Особенности изменения электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Марченко, Алла Валентиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Марченко Алла
На правах рукописи УДК 538.945
ии^иЬББ85
ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В УЗЛАХ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ПРИ СВЕРХПРОВОДЯЩЕМ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
003056685
Работа выполнена на кафедре физической электроники государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»
Научный руководитель
доктор физико-математических наук Кастро Рене Алехандро
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
Насрединов Фарит Сабирович
доктор физико-математических наук, профессор
Семенов Валентин Георгиевич
Ведущая организация:
Институт аналитического приборостроения Российской академии наук
Защита состоится « » С-^_2007 г. в « /'¿5» часов
на заседании диссертационного совета Д 212. 199. 21 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд.20.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена
Автореферат разослан « » 2007 г.
Ученый секретарь 111
диссертационного совета ///
кандидат физико-математических наук, доцент ¡И Н.И. Анисимова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы
Согласно микроскопической теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) в основе явления сверхпроводимости лежат эффекты возникновения при температуре ниже критической температуры Тс связанных состояний электронов (так называемых куперовских пар с расстоянием между компонентами пары ~ 10"7 - 10"4 см) и последующего образования бозе-конденсата куперовских пар. Иными словами, переход от нормального к сверхпроводящему состоянию должен сопровождаться изменением распределения электронной плотности в кристаллической решетке.
Поскольку изомерный сдвиг I мессбауэровских спектров определяется
как
I = а Ар, (1)
(здесь Др - разность релятивистских электронных плотностей на исследуемых ядрах в нормальном и сверхпроводящем образцах, а - калибровочная постоянная используемого изотопа), то, в принципе, возможно обнаружить изменение электронной плотности в узле кристалла, содержащего мессбауэровский зонд, при переводе кристалла из нормального в сверхпроводящее состояние путем измерения центрального сдвига Б мессбау-эровского спектра зонда при температуре выше и ниже Тс. Температурная зависимость 8 (при условии постоянства давления Р) определяется :
Г^ А 51 ) + 1 +(—)
/р+1 — 1+1 — 1 , (2)
где первый член описывает зависимость изомерного сдвига от объема V, второй член описывает температурную зависимость изомерного сдвига при постоянном объеме и третий член описывает зависимость доплеров-ского сдвига второго порядка Б от температуры. Появление члена
I — I вызвано изменением электронной плотности кристалла и именно
V
этот эффект ожидается при переходе кристалла из нормального в сверхпроводящее состояние.
Является очевидным, что сравнение экспериментальных (данные мес-сбауэровской спектроскопии) и теоретических величин изменения электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе может служить критерием выбора моделей, описывающих явление сверхпроводимости. Особенно это стало актуальным после открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости, описание которой в рамках традиционной микроскопической теории БКШ не является общепринятым.
Однако попытки обнаружить бозе-конденсат в классических и высокотемпературных сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах 1 Fe и li9Sn не были успешными: зависимость S(T) описывалась доплеровским сдвигом второго порядка в рамках модели Де-бая
,¿tJp 2Мс [в)'
(здесь Е0 - энергия изомерного перехода, к - постоянная Больцмана, М -масса ядра-зонда, с - скорость света, 0 - температура Дебая, Функ-
ция Дебая), причем вблизи температуры перехода в сверхпроводящее состояние не было аномалий на зависимости S(T). Эти факты могут быть объяснены малой разрешающей способностью мессбауэровской спектроскопии на изотопах 57Fe и "9Sn, т.е. малой величиной (здесь А -
2G
максимальная разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров, G -естественная ширина ядерного уровня), которая для изотопов 57Fe и 119Sn не превышает 6.
Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о процессах бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии необходимо выполнение следующих условий:
• мессбауэровский зонд должен иметь высокую разрешающую способность, т.е. для него должно выполняться условие R » 10;
• мессбауэровский зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки;
• введение мессбауэровского зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов, изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла;
Перечисленные выше условия в принципе могут быть выполнены для эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС). Наиболее перспективным для исследования явления бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках является мессбауэровский изотоп 67Zn, причем наиболее целесообразно в качестве объектов исследования использовать высокотемпературные сверхпроводники на основе металлоксидов меди [La2.x(Sr,Ba)xCu04, YBa2Cu307.x, YBa2Cu408, Y2Ba4Cu70i5, Nd2.xCexCu04, TljBajCa^CunObM, Bi2Sr2Can.ICun02n+4) HgBa2Ca„_iCun02n+2 (n=l,2,3)]: для 67Zn R ~ 200, возможно введения материнского изотопа 67Cu в узлы меди (по механизму изотопного замещения) и материнского изотопа 6?Ga
в узлы иттрия и лантана [по механизму изоэлектронного замещения вследствие близости химических свойств галлия (элемент третьей группы Периодической системы) и редкоземельных металлов (также элементы третьей группы)].
В качестве предварительного этапа следовало провести анализ проблемы изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля, осложняющей применение мессбауэровской спектроскопии для исследования процесса бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках. Кроме того, обнаружение процессов бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии связано с теоретически неясным механизмом взаимодействия бозе-конденсата с мессбауэровским зондом. Одним из возможных проявлений такого взаимодействия может быть реализация быстрого электронного обмена между примесными мессбауэров-скими зондами с появлением «усредненного» состояния зонда. В связи с этим следовало использовать мессбауэровскую спектроскопию для наблюдения быстрого двухэлектронного электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами. Цель и задачи работы:
1. Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1 ''Бп обнаружить изменение электронной плотности на мессбауэровеких ядрах при изменении градиента электрического поля (ГЭП), а также продемонстрировать «кристалличность» зонда Ь1Ъа. в узлах меди, иттрия и лантана решеток высокотемпературных сверхпроводников.
2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 61Хп обнаружить влияние бозе-конденсации электронных пар на электронную плотность в узлах кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников Ьа1.858го.15Си04, УВа2Си30б.9> УВа2Си3066, УВа2Си408, Щ.иСео.нСиСи, Т12Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2Си30ю, В128г2СаСи208, В128г2Са2Си30ю, Н§Ва2Си04, ^Ва2СаСи206, Н£Ва2Са2Си308.
Научная новизна
В отличие от предшествующих работ, посвященных определению эффективных зарядов атомов в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом мессбауэровской спектроскопии, в настоящей работе показано, что:
■ неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности на мессбауэровском ядре;
■ влияние температурного изменения ГЭП на электронную плотность не наблюдается для кристаллического зонда 672п2+;
• мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бозе-конденсации электронных пар, должен быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией;
• изменение электронной плотности в катионных узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе в металлоксидах меди (высокотемпературных сверхпроводниках) [Ьа^^ГолзСиО^ УВа2Си306.9, УВа2Си3066, УВа2Си408, Хс1185Сеол5Си04, Т12Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2СизОю, В125г2СаСи208, В128г2Са2Си3О10, НеВа2Си04, 1^Ва2СаСи206, Н£Ва2Са2Си308] тем больше, чем меньше стандартная корреляционная длина (т.е. чем меньше эффективный размер электронной пары);
• существует минимально возможное значение стандартной корреляционной длины £0тт в металлоксидах меди, причем для соединений, имеющих две структурно неэквивалентные позиции меди Си(1) и Си(2), минимальное значение ^"'"наблюдается для подрешетки плоскостной меди Си(2) (~ 3 А) и большее - для подрешетки цепочечной меди Си(1) (~ 6 А);
• температурная зависимость доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди Си(2), определенная из мессбауэровских исследований, коррелирует с аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре; однако такая корреляция отсутствует для узлов цепочечной меди Си(1), У и Ьа;
• результаты расчетов изменения электронной плотности в узлах одномерной кристаллической решетки Кронига-Пенни при сверхпроводящем фазовом переходе согласуются с данными мессбауэровской спектроскопии, включая и вывод, что переход к фазам с более высокими значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние сопровождается возрастанием электронной плотности в узлах решетки.
