Микроскопические параметры двухэлектронных центров олова в халькогенидах свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Алексеева Анна Юрьевна

На правах рукописи УДК 538 915

МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ДВУХЭЛЕКТРОННЫХ ЦЕНТРОВ ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре физическои электроники государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А И Герцена»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится «

доктор физико-математических наук, профессор

Серегин Павел Павлович

доктор физико-математических наук, профессор

Насрединов Фарит Сабирович

доктор технических наук, профессор Теруков Евгений Иванович

Институт аналитического приборостроения Российской академии наук

/Л

00

_2008 г в « 70 » часов

199 21 по присуждению

Ж

на заседании диссертационного совета Д ученой степени кандидата наук в Российском государственном педагогическом университете имени А И Герцена по адресу 191186, Санкт-Петербург, наб реки Мойки, 48, корпус 3, ауд 20

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А И Герцена

/ »<

Автореферат разослан «_

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент

2008 г

НИ Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Легирование полупроводников позволяет в широких пределах менять их электрические и оптические свойства, что открывает возможности их использования в различных областях науки и техники При замещении электрически активным примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне полупроводника образуются энергетические уровни, способные при изменении положения уровня Ферми отдавать (или принимать) электроны Если примесные атомы при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать (или принимать) два электрона, то такие атомы получили название «двухэлектронных центров», а в запрещенной зоне полупроводников образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии и

и = Е2-Еь (1)

где Е! и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра

Если и < 0, то таким примесным центрам приписан термин «двух-электронные центры с отрицательной корреляционной энергией» (или "и" -центры")

Представление о двухэлектронных центрах с отрицательной корреляционной энергией широко используются в физике конденсированного состояния Однако отсутствуют надежные данные об экспериментальном наблюдении и" - центров в кристаллических полупроводниках прямыми экспериментальными методами Исключение составляют лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца и их твердых растворах, для которых методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п такие центры были идентифицированы Эти исследования были выполнены в абсорбционном варианте мессбауэровской спектроскопии Предельная чувствительность абсорбционной мессбауэровской спектроскопии по концентрации изотопа 1198п в халькогенидах свинца не превышает 1 ат%, однако, предполагается, что наиболее драматичные изменения в энергетическом спектре примесных атомов олова в халькогенидах свинца происходят при концентрациях олова <05 ат% В этом случае предпочтительней использовать эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии, чувствительность которой может достигать ~ 10"7 ат%

Следует подчеркнуть, что даже для примесных атомов олова в халькогенидах свинца вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели (энергии ионизации Е) и Е2, корреляционная энергия и, температурная зависимость химического потенциала), что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мес-сбауэровских данных Именно этим обстоятельством объясняется дли-

тельная дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца

Настоящая работа посвящена изучению возможностей эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов олова, образующих двухэлектронные уровни в запрещенной зоне халькогенидов свинца, а также получению информации о микроскопических параметрах двух-электронных примесных центров олова с отрицательной корреляционной энергией Цель работы:

1 Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119тт8п(119т8п); ' >9§ь(119т§п) и 119тТе('19т8п) провести идентификацию

двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, вводимых в РЬБ, РЬБе и РЬТе методом ядерной трансмутации

2 Получить информацию о микроскопических параметрах двухэлектронных примесных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, о влиянии этих центров на электрофизические свойства халькогенидов свинца с помощью традиционных методов физики твердого тела

В качестве объектов исследований были выбраны кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца и олова (РЬ]_х8пх8, РЬ^Бп^е и РЬ1_х8пхТе), для которых данные мессбауэровской спектроскопии не противоречили образованию атомами олова двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (хотя и отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных)

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- идентифицировать нейтральное, однократно и двукратно ионизованные состояния примесных двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией образующихся в катионных подрешетках РЬ8, РЬБе и РЬТе после ядерного распада изотопов "9тт8п, 1198Ь и 119тТе,

- идентифицировать зарядовое состояние атомов олова, образующихся в анионной подрешетке РЬв, РЬБе и РЬТе после ядерного распада изотопов П98Ь(119ш8п) и 119тТе(119ш8п),

- продемонстрировать электрическую активность примесных атомов олова, образующихся в халькогенидах свинца в результате ядерных трансмутаций,

- получить информацию о микроскопических параметрах примесных двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца (определить первую и вторую энергии ионизации, температурную зависимость химического потенциала, корреляцион-4

ную энергию, энергию активации собственной проводимости и их зависимости от концентрации акцепторов и примесных атомов олова) Научная новизна.

В отличие от предшествующих работ, посвященных исследованию двухэлектропных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках, в настоящей работе впервые

1 Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

П9тш§п(119т8п)> Н98Ь(.П9т8п) и Шт^! иденхифицир0вань1 неЙТрЗЛЬ-

ные [8п]° (им соответствуют ионы Бп2+) и ионизованные [8п]2' (им соответствуют ионы 8п4+) состояния примесных атомов олова в катионной подрешетке РЬБ и РЬБе

2 Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

119тт8п(П9ш8п); 0 119*^119т8п) показшю> ЧТ0 атомы олова в

халькогенидах свинца

• являются двухэлектронными донорными центрами с отрицательной корреляционной энергией,

• нейтральное и двукратно ионизованные состояния донорных центров олова имеют одинаковое локальное окружение (в виде правильного октаэдра из атомов халькогена),

• в случае РЬ8 энергетические уровни олова лежат в запрещенной зоне, в случае РЬ8е - на фоне разрешенных состояний вершины валентной зоны и в случае РЬТе - глубоко в валентной зоне (и олово не является электрически активной примесью),

3 Определены первая и вторая энергии ионизации двухэлектронных центров олова, температурная зависимость химического потенциала для халь-когенидов свинца, легированных оловом, корреляционная энергия, энергия активации собственной проводимости и их зависимости от концентрации акцепторов и примесных атомов олова

4 Показано, что зарядовое состояние атомов олова, образующегося в анионной подрешетке РЬБ, РЬБе и РЬТе после ядерного распада изотопов П98Ь(119т8п) и 119тТе(П9т8п), не зависит от положения уровня химического потенциала, и они образуют электрически неактивные антиструктурные дефекты

Положения, выносимые на защиту:

1 Зарядовое состояние антиструктурного дефекта олова, образующегося в анионной подрешетке РЬ8, РЬ8е и РЬТе после ядерного распада изотопов 1198Ь(119т8п) и 119юТе(119т8п), не зависит от положения уровня химического потенциала, тогда как центр олова, образующийся после ядерного распада изотопов и9шш8п, П98Ь и 119шТе в катионной подрешетке РЬБ и РЬ8е, представляет собой двухэлектронный донорный центр с отрицательной корре-

ляционной энергией (нейтральному состоянию центра [Бп]" соответствует ион 8п2+, а двукратно ионизованному состоянию [8п]2+ соответствует ион 8п4+)

2 Информация эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах П9тш8п(119т8п)5 '19т8п) и П9тТе(П9т8п) для случая примесных атомов в халькогенидах свинца тождественна информации абсорбционной спектроскопии на изотопе И98п, однако, эмиссионный вариант спектроскопии дает возможность реализовать вхождение примесных атомов в необычные (антиструктурные) положения решетки

3 Энергетические уровни двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца могут лежать либо в запрещенной зоне (пример - примесные атомы олова в решетке РЬ8), либо на фоне разрешенных состояний вблизи потолка валентной зоны (пример -примесные атомы олова в решетке кристаллического РЬ8е), либо глубоко в валентной зоне (ниже энергетических уровней электрически активных акцепторов) и примесь перестает играть роль электрически активного центра (пример - примесные атомы олова в решетках РЬТе) Положение энергетических уровней таких центров определяется элементным составом полупроводника

4 Однократно ионизованное состояние двухэлектронного центра олова в халькогенидах свинца может реализоваться либо за счет эффекта его стабилизации при условии малой величины корреляционной энергии и высокой температуры (проявляется для примесных атомов олова в решетке РЬ8), либо в результате электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными состояниями центра (проявляется для примесных атомов олова в частично компенсированном РЬ8е)

Достоверность и обоснованность полученных результатов, научных положений, результатов и выводов диссертационной работы обеспечивались корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки данных, сопоставлением с литературными данными, соответствием экспериментальных результатов модельным представлениям Теоретическая значимость работы

Полученные результаты могут иметь важное значение, как при создании теории двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках, так и при разработке теории высокотемпературной сверхпроводимости, базирующейся на представлениях о существовании двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в высокотемпературных сверхпроводниках

Практическая значимость работы

Полученные данные необходимы при разработке теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств (и, в частности, для получения компенсированных узкозонных полупроводников группы халькогенидов свинца с проводимостью, близкой к собственной) Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния на кафедре физической электроники РГПУим А И Герцена Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в двух статьях, докладывались и обсуждались на Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и качество образования и науки» (СПб, февраль 2004 г), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (СПб, декабрь 2004 г), Международной конференции «Физика в системе современного образования» (СПб, июнь 2007 г), Международной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Калуга, май 2007 г) а также докладывались на научных семинарах Физико-технического института им А Ф Иоффе РАН и кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им А И Герцена Личный вклад автора.

заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, постановке и организации всех этапов исследования, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из раздела Введения, четырех глав, раздела Основные результаты, списка литературы из 107 наименований Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 3 таблицы и 28 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассмотрены актуальность работы, цель работы, научная новизна, положения, выносимые на защиту, теоретическая важность работы, ее практическая значимость Продемонстрированы апробация работы и личный вклад автора

В первой главе «МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА» рассмотрены параметры мессбауэровских спектров, обсуждены особенности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии Рассмотрены

7

физико-химические свойства халькогенидов свинца Детально рассмотрены результаты исследований примесных атомов олова в халькогенидах свинца Показано, что прямыми экспериментальными методами, позволяющими идентифицировать зарядовое и координационное состояние атомов, двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках обнаружены не были Исключение составляют примесные атомы олова в халькогенидах свинца, поскольку параметры мессбауэровских спектров не противоречат предположению, что атомы олова, замещая атомы свинца в кристаллической решетке, образуют глубокие двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией Подчеркивается, что даже для случая примесных атомов олова вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных

Вторая глава « МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ» посвящена описанию экспериментальных методик, использованных в работе

В работе использовался абсорбционный и эмиссионный варианты мессбауэровской спектроскопии на изотопе "98п При использовании эмиссионной спектроскопии стандартным поглотителем был Саи98п03, который имел поверхностную плотность 0 1 мг/см2 по 1198п При использовании абсорбционной спектроскопии стандартным источником служил Са"9тт8п03 Спектры снимались в интервале температур 80-300 К Ширина экспериментального спектра источника Са119тт8пОз с поглотителем Са1198п03 при 295 К составляла 0 79+ 0 01 мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину спектральной линии 1198п Изомерные сдвиги абсорбционных спектров приводятся относительно поглотителя Са8пОэ, а эмиссионных - относительно источника Са119шт8пОз при комнатной температуре

Халькогениды свинца (РЬ8, РЬ8е и РЬТе) синтезировали методом сплавления исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакууми-рованных кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем спрессованных порошков при 650°С в течение 120 часов Рентгено-фазовый анализ показал однофазность всех исследованных образцов (они имели структуру типа ИаС1) Тип проводимости и концентрация носителей тока задавались либо избытком свинца, либо избытком халькогена

Халькогениды свинца, легированные ,19шт8п или 1198п (РЬ^пА РЬ].х8пх8е и РЬ1_х8пхТе), получали сплавлением исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем спрессованных порошков при 650°С в течение 120 часов В качестве донорной примеси использовал-8

ся сверхстехиометрический свинец, а в качестве акцепторной примеси -натрий или таллий (шихта составлялась исходя из формул РЬ>1 х_у8пхАу8, РЬ1_х.у5пхАу8е и РЬ1_х_у8пхАуТе, где А = №,Т1) Рентгенофазовый анализ показал однофазность всех исследованных образцов (они имели структуру типа ШС1) При синтезе использовался либо обогащенный до 92% изотоп 1!98п, либо радиоактивный изотоп Ийшт8п

Халькогениды свинца, легированные П98Ь и 119шТе готовили путем сплавления образцов РЬ8, РЬ8е и РЬТе с безносительными препаратами 1198Ь и И9шТе Концентрация примесных атомов сурьмы и теллура не превышала 1017 см"3 Исходные образцы РЬ8, РЬ8е и РЬТе были электронного (с избытком свинца, п ~ 5 1018 см"3) и дырочного (с избытком халькогена, р ~ 1018 см"3) типа

Радиоактивные изотопы 119тТе и 1198Ь получали по реакциям п78п(а,2п)119шТе и 1208п(р,2п)1198Ь Для выделения безносительных препаратов 119шТе и П98Ь использовали процедуру анионного обмена Радиоактивный изотоп П9тт8п получали облучением в ядерном реакторе обогащенного до 96% изотопа т8п (поток нейтронов составлял ~ 1014 нейтр/см2с, время облучения было 30 суток)

Для измерения температурной зависимости концентрации носителей тока использовалась универсальная установка, позволяющая измерять коэффициент Холла в широком интервале температур Все измерения проводились компенсационным методом, что позволяет существенно уменьшить влияние контактных явлений между измерительными зондами и образцом на результаты измерений

Третья глава «ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА» посвящена исследованию возможностей эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов олова, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов 119тт8п, 1198Ь и П9шТе в халькогенидах свинца (результаты этих исследований опубликованы в работах [1,3,5])

Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия "9п""Бп("9т$п)

В качестве примера на рис 1 представлены эмиссионные мессбауэров-ские спектры 1198п твердых растворов РЬ0 995 "9тт8п0 0058 и РЬ0 985 ""^Поск^аоспЗ при 80 К и 295 К Изменение тонкой структуры мессбауэровских спектров при переходе от электронного образца (РЬ1.х119тт8пх8) к дырочному образцу (РЬ1.х.у119тт8пхКау8) объясняется тем, что материнские (119тт8п) и дочерние примесные атомы (119т8п) замещают атомы свинца в кубической решетке РЬ8 и образуют донорные состояния, энергия ионизации которых соответствует уровню в нижней половине запрещенной зоны Результаты, полученные методом эмиссионной мессбау-

9

эровской спектроскопии на изотопе "9тт8п("Чт8п), согласуются с литературными данными, полученными методом абсорбционной мессбауэров-ской спектроскопии: в решетках РЬБ, РЬ8е и РЬТе примесные атомы олова замещают атомы свинца; в решетке РЬ8 олово образует двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем энергетические уровни олова лежат в нижней половине запрещенной зоны; в решетке РЬ8е олово образует двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем энергетические уровни олова лежат на фоне разрешенных состояний валентной зоны; в решетке РЬТе примесные атомы олова электрически неактивны; повышение температуры от ВО К до 295 К сопровождается появлением электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными центрами олова в решетке РЬ8е (время жизни состояний 1|Чш8п2+ и 1|Чт8п4+ сравнимо с временем жизни мессбауэровского уровня 1 | >т8п), тогда как РЬ8 такой процесс практически не идет.

-6-4-2 0 2 4 6 -2

Скорость, им с

Рис. 1. Эмиссионные мессбауэровские спектры '"Ли твердых растворов РЬа995"9""".Чп„м^ и РЬа9Й,'""""Л'иапри 80 и 295К. Показано разложение

119т г 2+ 119т (1 ■/+

экспериментальных спектров на компоненты, отвечающие Ли и Ли . Рис. 2. Мессбауэровские спектры примесных атомов " $Ь("9"'5п) при 80К образцов n-PbS, р-РЬ$, п-РЬЯе, р-РЬ$е, п-РЬТе и р-РЬТе. Показано разложение эксперимен-

119т с о 119,„^ .2+ 119т г. 4+

шальных спектров на компоненты, отвечающие Л/г , Ли и Л/г , а

119тс, 2+ 119тс ■/+

также показано положение линии, отвечающих центрам Л/г , Ли и '"'"Ли".

Рис. 3. Мессбауэровские спектры примесных атомов

иотТе(119т8п) прц 8 ОК образцов п-РЬ5, р-РЬЗ, п-РЬЗе, р-РЬ.%'е, п-РЬТе, и р-РЬТе. Показано разложение эксперимен-

119тг, о //0/нст 2+ 119тс -1+

шальных спектров на компоненты, отвечающие Ли , Л/г и Л/г , а

119т г, 2+ 119т с ■/+

также показано положение линии, отвечающих центрам Лгг , Л/г и

V, мм/с

V, мм/с

п-ГЬ8

p-pb.Se

I РЬТе

Рис. 3

1 1 и 8П4+ 8П2+

Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия "98Ь("9т5п)

Типичные эмиссионные мессбауэровские спектры П98Ь(|19ш8п) представлены на рис 2 Видно, что место локализации примесных атомов сурьмы в решетках РЬХ зависит от характера нарушения стехиометричности материала в образцах с избытком свинца сурьма локализуется преимущественно в анионной подрешетке, а в образцах с избытком халькогена -преимущественно в катионной подрешетке (и играет роль донора) Доля электрически активных сурьмы зависит от распределения сурьмы между подрешетками, но всегда она меньше единицы (это следует из того факта, что даже в дырочных образцах значительная часть атомов сурьмы оказывается в анионной подрешетке) Следует отметить, что центр "9ш8п в анионной подрешетке РЬХ представляет собой антиструктурный дефект и, как следует из независимости изомерного сдвига спектра для такого дефекта от типа проводимости материала, зарядовое состояние антиструктурного дефекта не зависит от положения уровня Ферми Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия П9тТе(П9т8п)

Типичные эмиссионные мессбауэровские спектры и9тТе(П9т8п) представлены на рис 3 Видно, что значительная величина энергии отдачи атомов 1198Ь после радиоактивного распада материнских атомов 1|9шТе приводит к появлению заметной доли смещенных атомов и9ш8п, однако большая часть атомов П9га8п после распада П9тТе —» П98Ь —> 119ш8п остается в анионной подрешетке, играя роль антиструктурных дефектов

