Исследование влияния примесных атомов и релаксации напряжений на кинетику β → α превращения в олове тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

РГБ од

2 2 тон те

На правах рукописи

Матвиенко Александр Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ И РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ НА КИНЕТИКУ Р->а ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОЛОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

НОВОСИБИРСК - 1998

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской ахадемии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Снделышков А.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Черепанов А.Н. кандидат химических наук Голицын Ю.Г.

Ведущая организация:

Новосибирский государственный:

университет.

Защита состоится " 24 " июня 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.40.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан "_' мая 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Химические реакции в кристаллах сопровождаются процессами изменения кристаллической структуры. Структурные превращения при твердофазных химических реакциях включают: формирование кристаллической структуры продукта реакции и фазовые превращения (полиморфные превращения, распад твердого раствора) как в исходном реагенте, так и в продукте реакции. Известно, что структурные превращения оказызают значительное влияние на структуру, морфологию продукта, кинетику и пространственное развитие химической реакции. Поэтому исследование механизмов структурных превращений и поиск методов управления их протеканием необходимо для целенаправленного воздействия на ход химической реакции (скорость, морфологию продукта)- В настоящее время, структурные превращения при твердофазных химических реакциях практически пе исследованы. Это связано с тем, что химическая реакция в твердой фазе является сложным процессом, состоящим как минимум из двух стадий: самого химического акта (образования новых и разрыва старых химических связей) и процесса формирования кристаллической структуры продукта реакции. Наличие стадийности осложняет изучепне особенностей структурных превращений при твердофазных химических реакциях. Наиболее удобным объектом для исследования струкгурных превращений являются полиморфные превращения. Перестройка кристаллической структуры при полиморфном превращении происходит без изменения химического состава. Поэтому полиморфное превращение может служить модельным объектом для изучения механизмов структурных превращений и разработки методов управления их протеканием. Кроме того, изучение возможности регулирования скоростью полиморфного превращения актуально и для материаловедения, поскольку полиморфные превращения лежат в основе изменения свойств материалов при термообработке.

Цель работы. Изучение возможности регулирования р->а полиморфного превращения в олове. Для решения поставленной цели исследования проводились по следующим направлениям:

- изучение влияния примесных атомов на кинетику превращения;

- изучение механизма релаксации напряжений, возникающих в ходе превращения из-за несоответствия объемов фаз;

- изучение влияния релаксации напряжений на кинетику превращения.

Научная новизна. Впервые экспериментально обнаружено торможение межфазной границы адсорбированными примесными атомами при Р->а превращении олова. Получены энергии взаимодействия примесных атомов с межфазной границей. Предложены критерии, определяющие эффективность торможения межфазной границы различными примесными атомами. Впервые изучено влияние релаксации напряжений, возникающих при превращении олова, на кинетику превращения. Определен механизм релаксации напряжений при р-»а превращении олова. Впервые обнаружен размерный эффект при р~>а превращении олова. Показано, что при уменьшении толщины образца скорость превращения уменьшается. Впервые предложен механизм влияния примесных атомов Ое на кинетику Р—»а превращения олова.

Теоретическое и практическое значение. Полученные результаты свидетельствуют, что кинетика превращения определяется не только элементарными процессами, происходящими на межфазной границе, но и зависит от процессов, сопровождающих превращение. В данной работе показано, что примесные атомы и релаксация напряжений оказывают значительное влияние на скорость превращения. Предложен подход, позволяющий из анализа кинетических данных получать сведения о механизме влияния примесных атомов и релаксации напряжений на ход превращения. Подобный подход может быть использован для исследования других структурных превращений, в которых межфазная граница является некогерентной. Основные результаты, выносимые на защиту:

1) Экспериментальное доказательство возможности примесного торможения межфазной границы при |5->а превращении олова. Определение значений энергии взаимодействия примесных атомов свинца и висмута с межфазной границей.

2) Механизм релаксации напряжений, возникающих при Р-»а превращении олова.

3) Обнаружение и анализ причин размерного эффекта при р~>а превращении олова.

4) Механизм влияния примесных атомов Ое на кинетику превращения. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ХШ Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел, Гамбург 1996; Ш Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", Барнаул, 1996; 2-ой Международной конференции по механохимии и механической активации, Новосибирск, 1997; Европейской конференции по кинетике и реакционной способности твердых тел, Италия, 1997.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 127 страницах, включая 115 страниц текста с 4 таблицами, 21 рисунок и список литературы из 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