Положения, выносимые на защиту
1. Мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бозе-конденсации, должен быть кристаллическим, т.е. неоднородное электрическое поле, создаваемое локальным окружением зонда, не должно приводить к изменению электронной плотности с изменением с температуры.
2. Зонд 61 Тп в узлах меди и иттрия решеток высокотемпературных сверхпроводников является «кристаллическим».
3. Для металлоксидов меди [Ьа^^ГаиСиС^, УВа2Си30б.9, УВа2Си3066, УВа2Си,08, №,.85Се,шСи04, П2Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2Си30ю, В128г2СаСи208, В128г2Са2Си30ю, Н§Ва2Си04, Н§Ва2СаСи206, НяВа2Са2Си308]:
- изменение электронной плотности в узлах меди, иттрия и лантана кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе тем больше, чем выше температура сверхпроводящего фазового перехода;
- реализуется пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом электронных пар, причем изменение электронной плотности при сверхпроводящем переходе максимально для узлов плоскостной меди;
- существует минимально возможное значение стандартной корреляционной длины причем значение Е0 минимально для подрешетки плоскостной меди;
- имеется согласие между экспериментальной температурной зависимостью доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди, и аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре.
Теоретическая значимость работы
Результаты по определению изменения электронной плотности в решетках сверхпроводников при переводе их в сверхпроводящее состояние и обнаружение пространственной неоднородности бозе-конденсата электронных пар могут иметь важное значение для разработки теории сверхпроводимости.
Практическая значимость работы и использование полученных результатов
Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии получения высокотемпературных сверхпроводников с заданным комплексом электрофизических свойств.
Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" и выполнении студентами старших курсов факультета физики курсовых и дипломных работ. Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в трех статьях, докладывались на Седьмой Международной конференции «Физика в системе современного образования» (Санкт-Петербург, 14-18 октября 2003 г.) и Пятой Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006 г.), а также докладывались на научных семинарах Института аналитического приборостроения РАН, Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН и кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.
Личный вклад автора
заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, в получении основных данных, обобщении и анализе полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 138 страницах машинопе-чатного текста, включает 42 рисунка, 4 таблицы и 110 наименований библиографии.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении рассмотрены актуальность работы, цель работы, научная новизна, положения выносимые на защиту, теоретическая важность работы, ее практическая значимость. Продемонстрированы апробация работы и личный вклад автора.
В первой главе «МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА» рассмотрены параметры мессбауэровских спектров, обсуждены особенности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. Рассмотрены фундаментальные свойства сверхпроводников и основы теории сверхпроводимости БКШ. Детально рассмотрены методологические основы использования кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, для экспериментального определения параметров ядерного квад-рупольного взаимодействия в заданном узле решетки. Показано, что указанная методология позволяет устранить важнейшие проблемы, которые препятствовали широкому использованию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для указанных целей: однозначно решается проблема идентификации положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке; вследствие изовалентности материнского атома и атома кристаллической решетки исключается проблема компенсации избыточного заряда мессбауэровского зонда; вследствие малой концентрации дочерних атомов оказывается возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда путем легирования кристалла дополнительной примесью; позволяет исключить из рассмотрения пост-эффекты ядерных превращений; оказывается возможным получение информации о пространственном распределении электронных дефектов в кристаллической решетке на основе сравнения экспериментально определенных и расчетных параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия. В заключение приводится постановка задачи исследования.
Вторая глава «ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ» посвящена описанию экспериментальных методик, использованных в работе.
Стандартным поглотителем при измерении эмиссионных спектров служил 6^п8, имеющий одиночную линию поглощения. Ширина линий квадрупольного триплета источника 67Си с таким поглотителем составляла 3 мкм/с.
В работе использовался абсорбционный вариант мессбауэровской спектроскопии на изотопе ш8п. Источником гамма-квантов служил СаШшт8пОз. Спектры снимались при температуре 80 К. Аппаратурная ширина линий составляла 0.79(1) мм/с. Изомерные сдвиги приведены относительно БпОг при комнатной температуре.
Мессбауэровские спектры на изотопе 1198п снимались на промышленном спектрометре МС-2101. Особенностью мессбауэровских спектров61 Тп является их рекордно малая ширина и поэтому измерение спектров б7Си(672п) и 670а(6 2л\) проводилось на спектрометре МС-2201 с модернизированной системой движения.
Мессбауэровские источники готовились методом диффузии коротко-живущих изотопов 67Си и 67ва в готовую керамику при температурах 500-650°С. В качестве контрольных объектов, для которых не наблюдалось перехода в сверхпроводящее состояние, были выбраны керамики, которые получали путем нагрева соответствующих сверхпроводящих образцов в вакууме при 1300 С в течение 2 часов.
Мессбауэровские поглотители на основе дигалогенидов олова, их комплексных соединений с галогенидами щелочных металлов и халькоге-нидов двухвалентного олова готовились с использованием готовых химических препаратов с поверхностной плотностью 10 мГ.см'2 по олову.
Соединения Pb0.99Sno.o1Se, Pb0.9s5Sno.o05Na0.02Se, Ag1.ySnn.ySe2 (у = 0, 0.1, 0.2) и Ag1.ySnn.yTe2 ( у = 0, 0.27) синтезировали методом сплавления исходных компонент в вакуумированных кварцевых ампулах. Затем расплав закаляли в ледяную воду. Все исследованные сплавы имели структуру типа ЫаС1. При малом содержании олова в сплаве синтез проводили с использованием обогащенного до 92% изотопа "'Бп. Поверхностная плотность поглотителей составляла 0.1 мГ/'см2 по изотопу 1198п.
Третья глава «ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕОДНОРОДНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ИЗОМЕРНЫЙ СДВИГ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ» посвящена установлению связи между температурными зависимостями центрального сдвига и квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров. Также рассмотрена проблема использования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для исследования бозе-конденсации.
На примере галогенидов двухвалентного олова показано, что неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности. Изменение с температурой валентного градиента электрического поля (ГЭП) сопровождается изменением эффектов поляризации и, как следствие, изменением электронной плотности на ядре.
Влияние валентного ГЭП на электронную плотность на ядре наблюдается только для некристаллических зондов, тогда как в ковалентных и металлических соединениях цинк является кристаллическим зондом, градиент электрического поля на ядрах которого создается только ионами кристаллической решетки. В частности, это было продемонстрировано для случая металлоксидов меди: имеется корреляция между расчетными (модель точечных зарядов) и экспериментальными величина ГЭП (рис.1). Кристалличность зонда цинка подтверждается независимостью квадру-польного расщепления мессбауэровских спектров 6?7.п исследованных соединений от температуры (рис.2).
