Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Л ук '*■ ''

(' с-- • ■•••■; -

Институт химии твердого тела и мсханохимни СО РАИ

На правах рукописи

НЛВЛЮХПП Юрий Тихонович

Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом

строения

02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2000

Официальные оппоненты: академик РАН, доктор химических паук Бузник В. М,

доктор физико-математических наук, профессор Мазалов Л. Н. доктор технических наук, профессор Юсупов Т. С.

Ведущая организация: Институт катализа СО РАН имени Г.К. Борескова, г. Новосибирск

Защита состоится " 22 " марта 2000 г. в 10. часов на заседании диссертационного совета Д 003.40.01 в Институте химии твердого тела и мехаиохимии Сибирского отделения Российской Академии наук по адресу; 630128, Новосибирск-128, ул. Кугателадзе 18, факс: (3832)-322-847.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск-128, ул. Кугателадзе 18).

Диссертация в виде научного доклада разослана " 18 " февраля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г5%0

Т.П.Шаугшиейдер.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Механохимическая обработка является простым, удобным и эффективным методом изменения физико-химических свойств и реакционной способности твердых тел. Для практики представляет интерес как увеличение скоростей химических реакций в момент обработки (твердофазный синтез), так и получение веществ с повышенной реакционной способностью. Важпой научной проблемой является установление возможных механизмов изменений, возникающих в твердом теле при интенсивных механических воздействиях в результате обработки в реальных механохимических активаторах. Эффект механической активации (МА) удобно исследовать, когда процесс не усложнеп массопереносом через межфазную границу в многокомпонентной системе. Такой подход позволяет провести исследования последствий собственно механической активации твердого тела и выделить структурный аспект процесса, не усложненный химическими превращениями. Если в качестве объектов исследования выбрать наиболее распространенные структурные типы химических соединений, то можно ожидать, что установление для них механизма МА будет служить основой для понимания экспериментальных результатов для более широкого круга соединений, интересующих механохимшо и материаловедение [1,2].

Наблюдаемые в эксперименте последствия МА являются результатом импульсных (10"5-1(Г1 сек) механических воздействий на твердое тело в субмикроиных областях (100-1000А). Эти обстоятельства затрудняют прямое экспериментальное исследование собственно процесса механической активация. Одним из возможным путей исследования в современной пауке о материалах является использование математического эксперимента -моделирование процесса методом молекулярной динамики. Это открывает возможность доя анализа поведения твердого тела на атомном и молекулярном уровне. Реализация такого метода требует адекватной изучаемому процессу постановки задачи и разработки методов, позволяющих анализировать неоднородное, разупорядоченное состояние твердого тела. Сравнение экспериментальных результатов с данными по моделированию позволяет установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс МА от его последствий.

Целя работы: Установление основных структурно-химических факторов, определяющих изменения структуры и свойств сложных оксидов с плотноупаковаштым мотивом строения при механической активации, как в процессе обработки, так и после снятия внешнего воздействия. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-установить природу изменения структурно-химического состояния сложных оксидов с ГГУ мотивом строения, подвергнутых интенсивному механическому воздействию;

-сопоставить данные двух структурно чувствительных методов исследования твердого тела: ближнего окружении - с помощью мессба-

уэровской спектроскопии, дальнего - методами реттеноструктурного анализа;

-реализовать методы анализа структурной информации для определения в исследуемых неупорядоченных системах: (а) степени сохранения дальнего порядка; (б) катиошшх перераспределений; (в) а для аморфных оксидных систем - нршнцшов их строения;

-установить взаимосвязь дальнодействующих кооперативных обменных взаимодействий со структурой получающихся веществ;

-определить кристаллохимическис факторы, влияющие на основные свойства получающихся веществ - магнитные, химические и термические;

-сформулировать осиовпые сфуктурно-химические особенности протекания механической активации в исследуемых системах, позволяющие адекватно поставить задачу моделирования механической активации методом молекулярной динамики;

-реализовать математически строгие методы анализа строения неоднородных неупорядоченных веществ, выявить основные особенности их структурно-химического состояния и установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс механической активации от его последствий. Научная новизна работы состоит в том, что:

-выявлены возможные типы структурно-химических последствий механической активации сложных оксидов с плотноунакованным мотивом строения и установлена их связь со свойствами получающихся продуктов;

-показано, что получающиеся после механической активации продукта по своим объемным свойствам и принципам строения могут рассматриваться как новые вещества исходного состава, находящиеся в метастабилыюм состоянии;

-выявлены основные особенности процесса механической активации плотноупакованных сложных оксидов: порог по интенсивности внешнего механического воздействия, объемный характер структурных нарушений, блочное строения частиц вещества, неоднородный состав обрабатываемого вещества;

-показано, что ведущим структурным элементом, определяющим последствия механической активации, является шютноупакованная подрешетка;

-показана важная роль катионов большого размера на структуру конечного продукта; присутствие в сложном оксиде таких катионов способствует образованию аморфных веществ;

-установлен новый тип перераспределений катионов в ферретах-шгашелях, который не может быть получен термическим путем;

-в ряде оксидов при кристаллизации механически активированных продуктов обнаружено подавление ориентациошюго упорядочения микроискажений в исходных веществах, вызванное существованием остаточных дефектов;

-обнаружено, что при низких температурах аморфные сложные оксиды со структурой иеровскита находятся в магнитноунорядочеином состоянии тала кластерного стекла (температура замораживания - 9К);

-установлено нарушение слоистого упорядочения катионов большого размера и перераспределение анионных вакансий в механически активироваштом УВа2Си3Отх;

-предложен оригинальный подход к моделированию механической активации методом молекулярпой динамики и математически строгий способ описания неоднородного, высокодефектного состояния вещества, а также метод выявления различных структурных дефектов в его кристаллическом состоянии.

Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач, участии в их экспериментальном решении, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов. На отдельных этапах работы в ней принимали участие Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. и другие сотрудники ИХТТиМ СО РАН, а также зарубежные ученые и отечественные исследователи из других институтов. В процессе выполнения настоящего исследования под научным руководством автора защищены 3 диссертации па соискание ученой степени кандидатов химических паук Медаковьш Я.Я. [3], Рыковым А.И. [4], Гайнутднновым Й.И. [5].

Научная и практическая значимость. В работе содержатся результаты экспериментального исследования последствий механической активации для типичных представителей из широкого круга неорганических веществ, построенных по принципу плотной упаковки (структурные типы шпинели и иеровскита). На примере структурно близких систем - некоторых сульфидов, оксидов, иодида серебра и ВТСП показало, что получешше результаты являются основой для описания последствий МА и в этих системах. Это позволяет заключить, что выявленный характер процессов механической активации может являться общим для соединений с ненаправленным ионным типом связей и близким мотивом строения (не обязательно оксидов). Важно отмеченное в работе влияние на механизм протекающих процессов природы конкретных металлов - М§, Бе, №, Со, 2п, С<3, Вг, Ьа, Оу. Показано, что определяющими факторами, которые должны учитываться в первую очередь, являются размер катиона и химические особенности связи металл-анион. Для некоторых металлов (например, кадмия) обнаружены более существенные изменения поведения: от характерного для семейства шпинелей - до типичного для перовскитных систем. На примере анализа схемы структурных нарушений ПУ сложных оксидов в процессе МА, включающей пластическую деформацию анионной подрешетки и перераспределите катионов по междоузлиям в ией (вплоть до полной аморфизации вещества) показано, что аналогичные схемы могут реализовываться для широкого круга объектов с ПУ мотивом строения.

Установлено, что механическая активация ПУ сложных оксидов приводит к образованию веществ с * новым комплексом свойств без изменения

исходного состава. На примере этих оксидов разработаны и разрабатываются материалы различного целевого назначения. Исследование структуры и физико-химических свойств МА сложных оксидов может служить основой для целенаправленного поиска и моделирования структуры новых веществ данного ряда. Это важно для задач химического материаловедения.

На основе результатов настоящей работы показано [6], что МА феррит цинка является высокоэффективным поглотителем серы из горячих продуктов газификации углей. Он обладает высокой поглощающей емкостью и легко регенирируется. МА исходного феррита почти в 2 раза увеличивает его поглощающую способность. Схема его использования и результаты исследования представлены ПГепеляком и работе [6].

Продемонстрирована высокая эффективность метода разбиения Вороного-Делоне к анализу структуры неоднородных высокодефектных неравновесных состояний твердого тела. Такие системы наиболее трудны для анализа в силу отсутствия теоретических подходов к описанию их структуры и свойств. Использованный метод математически строго обоснован и может найти широкое применение в различных задачах химии твердого тела. Кроме того, он может быть использован для анализа состояния кристаллов с дефектами и собственно для исследования структуры дефектов. Также перспективно его применение в анализе результатов моделирования поверхности кристалла, строения границы раздела двух кристаллов, фазовых переходов и химических реакций. На защиту выносится:

1. Положение, что структурное состояние вещества в процессе механической активации и экспериментально наблюдаемые последствия этого воздействия в шхотноупакованных веществах существенно отличаются.

2. Экспериментально установленные новые результаты о структурных состояниях механически активированных сложных оксидов со структурой шпинели и перовскита: строение шютноупакованной иодрешетки, состояние малоразмерных катионов в ней, роль катионов большого размера.

3. Зависимость наблюдаемых магнитных, термических и химических свойств механически активированных сложных оксидов от обнаруженных структурных изменений при механической активации.

4. Методологический подход к анализу структурного состояния плотноупаковашшх систем при моделировании методами молекулярной динамики, позволяющий математически строго выявить в большом ансамбле атомов как области различном дефектности в неупорядоченном состоянии, так и двумерные, одномерные и точечные дефекты в кристаллическом твердом теле.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977), XX конгрессе АМРЕЯА (Таллин, 1978), научно-техническом совещании по механизму и кинетике механохимических реакций в неорганических системах (Новосибирск, 1978), Всесоюзном

совещении "Мсхапохимия пеорганических веществ" (Новосибирск, 1982), 1 и 2 Международных семинарах но мелкодисперсным оксидам железа и коррозии (Ленинград, 1981 и 1983), Международной конференции по применешно эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983), IX Международном симпозиуме по мехаяохимии и механоэмиссии твердых тел (Берлин, ГДР), IV Международном симпозиуме по теоретическим и технологическим аспектам разрушения и механической акшвации полезных ископаемых (Братислава, ЧССР, 1984), X Международной конференции по реакционной способности твердых тел (Дижон, Франция, 1984), школе-семинаре "Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах" (Шушенское, 1985), совещании-семинаре "Природа пеоднородностей в неупорядоченных диэлектриках" (Шушенское, 1986), IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердой фазе (Черноголовка, 1986), Международном симпозиуме но химии твердого тела (Карловы-Вары, ЧССР, 1986), IX Всесоюзном совещении по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), Y Всесоюзном семинаре "Дсзинтсграторпая технология" (Таллин, 1987), 1 и 2 Советско-Японском семинарах по механохимии (Новосибирск, 1986 и Токио, Япония, 1988), 1 и 2 Советско-Индийском семинаре по реакционной способности и материаловедению (Новосибирск, 1986 и Бангалор, Индия, 1989), IV Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Йена, ГДР, 1987), Международной конференции по современным проблемам реакционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), семинаре "Механосинтез в неорганической химии" (Душанбе, 1988), IV симпозиуме "Теоретические и технологические аспекты разрушения и механической активации полезных ископаемых" (Кошице, ЧССР, 1984), I и П Всесоюзных конференциях по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988 и Киев, 1989), П симпозиуме по химии твердого тела (Пардубицы, ЧССР, 1989), научно-технической конференции "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (Ижевск, 1989), I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989), Международной конференции по механохимии (Кошице, ЧССР, 1993), Международном научном семинаре "Механохимия и механическая активация" (Санкт-Петербург, 1995, 2 Международной конференции по механохимии н механической активации (Новосибирск, 1997), Всесоюзной конференции "Применение ядерно-физичеких методов в магнетизме и материаловедении" (Ижевск, 1998).

В составе авторского коллектива автору в 1993 г. была присуждена Государственная премия РФ в области науки и техники за работу "Механическая активация оксидных и металлических систем".

Публикации: по результатам настоящих исследований опубликовано 58 статей (включая 2 авторских свидетельства) и 44 тезиса докладов на научных конференциях (всего 102 работы).

Содержание работы

Введение. Научным направлением работы является изучение механизма и структурных последствий МЛ. Основными объектами исследований выбран класс сложных оксидов с плотноупакованным (ГГУ) мотивом строения и достаточно инертных по химическим свойствам. Это позволило провести исследования последствий механической активации, не усложненных химическими превращениями, т.е. выделить кристаллохимический аспект процесса. В работе были выбраны железосодержащие сложные оксиды двух важнейших структурных типов - шпинели и перовскита. Это позволило широко использовать мессбауэровскую спектроскопию на ядрах 57Ге. Этот метод фиксирует изменения как ближайшего кристаллохимического состояния катионов, так и дальнего магнитного порядка вещества. Исследования структурного дальнего порядка методами ретптенострукгурного анализа естественно дополняют эти результаты.

При обработке веществ в современных механохимических аппаратах основные процессы происходят в результате кратковременного импульсного воздействия в субмикронных областях, что затрудняет прямые экспериментальные исследования собственно процесса механической активации. Возможный здесь путь - использование математического эксперимента, т.е. моделирование процесса методом молекулярной динамики (МД). При моделировании использовались различные модели плотноупаковашшх структур с парным сферически симметричным потенциалом взаимодействия, что адекватно отражает главные принципы строения выбранных сложных оксидов - плотную упаковку и ненаправленный, преимущественно ионный таи химической связи. Сравнение экспериментальных результатов с данными по моделированию позволяет установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс МА от его последствий.

Полученные результаты успешно использовались при исследовании последствий МА ряда структурно близких систем (некоторых сложных сульфидов, оксидов железа и висмута, иодида серебра). Особое внимание было уделено кислород-дефидетному неровскиту УВа2Сиз07-х (ВТСП). Это соединение дает пример ГГУ сложного оксида со слоевым упорядочением вакансий анионов и катионов большого размера в ПУ подрешетке. Специальные исследования показали интеркаляциошшй характер вхождения акцепторов электронов в вещество (кислород, галогены). Специально вводя в вещество мессбауэровскую метку 57Гс, удалось проследить за изменениями вакансионной подрешетки при МА и последующем отжиге.

Экспериментальные методы исследования. Структура, морфология и дисперсность изучаемых объектов (МА образцов) исследовалась различными физико-химическими методами. Мессбауэровекие эксперименты (анализ химического состояния, структуры ближайшего окружения и магнитных свойств вещества) проводились в условиях, когда температура источника и поглотителя были одинаковы. Химические сдвиги определялись

относительно a-Fe. Обработка ЯГР-спектров осуществлялась на ЭВМ методом наименьших квадратов (МНК). Регптепофазовый апалго использовался для изучения дисперсности и фазового анализа продуктов МА. Стандартными методами проводились расчеты функций радиального распределения (ФРР), размеров блоков когерентного рассеяния и относительной величины микроискажений. Для определения характерного размера частиц в аморфных МА образцах были измерены интенсивности малоугловой рентгеновской дифракции. Морфология и строение частиц в образцах анализировались также с помощью метода электронной микроскопии (включая HREM).

Для исследования магнитных свойств полученных ВТСП и аморфных магнетиков в малых полях и при низких температурах проведены магнитные SQUTO-измерения (совместно с ИПХ СО РАН). Для уточнения строения ближайшего окружения и структуры полученных веществ применялись методы EXAFS спектроскопии и аномального рассеяния с использованием сипхротронного излучения (совместно с ИЯФ СО РАН).

При исследовании процессов отжига структурных дефектов в МА объектах использовались термохимические методы (ДТА/ТГ и ДСК); контроль пористой структуры МА порошков сложных оксидов проводился с помощью метода БЭТ. ИКС была использована для изучения химического состояния некоторых ионов металлов и строения их ближайшего окружения.

Процессы МА изучались с использованием активаторов марки ЭИ-2х150; материал барабанов и шаров (диаметр -3-5 мм.) - керамика на основе корупда; объем шаровой загрузки - 50%. Масса загрузки вещества составляла 1-2 г. Так как время, необходимое для достижения требуемой степени прекращения сильно зависело от массы загрузки, а при увеличении ее, например, в два раза время обработки, для достижения эффекта МА, увеличивалось примерно в три раза, то нами выбрана оптимальная величина 1г.

Детали приготовления исходных соединений, проведения эксперимента и его обработки приведены в оригинальных работах и, в основном, суммированы в [3,4].

МА ферритов-шпинелей (общая характеристика). В работе исследовались хорошо известные феррита-шпинели MeFe204, перечисленные в табл. 1.

Таблица 1.

Структурные и магнитные характеристики исследованных ферритов-шпинелей. Пространственная группа Fd3m. В круглых скобках указаны тетра-катионы (А положения), в квадратных - окта (В положения). Для исходных соединений даны: постоянная решетки - а, кислородный параметр - и, температура Нееля - Tn . Для МА соединений (после достижения стационарного состояния) даны - Tn , химический сдвиг (5) и квадрупольное расщепление (е) парамагнитного состояния при ЗООБС (ошибка ±0.02).

Соедините а, А и Тк, К Тк, К(МА) 5, мм/с е, мм/с

(2п)[Рс,]01 8.44 101.385 9 210 0.33 0.97

(С(])[Ре2]04 8.67 0.389 ^20 «150 0.31 1.11

(Ре)ГШе104 8.34 0.381 870 260 0.32 0.94

(РеомСоолО^еишСо <шР4 8.39 0.381 769 «250 0.34 0.98

8.38 0.381 588 «200 0.32 1.16

Как видно из табл. 1, при МА ферритов-шпипелсй наблюдаются значительные изменения структуры и магнитных свойств исходных соединений, которые ранее не были описаны для этих систем. Несмотря па то, что в зависимости от природы двухвалентного катиона наблюдаются определенные отличия в поведении этих ферритов при МА, общий характер процесса изменения их свойств сохраняется. Согласно табл. 1, ферриты цинка и никеля - крайние представители из рассмотренного ряда. Они

представляют собой прямую и обращенную шпинель, соответственно, их температуры магнитного перехода значительно отличаются. Поэтому рассмотрим их поведете при МА более подробно.

В исходных соединениях для феррита цинка химический сдвиг составляет 8в=0.35±0.01 мм/сек, а для феррита никеля 5ц=0.34±0.01 мм/сек и 8А=0.25±0.01 мм/сек. В расщепления феррита цинка от времени спектрах ферримагнитного МА. №Ре204 на ядрах "Бе

наблюдаются дополнительно сверхтонкие магнитные поля (Ив=520±2кЭ, Пл 489+2 кЭ) (Т=300К).

Для парамагнитного феррита цинка квадрупольиое расщепление исходного вещества (е=0.33±0.01 мм/сек) при МА начинает увеличиваться (рис.1), что свидетельствует о значительных структурных нарушениях в веществе. В мессбауэровских спектрах при 77К наблюдается постепенный переход вещества из парамагнитного состояния в магнитноупорядоченное (рис. 2). Для феррита никеля при 300К наблюдается обратный процесс: происходит переход в парамагнитное состояние (рис. 3). Специальные исследования [7] в диапазоне температур 77-300К показали, что ферриты цинка и никеля при МА переходят в новые состояния, температуры Нееля которых равны 210К и 260К, соответственно. Таким образом, температура

0,90,88 0,7-

О £

о 0,6

0,5-

0,4

-1-,-1-<-г—-.-г

2 3 4 5

1п ^ мин

Рис. 1. Зависимость квадрупольного

о

1

1,000.93-

а

& 1,00 о

¡2 0,99

а

О

о

§ 1.00 X

л с;

0

1 °.»Н

0,99-

Л 'Ч"

3

-уУ---

Рис.2. Мессбауэровские спектры феррита

цинка при 77К (время активации 1 - О мин., 2-6 мин., 3 — 20 мил., 4-60 мин.).

1,00-1^.

о,эв4 I / \ I с

о,эе

0,94

1,00

0,981,00

0.98

1,00 0,98 0,960.940,92

-10

10

Рис.3. Мессбауэровские спектры феррита никеля при 3001С(врсмя МА 1 - 0 мин., 2-3.5МИП., 3-8мин., 4-40 мин.).

магнитного перехода феррита никеля снижается в «3.5 раз, а феррита цинка возрастает в «23 раза. Все исследованные ферриты-шпинели (см. табл.1) при МА ведут себя подобно: образуются новые вещества с близкими свойствами. Рис. 4 демонстрирует, что продукты МА в большей степени близки друг к другу, чем к исходным веществам (времена МА порядка 30-40 мин.).

Мессбауэровские спектры МА ферритов в магпитноупо-рвдоченном состоянии имеют вид уширенных (примерно на порядок) и асимметричных линий, что свидетельствует о широком распределении сверхгонких магнитных полей на ядрах железа. Таким образом, в веществе наблюдается неэквивалентность ближайшего магнитного окружения катионов, что в первую очередь следует связан, со структурными нарушениями.

Применение теория эффективного поля [8] к ферритам-шпинелям [9] показывает, что замещение одного мапнггаого соседа па диамагнитный ион (катион цинка) приводит к уменьшению сверхтонкого поля на величину порядка 20-25 кЭ. Таким образом, локальная величина сверхтонкого поля на ядрах железа определяется числом магнитных соседей (для рассматриваемых оксидов это вторая координационная

ТОО-

77 К

300 К

1.00

1.00

0.99

1.00

0.99

«Г

CdFe204

0.S9

af

1.00

^ к ¿. ± Ь •

CoFe204

0.99

Í 1 00 , " о ! Í

^ L J § 0.99

1.00

/ ]

11.00

0.99

MgFe204

0f

0.99

1.00

< t. «Г •

■ * f v : v

Zr¡re204

í *

».i i:

\ A \ * :

M V

1.00

0.99

f&é

L i ¡F. ¡

0.99 \ñ 'Z fí i NiFe2CU

4

* y J

1.00

0.99

-5 0 5 10mm/c

-2 -1

1 2 mm/c

сфера), их спином и величиной косвенного обмена катион-анион-катион. В последнем случае важную роль играет величина угла связи катаон-анион-катион [10,11]. Для 90° связи косвенный обмен Fe-Fe наименее эффективен (исходный феррит цинка), для 180° -наиболее эффективен (для феррита никеля угол составляет порядка 125°).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что МА приводит к формированию новой системы обменно связанных пар катион-апион-катиои. Степень такой перестройки сопоставима с общим числом катионов (старая структура разрушается и формируется новая).

Возникновение

Рис.4. Мессбауэровские спектры МА ферритов-шпинелей.

дальнего матичного порядка — это кооперативный эффект, затрагивающий достаточно большой объем вещества (более 100А). Поэтому изменения сверхтонких взаимодействий на ядрах железа при МА ферритов-шпинелей как в парамагнитных состояниях, так и магюшюупорадоченных показывает, что основным каналом запасения подводимой механической энергии является перестройка структуры в объеме вещества.

Важной особенностью МА ферритов-шпинелей является многостадишюсть протекания процесса. Рис.1 демонстрирует, что можно выделить начальную ста/дао активации, промежуточную (16-30 минут МА) и конечную. На начальной стадии МА в мессбауэровских спектрах при 77К, наряду с парамагнитным дублетом, появляется секстет линий, отвечающих магнитноупорядоченному состоянию вещества (рис. 2, спектр 2). С

увеличением времени активации возрастает относительная интенсивность зеемановского секстета и медленно увеличивается квадрулольное расщепление при комнатной температуре (рис.1). Первая стадия закапчивается полным переходом вещества в активированное магнигаоупорядо-ченное при 77К состояние.

На промежуточной стадии МА продолжается формирование магнитного порядка в веществе: мессбауэровский спектр при 77К состоит только из секстета, наблюдается последовательное сужение спектральных линий. При 30GK фиксируется резкое возрастание квадрупольного расщепления (рис. 1), которое достигает своего максимального значения. Вероятно, эта стадия приводит к формированию однородного разупорядоченного состояния структуры феррита-шпинели.

На конечной стадии МА квадрулольное расщепление при 300К (рис.1) остается постоянным. Это свидетельствует о том, что ближайшее окружение катионов железа существенно не изменяется: разупорядочение системы достигает стационарного состояния. Однако в спектрах ЯГР наблюдается появление и постепенное накопление (с увеличением времени МА) вещества, дающего при 77К спектр квадрупольного расщепления (рис.2, 5). Это объясняется переходом вещества в суперпарамагнигаое состояние: в веществе образуются машитноизолировашше (слабо связанные между собой обменными взаимодействиями) блоки и происходит разрушение дальнего магнитного порядка. Вероятно, па конечной стадии МЛ в веществе происходит накопление разорванных обменных связей и материал переходит в другое активированное состояние.

Мы провели специальные исследования поведения намагниченности мелких частиц рентгеноаморфпых совместноосажденных гидроокисей ферритного состава. Прокаливание этих систем при 673К приводит к образованию соответствующих ферритов-шпинелей без изменения размеров частиц. С уменьшением размеров магнитных частиц вектор намагниченности начинает быстро релаксироватъ между эквивалентными осями легчайшего намагничивания (для феррипов-пшинелей - это оси типа [100] или [111]). При достижении частот порядка Ю~ю с"1 эффективное магнитное поле на ядрах железа усредняется до нуля и мессбауэровский спектр приобретает вид, подобный парамагнитному веществу. Это явление называется

1,00-

0,99

3 0,98-о

ш 1,00

£ 0,98-

О 0,96-

ZnFejO+ 78 К

-10

•• *• 40 мин • 1\ :

» » « • •

» - t

\ V А

10Q мин

мм/еек

Рис.5 Мессбауэрсвские спектры феррита цинка при больших временах МА.

