Мессбауэровские исследования кинетики формирования и динамики колебаний кислородной подрешетки в ВТСП-керамике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

1.1 ВТСП-керамики. Структура и свойства.

1.2 Исследования ВТСП Ьа2.хВахСи04 и У1Ва2СизОу, допированных железом и оловом.

1.3 Исследования ВТСП В128г2Са1Си2Оу допированных железом и оловом.

1.4 Цели и задачи работы.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы получения материалов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методы термоанализа: ТГА, ДСК.

2.2.2. Метод ЯГР-спектроскопии.].

2.2.3 Метод измерения температуры сверхпроводящего перехода.

2.2.4 Рентгеновский фазовый анализ.

2.3. Разработанные методики.

2.3.1 Методика определения температуры Дебая.

2.3.2 Методики определения термодинамических параметров: энергии активации, коэффициентов диффузии.

ГЛАВА 3. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВТСП Ьа-Ва-Си-О и У-Ва-Си-0 С ДОБАВКАМИ ш8п.

3.1. Изучение влияния добавок Бп на свойства сверхпроводящих керамик У^агСизОу и Ьа1>8Ва0,2СиО4.

3.2. Изучение динамики колебаний атомов Си (Эп) в У1Ва2Си3Оу и Ьа1,8Вао,2Си04 при низких температурах.

3.3. Модельное описание колебательного движения атома олова в решеткеУ^агСизОу в позиции Cul и Си2.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КИСЛОРОДНОГО ОКРУЖЕНИЯ АНИОНОВ Bi(Sn119) и Cu(Fe57) в ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ ВТСП-ФАЗЫ Bi2Sr2Ca1Cu2Oy ИЗ АМОРФНОЙ

КЕРАМИКИ.

4.1 Изучение влияния добавок Sn и Fe на кинетику набора, равновесное содержание кислорода и параметры фазовых превращений в аморфной керамике в процессе образования ВТСП-фазы Bi2Sr2CaiCu2Oy.

4.2. Мессбауэровские исследования формирования кислородной подрешетки вокруг атомов Bi(Sn) в процессе образования Bi2Sr2CaiCu2Oy из аморфной керамики.

4.3. Мессбауэровские исследования формирования кислородной подрешетки вокруг атомов Cu(Fe) в процессе образования Bi2Sr2Ca!Cu2OyH3 аморфной керамики.

Актуальность темы: Открытие сверхпроводимости при азотных температурах (выше 77 К) открывает широкие возможности в использовании пленок и покрытий из сверхпроводящей керамики [1-3]. Первые из них будут преобладать в слаботочных электронных областях, вторые в сильноточных. Перспективы создания магнитов для ускорителей и термоядерных реакторов, линий электропередач (ЛЭП), медицинских томографов, транспорта на магнитной подушке, накопителей энергии связаны именно с получением стабильных по своим параметрам сверхпроводящих покрытий из высокотемпературных сверхпроводников [4-6].

В настоящее время выделяют несколько семейств высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) [7-9]:

- соединения типа Ьа2.хМхСи04 (214), имеющие температуру сверхпроводящего перехода (Тс) порядка 40 К, где М - двухвалентный ион Ва2+, 8г2+, Са2+;

- соединения КВа2Сиз07-у (123), имеющие Тс « 90 К, где Я - редкоземельный элемент;

- сложные многокомпонентные купраты, представляемые как (В1,Т1)-РЬ(8г)-Са-Си-0, среди которых выделяют три устойчивые фазы 2201, 2212 и 2223. Для таллиевых систем известна также фаза 1223;

- купраты на основе ртути ^(РЬ)-Ва(8г)-Са-Си-0, имеющие фазы 1201, 1212 и 1223.

Общими особенностями структур всех систем являются: перовскитопо-добная элементарная ячейка; резко выраженная анизотропия; наличие плоскостей СиОг (согласно современным представлениям, эти плоскости являются токонесущими и именно в них реализуется сверхпроводящее состояние). Все эти соединения способны в широком интервале варьировать содержание кислорода и образовывать дефекты различных типов. Так, системы типа 123 образуют большое количество двойников, а с потерей кислорода теряют ромбическую симметрию. Висмутовые и ртутные системы часто получаются многофазными [10, 11]. Следует также отметить, что синтез монокристаллов некоторых фаз до сих пор еще не освоен.

Для получения качественных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) со стабильными свойствами, выяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости, а также для создания новых сверхпроводников необходимо установление взаимосвязи между сверхпроводящими и другими физическими свойствами ВТСП на макро- и микроскопических уровнях с целью выявления факторов, определяющих формирование этих высоких сверхпроводящих свойств ВТСП.

Все это увеличивает важность экспериментальных результатов, полученных с помощью резонансных ядерно-физических и других методов, позволяющих определять микроскопические параметры сверхпроводников в реальных массивных керамиках. Получение новых экспериментальных данных о микроскопических параметрах ВТСП важно и для подтверждения и выбора существующих и разрабатываемых физических микроскопических теорий ВТСП.

