Исследование высокотемпературных сверхпроводников с аливалентными примесями при помощи мессбауэровской спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г 8 ОД

^ ., • - • • На правах рукописи

ПРИХОДЬКО Олег Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ С АЛИВАЛЕНТНЫМИ ПРИМЕСЯМИ ПРИ ПОМОЩИ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

I

Специальность: 01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учепой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном техническом

университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Мастеров В,Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Иркаев С.М. доктор физико-математических наук, профессор Немов С.А.

Ведущая организация Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАИ Защита диссертации состоится " ^ " ^ 1996 г.

фЯ

в 1 г час. на заседании диссертационного совета К 063.38.13 Санкт-Петербургского государственного технического университета по адресу: 194251, С.-Петербург, Политехническая ул., 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ Автореферат разослан __ 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 063.38.13 Ю.Ф.Титовец

Общая характеристика работы

Актуальность темы

С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в 1986 г. изучение этого явления находится в центре научного интереса. Однако, несмотря на огромное количество экспериментальных и теоретических работ, природа и механизм этого явления остаются до сих пор неясными.

В числе важнейших условий, необходимых доя разработки микроскопической теории высокотемпературной сверхпроводимости, находится получение достоверной информации о роли и механизме влияния различных структурных элементов кристаллической решетки на сверхпроводимость и другие физические свойства ВТСП-соединений. Такие данные могут быть получены при сравнительном анализе свойств образцов с различными направленными изменениями состава (например, увеличение дефицита кислорода, частичная замена компонентов элементарной ячейки, легирование).

Весьма ценными для интерпретации представляются исследования ВТСП-керамик с апивалентными примесями (т.е. примесями, при которых в позицию кристаллической решетки вещества входит примесный атом с ваденгностью, отличной от валентности исходного атома). Компенсация возникшего избыточного (или недостающего) заряда сопровождается изменением электронных свойств (зонной структуры и пространственного распределения зарядов и градиента элегического поля) и параметров кристаллической решетки. Особенно интересны примеси, приводящие к изменению кристаллической структуры исходных соединений, например к снятию ромбического искажения кристаллической решетки, выражающемуся в фазовом структурном переходе из орторомбической фазы в тетрагональную. Именно такой переход характерен при аливалентных катионных замещениях в системе ИВагСизОу, гае R - редкоземельный элемент или иттрий. Этот структурный переход приводит к значительному изменению электронных свойств материала и подавлению сверхпроводимости. Интересно, что к аналогичным результатам ведет замещение различных узлов - меди и бария.

Двойные замещения в материалах данного класса могут давать еще более замечательные результаты. Замещение двухвалентного бария на трехвалентный лантан вызывает структурную перестройку кристаллической решетки со снятием ромбического искажения и одновременным исчезновением явления сверхпроводимости. Дополнительное замещение трехвалентного иттрия на двухвалентный кальций восстанавливает сверх прошСимость, хотя

кристаллическая решетка остается тетрагональной. До настоящего времени природа этого явления остается неясной.

В керамике NÜíCuOí, напротив, частичное замещение трехвалентно!« неодима на четырехвалентный церий в определенном диапазоне концентрации приводит к возникновению высокотемпературной сверхпроводимости, чти связывается с появлением свободных электронов. Важно получить информацию о том, в какой из эиерютических зон сверхпроводника локализуются носители заряда.

Бмииление общих закономерностей в изменении свойств эмечтрщ'пой системы при подобных замещениях должно позволить выделить наиболее важные , для реализации сверхпроводимости структурные особенности нееiieajемых соединений.

Получение информации о параметрах локапынш электронной структуры простых BTCII мсталлоксидов меди с an и валентными Kaiионными примесями и изменяющейся кристаллической структурой - является'" актуальным ¡V 1я понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости в целом.

