Мессбауэровские U-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах германия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.915

ГЛАДКИХ Петр Викторович

МЕССБАУЭРОВСКИЕ И-МИНУС ЦЕНТРЫ ОЛОВА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ ГЕРМАНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

А втореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 МАЯ. 2012

Санкт-Петербург 2012

005018945

Работа выполнена в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена».

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Серегин Павел Павлович -профессор кафедры физической электроники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Насрединов Фарит Собировнч -

профессор кафедры экспериментальной физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»;

доктор физико-математических наук

Камзин Александр Сергеевич -

ведущий научный сотрудник лаборатории физики

сегнетоэлектричества и магнетизма Федерального

государственного бюджетного учреждения науки

«Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

РАН»

Ведущая организация; Федеральное государственное бюджетное образо-

вательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится «/у> уУ^ 2012 г. в часов на заседании Совета по

защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212. 199. 21 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена», 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент /// Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств. Разработка технологии получения халькогенидных стекол привела к созданию на их основе новых материалов, используемых в различных областях техники (в частности, халькогенидные стекла широко используются в качестве основы при изготовлении акустооптических приборов, переключателей и ячеек памяти ЭВМ).

Уникальной особенностью ХСП является отсутствие для них примесной проводимости. Для описания поведения примесных атомов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках широко используются представления о существовании в структурной сетке стекла двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (и-минус центров ИЛИ и" центров). Идеология Ц" центров была предложена Андерсоном [1] для объяснения электрических, термических и магнитных свойств аморфных материалов.

Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективным методом идентификации Ц" центров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия [2]. Мессбауэров-ский и' центр - это двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом.

Тем не менее, несмотря на эффективность теории и" центров для объяснения электрооптических свойств ХСП и несмотря на большое число опубликованных исследований и" центров методом мессбауэровской спектроскопии, остается нерешенной проблема принципиального плана: методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия обнаружены не были. Существует еще одна проблема - насколько природа примесных центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках зависит от места локализации примесного атома.

В этом отношении особый интерес представляют исследования состояния примесных атомов олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

П9тт8п(И9т8п)) 49^119«^ „ »9<"Те(»М<"8п) _ „ ЗЗВИСИМОСТИ ОТ ХИМИЧвСКОЙ ПрИроды материнского атома (олово, сурьма, теллур) оказывается возможным введение дочернего атома (олова) в различные узлы структурной сетки стекла, а экспериментальное обнаружение зависимости заселенностей зарядовых состояний олова от количественного состава стекол позволяет определить природу электрической активности примесных атомов [2].

Двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией представляет собой точечный дефект, образующий в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний, причем величина корреляционной энергии и = £2 - для него и < 0 (где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра)].

Ц" центры могут существовать в трех зарядовых состояниях: для донорных

центров это и б0, а для амфотерных центров - А+, А°, А", и они соответ-

ствуют наличию 0, 1 и 2 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция: 2Б+ —> Б0 + Б2+ или 2А° —► А" + А+.

Настоящая диссертационная работа посвящена идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе |198п ГП9"""8п('119°'8п) ьп) и 1е( Ьп)] примесных состоянии олова в классических представителях халькогенидных стеклообразных полупроводников - стеклообразных сульфидах и селенидах германия (Ое82, СеД, Ое8е2, Ое28е3). Предполагалось, что использование эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии позволит стабилизировать центры олова в различных узлах структурной сетки стекла и определить характер (донорный, акцепторный) электрической активности этих центров. Особое внимание уделялось возможности идентификации Ц" центров олова в узлах структурной сетки стекол.

Принципиально важным в таких исследованиях является обнаружение зависимости заселенностей двух зарядовых состояний примесных атомов олова от количественного состава стекол. Халькогенидные стеклообразные полупроводники принадлежат к классу соединений переменного состава: в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов, однако отсутствие дальнего порядка в структурной сетке стекол не позволяет в качестве метода контроля за химическим составом использовать рентгенофазо-вый анализ. Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава халькогенидных стекол. Одним из таких методов является метод рентгенофлуоресцептного анализа (РФА). В научной литературе к началу нашего исследования была известна единственная работа по использованию этого метода для определения состава халькогенидных стекол. Поэтому оказалось необходимым разработать методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи О определения количественного состава стекол Оех8|.х и Осх8е,.х.

Цель работы:

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

8п( ьп), 8Ь( ап) и Те( Бп) идентифицировать и центры олова (определить их валентное и координационное состояния) в узлах структурной сетки стекол Оех8і.х и Оех8еі.х.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

• разработать методологию РФА, рациональную для определения количественного состава стеклообразных халькогенидных полупроводников;

• реализовать эту методику для определения количественного состава стеклообразных халькогенидов германия;

• разработать методологию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах И9тт8п(П9т8п), ,198Ь(119'"8п) и """Те^'Чл) для идентификации двухэлекгронных центров с отрицательной корреляционной;

• реализовать эту методику для определения валентного и координационного состояний атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов 119"""8п в узлах германия структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия, являются амфотерными 1Г центрами [|>3].

2. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов 1,9БЬ в собственных узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия, являются амфотерными и" центрами [1,г'3].

3. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов 119тТе в узлах халькогенов неупорядоченной структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия, образуют электрически неактивные примесные центры [3].

В результате выполненных исследований решена научная задача, имеющая • существенное значение для физики конденсированного состояния - впервые идентифицированы состояния двухэлектронных примесных атомов с отрицательной корреляционной энергией, образующихся в результате ядерных превращений в узлах германия структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия.

Научная новизна:

• Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания атомов в стеклообразных сплавах Ое^. х и Ос^е^ может быть использован метод стандарта; максимальная погрешность в определении х для стекол ОеД^ и Ое^е^ по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.5 ат%).

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1,9тп,$п(119т^п) показано, что атомы И9"""8п в структуре стеклообразных Ое^,^ и Ое^е^ замещают атомы германия, так что образующиеся после радиоактивного превращения 119"""8п дочерние атомы олова стабилизируются в виде центров Бп^ и БПз+в узлах германия и имеют в своем ближайшем окружении только атомы халькогенов (здесь верхний индекс указывает валентное состояние центра, а нижний - его координационное число); заселенности состояний Бп^ и БПз+ зависит от состава стекла, а отсутствие в стеклах центров 8п3+ объясняется образованием примесными атомами олова амфотерных ТТ центров (состояния Бп^' и БПз+ отвечают однократно ионизованным донорам и акцепторам соответственно).

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198Ъ^'9т8п) показано, что материнские атомы "'вЬ в структуре стеклообразных Ое^ьл и Се^е^ образуют собственные структурные единицы; дочерние атомы П9т8п, образующиеся после радиоактивного распада "98Ь и имеющие в своем локальном окружении только атомы халькогенов, образуют центры Бп^ и 8Пз+, заселенности которых зависят от состава стекла; отсутствие в стеклах 8п3+ объясняется тем, что олово играет роль амфотерного 1Г центра (состояние

8Пз+ является однократно ионизованным акцептором, а состояние - однократно ионизованным донором).

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе Те( 8п) показано, что материнские атомы Те входят в структуру стеклообразных халькогенидов германия в узлы халькогенов и большая часть атомов

"Бп, образующихся после радиоактивного распада ШиТе, находится в узлах халькогенов и электрически неактивна; значительная энергия отдачи дочерних атомов приводит к стабилизации части дочерних атомов олова в структурной сетке германия с образованием амфотерных 1Г центров.

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах йщ Ьп), 1Ъо( ¿>п) и 1е( ¡>п) показано, что природа электрической

активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия (Оех8,.х, Оех5е,.х) зависит от места локализации примесных атомов в структурной сетке стекла: атомы олова в узлах германия (или сурьмы) образуют амфо-терные и" центры; атомы олова в узлах халькогена образуют полуметаллические химические связи с атомами германия и не проявляет себя в электронных процессах.

• Разработана модель двухэлектронных центров олова в стеклообразных халькогенидах германия и показано, что согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров ш8п реализуется только для модели с отрицательной корреляционной энергией.

Теоретическая значимость работы

Идентификации двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованных в узлах германия структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия, является одним из доказательств допустимости привлечения представлений о существовании в халькогенидных стеклообразных полупроводниках и" центров для объяснения их электрических и оптических свойств.

Практическая

значимость работы и использование полученных

результатов

Полученные результаты но определению количественного состава стеклообразных халькогенидов германия методом рентгенофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стекол на основе селенидов германия. Результаты проведенных исследований по идентификации 1Г центров олова в стеклообразных халькогенидах германия используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением современных экспериментальных методик исследования, позволяющих определять количественный состав стекол (рентгенофлуоресцентный анализ) и состояние примесных атомов в них (мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений;

б

количественным сопоставлением собственных результатов исследования с литературными данными; использованием современных программ математической обработки экспериментальных данных; интерпретацией всего комплекса экспериментальных данных в рамках современных теорий физики стеклообразных полупроводников.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в реферируемых журналах из списка ВАК, в 5 докладах международных конференций, в том числе докладывались на конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада (СПб, 2010), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2010), XII Международной конференции «Физика диэлектриков-2011» (СПб., 2011).

Личное участие соискателя в получении результатов, рассмотренных в диссертационной работе заключается в обосновании целей и выборе объектов исследования, синтезе стеклообразных материалов и мессбауэровских источников на их основе, в получении основных экспериментальных данных методами РФА и мессбауэровской спектроскопии, обобщении и анализе всего комплекса полученных результатов. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора [|8] (из них 3 публикации в журналах из списка ВАК).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 145 страницах машинопечатного текста, включая 31 рисунок, 11 таблиц и 211 наименований библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая и теоретическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Примесные центры в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (литературный обзор)» посвящена рассмотрению литературных данных по физико-химическим свойствам и структуре стеклообразных халькогенидов германия и мышьяка, электронным явлениям переноса в аморфных полупроводниках, а также результатов исследования халькогенидных стекол методом мессбауэровской спектроскопии.

Вторая глава «Рентгенофлуоресцентный анализ стеклообразных халькогенидов германия» посвящена описанию экспериментальных результатов по определению количественного состава стеклообразных сплавов систем Ge^Si.* и Ge^Se^, являющихся объектами наших исследований. Результаты исследований опубликованы в работах [2,м].