При решении этих проблем эффективными являются методы, измеряющие тонкие и сверхтонкие поля на ионах, входящих в кристаллическую решетку ВТСП. К числу таких методов относятся ЯМР, ЯКР, ЭПР. Однако все они требуют наложения на образец магнитных и радиочастотных полей, которйе могут возмутить спиновые подсистемы образца. Ядерная гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия позволяет получать ту же информацию без приложения каких-либо возмущающих полей. Она обладает большой чувствительностью и точностью в отношении перераспределения ближайшего окружения вокруг атомов мессбауэровских элементов, позволяет получать сведения об электронной плотности, симметрии распределения электронного заряда вокруг атомов мессбауэровских элементов, а также фазовом и структурном состоянии твердых тел.

ЯГР-спектроскопия, дает возможность также селективно исследовать динамику подрешетки матрицы, выявить особенности фононного спектра, если предварительно определить в какой именно подрешетке и какие позиции занимают мессбауэровские элементы. Исследование этих тонких физических эффектов необходимо для развития и углубления теоретических представлений о физической сущности явления сверхпроводимости и является весьма актуальным.

Для того чтобы изучать свойства ВТСП с помощью мессбауэровской спектроскопии, необходимо наличие в решетке исследуемых соединений мессбауэровских "индикаторов", которые позволили бы получить нужную информацию. Однако в решетках La, Y и Bi ВТСП-керамик нет атомов мессбауэровских элементов 119Sn, 57Fe. Поэтому для селективного исследования динамики решетки ВТСП, прежде всего надо определить позиции в кристаллической решетке, по которым распределяется вводимая примесь. Также надо быть уверенным, что примесь не вызывает никаких структурных или химических превращений исходного материала. Поэтому изучение возможности замещения атомов в кристаллической решетке сверхпроводящих керамик мессбауэровскими атомами, а также влияние этого замещения на свойства образцов стало первоочередной задачей.

Таким образом, при изучении динамики колебаний решетки желательно, чтобы примесный мессбауэровский элемент имел способность внедряться в плоскости С11О2 и замещать медь в ВТСП-соединениях. На сегодняшний день достоверно установлено [12-15], что Fe в кристаллической решетке ВТСП У|Ва2Сиз07.у преимущественно занимает позиции меди в подрешетке Си-О, не принимающей непосредственного участия в сверхпроводимости, а атомы 119Sn в соединениях La2.xMxCu04 и YiBa2Cu307.y занимают две позиции Си (Си02 и СиО) [16-20].

Как следует из литературы [21-22], интересной особенностью сверхпроводников и в том числе высокотемпературных является наличие решеточной неустойчивости этих соединений в определенных интервалах температур, которая может проявляться в виде структурного превращения мартенситного типа, перестройки электронной структуры, не сопровождающейся фазовым переходом первого рода или же в результате образования волны зарядовой плотности.

Поскольку высокие Тс и нестабильность кристаллических решеток ВТСП является, по-видимому, следствием электрон-фононного взаимодействия, то должна существовать корреляция между решеточной неустойчивостью и значением критической температуры. Несмотря на большой интерес к этим проблемам, как с точки зрения фундаментальных исследований сверхпроводников со структурой 123, так и в прикладном плане получения сверхпроводников с высокими значениями критической температуры, в настоящее время отсутствуют точные данные по детальному изучению решеточной неустойчивости и установление корреляции параметров этой неустойчивости со значениями критической температуры.

Изготовление из сверхпроводящей оксидной керамики проводников с высокой токонесущей способностью наталкивается на целый ряд проблем, связанных со степенью их однородности, анизотропией их электрических и магнитных свойств, химической деградацией в контакте с другими материалами. Сложность процессов формирования плотной, однородной ВТСП-керамики с необходимыми значениями критического тока и температуры сверхпроводящего перехода и длинномерных изделий из нее, из-за ее неоднородности и плохих пластических свойств заставляет искать специальные методы изготовления. Попытки решить эти проблемы привели к появлению новых, так называемых, "расплавных" технологий получения ВТСП-материалов, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами прямого синтеза [22-27].

В этой связи использование для синтеза ВТСП-керамик и создаваемых на их основе проводов предварительно аморфизированной керамики позволяет получить керамику с большей плотностью и однородностью по составу за счет однородности распределения анионов по материалу. Кроме того, изготовление проводов из аморфных керамик, имеющих при определенных условиях более высокие пластические свойства по сравнению с кристаллическим состоянием, позволяет облегчить процесс деформации проводов и существенно снизить времена изготовления сверхпроводящей керамики [28].

Исходя из вышеизложенного, являются исключительно важными вопросы, связанные с исследованиями процессов фазообразования ВТСП ЕНгБ^СаСигОу из аморфной керамики, особенностей формирования кислородного окружения вокруг разных анионов методом, позволяющим следить с большой чувствительностью и точностью за перераспределением ближайшего окружения этих анионов

Так как мессбауэровская спектроскопия по сравнению с рентгено- и нейтроноструктурным методами анализа является более информативной при исследованиях аморфных материалов вследствие возможности обнаружения тонких структурных изменений в ближайшем окружении атомов, то для изучения процессов формирования кислородной подрешетки в фазе В128г2СаСи2Оу целесообразно применить мессбауэровскую спектроскопию на ядрах 57Ре и ш8п, которые занимают соответственно позиции Си(Ре) и ЕЙ (Бп) в кристаллической решетке ВТСП В128г2СаСи2Оу.