Наиболее важной является информация об эффективных зарядах атомов, их распределении но узлам кристаллической решетки, допустимых конфигурациях вакансий в кристаллической решетке, внутренних магнитных полях, электронной структуре н пространственной локализации дефектов и носителей заряда, связанных с их наличием, lice это, в-конечном и ron:, и определяет явление сверхпроводимости. Эта информация может быть получена из сопоставления экспериментальных и расчетных параметров тензора фадиента электрп чес кого ноля (Т1ЭГ1) на ядрах ионов кристаллической решетки. Кроме того, знание фадиента электрического поля (ГЭП) в узлах решеток твердых тел дает ценную информацию, относящуюся к ядерной физике (квадрупольиые моменты ядер), атомной физике (коэффициенты Шгернхеймера) и ко многим задачам физики твердого тела. Сравнение рассчитанных и измеренных параметров ТГЭП дает сведения об электронной структуре и о распределении электрических зарядов в исследуемых кристаллическил решетках.

Цель работы

Целью работы является исследование параметров ядерного квадрупольного и магнитной) взаимодействия . в узлах кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводящих керамик с адивалентными примесями

при помо.ци методов мессбауэровской спектроскопа I. Для досижа ия поставленной цели решались следующие задачи:

1. Отбор химических замещений и направленных изменении еоаава, п[ нводящих к структурному фазовому переходу с изменением сверхпроводящих свойств.

2 Вьбор и обоснование мессбауэровской спектроскопии как основного метода исследования, позволлягощего экспериментально получать информацию о структурных и электронных параметрах объектов на ядерном уровне. Выбор мессбауэровских изотопов и его обоснование.

3 Получение мессбауэровских спектров ВТСП керамик с аливалентнммн примесями и проведение сравнительного анализа результатов этих исследований с данными, полученными другими методами.

•..Определение параметров тензора градиента электрического поля на ядрах мессбауэровских зондов в ВТСП керамиках с аливалентными примесям».

"> Сравнение экспериментальных и рассчитанных в рамках модели тогечных зарядов параметров, их анализ для выяснения роли и механизма влияния аливалентных примесей.

Научная новизна

1. Выбраны химические замещения и направленные изменения состава ВТСП, приводящие к структурному фазовому переходу, который сопровождается изменением сверхпроводящих свойств системы.

2. Изучены мсссбауэровские спектры поглощения и испускания различных изотопов для широкого ряда ВТСП керамик с аливалентными примесями и определены параметры тензора градиента электрическою поля в узлах кристаллической решетки.

3. Впервые проведено комплексное исследование ВТСП керамик с аливалентными примесями и на основе многочисленных экспериментальных результатов установлены роль и механизм влияния данных примесей на структурные и электронные свойства исследуемых керамик.

Практическое значение работы

Полученные результаты имеют принципиальное значение при разработке теории переноса носителей в металлоксидах меди и для предсказания структуры соединении с повышенной температурой сверхповодяшего перехода.

Положения, выносимые на защиту

1.Для керамик tía основе YBajCujO; при аливалентных замещениях происходит изменение концентрации дырок в плоскости Си(2)-0, а для керамик на основе N1I2C11O4 - изменение концентрации электронов в медной подрешетке.

2. Магнитное упорядочение ионов в Подрешетке Си(1) в керамиках на основе VIÍÍ12C11JO7 может сосуществовать со сверхпроводимостью но плоскостям С»(2)-0.

3. В структурах на основе УВагСизОу с аливалентнымн примесями существуют преимущественно реализующиеся конфшурацнн локального окружения узлов чел и.

4. Европий в ЁиицВаг-цСизОу находится только в состоянии Еи3+ и изменение сверхпроводящих свойств в данном соединении связано не с эффектами переменной валентности, а с изменением концентрации дырок в плоскости Си(2)-0.

Апробация работы

Результаты работы опубликованы в семи печатных работах и докладывались на IX Международном симпозиуме по сверхбыстрым явлениям в полупроводниках (Вильнюс, Литва, 1995) и научных семинарах Физнко-Техннческого Института им. Иоффе и кафедры экспериментальной физики Санкг-Петербургекого Государственного Технического Университета.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести 1лав и заключения, а также списка литературы, включающего 113 наименований и приложения, содержащего исходные тексты программ. Работа содержит 165 страниц машинописного текста с 52 рисунками и 27 таблицами.