Стекла GexSbx (Ge0.4S0.6, Geo.3j7So.643. Geo.333So.667) и G^Sei« (Geo.iSeo.9, Ge0.2Seo.8, Geo.333Seo.667, Geo^Seo.í) синтезировались из элементарных веществ в вакуумированных до 10'3 мм рт. ст. тонкостенных кварцевых ампулах при 950°С

с последующей закалкой расплава (~ 5 г) в воду. Закалка расплава проводилась на воздухе. Составы образцов приведены по составу исходной шихты, определенной с погрешностью ± 0.5 ат.%. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, отсутствие линий на дебаеграммах, отсутствие включений и неоднородностей при просмотре полированных поверхностей в метал-лмикроскопе МИМ-7 и инфракрасном микроскопе МИК-1. Стеклообразные сплавы не подвергались шлифованию и полированию перед измерением ренгге-нофлуоресцентных спектров.

Для определения концентраций германия, селена и серы в сплавах Ое^.х и Оех8е1.х использовался метод стандарта: измерялись рентгено- флуоресцентные спектры стандартов (Ge0.3333S0.6667 и Се0.48е0.б), для них определялись площади под Ко1,2-линиями германия, селена и серы, определялись атомные доли германия и строились калибровочные зависимости, которые аппроксимировались полиномами второй степени (рис. 1 и 2) - эти полиномы и их графики служат гра-дуировочными соотношениями для определения состава мишеней по полученному из спектров значению хРФЛ. Для демонстрации эффективности использованной методики на рис. 1 и 2 нанесены значения х и хРФА для стекол Ое^.х и бехве!^. Видно, что экспериментальные данные хорошо укладываются на гра-дуировочные соотношения между величинами * и хРФЛ, а некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении х по составу исходной шихты (не лучше, чем ± 0.5 ат. %) по сравнению с погрешностью в определении хРФА для фиксированной точки (не хуже, чем ± 0.02 ат. %). Максимальная погрешность в определении х по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.5 ат. %.

В третьей главе «Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе Бп стеклообразных халькогенидов германия» рассматриваются данные по двухэлектронным центрам олова с отрицательной корреляционной энергией в стеклообразных халькогенидах германия методом эмиссионной мессбауэров-ской спектроскопии на изотопах 9"""8п(|19'"8п), 8Ь(119,"8п) и 119тТе(П9т8п). Результаты исследований опубликованы в работах ['.3,4.5,7,

Мессбауэровские источники "'"""Яп, Ш8Ь и ,,9тТе готовили путем сплавления готовых образцов с металлическим оловом, меченым изотопом безносительными препаратами '"БЬ, И9мТе, так что оценочная концентрация примесных атомов олова, сурьмы и теллура не превышала 1017 см"3. Рентгенофазовый анализ не показал в стеклообразных образцах присутствия кристаллической фазы. Состав стекол контролировался методом рештенофлуо-ресцентного анализа. Изотопы 119"""8п, 119тТе и "^Ь получали по реакциям ^8п(и,^)Штт8п, 1168п(а, л)119яТе и п^п(р, п)п^Ъ. Безносительные изотопы

8Ь и "Те выделяли методом анионного обмена. Мессбауэровские исследования на изотопе

Эмиссионные мессбауэровские спектры 119яя8п(1,9/"8п) стекол, обогащенных халькогеном, представляют собой уширенные линии (см. рис. 3 и 4), причем параметры спектров стекол типичны для спектров соединений четырехвалентного шестикоординированного олова Бп^, имеющего в локальном окружении только атомы халькогена. Эмиссионные мессбауэровские спектры 119"""8п(119,"8п) стекол, обедненных халькогеном, представляют собой наложение спектра и

квадрупольного дублета, отвечающего двухвалентному олову, параметры которого типичны для спектров соединений двухвалентного трехкоординированного олова 8Пз+, имеющего в локальном окружении только атомы халькогена. Наконец, эмиссионные мессбауэровские спектры и9"""8п(119'"8п) стекол, содержащие свинец, представляют собой квадрупольные дублеты, отвечающие только центрам БПз*.

Рис. 1. Рис. 2.

Рис. I. Зависимость Хрфа =/(х) для стекол Ое^].^ Точками показаны значение х и ХрФЛ использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения х и хРФЛ для бинарных составов Ое£еі_х

Рис. 2. Зависимость Хрфл =/(х) для стекол Се^е¡.х. Точками показаны значение х и хрфа, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения х и хРФА для бинарных составов Єє-^єі-х

В мессбауэровских спектрах стекол не отмечалось появления трехвалентного олова. Такое поведение примесных атомов олова объясняется тем, что олово в структуре стекол изовалентно замещают атомы германия и образует 1Г центры амфотерного типа: состояние Бп^ отвечает ионизованному донорному центру олова, а состояние 8Пз+- ионизованному акцепторному центру олова, тогда как состояние нейтрального центра 8п3+ оказывается нестабильным. Влияние состава стекол на соотношение концентраций центров Бп^ и 8Пз+ объясняется в рамках модели, согласно которой избыточные атомы халькогена в структуре сте-

кол Ое^ьх и Сех8е!.х порождают мелкие акцепторы, а атомы свинца являются мелкими донорами. Тогда увеличение концентрации халькогена должно приводить к увеличению доли ионизованных донорных центров олова Бп^, а введение свинца в состав стекла - к стабилизации олова в состоянии Бп^.

10 К

Закалка расплав от 900 Сна воздухе

-2 0 2 Скорость, мм/с

Рис. 3.

1 >

\ !

Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры 1,9т1"Бп("9т5п) стекол Ge0.328Sn0.002S0.670• Geo.39aSnooo2So.6OO « Ge0.2s3Sn.0M2Pb0.1s0S0.S6S

Рис. 4. Эмиссионные мессбауэровские спектры 11'>""п5п(119т8п) стекол Geo.32sSno.002Seo.670, Geo.39sSnoo02Se0.600 « Ge0.2s3Sn0.002Pb0.IS0Se0.S6S

Мессбауэровские исследования на изотопе

Мессбауэровские спектры стекол ОехБ].* и Оех8в1.х представ-

ляют собой наложение уширенной линии, параметры которой отвечают , и квадрупольного дублета, параметры которого отвечают Бп^Ч Соотношение ин-тенсивностей линий двух- и четырехвалентного олова зависит как от состава стекла (рис. 4), так и от режима закалки расплава (рис. 5).

При интерпретации мессбауэровских спектров "'БЪ в стеклообразных халькогенидах германия предполагалось, что атомы трехвалентной сурьмы образуют в структуре стекол собственные структурные единицы, аналогичные таковым для атомов сурьмы в стеклообразных халькогенидах мышьяка. После радиоактивного распада атомов сурьмы образуются центры

, и поскольку

трехвалентное состояние не характерно для соединений олова, то протекает

процесс диспропорционирования 2вп3+ —> Бп2+ + 8п4+, который проявляется в мессбауэровских спектрах Оех81.х:"98Ь и Оех8е1.х:"98Ь в виде лшшй, отвечающих состояниям Бпз+ и Бп^Ч Это уравнение описывает поведение двух-электронных центров с отрицательной корреляционной энергией, причем состояние Бп^ в мессбауэровских спектрах Оех8|.х:И95Ь и Оех8е1.х:|198Ь отвечает однократно ионизованному акцептору, состояние Бп^ отвечает однократно ионизованному донору, а неустойчивые состояния 8п3+ представляют собой нейтральное состояние амфотерного двухэлектронного центра олова с отрицательной корреляционной энергией.

Рис. 5. Рис. 6.

Рис. 5. Мессбауэровские спектры ^ед 33332^0 6667- '»БЬ,

Сео.48ес.6:П98Ь и Оео.зззз2^ео.ббб7-,,9^Ь

Рис. 6. Мессбауэровские спектры Сео.^Зо.б. '^ЗЬ. Стекла получены в различных режима закалки расплава

Объяснение влияния состава стекол на соотношение концентраций центров БПз+ и Бп^ может быть получено в рамках модели, согласно которой избыточные атомы халькогена в структуре стекол порождают мелкие акцепторные цен-

тры. Именно это и приводит к изменению заселенностей состояний олова при изменении состава. Влияние температуры расплава на заселенности состояний олова объясняется тем, что повышение температуры расплава и увеличение скорости закалки приводит к увеличению концентрации точечных дефектов стекла (типа оборванных химических связей) и, как результат, увеличению заселенности состояния 8Пз+.

Мессбауэровские исследования на изотопе

Типичные спектры ШтТе(И9'"8п) стеклообразных халькогенидов германия приведены на рис. 7. Спектры представляют собой наложение двух уширенных линий. Более интенсивная линия (площадь под которой составляет ~ 80 % от площади всего спектра) имеет параметры, близкие к параметрам спектров интерметаллических соединений олова. Этот спектр следует приписать центрам олова вп0, образовавшимся после распада материнских атомов '"Те, находящихся в узлах хапькогенов в стеклах. Параметры этой линии не зависят от состава стекла и, следовательно, спектр отвечает электрически неактивным примесным атомам олова.

-2 0 2 Скорость, мм/с

Рис. 7. Мессбауэровские спектры Сео^об^'^Те,

Оео.43ео.б'-"9тТе и Оеопт^о.б

СЄо.33332^п_6667'ІІ9""Ге,

"Те

Для объяснения появления в мессбауэровских спектрах стекол Оех8і_ х:"9,"Те и Оех8еі.х:1І9'"Те менее интенсивной линии следует иметь в виду, что образованию мессбауэровского уровня П9ш8п после распада 119шТе предшествует двойной электронный захват, причем максимальная энергия отдачи испускания нейтрино для дочернего зонда составляет -24 эВ. Это приводит к появлению состояний, отвечающих атомам олова, смещенным из узлов халькогена. Таким образом, менее интенсивная линия, имеющая изомерный сдвиг, зависящий от химической природы халькогена, отвечает центрам Бп^, сместившимся за счет энергии отдачи из структурной сетки, образованной атомами халькогена. Модель двухэлектронного центра олова в стеклообразных халькогенидах германия.