Четвертая глава «ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ДВУХ-ЭЛЕКТРОННЫХ ЦЕНТРОВ ОЛОВА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА» посвящена определению микроскопических параметров двухэлектронных примесных центров с отрицательной корреляционной энергией (результаты этих исследований опубликованы в работах [2,4,5]

Получена зависимость максимальной концентрации Гм и 1 зарядо-

_1 тах

вого состояния 8п3+ двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в РЬ8 от величины корреляционной энергии и

1 -1

и ~

»■Я!3*

КГ

(1)

(где NSn - общая концентрация олова, g , g и gí,|¡4_ - факторы вырождения для центров 8п2+, 8п3+ и 8п4+) - оказалось, что в области Т < 300 К имеет место соотношение Р^:5Пзч]тах«К?п и этим объясняется отсутствие линий от центров 8п3+ в мессбауэровских спектрах "98п, измеренных при Т < 300 К Однако, величина Гл'.1 становится сравнимой с /V, при Т

I- -1тах

> 400 К и, в принципе, возможна их идентификация методом мессбауэров-ской спектроскопии. На рис.4 приведены мессбауэровские спектры 1,ч8п твердых растворов Pbo.98Sno.oiNao.oiS при температурах 80, 295 и 405 К. Спектры, измеренные при 80 и 295 К, представляют собой наложение трех линий, две из которых отвечают нейтральному состоянию донорного центра олова 8гг (линия 1) и двукратно ионизованному состоянию донорного центра олова Бп44 (линия 2), а третья линий отвечает присутствию окисленного состояния олова типа 8п02 (линия 3). Для спектра, измеренного при 405 К отчетливо проявляется еще одна линия, изомерный сдвиг которой отвечает однократно ионизованному состоянию донорного центра олова Бп3' (линия 4).

IIC. 4

V.

Рис.4. Мессбауэровские спектры "'57; твердого раствора Pbo.4sSno.uiNao.niS при температурах 80, 295 и 405 К. Линии 1, 2, 3 и 4 относятся к состояниям Яп2 , Snн, ЯпО; и соответственно.

Рис.5. Температурная зависимости концентрации дырок для образцов Pbo.4jSno.05Nao.01S и Pbo.9s5Sno.005Nao.01S.

80 К

295 К

405 К

Для определения энергетических параметров двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в PbS использовался тот факт, что для случая U < 0 существуют две области на температурной зависимости химического потенциала F(T): область I: NSn3+»Nsn4+

и область II: NSn3+<<Nsn4+ (здесь N^ и N - концентрации центров

Sir + и Sn4+), причем для этих областей:

p = Nv exp

Ev-F kT

= Nt

Na Ss„2.

NS,

exp

Ev * Et kT

(2)

p = Nv exp

Ev-F kT

= NV

8*» 2 NS„-NÂ

S»

exp

Ev

Ei + Ei

kT

(3)

где Nv - эффективная плотность состояний вблизи вершины валентной зоны (при вычислениях учитывалась поправка Кейна на непараболичность валентной зоны PbS), NA - концентрация акцепторов, Ev - энергия вершины валентной зоны, F - химический потенциал

Были синтезированы твердые растворы Pbo94Sn0osNaooiS и Pbo985Snooo5NaooiS [мессбауэровские спектры 119Sn для них отвечают областям I и II) На рис 5 приведены температурные зависимости концентрации дырок для них Для твердых растворов Pb094Sn0 05Na00iS энергия активации для примесной проводимости (Т < 450 К) Ej = (0 078±0 002) эВ и энергия активации для собственной проводимости (Т > 450 К) Е0 = (0 210±0 002) эВ, а для твердых растворов Pb0 98sSn0 ocoNao 0i S энергия активации для примесной проводимости (Т < 500 К) (Е]+Е2)/2 = (0 105±0 002) эВ и энергия активации для собственной проводимости (Т > 500 К) Е0 = (0 204±0 002) эВ Таким образом, для образцов Pb0 94Sn005Na00iS и Pbo985Snooo5NaooiS энергии активации в области примесной проводимости различаются на величину 0 027 эВ, что соответствует U = -(0 054 ± 0 005) эВ, а также Ev + Е, = (0 078±0 002) эВ и Ev + Е2 = (0 132±0 004) эВ

Для концентрации дырок в валентной зоне твердых растворов селени-дов свинца и олова было получено выражение

кт Г ¡е

, „ кТ

Е„

л кТ 1 + 5-

Е.

X 1/2

1

ехр(£ - /л) +1

-de,

(4)

(здесь Е = Ev - kTe, F = Ev - кТц, Шд0 - значение эффективной массы при Т=0 К, Eg - ширина запрещенной зоны), которое позволяет определить температурную зависимость F(T) путем сравнения экспериментально измеренной зависимости р(Т) с табулированными значениями интеграла Ферми в правой части уравнения (4) Для всех исследованных образцов химический потенциал в области температур 100 - 600 К находится в валентной зоне, зависимости F(T) носят линейный характер F = F0 +akT, где 1 dF

а —--, причем для образцов Pbi_xSnxNaooo3Se, экстраполяция к Т=0 К

к dT

дает значение Ev - Fc = (209 ± 5) мэВ, а для образцов PbbxSnxNa0no5Se - зна-

чение Еу - Р0 = (256 ± 5) мэВ Для фиксированной концентрации олова (2 ат%) величина Р0 линейно зависит от концентрации натрия, причем экстраполяция на нулевую концентрацию натрия дает значение Еу - Р0 = (162 ± 5) мэВ Для фиксированной концентрации натрия величина Р0 слабо зависит от концентрации олова, а экстраполяция на нулевую концентрацию олова дает значения Еу - Р0 = (249 ± 5) мэВ (для концентрации натрия 0 5 ат%) и Еу - Р0 = (208 ± 5) мэВ (для концентрации натрия 0 3 ат%) От концентрации олова (при фиксированной концентрации натрия) величина Р0 практически не зависит

Корреляционная энергия и определялась из выражения

и = 2кты (5)

2 2 ^ 1-4)

с использованием экспериментальных величин

1 (№

а =--

к ¿/Г

и £ =

Процедура определения и проводилась для температуры 100 К (поскольку при более высоких температурах необходимо учитывать температурную зависимость Е0) и при этом получено и = -65 ± 5 мэВ

Основные результаты

Основные результаты и общие выводы работы состоят в следующем

1 Продемонстрирована тождественность информации, получаемой методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах П9тт8п(и9ш8п)> ||9тте(,19т<;п) и 1198Ь(119т8п) и методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 11'Бп для случая примесных атомов олова в халькогенидах свинца (РЬБ, РЬБе и РЬТе) Это свидетельствует о принципиальной возможности использования эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для исследования примесных атомов в конденсированных средах

2 Олово в катионных узлах решеток РЬБ и РЬ8е играет роль глубокого двухэлектронного донора с отрицательной корреляционной энергией энергетические уровни центра олова лежат в нижней половине запрещенной зоны РЬ8 и на фоне валентной зоны РЬ8е, нейтральному состоянию центра [8п]° соответствует ион 8п2+, а двукратно ионизованному состоянию [8п]2+ соответствует ион 8п4+ Олово в решетке РЬТе электрически неактивно

3 Место локализации примесных атомов сурьмы в решетках РЬ8, РЬ8е и РЬТе зависит от типа проводимости материала в электронных образцах сурьма локализуется преимущественно в анионной подрешетке, а в дыроч-

ных - преимущественно в катионной подрешетке Зарядовое состояние антиструктурного дефекта олова, образующегося в анионной подрешетке после радиоактивного распада атомов 119Sb, не зависит от положения уровня Ферми

4 После радиоактивного распада материнских атомов 119шТе из-за значительной величины энергии отдачи дочерние атомы ll9Sb оказываются в анионных подрешетках PbS PbSe и РЬТе Поэтому большая часть атомов 119mSn после распада 1I9mTe —» "9Sb —* "9mSti также оказывается в анионной подрешетке, играя роль электрически неактивных антиструктурных дефектов

5 Олово, образующееся после распада материнских атомов в катионной подрешетке РЬТе, является электрически неактивным центром и его зарядовое состояние не зависит от положения уровня Ферми

6 Определены первая и вторая энергии ионизации U" -центров для PbS, корреляционная энергия и энергия активации собственной проводимости Ev+E]=78±2 мэВ, Ev+E2=132±4 мэВ, U=-54±4 мэВ, Ео=207±2 мэВ,

7 Определена температурная зависимость химического потенциала для твердых растворов Pbi.x.ooo3SnxNaooo3Se (х = 0 01, Ev-F = -0,36Т+230, х = 0 0075, Ev-F = -0,24Т+210, х = 0 005, Ev-F = -0,23Т+210) и Pbi-x-o oo5SnxNao oo5Se (x = 0 002, Ev-F = -0,32Т+270, х = 0 0075, Ev-F = -0,21Т+250, х = 0 005, Ev-F = -0Д4Т+250) (мэВ)

8 Определена зависимость химического потенциала от концентрации олова для твердых растворов Pb0 995-xSnxNao oosSe Ev-F =690х+250 и Pbo 997-*SnxNao oo3Se Ev-F =660x+210 (мэВ)

9 Определена зависимость химического потенциала для твердого раствора Pbo 98-ySn0 (ßNa.ySe от концентрации натрия у Ev-F =17000у+160 (мэВ)

10 Определена корреляционная энергия для U" -центров олова в PbSe (U=-65±5 мэВ)

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Seregin N.P., Seregin P.P., Nemov S.A., Yanvareva A.Yu. (Алексеева А.Ю.) Antistructural defects in lead chalcogenides // J.Phys.:Condens.Matter 2003. v.15. p.7591-7597. - 0,4 п.л./0,2 п.л.