1.1 г
Рис. 1. Температурные зависимости постоянной квадруполъного взаимодействия (в единицах СТ/Ссрг,)н, где Ст - постоянная квадруполъного взаимодействия при температуре Т, Ссред„ — среднее значение постоянной квадруполъного взаимодействия в выбранном интервале температур) для узлов меди в решетках высокотемпературных сверхпроводников
Рис. 2. Зависимость постоянной квадруполъного взаимодействия С для узлов от главной компоненты тензора кристаллического ГЭП в этих же узлах для метстлоксидов меди.
Обнаружен быстрый двухэлектронный обмен между ионами Бп24" и 8п4+ в Agl_vSni+ySe2 и быстрый одноэлектронный обмен между между ионам 8п4+ и зонными состояниями в Ag1.ySnn.ySe2. Для твердых растворов на основе халькогенидов олова и серебра показано, что явление сверхпроводимости с необычайно высокой критической температурой наблюдается для составов, в которых имеет место двухэлектронный обмен между нейтральными и двукратно ионизованными двухэлектронными центрами олова с отрицательной корреляционной энергией.
Сделан вывод, что мессбауэровский зонд должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам (т.е. быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией).
Четвертая глава «БОЗЕ-КОНДЕНСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР В РЕШЕТКАХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ» посвящена исследованию бозе-конденсации электронных пар в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 612п.
При обработке экспериментальных данных вначале определялся центральный сдвиг 8 спектра для данного соединения (контрольного и сверх-
проводящего) при различных температурах. Затем строились температурные зависимости центрального сдвига 8 для контрольного и сверхпроводящего соединения. Для контрольных соединений согласно формуле (3) определялось согласие экспериментальных зависимостей 8(Т) и теоретических зависимостей Б(Т). Для данного сверхпроводящего соединения для каждой температуры определялся изомерный сдвиг как разность 1 = 8-0 (здесь Э и 8 - расчетные значение доплеровского и центрального сдвигов). По формуле (1) определялось изменение электронной плотности в узлах кристаллической решетки, занятых мессбауэровским зондом б72п. Наконец, строилась температурная зависимость Ар и путем экстраполяции этой зависимости на Т —> О К определялось предельное значение изменения электронной плотности Др0.
Резюме экспериментальных результатов:
- экспериментальные зависимости Б(Т) различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов, хотя при переходе через критическую температуру для всех образцов скачков в величине 8 не наблюдается (центр тяжести спектра 8 при температуре Т измерялся относительно его значения при Тс);.
- для спектров контрольных образцов зависимость 8(Т) при температурах выше и ниже Тс, описывается доплеровским сдвигом второго порядка с температурами Дебая, близкими по величине с определенными из измерений теплоемкости;
- для сверхпроводящих соединений изменение электронной плотности тем больше, чем выше температура перехода соединения в сверхпроводящее состояние;
- для сверхпроводящих соединений, включающих две позиции меди, величина изменения электронной плотности больше для узлов Си(2) по сравнению с узлами Си(1) (и минимальное - для узлов У и Ьа).
На рис.3 приведена зависимость Др0(Тс'') для узлов меди и У, Ьа. Видно, что эта зависимость носит экспоненциальный характер для узлов типа Си(1), Си(2) и У, а максимально возможное изменение электронной плотности на ядрах б77п при сверхпроводящем переходе составляет для узлов Си(1), Си(2) и У 0.23, 0.15 и 0.07 ат.ед, соответственно. Эти величины соответствует минимально возможным «размерам» электронной пары ^ в подрешетках Си(1), Си(2) и У, соответственно, 3, 6 и 12 А. Эти величины согласуется с общепринятыми значениями для ВТСП |ог'|П ~ (0.5-30)А.
Рис.3. Экспоненциальные зависимости от Тс"' предельного значения изменения электронной плотности Ар0 в узлах Си(1), Си(2) и в узлах Y и La
Известна теоретическая температурная зависимость доли сверхпроводящих электронов ст(Т), которая может быть сравнена с экспериментальной зависимостью а(Т) ~ Дрт/Др0 (здесь Арг и Лр0 - изменение электронной плотности при температуре Т и при нулевой температуре, соответственно). Оказалось, что отсутствует согласие расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов для узлов Cu(l), Y и La, однако имеется удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных зависимостей для узлов плоскостной меди Это согласие следует рассматривать, как указание на то, что процессы образования электронных пар и их бозе-конденсация в подре-шетках, по которым осуществляется перенос сверхтекучих электронов, должны присутствовать в любой теории высокотемпературной сверхпроводимости.
Были проведены расчеты изменения электронной плотности в узлах одномерной кристаллической решетки Кронига-Пенни при сверхпроводящем фазовом переходе. Оказалось, что переход от нормальной к сверхпроводящей фазе сопровождается возрастанием зарядовой плотности в центре элементарной ячейки, что согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии. Получена зависимость относительной разности электронной плотности в центре элементарной ячейки для сверхпроводящей и нормальной фаз Ар от отношение уровня Ферми к матричному элементу притяже-
ния электронов: уменьшение этого отношения (т.е. переход к фазам с более высокими значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние) сопровождается возрастанием Др, что также согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии.
В разделе «Заключение» сформулированы основные результаты и выводы работы:
1. На примере галогенидов двухвалентного олова показано, что неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности на мессбауэровском ядре. В свою очередь, изменение с температурой валентного ГЭП сопровождается изменением эффектов поляризации и, как следствие, изменением электронной плотности на ядре. Влияние температурного изменения валентного ГЭП на изомерный сдвиг наблюдается только для некристаллических зондов.
2. Продемонстрирована независимость квадрупольного расщепления мес-сбауэровских спектров 61 Хп исследованных металлоксидов меди от температуры и сделан вывод, что зонд 6^п2+ является кристаллическим. Этот вывод подтверждается корреляцией между расчетными и экспериментальными величинами тензора ГЭП для металлоксидов меди.
3. Обнаружен быстрый двухэлектронный обмен между ионами Бп24" и
в Agi.ySnn.ySe2 и быстрый одноэлектронный обмен между между ионам 8п4+ и зонными состояниями в Agi.ySni.ySe2.
4. Показано, что для твердых растворов на основе халькогенидов олова и серебра явление сверхпроводимости с необычайно высокой критической температурой наблюдается для составов, в которых имеет место двухэлектронный обмен между нейтральными и двукратно ионизованными двух-электропными центрами олова с отрицательной корреляционной энергией.
5. На примере твердых растворов халькогенидов олова и серебра продемонстрировано, что мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бозе-конденсации электронных пар, должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам, т.е. быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией.
6. Установлено существование минимально возможного значения стандартной корреляционной длины £0тт в металлоксидах меди, причем максимальное значение £0Ш1П наблюдается для подрешеток У и Ьа, меньшее -для подрешеток цепочечной меди Си(1) и наименьшее - для подрешеток плоскостной меди Си(2).
7. Показано, что температурная зависимость доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди Си(2), определенная из мессбауэров-
ских исследований, коррелирует с аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре; однако такая корреляция отсутствует для узлов цепочечной меди Си(1) и для узлов Y и La.
8. Продемонстрировано, что результаты расчетов изменения электронной плотности в узлах решетки Кронига-Пенни при сверхпроводящем фазовом переходе согласуются с данными мессбауэровской спектроскопии (например, переход к системам с более высокими значениями Тс сопровождается возрастанием электронной плотности в центре элементарной ячейки).
Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:
1. Кастро P.A., Марченко A.B., Хужакулов Э.С. Исследование Agi.}Sn1+vSe2 и Agi_ySni+yTe2 методом мессбауэровской спектроскопии. II Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. - 2007.-Том 7(26) (февраль). - С. 54 - 58. - 0,4 п.л./0,3 п.л. (подписано к печати 25.12.2006)
2. Марченко A.B., Волков В.П., Серегин П.П. Изменение электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. -2007 - Том 7(26) (февраль). - С. 58 - 69 - 1,0 п.л./0,7 п.л. (подписано к печати 25.12.2006)
3. Марченко A.B. Влияние разупорядочения электронной подсистемы на распределение электронной плотности в металлоксидах меди, изученное методом мессбауэровской спектроскопии. // Физика и химия стекла. - 2007. Том 33. -Вып.2 (март). - С. 93 - 98. - 0,5 п.л.
4. Лужков A.A., Марченко A.B. Физический практикум по компьютерному моделированию некоторых задач динамики колебательных процессов. // Труды Седьмой Международной конференции «Физика в системе современного образования». Санкт-Петербург, 14-18 октября 2003г. т.1. Изд. РГПУ им. А.И.Герцена. 2003.-С.161-164. - 0,04 п.л./0,025 п.л.
5. Кастро P.A., Марченко A.B., Серегин П.П. Изменение электронной плотности при переходах типа порядок-беспорядок в электронной подсистеме кристалла. //Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006г. Изд. ФТИ РАН. 2006. - С. 179-180. - 0,1 п.л./0,06 п.л.
Подписано в печать 19.03.2007. Тираж 100 экз. Заказ № 956.
ООО «АБЕВЕГА», Санкт-Петербург, Московский пр., д. 2/6, тел.: 570-37-56 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 65-299
Введение
1. МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
1.1. Мессбауэровская спектроскопия
1.2. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия
1.3. Сверхпроводимость
1.4. Мессбауэровские исследования металлоксидов меди
1.5. Постановка задачи исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
2.1. Мессбауэровские изотопы 67Си('7гп) и ^ва^гп)
2.2. Мессбауэровский изотоп 119Бп
2.4. Мессбауэровский спектрометр
2.5. Математическая обработка мессбауэровских спектров
2.6. Характеризация образцов
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕОДНОРОДНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ИЗОМЕРНЫЙ СДВИГ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ
3.1. Введение
3.2. Изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля
3.3. Электронный обмен между примесными центрами и зонными состояниями в соединениях Ag|.ySni+ySe2 и Ад1.уБп1+уТе
4.2. Экспериментальные мессбауэроеские данные 83
4.2.1. Мессбауэровская спектроскопия на изотопе 67Си(}7гп) 83
4.2.2. Мессбауэровская спектроскопия на изотопе ^ва^гн) 84
4.3. Температурная зависимость центра тяжести мессбау-эровского спектра 85
4.4. Изменение электронной плотности в узлах меди при (разовом переходе и корреляционная длина 103
4.5. Модели взаимодействия примесного зонда с электронной подсистемой 106
4.6. Кинетика бозе-конденсации электронных пар 107
4.7. Расчет изменения электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе 113
4.8. Заключение 120 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122 Литература 124 Список работ, отражающих основные научные результаты диссертации 138
ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы
Согласно микроскопической теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) в основе явления сверхпроводимости лежат эффекты возникновения при температуре ниже критической температуры Тс связанных состояний электронов (так называемых куперовских пар с расстоянием между компонентами пары в классических сверхпроводниках ~ 10"7 - 10"4 см) и последующего образования бозе-конденсата куперовских пар [1]. Иными словами, переход от нормального к сверхпроводящему состоянию есть переход от системы электронов, описываемой блоховскими волновыми функциями, к системе электронов, описываемых единой когерентной волновой функцией, так что распределение электронной плотности в кристаллической решетке сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры Тс.
К моменту создания теории БКШ отсутствовали надежные экспериментальные методы наблюдения изменения электронной плотности кристалла, что, естественно, не стимулировало появление теоретических работ в этой области. Ситуация изменилась после открытия эффекта Мессбауэра [2]: изомерный сдвиг I мессбауэровских спектров определяется как
I = аДр, (1) здесь Ар - разность релятивистских электронных плотностей на исследуемых ядрах в нормальном и сверхпроводящем образцах, а - калибровочная постоянная используемого изотопа), и, в принципе, возможно обнаружить изменение электронной плотности в узле кристалла, содержащего мессбау-эровский зонд, при переводе кристалла из нормального в сверхпроводящее состояние путем измерения центрального сдвига мессбауэровского спектра зонда (центра тяжести мессбауэровского спектра зонда) при температуре выше и ниже температуры перехода вещества в сверхпроводящее состояние. Объясняется это тем, что температурная зависимость центрального сдвига мессбауэровского спектра Б (при условии постоянства давления Р) определяется выражением [3]:
81 у? 81 \
8т у р
8} 8Т
8В 8Т
2) у р где первый член описывает зависимость изомерного сдвига от объема V, второй член описывает температурную зависимость изомерного сдвига при постоянном объеме и третий член описывает зависимость доплеровского сдвига второго порядка Б от температуры. Появление члена
8] 5Т вызвано ИЗМе
УУ нением электронной плотности кристалла и именно этот эффект ожидается при переходе кристалла из нормального в сверхпроводящее состояние.
Является очевидным, что сравнение экспериментальных (данные мес-сбауэровской спектроскопии) и теоретических величин изменения электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе может служить критерием выбора моделей, описывающих явление сверхпроводимости. Особенно это стало актуальным после открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости [4], описание которой в рамках традиционной микроскопической теории БКШ не является общепринятым.
Однако попытки обнаружить бозе-конденсат в классическом сверхпроводнике МЬзБп методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п не были успешными [5,6]: зависимость 8(Т) описывалась доплеровским сдвигом второго порядка в рамках модели Дебая
ЯЛ
8Т
ЗкЕ^Г Т^
У?
2Мс кву
3) здесь Е0 - энергия изомерного перехода, к - постоянная Больцмана, М - масса ядра-зонда, с - скорость света в вакууме, 0 - температура Дебая, Б ву функция Дебая), причем вблизи температуры перехода в сверхпроводящее состояние не было обнаружено аномалий на зависимости 8(Т).
Позднее были предприняты попытки экспериментального обнаружения бозе-конденсата электронных пар с помощью мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах 57Ре в решетках высокотемпературных сверхпроводников YBa2Cu307 [7], (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10 [8] и (Tl,Pb)(Sr,Ba)2Ca2Oi0 [9]. Однако и результаты этих работы не были успешными - при переводе соединений из нормального в сверхпроводящее состояние не были обнаружены аномальные изменения на зависимостях S(T).
Все эти факты могут быть объяснены малой разрешающей способностью мессбауэровской спектроскопии на изотопах 57Fe и 119Sn, т.е. малой величиной (здесь А - максимальная разность изомерных сдвигов мес-2G сбауэровских спектров для данного изотопа , G - естественная ширина ядерного уровня мессбауэровского изотопа), которая для изотопов 57Fe и 119Sn не превышает 6.
Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о процессах бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии необходимо выполнение следующих условий [10]:
• мессбауэровский зонд должен иметь высокую разрешающую способность, т.е. для него должно выполняться условие R » 10;
• мессбауэровский зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки;
• введение мессбауэровского зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов, изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла.