о

1,0 0,8 0,60,40,20,0

1,00,80.В-0,40,2 0,0-

10 мин.

15

20

Рис.6. I - степень перехода в механически активированное состояние, 2 - степень растворения в ЗМ серной кислоте в зависимости от времени МА феррита цшнса.

1,000,980,96 1,000,99-

/

•-•Л-..

с».

0.99-

0,98-

-10 -5 0 5 10

им/сек

Рис.7. Мессбауэровские спектры феррита цинка при 77К. 1 - исходный, 2 -активированный в течение 6 минут, 3 -остаток после растворения

активиоованного в течение 6 минут.

супершрамагнетизмом, и в совмесгао-осадеденных гидроокисях с составом, отвечающим ферритам-шпинелям, оно наблюдается при размере частиц порядка 60-80А [12, 13], что и дает оценку размеров образующихся блоков.

Подобная картина наблюдается и для феррита никеля. В мессбауэрои-ских спектрах при 77К наблюдается постепенное накопление супернарамаг-шгшого состояния вещества.

Таким образом, МА ферритов-шпинелей приводит к образованию неоднородного по свойствам продукта. Эксперимент позволяет выделить различные степени активации вещества, которые последовательно сменяют друг друга при увеличении времени МА. Чтобы отделить подобную ситуацию от возможного случая однородного накопления дефектов в

объеме твердого тела, было предложено называть это явление стадийностью механической активации [14].

Наблюдающиеся в эксперименте различные состояния вещества отличаются не только магнитными характеристиками, но имеют и различные химические свойства. Так, при растворении МЛ феррита цинка в ЗЫ серной кислоте степень взаимодействия в зависимости от времени растворения сначала растет, а затем выходит на предельное значение (дальнейшее возрастание незначительно). Это значение зависит от времени активации и коррелирует со степенью перехода в механически активированное

состояние - а (для феррита цинка величина а определялась как доля магнигаоупорядоченной компоненты при 7Ж в мессбаузровских спектрах) (рис.б). Нерастворенная часть вещества не содержит феррита цинка в активированном состоянии, а представляет собой продукт, близкий по свойствам к исходному состоянию (рис.7). Таким образом, МА ферриты-шпинели можно рассматривать как смесь веществ с пространственно разделенными областями различной степени активации.

Порог механической активации. В механоххшии пришлю разделять процессы диспергирования и акмвации, когда основным каналом запасения подводимой механической энергии является либо образование новой поверхности, либо образование дефектов в объеме твердого тела. Для реализации второго случая требуется применение специальных высокоэпергопапряжен-пых аппаратов - мехапохимических активаторов. Если постепенно снижать интенсивность механического воздействия в таких аппаратах (уменьшая частоту вращения барабанов), то процесс активации должен перейти в режим диспергирования.

Поэтому для аппаратов циклического действия (типа планетарных мельниц) мы предложили анализировать зависимость наблюдаемых

последствий от интенсивности механического воздействия при фиксированном полном числе оборотов, т.е. О=ец=соп81, где со - частота вращения барабанов, 1 - время обработки. На рис. 8 представлены полученные результаты. При этом степень перехода в активированное состояние а имеет явпо выражетпшй пороговый характер и зависит от интенсивности механического воздействия. Зависимость порогового значения со от интегрального числа оборотов показывает, что и при относительно низких (в среднем) механических воздействиях в аппаратах локально реализуются доста-

1,00,8 0,60,4 0,20,0

10 12

V, 1/сек

14

Рис.8. Зависимость степени перехода феррита цинка в механически активированное состояние а от частоты вращения барабанов.

1 - 0=(о1=17500 оборотов,

2 - 0=ш1=35000 оборотов.

точно интенсивные зоны воздействия. Согласно рис. 8, при уменьшении частоты вращения барабанов на 20%, для обеспечения той же степени перехода в активированное состояние, необходимо увеличить время обработки в 2-2.5 раза.

Полученные результаты указывают на существование перехода от процесса диспергирования к механической активации. Необходимым условием для протекания процессов интенсивного образования дефектов в объеме твердого тела является достижение и превышение определенного

порога ло интенсивности механическое коздеиствяя в зонах локальных воздействий.

Киистичесхая модель МЛ. Па основе полученных результатов предложена кинетическая модель накопления активированных продуктов в вещестпве [15]. Эта модель основывается на следующих экспериментально установленных фактах для ферритов-нпшнелей:

1. Мсханохимичсскос воздействие на вещество является локальным в пространстве и импульсным по времени. В результате такого воздействия образуются трехмерные деформированные области. Процесс образования дефектов не носит характер однородного накопления их во всей массе вещества, а имеет место переход: твердое тело—»механически активированное твердое тело. Фактически это позволяет говорить о возможности применения методов твердофазной кинетики.

2. С увеличением времени МА наблюдается ряд новых состояний механически активированного вещества, отличающихся степенью активации и последовательно переходящих друг в друга. Эти состояния

пространственно разделены ,4 друг от друга.

Тох да можно считать, что активируемое вещество представляет собой смесь различных состояний вещества: исходного (концентрация Со), испытавшего одно воздействие (СО, два воздействия (Сг), три (Сз) и т.д. Попав в зону механического воздействия, состояние с номером п переходит в состояние п+1 (с константой к„) [15]. Простейшей кинетической схемой такого процесса может служить модель многостадийного зародыше-образования:

120

Рис.9. Степень перехода в активированное парамагнитное состояние феррита никеля

д ля различных интенсшшостей МА. Частота вращения барабанов- 1 - 15.0,2 -13.3,3 - 11.7,4 - 10.0,5 - 9.2,6 - 8.3 с

♦С,

-»с.

К

кп

-о-"^2-^ ^-

В случае простейшей кинетики первого порядка имеем систему уравнений:

5о л

¿Сп Л

- к0С0

= -к„Сп +к

с0( 0) = 1

Ся(0)=о

Полагая, что =&„=... и НЬ, имеем решение (2):

Сй(г) = ехр(-г)4 (3)

л!

Если эксперимент определяет содержание активированного вещества как сумму всех состояний, начиная с некоторого номера N и выше, то измеряемая степень перехода равна:

ОО N-1 и

МО= У Си(т) = 1- Xсф(-т)-- (4)

»"л /1=0 «^0

В работе [16] была предложена процедура обработки экспериментальных кинетических кривых по формуле (4), позволяющая определять эффективные значения постоянных к я N. Предложенная схема была проанализировала па примере МЛ феррита инкеля. Как видно па рис.3, в мессба-уэровских спектрах в результате МА появляется дублет парамагнитного вещества, интенсивность которого со временем активации увеличивается. Определяемая из эксперимента доля такого состояния и есть величина (4). На рис. 9 приведены зависимости степени перехода в активированное состояние феррита никеля при различных иитенсивностжх МЛ. Обработка этих результатов согласно [16] позволила оценить параметры в уравнении (4). На рис. 10 видно, что в области у>10.0 с"1 поведение этих параметров вполне разумно. Так, с уменьшением интенсивности механического воздействия константа скорости перехода уменьшается и обработкой кинетических кривых па необходимое число воздействий на рИС 9 вещество, переводящее его в

парамагнитное состояние, возрастает до трех. Поведение этих величии показывает, что в области у<10.0 с"1 допущения, положенные в основу модели, перестают выполняться. Основной причиной этого, по-видимому, является то, что в предложенной схеме не учитывается время на "предварительную" подготовку вещества, так как обработка в активаторе начинается с процесса измельчения продукта. Поэтому время собственно активации оказывается меньше полного времени обработки. Вторая причина, вероятно, состоит в том, что схема (1) является

8 10 12 14

V, 1/сех

Рис.10. Зависимость эффективных значений Я(у) пк(у) , получешшх

упрощенной и не учитывает распределение единичных

механических воздействий по интенсивности.

Тем не менее, оценку N»1-2, для обычно используемых значений у=12.5 с"1, можно считать приемлемой. Как видно на рис. 9, в экспериментальных кривых

отсутствует сколько-нибудь значительный "ипдукционный" период.

Природа_структурных

нарушений в МА ферритах-шниеислях. Наиболее сильным обменным взаимодействием в структуре шпинели является А<->В взаимодействие парамагнитных катионов. Для диамагнитных ионов цинка и кадмия оно равно нулю и поэтому температура Нееля этих ферритов низкая (см. табл.1). МА приводит к увеличению температуры магнитного перехода выше 77К. Это указывает па то, что в веществе образуются новые эффективные обмешга связанные

Рис.11. Дифрактограммы механически ШРЫ ^-О2 -*^. Можно сделать активированных ферритов-шпинелей внвод> 410 в ПУ анионной подре-

(голучение Си К«). шетее п-сшсходт' псРсРаспРеде'

ление катионов по междоузлиям.

Оценку степени такого перераспределения можно получит!, из данных по

температурам Нееля для замещенных ферритов. Так, в [17] было показано,

что тшкель-цшшовый феррит (2по.7рео.з)[ре1.7>йаз]04 имеет температуру

перехода порядка 77К. Можно полагать, что, в результате единичного

механического воздействия высокой интенсивности, порядка 30% катионов

меняют свое первоначальное положение. Поэтому значительное повышение

температуры магнитного перехода (/н1;с204 с 9К до 210К), или понижение

его (М]реа04 с 870К до 260К), предполагают существенные катионные

перераспределения в исходном соединении.

Рентгс!юструклурные исследования (рис. 11) показывают, что даль&ий порядок плотной упаковки сохраняется. Исключением является феррит кадмия (этот случай будет рассмотрен отдельно). Для объяснения значительного массопереноса при МА (перераспределения катионов) и сохранения мотива ПУ нами было выдвинуто предположение [14] и сделан

20, град

вывод о том, что основным механизмом структурных нарушений являются сдвиги НУ анионных слоев по плоскостям тана (111). В процессе сдвига катионы, которые располагаются между ними, могут изменять свои первоначальные положения. При этом сохраняется дальний порядок в анионной нодрешетке и становится возможен маесоперенос в катионной подрегаетке.

Относительно типа катионных перераспределений, были выдвинуты одновременно два предположения. Так, при исследовании последствий МЛ феррита пинка в [18] был предложен следующий переход, описываемый в рамках классической теории ферримагнетизма Нееля:

(гт.)[Ге2]0,->(гл1^Ре5)[7л8Рек]04 (5)

Согласно (5), перераспределение катионов происходит по А- и В-шпинелышм позициям катионов. В результате возникает А<-»В обменное взаимодействие парамагнитных катионов железа и температу ра Нееля становится выше 77К.

Вторая точка зрения высказана в [19] нами. Было обнаружено, что при МА ферриов-шлинелей наблюдается переход тетра-катиопов железа в вакантные октаэдрические позиции. Это следовало из мессбауэровских спектров парамагнитного феррита никеля при 300К (рис. 4). Был сделан вывод о том, что предельное измепенне структуры может быть описано следующей схемой:

(РеД7)[Ре№П2]04-> (Д8)[Ре2М01]04 (6)

Здесь обозначены вакантные Д, - тетра- и П„ - окта-положепия катионов в ПУ анионной подрешетке (п - их количество). Тают образом, МА приводит к переходу катионов железа из пппшальных А (тетра) позиций в свободные окта-ноложения и случайному по ним распределению. Конечный продукт в схеме (6) - это дефектный (дефицитный по катионам) оксид со структурой №С1. В результате вместо неэффективных шнинслъных В<->В обменных взаимодействий появляются новые окпк-кжта взаимодействия с другим углом связи катион-анион-катион. Это обусловлено тем, что в исходной структуре эти взаимодействия неэффективны из-за 90° природы обменных взаимодействий катиои-анион-катион [11]. Распределение катионов по всем возможный окта-положеяиям приводит к появлению 180° взаимодействий, и температура магнитного перехода достигает величины 200-250К. Так, например, для изострукгурного оксида РеО температура Нееля равна 198К [20].

Таким образом, схема (5) в [18] предполагает изменение только степени обращенности шпинели, что типично и для других ферритов-шпинелей (см. табл. 1). С другой стороны известно, что степень обращенности ферритов магния, кобальта, марганца и т. п. можно изменять и термической обработкой. Однако схема (6) не реализуется в процессе термической обработки. Такие процессы наблюдаются только при облучении быстрыми нейтронами [21]. Важно также подчеркнуть, что в схеме (5) изменение

степени обращешюсга (перестановка месталш тетра- и окга-катионов) возможно только в случае выхода кашонов в запрещенные в структуре шпинели междоузлия (т.е. путем образования дефектов впедрения). Поэтому

при импульсных механических воздействиях схема (5), фактически, предполагает (как промежуточные) высокие концентрации катионов в запрещенных шпинелышх позициях. Но в схеме (6) эти состояния катионов сохраняются и после снятия механического воздействия.

Согласно рис. 11 исследованные ферриты-шпинели можно разделить на две группы: цинка и кобальта и, соответственно, никеля и магния (исключая кадмий). Дифракгограммы для первой группы подобны структуре шпинели, а для второй -близки к структуре №С1. На рис. 12 приведен результат расчета функций радиального распределения для типичных представителей ю этих грунн. Первый шис на кривых характеризует плотность атомов в первой координационной сфере (т. е. отвечает расстоянию катион-кислород в тетра- и окта -положениях). Второй (порядка ЗА) и третий (3.5-3.6А) пики - это. плотность атомов во второй координационной сфере. В этой области межатомных расстояний основной вклад (порядка 90%) вносят катиотше пары окга-окга (ЗА) и окта-

3

Й.А

Рис.12. Функции радиального распределения некоторых ферритов-шпинелей, тетра (3.5А и 3.65А) (для постоянной решетки а™8.40Л). Видно, что если во второй пик вносят вклад только окта- катионы, то третий пик определяется тетра-катионами. Сравнение ФРР МА ферритов никеля и цинка показывает, что в случае феррита никеля происходит существенное уменьшение числа гегра-катионов.

Мессбауэровские спектры парамагнитных при ЗООК МА ферритов-шпинелей (рис 4 -симметричные дублеты) и их параметры (химический сдвиг порядка 0.31-0.33 мм/с - табл. 1) показывают, что катионы железа находятся в октаздрическом окружении [9,22]. Для ферритов никеля и магния меесбауэровская спектроскопия и данные рештеноструктурного анализа полностью совпадают и соответствуют схеме (6). Наличие тетра-катионоз в образцах цинковых и кобальтовых ферритов (сохранение структуры шпинели) в большей степени соответствует схеме (5). Наблюдаемыми тетра-катионами могут быть как катионы двухвалентного металла, так и трехвалентного железа. Однако присутствие в образцах уже 5-

10% катионов железа в тетра-положениях (химический сдвиг на 0.10-0.15 мм/с меньше, чем в окш-положениях [9,22]), должно привести к наблюдаемой в эксперименте асимметрии спектров квадрупольного расщепления, или к просто разрешенному спектру двух дублетов. Однако па всех этапах МЛ, при изменении квадрупольного расщепления примерно в три раза (рис. 1), мессбауэровские спектры всегда остаются симметричными. При этом величина квадрупольного расщепления тетра-катионов железа становится больше, а химический сдвиг - меньше [9,22]. Если при МА ферритов цинка и кобальта степень обращенности составит 0.2 (большее значение противоречит данным мессбауэровской спектроскопии), то, согласно схеме (5) феррит цинка должен остаться парамагнитным при 77К, а феррит кобальта — ферримагштшым при 300К (по аналогии с ферритом магния - табл. 1). Поэтому на основания данных рентгепоструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии можно предложить уточненную схему перехода (6):

МеГе204->(МеыА7,й)[Ре2Мей[]2.6]04 (7)

В (7) предполагается, что в исходном веществе катионы железа могут занимать как окга-, так в тетра-положения. В конечном соединении все катионы железа переходят в окта-подрешетку и распределены по всем возможным в структуре шпинели именно таким положениям. Катионы Ме2+ могут либо полностью перейти в окта-подрешетку (случай феррита никеля), либо остаться в тетра-позициях (случай феррита цинка), либо реализуется промежуточный случай (по аналогии с частично обращенными шпинелями). В схеме (7) предполагается, что катионы двухвалентного металла существенно распределены но нетпинельным тетра-положепиям. Если окта-катионы в структуре шпинели относительно слабо влияют друг на друга (катионпая подрешетка подобна структуре ЫаС1) , то роль тетра-катионов более важна - ото ионы, которые формируют структуру шпинели. Дело в том, что для тстра-катиона ближайшая окта-катионная координационная сфера становится запрещенной для размещения катионов: слишком малы расстояния тетра-окта катион (порядка 1.8А). Поэтому ближайшие катионы находятся только во второй координационной сфере. В результате формируется "пшинельное" окружение аниона: один тетра-катион и три окта-катиона, что обеспечивает локальный баланс валентностей (второе правило Полинга [23]). После снятия импульсного механического воздействия при МА происходит релаксация структуры и катионы, имеющие предпочтение к тетраэдрической координации, локально формируют шгагаельную структуру. Эта ситуация характерна для £п2+, когда, при заполненной 3(110 оболочке катиона цинка, его свободные 4яр3 состояния по энергии лежат относительно низко. В результате формируется Бр3 гибридизация, которая в комбинации с заполненными 2р орбишшми кислородных лигандов стабилизирует тетраэдрическую координацию. Подобная ситуация характерна и для других катионов: С<12+, Са}\ 1п3+ [10].

Таким образом, при МА фсррптов-шпннелей происходит интенсивный массопсрснос катионов по запрещенным в структуре шпинели нозшшям. Окончательное распределение катионов по тетра- и окта-полозкешшм, на наш взглад, определяется энергией предпочтения катиона к окгаэдрической позиции ш сравнению с тетраэдрической. Согласно Миллеру, по этой энергии, катионы образуют следующий ряд [10] (положение Ре3'" уточнено в соответствии с [10,11]):

Сгэ+>№2+>Мн}+>[]>Си2+>А15">и1+>М8г+>Ре^>Си1+>Ре2+>

Со2+>У3+>Мя2+Х}аэ+>А£1+>Т{3+>Сс12+>Са2+>2п2+>1п3+ (8)

где в качестве О обозначена вакансия. Основываясь на полученных результатах, мы считаем, что при МЛ все катионы в (8), расположенные левее Си1+, переходят (или остаются) в окта-ноложеяиях ПУ анионной подрешеггки и случайно распределяются по всем возможным положениям. В результате образуется частично заполненная катионная окта-подрешетка структуры типа ЫаС1. При этом катионы, расположенные правее Ре2', переходят (или остаются) в тетра-положениях (может быть частично), сохраняя тетра-нодрешетку шпинели. Их распределение по этим позициям также имеет случайный характер. Для катионов Си'+ и Ре2+ полученные результаты не позволяют сделать однозначный вывод. Но по данным работы [10] эти катионы ближе по энергии предпочтения к Со2' .

Ряд (8) позволяет предсказывать возможные типы катионных перераспределений при МА двойных оксидов с плотноупакованным мотивом строения. Более того, ряд (8) можно использовать и для анализа поведения замещенных ферритов-шпинелей. Например, типа:

2По.5^.5Ре204->(2по.5А75)[Ре2№о.5П1.5]04 (9)

Необычным может быть поведение шпинелей, не содержащих железо, например:

№У204->(¥2А6)[Н1ПЗ]04 (10)

МпУ204->(Мп\,2Л5)[04]04 (11)

В последнем случае должна образовываться структура типа сфалерита (дефектная). Таким образом можно ожидать, что катиошше перераспределения при МА сложных оксидов со структурой шпинели могут привести к образованию целого спектра новых веществ. В зависимости от расположения катионов возможен непрерывный ряд структурных типов: каменной соли, шпинели (с необычным распределением катионов) и сфалерита.

Надо иметь в виду, что ряд (8) построен па оспове исследования равновесных свойств ферритов-шпинелей, а процесс МА имеет неравновесный характер. Поэтому предлагаемые катиошше перераспределения (10) и (11) при МА сложных оксидов со структурой шпинели являются предположениями.

Таким образом, при сохранения дальнего порядка анионной подрешетки катионная подрешетка переходит в разупорядоченное состояние тина беспорядка замещения [24]. Подчеркнем, что в результате МА, фактически,

образуется новое вещество без изменения химического состава. Оно существенно отличается от исходного феррита-шпинели как по структуре, так и по свойствам.

Следует отметить, что феррит кадмия отличается от рассмотренных ферритов-шпинелей. Катион кадмия имеет ионный радиус 1.03 А, но из-за зр3 гибридизации при образования молекулярных орбиталей металл занимает тетра-положения, подобно катионам цинка В результате структура шпинели сильно деформирована относительно идеальной (кислородный параметр равен 0.389). В результате радиус первой координационной сферы тетра-положения становится больше, чем в окта-положении. Рис. 11 указывает на исчезновение дальнего порядка при МА, а химический сдвиг в мессбауэровских спектрах уменьшается с 0.36 до 0.31 мм/с. Это связано с появлением некоторого количества тетра-катионов железа: мессбауэровские спектры парамагнитного состояния при 300К (рис. 4) слегка асимметричны. Это соединение представляет пример влияния размера катиона на структуру МА сложного оксида с ПУ анионной подрешеткой. Когда размер катиона приближается к размеру иона кислорода, определяющего мотив строения соединения, неэквивалентность катиона большого размера аниону при интенсивной пластической деформации (т.е. при изменении взаимного расположения ионов) приводит после снятая внешнего воздействия к невозможности восстановления дальнего порядка.

Амортизация ферритов со структурой перовскита при МА. Вторым важным классом сложных оксидов с ПУ мотивом строения являются

соединения со структурой перовскита. В отличие от шпинелей, ПУ подрешетка перовскитов состоит го анионов кислорода и катионов большого размера. Если выбирать двойные оксиды со структурой перовскита, содержащие в качестве малоразмерного катиона трехвалентное железо (состав МеРе03), то удобными трехвалентными катионами большого размера являются лантаноиды и висмут. Поэтому для исследования нами были выбраны следующие сложные оксиды: ВтРеОз, ЬаРеОз, ПуРеО,. В этих экспериментах загрузка в барабаны активатора составляла 2 г.

Соотношение катион: анион =1:3 в ПУ тгодрешетке является максимально

20

60 70

30 40 50 . 20, град

Рис.13. Рентгенограммы (Си Ка возможным по содержанию металла. При излучение) образцов В]Ре03 МА таком соотношении можно еще построить в течение (/ ) - 5мин., (2) - 10 трехмерную ПУ подрешетку, в которой мин., (5) - 20 мил, катионы не касаются друг друга.

:ое

80

60

40

20

8

х, мин

10

Малоразмерные катионы заполняют все октаэдрические анионные междоузлия. Таким образом, структура перовскита "полностью" заполнена катионами. Если пластически деформировать вещество, то возникнет сильное кулонов-ское отталкивание катионов большого размера при их сближении. Ведущий структурный элемент — ГГУ подрептетка, она должна сильно деформироваться, и поэтому следует ожидать существенных отличий в поведении вещества нри МА от случая ферритов-шпинелей. Действительно,

переход кристаллического вещества в

в аморфное состояние наблюдаются интенсивные процессы дисперга-рования (рис. 14). Приведенное на рис. 14 содержание кристаллической компоненты К оценивалось из рентгенограмм разложением на кристаллическую и аморфную часть. Видно, что за 1-3 минуты МА кристаллическое вещество достигает стационарных значений параметров тонкой кристаллической структуры и далее происходит только переход в аморфное состояние. Предельно достигаемый размер частиц составляет 250А. Методом малоуглового рассеяния в образцах обнаруживается неоднородность электронной плотности порядка 300 А. Электронная микроскопия фиксирует образование частиц с размером 0.1-1 мкм., что свидетельствует об агломерации час, тиц. Существование аморфного состояния подтверждается и электронной

Рис.14. Изменение в зависимости <уг времени МА (т) структурных параметров образцов 1МРеОз:

а) содержание кристаллической компоненты К,

б) размер областей когерентного рассеян га ТУ, в) величины относительных микроискажений АИй.

эксперимент фиксирует полный аморфное состояние (рис. 13). Перед переходом вещества

ю

Кристаллический 1лГеО,

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 8=2»п(0)Д.

Рис.15. Дифракционные интенсивности: кристаллического ЬаРеОз и аморфных ЬаРеОз, ЦуРеОз. ВЛхОз.

1,00-

0,98-

-10

& 1,00

51.оо-

иРеО,

Исходный

"Ч

■«МлФЧ^

ш 0,99-

> 0,97-

0,99-

0,97-

о 1,00

\ л /

5 10

4 30 мин МА

Г

90 чин МА

120 минМА

дифракцией.

Подобным образом ведут себя ЬаРеОз и БуБеОз (рис.15). Мы провели сравнение структурных характеристик аморфных перовскитов, полученных разложением гексанианоферратов(Ш) (общая формула Мс3+|Ре(С]\Г)б] МеНЬа, Эу) при ЗООС на воздухе [25] и с помощью МА. Результата полностью совпали. Некоторые легкоплавкие перовскиты, которые химически стабильны в расплаве, можно получить в аморфном состоянии методом быстрой закалки из жидкого состояния РЬТЮз [26]. Структурные характеристики таких перов-скшов [26] близки к полученным нами при МА. Таким образом, ферриты со структурой перовскита при МА переходят в аморфное состояние, строение которого определяется свойствами вещества и не связано с особенностями способа получения.