Содержание работы

Во введении обоснована актуачьпость темы, сформулированы основные цели работы, показаны ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов, даны сведения о структуре и содержании работы и приведены положения, выносимые на защиту.

иостаиовкаладами)

Данная глава содержит обзор литературы, посвященной исследованиям ВТСГ1 керамик с аливалентными примесями методами резонансной спектроскопии. Описаны теоретические представления и термины, используемые в работе. Кратко изложены принципиальные основы расчетных и экспериментальных методов определения параметров тензора градиента электрического поля. Выявлены трудности, возникающие при сравнительном анализе экспериментальных результатов. Дан обзор методов изготовления образцов высокотемпературных сверхпроводящих керамик. Описаны структурные и электрофизические свойства исследуемых соединений. Показана необходимость комплексного исследования ВТСП керамик с аливалентными примесями методами мессбауэровской спектроскопия.

Глава 2. Экспериментальная методика

В данной главе кратко описаны методические основы мессбауэровской спектроскопии, рассмотрены параметры мессбауэровских спектров. Описано устройство п принципы работы экспериментальных установок мессбауэровских спектрометров СМ-2201, ЯГРС-4М и ПЧ-96В. Далее рассмотрены особенности и возможности абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопах

Ей и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах б1Си(в|№), б7Си(б77п). Приведены атомные и ядерные характеристики соответствующих месбауэровских зондов.

Описаны математическая обработка спектров по методу наименьших квадратов и методика компьютерного расчета параметров тензора кристаалического градиента электрического поля в рамках модели точечных зарядов.

Далее описано получение образцов исследуемых керамик. Образцы УВа2Сиз.,Ре,07+у, Еи|+хВа2-хСизОу, У|.хСа,Ва2-уЬауСизОб+г, ^Ва2С.из07^ и М2-,СехСи04 готовили методом твердофазного синтеза из порошков соответствующих оксидов и карбонатов. Получение материалы

характеризовались методами измерения сопротивления, магнитной восприимчивости и рентгеноструктурного анализа. Все исследуемые образцы были однофазными. Легирование керамик мессбауэровскимн изотопами 571-е и |5|Еи осуществлялось на фазе синтеза, а радиоактивными изотопами меди -методом термодиффузии.

В данной главе приведены результаты абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 57Ре соединения YBa2Cu3.xFexO7.fy. Обработка спектров образцов с. х=0.0;0.03;0.12;0.20 и 0.50, снятых при комнатной температуре, проводилась по двум различным гипотезам. В рамках первой гипотезы спектры раскладывались на три симметричных дублета и синглет, а в рамках второй гипотезы - на два симметричных дублета, асимметричный дублет и дублет, который принимался симметричным или асимметричным в зависимости ог содержания железа.

Каждая спектральная компонента была однозначно связана с определенной кристаллографической позицией и зарядовым состоянием ионов железа на основании сравнения с данными нейтронографических исследований, по значениям изомерного сдвига и квадрупольного расщепления, а также на основании зависимостей относительного вклада компонент от содержания железа. Для сопоставления компонент спектра с конкретными координациями локального кислородного окружения в позиции Си(1) проводилось сравнение отношений квадрупольного расщепления компонент с известными отношениями частот ядерного квадрупольного резонанса для данных координации.

Сравнение вероятностей возникновения центров с различной координацией кислородного окружения, полученных из интенсивностей дублетов А,В,С (первая гипотеза) с соответствующими вероятностями для статистического распределения показало, что атомы железа, входя в керамику YUa2Cu\I-exO), в значительной степени предпочитают двукратную и шестикратную координации. Это предпочтение и является причиной структурного перехода материала из орторомбическон в тетрагональную фазу. В структуре типа YBa2Cii)I'e,0/ изотоп "Fe не может служить простои мессбауэровской меткой, необходимым условием для которой является статистическое распределение по всем возможным координацням.