Цель работы - исследование кинетики формирования кислородной подрешетки в процессе образования ВТСП из аморфной керамики и ее влияние на динамику колебаний атомов Си в ВТСП методом мессбауэровской спектроскопии.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить распределение мессбауэровского индикатора П98п в ВТСП Ьа1,8Вао,2Си04 и У1Ва2Си3Оу.

2. Оценить пределы растворимости и влияние концентрации мессбауэровской метки 1198п, введенной в ВТСП У-Ва-Си-0 на сверхпроводящие свойства.

3. Получить экспериментальные данные в интервале Т = 20ч-300 К о динамике колебаний атомов Си(8п) в кристаллических решетках ВТСП Ьа1;8Ва0)2СиО4 и У1Ва2Си3Оу, а также установить и исследовать взаимосвязь особенностей динамики кристаллической решетки со сверхпроводящими свойствами.

4. Создать модельное описание колебательного движения атомов меди (олова) в решетках ВТСП Lai>8Bao,2Cu04 и У^агСизОт.у с помощью одночас-тичного потенциала с учетом ангармонического характера колебаний.

5. Исследовать процесс формирования кислородной подрешетки в фазе Bi2Sr2CaCu2Oy с индикаторными добавками 119Sn и 57Fe при ее образовании из аморфного состояния с помощью ЯГР-спектроскопии.

6. Установить равновесные концентрации содержания кислорода в зависимости от легирующих добавок 119Sn и 57Fe в аморфной керамике в процессе образования ВТСП Bi2Sr2CaiCu20y при различных температурах. Определить времена установления равновесного состояния.

7. Определить распределение мессбауэровского индикатора 119 Sn и 57Fe в аморфной керамике состава Bi2Sr2CaiCu2Oy.

8. Установить температурные интервалы перераспределения кислорода в первых координационных сферах атомов Bi(I19Sn) и Cu(57Fe).

9. Определить характер перестройки кислородной подрешетки вокруг Bi(119Sn) и Cu(57Fe) в процессе образования ВТСП Bi2Sr2CaiCu2Oy из аморфной керамики.

10. Выработать практические рекомендации по улучшению технологии изготовления ВТСП-изделий с хорошими сверхпроводящими свойствами на базе экспериментальных результатов по формированию кислородной подрешетки в фазе Bi2Sr2CaCu2Oy при ее образовании из аморфного состояния с помощью ЯГР-спектроскопии.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• установлено, что атомы олова занимают позиции атомов меди в Lai>8Ba0,2CuO4 и положения Cul и Си2 в YiBa2Cu307.y. Определены пределы растворимости олова в ВТСП 123;

• получены экспериментальные данные о зависимости от температуры среднеквадратичных смещений атомов меди (олова) в диапазоне температур Т = 18-гЗОО К для ВТСП Ьа^ВаодСио^По.озО^ YjBa2Cu2.95Sn0.05O7;

• установлено, что колебания атомов Sn в решетках La- и Y-ВТСП носят ангармонический характер. Обнаружено смягчение низкочастотной части фононного спектра в решетке YiBa2Cu2,95Sno,o507.y с понижением температуры. Обнаружены аномалии в температурных зависимостях -ln f (Т):

- для атома Sn в положении Cul при TL «100 К изменялся наклон кривой - ln f (Т) приблизительно в 3 раза;

- при температуре Т = 170 К для олова в положении Cul наблюдался скачок в ln f (Т) на »20 %;

- для олова в положении Си2 при Т « 140 К также наблюдался скачок в ln f (Т) на » 45 %;

• предложена модель, описывающая колебательное движение атома Sn в решетке YiBa2Cu2,95Sno,o507.y. Рассчитаны параметры потенциальной ямы для колебаний атома олова в положениях Cul и Си2;

• обнаружено, что 119Sn в аморфной керамике находится в двух позициях с разной симметрией кислородного окружения и имеет валентность « +4. 57Fe в аморфной керамике находится в парамагнитном состоянии со степенью окисления +3, при этом реализуются три состояния железа с близкой степенью окисления, но разной асимметрией кислородного окружения;

• определено влияние легирующих добавок 119Sn и 57Fe на равновесные концентрации содержания кислорода в аморфной керамике в процессе образования ВТСП Bi2Sr2CaiCu2Oy при различных температурах;

• установлены равновесные концентрации содержания кислорода в аморфной керамике Bi2Sr2CaiCu20y с добавками 119Sn и 57Fe при различных температурах;

• показано, что в аморфной керамике В128г2Са1Си2Оу с добавками 1198п и 57Ре можно достичь содержания кислорода, необходимого и достаточного для образования сверхпроводящей фазы ЕНгЗггСа^игОу;

