Идентификация U--центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка методом мессбауэровской спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ДАШИНА Алёна Юрьевна

ИДЕНТИФИКАЦИЯ 1Г-ЦЕНТРОВ ОЛОВА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ МЫШЬЯКА МЕТОДОМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 [/(др 2012

Санкт - Петербург 2012

005010985

Работа выполнена в лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, доцент

Марченко Алла Валентиновна

доктор физико-математических наук, профессор

Семенов Валентин Георгиевич;

доктор физико-математических наук Мездрогина Маргарита Михайловна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Защита состоится «•/37> заседании Совета по защите докторских и

_2012г. в 16 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.199.21 при Российском государственном педагогическом университете имени А. И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки

Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена, 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.

Автореферат разослан « О Я »

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук, доцент 7 Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Халькогенидные стеклообразные полупроводники - это стеклообразные сплавы на основе халькогенов (серы, селена, теллура). Изучение халькогенид-ных стекол позволило создать на их основе новые материалы для различных областей техники. В частности, халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) используются в акустооптических приборах для модуляции лазерного излучения; в пленках халькогенидных стекол обнаружен эффект переключения и это позволяет применять их в переключателях и ячейках памяти ЭВМ; ХСП широко применяются в электрофотографии. Очевидно, что по мере повышения возможностей получения таких материалов с заданными физикохимическими свойствами, будут расширяться и области их практического использования.

Особенностью халькогенидных стеклообразных полупроводников является их нечувствительность к легированию (для легированных ХСП отсутствует примесная проводимость) [1,2].

При теоретическом анализе поведения точечных дефектов, способных при взаимодействии с кристаллической решеткой отдавать (принимать) два электрона (“двухэлектронные центры”) предполагается, что в запрещенной зоне полупроводников образуются два уровня локализованных состояний, разделенных на величину внутриатомной энергии (энергия Хаббарда, корреляционная энергия)

и=Ег-Еи (1)

где Е\ и ¿2 —первая и вторая энергии ионизации центра.

Если и < 0, то возникает схема уровней, для обозначения которой принят термин “двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией” (1Г - центры), и -центры могут существовать в трех зарядовых состояниях, которые обозначаются для амфотерных дефектов - как Б+, Э0, Б' и соответствуют наличию 0, 1 и 2 электронов на центре соответственно. Существенной особенностью и'-центров является неустойчивость их промежуточного зарядового состояния. Каждая пара таких центров распадается по реакции:

2В°-^Б'+В+. (2)

Идеология и" центров широко используется для объяснения электрических, термических и магнитных свойств аморфных материалов [2]. Наиболее перспективным методом идентификации и'-центров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия. Однако, несмотря на очевидную эффективность теории 1Г-центров для объяснения физико-химических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников, остается нерешенной основная проблема - методом мессбау-эровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стекол обнаружены не были.

Представляемая работа посвящена идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах и98Ь(119"'Бп), 119'"Те(119га5п) и 129Те(|291) двухэлектронных центров олова и иода с отрицательной корреляци-

онной энергией в классических представителях халькогенидных стеклообразных полупроводников - сульфидах и селенидах мышьяка, причем предполагалась идентификация указанных центров в узлах структурной сетки стекла (т.е. в положениях халькогенов и мышьяка).

Принципиальным в планируемых исследованиях должно было быть наблюдение зависимости заселенностей зарядовых состояний атомов олова и иода от состава стеклообразных халькогенидов мышьяка. Именно поэтому для определения количественного состава исследуемых стекол нами был использован рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Поскольку в научной литературе отсутствовали данные об использовании этого метода для исследования халькогенидных стекол, то нами было проведено исследование зависимости тонкой структуры спектров от параметров установки (анодного напряжения и катодного тока).

Идеология использования эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах П98Ь(П9т8п), П9тТе(И9т8п) и 129Те('291) для идентификации 1Г-центров олова и иода в узлах мышьяка и халькогенов структурной сетки стеклообразных и Ая^е^ основывается на предположении, что в процессе

синтеза указанных стекол материнские атомы И98Ь входят в узлы мышьяка, а

1 \9тт 129т1

материнские атомы Те и Те входят в узлы серы и селена, так что дочерние атомы 119п15п и 1291, образующиеся после радиоактивного распада 1198Ь, 119,”Те и 129Те, оказываются либо в узлах мышьяка (после распада Ш8Ь), либо в узлах халькогенов (после распада 119тТе и 129Те). Таким образом, возникает возможность проследить за изменением природы электрической активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка в зависимости от места их локализации.

