Исследование методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии локальных магнитных свойств новых материалов, сочетающих магнитные и сверхпроводящие свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЛОКАЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОЧЕТАЮЩИХ МАГНИТНЫЕ И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА

На правах рукописи

Склярова Анастасия Сергеевна

01.04.11 — Физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005537804

1 -1 коя 2073

Санкт-Петербург

2013

005537804

Работа выполнена па кафедре Квантовых магнитных явлений физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доц. МАТВЕЕВ Владимир Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

проф. СЕМЕНОВ Валентин Георгиевич Санкт-Петербургский государственны!) университет, профессор

доктор физико-математических паук. ■' проф. ПОПОВ Борис Петрович

> Санкт-Петербургский государегвенш.гй

политехнический университет, профессор

Ведущая организация: Институт аналитического приборостроения

РАН (Санкт-Петербург)

30

Защита диссертации состоится "£6" 2013 года. в/У часов па за-

седании совета Д212.232.44 но защите докторских и кандидатских диссертаций при Сапкт-Пегербургском государственном университете по адресу: Санкт-Петербург, В. О., Средний пр., д. 41/43, ауд.304.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан "¿^о.Р.^ХЛ 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совега доктор физико-математических наук Яснов Л. В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Открытый в 2008 году новый класс высокотемпературных железосодержащих сверхпроводников вызвал большой исследовательский интерес [1,2]. Благодаря интенсивным исследованиям, к настоящему времени известны три основные группы железосодержащих сверхпроводников: пникти-ды, халькогениды и щелочные селениды железа. Так как наибольшая известная величина критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние в железосодержащих сверхпроводниках превышает 50 К [3], то данные соединения имеют шанс в ближайшем будущем конкурировать с высокотемпературными сверхпроводниками на основе меди. Между этими двумя семействами сверхпроводников имеется много сходства: структура слоев, возможное взаимодействие между магнетизмом и сверхпроводимостью и т.д., ио также важны и различия: например, металлическая проводимость исходных соединений для «пниктидов» и антиферромагиитное изолирующее состояние для «родительских» фаз купратов.

Железосодержащие сверхпроводники являются интересными и многообещающими объектами для исследования благодаря их физическим свойствам и потенциальному применению. Важными вопросами для осуществления практического применения новых сверхпроводящих материалов являются поиск методов дальнейшего повышения критической температуры, критических тока и магнитного поля, что может быть достигнуто несколькими путями: усложнение состава синтезируемых сверхпроводников на основе железа, применение специальных условий синтеза, и т.д.

Актуальным вопросом исследований является природа магнетизма в сверхпроводящих материалах на основе железа, так как понимание механизма взаимодействия магнетизма и сверхпроводимости есть важная ступень к пониманию механизма образования куперовских пар, которые, согласно существующей теории, являются носителями заряда в сверхпроводящих материалах. В некоторых исследовательских работах [4,5] было выдвинуто предположение, что те же самые магнитные взаимодействия, что ведут к антиферромагнитной упорядоченности, возможно также ответственны за возникновение механизма куперовского спаривания для сверхпроводимости. На данный момент большой интерес со стороны исследователей вызывают железосодержащие сверхпроводники, обладающие как сверхпроводящими так и магнитными свойствами ниже критической температуры сверхпроводимости [6-9]. Главными вопросами в данном случае являются: каким образом сочетаются магнитные и сверхпроводящие свойства: имеют ли они характер сосуществования или являются конкурирующими? В каких типах сверхпроводящих материалов (пниктиды, халько-

гениды) возникают данного рода свойства? Все эти вопросы на данный момент являются открытыми и интенсивно изучаются с использованием различных методов исследования.

Цель работы.

Целью данной работы является исследование сверхтонких взаимодействий, возникающих в железосодержащих сверхпроводниках, находящихся как в сверхпроводящем состоянии, так и при температурах выше температуры сверхпроводящего перехода. Эволюция магнитных свойств данного типа сверхпроводников при переходе в сверхпроводящее состояние и при понижении температуры является ключевым моментом исследования в данной работе. Объектом исследования являются халькогенидные железосодержащие сверхпроводники на основе РеТе, общей формулы РеТе1_х8х.

Для выполнения данной работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Оптимизировать методику синтеза замещенных сверхпроводящих соединений РеТс!-^.

2. Синтезировать ряд образцов РеТе1_х8х с различной степенью замещения серой и обладающих сверхпроводящими свойствами.

3. Проверить гипотезу о существовании магнитной упорядоченности в соединениях РеТс!-.?^ при низких температурах.

4. Исследовать появление магнитных свойств при понижении температуры от комнатной температуры до 4 К.

5. Исследовать эволюцию магнитных свойств синтезированных материалов в зависимости от развития в них сверхпроводящих свойств.

Научная новизна. В данной работе впервые:

1. Проведено исследование характера взаимодействия магнитных и сверхпроводящих свойств в серии замещенных образцов РеТс'1_г5х методом Мессбауэровской спектроскопии.

2. Получена картина уменьшения сверхтонкого магнитного поля, возникающего при низких температурах, в синтезированных образцах при переходе этих образцов в сверхпроводящее состояние.

3. Доказан конкурирующий характер взаимодействия магнитного упорядочения и сверхпроводимости в образце РеТео.вЭо.г, обладающем объемной сверхпроводимостью.

Теоретическая ценность и практическая значимость.

Полученные в ходе исследований результаты носят в основном фундаментальный характер; экспериментальные результаты дают вклад в развитие исследований железосодержащих сверхпроводников и могут служить для более глубокого понимания процессов, происходящих при переходе материалов в сверхпроводящее состояние; являются полезным для определения структур с необходимыми свойствами, в случае выбора материалов для применения в практических целях.