Дня исходных перовскитов ВгРеОз, ЬаРеОз, ВуРеОз температуры Нееля равны 643К, 738К и 645К, соответственно. Переход в аморфное состояние ведет к уменьшению температуры магнитного перехода в этих веществах ниже 77К (рис. 16). Особенностью мессбауэровских спектров на рис. 16 является асимметрия парамагнитных дублетов в МА образцах при относительно малых временах активации и уменьшенные на величину порядка 0.07 мм/с химические сдвиги в предельно активированном состоянии. Это свидетельствует о том, что при МА происходит постепенный переход малоразмерных катионов железа из октаэдрической координации в состояние с пониженным координационным числом. Если понижение координационного числа катионов железа с шести до четырех уменьшает химический сдвиг на величину порядка 0.10-0.15 мм/с, то для пятикоординированного железа обычно наблюдают половину этой величины. Вероятно, такая координация и реализуется в МА ферритах со структурой перовскита. Ведущим структурным мотивом аморфных перовскитов является катион большого размера - анион случайная плотная упаковка. Когда концентрация катионов большого размера составляет 25%, в структуре практически отсутствуют чисто анионные октаэдры. Фактически катионы

-2-10 1 2 мм/сек

Рис. 16. Мессбауэровские спектры исходного и МА ЬаРеОз.

12- У

"Е 10-

о ¿г ••/

СП 8- ЦК-'/

о у' /

V 6:

4- /

у' 2

У 2-

Г ■ 1 • I ' I' •■■! ■-'■-г ' I ' I • 1 » 1 ' 1..... 1

-50 -40 -30 -20 -10 О 10 20 30 <0 50 60 70 Т, К

Рис.17. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости аморфного Г)уРеОз, измеренная после охлаждения образца в нулевом иоле (1), и при охлаждении в поле 6.55 Э (2).

оольшого размера при переходе вещества в аморфное состояние вытесняют малоразмерные катионы железа в положения с уменьшенным координа-

ционным числом.

Особенностью обменных взаимодействий, которые по величине составляют порядка 10б-107 Э [8], является их изотропность в пространстве. Поля магнитной анизотропии, определяющие направление намагниченности в веществе, обычно на четыре порядка меньше [20]. Направление осей легчайшего намагничивания определяется симметрией крис-

талла. Поэтому образование дальнего магнитного порядка в изотропном (на больших расстояниях) аморфном веществе имеет свои специфические особенности. Такие системы называются спиновыми стеклами, причем образование магнитных кластеров свидетельствует о появлении специфического "микромагнитного" типа спинового упорядочения (кластерные стекла) [27]. При магнитных переходах в таких системах (образовании магнитного момента вещества) оказывают влияния достаточно слабые внешние воздействия. Поведение вещества зависит от его термомагшггаой предыстории - появляется "эффект памяти". Рис. 17 демонстрирует этот эффект на аморфном ОуБеОз , полученном при МА (данные БОШЭ-измсрешш). Наблюдается различие изотермической (охлаждение при 11 0) и термостатической (схлаждепке при Н=6.55 Э) восприимчивости. При охлаждении до температуры замерзания Т:им=9К образец остается парамагнетиком. При Т>5Тгам восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса, при этом в области Т:ам<Т<5Т:1ЦИ наблюдается отклонение от этой зависимости.

Таким образом, МА ферритов со структурой перовсютта приводит к образованию аморфных оксидных систем.

Строение аморфных ферритов со структурой перовскита, полученных при МА. Для оксидных систем принцип плотной упаковки наиболее типичен. Как правило, ионы кислорода входят в 11У подрешетку. Однако есть и другой класс соединений, в которых катионы образуют плотную упаковку, а анионы заполняют пустоты в структуре, - структура флюорита. Для оксидных систем это является нетипичным, но известна, например, подобная высокотемпературная фаза для &- В1гОз. При низких температурах эта фаза переходит в низкосимметричную а- В1303. Однако

основной мотив строения флюорита (ПУ катионов в этой структуре) прослеживается четко. Это соединение также легко переходит в аморфное состояние при МА, как и В!РеОз. Ми провели сравнительный анализ строения аморфных фаз оксида висмута и ВП'еОз [28]. Результаты суммированы в табл. 2.

Таблица 2.

Параметры ближайшего окружения атома висмута в кристаллических и аморфных фазах оксида висмута и В1РсО?. Даны координационные "гасла (Ы) и радиусы (Я, А) различных координационных сфер. В скобках дан

Образец R,(0) Ri(Bi) N,(Bi) R2(Bi) N2(Bi) R3(Bi)

Аморфный В12О3 2.46 6.05 3.85 10.5 - «0 6.75

Кристаллический 5-Bi203 2.39 6 Tfl 12 5.52 6 6.77

Кристаллический BiFe03 2.79 12 3.96 6 5.60 12 6.86

Аморфный BiFeOî 2.70 10.7 3.75 5.8 - »0 6.70

Анализ ФРР показывает, что полученные аморфпые оксидные системы построены по принципу плотной упаковки твердых сфер (модель Бернала строения жидкости [29]). В этой модели твердые сферы локально плотно упакованы с координационным числом порядка 12 на расстоянии диаметра шара dus. Вторая координационная сфера находится на расстоянии 3!/2dHs .

Модель предсказывает отсутствие пика ФРР на расстоянии 21/2dng. Это расстояние для ПУ кристаллических структур соответствует диагоналям октаэдрических междоузлий и всегда присутствует в кристаллах (см. табл. 2)-

Из табл. 2 видно, что аморфный оксид висмута хорошо описывается моделью Бернала, если исходить из плотной упаковки катионов висмута. Четко прослеживается отсутствие максимума ФРР па расстояниях 2lcdHs и R3(Bi)~3"2 Ri(Bi). Аналогичный анализ результатов для BiFeOj показывает, что это вещество также построено по принципу плотной упаковки, но уже из двух типов ионов: катионов висмута и анионов кислорода. Поэтому число катионов висмута на расстоянии Ri(Bi) равно 6,

3 4 R.A

Рис.18. ФРР кристаллического LaFeC)3 и аморфных LaFeOj, DyFeCb, и BiFe03.

а пс 12, как в случае оксида висмута (остальные шесть — анионы). Подчеркнем, что принципы строения оксидов висмута и BiFe03 в аморфном и кристаллическим состоянии совпадают. В персом случае - это катаонная

Таким образом, основным структурным элементом

аморфных ферритов МеРеОз со структурой перовскита выступает многогранник |Ме-(Ме«Об)], где в круглых скобках дан состав ближайшего окружения. На рис. 18 приведены ФРР исследованных МЛ ферритов со структурой перовскита. Если ФРР перов-скитов висмута и диспрозия близки, го дня лантана наблюдаются отличия в области первого тика на ФРР, отвечающего минимальному расстоянию Мс-Ме. Мы предположили, что в этом случае реализуется другая возможная конформация [30] ближайшего окружения (рис. 19). тяжелых катионов, которая полностью объясняет детали ФРР перовскита лантана [30]. Для центрального катиона в этом случае, помимо шести катионов на расстоянии R](Me), появляются два катиона на расстоянии (4/3)1/2Ri(Me), что приводит к эффективному увеличению его координационного числа от 6 до 8 и сдвигу дифракционного максимума в область больших расстояний. Действительно, на ФРР перовскита лаптана наблюдается увеличение радиуса первой координационной сферы до 4.3Á. Модель объясняет также уменьшение максимума на 3.4Á, соответствующего расстоянию La-Fe, что связано с уменьшением координационного числа La-Fe от 8 до 6. Особенность тригонально-призматической топологии, существенной в случае аморфных ферритов, состоит в уменьшении числа катионов расположенных, в форме квадрата [32].

Размерные эффекты при механической активации ПУ сложных оксидов. При МА исследованных сложных оксидов, как и для других подобных систем [2], наблюдаются интенсивные процессы измельчения исходных материалов. При выбранных условиях МА площадь удельной поверхности достигает величины порядка нескольких десятков м2/г уже в первые минуты активации и далее существенно не мепяется. Однако внутреннее блочное строение продолжает изменяться. Для ферритов-шпинелей этот процесс непрерывно продолжается с увеличением времени МА. Например, для феррита никеля, при МА в течение 1, 4, 8, и 10 мин., методом гармонического анализа формы дифракционных линий (рефлексы (220) и (440)) получены средние размеры блоков когерентног о рассеяния 260, 190, 170 и 160Á, соответственно. Как отмечалось выше, при больших

ПУ, а во втором - катион-анионная ПУ.

Рис.19. Изменение взаимного расположения тяжелых катионов в феррите лантана при аморфизации.

временах МЛ в этих системах наблюдается явление суперпарамагаетазма, что дает оценку размеров магшггаоизолнровашшх областей порядка 60-80Ä. Специальные исследования при больших временах МА на оксиде железа дают подобную оценку вплоть до 50Ä. Наиболее подходящий термин для описания наблюдаемой блочной структуры вещества, на наш взгляд, является понятие "мезоструктура", используемое в физике пластичности металлов [31]. Этот термин вводится для описания структуры, образованной дислокационными скоплениями и границами зереп при высоких степепях пластической деформации [31]. Таким образом, при МЛ сложных оксидов с IIУ аниоппой подрегаеткой наблюдается непрерывное уменьшение характерных размеров мезострукгуры обрабатываемых частиц.

Процесс МА в ферритах со структурой перовскнта отличается от случая ферритов-шпинелей. В этом случае он протекает в два этапа. Сначала вещество интенсивно измельчается, в нем накапливаются деформации, и при достижении размера частиц порядка 250 Ä оно без каких-либо фиксируемых па эксперименте изменепий сразу переходит в аморфное состояние. Феррита-шпинели достигают таких же размеров частиц при активации за времена на порядок выше. Это связано с различием в строении ведущего структурного элемента — ПУ подрешетки: для чисто ионной Г1У подрешетки более характерны процессы пластического течения, а не дробления. В случае ферритов-шпинелеи релаксация пластически деформированного состояния вещества идет до восстановления дальнего порядка в ПУ анионной подрешетке. В противополояшость этому, для ферритов со структурой перовскита восстановление дальнего порядка требует упорядочения подрешетки катионов большого размера, чему препятствуют диффузионные ограничения. Предельно достигаемый размер частиц ферритов со структурой перовскита на этапе диспергирования, вероятно, связан с размерами локальной области, где реализуется механическое воздействие.

Возможен и обратный процесс — укрупнение мелких кристаллических частиц сложных оксидов при механической активации [32]. Феррит цинка с размерами частиц 130Ä бьет получен путем низкотемпературной (670К) дегидратации рештеноаморфных совместно осажденных гидроксидов соответствующих металлов. По данным рсттеноструктурного анализа наблюдается увеличите среднего размера частиц до 500Ä уже за время МА 1 мин. UREM [32] обнаруживает увеличение размеров исходных монокристаллических частиц до 200-500Ä. Получающиеся частицы имеют монокристаллическую природу и округлую форму частиц, отличающуюся от исходной пластинчатой формы (20Ä толщиной и 100-150Ä диаметром). Дальнейшее увеличение времени механической активации ведет к дополнительному увеличению размеров частиц, но в частицах появляются малоугловые межзеренные грагащы, дислокации и искажения решетки. Сужение рефлексов в рентгенограммах, связанное с укрупнением частиц, прекращается, и начинают наблюдаться их изменения, типичные для МА обычных поликристаллических сложных оксидов.

Максимальный размер растущих при МА шшоразмерных кристаллитов феррита цинка примерно совпадает с предельным размером частиц, образующихся при МА ферритов со структурой перовскита. Вероятно, это связало с величиной градиента механических напряжений в области механического воздействия.

Отжиг механически активированных сложных оксидов. Процессы отжига МА ферритов со структурой шпинели и перовскита, за исключением небольших особенностей, протекают однотипно. Можно выделить три характерные температурные области. Первая стадия (до 620-670К) связана с различными процессами на поверхности частиц, таких как сорбция, десорбция и, возможно, се перестройка. На эти процессы влияет внешняя газовая атмосфера. Изменение состояния поверхности при такой обработке не влияет, согласно дшшым рептгеноструктурных и мессбауэровских исследований, на структурное состояние и объемные свойства.

Вторая стадия (650-900К) обусловлена кристаллизацией неупорядоченного состояния, получающегося при МА, и приводит к формированию кристаллической структуры, близкой к исходному веществу. Рис. 20 демонстрирует подобный процесс. Столь значительная структурная перестройка затрагивает как НУ подрешетку, так и малоразмерные катионы. На этой стадии отжига наблюдаются значительные тепловые эффекты. Например, для феррита цинка и никеля выделяется 65±20 кДж/моль тепла в

пересчете на 100% степень перехода в активированное состояние. После окончания этой стадии эксперимент фиксирует в кристаллической фазе остаточные дефекты. Для ПУ соединений со структурой перовскита характерны различные типы микроискажений, например, типа смещения ионов или различных поворотов октаэдров [33]. Фазовые переходы, связанные с этими микроискажениями, предполагают их корреляцию на больших расстояниях. Можно предполагать, что введение в кристалл дефектов нарушит эти корреляции и, тем самым, будет препятствовать фазовым переходам. Как видно на рис.20, рефлексы в отожженном образце уширены, т.е. в веществе остается высокая концентрация остаточных дефектов. Однако структура скорее подобна кубическому перовскиту, чем исходному ромбоэдрически искаженному кристаллу (пространственная группа КЗт).

Для окончательного удаления оставшихся дефектов на третьей стадии отжига требуется

] Шге03

..Ц.п.Ц

■л

ШЛ1

к

20

30

70

40 50 I 28, град

Рис 20. Дифрактограммы феррита висмута: 1-исходный,

2 - после МА, 3- отжиг аморфного образца при 723К (излучение Си Ка).

протекание диффузионных процессов в уже сформировавшейся кристаллической структуре, что при низких температурах происходит медленно. Поэтому дефекты окончательно отжигаются только при температурах порядка температуры синтеза. Подобные высокосимметричные перовскшные фазы можно получать и прямым мехапохимическим синтезом из исходных компонентов [34].

Таким образом, высокие концентрации остаточных дефектов после низкотемпературной кристаллизации препятствуют ориентационному упорядочению локальных микроискажений.

Маханичсская активация кислород-дефипптного перо векш а УВатСи^От... Открытие в 1986 г. ВТСП в кислород-дефицитном перовските УВагСизОу.х поставило ряд проблем в области физики электронных свойств проводящих оксидов 3(1-элемснтов, многие из которых не решены и по настоящее время. С химической точки зрения это соединение является представителем широкого класса кислород-дефицитных перовскитов. Главной отличительной особенностью строения УВа2Си)07_х, как было установлено, является слоистый характер упорядочения катионов и вакансий кислорода в структуре перовскита.

В рамках Всесоюзной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость" пами решалась задача применения методов механохимии для синтеза и модификации физико-химических свойств этого соединения. Это, ранее не известное, химическое соединение оказалось

представителем широкого круга ВТСП систем с перовскипшм мотивом строе1шя. Поэтому решение поставленной задачи велось параллельно с разработкой механохимических методов методов синтеза из исходных компонентов, способов модификации его свойств и исследования физико-химических свойств получающихся соединений.

В качестве базового метода исследования была выбрана мессбауэровская спектроскопия как метод, хорошо зарекомендовавший себя при исследовании последствий МА в других сложных оксидах (ферритах со структурой шпинели и перовскита). Для этой

20

100

40 60 29, град

Рис.21. Рентгенограммы исходной ромбической фазы УВагСизО^ (1) я механически активированной (2) (излучение Со Ка).

цели в вещество путем замещения меди в качестве метки вводился изотоп 57Ре в количестве 1-5 мол. %. В результате проведенных исследований удалось установить структурные положения вводимого изотопа, его химическое состояние и их изменения в зависимости от содержания

200 020 006

(гетра)'

кислорода в веществе. IIa основании полученных результатов был сделан вывод о том, что процесс обмена ВТСП УВа^СщО?.., с кислородом носит шггеркаляционный характер. В этом процессе обмена имеется стадия, когда

кислород входит в ВТСП практически безактивационно. Используя этот механизм, удалось впервые в мире провести шггеркаляцию галогенов в УВа2Сиз07_х [35,36].

Слоистое строение ромбоэдрической фазы ВТСП приводит к утроению постоянной решетки вдоль оси с и соотношению а«Ь»с/3. В результате в рентгенограммах ВТСП появляются сверхструктурные (по отношению к перовскиту) рефлексы (см. рис. 21). В результате МА в дифрактограммах остаются только рефлексы, отвечающие субструктурной кубической перовскитаой ячейке с параметром a=3.886Ä. Сверхсгруктурные рефлексы типа (104) и (005) в рентгенограмме на рис. 21 отсутствуют, рефлекс ВТСП (113) превращается в иеровскипшй (111). Рис. 21 демонстрирует, что упорядочение в слоях Y и Ва нарушается. Рентгенограмма становится близкой к случаю кубического перовскита (ср. рис. 21 и рис. 20), когда происходит подобный процесс образования кубического перовскита. С помощью мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что кислородные вакансии, первоначально локализованные у катионов железа в слоях Си(1), также уходят из ближайшего окружения катионов железа. Предполагая, что кислородные вакансии совершенно случайно распределены в объеме, можно оценить концентрацию двух вакансий у катионов железа, которая составляет порядка 8% (х=1.0 в УВагСи^Оу.х). Экспериментально наблюдается уменьшение количества таких состояний железа с 45% до 6%. Таким образом, MA YBajCujOv^ разрушает слоистый мотив строения исходного соединениями в структуре перовскита происходит "перемешивание" катионов большого размера (Y и Ва) и кислородных вакансий.

При низкотемпературном (1023К) отжиге МА УВа^С^О?.* происходит кристаллизация дефектного состояния. Однако, как это отмечалось ранее для других систем, полного восстановления исходной структуры не происходит. Мессбауэровская спектроскопия фиксирует, что окружение малоразмерных катионов полностью не восстанавливается, т.е. часть вакансий кислорода

54 55 56 20, град

Рис.22.- Дифракционные рефлексы (006), (200) и (020) различных фаз УВа2Сиз07-л-Орто (х~1.0), тетра (х«0.0) и (гетра)', полученной низкотемпературной кристаллизаций МА состояния ВТСП. (излучение Со Kot).

остается в объеме и не локализуется в слое Са(1). Электронная микроскопия высокого разрешения обнаруживает в веществе участки, где не удается различить отдельно слои бария и иттрия (они "перемешаны"), хотя в соседних областях такой процесс разделения проходит полностью. Остаточные дефекты в веществе, как это показало ранее, стабилизируют более симметричное состояние вещества (рис. 22). Следует отметить, что хотя (тетра)' и имеет "кубическое" соотношение между параметрами решетки а=Ь=с/3, в рентгенограмме наблюдаются сверхструктурные рефлексы. Это свидетельствует о том, что слоевая структура исходного соединения при низкотемпературном отжиге частично восстанавливается. Вероятно, это связано с неоднородным составом слоев катиопов большого размера, что подтверждается методом HREM.

Случай ВТСП УВагСиз07-х - это пример поведения при механической активации ПУ структуры перовскита, содержащей анионные вакансии. Даже при содержании 15 % вакансий в ПУ подрешетке перовскита (что имеет место для ВТСГ1) поведение вещества при МЛ подобпо случаю стехиометрического соединения.

Примеиение модели структурных изменений при МА к другим классам соедипешти, построенных по принципу ПУ. Хотя настоящая работа посвящена ПУ оксидным системам, мы проанализировали возможность использования выводов настоящей работы для других химических соединений, построенных по принципу плотной упаковки.

В структурном типе сфалерита нами выбран двойной сульфид меди и железа -CuFcSi. В этом соединения иопы серы образуют кубическую ПУ подрешетку, в тетраэдрических междоузлиях которой находятся катионы. При механической активации, как и в случае ферритов-шпинелей, наблюдается переход катионов железа в октаэдрические междоузлия. Мессбауэровская спектроскопия фиксирует увеличение химического сдвига, типичное для такого процесса. При таком переходе исчезает дальний магнитный порядок. Полученные результаты удается объяспить, если предположить, что в процессе МЛ происходят сдвиги ПУ анионных слоев [37], аналогично случаю ферритов-шпинелей.

Из галогенидных ПУ соединений был рассмотрен у-Agí, структура которого построена по принципу кубической ПУ подрешепси ионов йода. В этой структуре иопы серебра занимают тетраэдрические междоузлия. Используя рептгеноструктурпые методы анализа и EXAPS, удалось показать, что при МА такого соединения происходят сдвиги плотноупаковапных слов иода, и образуется вещество, в котором эти ионы образуют ПУ подрешетку со случайным порядком чередования Г1У слоев [38]. Столь высокая степень нарушения чередования слоев в ПУ подрешетке, вероятно, связана с существованием низкотемпературного фазового перехода при 420К в гексагональную ПУ модификацию - fi-Agl. В получающейся структуре возникают антифазные домеиы, что создает условия для образования

дефектов Френкеля. Этим механизмом удалось объяснить аномально высокую ионную проводимость МЛ у-А^ [38].

МА сложных оксидов с ПУ понтом строения (заключение). Глубокие структурные превращения твердых тел при МА приводят к изменению физико-химических свойств обрабатываемых веществ, что представляет практический интерес. Подобные процессы носят общих характер, но принцип анализа механизма МА, в рамках определенных структурных типов соединений, представляется наиболее продуктивным. Хорошим примером служит комплексный подход к изучению физико-химических свойств слоистых силикатов при МА [39]. Принцип ПУ является широко распространенным для сульфидных и оксидпых минералов. Поэтому предлагаемый в настоящей работе подход к описанию структурных превращений при МА соединений с ПУ мотивом строения в последнее время нашел применение для объяснения изменения химических свойств в области переработки минерального сырья [40,41 ].

За последние 10-15 лет механохимические методы наиболее интенсивно применялись для задач механического сплавления в металлических системах. Эти работы были начаты Ермаковым А.Е. в России [42-45]. Однако в последнее время наблюдается возрастающий интерес к исследованию последствий МА для более широкого круга веществ, в первую очередь -оксидных систем. Исследователи разных стран расширяют круг экспериментальных методов изучения последствий МА ферритов-шпинелей [46-53]. В основе подходов к объяснению изменения физико-химических свойств этих соединений используется предложенный нами механизм катионных перераспределений. Дальнейшие исследования в области синтеза МА ферритов-шпинелей важны в плане их использования в качестве поглотителей при очистке промышленных газов от серы. Наиболее перспективным оказался феррит цинка [6].

Моделирование МА в ПУ структурах. Проведенные исследования последствий МА позволили сделать выводы о типе образующихся в веществе дефектов, их концентрации, принципах строения конечных продуктов и связанных с этими изменения свойств МА сложных оксидов с ПУ мотивом строения. Реализация в зоне локальных механических воздействий условий типа "давление' сдвиг" [1,2] еще не отражает механизма структурных превращений вещества в момент воздействия. Наиболее полно вопросы глубоких степеней пластической деформации рассматриваются в физике пластичности металлов [31]. Однако прямое перенесение этих подходов в механохимию ограничено. Дело в том, что рассмотрение в [31] проведено для металлов с простейшими типами кристаллического строения. Кроме того, эксперимент проводился при низких скоростях деформации, а вещество, как правило, рассматривается в виде непрерывной среды. Все эти проблемы можно снять, если воспользоваться современными возможности моделирования процессов методами молекулярной динамики (МД). Однако на этом пути встает другая проблема - надо иметь достаточно хорошо

экспериментально исследованную систему, чтобы адекватно проблеме поставить математический эксперимент.

Проведенный выше анализ экспериментальных результатов исследования МА сложных оксидов показывает, что, судя по последствиям этого процесса, механизм МА в момент импульсного механического воздействия для каждого отдельно выбранного класса соединений оказался близок. Отличия в поведении феррита кадмия (класс ферритов-пшипелей) связаны с особенностями строения исходных соединепий. Эти исключения скорее подтверждают правило. Тот же феррит кадмия, из-за большого размера катиона Сд2+, ближе к случаю перовскитов (по последствиям МА), чем к шпинелям. В рассмотренных рядах ферритов со структурой шпинели и перовскита каждое соединение обладает своими индивидуальными особенностями в строении и образовании химической связи. Однако эти отличия, как оказывается при МА, пе посят принципиального характера. Поэтому в основу моделирования можно положить только главные принципы строения этих соединений - ГГУ мотив строения и ненаправленный характер взаимодействия атомов друг с другом.

Основной круг рассмотренных явлений связан с изменением структуры и свойсгв объема твердого тела. Поэтому при моделировании необходимо минимизировать роль поверхностных явлений, что является не простой задачей. Так как при кон креп га х расчетах пеобходимо работать с ограниченным числом частиц, то требуются специальные приемы, чтобы удовлетворить этому требованию.

Применительно к моделированию МА нами был предложен оригинальный подход, позволяющий в рамках бесконечного периодического кристалла контролируемым образом вести сдвиг расчетной области и обеспечить стационарные условия по температуре и давлению [54]. Если, например, сдвиг происходит вдоль оси OY , то по этой оси период кристалла вместо обычного ±ЬУ станет ±(Ц 1VI), где V - скорость сдвига, а 1 - время развития деформации. В результате удается совместить достоинства модели бесконечного кристалла (полное исключение роли поверхности) и ввести анизотропные механические воздействия. Для учета внешнего давления расчетная область одноосно сжималась (порядка 1-3%), а в других направлениях путем смещения границ расчетной области поддерживались изобарические условия.