Идентификация и'-центров методом мессбауэровской спектроскопии сводится к следующему:

- обнаружению в частично компенсированном материале двух зарядовых состояний мессбауэровского центра, различающихся на 2е (е - заряд электрона),

- обнаружению зависимости заселенностей этих состояния от положения химического потенциала в полупроводнике,

- констатации отсутствия промежуточного зарядового состояния центра.

Цель работы:

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 1198Ь(||9т8п), П9'"Те(П9'”8п) и 129Те(1291) идентифицировать и -центры олова и иода (т.е. определить их валентное и координационное состояния) в узлах мышьяка и халькогенов структурной сетки стекол Аз^.* и Аз^е^, состав которых определялся методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

• разработать методику рентгенофлуоресцентной спектроскопии в применении к стеклообразным халькогенидам мышьяка;

• реализовать эту методику для определения количественного состава стеклообразных халькогенидов мышьяка;

• разработать методику идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий с использованием эмиссионной мессбау-эровской спектроскопии;

• реализовать эту методику на изотопах П98Ь(И9"'8п), П9"'Те(П9"'8п) и |29Те(|291) для идентификации валентного и координационного состояний атомов олова и иода.

Научная новизна:

• методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что:

- для определения количественного содержания мышьяка, серы и селена в стеклообразных сплавах Лэг8 |_г и Азл8е)х может быть использован метод стандарта;

- использование указанной методики позволяет определить количественный состав в фиксированной точке стекла с точностью ± 0.0002, максимальная погрешность в определении х по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.0005.

- пространственная неоднородность стекол Аб^є^ зависит от количественного состава стекол и разброс данных по х возрастает с возрастанием содержанием в стекле халькогена от ± 0.001 для стекла Aso.5ooSeo.soo и достигая величины ±

0.004 для стекла Aso.2s6Seo.7u;

• методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 129Те(1291) показано, что:

129т г"

- примесные атомы 1, ооразующиеся после радиоактивного распада Те в узлах халькогенов стекол Ахх8|_х и Ай^е^, электрически неактивны и находятся в узлах халькогенов;

- стекла Аб^і.* и Азж8еих построены из структурных единиц двухкоординированного халькогена (-Ав-Х-Аз-) и (-Аб-Х-Х-Аз-), причем по мере возрастания содержания халькогена в составе стекла увеличивается доля структурных единиц (-Аб-Х-Х-Аз-);

- результаты мессбауэровских исследований на изотопах 129Те(|291) могут быть рассмотрены без привлечения представлений о существовании в структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией;

• методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198Ь(119т8п) показано, что:

- примесные атомы сурьмы находятся в узлах мышьяка структурной сетки стекол Аї^к, и As.vSei.jt, так что примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов 1|98Ь стабилизируются в узлах мышьяка в виде центров двухвалентного трехкоординированного олова и четырехвалентного шестикоординированного олова имеющих в локальном окружении атомы халькогена;

- соотношение концентраций Бп'1 зависит от состава стекла;

- объяснение полученных результатов может быть получено в рамках модели, согласно которой олово в запрещенной зоне стекол образует амфотерные 1Г-центры (состояние 5п~' является однократно ионизованным акцептором, а состояние - однократноионизованным донором, избыточные атомы халько-

гена выступают в роли мелких акцепторов, а избыточные атомы пниктогена - в роли мелких доноров);

• методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе |19тТе("9"'5п) показано, что:

- примесные атомы теллура находятся в залах халькогенов структурной сетки

стекол и причем примесные атомы олова, образующиеся после

радиоактивного распада атомов 119тТе, стабилизируются как в узлах халькогенов, так и в узлах мышьяка;

- атомы Бп0, возникшие в узлах халькогена, образуют химические связи, характерные для полуметаллических соединений олова с мышьяком и они являются электрически неактивными;

- атомы олова, возникшие в узлах мышьяка, представляют собой центры , сместившиеся за счет энергии отдачи, и они образуют химические связи с атомами халькогена;