Проведен ан&чиз структурных превращений при различных твердофазных процессах: полиморфных превращениях, распаде твердого раствора, химических реакциях. Результатом анализа является вывод о том, что существует явное подобие механизмов структурных перестроек при различных физико-химических процессах. Известны лишь два способа движения межфазной границы. При реализации первого способа дочерний кристалл растет в материнском путем скоррелированного перемещения (типа сдвигового) атомов на поверхности раздела. Этот механизм называют сдвиговым или мартен-ситным. При втором способе атомы совершают термически активируемые переходы через поверхность раздела, это норм&тьпый (по-атомный) механизм движения межфазной границы. Механизм движения межфазной границы определяется ее строением. Сдвиговой механизм возможен только при когерентной гаи полукогерентной межфазной границе. Поэтому зародыш новой фазы растет ориентированно относительно исходной структуры. Некогерентпая межфазная граница может двигаться только нормальным (по-атомным) механизмом. Строение межфазной границы определяется несоответствием объемных и линейных параметров исходной и конечной фаз и процессами релаксации напряжений, возникающих из-за этого несоответствия. Рассмотрены способы воздействия на кинетику структурных превращений. Сделан вывод, что существует два основных фактора, существенно влияющих на протекание различных структурных превращений. Первым из этих факторов являются механические напряжения и процессы их релаксации. Второй фактор - примесные атомы. Особо подчеркивается, что действие напряжений, дефектов и примесных атомов существует при любом структурном превращении, и поэтому важно понимать возможные последствия влияния этих факторов. Затем проводится анализ возможных механизмов влияния напряжений, дефектов и примесных атомов на кинетику превращения. Делается вывод, что наиболее удобным

объектом для исследования влияния примесных атомов, изучения механизма релаксации напряжений является исследование кинетики полиморфного превращения, происходящего по нормальному (по-атомному) механизму. Во-первых, в отличии от сдвиговых превращений для превращений, происходящих по нормальному (по-атомному) механизму разработаны подходы для описания скорости движения межфазной границы. Есть основания полагата, что из кинетических данных можно получать сведения о механизме влияния примесных атомов, величине напряжений и концентрации дефектов. Во-вторых, известно, что примесные атомы более сильно влияют на нормальные превращения, чем на сдвиговые превращения. Поэтому нормальные превращения - более благоприятный объект для изучения влияния прнмсспых атомов. Особый интерес представляет изучение сегрегации примесных атомов на некогерентной межфазной границе и влияние этого явления на скорость превращения. Возможность торможения межфаз-пых границ адсорбированными примесными атомами требует экспериментальной проверки. В-третьих, целенаправленных исследований влияния релаксации напряжений и примесных атомов на ход структурного превращения, происходящего по нормальному (по-атомному) механизму не проводилось. В-четвертых, достаточно большое количество структурных превращений может происходить по нормальному механизму. Несоответствия структур и объемов исходной и конечпой фаз, различия в типе химических связей, взаимодействие с дефектами приводят к образованию некогерентных межфазных границ и нормальному (по-атомному) механизму роста.

В качестве объекта исследования выбрано р~>а полиморфное превращение в олове. Выбор обусловлен следующими причинами:

1) полный набор структурных и термодинамических данных;

2) значительный объемный эффект превращения AV/V~26%, приводящий к возникновению значительных напряжений и процессов их релаксации;

3) высокая чувствительность скорости превращения к примесным атомам;

4) хорошая воспроизводимость кинетических данных;

5) доступность олова высокой чистоты;

6) легкость приготовления образцов, удобный для исследования температурный интервал (-50<Т<0°С).

Глава 2. Методы исследования

Описаны способы приготовления образцов (монокристаллических, поликристаллических, образцов различной толщины и с различным содержанием примесных атомов) и методы их исследования (оптические наблюдения, измерение кинетики). В работе использовалось олово высокой чистоты (ОСЧ-19-4) (основные примеси: А1, Ре<3-10"5, гп^Ь^'Ю'3; Ля,М§<1-10"! ат.%). Высокая чистота исходного олова позволила ввести малые, фиксированные количества прпмесных атомов, а и р Бп обладают различными оптическими свойствами, поэтому кинетические измерения проводились прямым наблюдением движения межфазной границы в поляризованном свете. Каждое из представленных значений скорости миграция межфазной границы является результатом не менее 10-15 измерений на различных образцах. Измерения показали, что значения скорости миграции межфазной границы имеют хорошую воспроизводимость. Отклонение от среднего значения скорости не превышало 5%.

Глава 3. Механизм движения межфазной границы при ($-»а превращении чистого олова.

В результате [5—>■« превращения в олове происходит перестройка тетрагональной кристаллической решетки в алмазоподобную, кубическую. Белое (Р-йп) и серое (а-Эп) олово значительно различаются как параметрами решеток, так и мольными объемами (ДУ/У~26%). Поэтому ориеитационные соответствия между фазами отсутствуют, и межфазная грапица является некогерентной. Движепие некогерентной границы может происходить только благодаря термически активируемым переходам атомов через границу (нормальный (по-атомный) механизм превращения). Скорость миграции некогерентной межфазной границы определяется выражением [1]:

Уо=а-уК*-(ДРарЛ1-Т)-ехр(Д8/К)'ехр(-ДНЛг-Т)=т-ДРар, (1) где а - смещение межфазной границы в результате одного элементарного акта; V -дебаевская частота; ДРар - движущая сила превращения; ДЭ, АН - энтропия и энтальпия активации; т - подвижность межфазной границы; К* - доля атомов, способных участвовать в элементарном акте.