• впервые с помощью комплекса методов: ядерной гамма-резонансной спектроскопии на ядрах 8п119и Бе57 при высоких температурах, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктур-ного анализа и измерения температуры сверхпроводящего перехода изучен процесс формирования кислородной подрешетки в ВТСП Б^ЗггСаСигОу в ближайшем окружении ионов БН(8п) и Си(Ре) при ее образовании из аморфного состояния и получены результаты:

- установлено, что температурные интервалы формирования кислородного окружения в первой координационной сфере вокруг ЕН(8п) и Си(Ре) не совпадают;

- обнаружено, что в интервале температур Т « 200 ч- 300 °С происходит уменьшение количества кислорода в висмутовом окружении В1(8п), при этом общее количество кислорода в материале увеличивается;

- установлено, что в интервале температур 300 -ь 400 °С ближайшие окружения В1(8п) и их количественные соотношения остаются постоянными, хотя материал интенсивно набирает атмосферный кислород;

- установлено, что при повышении температуры выше 450 °С, когда начинаются процессы кристаллизации промежуточных фаз, изменяется характер связей в ближайшем окружении В! и происходит увеличение содержания кислорода в В! подрешетке;

- обнаружено, что в интервале температур 300 -г 450 °С частичная кристаллизация аморфной керамики, как и увеличение содержания в ней кислорода, приводит к росту степени окисления и асимметрии первой координационной сферы ионов железа;

- показано, что в процессе термообработки в интервале температур 420 4-450 °С, изменяется не только характер связей в ближайшем окружении Cu(Fe), но и само окружение. Кислород, интенсивно набираемый материалом, входит в окружение меди.

Практическая значимость работы. На базе экспериментальных результатов, полученных с помощью мессбауэровской спектроскопии, выработаны рекомендации по оптимизации технологического процесса получения проводов на основе ВТСП Bi2Sr2CaCu20y, а именно:

• целесообразно процесс термической обработки аморфной керамики Bi2Sr2CaCu20y при изготовлении ВТСП-проводов проводить в два этапа:

1) Длительный низкотемпературный отжиг, приводящий к насыщению кислородом керамики и формированию кислородной подрешетки вокруг Си, проводить при Т = 380 °С.

2) Кратковременный высокотемпературный отжиг, формирующий кристаллическую решетку 2212, проводить при Т = 820 °С. Кратковременность высокотемпературного отжига приводит к уменьшению размера зерна и способствует увеличению токонесущей способности провода.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований;

- по динамике среднеквадратичных смещений атомов меди (олова) в диапазоне температур 18-ь300 К для ВТСП Ьа^ВаодСио^Зпо.озС^ и

YiBa2Cu2)95Sno,o507.y;

- по кинетике формирования высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu20y с добавками 119Sn и 57Fe из аморфной керамики;

- по формированию кислородного окружения вокруг анионов меди и висмута в процессе формирования высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu20y;

- одночастичная модель, описывающая колебательное движение атома Sn в решетке YiBa2Cu2,95Sno,o507.y, параметры потенциальной ямы для колебаний атома олова в положениях Cul и Си2, результаты расчетов;

- эффект смягчения низкочастотной части фононного спектра в решетке ¥1Ва2Си2>958по,о507-у в области температур, предшествующей температуре сверхпроводящего перехода;

- качественное представление формирования кислородного окружения вокруг анионов В1(8п) и Си(Ре), в процессе образования высокотемпературного сверхпроводника Е^Б^СаСигОу из аморфной керамики;

- установленное влияние добавок 1198п и 57Ре на равновесное содержание кислорода в аморфной керамике Е^гЗггСа^игОу при различных температурах;

- практические рекомендации по оптимизации технологического процесса получения проводов на основе ВТСП В128г2СаСи2Оу из аморфной керамики.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и доложены на Международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика", Казань, 2000; Научной сессии МИФИ-98 (Москва, 1998г.); МИФИ-99 (Москва, 1999г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 6 публикациях, включая 5 печатных.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

выводы

1. Изучено влияние добавок олова на свойства высокотемпературных сверхпроводящих керамик Ьа^Вао.гСЖ^ и YiBa2C\i307.y. На основе анализа кристаллической структуры и температурных зависимостей мессбауэровских параметров установлено, что атомы олова занимают позиции атомов меди в Lai;gBao,2Cu04 и положения Cul и Си2 в YiBa2Cu307.y. Установлены пределы растворимости олова в ВТСП-123.

2. Получены новые экспериментальные данные о зависимости от температуры среднеквадратичных смещений атомов олова (меди) в диапазоне температур 18-4-300 К для ВТСП La^Ba 0,2Си0,97$п0.0зО4 и YiBa2Cu2,95Sn0;05O7.y. Выявлено, что колебания атомов Sn в решетках La- и Y-ВТСП носят ангармонический характер. Обнаружено смягчение низкочастотной части фонон-ного спектра в решетке YiBa2Cu2)95Sn0,05O7.y с понижением температуры. Обнаружены аномалии в температурных зависимостях -ln f (Т):

- для атома Sn в положении Cul при TL « 100 К изменялся наклон кривой -ln f (Т) приблизительно в 3 раза;

- при температуре Т=170 К для олова в положении Cul наблюдался скачок в ln f (Т) на «20 %;

- для олова в положении Си2 при Т « 140 К также наблюдался скачок в ln f (Т) на « 45 %.