• предложены модели двухэлектронных центров олова с положительной и отрицательной корреляционной энергией в стеклообразных халькогенидных полупроводниках и продемонстрировано, что полное согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров наблюдается только для случая моделей с отрицательной корреляционной энергией;

• таким образом, в настоящей работе впервые методом эмиссионной мес-

сбауэровской спектроскопии 1Г-центры олова идентифицированы в узлах мышьяка структурной сетки стекол и Аз^Ск,., т.е. обнаружены два со-

стояния центра, различающихся локальными кординационными числами и зарядами (впз+ и ), продемонстрирована зависимость заселенности этих состояний от состава стекол и показано отсутствие промежуточного зарядового состояния центра.

Положения, выносимые на защиту:

1. Примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов |198Ь в структуре стекол АбА.* и Аэ^е!.*,стабилизируются в узлах мышьяка в виде и , соотношение концентраций указанных состояний олова зависит от состава стекла и эти состояния отвечают ионизованным состояниям амфотерного и"-центра; предложена модель 1Г-центров олова в стеклообразных Ав^!.* и Аз^е^г и продемонстрировано согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров.

2. Примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов 119тТе в структуре стекол Аэ^).* и АЭдЗе,^, преимущественно стабилизируются в узлах халькогена в виде электрически неактивных центров Бп", тогда как меньшая часть атомов олова стабилизируется в узлах мышьяка с образованием амфотерных и'-аентров.

3. Примесные атомы иода, образующиеся после радиоактивного распада атомов 129Те в структуре стекол Азг5|.х и Ав^еь* оказываются электрически неактивными.

В результате выполненных исследований решена научная задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - впервые

идентифицированы двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованные в узлах структурной сетки халькогенидных стекол.

Теоретическая значимость работы

Результаты по идентификации мессбауэровских 1Г-центров олова в узлах структурной сетки стекол | и АЗд-Зе^, полученные с помощью эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах П9§ь(П9"'8п) и ||9'яТе(П9'"Зп), являются одним из доказательств того, что привлечение представлений о существовании в стеклах двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для объяснения их электрофизических свойств является вполне допустимым в теории халькогенидных стеклообразных полупроводников. Практическая значимость работы и использование полученных

результатов

Полученные результаты по определению количественного содержания мышьяка, серы и селена в стеклообразных сплавах и Аэ^е].* методом

рентгенофлуоресцентного анализа могут быть использованы при разработке технологии получения халькогенидных стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом. Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению “Физика конденсированного состояния” и выполнении студентами старших курсов факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена курсовых и дипломных работ. Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением современных экспериментальных методик исследования (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений; сопоставлением результатов исследования с известными литературными данными; использованием современных методов математической обработки данных.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в журналах из списка ВАК, в 5 докладах на международных конференциях, докладывались на X Международной конференции «Физика в системе современного образования ФСС009» (СПб, 2009), XII Международной конференции «Физика диэлектриков-2011» (СПб., 2011), IX Международной конференции «Современный физический практикум» (Глазов, 2011), ХЫХ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Конференция по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-запада «Физика.СПб» (СПб, 2011).

Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации заключается в обосновании целей исследования (совместно с соавторами), выборе объектов исследования, их синтезе, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов (совместно с соавторами). Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора [1-9] (из них 3 публикации в журналах из списка ВАК).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, трех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 153 страницах машинопечатного текста, включая 45 рисунков, 9 таблиц и 128 наименований библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также защищаемые положения работы.

В первой главе «V '-центры олова и иода в стеклообразных и кристаллических полупроводниках (литературный обзор)» рассмотрены литературные данные по строению и свойствам бинарных халькогенидных стеклообразных полупроводников, исследованию двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в стеклообразных и кристаллических халькоге-нидах мышьяка и германия, в многокомпонентных халькогенидных стеклах, а также в халькогенидах свинца. Сформулированы задачи исследования.

Вторая глава «Определение количественного состава стеклообразных халькогенидов мышьяка методом рентгепофлоресцентной спектроскопии» посвящена описанию экспериментальных результатов по определению количественного состава стеклообразных сплавов систем AstSi-v и As.tSei-x, являющихся объектами наших исследований.