Для получения параметров комбинированного магнитного и электрическо!(Г квадрупольного взаимодействия в медных позициях кристаллической решетки YBaiCuj.xFexOv+y была применена эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 6lCu(61Ni). Для исследования были

выбраны образцы УВа2С[ь.,Ре,07+у с х=0.2 и 0.5 и контрольные образны УВагСизОу-у с различным содержанием кислорода у=0.9 и 0.04. Образец с у=0.04 имел орторомбическую кристаллическую решетку, остальные тетрагональную.

Эмиссионные мессбауэровские спектры на изотопе 6|Си(6|№) снимались при температурах 80 К и 4.2 К.

Подтвердился вывод, полученный из абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 57Ре, о наличии предпочтительных конфигураций кислородных вакансий вокруг примесных центров железа. Повышение концентрации железа приводит также к появлению зеемановского расщепления в спектрах, что свидетельствует о магнитном упорядочении подрешетки. При этом корреляция между магнитным упорядочением примесных ионов железа и примесным упорядочением одной из медных подрешегок отсутствует.

В модели точечных зарядов были рассчитаны на компьютере параметры тензора кристаллического ГЭП идеализированной орторомбической кристаллической решетки для керамики УВагСизСЬ.у. Рассчитанные главные значения тензоров для медных позиций сведены в табл.1. Зависимость экспериментально определенных величин модуля константы квадрупольного расщепления I С^ I = I еСЬ11171 от рассчитанных в модели точечных зарядов кристаллических частей главного значения тензора градиента электрического поля в медных позициях брторомбической и тетрагональной кристаллических решеток керамики УВагСизС^.у изображена на рис.1.

Табл. 1. Главные значения тензора кристаллического градиеита электрического поля для медных позиций кристаллических решеток УВагСизСЬ.у, вычисленные в модели точечных зарядов

V,,, е-А-3 Си(1) Си(2)

орторомбнческая -1.149 0.581

тетрагональная -1.305 0.710

Сопоставление данных эмиссионной мессбауэровской спектроскопии не изотопе б|Си(6|Ы0 и данных абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 57Ре керамики УВа2Сиз_,Ге,07+у позволило прийти к. следующим выводам.

Магнитное упорядочение примесных атомов железа, находящихся в медной подрешетке, не связано с магнитным упорядочением медных

лодрешеток. Магнитное упорядочение ионов в подрешетке Си(1) может сосуществовать со сверхпроводимостью по плоскостям Си(2)-0. В структурах на основе УВагСнзРезО; с аливалептными химическими замещениями существуют предпочтительные конфигурации локальною окружения узлов меди, а именно ионы железа, расноиаглясь и позициях Сн(!), предпочитают -двукратную и шестикратную координацию атомов кислородного окружения. Эго предпочтение является причиной увеличения содержания кислорода в железосодержащем материале и структурною перехода из орторомбической в тетрагональную фазу (снятия ромбического искажения кристаллической решетки). Структурному переходу сопутствует изменение нараметрин зонной С1руктуры сверхпроводника и ишенение коники [раццн носителей заряда* (пар дырок) в плоскости Си(2)-0, что и приводит к подавлению сверхпроводимости.

Рис.!. Зависимость экспериментально определенных величин модуля константы кнадруполышго расщепления ICMt-QaUul от рассчитанных в модели точечных зарядов мидудей главного значения тензора кристаллического градиента электрического ноля на ядрах 6,Ni в yxiax: 1, 2 • Cu(l) и Cu(2) орторомбической решетки УВа^СизО}; 3, 4 - Cu(l) н Cu(2) теграгоналытй решетки УЯа^Сиз06

CjlA Исследования средиишша.Ки^Ва^СигОт^.