Основными результатами, выносимыми на защиту являются:

1. Усовершенствованный метод твердофазного синтеза поликристаллических сверхпроводящих материалов общей формулой FeTej-^S^.

2. Сосуществование магнитного упорядочения и сверхпроводимости в соединениях общей формулой FeTei-^Sj;.

3. Сосуществование магнитного порядка и сверхпроводимости в одной и той же фазе для образца с оптимальной для возникновения объемной сверхпроводимости стехиометрией FeTeo.sSo.2-

4. Конкурирующий характер взаимодействия между магнитным упорядочением и сверхпроводимостью в исследованной системе железосодержащих сверхпроводников.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международных симпозиумах: "Complex phenomena in superconductors and magnetic systems"(Norwey, 2011), "16th International Conference on Hyperfine Interactions and the 20th international Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions "(China, Beijing, 2012), "International Conference on the' Applications of the Mossbauer Effect - 2013"(Croatia, Opatija).

Личный вклад.

Автор принимала активное участие в выборе объекта исследования, опираясь на имеющееся в распоряжении оборудование для осуществления синтеза и изучения сверхпроводящих материалов; в выборе метода синтеза данного объекта, исходя из характеристик материала, которые было необходимо получить; в постановке экспериментального исследования, получении экспериментальных данных, их обработке и получении выводов на основе результатов исследования.

Публикации.

Основные результаты по теме диссертации изложены в 5 печатных изданиях, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, 3 - в материалах конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 94 страницы, включая 37 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 93 наименования.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, формулируется цель и ставятся задачи работы, сформулированы научная новизна и практическая значимость представляемой работы, а также представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава посвящена описанию семейства исследуемых железосодержащих сверхпроводников. Приведены структура и основные свойства исходных материалов, дан краткий литературный обзор и описание текущего состояния вопроса исследования. В конце первой главы обозначена цель исследования и описаны задачи, решение которых необходимо для достижения цели.

Во второй главе описываются экспериментальные методы синтеза железосодержащих халькогенидных сверхпроводников и процесс поиска оптимального метода синтеза исследуемых соединений.

Метод синтеза железосодержащих сверхпроводников оказывает влияние на такие важные свойства получаемых образцов как кристаллическая структура и ее стабильность, наличие примесных фаз, наличие либо отсутствие сверхпроводящих свойств, величина температуры сверхпроводящего перехода и многое другое. С точки зрения сверхпроводящих параметров, сочетание структуры и химического состава получаемых соединений оказывает влияние на величину критической температуры, критических величин поля и тока сверхпроводников. Из трех основных методов, использующихся для синтеза железосодержащих сверхпроводников: метод выращивания из расплава, метод Бриджмена и метод твердофазных реакций, применение последнего для синтеза сверхпроводящих поликристаллических образцов РеТо1_г8х дает лучшую комбинацию желаемых свойств, однако вследствие малого предела растворимости серы получение объемной сверхпроводимости в данных соединениях затруднительно.

В этой главе показано применение и оптимизация метода твердофазных реакций для синтеза поликристалличсских образцов РеТе1_г8х, обладающих объемной сверхпроводимостью. По двум методикам: синтез при низких температурах (максимальная температура отжига равнялась 600 °С) и синтез при высоких температурах (максимальная температура отжига равнялась 1050 °С), была получена серия образцов РеТе!-^. Для

соединения со стехиометрией FeTeo.sSo.2, которая, согласно литературным данным [10], является оптимальной для появления в данном материале объемной сверхпроводимости было найдено, что дополнительный отжиг при низкой температуре (600 °С) сокращает количество присутствующей в образце примесной фазы FeS с 29% до 18%, а увеличение температуры и продолжительности отжига позволяет уменьшить количество примеси в образце до 1% в FeTeo.sSo.2- Также было показано, что применение дополнительных процедур нагрева в атмосфере кислорода при 200 °С и выдержке сверхпроводящего образца в этаноле при температуре ~100 °С улучшает картину сверхпроводящего перехода, что позволяет рекомендовать эти процедуры в дальнейшем для увеличения температуры Тс, при синтезе таких соединений.

В третьей главе описываются применяемые в данной работе аналитические методы для исследования сверхпроводящих и магнитных свойств синтезированных образцов, а именно: методика проведения измерений магнитной восприимчивости (СКВИД-магиптометрия), удельного сопротивления (четырехзондовый метод), мессбауэровская спектроскопия, а также порошковая рентгеновская дифракция; последняя применялась для проверки фазового состава получаемых образцов.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию образцов FeTeo.8So.2, синтезированных методом низкотемпературных твердофазных реакций.

Для получения образца использовался двухступенчатый синтез: приготовление прекурсора TeS при 400 °С за 12 часов и синтез соединения заданной стехиометрии при 600 °С за 12 часов. Фазовый состав полученного образца и сверхпроводящие свойства проверялись методом порошковой рентгеновской дифракции (PanAnalytical X'Pcrt Pro MPD diffractometer) с использованием Cu Kai в обычной 9 - 2в геометрии и измерением температурной зависимости магнитной восприимчивости с использованием СКВИ-Да (Quantum Design, MPMS-XL) в режимах охлаждения в нулевом поле и во внешнем поле, равном 10 Э.

Исследованный образец имеет тетрагональную структуру с пространственной группой P4/nmm. Из данных рентгеновской дифракции было найдено, что помимо основной FeTei_xSx фазы, в образце содержатся также FeS и FeTe2, входящие в полученный материал как примесь. Данные обработки дифракционной картины с использованием метода Ритвельда позволили установить парциальные количества каждой фазы, содержащейся в образце: 93%, 2% и 5% для FeTe, FeS и FeTe2, соответственно. Так как относительная интенсивность дифракционных максимумов свидетельствовала о наличии преимущественной ориентации вдоль направления 001, то, принимая во внимание наличие текстуры, для обработки дифракционной кар-

тины была использована интегрированная в программный пакет FullProf функция Марча-Долласа и найденный текстурный параметр указывает на наличие в образце пластинчатой структуры.