Объектами исследований служили стеклообразные и кристаллические сплавы системы As^Si.* (As0.050S0.950> AS0.100S0.900, AS0.150S0.850, Aso.200So.800, ASo.22oSo.780, ASo.28oSo.720, As0.37oSo,630, ASo.38oSo.620, ASo.39oSo.610, ASo.40oSo.600,

ASo.41oSo.590, ASo.45oSo.550, ASo.48oSo,520, ASo.52oSo.480, ASo.58oSo,42o) И As^SC].*

(AS0.020Se0.980, As0 .100seo.900, ASo.286Seo.714, As0.400Se0.600, ASo.4l7Seo.583, Aso.500Seo.500, Aso.6ooSeo.4oo)- Составы этих образцов приведены по составу исходной шихты, определенной с погрешностью ± 0.001. Стеклообразные сплавы систем мышьяк-селен и мышьяк-сера синтезировались при температуре 700°С. Закалка расплава проводилась на воздухе. Стеклообразные корольки массой ~ 5 грамм представляли собой монолитные слитки, верх ампулы не содержал следов возгонки. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, отсутствие линий на дебаеграммах, отсутствие включений и неоднородностей при просмотре полированных поверхностей в металлмикроскопе МИМ-7 и инфракрасном микроскопе МИК-1. Стеклообразные сплавы не подвергались специальной механической обработке (шлифованию, полированию и др.). Спектры рентгеновской флуоресценции измерялись на приборе X Art-M при значениях анодного напряжения U от 12 до 50 кВ.

Спектры характеристического рентгеновского излучения стеклообразных и кристаллических сплавов и пленок AsxS].v и AsxSei.x содержали все линии К-серий мышьяка, серы и селена, причем наиболее интенсивные линии представляли собой суперпозицию их Kai и Ка2 компонент. Для определения концентраций мышьяка, селена и серы в сплавах As*Si_x и AsxSci.x мы использовали метод стандарта. Метод стандарта - это традиционный метод РФ А, когда вначале калибруют отношения интенсивностей линий двух атомов для известного соеди-

нения, а затем эти калибровочные соотношения используют для определения состава неизвестного сплава.

С этой целью измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандартов -стекла Аво^ео.б и стекла Aso.4So.6- Выбор сплавов АБтЗез и ЛэгЭз в качестве стандартов объясняется тем, что они являются надежно установленными соединениями в системах АБдБ)^ и Лзх8е|.х, которые могут быть получены в стехиометрическом составе методом сплавления исходных компонент. Для спектров стандартов определялись площади под Кд^-линиями мышьяка Бдь, селена Бве и серы и по соотношениям

(3)

определялись атомные доли мышьяка (здесь индекс «РФЛ» означает, что значения хРФЛ определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа с погрешностью ± 0.0002). Затем строились калибровочные зависимости хРФА = /(к) по трем точкам: для х = 0 (для нее принималось хРФА = 0), для х = 1 (для нее принималось хРФА = 1) и для х стандарта. На рис. 1 представлены указанные калибровочные зависимости для систем Аз^е^х и АбА-х. Эти зависимости аппроксимировались полиномами второй степени. Эти полиномы и их графики служили градуировочными соотношениями для определения состава мишеней по полученному из спектров значению хРфА. Для демонстрации такой возможности на рис. 1 дополнительно нанесены экспериментальные значения хРФА для стекол А5х8е1.х и А.$х8|.х - видно, что экспериментальные данные хорошо укладываются

на градуировочные соотношения между величинами х и хРфА. Некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении X по составу исходной шихты (не лучше, чем ± 0.001) по сравнению с погрешностью в определении ХРФА для фиксированной точки (не хуже, чем ±

0.0002). Максимальная погрешность в определении х по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.0005.

Рис. 1. Зависимость хРФА - / (х) для стекол Ая^е;.;: и /Ь’Д.,. Точками показаны значения х и хРфА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения х и хРФА для бинарных составов Л.\х3е¡_х и Л.ЧуЗ/.х. Спектры измерялись при анодном напряжении 40 кВ и 12.2 кВ соответственно.

