Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Марченко Алла Валентиновна

На правах рукописи УДК538.915

МЕССБАУЭРОВСКИЕ и-МИНУС ЦЕНТРЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И СВЕРХПРОВОДНИКАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

-.8 НОЯ 2012

Санкт-Петербург 2012

005054588

005054588

Работа выполнена в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена». Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Бордовский Геннадий Алексеевич заведующий кафедрой Юнеско Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Семенов Валентин Георгиевич профессор кафедры аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

доктор физико-математических наук, профессор, Гасумяиц Виталий Эдуардович профессор кафедры «Физики полупроводников и на-ноэлекгроники» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

доктор физико-математических наук Камзин Александр Сергеевич ведущий научный сотрудник лаборатории Физики сег-нетоэлектричества и магнетизма Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН» Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки «Институт аналитического приборостроения РАН»

Защита состоится « 20 » декабря 2012 г. в « 15 » часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.199.21 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена» 191186 Санкт-Петербург, наб. реки Автореферат разослан <^р» октября 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

1. Введение

Актуальность работы

В теории полупроводников для точечного дефекта, образующего в запрещенной зоне две полосы локализованных состояний, разделенных на величину корреляционной энергии

t/=E2-£,< 0 (1)

(где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра), принят термин «двух-электронный центр с отрицательной корреляционной энергией» (U-минус центр или U~ -центр).

U-минус центры могут существовать в двух зарядовых состояниях. Для до-норных дефектов они обозначаются как М2+ и М°, для акцепторных дефектов -как Мг~ и М°, а для амфотерных дефектов — как D+ и D". Существенной особенностью U-минус центров является неустойчивость их промежуточного (М+, М~ или D0) зарядового состояния. Каждой паре таких центров энергетически выгодно распасться по реакциям:

2М+ —► М° + Мг+, 2М~ —► М° + 2М2" или 2D°-»D"+D+. (2)

В равновесии концентрация U-минус центров в промежуточном зарядовом состоянии экспоненциально, т.е. — схр(-U/2kT), мала по сравнению с их полной концентрацией.

Андерсон (Anderson P.W.) [1] использовал представление о U-минус центрах в общем виде для объяснения электрических и магнитных свойств халько-генидных стеклообразных полупроводников (ХСП), таких как линейность температурной зависимости удельной электропроводности, пиннинг уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса в большинстве ХСП.

Детально механизмы влияния U-минус центров на электрические и оптические свойства ХСП были рассмотрены в коллективной монографии под редакцией Цэндина К.Д. [2]. D последние годы активно развиваются модели, описывающие влияние U-минус центров на свойства кристаллических полупроводников и сверхпроводников [3].

Однако, несмотря на очевидную эффективность теории U-минус центров для объяснения свойств аморфных и кристаллических полупроводников и сверхпроводников, оставалась нерешенной основная проблема - прямыми экспериментальными методами такие центры в полупроводниках и сверхпроводниках обнаружены не были [4].

Наиболее перспективным методом идентификации U-минус центров в полупроводниках и сверхпроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия. Мессбауэровский U-минус центр — это двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом. Однако попытки обнаружить мессбау-эровские U-минус центры в узлах халькогенов структурной сетки ХСП не были успешными. Впервые Бордовский Г.А. с сотр. [4] обнаружили мессбауэровские U-минус центры олова в хапькогенидных стеклах методом абсорбционной мес-сбауэровской спектроскопия на изотопе "'Sn. Однако олово в таких стеклах образовывало собственные структурные единицы и не входило в узлы халькогенов,

а именно гипотеза о существовании и-минус центров в узлах халькогенов лежат в основе всех теоретических моделей. Также отсутствовали данные о наблюдении мессбауэровских и-минус центров в кристаллических полупроводниках (исключение составляли лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца, для которых методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе Бп такие центры были идентифицированы, однако концентрация олова была не характерной для примесных атомов, а параметры микроскопической модели таких центров не были определены) [4].

Оставалась открытой и проблема идентификации мессбауэровских и-минус центров в решетках высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Следует отметить, что, кроме чисто академического интереса, идентификация и-минус центров методом мессбауэровской спектроскопии открывает принципиальную возможность использования таких центров в качестве инструмента исследования бозе-конденсации электронных пар в решетках сверхпроводников. Является очевидным, что сравнение экспериментальных (данные мессбауэровской спектроскопии) и теоретических величин изменения электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе может служить критерием выбора моделей, описывающих явление сверхпроводимости. Однако попытки обнаружить бозе-конденсат куперовских пар методом мессбауэровской спектроскопии в классическом сверхпроводнике ЫЬзБп на изотопе "'Бп, а также в оксипниктидах железа на изотопе Ре не были успешными [4]. Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о процессах бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии необходимо, чтобы мессбауэровский зонд был и-минус центром (поскольку в этом случае зонд будет наиболее чувствительным к парноэлектронным процессам, реализуемых в процессе образования бозе-конденсата сверхпроводника) и имел высокую разрешающую способность Я = Д/2С » 10 (здесь Д - максимальная разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров для данного изотопа , в - естественная ширина ядерного уровня мессбауэровского изотопа.

Представляемая работа посвящена идентификации методом мессбауэровской спектроскопии двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и аморфных полупроводниках и сверхпроводниках, а также обнаружению процесса бозе-конденсации электронных пар при сверхпроводящем фазовом переходе с использованием мессбауэровских и-минус центров.

Проведенный нами анализ [|-3] показал, что наиболее перспективными для проведения подобных исследований являются изотопы б7Си("гп), глОа(лТп), 73А5(730е), '"Т^п), '"^("""йп), |19тТе('"т5п), |29Те(1М1), |5'8ш(15'Еи), Еи( С<1) и ТЬ( Оу), а объектами исследований могут служить кристаллические и стеклообразные халькогениды мышьяка и германия (Ав^Х,^ и Се^Х|.у, где X = в, 8е, Те), многокомпонентные халькогенидные стекла типа (А^Бе^ х халькогениды свинца (РЬБ, РЬБе, РЬТе), метяллоксиды меди (Ьа, 858го.15Си04, УВа2Си3069, УВа2Си3066, УВа2Си408, Щ 85Се0.,5СиО4, Т12Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2Си3Ош, В128г2СаСи208, В12Зг2Са2Си3О|0, НёВа2Си04, ^Ва2СаСи206, Ь^Ва2Са2Си308), кристаллический и аморфный кремний. Все эти материала являются классическими модельными объектами физики твердого тела.

Исследование Ч-минус центров нами в полупроводниках и сверхпроводниках проводилось методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии, когда в исследуемый материал вводится радиоактивный материнский изотоп, после распада которого образуется дочерний атом — мессбауэровский зонд. Эмиссионный вариант спектроскопии позволяет исследовать примесные атомы с предельно низкой концентрацией, что является принципиально важным для понимания природы электрической активности примесных атомов. Кроме того, в зависимости от химической природы материнского изотопа возможно введение дочернего атома в различные узлы кристаллической решетки (структурной сетки стекла), так что возникает возможность проследить за изменением природы электрической активности примесных атомов в данном материале в зависимости от места их локализации. Цель работы:

1. Методом мессбауэровской спектроскопии идентифицировать двухэлектрон-ные центры с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и аморфных полупроводниках и сверхпроводниках (в кристаллических и стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия, в многокомпонентных халько-генидных стеклах, в халькогенидах свинца, в сверхпроводящих металлоксидах меди, в кристаллическом и аморфном кремнии).

2. С использованием мессбауэровских и-минус центров обнаружить влияние бозе-конденсации электронных пар на распределение электронной плотности в кристаллических решетках классических и высокотемпературных сверхпроводников.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- разработать и реализовать методологию идентификации и-минус центров как непосредственно путем определения изомерного сдвига мессбауэровских спектров, так и путем сравнения экспериментально определенных и расчетных параметров тензора ядерного квадруполыюго взаимодействия;

- разработать и реализовать методологию экспериментального исследования процесса бозе-конденсации электронных пар в классических и высокотемпературных сверхпроводниках с использованием мессбауэровских и-минус центров.

Научная новизна:

• идентифицированы амфотерные мессбауэровские и-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия;

• идентифицированы амфотерные мессбауэровские и-минус центры платины в стеклообразном селениде мышьяка;

• идентифицированы амфотерные мессбауэровские и-минус центры олова в многокомпонентных халькогенидных стеклообразных полупроводниках;

• идентифицированы донорные мессбауэровские и-минус центры олова и германия в халькогенидах свинца;

• идентифицированы акцепторные мессбауэровские и-минус центры цинка в кристаллическом кремнии;

• определены параметры энергетических уровней донорных и-минус центров олова в халькогенидах свинца, амфотерных и-минус центров олова в многокомпонентных халькогенидных стеклах, амфотерных и-минус центров платины в селениде мышьяка, акцепторных и-минус центров в кремнии;

• идентифицированы двухатомные и-минус центры меди в сверхпроводящих металлоксидах меди;

• с использование мессбауэровских и-минуе центров продемонстрирована зависимость изменения электронной плотности в узлах кристаллической решетки от стандартной корреляционной длины при сверхпроводящем фазовом переходе;

• с использование мессбауэровских и-минус центров для сверхпроводящих металлоксидов меди продемонстрировано что величина стандартной корреляционной длины минимальна для подрешеток цепочечной меди и РЗМ и максимальна для подрешеток плоскостной меди;

• с использование мессбауэровских и-минус центров продемонстрировано отсутствие согласия расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов для цепочечных узлов меди и узлов РЗМ в решетках металлоксидов меди и удовлетворительное согласие этих зависимостей для плоскостной меди;

Положения, выносимые на защиту:

1. Методом абсорбционной и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии идентифицированы двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией: амфотерные мессбауэровские и-минус центры олова в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка, германия и в многокомпонентных стеклах, амфотерные мессбауэровские и-минус центры платины в структурной сетке стеклообразного селенида мышьяка, донорные мессбауэровские и-минус центры олова и германия в кристаллических решетках халькогенидов свинца, акцепторные и-минус центры цинка в решетке кремния, двухатомные и-минус центры меди в Си02-плоскости в кристаллических решетках сверхпроводящих металлоксидов меди.

2. Идентификация и-минус центров олова в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидных полупроводников является подтверждением теоретических представлений о существовании в халькогенидных стеклообразных полупроводниках и-минус центров, объясняющих их электрические и оптические свойства. Идентификация двухатомных и-минус центров меди в решетках сверхпроводящих металлоксидов меди является подтверждением теоретических моделей, предполагающих, что одним из возможных механизмов высокотемпературной сверхпроводимости, является взаимодействие электронов с и-минус центрами.

3. Мессбауэровские и-минус центры являются эффективным инструментом исследования влияния бозе-конденсации электронных пар на распределение электронной плотности в сверхпроводниках и с их помощью для металлоксидов меди продемонстрировано, что величина стандартной корреляционной длины максимальна для подрешеток плоскостной меди и минимальна для подрешеток цепочечной меди и редкоземельных металлов; что изменение электронной

плотности в катионных узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе тем больше, чем меньше стандартная корреляционная длина; что экспериментальная температурная зависимость доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди коррелирует с аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре, однако такая корреляция отсутствует для узлов цепочечной меди, иттрия и лантана. 4. Результаты исследования процесса бозе-конденсации в сверхпроводниках, полученные с помощью мессбауэровских и-минус центров, являются доказательством того, что процессы образования электронных пар и их бозе-конденсация для различных подрешеток оказываются различными, и это должно учитываться в любой теории высокотемпературной сверхпроводимости.

В результате выполненных исследований решена крупная научная проблема — разработаны и реализованы методологические основы идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией методом мессбауэровской спектроскопии. Перспективность этого нового научного направления продемонстрирована на примере идентификации мессбауэровских и-минус центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и сверхпроводниках, а также при исследовании влияния бозе-конденсации электронных пар на электронную плотность в решетках классических и высокотемпературных сверхпроводников. Теоретическая значимость работы

Идентификация и-минус центров олова, локализованных в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидных полупроводников, является одним из доказательств допустимости привлечения представлений о существовании в халькогенидных стеклообразных полупроводниках 11-минус центров для объяснения их электрических и оптических свойств.