При пластической деформации работа внелших сил приводит к разогреву системы. Специальными модельными экспериментами было показало, что тепло в такой системе выделяется при прохождении дислокации [54]. За движущейся дислокацией остается "тепловой хвост": элементарный скачок дислокации на один атом создает эффект удара и возбуждаются колебания близлежащих атомов. Дислокация уходит дальше, а атомы продолжают колебаться (термически возбуждаются). Длина "теплового хвоста" порядка б-8 межатомных расстояния. В ядре дислокации "температура" атомов повышается на величину порядка 50% температуры плавления. Однако

исследованные сложные оксиды - достаточно тугоплавкие соединения и незначительный разогрев при МЛ не должен оказывать заметного влияния. Поэтому мы пренебрегали этим эффектом, и в модели поддерживались изотермические условия (по средней температуре). Детали математических МД расчетов приведены в [5]. Основные результаты получены с использование потенциала Лсппарда-Джопса:

4е

12

(12)

Для аргона е=119К, 0=3.405А. Эти параметры определяют безразмерные единицы времени, скорости и давления, которые равны 2.1х10"12сек, 156м/сек, 4.2х107Н м2, соответственно. Наиболее просто анализируются и наглядны двумерные модели.

МА в двумерной НУ структуре. Анализировалась система 1600 частиц с потенциалом взаимодействия Леннарда-Джоиса. Предварительно были промоделированы механические свойства модели - модуль сжатия

К=30.4±0.5 отн.ед. и модуль сдвига (.1=17.0±0.5 отн.ед. Рис. 23 демонстрирует развитие деформаций в этой системе (скорость деформации 3 м/сек). Видно, что процесс протекает через три стадии. На начальном этапе деформация развивается упруго и подводимая механическая энергия запасается в виде потенциальной энергии. Затем, по достижению теоретического предела прочности (Рху»|г/6),. в системе гомогенно

10 12

Рис.23. Зависимоегь компонент тензора напряжений от деформации.

И

К

Рис.24. Смещение частиц на этапе пластического течения, усредненное за время поряд ка 20 межатомных колебаний.

зарождаются дислокации, и система переходит в режим стационарного пластического течения. Время разгрузки (переход от упруго напряженного состояния к пластическому течению) составляет порядка 10-ю сек. На этапе пластического течения основные характеристики системы -плотность, температура, сдвиговые напряжения остаются постоянными. На этом этапе мы оценили плотность дислокаций на уровне 1016м ~2 . Если

рассмотреть средние смещения атомов за небольшой промежуток времени, то нрослеживается картина их коррелированного движения (рис. 24). Видно, что система разбивается на блоки. Пластическое течение осуществляется путем взаимного смещения и разворотов блоков частиц. Такое кооперативное движение обеспечивается прохождением дислокаций по границам блоков. Движение дислокаций также коррелированно — расстояние между ними не меняется. Рис. 24 дает "мгноненную" картину. Такое разбиение на блоки эволюциопирует во времени. При высоких скоростях пластической деформации дислокации начинают образовываться по трем плоскостям сдвига этой решетки (разные вектора Бюргерса). При пересечении их ядер наблюдается образование вакапсий или их скоплений. Иногда наблюдается "дырка" из нескольких атомов, которая относительно долго живет. Оценки среднеквадратичного смещения атомов оказываются нелинейными от времени (движение атомов отличается от чисто диффузионного процесса). В целом система показывает сложный, существенно многочастичный, нелинейный характер поведения.

Рассмотренная модель описывает поведение ПУ подрешетки, состоящей из частиц одного сорта. Вероятно, при МЛ ПУ анионная подрешетка ферритов-шпинелей испытывает подобный характер пластического течения. Ниже будет рассмотрен трехмерный случаи, по наглядность этой модели является несомненным ее достоинством.

Двумерная модель катион-анионной ПУ подрешетки. Для

Рис.25. Система АВ2Оз на этапе пластического л ечения (ХА=1, 2В=2.5,2о=-2). Выделены области, сохраняющие исходную структуру

моделирования МЛ в структурах типа перовскита нами была рассмотрена модель ионного двумерного кристалла АБ2О3, в которой анионы (О) и катионы большого размера (А) образуют ПУ двумерную решетку типа ПУ плоскости в структуре перовскита. Малоразмерные катионы (В) располагаются в анионных междоузлиях. Была рассмотрена система из 1536 частиц (16x16 элементарных ячеек).

Хотя формально кулоповский потенциал имеет достаточно протяженный характер, но в реальных ионных соединениях вещество стремится локально быть электрически нейтральным. Этот принцип лежит в основе второго правила Полинга [23]. Поэтому в МД расчетах часто используют

кулоновскин шиенциал в виде:

Величины А я р выбирались так, чтобы минимум потенциала соответствовал расстоянию между большеразмерными ионами 2.4А, а величина потенциала в минимуме была не меньше 75% от величины кулоновского взаимодействия. Температура была выбрана Т=400К. Были проанализированы различные случаи соотношения зарядов между катионами [55]. Как и в случае мопоатомной ПУ плоскости, процесс МА переходит в режим стационарного пластического течения. Однако, структура вещества на этом этапе отлична от первого случая. На рис. 25 видно, что в веществе сохраняются области с неизменной структурой, которые отделены друг от друга разупорядочегшой прослойкой. В зависимости от соотношения зарядов между катионами в этой прослойке наблюдается относительное сближение катионов (большого или малого размера), имеющих относительно меньший заряд. Катионы, имеющие больший заряд, при этом отталкиваются. Такая перегруппировка возможна из-за неупорядоченного строения вещества в этой области.

Поведение при МА двух рассмотренных моделей качествешю воспроизводит наблюдаемый в эксперименте процесс. Как отмечалось выше, для чисто анионной ПУ подрешетки характерно монотонное накопление дефектов в объеме, а для катион-анионной ПУ ярко выражены интенсивные процессы предварительного измельчения. Можно полагать, что при продолжительной пластической деформации кристаллические блоки на рис. 25 из-за взаимодействия друг с другом распадутся и вещество полностью перейдет в аморфное состояние.

МА трехмерного ПУ кристалла. Нами была проанализирована трехмерная модель МА ГЦК кристалла из 5324 частиц (потенциал Леннард-Джонса). Условия математического эксперимента: скорость деформации 0.45, температура 0.15, давление на границах 1.0. Аналогично двумерному случаю, трехмерная модель после зарождения дислокаций переходила в режим стационарного течения.

При переходе к трехмерному случаю теряется наглядность и для анализа результатов необходимо привлекать специальные приемы. Для этой цели мы использовали методы геометрической теории строения жидкости. В этом подходе анализируется геометрическое расположение атомов с помощью разбиения Вороного-Делоне. Это разбиение позволяет для любой системы точек однозначно построить многогранники Вороного и симплексы: четверки атомов, являющихся ближайшими соседями и не содержащих внутри иных атомов системы. Основная идея подхода [56,57] связана с введением меры "совершенства" геометрических многогранников и анализа их статистического распределения и взаимного расположения.

Так, в [57] предложена мера совершенства симплекса, которая численно отражает близость формы симплекса к правильному тетраэдру или

правильному квартоктаэдру (четверть правильною октаэдра). Тем самым можно численно оцепить близость локального элементарного объема к

идеальной кристаллической

структуре. Далее возможно отсортировать либо наиболее совершенные симплексы, либо наиболее несовершенные и выделить их па графике (см. рис. 26). На рис. 26 а, Ь изображены центры симплексов Делопе, а соггряженные общей гранью симплексы изображены в виде линии, соединяющей их центры. На рис. 26Ь изображено 20% наиболее совершенных сиплексов. Видно, что области совершенной структуры объеденены в блоки, которые разделены прослойками с наименее совершенной структурой. Граница блока не имеет четко выражеппой формы. На рис. 26а представлено 10% наиболее несовершенных симплексов. Видно, что рисунки 26а и 26Ь взаимпо дополняют друг друга. На рис 26а видно, что область Рис.26, (а)-наименее совершенные совершенной структуры

и (Ь) паиболее совершенные пронизывает линейная дефектная симплексы Делоне на этапе структура (дислокация). Она стационарного пластического начинается и оканчивается на течения трехмерного ГЦК границе совершенной области, кристалла. В реальном эксперименте

исследуется вещество, в котором произошла релаксация структурных нарушений, происходящих в момент механического воздействия. Для моделирования этого процесса была проведена релаксация структуры, приведенной на рис. 26. Для этого было выключено внепшее сдвиговое внешнее воздействие и система релаксировала в течение 1-2*10 ~9 сек. На рис. 27 приведен результат этого процесса. На рис. 27а линией соединены смежные ,по граням наиболее совершегаше тетраэдр и ч ее ки е симплексы (без учета квартокгаэдров, т.е. только тетраэдры). В структуре ГЦК таких тетраэдров нет, но они присутствуют в ГПУ. Как видно на рис. 27а, такие пары тетраэдров упорядочены в плоскости, т.е. наблюдаются дефекты кристаллографического сдвига. Симплексы, имеющие наименьшую совершенность (рис. 27 Ь), образуют линейные дефекты (дислокации), точечные дефекты или их

Рис.27. Результат релаксации системы: (а) симплексы Делоне, имеющие наибольшую теграэдрич пость, (Ь) наименее совершенные симплексы.

ассоциагы. Это полностью соответствует экспериментальным результатам МА таких простейших систем (например, металлов).

Таким образом, хотя конечным результатом МА в таких системах являются обычно фиксируемые в эксперименте двумерные, линейные и точечные дефекты, однако, в процессе собственно механического воздействия вещество представляет собой сложно организованный неоднородный продукт. Математический эксперимент позволяет выделить блоки относительно хорошо закристаллизованного вещества, отделегаше разупорядочешюй. прослойкой, которая играет роль "смазки" при пластической деформации.

Основные результаты и выводы

1. Механическая активация сложных оксидов с IIУ мотивом строения представляет собой пороговый, по интенсивности внешнего механического воздействия, процесс. Структурные изменения затрагивают весь объем вещества, процесс идет через ряд промежуточных состояний, отличающихся степенью разупорядочения. Состояние механически активированных сложных оксидов может быть охарактеризовано как неупорядоченное и метастабильное. Анализ строения и свойств позволяют заключить, что фактически речь идет о новых веществах, имеющих состав исходных соединений.

2. Кристаллохимические превращения при МА исследованных сложных оксидов определяются поведением ведущего структурного элемента - ПУ подрешетки. Для анионной ПУ подрешетки (ферриты-шпинели) происходит монотонное накопление дефектов и уменьшение размеров блоков (менее ЮОА) при сохранении дальнего порядка. Для катион-анионной ПУ подрешетки (ферриты со структурой перовсюгга) происходит интенсивное

уменьшение размеров блоков до 250А, накопление дефектов и последующий переход в аморфное состояние.

3. Обнаружен новый тип катиошшх перераспределений в ферритах-шпинелях при МА. Катионы железа, никеля и магния в конечном продукте занимают только окга-ноложения (как шпинельные, так и нешпинельные) и в результате образуется дефектная структура типа №□, катионная подрешетка которой заполнена на 75%.

4. Ряд катионов (ципк, кобальт) в ферритах-шпинелях предпочтительно занимают тетра-положепия. Стабилизация такого структурного состояния после снятия механического воздействия локально формирует шпинельное распределение катионов. Однако дальний порядок шгнптельного распределения катионов отсутствует. Такая структура характеризуется случайным распределением катионов по тетра- и окга-положениям по типу беспорядка замещения. Для прогнозирования катаонных перераспределений, при МА сложных оксидов со структурой шпинели (не обязательно содержащих железо), предложено использовать известную энергию предпочтения катионов к окта-положениям.

5. Структура аморфных перовскитов описывается моделью Бернала плотной упаковки жестких сфер для полиэдров МеОп (Ме -болыперазмерный катион). Высокая концентрация катионов в случайно ПУ анион-катиопной подрешетке аморфных ферритов перовскитного состава приводит к вытеспению малоразмерных катионов железа в состояния с пониженным координационным числом.

6. Механическая активация ферритов цинка и кадмия увеличивает температуру магнитного перехода в 10-25 раз, а ферритов никеля, кобальта, магния - уменьшает в 2-3 раза. В результате, механически активированные состояния ферритов-шпинелей близки между собой по магнитным свойствам. Это связано с формированием новой системы обменносвязанных пар катион-анион-катион, отличающихся утлом связи и числом магнитных соседей. Близость температур магнитного перехода обусловлена однотипным строением окга-подрешетки МА ферритов-шпинелей.

7. Магнитное состояние аморфных сложных оксидов перовскитного состава соответствует спиновому стеклу с микромагнитным типом спинового упорядочения (кластерные стекла).

8. При отжиге механически активированных сложпых оксидов при 700-900К наблюдается интенсивный процесс кристаллизации в исходное состояние (тепловой эффект порядка 65 кДж/моль). Высокая скорость этого процесса связана с коллективным характером структурных перестроек в анионной и катионной подрегаетках. В структуре сохраняется высокая концентрация дефектов, которые окончательно отжигаются при температурах порядка температур синтеза. Для сложных оксидов со структурой перовекмта эти дефекты препятствуют ориептационному упорядочению микроискажений, в результате чего образуются высокосимметричные состояния оксидов.

9. Механическая активация пероБскшоподобпого УВагСщОъ* приводит к разрушению слоистого расположения болыперазмерных катионов бария и иттрия и перераспределению анионных вакансий из структурного слоя Си(1). Отжиг при 1023К формирует метастабильную, хорошо о кристаллизованную тетрагональную модификацию с «кубическим» соотношением между параметрами решетки а~Ь^е/3.

10. Для описания процесса последовательного накопления в веществе состояний, активированных до различных стенепей, была предложена кинетическая модель. Сравнение с дашшми эксперимента позволило оценить константу скорости накопления (к=(1-2)Ю 3 сек) и число стадий для достижения парамагнитного состояния феррита никеля (N=3-1) (в зависимости от интенсивности механического воздействия).

11. Для метода молекулярной динамики предложена математическая модель МА твердых тел, которая включает: (1) моделирование процесса МА в объеме твердого тела (модель неограниченного кристалла), (2) внешнее механическое воздействие по типу "давление ! сдвиг", (3) плотноупакованный мотив строения исходного кристалла и (4) варьируемые внешние условия МА (давление, скорость сдвиговой деформации, температура). Методом МД проанализированы ПУ двумерные и трехмерные системы Леинарда-Джонса и ионные двумерные (перовскитный мотив строения).

12. В этой модели обнаружен стационарный режим пластического течения вещества. Главная особешюсть строения вещества на этом этапе - разбиение вещества на блоки с относительно низкой дефектностью (10-20 межатомных расстояний), разделенные аморфной прослойкой (несколько межатомных состояний). Движения атомов в кристаллических блоках (за времена порядка десятков атомных колебапий) посят коррелированный характер. Разбиение системы на блоки эволюционируют во времени, блоки смещаются относительно друг друга, могут объединяться или образовывать новые границы.

13. Для задач пластической деформации трехмерных кристаллов впервые использован анализ структуры с помощью разбиения Вороного-Делоне, который позволил математически строго выделить в веществе области с различной степенью дефектности и обнаружить кристаллические блоки, разделенные прослойками, подобными жидкому состоянию (средняя температура составляла 30% от температуры плавления).

14. После снятия механического воздействия такое стационарное метастабильное состояние релаксируст - вещество «кристаллизуется». Наблюдается восстановление исходной г.ц.к структуры трехмерных кристаллов Леннарда-Джонса. Анализ структуры получившегося кристалла методом Вороного-Делоне обнаруживает ряд структурных дефектов, сохранившихся после релаксации — дефекты упаковки, дислокации, ассоциаты точечных дефектов.

Цитированиям литература

1. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ.// Изв. АН СССР, серия химическая. - 1990. - С. 2228-2245.

2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. — Новосибирск. - Наука. —1986.

3. Медиков Я.Я. Особенности структуры и свойств механически активированных ферритов - шпинелей.// Диссертация па соискание ученой степени кандидата химических паук. - Новосибирск. -1987.

4. Рыков А.И. Разупорядочение в сложных оксидах с плотноупакованной структурой типа шпинели и перовскита при механической активации.// Диссертация па соискатше ученой степени кандидата химических наук. -Новосибирск. -1989.

5. Гайнутдинов И.И. Моделирование структурно-химического состояния твердого тела при механической активации методом молекулярной динамики.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Новосибирск. -1999.

6. Шепеляк В. Термическая стабильность и реакционная способность механически активированного феррита цинка.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Новосибирск. - 1995.

7. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Исследование магнитных свойств аморфных магнетиков ферритного состава с помощью эффекта мессбауэра.// ФТТ. -1983. - т. 25, № 3.2 - С. 630-634.

8. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма./ - М. - Мир. - 1968. -С. 271.

9. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитная микроструктура ферритов.// - Казань. - Изд-во Казанского ун-та. - 1978. -С. 181.

Ю.Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов.// -М - 1976. -г. 1-С. 353.

11 .Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь.// - М. - Металлургия. - 1968. — С. 325. *

12.Белозерский Г.Н. Павлюхин Ю.Т., Гитцович В.Н. Влияние магнитной кристаллической анизотропии на мессбауэровские спектры при явлениях суперпарамагнегазма.// ЖЭТФ. - 1976. -т. 70. - С. 717-727.

13.Белозерский Г.Н., Павлюхин Ю.Т. Изучение явления суперпарамагпетизма методом ЯГ?Л ФТТ. - 1977. - № 5. - С. 1279-1287.

14.Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Механизм и стадийность механической активации некоторых ферритов - шпинелей.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1983. - вып. 5. - С. 46-54.

15. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я. Я., Болдырев В.В.. К специфике кинетического описания последствий механической активации твердых тел.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. тгаук. - 1983. - вып. 2. С. 3-8.

16.Павяюхил Ю.Т., Эпс Н.И., Медиков Я.Я. Кинетический анализ процесса мсхаш! ческой активации феррита никеля./У Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1985. - вып. 5. - С. 24-29.

17.Daniels Y.M., Rozencwaig A. Mossbaucr study of the Ni-Zn ferrite system.// Canadian J. Phys. - 1970. - V. 48, No. 4. - P. 381-396.

18.Ермаков A.E., Юрчеков E.E., Елсуков Е.П., Баринов В.А., Чувалкин Ю.Г. Переход "порядок-беспорядок" в ZnFe204 при мехапическом измельчении.// ФТТ. - 1982. -т. 24, № 7. - С. 1947-1952.

19.Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Изменение катионного распределения в ферритах - шпинелях в результате их механической активации.// ДАН АН СССР. - 1982. - т. 266, - С. 1420-1423.

20.Вонсовский С.В. Магнетизм. М. - Наука. —1971. - С. 1032.

21.Гощицкий Б.Н., Мень А.Н., Синицкий И.А., Чукалкин Ю.Г. Структура и магнитные свойства о кислых магнетиков, облученных быстрыми нейтронами.// М. - Наука. - 1986. - С. 176.

22.Evans В J. Magnetic hyperfiae interaction in some spinel ferrites. - Mossbauer effect methodology. -1968. V. 4. - P. 139-158.

23.Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия.// Будапешт. - 1969. - С. 504.

24.3айман Дж. Модели беспорядка. - М. - Мир. - 1982. -С. 591.

25.Рыков.А.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В., Сиротина Н.И. Особенности строения аморфных ферритов лантана, диспрозия и висмута.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. паук. - 1988. - вып. 4. - С. 15-24.

26,Ozawa Н., Uno R. Structure study of amorphous lead titanate by the energy-dispersive X-ray diffraction method.//! Appl. Cryst. - 1986. - V. 19. - P. 395399.

27.Петраковский Г.А. Аморфные магнетики.// УФН. - 1981. - т. 134., вып. 2. -С. 305-331.

28.Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В., Сиротина Н.И., Колышев А.Н. Структура аморфных оксидов Bi203 и BiFeOj получающихся при механической активации.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. — 1986. -вып. 2. - С. 3644.

29.Бернал Дж.Д О структуре жидкости.// Рост кристаллов. - М. - Наука. -1965. - т. 5.-С. 149-162.

30.Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В., Сиротина Н.И. Особенности строения аморфных ферритов ланггана, диспрозия и висмута.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. -1988. - вып. 4. - С. 15-24.

31 .Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов.// -М. - Металлургия. -1986. - С. 224.

32.Bohonov В.В, Pavlukhin Yu.T, Rykov A.I., Paramzin S.A., Boldyrev V.V. Crystal growth during mechanical activation of zink ferrite.// J. of Materials Synthesis and Process. -1993. - V.l, No. 5. - P. 341-346.

33.Александров К.С., Анистратов А.Т., Бсзносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. -Новосибирск. - Наука. -1981. С. 266.

34.Аввакумов Е.Г., Рыков А.И., Павшохин Ю.Т., Кормилицыпа З.А., Быстропротекающнй механохимический синтез твердых растворов системы ВаРЬОз -ВаВЮз. // Неорганические, материалы. - 1990. - т. 26, №8.-С. 1712-1714.

35.Немудрый А.П., Косова Н.В., Хайновский Н.Г., Медиков Я.Я., Павлюхнн Ю.Т. УВа2СизО/-х - интеркалянионное соединение акцепторного типа.//1 Всесоюзное Совещание по Высокотемпературной Сверхпроводимости. Тезисы докладов. - Харьков. - 1988. - т. 3. - С. 110-111.

36.Pavlukhin Yu.T., Nemudry АР., Khainovsky N.G., Boldyrev V.V. Intercalation of halogen into tetragonal YBa2Cu3О7-*.// Solid State Communications. -1989. - V. 72, No. 1. - P. 107-112.

37.Болдырев B.B., Ткачева К., Павлюхнн Ю.Т., Аввакумов Е.Г., Садыков Р.Ш., Балаж П. Исследование структурных изменений в механически и термически активированном халькопирите методом ЯГР.// ДАН СССР. -1983.-т. 273.-С. 643-646.

38.Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Rykov A.I., Pavlyukhin Yu.T. Unusual transport and structure properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide. Part III. Structural Study.// Solid State Ionics. - 1997 - V. 96. - P. 233237.

39.Лаптева E.C., Юсупов T .С., Бергер A.C. II Физико-химические изменепия слоистых силикатов в процессе механической активации.// - Новосибирск.

- Наука. - С. 87.

40.Tkacova К. Mechanical activation of minerals. Elsevier. Amsterdam. - 1989. -P. 155.

41.Balaz P. Machanicka aktivacia v procesoch extrakenej metallurgie. Veda. Bratislava. -1997. P. 230.

42.Ермаков A.E., Сериков В .В., Баринов B.A., Шур Я С. Влияние дробления на коэрцитивную силу и структурные особенности сплавов RC05.// ФММ.

- 1976. - т. 42, вып. 2. - С. 408-410.

43.Ермаков А.Е., Сорокина Т.А, Цурин В.А., Лебедев Ю.Г., Филиппов Б.Н., Илющенко Н.Г., Чернов Я.Б. Влияние пластической деформации па структурные особенности и магнитные свойства сплава FePt.// ФММ. -1979. - т. 48, вып. 6. - С. 1180-1188.

44.Ермаков А.Е., Юрчиков Е.Е., Баринов В.А. Магнитные свойства аморфных порошков сплавов системы Y-Co , полученных механическим измельчением.// ФММ. - 1981. - т. 52, вып. 6. - С. 1184-1193.

45.Павлюхнн Ю.Т., Манзанов Ю.Е., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В. Образование твердых растворов в системе Fe-Cr под влиянием механической активации.// Изв. СО РАН, сер. хим. наук.. - 1981. - вып. 6. -С. 82-89.

46. Lin I.J., Nadiv S. Aberration of mineral properties during grinding mechanical reactions.// XVI International Mineral Processing Congress. Ed. Forssberg. -1988. - P. 231-244.

47.Tkacova K., Balaz P. Thermal characterization of changes in structure and properties of chalcopyrite after mechanical activation.// Ther. Acta. - 1990. V. 170.-P. 277-288.

48. Bar-On P., Lin I.J., Melamua M. Formation of partially inverse Mg-Al spinel by grinding MgO with y-Al203.// J. Thermal Analysis. - 1994. - V. 42./ - P. 207-217.

49.Kaczmarek W.A., Cambell S. Trasformation in oxide — dry and wet mechanical activated process.// Mater. Sci. Forum. - 1998. - V. 269-272. - P. 259-264.

50.Sepelak V., Wismann S., Becker K.D. A temperature-dependent Mossbauer study of mechanically activated and non-activated zinc ferrite.// J. materiel science. - 1998. - V. 33. - P. 2845-2850.

51.Sepelak V., Buchal A., TkachovaK., Becker K.D. Nanocrystalline structure of metastable ball-milled inverse spinel-ferrates.// Material Science Forum. -1998. - Vols. 278-281. - P. 862-867.

52.Sepelak V., Wismann S., Becker K.D. Magnetism of nanostructured mechanicalli activated and mechanosynthesized spinel ferrites.// J. Magnetism and Magnetic Materials. -1999. - V. 203. - P. 135-137.

53.Druska P., Steinike U., Sepelak V. Surface structure of machanically activated and of mechanosynthesized zinc ferrite.// J. solid state Chem. - 1999. - V. 146. -P. 13-21.

54.Гайнутдинов И.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев B.B. Компьютерное моделирование пластической активации двумерных кристаллов. Потенциал взаимодействия Лениард-Джонса.// Доклады РАН. - 1995. - т. 344, № 2. - С. 189-193.

55.Гайнутдинов И.И., Павлюхин Ю.Т.// Структурные особенности пластической деформации сложных оксидов — модельная ионная система АВ203 .// Доклады РАН. - 1996. - т. 350, № 2. - С. 206-208.

56.Медведсв В.В. Метод Вороного-Делопе в исследовании некристаллических систем. - Новосибиск. —1994. -

57 .Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И., Лучников В.А. Области совершенной структуры в аморфном аргоне.// Журн. Струк. Химии. - 1994. - т. 35, н. 1. -С. 53-63.

Основные научные результаты опубликованы в виде: а)статей:

1. Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Павлюхин Ю.Т., Кособудский И.Д. Исследование взаимодействия пирита с железом при помощи эффекта Мессбауэра.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. паук. - 1973. - вып. 5.-С. 132134.

