявлено незначительное накопление сурьмы (рис. 11 а). Нарушений кристаллической структуры в поверхностной области полупроводника используемым методом не обнаружено (пики в спектре соответствующие 1п5Ь, имеют симметричную форму). Полученные

/У

2 >

у;

БЬ

* 7! у •

БЬ

500

£ ту данные после равномерного трав-

Рисунок 10 - Дифференциальные анодные В АХ: исходной поверхности 1п5Ь (1) и после ее подготовки в условиях равномерного (2) и (псевдо)селективного (3) травления. Способ съемки - контактная вольтамперо-метрия, электрод сравнения — х.с.э.

уширены и имеют несимметричную

ления соответствует ожидаемому. После (псевдо)селективного травления на межфазной границе обнаружены включения элементной сурьмы (рис. 11 б); пики ГпБЬ в спектре рентгеновской дифракции форму. Это говорит о том, что

приповерхностный ческую структуру.

слои полупроводника имеет нарушенную кристалли-

/, отн. ед. 400000 300000 200000 100000 о

1пЗЬ

I, отн. ед. 5000

4000

3000

2000

1000

1п8Ь

73 74 в, град

0, град

Рисунок 11 - Спектры рентгеновской дифракции ГпЭЬ после равномерного (а) и (псевдо)селективпого (б) травления

Для расчета размеров области когерентного рассеяния (ОКР) для приблизительной оценки размеров кристаллитов в приповерхностной области использовано уравнение Шеррера, описывающее взаимосвязь ширины пиков в спектре рентгеновской дифракции с размерами 0 9-Х

кристаллитов: В = ^ с'03(29)' где 0 ~ дифракционный угол; X - длина волны

рентгеновского излучения (нм); Р - ширина пика на полувысоте, выраженная в радианах. Полученный спектр разбивался на отдельные пики. Расчет показал наличие ОКР антимонида индия со средним размером 100 нм, а также присутствие включений элементной сурьмы со средним размером 20 нм.

Аналогичным образом с использованием диаграммы 1пА8-вода(рН) (рис. 1) проведен подбор условий для селективного химического травления монокристаллов арсенида индия. Вольтамперный анализ фазового состава поверхности выявил накопление элементного мышьяка. В спектре рентгеновской дифракции наблюдается уширение пика арсенида индия (рис. 12). Расчет показал наличие ОКР арсенида индия со средним размером 20 нм.

t. отн. ед. -

ЗОООО

Рисунок 12 - Спектр рентгеновской дифракции InAs после селективного травления

25,0 25,5 26,0 26,5 е. град.

Анализ межфазной границы InAs(lll), сформированной в условиях (псевдо)селективного разрушения кристалла, проведенный в Тайване (National Synchrotron Radiation Research Center) по разработанному там новому методу РСА в трехлучевой геометрии, выявил горизонтальное расщепление пятна дифракционного луча, зависящее от азимутального угла излучения. Последнее означает наличие нарушений кристаллической структуры вблизи поверхности кристалла. Причем, чем ближе к поверхности, тем сильнее искажение структуры (изображения дифракционного рассеяния представлены в диссертации).

Таким образом, состав приповерхностного кристаллического слоя, образующегося между объемом полупроводника и поверхностным фазовым слоем (или, при отсутствии последнего, раствором), обусловлен изменением стехиометрии из-за неравномерного разрушения соединений, протекающего с преимущественным выходом электроотрицательного компонента в раствор или в оксид/гидроксид. Его наличие подтверждается данными рентгено-структурного анализа.

Выводы

1. Выявлены основные потенциалопределяющие реакции, ответственные за межфазные превращения и образование соответствующего им состава поверхностного фазового слоя на многокомпонентных кристаллических материалах типа АШВУ в связи с величиной электрического потенциала и рН среды; результаты представлены в виде диаграмм потенциал - рН.