Экспериментальное обнаружение двухатомных и-минус центров меди в решетках сверхпроводящих метаплоксидов меди является подтверждением теоретических моделей, предполагающих, что одним из механизмов, ответственных за высокотемпературную сверхпроводимость, является взаимодействие электронов с двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

Результаты, полученные с помощью мессбауэровских и-минус центров, по определению изменения электронной плотности в решетках сверхпроводников при переводе их в сверхпроводящее состояние, обнаружение пространственной неоднородности бозе-кондснсата электронных пар, являются доказательством того, что различие в процессах образования электронных пар и их бозе-конденсации для различных подрешеток, по которым осуществляется перенос сверхтекучих электронов, должны учитываться в любой теории высокотемпературной сверхпроводимости.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов

Полученные результаты по использованию метода

рентгенофлуоресцентного анализа для определения количественного состава ХСП, влиянию примесей редкоземельных металлов на электрофизические

свойства аморфного кремния могут быть использованы при разработке технологии получения аморфных материалов с заданным комплексом электрофизических свойств.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" и выполнении студентами старших курсов факультета физики РГПУ им. А.И. Герцена курсовых и дипломных работ. Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением современных экспериментальных методик исследования (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений; сопоставлением (когда это возможно) результатов исследования с литературными данными; использованием современных методов математической обработки данных; интерпретацией экспериментальных результатов в рамках современных представлений физики конденсированного состояния. Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в монографиях ['"'], 42 статьях в журналах из списка ВАК [4"45], в 13 докладах на международных и всероссийских конференциях [46 "58] и в четырех разделах коллективной монографии [59], докладывались на Международной конференции «Физика в системе современного образования» (СПб 2005, 2007, 2009 г.г.), Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2006, 2008, 2010, 2012 г.г.), 3-й Международной конференции ИНТЕРНАС'2007 «Актуальные проблемы современного естествознания» (Калуга, 2007 г.), Международной конференции «Физика диэлектриков» (СПб, 2008, 2011 г.г.), 3-й Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2008г.), Всероссийской научно-практической конференции " Физические явления в конденсированном состоянии вещества" (Чита, 2009г.), Межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2010, 2012 г.г.). Получен Патент на изобретение [М].

Личный вклад автора заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, постановке и организации всех этапов исследования, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов. Диссертантом предложен и реализован новый концептуальный подход к анализу и обобщению научного материала, включенного в диссертационную работу. Этот подход основан на идентификации электронной структуры мессбауэровских U-минус центров в твердых тел и использовании этих центров как инструмента исследования процессов бозе-конденсации в сверхпроводниках.

Финансовая поддержка осуществлялась Российским фондом фундаментальных исследований, 2005 — 2007 г.г. и Министерством образования и науки Российской Федерации, 2006 - 2012 г.г. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, шести глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 250 страницах машинопечатного текста, включая 95 рисунков, 10 таблиц и 257 наименований библиографии.

2. Методика эксперимента

Основы мессбауэровской спектроскопии

Рассмотрены основные параметры мессбауэровских спектров, обсуждены методологические основы использования мессбауэровских зондов для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки. С использованием собственных оригинальных исследований проведен анализ по влиянию на коэффициент Мессбауэра диспергирование материала а также анализ влияния изменения ГЭП на изменение электронной плотности на мессбауэровском ядре [7] (что является принципиально важным при использовании мессбауэровских и-минус центров как инструмента исследования процесса бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках).

Методика измерения мессбауэровских спектров

Мессбауэровские спектры снимались на спектрометрах МС-2101 и СМ 4201 ГегЬаЬ. Эмиссионные мессбауэровские спектры 67Си(б72п) и 67Са(67гп) снимались с поглотителем (1000 мг/см2 по 677п) при 4.2 К. Температурные

зависимости эмиссионных мессбауэровских спектров ^Хп снимались в металлическом криостате с поглотителем Эмиссионные мессбауэровские спектры 73А$(73Се) измерялись при температурах 80 и 295 К с использованием поглотителей либо в виде монокристаллической пленки германия, либо в виде пленок кристаллических СеХ либо в виде пленок кристаллических СеХ2. Мессбауэровские спектры "98п снимались при 80 К и 295 К. При измерении абсорбционных спектров в качестве источника использовался Са"9т8пОз. Эмиссионные мессбауэровские спектры измерялись с поглотителем СайпОз. Эмиссионные мессбауэровские спектры 129Те(|291) измерялись при 80 Л1 с поглотителем К1291. Мессбауэровские спектры |5|Еи снимались при комнатной температуре с источником |5|8т20з. Мессбауэровские спектры Оу снимались при температуре 295 К с источником в(120э: ТЬ. Мессбауэровские спектры 155С(1 снимались при температуре 80 К с источником Р<1('55Еи). Мессбауэровские спектры 16'Тш измерялись при 295 К с поглотителем в виде этилсульфата тулия. Эмиссионные мессбауэровские спектры 197Р1('97Ли) измерялись при 4.2 К с поглотителем в виде металлического золота. Рентгенофлуоресцентный анализ

Определение количественного состава исследуемых образцов проводилось с помощью рентгеновский анализатора Х-Арт М. Приготовление образцов

Стеклообразные сплавы халькогенидов мышьяка синтезировались путем сплавления исходных компонент. Мессбауэровские источники 1 |9тТе, 129Те и 197Р1 в халькогенидных стеклах готовили путем сплавления готовых образцов с металлическими оловом или платиной, мечеными изотопами "9тт8п или 197Р1, а также с безносительными препаратами 1|98Ь, 1|9гаТе и 129Те. Пленки а-31(Н), легированные редкоземельными металлами (РЗМ), получали с помощью метода высокочастотного распыления мозаичной мишени в газовой смеси, содержащей аргон, водород и силан. Алюмосиликатные стекла синтезировали из А1203 и й¡02 с добавлением модификатора в электрической печи в атмосфере аргона в стеклоуглеродных тиглях при 950 и 1050°С. Мессбауэровские

источники Си и Ga в металлоксидах меди готовились методом диффузии изотопов Си и Ga в готовые керамики при температурах 500-650°С в течение 2 часов в атмосфере кислорода. Синтез Nb3Al проводился методом плавки во взвешенном состоянии. Меесбауэровские источники 73As в Nb3AI готовились методом диффузионного легирования в процессе дополнительного низкотемпературного гомогенизирующего отжига. Халькогениды свинца РЬХ (X - халько-ген) получали сплавлением исходных компонент с последующим. Мессбауэров-ские источники PbX:"9mmSn, PbX:mSb и РЬХ:|,?гаТе готовили путем сплавления образцов PbS, PbSe или РЬТе с безносительными препаратами ll9Sb и |19шТе. Меесбауэровские источники PbX:73As готовили либо методом сплавления электронных и дырочных образцов РЬХ с безносительным препаратом 73As, либо методом диффузионного легирования поликристаллических образцов PbSe радиоактивным As при 700 К. Измерение физико-химических свойств

Плотность стекол определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в толуоле. Микротвердость измерялась на приборе ПМТ-3. Определение температуры стеклования производилось на пирометре Курнакова ФПК-59. Измерение температурной зависимости электропроводности стекол проводилось методом сравнения со стандартным сопротивлением. Определение оптической ширины запрещенной зоны стекол проводилось по краю оптического поглощения пленок толщиной 20 мкм (измерения проводились при 297 К на инфракрасном спектрофотометре «Hittachi recording spectrophotometer ERS-3»).

3. Меесбауэровские U-miiiijc центры в халькогенидах свинца

?И38С4С2и°""аЯ мессбаУэРовская спектроскопия на изотопе ",mmSn("9mSn) ['' / Установлено, что примесные атомы олова в PbS и PbSe находятся в регулярных узлах катионной подрсшетки, стабилизируются в частично компенсированных образцах одновременно в состояниях Sn*+ и Sn*f (верхний индекс -зарядовое состояние центра, нижний индекс - его координационное число), отсутствуют центры Snj+ (рис. 1).

Следовательно, олово образует в PbS и PbSe донорные U-минус центры (центры Sn" отвечают нейтральным, а центры SnJ+ - двукратно ионизованным состояниям донорного центра). Для частично компенсированного PbS изомерные сдвиги линий Sn^ и Sn* практически не зависят от температуры измерения спектров (80 К или 295 К), тогда как для PbSe повышение температуры измерения спектров сопровождается сближением линий SnI* и SnJ* и их заметным уширением (рис. 1) - эти факты объясняются процессами электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами олова. Зарядовое состояние олова в РЬТе не зависит от типа проводимости материала и наблюдаются только центры Snf".

Мессбауэровская спектроскопия на изотопе "9Sb("*"Sn) /'" /.Установлено, что в электронных образцах PbS и PbSe основная часть сурьмы локализована в анионной подрешетке, а в дырочных образцах - в катионной подрешетке (рис. 2). Атомы олова, образовавшиеся после радиоактивного распада Sb в катионной подрешетке PbS и PbSe, играют роль донорного U-

минус центра (в электронных образцах олово стабилизируется в виде 8п6+, а в

дырочных - в виде Эп^).

Отжигом дырочных образцов можно получить мессбауэровские спектры, отвечающие одновременно состояния Эп", Эп" и 8п£* (см. спектры образцов с р ~ 1017 см'3 на рис. 2). Для РЬ8:Ш8Ь изомерные сдвиги линий 8п*+ и Бп^ указанных спектров практически не зависят от температуры измерения спектров (80 К или 295 К), тогда как для РЬ8е:1198Ь повышение температуры измерения спектров сопровождается сближением линий Йп^ и и их заметным уширением (рис. 2) — это объясняется процессами электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами олова. Поскольку обмен наблюдается для образцов, содержащих олова в концентрациях от ~ 4.1018 до ~ 1017 ат.см"3, то, следовательно, скорость электронного обмена практически не зависит от концентрации олова и электронный обмен реализуется с использованием состояний разрешенных зон. Уровни олова в РЬБе имеют энергии, соответствующие состояниям валентной зоны, но температурная зависимость частоты обмена указывает на существованию энергетического барьера между уровнями олова и состояниями валентной зоны. Электронный обмен между центрами бп^ и Эп^ в РЬ8е отражает перенос одновременно двух электронов поскольку указанный обмен не приводит к появлению однократно ионизованного центра Бп".

Рис. 1. Эмиссионные мессбауэровские спектры "9тт8п("9т5п) твердых растворов РЬо^поміКао.^ и РЬо.99($По.оо2ЇЇао.оо£е при 80 К и 295 К. Показано разложение экспериментальных спектров на компоненты, отвечающие центрам Зп\* и .

Рис. 2. Эмиссионные мессбауэровские спектры при 80 К и 295 К образцов РЬЯ:1,Я5Ь и с различной концентрацией носителей. Показано разло-

жение экспериментальных спектров на компоненты , и Эп^* .

Мессбауэровская спектроскопия на изотопе п,тТе("9"^п) /'"■'•"""''"/Центр олова, образовавшийся после распада п9тТе в анионной подрешетке РЬХ, представляет собой антиструктурный дефект и его зарядовое состояние не зависит от положения химического потенциала. Аналогичными свойствами обладают центры олова, образовавшиеся после радиоактивного распада '"вЬ в анионной подрешетке РЬХ.

Модель и-минус центров олова в халькогенидах свинца и параметры микроскопической модели и-минус центров олова в халькогенидах свинца

Методом измерения температурной зависимости постоянной Холла определены температурные зависимости концентрации дырок в частично компенсированных образцах РЬ8, легированного оловом (рис. 3). Образцы были невырожденные и дырочные. Следовательно уровни олова и уровень Ферми ц находятся в нижней половине запрещенной зоны. Анализ уравнения электронейтральности для невырожденного полупроводника при II < 0 показал, что в зависимости от степени компенсации существуют две области примесной проводимости. Область I: //8„»Л^А (Лдп иЛГА- концентрации олова и акцептора, образец 1), для которой энергия активации £„ = £ь и область И: ЛГ5п«УА (образец 2), для которой Ео = (£] + Е2)/2 (здесь Е{ - энергия уровня, на который садится электрон, превращая центр вп + в центр 8п2+, Е2 - энергия уровня, на который садится электрон, превращая центр Зп4+ в центр 8п3+). Получено значение корреляционной энергии 1} = -0.073 эВ, а диаграмма энергетических уровней олова приведена на рис. 4.