2. Белозерский Г.Н., Павлюхин Ю.Т., Банков М.В., Болдырев В.В, Мурин А.Н., Свиридов В.В. Исследование процесса образования ферритов из

совместноосаждепных гидроокисей методом ИГР.// Кинетика и катализ. -1974. - т. 15, вып. 4,- С. 929-934.

3. Белозерский Г.Н. Павлюхин Ю.Т., Гитцович В.Н. Влияние магнитной кристаллической анизотропии па мессбауэровские спектры при явлениях суперпарамагнетизма.// ЖЭТФ. - 1976. - т. 70. - С. 717-727.

4. Белозерский Г.Н., Павлтохин Ю.Т. Изучение явления суперпарамагнетизма методом ЯГ?.// ФТТ. - 1977. - № 5. - С. 1279-1287.

5. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Белозерский Г.Н., Гигцович Г.Н., Самсопова Т.И.. Исследование методом ЯГР ферритов никеля, цинка и окиси железа после механической активации.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1979. - в. 4. - С. 14-20.

6. Павлюхин Ю.Г., Медиков Я.Я., Аввакумов Е.Г., Болдырев ВВ.. Исследование дефектообразования при механической акгавации в окисных системах методом ЯГР.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. паук. -1981. -вып. 4.-С. 11-16.

7. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Изменение катионного распределения в ферритах - шпинелях в результате их механической активации.// ДАН АН СССР. - 1982. - т. 266, - С. 1420-1423.

8. Болдырев В В., Яковлева О.В., Медиков Я.Я., Павлюхин Ю.Т. Зависимость скорости выщелачивания катионов при механической активации феррита цинка.// ДАН СССР. - 1983. - т. 268. - С. 636-638.

9. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В.. Исследование кристаллохимических последствий механической активации некоторых ферритов с помощью ЯГР.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1983. -вып. 2. - С. 8-14.

Ю.Болдырев В.В., Ткачева К., Павлюхин Ю.Т., Аввакумов Е.Г., Садыков Р.Ш., Балаж П. Исследование структурных изменений в механически и термически активированном халькопирите методом ЯГР.// ДАН СССР. -1983.-т. 273.-С. 643-646.

11.Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Исследование магнитных свойств аморфных магнетиков ферритного состава с помощью эффекта мессбауэра.// ФТТ. - 1983,-т. 25,№ 3.2 - С. 630-634.

12.PavljukJhm Yu.T., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. Magnetic and chemical properties of mechanically activated zinc and nickel ferrites.// Mat. Res. Bull. -1983,-V. 18.-P. 1317-1327.

13.Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев B.B.. К специфике кипетического описания последствий механической активации твердых тел.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1983. - вып. 2. С. 3-8.

14. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Мехаштзм и стадийность механической активации некоторых ферритов - шпинелей.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1983. - вып. 5. - С. 46-54.

15.Ткачева К., Болдырев В.В., Пашпохин Ю.Т., Аввакумов Е.Г., Садыков Р.Ш., Балаж П. Исследование структурных изменений в мехаттчески и

термически активированном халькопирите методом ЯГРС.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1984. - вып. 2 - С. 9-13.

16.Popov B.I., Shkuratova L.N., Kuznetsov V.I., Pavlyukin Yu.T. Effect of mechanical treatment on some properties of 1;е2Оз-МоОз catalysts.// React. Kinetic. Catal. Lett. - 1984. - V. 25, Nos. 2-3 - P. 255-259.

17.Pavlyukbin Yu.T., Medikov Ya.Ya, Boldyrev V.V. On the consequences of mechanical activation of zinc and nicel fcrrites.// J. Sol. State Chem. - 1984. -V. 53.-P. 155-160.

18.Павлюхин Ю.Т., Энс Н.И., Медиков Я.Я. Кинетический анализ процесса механической активации феррита никеля.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1985. - вып. 5. - С. 24-29.

19.Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т, Болдырев В.В., Сиротина Н.И., Кольппев А.Н. Структура аморфных оксидов Bi203 и BiFe03 получающихся при механической активации.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1986. -вып. 2. - С. 3644.

20. Пащпохин Ю.Т. Механическая активация веществ с плотноупакованным мотивом строения.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1987. - вып. 4. -С. 45-59.

21.Клименко А.Г., Кузнецов В.И., Медиков Я.Я., Павлюхин Ю.Т., Хайновский И.Г. Влияние интеркаляции галогенов (Cl2, Br2j 12) на сверхпроводимость YBa2Cu307.x.// Институт неорганической химии СО АН СССР. Препринт 88-24. Новосибирск. 1988.

22.Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В., Сиротина Н.И. Особенности строения аморфных ферритов лантана, диспрозия и висмута.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1988. - вып. 4.. - С. 15-24.

23.Павлюхин Ю.Т, Рыков А.И, Хайновский Н.Г. Структура и содержание кислорода в высокотемпературном сверхпроводнике YBa2Cu307_х.// Из. СО АН СССР, сер. хим. наук. -1988. - вып. 5. - С. 101-106.

24.Павлюхин Ю.Т, Хайновский Н.Г, Медиков Я.Я, Рыков А.И.. Структурно - химическое состояние примеси 57Fe в высокотемпературном сверхпроводнике УВ&гСщОч^.М Из. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1988. -вып. 5,-С. 107-113.

25.Павлюхин Ю.Т, Хайновский Н.Г, Рыков А.И. Стадийность термически индуцировануого газового обмена высокотемпературного сверхпроводника УВагСизОт.*/' Из. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1988. -вып. 5,-С. 114-116.

26.Pavluhin Yu.T, Rykov A.I, Hainovsky N.G. Structure and oxygen content in high-temperature superconductor УВа2СизОу_,.// Pramana - J. Phys. - 1988. -V. 31, No. 5. -L437-444.

27.Pavlukhin Yu.T, Hainovsky N.G, Medikov Ya Ya, Rykov A.I. The structural-chemical state of S7Fe in high-temperature superconductor УВа2Сиз07-х. //Pramana - J. Phys. -1988. - V. 31, No. 5. - L445-452.

28.Pavluhin Yu.T., Hainovsky N.G., Rykov A.I. Stage of thermally induccd gasexchange in high-temperature УВаоСнзО?..-,.// Pramana - J. Phys. - 1988. - V. 31, No. 5, —L453-456.

29.Pavlukhin Yu.T., Boldyrcv V.V.. Mechanical activation of closed-packed inorganic crystals.// Reviews of Solid State Science. - 1988. - V.2, No. 4. - P. 603-621.

30.Pavlukhin Yu.T., Nemudry A.P., Khainovsky N.G., Boldyrev V.V. Intercalation of halogen into tetragonal YBa2Cu307_x.// Solid State Communications. - 1989. - V. 72, No. 1. - P. 107-112.

31.Pavlukhin Yu.T., ITainovsky N.G., Medikov Ya.Ya., Rykov A.I. Two-dimensional antiferromagnetic ordering in high-Tc superconductors with low oxygen content.// International J. of Modern Physics B. - 1989. - V. 3, No 5. -P. 711-717.

32.Клименко А.Г., Кузнецов В.И., Медиков Я.Я., Немудрый А.П., Павлюхин Ю.Т., Хайновскнй Н.Г. Влияние интеркаляции галогенов на сверхпроводимость в УВа^СизСЬ-х-// Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1989. - т. 2,№3. С. 5-13.

33.Nemudry А.Р., Kosova N.V., Hainovsky N.G., Medikov Ya.Ya., Pavlukin Yu.T.. Intercalation of halogens into YBazCujCb.*.// Modern Physics Letters. В - 1989. - V. 3, No 11. - P. 859-866.

34.Rykov A.I., Pavlukhin Yu.T., Medikov Ya.Ya. Mechanical disordering in ferrites whith spinel and perovskite structure.// Proc. Indian natn. Sci. Acad. -

1989.-V.55.-P.721-731.

35.Rykov A.I., Pavlukhin Yu.T., Syrotina N.I., Boldyrev V.V. Structure of amorphous ferrites of lanthanum, dysprosium and bismuth.// Reactivity of Solids. - 1989. - V. 7. - P. 29-42.

36.Stepanov A.A., Hainovsky N.G., Pavlukhin Yu.T., Pavlukhin Yu.T. Kinetics of oxygen exchange in high temperature superconductor УВагСизОм.// Modern Physics Letters В. - 1990. - V. 4, Jfe 1. - P. 29-35.

37.Аввакумов Е.Г., Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Кормшшцына З.А., Быстропротекающий механический синтез твердых растворов системы ВаРЬОз -ВаВЮз. // Неорганические, материалы. - 1990. - т. 26, №8. - С. 1712-1714.

38.Гольдберг ЕЛ, Абрамов С.Ю., Хайновский Н.Г., Мезенцев Ю.В., Павлюхин Ю.Т., Райков Ю.А. Способ получения YBaiCmCVx порошка для изготовления плотной керамики.// Авторское свидетельство СССР. -

1990.-№1727370.

39.Степанов А.А., Хайновский Н.Г., Павлюхин Ю.Т., Рыков А.И. Кинетика кислородного обмепа в высокотемпературном сверхпроводнике УВагСизОj.xJ/ Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1990. - т. 3, № 1. - С. 119-124.

40.Немудрый А.П., Павлюхин Ю.Т., Хайновский Н.Г., Болдырев В.В. Механизм образования галогенсодержанщх высокотемпературных

сверхпроводников на основе УВагСизО?-*.// Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1990. - т. 3, № 7. - С. 137-144.

41.Boldyrcv V.V., Lyakhov N.Z., Pavlyukhin Yu.T., Boldyreva E.Y., Ivanov E.Yu., Awakumov E.G. Achievements and prospects in mechanochemistry. // Sov. Sci. Rev. B. Chem. -1990. - V. 14. - P. 105-161.

42.Nemudry A.P., Pavlukhin Yu.T., Khainovsky N.G., Boldyrev V.V Mechanism of formation of halogen-containing high-temperature superconductors based on YBa2Cu307^.// Solid State Chem. - 1991. - V. 93. - P. 1-8.

43.IIainovsky N.G., Pavlyukhin Yu.T., Boldyrev V.V. Application of mechanical activation to the synthesis of high temperature superconductors.// Materials Sciense and Engineering. - 1991. - V. B8. - P. 283-286.

44.Павлюхин Ю.Т., Хайновский Н.Г., Рыков А.И., Медиков Я.Я. Механохимический синтез сверхпроводящих оксидов.// В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск. Наука. - 1991. - С. 59-65.

45.Хайновский Н.Г., Павтохин Ю.Т., Болдырев В.В. Применение механохимической активации дай синтеза высокотемпературных сверхпроводников.// Неорганические материалы. - 1992. - т. 28, №4. - С. 840-846.

46-Nemudry А.Р., Gainutdinov IX, Pavlukhin Yu.T. Interaction of YBa2Cu306 with Iodine. Б Iodine Effect on the Superconductivity Properties of YttriumBarium Cuprate. // Superconductivity: Physics, Chemistry, Technology. -1993.-V. 6,№>1.-P: 156-160.

47.Bohonov B.B., Nemydry A.P., Pavlukhin Yu.T., Boldyrev V.V. Electron Microscopic Study of the Interaction of YBa2Cu307_x with Iodine. // Mater. Letter. - 1993. - V. 16. - P. 53-56.

48.Nemydry A.P., Gainutdinov I.I., Pavlukhin Yu.T., Boldyrev V.V. The reaction of УВа2Си306 with iodine. Part П. Influence of iodine on superconducting characteristics of yttrium-barium cuprite .// Physica C. - 1993. - V. 211. - P. 375-379.

49.Bohonov B.B., Pavlukhin Yu.T., Rykov A.I., Paramzin S.A., Boldyrev V.V. Crystal growth during mechanical activation of zink fcrrite.// J. of Materials Synthesis and Process. -1993,- V.l, No. 5.-P. 341-346.

50.Bohonov B.B., Pavlukhin Yu.T., Boldyrev V.V. Electron microscopic study of changes in structure of YBa2Cu307.x during mechanical activation and thermal annealing.// International J. of Mechanochem. & Mech. Alloying. - 1994. - V. l,No. 2.-P. 91-96.

51.Сидельников A.A., Коновалов К.И., Павлюхин Ю.Т. Образование и химические свойства мегастабильного состояния УВааСи3Ов полученного мягким извлечением кислорода..// Сверхпроводимость: физика, химия техника. - 1994. - т. 7, ЖЗ. - С. 517-521.

52.Парамзин С.М., Павлюхин Ю.Т., Рыков А.И., Болдырев В.В, Золотовский Б.П. Способ получения двойных оксидов металлов на основе железа (II).// Патент РФ. - 1994. - № 2008264.

53.Гайнугдинов И.И, Павлюхин Ю.Т, Болдырев В.В. Компьютерное моделирование пластической активации двумерных кристаллов. Потенциал взаимодействия Леннард-Джонса.// Доклады РАН. - 1995. - т. 344, №2.-С. 189-193.

54.Гайнутдинов И.И, Павлюхин Ю.Т.// Структурные особенности пластической деформации сложных оксидов - модельная ионная система АВ203.// Доклады РАН. - 1996. - т. 350, № 2. - С. 206-208.

55.Gainutdinov I.I, Pavlukhin Yu.T. The computer simulation of the plastic deformation of 2D Lennard-Jones crystals.// Journal of Alloys and Compounds. - 1996. -V. 234. - P. 101-105.

56.Uvarov N.F, Hairetdinov E.F, Rykov A.I, Pavlyukhin Yu.T. Unusual transport and structure properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide. Part III. Structural Study.// Solid State Ionics. - 1997 - V. 96. - P. 233237.

57.Gainutdinov I.I, Pavlukhin Yu.T. The structure features of the complex oxides plastic flow - the AB2O3 model system.// Journal of Alloys and Compounds. -1997. -V. 260.-P. 208-210.

58.Гайнутдинов И.И, Павлюхин Ю.Т. Система частиц Лепнарда-Джонса в условиях интенсивной пластической деформации.// Доклады РАН. - 1999. -т. 364,№2.-С.203-206.

б) тезисов докладов:

59.Белозерский ГЛ1, Горбачесвкий С.Н, Павлюхин Ю.Т. Метод определения и контроля постоянства во времени формы распределения по объемам суперпарамагпитных частиц.// Совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тезисы докладов. -Новосибирск. - 1977. -С. 11-14.

60.Pavlykhin Yu.T, Boldyrev V.V, Awakurnov E.G., Belozerskii G.N, Gitsovich V.N. Mossbauer investigation of nickel ferrit and ferric oxide after mechanical grinding.// Abstract of XX Congress AMPERE. - Tallinn. 1978. -P. B4302

61.Pavlykhin Yu.T, Boldyrev V.V, Awakurnov E.G., Belozerskii G.N, Gitsovich V.N. Mossbauer investigation of nickel ferrit and ferric oxide after mechanical grinding.// Magnetic Resonance and Related Phenomena. - New York. -1979. - P. 250.

62.Pavlykhin Yu.T, Boldyrev V.V, Awakurnov E.G., Medikov Ya.Ya, Mansanov Yu.E. Mechanical activation of solids: basic principles and a new method of preparation of small particles.//Proc. of the Interenational meeting on highly dispersed iron oxide and corrosion. Institute of Physics, University of Stockholm.-1981. -P. 115-117.

63Павлюхин Ю.Т, Аввакумов Е.Г, Садыков P.IIL, Болдырев В.В. Исследование структурных изменений в механически активированном пирротине методом ЯГРС.// Тезисы докладов II Всесоюзного совещания

по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. - Караганда. - 1982. -С. 178.

64.Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Изменение физико-химических свойств ферритов цинка и никеля в результате механической активации.// Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Механохимия неорганических веществ". - Новосибирск. - 1982. - С. 58-61.

65.Яковлева О.В., Медиков Я.Я., ПавлюхинЮ.Т., Болдырев В.В. Изменение селективности выщелачивания катионов из механически активированного феррита цинка.// Гам же. - С. 63-65.

66.Павлюхин Ю.Т., Медиков Я .Я., Болдырев В.В. К специфике кинетического описания последствий механической активации твердых тел.// Там же. - С. 66-70.

67.Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Кристаллохимические последствия механической активации ферритов цинка и никеля.// Там же. - С. 72-74.

68.11авлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Исследование структурных изменений в механически активированном пирротине методом ЯГРС. // Там же. - С. 103-106.

69.Pavlukhin Yu.T., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. Amoiphization of crystalls with close packed anion sublattices during mechanical activation.// Abstracts of International Conference on the Applications of Mossbauer Effect. - Alma-Ata. -1983.-P. 61.

70.Pavlykhin Yu.T., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. Mechanical dispersion of spinel ferritcs - mossbauer studies.//Proc. of the 2-nd Interenational meeting on highly dispersed iron oxide and corrosion. Institute of Physical Chemistry University of Hamburg. - Hamburg -1983. - P. 15-17.

71.Энс Н.И., Павлюхин Ю.Т., Медиков ЯЯ., Болдырев В.В. Исследование кинетики механической активации феррита никеля.// Folia Montana. Proceedings of the Mining Institute Slovak Academy of Sciences. IV Symposium "Theoretical and Technological Aspects of Disintegration and Mechanical Activation of Minerals". - Bratislava, CSSR. - 1984. - P. 409-415.

72.Pavlukhin Yu.T., Medikov Ya Ya., Boldyrev V.V. Mechanism of mechanical activation of some ferrites - spinels.// 10-th International symposium on the reactivity of solids. Extended abstracts. - Dijon, France. - 1984. - P. 333-335.

73.Pavhikhin Yu.T., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. Mechanism of mechanical activation of some ferrites - spinels. Reactivity of Solids v. 28B. Proc. of the 10-th International symposium on the reactivity of solids. - 1985. - P. 783-785.

74.Рыков А.И., Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Павлюхин Ю.Т. Ионная проводимость аморфной окиси висмута.// Точечные дефекты и иошшй перенос в твердых телах. Тезисы докладов. — Красноярск. - 1985. - С. 82.

75.Pavhikhin Yu.T., Medikov Ya.Ya., Sirotina N.I., Rykov A.I. Kinetics of metastable state formation by mechanical activation of nickel ferrite and its annealing.// Solid state chemistry /Proc. of the International symposium on

solid state chemistry. Ed. by Frumar N, Kondelka L. - Karlovy Vary, CSSR. -1986.-P. 156-157.

76.Rykov A.I., Pavlukhin Yu.T. Structural transformation of ferrites-spinels during mechanical activation.// Ibid. - P. 152.

77.Rykov A.I., Pavlukhin Yu.T. X-ray dilfTaction study of amorphous oxides.// Ibid.-P. 158.

78.Pavlukhin Yu.T., Rykov A.I. Structural disordering in the oxides with close-packed sublattice due to mechanical activation..// Ibid. - P. 118.

79.Рыков А.И., Павлюхип Ю.Т. Сиротина НИ. Реитгеподифракционные исследования аморфизации оксидов при механической активации.// IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердой фазе. Тезисы докладов. - Черноголовка. — 1986. - С. 97.

80.Pavlukhin Yu.T., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. Magnetic and amorphous magnets with ferrite composition.// Advance in Ceramics, v. 15 and 16. The proceeding of 4-th bitemation conference of ferrites.(San Francisco 1985). -New York. - 1986.

81.Павлюхин Ю.Т., Борисов C.A., Рывков А.И., Медиков Я.Я. Структурные превращения в ферритах-шпинелях при механической активации.// Дезшгтеграторная технология. Тезисы докладов V Всесоюзного семинара. -Таллин.- 1987.-С. 51-53.

82.Медиков Я.Я., Рыков Л.И., Павлгахин Ю.Т. Катиоппое распределите в механическим активированных ферритах кадмия и цинка.// Тезисы докладов V симпозиума "Теоретические и технологические аспекты разрушения и механической активации полезных ископаемых". -Кошице, ЧССР. - 1988. - С. 66-71.

83.Pavlukhin Yu.T., Boldyrev V.V.JChainovsky N.G., Rykov A.I., Medikov Ya.Ya. Structural and physico-chemical features of high temperature superconductor as a compound of variable composition.// Proceedings of the Second Japan-Soviet Symphosium on Meehanochemistry. - Tokyo. - 1988. -P. 171-177.

84.Pavlukhin Yu.T., Rykov A.I., Boldyrev V.V., Medikov Ya.Ya. Structural transformations in oxides with close packed sublatties during mechanical activation. - Ibid. - P. 119-132.

85.Немудрый А.П., Косова H.B., Хайновский Н.Г., Медиков Я.Я., Павлюхин Ю.Т. УВагСизОу-х - шггеркаляционное соединение акцепторного типа.//1 Всесоюзное Совещание по Высокотемпературной Сверхпроводимости. Тезисы докладов. - Харьков. - 1988. - т. 3. - С. 110-111.

86.Клименко А.Г., Немудрый А.П., Павлюхин Ю.Т., Хайновский Н.Г. Сверхпроводящие свойства бромсодержащих купратов иттрия. Там же. -т.2. -С. 181-182.

87.Рыков А.И., Петров К.П., Павлюхшт Ю.Т. Влияние измельчения на состояние ионов Fe3+ в магнитноразбавленной системе «-ЛЬОзРегОз.// Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении.

Тезисы докладов Уральской научно-технической конференции. - Ижевск. - 1989.-С. 42.

88.Павлюхин Ю.Т., Хайновский Н.Г., Медиков Я.Я., Рыков ЯЛ. Ашиферромагнитное упорядочение в YBa2(Cui_x Fe^O^ Л Там же. - С. 135.

89.Клименко А.Г., Кузнецов В .И., Медиков ЯЯ., Немудрый А.П., Павлюхин Ю.Т., Хайновский Н.Г. Решгеноструктурные, мессбауэровские и магнитные исследования гапогенсодержащих купратов иттрия.// I Всесоюзное совещание по проблемам диагностики материалов ВТСП. -Черноголовка. - 1989. - С. 154.

90.Rykov A.I., Pavlukhin Yu.T., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. Effect of grinding on cation distribution and magnetic properties of zinc and cadmium spinel ferrites.// Proceedings of the Second Symposium on the Solid State Chemistry. Institute of Chemical Technology. - Pardubuce, CSSR. - 1989. - P. 159.

91.Pavlukhin Yu.T., Hainovsky N.G., Medikov Ya.Ya., Rykov A.I. Two-dimantioiial antiferromagnetic in HTSC with low oxygen content.// Ibid. - P. 242.

92.Hainovsky N.G., Rykov A.I., Pavlukhin Yu.T. Stages of thermally induced gas-exchange in the high-temperature superconductor YBa2Cu307.x.// Ibid. - P. 255.

93.Pavlukhin Yu.T., Rykov A.I., Hainovsky N.G., Medikov Ya.Ya. Structural disordering in YBa2Cuj07-x .// Advanced Solid Stale Chemistry. - V. 60. Proceedings of the 2nd International Symposium on Solid State Chemistry Pardubice, CSSR. - Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo. - 1989. - P. 212221.

94.Хайновский Н.Г., Налилохип ЮЛ'., Медиков Я.Я., Рыков А.И. Антиферромагнетизм YBa2(Cui_x57Fex)307_5.// П Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости. Киев. Тезисы докладов. 1989. г. 1.-С. 146-147.

95.Павлюхин Ю.Т., Немудрый А.П., Дегтярев C.IL, Федоров В.К. Исследование УВагСи307.х методом EXAFS.// Там же. - т. 2. - С. 136.

96.Bokhonov ВВ., Pavlukhin Yu.T., Boldyrev V.V. A HREM study of Ше mechanical activation and low-temperature annealing of УВа2Сиз07.х // Proceeding of 1-st International Conference on Mechanochemistry. - Kosice, Slovakia. - 1993-P. DL.6.

97.Rogachev A.Yu., Sepelak V., Pavlukhin Yu.T., BokhonovB.B. The chapge in the structure and properties of YbaCuFeOs during the mechanical activation.// Ibid. - P. B.7.

98.Pavlukhin Yu.T., Bokhonov B.B., Rykov A.I., Paramzdn S.M. Crystal growth during the mechanical activation.// Ibid. - P. B.10.

99.Гайнутдинов И.И., Павлюхин Ю.Т. Болдырев В.В. Компьтерное моделирование деформации двухмерпых кристаллов. Потенциал взаимодействия Леннард-Джонс.// Международный семинар "

Мехапохимня и механическая активация". Сборник докладов. - Санкт-Петербург. -1995.

100. Gainutdinov I.I, Pavlukhur Yu.T. The computer modelling of the intensive mechanicasl action on the crystalline solids.// 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation. Abst. Book - Novosibirsk. -1997.-P. 65.

101. Гайнутдинов И.И, Павлюхин Ю Т. Компьютерное моделирование шттенсивпого мехапического воздействия на твердые тела.// IV международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". Сборник тезисов. - Барнаул. - 1998. - С. 12.

102. Гайнутдинов И.И, Павлюхин Ю.Т. Компьютерное моделирование интенсивного механического воздействия на твердое тело.// Всероссийская конференция "Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении". - Ижевск. - 1998. - С. 104.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИХТТМ СО РАН, которые па многочисленных конференциях и семинарах института проявляли интерес к этой работе, высказывали предложения и замечания по сути проводимых исследований и полученным результатам. Эта обсуждения, по мнению автора, помогли ему сформировать представление о месте проводимых им исследований в общей проблематике задач механохимии.

Автор выражает персональную благодарпостъ Болдыреву В.В. и Аввакумову Е.Г, которые находились у истоков постановки и проведения первых экспериментов, проявляли постоянный интерес к выполнению работы на всех ее этапах. Автор благодарит за плодотворное сотрудничество в процессе выполнения данпой работы Медикова Я.Я, Рыкова А.И, Хайновского Н.Г. и Гайнутдинова И.И.