2. На основе предположения о возможности использования в качестве граничных условий обычно наблюдаемых величин отклонения от стехиометрического состава (области гомогенности) соединений и диффузионных представлений проведена оценка максимально возможной толщины приповерхностного нарушенного кристаллического слоя материалов АШВУ в условиях их (псевдо)селективного разрушения. Найдено, что величина приповерхностного нарушенного кристаллического слоя может находиться в диапазоне от 5 до 500 им.

3. На основе построенных диаграмм Е - рН проведен подбор условий для целенаправленного формирования необходимого фазового состава поверхности арсенида (антимонида) галлия (индия). Проведенный фазовый анализ поверхности соединений показал, что в отсутствии растворенного кислорода фазовый состав и строение межфазной границы после проведения травления соответствует ожидаемому (расчетному).

4. Методом рентгеноструктурного анализа (в двух вариантах методик и оборудования) подтверждено наличие на межфазной границе кристаллического слоя с нарушенной структурой. Установлено, что в результате (псевдо)селективного травления на межфазной границе происходит формирование кристаллитов полупроводника с нановклю-чениями элемента пятой группы. По уширению полос в спектрах рентгеновской дифракции оценен размер области когерентного рассеяния таких кристаллитов. На межфазной границе антимонида индия формируются кристаллиты ГпБЬ со средним размером 100 им, и включения элементной сурьмы со средним размером 20 нм; на межфазной границе арсенида индия средний размер кристаллитов ХпАэ 20 нм.

5. Показано, что водный раствор муравьиной кислоты с дезактивированным кислородом путем УФ облучения в течение 15-20 минут можно использовать в качестве промывных вод после химического травления арсенидов индия и галлия, а также для вольтамперометрического исследования состава поверхностного фазового слоя на полупроводниках.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

Статьи, опубликованные в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий:

I. Мокроусов Г.М., Зарубина О.Н. Формирование поверхностного и приповерхностного слоев на полупроводниках типа А'"ВУ // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313, № 3. - С. 25-30. -0,71/0,35 п.л.

2. Мокроусов Г.М., Зарубина О.Н., Бекезина Т.П. Межфазные превращения в системе GaN-H20 (рН) // Бутлеровские сообщения. - 2011. -Т. 24, Х° 2. - С. 58-62. - 0,40 / 0,28 п.л.

3. Зарубина О.Н., Мокроусов Г.М., Бекезина Т.П., Найден Е.П. Физико-химия процессов на границе многокомпонентное вещество-раствор. Состав и строение поверхности // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 24, № 3. -С. 61-69. -0,73 / 0,24 п.л.

4. Zarubina O.N., Mokrousov G.M., Naiden Е.Р. The composition and structure of interphase boundaries of III-V semiconductors formed in a liquid médium // Russian Physics Journal. - 2012. - № 12. - P. 1375-1383. DOI: 10.1007/sl 1182-012-9757-x. Russian Original No. 12, December, 2011. -0,58 / 0,35 п.л.

5. Зарубина O.H., Мокроусов Г.М. Межфазные превращения в системе Н20 (рН) - арсенид галлия (индия). Формирование поверхностного фазового слоя на полупроводнике // Бутлеровские сообщения. - 2009. - Т. 17, № 6. -С. 33-40. - 0,58 / 0,30 п.л.

Статьи в других научных изданиях:

6. Зарубина О.Н., Мокроусов Г.М., Изаак Т.Н. Формирование и определение мышьяка на поверхности арсенида галлия // Полифункциональные материалы и нанотехнологии : сборник статей : в 2 т. / под ред. Г.Е. Дунаевского, В.В. Козика, В.И. Сырямкина, М.А. Гавриленко. -Томск, 2008.-T. 1.-С. 196-199.-0,24/0,12 п.л.

7. Зарубина О.Н., Мокроусов Г.М. Методология прогнозирования состава и строения межфазных границ и поверхностных структур для многокомпонентных веществ // Полифункциональные материалы и нанотехнологии : сборник статей : в 2 т. / под ред. Г.Е. Дунаевского,

B.В. Козика, В.И. Сырямкина, М.А. Гавриленко. - Томск, 2008. - Т. 2. - С. 46-48.-0,18/0,09 пл.