Результаты магнитных измерений дают поведение кривой магнитной восприимчивости, которая является типичным для соединений FeTei_xSx, содержащих малое количество сверхпроводящей фазы. Данные СКВИД измерений нашего образца указывают на начало сверхпроводящего перехода с критической температурой Тс и 10 К, а кривая магнитной восприимчивости показывает только поворот на уменьшение и величина магнитной восприимчивости не достигает отрицательных значений, что свидетельствует о том, что сверхпроводящее состояние в исследуемом образце не является объемным.

Для изучения магнитных свойств полученного образца был использован метод Мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe. Мессбауэровские спектры были измерены в геометрии пропускания с максимальной величиной доплеровской скорости, равной 8 мм/с. Измерение спектров проводилось в интервале температур от 5.4 до 300 К, что позволило получить данные об изменении свойств синтезированного образца при его нахождении как в сверхпроводящем, так и в нормальном состоянии. Охлаждение образца проводилось с помощью криостата непрерывного потока Oxford CF506 с использованием жидкого гелия как охладителя для записи спектров при температурах ниже 77 К, и жидкого азота для записи спектров при температуре 77 К и выше. Избранные мессбауэровские спектры показаны на рисунке 1.

Для обработки полученных экспериментальных данных была предложена модель из трех компонент: магнитная компонента Ci с наибольшим значением сверхтонкого поля (32.6 Т при 10 К), магнитная компонента Сг с меньшим значением сверхтонкого поля (9.2 Т при 10 К) и парамагнитная компонента Сз, которая является основной компонентой спектра и ассоциируется с парамагнитной фазой FeTei_xSx, где возникают сверхпроводящие свойства. Как видно из рисунка 1, при комнатной температуре мессбауэровскнй спектр содержит только две компоненты: парамагнитный дублет Сз главной фазы и магнитный секстет С; от примесной фазы FeS, однако при понижении температуры образца ниже 70 К происходит уши-рение дублета, которое не может быть объяснено в рамках парамагнитного состояния. Вследствие этого, для обработки спектров, записанных при низких температурах, была введена магнитная компонента Сг, которая может быть приписана либо к фазе FeTe, либо к фазе FeTei_xSx с низким содержанием серы. Традиционно, сверхпроводящее вещество характеризуется парамагнитным упорядочением, что должно давать парамагнитный дублет в мессбауэровском спектре. Однако, существование магнитного упорядоче-

СКОРОСТЬ (мы/с)

Рис. 1: Мессбауэровские спектры образца РеТв!-^, полученные при указанных температурах.

О 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70

ТЕМПЕРАТУРА (К) ТЕМПЕРАТУРА (К)

Рис. 2: Температурные зависимости отношения интегральных интенсивно-стей магнитной компоненты Сг и парамагнитного дублета Сз (а) и внутреннего магнитного поля компоненты Сг (б). Сплошная линия показывает тенденцию изменения величины магнитного поля.

ния наряду со сверхпроводимостью должно приводить к появлению в спектрах секстета линий при низких температурах. Мессбауэровские спектры на рисунке 1 показывают значительное уширение парамагнитного дублета при температурах, ниже температуры сверхпроводящего перехода, однако чистый секстет не наблюдается. Объяснением такого поведения является малая величина магнитного поля упорядоченной компоненты, что наряду с интенсивным дублетом дает полученную картину.

Так как обе компоненты Сг и Сз могут быть приписаны к одной и той же фазе, но с различным магнитным упорядочением, интересно рассмотреть отношение интегральных иитенсивностей этих спектральных компонент при изменении температуры, рисунок 2 (а). Кривая отношения иитенсивностей компонент возрастает при понижении температуры и показывает скачок при ~10 К. Согласно результатам СКВИД измерений, при данной температуре начинается переход части образца в сверхпроводящее состояние. Таком образом появление пика на кривой отношения иитенсивностей может быть объяснено конкуренцией между антиферромагнитным упорядочением и сверхпроводимостью в образце, что подтверждается поведением величины внутреннего магнитного поля компоненты Сг, которое достигает максимума при температуре ~25 К, а затем начинает уменьшаться при дальнейшем уменьшении температуры, рисунок 2 (б).

Основываясь на поведении магнитоуиорядочепной компоненты Сг и исходя из того факта, что по данным СКВИД измерений наш образец не обладает объемной сверхпроводимостью, происхождение сосуществующих магнитной и сверхпроводящей фаз в халькогенидном соединении РеТео.вЗо.г

может быть объяснено одной нз двух гипотез:

1. сосуществование магнетизма и сверхпроводимости, относящихся к одной и той же фазе FcTei^S^ нашего соединения

2. существующая в объеме образца микроструктура магнитоупорядоче-ной фазы и сверхпроводящей парамагнитной фазы.

Для подтверждения одной из гипотез, были синтезированы и исследованы образцы FeTei-zSj; с различным значением величины х, обладающие как слабой, так и объемной сверхпроводимостью.

В пятой главе для проверки этих гипотез, были синтезированы и исследованы образцы FeTei-^S^ с различным значением величины х, обладающие как слабыми сверхпроводящими свойствами, так и показывающие объемную сверхпроводимость.

Синтез образцов FeTei^S* с х = 0.05, 0.10 and 0.20 осуществлялся по оптимизированному ранее высокотемпературному варианту твердофазных реакций, описанному в главе 2.

Проверка присутствия примесных фаз и определение их количества в синтезированных образцах осуществлялись с помощью порошковой рентгеновской дифракции, а также методом Мессбауэровской спектроскопии.