Особую благодарность автор выражает сотрудникам лаборатории за творческую и доброжелательную атмосферу научного общения и помощь в оформлении данной работы (особо автор благодарен Колышеву А.Н. и Павтохшюй JI.A).

Актуальность темы. Механохимическая обработка является простым, збным и эффективным методом изменения физико-химических свойств и ищиояной способности твердых тел. Для практики представляет интерес с увеличение скоростей химических реакций в момент обработай ердофазный синтез), так и получение веществ с повышенной реакционной особностыо. Важной научной проблемой является установление зможных механизмов изменений, возникающих в твердом геле при генсивных механических воздействиях в результате обработки в реальных еханохимических активаторах. Эффект механической активации (МА) обно исследовать, когда процесс не усложнен массопереносом через ежфазную границу в многокомпонентной системе. Такой подход позволяет >вести исследования последствий собственно механической активации ердого тепа и выделить структурный аспект процесса, не усложненный яическими превращениями. Если в качестве объектов исследования гбрать наиболее распространенные структурные типы химических ;динений, то можно ожидать, что установление для них механизма МА дет служить основой для понимания экспериментальных результатов для лее широкого круга соединений, интересующих механохимию и гериаловедение [1,2].

Наблюдаемые в эксперименте последствия МА являются результатом пульсных (10~5-10^ сек) механических воздействий на твердое тело в бмикронных областях (100-1000А). Эта обстоятельства затрудняют прямое нериметальное исследование собственно процесса механической ивации. Одним из возможным путей исследования в современной науке о атериалах является использование математического эксперимента -оделирование процесса методом молекулярной динамики. Это открывает зможность для анализа поведения твердого тела на атомном и олекулярном уровне. Реализация такого метода требует адекватной 'чаемому процессу постановки задачи и разработки методов, позволяющих ализировать неоднородное, разупорядоченное состояние твердого тела, равнение экспериментальных результатов с данными по моделированию озволяет установить пространственные и временные масштабные уровни, деляющие собственно процесс МА от его последствий. Дели работы: Установление основных структурно-химических егоров, определяющих изменения структуры и свойств сложных оксидов с отноупакованным мотивом строения при механической активации, как в роцессе обработки, так и после снятия внешнего воздействия. Для остижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-установить природу изменения структурно-химического состояния южных оксидов с ПУ мотивом строения, подвергнутых интенсивному еханическому воздействию;

-сопоставить данные двух структурно чувствительных методов следования твердого тела: ближнего окружении - с помощью мессбауэровской спектроскопии, дальнего - методами ренттенострукгурног анализа;

-реализовать методы анализа структурной информации для определения исследуемых неупорядоченных системах: (а) степени сохранения дальнег порядка; (б) кашонных перераспределений; (в) а для аморфных оксидна, систем - принципов их строения;

-установить взаимосвязь дадьнодействуюпдах кооперативных обменны взаимодействий со структурой получающихся веществ;

-определить кристаллохимические факторы, влияющие на основны свойства получающихся веществ - магнитные, химические и термические;

-сформулировать основные структурно-химические особенное! протекания механической активации в исследуемых системах, позволяющи адекватно поставить задачу моделирования механической акгавацв методом молекулярной динамики;

-реализовать математически строгие метода анализа строения неоднородных неупорядоченных веществ, выявить основные особенности их структурно-химического состояния и установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс механической активации от его последствий. Научная новизна работы состоит в том, что:

-выявлены возможные типы структурно-химических последствий механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения и установлена их связь со свойствами получающихся продуктов;

-показано, что получающиеся после механической активации продукты по своим объемным свойствам и принципам строения могут рассматриваться как новые вещества исходного состава, находящиеся в метастабильном состоянии;

-выявлены основные особенности процесса механической активации плотноупакованных сложных оксидов: порог по интенсивности внешнего механического воздействия, объемный характер структурных нарушений, блочное строения частиц вещества, неоднородный состав обрабатываемого вещества;

-показано, что ведущим структурным элементом, определяющим последствия механической активации, является плотноупакованная подрешетка;

-показана важная роль катионов большого размера на структуру конечного продукта; присутствие в сложном оксиде таких катионов способствует образованию аморфных веществ;

-установлен новый тип перераспределений катионов в ферритах-шпинелях, который не может быта получен термическим путем;

-в ряде оксидов при кристаллизации механически активированных продуктов обнаружено подавление ориентаигаонного упорядочения микроискажений в исходных веществах, вызванное существованием остаточных дефектов;

-обнаружено, что при низких температурах аморфные сложные оксиды со структурой перовскита находятся в магнитноупорядоченном состоянии типа кластерного стекла (температура замораживания - 9К);

-установлено нарушение слоистого упорядочения катионов большого азмера и перераспределение анионных вакансий в механически активированном УВа2Сиз07.х;

-предложен оригинальный подход к моделированию механической активации методом молекулярной динамики и математически строгий способ описания неоднородного, высо кодефектного состояния вещества, а также метод выявления различных структурных дефектов в его кристаллическом состоянии.

Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач, участии в их экспериментальном решении, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов. На отдельных этапах работы в ней принимали тастие Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. и другие сотрудники ИХТТиМ СО АН, а также зарубежные ученые и отечественные исследователи из других институтов. В процессе выполнения настоящего исследования под научным руководством автора защищены 3 диссертации на соискание ученой степени кандидатов химических наук Медиковым Я.Я. [3], Рыковым А.И. [4], Гайнутдиновым ИИ. [5].

Научная и практическая значимость. В работе содержатся результаты экспериментального исследования последствий механической активации для типичных представителей из Широкого круга неорганических веществ, построенных по принципу плотной упаковки (структурные типы шпинели и перовскита). На примере структурно близких систем - некоторых сульфидов, оксидов, иодида серебра и ВТСП показано, что полученные результаты являются основой для описания последствий МА и в этих системах. Это позволяет заключить, что выявленный характер процессов механической активации может являться общим для соединений с ненаправленным ионным типом связей и близким мотивом строения (не обязательно оксидов). Важно отмеченное в работе влияние на механизм протекающих процессов природы конкретных металлов - Ре, №, Со, 7х\, Сё, В1, 1л, Ву. Показано, что определяющими факторами, которые должны учитываться в первую очередь, являются размер катиоиа и химические особенности связи металл-анион. Для некоторых металлов (например, кадмия) обнаружены более существенные изменения поведения: от характерного для семейства шпинелей - до типичного для перовскитных систем. На примере анализа схемы структурных нарушений ПУ сложных оксидов в процессе МА, включающей пластическую деформацию анионной подрешетки и перераспределение катионов по междоузлиям в ней (вплоть до полной аморфизации вещества) показано, что аналогичные схемы могут реализовываться для широкого круга объектов с ПУ мотивом строения.

Установлено, что механическая активация ПУ сложных оксидов приводит к образованию веществ с новым комплексом свойств без изменения исходного состава. На примере этих оксидов разработаны и разрабатываются материалы различного целевого назначения. Исследование структуры и физико-химических свойств МА сложных оксидов может служить основой дата целенаправленного поиска и моделирования структуры новых веществ данного ряда. Это важно для задач химического материаловедения.

На основе результатов настоящей работы показано [6], что МА феррит цинка является высокоэффективным поглотителем серы из горячих продуктов газификации углей. Он обладает высокой поглощающей емкостью и легко регенирирустся. МА исходного феррита почти в 2 раза увеличивает его поглощающую способность. Схема его использования и результаты исследования представлены Шепеляком в работе [6].

Продемонстрирована высокая эффективность метода разбиения Вороного-Делоне к анализу структуры неоднородных высоко дефектны х неравновесных состояний твердого тела. Такие системы наиболее трудны для анализа в силу отсутствия теоретических подходов к описанию их структуры и свойств. Использованный метод математически строго обоснован и может найти широкое применение в различных задачах химии твердого тела. Кроме того, он может быть использован для анализа состояния кристаллов с дефектами и собственно для исследования структуры дефектов. Также перспективно его применение в анализе результатов моделирования поверхности кристалла, строения границы раздела двух кристаллов, фазовых переходов и химических реакций. На защиту выносится:

1. Положение, что структурное состояние вещества в процессе механической активации и экспериментально наблюдаемые последствия этого воздействия в плогаоупакованных веществах существенно отличаются.

2. Экспериментально установленные новые результаты о структурных состояниях механически активированных сложных оксидов со структурой шпинели и оеровскита: строение шготноупакованной подрешетки, состояние малоразмерных катионов в ней, роль катионов большого размера.

3. Зависимость наблюдаемых магнитных, термических и химических свойств механически активированных сложных оксидов от обнаруженных структурных изменений при механической активации.

4. Методологический подход к анализу структурного состояния шготноупакованных систем при моделировании методами молекулярной динамики, позволяющий математически строго выявить в большом ансамбле атомов как области различной дефектности в неупорядоченном состоянии, так и двумерные, одномерные и точечные дефекты в кристаллическом твердом теле.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977), XX конгрессе АМРЕИА (Таллин, 1978), научно-техническом совещании по механизму и кинетике механохимнческих реакций в неорганических системах (Новосибирск, 1978), Всесоюзном вещении "Механохимия неорганических веществ" (Новосибирск, 1982),

2 Международных семинарах по мелкодисперсным оксидам железа и оррозии (Ленинград, 1981 и 1983), Международной конференции по изменению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983), IX Международном шпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Берлин, ГДР), I Международном симпозиуме по теоретическим и технологическим спекгам разрушения и механической активации полезных ископаемых фатислава, ЧССР, 1984), X Международной конференции по реакционной пособности твердых тел (Дижон, Франция, 1984), школе-семинаре Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах" (Шушенское, 1985), »вещании-семинаре "Природа неоднородностей в неупорядоченных олектриках" (Шушенское, 1986), IX Всесоюзном совещании по кинетике и еханизму химических реакций в твердой фазе (Черноголовка, 1986), (еждународном симпозиуме по химии твердого тела (Карловы-Вары, ЧССР, 1986), IX Всесоюзном совещении по кинетике и механизму химических якций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), V Всесоюзном семинаре Дезинтеграторная технология" (Таллин, 1987), 1 и 2 Советско-Японском еминарах по механохимии (Новосибирск, 1986 и Токио, Япония, 1988), 1 и 2 оветско-Индийском семинаре по реакционной способности и атериаловедению (Новосибирск, 1986 и Бангалор, Индия, 1989), IV вропейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Йена, ДР, 1987), Международной конференции по современным проблемам якционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), семинаре Леханосинтез в неорганической химии" (Душанбе, 1988), IV симпозиуме 'Теоретические и технологические аспекты разрушения и механической ггавации полезных ископаемых" (Копгаце, ЧССР, 1984), I и П Всесоюзных онференциях по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988 и аев, 1989), П симпозиуме по химии твердого тела (Пардубицы, ЧССР, 1989), научно-технической конференции "Применение мессбауэровской пектроскошга в материаловедении" (Ижевск, 1989), 1 Всесоюзном овещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989), Международной конференции по механохимии (Кошице, ЧССР, 1993), еждународном научном семинаре "Механохимия и механическая тивация" (Санкт-Петербург, 1995, 2 Международной конференции по еханохимии и механической активации (Новосибирск, 1997), Всесоюзной онференции "Применение ядерно-физичеких методов в магнетизме и атериаловедешаи" (Ижевск, 1998).

В составе авторского коллектива автору в 1993 г. была присуждена осударственная премия РФ в области науки и техники за работу 'Механическая активация оксидных и металлических систем".

Публикации; по результатам настоящих исследований опубликовано 58 атей (включая 2 авторских свидетельства) и 44 тезиса докладов на научных онференциях (всего 102 работы).

Содержание работы . Введение. Научным направлением работы является изучение механизма структурных последствий МЛ. Основными объектами исследований выбра класс сложных оксидов с плотноупакованным (ПУ) мотивом строения достаточно инертных по химическим свойствам. Это позволило провеет исследования последствий механической активации, не усложнении химическими превращениями, т.е. выделить кристаллохимический аспе! процесса. В работе были выбраны железосодержащие сложные оксиды дву важнейших структурных типов — шпинели и перовскита. Это позволил широко использовать мессбаузровскую спектроскопию на ядрах "Бе. Эк метод фиксирует изменения как ближайшего кристаллохимического состояния катионов, так и дальнего магнитного порядка вещества. Исследования структурного дальнего порядка методами решгеноструктурного анализа естественно дополняют эти результаты.

При обработке веществ в современных механохимических аппаратах основные процессы происходят в результате кратковременного импульсного воздействия в субмикрошшх областях, что затрудняет прямые экспериментальные исследования собственно процесса механической активации. Возможный здесь путь - использование математического эксперимента, т.е. моделирование процесса методом молекулярной динамики (МД). При моделировании использовались различные модели плотноупакованных структур с парным сферически симметричным потенциалом взаимодействия, что адекватно отражает главные принципы строения выбранных сложных оксидов - плотную упаковку и ненаправленный, преимущественно ионный тип химической связи. Сравнение экспериментальных результатов с данными по моделированию позволяет установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс МА от его последствий.

Полученные результаты успешно использовались при исследовании последствий МА ряда структурно близких систем (некоторых сложных сульфидов, оксидов железа и висмута, иодида серебра). Особое внимание было уделено кислород-дефицитному перовскиту УВа2Сиз07-х (ВТСП). Это соединение дает пример ПУ сложного оксида со слоевым упорядочением вакансий анионов и катионов большого размера в ПУ подрешетке. Специальные исследования показали интеркаляциошшй характер вхождения акцепторов электронов в вещество (кислород, галогены). Специально вводя в вещество мессбаузровскую метку 5 Не, удалось проследить за изменениями вакянсионной подрешетки при МА и последующем отжиге.

Экспериментальные методы исследовании. Структура, морфология и дисперсность изучаемых объектов (МА образцов) исследовалась различными физико-химическими методами. Мессбауэровские эксперименты (анализ химического состояния, структуры ближайшего окружения и магнитных свойств вещества) проводились в условиях, когда температура источника и поглотителя были одинаковы. Химические сдвиги определялись относительно a-Fe. Обработка ЯГР-спекгров осуществлялась на ЭВМ методом наименьших квадратов (МНК). Рентгенофазовый анализ использовался дня изучения дисперсности и фазового анализа продуктов IA. Стандартными методами проводились расчета функций радиального распределения (ФРР), размеров блоков когерентного рассеяния и относительной величины микроискажений. Для определения характерного размера частиц в аморфных МА образцах были измерены интенсивности малоугловой рентгеновской дифракции. Морфология и строение частиц в образцах анализировались также с помощью метода электронной микроскопии (включая HREM).

Для исследования магнитных свойств полученных ВТСП и аморфных магнетиков в малых полях и при низких температурах проведены магнитные SQUID-измерения (совместно с ИНХ СО РАН). Для уточнения строения ближайшего окружения и структуры полученных веществ применялись метода EXAFS спектроскопии и аномального рассеяния с использованием синхротронного излучения (совместно с ИЯФ СО РАН).

При исследовании процессов отжига структурных дефектов в МА объектах использовались термохимические методы (ДТА/ГГ и ДСК); контроль пористой структуры МА порошков сложных оксидов проводился с помощью метода ЮТ. ИКС была использована для изучения химического состояния некоторых ионов металлов и строения их ближайшего окружения.

Процессы МА изучались с использованием активаторов марки ЭИ-2х150; материал барабанов и шаров (диаметр -3-5 мм.) - керамика на основе корунда; объем шаровой загрузки - 50%. Масса загрузки вещества составляла 1-2 г. Так как время, необходимое для достижения требуемой степени превращения сильно зависело от массы загрузки, а при увеличении ее, например, в два раза время обработки, для достижения эффекта МА, увеличивалось примерно в три раза, то нами выбрана оптимальная величина 1 г.

Детали приготовления исходных соединений, проведения эксперимента и его обработки приведены в оригинальных работах и, в основном, суммированы в [3,4].

МА ферритов-шпинелей (общая характеристика). В работе исследовались хорошо известные ферриты-шпинели MeFe204, перечисленные в табл. 1.

Таблица 1.

Структурные и магнитные характеристики исследованных ферритов-шпинелей. Пространственная группа Fd3m. В круглых скобках указаны тетра-катионы (А положения), в квадратных - окха (В положения). Для исходных соединений даны: постоянная решетки - а, кислородный параметр - и, температура Нееля - Tn . Для МА соединений (после достижения стационарного состояния) даны - TN , химический сдвиг (5) и квадрунольное расщепление (е) парамагнитного состояния при 300K (ошибка ±0.02).

Соединение а, А и Тм, К Тн, К(МА) 8, мм/с £, мм/с

20)^104 8.44 0.385 9 210 0.33 0,

Сс1)[Ре2]04 8.67 0.389 20 «150 0.31 1.

Ре)[№е104 8.34 0.381 870 260 0.32 0.

Бео.мСооляРеи^Со <ш]04 8.39 0.381 769 «250 0.34 0.

Ре0.88Мёь.12)Ргеи2М80.88]О4 8.38 0.381 588 «200 0.32 1.

Как видно из табл. I, при МА ферритов-шпинелей наблюдаются значительные изменения структуры и магнитных свойств исходных соединений, которые ранее не были описаны для этих систем. Несмотря на то, что в зависимости от природы двухвалентного катиона наблюдаются определенные отличия в поведении этих ферритов ври МА, общий характер процесса изменения их свойств сохраняется. Согласно табл. 1, ферриты цинка и никеля - крайние представители из рассмотренного ряда. Они представляют собой прямую и обращенную шпинель, соответственно, их температуры магнитного перехода значительно отличаются. Поэтому рассмотрим их поведение при МА более подробно.

В исходных соединениях для феррита цинка химический сдвиг составляет 5в=0.35±0.01 мм/сек, а для феррита никеля 5в=0.34±0.01 мм/сек и 8д=0.25±0.01 мм/сек. В спектрах ферримагшггаого ЖРег04 на ядрах "Бе наблюдаются дополнительно сверхтонкие магнитные поля (Нв=520±2кЭ, НА 489+2 кЭ) (Т=300К).

Для парамагнитного феррита цинга квадрупольное расщепление исходного вещества (е=0.33±0.01 мм/сек) при МА начинает увеличиваться (рис.1), что свидетельствует о значительных структурных нарушениях в веществе. В мессбауэровских спектрах при 77К наблюдается постепенный переход вещества из парамагнитного состояния в магнитноупорядоченное (рис. 2). Для феррита никеля при 300К наблюдается обратный процесс: происходит переход в парамагнитное состояние (рис. 3). Специальные исследования [7] в диапазоне температур 77-ЗООК показали, что ферриты цинка и никеля при МА переходят в новые состояния, температуры Нееля которых равны 210К и 260К, соответственно. Таким образом, температура

1п 1, мин

Рис.1. Зависимость квадрупольного расщепления феррита цинка от времени МА.

1,00

0,98- ; : 1,00-о

0,998. О «у „л.-. "Л Л*

О Ш 1,00- X л с • а>

§0,99-о X & 1,00" » V- .•■-»; - • ; з

0,99

0,98- 4 •г л мм/сок

Рис.2. Мессбауэровские спектры феррита цинка при 77К (время активации 1-0 мин., 2-6 мин., 3—20 мин., 4- 60 мин.).

1,00-]--.

0,980,960,

1,00яи 2 Л

§ 0,98 о к 1,00-1 ш

Ц 0,98

О 1.00 0,98 0,960, мм^сек

Рис.3. Мессбауэровские спектры феррита никеля при ЗООЩвремя МА 1-0 мин., 2 - 3.5мин., 3 - 8мин., 4-40 мин.). магнитного перехода феррита никеля снижается в «3.5 раз, а феррита цинка возрастает в «23 раза. Все исследованные ферриты-шпинели (см. табл.1) при МА ведут себя подобно: образуются новые вещества с близкими свойствами. Рис. 4 демонстрирует, что продукты МА в большей степени близки друг к другу, чем к исходным веществам (времена МА порядка 30-40 мин.).

Мессбауэровские спектры МА ферритов в мапштноупо-рядоченном состоянии имеют вид уширенных (примерно на порядок) и асимметричных линий, что свидетельствует о широком распределении сверхтонких магнитных полей на ядрах железа. Таким образом, в веществе наблюдается неэквивалентность ближайшего магнитного окружения катионов, что в первую очередь следует связать со структурными нарушениями.

Применение теории эффективного поля [8] к ферритам-шпинелям [9] показывает, что замещение одного магнитного соседа на диамагнитный ион (катион цинка) приводит к уменьшению сверхтонкого поля на величину порядка 20-25 кЭ. Таким образом, локальная величина сверхтонкого поля на ядрах железа определяется числом магнитных соседей (для рассматриваемых оксидов это вторая координационная

300 К

5 1.00 о

TS - í

- 'V í

О X I

V i / У tf ;í t '- Ч í

Zn Fe

1.00 0. сфера), их сшшом и величиной косвенного обмена катион-анион-катион. В последнем случае важную роль играет величина угла связи катион-анион-катион [10,11]. Для 90°. связи косвенный обмен Fe-Fe наименее эффективен (исходный феррит цинка), для 180° -наиболее эффективен (для феррита никеля угол составляет порядка 125°).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что МА приводит к формированию новой системы обменно связанных пар катион-анион-катион. Степень такой перестройки сопоставима с общим числом катионов (старая структура разрушается и формируется новая).

Возникновение

-5 0 S 10 mm/c -2-1 0 1 2 тт/с

Рис.4. Мессбауэровские спектры МА ферритов-шпинелей. дальнего магнитного порядка — это кооперативный эффект, затрагивающий достаточно большой объем вещества (более 100Á), Поэтому изменения сверхтонких взаимодействий на ядрах железа при МА ферритов-шпинелей как в парамагнитных состояниях, так и магнитноупорядочешшх показывает, что основным каналом запасения подводимой механической энергии является перестройка структуры в объеме вещества.

Важной особенностью МА ферритов-шпинелей является многостадийноста протекания процесса. Рис.1 демонстрирует, что можно выделить начальную стадию активации, промежуточную (16-30 минут МА) и конечную. На начальной стадии МА в мессбауэровских спектрах при 77К, наряду с парамагнитным дублетом, появляется секстет линий, отвечающих магнитноупорядоченному состоянию вещества (рис. 2, спектр 2). С увеличением времени активации возрастает относительная интенсивность зеемановского секстета и медленно увеличивается квадрупольное расщепление при комнатной температуре (рис.1). Первая стадия заканчивается полным переходом вещества в активированное м агнитноупорядо-ченное вдри 77К состояние.

На промежуточной стадии МА продолжается формирование магнитного порядка в веществе: мессбауэровский спектр при 77К состоит только из секстета, наблюдается последовательное сужение спектральных линий. При 300К фиксируется резкое возрастание квадрупольного расщепления (рис. 1), которое достигает своего максимального значения. Вероятно, эта стадия приводит к формированию однородного разупорядоченного состояния структуры феррита-шпинели.

На конечной стадии МА квадрупольное расщепление при 300К (рис.1) остается постоянным. Это свидетельствует о том, что ближайшее окружение катионов железа существенно не изменяется: разупорядочение системы достигает стационарного состояния. Однако в спектрах ЯГР наблюдается появление и постепенное накопление (с увеличением времени МА) вещества, дающего при 77К спектр квадрупольного расщепления (рис.2, 5). Это объясняется переходом вещества в суперпарамагнишое состояние: в веществе образуются магнигаоизолированные (слабо связанные между собой обменными взаимодействиями) блоки и происходит разрушение дальнего магнитного порядка. Вероятно, на конечной стадии МА в веществе происходит накопление разорванных обменных связей и материал переходит в другое активированное состояние.

Мы провели специальные исследования поведения намагниченности мелких частиц рештеноаморфных совмеегаоосажденкых гидроокисей ферритного состава. Прокаливание этих систем при 673К приводит к образованию соответствующих ферритов-шпинелей без изменения размеров частиц. С уменьшением размеров магнитных частиц вектор намагниченности начинает быстро релаксировать между эквивалентными осями легчайшего намагничивания (для ферритов-шпинелей - это оси тала [100] или [111]). При достижении частот порядка Ю"10 с"1 эффективное магнитное поле на ядрах железа усредняется до нуля и мессбауэровский спектр приобретает вид, подобный парамагнитном у веществу. Это явление называется

0,98: 1,000,980,

ZnFe204 78 К

40 мин

•Hi . ' 100 мин

-10 мм/сек

Рис.5 Мессбаузровские спектры феррита цинка при больших временах МА.

1.0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,

Рис.6. 1 - степень перехода в механически активированное состояние, 2 - степень растворения в ЗИ серной кислоте в зависимости от времени МЛ феррита цинка.

1,00- МЦ.,.«.^;,.,

0,980,96

-10-5 О им/сек

Рис.7. Мессбауэровские спектры феррита цинка при 77К. 1 - исходный, 2 -активированный в течение 6 минут, 3 -остаток после растворения актив иоованного в течение 6 минге. суперпарамагнетизмом, и в совместно-осажденных гидроокисях с составом, отвечающим ферритам-шпинелям, оно наблюдается при размере частиц порядка 60-80А [12, 13], что и дает оценку размеров образующихся блоков.

Подобная картина наблюдается и для феррита никеля. В мессбауэров-ских спектрах при 77К наблюдается постепенное накопление суперпарамагнитного состоянии вещества.

Таким образом, МА ферритов-шпинелей приводит к образованию неоднородного по свойствам продукта. Эксперимент позволяет выделить различные степени активации вещества, которые последовательно сменяют друг друга при увеличении времени МА. Чтобы отделить подобную ситуацию от возможного случая однородного накопления дефектов в объеме твердого тела, было предложено называть это явление стадийностью механической активации [14].