8. Мокроусов Г.М., Зарубина О.Н. Формирование поверхностных наноструктур путем селективного удаления одного из компонентов полупроводникового соединения // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : материалы VIII международной научной конференции. - Ставрополь, 2008. - Т. 1. - С. 53-55. - 0,18 / 0,09 пл.

9. Зарубина О.Н., Мокроусов Г.М. Комплексное применение методов твердофазной вольтамперометрии и КР-спектроскопии для контроля состава поверхности GaAs // Методы исследования состава и структуры функциональных материалов : материалы 1 -й всероссийской научной конференции (Новосибирск, 11-16 октября 2009 г.). - Новосибирск, 2009. -

C. 235.-0,12/0,08 пл.

10. Мокроусов Г.М., Зарубина О.Н. Диагностика состава и структуры поверхности многокомпонентных веществ на основе методологии ее формирования и измеряемой величины электродного потенциала // Методы исследования состава и структуры функциональных материалов : материалы 1-й всероссийской научной конференции (Новосибирск, 11-16 октября 2009 г.). - Новосибирск, 2009. - С. 240. - 0,18 / 0,09 пл.

П.Зарубина О.Н., Мокроусов Г.М., Найден Е.П. Формирование поверхности InSb в процессе химического травления в жидких средах // Физика и химия высокоэнергетических систем : сборник материалов шестой всероссийской конференции молодых ученых (Томск, 14-17 апреля 2010 г.). - Томск, 2010. - С. 382-383. - 0,12 / 0,08 п.л.

12. Мокроусов Г.М., Зарубина О.Н. Методология формирования поверхности и создания поверхноспшх наноструктур на полупроводниках АШВ в жидких средах // Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара (Дивноморское, 19-24 сентября 2010 г.): в 2 ч. - Таганрог, 2010. - Ч. 1. - С. 49-51. - 0,18 / 0,09 пл.

13. Мокроусов Г.М., Зарубина О.Н. Селективное травление InSb и InAs как метод подготовки поверхности к формированию гетероструктур // Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара (Дивноморское, 19-24 сентября 2010 г.) : в 2 ч. - Таганрог, 2010. -Ч. 1.-С. 216-217.-0,12/0,08 п.л.

14. Tsai W., Chu С.Н., Weng S.-C., Zeng Y.-Z., Chen H.-Y., Yan Y.-H., Zarubina O.N., Mokrousov G.M., Chang S.-L. Mapping the Strain Field of Chemically Treated Surface of Semiconductor Crystals Using X-Ray Bragg-Surface Diffraction // 10lh Conference of the Asian Crystallographic Association. -Busan, 2010. - 0,12 / 0,04 п.л.

15. Mokrousov G., Zarubina O. Purposeful formation of interface boundaries (surface, structure) on multicomponent semiconductors // Taiwan-Siberian Innovation Forum, 10.24-10.29. - Taipei, 2011. - P. 172. - 0,06 / 0,04 пл.

16. Зарубина O.H., Куйдина Г.Ю. Формирование межфазных границ многокомпонентных полупроводников в жидких средах // Полифункциональные химические материалы и технологии : материалы общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета Томского государственного университета. - Томск, 2012. - С. 38-39. -0,12/0,10 п.л.

17. Зарубина О.Н., Мокроусов Г.М. Химическое формирование защитного покрытия на поверхности InAs // Полифункциональные химические материалы и технологии: материалы общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета Томского государственного университета. - Томск, 2012. - С. 40-41. - 0,12 / 0,09 пл.

18. Мокроусов Г.М., Зарубина О.Н. Электрохимическое формирование межфазных границ полупроводников A!IIBV // Химия и химическая технология: достижения и перспективы: материалы Всероссийской конференции. - Кемерово, 2012. - С. 24-26. -0,18/0,12 п.л.