Анализ полученных дифракционных картин показывает присутствие в синтезированных образцах, помимо основной фазы, таких примесей, как FeTe2, Feo.67Te и FeS. Основываясь на результатах обработки данных рентгеновской дифракции, было получено, что основная фаза Fe(Te,S) является сильно ориентированной и найденная величина ориентационного параметра G = 0.57 < 1 подтвердила наличие пластинчатой текстуры полученных образцов. Примеси, не содержащие серу, были обнаружены во всех трех образцах и только 1% примесной фазы FeS был найден в образце с х = 0.20. Последнее свидетельствует о том, что замещение теллура серой в процессе синтеза образцов было успешным.

Изучение сверхпроводящих свойств полученных образцов осуществлялось как с помощью магнитных измерений, так и по поведению удельного сопротивления при уменьшении температуры. Полученные экспериментальные результаты показали, что, в согласии с литературными данными, образец с х = 0.05 но показывает наличие сверхпроводящего перехода; в образце FeTeo.oSo.i обнаружены сверхпроводящие свойства, но доля сверхпроводящей фазы составляет менее 100%, а образец FeTeo.8So.2 с оптимальным уровнем замещения серой показывает наличие объемной сверхпроводимости. Полученные температуры сверхпроводящего перехода близки к полученным результатам измерения удельного сопротивления образцов и составляют Тс = 8 К и Тс = 9 К для образцов FeTeo.gSo.i и FcTeo.sSo.2 соответственно, рисунок 3. Для исследования эволюции внутреннего магнит-

100 150 200

ТЕМПЕРАТУРА (К)

40 60 80 100 ТЕМПЕРАТУРА (К)

Рис. 3: Температурная зависимость удельного сопротивления в образцах РсТео.дЗол (а) и РсТсо.дБо.г (в). Вложенные графики показывают область сверхпроводящего перехода более детально. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для образцов РсТео.оЭол (б) и РеТсц.88о.2 (г), измеренная в режиме охлаждения образца в нулевом иоле ^РС) и в иоле 10 Э (РС).

Рис. 4: Мессбауэровские спектры FeTeo.95So.05 (левая панель), РеТео.оЗол (средняя панель) и РеТео.вЗо.г (правая панель), записанные при указанных температурах.

ного поля сверхпроводящей ГеТе^^х фазы, были получены и обработаны мессбауэровские спектры образцов РеТех-^Бх сх 0.05, 0.10 и 0.20 в температурном интервале от 5.7 до 300 К. Мессбауэровские спектры, записанные с применением максимальной доплеровской скорости ~8 мм/с, позволили уточнить данные рентгеновской дифракции и обнаружить присутствие малого количества магнетита в образцах ГеТео.дЭол и ГеТео^о^, который не был обнаружен дифракционным методом. Мессбауэровские спектры, полученные с применением максимальной доплеровской скорости, равной ~1.7 мм/с, и записанные при различных температурах, использовались для изучения сверхтонких взаимодействий в синтезированных образцах, рисунок 4. Из рисунка 4 видно, что спектры всех образцов показывают увеличение ширины линии основной компоненты с уменьшением температуры, в частности, в интервале от 77 до 5.7 К. Для анализа записанных спектров

—'-1-1-1—'-1->-1-'-1-■-1-'—г

0.3 -

_._I_1_I___1_I_I-1-1-■-1-1-1->—I—

0 10 20 30 40 50 60 70 80 ТЕМПЕРАТУРА (К)

Рис. 5: Зависимость внутреннего магнитного поля от температуры для FeTeo.95So.05 (верхняя панель), РеТео.эЭол (средняя панель) и РеТео.вво.г (нижняя панель). Сплошная линия показывает тенденцию изменения величины магнитного поля.

применялась модернизированная схема: вместо дополнительной магнитной компоненты, которая использовалась в случае образца FeTeo.8So.2j исследованного в четвертой главе, была использована гистограмма распределения сверхтонких магнитных полей для парамагнитного дублета основной компоненты. Температурные зависимости величины внутреннего магнитного поля образцов показаны на рисунке 5. Как видно из рисунка 5, величины внутреннего магнитного поля исследуемых образцов показывают разную температурную зависимость. В образце FeTeo.g5So.05 внутреннее магнитное поле монотонно возрастает с понижением температуры вплоть до самых низких температурных значений, тогда как для образцов РеТео.эЭод и РеТео.вЭо.г наблюдается иное поведение: величина магнитного поля основной компоненты сначала растет, а затем начинает уменьшаться с уменьшением температуры. Таким образом, полученные температурные зависимо-

сти сверхтонких магнитных полей согласуются с гипотезой о конкуренции между антиферромагнетизмом и сверхпроводимостью в данных халькоге-нидных сверхпроводниках.

Сравнивая полученные результаты мессбауэровских измерений для соединения РеТе1_ж8х с х = 0.05, 0.10 и 0.20 и основываясь на поведении кривых температурных зависимостей сверхтонкого магнитного поля для парамагнитного дублета основной компоненты, можно сделать вывод, что в системе РеТс1_х8х взаимодействие между сосуществующими магнетизмом и сверхпроводимостью имеет конкурирующий характер: при переходе к сверхпроводящему состоянию наблюдается подавление магнитного порядка.

