Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Кожокарь, Михаил Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК538.915
Кожокарь Михаил Юрьевич
ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
005059595
Санкт-Петербург 2013
005059595
Работа выполнена в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена».
Научный руководитель
кандидат физико-математических наук, доцент Марченко Алла Валентиновна
доцент кафедры физической электроники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена».
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Камзнн Александр Сергеевич
ведущий научный сотрудник лаборатории Физики сегнетоэлектричества и магнетизма Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН»;
кандидат физико-математических наук Панчук Виталий Владимирович
доцент кафедры аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».
Ведущая организация:- Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт аналитического приборостроения РАН».
Защита состоится « 16 » мая 2013 г. в « 15 » часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212. 199. 21 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена», 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.
Автореферат разослан «_£_» апреля 2013 г. / 1
Ученый секретарь диссертационного совета ш
кандидат физико-математических наук, доцент \У
_ УЦ л Н.И. Анисимова
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы
Теоретическое описание поведения примесных атомов в полупроводниках базируются на представлениях, что при внедрении примесного центра в кристаллическую решетку или в неупорядоченную структурную сетку стекла в запрещенной зоне полупроводника образуется одноэлектронный донорный (или акцепторный) уровень. При изменении положения уровня Ферми этот уровень отдает (принимает) один электрон. Однако возможны случаи, когда примесный центр образует в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний (двухэлектронные центры), причем величина корреляционной энергии
[/=£2-£ь (1) (где Е\ и Ег —первая и вторая энергии ионизации центра) может быть как V > О (двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией), так и и< О (двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, и-минус центры) [1].
и-минус центры могут существовать в двух зарядовых состояниях: для донор-ных центров это £> и £>°, а для амфотерных центров - А* и А', и они соответствуют наличию 0 и 2 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция дис-пропорционирования:
2£>" —> О0 + О1* или 2А°-+А-+А*. (2)
Представления о существовании и-минус центров в хапькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) широко используется для объяснения электрических, термических и магнитных свойств указанных материалов (отсутствие примесной проводимости, фиксация химического потенциала вблизи середины запрещенной зоны, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса) [1]. Однако, первые попытки обнаружить и-минус центры в ХСП методом мессбауэровской спектроскопии (она позволяет идентифицировать зарядовое и координационное состояния атома-зонда), не были успешными и только позднее в цикле работ Г.А. Бордовского с сотр. [I] такие центры были обнаружены методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе '"вп в хапькогенидных стеклах, полученных традиционным методом синтеза из расплава (хотя интерпретация экспериментальных результатов проводилась в рамках модели Губанова-Мотта), причем технология приготовления стекол была такова, что атомы олова входили в разупорядоченную сетку стекол с образованием собственных структурных единиц. Попытки обнаружить собственные и-минус центры стеклообразного полупроводника (непосредственно в узлах халько-гена) методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ,:9Те(1291) не были успешными [1].
Теория и-минус центров также широко используются и в физике кристаллических полупроводников. Однако, и в этом случае попытки обнаружить такие центры методом мессбауэровской спектроскопии не были успешными и, по-видимому, исключение составляют халькогениды свинца (для них такие центры были идентифицированы методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1 вп [1], хотя концентрация олова была большой, а энергетические параметры таких центров не были определены).
Несмотря на большое число опубликованных исследований и-минус центров методом мессбауэровской спектроскопии, остается нерешенными ряд проблем принципиального плана: методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непо-
з
средственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия к моменту начала настоящей работы обнаружены не были [1], остается открытым вопрос о различии в природе электрической активности и-минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках.
В настоящей работе представлены исследования по идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на материнских изотопах |19"ш8п(119т8п), ||9§Ь("9'"8п) и п'Те(119'"8п) двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических (РЬБ, РЬБе) и стеклообразных (Ое^,.« Се^е,.*, АвА^ и Ав^еы) полупроводниках, причем центры олова образуются в результате ядерных превращений материнских атомов в узлах кристаллических решеток РЬЭ, РЬЭе (т.е. в положениях свинца и халькогена) и в узлах структурной сетки стекла (т.е. в положениях мышьяка, германия и халькоге-нов). Для определения количественного состава исследуемых стекол и кристаллов была использована рентгенофлуоресцентная спектроскопия. Цель работы:
1. Реализовать неразрушающий метод определения количественного состава (включая и определение концентрации примеси) бинарных кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников.
2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах """8п( т8п), П98Ь(||9т8п) и 1|9,"Те("9т8п) идентифицировать зарядовые состояния и-минус центров олова в кристаллических решетках халькогенидов свинца и в стеклообразных хапькогенидах германия и мышьяка, а также определить природу электрической активности этих центров.
3. Провести сравнительный анализ природы электрической активности и-минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках А1УВУ1 и АУВУ1.
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:
• реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава халькогенидов свинца, германия и мышьяка;
• реализовать методику идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий с использованием эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах "НзпО'^п), П98Ь(119,"8п) и ||9",Те("<""5п) в кристаллических и стеклообразных халькогенидах свинца, германия и мышьяка.
Научная новизна:
1. С использованием рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта для определения количественного состава халькогенидных стекол систем германий-сера, германий-селен и мышьяк-сера, мышьяк-селен, а также для определения концентрации примеси олова в халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат %).
2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе гага8п( 8п) показано, что:
- материнские атомы "9шт8п в решетках халькогенидов свинца занимают узлы свинца, так что дочерние атомы 119ш8п стабилизируются в катионных узлах свинца в виде ионов двухвалентного шести координированного олова Бп^ и четырехвалентного шести координированного олова 8п£% которые отвечают нейтральным и двукратно ионизованным состояниям донорного и-минус центра олова;
- материнские атомы 119"""8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают узлы германия, так что дочерние атомы П9т8п стабилизируются в
катионных узлах германия в виде ионов двухвалентного трех координированного олова вп^ и четырехвалентного шести координированного олова Бп^, которые отвечают однократно ионизованным акцепторным и донорным состояниям амфотерного Ч-минус центра олова;
- материнские атомы П9"""8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы "9т8п стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова Бп** (модель Губано-ва-Мотта).