Проводилась абсорбционная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 131 Eu образцов F.uj„Ва^цСиjOi+y с х=0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 и 0.5. Все спектры представляют собой одиночные линии. Положение одиночной линии во всех

спектрах соответствует зарядовому состоянию европия ЕиЗ+. Дополнительный европий, входящий в структуру соединения в позиции Ва2+ н приводящий к фазовому переходу кристаллической решетки, тем не менее остается в зарядовом состоянии Таким образом, европий в обеих

кристаллографических позициях находится в одинаковом состоянии. Избыточный заряд не полностью компенсируется увеличением содержания кислорода и приводит к значительному изменению электронной структуры, а именно к увеличению числа электронов в зоне проводимости.

Дополнительные сведения о системе Нн-Ва-Си-О были получены из экспериментов по мсссбауэровской спектроскопии поглощения на изотопе 57ре образков, лонированных железом. Исследовались образцы ЕиВа2Сиз_хРехОу с х-0.03; 0.06; 0.09; 0.12; 0.19 н 0.45. Спектры при обработке раскладывались на зри нсспмметрнчных дублета, которым ставились в соответствие кристаллографические позиции аналогично обработке спектров иттрневой керамики.

На основании экспериментов по мессбауэровской спектроскопии поглощения 57Ре соединений ЕиВ<12Сиз_кРехОу можно заключить следующее. Примесное железо предпочитает располагаться в позициях Си(1), т.е. при малых концентрациях железа относительное число атомов, попавших в позиции Си(2), маю. Замещающее медь в позициях Си(1) железо перераспределяет кислород в цепях Сп-0 и модифицирует структуру ВТСМ, приводя к переходу из орторомбнческой фазы в тетрагональную. Перераспределение кислорода в цепях Си-0 приводит к изменению электронных параметров в зоне проводимости и, в конечном итоге, к падению температуры сверхпроводящего перехода. Небольшая часть примесных ионов железа (10-25%) замещает медь в позициях Си(2) (в плоскостях Си-О) н может напрямую влиять на сверхпроводимость.

В керамике УВа2СизОб+г (г~ 1) аливалентное замещение Ва2+на ЬаЗ+, т.е. образование твердого раствора УВа2-уЬауСизО<з+2 приводит к превращению орторомбнческой кристаллической решетки в тетрагональную с одновременным исчезновением явления сверхпроводимости (при у>0.М. Дополнительное замещение на Са^+ восстанавливает сверхпроводящие свойства, хотя решетка У1_хСахВа2-уЬауСизОб+2 остается тетрагональной. С целью исследования локальной атомной структуры указанных соединений и влияния одинарного и двойного легирования на ближайшее окружение атомов

меди в кристаллической . решетке проводилось исследование У ] _хСахВа2-уЬауСизОб+? методом эмиссионной мессбауэровской

спектроскопии на изотопе ^СиФ^Хп) с последующим сравнением экспериментальных и расчетных параметров тензора градиента электрического поля.

Исследовались образцы УВа2СизОб,9б (УВаСиО), YBa1.5Lao.5Cu3O7.12 (УВаЬаСиО) и Yo.5Cao.5Ba1.5Lao.5Cu3O6.96 (YCaBaLaCuO). Эмиссионные

мессбауэровскне спектры записывались при температуре 4.2 К.

Мессбауэровскне спектры всех исследованных образцов представляют собой наложение двух квадрупольных триплетов (соответствующих нахождению центров 67£п2+ в позициях Си(1) и Сц(2)). Результаты математической обработки сведены в табл.2. Сравнение экспериментальных данных и результатов компьютерных расчетов параметров тензора градиента кристаллического градиента электрического поля в позициях Си(1) с различными конфигурациями локального кислородного окружения показало, что существует предпочтительная конфигурация локального кислородного окружения узла Си(1) - двукратная (цепочка 0(4) - Си(1) - 0(4)).