4. Особенности динамики колебаний атома олова в кристаллической решетке YiBa2Cu2,95Sn0,05O7.y объяснены с использованием одночастичного потенциала, действующего на атом Sn с учетом ангармонического характера его колебаний. Предложена модель, описывающая колебательное движение атома Sn в решетке YiBa2Cu2,95Sn0j05O7.y. Рассчитаны параметры потенциальной ямы для колебаний атома олова в положениях Cul и Си2.

АО. А

5. С помощью комплекса методов: термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного фазового анализа, измерения температуры сверхпроводящего перехода, и ядерной гамма-резонансной спектроскопии при высоких температурах изучен процесс фа-зообразования ВьВТСП состава 2212 с индикаторными добавками 1198п и 57Ре из аморфной керамики.

6. Установлены равновесные концентрации содержания кислорода в аморфной керамике в процессе фазообразования ВТСП состава 2212 при различных температурах. Определены времена установления этого равновесного состояния. Показано, что в аморфной керамике с добавками 1198п и 57Ре можно достичь содержания кислорода, необходимое и достаточное для образования сверхпроводящей фазы В128г2Са1Си2Оу .

7. Показано, что 1198п и 57Ре в кристаллической решетке сверхпроводящей фазы В128г2Са1Си2Оу занимают позиции В1 и Си соответственно, что 1198п в аморфной керамике находится в двух позициях с разной симметрией кислородного окружения. Олово в аморфной керамике и в фазе 2212 имеет валентность « +4.57Ре в аморфной керамике и в ВТСП- фазе находится в парамагнитном состоянии со степенью окисления +3, при этом реализуются три состояния железа с близкой степенью окисления, но разной асимметрией кислородного окружения.

8. Получена информация о температурных интервалах фазообразования ВТСП В128г2Са1Си2Оу и перераспределения кислорода в первых координационных сферах атомов В1(8п) и Си(Ре) при ее формировании из аморфной керамики.

9. Обнаружено, что в интервале температур Т « (200ч-300) °С происходит изменение соотношения количества позиций В1(8п) с разным кислородным окружением. При этом общее количество кислорода в висмутовом окружении уменьшается. В интервале температур 300-М00 °С ближайшие окружения В1(8п) и их количественные соотношения остаются постоянными, хотя материал интенсивно набирает атмосферный кислород. При повышении температуры выше 450 °С, когда начинаются процессы кристаллизации промежуточных фаз, изменяется характер связей в ближайшем окружении В1 и происходит увеличение содержания кислорода в В1 подре-шетке. Обнаружено, что изменение содержания кислорода в сформированной фазе состава 2212, приводящее изменению температуры СП-перехода не связано с изменением ближнего кислородного окружения атомов В1.

10. Обнаружено, что частичная кристаллизация аморфной керамики, как и увеличение содержания в ней кислорода, приводит к росту степени окисления и асимметрии первой координационной сферы ионов железа. Показано, что в процессе термообработки в интервале температур, соответствующих процессам стеклования и кристаллизации простых окислов, изменяется не только характер связей в ближайшем окружении Си(Ре), но и само окружение. Кислород, интенсивно набираемый материалом, входит в окружение меди.

11. Высокотемпературные мессбауэровские эксперименты показали, что температурные интервалы формирования кислородного окружения вокруг В1 и Си не совпадают. Кислородное окружение В1 вплоть до температур 480 °С практически не изменяется (даже увеличивается количество квази-тетраэдрических окружений), а кислородное окружение Си в этом же температурном интервале значительно изменяется — увеличивается количество квазиоктаэдрических окружений и изменяются силовые характеристики взаимодействия ближайшего окружения.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по улучшению технологии изготовления ВТСП-изделий с хорошими сверхпроводящими свойствами.

Предложено проводить процесс термической обработки аморфной ке рамики при изготовлении ВТСП-проводов в два этапа:

1) длительный низкотемпературный отжиг, приводящий к насыщению кислородом керамики и формированию кислородной подрешетки вокруг Си, проводить при Т = 380 °С. Насыщение кислородом позволяет в дальнейшем отказаться от оболочек пропускающих кислород, улучшить пластические свойства ВТСП-сердцевины.

2) кратковременный высокотемпературный отжиг заготовки в оболочке для ВТСП-провода, приводящий к формированию кристаллической решетки 2212 проводить при Т = 820 °С. Кратковременность высокотемпературного отжига приводит к уменьшению размера зерна и способствует увеличению токонесущей способности провода.

19 Я

1. Muller К.A., Bednorz J.G. The discovery of a class of high temperature superconductors// Science. 1987. V.237. № 4819. P.l 133-1139.

2. Chu C.W., Ног P.H., e. a. Evidence for superconductivity above 40 К in the La-Ba-Cu-0 system.// Phys Rev Lett. 1987. V.58. № 4. P.405-407.

3. Maeda H., Tanaka Y., e. a. A new high Tc oxide superconductor without a rare earth element // Jpn J Appl Phys. 1988. V.27. № 2. P.L209-L210.