Наблюдающиеся в экспе-2 рименте различные состояния вещества отличаются не только магнитными характеристиками, но имеют и различные химические свойства. Так, при растворении МА феррита цинка в ЗЫ серной кислоте степень взаимодействия в зависимости от времени растворения сначала растет, а затем выходит на предельное значение (дальнейшее возрастание незначительно). Это значение зависит от времени активации и коррелирует со степенью перехода в механически активированное состояние - а (для феррита цинка величина а определялась как доля магнитноупорядоченяой компоненты при 77К в мессбауэровских спектрах) (рис.6). Нераствореяная часть вещества не содержит феррита цинка в активированном состоянии, а представляет собой продукт, близкий по свойствам к исходному состоянию (рис.7). Таким образом, МА ферриты-шпинели можно рассматривать как смесь веществ с пространственно разделенными областями различной степени активации.

Порог механической активации. В механохимии принято разделять процессы диспергирования и активации, когда основным каналом запасения подводимой механической энергия является либо образование новой поверхности, либо образование дефектов в объеме твердого тела. Для реализации второго случая требуется применение специальных высокоэнергонапряжен-ных аппаратов - механохимических активаторов. Если постепенно снижать интенсивность механического воздействия в таких аппаратах (уменьшая частоту вращения барабанов), то процесс активации должен перейти в режим диспергирования.

Поэтому для аппаратов циклического действия (типа планетарных мельниц) мы предложили анализировать зависимость наблюдаемых последствий от интенсивности механического воздействия при фиксированном полном числе оборотов, т.е. О=®1=сош1, где со - частота вращения барабанов, 1 - время обработки. На рис. 8 представлены полученные результаты. При этом степень перехода в' активированное состояние а имеет явно выраженный пороговый характер и зависит от интенсивности механического воздействия. Зависимость порогового значения о от интегрального числа оборотов показывает, что и при относительно низких (в среднем) механических воздействиях в аппаратах локально реализуются доста

1,0 0,80,6 0,4 0,20,

V, 1/сек

Рис.8. Зависимость степени перехода феррита цинка в механически активированное состояние а от частоты вращения барабанов.

1 - 0=©<?=17500 оборотов,

2 - П=чй£=35000 оборотов. точно интенсивные зоны воздействия. Согласно рис. 8, при уменьшении частоты вращения барабанов на 20%, для обеспечения той же степени перехода в активированное состояние, необходимо увеличить время обработки в 2-2.5 раза.

Полученные результаты указывают на существование перехода от процесса диспергирования к механической активации. Необходимым условием для протекания процессов интенсивного образования дефектов в объеме твердого тела является достижение и превышение определенного порога по интенсивности механического воздействия в зонах локальных воздействий.

Кинетическая модель МА. Па основе полученных результатов предложена кинетическая модель накопления активированных продуктов в веществе [15]. Эта модель основывается на следующих экспериментально установленных фактах для ферритов-шпинелей:

1. Мехапохимическое воздействие на вещество является локальным в пространстве и импульсным по времени. В результате такого воздействия образуются трехмерные деформированные области. Процесс образования дефектов не носит характер однородного накопления их во всей массе вещества, а имеет место переход: твердое тело—»механически активированное твердое тело. Фактически это позволяет говорить о возможности применения методов твердофазной кинетики.

2. С увеличением времени МА наблюдается ряд новых состояний механически активированного вещества, отличающихся степенью активации и последовательно переходящих друг в друга. Эти состояния пространственно разделены друг от друга.

Тогда можно считать, что активируемое вещество представляет собой смесь различных состояний вещества: исходного (концентрация С0), испытавшего одно воздействие (С]), два воздействия (С2), три (С3) и т.д. Попав в зону механического воздействия, состояние с номером п переходит в состояние п+1 (с константой кп) [15]. Простейшей кинетической схемой такого процесса может служить модель многостадийного зародыше-образования:

Рис.9. Степень перехода в активированное парамагнитное состояние феррита никеля для различных ивтенсивностей МА. Частота вращения барабанов - 1 - 15.0,2 -13.3, 3- 11.7,4- 10.0,5-9.2,6 8.3 с'.

О--"-2-т -(1)

В случае простейшей кинетики первого порядка имеем систему уравнений:

Сп( 0) =

Си(0) =

Полагая,чтко-=к]=к2=~.=кп=.=к и г^Ь, имеем решение (2): ги

СЛ(г) = ®ф( г) - (3)

Если эксперимент определяет содержание активированного вещества как сумму всех состояний, начиная с некоторого номера N и выше, то измеряемая степень перехода равна: оо N-1 N-1 ,п Ё С,(г) = 1- ХС„(т)=1- ^е^-»)1: (4)

Г^к п=О /1=0 и!

В работе [16] была предложена процедура обработки экспериментальных кинетических кривых по формуле (4), позволяющая определять эффективные значения постоянных к я N. Предложенная схема была проанализирована на примере МЛ феррита никеля. Как видно на рис.3, в мессба-уэровских спектрах в результате МА появляется дублет парамагнитного вещества, интенсивность которого со временем активации увеличивается. Определяемая из эксперимента доля такого состояния и есть величина (4). ' 12 ' и ' На рис. 9 приведены зависимости степени перехода в активированное состояние феррита никеля при различных ивгтенсивностях МА. Обработка этих результатов согласно [16] позволила оценить параметры в - уравнении (4). На рис. 10 видно, что в области у>10.0 с"1 поведение этих

2,8 2,

2,0 1,

2,01,6-Ъ 1,2 * 0,80,4

-1-1---,-|-1-1ю 12 14 параметров вполне разумно. Так, с

V, 1/сек уменьшением интенсивности механи

Рис.10. Зависимость эффективных ческого воздействия константа значений у) и к(у) , полученных скорости перехода уменьшается и обработкой кинетических кривых на необходимое число воздействий на рис.9. вещество, переводящее его в парамагнитное состояние, возрастает до трех. Поведение этих величин показывает, что в области у<10.0 с"1 допущения, положенные в основу модели, перестают выполняться. Основной причиной этого, по-видимому, является то, что в предложенной схеме не учитывается время на "предварительную" подготовку вещества, так как обработка в активаторе начинается с процесса измельчения продукта. Поэтому время собственно активации оказывается меньше полного времени обработки. Вторая причина, вероятно, состоит в том, что схема (1) является упрощенной и не учитывает распределение единичных механических воздействий по интенсивности.

Тем не менее, оценку N»1-2, д ля обычно используемых значений у=Т2.5 с"1, можно считать приемлемой. Как видно на рис. 9, в экспериментальных кривых отсутствует сколько-нибудь значительный "индукционный" период.

Природа структурных нарушений в МА ферритах-шпинелях. Наиболее сильным обменным взаимодействием в структуре шпинели является АоВ взаимодействие парамагнитных катионов. Для диамагнитных ионов цинка и кадмия оно равно нулю и поэтому температура Нееля этих ферритов низкая (см. табл.1). МА приводит к увеличению температуры магнитного перехода выше 77К. Это указывает на то, что в веществе образуются новые эффективные обменно связанные пары Ре^-О2- -Ре3+. Можно сделать вывод, что в ПУ анионной подре-шетке происходит перераспределение катионов по междоузлиям. Оценку степени такого перераспределения можно получить из данных по температурам Нееля для замещенных ферритов. Так, в [17] было показано, что никель-цинковый феррит (2по7Рео з){Те17№о.з]04 имеет температуру перехода порядка 77К. Можно полагать, что, в результате единичного механического воздействия высокой интенсивности, порядка 30% катионов меняют свое первоначальное положение. Поэтому значительное повышение температуры магнитного перехода (ЕпРе^ с 9К до 210К), или понижение его (ЮТе204 с 870К до 260К), предполагают существенные катионные перераспределения в исходном соединении.

Рентгеноструктурные исследования (рис. 11) показывают, что дальний порядок плотной упаковки сохраняется. Исключением является феррит кадмия (этот случай будет рассмотрен отдельно). Для объяснения значительного массопереноса при МА (перераспределения катионов) и сохранения мотива ПУ нами было выдвинуто предположение [14] и сделан

Рис. 11. Дифракшграммы механически активированных ферритов-шпинелей (излучение Си Ка). вывод о том, что основным механизмом структурных нарушений являются сдвиги ПУ анионных слоев по плоскостям типа (111). В процессе сдвига катионы, которые располагаются между ними, могут изменять свои первоначальные положения. При этом сохраняется дальний порядок в анионной подрешетке и становится возможен массоперенос в катионной подрешетке.

Относительно типа катионных перераспределений, были выдвинуты одновременно два предположения. Так, при исследовании последствий МА феррита цинка в [18] был предложен следующий переход, описываемый в рамках классической теории ферримагаетизма Нееля: адегЗО^гщ^ебМадег^Од (5)

Согласно (5), перераспределение катионов происходит по А- и В-пшинельньш позициям катионов. В результате возникает А<-»В обменное взаимодействие парамагнитных катионов железа и температура Нееля становится выше 77К.

Вторая точка зрения высказана в [19] нами. Было обнаружено, что при МА ферриов-шпинелей наблюдается переход тетра-катионов железа в вакантные окгаэдрические позиции. Это следовало из мессбауэровских спектров парамагнитного феррита никеля при 300К (рис. 4). Был сделан вывод о том, что предельное изменение структуры может быть описано следующей схемой:

КеД7)[Ре№1]2]04-> (ДОРе^ВДО« (6)

Здесь обозначены вакантные Д„ - гетра- и Ц, - окта-положения катионов в ПУ анионной подрешетке (п - их количество). Таким образом, МА приводит к переходу катионов железа из шпинельных А (тетра) позиций в свободные окта-положения и случайному по ним распределению. Конечный продукт в схеме (6) - это дефектный (дефицитный по катионам) оксид со структурой №С1. В результате вместо неэффективных шпинельных В<-»В обменных взаимодействий появляются новые октаоокга взаимодействия с другим уиюм связи катион-анион-катион. Это обусловлено тем, что в исходной структуре эти взаимодействия неэффективны из-за 90° природы обменных взаимодействий катион-анион-кашон [11]. Распределение катионов по всем возможный окта-положениям приводит к появлению 180° взаимодействий, и температура магнитного перехода достигает величины 200-250К. Так, например, для изоструктурного оксида ГеО температура Нееля равна 198К [20].

Таким образом, схема (5) в [18] предполагает изменение только степени обращенности шпинели, что типично и для других ферритов -шпинелей (см. табл. 1). С другой стороны известно, что степень обращенности ферритов магния, кобальта, марганца и т. п. можно изменять и термической обработкой. Однако схема (6) не реализуется в процессе термической обработки. Такие процессы наблюдаются только при облучении быстрыми нейтронами [21]. Важно также подчеркнуть, что в схеме (5) изменение степени обращенности (перестановка местами тетра- и окта-катионов) возможно только в случае выхода катионов в запрещенные в структуре шпинели междоузлия (т.е. путем образования дефектов внедрения). Поэтому при импульсных механических воздействиях схема (5), фактически, предполагает (как промежуточные) высокие концентрации катионов в запрещенных птинельных позициях. Но в схеме (6) эти состояния катионов сохраняются и после снятия механического воздействия.

Согласно рис. И исследованные ферриты-шпинели можно разделить на две группы : цинка и кобальта и, соответственно, никеля и магния (исключая кадмий). Дифрактограммы для первой группы подобны структуре шпинели, а для второй -близки к структуре ИаС1. На рис. 12 приведен результат расчета функций радиального распределения для типичных представителей из этих групп. Первый пик на кривых характеризует плотность атомов в первой координационной сфере (т. е. отвечает расстоянию катион-кислород в тетра- и окта -положениях). Второй (порядка ЗА) и 0,234 5 6 7 третий (3.5-3.бА) пики - это плотность атомов во второй координационной сфере. Рис.12. Функции радиального в этой области межатомных расстояний распределения некоторых ОСНовной вклад (порядка 90%) вносят ферритов-шпинелей. кагаошше пары окга-окта (ЗА) и октагстра (3.5А и 3.65А) (для постоянной решетки а=8.40А). Видно, что если во второй пик вносят вклад только окта- катионы, то третий пик определяется тетра-катионами. Сравнение ФРР МА ферритов никеля и цинка показывает, что в случае феррита никеля происходит существенное уменьшение числа тетра-катионов.

Мессбауэровские спектры парамагнитных при ЗООК МА ферритов-шпинелей (рис 4 -симметричные дублеты) и их параметры (химический сдвиг порядка 0.31-0.33 мм/с - табл. 1) показывают, что катионы железа находятся в октаэдрическом окружении [9,22]. Для ферритов никеля и магния мессбауэровская спектроскопия и данные рентгеноструктурного анализа полностью совпадают и соответствуют схеме (6). Наличие тетра-катионов в образцах цинковых и кобальтовых ферритов (сохранение структуры шпинели) в большей степени соответствует схеме (5). Наблюдаемыми тетра-хатионамм могут- быть как катионы двухвалентного металла, так и трехвалентного железа. Однако присутствие в образцах уже 5

0^)10^, А с Исходный Активирован] Л гг^о

10% катионов железа в тетра-положениях (химический сдвиг на 0.10-0.15 мм/с меньше, чем в окта-положениях [9,22]), должно привести к наблюдаемой в эксперименте асимметрии спектров квадрупольного расщепления, или к просто разрешенному спектру двух дублетов. Однако на всех этапах МА, при изменений квадрупольного расщепления примерно в три раза (рис. 1), мессбауэровские спектры всегда остаются симметричными. При этом величина квадрупольного расщепления тетра-катионов железа становится больше, а химический сдвиг - меньше [9,22]. Если при МА ферритов цинка и кобальта степень обращенности составит 0.2 (большее значение противоречит данным мессбауэровской спектроскопии), то, согласно схеме (5) феррит пинка должен остаться парамагнитным при 77К, а феррит кобальта - ферримагнитным при 300К (по аналогии с ферритом магния — табл. 1). Поэтому на основании данных решгенострукгурного анализа и мессбауэровской спектроскопии можно предложить уточненную схему перехода (6):

М^Ог-К^!^)!^;^!^^ # (7)

В (7) предполагается, что в исходном веществе катионы железа могут занимать как окха-, так и тетра-положения. В конечном соединении все катионы железа переходят в окта-подрешетку и распределены по всем возможным в структуре шпинели именно таким положениям. Катионы Ме2+ могут либо полностью перейти в окта-подрешетку (случай феррита никеля), либо остаться в тетра-позициях (случай феррита цинка), либо реализуется промежуточный случай (по аналогии с частично обращенными шпинелями). В схеме (7) предполагается, что катионы даухваленгаого металла существенно распределены по непшинельным тетра-положениям. Если окта-катионы в структуре шпинели относительно слабо влияют друг на друга (катионная подрешетка подобна структуре 1МаС1) , то роль тетра-катионов более важна — это ионы, которые формируют структуру шпинели. Дело в том, что для тетра-катиона ближайшая окта-катонная координационная сфера становится запрещенной для размещения катионов: слишком малы расстояния тетра-окга катион (порядка 1.8А). Поэтому ближайшие катионы находятся только во второй координационной сфере. В результате формируется "ппшнельное" окружение аниона: один тетра-катион и три окга-катиона, что обеспечивает локальный баланс валентностей (второе правило Полинга [23]). После снятия импульсного механического воздействия при МА происходит релаксация структуры и катионы, имеющие предпочтение к тетраэдрической координации, локально формируют шпинельную структуру. Эта ситуация характерна для когда, при заполненной Зё10 оболочке катиона цинка, его свободные 4яр3 состояния но энергии лежат относительно низко. В результате формируется зрэ гибридизация, которая в комбинации с заполненными 2р орбиташши кислородных лигандов стабилизирует тетраэдрическую координацию. Подобная ситуация характерна и для других катионов: Сё2+, (За34,Хп3^ [10].

Таким образом, при МА ферритов-шпинелей происходит интенсивный массоперенос катионов по запрещенным в структуре шпинели позициям. Окончательное распределение катионов по тетра- и окта-положениям, на наш взгляд, определяется энергией предпочтения катиона к окгаэдрической позиции по сравнению с тетраэдрической. Согласно Миллеру, по этой энергии, катионы образуют следующий ряд [10] (положение Fe3+ уточнено в соответствии с [10,11]):

CrJ+>Ni2+>Mn5+>D>Cu2+>Al3+>Li1+>Mg2+>Fe3+>Cu1+>Fe2+>

Co2+>V3+>Mn2+>Gai4">Ag1+>Ti3+>Cd2+>Ca2+>Zn2+>Iii3+ (8) где в качестве О обозначена вакансия. Основываясь на полученных результатах, мы считаем, что при МА все катионы в (8), расположенные левее Си1+, переходят (или остаются) в окта-положениях НУ анионной подрешетки и случайно распределяются по всем возможным положениям. В результате образуется частично заполненная катионная окта-подрешетка структуры типа NaG. При этом катионы, расположенные правее Fe2+, переходят (или остаются) в тетра-положениях (может быть частично), сохраняя тетра-иодрешетку шпинели. Их распределение по этим позициям также имеет случайный характер. Для катионов Си1+ и Fe2+ полученные результаты не позволяют сделать однозначный вывод. Но по данным работы [10] эти катионы ближе по энергии предпочтения к Со2+.

Ряд (8) позволяет предсказывать возможные типы катионных перераспределений при МА двойных оксидов с плотноупакованным мотивом строения. Более того, ряд (8) можно использовать и для анализа поведения замещенных ферритов-шпинелей. Например, типа:

Zno.5Nio.5Fe204->(Zno.5A7.5)[Fe2Nio.5Di.5]04 (9)

Необычным может быть поведение шпинелей, не содержащих железо, например:

NiV204->(V2A6)[Nil 13]04 (10)

MaV204-^(MnV2A5)[r]4]04 (11)

В последнем случае должна образовываться структура типа сфалерита (дефектная). Таким образом можно ожидать, что катионные перераспределения при МА сложных оксидов со структурой шпинели могут привести к образованию целого спектра новых веществ. В зависимости от расположения катионов возможен непрерывный ряд структурных типов: каменной соли, шпинели (с необычным распределением катионов) и сфалерита.

Надо иметь в виду, что ряд (8) построен на основе исследования равновесных свойств ферритов-шпинелей, а процесс МА имеет неравновесный характер. Поэтому предлагаемые катионные перераспределения (10) и (11) при МА сложных оксидов со структурой шпинели являются предположениями.

Таким образом, при сохранении дальнего порядка анионной подрешетки катионная подрещетка переходит в разупорядоченное состояние типа беспорядка замещения [24]. Подчеркнем, что в результате МА, фактически, образуется новое вещество без изменения химического состава. Оно существенно отличается от исходного феррита-шпинели как по структуре, так и по свойствам.

Следует отметить, что феррит кадмия отличается от рассмотренных ферритов-шпинелей. Катион кадмия имеет ионный радиус 1.03А, но из-за зр3 гибридизации при образовании молекулярных орбиталей металл занимает тетра-положения, подобно катионам цинка. В результате структура шпинели сильно деформирована относительно идеальной (кислородный параметр равен 0.389). В результате радиус первой координационной сферы тетра-положения становится больше, чем в окга-положении. Рис. 11 указывает на исчезновение дальнего порядка при МА, а химический сдвиг в мессбауэровских спектрах уменьшается с 0.36 до 0.31 мм/с. Это связано с появлением некоторого количества тетра-катионов железа: мессбауэровские спектры парамагнитного состояния при ЗООК (рис. 4) слегка асимметричны. Это соединение представляет пример влияния размера катиона на структуру МА. сложного оксида с ПУ анионной подрешеткой. Когда размер катиона приближается к размеру иона кислорода, определяющего мотив строения соединения, неэквивалентность катиона большого размера аниону при интенсивной пластической деформации (т.е. при изменении взаимного расположения ионов) приводит после снятия внешнего воздействия к невозможности восстановления дальнего порядка.

Аморфизадия Ферритов со структурой перовекита при МА. Вторым важным классом сложных оксидов с ПУ мотивом строения являются соединения со структурой перовекита. В отличие от шпинелей, ПУ нодрешетка перовскитов состоит из анионов кислорода и катионов большого размера. Если выбирать двойные оксиды со структурой перовекита, содержащие в качестве малоразмерного катиона трехвалентное железо (состав МеРеОз), то удобными трехвалентными катионами большого размера являются лантаноиды и висмут. Поэтому для исследования нами были выбраны следующие сложные оксиды: В^РеОз, ЬаРеОз, Е>уРе03. В этих экспериментах загрузка в барабаны активатора составляла 2 г.

Соотношение катион: анион =1:3 в ПУ подрешетке является максимально Рис.13. Рентгенограммы (Сц К« возможным но содержанию металла. При излучение) образцов ВгТеОз МА таком соотношении можно еще построить в течение (/ )- 5мин., (2)- 10 трехмерную ПУ подрешетку, в которой мин., (3) - 20 мин. катионы не касаются друг друга.

29, град

0 2 4 в г, мин

Рис.14. Изменение в зависимости от времени МА (т) структурных параметров образцов ВЙ^еОз: а) содержание кристаллической компоненты К, б) размер областей когерентного рассеяния В, в) величины относительных микроискажений ЛсМ. мироваться, и поэтому следует ожидать существенных отличий в поведении вещества при МА от случая ферритов-шпинелей. Действительно,

Малоразмерные катионы заполняют все октаэдрические анионные междоузлия. Таким образом, структура перовскита "полностью" заполнена катионами. Если пластически деформировать вещество, то возникнет сильное кулонов-ское отталкивание катионов большого размера при их сближении. Ведущий структурный элемент - ПУ подрешетка, она дол-сильно дефорэксперимент фиксирует полный аморфное состояние (рис. 13). Перед переходом вещества

Кристаллический ЬаГеО,

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 3=2ап (вух

Рис.15. Дифракционные интенсивности: кристаллического ЬаБеОз и аморфных ЬаРеОз, ОуРеОз, ВФе03. переход кристаллического вещества в в аморфное состояние наблюдаются интенсивные процессы диспергирования (рис. 14). Приведенное на рис. 14 содержание кристаллической компоненты К оценивалось из рентгенограмм разложением на кристаллическую и аморфную часть. Видно, что за 1-3 минуты МА кристаллическое вещество достигает стационарных значений параметров тонкой кристаллической структуры и далее происходит только переход в аморфное состояние. Предельно достигаемый размер частиц составляет 250А. Методом малоуглового рассеяния в образцах обнаруживается неоднородность электронной плотности порядка 300 А. Электронная микроскопия фиксирует образование частиц с размером 0.1-1 мкм., что свидетельствует об агломерации частиц. Существование аморфного состояния подтверждается и электронной и>РеО.

Исходный 1,00

5 1.00о 0,97-о мм/сек

0,99

0,98

0,97уУг-»*™

30 мин МА

90минМА

120 мин МА дифракцией.

Подобным образом ведут себя ЬаРеОз и ОуБеОз (рис.15). Мы провели сравнение структурных характеристик аморфных перовскитов, полученных разложением гексацианоферратов(Ш) (общая формула Ме3+[Ге(СМ)б] Ме=Ьа, Ву) при ЗООС на воздухе [25] и с помощью МА. Результаты полностью совпали. Некоторые легкоплавкие перовскты, которые химически стабильны в расплаве, можно получить в аморфном состоянии методом быстрой закалки из жидкого состояния РЬТЮз [26]. Структурные характеристики таких перовскитов [26] близки к полученным нами при МА. Таким образом, ферриты со структурой перовскита при МА переходят в аморфное состояние, строение которого определяется свойствами вещества й не связано с особенностями способа получения.

Для исходных перовскитов ВД?еОз, ЬаРеОз, БуРеОз температуры Нееля равны 643К, 738К и 645К, соответственно. Переход в аморфное состояние ведет к уменьшению температуры мщгатного перехода в этих веществах ниже 77К (рис. 16). Особенностью мессбауэровских спектров на рис. 16 является асимметрия парамагнитных дублетов в МА образцах при относительно малых временах активации и уменьшенные на величину порядка 0.07 мм/с химические сдвиги в предельно активированном состоянии. Это свидетельствует о том, что при МА происходит постепенный переход малоразмерных катионов железа из октаэдрической координации в состояние с пониженным координационным числом. Если понижение координационного числа катионов железа с шести до четырех уменьшает химический сдвиг на величину порядка 0.10-0.15 мм/с, то для пятикоординированного железа обычно наблюдают половину этой величины. Вероятно, такая координация и реализуется в МА ферритах со структурой перовскита. Ведущим структурным мотивом аморфных перовскитов является катион большого размера - анион случайная плотная упаковка. Когда концентрация катионов большого размера составляет 25%, в структуре практически отсутствуют чисто анионные октаэдры. Фактически катионы

-2-1 0 1 2 мм/сек

Рис. 16. Мессбауэровские спектры исходного и МА ЬаБеОз.

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 т,к

Рис.17. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости аморфного ВуБеОз, измеренная после охлаждения образца в нулевом поле (1), и при охлаждении в поле 6.55 Э (2). большого размера при переходе вещества в аморфное состояние вытесняют малоразмерные катионы железа в положения с уменьшенным координационным числом.