Табл. 2. Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров

системы УСаВаЬаСиО. е<2иы - постоянная квадруполыюго взаимодействия центров 672п, <3 - квадрупольный момент ядра 67Хп, - главная компонента тензора градиента

электрического поля (ГЭП) на ядрах 61 Хп, ц - параметр асимметрии тензора ГЭП, Р - отношение постоянных квадрупольного взаимодействия центров 61Ъп в позициях Си(1) и Си (2)

Состав Позиция едигг, Мга Ч Р

керамики

УВаСиО Си(1) 20.1 0.95 1.70

Си(2) 11.8 <0.2

YBaLaCuO Си(1) 22.3 0.50 1.92

Си(2) 11.6 <0.2

УСаВаЬаСиО Си(1) 22.0 0.90 1.76

Си(2) 12.5 <0.2

Погрешность ±0.3 ±0.0 5

Ю-

Проведенное исследование системы V ]-хСахНа2-уЬауСизО(3+2 методом

эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе не

обнаружило связи между сверхпроводящими свойствами и изменением ближайшего окружения и параметров тензора градиента электрического поля в узлах Си(1). По-видимому, основную роль в изменении сверхпроводящих свойств изученных соединений играет шменение концентрации носителей заряда (пар дырок) в плоскости Си(2) - О при алнвалентном замещении двухвалентного бария трехвалентным лантаном. Дополнительное замещение трехвалентного иттрия на двухвалентный иттрий, очевидно, компенсирует избыточный заряд, и концентрация носителей заряда в плоскости Си(2) - О возвращается к значению, близкому к исходному.

DLJJIccлi[швauJИJ;o£лUlll£Ilш^Jyd2.iCesCuQí^

Возникновение высокотемпературной сверхпроводимости в соединении М2-кСе*Си04 при х=0.15 связано с появлением свободных электронов (в отличие от других высокотемпературных сверхпроводников типа ЬаЯгСиО или УВаСиО, где свободными носителями заряда являются дырки). Пространственное распределение электронной плотности может быть определено путем сравнения экспериментальных и расчетных значений параметров тензора градиента электрического поля в узлах кристаллической решетки Ыс12-хСехСи04.

Для исследования образца М1.85Се<шСи04 использовалась

мессбауэровская спектроскопия на изотопе л7Си(67Хп). Спектр, снятый при температуре 4.2 К, представляет собой хорошо разрешенный квадрупольнын триплет, соответствующий единственному состоянию ионов б^п2+. Параметры спектра, полученные при математической обработке, приведены в табл.3.

Табл. 3. Параметры эмиссионного мессбауэровского спектра 67Си(672п) образца Мкв.чСео.^СиО,». е2(^ - постоянная квадруполыюго расщепления, г| - параметр асимметрии

е2СХ], Мгц ч

15.3 <0.2

Был проведен компьютерный расчет тензора градиента электршк ,- 01x1 поля, создаваемого в узлах меди ионами кристаллической решетки ГЧс!^-хСехСн04 (х=0 и 0.15) для моделей, различающихся местом локализации компенсирующего отрицательного заряда, появляющегося при алнвалентном замещении ионов М3* на Се41". Тензор ГЭП оказался аксиально-симметричным.

и его главная ось совпадает с кристаллографической осью с. Ни для одной т моделей не наблюдается количественного согласия расчетных (V,,) и экспериментальных (\У„) значений главной компоненты тензора ПОП. Согласование этих величин может быть достигнуто путем уменьшения либо коэффициента Штерну.еймера для ионов Хп2+, либо заряда всех ионов кристаллической решетки. Однако р этом случае исчезает однозначность в интерпретации экспериментальных результатов для зонда 672п2+.

Эксперименты по эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Си(б72п) позволили получить постоянную квадрупольного взаимодействия и вычислить главную компоненту тензора фадиента электрического поля в узлах меди керамики М|.н5Се(шСи04. Но для согласования полученного значения с расчетом этих экспериментов оказывается недостаточно. Поэтому были проведены исследования образцов М1Л5Сео.15Си04 и Ш^СиОа с привлечением мессбауэровской спектроскопии на изотопе 6|Си(б,№) (регистрация мессбауэровских спектров й7Си(/>72п) в магнитно упорядоченной системе .Мс^СиО.» невозможна). Эмиссионные мессбауэровские спектры 61Си(ы№), снятые при 80 К, представляют собой типичные мультиплеты комбинированного (зеемановского и электрического квадрупольного) растепления (спектр ШгСиО.)) и чисто квадрупольного расщепления (спектр ШьизСео.^СнО*!) ядерных уровней зонда 6|№21', находящегося в медных узлах решетки. Результаты математической обработки сведены в табл.4. Видно, что аливалентное замещение неодима церием не сопровождается заметным изменением константы квадрупольного взаимодействия для центров 61№2+. Это свидетельствует о неизменности как валентной, так и крнсталли"ескон составляющей фадиента электрического поля (ГЭП). Первое относится только к зонду №2+, а второе верно для любого зонда в узлах меди.