Рис. 3

Рис. 4

Рис. 3. Температурные зависимости концентрации дырок для

Рис. 4. Энергетические диаграммы донорных И-минус центров олова вРЬБиРЬБе

Частично компенсированные образцы РЬве, легированного оловом, были вырожденные и дырочные. Следовательно уровни олова и уровень Ферми находятся на фоне валентной зоны. Анализ уравнения электронейтральности для вырожденного полупроводника при и < 0 показал, что II = -0.065 эВ для Т = 100 К, а уровень Ферми лежит ниже вершины валентной зоны Е, в пределах от 0.19 до 0.23 эВ (в зависимости от степени компенсации). На рис. 4 приведена диаграмма энергетических уровней олова в РЬЭе для случая £у-ц = 0.190 эВ. Мессбауэровская спектроскопия на изотопе 73А$(73Се) /'"'■"•"''"/.Зарядовое состояние атомов германия, возникающих в анионной подрешетке РЬЙ и РЬ5с

после радиоактивного превращения ^Ая, не зависит от положения химического потенциала, тогда как в катионной подрешетке РЬЙ и РЬбе примесный атом германия образует ТЛ-минус центр: в электронных образцах мессбауэровский спектр отвечает нейтральному состоянию донорного центра Ос^1, а в дырочных образцах - двукратно ионизованному состоянию 0е^+этого центра. Для частично компенсированных образцов РЬЭс реализуется электронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами. Зарядовое состояние атомов германия, возникающих в анионной и катионной подрешетках РЬТе после радиоактивного превращения "Аэ, не зависит от положения химического потенциала, т.е. атомы германия в РЬТе электрически неактивны.

4. Мессбауэровскис И-центры в аморфных одноатомных и двухатомных полупроводниках

Определение количественного состава халькогенидных стекол /'" 3.21,11.33,36,37ОПрСделения количественного содержания серы, селена, мышьяка и германия в стеклообразных сплавах и пленках Лб^ 1 .„ Се^е^, ASj.Sc!.,, ОехЗС|.г и Ав/Ое^е,.,),., методом рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта. С этой целью измерялись реитгенфлуоресцентные спектры стандартных сплавов, из них определялись атомные доли селена, мышьяка и германия, а затем строились зависимости хРФЛ =/(х) иуРФА =/(у) для соответствующих систем. Указанные зависимости позволяют определить состав стекол и пленок с точность ± 0.02 ат.%.

Мессбауэровскис И-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия

Материнские атомы 9'"т3п

Для примесных атомов олова, образующихся после радиоактивного превращения атомов "9тт8п в структуре стекол Лвдв^, Ай^е^ и Аз2Тсз, реализуется модель Губанопа-Мотта - олово в структуре стекол проявляет максимальную валентность и имеет в своем локальном окружении только атомы халькогена.

Методами абсорбционной "Бп и эмиссионной 119тт8п(М9т8п) меССбауЭрОВ-ской спектроскопии продемонстрировано, что зарядовое и координационное состояния атомов олова в стеклах Се^.,, Ое*Зе1_Г) ОехТс|-^ Оео.28з8по.оо2РЬо.158о.5<;5 и Geo268Snooo2Pbo.17Seo.56 зависит от содержания халькогена в составе стекла. В стеклах Се[.х5г, ве^Зе.,, обогащенных халькогеном, олово стабилизируется только в состоянии 8п4+ , а в стеклах, обеденных халькогеном, олово стабилизируется в состояниях Эп^ и Йп,*, но во всех случаях в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогена. Наконец, в стеклах, содержащих свинец олово стабилизируется в виде Эпз+. Сделан вывод, что атомы олова образуют в структуре стекол амфотерные мессбауэровские и-минус центры: центры отвечают ионизованным донорам, а центры Яп^ - ионизованным акцепторам. Влияние состава стекол на соотношение концентраций центров и 8пз+ может быть объяснено в рамках модели, в рамках модели, согласно которой избыточные атомы халькогена в структуре стекол порождают мелкие акцепторы, а атомы свинца-мелкие доноры.

Материнские атомы "98Ь

Примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов БЬ в структуре стекол Аэ^,., и Аз^Зе,.*, локализуются в узлах мышьяка, имеют в своем локальном окружении только атомы халькогена и играют роль двухэлектронных амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией - нейтральное состояние центра 8п3+ неустойчиво и распадается на однократно ионизованное состояние донорного центра Бп^ и однократно ионизованное акцепторное состояние . Доля центров Бп^ увеличивается с увеличением содержания в стекле атомов (рис. 5). Влияние состава стекол на соотношение концентраций центров Бп^ и Эп^ объясняется в рамках описанной выше модели, согласно которой избыточные атомы халькогена генерируют мелкие акцепторные центры. Электрическая активность центров олова подтверждается зависимостью тонкой структуры спектров А828е3:"9ЗЬ от режима закалки (рис. 5).

У кН**

V

{ 1 К • А2І \ /ми«« м> «М С мл

1 а | \ їп"/ ЧіТ, . ¿^УаіЗш,, Ч/іїй \ /ипммимсм«^.« Д-інМ \ І

I уУ і і »«мгтлптккрвплвшф у

\ Ґ \ 1 Лй,Ч*, в '"ХЬ, 90 х

\ / \ / 4 2 9 -І -4 .і

в V '"sb.uk 6 V "st.ni Скорость, мм/с

Скфсшпчмм*

Рис. 5. Эмиссионные мессбауэровские спектры '"БЬ стекол ЛуД.* и Аї^е,. х-(а, б) закалка расплава от 70& С на воздухе; (в) закалка расплава от 700? С на воздухе, от ШГ С на воздухе и от 90СҐ С выливанием на металлическую плиту. Д = $п(2)/[($п(2)+5п(4)], где 5(4) и 8(2) - площади под спектрами и Бп?.

Примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов ЙЬ в структуре стекла АвгТез, локализуются в узлах мышьяка, имеют в своем локальном окружении только атомы теллура и являются электрически неактивными.

Мессбауэровские спектры ||98Ь(|19т8п) стеклообразных халькогенидов германия представляют собой наложение уширенной линии, отвечающей Эп^ и квадрупольного дублета, отвечающего Бп^ (в локальном окружении олова находятся атомы халькогена) (рис. 6). Заселенности этих состояний зависят от состава

стекла, а также от режима закалки расплава (рис. 7). Не обнаружено в стеклах трехвалентного состояния атомов олова. Влияние состава стекол на соотношение концентраций центров вп^4 и Бп^ может быть объяснено в рамках модели, описанной выше. Электрическая активность центров олова подтверждается зависимостью тонкой структуры спектров Се28ез:,І98Ь от режима закалки.

Рис. б. Мессбауэровские спектры примесных атомов в стеклообразных

халькогенидах германия. Закалка расплава от 90(ТС на воздухе Рис. 7. Мессбауэровские спектры примесных атомов в стеклообразном Сео.^о б. полученного в различных режимах закалки расплава

Большая часть атомов олова, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов 1|9тТе в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия, находится в узлах халькогенов, имеют в своем локальном окружении только атомы мышьяка (или германия) и являются электрически неактивными. Значительная энергия отдачи дочерних атомов в случае распада Те приводит к появлению смещенных атомов '"""Эп в ближайшем окружении которых находятся атомы халькогенов.

Мессбауэровские центры иода а стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия 22"]

С целью идентификации 11-минус центров в халькогенидах мышьяка методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

изучено

влияние состава на симметрию локального окружения атомов халькогенов (рис. 8). Результаты исследований на изотопах 1МТе('2'і) не могут служить подтверждением существования в структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия и-минус центров теллура или иода. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия позволяет определить координационное число атома, замещаемого мессбауэровским зондом (изомерные сдвиги мессбауэровских спектров 129Те('2,1) всех стекол отвечают центрам I" и не было отмечено появление иных зарядовых состояний атомов иода).

мышьяка. Показано разложение спектров на два мулътиплета, отвечающих атомам иода вузлах селена в цепочках (-Аз-8е-А$-) и (-Аз-Бє-Зє-Аб-)

Мессбауэровские 11-минус центры платины в стеклообразном селениде мышьяка /'"/•Мессбауэровские спектры примесных атомов П в стеклообразном селениде мышьяка состоит из четырех линий (рис. 9), а фотоэлектронный спектр примесных атомов платины (рис. 10) соответствуют двум состояниям платины в стекле. Основываясь на этом, мессбауэровский спектр был представлен в виде двух квадрупольных дублетов с параметрами: 5, = (3.8 ± 0.1) мм/с, Д| = (7.2 ± 0.2) мм/с (спектр 1) и 52 = (3.5 ± 0.1) мм/с, Д2 = (1.8 ± 0.2) мм/с (спектр 2). Спектр 1 соответствует Ли3*, а спектр 2 ссоответствует Ли5* и, следовательно, валентное состояние материнских атомов платины в мессбауэровском спектре 1 оказывается Рі2+, а в спектре 2 - Доля центров двухвалентной платины Р в структуре стекол возрастает с ростом скорости закалки и роста температуры расплава (см. рис. 9). В спектрах не обнаруживается состояние Р13+. Следовательно, примесные атомы платины в структуре стеклобразного селенида мышьяка образуют амфотерные и-минус центры, причем Р14+ и Р12+ отвечают однократно ионизованному донору и однократно ионизованному акцептору.

Оптическая и термическая ширина запрещенной зоны для стеклообразного Аэ^ез, легированного платиной, близки по величине. Следовательно, уровень Ферми находится вблизи середины запрещенной зоны, урорни донорного !'-■.< и акцепторного Е, центров находятся вблизи вершины валентной зоны и вблизи дна зоны проводимости соответственно, а корреляционная энергия 17 сопоставима с шириной запрещенной зоны стекла. На рис. 11 приведена диаграмма энергетических уровней платины в стеклообразном селениде мышьяка.

иО

Р-в.26

V:

ргг^Г4 55

Р - 0.34 ІІ

V

\ Рг"

п

Рис. 10

Скорость, мм/с

Рис. 9 Рис. 10 Рис. и

Рис. 9. Эмиссионные мессбауэровские спектры І97Рі(І97Ли) в стеклообразном Л^г&з при 4.2 К. Закалка расплава от ЮОСР С на воздухе (а), от 100(1' С путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом (Ь) и от 125СР С путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом(с).

Рис. 10. Фотоэлектронный спектр платины в стеклобразном (0.2 ат.°/о

Р1)

Рис. 11. Энергетическая диаграмма амфотерных 17-минус центров платины в стеклообразном Л$2$е3.

Природа электрической активности примесных центров редкоземельных металлов в аморфном гидрогенизированном кремнии / С целью идентификации и-минус центров проведено исследование электрических и фотоэлектрических свойств пленок а-81(11), легированных редкоземельными металлами. Оказалось, что примесные атомы N<1, Бт, С с], ТЬ, Эу, Но и УЬ образуют в щели подвижности а-БI) полосу акцепторного типа, лежащую вблизи середины щели подвижности, и уровень Ферми оказывается локализованный в этой полосе. Примесные атомы европия образуют полосу донорного типа, лежащую на 0.25 эВ ниже порога подвижности зоны проводимости, так что проводимость такого материала осуществляется электронами по делокализованным состояниям зоны проводимости. Обнаруженное влияние примесных атомов РЗМ на свойства а-£¡(11) может быть объяснено без привлечения моделей, связанных с существование в структуре а-8!(Н) двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией.