Используя литературные данные по стабилизации уровня Ферми в халько-генидиых стеклах и результаты собственных мессбауэровских исследований, построена модель плотности состояний и модель мессбауэровских спектров для центров олова с отрицательной корреляционной энергией в стеклообразных халькогенидах германия. Сравнение этих моделей с экспериментальными мес-сбауэровскими спектрами показывает, что только модель с отрицательной корреляционной энергией описывает все особенности поведения как мессбауэровских спектров.

Основные результаты

1. Дня определения количественного содержания германия, серы и селена в стеклообразных сплавах Ое^.* и Оех8еі.х методом рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта: указанная методика позволяет определить количественный состав стекол С}схЯ|_х и Оех8е|.х с максимальной погрешностью в определении х по калибровочным соотношениям ± 0.5 ат%.

2. Примесные атомы "9/"™8п в структуре стеклообразных халькогенидов германия Сехві.х и Оех8еі.х:

- замещают атомы германия в структурной сетке стекла;

- валентное и координационное состояние дочерних атомов олова, образующихся после радиоактивного распада 1 |9"""8п в стеклах Оех8|.х и Оех8е|.х, зависит от содержания халькогена в составе стекла, а отсутствие в стеклах трехвалентного олова объясняется тем, что олово в структуре стекол образует Ц" центры амфотерного типа: состояние вп^ отвечает ионизованному донорному центру олова, а состояние Яп^ - ионизованному акцепторному центру олова.

3. Примесные атомы 1198Ь в структуре стеклообразных халькогенидов германия:

- образуют собственные структурные единиц;

- дочерние атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов "98Ь в структуре стекол образуют центры Бп^ и Бп^, заселенности которых зависят от состава стекла и от режима закалки, а отсутствие в стеклах 8п3+ указывает на то, что олово играет роль амфотерного и центра, причем состояние 8Пз+ является однократно ионизованным акцептором, а состояние Бп^ - однократно ионизованным донором.

4. Примесные атомы шТе в структуре стеклообразных халькогенидов германия:

- стабилизируются в узлах халькогенов;

- большая часть (~ 80%) дочерних атомов олова, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов ll9mTe в стеклах GexS].xH GexSei_x, находится в узлах халькогенов, имеют в своем локальном окружении атомы мышьяка, и они электрически неактивны;

- значительная величина энергии отдачи дочерних атомов в случае распада Те приводит к появлению смещенных атомов олова, стабилизированных в

узлах германия и образующих центры SnJ+.

5. Таким образом, продемонстрировано, что природа электрической активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия зависит от места локализации примесных атомов в структурной сетке стекла

6. Предложена модель двухэлекгронных центров олова в стеклообразных халькогенидах германия и продемонстрировано, что согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров возможно только для случая моделей с отрицательной корреляционной энергией.

Цитируемая литература:

[1] Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors. Physical Review Letters. 1975. V. 34, no. 15, p. 953.

[2] Серегин П.П., Бордовский Г.А., Марченко A.B. Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводниках. Идентификация, свойства и применение. LAP. Lambert Academic Publishing.Berlin. 2011.

Публикации по теме диссертационной работы

Статьи в реферируемых журналах

['] Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, М.Ю. Кожокарь, А.В. Марченко, П.П. Серегин, Е.И, Теруков. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в стеклообразных халькогенидах мышьяка в результате ядерных превращении // Физика и техника полупроводников. 2010. т.44. Вып.8. с.1012-1016 (0.30 п.л./0.15 п.л.).

[J] Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, И.В. Еремин, А.В. Марченко, П.П. Серегин, Н.Н. Смирнова, Е.И. Теруков. Рентгенофлуоресцентный анализ халь-когенидных стекол As-Ge-Se II Письма в Журнал технической физики. 2011. т. 37. Вып.б. с.15-20 (0.30 П.Л./0.15 п.л.).

[3] Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, М.Ю. Кожокарь, А.В. Марченко, П.П. Серегин, Е.И. Теруков. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах германия // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45. Вып.10. с. 1399-1404 (0.30 пл./0.15 п.л.).

Материалы докладов на конференциях

[4] П.В. Гладких. Антиструктурные дефекты в стеклообразных и кристаллических халькогенидных полупроводниках // Труды конференции по физике

и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада. Санкт-Петербург. 2010 г. с. 121-122 (0.15 п.л./0.10 п.л.).

[5] Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, М.Ю. Кожокарь, A.B. Марченко, П.П. Серегин. Антиструктурные дефекты в стеклообразных и кристаллических халькоге-нидных полупроводниках // Труды VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с.95-96(0.15 пjt./0.10 пл.).

[6] Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, И.А. Дземидко, М.Ю Кожокарь, A.B. Марченко, A.B. Николаева, Т.Ю. Рабчанова, A.B. Погудина, П.П. Серегин, Е.И. Те-руков. Определение состава бинарных халькогенидных стекол методом рентге-нофлуоресцентного анализа // Труды VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с.59-60 (0.15 п.л./0.10 п.л.).

[7] П.В. Гладких, И.А. Дземидко, М.Ю. Кожокарь, A.B. Марченко, физико-химические свойства халькогенидных стекол (As2Se3)i.z(SnSe 2)z-*(GeSe 2)* и (As2Se3)i.2(SnSe)z.x(GeSe)x // Труды VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с. 97-98 (0.15 п.л./0.10 пл.).

[8] ГА. Бордовский, A.B. Марченко, П.В. Гладких, И.А. Дземидко. Определение состава халькогенидных стекол Asx(GevSei.v)i_x методом рентгенофлуоресцент-ного анализа // Труды XII Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011)». СПб. 2011. с.32-34 (0.20 п.лУОЛО пл.).

Подписано в печать 30.03.2012 г. Формат 60x84 1416 Печать офсетная. Бумага офсетная. Объём: 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 133о.

Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48

1. ВВЕДЕНИЕ. 4

2. ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (литературный обзор). 14

2.1. Стеклообразные халькогениды мышьяка и германия. 14

2.2. Электронные явления переноса в аморфных полупроводниках: 18

2.3. Мессбауэровские исследования стеклообразных халькоге-нидов мышьяка. 36

2.4. Мессбауэровские исследования стеклообразных халькоге-нидов германия. 39

3.2. Рентгенофлуоресцентный анализ. 44-50

3.3. Синтез стеклообразных образцов. 51

3.4. Экспериментальные рентгенофлуоресцентные спектры. 52-58

3.5. Метод стандарта в рентгенофлуоресцентиом анализе. 59-68

3.6. Распределения компонент по объему стекол 68-72

3.7. Заключение. 72-73

4. ЭМИССИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НА ИЗОТОПЕ 1198П СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ. 74-114

4.1. Введение. 76-76

4.2. Основные параметры мессбауэровскнх спектров //957/. 77-84

4.3. Синтез стеклообразных образцов и мессбауэровскнх источников. 84-85

4.4. Мессбауэровские исследования на изотопе [19п"п8п(И9т8п). 85-97

4.6. Мессбауэровские исследования на изотопе 119БЬ(119т8п). 97-104

4.7. Мессбауэровские исследования на изотопе п9тТе("<>т$п). 104-107

4.8 Модели двухэлектронных центров олова в стеклообразных халькогенидах германия. 107-114

4.9. Заключение. 114-116

5. Основные результаты. 117-118

6. Литература. 119-143

7. Список работ, опубликованных по теме диссертации. 144-145

1. ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

В настоящее время халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств [1]. Разработка технологии получения халькогенидных стекол привела к созданию на их основе новых материалов, используемых в различных областях техники (в частности, халькогенидные стекла широко используются в качестве основы при изготовлении акустооптических приборов, переключателей и ячеек памяти ЭВМ).

Уникальной особенностью ХСП является отсутствие для них примесной проводимости [1]. Для описания поведения примесных атомов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках широко используются представления о существовании в структурной сетке стекла двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (и-минус центров или и" центров) [1]. Идеология и" центров была предложена Андерсоном [2] для объяснения электрических, термических и магнитных свойств аморфных материалов (линейность температурной зависимости удельной теплоемкости, пиннинг уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны и отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса). Эти представления были развиты Стритом и Мотом [3], а также Кастнером, Адлером и Фрицше [4], постулировавшим, что нейтральным состоянием и" центра в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является дефект, а заряженными - и дефекты (здесь О - атом халькогена, нижний индекс обозначает координационное число, а верхний - заряд). Обзор экспериментальных и теоретических исследований и" центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) дан в монографии под редакцией К.Д. Цэндина [5].

Впервые в цикле работ Г.А. Бордовского с сотр. [6] такие центры были обнаружены методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии па изотопе 119Sn в халькогенидных стеклах, полученных традиционным методом синтеза из расплава, так что атомы олова входили в неупорядоченную сетку стекол с образованием собственных структурных единиц. Детально такие стекла были изучены в работах P.A. Кастро [7-14] и A.B. Марченко [11-19]. Развитие теоретических представлений о влияния U" центров можно найти в работах К.Д. Цэндина [20-22], М.И. Клингера [23, 24], Е.Ф. Прохорова [25, 26], Е.В. Емельянова [27], Гипзберга [28] и Харрисона [29].

Представления о существовании U" центров также широко используются в теории кристаллических полупроводников. И.А. Драбкин и Б.Я. Мойжес первыми рассмотрели возможность стабилизации U" центров индия и таллия в халькогепидах свинца [30]. Обширная литература имеется по обнаружению U" центров в кремнии и германии [31-37], в карбиде кремния [38-43] , в соединениях А3В5 [44-55], в Si02 [56-59], в НЮ2 [60], ZnO [61], CdTe [62] и а-бора [63]. А.Г. Никитина А.Г. и В.В. Зуев теоретически исследовали влияние амфотерных U" центров на концентрацию носителей в полупроводниках [64] и продемонстрировали особенности термостимулированпых токов в полупроводниках, содержащих U" центры [65]. К.Д. Цэндин с сотр. провели анализ температурной зависимости концентрации дырок для металла с U" центрами [66] и предложили модели высокотемпературной сверхпроводимости с участием U" центров [67-71]. Другую модель высокотемпературной сверхпроводимости с участием U" центров предложили К.В. Мицен и О.М. Иваненко [72-75].