2. Немов C.A., Кастро P.A., Алексеева А.Ю., Серегин П.П., Добродуб A.A. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pbi.xSnxSe // Физика и техника полупроводников. 2006. т.40. Вып. 11. с.1335-1337. - 0,3 п.л./0,15 п.л.

3 Кожанова Ю В , Немов С А, Серегин П П , Январева (Алексеева А Ю), Тураев Э Ю, Хужакулов Э С Исследование примеси олова в халькогенидах свинца методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии // Материалы XI Международной научно-методической

15

конференции «Высокие интеллектуальные технологии и качество образования и науки» 2004 Издание СПбГПУ С 389 - 0,04 п л/0,02 п л

4 Серегин П П, Марченко А В , Кастро Р А, Жаркой А Б, Алексеева АЮ Определение энергетических параметров и-центров в полупроводниках // Труды Международной конференции «Физика в системе современного образования» 2007 Издание РГПУ им А И Герцена С 125-1260,14 п л/0,1 пл

5 Бордовский Г А, Кастро Р А, Серегин П П, Алексеева А Ю Двухэлек-тронные центры с отрицательной корреляционной энергией как инструмент исследования примесных состояний в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // Труды III Международной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» ИНТЕРНАС'2007 Изд Калужского государственного педагогического университета им К Э Циолковского 2007 с 230-231 - 0,16 п л/0,1 п л

Подписано в печать 25 01 2008 Тираж 100 экз Заказ № 805 Санкт-Петербург, П С , ул Ленина, д 16

ВВЕДЕНИЕ 4 1. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В

ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА (обзор литературы)

1.1. Введение

1.2. Мессбауэровская спектроскопия

1.3. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия

1.4. Физико-химические свойства халькогенидов свинца

1.5. Примеси в халькогенидах свинца

1.6. Примесь олова в халькогенидах свинца

3.2. Расчет энергии отдачи 56

3.3. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия тт3п(Шт8п) 55?

3.4. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия 1195Ь(119т8п) 72

3.5. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия ll9mmTe(119mSn) 76

3.6. Выводы 79

4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

ДВУХЭЛЕКТРОННЫХ ЦЕНТРОВ ОЛОВА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА 81

4.1. Введение 81

4.2. Обнаружение однократно ионизованного состояния центров олова 81

4.3. Энергетические параметры двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в PbS 87

4.4. If -центры олова в селениде свинца 92

4.5. Заключение 104 Основные результаты 106 Литература 108 Список статей, в которых опубликованы основные результаты диссертационной работы 121

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы.

Легирование полупроводников позволяет в широких пределах менять их электрические и оптические свойства, что открывает возможности их использования в различных областях науки и техники [1]. При замещении электрически активным примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне полупроводника образуются энергетические уровни, способные при изменении положения уровня Ферми отдавать (или принимать) электроны. Если примесные атомы при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать (или принимать) два электрона, то такие атомы получили название «двухэлектронных центров», а в запрещенной зоне полупроводников образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии И: и = Е2 - Еь (1) где Е] и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра.

Если и < 0, то таким примесным центрам приписан термин «двухэлек-тронные центры с отрицательной корреляционной энергией» (или "и - центры"). Детальный теоретический анализ И - центров провел Дж.Хаббард [2] и поэтому энергия и часто называется «энергией Хаббарда», а представленные, развитые Дж.Хаббардом, широко используются в физике конденсированного состояния [3,4]. В частности, идеология двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в настоящее время используется в физике халькогенидных стеклообразных [5,6] и кристаллических полупроводников [1], обладающих фундаментальным свойством - электрической неактивностью примесных атомов в них.

По-видимому, П.Андерсон [7] первым развил модель и" -центров, как собственных дефектов структурной сетки стекла, для объяснения закрепления уровня Ферми в середине запрещенной зоны легированных халькогенидных стеклообразных полупроводников (предполагалось, что энергия притяжения между электронами на одном атоме (т.е. и < 0) обеспечивается за счет поляронного искажения решетки, хотя позднее К.Д.Цэндин [8, с.34-113] предположил, что одновременно существенную роль может играть гибридизация волновой функции локального состояния с зонными состояниями). Впрочем, первые попытки обнаружить такие центры экспериментальными методами, позволяющими идентифицировать зарядовое и координационное состояния исследуемого атома, не были успешными (см., например, обзорные работы А.Р.Регеля и П.П.Серегина [9,10, 11, с. 294-330]) и только Г.А.Бордовский с сотр. [12 - 16] продемонстрировали эффективное легирование халькогенидных стекол, полученных традиционным методом синтеза из расплава, и объяснили полученные результаты с привлечением представлений о существовании и -центров.

Иная ситуация сложилась в области исследования и - центров в кристаллических полупроводниках. И.А. Драбкин и Б.Я. Мойжес рассмотрели возможность стабилизации 1Гцентров в полупроводниках типа А4В6 [17], а возможность обнаружения парноэлектронных процессов локализации-делокализации в конденсированных средах проанализировал С.П. Ионов [18]. В.И.Кайданов, С.А.Немов и Ю.И!Равич с и - центрами отождествляли также резонансные состояния примеси индия [19-21] и таллия [22] в полупроводниках А1УВУ1. Однако отсутствуют надежные данные об экспериментальном наблюдении и - центров в кристаллических полупроводниках прямыми экспериментальными методами (см., например, [9,10, 11, с. 294-330]). Исключение составляют лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца и их твердых растворах, для которых методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п такие центры были идентифицированы в большом числе работ [23-39],. предложена модель двухэлектронных донорных центров с отрицательной корреляционной энергией [40,41] и на ее основе Г объяснены все имеющиеся экспериментальные данные по электрическим и оптическим свойствам халькогенидов свинца, легированных оловом [42-63]

Эти исследования были выполнены в абсорбционном варианте мессбау-эровской спектроскопии. Предельная чувствительность абсорбционной мес-сбауэровской спектроскопии по концентрации изотопа П98п в халькогенидах свинца не превышает 1 ат%, однако, предполагается, что наиболее драматичные изменения в энергетическом спектре примесных атомов олова в халькогенидах свинца происходят при концентрациях олова < 0.5 ат% [60,61 ]. В этом случае предпочтительно использовать эмиссионный вариант мессбау-эровской спектроскопии, чувствительность которой может достигать ~ 10"7 ат% [64,65]. В частности, эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии был использован при идентификации двухэлектронных центров германия в халькогенидах свинца [66-71]. Однако при использовании эмиссионной мессбауэровской спектроскопии следует иметь в виду, что образованию мессбауэровского уровня всегда предшествует ядерное превращение материнского изотопа, что может привести к смещению его из нормальных узлов решетки [54,65].

Следует подчеркнуть, что даже для этих случаев вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели (энергии ионизации Е1 и Е2, корреляционная энергия и, температурная зависимость химического потенциала), что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных. Именно этим обстоятельством объясняется длительная дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца (см., например, [40,41] и [60,61]).

Наиболее удивительным представляется тот факт, что олово в халькогенидах свинца в принципе не должно быть электрически активной примесью — олово, замещая атомы свинца, является изоэлектронной примесью, которая, как известно, не может образовывать энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника [1].

Таким образом, в настоящее время сложилась ситуация, когда в физике полупроводников, модели, описывающие в них двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, как правило, не имеют прямых экспериментальных доказательств существования таких центров.

Настоящая работа посвящена изучению возможностей эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов, образующих двухэлектронные уровни в запрещенной зоне халькогенидов свинца, а также получению информации о микроскопических параметрах двухэлектронных примесных центров с отрицательной корреляционной энергией. Цель работы:

1. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119тт8п(119ш8п^ "98Ь(119т8п) и 1'^ТеС'19т8п) провести идентификацию двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, вводимых в РЬ8, РЬБе и РЬТе методом ядерной трансмутации

2. Получить информации о микроскопических параметрах.двухэлектронных примесных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, о влиянии этих центров на электрофизические свойства халькогенидов свинца с помощью традиционных методов физики твердого тела.

В качестве объектов исследований были выбраны кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца и олова (РЬ].Х 8пх8, РЬ]х8пх8е и РЬ1х8пхТе), для которых данные мессбауэровской спектроскопии не противоречили образованию атомами олова двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (хотя и отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных).