Мессбауэровские 11-минус центры цинка в кремнии Методом эмисси-

онной мессбауэровской спектроскопии на изотопе продемонстрирова-

но, что в кремнии примесные атомы цинка образуют двухэлектронные акцепторные центры с отрицательной корреляционной энергией. 5. Мессбауэровские и-минус центры в многокомпонентных стеклах. Мессбауэровские V-минус центры олова в халькогенидных стеклах Методом мессбауэровской спектроскопии в структуре стекол (Авгвез)].*. ^пБег^ОеБег^ и (Аз28е3)1.х_и(8п8е2)1(Т128е)(, обнаружено только состояние йп^, тогда как в стеклах (А528е3)1.1.у(8п8е)1(Се8е)у и (Лз28ез)1^.у(5п8с)1(Т128е)у, обнаружены состояния БПз* и Бп^, причем присутствие в структурной сетке стекол 8п^+ не приводит к появлению примесной проводимости (рис. 12). Во всех случаях в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогена. Показано, что количественное соотношение в стекле Бп^ и Бп]* определяется скоростью закалки расплава и его температурой. Следовательно атомы олова образуют в структуре стекол (Лз28е3)1_х.у(8п5е)х(Ое8е)у и (Аз28е3)1.х. у(8п8е)х(Т128е)у двухэлектронные амфотерные центры с отрицательной корреляционной энергией: центры Бп'* отвечают ионизованным донорам, а центры Бп" - ионизованным акцепторам.

Оптическая и термическая ширина запрещенной зоны стекол, содержащих И-минус центры олова, одинаковым образом зависят от состава и близки по величине (рис. 13). Следовательно, уровень Ферми находится вблизи середины запрещенной зоны, уровни донорного и акцепторного центров находятся вблизи вершины валентной зоны и вблизи дна зоны проводимости соответственно, а корреляционная энергия и сопоставима с шириной запрещенной зоны стекла. На рис. 14 приведена диаграмма энергетических уровней олова в таллиевых и германатных стеклах.

,№>&л/л А),

М

ьа Ч 1,2 \ *ьи ж-і» і \

Е 1.15

0,9!

10 и ) 10 20

мол %

\/ .

ЇІ.... ■л 1 * ¡2 ".......--- і;-

¡«г Еа- » , Л (ЛчЯ^иГЯііЬК^іиіи

Рис.'¡2 Рис. ІЗ Рис. 14

Рис. 12. Температурные зависимости электропроводности стекол Рис. 13. Зависимости величин оптической Еопт и термической Еа запрещенной зоны от состава стекол Рис. 14. Диаграммы энергетических уровней примесных атомов олова

в таллиевых и германатных стеклах Зависимости ширины запрещенной зоны Ее стекол (как и плотности, микротвердости и температуры стеклования) от состава стекол объясняются в рамках

модели, согласно которой стекла представляют собой твердые растворы, построенные из структурных единиц, валентности атомов в которых зависят от состава (перегибы на зависимостях наблюдаются в области составов, где меняется валентность олова).

Установлено, что гамма-облучение стекол (As2Se3)i.I.J,(SnSe)i(GeSe)>, приводит к частичному окислению SnJ* в структуре стекла с образованием аморфной (мелкодисперсной) фазы Sn02. Фаза Sn02 оказывается блокированной стеклом, так что физико-химические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности). Зарядовые состояния редкоземельных металлов в оксидных и фторидных

стеклах l"-lw'].

Проведена идентификация зарядовых состояния редкоземельных металлов в структуре силикатиых стекол, содержащих оксиды и фториды алюминия и щелочноземельных металлов методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах Eu, Dy и Gd. Не наблюдалось одновременного появления в мессбауэров-ских спектра 151Eu, l61Dy и 153Gd двух зарядовых состояний европия, диспрозия или гадолиния, различающихся на два заряда электрона, т.е. атомы европия, диспрозия и гадолиния в исследованных стеклах не образуют U-минус центры. 6. U-минус центры в высокотемпературных сверхпроводниках U-минус центры в решетках La2.xSrxCu04, Nd2.xCexCuO4, YBa2Cu3Ob YBaiCujOs и Y2BajCuiOis f1-3'7"-2'^ Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 67Cu("Zn) и 67Ga(f,7Zn) определены параметры тензора кристаллического ГЭП в катионных узлах решеток Ьа2.хЗггСи04, Nd2. ICeICu04, YBa2Cu3C>7, YBa2Cu408 и Y2Ba4Cu70|5. Затем было проведено сравнение экспериментальных и расчетных параметров тензора кристаллического ГЭП. На рис. 15 приведены зависимости р(х) для узлов меди и лантана решетки La2. iSrjCu04 (здесь р = Угг[х)/У„(х=-0Л), тогда как С(х) и C(jc=0. 1) - экспериментальные значения постоянной квадруполыюго взаимодействия для центров 67Zn в узлах меди и лантана с текущим значением х и х = 0.1), Уы(х) и Кы(дг=0.1) - расчетные значения главной компоненты тензора кристаллического ГЭП в узлах меди и лантана с текущим значением х и х = 0.1). Расчет Vu был проведен для четырех моделей: 1. дырка находится в подрешетке меди; 2. дырка находится в подрешетке O(l); 3. дырка находится в подрешетке 0(2); 4. дырка равномерно распределена между подрешетками O(l) и 0(2). Как видно из рис. 15, уменьшение р с ростом х для центров Zn2+ в узлах меди и лантана может быть количественно объяснено, если дырка преимущественно локализована в подрешетке атомов кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди.

Таким образом, полученные результаты находятся в согласии с моделью авторов [2], предполагающей, что механизмом, ответственным за высокотемпературную сверхпроводимость в соединениях La^SiiCuO,,, является взаимодействие электронов с двухатомными двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией - допированные дырки в La2..tSriCii04 жестко локализованы в Си02-плоскости на ионах кислорода, принадлежащих кислородному октаэдру (они занимают кристаллографические позиции 0(2)).

На основе аналогичного сравнения экспериментальных и расчетных параметров тензора кристаллического ГЭП показано, что электроны, появляющиеся

в решетке Ыс!2-лСслСи04 за счет замещения ионов на Сс4+, локализованы в

подрешетке меди; дырки, появляющиеся за счет нестихиометричности решеток УВа2Си30;. УВа2Си4Ов и УгВа4Си70|5 локализованы вокруг ионов Си в Си03-цепочках на ионах кислорода. Эти результаты находятся в согласии с моделью авторов [2].

Зарядовые состояния атомов в керамических сверхпроводниках 1/рВа2Са„.,Си„0211,2, Т12Ва2Са„.,Сип02пи и В!25г2Са„.,Си„02„^ (п = 1, 2, 3) /'' 3,2,3°]. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе "'Си^^п) определены параметры тензора ГЭП в узлах меди решеток соединений Р^ВагСа^СипОгл+г, ТЬВагСал^Си^Огп^ и В128г2Са„.1Си„02„+4 (и = 1, 2, 3) и проведен расчет этих параметров в приближении точечных зарядов. Согласие экспериментальных и рассчитанных значений параметров тензора ГЭП может быть достигнуто, если предположить, что для соединений 1^(1201) и Н§(1212) дырка локализована на узлах 0(1), а для соединения Р^(1223) на узлах 0(2). Полученные результаты для Т12Ва2Са„.1Си„02„,4 и В128г2Сал.1Си„02л+4 находятся в согласии с моделью авторов [2], предполагающей, что механизмом, ответственным за высокотемпературную сверхпроводимость в соединениях Т12Ва2Са„. ,Си„02„+4 и В128г2Са„.|Си„02„+4, является взаимодействие электронов с двухатомными двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией -в каждом из кислородных октаэдров, окружающих ионы таллия и висмута, локализована допированная дырка (они локализованы вокруг ионов таллия и висмута в Т10- и ВЮ-плоскостях).

^ 1.10 и

1.05

і" 3 1.00

11 0.95 о.

0.90 & 1.05

II

1.00

0.1 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

____________Л

узлы лантала

0.20

-•О 0.15 ? н

---2 а 0.10

а •в

-----4 0.05

3 0

0.1 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

Си(2) .

0.02 0.03

х ~ тЛк

Рис. 16

Рис. 15

Рис. 15. Зависимости р ~ Угг(х)/Уг1(х=0.1) от х для узлов меди и лантана решетки Ьа2.хЗгхСиО4 для моделей (1-4), приведенных в тексте. Точками представлены данные по величинам Р = С(х)/С(х—0.1), полученные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе

Рис. 16. Зависимость Лр0 от Тс~' для узлов Си(1), Си(2) и Л в соединениях Ш,^Се0.,5СиО4, Іа^гоиСиОі, УВа2Си307.х, УВа2СщОв, Т12Ва2Са„.,Сип02пЫ (п = 1, 2), Ві^г2Са„.іСи„02„и(п = 1,2) и Н%Ва2Сап.,Сип02п,2 (п = 1, 2, 3).

7. Мессбауэровские и-минус центры как инструмент исследования процесса бозе-конденсации в сверхпроводниках и полупроводниках.

Бозе-конденсация в сверхпроводящих металла ксидах меди Для

металлоксидов меди (Ьа2-18г^Си04, Ыс^Сс^СиО,), УВа2Сиз07, УВагСщОа, У2Ва4Си7015, ^ВагСа^СилО^+г, Т12Ва2Са„.1Си„02л+4 и В125г2Са„чСи„02„*4, где п = 1, 2, 3) с помощью мессбауэровского и-минус центра установлено, что изменение электронной плотности в узлах данной подрешетки при сверхпроводящем фазовом переходе тем больше, чем меньше стандартная корреляционная длина для данной подрешетки (рис. 16). Эта зависимость может быть понята, если учесть, что стандартная корреляционная длина ¡;0 («размер» куперовской пары при Т О К) для анизотропных сверхпроводников определяется как сЛ — 7у', и, таким образом, указанная зависимость отражает зависимость изменения электронной плотности от стандартной корреляционной длины £<,).

Показано, что в сверхпроводящей фазе для данной подрешетки существует минимально возможное значение стандартной корреляционной длины . Отсутствует согласие расчетных и экспериментальных зависимостей для узлов цепочечной меди, иттрия и лантана, однако имеется удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов для узлов плоскостной меди (рис. 17).

1 • ■ ¡" Г ¡и 4 л Iм Г »0.2

• 5 1.0 1.5 2.« 1.5 * 1.3 1.0 1.3 2.0 2.5 *

1" в $ 11 г

г I ИЛ 1 10 9 0.8 ПК

г г ¡0.2 3 , 1 в.« ... 4 0

• 0.3 1.1 1.3 2.0 2.3 к 0 0.3 ЬО и 2.0 2,3 я

Рис. 17. Зависимость доли электронов в бозе-конденсате от безразмерного параметрах для узлов:

(а) Си в решетках Ьащ^ГоцСиО^, К!(1185Се015СиО4, Т12Ва2СаСи208, В12Зг2СаСи208, Н%Ва2Си04 и И^Ва2СаСи206:(б) Си(2) в решетках УВа2Си307, УВа2Си^Ов, Т12Ва2Са2Си30ю, В\£г2Са2Си30¡0, и НцВа2Са2Си308;в) Си(1) в решетках УВа2Си307, УВа2Си4Ов, Т12Ва2Са2Си30 ¡0, В125г2Са2Си3О10, и НцВа2Са2Си3Оя; (г) У и 1.а в решетках 1а1855г015СиО_,, УВа2Си307 и УВа2Си408. Сплошной кривой показана теоретическая зависимость эффективной плотности сверхтекучих электронов от параметра х (теория БКШ) [5]. Точками представлены экспериментальные данные.

Это согласие следует рассматривать, как указание на то, что процессы образования электронных пар и их бозе-конденсация в подрсшетках, по которым осуществляется перенос сверхтекучих электронов, должны присутствовать в

любой теории высокотемпературной сверхпроводимости.

Двухэлектронный обмен между мессбауэровскими U-минус центрами олова в Agl.ySni+yX2 и сверхпроводимость ['~3,s' s' ']. Необычное состояние центров олова Sn3+ реализовано в результате быстрого двухэлектронного обмена между ионам Siij+ и SnI* в твердых растворах Ag|.ySn^ySe2, в структуре которых олово образует U" -центр, a SnJ* и , отвечают его нейтральному и двукратно ионизованному состоянию; последний механизм ответственен за необычайно высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние в Agi. ,Sn1+,Se2.