3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе "98Ь(",т8п) показано, что:
- материнские атомы '"вЬ в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками, так что дочерние атомы 119т8п, стабилизирующиеся в катионных узлах свинца, образуют донорные и-минус центры, тогда как дочерние атомы "'"йп, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров
электрически неактивны;
- материнские атомы "'йЬ в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы 1,9т8п образуют амфотерные и-минус центры;
- материнские атомы П98Ь в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы мышьяка, так что дочерние атомы 8п, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные и-минус центры.
4. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе "9™Те("9™8п) показано, что:
- материнские атомы "'Те в решетках халькогенидов свинца занимают узлы халько-генов, так что большая часть дочерних атомов ||9т8п, стабилизирующиеся в анионных узлах в виде центров Эп", оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за счет энергии отдачи при радиоактивном распада в ка-тионные узлы, образует донорные и-минус центры;
- материнские атомы |19/яТе в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают анионные узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов
19ш8п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров вп0, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенная в катионные узлы, образует амфотерные и-минус центры;
- материнские атомы "9™Те в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов ||9т8п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров вп0, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенная в катионные узлы, образует амфотерные и-минус центры.
Положения, выносимые на защиту:
1. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в катионных узлах кристаллических решеток халькогенидов свинца являются донор-ными и-минус центрами, причем атомы Бп^ и Бп^ отвечают соответственно нейтральному и двукратно ионизованному состояниям донорного центра, тогда как центры олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в катионных узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия являются амфотерными и-минус центрами, причем состояние Бп^ является одно-
кратно ионизованным акцептором, а состояние 5п'+ - однократно ионизованным донором.
2. Различие природы электрической активности олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках объясняется тем, что олово в кристаллических халькогенидах свинца находится в узлах кристаллической решетки и не имеет возможности изменить свое координационное состояние, а олово в халькогенидных стеклах может перестраивать свое координационное состояние за счет изменения локальной структуры сетки стекла.
3. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в анионных узлах кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников, электрически неактивны.
4. Объяснение различия в поведении примесных атомов олова в катионных и анионных узлах халькогенидных полупроводников базируется на том, что олово в катион-ной подрешетке образует ионно-ковалентные связи с атомами халькогенов в своем локальном окружении (что приводит к возможности образования примесными атомами энергетических уровней в запрещенной зоне), тогда как олово в анионной подрешетке образует интерметаллические химические связи с атомами свинца, германия или мышьяка в своем локальном окружении (что затрудняет образование примесными атомами энергетических уровней в запрещенной зоне).
В результате выполненных исследований решена научная задача - идентифицированы двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованные в катионных узлах кристаллической решетки халькогенидов свинца (РЬБ, РЬБе) и структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия (Ое^.* и йе^е,.,) и мышьяка (А^,.* и Ав^е^), продемонстрирована различная природа электрической активности этих центров и дано объяснение этого различия. Теоретическая значимость работы
Результаты по идентификации двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованные в катионных узлах кристаллической решетки халькогенидов свинца (РЬБ, РЬБе) и структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия (Ое^!^ и Ое^с,.,) и мышьяка (АзД., и Ав^е^), являются одним из доказательств того, что привлечение представлений о существовании в полупроводниках и-минус центров для объяснения их электрофизических свойств является вполне допустимым в теории как кристаллических, так и стеклообразных полупроводников.
Практическая значимость работы и использование полученных результатов
Полученные результаты по определению количественного содержания германия, серы и селена в стеклообразных сплавах германий-сера, германий-селен и мышьяк-сера, мышьяк-селен, а также для определения концентрации примесей в халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат%) методом рентгенофлуоресцентного анализа могут быть использованы при разработке технологии получения халькогенидных кристаллических и стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом. Материалы диссертационного исследования используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению «011200 Физика» по магистерской программе «Физика конденсированного состояния вещества» факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена и при подготовке курсовых и дипломных работ.
Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: физико-химической характеризацией изучаемых образцов,
использованием современных экспериментальных методик и исследований, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью, сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными, интерпретацией полученных результатов на основе современных модельных представлений физики конденсированного состояния. Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в реферируемых журналах, в 5 материалах международных конференций, докладывались: конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада «Физика.СПБ» (СПб., 2010 и 2012г.г.), XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2012).
Личный вклад автора заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, в получении основных данных, обобщении и анализе полученных результатов. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора ['''] (из них 4 публикации в в реферируемых журналах [м]). Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из Введения, литературного обзора, двух экспериментальных разделов и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 139 страницах машинопечатного текста, включая 38 рисунков, 9 таблиц и 127 наименований библиографии.
II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. ВВЕДЕНИЕ
Рассмотрены актуальность работы, ее цель, научная новизна, положения, выносимые на защиту, теоретическая и практическая значимость работы, достоверность и обоснованность результатов и выводов, апробация работы, личный вклад автора, структура и объем диссертации.
2. U-МИНУС ЦЕНТРЫ ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ AIVBVI и AVBVI (литературный обзор)
Представлен обзор литературных данных по строению и свойствам бинарных халькогенидных стеклообразных (системы германий-халькоген и мышьяк-халькоген) и кристаллических (системы свинец-халькоген) полупроводников, исследованию в них двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Сформулированы задачи исследования.
3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ БИНАРНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА [']
Объектами исследований служили стеклообразные и кристаллические сплавы систем Ge^Si.,, GeTSei.„ As,SbI, As^Se,.,, Pb|.xSn,S и Ph^Si^Se. Составы этих образцов приведены по составу исходной шихты, определенной с погрешностью ± 0.5 ат.%. Спектры измерялись на промышленном приборе X-Art М. Возбуждение рентгеноф-луоресценции атомов осуществляется рентгеновской трубкой. Для получения количественной информации о химическом составе анализируемого образца спектры обрабатывались с помощью программного обеспечения спектрометра.