4. Evetts J.E., Glowacki B.A. Superconducting materials the path to applications // Supercond Sci Technol. 2000. V.13. № 5. P.443-447.

5. Murakami M. Progress in applications of bulk high temperature superconductors //

6. Supercond Sci Technol. 2000. V.13. № 5. P.448-450.

7. Hassenzahl W. // IEEE Power Engineering Re. 2000. V.20. № 5. P. 4-7.

8. Weinstock H. Superconductivity in the USA // Supercond Sci Technol. 2000.1. V.13. № 5. P.464-467.

9. Головашкин А.И., Байков И.С. Классы высокотемпературных сверхпроводников // Прикладная физика. 1999. № 1. С. 26-51.

10. Гинзбург B.J1. Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра // Успехи физических наук. 2000. Т. 170, № 6, С.619-630.

11. Cava RJ. Oxide superconductors // J Am Ceram Soc. 2000. V.83. № 1. P.5-28.

12. Pavuna D. High-Tc Oxides 13 Years Since Woodstock: From Fundamentals to Nanoengineering // J Supercond. 2000. V.13. № 6. P. 867-870.

13. Takano M., Takeda Y. Behavior of Fe impurity in YBa2Cu307.y studied by Mossbauer spectroscopy.// Jpn J Appl Phys. 1987. V.26. № 11. P. LI862-L1864.

14. Любутин И.С. Влияние примеси на преобразование двойниковой доменной структуры в сверхпроводниках УВа2(СиМ)з07.у // СФХТ. 1991, №4. С. 2349-2356.

15. Черепанов В.М., Чуев М.А., и др. Об аномалиях в температурной зависимости параметров мессбауэровских спектров сверхпроводящих керамик УВа2(Си2,95рео,о5)з07-у. // Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 47. С. 354-356.

16. Косов А.А., Макаров Е.Ф. Влияние сверхпроводящих корреляций на динамику ионов и эффект Мессбауэра в металлооксидных керамиках // СФХТ. 1992. № 5. С. 783-790.

17. Андрианов В.А., Анисимова O.JI. и др. Исследование сверхпроводящей керамики EuBa2Cu З07.х методом эффекта Мессбауэра на ядрах 1,9 Sn // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т.49. № 2. С. 80-83.

18. Wang С., Chen L.T. е. a. Effect of Sn on the superconductivity of the DyBa2Cu307.d system // Jpn J Appl Phys.1989. V. 28. № 12. P. 2459-2462.

19. Pasternak M.P., Taylor R.D. 119Sn Mossbauer studies in antiferromagnetic La2Cu04 // Solid State Commun. 1990. V. 73. № 1. P. 33-36.

20. Li Y., Larrea J.A.J, at. al. Mossbauer studies on novel high-Tc (Sn, Sr)- doped La2-2xSr2xCulxSnx04 superconductors // Physica C. 1999. V. 312. № 3-4. P. 283-288.

21. Бойдаченко И.В. Исследование влияния условий получения на динамику кристаллической решетки сверхпроводников со структурой типа А-15 методом ЯГР. Диссертация на соискание ученой степени канд.физ.-мат.наук. Москва, 1984. С. 230.

22. Евстюхина И.А., Девятко Ю.Н., Соколова О.В. Перестройка электронной структуры в фазах Шевреля в области температур 80 К // ЖТФ. 1984. Т. 54. №12. С. 2380-2382.

23. Bock J., Preisler Е. Preparation of single ohase 2212 bismuth strontium calcium cuprate by melt processing // Solid State Commun. 1989. V. 72. № 5. P. 453-458.

24. Polonka J., Xu M. at. al. Effects of oxygen on the melting and freezing Bi2Sr2CaCu208+y // J Appl Phys.1993. V. 74. № 12. P. 7397-7401.

25. Chakoumakos B.C., Ebey P.S. et.al. Characterization and superconducting properties of phases in the Bi-Sr-Cu-0 system. 1989. V. 4. № 4. P. 767-780.

26. Peuckert M., Becker W. et.al. Melt processing and oxygen doping of bismut superconductors // Physica C. 1989. V. 162-164. № 2. P. 893-894.

27. Oka Y., Yamamoto N. et.al. Crystalline phases formed in the partially melted states of Bi-Sr-Ca-Cu-0 // Jpn J Appl Phys.1989. V. 28. № 5. P. L801-L803.

28. Третьяков Ю.Д., Казин П.Е. Новые проблемы и решения вматериаловедении керамических сверхпроводящих купратов // Неорганические материалы 1993.Т.29. № 12. С.1571-1581.

29. Евстюхина И.А., Бойдаченко И.В. и др., Исследование процесса фазообразования ВТСП Bi2Sr2CaCu20y из аморфного состояния // Сверхпроводимость: физика химия техника. 1992. Т. 5. № 8. С. 14991504.

30. Terakura К., Ishida Н. et. al. Electronic origin of distortion of oxygen octahedron in LaixMx.2Cu04 with M = Ca, Sr and Ba //Jpn J Appl Phys. 1987. V.26. №4. P. L512-L514.