Наблюдение бозе-конденсации в (РЬi-xSnJ¡-lInlТе с помощью мессбауэровского U-минус центра

Для сверхпроводящих твердых растворов зависимость S(T) для спектров, отвечающих зонду 73Ge в катионной подрешетке, при Т > Тс также описывается доплеровским сдвигом второго порядка, однако для области температур Т < Тс величина S зависит от температуры более резко, чем это следует из теории и следует принимать во внимание температурную зависимость изомерного сдвига: переход в сверхпроводящее состояние сопровождается возрастанием электронной плотности на ядрах 73Ge в катионной подрешетке.

Скорость, мкм/с Т, К

Рис. 18.(а) Эмиссионные мессбауэровские спектры ЫЬ}А1:73А5 при 295 и 4.2 К. (б) Температурная зависимость центра тяжести 5 мессбауэровского спектра ЫЬуИ:13Ая. Сплошной линией проведена температурная зависимость релятивистского доплеровского сдвига в дебаевском приближении для температуры Де-баяЗООК.

Для случая зонда 73Сс в анионной подрешетке сверхпроводящих твердых растворов экспериментальная температурная зависимость центра тяжести спектра 5 в этом случае в температурном интервале 2 - 297 К практически совпадает с теоретической зависимостью доплеровского сдвига второго порядка от температуры.

Следовательно, для анионной подрешетки не наблюдается изменения электронной плотности на ядрах при переходе соединения в сверхпроводящее состояние (т.е. имеет место пространственная неоднородность бозе-конденсата - изменение электронной плотности при переходе от нормального к сверхпроводящему состоянию оказывается существенно большим для катионной подрешетки по сравнению с анионной подрешеткой).

Бозе-конденсация в сверхпроводящем соединении ¡УЬуИ [''3,,!]. Мессбауэров-ские спектры ЫЬ3Л1:73Лз при всех температурах представляли собой одиночные линии (рис. 18 а). Температурная зависимость центра тяжести спектра 5 в температурном интервале 19 - 297 К хорошо описывается теоретической формулой, если использовать дебаевскую температуру 300 К (рис. 18 6). Для области температур Т < Тс величина 8 зависит от температуры более резко, чем это следует из теоретической формулы: в области низких температур (Т« Тс) влияние бозе-конденсата на изменение электронной плотности оказывается максимальным и наблюдается максимальное отклонение величины 8 от значения, ожидаемого для модели Дебая, тогда как с ростом температуры (в области сверхпроводящего состояния) доля бозе-конденсата уменьшается, уменьшается его влияние на изменение электронной плотности и, как результат, величина в стремится к значению, ожидаемому для модели Дебая.

Продемонстрирована корреляция между изменением электронной плотности на ядрах 73Сс и температурой сверхпроводящего перехода для сплава (РЬо.48по.б)о.841по.1бТе (Тс == 4 К) и соединения ЫЬ3Л1 (Тс = 8,6 К) - поскольку стандартная корреляционная длина ¡^ («размер» куперовской пары при Т —» 0К) для анизотропных сверхпроводников определяется как 4о ~ Тс"', то указанная зависимость отражает зависимость изменения электронной плотности от стандартной корреляционной длины 40-Основные результаты

1. Донорные и-минус центры олова обнаружены в халькогенидах свинца методом эмиссионной "9гаш8п( "т8п) мессбауэровской спектроскопии: примесные атомы олова в РЬБ и РЬЭе находятся в регулярных узлах катионной подрешетки; центры Бп^ отвечают нейтральным, а центры двукратно ионизованным состояниям донорного центра олова. На основании полученных данных предложена модель донорных и-минус центров олова в халькогенидах свинца и определены ее параметры.

2. Донорные и-минус центры олова обнаружены в халькогенидах свинца методом эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии на изотопах ш8Ь("9ш8п) и 119тТе("9т8п):

- место локализации материнских атомов 119ЙЬ в решетках РЬХ зависит от характера нарушения стехиометричности материала; примесные атомы олова, образовавшиеся после радиоактивного распада "'БЬ в катионной подрешетке РЬЭ и РЬЭе, представляют собой донорные и-минус центры; наблюдался процесс электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными и-минус центрами олова с использованием состояний разрешенных зон. - материнские атомы "?гаТе стабилизируются в анионной подрешетке РЬХ (хотя всегда присутствует часть дочерних атомов "9т8п сместившихся за счет энергии отдачи из анионных в катионные узлы решетки); примесные атомы олова,

образовавшиеся после радиоактивного распада ' в анионной подрешетке

PbS и PbSe представляют собой антиструктурные дефекты и их зарядовое состояние не зависит от положения уровня Ферми;

3. Донорные U-минус центры германия обнаружены в халькогенидах свинца методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 73As(73Ge):

- материнские атомы 73As в решетках РЬХ стабилизируются в анионной и кати-онной подрешетках; зарядовое состояние атомов германия, возникающих в анионной подрешетке PbS и PbSe после радиоактивного превращения 73As, не зависит от положения химического потенциала, тогда как в катионной подрешетке PbS и PbSe примесный атом германия электрически активный центр (в электронных образцах идентифицировано нейтральное состояние донорного центра GeJ+, а в дырочных образцах - двукратно ионизованное состояние Ge^ этого центра).

4. Для определения количественного содержания серы, селена, мышьяка и германия в стеклообразных сплавах и пленках As,Si.x, As,Sei.x, GeJSi.j, Ge^Se^ и As^Ge^Sei^,)!^, методом рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта, что позволяет определить состав стекол и пленок с точность ± 0.05 ат.%.

5. Амфотерные U-минус центры олова с отрицательной корреляционной энергией обнаружены в стеклообразных халькогенидах мышьяка (As^Si.,, As^Se,., и As2Te3) с использованием эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах "9mmSn(ll9mSn), ll9Sb(ll9mSn), 119mTe(1,9mSn):

- примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов "9mmSn в структуре стекол As^S As^Sc,., и As2Tc3, имеет в своем локальном окружении только атомы халькогена, проявляют максимальную валентность и для них реализуется модель Губанова-Мотта;

- примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов "9Sb в структуре стекол ASjSi.r, As^Se,., и As2Te3, локализуются в узлах мышьяка, имеют в своем локальном окружении только атомы халькогена; в стеклах As2S3 и As2Se3 олово играет роль электрически активных центров (нейтральное состояние центра Sn3+ неустойчиво и распадается на однократно ионизованное состояние донорного центра SnJf и однократно ионизованное состояние акцепторного центра Snj+, причем центры Sn£+ и Sn3+ имеют различную симметрию локального окружения), тогда как в стекле As2Te3 олово играет роль электрически неактивного центра;

- большая часть примесных атомов олова, образующихся после радиоактивного распада атомов "9тТе в стеклах As,Si.I, AsxSe].x и As2Te3, находится в узлах хапькогенов в состоянии Sn° и имеют в своем локальном окружении только атомы мышьяка, тогда как меньшая часть этих атомов за счет энергии отдачи смещаются из узлов халькогена с образованием центров Sn¡í+ (в A.n<S /VsjSeI_т) или Siij+ (в As2Te3), причем центры Sn° отвечают электрически неактивным примесным атомам олова в структурной сетке стекол.

6. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе изучено влияние аморфизации и облучения светом на симметрию локального окружения атомов халькогенов в халькогенидах мышьяка; структурные

перестроения, сопровождающие аморфизацию халькогенидов мышьяка, объясняются без привлечения моделей, связанных с существование в структуре халь-когенидных стекол и-минус центров.

7. Амфотерные и-минус центры олова с отрицательной корреляционной энергией обнаружены в стеклообразных халькогенидах германия с использованием абсорбционного и эмиссионного вариантов мессбауэровской спектроскопии на изотопе "'Бп:

- продемонстрировано, что зарядовое и координационное состояния атомов олова в стеклах Ссд-Э^, Gcj.Sc,.;,, Сс/Гс,.,, зависит от содержания халькогена в составе стекла (в стеклах ве,^.*, Оех8е|.„ обогащенных халькогеном, наблюдаются центры Бп^, тогда как в стеклах, обеденных халькогеном, наблюдаются как

Эп;*, так и БпП;

- центры отвечают ионизованным донорам, а центры Бп^ - ионизованным

акцепторам, тогда как нейтральное состояние центра 8п3+ является нестабильным.

- на основании полученных данных разработана модель и-минус донорных центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия.

8. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 129Те(|291) определена локальная структура атомов халькогена в стеклообразных полупроводниках Се^.д., СедЗе,.« Ое/Гс,^; структурные перестроения, сопровождающие аморфизацию халькогенидов германия, объясняются без привлечения моделей, связанных с существование в структуре халькогенидпых стекол и-минус центров.

9. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1971Ч('у7Ли) продемонстрировано, что в стеклообразном селенидс мышьяка примесные атомы платины образуют двухэлектронные амфотерные центры с отрицательной корреляционной энергией.

10. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии па изотопе 67Са(67гп) продемонстрировано, что в кремнии примесные атомы цинка образуют двухэлектронные акцепторные центры с отрицательной корреляционной энергией.

11. Амфотерные и-минус центры олова обнаружены в стеклах (Аз25е3)1.1.,,(8п8е)1(Т128е)), и (Аз28е3),.1.(,(8п8е)/Се8е)к с использованием метода абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе "'Эп:

- в структуре стекол обнаружено два зарядовых состояния атомов олова 5п3* и 8пб+ с различной симметрией локального окружения, причем центры Бп^ отвечают ионизованным донорам, а центры вп^ - ионизованным акцепторам, а их количественное соотношение определяется составом стекла, скоростью закалки расплава и его температурой;

- зависимости плотности, микротвердости и температуры стеклования от состава стекол (Аз28е3),.1.><8п8еМТ128е)>, (Лз2Зс3)|.,.>.(ЗпЗсМОсЗе)>,, (А82Зе3),.г. ^ЗпЗе^СПгЗе),, и (Лз2Зез),.х.>(8п8е2)х(Ос5е2)у объясняются в рамках модели, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, отвечающих соединениям Аз28е3, АэБе, Т1Аз8е2, Т128е, веЗе, Севе,, ЗпБе и 8п8е2.

11. Проведено исследование электрических и фотоэлектрических свойств пленок я-81(Н), легированных редкоземельными металлами (РЗМ); обнаруженное влияние примесных атомов РЗМ на свойства а-БКН) могут быть объяснены без привлечения моделей, связанных с существование в структуре а-81(Н) двухэлек-тронных центров с отрицательной корреляционной энергией.

12. Проведена идентификация зарядовых состояния редкоземельных металлов в структуре силикатных стекол, содержащих оксиды и фториды алюминия и щелочноземельных металлов методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах 1МЕи, '"Бу и |55С<1: обнаруженное влияние примесных атомов РЗМ на свойства стекол могут быть объяснены без привлечения моделей, связанных с существование в структуре стекол двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией.

13. Двухатомные Ц-минус центры меди обнаружены методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 61Си^2п) и б7Са(б72п) в решетках Ьа2.

^СчО«, Ш185Сео.,5Си04 , УВа2Си307, УВа2Си408, У2ВгцСи70|5, Т12Ва2Са„_ ^„О^-м, В128г2Сая.,Си„02л+4 (" = 1, 2,3): на основе сравнения экспериментальных и расчетных параметров тензора кристаллического ГЭП определены эффективные заряды атомов и показано, что полученные результаты находятся в согласии с моделью, предполагающей, что допированные дырки жестко локализованы в Си02-плоскости на ионах кислорода, принадлежащих кислородному октаэдру, окружающих атомы меди (для решеток Ьа2_,8г,Си04, УВа2Си307, УВа2Си408 и УгВацС^О^) или атомы таллия и висмута (для решеток Т12Ва2Са„. |Си„02л+4 и В!28г2Са„.1Си„02л+4), тогда как допированнные электроны в решетке Ы(1|.85Сео.15Си04 локализуются на атомах меди.

14. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе Эп продемонстрировано существование необычного состояния центров олова Бп^ - оно реализуется в результате быстрого двухэлектронного обмена между ионам Бп^и Бп^ в твердых растворах Agl.^,Snн.^,Se2, в структуре которых олово образует и-минус центр (8п"и 8п^, отвечают его нейтральному и двукратно ионизованному состоянию); этот механизм ответственен за необычайно высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние в Agl.л,SnцySe2.

15. С использованием мессбауэровского и-минус центра "ве обнаружена пространственная неоднородность бозе-конденсата в ЫЬ3А1 и (РЬ^п^.Лп.Тс и продемонстрирована корреляция между изменением электронной плотности на ядрах "Ое и температурой сверхпроводящего перехода Тс (изменение электронной плотности при переходе от нормального к сверхпроводящему состоянию оказывается тем большим, чем выше Тс).

16. Для металлоксидов меди (Ьа2.х5гхСи04, М2_хСехСи04, УВа2Си307, УВа2Си40„, У2Ва4Си,015, НвВа2Сап.,Сип02„+2, Т12Ва2Сап.|Си„02п+4 и ВЬ5г2Са„. ,Си„02п+4, где п = 1, 2, 3) с помощью мессбауэровского и-минус центра 2п:

- показано, что величина стандартной корреляционной длины максимальна для подрешеток плоскостной меди и минимальна для подрешеток цепочечной меди и редкоземельных металлов;

- показано, что изменение электронной плотности в узлах данной подрешетки при сверхпроводящем фазовом переходе тем больше, чем меньше стандартная корреляционная длина для данной подрешетки;

- показано, что отсутствует согласие расчетных и экспериментальных зависимостей для узлов цепочечной меди, иттрия и лантана, но имеется удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов для узлов плоскостной меди.

Цитируемая литература:

1. Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors. Physical Review Letters. 1975. V. 34. no 15. pp. 953-955.

2. Электронные явления в хешькогенидных стеклообразных полупроводниках Под ред Цэндина К. Д. - СПб.: Наука. 1996. 4 85с.

3. Mitsen К., Ivanenko О. Fermi arcs as a visible manifestation of pair level of negative-U centers. Physica C: Superconductivity and its Applications. 2010. V. 470 (SUPPL.l), p. 993

4. Bordovsky G„ Marchenko A„ and Seregin P. Mossbauer of Negative Centers in Semiconductors and Superconductors. Identification, Properties, and Applicaton. Academic Publishing GmbH & Co. 2012.499 pp.

[5] Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости. М. Наука. 1970.

Публикации по теме диссертационной работы

Монографии:

['] БордовскиП Г.А., Марченко A.D. Идентификация II - центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и полуметаллах методом мессбауэров-ской спектроскопии. СПб. Наука. 2010.273 с. (15п.л./10п.л.) [2] Серегин П., Бордовский Г., Марченко А. Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводниках. Идентификация, свойства и применение. LAP. Lambert. Academoc Publishing. Berlin. 2011.297 с. (16п.л./10п.л.) [ ] Bordovsky G., Marchenko A., and Seregin P. Mossbauer of Negative Centers in Semiconductors and Superconductors. Identification, Properties, and Applicaton. Academic Publishing GmbH & Co. 2012. 499 pp. (25п.л./15п.л.) Статьи в реферируемых журналах из списка ВАК:

[ ] Марченко А.В. Влияние разупорядочения электронной подсистемы на распределение электронной плотности в металлоксидах меди, изученное методом мес-сбауэровской спектроскопии // Физика и химия стекла. 2007. т 33 Вып 2 С 229 - 234. (0.2п.л.)

[5] Кастро Р.А., Марченко А.В., Хужакулов Э.С. Исследование Ag,.ySnltySe2 и Ag,. ySnltj.Te2 методом мессбауэровской спектроскопии // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2007. Вып. 7(26). с. 54-58. (0.2п.л./0.1п.л.)

[ ] Марченко А.В., Волков В.П., Серегин П.П. Изменение электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2007. Вып. 7(26). с. 58-69. (0.5п.л./0.3п.л.) [ ] Марченко А.В., Серегин П.П. Изменение электронной плотности на ядре при изменении градиента электрического поля // Известия Российского государствен-

ного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2007. Вып. 8(38). с. 34-41. (0.3п.л./0.2п.л.)

[8] Теруков Е.И ., Серегин П.П., Марченко A.B. Экспериментальное определение температурной зависимости эффективной плотности сверхтекучих электронов в высокотемпературных сверхпроводниках // Письма в Журнал технической физики. 2007. т. 33. Вып. 10. с. 1-6. (0.3п.л./0.2п.л.)

['] Теруков Е.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Наблюдение эффекта Мессбауэра на примесных атомах олова в жидком галлии // Письма в Журнал технической физики. 2007. т. 33. Вып. 20. с. 50-56. (0.3п.л./0.2п.л.)

[|0] Бордовский Г.А., Кастро P.A., Марченко A.B., Немов С.А., Серегин П.П. Термическая и радиационная устойчивость валентных состояний олова в структуре полупроводниковых стекол стекол (As2Se3)i.2(SnSe)M(GeSeX // Физика и техника полупроводников. 2007. т. 41. Вып. 12. с. 1429-1433. (0.3п.л./0.2п.л.) ["] Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Томильцев Е.А. Европий в степени окисления (II) в стеклах системы Al203-Si02-Mn0-Eu203 // Физика и химия стекла.

2007. т. 33. Вып. 6. с. 897-899. (0.15п.л./0.1п.л.)

[12] Теруков Е.И., Марченко A.B., Зайцева A.B., Серегин П.П. Двухэлектронные центры германия с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца // Физика и техника полупроводников. 2007. т. 41. Вып. 12. с. 1434-1439. (0.3п.л./0.2п.л.)

[|3] Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Степень окисления диспрозия в алюмосиликатных и фторалгоминатных стеклах II Физика и химия стекла. 2008. т.

34. Вып. 3. с. 443-446. (0.2п.л./0.1п.л.)

[м] Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П. О локальной структуре центров Gd3+ в стеклах (BaGe03)1.x.y(Al203)x(0.45CaF2.0.55MgF2)). // Физика и химия стекла. 2008. т. 34. Вып. 3. с. 447-450. (0.2п.л./0.1п.л.)

[15] Бордовский Г.А., Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Зайцева A.B. Мессбауэровские U" - центры как инструмент исследования бозе-копдесации в полупроводниках II Физика и техника полупроводников. 2008. т. 42. вып. 10. с. 1172-1179. (0.4п.л./0.3п.л.)

[|6] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Теруков Е.И., Серегин П.П., Лиходеева Т.В. Свойства и структура стекол (As2Se3),.z(SnSe2)z.x(TI2Se)x и (As2Se3),.z(SnSe)z_ x(TI2Se)x III Физика и техника полупроводников. 2008. т. 42. вып. 11. с. 1353-1356. (0.2п.л./0.1 п.л.)

[17] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Экспериментальное определение пространственного распределения электронных дефектов в решетках La2_xSrxCu04 и Nd2.xCexCu04 // Письма в Журнал технической физики.

2008. т. 34. Вып. 9. с. 79-86. (0.2п.л./0.1п.л.)

[18] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Сайфулина А.Н. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в решетках La2. xSrxCu04, Nd2 xCexCu04 и YBa2Cu307.x // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2008. № 10(64). с. 25-37. (0.5п.л./0.3п.л.)

[|9] Бордовский В.А., Жаркой А.Б., Кастро P.A., Марченко A.B. Деформация фо-ношюго спектра при диспергированиия стеклообразных и кристаллических веществ II Известия Российского государственного педагогического университета

им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2008. № 9 (48). с. 17-25. (0.4п.л./0.3п.л.)

[20] Марченко A.B. Фононные спектры селена и галлия, диспергированные в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. Ks 3. С. 336-342. (0.2п.л.) [2|] Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Параметры люминесценции и локальная структура центров Еи3+ во фторгерманатных стеклах II Физика и химия стекла. 2008. т. 34. Вып. 1. с. 61-65. (0.2п.л./0.1п.л.)

[22j Бордовский В.А., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Влияние облучения на локальное окружение атомов халькогенидов в стеклообразных пленках систем As-S, As-Se и As-S-Se II Физика и химия стекла. 2009. т. 35. Вып. 1. с. 34-39. (0.2п.л./0.1п.л.)

[23] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Исследование влияния аморфизации на локальную структуру халькогенидов мышьяка II Физика и техника полупроводников. 2009. т. 43. Вып. 1. с. 7-10. (0.2п.л./0.1п.л.)

[24] Бордовский Г.А., Теруков Е.И., Анисимова Н.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Локальная структура стеклообразных сплавов германий-сера, германий-селен и германий-теллур // Физика и техника полупроводников. 2009. т. 43. Вып. 9. с. 1232-1236. (0.2п.л./0.1п.л.)

[25] Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Н.И., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se II Физика и техника полупроводников. 2009. т. 43. Вып. 3. с. 369-371. (0.15п.л./0.1п.л.)

[26] Бордовский Г.А., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Структура и физико-химические свойства стекол (As2Se3)i.z-(SnSe2)2-x-(Tl2Se)x и (As2Se3)|.z -<SnSe)z.x-<Tl2Se)s II Физика и химия стекла. 2009. т. 35. Вып. 4. с. 468-474. (0.3п.л./0.2п.л.)

[27] Бордовский Г.А., Теруков Е.И., Марченко A.B., Серегин П.П. Идентификация двухэлектропных центров с отрицательной корреляционной энергией в высокотемпературных сверхпроводниках // Физика твердого тела. 2009. т. 51. Вып. U.c. 2094-2097. (0.2п.л./0.1п.л.)

[28] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Заряды атомов в керамических образцах YBa2Cu307, YBa2Cu408 и УгВа^^Ои // Физика и химия стекла. 2009. т. 35. Вып. 6. с. 848-859. (0.45п.л./0.3п.л.)

["] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Смирнова H.H., Теруков Е.И. Определение состава стекол и пленок As-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа // Письма в Журнал технической физики. 2009. т. 35. Вып. 22. с. 15-22. (0.4п.л./0.3п.л.)

[30] Бордовский Г.А., Марченко A.B. Определение зарядовых состояний атомов в решетках Tl2Ba2Can.|Cun02n+4 и Bi2Sr2Can.1Cu„02n+4 (n= 1,2,3) методом мессбау-эровской спектроскопии // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2010. № 122. С. 63-73. (0.4п.л./0.3п.л.)

[31] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Смирнова H.H., Теруков Е.И. Определение состава бинарных халькогенидных стекол методом рентгенофлуоресцентного анализа // Физика и техника полупроводников. 2010. т. 44. Вып. 1. с. 26-29. (0.2п.л./0.1п.л.)

[32] Бордовский Г.А., Гладких П.В., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в стеклообразных халькогенидах мышьяка в результате ядерных превращении // Физика и техника полупроводников. 2010. т. 44. Вып. 8. с. 1012-1016. (0.2п.л./0.1п.л.)

[33] Бордовский В.А., Марченко A.B., Насрединов Ф.С., Кожокарь М.Ю., Серегин П.П. Определение количественного состава стекол и пленок As-Se и Ge-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа// Физика и химия стекла. 2010. т. 36. Вып. 4. С. 504-509. (0.3п.л./0.2п.л.)

[34] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П., Ali Н.М., Гладких П.В., Кожокарь М.Ю. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидных стеклах в результате ядерных превращений II Физика и химия стекла. 2010. т. 36. Вып. 6. с. 828-834. (0.4п.л./0.3п.л.)

[35] Мездрогина М.М. , Даниловский Э.Ю., Кузьмин Р.В., Полетаев Н.К., Трапезникова И.Н., Чукичев М.В., Бордовский Г.А., Марченко A.B., Еременко М.В. // Влияние примесей Fe, Си, Si на формирование спектров излучения в объемных кристаллах ZnO. Физика и техника полупроводников.2010.т.44. Вып.4. е.445-451. (0.3п.л./0.2п.л.)