Для достижения поставленных целей были необходимо решить следующие задачи:

- идентифицировать нейтральное, однократно и двукратно ионизованные состояния примесных двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией образующихся в катионных подрешетках РЬ8, РЬБе и РЬТе после ядерного распада изотопов 119тт8п, 1198Ь и 119тТе;

- идентифицировать зарядовое состояние атомов олова, образующихся в анионной подрешетке РЬБ, РЬБе и РЬТе после ядерного распада изотопов 1198Ь(,19ш8п) и 119тТе(119т8п);

- продемонстрировать электрическую активность примесных атомов олова, образующихся в халькогенидах свинца в результате ядерных трансмутаций;

- получить информацию о микроскопических параметрах примесных двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца (определить первую и вторую энергии ионизации, температурную зависимость химического потенциала; корреляционная энергия, энергия активации собственной проводимости и их зависимости от концентрации акцепторов и примесных атомов олова).

Научная новизна.

В отличие от предшествующих работ, посвященных исследованию двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках, в настоящей работе впервые:

1. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119тт8п(119т8п), 1198Ь(119т8п) и П9тТе(119т8п) идентифицированы нейтральные [8п]° (им соответствуют ионы 8п2+) и ионизованные [8п]2+ (им соответствуют ионы 8п4+) состояния примесных атомов олова в катионной подрешетке РЬ8 и РЬ8е.

2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

119шт8п(1.9т8п)5 "»дцИЭтэд и 119^119»^ П0казан0з ЧТ0 атомы олова в халькогенидах свинца:

• являются двухэлектронными донорными центрами с отрицательной корреляционной энергией;

• нейтральное и двукратно ионизованные состояния донорных центров олова имеют одинаковое локальное окружение (в виде правильного октаэдра из атомов халькогена);

• в случае РЬБ энергетические уровни олова лежат в запрещенной зоне, в случае РЬ8е - на фоне разрешенных состояний вершины валентной зоны и в случае РЬТе - глубоко в валентной зоне (и олово не является электрически активной примесью);

3. Определены первая и вторая энергии ионизации двухэлектронных центров олова, температурная зависимость химического потенциала для халькогени-дов свинца, легированных оловом, корреляционная энергия, энергия активации собственной проводимости и их зависимости от концентрации акцепторов и примесных атомов олова.

4. Показано, что зарядовое состояние атомов олова, образующегося в анионной подрешетке РЬ8, РЬБе и РЬТе после ядерного распада изотопов 1198Ь(119т8п) и 119тТе(119т8п), не зависит от положения уровня химического потенциала, и они образуют электрически неактивные антиструктурные дефекты.

Положения, выносимые на защиту:

1. Зарядовое состояние антиструктурного дефекта олова, образующегося в анионной подрешетке РЬ8, РЬ8е и РЬТе после ядерного распада изотопов 1198Ь(119ш8п) и 119тТе(119ш8п), не зависит от пололсения уровня химического потенциала, тогда как центр олова, образующийся после ядерного распада изотопов 119шт8п, П98Ь и 119тТе в катионной подрешетке РЬ8 и РЬ8е, представляет собой двухэлектронный донорный центр с отрицательной корреляционной энергией (нейтральному состоянию центра [Бп]0 соответствует ион 8п2+, а двукратно ионизованному состоянию [8п]2+ соответствует ион 8п4+).

2. Информация эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

П9тш8п(119т8п)5 П98Ь(П9т§п) ^ 119^119™^ ддя сдучая примесных атомов в халькогенидах свинца тождественна информации абсорбционной спектроскопии на изотопе 1198п, однако, эмиссионный вариант спектроскопии дает возможность реализовать вхождение примесных атомов в необычные (антиструктурные) положения решетки.

3. Энергетические уровни двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца могут лежать либо в запрещенной зоне (пример - примесные атомы олова в решетке РЬБ), либо на фоне разрешенных состояний вблизи потолка валентной зоны (пример — примесные атомы олова в решетке кристаллического РЬБе), либо глубоко в валентной зоне (ниже энергетических уровней электрически активных акцепторов) и примесь перестает играть роль электрически активного центра (пример - примесные атомы олова в решетках РЬТе). Положение энергетических уровней таких центров определяется элементным составом полупроводника.

4. Однократно ионизованное состояние двухэлектронного центра олова в халькогенидах свинца может реализоваться либо за счет эффекта его стабилизации при условии малой величины корреляционной энергии и высокой температуры (проявляется для примесных атомов олова в решетке РЬБ), либо в результате электронного- обмена между нейтральными и двукратно ионизованными состояниями центра (проявляется для примесных атомов олова в частично компенсированном РЬБе).

Достоверность и обоснованность полученных результатов, научных положений, результатов и выводов диссертационной работы обеспечивались корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки данных, сопоставлением с литературными данными, соответствием экспериментальных результатов модельным представлениям.

Теоретическая значимость работы.

Полученные результаты могут иметь важное значение, как при создании теории двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках, так и при разработке теории высокотемпературной сверхпроводимости, базирующейся на представлениях о существовании двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в высокотемпературных сверхпроводниках. Практическая значимость работы.

Полученные данные необходимы при разработке теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств (и, в частности, для получения компенсированных узкозонных полупроводников группы халькогенидов свинца с проводимостью, близкой к собственной). Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния на кафедре физической электроники РГПУ им. А.И.Герцена. Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в двух статьях, докладывались и обсуждались на Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и качество образования и науки» (СПб, февраль 2004 г.), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (СПб, декабрь 2004 г.), Международной конференции «Физика в системе современного образования» (СПб, июнь 2007 г.), Международной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Калуга, май

2007 г.) а также докладывались на научных семинарах Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН и кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Личный вклад автора. заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, постановке и организации всех этапов исследования, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов.

Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в следующих публикациях автора:

1. Seregin N.P., Seregin P.P., Nemov S.A., Yanvareva A.Yu. (Алексеева А.Ю.) Antistructural defects in lead chalcogenides // J.Phys.:Condens.Matter 2003. v.15. p.7591-7597. - 0,4 п.л./0,2 п.л.

2. Немов C.A., Кастро P.A., Алексеева А.Ю., Серегин П.П., Добродуб A.A. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах PbbxSnxSe // ФТП 2006. т.40. Вып.11. с.1335-1337. - 0,3 п.л./0,15 п.л.

3. Кожанова Ю.В., Немов С.А., Серегин П.П., Январева (Алексеева А.Ю.) Исследование примеси олова в халькогенидах свинца методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии // Материалы XI Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и качество образования и науки». 2004. Издание СПбГПУ. С.389. - 0,04 п.л./0,025 п.л.

4. Серегин П.П., Марченко A.B., Кастро P.A., Жаркой А.Б., Алексеева А.Ю. Определение энергетических параметров U-центров в полупроводниках // Труды Международной конференции «Физика в системе современного образования». 2007. Издание РГПУ им. А.И. Герцена. С. 125-126 - 0,14 п.л./0,1 п.л

5. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Серегин П.П., Алексеева А.Ю. Двухэлек-тронные центры с отрицательной корреляционной энергией как инструмент исследования примесных состояний в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // Труды III Международной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» ИНТЕРНАС'2007. Изд. Калужского государственного педагогического университета им. К.Э. Циолковского. 2007. с. 230-231 - 0,16 п.л./ОД п.л Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из раздела Введения, трех глав, раздела Основные результаты, списка литературы из 107 наименований. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 3 таблицы и 28 рисунков.

1. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА (обзор литературы)

1.1. Введение

Настоящий раздел посвящен рассмотрению современного состояния проблемы двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца. В первую очередь это относится к исследованиям состояния примесных атомов олова, а также примесных атомов германия. Указанные исследования проводились с использованием мессбауэров-ской спектроскопии и поэтому отдельный параграф посвящен изложению основ мессбауэровской спектроскопии. Кроме того, в отдельных параграфах будут рассмотрены физико-химические свойства халькогенидов свинца, их зонная структура, а также поведение примесных атомов в них.

Основные результаты

1. Продемонстрирована тождественность информации, получаемой методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

119шш§п(119ш8п)5 П9тТе(119ш8п) 0 И^цПйп^ 0 методом абсОРбЦИОННОЙ мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п для случая примесных атомов олова в халькогенидах свинца (РЬБ, РЬБе и РЬТе). Это свидетельствует о принципиальной возможности использования эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для исследования примесных атомов в конденсированных средах.

2. Олово в катионных узлах решеток РЬ8 и РЬ8е играет роль глубокого двухэлектронного донора с отрицательной корреляционной энергией: энергетические уровни центра олова лежат в нижней половине запрещенной зоны РЬ8 и на фоне валентной зоны РЬ8е; нейтральному состоянию центра [8п]° соответствует ион 8п2+, а двукратно ионизованному состоянию [8п]2+ соответствует ион 8п4+. Олово в решетке РЬТе электрически неактивно.

3. Место локализации примесных атомов сурьмы в решетках РЬ8, РЬ8е и РЬТе зависит от типа проводимости материала: в электронных образцах сурьма локализуется преимущественно в анионной подрешетке, а в дырочных - преимущественно в катионной подрешетке. Зарядовое состояние антиструктурного дефекта олова, образующегося в анионной подрешетке после радиоактивного распада атомов 1198Ь, не зависит от положения уровня Ферми.

4. После радиоактивного распада материнских атомов 119тТе из-за значительной величины энергии отдачи дочерние атомы 1198Ь оказываются в анионных подрешетках РЬ8 РЬ8е и РЬТе. Поэтому большая часть атомов 119т8п после распада 119тТе —» П98Ь —> 119т8п также оказывается в анионной подрешетке, играя роль электрически неактивных антиструктурных дефектов.