При р~>а превращении в широком интервале переохлаждений То-Т<100К величину ДРгф можно представить выражением: ДРар= ДН°- (Т0-Т)/Т0, где ДН°=222б Дж/моль -

молярная теплота превращения. Наши измерения, выполненные методом гидростатического взвешивания, показали, что при температуре 275 К идет прямое превращение ф-нх), а при 277 К- обратное (а-»Р). Поэтому в качестве температуры равновесия фаз была выбрана Т0=276 К.

Нарпс.1 представлена экспериментальная температурная зависимость скорости миграции межфазной границы в исходном чистом олове. Наличие максимума на температурной зависимости скорости можно объяснить действием двух факторов. С одной стороны, с понижением температуры происходит отклонение от равновесия, и увеличивается движущая сила превращения, а с другой, уменьшается диффузионная подвижность на границе.

Все механизмы миграции принято делить на две большие группы: механизмы единичных переходов , где элементарный акт смещения границы - переход одного атома, и механизмы групповых переходов, где элементарный акт смещения границы определяется переходом нескольких атомов. Из анализа экспериментальных данных в рамках (1) было получено значение энтальпии активации миграции 33±1 кДж/моль. Это значение близко к значению энтальпии активации зернограничной диффузии. Полученное значение энтальпии активации даст

220

240 260

т,к

280

Ркс.1 Экспериментальные температурные зависимости скорости миграции межфазной границы: 1 - чистое олово; 2 - олово, содер-основание полагать, что в случае Р~»а пре- жащее2-10"'ат.% свинца.

вращения реализуется механизм единичных переходов.

Глава 4. Примесное торможение межфазнон границы при |3—их превращении олова, содержащего примесные атомы РЬ и В1.

Анализ литературы показал, что примесные атомы оказывают значительное влияние на кинетику р~»а Бп превращения. Механизм влияния остается невыясненным. Литературные данные и наши предварительные эксперименты показали, что свинец и висмут наиболее сильно уменьшают скорость превращения. Поэтому было ре-

шено подробно исследовать механизм влияния этих примесных атомов на кинетику превращения.

На рис. 1 представлена температурная зависимость скорости миграции в образце

-4

олова, содержащем атомы свинца в концентрации 210 ат.%. Добавка свинца катастрофически уменьшает скорость превращения при малых переохлаждениях. В температурном интервале Т*=263 К < Т < Т0=276 К граница движется, но со скоростями на несколько порядков меньшими, чем в чистом олове (v ) (например, при

Т=273 К v=1.5-10 мм/ч, v/v =510"4>. Затем, при дальнейшем охлаждении, вблизи

температуры Т*=263 К происходит резкое увеличение скорости до значений чистого олова.

Эти экспериментальные данные можно объяснить торможением границы адсорбированными на ней атомами свинца в рамках теории примесного торможения (ТПТ) [2,3]. В основу ТПТ заложен экспериментальный факт, что примесные атомы адсорбируются на неоднородностях структуры, в частности, на межзеренных и межфазных границах. Мигрирующая граннца увлекает примесную "атмосферу", что приводит к уменьшению скорости миграции. Справедливость выводов ТПТ была доказана во множестве работ по изучению влияния примесных атомов на миграцию межзеренных границ при рекристаллизации. Однако, нам не известны экспериментальные работы, в которых бы ТПТ использовалась для объяснения влияния малых добавок примесных атомов на кинетику фазовых превращений.

Итак, атомы свинца адсорбируются на межфазной границе. Концентрация адсорбированных атомов на неподвижной границе X|j определяется выражением

Xj5/(l-X(J)=X0/(l-X0)exp(-AG/RT), где AG- энергия взаимодействия границы с примесью; Х0-объемная концентрация атомов примеси. При понижении температуры происходит отклонение от равновесия а и ß фаз, граница начинает двигаться. Перемещение примесной "атмосферы" требует затрат энергии. Это приводит к уменьшению скорости границы. Скорость "нагруженной" границы можно определить:

v=m (ÄFaß - F;),

где Fj - энергия, затраченная на продвижение примесной атмосферы. Т.е. эффективная движущая сила превращения при адсорбции примеси понижается. Величина Fj определяется концентрацией адсорбированных атомов и скоростью движения границы.

При дальнейшем понижении температуры растет отклонение от равновесия, повышается скорость, и медленно диффундирующие атомы свинца не могут более успевать за границей и начинают покидать ее. Уменьшение концентрации адсорбированных атомов приводит к уменьшению Б) и дальнейшему увеличению скорости границы. Граница освобождается от примеси и "налегке" движется со скоростью близкой к скорости в чистом олове. Таким образом, скачок скорости вблизи 'Г* обусловлен отрывом границы от примесной атмосферы.

На рис.2 представлены температурные зависимости скорости миграции в образцах с различным содержанием свинца 2, 4, 6-10 ат.%. С увеличением концентрации свинца отрыв при-

~г

240 260

т,к

Рис.2 Экспериментальные температурные зависимости скорости миграции межфазной меси от границы происходит при большем пе- границы в чистом олове и образцах олова,

содержащих различное количество примес-реохлаждешш. Это связано с тем, что с увели- них атомов свища, ат.%: 1- 2-10"4,2 - 4-Ю"4,

3 - 6-10"4,4 - исходное чистое олово.