Спектры характеристического рентгеновского излучения стеклообразных и кристаллических сплавов содержали все линии К- и ¿-серий германия, олова, свинца, мышьяка, серы и селена (рис. 1). Для определения концентраций германия, мышьяка, серы и селена в сплавах мы использовали метод стандарта: измерялись рентгеноф-
луоресцентные спектры стандартов (Ое32> А5283, Ое28е3 (или ОеБег) и Аз28е3), для них определялись площади под ^/ ¿-линиями германия, мышьяка, селена и серы, определялись атомные доли германия и мышьяка *рфа, а затем строились калибровочные зависимости *рФА = / (х), которые аппроксимировались полиномами второй степени. Для определения концентрации олова в халькогенидах свинца также был использован метод стандарта (использовался стандарт Pbo.9eSno.02Se - для него определялись площади под ¿о/ ¿-линией свинца и К„12 - линией олова, определялась атомная доля олова, а затем строилась калибровочная зависимость хРФЛ = /(х)> которая аппроксимировалась полиномом второй степени (рис. 2)). Эти полиномы и их графики служили градуировочными соотношениями для определения состава мишеней по полученному из спектров значению хРФА с погрешностью ± 0.05 ат.%. Для демонстрации такой возможности на рис. 2 дополнительно нанесены экспериментальные значения хРФА твердых растворов Р^^Поо! и Pbo.983Snoo.7Se. Видно, что для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами х и хРФА. Разброс данных объясняется большой погрешностью в определении значения х для исходной шихты (не лучше ±0.5 ат.%). Разработанная методика по определению количественного состава стеклообразных сплавов (Зе^.х, Ое^е..,, Ав^,.« Ав^е,^, а также концентрации примеси олова в твердых растворах РЬ^п^ и РЬ^н^е, использовалась в дальнейшем для аттестации исследуемых образцов.
Рис. I. (а) Рентгенофлуоресцентные спектры твердых растворов РЬ/.^п^'е при анодном напряжении 50 кВ. Показано положение К„, 2 линий селена и олова, Кщ 3 линий селена, Ьаи и ¿ей линий свинца. (Ь) Рентгенофлуоресцентные спектры области Ка1з линии олова.
4. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И
СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ Л|УВУ' [2'4|
иАуВу,|3|
Источниками резонансных гамма-квантов служили кристаллические и стеклооб-
разные полупроводниковые соединения, легированные в процессе синтеза радиоак-
тивными изотопами («материнскими» изотопами) П9"""8п,1 8Ь и "Те, тогда как поглотителем был Са"98пОз. Мессбауэровские спектры измерялись на спектрометре 8М 4201 ТегЬаЬ. Мессбауэровские источники "'"""Эп, |198Ь и П9шТе готовили путем
сплавления готовых образцов с металлическим оловом, меченым изотопом "9"""8п, или с безносительными препаратами 1198Ь и 125тТе, так что оценочная концентрация примесных атомов олова не превышала 1018 см"3, а сурьмы и теллура - 1017 см"3. Исходные образцы халькогенидов свинца были электронного (с избытком свинца, п -10 -10 см' ) и дырочного (с избытком халькогена, р ~ 1018 -1019 см"3) типа. Изотопы "'"""Бп и '"БЬ получали по реакциям ш$п(п,у)и9"""8п и "98п(ая)"98Ь.
X X
Рис. 2. (а) Зависимость х,.фл =/(х) для РЬ^п^е в области составов от 0 до I. Точками показаны значение х и хРФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). (Ь) Зависимость хРФЛ = / (х) для РЬ¡. ¿¡п^е в области составов от 0 до 0.1. Квадратными символами показаны значения х и хРФЛ для составов РЬ^п^е. (Ь) Спектры измерялись при II = 50 кВ.
Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия 119ттБп(",т5п)
Дочерние атомы 1 9"""8п в решетках РЬ8 и РЬ8е образуют донорные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем центры Бп^ и Яп^отвечают соответственно нейтральному и двукратно ионизованному состояниям донорного центра, тогда однократно ионизованное состояние и-минус центра (5п") оказывается нестабильным (рис. 3).
Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада "9шт8п в структуре стеклообразных халькогенидов германия, стабилизируются в виде ионов Бп^ и Эп^в узлах германия, имеют в своем локальном окружении только атомы халькогенов и их заселенности зависят от состава стекла и технологии его получения. Эти ионы являются однократно ионизованными акцепторными и однократно ионизованными Эп^донорными состояниями амфотерного и-минус центра олова (рис. 4).
Материнские атомы 119"""8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы "^п стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова Бп" (модель Губано-ва-Мотга).
Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия "9ЗЬ(",тЗп)
Примесные атомы сурьмы в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками - в электронных образцах основная часть сурьмы локализована в анионной подрешетке, а в дырочных образцах основная часть сурьмы локализована в катионной подрешетке (рис. 5). Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада "98Ь, в анионной подрешетке РЬ8 и РЬ8е элек-
трически неактивны, тогда как в катионной подрешетке атомы олова образуют до-норные и-минус центры (центры Эп^ и Эп^отвечают соответственно нейтральному и двукратно ионизованному состояниям донорного центра). Наблюдался процесс электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными и-минус центрами олова с использованием состояний разрешенных зон.
Атомы сурьмы в структуре стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада'"вЬ, образуют ионы Бп^ и Бп", заселенности которых зависят от состава стекла и технологии его получения. Эти ионы являются однократно ионизованными акцепторными Бп^ и однократно ионизованными донорными состояниями амфотерного и-минус центра олова.
Атомы сурьмы в халькогенидах мышьяка координационные состояния двух- и четырехвалентного олова различны (Бп" и 5п**) и олово играет роль и-минус центров амфотерного типа (рис. 6). Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия
Материнские атомы '"Те в структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия и мышьяка занимают анионные узлы хапькогена, так что большая часть дочерних атомов "'"^п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров Бп0, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных в ка-тионные узлы, образует амфотерные и-минус центры (рис. 7 и 8).