Для халысогенидов свинца U" центры были идентифицированы с использованием абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn [761 и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе As( Ge) [77-79]. Позднее для случая U" центров олова был обнаружен процесс электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами [79], определены параметры микроскопической модели (энергии ионизации центров, корреляционная энергия и, температурная зависимость химического потенциала) [80, 81], идентифицировано однократно ионизованное состояние [82-861. Особый интерес представляют работы по идентификации и" центров в решетках высокотемпературных сверхпроводников [87-91].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективным методом идентификации и" центров в полупроводниках (т.е. прямым методом определения валентных и зарядовых состояний примесных центров, их локальной симметрии, а также определения природы электрической активности примесных центров) является мессбауэровская спектроскопия (в частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) не позволяет идентифицировать и" центры [92] поскольку именно существования и" центров в структуре ХСП позволило объяснить отсутствие сигнала ЭПР в этих материалах). В дальнейшем под термином «мессбауэровский и" центр» мы будем понимать двухэлектронный примесный центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом.

Тем не менее, несмотря на эффективность теории и" центров для объяснения электрооптических свойств ХСП и несмотря на большое число опубликованных исследований и" центров методом мессбауэровской спектроскопии, остается нерешенной проблема принципиального плана: методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия обнаружены не были [93-97]. Существует еще одна проблема - насколько природа примесных центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках зависит от места локализации примесного атома.

В этом отношении особый иитерес представляют исследования состояния примесных атомов олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

111)/н»1г1 /119/Но \ 119си/119/нс \ 119т-г /129/нс л

Ьп( Бп), ьЬ( Бп) и Те( ьп) - в зависимости от химическом природы материнского атома (олово, сурьма, теллур) оказывается возможным введение дочернего атома (олова) в различные узлы структурной сетки стекла, а экспериментальное обнаружение зависимости заселенпостей зарядовых состояний олова от количественного состава стекол позволяет определить природу электрической активности примесных атомов (см., например, данные мессбауэровской спектроскопии на изотопах |19"""8п(|19'"8п), 1198Ь(119/"8п) и ,19'"Те(129"г8п) в халькогенидах свинца [98 - 102] и стеклообразных халькогенидах мышьяка [103 - 106]).

В теории полупроводников под термином «двухэлектроиный центр с отрицательной корреляционной энергией» понимается точечный дефект, образующий в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний, причем величина корреляционной энергии и=Е2-Еи (1.1) для него и < 0 (где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра) [5]. и" центры могут существовать в грех зарядовых состояниях: для донор-ных центров это 02+, 0+ и О0, а для амфотерных центров - А+, А°, А", и они соответствуют наличию 0, 1 и 2 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция диспропорционирования: или 2А0 —> А" + А+. (1.2)

Настоящая диссертационная работа посвящена идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п

Г119/НН1Г1 /119//гс ч 119сиЛ 19шс \ 119/и-г /Г 19/>гс м Ьп( 8п), ЬЬ( 8п) и Те( 8п)] примесных состоянии олова в классических представителях халькогенидных стеклообразных полупроводников - стеклообразных сульфидах и селенидах германия (Се82, Се283, Ое8е2, Ое28е3). Предполагалось, что использование эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии на перечисленных выше изотопах позволит стабилизировать центры олова в различных узлах структурной сетки стекла и определить характер (донорный, акцепторный) электрической активности этих центров. Особое внимаиие уделялось возможности идентификации и" центров олова в узлах структурной сетки стекол.

Принципиально важным в таких исследованиях является обнаружение зависимости заселенностей двух зарядовых состояний примесных атомов олова от количественного состава стекол. Халькогенидные стеклообразные полупроводники принадлежат к классу соединений переменного состава - в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов, однако отсутствие дальнего порядка в структурной сетке стекол не позволяет в качестве метода контроля за химическим составом использовать рентгенофазовый анализ. Присутствие в большинстве халькогенидных стекол атомов мышьяка приводит к тому, что при определении их количественного состава методами химического анализа возникает необходимость наличия специальной химической лаборатории, а сами эти методы имеют большие погрешности в определении содержания химических элементов.

Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава халькогенидных стекол. Одним из таких методов является метод рентгенофлуоресцентного (реитгеноспектральиого эмиссионного) анализа (РФА). В научной литературе к началу нашего исследования была известна единственная работа по использованию этого метода для определения состава халькогенидных стекол [107]. Поэтому оказалось необходимым разработать методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи - определения количественного состава стекол Сех8].х и Се^е^, т.е. провести детальное исследование зависимости параметров рентгенофлуоресцентных спектров указанных стекол (ширин спектральных линий, относительных ин-тенсивностей спектральных линий) от параметров спектрометра (анодного напряжения, катодного тока, загрузки полупроводникового детектора, геометрических факторов). Цель работы:

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119"""8п(119т8п), п98Ь(119'"8п) и 119/"Те(119/"8п) идентифицировать и" центры олова (определить их валентное и координационное состояния) в различных узлах структурной сетки стекол Оех8].х и Оех8е1х.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

• разработать методологию РФА, рациональную для определения количественного состава стеклообразных халькогенидных полупроводников;

• реализовать эту методику для определения количественного состава стеклообразных халькогенидов германия;

• разработать методологию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах |19'"'"8п(119т8п), 1198Ь(119,,,8п) и 119"'Те(1,9'"8п) для идентификации двухэлектроппых центров с отрицательной корреляционной;

• реализовать эту методику для определения валентного и координационного состояний атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия. Научная новизна:

• Методом рентгенофлуоресг(ентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания атомов в стеклообразных сплавах Се^.д. и Ое^е^ может быть использован метод стандарта; максимальная погрешность в определении х для стекол Се^к* и Оех8е[.х по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.5 ат%.

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

ПЯттс /119тс \ 119/ннго г оп( Ъп) показано, что: атомы 8п в структуре стеклообразных

Се^.* и Оех8е1л замещают атомы германия, так что образующиеся после радиоактивного превращения п9"""8п дочерние атомы олова стабилизируются в виде центров Sn^ и Sn^B узлах германия и имеют в своем ближайшем окружении только атомы халькогенов (здесь верхний индекс указывает валентное состояние центра, а нижний - его координационное число); заселенности состояний Snj!/ и Sn^ зависят от состава стекла, а отсутствие в стеклах центров Sn3+ объясняется образованием примесными атомами олова амфотерпых U" центров (состояния Sn^/ и Sn^ отвечают однократно ионизованным донорам и акцепторам соответственно).

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sb(ll9'"Sn) показано, что: материнские атомы 119Sb в структуре стеклообразных GexSuv и Ge^Se^ образуют собственные структурные единицы; дочерние атомы 119'"Sn, образующиеся после радиоактивного распада 119Sb и имеющие в своем локальном окружении только атомы халькогенов, образуют центры Srig+ и Sn^, заселенности которых зависят от состава стекла; отсутствие в стеклах центров Sn3+ объясняется тем, что олово играет роль ам-фотерпого U" центра (состояние Snjj+ является однократно ионизованным акцептором, а состояние - однократно ионизованным донором).

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

119 т rp Л 19т о 1 119ш-т. le( ôty показано, что: материнские атомы le входят в структуру стеклообразных халькогенидов германия, в узлы халькогенов, и большая часть атомов 119"'Sn, образующихся после радиоактивного распада 1|9'"Те, находится в узлах халькогенов и электрически неактивна; значительная энергия отдачи дочерних атомов приводит к стабилизации части дочерних атомов олова в структурной сетке германия с образованием амфотерпых U" центров.

• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

119mniçi /119т г, \ 119ои/119т<? \ ИЯт™ ,119т с \

Ъп( Sn), Sb( Ьп) и Те( Ыу показано, что природа электрической активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия (GexSix, GexSeix) зависит от места локализации примесных атомов в структурной сетке стекла: атомы олова в узлах германия (или сурьмы) образуют амфотерные и" центры; атомы олова в узлах халькогена образуют полуметаллические химические связи с атомами германия и не проявляет себя в электронных процессах.

• Разработана модель двухэлектронных центров олова в стеклообразных халькогенидах германия, и показано, что согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров 1198п реализуется только для модели, описываемой отрицательной корреляционной энергией. Положения, выносимые на защиту:

1. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов |19"""8п в узлах германия структурной сетке стеклообразных халько-гепидов германия, являются амфотерными и" центрами.

2. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов ,,98Ь в собственных узлах структурной сетки стеклообразных халько-генидов германия, являются амфотерными и' центрами.

3. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов 119"!Те в узлах халькогенов неупорядоченной структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия, образуют электрически неактивные примесные центры.

В результате выполненных исследований решена научная задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния: впервые идентифицированы состояния двухэлектронных примесных атомов с отрицательной корреляционной энергией, образующихся в результате ядерных превращений в узлах германия структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия. Теоретическая значимость работы.

Идентификация двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованных в узлах германия, структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия, является одним из доказательств допустимости привлечения представлений о существовании в халькогенид-иых стеклообразных полупроводниках и" центров для объяснения их электрических и оптических свойств.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов.

Полученные результаты по определению количественного состава стеклообразных халькогенидов германия методом рентгенофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стекол на основе селенидов германия. Результаты проведенных исследований по идентификации и" центров олова в стеклообразных халькогенидах германия используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования. обеспечиваются применением современных экспериментальных методик исследования, позволяющих определять количественный состав стекол (ренггенофлуоресцентный анализ) и состояние примесных атомов в них (мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений; количественным сопоставлением собственных результатов исследования с литературными данными; использованием современных программ математической обработки экспериментальных данных; интерпретацией всего комплекса экспериментальных данных в рамках современных теорий физики стеклообразных полупроводников. Апробация работы.

Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в журналах из списка ВАК, в 5 докладах на международных конференциях, докладывались на

Конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада (СПб, 2010), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2010), XII Международной конференции «Физика диэлектриков-2011» (СПб., 2011). Личное участие соискателя в получении результатов, рассмотренных в диссертационной работе заключается в обосновании целей и выборе объектов исследования, синтезе стеклообразных материалов и мессбауэровских источников на их основе, в получении основных экспериментальных данных методами РФА и мессбауэровской спектроскопии, обобщении и анализе всего комплекса полученных результатов. Содержание основных положений,

1 8 выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора [" ] (из них 3 публикации в журналах из списка ВАК). Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 145 страницах машинопе-чатного текста, включая 31 рисунок, 11 таблицы и 211 наименований библиографии.

5. Основные результаты.