чением объемной концентрации увеличивается концентрация примесных атомов, адсорбированных на границе, возрастает торможение, и требуется большее значение движущей силы, чтобы оторваться от примесной атмосферы.

На рис.З представлены температурные зависимости скорости в олове с добавками висмута от 10"3 до 5-10"3 ат.%. Атомы висмута влияют на скорость превращения аналогично атомам свинца. Единственное различие состоит в том, что требуется в 10 раз большее количество атомов висмута, чтобы достичь торможе-

280

Рис.З Экспериментальные температурные зависимости скорости мш-ращш межфазной границы в чистом олове и образцах олова,

ния, наблюдаемого в системе олово-свипец. содержащих различное количество примесных атомов висмута, ат.%: 1- МО"3,2 - 2• 10"5, Это свидетельствует о том, что свинец более з - 5-10'3,4 - исходное чистое олово.

эффективно тормозит границу в сравнении с висмутом.

Для определения значений энергий взаимодействия использовали выражение полученное в [3]. Значение движущей силы, при котором происходит отрыв примеси от границы определяется выражением:

Р;*=2-Х;-К-Т;*-ехр(-Д0;/(К-Т1*))/(е-|Д01/(К-Т;*)|-1п!А0{/(К-Т!*)|), где Х;-объемная концентрация примесных атомов; ДО,--энергия взаимодействия примесного атома с межфазной границей; е - основание натурального логарифма, В нашем случае Р;* равно значению движущей силы превращения при температуре скачка скорости Т;*. Значения Б;*, Т;*, полученные значения ДО; для различных концентраций примесных атомов свинца и висмута и их средние величины (<ДОр) представлены в таблице.

Х;-104ат.% 'Г;*,К РЛ ДО;, <ДО;>,

Дж/моль кДж/моль кДж/моль

Яп - РЬ

2 263 100 -30±1

4 258 140 -29+1 -29+2

6 253 180 -28±1

8п - В|

10 268 60 -26±]

20 263 100 -25±1 -24±3

50 248 220 -23±1

В результате проведенного анализа получено, что энергия взаимодействия атомов свинца с межфазной границей в температурном интервале 253<Т<263 К равна -29+2 кДж/моль, а энергия взаимодействия атомов висмута в температурном интервале 248<Т<268 К имеет значение -24±3 кДж/моль.

Одним из интересных следствий ТГ1Т является наличие гистерезиса на зависимости скорости движения межфазной границы от движущей силы превращения. Это явление наблюдается при повышении концентрации примесных атомов свинца. На рис.4 представлена температурная зависимость скорости миграции межфазной границы в

образцах олова, содержащих примесные атомы свинца в концентрации 110 ат.%. Отрыв межфазной границы от примесной "атмосферы" происходит при Т=233 К, а захват границы примесными атомами свинца - при Т=238 К. Таким образом, при Т=233 К наблюдается два значения скорости миграции У]=0.02 мм/ч и \г2=0.2 мм/ч. Наличие гистерезиса является ярким подтверждением примесного торможения межфазной границы.

Скорость движения границы может уменьшаться, если перед границей возникает скопление примесных атомов из-за перерас- 04 пределения примеси между фазами. Подобное явление наблюдается при росте кристаллов из расплава или раствора. Уменьшение скорости происходит в результате того, что граница вынуждена толкать перед собой скопление примеси. Был проведен анализ возможности реализа-

Рис.4 Температурная зависимость скоро-ции этого механизма. Анализ показал, что сти миграции межфазиой границы в образцах олова, содержащих 10"э ат.% свин-влияние перераспределения примеси между фа- 1ы; 1 . скорость при понижении температуры; 2 -скорость при повышении темпе-

зами на кинетику р->а превращения должно ратурЫ1 быть мало.

Примесное торможение межфазной границы определяется двумя основными параметрами: энергией взаимодействия примесного атома с границей и диффузионной подвижностью примесного атома О/Я (О -коэффициент диффузии примесного атома, >„ - ширина границы). Примесные атомы, имеющие высокий коэффициент диффузии (\'0«О/Х, \'„ - скорость миграции границы в чистом олове) будут оказывать слабое влияние на кинетику превращения, даже в случае, если они будут иметь большое значение энергии взаимодействия. По-видимому, этот случай реализуется для примесных атомов Си, Аи, Ag, Ре ,Со, Хп, имеющих аномально высокую диффузионную подвижность в олове. Значительный тормозящий эффект будут иметь только примесные атомы, имеющие низкую диффузионную подвижность ('»'„»О/л) и способные адсорбироваться на межфазной границе. Примесные атомы: РЬ, Ш, БЬ и Сё, в присутствии которых экспериментально наблюдалось торможение межфазной границы, удовлетворяют этим двум условиям.

Глава 5. Влияние релаксации напряжений, возникающих при Р—>а превращении олова, на кинетику превращения.