СЧиг^м^м*
не м*т*.\гмчгскрв плит? Я - 0,12
МКМП «М 9ФО*С
К-
"Зп^'^Ъя), 80 К
-6-4-2 0 Скорость, мм/с
Рис.3.
Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры селенидов свинца при 80 К. Рис. 4. Эмиссионные мессбауэровские спектры но разложение спектров на компоненты, отвечающие 5«64+ы Я - отношение
площадей под спектрами 5и32+ и ЗпАь*.
Скорость, мм/с
Рис.4.
п8п("Ят8п) твердых растворов '19тт8п("9т8п) стекол вех5,.х. Показа-
ю
РЬ5е.->"5Ь
р - ю" см3 80 К
р -10" си ^ 80 К
р-МО"«'' 80 К
® 2 0 -2 -4
Скорость, мм/с
Рис. 5.
.4^.22 \ -'У
Я =0.32
у
а-0.12 К
'"50, во К
2 0-3-4 Скорость, мм/с
Рис. б.
Рис. 5. Эмиссионные мессбауэровские спектры при 80 К дырочных образцов РЬ5е:"'5Ь с различной концентрацией носителей. Показано разложение экспериментальных спектров на компоненты, отвечающие , и 5'п1*. Рис. 6. Мессбауэровские спектры И98Ь("9т8п) стеклообразных Ав5е0 4 при 80 К. Показано положение линий, отвечающих центрам Бп^ и 8п,+ . Закачка расплава от 70СРС на воздухе.
—у*?**
Л^г [
X/
V
V* /
\\ 5п'/
80 К
V- Л
V Л7
80 К
2 0 -2-4 Скорость, мм/с
6 4 2 0 -2 -4 -6 ¡11 ».3^-« Скорость, ым/с Скорость, мм/с
Рис.7. Рис.8.
Рис. 7. Эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов П9тТе(119т8п) стекол ОеЛ.д- (а), Се^г,., (б) при 80 К. Закалка расплава производилась от 700°С (сульфидные стекла) и 900С С (селенидные стекла). Показано разложение спектров на компоненты, отвечающие центрам 5п° и Ъ'п'*.
Рис. 8. Мессбауэровские спектры "9тТе("9тБп) стеклообразных АяЗц и АяБеи при 80 К. Показано разложение экспериментальных спектров на два синглета, отвечающие центрам 5я64+ и Бп". Закачка расплава от 700РС на воздухе.
Природа электрической активности примесных атомов олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках
На основании данных мессбауэроской спектроскопии установлено, что примесные атомы олова в кагионных подрешетках кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников образуют электрически активные и-минус центры, причем в кристаллических полупроводниках и-минус центры олова проявляют до-
норную активность, а в стеклообразных полупроводниках - амфотерную активность. В анионных подрешетках примесные атомы олова электрически неактивны.
Электрическая активность примесных атомов олова, находящихся в катионных узлах, и отсутствие таковой для примесных атомов олова, находящихся в анионной подрешетке объясняется тем, что:
-олово в катионной подрешетке образует ионно-ковалентные связи с атомами халько-генов в своем локальном окружении, типичные для полупроводниковых соединений А1УВУ1, и для него реализуются возможность образовывать в запрещенной зоне локальные энергетические уровни;
- олово в анионной подрешетке образует интерметаллические химические связи с атомами в своем локальном окружении, типичные для металлов и интерметаллических соединений, в которых отсутствуют условия для образования локальных энергетических уровней.
Электронная конфигурация атомов олова 4с/|05л-25/?2. При вхождении в сетку стекла олово образует химические связи с атомами халькогена, используя два 5р-электрона (реализуется состояние 8п2+), причем остаются неиспользованным спаренные по спину два 5^-электрона («одиночная пара электронов» или «неподеленная пара электронов»). Согласно идеи Андерсона [2] спиновое взаимодействие двух 5^-электронов препятствует одиночной ионизации электронов примесных атомов олова и, в результате, образуются два центра Бп** и Бп^ («пара с переменной валентностью»), которые представляют собой однократно ионизованные акцепторные и донорные состояния - амфотерные и-центры олова.
Различие природы электрической активности олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках объясняется следующим:
- олово в кристаллических РЬБ и РЬБе находится в узлах кристаллической решетки и не имеет возможности изменить свое координационное состояние (оба центра Эп** и Бп^ находятся в одном координационном состоянии и, естественно, олово может образовывать только донорные уровни);
- олово в халькогенидных стеклах может перестраивать свое координационное состояние из-за податливости структурной сетки стекла, два зарядовых состояния центра оказываются в различных координационных состояниях и, естественно, олово может образовывать только амфотерные и-минус центры.
Энергетические параметры и-минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках
Сульфид свинца
Используя уравнения Гиббса и электронейтральности показано, что при и < О существуют, для случая невырожденных полупроводников, две области примесной проводимости, различающиеся энергией активации [1]. Методом измерения температурной зависимости постоянной Холла были определены температурные зависимости концентрации дырок в частично компенсированных образцах РЬ0о45п005Ма0 018 и Pb0.95Sn0.005S1.001 (для них реализуются различные области примесной проводимости). Образцы были невырожденные и дырочные (рис. 9 а) и, следовательно, уровни олова и привязанный к ним химический потенциал находятся в нижней половине запрещенной зоны. Энергии активации дырок в области примесной проводимости (300К > Т > 80К) в РЬо948по о51^ао.о1$ и РЬо с^Пооо^юш равны соответственно 0.073±0.002 эВ и 0.109±0.002 эВ, что соответствует II = -0.073±0.004 эВ, а также £„ + £,= 0.073±0.002 эВ и Еум Е2 = 0.146±0.004 эВ. Для области собственной проводимости (Т > 450 К) определена термическая ширина запрещенной зоны Ек = 0.42(4) эВ (оптиче-
екая ширина запрещенной зоны £опт для РЬБ равна 0.31 при 77К и 0.41 эВ при 300К). На рис. 9 Ь приведена диаграмма энергетических уровней олова в РЬЭ для температуры 100 К - материал оказывается невырожденным и дырочным, что согласуется с экспериментом. Селенид свинца
Для определения температурной зависимости химического потенциала и корреляционной энергии центров олова был синтезирован твердый раствор РЬо ^Зпо ош^ао.оозЗе. На рис. 10 а приведена температурная зависимость концентрации дырок для этого образца. Твердые растворы обладали дырочной проводимостью и концентрация дырок слабо (не экспоненциально) зависела от температуры. По табулированным значениям интеграла Фурье для температуры в интервале от 100 К до 400 К определялись температурные зависимости химического потенциала. Определение V для примесных атомов олова в РЬБе проводилась для температуры 100 К и при этом получено и= -0.065 ± 0.010 эВ. На рис. 10 Ь приведена диаграмма энергетических уровней олова в РЬБе.