В третьей главе «Идентификация II - центров в стеклообразных халькогенидах мышьяка методом мессбауэровской спектроскопии» представлены наши данные по идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 1 98Ь(119ш8п), П9гпТе(п9т8п) и |29Те(1291) двухэлектронных центров олова и иода с отрицательной корреляционной энергией в стеклообразных сульфидах и селенидах мышьяка. Объектами исследований служили стеклообразные сплавы систем АвА.,, (Aso.45So.s5, Азо^о.б, Aso.286So.714, Аво^оя) и Азх8е|_х (Аво.бЗеод, Aso.5Seo.5j Аво^ео.б, Aso.286Seo.714, Аво^ео^). Все стекла синтезировались в вакуумированных кварцевых ампулах при 700°С. Количественный состав стекол Аз^.* и Ав^е^ контролировался методом рентгенофлуоресцентного анализа. Мессбауэровские источники готовили путем сплавления стеклообразных образцов с препаратами И9ЗЬ, ||9тТе и |29Те, так что концентрация атомов сурьмы и теллура в образцах не превышала 1017 см'

3. Эмиссионные мессбауэровские спектры снимались при 80 К на спектрометре 8М 4201ТЕЯЬАВ. В качестве стандартных поглотителей использовались Саш8пОз (с поверхностной плотностью 0.1 мг/см2 по изотопу И98п) и К|291 (с поверхностной плотностью 10 мг/см2 по изотопу |291). Изомерные сдвиги приводятся относительно этих поглотителей.

Мессбауэровская спектроскопия на изотопе 129Те(,291)

Спектры |29Те стекол Аях8|.х и АБ^е^ представляют собой наложение двух квадрупольных мультиплетов, параметры которых (изомерный сдвиг, постоянная квадрупольного взаимодействия, ширина спектральной линии) практически не зависят от состава стекла (см. рис. 2). Спектр с меньшим (по модулю) значе-

и и 129т

нием постоянной квадрупольного взаимодеиствия отвечает атомам I, замещающих атомы двухкоординированного халькогена в цепочках (-Ав-Б-Ав-) и (-Ав-Бе-Аз-). Спектр с большим (по модулю) значением С относится к атомам 1291, замещающих атомы двухкоординированного халькогена в цепочках (-Ав-З-Б-Аз-) и (-Ак-Бе-Зе-Аз-). Следовательно, в структурной сетке стекол атомы халькогена находятся в двух структурно неэквивалентных позициях, причем площади под нормированными мессбауэровскими спектрами, отвечающими этим позициям, зависит от состава стекла - с увеличением содержания в стекле халькогена площадь под спектром, отвечающим цепочкам (-Аз-Б-в-Аз-) и (-Ая-Бе-8е-Аз), возрастает.

Результаты исследований на изотопах |29Те(1291) не могут служить подтверждением существования в структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка двухэлектронных центров теллура или иода с отрицательной корреляционной энергией (не обнаружены одно- и трехкоординированное состояния атомов теллура, изомерные сдвиги мессбауэровских спектров всех стекол отвечают центрам Г и не было отмечено появление иных зарядовых состояний иода). Мессбауэровская спектроскопия на изотопах И9БЬ^,9тБп)

Мессбауэровские спектры Азх8].х:"98Ь и Азх8е|.х:П95Ь представляют собой наложение одиночной уширенной линии, изомерный сдвиг которой типичен для шестикоординированных соединений четырехвалентного олова (Бп*), и плохо

ю

разрешенного квадрупольного дублета, изомерный сдвиг которого типичен для трехкоординированных соединений двухвалентного олова (вп^) (см. рис. 3).

Доля центров увеличивается с увеличением содержания в стекле атомов халькоге-на.

Электронный распад ||98Ь сопровождается оже-процессом и появлением высокозаряженных дочерних атомов 119,"8п. Эти атомы переходят в зарядовое состояние, отвечающее зарядовому состоянию материнских атомов 1198п + и поскольку трехвалентное состояние не характерно для соединение, 2. Эмиссионные мессбауэровские спектры Те ний олова, то протекает

стекол АххБ/.х и Аях$е/.х. процесс диспропорцио-

Показано разложение экспериментальных спек- нирования

трое на два квадруполъных мулътиплета, отве- 28пэ+ —► 5п2' + 8п4+

чающих атомам <2<>1 в цепочках (-Аь-Х-Л.ч-) (тол- (4)

стая линия) и в цепочках (-Аз-Х-Х-Аз-) (тонкая ли- который проявляется в

ния)- мессбауэровских спек-

трах в виде линий, отвечающих состояниям и 8п*+.