Перечисленные выше условия в принципе могут быть выполнены для эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС). Наиболее перспективным для исследования явления бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках является мессбауэровский изотоп Zn, причем наиболее целесообразно в качестве объектов исследования использовать высокотемпературные сверхпроводники на основе металлоксидов меди [Laj.gsSro.isCuO^ YBa2Cu306.9, YBa2Cu306.6, YBa2Cu408, Nd1.85Ceo.i5Cu04, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3Oio, Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Ca2Cu3O10, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206,
Н§Ва2Са2Сиз08]: для изотопа 67Я ~ 200, возможно введение материнского Щ изотопа Си в узлы меди (по механизму изотопного замещения) и материнского изотопа ва в узлы иттрия и лантана [по механизму изоэлектронного замещения вследствие близости химических свойств галлия (элемент третьей группы Периодической системы) и редкоземельных металлов (также элементы третьей группы)].
В качестве предварительного этапа следовало провести анализ проблемы изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля, осложняющей применение мессбауэров-ской спектроскопии для исследования процесса бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках. Кроме того, обнаружение процессов бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии связано с теоретически неясным механизмом взаимодействия бозе-конденсата с мессбауэровским зондом. Одним из возможных проявлений такого взаимодействия может быть реализация быстрого электронного обмена между примесными мессбауэровскими зондами с появлением «усредненного» состояния зонда. В связи с этим следовало использовать мес-сбауэровскую спектроскопию для наблюдения быстрого двухэлектронного электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами.
Цель и задачи работы:
1. Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п обнаружить изменение электронной плотности на мессбауэровских ядрах при изменении градиента электрического поля (ГЭП), а также продемонст
67 рировать «кристалличность» зонда в узлах меди, иттрия и лантана решеток высокотемпературных сверхпроводников.
2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе Ь1Ът\ обнаружить влияние бозе-конденсации электронных пар на электронную плотность в узлах кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников Ьа^БголзСиО^ УВа2Сиз06.9, УВа2Си30б.б, УВагСщОз,
Ма1.85Сео.15Си04, Т12Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2Си30ю, В128г2СаСи208, ВЬБгзСагСизОю, НвВа2Си04, Ь^Ва2СаСи206, НвВа2Са2Си308. Научная новизна:
В отличие от предшествующих работ, посвященных определению эффективных зарядов атомов в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом мессбауэровской спектроскопии, в настоящей работе показано, что: неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности на мессбауэровском ядре; влияние температурного изменения ГЭП на электронную плотность не наблюдается для кристаллического зонда 672п2+;
• мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бо-зе-конденсации электронных пар, должен быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией;
• изменение электронной плотности в катионных узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе в металлоксидах меди тем больше, чем меньше стандартная корреляционная длина (т.е. чем меньше эффективный размер электронной пары);
• существует минимально возможное значение стандартной корреляци
ГГПШ «-» оннои длины д0 в металлоксидах меди, причем для соединении, имеющих две структурно неэквивалентные позиции меди Си(1) и Си(2), минимальное значение £0тш наблюдается для подрешетки плоскостной меди Си(2) 4 А) и большее - для подрешетки цепочечной меди Си(1) 6 А);
• температурная зависимость доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди, определенная из мессбауэровских исследований, коррелирует с аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре; однако такая корреляция отсутствует для узлов цепочечной меди, У и Ьа;
• результаты расчетов изменения электронной плотности в узлах одномерной кристаллической решетки Кронига-Пенни при сверхпроводящем фазовом переходе согласуются с данными мессбауэровской спектроскопии, включая и вывод, что переход к фазам с более высокими значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние сопровождается возрастанием электронной плотности в узлах решетки. Положения, выносимые на защиту:
1. Мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бозе-конденсации, должен быть кристаллическим, т.е. неоднородное электрическое поле, создаваемое локальным окружением зонда, не должно приводить к изменению электронной плотности с изменением с температуры;
2. Зонд 61Хп в узлах меди и иттрия решеток высокотемпературных сверхпроводников является «кристаллическим».
3. Для металлоксидов меди (Ъа^БголзСиО^ УВа2Си30б.9, УВа2СизОб.б, УВа2Си408, ШшСеолзСиС^, Т12Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2СизО10, В128г2СаСи208, В128г2Са2Си3О|0, Н§Ва2Си04, ^Ва2СаСи206, НдВа2Са2Си308]:
- изменение электронной плотности в узлах меди и иттрия кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе тем больше, чем выше температура сверхпроводящего фазового перехода;
- реализуется пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом электронных пар, причем изменение электронной плотности при сверхпроводящем переходе максимально для узлов плоскостной меди;
- существует минимально возможное значение стандартной корреляционной длины ^о, причем значение ^ минимально для подрешетки плоскостной меди;
- имеется согласие между экспериментальной температурной зависимостью доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди, и аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре.
Теоретическая значимость работы
Результаты по определению изменения электронной плотности в решетках сверхпроводников при переводе их в сверхпроводящее состояние и обнаружение пространственной неоднородности бозе-конденсата электронных пар могут иметь важное значение для разработки теории сверхпроводимости. Практическая значимость работы и использование полученных результатов
Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии получения высокотемпературных сверхпроводников с заданным комплексом электрофизических свойств.
Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" и выполнении студентами старших курсов факультета физики курсовых и дипломных работ. Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в трех статьях, докладывались на Седьмой Международной конференции «Физика в системе современного образования» (Санкт-Петербург, 2003 г.) и Пятой Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (Санкт-Петербург, 2006 г.), а также докладывались на научных семинарах Института аналитического приборостроения РАН, Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН и кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.
Личный вклад автора заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, в получении основных данных, обобщении и анализе полученных результатов.
Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в следующих публикациях автора:
1. Кастро P.A., Марченко A.B., Хужакулов Э.С. Исследование Agi.ySni+ySe2 и Agi.ySni+yTe2 методом мессбауэровской спектроскопии. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. - 2007 - Том 7(26) (февраль). - С. 54 -58. - 0,4 п.л./0,3 п.л. (подписано к печати 25.12.2006)
2. Марченко A.B., Волков В.П., Серегин П.П. Изменение электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. -2007 - Том 7(26) (февраль). - С. 58 - 69 - 1,0 п.л./0,7 п.л. (подписано к печати 25.12.2006)
3. Марченко A.B. Влияние разупорядочения электронной подсистемы на распределение электронной плотности в металлоксидах меди, изученное методом мессбауэровской спектроскопии. // Физика и химия стекла. - 2007. Том 33. -Вып.2 (март). - С. 93 - 98. - 0,5 п.л.
4. Лужков A.A., Марченко A.B. Физический практикум по компьютерному моделированию некоторых задач динамики колебательных процессов. // Труды Седьмой Международной конференции «Физика в системе современного образования». Санкт-Петербург, 14-18 октября 2003г. т.1. Изд. РГПУ им. А.И.Герцена. 2003.-С. 161-164. - 0,04 п.л./0,025 п.л.
5. Кастро P.A., Марченко A.B., Серегин П.П. Изменение электронной плотности при переходах типа порядок-беспорядок в электронной подсистеме кристалла. //Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006г. Изд. ФТИ РАН. 2006. - С. 179-180. - 0,1 п.л./0,06 п.л. Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 138 страницах машинопе-чатного текста, включает 42 рисунка, 4 таблицы и 110 наименований библиографии.
Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:
1. На примере галогенидов двухвалентного олова показано, что неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности на мессбауэровском ядре. В свою очередь, изменение с температурой валентного ГЭП сопровождается изменением эффектов поляризации и, как следствие, изменением электронной плотности на ядре. Влияние температурного изменения валентного ГЭП на изомерный сдвиг наблюдается только для некристаллических зондов.
2. Продемонстрирована независимость квадрупольного расщепления мес-сбауэровских спектров Ъп исследованных металлоксидов меди от темпера
А 7 "74туры и сделан вывод, что зонд Тп является кристаллическим. Этот вывод подтверждается корреляцией между расчетными и экспериментальными величинами тензора ГЭП для металлоксидов меди.
3. Обнаружен быстрый двухэлектронный обмен между ионами Бп2+ и 8п4+ в Ag1.ySnn.ySe2 и быстрый одноэлектронный обмен между между ионам 8п4+ и зонными состояниями в Agi.ySnn.ySe2.
4. Показано, что для твердых растворов на основе халькогенидов олова и серебра явление сверхпроводимости с необычайно высокой критической температурой наблюдается для составов, в которых имеет место двухэлектронный обмен между нейтральными и двукратно ионизованными двухэлектрон-ными центрами олова с отрицательной корреляционной энергией.
5. На примере твердых растворов халькогенидов олова и серебра продемонстрировано, что мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бозе-конденсации электронных пар, должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам, т.е. быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией.
6. Установлено существование минимально возможного значения стандартгтш ной корреляционной длины д0 в металлоксидах меди, причем максимальное значение £0ШШ наблюдается для подрешеток У и Ьа, меньшее - для под-решеток цепочечной меди Си(1) и наименьшее - для подрешеток плоскостной меди Си(2).
7. Показано, что температурная зависимость доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди Си(2), определенная из мессбауэровских исследований, коррелирует с аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре; однако такая корреляция отсутствует для узлов цепочечной меди Си(1) и для узлов У и Ьа.
8. Продемонстрировано, что результаты расчетов изменения электронной плотности в узлах решетки Кронига-Пенни при сверхпроводящем фазовом переходе согласуются с данными мессбауэровской спектроскопии (например, переход к системам с более высокими значениями Тс сопровождается возрастанием электронной плотности в центре элементарной ячейки).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости. М. 1970. 256 с.
2. Mossbauer R.L. Kernresonannz Fluoreszenz von Gammastrahlung in 191Ir. Z.Phys. V.151, № 1, p. 124-136 (1958).
3. Серегин П.П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. Изд. СПбГПУ. СПб. 2002.169 с.
4. Bednorz J.G., Muller К.А. Possible high Тс superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. Z.Phys.B. V.64, № 1, p.189-195 (1986).
5. Shier J.S., Taylor R.D. Temperature-dependent isomer shift and anharmonic binding of U9Sn in NbsSn from Mossbauer-effect measurements. Phys.Rev. V.174, №1, p.346-350 (1968).
6. Lingam, L.S., Shrivastava, K.N. Mossbauer second-order Doppler shift and the recoilless fraction of 119Sn in superconductors. Modern Physics Letters V. BIO, p.1491-1495 (1996).
7. Cherepanov V.M., Chuev M.A., Tsymbal E.Yu., Sauer Ch., Zinn W., Ivanov S.A.Structural instability and thermal history effects in oxygen-reduced superconducting ceramic УВа2(Сио.98зРео.о17)з06.8. Sol. St. Comm. V.93, № 12, p.921-926(1995).en
8. Sinnemann Th., Job R., Rosenberg M.Reduction of zero-phonon Fe Mossbauer fraction just above Tc in the (В^РЬ^ГгСагСизОю superconductor. Phys.Rev. B. V.45, № 8, p.4941-4944 (1992).
9. Серегин Н.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах. Автореферат диссертации на соискание ученойстепени доктора физико-математических наук. Институт аналитического приборостроения РАН. СПб. 2003.
10. Дарибаева Г.Т., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Определение параметров тензора ГЭП вузлах меди в Bi2Sr2CaCu20s и УВа2Сиз07 методом мессбауэровской спектроскопии. ФТТ. т.32, № 8,. с.2306-2310 (1990).
11. Бондаревский С.И., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Центры меди в полупроводниковой и сверхпроводниковой фазах YBa2Cu307.x. ФТТ. т.32, №10, с.3150-3154 (1990).
12. Серегин П.П., Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Дарибаева Г.Т. Определение параметров тензора ГЭП в узлах решетки YBa2Cu307.x методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. Письма в ЖЭТФ. т.51, Вып.11. с.593-597 (1990).
13. Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Серегин Н.П., Серегин П.П. Параметры тензора градиента электрического поля в узлах меди для YBa2Cu307.y. Проблемы сравнения расчетных и экспериментальных значений. ЖЭТФ. т.99. №3, с.1027-1040 (1991).
14. Seregin P.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Daribaeva G.T. Electron Structure and Crystalline Field Parameters Determined by the Emission Mossbauer Spectroscopy for Copper Centres in YBa2Cu307-x. Phys.stat.sol.(b). V.159. № 1. p.K97-101 (1990).
15. Серегин П.П., Серегин Н.П., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С. Эффективные заряды атомов в YBa2Cu30y, определенные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. Сверхпроводимость: физика, химия, технология, т.4, № 6. с.1136-1143 (1991).
16. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Daribaeva G.T. Effective atomic charged in YBa2Cu307 determined by émission Mossbauer spectroscopy on 67Cu(67Zn). Supercond.Sci.Technol. v.4, № 1, p.283-287 (1991).
17. Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Серегин П.П., Алпамишев П., Шадрин Е.Б., Щербатюк O.K. Параметры тензора ГЭП в узлах меди решетки La2.xSrxCu04. ФТТ. т.34. № 4, с.1313-1316 (1992).
18. Мастеров В.Ф.,Насрединов Ф.С.,Саидов Ч.С.,Серегин П.П., Щербатюк O.K. Параметры тензора кристаллического ГЭП в узлах меди решеток YBa2Cu307-x. ФТТ. т.34, № 7, с.2294-2297 (1992).
19. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Саидов Ч.С., Шадрин Е.Б., Щербатюк O.K. Тензор кристаллического ГЭП в узлах меди решеток RBa2Cu307. Коэффициент Штернхеймера для центров Си . ФТТ. т.34, № 10, с.3269-3273 (1992).
20. Мастеров В.Ф.,Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П., Саидов Ч.С. Пространственное распределение дырок в решетках КВа2Сиз07. Сверхпроводимость:физика,химия,технология, т.5, № 10, с.1830-1841 (1992).
21. Серегин П.П., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Саидов Ч.С. Тензор кристаллического ГЭП в узлах редкоземельных металлов и эффективные атомные заряды в решетках RBa2Cu307. ФТТ. т.35, № 8, с.2179-2186 (1993).
22. Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Саидов Ч.С., Серегин П.П. Тензор кристаллического ГЭП в узлах меди решетки YBa2Cu40g. Сверхпроводимость: физика, химия, технология.т.6. № 5, с.998-1007 (1993).
23. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin P.P., Saidov Ch.S. Electric field gradient at copper sites and distribution of the conductivity electrons in Ndi.gsCeo.isCuC^ superconductor. Solid State Commun. v.87, № 4. p.345-347 (1993).