■I
"V-
РЬцо&Зщ ооу^а^ о ¡5 ^^"--я
- 0.146 эВ --О.ПСИВ-Е,-0.073 эВ»
1000 т.к
7\
Рис. 9 (а) Температурные зависимости концентрации дырок для образцов сульфида свинца и (Ь) энергетическая диаграмма донорных И-минус центров олова в РЬ$ при 300 К.
аА „лй4<
> у ' 6.003 (У-«.005
100 200 ЭОС 400 500 600 Т.К
Рис. 10 (а) Температурные зависимости концентрации дырок для твердых растворов РЬом^По.оозКа^е и (Ь) энергетическая диаграмма донорных 11-минус центров олова в РЬБе при 100 К.
Рис. 11 (а) Температурные зависимости электропроводности стекол и (Ь) диаграммы энергетических уровней примесных атомов олова в стеклообразном селениде мышьяка.
Стеклообразные халькогениды мышьяка
Определение параметров микроскопической модели Ь'-минус центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка было проведено на примере стекол (Аз28е3)|_ »(впБе),. Поскольку олово образует в запрещенной зоне этих стекол амфотерные II-минус центры, то в запрещенной зоне стекол образуются два энергетических уровня -донорный Е</ и акцепторный Еа. Как видно из рис. 11 а, чистые и легированные оловом стекла демонстрируют собственную проводимость и отсутствие примесной проводимости, а оптическая Е^,-, и термическая Е„ ширины запрещенной зоны близки по величине. Следовательно, химический потенциал ц находится вблизи середины запрещенной зоны, энергетические уровни Еа и Еа находятся вблизи Еу и Ес соответственно, а корреляционная энергия и сопоставима по величине с шириной запрещенной зоны стекла. На рис. 11 Ь приведена диаграмма энергетических уровней олова в стеклах.
5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Реализован метод стандарта в рентгенофлуоресцентном анализе определения количественного состава халькогенидных стекол систем мышьяк-сера, мышьяк-селен, германий-сера, германий-селен, а также определения концентрации примесей в халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат%).
2. Разброс данных для стекол Ое^в!., и Аэ^е,^ объяснен не только большей погрешностью в определении х по составу исходной шихты по сравнению с погрешностью в определении хРфА, но и неравномерностью распределения компонент по объему стекла. Однородность стекол Се*8е!.х и Ав^е,.* зависит от состава стекол - наиболее однородные стекла обнаруживаются для стехиометрического состава, тогда как стекла, обогащенные или обедненные селеном (относительно стехиометрического состава) оказываются менее однородными.
3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе "9тт8п("9"'8п) показано, что:
- материнские атомы И9"""8п в решетках халькогенидов свинца занимают узлы свинца, так что дочерние атомы "'"^п стабилизируются в катионных узлах свинца в виде ионов двухвалентного шести координированного олова и четырехвалентного шести координированного олова Бп^, которые отвечают нейтральным и двукратно ионизованным состояниям донорного и-минус центра олова;
- материнские атомы 119л""8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают узлы германия, так что дочерние атомы 11 "Бп стабилизируются в катионных узлах германия в виде ионов двухвалентного трех координированного олова Бп^ и четырехвалентного шести координированного олова Бп^, которые отвечают однократно ионизованным акцепторным и донорным состояниям амфотерного и-минус центра олова;
- материнские атомы ,19"""8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы 119я8п стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова Эп^ (модель Губано-ва-Мотта).
4. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1|98Ь(119я8п) показано, что:
- материнские атомы сурьмы в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками, так что дочерние атомы "^п, стабилизирующиеся в катионных узлах свинца, образуют донорные и-минус центры, тогда как дочерние атомы "9т8п, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров Эп", электрически неактивны;
- материнские атомы сурьмы в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы
вп образуют амфотерные и-минус центры;
- материнские атомы сурьмы в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы мышьяка, так что дочерние атомы "9,"8п, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные и-минус центры.
5. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе Ш/"Те(П9'"8п) показано, что:
- материнские атомы теллура в решетках халькогенидов свинца занимают узлы халь-когенов, так что большая часть дочерних атомов "'"^п, стабилизирующиеся в анионных узлах в виде центров вп", оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за счет энергии отдачи при радиоактивном распада в ка-тионные узлы, образует донорные и-минус центры;
- материнские атомы теллура в структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия занимают анионные узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов "9м8п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров Бп", оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных в катионные узлы, образует амфотерные и-минус центры;
- материнские атомы теллура в структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов "^п, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров Бп", оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за в катионные узлы, образует амфотерные и-минус центры.
6. Определены параметры микроскопических моделей U-минус центров олова в халь-когенидах свинца (для PbS U = -0.073±0.004 эВ, £„ + £,= 0.073±0.002 эВ, £„ + Е2 = 0.146±0.004 эВ и для PbSe U = -0.065±0.010эВ, Ev + Е, = -0.22 ± 0.01 эВ, £„ + Е2 = -0.167 ± 0.01 эВ) и стеклообразных селенидах мышьяка (для стекла (As2Se3)0 8(SnSe)0j U = 1.76 ± 0.05 эВ - уровень Ферм закреплен в середине запрещенной зоны).