1. Для определения количественного содержания германия, серы и селена в стеклообразных сплавах Оех81.х и Сех8е1х методом рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта: указанная методика позволяет определить количественный состав стекол Оех8].ч и Оех8е]х с максимальной погрешностью в определении х по калибровочным соотношениям ± 0.5 ат%.

2. Примесные атомы п9,я"г8п в структуре стеклообразных халькогенидов германия Сех81хи Сех8е1х замещают атомы германия в структурной сетке стекла. Валентное и координационное состояние дочерних атомов олова, образующихся после радиоактивного распада 119"г"г8п в стеклах Сех81х и Сех8е1х , зависит от содержания халькогена в составе стекла, а отсутствие в стеклах трехвалентного олова объясняется тем, что олово в структуре стекол образует и" центры амфотерного типа: состояние 8п'^+отвечает ионизованному донорному центру олова, а состояние 8п2+- ионизованному акцепторному центру олова.

3. Примесные атомы 1198Ь в структуре стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы.

Дочерние атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов 1198Ь в структуре стекол образуют центры 8п^+ и 8пз+, заселенности которых зависят от состава стекла и от режима закалки, а отсутствие в стеклах 8п3+ указывает на то, что олово играет роль амфотерного и центра, причем состояние 8Пз+ является однократно ионизованным акцептором, а состояние 8п'^ - однократно ионизованным донором.

4. Примесные атомы П9'"Те в структуре стеклообразных халькогенидов германия стабилизируются в узлах халькогенов.

Большая часть 80%) дочерних атомов олова, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов 119тТе в стеклах Сех8].х и Оех8е1х, находится в узлах халькогенов, имеют в своем локальном окружении атомы мышьяка и они электрически неактивны.

Значительная величина энергии отдачи дочерних атомов в случае распада 119тТе приводит к появлению смещенных атомов олова, стабилизированных в узлах германия и образующих центры .

5. Таким образом, продемонстрировано, что природа электрической активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия зависит от места локализации примесных атомов в структурной сетке стекла

6. Предложена модель двухэлектронных центров олова в стеклообразных халькогенидах германия и продемонстрировано, что согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров возможно только для случая моделей с отрицательной корреляционной энергией.

4.8. Заключение.

Атомы 119"""8п в структуре стеклообразных халькогенидов германия Оех81.х и Сех8е1х замещают атомы германия, так что валентное и координационное состояние атомов олова, образующихся после радиоактивного распада атомов 119"""8п в стеклах Се82, Ое28з, Ое8е2, Ое28е3, Geo.285Pbo.15So.565 и

Се027РЬ017$ео5б зависит как от содержания халькогепа в составе стекла (в стеклах, обогащенных халькогеном, олово стабилизируется только в состоянии Бп^, тогда как в стеклах, обедненных халькогеном, олово стабилизируется в состояниях 8п^+и 8пз+), так и от содержания свинца (в этих стеклах олово стабилизируется только в состоянии 8Пз+). В мессбауэровских спектрах стекол не отмечалось появления трехвалентного олова. Такое поведение примесных атомов олова объясняется тем, что олово в структуре стекол Оех8].х и Оех8е1.ч образует и" центры амфотерного типа: состояние 8п^+отвечает ионизованному допорному центру олова, а состояние 8пз+- ионизованному акцепторному центру олова, тогда как состояние нейтрального центра 8п3+ оказывается нестабильным.

Сделан вывод, что примесные атомы сурьмы в структуре стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы, и атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов |198Ь, играют роль амфотерпых двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, причем состояние 8п^+ является однократно ионизованным акцептором, состояние 8п^+ - однократно ионизованным акцептором, а нейтральные состояния этих центров (8п^+ и 8п^+) оказываются нестабильными.

Примесные атомы п9'"Те входят в структуру стеклообразных халькогенидов германия, в узлы халькогенов, и большая часть атомов олова, образующихся после радиоактивного распада 119тТе, электрически неактивна, находится в узлах халькогенов и имеет в своем локальном окружении атомы мышьяка. Значительная энергия отдачи дочерних атомов в случае распада

119/нт

1е приводит к появлению в структуре стекол атомов олова, смещенных из узлов халькогена.

Таким образом, имеется непосредственная зависимость природы электрической активности примесных атомов олова от их местоположения в структурной сетке стекла.

1. Бордовский Г.А., Марченко А.В. Идентификация U-центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и полуметаллах методом мессбауэровской спектроскопии // Изд. Наука. СПб. 2010. с. 280282.

2. Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors // Physical Review Letters. 1975. V. 34, no. 15, p. 953-955.

3. Street R.A., Mott N.F. States in the gap in glassy semiconductors // Physical Review Letters. 1975. V. 35, no. 19, p. 1291-1293.

4. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence-alternation model for localized gap states in lone-pair semiconductors // Physical Review Letters 1975. V. 37, no. 22, p. 1501-1504.

5. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // Под ред. Цэндина К.Д. СПб.: Наука. 1996. с. 485-487.

6. Серегин П., Бордовский Г.А., Марченко А.В. Мессбауэровские U-мипус центры в полупроводпиках и сверхпроводниках. Идентификация, свойства и применение // LAP. Lambert Academic Publishing.Berlin. 2011. p. 297-299.

7. Кастро Арата P.А. Примесные и дефектные U-центры как инструмент исследования халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников // СПб. Изд. РГПУ. 2011. с. 190-192.

8. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Насрединов Ф.С. Природа структурных перестроений стекол Geix.ySnyTex // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки 2006. № 6 (15) с. 52-58.

9. Бордовский Г.А, Кастро Р.А, Серегин П.П., Добродуб А.А. Свойства и структура стекол (As2Se3)iz(SnSe)zx(GeSe)x и (As2Se3)1.z(SnSe2)z-x(GeSe2)x // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. Вып.З. с. 438-445.

10. Бордовский Г. А., Кастро P.A., Серегин П.П., Теруков Е.И. Электрофизические свойства и строение халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово // Физика и техника полупроводников. 2007. Т.41. Вып.1. с.23-26.

11. Бордовский Г.А., Кастро P.A., Марченко А.В, Серегин П.П. Термическая устойчивость зарядовых состояния олова в структуре стекол (As2Se3)o.4(SnSe)o.3(GeSe)o.3 // Физика и химия стекла. 2007. т.ЗЗ. Вып.5. с.645-649.

12. Бордовский Г.А., Кастро P.A., Марченко А.В, Серегин П.П. Радиационная устойчивость зарядовых состояния олова в структуре стекол (As2Se3)i z(SnSe)07.x(GeSe)x // Физика и химия стекла. 2007. т.ЗЗ. Вып.5. с.650-654.

13. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Теруков Е.И., Серегин П.П., Лиходеева Т.В. Свойства и структура стекол (As2Se3)i.z(SnSe2)7.x(Tl2Se)x и (As2Se3)i z(SnSe)zx(Tl2Se)x // Физика и техника полупроводников. 2008. т.42. вып.11. с. 1353-1356.

14. Бордовский Г.А., Теруков Е.И., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.Г1. Локальная структура стеклообразных сплавов германий-сера, германий-селен и германий-теллур // Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.9. с. 1232-1236.

15. Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Ы.И., И.А. Дземидко И.А., Марченко А.В., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se // Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.З. с. 369-371.

16. Бордовский Г.А., Дземидко И.А., Марченко А.В., Серегин Г1.Г1. Структура и физико-химические свойства стекол (As2Se3)i.z(SnSe2)^(Tl2Se)4 и (А528е3)12(8п8е)^х(Т128е)х // Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.4. с. 468-474.

17. Марченко А.В. Локальная структура полупроводниковых стекол германий-сера и германий-селен // Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.З. с.333-341.

18. Tsendin K.D. The changing of initial state in a strong electric field and memory effect in chalcogenides // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2007. V. 9, no. 10, p. 3035-3039.

19. Bogoslowsky N.A., Tsendin K.D. Nonlinearity of current-voltage characteristics of chalcogenide glassy semiconductors, caused by multiphonon tunnel ionization of negative-U centers // Semiconductors. 2009. V. 43, no. 10, p. 1335-1338.

20. Bogoslovskij N.A., Tsendin K.D. Electronic-thermal switching and memory in chalcogenide glassy semiconductors // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357, no. 3,p. 992-995.

21. Klinger, M.I., I-Ialper, V., Bas, F. Photostructural changes in glassy semiconductors: Franck-condon and relaxation transitions in negative-U centers // Physica Status Solidi (B) Basic Research. 2002. V. 230, N 1, p. 39-45.

22. Savransky S.D., Prokhorov E.F. Dielectric constants and endurance of chalcogenide phase-change non-volatile memory // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2006. V. 918, p. 75-77.

23. Savransky S.D., Prokhorov, E.F. Dielectric constants and endurance of chalcogenide phase-change non-volatile memory // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2006. V. 933, p. 112-114.

24. Emelianova E.V., Qamhieh N., Brinza M., Adriaenssens G.J., Kasap S.O., Johanson R.E., Arkhipov V.I. Defect levels and charge carrier photogeneration in amorphous selenium layers // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V. 326-327, p. 215-218.

25. Ginzburg L.P. Influence of charged defects on detection of electron spin resonance in vitreous chalcogenide semiconductors // Semiconductors. 2003. V. 37, no. l,p. 82-87.

26. Harrison W.A.Tight-binding theory of phase-change materials // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2008. V. 1072, p. 25-26.

27. Драбкии И.А., Мойжес Б.Я. Спонтанная диссоциация нейтральных состояний примесей на положительно и отрицательно заряженные состояния // Физика и техника полупроводников (Обзор). 1981. Т. 15. Вып. 4. с.625-648.

28. Viscor P., Vedde J. Electrical impedance spectroscopy of silicon surface states // Surface Science. 1993. 287-288 (PART 1), p. 510-513.

29. Fearn M., Jefferson J.H., Pettifor D.G. Atomistic study of boron-doped silicon // Materials Research Society Symposium Proceedings. 1996. 408, p. 551 -556.

30. Markevich V.P., Murin L.I., Sekiguchi T., Suezawa M. Emission and capture kinetics for a hydrogen-related negative-U center in silicon: Evidence formetastable neutral charge state// Materials Science Forum. 1997. 258-263 (PART 1), p. 217-222.