Подписано в печать 08.04.2013 г. Формат А4/2. Ризография . л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 06/04-13 Отпечатано в ООО «Позитив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зарубина, Оксана Николаевна, Томск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

На правах рукописи

04201358274 Зарубина Оксана Николаевна

МЕЖФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ АтВу-Н20 И ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКИХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Г.М. Мокроусов

Томск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................5

Глава 1. Формирование и исследование межфазных границ (поверхности) полупроводников АШВУ (литературный обзор).........................................................11

1.1 Формирование необходимого состава поверхности на многокомпонентных полупроводниках жидкостным травлением............................................................И

1.2 Методы и результаты исследования поверхности полупроводников..........22

1.2.1 Основные физические методы................................................................22

1.2.2 Вольтамперометрические методы анализа фазового состава поверхности полупроводников.......'.....................................................................30

1.3 Диаграммы Пурбе, как метод описания основных межфазных превращений и оценки возможного состава поверхности элементарных веществ и их соединений................................................................................................................34

1.4 Влияние растворенного кислорода на фазовый состав поверхности...........39

1.4.1 Способы удаления растворенного кислорода из водных растворов.....43

Глава 2. Выявление основных потенциалопределяющих реакций для систем АшВу-Н20(рН) представление их в виде диаграмм Пурбе. Возможный состав и строение поверхности исследуемых полупроводников.............................................47

2.1 Диаграммы кажущийся равновесный электродный потенциал - рН и продукты межфазных превращений........................................................................47

2.1.1 Арсенид индия и арсенид галлия ............................................................47

2.1.2 Нитрид галлия..........................................................................................53

2.2 Протяженность приповерхностной области полупроводников А1ПВУ.........60

Глава 3. Аппаратура и методика эксперимента.........................................................64

3.1 Аппаратура и электроды...................................................................................64

3.2 Реактивы и материалы.......................................................................................67

3.3 Объекты исследования......................................................................................68

Глава 4. Формирование межфазных границ (поверхности) полупроводников типа АШВУ. Подбор условий равномерного и селективного травления и выявление факторов, влияющих на результат обработки............................................................69

4.1 Межфазные превращения на поверхности арсенида индия.........................69

4.2 Межфазные превращения на поверхности арсенида галлия........................87

4.3 Межфазные превращения на поверхности антимонида индия....................90

4.4 Влияние растворенного в промывной жидкости кислорода на фазовый состав поверхности арсенидов индия и галлия.......................................................92

4.4.1 Выбор условий дезактивации кислорода в воде с добавками муравьиной кислоты и ее использования для отмывки пластин полупроводников после травления......................................................................92

4.4.2 Исследование возможности применения раствора муравьиной кислоты после УФ облучения в качестве фонового электролита для вольтамперометрического исследования фазового состава поверхности ОаАэ и ЬгАэ.....................................................................................................;.................96

4.5 Экспериментальное доказательство существования теоретически предсказываемого приповерхностного кристаллического слоя с нарушенной структурой..............................................................................................................101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................110

ВЫВОДЫ...................................................................................................................113

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................115

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ACM - атомно-силовая микроскопия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ИПС - изопропиловый спирт

КП- коррозионный потенциал

УПЭЭ - угольный пастовый электроактивный электрод

ЛЭА - локальный электрохимический анализ

КВА - контактная вольтамперометрйя

ВАХ - вольтамперная характеристика

УФО - ультрафиолетовое облучение

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КР-спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ФЛ - фотолюминесценция

РСА - рентгеноструктурный анализ .

ДИ - деионизованная вода

ОКР - область когерентного рассеяния

МК - муравьиная кислота

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Полупроводники типа АШВУ нашли широкое применение в электронике благодаря более высокой по сравнению с кремнием подвижности носителей заряда. Арсенид и нитрид галлия используются для создания светодиодов и СВЧ устройств, а арсенид и антимонид индия - ИК фотоприемников. Одна из основных операций в технологии полупроводниковых устройств -обработка поверхности материалов в газовой или жидкой среде. Однако этот процесс для бинарных полупроводников по сравнению с элементными полупроводниками значительно сложнее, в том числе из-за неравномерного растворения/окисления их компонентов. При этом полного понимания путей (механизма) формирования состава и строения межфазных границ (поверхности) еще нет.