7. Электрическая активность примесных атомов олова, находящихся в катионных узлах и отсутствие таковой для примесных атомов олова, находящихся в анионной под-решетке объясняется тем, что олово в катионной подрешетке образует ионно-ковалентные связи, типичные для полупроводниковых соединений AIVBVI, и для него реализуются возможность образовывать в запрещенной зоне локальные энергетические уровни, тогда как олово в анионной подрешетке образует интерметаллические химические связи, типичные для металлов и интерметаллических соединений, в которых отсутствуют условия для образования локальных энергетических уровней.
8. Различие природы электрической активности олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках объясняется следующим:
- олово в кристаллических полупроводниках находится в узлах кристаллической решетки и не имеет возможности изменить свое координационное состояние (оба центра Siij* и Snf находятся в одном координационном состоянии и, естественно, олово может образовывать только донорные уровни);
- олово в стеклообразных полупроводниках может перестраивать свое координационное состояние из-за податливости структурной сетки стекла, два зарядовых состояния центра оказываются в различных координационных состояниях и, как результат, олово может образовывать только амфотерные U-минус центры.
Цитируемая литература ■
[1] Bordovsky G., Marchenko A., and Seregin P. Mossbauer of Negative Centers in Semiconductors and Superconductors. Identification, Properties, and Applicaton. Academic Publishing GmbH & Co. 2012. 499 pp.
[2] Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors. // Physical Review Letters. V. 34. no 15. 1975. pp. 953-955.
Публикации по теме диссертационной работы
I1] Кожокарь M. Ю., Бордовский В. А., Марченко А. В., Насрединов Ф. С., Серегин П. П. Определение количественного состава стекол и пленок As-Se и Ge-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа. // Физика и химия стекла. Т. 36. № 4. 2010. с.504-509 (038/0.2 пл.).
|2] Кожокарь М. Ю., Бордовский Г. А., Марченко А. В., Налетко А. С. Мессбау-эровские U" - центры олова в халькогенидах свинца и германия. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. № 144. 2012. с. 20-28 (0.6/0.25 пл.). |3J Кожокарь М. Ю., Бордовский Г. А., Марченко А. В., Налетко А. С., Серегин П. П. U~ центры олова, образующиеся в результате ядерных превращении в стеклообразных сульфидах и селенидах мышьяка. // Физика твердого тела. Т. 54. Вып. 7.2012. с. 1276-1280 (0.3/0.15 пл.).
[4] Кожокарь М. Ю., Бордовский Г. А., Марченко А. В., Анисимова Н. И., Серегин П. П. Состояние примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия. // Физика и химия стекла. Т. 39. № 1. 2013 (январь) с. 62-73 (0.75/0.45 пл.).
[5] Кожокарь M. Ю. Определение состава стекол мышьяк-селен методом рентгеноф-луоресцентного анализа. // Труды конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада «ФизикА. СПБ». Санкт-Петербург, 2010. с. 19-20 (0.13/0.13 п.л.).
[6] Кожокарь М. Ю., Зайцева А. В. U- центры олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках. // XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 2011. с. 362(0.1/0.08 п.л.).
[7] Kozhokar M., Marchenko A., Seregin P. Impurity Centers of Tin in Glassy Arsenic Chalcogenides. // Труды VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург, 2012. с.231-232 (0.1/0.05 п.л.).
[8] Kozhokar M., Bordovsky G., Marchenko A., and Terukov E. X-ray Fluorescence Analysis of the Composition of As-Ge-Se Glasses. // Труды VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург, 2012. с.233-234 (0.1/0.05 п.л.).
[9] Кожокарь М. Ю. Примесные центры, образующиеся в результате ядерных превращений в стеклообразных халькогенидах мышьяка. // Труды Конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада «ФизикА.СПБ». Санкт-Петербург, 2012. с. 106-107 (0.1/0.1 п.л.).
Подписано в печать 08.04.2013 г. Формат 60x84 1\8 Печать офсетная. Бумага офсетная. Объём: 1,25 усл. печ. л. Тираж 120 экз. Заказ № 73.
Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ А. И. ГЕРЦЕНА»
КОЖОКАРЬ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ
На правах рукописи
ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Специальность 01.04.07- физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
04201357897
УДК 538.915
Научный руководитель кандидат физико-математических наук,
доцент Марченко А.В.
Санкт-Петербург 2013
Оглавление
1. Введение 4-15
2. и - минус центры олова в халькогенидных полупроводни- 16-32 ках А1УВУ1 И АУВУ1 (литературный обзор)
2.1. Халькогениды свинца 16-18
2.2. Мессбауэровские исследования ¿7 -минус центров в халько- 19-20 генидах свинца
2.3. Стеклообразные халькогениды германия 21-23
2.4. Стеклообразные халькогениды мышьяка 24-26
2.5. Мессбауэровские исследования и - минус центров в стекло- ^ ^ образных халькогенидных полупроводниках
2.6. Заключение. Постановка задачи исследования 31-32
и АУВУ1
4.1. Принципы использования мессбауэровской спектроскопии для исследования примесных атомов в полупроводниках
3. Количественный анализ бинарных халькогенидных полупроводников методом рентгенофлуоресцентного анали- 33-65 за
3.1. Введение 33
3.2. Физические основы рентгенофлуоресцентного анализа 34-38
3.3. Синтез образцов 39-40
3.4. Анализ рентегнофлуоресцентных спектров бинарных спла-
41-46
вов
3.5. Метод стандарта 47-57
3.6. Равномерность распределения компонент по объему стек- 58-59 ла
3.7. Метод стандарта для определения концентрации олова в
60-62
халькогенидах свинца
3.8. Заключение 63-65
4. Двухэлектронные центры олова в кристаллических и
стеклообразных халькогенидных полупроводниках А^В^ 66-124
66-78
4.2. Синтез образцов
79-80
4.3. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия
81-93
94-109
4.5. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на материн- цо-115
4.6. Природа электрической активности примесных атомов
олова в кристаллических и стеклообразных халькогенид- 116-117 пых полупроводниках
4.7. Энергетические параметры U - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупро- 118-124 водниках
5. Основные результаты 125-128
6. Литература 129-138
7. Список работ, опубликованных по теме диссертации 139
ских атомах
U9mTe(119mSn)
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Теоретическое описание поведения примесных атомов в полупроводниках базируются на представлениях, что при внедрении примесного центра в кристаллическую решетку или в неупорядоченную структурную сетку стекла в запрещенной зоне полупроводника образуется одноэлектронный донорный (или акцепторный) уровень [1, 2, 3]. При изменении положения уровня Ферми этот уровень отдает (принимает) один электрон. Однако возможны случаи, когда примесный центр образует в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний (двухэлектронные центры), причем величина корреляционной энергии
и=Ег-Еи (1.1)
(где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра) может быть как II > О (двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией), так и и < 0 (двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, II- минус центры) [4].