24. Серегин П.П., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Саидов Ч.С., Бабамуратов К.Х. Зарядовые состояния атомов в сверхпроводниках RBa2Cu307. ФТТ. т.36, № 3, с.769-784 (1994).
25. Мастеров В.Ф., Серегин П.П., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Приходько О.А., Саидов Ч.С. Распределение электронной плотности в сверхпроводнике Nd185Ceo.i5Cu04. ФТТ. т.36. № 6, с. 1615-1620 (1994).
26. Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P., Sagatov M.A. Lattice EFG tensor at the rare-earth metal sites in RBa2Cu307 and La2.xSrxCu04. J.Phys.:Condens.Matter. V.7, № 6, p.2345-2352 (1995).
27. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Ядерное квадрупольное взаимодействие в высокотемпературных сверхпроводниках на основе металлоксидов меди. ФТТ. т.37, № 5, с.1265-1292 (1995).
28. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Иркаев С.М. Идентификация зарядового состояния атомов в решетких ВТСП методом соспоставления данных
29. ЯКР/ЯМР Си и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии "Cu/^Zn. ФТТ. т.37, № 11, с.3400-3406 (1995).
30. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовые состояния атомов меди в решетке Т12Ва2Са2СизОю, определенные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. ФТТ. т.38, № 8, с.2331-2337 (1996).
31. Masterov V.F., Seregin P.P., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Sagatov M.A. Atomic Charges in RBa2Cu307 Superconductor Lattices. Electron Structure of the Copper Atoms. Phys.stat.sol.(b). V.196. № 1. p.11-23 (1996).
32. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эффективные заряды атомов и процессы переноса в решетках сверхпроводников. ФТТ. т.39, № 12, с.2118-2122 (1997).
33. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 67Cu(67Zn) в Т12Ва2Си06 и Tl2Ba2CaCu2Og. ФТТ. т.39, № 10, с.1750-1752 (1997).
34. Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P. Atomic charge states in Tl2Ba2Can.iCun02n+4 as determined by the 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn) and
35. Ba( Cs) emission Mossbauer spectroscopy. Phys.stat.sol.(b). V.207, № 1, p.223-232 (1998).
36. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовые состояния атомов в решетках высокотемпературных сверхпроводников Tl2Ba2Can.iCun02n+4 и Bi^Ca^CunCW ЖЭТФ. т.114, № 3, с.1078-1088 (1998).
37. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Зарядовое состояние атомов в решетках HgBa2CuC>4 и HgBa2CaCu206- ФТТ. т.41, № 6, с.979-981 (1999).
38. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Мессбауэровское исследование керамик HgBa2Can.iCun02n+2. ФТТ. т.41, № 10, с.1734-1738 (1999).
39. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Заряды атомов в решетках RBa2Cu408, определенные методом сравнения экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия. ФТТ. т.41, № 10, с. 1724-1728 (1999).
40. Nasredinov F.S., Masterov V.F., Seregin N.P., Seregin P.P. Charge states of atoms in the lattices of the high-temperature superconductors HgBa2Can.iCun02n+2-J.Phys.:Condens.Mat ter. V.12, № 7, p.7771-7779 (2000).
41. Potzel W., Forster A., Kalvius G.V. The quadrupole interaction in zinc metal. Phys.Lett. A. V.67, № 3, p.421-422 (1978).
42. Forster A., Potzel W., Kalvius G.M. Mossbauer spectroscopy with the 93 keV-Resonance in 67Zn. Z. Physik.B. V.37, № 1, p.209-219 (1980).
43. Steiner М., Potzel W., Schafer C., Adlassing W., Reter M., Karzel H., Kalvius G.M. 67Zn Mossbauer investigation of lattice-dynamical effects and hyperfine interactions in ZnF2. Phys.Rev. B. V.41, № 3, 1750-1758 (1990).
44. Нистирюк И.В., Серегин П.П. Применение эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в физике полупроводников. Кишинев. Штиница. 1982. 124 с.
45. Мурин А.Н., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования химических эффектов ядерных превращений. Радиохимия, т.28, № 6, с.673-682 (1986).
46. Шмидт В.В. Введение в физику сверхпроводников. Изд. МЦНМО. 2001. 400 с.
47. Browning N.D., Pennycook S.J. Characterization of high Tc materials and devices by electron microscopy. Cambridge University Press. 2000. 399 p.
48. Eibschutz M., Murphy D.W., Sunshine S., Van Uitert L.G., Zahurak S.M., Grodkiewicz W.H. Electronic structure of Eu in high-Tc superconductor Ba2EuCu307.i. Phys.Rev. B. V.35, № 12, p.8714-8720 (1987).
49. Boolchand P., Enzweiler R.H., Zitkovsky I., Meng R.L., Hjr P.H., Chu C.W., Huang C.Y. Local chemistry and vibrational behavior of the rare-earth in the high Tc superconductor EuBa2Cu307.x. Solid State Commun. V.63, № 4, p.521-526 (1987).
50. Tomy C.V., Nagarajan R., Malk S.K., Adroja D.I., Soni N.C., Prasad R. Structure, superconductivity and l51Eu Mossbauer studies on Eu(Ba2.xEux)Cu307+z oxide system. Solid State Commun. V.68, № 4, p.531-536 (1988).
51. Taniwaki M., Sasaki H. The electronic state and the Lattice vibration of europium in the high temperature superconductor Ba2EuCu3Oy observed by Mossbauer effect spectroscopy. Physica C. V.153-155, № 6, p.1549-1561 (1988).
52. Gomez R., Aburto S., Marquina M.L., Jimenez M., Marquina V., Quintanar C., Akachi Т., Escudero R., Barrio R.A., Rios-Jara D. Indication of high local fields in the YBa2Cu2.9375Feo.o6250x. Phys.Rev.B. V.36, № 9, p.7226-7232 (1987).
53. Цурин B.A., Филиппова Н.П., Соркин A.M., Кобелев Л.Я., Нугаева Л.Л., Степанов А.П. Температурные аномалии параметров мессбауэровского спектра соединения YBa2Cu309.y. Письма в ЖЭТФ. т.46, №4, с.364-368 (1987).
54. Черепанов В.М., Чуев М.А., Якимов С.С., Гончаров В.Я., Смирнов С.А. Об аномалиях в температурной зависимости параметров мессбауэровских спектров сверхпроводящих керамик YBa2Cu2.95Fe0.05O7.y. Письма в ЖЭТФ. т. 47, №4, с.354-359 (1988).
55. Xia S.K., Zhao Z.B., Wang C.R., Ma R.Z., Cao G.H., Ping J.Y. The low temperature Mossbauer spectra of YBa2Cu2.88Feo.i207-x. Solid State Commun. V.70, № 1, p.141-146 (1989).
56. Yvon К., Francois М. Crystal structure of high-Tc oxides. Z.Phys. B. V.76, № 3, p.415-456 (1989).
57. Jorgensen J.D., Veal B.W., Paulikas A.P., Nowicki L.J., Craktree, G.W.,Claus H., Kwok W.K. Structural properties of oxygen-deficient YBa2Cu307.x Phys.Rev. B. V.41, № 2, p.1863-1867 (1990).