Уникально большое изменение мольных объемов фаз в результате превращения (АУ/У~26%) вызывает возникновение значительных напряжений и, соответственно, релаксационные процессы в области вблизи межфазной границы. Проведенные оптические наблюдения показали, что область перед границей в белом олове значительно деформирована. С использованием метода фазового контраста удалось наблюдать линии скольжения дислокаций в деформированной области. Заметного формоизменения в сером олове не наблюдается. По-видимому, это связано с тем, что пластическая деформация алмазоподобной решетки серого олова затруднена по сравнению с пластичным белым оловом. Таким образом, оптические наблюдения дают основание полагать, что релаксация напряжений, возникающих при превращении, осуществляется пластической деформацией области перед межфазной границей в белом олове. Пластическая деформация осуществляется движением дислокаций.

Влияние релаксации напряжений на кинетику превращения. Релаксация напряжений приводит к тому, что часть энергии затрачивается на проведение деформационных процессов в ходе превращения. Общее выражение для значения Ал при превращении 1 моля вещества можно представить в виде [5]:

А*=а-е-Ут, Е=8+ер (2)

где ст - среднее напряжение в области межфазной границы; е, г , б - соответственно

с ?

общая, упругая и пластическая деформация; V -мольный объем. Максимальная величина деформации белого олова в ходе Р->а превращения может быть оценена как е~ДУ/ЗУ~0.1. Величина упругой деформации в массивном образце обычно не превышает значения 0.01, и поэтому можно считать, что общая деформация при превращении равна пластической деформации (е=8р). Из этого следует, что величина А^ равна энергии, затраченной на пластическую деформацию. Пластическая деформация обеспечивается движением дефектов: вакансий и дислокаций. Таким образом, Аз определяет энергию, затраченную на образование и движение дефектов. Единственным источником энергии в данном случае является химическая энергия превращения, которая определяется как разность свободных энергий Гиббса аир фаз (ДР(„). Как уже отмечалось, часть этой энергии затрачивается на проведение деформационных процессов, а

оставшаяся часть диссипирует при движении межфазной границы. Исходя из вышесказанного, было получено выражение для скорости миграции границы: V = гп-(ДРа(! - АЙ). (3)

Увеличение затрат энергии на деформационные процессы приводит к уменьшению скорости движения межфазной границы. Единственным способом влияния на величину А<1, а соответственно, сог ласно (3), и на значение- скорости миграции, является изменение величины средних напряжений в области межфазной границы. Величина напряжений определяется скоростью релаксации напряжений. Таким образом, изменяя скорость релаксации напряжений можно влиять на кинетику полиморфного превращения.

Выбор способов влияния на кинетику превращения. Способы регулирования скорости релаксации напряжений хорошо известны и представлены, например, в работе [4]. Выбор способа влияния на скорость релаксации напряжений определяется механизмом релаксации при превращении. Известно, что изменение геометрии образца и введение примесных атомов влияют на дислокационный механизм релаксации напряжений. Поэтому эти методы использовались в данной работе для регулирования кинетики р-мх вп превращения. Размерный эффект. Па рис. 5 представлены экспериментальные температурные зависимости скорости миграции межфазной границы при различных значениях толщины образцов (от 5-10"3 до 3 мм). С уменьшением толщины, скорость миграции уменьшается во всем исследованном температурном интервале. Причем влияние становиться заметным только при уменьшении толщины образца ниже 500 мкм. Более толстые образцы имеют > - 5-7; 2 -10-12; 3 - 50; 4 - 100-120; 5 - >500. одинаковые значения скорости миграции.

Согласно принципу Сен-Венана, протяженность зоны действия упругих напряжений при использованной в работе геометрии проведения кинетических измерений

Т,К

Рис.5 Экспериментальные температурные зависимости скорости миграции межфазной границы при различных значениях толщины образцов,

(рис. 6а) соизмерима с толщиной образца. Уменьшение толщины образца приводит к уменьшению протяженности зоны действия напряжений и, соответственно, зоны пластической деформации. Это подтверждают оптические наблюдения зоны пластической деформации перед межфазной границей в белом олове. Протяженность зоны, в которой наблюдаются линии скольжения, закономерно уменьшается с уменьшением толщины. Уменьшение протяженности зоны пластической деформации приводит к увеличению средней плотности дислокаций р перед границей. Поясним это утверждение, рассмотрев цилиндры одинакового диаметра, расположенные внутри образцов различной толщины и И2 (Ър^Хрис.бб).

Рис.6 а) Форма, геометрические размеры образцов и направление миграции межфазной границы.