и - минус центры могут существовать в двух зарядовых состояниях: для донорных центров это и /Л а для амфотерных центров - А и А , и они соответствуют наличию 0 и 2 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция диспропорционирования:
2£>+ £>° + или 2 А°^А' + А+. (1.2)
Представления о существовании и-минус центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) широко используется для объяснения электрических, термических и магнитных свойств указанных материалов (отсутствие примесной проводимости, фиксация химического потенциала вблизи середины запрещенной зоны, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса) [1, 2, 4]. Однако первые попытки обнаружить и - минус центры в ХСП методом мессбауэровской спектроскопии (она позволяет идентифициро-
вать зарядовое и координационное состояния атома-зонда), не были успешными [5] и только позднее в цикле работ Г.А. Бордовского с сотр. [6 - 16] такие центры были обнаружены методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п в халькогенидных стеклах, полученных традиционным методом синтеза из расплава (хотя интерпретация экспериментальных результатов проводилась в рамках модели Губанова-Мотта), причем технология приготовления стекол была такова, что атомы олова входили в разупорядоченную сетку стекол с образованием собственных структурных единиц. Попытки обнаружить собственные и - минус центры стеклообразного полупроводника непосредственно в узлах халькогена методом эмиссионной мессбауэровской спек-
129 129
троскопии на изотопе Те( I) не были успешными [17-23].
Представления о существовании и - минус центров также широко используются и в теории кристаллических полупроводников - теоретически исследовано влияние амфотерных и - минус центров на концентрацию носителей в полупроводниках [24], продемонстрированы особенности термостимулирован-ных токов в полупроводниках, содержащих И - минус центры [25], проведен анализ температурной зависимости концентрации дырок для металла с и - минус центрами [26], предложены модели высокотемпературной сверхпроводимости с участием и - минус центров [27 - 31]. Однако и для кристаллических полупроводников первые попытки обнаружить такие центры методом мессбауэровской спектроскопии не были успешными [32]. Исключение составляют лишь халькогениды свинца, для которых методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п такие центры были идентифицированы [33 - 35]. Позднее для таких центров было идентифицировано однократно ионизованное состояние [36 - 40], обнаружен процесс электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами [33], продемонстрирована возможность использования и - минус центров для исследования процессов бозе-конденсации в полупроводниках [41, 42]. Однако концентрация олова была слишком велика для примесных атомов, а параметры микроскопической моде-
ли таких центров не были определены [43], по-прежнему остается открытым вопрос о числе состояний, образуемых оловом в халькогенидах свинца. Например, в работе [44] наряду с оловом, находящимся в катионных узлах решетки РЬХ, обнаружены ассоциаты олова с дефектами решетки, тогда как в предыдущих [45] и последующих исследованиях [46] тех же авторов такие состояния олова не обнаружены; не ясны физические причины появления в мессбауэров-
ских спектрах РЬ8:1198п, измеренных при высоких температурах, отдельной лиТ I
нии 8п , обнаруженной в работах [37, 47, 48], тогда как в предыдущих работах этого коллектива такая линия не была обнаружена [34, 35]; хотя электронный обмен между нейтральными и ионизованными и - минус центрами олова в халькогенидах свинца был обнаружен [33], но механизм этого обмена остается неопределенным [36].
Таким образом, наиболее перспективным методом идентификации и - минус центров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия (в частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - один из наиболее эффективных методов исследования примесных атомов - не позволяет идентифицировать и - минус центры [49] поскольку именно существования и - минус центров в структуре ХСП позволило объяснить отсутствие сигнала ЭПР в этих материалах [50]).
Тем не менее, несмотря на большое число опубликованных исследований и - минус центров методом мессбауэровской спектроскопии, остаются нерешенными две проблемы принципиального плана: несмотря на эффективность теории и - минус центров для объяснения электрооптических свойств ХСП, методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия к моменту начала настоящей работы обнаружены не были [17-23] (теоретическое их рассмотрение было проведено в работе [51]); остается открытым вопрос о
различии в природе электрической активности и - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках.
В настоящей работе представлены исследования по идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на материнских изотопах 119^8п(119ш8п)5 Н98ь(119т8п) и 119^119«^ двухЭлектронных центров олова с
отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических (РЬ8, РЬБе) и стеклообразных (ое^.*, Ое^е^, Аб^;.* и аб^е/.*) полупроводниках, причем указанные центры образуются в результате ядерных превращений материнских атомов в соответствующих узлах кристаллической решетки РЬБ, РЬЭе (т.е. в положениях свинца и халькогена) и в узлах структурной сетки стекла (т.е. в положениях мышьяка, германия и халькогенов). Для определения количественного состава исследуемых стекол и кристаллов была использована рентгенфлуоресцентная спектроскопия.