58. Liang J.K., Zhang Y.L., Huang J.Q., Xie S.S., Che G.C., Chen X.R., Ni Y.M., Zhen D.N., Jia S.L. Crystal structures and superconductivity of superconducting phases in the Tl-Ba-Ca-Cu-0 system. Physica C. V.156, № 3, p.616-626 (1988).
59. Chmaissem O., Huang Q., Putilin C.N., Marezio M., Santoro A. Neutron powder diffraction study of the crystal structures of HgBa2Cu04+x. Physica C. V.212, № 2, p.259-265 (1993).
60. Finger L.W., Hazen R.M., Downs R.T., Meng R.L., Chu C.W. Crystal chemistry of HgBa2CaCu206+x and HgBa2Ca2Cu308+x. Physica C. V.226, № 2, p.216-221 (1994).
61. Н.П.Серегин, Т.Р.Степанова, Ю.В.Кожанова, В.П.Волков, П.П.Серегин, Н.Н.Троицкая. Влияние перехода порядок-беспорядок в электронной подсистеме кристалла на электронную плотность в узлах решетки. ФТП. т.37, № 5 , с.830-834 (2003).
62. Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. Экспериментальное обнаружение процесса локализации-делокализации куперовских пар в Ndi.85Ceo.i5Cu04. Письма в ЖЭТФ. т.70, № 9, с.632-635 (1999).
63. Seregin N.P., Nasredinov F.S., Seregin P.P. Experimental observation of Cooper pairs in NdusCeo.isCuC^ by means of the 67Zn Mossbauer probe. J.Phys.:Condens.Matter 2001. v.13. p.149-154.
64. Серегин Н.П., Серегин П.П. Экспериментальное обнаружение бозе-конденсации в высокотемпературных сверхпроводниках. ЖЭТФ. т.118, № 6, с.1421-1425 (2000).
65. Серегин Н.П., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Изменение электронной плотности на ядрах 67Zn при сверхпроводящем переходе в металлоксидах меди. ФТТ. т.43, № 4, с.587-590 (2001).
66. Иркаев C.M., Серегин Н.П. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия как метод исследования электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников. Научное приборостроение, т. 12, № 1, с. 10-22 (2002).
67. Park Т.К., Mean B.J, Lee К.Н, Seo S.W., Han K.S., Kim D.H., Lee M, Lee H.S., Kim H.B, Lee W.C, Cho J.-S. Suppression of antiferromagnetic spin flictuation in Zn-substituted YBa2Cu307. Physica C. V.320, №1, p.245-252 (1999).
68. Gupta R.P, Gupta M. Effect of zinc substitution on the carrier density in YBa2Cu307-x superconductors. Physica C. V.305, № 1, p.179-184 (1998).
69. Hussian M, Kurado S., Takita K. Peak effect observed in Zn dopwd YbaCuO single crystals. Physica C. V.297, № 1,176-184 (1998).
70. Dabrowski B, Rogacki K, Zheng C, Hinks D.G. Single-crystal growth and characterization of Zn- and Ni-sustituted YBa2Cu408. Physica С V.291, № 1, p.287-296 (1997).
71. Коулсон Ч. Валентность. M. Мир. 1965.455 с.
72. Tarascon J.M., Greene L.H. Superconductivity at 40 К in the oxygen-defect La2.xSrxCu04.y. Science. V.236, №6, p. 1373-1380 (1987).
73. Sadowski W., Hagemann H., Francois M., Bill H., Peter M., Walker E., Yvon K. Growth of single crystals, thermal dependency of latticeparameters and Raman scattering in the Nd2.xCexCu04 system. Physica C. V.170, № 1, p. 103-111 (1990).
74. Kaldis E., Fischer P., Hewat A.W., Hewat E.A., Karpinski J., Rusiecki S. Low temperature anomalies and pressure effects on the structure and Tc of the superconductor YBa2Cu408 (Tc = 80 K). Physica C. V.159, № 2, p.668-680 (1989).
75. Finger L.W., Hazen R.M., Downs R.T., Meng R.L., Chu C.W. Crystal chemistry of HgBa2CaCu206+x and HgBa2Ca2Cu30s+x. Physica C. V.226, № 2, p.216-221 (1994).
76. Прокофьева JI.B., Зарубо C.B., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Эффект перезарядки атомов олова в твердых растворах Pbi.xSnxS. Письма в ЖЭТФ. т.ЗЗ. № 1, с.14-16 (1981).
77. Прокофьева Л.В., Насрединов Ф.С., Никулин Ю.А., Серегин П.П. Наблюдение методом Мессбауэра перезарядки атомов олова в твердых растворах халькогенидов олова и свинца. ФТТ. т.24, № 76 с.1630-1634 (1982).
78. Насрединов Ф.С., Прокофьева J1.B., Зарубо С.В., Курмантаев А.Н., Серегин П.П. Наблюдение двухэлектронного обмена между центрами олова в твердых растворах Pbi.xSnxSe. Письма в ЖЭТФ. т.38. № 1, с.20-22 (1983).
79. Насрединов Ф.С., Прокофьева Л.В., Курмантаев А.Н., Серегин П.П. Двухэлектронный обмен между центрами олова в твердых растворах PbNxSnxSe. ФТТ. т.26, № 3, с.862-866 (1984).
80. Насрединов Ф.С., Прокофьева Л.В., Кесаманлы Ф.П., Агзамов А.А., Уразбаева К.Т., Серегин П.П. Механизм двухэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами олова в твердых растворах PbSi.xSex. ФТТ. т.ЗО, № 5, с.1848-1851 (1988).
81. Регель А.Р., Серегин П.П., Насрединов Ф.С., Агзамов А. А. Двухэлектронные центры олова в In2S3. ФТП. т.22. № 10, с. 1144-1146 (1988).
82. Nasredinov F.S., Turaev E.Yu., Seregin P.P., Rakhmatullaev H.B., Bakhadyrkhanov M.K. Mechanism of the Two-Electron Exchange between Neutral and Ionized Centers of Tin in the PbSi.xSex Solid Solutions. Phys.stat.sol.(a). V.121, № 2, p.571-577 (1990).
83. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П. Идентификация одно- и двухэлектронных примесных центров в полупроводниках методом мессбауэровской спектроскопии. ФТП. т.ЗО, № 4, с.840-851 (1996).
84. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П. Исследование одно- и двухэлектронного обмена между нейтральными иионизованными примесными центрами в полупроводниках методом мессбауэровской спектроскопии. ФТП. т.ЗО. № 4, с.884-893 (1996).
85. Мастеров В.Ф.,Насрединов Ф.С., Немов С.А., Серегин П.П., Серегин Н.П. Энергия Хаббарда для двухэлектронных центров олова в твердых растворах PbS^/Te^ ФТП. т.ЗЗ, № 3, с.789-790 (1999).
86. Насрединов Ф.С., Немов С.А., Мастеров В.Ф., Серегин П.П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционой энергией в халькогенидах свинца (обзор). ФТТ. т.41, № 11, с.1897-1917 (1999).
87. Ledbetter Н.М., Kim S.A., Goldfarb R.B.Elastic constants of the policrystalline Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconductors. Phys.Rev.B. V.39, № 11, p.9685-9692 (1989).
88. Junod A., Craf Т., Sanchez D., Triscone G., Muller J. Raman scattering from superconducting gap excitations in single-crystals. Physics C. V.165-166, № 2, p.1335-1336 (1990).