Сравнивая уравнения (4) и (2), можно заключить, что состояние Бп,* в мессбауэровских спектрах |98Ь и Азх8с1.х:1,98Ь отвечает однократно ионизован-

ному акцептору, состояние отвечает однократно ионизованному донору, а неустойчивое состояние 8пэ+ представляет собой нейтральное состояние амфотерного двухэлектронного центра олова с отрицательной корреляционной энергией.

Объяснение влияния состава стекол на соотношение концентраций центров и может быть получено в рамках модели, согласно которой избыточные атомы халькогена (по отношению к стехиометрическому составу) в структуре стекол АвхБ^х и АЭхБеьх порождают в структуре стекла акцепторные центры - это приводит к изменению заселенностей состояний олова при изменении состава.

п

Мессбауэровская на изотопах1

Эмиссионные

спектроскопия на изотопах П9тТе(И9тБп)

ЛиЛе

эровские спектры /и9иТе и Азх8еі.І:119иТе

V

Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры И9БЬ стекол Аях3/.х и Показано

разложение экспериментальных спектров на синглет, отвечающий центрам 5'и(^, и квад-рупольный дублет, отвечающий центрам 8п]*.

мессбау-стекол Аб^!. представляют собой наложение двух уширенных линий (см. рис. 4). Более интенсивная линия имеет изомерный сдвиг, который для стекол отвечает атомам олова, имеющим в своем окружении преимущественно атомы

мышьяка (такие спектры типичны для полуметаллических соединений олова с мышьяком). Этот спектр следует приписать центрам олова Бп0 в узлах халь-когена.

Для объяснения появления в мессбауэровских спектрах сте-Те и Аб^Є]. второй (менее интенсивной) линии следует иметь в виду, что образованию мес-сбауэровского уровня 119"'8п после распада И9гаТе предшест-

кол Аб^Б]

п^Те

вует двойной электронный захват, причем максимальная энергия отдачи испускания нейтрино для дочернего зонда составляет ~ 24 эВ.

спектрах А5х81.х:119,"Те и Аз^в]. 119,”Бп, смещенным из этих

Это позволяет ожидать в мессбауэровских х:1|9тТе появления состояний, отвечающих атомам узлов. Менее интенсивная линия имеет изомерный сдвиг, зависящий от химической природы халькогена, и она отвечает центрам Бп^, сместившимся за счет энергии отдачи из структурной сетки, образованной атомами халькогена. Модели двухэлектронного центра олова в халькогенидных полупроводниках Несмотря на относительно большое число исследований двухэлектронных центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках, практически отсутствуют модельные представления для таких центров. Именно поэтому в настоящем разделе рассматриваются некоторые из таких моделей, предлагаемых нами для объяснения экспериментальных результатов по мессбауэровской спектроскопии.

Для общности мы рассмотрели модели не только для стеклообразных халькогенидов мышьяка, но и для кристаллических халькогенидов свинца (на примере сульфида свинца).

В сульфиде свинца экспериментальные результаты по мес-сбауэровской спектроскопии (литературные данные [1]) и по данным измерения температурной зависимости концентрации носителей тока (наши данные) хорошо описываются в рамках модели, согласно которой примесные атомы олова, локализованные в катионной подрешетке, образуют донор-ные U'-центры с величиной корреляционной энергии U = 0.072(2) эВ.

Рис. 4. Эмиссионные мессбауэровские Природа электрической ак-спектры п9тТе стекол AsxS].x и AsxSe/.x. тивности примесных атомов олова