[36] Марченко A.B., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентного анализа // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2011. № 139. С. 45-52. (0.4п.л./0.3п.л.)

[37] Бордовский Г.А., Гладких П.В., Еремин И.В., Марченко A.B., Серегин ПЛ., Смирнова H.H., Теруков Е.И. Рентгенофлуоресцентный анализ халькогенидных стекол As-Ge-Se // Письма в Журнал технической физики. 2011. т. 37. Вып. 6. С. 15- 20. (0.2п.л./0.1п.л.)

[38] Бордовский Г.А., Немов С.А., Марченко A.B., Зайцева A.B., Кожокарь М.Ю., Серегин П.П. Состояния атомов сурьмы и олова в халькогенидах свинца // Физика и техника полупроводников. 2011. т. 45. Вып. 4. С. 437-440. (0.2п.л./0.1п.л.)

[35] Бордовский Г.А., Дашина А.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка // Физика и техника полупроводников. 2011. т. 45. Вып. 6. с. 801-805. (0.2п.л./0.1п.л.) [40] Бордовский Г.А., Дашина А.Ю., Налетко A.C., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Идентификация центров фотолюминесценции в пленках a-Si(H), легированных кислородом и эрбием // Физика и химия стекла. 2011. т. 37. Вып. 4. с. 546-552. (0.3п.л./0.2п.л.)

[4|] Бордовский Г.А., Гладких П.В., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П., Теруков Е.И. Примесные центры олова в стеклообразных халькогенидах германия // Физика и техники полупроводников. 2011. т. 45. Вып. 10. с. 1399-1404. (0.2п.л./0.1п.л.)

f42] Бордовский Г.А., Немов С.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и аморфных полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 2012. т. 46. Вып. 1. с. 3-23. (1.0п.л./0.7п.л.)

[43] Bordovsky G.A., Marchenko A.V., Rabchanova T.Yu., Seregin P.P., Terukov E.I., Ali H.M. Study of platinum impurity atom state in vitreous arsenic selenide II Физика и техника полупроводников. 2012. т. 46. Вып. 7. с. 901-904. (0.15п.л./0.1п.л.)

[44] Бордовский Г.А., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B., Налетко A.C., Серегин П.П. U-центры олова, образующиеся в результате ядерных превращении в стеклообразных сульфидах и селенидах мышьяка // Физика твердого тела. 2012. т.54, Вып. 7. с. 1276-1280. (0.2п.л./0.1п.л.)

[45] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Мездрогина М.М.,Серегин П.П., Дашина А.Ю.Примесные центры редкоземельных металлов в a-Si(H) // Физика и химия стекла. 2012. т. 38. Вып. 2. с. 259-267. (0.4п.л./0.3п.л.)

Т'^уды и материалы конференций:

[ ] Кастро P.A., Марченко A.B., Серегин П.П. Изменение электронной плотности при переходах типа порядок-беспорядок в электронной подсистеме кристалла И Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург 2006г. Изд. ФТИ РАН. 2006. С. 179180. (0.15п.л./0.1п.л.)

[47] Marchenko A.V., Seregin P.P. Experimental observation of Bose condensation in superconductors // Актуальные проблемы современного естествознания. Материалы 3-й Международной конференции ИНТЕРНАС'2007. Калуга.2007. с.225-229. (0.2п.л./0.1п.л.)

[48] Серегин П.П., Марченко A.B., Кастро P.A., Жаркой А.Б., Алексеева А.Ю. Определение энергетических параметров U-центров в полупроводниках // Физика в системе современного образования (ФССО-07). Материалы IX Международной конференции. СПб. 2007. т.1. Изд. РГПУ им. А.И. Герцена. 2007. с. 125-126. (0.15п.л./0.1п.л.)

[■"] Марченко A.B. Бозе-кондспсация в металлоксидах меди. Физика диэлектриков. Материалы XI Международной конференции. СПб. 2008. т.1. с.72-75. (0.1п.л.) [so] Бордовский В.А., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Свойства и структура стекол (As2Se3)|.,.(SnSe2)z.x(TI2Se)x и (As2Se3)1.z(SnSe)z.x(Tl2Se)x // Сборник трудов VI международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2008. Изд. СПбГПУ. 2008. С.213-214. (0.15п.л./0.1п.л.)

[5|] Бордовский Г.А., Дземидко И.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Термическая и радиационная устойчивость валентных состояний олова в стеклах (As2Se3)). z(SnSe)z.x(GeSe)x // Сборник трудов VI международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2008. Изд. СПбГПУ. 2008. С.215-216. (0.15п.л./0.1п.л.)

[52] Bordovsky G.A., Marchenko A.V., Seregin P.P., Zaiceva A.V. Observation of Bose condensation using Mossbauer spectroscopy // Материалы 3-й Международной конференции «Физика электронных материалов». Т.2. Калуга. Изд. Калужского государственного педагогического университета им. К.Э. Циолковского. 2008. с. 134138. (0.15п.л./0.1п.л.)

["] Гришина E.H., Жаркой А.Б., Марченко A.B., Матвеева A.B., Серегин П.П. Лабораторное экспресс определение атомного и химического состава образцов II Физика в системе современного образования (ФССО-09). Материалы X Междуна-

родной конференции. СПб. 2009. т.2. Изд. РГПУ им. А.И. Герцена. 2009. с. 276278. (0.15п.л./0.1п.л.)

[54] Бордовский Г.А., Гришина E.H., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B., Матвеева A.B., Серегин П.П. Определение состава стекол и пленок As-Se и Ge-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа II Всероссийская научно-практическая конференция " Физические явления в конденсированном состоянии вещества". Забайкальский Государственный гуманитарно-педагогический университет им.

Н.Г. Чернышевского, г. Чита, Россия. 2009. с.103-108. (0.2п.л./0.1п.л.)

[55] Бордовский Г.А., Гладких П.В., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B., Серегин П.П. Антиструктурные дефекты в стеклообразных и кристаллических хапькоге-нидных полупроводниках // Сборник трудов VII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с. 95-96. (0.15п.л./0.1п.л.)

[56] Гладких П.В., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю., Марченко A.B. Физико-химические свойства халькогенидных стекол (As2Se3)i.z(SnSe2)z.x(GeSe2)x и (As2Se3),.z(SnSe)2.x(GeSe)x // Сборник трудов VII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с. 97-98. (0.15п.л./0.1п.л.)

[57] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Гладких П.В., Дземидко И.А. Определение состава халькогенидных стекол Asx(GeySe,.y)i.x методом рентгенофлуоресцентного анализа. // Физика диэлектриков. Материалы XII Международной конференции. СПб. 2011. с. 32-34. (0.15п.л./0.1п.л.)

[5S] Marchenko A., Kozhokar М., Seregin P. Impurity Centers of Tin in Glassy Arsenic Chalcogenides // Сборник трудов VIII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2012. с. 231-232.(0.15п.л./0.1п.л.) Разделы в коллективной монографии:

["] Бордовский Г.А., Бордовский В.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Проблемы физики халькогенидных стеклообразных полупроводников. Определение особенностей ближнего порядка в строении халькогенидных стеклообразных полупроводников. Определение элементного состава халькогенидных стеклообразных полупроводников. // В кн.: Физика неупорядоченных и наноструктурированных оксидов и халькогенидов металлов. СПб. Изд. РГПУ им. А.И. Герцена. 2011. с. 105149; Бордовский Г.А., Марченко A.B. Исследование сверхпроводящего фазового перехода. // В кн.: Физика неупорядоченных и наноструктурированных оксидов и халькогенидов металлов. СПб. Изд. РГПУ им. А.И. Герцена. 2011. с. 267-282. (2.6п.л./1.8п.л.). Патент на изобретение:

[б0] Бордовский Г.А., Марченко A.B., Серегин П.П. Способ повышения точности определения количественного состава бинарных стеклообразных халькогенидных пленок переменного состава A]0o-xBs (А=Р, As, Sb, Bi и B=S, Se, Те). Патент на изобретение № 2433388, приоритет изобретения 30.06.2010г., зарегистрировано в Государственном реестре изобретений РФ 10.11.2011г.

Подписано в печать 24.09.2012 г. Формат 60x84 1\8 Печать офсетная. Бумага офсетная. Объём: 2,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 331о

Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48

г

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.И.ГЕРЦЕНА»

МАРЧЕНКО Алла Валентиновна

На правах рукописи

05201 Ззішу

МЕССБАУЭРОВСКИЕ и-МИНУС ЦЕНТРЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И СВЕРХПРОВОДНИКАХ

Специальность 01.04.07- физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант -доктор физ.-мат. наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Бордовский Г.А.

Санкт-Петербург 2012

Оглавление

1. Введение 4-15

2. Методика эксперимента 16-45

2.1. Основы мессбауэровской спектроскопии 16-33

2.2. Методика измерения мессбауэровских спектров 33-38

2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 38

2.4. Приготовление образцов 38-43

2.5. Измерение физико-химических свойств 44-45

3. Мессбауэровские и-минус центры в халькогенидах свинца 46-75

3.1. Введение 46-47

3.2. Халькогениды свинца (обзор литературы) 47-49

3.3. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 49-54

119шт8п(119т8п)

3.4. Модель мессбауэровских и-минус центров олова в халькоге- 54-61 нидах свинца

3.5. Параметры микроскопической модели И-минус центров олова

в халькогенидах свинца 61 -64

3.6. Мессбауэровская спектроскопия на изотопе 1198Ь(119т8п) 65-68

3.7. Мессбауэровская спектроскопия на изотопе 119тТе(119т8п) 68-70

3.8. Мессбауэровская спектроскопия на изотопе

Аб( ве) 70-73

3.9. Заключение 73-75

4. Мессбауэровские и-минус центры в аморфных одноатомных и двухатомных полупроводниках 76-135

4.1. Халькогенидные стеклообразные полупроводники (обзор литературы) 76-82

4.2. Определение количественного состава халькогенидных стекол 82-91

4.3. Мессбауэровские И-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия 92-104

4.4. Мессбауэровские центры иода в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия 105-110

4.5. Модель мессбауэровского И-минус амфотерного центра олова

в халькогенидных стеклообразных полупроводниках 110-114

4.6. Мессбауэровские И-минус центры платины в стеклообразном селениде мышьяка 114-119

4.7. Природа электрической активности примесных центров редкоземельных металлов в аморфном гидрогенизированном кремнии 119-130

4.8. Мессбауэровские И-минус центры цинка в кремнии 130-133

4.9. Заключение 133-135

5. Мессбауэровские И-минус центры олова в многокомпонентных стеклах 136-157

5.1. Введение 136

5.2. Халькогенидные стекла, содержащие атомы олова с насыщенными связями 136-140

5.3. Мессбауэровские U-минус центры олова в халькогенидных стеклах 140-145

5.4. Термическая и радиационная устойчивость зарядовых состояний U-минус центров олова в структуре халькогенидных сте- 145-150 кол

5.5. Зарядовые состояния редкоземельных металлов в оксидных и фторидных стеклах 150-156

5.6. Заключение 156-157

6. U-минус центры в высокотемпературных сверхпроводни- 158-186 ках

6.1. Металлоксиды меди (обзор литературы) 158-166

6.2. U-минус центры в решетках La2.xSrxCu04 и Nd2.xCexCu04 167-170

6.3. U-минус центры в решетках УВа2Си307, УВа2Си408 и 170-179 Y2Ba4Cu7015

6.4. U-минус центры в решетках HgBa2Can.iCun02n+2, Tl2Ba2Can.,Cun02n+4 и Bi2Sr2Can.,Cun02n+4 (n = 1, 2, 3) 180-185

6.5. Заключение 185-186

7. Мессбауэровские U-минус центры как инструмент исследования процесса бозе-конденсации в сверхпроводниках и полупроводниках 187-208

7.1. Бозе-конденсация электронных пар в сверхпроводниках (обзор литературы) 187-189

7.2. Бозе-конденсация в сверхпроводящих металлоксидах меди 190-195

7.3. Двухэлектронный обмен между мессбауэровскими U-минус центрами олова в Agi.уSni+yX2 и сверхпроводимость 195-200

7.4. Наблюдение бозе-конденсации в (Pbi.xSnx)1.zInzTe с помощью мессбауэровского U-минус центра 200-203

7.5. Бозе-конденсация в сверхпроводящем соединении Nb3Al 204-207

7.7. Заключение 207-208

8. Основные результаты 209-216

9. Литература 217-243

10. Список публикаций по теме диссертационной работы 244-250

1. Введение

Актуальность работы

В теории полупроводников для точечного дефекта, образующего в запрещенной зоне две полосы локализованных состояний, разделенных на величину корреляционной энергии

U = E2-Ex< 0 (1.1)

(где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра), принят термин «двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией» (U-минус центр или U" -центр).