31. Dharma-Wardana M.W.C. Oxygen stoichiometry, doping and the role of finite Cu-oxide features in high Tc superconductors // Phys Lett A. 1987. V.126. № 1. P. 61-66.

32. Шамрай В.Ф. Кристаллическая структура ВТСП. Москва. 1998.

33. Bourne L.C., Crommie M.F., et.al. Search for isotope effect in superconducting Y-Ba-Cu-O. // Phys Rev Lett. 1987. V. 58. № 22. P. 23372339.

34. Bourne L.C., Hoen S., et.al. Magnetic and resistive determination of the oxygen isotope effect in Lai.85Sro.i5Cu04 // Solid State Commun. 1988. V. 67. №7. P. 707-711.

35. Vad Dover R.B.,Cava R.,et.al. // Phys. Rev. B. 1987. № 35. P. 5337.

36. London F.,London H. // Physica. 1935. V. 2. № 34. P. 341.

37. Izumi F., Takayama-Muromachi Е., et.al. Rietveld refinement of the structure of Ba2YCu307.x with neutron powder diffraction data // Jpn J Appl Phys.1987. V. 26. № 5. P.L649-L651.

38. Zhang K., Bunker G.B., et.al. Extended X-ray absorption fine structure experiment on the high Tc superconductor in YBa2Cu307-d // Phys Rev B.1988. V. 37. № 7. P. 3375-3380.

39. Derouane E.G., Gabelica Z., et.al. Relationship between oxygen stoichiometry and crystal structure in УВа2Сиз06,5+х precursors to high Tc superconducting materials // Solid State Commun. 1987. V.64. № 7. P. 1061-1068.

40. Kajitani Т., Oh-ishi K., et.al. Neutron diffraction study on orthorhombic YBa2Cu306)74 and tetragonal YBa2Cu306,o5 H Jpn J Appl Phys. 1987. V.26. № 7. P. L1144-L1147.

41. Eatough M.O., Ginley D.S., et.al. Orthorhombic tetragonal phase transition in high temperature superconductor УВа2Сиз07 // Appl Phys Lett. 1987. V.51. № 5. P.367-368.

42. Schuller I.K., Hinks D.G., et.al. Structural phase transition in YBa2Cu307.d: the role of dimensionality for high temperature superconductivity // Solid State Commun. 1987. V. 63. № 5. P. 385-388.

43. Балагуров A.M., Миронова Г.М., Любутин И.С. и др. Нейтронографическое исследование системы YBa2(Cui.xFex)306+8 при 0<х<0,27 и 0,3<5<1,3 // СФХТ. 1990. №3. с. 615-624.

44. Bordet P., Hodeau J.L., et.al. Neutron and electron diffraction study of YBa2Cu22Cuo.77lFeo.23O7,is 11 Solid State Commun. 1988. V.66. P.435-439.

45. Глазков В.П., Иродова A.B. и др. Структура и сверхпроводимость YBa2(CuixFex)307-y // СФХТ. 1986. №1. С. 5-10.

46. Т. Nishida, М. Katada, et.al. 1,9Sn-Mossbauer study on the normal lattice vibration of superconducting Bi(Pb)2Sr2Ca2Cu3Sno.oi50io-y // Jap. J. Appl. Phys. 1991. V. 48. P. L735-L738.

47. Nishida Т., Takashima Y. Lattice dinamics of high Tc superconductors and related semiconductors, Memoirs of the Faculty of Science// Kyushu University Ser. C. 1992. V. 18(2). P.143-152.

48. Евстюхина И.А., Глазова М.Б. ПримЛФМ для иссл.ВТСП. МИФИ, 1990.

49. Bourne L.C., Crommie M.F., Zettl A., et.al. Search for isotope effect in superconducting Y-Ba-Cu-0 // Phys Rev Lett. 1987. V.58. № 22. P.2337-2339.

50. Davies A.H., Tilley R.J.D. New layer structures in the La-Cu-0 system // Nature. 1987. V.326. № 6116. P.859-861.

51. Orlando T.P., Delin K.A., et.al. Upper critical fields and anisotropy limits of high Tc superconductors RiBa2Cu307.y, where R = Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, and Tm, and YBa2Cu307.y // Phys Rev B. 1987. V.36. № 4. P.2394-2397.

52. Fisk Z., Thomson J.D., Zirngiebl E., et.al. Superconductivity of rare barium copper oxides // Solid State Commun. 1987. V.62. №11. P.743-744.

53. Teillet J., Cpapaefthymiou G., et.al. Mijssbauer study of Bi2Sr4Fe30i2.s isostructural with 2223 superconductor // Physica C. 1990. V.170. P.63-70.

54. StusserN., SonntagR., et.al. Crystallographyc and magnetic sructures of high-Tc related (Bi/Pb)2Sr2Fe06!25 determined by neutron powder diffraction // Z. Phys B. 1991. V.83. P.165-170.

55. Lisseck W., Westerholt K., et.al. Superconductivity in Bi2Sr2CaCu208+8 single crystals doped with Fe, Ni and Zn // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P.9898-9905.

56. Mehbod M., Vanlathem E., et.al. Superconductivity and microstructure in Fe-doped Bi-Sr-Ca-Cu-0 compounds // Physica C. 1990. V.168. P. 265-271.