Использование метода мессбауэровской спектроскопии для идентификации и - минус центров в кристаллических полупроводниках сводится к следующему:
1. Для исключения термической ионизации примеси (что существенно затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов) мессбауэровские спектры измеряются при низких температурах.
2. Измеряются спектры перекомпенсированных электронных и дырочных образцов: для И-минус центров спектры должны соответствовать двум зарядовым состояниям центра, различающимся на два заряда электрона.
3. Если оба состояния центра имеют одинаковую локальную симметрию, то такой центр является донором (или акцептором), если локальная симметрия различна, то центр является амфотерным.
4. Измеряются спектры частично компенсированных образцов: для И-минус центров спектры должны соответствовать суперпозиции указанных двух состояний центра, относительные концентрации этих состояний должны зави-
сеть от степени компенсации и не должно присутствовать промежуточное зарядовое состояние.
5. Для донорного и-минус центра два зарядовых состояния должны появляться только для акцепторной фоновой примеси.
6. Для акцепторного И-минус центра два зарядовых состояния должны появляться только для донорной фоновой примеси.
7. Для амфотерного И-минус центра два зарядовых состояния должны появляться как для донорной, так и для акцепторной фоновой примеси.
Поскольку халькогенидные стеклообразные полупроводники «нелегируются» и для них отсутствует понятие «компенсированный полупроводник», то идентификация в них мессбауэровских И-минус центров сводится к следующему:
- для исключения термической ионизации примесей мессбауэровские спектры измеряются при низких температурах;
- измеряются спектры примесных атомов в стеклах с различным содержанием компонент и различным термическим режимом их получения (повышение содержания в составе стекла атомов халькогена приводит к возрастанию концентрации дефектов акцепторного типа, а повышение температуры расплава и повышение скорости закалки - к возрастанию концентрации дефектов донорного типа, причем в ХСП всегда превалируют дефекты акцепторного типа и их концентрация больше концентрации исследуемой примеси);
- для И-минус центров спектры должны соответствовать двум зарядовым состояниям центра, различающимся на два заряда электрона, и не должно присутствовать промежуточное зарядовое состояние;
- если оба состояния центра имеют одинаковую локальную симметрию, то такой центр является донором (или акцептором), если локальная симметрия различна, то центр является амфотерным;
- если мессбауэровский атом является донором, то в спектре присутствует только двукратно ионизованное состояние центра, отвечающее его максимальной валентности («модель Губанова-Мотта»);
- если мессбауэровский атом является акцептором, то в спектре присутствует только нейтральное состояние центра, отвечающее его максимальной валентности («модель Губанова-Мотта»);
- если мессбауэровский атом является амфотерным 11-минус центром, то в спектре будут присутствовать его два зарядовых состояния, причем концентрация двукратно ионизованных центров должна возрастать с ростом содержания в стекле халькогенов, уменьшения температуры расплава и уменьшения скорости закалки расплава.
Цель работы:
1. Реализовать неразрушающий метод определения количественного состава (включая и определение концентрации примеси) бинарных кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников с использованием рентге-нофлуоресцентного анализа.
2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на материнских изотопах "^п^^п), 1198Ь(119/"8п) и 119тТе(119,"8п) идентифицировать зарядовые состояния и - минус центров олова в кристаллических решетках халькоге-нидов свинца и в стеклообразных халькогенидах германия и мышьяка, а также определить природу электрической активности этих центров.
3. Провести сравнительный анализ природы электрической активности и - минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках А1УВУ1 и АУВУ1.
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:
• реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава халькогенидов свинца, германия и мышьяка;
• реализовать методику идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий с использованием эмиссионной мессбау-эровской спектроскопии на изотопах 119т,и8п(119м8п), ,198Ь(119т8п) и П9'"Те(119'"8п) в кристаллических и стеклообразных халькогенидах свинца, германия и мышьяка.
Научная новизна:
1. С использованием рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта для определения количественного состава халькогенидных стекол систем германий-сера, германий-селен и мышьяк-сера, мышьяк-селен, а также для определения концентрации примеси олова халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат %).
2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе
Штт^Шт^ показано? что:
- материнские атомы 119т,"8п в решетках халькогенидов свинца занимают узлы свинца, так что дочерние атомы 119т8п стабилизируются в катионных узлах свинца в виде ионов двухвалентного шести координированного олова 8п^+ и четырехвалентного шести координированного олова 8п^+, которые отвечают нейтральным и двукратно ионизованным состояниям донорного и - минус центра олова;
- материнские атомы 119тт8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают узлы германия, так что дочерние атомы 119/"8п стабилизируются в катионных узлах германия в виде ионов двухвалентного трех координированного олова 8Пз+ и четырехвалентного шести координированного олова 8п^+, которые отвечают однократно ионизованным акцепторным и до-норным состояниям амфотерного и - минус центра олова;
- материнские атомы 119тт8п в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние
атомы 119от8п стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова (модель Губанова-Мотта).
3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе
1198Ь(119,И§п) П0казан05 что:
- материнские атомы 1198Ь в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками, так что дочерние атомы 119т8п, стабилизирующиеся в катионных узлах свинца, образуют донорные И-минус центры, тогда как дочерние атомы 119от8п, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров 8п°, электрически неактивны;
- материнские атомы 1198Ь в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия распределяются между катионными (германий) и анионными (халь-коген) узлами, так что дочерние атомы 119,"8п, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные Ц-минус центры, тогда как дочерние атомы 119т8п, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров 8п°, электрически неактивны;
- материнские атомы 1198Ь в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы мышьяка, так что дочерние атомы "9т8п, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные 11-минус центры.
4. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе
119ОТТе(п9^8п) П0казан05 что.
- материнские атомы "9тТе в решетках халькогенидов свинца занимают узлы халькогенов, так что большая часть дочерних атомов 119т8п, стабилизирующиеся в анионных узлах в виде центров 8п°, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за счет энергии отдачи при радио