Табл. 4. Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров образцов

М2.хСехСи04. с2(^ - постоянная квадрупольного расщепления, п -параметр асимметрии, Н - магнитное поле на ядрах, 0 - угол между направлением магнитного поля и главной осью ТКГЭП.

Состав керамики е^ч, МГц Н, Тл а,"

М2Си04 -43 10.0 80

МшСео.|5Си04 -43 0.0

Погрешность ±2 ±0.5 ±10

На основе сравнения экспериментальных и рассчитанных на компьютере параметров тензора 1Ж1 показано, что уменьшение и*г на ядрах 61Си при переходе от Мс^СиСХ, к N(1 | к5Се() 15СИО4 можно объяснить только заметным уменьшением вклада в ГЭП на ядрах 63Си от валентных электронов меди. Такое изменение возможно, только если электронный заряд, появляющийся при эмпвалентном замещении ионов на Се4\ распределен по медной

полрешетке. Это отличает соединения Кс12-хСехСи04 от соединений УВа2Сиз07 и Ьа2-х8гхСи04, в которых дырки распределены по кислородным подрешеткам.

В нришшшии приведены исходные тексты программ, использовавшихся цля расчетов в модели точечных зарядов: программы вычисления решеточных :умм, профаммы вычисления тензора кристаллического градиента электрического поля в узлах кристаллической решетки и профаммы тнагонализацни тензоров.

В заклю-'кшш кратко сформулированы основные результаты, полученные в работе.

Основные результаты работы

1. Определены параметры тензора фаднента электрического поля на ядрах Ре в узлах меди кристаллической решетки УВа^Си).хРех07+у, найдена относительная доля примесных атомов железа, занимающих крпсталлофафические позиции Си(1) и Си(2) в зависимости от общего содержания -железа в данной керамике и установлено наличие предпочтительных конфигураций локального кислородного окружения атомов железа в узлах Си(1), являющееся причиной структурного перехода керамики У Ва2Сиз.хРех07+у из орторомбической в тетрагональную фазу при увеличении содержания железа.

2. Найдены параметры тензора фаднента электрического поля для мессбауэровского зонда 6|№2* в узлах меди ВТСП керамики УВагСиз-хРех07,у. Их сопоставление с результатами расчетов в рамках модели точечных зарядов позволило определить валентный вклад в градиент электрического поля на ядрах 6,№.

3. Установлено, что магнитное упорядочение примесных атомов железа в керамике УВа2Сиз_,Рех07+у не связано с мапштным упорядочен чем медных подрешеток, в которых они находятся. Магнитное упорядочи .те ионов железа в подрешетке Си(1) может сосуществовать со сверхпроводимостью по плоскостям Си(2)-0. ■

4. Установлено, что в керамика Eui+, Ва2-хСизОу атомы, занимающие кристаллографические позиции Ей и дополнительные атомы европия, входящие в позиции Ва, находятся в одинаковом зарядовом состоянии Еи3+. Ионы примесного железа в 'кристаллической решетке EuBanC'u.i-,Fe,Oy предпочитают распола^ться в позициях Си(1), относительное число которых мало. Заметающее медь в позициях Си(1) железо перераспределяет кислород в цепях Си-О, что приводит к изменению электронных параметров зоны проводимости и подавлению явления сверхпроводимости.