31. Harrison W.A. Diffusion and carrier recombination by interstitials in silicon // Physical Review B Condensed Matter and Materials Physics. 1998. 57 (16), p. 9727-9735.

32. Andersen O., Peaker A.R., Dobaczewski L., Nielsen K.B., Hourahine B., Jones R., Briddon P.R., Oberg S. Electrical activity of carbon-hydrogen centers in Si // Physical Review B Condensed Matter and Materials Physics. 2002. 66 (23), art. no. 235205.

33. Vainonen-Ahlgren E., Ahlgren T., Likonen J., Lehto S., Keinonen J., Li, W., Haapamaa J. dentification of vacancy charge states in diffusion of arsenic in germanium // Applied Physics Letters. 2000. 77 (5), p. 690-692.

34. Hemmingsson C.G., Son N.T., Ellison A., Zhang J., Janzen E. Negative-U centers in 4H silicon carbide // Physical Review B Condensed Matter and Materials Physics. 1998. 58 (16), R10119-R10122.

35. Hemmingsson C.G., Son N.T., Janzen E. Observation of negative-U centers in 6I-I silicon carbide // Applied Physics Letters. 1999. 74 (6), pp. 839-841.

36. Pensl G., Frank T., Krieger M., Laube M., Reshanov S., Schmid F., Weidner M. Implantation-induced defects in silicon carbide // Physica B: Condensed Matter.2003. p. 340-342, 121-127.

37. Weidner M., Pensl G., Nagasawa Ii., Schöner A., Ohshima T. Negative-U-centers in 4H- and 6H-SiC detected by spectral light excitation // Materials Science Forum.2004. p. 457-460 (I), 485-488.

38. Mattausch A., Bockstedte M., Pankratov O. Structure and vibrational spectra of carbon clusters in SiC // Physical Review B Condensed Matter and Materials Physics. 2004. 70 (23), p. 1-15.

39. Mattausch A., Bockstedte M., Pankratov O., Steeds J.W., Furkert S., Hayes J.M., Sullivan W., Wright N.G. Thermally stable carbon-related centers in 6Ii-SiC:

40. Photoluminescence spectra and microscopic models // Physical Review B -Condensed Matter and Materials Physics.2006. 73 (16), art. no. 161201.

41. Li M.F., Jia Y.B., Yu P.Y., Zhou J., Gao J.L. Negative-U property of the DX center in AixGal-xAs:Si //Physical Review B. 1989. 40 (2), p. 1430-1433.

42. Alt H.Ch. Experimental evidence for a negative-U center in gallium arsenide related to oxygen // Physical Review Letters. 1990. 65 (27), p. 3421-3424.

43. Neild S.T., Skowronski M., Lagowski J. Signature of the gallium-oxygen-gallium defect in GaAs by deep level transient spectroscopy measurements // Applied Physics Letters. 1991. 58 (8), p. 859-861.

44. Alatalo M., Nieminen R.M., Puska M.J., Seitsonen A.P., Virkkunen R.Phosphorus vacancy in InP: A negative-U center // Physical Review B. 1993. 47(11), p. 6381-6384.

45. Bosin Andrea, Fiorentini Vincenzo, Vanderbilt David. Hydrogen, acceptors, and H-acceptor complexes in GaN // Materials Research Society Symposium -Proceedings. 1996. 395, p. 503-508.

46. Schmidt T.M., Fazzio A., Caldas M.J. Germanium negative-U center in GaAs. Physical Review B Condensed Matter and Materials Physics. 1996. 53 (3), p. 1315-1321.

47. Taguchi A., Kageshima H. Atomic configuration of oxygen negative-U center in GaAs // Materials Science Forum. 1997. 258-263 (PART 2), pp. 873-878.

48. Taguchi A., Kageshima II. First-principles investigation of the oxygen negative-U center in GaAs // Physical Review B Condensed Matter and Materials Physics. 1998. 57 (12), R6779-R6782.

49. Wang C., Zhang Q.-M. Amphoteric charge states and diffusion barriers of hydrogen in GaAs // Physical Review B Condensed Matter and Materials Physics. 1999. 59(7), 4864-4868.

50. Orellana W., Ferraz A.C. Ab initio study of substitutional nitrogen in GaAs // Applied Physics Letters.2001. 78 (9), pp. 1231-1233.

51. Gil B., Morel A., Taliercio T., Lefebvre P., Foxon C.T., Harrison I., Winser A.J., Novikov S.V. Carrier relaxation dynamics for As defects in GaN // Applied Physics Letters. 2002. 79 (1), 69-71.

52. Gitlin D., Karp J., Moyzhes B. Dangling bonds with "negative Plubbard U": Physical model for degradation of Si02 gate dielectric under voltage stress // Journal of Applied Physics. 2002. 92 (12), 7257-7260.

53. Karp J., Gitlin D., Jeong S., Moyzhes B. Understanding degradation and breakdown of Si02 gate dielectric with "negative Flubbard U" dangling bonds // Journal of Applied Physics. 2004. 95 (5), 2490-2494.

54. Moyzhes B., Geballe T.H., Jeong S., Gitlin D., Karp J. Current through Si02 gate oxide and its low frequency fluctuations: Trapping on charged dangling bonds with negative Flubbard U // Journal of Applied Physics. 2005. 97 (7), art. no. 074104.

55. Lee E.-C., Ju II. Mutual deactivation of electrically active F interstitials and O vacancies into fluorine-oxygen-vacancy complexes in Si02 // Physical Review B -Condensed Matter and Materials Physics. 2009. 79 (19), art. no. 193203.

56. Babentsov Y., Franc J., Elhadidy H., Fauler A., Fiederle M., James R.B. Dependence of the Sn0/2+ charge state on the Fermi level in semi-insulating CdTe // Journal of Materials Research. 2007. 22 (11), 3249-3254.

57. Никитина А.Г., Зуев B.B. Бистабильные амфотерные центры с обратным порядком электронных уровней в полупроводнике // Физика и техника полупроводников. 2007. т. 41. Вып. 5. с. 549-554.

58. Никитина A.F., Зуев В.В. Выявление особенностей локализации электронов на U" центрах в полупроводниках методом термстимулированных токов // Физика и техника полупроводников. 2009. т. 43. Вып. 7. с.869-872.

59. Барыгин И.А., Цэндин К.Д. Температурная зависимость концентрации дырок в модели р-металла с U" центрами // Физика и техника полупроводников. 2009. т.51. Вып. 1. с.28-32.

60. Барыгин И.А., Капустин А.И., Цэндин К.Д. Параметры модели U" -центров для YBa2Cu307.x по данным эффекта Холла в нормальном состоянии // Письма в журнал технической физики. 2008. т.34. Вып.6. с. 1-7.

61. Цэндин К.Д., Барыгин И.А., Капустин А.И., Попов Б.П. Влияние U" -центров на температурную зависимость концентрации носителей в нормальной фазе ВТСП // Письма в журнал технической физики. 2007. т. 105. Вып. 4. с. 788-792.

62. Tsendin K.D., Popov B.P., Denisov D.V. Similarity in the superconducting properties of chalcogenides, cuprate oxides and füllendes // Physica C: Superconductivity and its Applications. 2004. 415 (3), 94-102.

63. Barygin I.A., Tsendin K.D. Temperature dependence of the hole concentration in the model of a hole metal with negative-U centers // Physics of the Solid State. 2009, V. 51, no. 1, p. 27.

64. Baryshev S.V., Kapustin A.I., Bobyl A.V., Tsendin K.D. Temperature dependences of YBa2Cu3C)x and La2,tSrxCu04 resistivity in terms of the negative-U centers model // Superconductor Science and Technology. 2011. V. 24, no. 7, art. 075026.

65. Mitsen K.V., Ivanenko O.M. The possible origin of incommensurate spin textures in HTSC // European Physical Journal B. 2006. V. 52, no. 2, p. 227.

66. Mitsen K., Ivanenko O. The common origin of the pseudogap- and 60 K-phases in YBCO // Physica C: Superconductivity and its Applications. 2007. V. 460-462 (SPEC. ISS.), p. 1094.

67. Mitsen K., Ivanenko O. On the nature of pseudogap anomalies in HTSC // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 150, no. 5, art. 052162.

68. Mitsen K., Ivanenko O. Fermi arcs as a visible manifestation of pair level of negative-U centers // Physica C: Superconductivity and its Applications. 2010. V. 470 (SUPPL.l), p. 993.

69. Насрединов Ф.С., Немов C.A., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектропных центров олова с отрицательной корреляционой энергией в халькогенидах свинца (обзор) // Физика твердого тела. 1999. г.41. Вып.1 I.e. 1897-1917.

70. Бордовский Г.А., Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Зайцева A.B. Мессбауэровские U" центры как инструмент исследования бозе-конденсации в полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 2008. т.42. вып. 10. с. 1172-1179.

71. Теруков Е.И., Марченко A.B., Зайцева A.B., Серегин Г1.П. Двухэлектронные центры германия с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца // Физика и техника полупроводников. 2007. т.41. Вып. 12. с.1434-1439.

72. Немов С.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Хужакулов Э.С. Статистика электронов в PbS с U" центрами // Физика и техника полупроводников. 2005. т.39. Вып.З. с.309-312.

73. Немов С.А., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Хужакулов Э.С. Энергетические параметры двухэлектроипых центров олова в PbSe // Физика и техника полупроводников. 2005. т.39. Вып. 6. с.669-672.

74. Кастро P.A., Немов С.А., Серегин П.П. Обнаружение однократно ионизованного состояния двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах PbixSnxS // Физика и техника полупроводников. 2006. т.40. Вып.8. с.927-929.

75. Немов С.А., Кастро P.A., Алексеева А.Ю., Серегин П.П., Добродуб A.A. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах PbixSn4Se // Физика и техника полупроводников 2006. т.40. Вып.11. с.1335-1337.

76. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Экспериментальное определение пространственного распределения электронных дефектов в решетках La2-xSrxCuCXj и Nd2.xCexCuO,i // Письма в Журнал технической физики. 2008. т.34. Вып. 9. с. 79-85.

77. Бордовский Г.А., Теруков Е.И., Марченко A.B., Серегин Г1.П. Идентификация двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в высокотемпературных сверхпроводниках // Физика твердого тела. 2009. т.51. Вып. 11. с.2094-2097.

78. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Заряды атомов в керамиках УВа2Сиз07, YBa2Cui08 и Y2Ba4Cu70i5 // Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.6.с.135-140.

79. Блинов Л.Н. ЭГТР спектроскопия халькогенидных стекол // Физика и химия стекла. 2003. т. 29. вып. 3. с. 203-223.

80. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние аморфизации на локальное окружение атомов в халькогепидах мышьяка // Физика и химия стекла. 2008. т.34. Вып.5. с. 706-711.

81. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Исследование влияния аморфизации на локальную структуру халькогенидов мышьяка // Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.1. с. 7-10.

82. Бордовский Г.А., Пемов С.А., Анисимова Н.И., И.А. Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se // Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.З. с. 369-371.

83. Бордовский В.А., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние облучения на локальное окружение атомов халькогенидов в стеклообразных пленках систем As-S, As-Se и As-S-Se // Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.1. с. 34-39.

84. Мастеров В.Ф., Бондаревский С.И., Насрединов Ф.С., Серегин И.П., Серегин П.П. Антиструктурные дефекты в полупроводниках типа РЬТе // Физика и техника полупроводников. 1999. т.ЗЗ. Вып.7. с. 772-773.

85. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Серегин Ii.П., Ермолаев A.B. Бондаревский С.И. Положение примесных атомов сурьмы в решетке

86. PbS, определенное методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе "(JSb(119mSn) // Физика и техника полупроводников. 1999. т.ЗЗ. Вып.8. с.913-915.

87. Немов С. А., Серегин П.П., Кожанова Ю.В., Серегин Н.П. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных превращений // Физика и техника полупроводников. 2003. т.37. Вып.12. с.1414-1419.

88. Seregin N.P., Seregin P.P., Nemov S.A., Yanvareva A.Yu. Antistructural defects in lead chalcogenides //J.Phys.:Condens.Matter 2003. v. 15. p.7591-7597.

89. Бордовский Г.А., Немов С.А., Марченко A.B., Зайцева A.B., Кожокарь М.Ю., Серегин П.П. Состояние атомов сурьмы и олова в халькогенидах свинца // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45. Вып. 4. с. 437-440.

90. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Ali II.М., Гладких П.В., Кожокарь М.Ю. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидных стеклах в результате ядерных превращений // Физика и химия стекла. 2010. т.36. Вып. 6. с.652-654.

91. Бордовский Г.А., Дашина А.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45. вып. 6 . с.801-805.

92. Holomb R., Mitsa V., Johansson P. Localized states model of GeS2 glasses based on electronic states of GenSm clusters calculated by using TD-DFT method // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 4. pp. 18811888.

93. Chu S.-S., Wang S.-F., Tao H.-Z., Wang Z.-W., Yang H., Lin C.-G., Gong Q.-II., Zhao X.-J. Large and ultrafast third-order nonlinear optical properties of Ge-S based chalcogenide glasses // Chinese Physics Letters. 2007. V. 24. № 3. pp. 727-729.

94. Roux S., Jund P. influence of the cooling rate on the glass transition temperature and the structural properties of glassy GeS2: An ab initio molecular dynamics study // Journal of Physics Condensed Matter. 2007. V. 19. № 19. art. no. 196102.

95. Abdel-Aziz M.M. Effect of thallium on the crystallization kinetics of the chalcogenide glasses GeSe2 and GeSe4 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2005. V. 79. № 3. pp. 709-714.

96. Singh R., Tripathi S.K., Kumar S. Role of Pb additive in the density of localized states in a-Ge2oSe80 glassy alloy // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2007. V. 9. № 7. pp. 1974-1978.

97. Gunti S.R., Asokan S. Thermal and electrical switching studies on Ge20Se80. xBix (1 < x < 13) ternary chalcogenide glassy system // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. v. 356 (33-34). pp. 1637-1643.

98. Shaaban E.R., Tomsah I.B.I. The effect of Sb content on glass-forming ability, the thermal stability, and crystallization of Ge-Se chalcogenide glass // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011. pp. 1-8.

99. El-Kabany N. Effect of tellurium addition on the optical and physical properties of germanium selenide glassy semiconductors // Vacuum. 2010. v. 85 (1). pp. 5-9.

100. Moharram A.M., Abdel-Baset A.M. Structural correlations of Ge20Se80-xTex glasses based on reverse Monte Carlo simulation// Journal of Alloys and Compounds. 2010. v. 508 (1). pp. 37-41.

101. Moharram A.M., Hefni M.A., Abdel-Baset A.M. Short and intermediate range order of Ge20Se80.xTex glasses // Journal of Applied Physics. 2010. v. 108 (7), art. no. 073505.

102. Lucas P., King E.A., Doraiswamy A. Comparison of photostructural changes induced by continuous and pulsed laser in chalcogenide glass // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2006. V. 8. № 2. pp. 776-779.

103. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozyukhin S., Kovalskiy A., Miller A.C., Jain II. Structural paradigm of Se-rich Ge-Se glasses by high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy // Journal of Applied Physics. 2009. V. 105. № 10. art. no. 103704.

104. Fayek S.A., Ibrahim M.M. Calorimetric studies on Ge(Sel-xSx)2 chalcogenide glasses // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2010. v. 12 (2). pp. 370-374.

105. Zavadil J., Kostka P., Pedlikova J., Ivanova Z.G., Zdansky K.Investigation of Ge based chalcogenide glasses doped with Er, Pr and Iio // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. v. 356(44-49). pp. 2355-2359.

106. Zhu J., Dai S.-X., Wang X.-S., Shen X., Xu T.-F., Nie Q.-H. 2.9 jim luminescence properties of Pr3+/Ho3+ codoped Ge-Ga-Se glasses // Acta Physica Sinica. 2010. v. 59 (8). pp. 5803-5807.

107. Zhang P.-J., Dai S.-X, Le F.-D., Peng В., Xu T.-F., Nie Q.-Ы., Zhang X.-H. Mid-infrared emission and multiphonon relaxation in Tm3+-doped Ge-Ga-Se glasses // Spectroscopy and Spectral Analysis. 2010. v. 30 (6). pp. 1464-1468.

108. Zhu J., Dai S.-X., Peng В., Xu T.-F., Wang X.-S., Zhang X.-H. Mid-infrared emission properties of FIo3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses // Journal of Inorganic Materials. 2010. v. 25 (5). pp. 546-550.

109. Dai S.-X., Peng В., Le F.-D., Wang X.-S., Shen X., Xu T.-F., Nie Q.-H. Mid-infrared emission properties of Dy3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses // Acta Physica Sinica. 2010. v. 59 (5). pp. 3547-3553.

110. Cao Y., Dai S., Zhang P., Li Y. Mid-infrared luminescence properties of Yb3+/Ho3+ codoped Ge25Ga5S7o chalcogenide glasses // Journal of the Chinese Ceramic Society. 2010. v. 38 (4). pp. 700-703.

111. Zhang P., Dai S., Peng В., Xu Т., Nie Q., Zhang X., Wang X. Near- and mid-infrared spectroscopic properties of Tm3+-doped Ge-Ga-S-Csl glasses // Chinese Journal of Lasers. 2001. v. 37 (2). pp. 554-559.

112. Фекешгази И.В., Май K.B., Мателешко Н.И., МицаВ.М., Боркач Е.И. Структурные преобразования и оптические свойства халькогенидных стекол As2S3 // Физика и техника полупроводников. 2005. Т.39. Вып. 8. с. 986-999.

113. Simdyankin, S.I., Niehaus, Т.A., Natarajan, G., Frauenheim, Th., Elliott, S.R. New type of charged defect in amorphous chalcogenides // Physical Review Letters. 2005. V. 94. № 8. art. no. 086401, pp. 1-4.

114. Popescu M., Sava F., Lorinczi A. A new model for the structure of chalcogenide glasses: The closed cluster model // Journal of Non-Crystalline Solids. 2009. V. 355. № 37-42. pp. 1815-1819.

115. Abu-Sehly A.A. Kinetics of the glass transition in As22S78 chalcogenide glass: Activation energy and fragility index // Materials Chemistry and Physics. 2011. v. 125 (3). pp. 672-677.

116. Niu Y.-F., Guin J.-P., Abdelouas A., Rouxel T., Troles, J. Durability of an As2S3 chalcogenide glass: Optical properties and dissolution kinetics // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. v. 357 (3). pp. 932-938.

117. Shpak I.I., Kranjcec M., Studenyak I.P. Optical constants of electron-irradiated As2S3 chalcogenide glasses // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V.7. № 4. pp. 2017-2020.

118. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozdras A., Riley B.J., Sundaram S.K., McCloy J.S. Radiation effects in physical aging of binary As-S and As-Se glasses. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011. v. 103 (1). pp. 213-218.

119. Iovu M., Andriesh A., Culeac, I. Fluorescence properties of As2S3 glass doped with rare-earth elements // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7 . № 5. pp. 2323-2331.

120. Petkov K., Todorov R., Kind M., Tichy L. Effect of thallium on the optical properties and structure of As-S-TI films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 5. pp. 2587-2594.

121. Babaev A.A., Kamilov I.K., Sultanov S.B., Askhabov A.M., Khokhlachev P.P. Anomalous conductivity in Au-doped chalcogenide glassy semiconductors // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 4. pp. 20132016.

122. Petrovic V., Stojanovic N., Slankamenac M.P., Lukic S.R. Amplifying characteristics Er-doped chalcogenide glass As-S-Ge // Hemijska Industrija. 2010. 64(3). pp. 183-186.

123. Kozyukhin S. , Golovchak R., Kovalskiy A., Shpotyuk O., Jain II. Valence band structure of binary chalcogenide vitreous semiconductors by highresolution XPS // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45(4). С.433-436.

124. Prasad N., Furniss D., Rowe H.L., Miller C.A., Gregory D.H., Seddon A.B. First time microwave synthesis of As40Se60 chalcogenide glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. v. 356 (41-42). pp. 2134-2145.

125. Golovchak R., Kozdras A., Shpotyuk O. Optical signature of structural relaxation in glassy Asl0Se90 // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. 356 (2324). pp. 1149-1152.

126. Trunov M.L., Lytvyn P.M., Nagy P.M., Dyachyns'Ka O.M. Real-time atomic force microscopy imaging of photoinduced surface deformation in Asx Sel00-x chalcogenide films // Applied Physics Letters. 2010. v. 96 (11). art. no. 111908.