б) Рисунок, показывающий изменение плотности дислокаций в зоне пластической деформации перед межфазной границей в образцах разной толщины. Границы зон действия напряжений отмечены пунктирной линией. При прохождении межфазной границей расстояния ДЬ, для компенсации изменения объема должны образоваться N дислокаций, которые разместятся в зоне действия напряжений. С уменьшением толщины образца уменьшается размер зоны действия напряжений, т.е. образовавшиеся дислокации разместятся в зоне меньшего объема. Следовательно при Ь,<Ь2 -р,>р,. Таким образом, с уменьшением толщины образца возрастает плотность дислокаций перед межфазной границей. Повышение плотности дислокаций приводит к затруднению скольжения дислокаций вследствие их пересечения к упругого взаимодействия с дислокациями леса, а также увеличивает критическое напряжение для образования новой дислокации. Известно, что внутреннее напряжение, обусловленное раз-

V

личными взаимодействиями дислокаций, определяется универсальным выражением

[7]:

ст=а-ОЬ(р)"7, (4)

где а-постоянная междислокационного взаимодействия (а определяется взаимным расположением дислокаций и достаточно часто имеет значение 0.5), О-модуль сдвига, Ь-вектор Бюргерса, р-средняя плотность дислокаций. Таким образом, уменьшение толщины образца приводит к увеличению с в области перед межфазной границей и уменьшению скорости превращения.

Механизм релаксации напряжений при [¡—>а Бп превращении. При заданных значениях Т и Ь межфазная граница движется с постоянной скоростью \'(Т,Ь). Стационарная скорость возможна только, если перед межфазиой границей значения напряжения а(Т,Ь) и плотности дислокаций р(Т,Ь) поддерживаются постоянными. Подобная ситуация наблюдается на стадии установившейся ползучести при испытаниях на ползучесть. Следовательно, основные положения, разработанные для определения параметров установившейся ползучести [6], могут быть применены для описания процессов, происходящих в зоне пластической деформации при превращении олова. Постоянное значение плотности дислокаций обеспечивается благодаря конкуренции двух процессов: образования дислокаций и возврата, заключающегося в переползании и аннигиляции дислокаций. Выражение для скорости увеличения плотности дислокаций (ёр/Л)+ при прохождении межфазной границей расстояния ДЬ со скоростью V имеет вид:

(ёр/сИ)+=(е-ДК/(Ьт))-(1/^)-(1/1)=е-у/(Ьт-Ь), (5),

где Е-необходимая деформация (с~ДУ/3\'~0.1); V - скорость движения границы; Ь -толщина образца; Ь-вектор Бюргерса; г-среднее расстояние, которое дислокация проходит до остановки; Д^-Э-ДЬ-прскратившийся объем (8-сечение образца); е-ДК/(Ь-г)-число дислокаций, необходимое для проведет;я деформации е объема ДV; К=8-Ь-объём, в котором происходит пластическая деформация; 1=Д1Л-время. В соответствии с (5), уменьшение толщины образца приводит к увеличению скорости накопления дислокаций.

Скорость уменьшения плотности дислокаций в зоне пластической деформации может быть представлено выражением [7]:

^рЛЛУ^М^О-ьДср)2, (6)

где 2-Ь-а-0/(к-Т) -подвижность дислокаций (^-концентрация дислокационных ступенек; О-коэффициент диффузии; к-постоянная Больцмана; Ь-вектор Бюргерса; Т-температура); в-модуль сдвига; р-средняя плотность дислокаций. Тогда из условия (<1р/сИ)+=((1р/ск)"в предположении, что длина свободного пробега дислокации г не превышает расстояния между дислокациями, т.е. г=(р)"1/2, и получено выражение для средней плотности дислокаций в зоне пластической деформации перед межфазной границей:

3 2/3

Р^Е-УЖО-Ъ-М^Ь)) (7)

Согласно (7) плотность дислокаций перед межфазной границей увеличивается при понижении температуры, увеличении скорости движения границы и уменьшении толщины образца. С помощью выражений (7), (4) и (2) получено итоговое выражение для энергии, затрачиваемой на пластическую деформацию при превращении 1 моля олова:

Аа=К,-(уТ/(Ь-0))"3, (8)

где V - скорость движешм границы; Т - температура; Ь - толщина образца; Р - коэффициент диффузии процесса, ответственного за переползание дислокаций; К) - константа, слабо зависящая от Т в исследованном температурном интервале.

Экспериментальные значения А<1 были получены из кинетических данных с помощью выражения А<1=((у0-у)/у„)-ДРа3, где V - скорость миграции межфазной границы для определенного у0 - значение скорости для толстых образцов (при Ь>500 мкм влияние деформационных процессов слабо выражено, Аа«ДРа|? и согласно (3) выражение для скорости миграции межфазной границы имеет вид: у=ш-ДРар=у0). Для проверки состоятельности предложенного механизма релаксации напряжений был проведен анализ полученных значений А<| в рамках (8). Анализ показал, что предложенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Кроме того, было получено значение энергии активации диффузионного процесса, обеспечивающего переползание дислокаций. Она имеет значение 46±5 кДж/моль. Эта величина близка к значению энергии активации самодиффузии вдоль ядер дислокаций в олове[8]. Механизм влияния примесных атомов германия. На рис.7 представлены экспериментальные температурные зависимости скорости миграции межфазной границы в об-