U-минус центры могут существовать в двух зарядовых состояниях. Для до-норных дефектов они обозначаются как М и М , для акцепторных дефектов -

2__л _

как М и М , а для амфотерных дефектов - как D и D . Существенной особенностью U-минус центров является неустойчивость их промежуточного (М+, МГ или D0) зарядового состояния. Каждой паре таких центров энергетически выгодно распасться по реакциям:

2М+ —> М° + М2+, 21УГ —► М° + 2М2~ или 2D°^D"+D+. (1.2) В равновесии концентрация U-минус центров в промежуточном зарядовом состоянии экспоненциально, т.е. ~ Gxp(-U/2kT), мала по сравнению с их полной концентрацией.

Андерсон (Anderson P.W.) [1] использовал представление о U-минус центрах в общем виде для объяснения электрических и магнитных свойств халько-генидных стеклообразных полупроводников (ХСП), таких как:

• линейность температурной зависимости удельной электропроводности,

• пиннинг уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны,

• отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса в большинстве ХСП.

Эти представления были развиты Стритом и Моттом (Street R.A., Mott N.F.) [2], которые приписали U-минус центры в ХСП оборванным связям. Затем Кастнер, Адлер и Фричше (Kastner М., Adler D., Fritzsche Н.) [3] пришли к вы-

воду, что нейтральным состоянием U-Минус центров в ХСП является D3 дефект, а заряженными - D| и DJ" дефекты (здесь D - атом халькогена, нижний индекс обозначает координационное число, а верхний - заряд). Детально механизмы влияния U-минус центров на электрические и оптические свойства ХСП были рассмотрены в коллективной монографии под редакцией Цэндина К.Д. [4]. Проблемы идентификации таких центров в ХСП были проанализированы нами в монографиях [5, 6] (см. список работ, опубликованных по теме диссер-

1 3

тации [ " ]) и работах Кастро P.A. [7] .

Никитина А.Г. и Зуев В.В. теоретически исследовали влияние амфотерных центров с положительной и отрицательной корреляционной энергией на концентрацию свободных носителей в кристаллических полупроводниках и выявили особенности термостимулированных токов в полупроводниках в присутствии U-минус центров [8]. Цэндин К.Д. с сотр. провели анализ температурной зависимости концентрации дырок в модели /?-металла с U-минус центрами [9] и предложили модель высокотемпературной сверхпроводимости с участием U-минус центров [10-12]. Мицен К.В. с сотр. предложили альтернативную модель влияния U-минус центров на свойства высокотемпературных сверхпроводников [13-16] (впрочем, ситуация здесь усугубляется отсутствием общепринятых критериев справедливости теории высокотемпературной сверхпроводимости [17-19]).

Теория U-минус центров эффективно объясняла физико-химических свойств аморфных и кристаллических полупроводников и сверхпроводников, но нерешенной оставалась основная проблема - прямыми экспериментальными методами такие центры в полупроводниках и сверхпроводниках обнаружены не были. В частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - один из наиболее информативных методов идентификации заряда примесных атомов в твердых телах - оказался не эффективным методом определения заряда U-минус центров (именно существования U-минус центров в ХСП позволило Андерсону объяснить отсутствие сигнала ЭПР в ХСП [1]).

Наиболее перспективным методом идентификации U-минус центров в полупроводниках и сверхпроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия. Мессбауэровский U-минус центр представляет собой двухэлектронньгй центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом.

Первые попытки обнаружить мессбауэровские U-минус центры в узлах халькогенов структурной сетки ХСП не были успешными [20]. Впервые Бор-довский Г.А. с сотр. [21] и Серегин П.П. с сотр. [22] обнаружили мессбауэровские U-минус центры олова в халькогенидных стеклах методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопия на изотопе 119Sn. Однако олово в таких стеклах образовывало собственные структурные единицы и не входило в узлы халькогенов, а именно гипотеза о существовании U-минус центров в узлах халькогенов лежат в основе всех теоретических моделей [1-4]. Также отсутствовали данные о наблюдении мессбауэровских U-минус центров в кристаллических полупроводниках [23]. Исключение составляли лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца, для которых методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn такие центры были идентифицированы (однако концентрация олова была слишком велика для примесных атомов, а параметры микроскопической модели таких центров не были определены) [24].

Оставалась открытой и проблема идентификации мессбауэровских U-минус центров в решетках высокотемпературных сверхпроводников. Следует отметить, что, кроме чисто академического интереса, идентификация мессбауэровских U-минус центров в сверхпроводниках открывает принципиальную возможность использования таких центров в качестве инструмента исследования бозе-конденсации электронных пар в решетках сверхпроводников.

Согласно микроскопической теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) (Bardeen J., Cooper L.N., Schrieffer J.R.) [25, 26] в основе явления сверхпроводимости лежат эффекты возникновения при температуре ниже критической

температуры Тс связанных состояний электронов (куперовских пар) и последующего образования бозе-конденсата куперовских пар. Иными словами, переход от нормального к сверхпроводящему состоянию есть переход от системы электронов, описываемой блоховскими волновыми функциями, к системе электронов, описываемых единой когерентной волновой функцией, так что распределение электронной плотности в кристаллической решетке сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры Тс.

К моменту создания теории БКШ отсутствовали надежные экспериментальные методы наблюдения изменения электронной плотности в узлах кристаллической решетки. Ситуация изменилась после открытия эффекта Мес-сбауэра. Путем измерения центрального сдвига мессбауэровского спектра при температурах выше и ниже температуры перехода вещества в сверхпроводящее состояние Тс можно обнаружить изменение электронной плотности в узле кристалла, содержащего мессбауэровский зонд [27-29].

Является очевидным, что сравнение экспериментальных (данные мессбау-эровской спектроскопии) и теоретических величин изменения электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе может служить критерием выбора моделей, описывающих явление сверхпроводимости. Особенно это стало актуальным после открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости (Тс > 30 К) (сверхпроводимость металл оксидов меди [30], соединение 1У^В2 [31] и оксипниктиды железа [32, 33]), описание которой в рамках традиционной микроскопической теории БКШ не является общепринятым [17-19].

Однако попытки обнаружить бозе-конденсат электронных пар методом мессбауэровской спектроскопии в классическом сверхпроводнике №>38п на изотопе 1|98п [34], а также в оксипниктидах железа на изотопе 57Ре [35-48] не были успешными: температурные зависимости центрального сдвига мессбау-эровских спектров описывались доплеровским сдвигом второго порядка как при Т > Тс, так и при Т < Тс. Эти факты могут быть объяснены тем, что в указанных материалах атомы олова и железа не являются И-минус центрами, а

также малой разрешающей способностью мессбауэровской спектроскопии на изотопах 57Fe и 119Sn, т.е. малой величиной R = A/2G (здесь А - максимальная разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров для данного изотопа , G - естественная ширина ядерного уровня мессбауэровского изотопа), которая для изотопов 57Fe и 119Sn не превышает 6.

Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о процессах бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии необходимо, чтобы мессбауэровский зонд был U-минус центром (поскольку в этом случае зонд будет наиболее чувствительным к парноэлектронным процессам, реализуемых в процессе образования бо-зе-конденсата сверхпроводника) и имел высокую разрешающую способность (т.е. для него должно выполняться условие R » 10).

Представляемая работа посвящена идентификации методом мессбауэровской спектроскопии двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и аморфных полупроводниках и сверхпроводниках, а также обнаружению процесса бозе-конденсации электронных пар при сверхпроводящем фазовом переходе с использованием мессбауэровских U-минус центров.

1_о

Проведенный нами анализ [ ] показал, что наиболее перспективными для

67 67 67 67

проведения подобных исследований являются изотопы Cu( Zn), Ga( Zn),

73As(73Ge), 119mm(119mSn), 119Sb(ll9mSn), 119mTe(119mSn), ,29Te(I29I), ,51Sm(151Eu),

155Eu(155Gd), 161Tb(161Dy), 169Er(169Tm) и 197Pt(197Au), а объектами исследований

могут служить кристаллические и стеклообразные халькогениды мышьяка и

германия (AsyXi.y и GeyXi_y, где X = S, Se, Те), многокомпонентные халькоге-

нидные стекла типа (As2Se3)i_x_y(SnSe)x(Tl2Se)y, халькогениды свинца (PbS, PbSe, РЬТе), металлоксиды меди (Lai 85Sr0 i5Cu04, YBa2Cu3069, YBa2Cu3066, YBa2Cu4Og, Nd, 85Ce0 i5Cu04, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3Oio, Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Ca2Cu3Oio, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206, HgBa2Ca2Cu308), кристаллический

и аморфный кремний. Все эти материала являются классическими модельными объектами физики твердого тела.

Исследование 11-минус центров в полупроводниках и сверхпроводниках проводилось нами преимущественно методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии, когда в исследуемый материал вводится радиоактивный материнский изотоп, после распада которого образуется дочерний атом - мессбау-эровский зонд. Эмиссионный вариант спектроскопии позволяет исследовать примесные атомы с предельно низкой концентрацией, что является принципиально важным для понимания природы электрической активности примесных атомов. Кроме того, в зависимости от химической природы материнского изотопа возможно введение дочернего атома в различные узлы кристаллической решетки (структурной сетки стекла), так что возникает возможность проследить за изменением природы электрической активности примесных атомов в данном материале в зависимости от места их локализации. Цель работы:

1. Методом мессбауэровской спектроскопии идентифицировать двухэлектрон-ные центры с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и аморфных полупроводниках и сверхпроводниках (в кристаллических и стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия, в многокомпонентных халько-генидных стеклах, в халькогенидах свинца, в сверхпроводящих металлоксидах меди, в кристаллическом и аморфном кремнии).

2. С использованием мессбауэровских и-минус центров обнаружить влияние бозе-конденсации электронных пар на распределение электронной плотности в кристаллических решетках классических и высокотемпературных сверхпроводников.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- разработать и реализовать методологию идентификации и-минус центров как непосредственно путем определения изомерного сдвига мессбауэровских спек-

тров, так и путем сравнения экспериментально определенных и расчетных параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия; - разработать и реализовать методологию экспериментального исследования процесса бозе-конденсации электронных пар в классических и высокотемпературных сверхпроводниках с использованием мессбауэровских И-минус центров.

Научная новизна:

• идентифицированы амфотерные мессбауэровские И-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия;

• идентифицированы амфотерные мессбауэровские и-минус центры платины в стеклообразном селениде мышьяка;

• идентифицированы амфотерные мессбауэровские и-минус центры олова в многокомпонентных халькогенидных стеклообразных полупроводниках;

• идентифицированы донорные мессбауэровские И-минус центры олова и германия в халькогенидах свинца;

• идентифицированы акцепторные мессбауэровские И-минус центры цинка в кристаллическом кремнии;

• определены параметры энергетических уровней донорных И-минус центров олова в халькогенидах свинца, амфотерных И-минус центров олова в многокомпонентных халькогенидных стеклах, амфотерных И-минус центров платины в селениде мышьяка, акцепторных И-минус центров в кремнии;

• идентифицированы двухатомные И-минус центры меди в сверхпроводящих металлоксидах меди;

• с использование мессбауэровских И-минус центров продемонстрирована зависимость изменения электронной плотности в узлах кристаллической решетки от стандартной корреляционной длины при сверхпроводящем фазовом переходе;

• с использование мессбауэровских И-минус центров для св