127. Корнева И.П., Синявский Н.Я., Ostafin M., Nogaj В. Спектры ядерного квадрупольного резонанса стеклообразных полупроводников // Физика и техника полупроводников. 2006. т.40. Вып. 9. с.1120-1122.

128. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozdras A., Vlek M., Bureau В., Kovalskiy A., Jain Ы. Long-term physical ageing in As-Se glasses with short chalcogen chains // Journal of Physics Condensed Matter. 2008. V. 20. № 24. art. no. 245101.

129. Golovchak R., Shpotyuk O., Kozdras A. On the reversibility window in binary As-Se glasses // Physics Letters, Section A: General, Atomic and Solid State Physics. 2007. V. 370. № 5-6. pp. 504-508.

130. Kozyukhin, S.A., Kupriyanova, T.A., Vargunin, A.I. Molecular structure of Asx Se.0o-x glasses studied by x-ray spectroscopyio // Inorganic Materials. 2007. V. 43. № 8. pp. 897-900.

131. Golovchak R., Kovalskiy A., Miller A.C., Jain H., Shpotyuk O. Structure of Se-rich As-Se glasses by high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy // Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. 2007. V. 76. № 12. art. no. 125208.

132. Кастро P.А., Бордовский Г.А., Грабко Г.И. Исследование процессов переноса и накопления заряда в слоях As2Se3, полученных разными методами // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 1. С. 54-57.

133. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Кластерная структура модифицированных слоев стеклообразного As2Se3 // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2002. № 2 (4). С. 17-22.

134. Castro R.A., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Anisimova N.I. Correlation between bismuth concentration and distribution of relaxators in As2Se3(Bi)x layers // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V.352. № 9-20. P. 1560-1562.

135. Кастро P. А., Аписимова Н.И., Бордовский Г.А., Грабко Г.И. Диэлектрические свойства модифицированных слоев As2Se3(Bi)x // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 6. С. 1062-1064.

136. Iovu M.S., Kamitsos E.I., Varsamis C.P.E., Boolchand P., Popescu M. Raman spectra of AsxSe10o-x glasses doped with metals // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7 . № 3. pp. 1217-1221.

137. Кастро P.А., Грабко Г.И. Исследование диэлектрических процессов в аморфных пленках (As2Se3)ixBix // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45(5). С.622-624.

138. Аписимова Ы.И., Бордовский Г.А., Грабко Г.И., Кастро Р.А. Особенности механизма переноса заряда в структурах на основе тонких слоев триселенида мышьяка, модифицированных висмутом // Физика и техника полупроводников. 2010. т.44(8). С. 1038-1041.

139. Trnovcova V., Furar I. Physical properties of vitreous As2Se3 doped with lead // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2010. v. 12 (10). pp. 2092-2096.V

140. Kozmidis-Petrovic A.F., Lukic S.R., Strbac G.R. Calculation of non-isothermal crystallization parameters for the Cul5(As2Se3)85 metal-chalcogenide glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. v. 356 (41-42). pp. 2151-2155.

141. Chen G., Jain II., Vlcek M., Ganjoo A. Photoinduced volume change in arsenic chalcogenides by band-gap light // Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. 2006. V. 74. № 17. art. no. 174203.

142. Любин B.M., Клебанов A.B. Новые результаты фундаментальных и прикладных исследований халькогенидных стеклообразных полупроводников // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Физика. 2006. 6(15). С. 143-151.

143. Тверьянович А.С., Борисов Е.Н., Волобуева О., Мамедов С.Б., Михайлов М.Д. Фотоиндуцированное просветление стеклообразных пленок Ga-Ge-S(Se) // Физика и химия стекла. 2006. т. 32. № 6. с. 930-935.

144. Shpotyuk O.I., Golovchak R.Ya., Jain PI., Kozdras A. Radiation-induced physical ageing of the structure of an arsenic-selenide glass // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2007. V. 68. № 5-6. pp. 901-905.

145. Yang G., Jain IT., Ganjoo A., Zhao D., Xu Y., Zeng PI., Chen G. A photostable chalcogenide glass // Optics Express. 2008. V. 16. № 14. pp. 10565-10571.

146. Márquez E., Jiménez-Garay R., González-Leal J.M. Light-induced changes in the structure and optical dispersion and absoiption of amorphous Asi(0S2oSe.io thin films // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 115. № 2-3. pp. 751-756.

147. Focsa C., Nemec P., Ziskind M., Ursu C., Gurlui S., Nazabal V. Laser ablation of AsxSeioo-x chalcogenide glasses: Plume investigations // Applied Surface Science. 2009. V. 255. № 10. pp. 5307-5311.

148. Коломиец Б. Т., Назарова Т. Ф. Стеклообразные полупроводники. К вопросу о роли примеси в проводимости стеклообразных полупроводников // Физика твердого тела. 1959. M.-JL: Изд. АН СССР. С.22-25

149. Мотт Н. Электроны в неупорядоченных структурах // М.Мир, 1969.

150. Губанов А. И. Квантовоэлектронная теория аморфных проводников // М. Л. Изд. АН СССР, 1963.

151. Cohen М.Н. Fritzsche Н., Ovshinsky S.R. Simple band model for amorphous semiconducting alloys //Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 1065.

152. Аморфные и поликристаллические полупроводники // Ред. Хейванг В., М., Мир, 1987

153. Bishop S. G., Strom U., and Taylor P. С. Optically induced metastable paramagnetic states in amorphous semiconductors // Phys.Rev. B. 1977, V. 15, p. 2278.

154. Аморфные полупроводники // Ред. Бродски M. 1982.

155. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка // Физика и химия стекла. 2008. т. 34. Вып. 5. с. 706-711.

156. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Исследование влияния аморфизации на локальную структуру халькогенидов мышьяка // Физика и техника полупроводников. 2009. т. 43. Вып. 1. с. 7-10.

157. Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Н.И., И.А. Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se // Физика и техника полупроводников. 2009. т. 43. Вып. 3. с. 369-371.

158. Бордовский Г.А., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние облучения на локальное окружение атомов халькогенидов в стеклообразных пленках систем As-S, As-Se и As-S-Se // Физика и химия стекла. 2009. т. 35. Вып. I.e. 34-39.

159. Бордовский Г.А., Теруков Е.И., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Локальная структура стеклообразных сплавов германий-сера, германий-селен и германий // Физика и техника полупроводников. 2009. т. 43. Вып. 9. с. 1232-1236.

160. Марченко A.B. Локальная структура полупроводниковых стекол германий-сера и германий-селен // Физика и химия стекла. 2009. т. 35. Вып. З.с. 333-341.

161. Блохип М. А., Методы рентгеноспекгральных исследований // М., 1959.

162. Лосев Н. Ф., Количественный реитгеноспекгральный флуоресцентный анализ//М., 1969.

163. Плотников Р. И., Пшеничный Г. А., Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ // М., 1973.

164. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа, пер. с англ. // М., 1973.

165. Лосев Н. Ф., Смагунова А. Н., Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа // М., 1982.

166. Рентгенофлуоресцентный анализ, Под ред. X. Эрхардта, пер. с нем., // М., 1985.

167. Рентгенофлуоресцентный анализ, под ред. н. Ф. Лосева, // Новосиб., 1991.

168. Серегин П.П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии // Изд. СПбГПУ. СПб. 2002.169с.

169. Murad Е., Cashion J. Mössbauer Spectroscopy of Environmental Materials and Their Industrial Utilization // Kluwer Academic. 2004.

170. Ovchinnikov V.V. Mössbauer analysis of the atomic and magnetic structure of alloys// Cambridge International Science Publishing.Cambridge, UK. 2006.

171. Chen Y.-L., Yang D.-P. Mössbauer Effect in Lattice Dynamics // Wiley-VCH Verlag. 2007.

172. Gutlich P., Bill E., and Trautwein A.X. Mossbauer spectroscopy and transition métal chemistry // Fundamentals and applications. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg. 2011.

173. Бордовский Г.А., Савинова H.A., Серегина JI.H. Аномальное зарядовое состояние примесных атомов олова в полупроводниковом стекле // Физика твердого тела. 1985. Т.27. №12. с. 3104-3106.

174. Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Состояние атомов железа и олова в стеклообразных полупроводниках Ge28.5Pi5S56.5 и Ge27Pi7Se56 // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. Вып.З. с. 431-437.

175. Кастро Р.А. Исследование состояния примесных атомов железа и олова в стеклообразных Ge28 5Pbi5S565 и Ge27Pbi7Se56 // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена. Физика. 2006. № 6(15). с.43-52.

176. Бордовский Г.А., Кастро Р.А., Теруков Е.И. Примесная проводимость стеклообразных полупроводников Ge28 5Pbi5S56.5 и Ge27Pb.7Se56 // Письма в журнал технической физики. 2006. Т.32. Вып.21. с. 1-6.

177. Adler D., Ioffa E.J. Electronic structure of amorphous semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1976. V.36. N 20, p. 1197.

178. Список публикаций по теме диссертационной работы Статьи в реферируемых журналах

179. Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, И.В. Еремин, A.B. Марченко, П.П.Серегин, H.H. Смирнова, Е.И. Теруков. Рентгенофлуоресцентный анализ халькогенидных стекол As-Ge-Se // Письма в Журнал технической физики. 2011. т. 37. Вып.6. с.15-20.

180. Г.А. Бордовский, П.В. Гладких, М.Ю. Кожокарь, A.B. Марченко, П.П. Серегин, Е.И. Теруков. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах германия // Физика и техника полупроводников. 2011. т.45. Вып.10. с. 1399-1404.

181. Материалы докладов на конференциях

182. П.В. Гладких. Аитиструктурные дефекты в стеклообразных и кристаллических халькогенидных полупроводниках // Труды конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада. Санкт-Петербург. 2010 г. с. 121-122.

183. В.А. Бордовский, П.В. Гладких, И.А. Дземидко, М.Ю Кожокарь, A.B. Марченко, A.B. Николаева, Т.Ю. Рабчанова, A.B. Погудина, П.П. Серегин,

184. Е.И. Теруков. Определение состава бинарных халькогенидных стекол методом рентгенофлуоресцентного анализа // Труды VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с.59-60.