5. Олово, образующееся после распада материнских атомов в катионной подрешетке РЬТе, является электрически неактивным центром и его зарядовое состояние не зависит от положения уровня Ферми.

6. Определены первая и вторая энергии ионизации и" -центров для РЬБ, корреляционная энергия и энергия активации собственной проводимости: Еу+Е1=78±2 мэВ, Еу+Е2=132±4 мэВ; и=-54±4 мэВ, Ео=207±2 мэВ;

7. Определена температурная зависимость химического потенциала для твердых растворов РЬ1х.о.ооз8пхМа0,ооз$е (х = 0.01, Еу-Б =-0,36Т+230; х = 0.0075, Еу-Б =-0,24Т+210; х = 0.005, Еу-Б =-0,23Т+210) и РЬЬх. ооозЗп^ао.оозЗе (х = 0.002, Еу-Р =-0,32Т+270; х = 0.0075, Еу-Р =-0,21Т+250; х = 0.005, Еу-Б =-0,14Т+250) (мэВ).

8. Определена зависимость химического потенциала от концентрации олова для твердых растворов РЬо.995-х$пхКао.оо58е Еу-Б =690х+250 и РЬо.997-х8пхМа0.ооз8е Еу-Р =660х+210 (мэВ).

9. Определена зави симость химического потенциала для твердого раствора РЬо.98-у$п0.о2№у8е от концентрации натрия у: Еу-Р =17000у+160 (мэВ)

10. Определена корреляционная энергия для II" -центров олова в РЬ8е (и=-65±5 мэВ).

1.7. Заключение

Таким образом, в настоящее время, не смотря на то, что идеология двух-электронных центров с отрицательной корреляционной энергией широко используется в различных областях физики конденсированного состояния, прямыми экспериментальными методами, позволяющими идентифицировать зарядовое и координационное состояние атомов,такие центры обнаружены, не были. Исключение, быть может, составляют примесные атомы олова в халькогенидах свинца, поскольку параметры мессбауэровских спектров не противоречат предположению, что атомы олова, замещая атомы свинца в кристаллической решетке, образуют глубокие двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией [23-41]. Однако следует подчеркнуть, что даже для случая примесных атомов олова вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных.

Исследования авторов [23-41] были выполнены в абсорбционном варианте мессбауэровской спектроскопии. Однако чувствительность абсорбционной мессбауэровской спектроскопии по концентрации изотопа 1198п в халькоге-нидах свинца не превышает 1 ат%, тогда как предполагается, что наиболее резкие изменения в энергетическом спектре примесных атомов олова в халь-когенидах свинца происходят при концентрациях олова < 0.5 ат% [60,61]. В этом случае предпочтительно использовать эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии.

Кроме того, эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии часто является единственным возможным экспериментальным методом исследова

73 ния весьма тонких эффектов. В- частности, этот метод на изотопе ве был использован при идентификации двухэлектронных центров германия в халь-когенидах свинца и применения этих центров для исследования процессов бозе-конденсации куперовских пар при переходе полупроводник-сверхпроводник в твердых растворах на основе халькогенидов свинца [6671]. Однако при использовании эмиссионной мессбауэровской спектроскопии следует иметь в виду, что образованию мессбауэровского уровня всегда предшествует ядерное превращение материнского изотопа, что может привести к смещению его из нормальных узлов решетки [54,65]. Поэтому весьма актуальным является сравнение абсорбционных и эмиссионных спектров одного и того же изотопа в одних и тех матрицах, чтобы убедиться, что эмиссионный варианта спектроскопии несут тождественную информацию о формах стабилизации примесных атомов.

Именно поэтому мы поставили перед собой задачу методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах |19тП18п(119т8п), 1198Ь(П9т8п) и 119тТе(119т8п) провести идентификацию двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, вводимых в РЬ8, РЬ8е и РЬТе методом ядерной трансмутации, а также получить информации о микроскопических параметрах двухэлектронных примесных центров с отридательной корреляционной энергией, о влиянии этих центров на электрофизические свойства халькогенидов свинца с помощью традиционных методов физики твердого тела.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1. Изотопы Штт8п, 1198Ь(119тБп) и 119тТе(119т8п)

На рис. 2.1 приведены схемы распада 119тш8п, 119тТе и "98Ь, а в таблице 2.1. сведены ядерные параметры изотопа 1198п. В работе использовались эмиссионный и абсорбционный варианты мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п.

При использовании эмиссионной спектроскопии стандартным поглотителем был Са1198п03, который имел поверхностную плотность 0.1 мг/см2 по 1198п. При использовании абсорбционной спектроскопии стандартным источником служил Са119тт8п03. Спектры снимались в интервале температур 80-300 К. Ширина экспериментального спектра источника Са119тш8пОз с поглотителем Са1198пОз при 295 К составляла 0.79± 0.01 мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину спектральной линии 1198п.

Изомерные сдвиги абсорбционных спектров приводятся относительно поглотителя Са8пОз, а эмиссионных - относительно источника Са119тт8пОз при комнатной температуре.

Для атома олова внешними (валентными) электронами являются два 5р- и два 5з-электрона. В соответствии с этим олово в соединениях проявляет либо нулевую валентность (например, интерметаллические соединения олова, электронная конфигурация олова может быть записана как

2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2 [ 1 в2 э 2р 3в 3р 3<1 4р ]4<1 5в 5р , либо валентность +2 (например, соединение 8пТе - в этом случае олово отдает на образование химической связи два 5р

94» электрона, и электронная конфигурация иона 8п может быть записана как

9 9 С 9 /С IП 9 Г | л ^

1б2 б 2р Зб Зр 3(1 4б 4р ]4с1 5б ), либо валентность +4 (например, соединение 8пОг - в этом случае олово отдает на образование химической связи два 5р- и два 5Б-электрона, и электронная конфигурация иона 8п4+ может быть записана как [182У2р6Зз2Зр6Зс1104824р6]4с110.

119т

18 мин 2.1 мин

119т сложно эз

119

Те дН

БЬ

100 %

38 час

119,

18 нс З/2 М

- 1У2(+)

119 шт 119/и 119

Рис. 2.1. Схемы распадов изотопов 11утт8пу 11УтТе и

1. Фистуль В.И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках (состояние и поведение). Изд. Озон. 2004. 432 с.

2. Habbard J. Electron corrélations in narrow energy bands // Proc.Roy.Soc. 1964. V.A277. P.237-259.

3. Кастро Арата P.A. Двухэлектронные примесные центры как инструмент исследования халькогенидных стеклообразных полупроводников // Под. ред. Г.А. Бордовского. СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2006. 126 с.

4. Essler F.Y.L., Frahm H., Gohmann F., Klumper A., Korepin V. The one-dimensijnal Hubbard model. Cambridge Univ. Press. 2005. 670 p.

5. Айвазов A.A., Будагян Б.Г., Вихров С.П., Попов А.И. Неупорядоченные полупроводники. Изд. Высшая школа МЭН. 1995. 352 с.

6. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. Изд. Мир. 2006. 288с.

7. Anderson P.W. Model for the electronic structure of amorphous semiconductors //Phys. Rev. Lett. 1975. V. 34. P.953-955.

8. Цэндин К.Д. Примесные и дефектные электронные состояния в легированных ХСП // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 1996. СПб.: Наука. 486с.

9. Регель А.Р., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования примесных атомов в полупроводниках (обзор) // ФТП. 1984. Т.18. № 7. С.1153-1172.

10. Серегин П.П. Мессбауэровские исследования атомной и электронной структуры халькогенидных стеклообразных полупроводников // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 1996. СПб.: Наука. 486 с.

11. Серегин П.П. Применение эффекта Мессбауэра в исследовании стеклообразных материалов // Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. 1998. М.: Мир. 399с.

12. Бордовский Г.А., Кастро P.A. Исследование состояния примесных атомов железа и олова в стеклообразных Ge28.5Pbi5S56.5 и Ge27Pbi7Se56 // Известия РГПУ. 2006. № 1. С.10-15.

13. Бордовский Г.А., Кастро P.A., Серегин П.П., Добродуб A.A. Свойства и структура стекол (As2Se3)iz(SnSe)zx(GeSe)x и (As2Se3)i.z(SnSe2)z-x(GeSe2)x // Физ. и хим. стекла. 2006. Т.32. №3. С.200-210

14. Бордовский Г. А., Кастро P.A., Серегин П.П., Теруков Е.И. Электрофизические свойства и строение халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово // ФТП. 2007. Т.41. Вып.1. с.23-26.

15. Бордовский Г.А., Кастро P.A.,, Марченко А.В, Серегин П.П. Термическая устойчивость валентных состояния олова в структуре стекол (As2Se3)o.4(SnSe)o.3(GeSe)o.3 // Физика и химия стекла. 2007 Т.ЗЗ.

16. Бордовский Г. А., Кастро P.A.,, Марченко А.В, Серегин П.П. Радиационная устойчивость валентных состояния олова в структуре стекол (As2Se3)o.4(SnSe)o.3(GeSe)o.3 // Физика и химия стекла. 2007. Т.ЗЗ.