разцах с различным содержанием Се и в исходном ОСЧ 8п. Температурные зависимости скорости миграции межфазной границы в образцах олова, содержащих германий, значительно отличаются от температурных зависимостей в образцах с добавкой свинца или висмута. Характерные для примесного торможения значительное понижение скорости при малых переохлаждениях и последующее резкое ее увеличение в данном случае не наблюдается. Характер изменения температурной зависимости скорости миграции межфазной границы с увеличением концентрации Ое качественно подобен рассмотренному ранее при уменьшении толщины образца. Это, как мы считаем, свидетельствует о единой физической природе факторов, определяющих кинетику превращения в этих двух случаях. Согласно предложенному выше механизму релаксации напряжений, плотность дислокаций определяется конкуренцией двух процессов: образования дислокаций и уменьшения плотности 0 дислокаций вследствие возврата. Увеличение плотности дислокаций при уменьшении толщины образца связано с увеличением скорости образования дислокаций (см. (5)). Но увеличить плотность дислокаций перед межфазной границей можно и другим способом - уменьшив скорость возврата. Известно, что примесные атомы способны уменьшить скорость возврата через тормо-

2 -

1 -

О

220

240

260

280

т,к

жение переползающих дислокаций [7]. Это Рис.7 Экспериментальны! температурные зависимости скорости миграции межфазной гра-должно привести к увеличению плотности 1ШЦЫ в образцах с различным содержанием

примесных атомов Ge, ат.%: 1 - 0.3; 2 - 0.2; дислокации и, соответственно, напряжении , „ , .

'г 3-0.1; 4-чистое олово.

в зоне пластической деформации перед МГ. Если предполагать, что атомы Ge адсорбируются на дислокациях, то образование примесной атмосферы приведет к тому, что скорость движения дислокаций будет определяться диффузионной подвижностью примеси. Скорость возврата в этом случае определяется выражением:

(dp/dt)"= (T-D.)/(Kc)) G-b2-(p)2, (9)

где К - постоянная, определяющая силу "размерного" взаимодействия атомов Ge с дислокацией; с - объемная концентрация примесных атомов; Т - температура; D, - коэффициент диффузии примесных атомов в искаженной области вблизи ядра дислока-

ции. Согласно (9), увеличение концентрации примесных атомов приводит к уменьшению скорости возврата.

Из условия (dp/dt)+=(dp/dt)", используя (9), (5), (4) и (2) было получено выражение для энергии, затрачиваемой на пластическую деформацию при превращении I моля твердого раствора:

Ad=K2-(-v-c/(T-Di))1/3 (10)

где Kj-постоянная; v - скорость движения границы. Для проверки справедливости предложенной модели влияния примесных атомов па кинетику превращения был проведен анализ в рамках (10) значений Ad, полученных нз экспериментальных данных с помощью выражения Ая=ДРар-(уо-у)/уо, где Уо-скорость миграции в чистом олове; v -скорость миграции в образцах с i-ой концентрацией Ge. Анализ показал, что экспериментальные данные достаточно хорошо описываются предложенной моделью. Кроме того, было получено значение энергии активации диффузии атомов Ge в области вблизи ядра дислокации, равное 40+3 кДж/моль. Таким образом, существует два возможных механизма влияния примесных атомов на кинетику превращения: 1) примесное торможение межфазной границы (Sn+Pb, Bi); 2) торможение переползающих дислокаций, приводящее к уменьшению скорости возврата и, как следствие, увеличению напряжения (Sn+Ge).

Цитированная литература

[1] Доэрти Р.Д. Диффузионные фазовые превращения в твердом геле // Физическое металловедение/ Под ред. Р.У.Кана и П.Хаазена. - М: Металлургия, 1987. -т.2- С.276-365.

[2] Хиллсрт М., Сундман Б. Анализ примесного торможения движущихся границ зерен и межфазных границ в бинарных сплавах. // В сб: Атомная структура межзеренных границ.-М.: Мир, 1978, - C.259-2S7.

|3| Strolovitz D.J., Eykholt R., Barnett D.M., Hirth J.P. Moving discommensurations interacting with diffusing impurities.// Phys.Rev.B - 1987 - v. 35, N 12 - P.6107-6121.

[4] Chupakhin A.P., Sidelnikov A.A., Boldyrev V.V. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties.// React, of Solids. - 1987 - N.3 - P.l-19.

[5] Качалов JI.M. Основы теории пластичности.. - M.: Наука, 1969.- 420 с.

[6] Чадек Й. Ползучесть металлических материалов. - М.: Мир, 1987,- 304с.

[7] Фридель Ж. Дислокации. - М.: Мир, 1967.- 643 с.

[8] Poirer J.P. As power-law creep diffusion-controlled? // Acta Metall. - 1978 -v.26, N3 -

P.629-637.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что межфазная граница при [3—их превращении олова движется посредством механизма единичных переходов атомов с энтальпией активации равной 33±1 кДж/моль.