Анализ экспериментальных результатов, полученных для соединений с одинаковой стехиометрией РеТео.вЗо.г, синтезированных двумя способами: низкотемпературного и высокотемпературного метода твердофазных реакций, показывает, что применение низкотемпературного (образец Э5) и высокотемпературного (образец Б6) метода синтеза, описанных в предыдущих главах данной работы, для синтеза халькогенидных соединений с оптимальной для достижения объемной сверхпроводимости стехиометрией РеТео.вЗо.г, дает различные сверхпроводящие свойства для получаемых образцов, а увеличение температуры и продолжительности синтеза, а также применение дополнительных шагов синтеза, позволяют достичь объемной сверхпроводимости и увеличить температуру сверхпроводящего перехода в исследуемых образцах, рисунок 6. Более удачное внедрение атомов серы

0 20 40 60 80 100 120 140 160 ' 0 20 40 60 80 100 120 140

ТЕМПЕРАТУРА (К) ТЕМПЕРАТУРА (К)

Рис. 6: Температурная зависимость магнитной восприимчивости для образцов Э5 (а) и Эб (б) (стехиометрия РеТео.вЭо.г), измеренная в режиме охлаждения образца в нулевом поле ^РС) и в ненулевом поле (РС).

при синтезе с применением модернизированного метода дает сверхпроводящий образец (Эб) более хорошего качества как с точки зрения наличия

желаемых свойств, так и но количеству нежелательных примесей.

Сравнение результатов, полученных с использованием мессбауэровской спектроскопии, для этих двух образцов позволило сделать выбор между двумя, выдвинутыми в четвертой главе, гипотезами и говорить о принадлежности сверхпроводящей и магиитоуиорядоченной (при низких температурах) компонент к одной и той же фазе в исследуемых образцах.

С точки зрения сверхпроводящих свойств Б5 и Э6 образцов: в образце Б5, обладающим слабой сверхпроводимостью, можно было говорить с равной долей вероятности как о сосуществовании магнитного порядка и парамагнитной сверхпроводимости, принадлежащих к одной и той же фазе образца, так и о существовании в данном соединении микроструктуры, где одна из фаз ответственна за появляющийся магнитный порядок, а другая - за сверхпроводящие свойства. Слабые сверхпроводящие свойства можно было объяснить наличием сверхпроводящих парамагнитных областей в объеме образца, окруженных не сверхпроводящими областями ГеТе1_х8х с малым содержанием серы, испытывающих магнитный переход при низких температурах. Однако, возникновение и характер развития магнитных свойств в образце Эб, позволяет заключить, что верна гипотеза о сосуществовании магнетизма и сверхпроводимости, принадлежащим к одной и той же сверхпроводящей фазе РеТе^^Бх. Так как сверхпроводимость в Э6 при температурах ниже температуры перехода имеет объемный характер и сверхпроводящая фракция достигает ~100%, то гипотеза о существовании еще одной фазы РеТех-хЭх, которая не подвергается сверхпроводящему переходу, не имеет смысла. Таким образом, подтверждается сделанное ранее предположение о сосуществовании магнетизма и сверхпроводимости в одной и той же фазе.

Заключение содержит список основных результатов и выводов, полученных в работе, которые сформулированы следующим образом: Основные результаты выполненной работы могут быть сформулированы в следующем виде:

1. Предложен и успешно выполнен высокотемпературный вариант синтеза поликрнсталлических образцов РеТех-хЭх методом твердофазных реакций.

2. Установлена зависимость сверхпроводящих свойств полученных соединений РеТе1_г8х от температуры и продолжительности реакций синтеза, а также от применения дополнительных процедур нагрева в атмосфере кислорода н выдержки в этаноле.

3. Установлено появление магнитного порядка в "низкотемператур-иом"образце РеТе^^х при понижении температуры и его сохранение при возникновении сверхпроводящих свойств.

4. Получены температурные зависимости доли магнитной фракции в соединениях FeTei-jSx с х = 0.05, 0.10 and 0.20 и обнаружена её зависимость от сверхпроводящих свойств исследованных соединений.

5. Доказано сосуществование магнетизма и сверхпроводимости в одной и той же фазе сверхпроводящего соединения со стехиометрией FeTeo.8So.2 и сделан вывод о конкурирующем характере взаимодействия магнетизма и сверхпроводимости в образцах FeTei-xSi.

Работы автора по теме диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

[1] Sklyarova A., Linden J., Rautama E.-L., Karppinen M. "A 57Fe Mossbauer study of FcTei-^Sj,"// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2013 - Vol. 329 - Pp. 129-132.

[2] A. Sklyarova, G.C. Tewari, J. Linden, H. Yamauchi, and M. Karppinen. "Evidence of magnetic broadening in M5ssbauer spectra of superconducting FeTeo.gSoV// Hyperfine Interactions. - 2013 - Vol. 221

- Pp. 15-21.

Другие публикации:

[3] Sklyarova Anastasia, Linden Johan. "57Fe Mossbauer studies of Fe-based chalcogenide superconductors"// Complex phenomena in superconductors and magnetic systems. - 2011 - P. 63.

[4] A. Sklyarova J. Linden G.C. Tewari E.-L. Rautama, Karppinen M. "Studying the magnetic properties of FeTei^S* (x = 0.00, 0.10, 0.20) using Mossbauer Spectroscopy"// Conference HFI/NQI, Beijing (China).

- 2012 - P. 02-5.

[5] A. Sklyarova, J. Linden G.C. Tewari, E.-L. Rautama, M. Karppinen. "57Fe Mossbauer study of a secondary phase in FeSei_x with a large electric hyperfine splitting"// Conference ICAME 2013, Opatija(Croatia). - 2013 - P. 193.

Список литературы

1. S. Uchida. "A New Road to Higher Temperature Superconductivity"// J. Phys. Soc. Jpn. - 2008 - Vol. 77. - Pp. 9-14.

2. H. Hosono. "Layered Iron Pnictide Superconductors: Discovery and Current Status"// J. Phys. Soc. Jpn. - 2008 - Vol. 77. - Pp. 1-8.