5. Показано существование предпочтите,и ной конфигурации локального кислородного окружения узла Си(1) в керамике У[.хСахВа2-yLayCM}06+l, что может играть ключевую ро.гь в процессе структурной перестройки кристаллической решетки при алнвалентных химических замещениях, причем не обнаружено связи между сверхпроводящими свойствами и изменением ближайшего окружения узлов меди и параметров тензора градиента электрического поля в них при двойном замещении иттрия на кальций и бария на лантан.

6. Па основе проведенного расчета параметров тензора градиента электрического поля для узлов кристаллической решетки Nd2-xCexCu04 и данных эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах MCu(61Ni) и 67Cu(6?Zn) установлена локализация носителей заряда в рассматриваемой керамике: электроны, появляющиеся при аливалентном замещении Nd3+ на Гс4+ в кристаллической решетке N(¡2-хСехСи04 распределены но медной подрешетке в отличие от дырок, являющихся носителями заряда в системах типа УВагСизСЪ.у и распределенных по кислородной подрешетке.

Основные материалы диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Е.В.Владимирская, В.Э.Гасумянц, В.И.Кайданов, И.Б.Патрнна, М.В.Разумеенко, Н.П.Баранская, В.Ф.Кобелев, О.А.Приходько. Транспортные свойства, зонный спектр и сверхпроводимость в Eui+xBa2-xCu30y. ФТТ. 1993. т.35. вып.12. с.3198-3203.

2. В.Ф.Мастеров, П.П.Серегин, Ф.С.Насрединов, Н.П.Серегин, О.А.Приходько, Ч.С.Саидов. Распределение электронной плотности в сверхпроводнике Ndi.85Ce0.15CuO4. ФТТ. 1994. т.36. вып.6. с.1615-1620; V.F.Masterov, P.P.Seregin, F.S.Nasredinov, N.P.Seregin, O.A.Prikhodko, Ch.S.Saidov. Electron density distribution in the

Nd 1,85Ceo. 15C11O4 superconductor. Phys.Solid State. 1994. v.36. no.6. p.883-885.

3. V.P.Masterov, F.S.Nasiedinov, O.A.Prikhodko, M.A.Sagatov, P.P.Seregin; Superconductivity and magnetic order in the copper sublattices of the YBa2C'u3-xFex07+y ceramics. Письма в ЖЭТФ. 1994. т.60. вын.6. с.439-441.

4. F.S.Nasrediivov, P.P.Seregin, V.P.Masterov, N.P.Seregin, O.A.Prikhodko, P.V.Nistiryuk. filCu^'Ni) emission Mossbauer study of the hyperFitie fields in the copper based oxides. J .Phys.rCondens.Matter. 1995. v.7. pp.2339-2344.

5. В Ф.Мастеров, Ф.С.Наередииов, П.Б.Патрнна, О.А.Прнходько, М.Л.Сагагов, Il.lI.Cepei 1111. Окружение yuton Cu(l) в тетрагональных решетках Y|-xCaxBa2-yLayCu30(H-z. Ф'ГТ.1995. т.37. с. 1736-1740; V.P.Masterov, • F.S.Nasiedinov, I.B.Patii.ia, O.A.Prikliodko, M.A.Sagatov, P.P.Seregin. Environment of Cu(l) sites in the tetragonal lattices Yl-xCaxBa2-yI.ayCu306+z. Phys.Solid State, v.37. no.6. pp.945-947.

6. V.P.Masterov, O.A.Prikhodko. Coexistence of superconductivity and magnetic order in the copper sublattices of die YBa2Cu3-xFe'x07+y ceramics. Lithuanian Journal of Physics. 1995 1995. v.35. no.5-6. pp.475477.

7. V.P.Masterov, O.A.Prikhodko. Coexistence of superconductivity and magnetic order in the copper sublattices of the YBa2Cn3-xFex07+y ceramics. 9th Int. Symp. Ultrafast Phenomena in Semicond., Vilnius, Lithuania. September 5-7, 1995, Abstracts, pp.95-96.