Согласно представлениям Гиббса, граница раздела фаз является поверхностью разрыва (переходным слоем с определенной протяженностью), в которой возникает градиент свойств и состава, определяемый внешними условиями. Исходя из этого, поверхность веществ следует рассматривать как сложную структуру. Согласно современным представлениям, она состоит из поверхностного фазового и приповерхностного кристаллического слоя с нарушенной стехиометрией, лежащего между поверхностным фазовым слоем или раствором и объемом кристалла. Возможность существования приповерхностного слоя обоснована теоретически, однако экспериментальные доказательства его существования и оценки его толщины отсутствуют. Это затрудняет прогнозирование и целенаправленное формирование состава и строения поверхности.

Особенно это важно в связи с тем, что в последние годы появилось

новое направление по созданию наноразмерных поверхностных структур и

твердых полупроводниковых растворов путем управляемого роста или

селективного удаления и внедрения в кристаллическую решетку одного из

компонентов соединения или гетероатомов, в том числе обработкой в

' 5

жидких средах. Решение этой задачи сдерживается трудностями исследования размера, состава и структуры межфазных границ (поверхности). В связи с этим возникает необходимость развития известных подходов к описанию межфазных явлений с термодинамических и кинетических позиций, а также экспериментального обоснования и проверки получаемых теоретических результатов.

Цель работы

На основе общих представлений о возможных межфазных превращениях в системах нитрид галлия-НгО (рН), арсенид (антимонид) галлия (индия)-Н20 (рН) выявить соответствующий им состав поверхностного фазового слоя, наличие и толщину приповерхностного нарушенного кристаллического слоя, лежащего между поверхностным фазовым слоем (или при отсутствии такового - раствором) и объемом кристалла.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

3. На примере ГпАб, 1п8Ь и ОаАэ доказать соответствие (или несоответствие) и возможность практического использования полученных теоретических выводов о составе и строении межфазных границ,

представляемых в виде поверхностного фазового слоя и приповерхностного нарушенного кристаллического слоя:

Связь темы с планом основных научных работ

Выполнение работы проводилось в соответствии с планом проблемной научно-исследовательской лаборатории химии РЗЭ темплана ТГУ на 20092011 г. (номер госрегистрации НИР 01200903823). Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ на 2010-2012 г. (№ 10-08-00575_а), госконтракта № 8169р/12641 по программе У.М.Н.И.К.

Научная новизна

Впервые экспериментально подтверждено наличие теоретически

предсказываемого приповерхностного кристаллического слоя с нарушенным

стехиометрическим составом, образующегося между поверхностным

фазовым слоем и объемом кристалла в условиях селективной

(псевдоселективной) обработки поверхности соединений. Впервые, исходя из

данных об области гомогенности соединений типа АШВУ в качестве

граничных условий, на основе диффузионных представлений произведена оценка его возможной максимальной толщины.

На примере систем арсенид галлия и индия, антимонид индия-НгО (рН) экспериментально подтверждено соответствие расчетных данных о возможных здесь межфазных превращениях и соответствующих им составов поверхностного фазового слоя. На этой основе предложена методика для целенаправленного формирования последнего в связи с внешними условиями обработки (травления) материалов в жидкой среде.

Впервые выявлены основные возможные потенциалопределяющие реакции, протекающие в системе 0аМ-Н?0 (рН). Результаты представлены в виде диаграммы потенциал - рН.

Предложен фотохимический метод подготовки водной среды, использующейся для промывки пластин полупроводников после травления, а также для вольтамперометрического исследования состава поверхностного фазового слоя. Такой подход позволил избежать изменения состава поверхности материала за счет протекания коррозии с кислородной деполяризацией.