17. Драбкин И.А., Мойжес Б .Я. Спонтанная диссоциация нейтральных состояний примесей на положительно и отрицательно заряженные состояния (обзор)//ФТП. 1981. Т.15. Вып. 4. с.625-648.

18. Ионов С.П. Парноэлектронные процессы локализации-делокализации' в* конденсированных средах (обзор) // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1985. Т.49. Вып.2. с.310-325.

19. Кайданов В.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI (обзор)// Успехи физических наук 1985. Т. 145. Вып. 1. с. 51-86.

20. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Резонансное рассеяие носителей тока в полупроводниках типа AIVBVI (обзор) // ФТП. 1992. Т. 26. Вып.2. с.201-222.

21. Равич Ю.И., Немов С.А. Прыжковая проводимость по сильно локализованным примесным состояниям индия в РЬТе и твердых растворах на его основе (обзор) // ФТП. 2002. Т.36. №1. С.3-23.

22. Немов С.А., Равич Ю.И. Примесь таллия в халькогенидах свинца: методы исследования и особенности (обзор) // Успехи физических наук. 1998. Т.168. Вып.8. с. 817-842.

23. Прокофьева Л.В., Зарубо C.B., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Эффект перезарядки атомов олова в твердых растворах Pb.xSnxS. Письма в ЖЭТФ. 1981. т.ЗЗ. Вып. 1. с.14-16.

24. Прокофьева JI.B., Насрединов Ф.С., Никулин Ю.А., Серегин П.П. Наблюдение методом Мессбауэра перезарядки атомов олова в твердых растворах халькогенидов олова и свинца. ФТТ. 1982. т.24. Вып.6. с. 16301634.

25. Насрединов Ф.С., Прокофьева JI.B., Зарубо C.B., Курмантаев А.Н., Серегин П.П. Наблюдение двухэлектронного-обмена между центрами олова в твердых растворах Pbi.xSnxSe. Письма в ЖЭТФ. 1983. т.38. Вып.1. с.20-22.

26. Насрединов Ф.С., Прокофьева JI.B., Курмантаев А.Н., Серегин П.П. Двухэлектронный обмен между центрами олова в твердых растворах РЬ^ xSnxSe. ФТТ. 1984. т.26. Вып.З. с.862-866.

27. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов C.A., Серегин П.П. Идентификация одно- и двухэлектронных примесных центров в полупроводниках методом мессбауэровской спектроскопии. ФТП. 1996. т.ЗО Вып.5. с.840-851.

28. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П. Исследование одно- и двухэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами в полупроводниках методом мессбауэровской спектроскопии. ФТП. 1996. т.ЗО. Вып.5. с.884-893.

29. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П. Локальная симметрия решеток Pbj.xSnxTe в области бесщелевого состояния. ФТТ. 1996. т.38. Вып. 10. с.2973-2977.

30. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П., Иркаев С.М., Мелех Б.Т., Троицкая Н.Н. Нестандартные состояния атомов олова в смешанных халькогенидах серебра и олова со структурой типа NaCl. ФТТ. 1996. т.38. Вып.11. с.3308-3311.

31. Мастеров В,Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П. Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца. Определение энергии Хаббарда. ФТП.1997. т.31. Вып.2. с.291-295.

32. Мастеров В.Ф.,Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П., Серегин Н.П. Энергия Хаббарда для двухэлектронных центров олова в твердых растворах PbSbzTez. ФТП. 1999. т.ЗЗ. Вып.7. с.789-790.

33. Seregin N.P., Nemov S.A., Stepanova T.R., Seregin P.P. Local symmetry and electronic structure of atoms in the PbixSnxTe lattices in the gapless State. Semicond.Sci.Technol. 2003. v.18. p.334-336.

34. Немов C.A., Кожанова Ю.В., Серегин П.П., Серегин Н.П., Шамшур Д.В. Локальная симметрия и электронная структура атомов олова в решетках (Pbi xSnx)izIn2Te. ФТП 2003. т.37. Вып.9. с.1085-1086.

35. Насрединов Ф.С., Немов С.А., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционой энергией в халькогенидах свинца (обзор) // ФТТ. 1999. Т.41. №11. С.1897-1917.

36. Немов С.А., Серегин П.П. Модель двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца. Термоэлектрики и их применения. Доклады VII Межгосударственного семинара. РАН. СПб. 2000. с. 148-152.

37. Прокофева JI.B., Виноградова М.Н., Зарубо С.В. Легирующий эффект олова в твердых растворах PbbxSnxSe и Pb!.xSnxS. ФТП 14, 2201-2204 (1980).

38. Зарубо С.В., Никулин Ю.А., Гуриева Е.А., Прокофева Л.В., Равич Ю.И., Виноградова М.Н., Жукова Т.Б. Энергия двухэлектронных примесных состояний олова в твердых растворах PbjxSnxSe с малым х. // ФТП 16, 1892-1894(1982).

39. Прокофева Л.В., Зарубо C.B., Виноградова М.Н., Никулин Ю.А., Гарцман К.Г. Об энергетическом спектре примесных состояний Sn и Ge в твердых растворах на основе халькогенидов свинца. // ФТП 16, 2136-2140 (1982).

40. Вейс А.Н., Гуриева Е.А., Нефедов О.Г., Прокофьева Л.В. Особенности спектров поглощения р- PbSe с изовалентными примесями замещения. // ФТП 18, 1723-1726 (1984).

41. Гуриева Е.А., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И., Зарубо C.B., Гарцман К.Г. Особенности рассеяния дырок изовалентной примесью олова в PbSe, приводящие к сильному снижению подвижности. // ФТП 19, 1746-1749 (1985).

42. Прокофьева Л,В., Вейс А.Н. О природе разновалентных состояний примесей IV группы в халькогенидах свинца. // ФТП 19. 941-944 (1986).

43. Вейс А.Н., Прокофьева Л.В. Исследование резонансных состояний, связанных с собственными дефектами в р- PbSe. // ФТП 20, 160-161 (1986).

44. Вейс А.Н., Прокофьева Л.В. Энергетические уровни, связанные с собственными дефектами в электронном сульфиде свинца. // ФТП 21, 743746 (1987).

45. Прокофьева Л.В., Жумаксанов Ш.М, Майлина Х.Р. Исследование механизма изовалентно-акцепторного легирования PbSe методом эффекта Зеебека.//ФТП 21, 310-313 (1987).

46. Дегтярев Ю.И., Константинов П.П., Майлина Х.Р., Прокофьева Л.В. Переменная валентность в твердом растворе Pbi.xSnxSe (х=0.15), легированном натрием. // ФТП 23, 1576-1580 (1989).

47. Алексеева Г.Т., Земсков Б.Г., Константинов П.П., Прокофьева Л.В., Уразбаева К.Т. Роль дефектов в акацепторном легировании полупроводников типа РЬТе с элементами I группы. // ФТП 26, 358-367 (1992).

48. Алексеева Г.Т., Гуриева Е.А., Константинов П.П., Максимова Н.В., Прокофьева JI.B. К вопросу об ионизации изоэлектронной примеси олова в разбавленном растворе Pbi.xSnxSe:Na. // ФТП 29, 1388-1395 (1995)

49. Алексеева Г.Т., Ведерников М.В., Гуриева Е.А., Прокофьева JI.B., Равич Ю.И: Концентрация дырок и термоэлектрическая эффективность твердых растворов PbixSnxTe(Te) // ФТП. 2000, Т.34. №8. С. 935-939.

50. Вейс А.Н., Суворова H.A. Энергетический спектр Pb0)995-xSn0.005NaxSe по данным оптического поглощения. // ФТП 29, 278-285 (1995).

51. Вейс А.Н., Суворова H.A. Особенности процесса дефектообразования в PbUxSnxSe (х < 0.06) // ФТП, 1998, том 32, № 4, 445-449.

52. Алексеева Г.Т., Ведерников М.В., Гуриева Е.А., Прокофьева JI.B., Равич Ю.И. Концентрация» дырок и термоэлектрическая эффективность, твердых растворов PbixSnxTe(Te) // ФТП. 2000; Т.34. №8. С. 935-939.

53. Дегтярев Ю.И., Константинов^ П.П., Майлина Х.Р., Прокофьева JI.B. Переменная валентность в твердом растворе Pbi.xSnxSe (х=0.15), легированном натрием. // ФТП 23, 1576-1580 (1989).

54. Алексеева Г.Т., Земсков Б.Г., Константинов П.П., Прокофьева Л.В., Уразбаева К.Т. Роль дефектов в акацепторном легировании полупроводников типа РЬТе с элементами'I группы. // ФТП 26, 358-367 (1992).

55. Алексеева Г.Т., Гуриева* Е.А., Константинов П.П., Максимова Н.В., Прокофьева JI.B. К вопросу об ионизации изоэлектронной примеси олова в разбавленном растворе PbixSnxSe:Na. // ФТП 29, 1388-1395 (1995)

56. Алексеева Г.Т., Ведерников М.В., Гуриева Е.А., Прокофьева JI.B., Равич Ю.И. Концентрация дырок и термоэлектрическая эффективность твердыхрастворов PbixSnxTe(Te) // ФТП. 2000^ Т.34. №8. С. 935-939.