3. Y. Kamihara, Т. Watanabe, М. Hirano, and H. Hosono. "Iron-Based Layered Superconductor La[Oi_xFx]FeAs (x = 0.05-0.12) with Tc = 2G К"// J. Am. Chem. Soc. - 2008 - Vol. 130. - Pp. 3296-3297.

4. I. Mazin. "Superconductivity gets an iron boost"// Nature - 2010 - Vol. 464. - Pp. 183-186.

5. Ю.А. Изюмов, Э.З. Курмаев. "Новый класс высокотемпературных сверхпроводников в FeAs-систсмах"// УФН - 2008 - Т. 178 - №12. -С. 1307-1334.

6. David Joseph Singh. "Superconductivity and magnetism in 11-structure iron chalcogenides in relation to the iron pnictides"// Sci. Technol. Adv. Mater. - 2012 - Vol. 13 - P. 054304.

7. J. Wen // PhD thesis, Stony Brook University, 2010

8. Jinsheng Wen, Guangyong Xu, Genda Gu, J M Tranquada and R J Birgeneau. "Interplay between magnetism and superconductivity in iron-chalcogenide superconductors: crystal growth and characterizations"// Rep. Prog. Phys. - 2011 - Vol. 74. - P. 124503.

9. D. K. Pratt, W. Tian, A. Kreyssig, J. L. Zarestky, S. Nandi, N. Ni, S. L. Bud'ko, P. C. Canfield, A. I. Goldman, and R. J. McQueeney. "Coexistence of Competing Antiferromagnetic and Superconducting Phases in the Underdoped Ba(Fe0.953Co0.o47)2As2 Compound Using X-ray and Neutron Scattering Techniques"// Phys. Rev. Let. - 2009 - Vol. 103. -P. 087001.

10. Y. Mizuguchi and Y. Takano. "Review of Fe Chalcogenides as the Simplest Fe-Based Superconductor"// J. Phys. Soc. Japan - 2010 - Vol. 79. - P. 102001.

Подписано в печать 30.10.13 Формат 60х84'/16 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 60 Заказ 22/10 печать

Отпечатано в типографии «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЛОКАЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОЧЕТАЮЩИХ МАГНИТНЫЕ И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ

СВОЙСТВА

04201453359

Склярова Анастасия Сергеевна

01.04.11 — Физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель — кандидат физико-математических наук,

доцент В. В. Матвеев

Санкт-Петербург

2013

Оглавление

Введение 4

1. Семейство халькогенидных железосодержащих сверхпроводников 11

1.1. Кристаллическая структура и свойства исходных халькогенидных железосодержащих соединений: ГеБе и РеТе............11

1.2. Сверхпроводящие материалы на основе РеТе....................16

1.3. Способы повышения температуры сверхпроводящего перехода

в сверхпроводниках на основе ГеТе................................20

1.3.1. Приложение внешнего давления..........................20

1.3.2. Выдержка в жидкости и применение нагрева в атмосфере кислорода....................................22

1.4. Сверхпроводимость и магнетизм в железосодержащих халькогенидных сверхпроводниках........................................26

2. Оптимизация метода синтеза халькогенидных сверхпроводников ЕеТв!-;^ 30

2.1. Материалы..........................................................32

2.2. Низкотемпературный метод синтеза..............................33

2.3. Методы увеличения температуры сверхпроводящего перехода 37

2.3.1. Выдержка образца в этаноле..............................38

2.3.2. Нагрев в кислороде..........................................39

2.4. Высокотемпературный метод синтеза............................40

2.5. Выводы..............................................................43

2.6. Приложение..........................................................44

3. Аналитические методы 45

3.1. Порошковая рентгеновская дифракция..........................45

3.2. Магнитные измерения..............................................46

3.3. Измерение удельного сопротивления..............................47

3.4. Мессбауэровская спектроскопия..................................48

4. "Низкотемпературный"

ЕеТе0.88о.2 49

4.1. Синтез ГеТео.вЭо.г....................................................49

4.2. Характеризация образца.........-..........................50

4.2.1. Фазовый состав..............................................50

4.2.2. Сверхпроводящие свойства................................51

4.2.3. Магнитные свойства........................................52

4.2.4. Результаты и обсуждение..................................53

4.3. Выводы..............................................................60

5. " Высокотемпературные "

ГеТе^А 61

5.1. Синтез РеТв!-^*....................................................61

5.2. Характеризация образцов..........................................63

5.2.1. Фазовый состав..............................................63

5.2.2. Сверхпроводящие свойства................................65

5.2.3. Магнитные свойства: результаты и обсуждение..........67

5.2.4. Сравнение свойств "низкотемпературного"и "высокотемпературного "образцов РеТео.83о.2........................74

5.3. Приложение..........................................................78

Заключение 81

Введение

Железосодержащие сверхпроводники являются новым классом высокотемпературных сверхпроводников [1, 2]. Исторически понятия сверхпроводимость и магнетизм являлись антогонистами. Поскольку железо является сильным- магнетиком, открытие сверхпроводников на основе железа с высокой температурой сверхпроводящего перехода было неожиданным и породило большой интерес. Благодаря интенсивным исследованиям, к настоящему времени открыты три основные группы железосодержащих сверхпроводников: пниктиды, халькогениды и щелочные селениды железа. На данный момент наибольшая известная величина критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние в железосодержащих сверхпроводниках превышает 50 К [3]. До открытия этих структур феномен высокотемпературной сверхпроводимости наблюдался только для сверхпроводниковых структур на основе меди и в настоящее время не известно имеет ли механизм высокотемпературной сверхпроводимости одно и то же происхождение для медных и железосодержащих сверхпроводников. Между этими двумя семействами сверхпроводников имеется много сходства: структура слоев, возможное взаимодействие между магнетизмом и сверхпроводимостью и т.д., но также важны и различия: например, металлическая проводимость исходных соединений для «пниктидов» и антиферромагнитное изолирующее состояние для «родительских» фаз купратов. В высокотемпературных медных сверхпроводниках родительские соединения имеют антиферромагнитное упорядочение с простой коллинеарной спиновой структурой. Возникла теория, что согласованные антиферромагнитные спиновые флуктуации могут быть ответственны за электронное упорядочение (куперовские пары) и сверхпроводимость, благодаря чему взаимодействие между магнетизмом и сверхпроводимостью в медных сверхпроводниках интенсивно изучалось в течение