2. Измерены температурные зависимости скорости движения межфазной границы при превращении олова с различным содержанием примесных атомов свинца (2-10"4 <Хрь<10"3 ат.%) и висмута (10"3 <Хв, <5-10"3 ат.%). Показало, что полученные температурные зависимости хорошо объясняются теорией примесного торможения. Примесные атомы адсорбируются на межфазной границе и уменьшают скорость превращения.

3. Получены значения энергии взаимодействия примесных атомов с межфазной границей. Энергия взаимодействия атомов свинца с межфазной границей при превращении в температурном интервале 253<Т<263 К равна -29+2 кДж/моль. Соответствующая величина для атомов висмута равна -24+3 кДж/моль.

4. Релаксация напряжений, возникающих при р-»а превращении в олове вследствие объемных несоответствий фаз, осуществляется образованием и движением дислокаций перед межфазной границей в белом олове.

5. Обнаружен размерный эффект при Р—>а превращении олова. Уменьшение толщины образца приводит к уменьшению скорости превращения. Уменьшение скорости объясняется увеличением плотности дислокаций в зоне пластической деформации перед межфазной границей.

6. Исследовано влияние примесных атомов германия (0.1<Хое<0.3 ат.%) на кинетику превращения. Предложен механизм влияния атомов Ge на кинетику превращения. Примесные атомы Ge уменьшают скорость возврата. Это приводит к увеличению плотности дислокаций в зоне пластической деформации перед межфазной границей и уменьшению скорости превращения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 А.А.Матвиенко, А.А.Сидельников, В.В.Болдырев. Кинетика миграции межфазной границы при полиморфном превращении олова. // Докпады РАН. - 1993. - т.328, N 2. -С. 196-198.

2. А.А.Матвиенко, А.А.Сидельников, В.В.Болдырев. Размерный эффект при полиморфном превращении олова, обусловленный релаксацией механических напряжений. И ФТТ. - 1994. - т.36, N 11. - С.3194-3201.

3. А.А.Матвиенко, А.А.Сидельников, В.В.Болдырев. Влияние примесных атомов германия на кинетику полиморфного превращения олова. // ФТТ. - 1995. - т.37, N 4. -С.1007-1014.

4. А.А.Матвиенко, А.А.Сидельников. Влияние релаксации напряжений, возникающих при полиморфном превращении олова, на кинетику превращения. // ФММ. - 1996. -т.82, в.5. - С.89-96.

5. A.A.Matvienko, A.A.Sidelnikov The influence of relaxation of stresses occurring during the p—>a transformation of tin on the kinetics of the transformation. // J.Alloys and Chem. Compounds - 1997. - v.252. - P.172-178.

6. А.А.Матвиенко, А.А.Сидельников Торможение межфазной границы примесными атомами при Р->а превращении олова.// ФММ- 1997 - т.84, в.2 - С.89-96.

7. A.A.Matvienko, A.A.Sidelnikov, V.V.Boldyrev The influence of relaxation of stresses occuring during the р-мх transformation of tin on the kinetics of the transformation.// Solid State Ionics - 1997 - v.101-103 - P.641-645.

8. A.A.Matvienko, A.A.Sidelnikov, V.V.Boldyrev The impurity drag effect of the interface during the polymorphous transformation of tin.// Solid State Ionics - 1997 - v.101-103 -P.565-569.

9. A.A.Matvienko, A.A.Sidelnikov, V.V.Boldyrev The influence of relaxation of stresses occuring during the p-»a transformation of tin on the kinetics of the transformation.// ХШ-th International Symposium on the Reactivity of Solids: Abst.Book - Hamburg (Germany), September 1996. - P.140.

10. A.A.Matvienko, A.A.Sidelnikov, V.V.Boldyrev The impurity drag effect of the interface during the polymorphous transformation of tin.// XIH-th International Symposium on the Reactivity of Solids: Abst.Book - Hamburg (Germany), September 1996. - P.201.

11. А.А.Матвиенко, А.А.Сидельников Влияние релаксации напряжений, возникающих при р-хх превращении в олове, на кинетику превращения.// 3 Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах": Тез.докл. - Барнаул, сентябрь 1996. - С.48.

12. А.А.Матвиенко, А.АСидельников Примесное торможение межфазной границы при р—хх превращении в олове. // 3 Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах": Тез.докл. - Барнаул, сентябрь 1996. - С.25.

13. A.AMatvienko, A.A.Sidelnikov The role of stress relaxation in the kinetics of tin transformation.// Proceeding of Eurosolid 4 (European conference on transformation kinetics and reactivity of solids) - St. Vincent (Italy), September 1997. - P.35-40.

14. A.A.Matvienko, A.ASidelnikov The study of influence of impurities on the kinetics of tin transformation. // Proceeding of Eurosolid 4 (European conference on transformation kinetics and reactivity of solids) - St. Vincent (Italy), September 1997. - P.131-136.

15. A.A.Matvienko, A.ASidelnikov The influence of relaxation of stresses occuring during the p-»a transformation of tin on the kinetics of transformation.// ШСОМЕ-2, 2-nd International Conference on Mechanochemist-ry and Mechanical Activation: Abst.Book -Novosibirsk (Russia), August, 1997. - P.71-72.