57. Вейс А.Н. Оптическое поглощение в (Pb0.78Sn0.22)i-x InxTe // ФТП. 2002. Т.36.№2. С.183-186.

58. Серегин П.П., Нистирюк И.В. Применение эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в физике полупроводников. Кишинев. Изд. Штиница. 1982.

59. Серегин П.П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. Изд.СПбГПУ. 2002. 168 с.

60. Немов С. А., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Электрическая активность изоэлектронной примеси германия в PbS. Термоэлектрики и их применения. Доклады пятого межгосударственного семинара. СПб. 1997. с.42-45.

61. Немов С.А., Серегин П.П., Иркаев С.М., Серегин Н.П. Положение примесных атомов мышьяка в решетке РЬТе. ФТП 2003. т.37. Вып.З. с.279-281.

62. С.А.Немов, П.П.Серегин, В.П.Волков, Н.П.Серегин, Д.В.Шамшур. Наблюдение бозе-конденсации куперовских пар в полупроводниковых твердых растворах (PbixSnx)i2In/Te. ФТП 2004. т.38. Вып.2. с. 190-193.

63. Теруков Е.И., Хужакулов Э.С. Мессбауэровское исследование двухэлектронных донорных центров германия в PbSe // ФТП. Т.39. Вып. 12. с. 1417-1419.

64. Теруков Е.И., Хужакулов Э.С. Электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами германия в PbSe // ФТП. Т.39. Вып. 12. с. 14201422.

65. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений А1УВУ1. М. Наука. 1975. 195с.

66. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца РЬТе, РЬ8е, РЬЭ. М. Наука. 1968. 383с.

67. Немов С.А., Прошин В.И., Нахмансон С.М. Влияние добавок 1п на кинетические коэффициенты в твердых растворах (РЬг8П.2)о.95Се0.о5Те // ФТП. 1998, Т.32. №Ю. С.1190-1192.

68. Немов С.А., Гасумянц В.Э., Прошин В.И., Равич Ю.И., Потапова Д.А. Проводимость с переменной длиной прыжка по примесным состояниям' 1п в твердом растворе Pbo.7sSno.22Te// ФТП. 2000. Т.34. №8. С.926-928.

69. Равич Ю.И., Немов С.А. Прыжковый перенос в твердых растворах (РЬо.78$По.22)1-х1пх Те при дополнительном легировании// ФТП. 2001. Т.35. №2. С. 164-170.

70. Немов С.А., Потапова Д.А., Равич Ю.И., Ханин С.Д. Плотность локализованных состояний в твердых растворах (РЬо.78$По.22)о.951по.о5Те// ФТП. -2001. Т.35. №10 С.1197-1199.

71. Акимов А.Н., Ерков В.Г., Климов А.Э., Молодцова Е.Л., Супрун С.П., Шумский В.Н. Токи инжекции в узкозонном диэлектрике РЬ^пДе^п)// ФТП. 2005. Т.39. №5. С.563-568.'

72. Долженко Д.Е., Демин В.Н., Иванчик И.И., Хохлов Д.Р. Неустойчивость БХ-подобных примесных центров в РЬТе(Оа) при отжиге // ФТП. 2000. Т.34. №10. с.1194-1196.

73. Акимов Б.А., Богоявленский В.А., Рябова Л.И., Васильков В.Н. Особенности фотопроводимости тонких эпитаксиальных слоев п-РЬТе(Оа) // ФТП. 2001. Т.35. №5. С.524-527.

74. Скипетров Е.П., Зверева Е.А., Скипетрова Л.А., Волкова О.С., Слынько Е.И. О стабилизации уровня Ферми в сплавах на основе теллурида свинца,легированных галлием // ФТП. 2002. Т.36. №1. С.37-40.

75. Акимов Б. А., Прядун В.В., Рябова JI. И., Хохлов Д. Р. Импеданс твердых растворов на основе теллурида свинца, легированного галлием // ФТП. — 2004. Т.38. №3. С.293-295.

76. Скипетров Е.П., Зверева Е.А., Волкова О.С., Голубев A.B., Моллаев А.Ю., Арсланов Р.К., Слынько В.Е. Электронные и структурные переходы в сплавах PbixGexTe:Ga под давлением // ФТП. 2004. Т.38. №10. С.1199-1202.

77. Немов С.А., Осипов П.А. Примесь Bi в PbSe // ФТП. 2001. Т.35. №6. С.731-733.

78. Зыков В.А., Гаврикова Т.А., Ильин В.И., Немов С.А., Савинцев П.В. Влияние примеси висмута на концентрацию носителей тока в эпитаксиальных слоях PbSe: Bi: Se//ФТП. 2001. Т.35. №11. С.1311-1315.

79. А.Н.Мурин, С.И.Бондаревский, В.В.Джурша, В.А.Тарасов. ХВЭ. 6, 494 (1972).

80. Серегин П.П., Сивков В.П., Насрединов Ф.С., Картенко Н.Ф., Васильев JI.H., Бахтияров А.Ш. Механизм влияния примесных атомов золота на электрические и оптические свойства стеклообразных селенидов мышьяка. ФТП. 1976. т. 10. Вып.7. с.1325-1329.

81. Болтакс Б.И., Джафаров Т.Д., Кудоярова В.Х., Насрединов Ф., Серегин П.П. Исследование диффузии и зарядового состояния примесей-1 и VIII групп в стеклообразных сульфиде и селениде мышьяка. В кн.: Аморфные полупроводники-78. ЧССР. 1978. с. 166-169.

82. Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Васильев JI.H. Механизм влияния примеси платины на электрические свойства стеклообразного селенида мышьяка. Физика и химия стекла. 1979. т.5. Вып.З. с.324-328.

83. Кудоярова В.Х., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Исследование состояния примесных атомов кобальта, введенных в стеклообразный сульфид мышьяка при синтезе и при диффузионном легировании. Физика и химия стекла. 1982. т.8. Вып.З. с.350-352.

84. Seregin P.P., Nasredinov F.S. Study of Gold and Platinum Impurity Atom State in Vitreous Arsenic Selenide. Phys.stat.sol.(a). 1982. v.70. N2. p.769-775.

85. Seregin P.P., Regel A.R., Andreev A.A., Nasredinov F.S. A Study of Local Structure of Chalcogenide Vitreous Semiconductors and of State of Impurity

86. Atoms in Them by Means of Mossbauer and Electron Spectroscopies. Phys.stat.sol.(a). 1982. v.74. N2. p.373-394.

87. Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Андреев A.A., Ермолаев A.B., Штотцель X., Коттвитц А. Электронный обмен между ионизованными и нейтральными центрами железа в модифицированном железом аморфном селениде германия. ФТТ. 1983. т.25. Вып.5. с.1528-1530.

88. Аверьянов В.Л., Любин В.М., Насрединов Ф.С., Нистирюк П.В., Приходько О.Ю., Серегин П.П. Механизм примесной проводимости стеклообразного селенида мышьяка, модифицированного железом. ФТП.1983. т.17. Вып.2. с.353-356.

89. Серегин П.П., Коньков О.И., Нистирюк П.В. Эффект Мессбауэра напримесных атомах золота и платины в стеклообразных полупроводниках. В кн.: Физические методы исследования твердого тела. Свердловск. Изд. Свердловского гос. ун-та. 1983. с.55-58.

90. Насрединов Ф.С., Подхалюзин В.П., Серегин П.П., Чирнер Х.У.,.Рентч Р., Борн Т. Природа электрической неактивности примесных атомов железа в полупроводнике 1п2Тез. ФТП. 1986. т.20. Вып.7. с. 1166-1173.

91. Насрединов Ф.С., Саидов Ч.С., Серегин П.П., Тураев Э.Ю. Природа электрической неактивности примесных атомов олова и железа в стеклообразных и кристаллических сплавах системы галлий-теллур. Физика и химия стекла. 1987. т. 13. Вып.5. с.696-701.

92. Nasredinov F.S., Masterov V.F., Saidov Ch.S., Seregin P.P., Troitskaya N.N., Tschirner H.U. Nature of the electrical inactivity of tin and iron impurity atoms in In2Te3 and Ga2Te3. Phys.stat.sol.(a). 1988. v. 107. N1. p.291-298.

93. Seregin P.P., Andreev A.A. Mossbauer effect as applied to investigations of glassy materials. In: Mossbauer spectroscopy of frozen solutions. Ed. Vertes A., Nagy D.I. Academiai Kiado. Budapest. 1989. p.377-439.

94. Turaev E.Yu., Seregin P.P., Nasredinov F.S. Tin and Iron Impurity Atom States in Modified As2Se3 Films. Phys.stat.sol.(b). 1990. v.161. N1. p.287-292.

95. Немов C.A., Серегин Н.П. Локальная структура примесных центров цинка в халькогенидах свинца и твердых растворах PbixSnxTe. ФТП. 2002 т.36.Вып.8.с.914-916.

96. Seregin N.P., Nemov S.A., Stepanova T.R., Seregin P.P. Local symmetry and electronic structure of atoms in the PbbxSnxTe lattices in the gapless state. Semicond.Sci.Technol. 2003. v. 18. p.334-336.