25 лет. Известно, что в беспримесном состоянии родительские соединения медных сверхпроводников являются изоляторами и имеют один фермион со спином 1/2 для каждого куперовского атома, что ведет к сильным электронным корреляциям и локализации магнитных моментов. Сверхпроводимость же возникает после введения носителей заряда, что подавляет статическое антиферромагнитное состояние.

Недавно открытые сверхпроводники на основе железа являются интересными и многообещающими объектами для исследования, благодаря их физическим свойствам и потенциальному применению. Наличие железа в составе образцов дает возможность для исследования таких структур методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и мессбауэровской спектроскопии (ЯГРС), которые играют центральную роль в изучении сверхтонких взаимодействий [4,5]. Например, метод ЯМР интенсивно используется в экспериментах по исследованию спин-решеточной релаксации, с помощью которых выявили наличие сверхпроводящей щели, и доказали, что куперовские пары это когерентная суперпозиция двух частиц [6]. Данный метод исследования применим также и для изучения свойств сверхпроводников на основе меди, например, сверхпроводящего соединения УВагСщОз [7]. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования железосодержащих сверхпроводников может давать информацию о фазовом составе исследуемых материалов, из параметров получаемых спектров может быть получена информация о существующих в данных материалах сверхтонких взаимодействиях. Благодаря тому, что изотоп 57Ре является одним из наиболее часто используемых для мессбауэровских исследований изотопов, метод мессбауэровской спектроскопии часто применяют для изучения физических свойств железосодержащих сверхпроводников.

Важным вопросом для осуществления практического применения новых сверхпроводящих материалов является также поиск методов дальнейшего повышения критической температуры, критических тока и магнитного поля, что может быть достигнуто несколькими путями: усложнение состава синтезируемых сверхпроводников на основе железа, применение специальных условий синтеза, и т.д [8-10].

Мотивацией для исследования нового класса сверхпроводников стала возможность достижения лучшего понимания механизма высокотемпера-

турной сверхпроводимости, что является ключевым элементом для осуществления практического применения сверхпроводящих материалов.

На данный момент большой интерес со стороны исследователей вызывают железосодержащие сверхпроводники, обладающие как сверхпроводящими так и магнитными свойствами ниже критической температуры сверхпроводимости [11-14]. Главными вопросами в данном случае являются: каким образом сочетаются магнитные и сверхпроводящие свойства: имеют ли они характер сосуществования или являются конкурирующими? В каких типах сверхпроводящих материалов (пниктиды, халькогениды) возникают данного рода свойства? Все эти вопросы на данный момент являются открытыми и интенсивно изучаются с использованием различных методов исследования [15,16].

Актуальность работы

Природа магнетизма в сверхпроводящих материалах на основе железа является актуальным вопросом исследований, так как понимание этого механизма есть важная ступень к пониманию механизма образования куперов-ских пар, которые, согласно существующей теории, являются носителями заряда в сверхпроводящих материалах. В некоторых исследовательских работах [17,18] было выдвинуто предположение, что те же самые магнитные взаимодействия, что ведут к антиферромагнитной упорядоченности, возможно также ответственны за возникновение механизма куперовского спаривания для сверхпроводимости.

Целью данной работы является исследование сверхтонких взаимодействий, возникающих в железосодержащих сверхпроводниках, находящихся как в сверхпроводящем состоянии, так и при температурах выше температуры сверхпроводящего перехода. Эволюция магнитных свойств данного типа сверхпроводников при переходе в сверхпроводящее состояние и при дальнейшем понижении температуры является ключевым моментом исследования в данной работе.

Объектом исследования диссертационной работы являются халькоге-нидные железосодержащие сверхпроводники на основе ГеТе, общей формулы РеТе^яЗа;.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Оптимизировать методику синтеза замещенных сверхпроводящих соединений РеТе1_х8х.

2) Синтезировать ряд образцов ГеТе^.^ с различной степенью замещения серой и обладающих сверхпроводящими свойствами.

3) Проверить гипотезу о существовании магнитной упорядоченности в соединениях ЕеТе1_а:8а; при низких температурах.

4) Исследовать появление магнитных свойств при понижении температуры от комнатной температуры до 4 К.

5) Исследовать эволюцию магнитных свойств синтезированных материалов в зависимости от развития в них сверхпроводящих свойств.

Основными результатами, выносимыми на защиту являются:

1) Усовершенствованный метод твердофазного синтеза поликристаллических сверхпроводящих материалов общей формулой ГеТех-^Бх.

2) Сосуществование магнитного упорядочения и сверхпроводимости в соединениях общей формулой ГеТех-хБа;.

3) Сосуществование магнитного порядка и сверхпроводимости в одной и той же фазе для образца с оптимальной для возникновения объемной сверхпроводимости стехиометрией FeTeo.sSo.2-

4) Конкурирующий характер взаимодействия между магнитным упорядочением и сверхпроводимостью в исследованной системе железосодержащих сверхпроводников.

Научная новизна и значимость работы заключается в том, что в ней впервые:

1) Проведено исследование характера взаимодействия магнитных и сверхпроводящих свойств в серии замещенных образцов ГеТе^,^ методом Мессбауэровской спектроскопии.