57. Kanai Т., Кашо Т., Matsuda S. Dopant effects on the superconductivity in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system // Jap. J. Appl. Phys. 1989. V.28. P. L551-L554.

58. Maeda A., Yabe Т., et.al. Substitution of 3d metals in В12(8г0.бСа0.4)зСи2Оу // Phys. Rev. B. 1990. V.41. P.4112-4117.

59. Yu M.K., Frank J.P. Comparison of the low-temperature specific heat of Fe-and Co-doped Bii.8Pbo.2Sr2Ca(Cui.xMx)208 (M = Fe or Co): Anomolously enhanced electronic contribution due to Fe doping // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 8651-8657.

60. Bremert O., Michaelsen C., Krebs H.-U. Structure of Fe-doped Ува2Си30у and Bi2Sr2CaCu2Oy // Physica C. 1989. P. 162-164.

61. Noetzel R., Libeck W., et.al. Bi3.9Sr3.3Cai.3(Cu0.96iFe0.039)3Ox A high-Tc structure close to the two-dimensional limit // Phys. Rev. B, 1995. V.51. P.3993-3996.

62. Mehbod M., Vanlathem E., et.al. Effects of substitution of copper by iron and cation distribution in the Bi-Ca-Sr-Cu-0 superconducting compounds // J. Less-Common Metals. 1990. V. 164,165. P. 536-544.

63. Lin S.T., Chung W.S., et.al. Variation in Tc for Bi2Sr2CaCu2Oydoped with Fe and subjected to vacuum annealing // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. P.8673-8771.

64. Clayhold J., Ong N.P., Ног P.H., Chu C.W. Hall effect in the high-Tc, superconducting oxides Bi-Ca-Sr-Cu-0 and Tl2Ca2Ba2Cu3Ox // Phys. Rev. B. 1988. V.38. P.701'6-7018.

65. Коростин C.B., Пермяков Ю.В., Макаров Е.Ф. Влияние примеси железа на сверхпроводящие свойства висмутовых ВТСП керамик //Физика низких температур. 1995. V .21, N 3, Р.265-269.

66. Micklitz Н., Zimmermann W., Moshalkov V., Leonuk L. Mnssbauer studies of single and polycrystalline Bi2Sr2CaCu208 doped with 57Fe // Solid State Commun. 1990. V.75. P.995-998.

67. Земсков Б.Г., Мартынюк A.H. и др. Свойства висмутовых ВТСП-керамик, допированных железом // СФХТ. 1990. Т.З. С. 1083-1087.13Ь"

68. Sivasankaran S. et al. S-d charge transfer and magnetic ordering in Bi-2212 and Pb-doped through Mijssbauer spectroscopy // Phys. B. 1996. V.223,224. P.584-587.

69. Карягин C.B. К определению параметров локального поля по СТС спектра Мессбауэра // ФТТ. 1966. Т.8. С.493-499.

70. Pop A.V. The Fe influence on the vortex response to the AC field in bulk (Bi,Pb) 2223 superconductor // Mod. Phys. Lett., 1998. T.12. C.l 117-1124.

71. Вонсовский C.B., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений. М.: Наука, 1977.

72. Noetzel R., Vom Hedt В., Westerholt K. Magnetic irreversibility lines and critical currents ofBi(2212) single crystal doped by Fe, Ni and Zn // Physica C. 1996. V.260. P.290-296.

73. Du Pont Thermal Analysis Technical Literature. Printed in U.S.A. Instrument System DuPont, 1987.

74. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Принципы и применение. М.: Мир, 1966.

75. Химические применения мессбауэровской спектроскопии / Под ред. Гольданского В.И. М: Мир, 1970.

76. Шпинель B.C. Резонанс g-лучей в кристаллах. М: Наука, 1969.

77. Avrami М., Chem J. // Phis. 1939. V.7. P. 1103.

78. Borchardt H.J, Inorg. //J.Nucl.Chem. 1960. V.12. P.252.

79. Bansal N.P., Doremus R.H., et.al. // J.Am.Ceram.Soc. 1983. V.66. P. 233.

80. Piloyan G.O., Rubachikov I.D. ,O.S.Novikova //Nature. 1966, V. 212. P.1229.

81. Bansal N.P., Doremus R.H., et.al. // Mat.Res.Bull. 1984. V.19. P.577.

82. Weinberg M.C., Neilson G.F., Smith G.L.// J.Non-Crystalline Solids. 1983. V.56. P.45.

83. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1976.

84. Dash G., Johnson D.P., Visscher W.M. Low-temperature angarmonicity andthe Debye-Waller factor //Phys. Rev. 1968. V.168. №3. P.1087-1094.

85. Металлические стекла: ионная структура, электронный перенос и кристаллизация / Под ред. Г.И.Гюнтеродта и Г.Бека. М.: Мир, 1983. С.366.

86. Matheis D.P., Misture S.T., Snyder R.L. Phase formation and growth mechanisms in Bi2Sr2CaCu208 glass ceramics // Physica C. 1993. V.207. №12. P.134-142.1. Alli. )• чеязяШЙЙ