Практическая значимость

Общие теоретические представления и разработанная методика целенаправленного формирования межфазных границ (поверхности) могут быть использованы для подготовки поверхности полупроводников к последующему проведению различных технологических операций, включая получение поверхности лишенной поверхностного фазового слоя, защиты/пассивирования поверхности слоем мышьяка (сурьмы) или собственными оксидами.

Метод удаления растворенного кислорода фоторазложением

муравьиной кислоты можно использовать для подготовки промывных

жидкостей с дезактивированным кислородом и также в качестве фонового

электролита при проведении фазового вольтамперометрического анализа

поверхности полупроводников. При этом не происходит переформирования

фаз на поверхности в процессе промывки, также нет необходимости использования продувки инертными газами.

Теоретические представления и данные по формированию приповерхностного кристаллического слоя с изменяемым стехиометрическим соотношением компонентов полупроводника могут послужить предпосылками для последующей разработки процесса формирования низкоразмерных поверхностных структур (гетероструктур) в условиях естественной среды.

Положения, выносимые на защиту

1. Основные потенциалопределяющие реакции, ответственные за межфазные превращения и образование соответствующего им состава поверхностного фазового слоя в системах полупроводник типа А111ВУ-Н20 (рН) на примере арсенидов галлия и индия, нитрида галлия, представляемые в виде диаграмм потенциал - рН.

3. Результаты экспериментальной проверки наличия теоретически предсказываемой приповерхностной области полупроводникового кристалла с нарушенной кристаллической решеткой, образующейся в условиях селективного (псевдоселективного) разрушения соединений и теоретической оценки максимально возможной толщины такой области.

Апробация работы

Результаты работы представлялись на Международных конференциях: Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Ставрополь, 2008), Полифункциональные материалы, и нанотехнологии (Томск, 2008), Нанотехнологии-2010 (Таганрог, 2010), 10th Conference of the Asian Crystallographic Association (Busan, 2010), на Taiwan-Siberian Innovation Forum (Taipei, 2011); а также на Всероссийских конференциях: Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (Новосибирск, 2009), Физика и химия высокоэнергетических систем (Томск, 2010); Полифункциональные химические материалы и технологии (Томск, 2012); Химия и химическая технология: достижения и перспективы (Кемерово, 2012).

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ на 2010-2012 г. (№ 10-08-00575_а), госконтракта № 8169р/12641 по программе У.М.Н.И.К., темплана ТТУ на 2009-2011 г. (номер гос. регистрации НИР 01200903823).

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций

Достоверность результатов настоящей работы обусловлена использованием серийного оборудования, проведением многочисленных экспериментов, сопоставлением результатов данной работы с результатами, полученными независимых методов. Анализ экспериментальных зависимостей проведен на основе классических теоретических положений и полученные результаты не противоречат имеющимся в литературе данным.

Публикации

По материалам работы опубликовано 18 работ, из них 4 статьи в источниках согласно списку ВАК.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 128 страницах печатного текста, включает 42 рисунка, 12 таблиц; состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 123 наименования.

Глава 1. Формирование и исследование межфазных границ (поверхности) полупроводников АШВУ (литературный обзор)

1.1 Формирование необходимого состава поверхности на многокомпонентных полупроводниках жидкостным травлением

Подготовку поверхности полупроводников перед проведением различных технологических операций обычно проводят так называемыми «сухими» или «мокрыми» методами. Первые основаны на обработке полупроводников в газовой или вакуумной среде без применения жидкостей. Например, с использованием химически активных радикалов (водорода, галогенов и др.) или ионов, плазмы, лазерного излучения и др. Наряду с достоинствами этих методов им присущи и некоторые недостатки: высокая стоимость, вероятность формирования кристаллических дефектов. Все это может ухудшать характеристики приборов, такие как подвижность электронов и интенсивность люминесценции из-за высокой плотности поверхностных состояний, безизлучательных центров рекомбинации, ловушек зарядов и т.д. Высокая плотность поверхностных состояний может стать . причиной закрепления уровня- Ферми. Методы жидкостного химического травления не требуют применения сложной и дорогостоящей аппаратуры, обеспечивают более простую возможность контролировать процесс травления, в