Показано разложение эксперименталъ- в стеклообразных халькогенидах

ных спектров на два синглета, отвечаю- мышьяка зависит от места локали-

и/их центрам Sn^ и Sn°. зации примесных атомов в струк-

турной сетке стекла. Если атомы олова стабилизируюся в узлах мышьяка, то они проявляют себя как амфотерные U -центры (результаты наших исследований), ионно-ковалентные химические связи олова с атомами халько-гена организуют только два 5р2 -электрона, а спаренные 5s2 электрона олова ведут себя подобно локализованной на атомном центре куперовской паре («центры I»), Если атомы олова организуют в структурной сетке стекла собственные структурные единицы, то они насыщают все свои химические связи (см., например, [1]) - в образовании ионно-ковалентной химической связи олова с атомами халькогена участвуют не только 5р2 электроны, но и 5s2 электроны, так что олово не образуют в запрещенной зоне полупроводника энергетических уровней и реализуется модель Губанова-Мотта («центры II»), Наконец, если атомы олова стабилизируются в узлах халькогена, то они оказываются электрически неактивными (результаты наших исследований) - олово образует по-луметаллические химические связи с атомами мышьяка с использованием двух 5р2 электронов, а спаренные 5s2 никак не проявляют себя в электронных процессах) («центры III»). Зависимость природы электрической активности олова от места локализации объясняется как природой химических связей, образуемых оловом с атомами стекла в своем локальном окружении, так и структурой ближнего порядка соответствующего центра олова в стекле. Неустойчивые со-

Скороепн, ммМ

стояния центра типа I (это 8п’+ и ) оказываются в узлах трехкоординированного мышьяка и для перевода их в устойчивые состояния (Бп^ и Эп^) необходимы компенсирующие донорные или акцепторные центров. Центры типа II (это образуют в сетке стекла собственные структурные единицы и, реализуя их, таким образом перестраивают свое локальное окружение, что происходит насыщение всех химических связей олова. В рамках общих представлений состояние центра II следует рассматривать как ионизованное состояние донорного и"-центра олова (полупроводник, перекомпенсированный собственными акцепторными дефектами стекла). Наконец, следует заключить, что по-луметаллических характер химической связи олова с атомами мышьяка препятствует процессам участия спаренным 5в2 электронам олова в электронных процессах стекла.

Предложены модели плотности состояний и мессбауэровских спектров для двухэлектронных центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка и показано, что полное согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров наблюдается только для случая моделей с отрицательной корреляционной энергией;

Основные результаты

1. Для определения количественного содержания мышьяка, серы и селена в

стеклообразных сплавах и Аз^е^ методом рентгенофлуоресцентного

анализа реализован метод стандарта:

- измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандартов (стекол АБо^ео.б и АводЗо.б), для них определялись площади под К^-линиями мышьяка, селена и серы, определялись атомные доли мышьяка и строились калибровочные зависимости, которые аппроксимировались полиномами второй степени - эти полиномы и их графики служили градуировочными соотношениями для определения состава мишеней по полученному из спектров значению хРФА;

- использование указанной методики позволяет определить количественный состав указанных стекол для фиксированной точки с точностью ± 0.0002, максимальная погрешность в определении х по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.0005.

- продемонстрирована пространственная неоднородность стекол АБ^еь*, зависящая от количественного состава стекол - разброс данных по х возрастает с возрастанием содержанием в стекле халькогена от ± 0.001 для стекла Aso.500Seo.500 и достигает величины ± 0.004 для стекла Aso.286Seo.714;

- разработанная методика использовалась для определения количественного состава стеклообразных сплавов, исследованных в данной работе.

1 *70 1 ■)£)

2. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах Те( I) показано, что:

- примесные атомы ш1, образующиеся после радиоактивного распада 129Те в стеклах АБА.* и Аз^е^, электрически неактивны и находятся в узлах халько-генов.

- стекла АбА.* и АздБе!.* построены из структурных единиц двухкоординированного халькогена (-Аб-Х-Аз-) и (-Аб-Х-Х-Аб-), причем по мере возрастания

содержания халькогена в составе стекла увеличивается доля структурных единиц (-Ав-Х-Х-Аз-);

- результаты мессбауэровских исследований на изотопах |29Те(1291) не могут служить подтверждением существования в структуре стеклообразных халько-генидов мышьяка двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией - однокоординированное состояние атомов теллура в стеклообразных сплавах А$х8|.х и Азх3е|.х не обнаружено, не наблюдается изменения зарядового состояния атомов иода.

3. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах 1195Ь(| 19,"3п) показано, что:

- примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов 119ЗЬ в структуре стекол Азд^.х и А8*8е|_х, стабилизируются в виде центров двухвалентного трехкоординированного олова Бп;* и четырехвалентного шестикоординированного олова в узлах мышьяка;

- центры 8п,+ и образующиеся после радиоактивного распада атомов И95Ь в узлах мышьяка, образуют химические связи с атомами халькогена;

- доля состояний Бп*, образующиеся после радиоактивного распада атомов 8Ь в узлах мышьяка, увеличивается с ростом содержания халькогена в стекле;

- объяснение полученных результатов получено в рамках модели, согласно которой избыточные атомы халькогена (по отношению к стехиометрическому составу) в структуре стекол АвА-* и Ая^в].* выступают в роли мелких акцепторов, а избыточные атомы пниктогена - в роли мелких доноров, так что увеличение концентрации халькогена приводит к увеличению доли ионизованных донорных центров , а увеличение концентрации пниктогена - к увеличению доли центров 5п,3+.

4. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах П9"'Те(П9'яЗп) показано, что:

- примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада примесных атомов И9тТе в структуре стекол АвдЗ].* и Аях3с].х, стабилизируются как в узлах халькогенов, так и в узлах мышьяка;

- атомы олова Бп0, образующиеся после радиоактивного распада примесных атомов 119тТе в узлах халькогена, организуют химические связи, характерные для полуметаллических соединений олова с мышьяком;

- атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада примесных атомов И9тТе в узлах мышьяка, представляют собой центры Эп", сместившиеся за счет энергии отдачи из структурной сетки, образованной атомами халькогена;

- центры 8п° в структурной сетке стекол электрически неактивны.

5. Предложены модели двухэлектронных центров олова с положительной и отрицательной корреляционной энергией в стеклообразных халькогенидных полупроводниках и продемонстрировано, что полное согласие экспериментальных и расчетных параметров наблюдается только для случая моделей с отрицательной корреляционной энергией.

Цитируемая литература:

[’] Бордовский Г.А., Марченко A.B. Идентификация U' - центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и полуметаллах методом мессбау-эровской спектроскопии. СПб. Наука. 2010.

[2] Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, под ред. Цэндина К.Д. - СПб.: Наука. 1996. 485с.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Дашина А.Ю. Физика наноструктур в исследовательской подготовке педагогических кадров//Физика в системе современного образования (ФССО-09) II Материалы XI Международной конференции. СПб. 2009. Изд. РГПУ им. А.И. Герцена. Т.1. - с.367-369. (0,2 п.л.)/(0,2 п.л.)

2. Марченко A.B., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентного анализа // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. 2011. №138.-с.45-54. (0,50 пл.)/(0,25 пл.)

3. Дашина А.Ю., Гладких П.В. U'-центры олова в стеклообразных халькогени-дах мышьяка // Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс». - Новосибирск, 2011.-е. 357. (0,1 п.л.)/(0,05 п.л.)

4. Бордовский Г.А., Дашина А.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45. Вып.6. - с. 801-805. (0,50 п.л.)/(0,25 п.л.)

5. Бордовский В.А., Марченко A.B., Кожокарь М.Ю., Гладких П.В., Дашина А.Ю., Серегин П.П. Определение состава бинарных халькогенидных стекол методом рентгенофлуоресцентного анализа // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков-2011». - Санкт-Петербург, 2011. - с. 1013. (0,2 п.л.)/(0,1 п.л.)

6. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Гладких П.В., Дашина А.Ю., Зайцева A.B., Кожокарь М.Ю., Налетко A.C. Примесные центры олова и иода в стеклообразных халькогенидах мышьяка // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков - 2011» - Санкт-Петербург, 2011. - с.13-16. (0,2 п.л.)/(0,1п.л)

7. Бордовский Г.А., Марченко A.B., Дашина А.Ю., Серегин П.П. Примесные центры, образующиеся в результате ядерных превращении в стеклообразных халькогенидах мышьяка И Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. 2011. № 141. — с.17-25. (0,50 п.л.)/(0,25 п.л.)

8. Марченко AB., Дашина АЮ., Кожокарь М JO. Качественный и количественный анализ состава вещества методом ренггенофлуоресценшого анализа как учебноисследовательская работа студентов // Материалы шестнадцатой всероссийской конференции «Учебный физический эксперимент - Глазов, 2011. - с. 41 -42. (0,1 пл.у(0,05 пл.)

9. Дашина АЮ. U-цетры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка // Материалы конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада «Физика.СПб». - Санкт-Петербург, 2011.-е. 104-105. (0,1 пл.)/(0,1 пл.)

Подписано в печать 27.01.2012г.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уел. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Заказ № 2471.

Отпечатано в ООО «Издательство “ЛЕМА”» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http.7/www.lemaprint.m