2) Получена картина уменьшения сверхтонкого магнитного поля, возникающего при низких температурах, в синтезированных образцах при переходе этих образцов в сверхпроводящее состояние.

3) Доказан конкурирующий характер взаимодействия магнитного упорядочения и сверхпроводимости в образце FeTeo.8So.2, обладающем объемной сверхпроводимостью.

Практическая ценность

Полученные в ходе исследований результаты носят в основном фундаментальный характер; экспериментальные результаты дают вклад в развитие исследований железосодержащих сверхпроводников и могут служить для более глубокого понимания процессов, происходящих при переходе материалов в сверхпроводящее состояние; являются полезным для определения структур с необходимыми свойствами, в случае выбора материалов для применения в практических целях.

Достоверность результатов

Достоверность представленных в работе результатов обеспечивается выбором ранее неоднократно опробованных и показавших свою надежность методов получения исследуемых материалов и взаимодополняющих методов экспериментального исследования, соответствием полученных автором работы экспериментальных результатов предсказаниям существующей на данный момент теории.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на международных симпозиумах: "Complex phenomena in superconductors and magnetic systems"(Norwey, 2011), "HFI/NQI"(China, Beijing, 2012), icame 2013 (Croatia, Opatija). Основные результаты по теме диссертации изложены в 5 печатных изданиях, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, 3 — в материалах конференций.

Личный вклад

Автор принимала активное участие в выборе объекта исследования, опираясь на имеющееся в распоряжении оборудование для осуществления синтеза и изучения сверхпроводящих материалов; в выборе метода синтеза данного объекта, исходя из характеристик материала, которые было необходимо

получить; в постановке экспериментального исследования, получении экспериментальных данных, их обработке и получении выводов на основе результатов исследования.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 94 страницы, включая 37 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 93 наименования.

Первая глава посвящена описанию семейства исследуемых железосодержащих сверхпроводников. Приведены структура и основные свойства исходных материалов, дан краткий литературный обзор и описание текущего состояния вопроса исследования. В конце первой главы обозначена цель исследования и описаны задачи, решение которых необходимо для достижения цели.

Вторая глава посвящена описанию экспериментального метода синтеза железосодержащих халькогенидных сверхпроводников. Описывается процесс поиска оптимального метода синтеза исследуемых соединений. В третьей главе описываются применяемые в данной работе аналитические методы для исследования сверхпроводящих и магнитных свойств синтезированных образцов, а именно: методика проведения измерений магнитной восприимчивости (СКВИД-магнитометрия), удельного сопротивления (че-тырехзондовый метод), мессбауэровская спектроскопия, а также порошковая рентгеновская дифракция; последняя применялась для проверки фазового состава получаемых образцов. Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию образцов, синтезированных методом низкотемпературных твердофазных реакций. Произведено детальное описание синтеза материалов, приведены полученные экспериментальные данные и проводится их обсуждение. Анализ полученных экспериментальных данных позволил построить два различных варианта для объяснения полученных результатов. В пятой главе полученные ранее данные для образцов, синтезированных при низких температурах, проверяются и уточняются с помощью исследования соединений, синтезированных по найденному оптимальному методу синтеза ГеТе1_ж8ж сверхпроводников. На основе полученных результатов выбирается одна из сформулированных в четвертой главе гипотез. Проводится сравнение экспериментальных данных и результатов их обра-

ботки для сверхпроводящих образцов FeTeo.sSo.2 и делаются выводы о характере взаимодействия магнетизма и сверхпроводимости для халькогенидных FeTei-^Sa; материалов. В заключении приводятся основные полученные результаты и выводы.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, кандидату физико-математических наук, доценту Матвееву В.В. за консультации и научное руководство.

Автор благодарит за помощь в проведении эксперимента и научные дискуссии по теме диссертации доктора Йохана Линдена (Dr. Johan Lindén) (Физический факультет, лаборатория мессбауэровской спектроскопии университета Abo Akademi, Финляндия), а также профессора М. Карппинен (Prof. Maarit Karppinen), доктора Э.-JI. Раутаму (Dr. Eeva-Leena Rautama), кандидата физических наук Гириша Тьюари (PhD. G.C. Tewari) (Химический факультет университета Aalto, Финляндия), и С. Фроидо (S. Frojdo) (Геологический факультет университета Abo Akademi, Финляндия).

Глава 1.

Семейство халькогенидных

железосодержащих

сверхпроводников

1.1. Кристаллическая структура и свойства исходных халькогенидных железосодержащих соединений: Ее8е и ЕеТе

Исходные соединения, используемые для получения халькогенидных сверхпроводников, РеБе, а также РеТе имеют так называемую анти-РЬО тетрагональную структуру с пространственной группой Р4/птт. Структура данных соединений со стехиометрией 1:1 представляет собой чередующиеся слои РегБег (либо РегТег), рисунок 1.1 (а). В нестехиометричных соединениях с избытком железа, например Ре1+хТе, избыточные атомы железа располагаются между слоями РегТе^, рисунок 1.1 (б).

К простейшему структурному типу халькогенидных сверхпроводников относятся РеТе, РеБе и Ре Б соединения. Электронное состояние таких соединений схоже с электронным состоянием пниктидов на основе РеАэ, а именно: Зс1-электроны дают вклад в уровень Ферми и морфология поверхности Ферми для этих двух видов сверхпроводников имеет схожую структуру. Одним из значимых свойств исходных халькогенидных соединений является про-

(б)

Те

Ре

О 0 О 0 О 0 О*

'ттн

О л О - О л

О О О О

о ° о ° о ° о

Рис. 1.1: Кристаллическая структура простейших РеБе (а) и Ре1+:гТе (б) халькогенидных сверхпроводников. В соединении Ее1+хТе избыточные атомы железа занимают позиции между слоям