Особенностью обменных взаимодействий, которые по величине составляют порядка 106-107 Э [8], является их изотропность в пространстве. Поля магнитной анизотропии, определяющие направление намагниченности в веществе, обычно на четыре порядка меньше [20]. Направление осей легчайшего намагничивания определяется симметрией кристалла. Поэтому образование дальнего магнитного порядка в изотропном (на больших расстояниях) аморфном веществе имеет свои специфические особенности. Такие системы называются спиновыми стеклами, причем образование магнитных кластеров свидетельствует о появлении специфического "микромагнитного" типа спинового упорядочения (кластерные стекла) [27]. При магнитных переходах в таких системах (образовании магнитного момента вещества) оказывают влияния достаточно слабые внешние воздействия. Поведение вещества зависит от его термомагнитной предыстории - появляется "эффект памяти" Рис. 17 демонстрирует этот эффект на аморфном ОуРеОз , полученном при МА (данные 8С> иЮ-измерений). Наблюдается различие изотермической (охлаждение при Н=0) и термостатической (охлаждение при Н=6.55 Э) восприимчивости. При охлаждении до температуры замерзания Тзам=9К образец остается парамагнетиком, При Т>5Ттам восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса, при этом в области Тзам<Т<5Тзам наблюдается отклонение от этой зависимости.

Таким образом, МА ферритов со структурой перовскита приводит к образованию аморфных оксидных систем.

Строение аморфных Ферритов со структурой перо векша, полученных при МА. Для оксидных систем принцип плотной упаковки наиболее типичен. Как правило, ионы кислорода входят в ПУ подрешетку. Однако есть и другой класс соединений, в которых катионы образуют плотную упаковку, а анионы заполняют пустоты в структуре, - структура флюорита. Для оксидных систем это является нетипичным, но известна, например, подобная высокотемпературная фаза для 6- В1203. При низких температурах эта фаза переходит в низжосимметричную а- В1203. Однако основной мотив строения флюорита (ПУ катионов в этой структуре) прослеживается четко. Это соединение также легко переходит в аморфное состояние при МА, как и В1р'е03. Мы провели сравнительный анализ строения аморфных фаз оксида висмута и ВхРеОз [28]. Результаты суммированы в табл. 2.

Таблица 2.

Параметры ближайшего окружения атома висмута в кристаллических и аморфных фазах оксида висмута и В!РеОз. Даны координационные числа (К) и радиусы (Бц А) различных координационных сфер. В скобках дан

Образец К1(0) ЩО) адо К,(В1) 1ЫШ) ЩВО Из(В1)

Аморфный В1203 2.46 6.05 3.85 10.5 - »0 6.

Кристаллический 5-В1203 2.39 6 3.91 12 5.52 6 6.

Кристаллический ВДсОз 2.79 12 3.96 6 5.60 12 6.

Аморфный В](РеОз 2.70 10.7 3.75 5.8 - «0 6.

Анализ ФРР показывает, что полученные аморфные оксидные системы построены по принципу плотной упаковки твердых сфер (модель Бернала строения жидкости [29]). В этой модели твердые сферы локально плотно упакованы с координационным числом порядка 12 на расстоянии диаметра шара Йнб Вторая координационная сфера находится на расстоянии 31/2<1нз ■

Модель предсказывает отсутствие пика ФРР на расстоянии 2т&т- Это расстояние для ПУ кристаллических структур соответствует диагоналям окгаэдрических междоузлий и всегда присутствует в кристаллах (см. табл. 2).

Из табл. 2 видно, что аморфный оксид висмута хорошо описывается моделью Бернала, если исходить из плотной упаковки катионов висмута, прослеживается отсутствие

Рис.18. ФРР кристаллического ЬаРеОз и аморфных ЬаТеОз, ЬуРеОз, и ВзРеОз.

Четко максимума ФРР на расстояниях 2'"дне и К3(В1>31/2 ^(Ш). Аналогичный анализ результатов для В^БеОз показывает, что это вещество также построено по принципу плотной упаковки, но уже из двух типов ионов: катионов висмута и анионов кислорода. Поэтому число катионов висмута на расстоянии К^В!) равно 6, а не 12, как в случае оксида висмута (остальные шесть - анионы). Подчеркнем, что принципы строения оксидов висмута и BiFeCb в аморфном и кристаллическим состоянии совпадают. В первом случае - это катионная

Таким образом, основным структурным элементом аморфных ферритов MeFe03 со структурой перовскита выступает многогранник |Ме-(МебОб)], где в круглых скобках дан состав ближайшего окружения. На рис. 18 приведены ФРР исследованных МА ферритов со структурой перовскита. Если ФРР перов-скитов висмута и диспрозия близки, то для лантана наблюдаются отличия в области первого пика на ФРР, отвечающего минимальному расстоянию Ме-Ме. Мы предположили, что в этом случае реализуется другая возможная конформация [30] ближайшего окружения (рис. 19), тяжелых катионов, которая полностью объясняет детали ФРР перовскита лантана [30]. Для центрального катиона в этом случае, помимо шести катионов на расстоянии R](Me), появляются два катиона на расстоянии (4/3)шЫл(Ме), что приводит к эффективному увеличению его координационного числа от 6 до 8 и сдвигу дифракционного максимума в область больших расстояний. Действительно, на ФРР перовскита лантана наблюдается увеличение радиуса первой координационной сферы до 4.3Á. Модель объясняет также уменьшение максимума на 3.4Á, соответствующего расстоянию La-Fe, что связано с уменьшением координационного числа La-Fe от 8 до 6. Особенность тригонально-призматической топологии, существенной в случае аморфных ферритов, состоит в уменьшении числа катионов расположенных, в форме квадрата [32].

Размерные эффекты при механической активации ПУ сложных оксидов. При МА исследованных сложных оксидов, как и для других подобных систем [2], наблюдаются интенсивные процессы измельчения исходных материалов. При выбранных условиях МА площадь удельной поверхности достигает величины порядка нескольких десятков ъ^/т уже в первые минуты активации и далее существенно не меняется. Однако внутреннее блочное строение продолжает изменяться. Для ферритов-шпинелей этот процесс непрерывно продолжается с увеличением времени МА. Например, для феррита никеля, при МА в течение 1, 4, 8, и 10 мин., методом гармонического анализа формы дифракционных линий (рефлексы (220) и (440)) получены средние размеры блоков когерентного рассеяния 260, 190, 170 и 160Á, соответственно. Как отмечалось выше, при больших

ПУ, а во втором - катион-анионная ПУ.

Рис.19. Изменение взаимного расположения тяжелых катионов в феррите лантана при аморфизации. временах МА в этих системах наблюдается явление супершрамагнетизма, что дает оценку размеров магнитноизолированных областей порядка 60-80А. Специальные исследования при больших временах МА на оксиде железа дают подобную оценку вплоть до 50 А. Наиболее подходящий термин для описания наблюдаемой блочной структуры вещества, на наш взгляд, является понятие " мезоструктура", используемое в физике пластичности металлов [31]. Этот термин вводится для описания структуры, образованной дислокационными скоплениями и границами зерен при высоких степенях пластической деформации [31]. Таким образом, при МА сложных оксидов с ПУ анионной подрешеткой наблюдается непрерывное уменьшение характерных размеров мезоструктуры обрабатываемых частиц.

Процесс МА в ферритах со структурой перовсквгга отличается от случая ферритов-шпинелей. В этом случае он протекает в два этапа. Сначала вещество интенсивно измельчается, в нем накапливаются деформации, и при достижении размера частиц порядка 250 А оно без каких-либо фиксируемых на эксперименте изменений сразу переходит в аморфное состояние. Ферриты-шпинели достигают таких же размеров частиц при активации за времена на порядок выше. Это связано с различием в строении ведущего структурного элемента — ПУ подрешетки: для чисто ионной ПУ подрешетки более характерны процессы пластического течения, а не дробления. В случае ферритов-шпинелей релаксация пластически деформированного состояния вещества идет до восстановления дальнего порядка в ПУ анионной иодрешетке. В противоположность этому, для ферритов со структурой перовскита восстановление дальнего порядка требует упорядочения подрешетки катионов большого размера, чему препятствуют диффузионные ограничения. Предельно достигаемый размер частиц ферритов со структурой перовскита на этане диспергирования, вероятно, связан с размерами локальной области, где реализуется механическое воздействие.

Возможен и обратный процесс - укрупнение мелких кристаллических частиц сложных оксидов при механической активации [32]. Феррит цинка с размерами частиц 130А был подучен путем низкотемпературной (670К) дегидратации рентгеноаморфных совместно осажденных гидроксидов соответствующих металлов. По данным рентгеноструктурного анализа наблюдается увеличение средаего размера частиц до 500А уже за время МА 1 мин. 1ШЕМ [32] обнаруживает увеличение размеров исходных монокристаллических частиц до 200-500А. Получающиеся частицы имеют монокристаллическую природу и округлую форму частиц, отличающуюся от исходной пластинчатой формы (20А толщиной и 100-150А диаметром). Дальнейшее увеличение времени механической активации ведет к дополнительному увеличению размеров частиц, но в частицах появляются малоугловые межзеренные границы, дислокации и искажения решетки. Сужение рефлексов в рентгенограммах, связанное с укрупнением частиц, прекращается, и начинают наблюдаться их изменения, типичные для МА обычных поликристаллических сложных оксидов.

Максимальный размер растущих при МА наноразмерных кристаллитов феррита цинка примерно совпадает с предельным размером частиц, образующихся ври МА ферритов со структурой перовскита. Вероятно, это связано с величиной градиента механических напряжений в области механического воздействия.

Отжиг механически активированных сложных оксидов. Процессы отжига МА ферритов со структурой шпинели и перовскита, за исключением небольших особенностей, протекают однотипно. Можно выделить три характерные температурные области. Первая стадия (до 620-670К) связана с различными процессами на поверхности частиц, таких как сорбция, десорбция и, возможно, ее перестройка. На эти процессы влияет внешняя газовая атмосфера. Изменение состояния поверхности при такой обработке не влияет, согласно данным рентгеноструктурных и мессбауэровских исследований, на структурное состояние и объемные свойства.

Вторая стадия (650-900К) обусловлена кристаллизацией неупорядоченного состояния, получающегося при МА, и приводит к формированию кристаллической структуры, близкой к исходному веществу. Рис. 20 демонстрирует подобный процесс. Столь значительная структурная перестройка затрагивает как НУ подрешетку, так и малоразмерные катионы. На этой стадии отжига наблюдаются значительные тепловые эффекты. Например, для феррита пинка и никеля выделяется 65±20 кДж/моль тепла в пересчете на 100% степень перехода в активированное состояние. После окончания этой стадии эксперимент фиксирует в кристаллической фазе остаточные дефекты. Для ПУ соединений со структурой перовскита характерны различные типы микроискажений, например, типа смещения ионов или различных поворотов октаэдров [33]. Фазовые переходы, связанные с этими микроис-кажсниями, предполагают их корреляцию па больших расстояниях. Можно предполагать, что введение в кристалл дефектов нарушит эти корреляции и, тем самым, будет препятствовать фазовым переходам. Как видно на рис.20, рефлексы в отожженном образце уширены, т.е. в веществе остается высокая концентрация остаточных дефектов. Однако структура скорее подобна кубическому перовскиту, чем исходному ромбоэдрически искаженному кристаллу (пространственная группа Ют).

Для окончательного удаления оставшихся дефектов на третьей стадии отжига требуется

ВГеО, V—Jl

20 30 40 50 2е, град

Рис 20. Дифракшграммы феррита висмута: 1- исходный,

2 - после МА, 3- отжиг аморфного образца при 723К (излучение Си Ка). протекание диффузионных процессов в уже сформировавшейся кристаллической структуре, что при низких температурах происходит медленно. Поэтому дефекты окончательно отжигаются только при температурах порядка температуры синтеза. Подобные высокосимметричные перовскитные фазы можно получать и прямым мехавохимическим синтезом из исходных компонентов [34].

Таким образом, высокие концентрации остаточных дефектов после низкотемпературной кристаллизации препятствуют ориентационному упорядочению локальных микроискажений.

Маханическая активация кислород-дефицитного перовскита УВа^СшОт-т. Открытие в 1986 г. ВТСП в кислород-дефицитном перовските УВагСизОт-х поставило ряд проблем в области физики электронных свойств проводящих оксидов 3(1-элементов, многие из которых не решены и по настоящее время. С химической точки зрения это соединение является представителем широкого класса кислород-дефицитных перовскитов. Главной отличительной особенностью строения ¥Ва2Сиз07-х, как было установлено, является слоистый характер упорядочения катионов и вакансий кислорода в структуре перовскита.

В рамках Всесоюзной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость" нами решалась задача применения методов механохимии для синтеза и модификации физико-химических свойств этого соединения. Это, ранее не известное, химическое соединение оказалось представителем широкого круга ВТСП систем с перовскишым мотивом строения. Поэтому решение поставленной задачи велось параллельно с разработкой механохимических методов методов синтеза из исходных компонентов, способов модификации его свойств и исследования физико-химических свойств получающихся соединений.

В качестве базового метода исследования была выбрана мессбауэровская спектроскопия как метод, хорошо зарекомендовавший себя при исследовании последствий МА в других сложных оксидах (ферритах со структурой шпинели и перовскита). Для этой о го 40 во во юо цели в вещество путем замещения меди в 2в, град качестве метки вводился изотоп 57Ре в

Рис.21. Рентгенограммы количестве 1-5 мол. %. В результате исходной ромбической фазы проведенных исследований удалось устано-УВагСпзОт-х (1) и механически вить структурные положения вводимого активированной (2) (излучение изотопа, его химическое состояние и их СоКа). изменения в зависимости от содержания

I—I—1—I—I—»—I кислорода в веществе. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что процесс обмена ВТСП УВагСизО?^ с кислородом носит итеркаляционный характер. В этом процессе обмена имеется стадия, когда кислород входит в ВТСП практически безактивационно. Используя этот механизм, удалось впервые в мире провести интеркаляцию галогенов в УВагСизО?.* [35,36].

Слоистое строение ромбоэдрической фазы ВТСП приводит к утроению постоянной решетки вдоль оси с и соотношению а«Ь«с/3. В результате в рентгенограммах ВТСП появляются сверхструктурные (по отношению к перовскиту) рефлексы (см. рис. 21). В результате МА в дифрактограммах остаются только рефлексы, отвечающие субструктурной кубической перовскитной ячейке с параметром a=3.886Ä. Сверхструктурные рефлексы типа (104) и (005) в рештенограмме на рис. 21 отсутствуют, рефлекс ВТСП (113) превращается в перовскитный (111). Рис. 21 демонстрирует, что упорядочение в слоях Y и Ва нарушается. Рентгенограмма становится близкой к случаю кубического перовскита (ср. рис. 21 и рис. 20), когда происходит подобный процесс образования кубического перовскита. С помощью мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что кислородные вакансии, первоначально локализованные у катионов железа в слоях Си(1), также уходят из ближайшего окружения катионов железа. Предполагая, что кислородные вакансии совершенно случайно распределены в объеме, можно оценить концентрацию двух вакансий у катионов железа, которая составляет порядка 8% (х=1.0 в YBa2Cu307-x). Экспериментально наблюдается уменьшение количества таких состояний железа с 45% до 6%. Таким образом, MA YBa2Cu307x разрушает слоистый мотив строения исходного соединениями в структуре перовскита происходит "перемешивание" катионов большого размера (Y и Ва) и кислородных вакансий.

При низкотемпературном (1023К) отжиге MA YBa2Cu307.x происходит кристаллизация дефектного состояния. Однако, как это отмечалось ранее для других систем, полного восстановления исходной структуры не происходит. Мессбауэровская спектроскопия фиксирует, что окружение малоразмерных катионов полностью не восстанавливается, т.е. часть вакансий кислорода

29, град

Рис.22- Дифракционные рефлексы (006), (200) и (020) различных фаз УВагСизО?^-Орто (х«1.0), тетра (х«0.0) и (тетра)', полученной низкотемпературной кристаллизации МА состояния ВТСП. (излучение СоКа). остается в объеме и не локализуется в слое Си(1). Электронная микроскопия высокого разрешения обнаруживает в веществе участки, где не удается различить отдельно слои бария и иттрия (они "перемешаны"), хотя в соседних областях такой процесс разделения проходит полностью. Остаточные дефекты в веществе, как это показано ранее, стабилизируют более симметричное состояние вещества (рис. 22). Следует отметить, что хотя (гетра)' и имеет "кубическое" соотношение между параметрами решетки а=Ь=с/3, в рентгенограмме наблюдаются сверхструктурные рефлексы. Это свидетельствует о том, что слоевая структура исходного соединения при низкотемпературном отжиге частично восстанавливается. Вероятно, это связано с неоднородным составом слоев катионов большого размера, что подтверждается методом ШЕМ.

Случай ВТСП УВагСизО^х - это пример поведения при механической активации ПУ структуры перовскита, содержащей анионные вакансии. Даже при содержании 15 % вакансий в ПУ подрешетке перовскита (что имеет место для ВТСП) поведение вещества ври МА подобно случаю стехиометрического соединения.

Применение модели структурных изменений при МА к другим классам соединений, построенных до принщшу ПУ. Хотя настоящая работа посвящена ПУ оксидным системам, мы проанализировали возможность использования выводов настоящей работы для других химических соединений, построенных по принципу плотной упаковки.

В структурном типе сфалерита нами выбран двойной сульфид меди и железа -СиРеБг- В этом соединения ионы серы образуют кубическую ПУ подрешетку, в тетраэдрических междоузлиях которой находятся катионы. При механической активации, как и в случае ферритов-шпинелей, наблюдается переход катионов железа в октаэдрические междоузлия. Мессбауэровская спектроскопия фиксирует увеличение химического сдвига, типичное для такого процесса. При таком переходе исчезает дальний магнитный порядок. Полученные результаты удается объяснить, если предположить, что в процессе МА происходят сдвиги ПУ анионных слоев [37], аналогично случаю ферритов-шпинелей.

Из галогенидных ПУ соединений был рассмотрен у-А^, структура которого построена по принципу кубической ПУ подрешепси ионов йода. В этой структуре ионы серебра занимают тетраэдрические междоузлия. Используя рентгеноструктурные методы анализа и ЕХАР8, удалось показать, что при МА такого соединения происходят сдвиги плотноупакованных слов иода, и образуется вещество, в котором эти ионы образуют ПУ подрешетку со случайным порядком чередования ПУ слоев [38]. Столь высокая степень нарушения чередования слоев в ПУ подрешетке, вероятно, связана с существованием низкотемпературного фазового перехода при 420К в гексагональную ПУ модификацию - В получающейся структуре возникают антифазные домены, что создает условия дата образования дефектов Френкеля. Этим механизмом удалось объяснить аномально высокую ионную проводимость МА у-Ац! [38].

МА сложных оксидов с ПУ мотивом строения (заключение). Глубокие структурные превращения твердых тел при МА приводят к изменению физико-химических свойств обрабатываемых веществ, что представляет практический интерес. Подобные процессы косят общих характер, но принцип анализа механизма МА, в рамках определенных структурных типов соединений, представляется наиболее продуктивным. Хорошим примером служит комплексный подход к изучению физико-химических свойств слоистых силикатов при МА [39]. Принцип ПУ является широко распространенным для сульфидных и оксидных минералов. Поэтому предлагаемый в настоящей работе подход к описанию структурных превращений при МА соединений с ПУ мотивом строения в последнее время нашел применение для объяснения изменения химических свойств в области переработки минерального сырья [40,41].

За последние 10-15 лет механохимические методы наиболее интенсивно применялись для задач механического сплавления в металлических системах. Эти работы были начаты Ермаковым А.Е. в России [42-45]. Однако в последнее время наблюдается возрастающий интерес к исследованию последствий МА для более широкого круга веществ, в первую очередь -оксидных систем. Исследователи разных стран расширяют круг экспериментальных методов изучения последствий МА ферритов-шпинелей [46-53]. В основе подходов к объяснению изменения физико-химических свойств этих соединений используется предложенный нами механизм катионных перераспределений. Дальнейшие исследования в области синтеза МА ферритов-шпинелей важны в плане их использования в качестве поглотителей при очистке промышленных газов от серы. Наиболее перспективным оказался феррит цинка [6].

Моделирование МА в НУ структурах. Проведенные исследования последствий МА позволили сделать выводы о типе образующихся в веществе дефектов, их концентрации, принципах строения конечных продуктов и связанных с этими изменения свойств МА сложных оксидов с ПУ мотивом строения. Реализация в зоне локальных механических воздействий условий типа "давление ьодвиг" [1,2] еще не отражает механизма структурных превращений вещества в момент воздействия. Наиболее полно вопросы глубоких степеней пластической деформации рассматриваются в физике пластичности металлов [31]. Однако прямое перенесение этих подходов в механохимию ограничено. Дело в том, что рассмотрение в [31] проведено для металлов с простейшими типами кристаллического строения. Кроме того, эксперимент проводился при низких скоростях деформации, а вещество, как правило, рассматривается в виде непрерывной среды. Все эти проблемы можно снять, если воспользоваться современными возможности моделирования процессов методами молекулярной динамики (МД). Однако на этом пути встает другая проблема - надо иметь достаточно хорошо экспериментально исследованную систему, чтобы адекватно проблеме поставить математический эксперимент.

Проведенный выше анализ экспериментальных результатов исследования МЛ сложных оксидов показывает, что, судя по последствиям этого процесса, механизм МА в момент импульсного механического воздействия для каждого отдельно выбранного класса соединений оказался близок. Отличия в поведении феррита кадмия (класс ферритов-шпинелей) связаны с особенностями строения исходных соединений. Эти исключения скорее подтверждают правило. Тот же феррит кадмия, из-за большого размера катиона Сё2*, ближе к случаю перовскитов (по последствиям МА), чем к шпинелям. В рассмотренных рядах ферритов со структурой шпинели и неровскита каждое соединение обладает своими индивидуальными особенностями в строении и образовании химической связи. Однако эта отличия, как оказывается при МА, не носят принципиального характера. Поэтому в основу моделирования можно положить только главные принципы строения этих соединений - ПУ мотив строения и ненаправленный характер взаимодействия атомов друг с другом.

Основной круг рассмотренных явлений связан с изменением структуры и свойств объема твердого тела. Поэтому при моделировании необходимо минимизировать роль поверхностных явлений, что является не простой задачей. Так как при конкретных расчетах необходимо работать с ограниченным числом частиц, то требуются специальные приемы, чтобы удовлетворить этому требованию.

Применительно к моделированию МА нами был предложен оригинальный подход, позволяющий в рамках бесконечного периодического кристалла контролируемым образом вести сдвиг расчетной области и обеспечить стационарные условия по температуре и давлению [54]. Если, например, сдвиг происходит вдоль оси ОУ , то по этой оси период кристалла вместо обычного +Ц станет ±(Ьу+У1), где V - скорость сдвига, а I - время развития деформации. В результате удается совместить достоинства модели бесконечного кристалла (полное исключение роли поверхности) и ввести анизотропные механические воздействия. Для учета внешнего давления расчетная область одноосно сжималась (порядка 1-3%), а в других направлениях путем смещения границ расчетной области поддерживались изобарические условия.

При пластической деформации работа внешних сил приводит к разогреву системы. Специальными модельными экспериментами было показано, что тепло в такой системе выделяется при прохождении дислокации [54]. За движущейся дислокацией остается "тепловой хвост": элементарный скачок дислокации на один атом создает эффект удара и возбуждаются колебания близлежащих атомов. Дислокация уходит дальше, а атомы продолжают колебаться (термически возбуждаются). Длина "теплового хвоста" порядка 68 межатомных расстояния. В ядре дислокации "температура" атомов повышается на величину порядка 50% температуры плавления. Однако исследованные сложные оксиды - достаточно тугоплавкие соединения и незначительный разогрев при МА не должен оказывать заметного влияния. Поэтому мы пренебрегали этим эффектом, и в модели поддерживались изотермические условия (по средней температуре). Детали математических МД расчетов приведены в [5]. Основные результаты получены с использование потенциала Леннарда-Джонса: Л р(Гу) = 4е

Для аргона е=119К, о=3.405А. Эти параметры определяют безразмерные единицы времени, скорости и давления, которые равны 2.1х10"Псек, 156м/сек, 4.2x107Н м"2, соответственно. Наиболее просто анализируются и наглядны двумерные модели.

МА в двумерной I ГУ структуре. Анализировалась система 1600 частиц с потенциалом взаимодействия Леннарда-Джонса. Предварительно были промоделированы механические свойства модели - модуль сжатия

К=30.4±0.5 отн.ед. и модуль сдвига ц=17.0±0.5 отн.ед. Рис. 23 демонстрирует развитие деформаций в этой системе (скорость деформации 3 м/сек). Видно, что процесс протекает через три стадии. На начальном этапе деформация развивается упруго и подводимая механическая энергия запасается в виде потенциальной энергии. Затем, по достижению теоретического предела прочности (Рху»р/6), в системе гомогенно

-1-1— 1 1-1- йу -1-1-1

8 10 12 М

Рис.23. Зависимость компонент тензора напряжений от деформации.

Л'/ '•'

- ----'

S4\S V«.*.

Ш^чч----.^// ттштшш

Рис.24. Смещение частиц на этапе пластического течения, усредненное за время порядка 20 межатомных колебаний. зарождаются дислокации, и система переходит в режим стационарного пластического течения. Время разгрузки (переход от упруго напряженного состояния к пластическому течению) составляет порядка 1 (Г10 пластического характеристики плотность, температура, сдвиговые напряжения остаются постоянными. На этом этапе мы оценили плотность дислокаций на уровне 1()16м ~г . Если сек. На этапе течения основные системы рассмотреть средние смещения атомов за небольшой промежуток времени, то прослеживается картина их коррелированного движения (рис. 24). Видно, что система разбивается на блоки. Пластическое течение осуществляется путем взаимного смещения и разворотов блоков частиц. Такое кооперативное движение обеспечивается прохождением дислокаций по границам блоков. Движение дислокаций также коррелированно - расстояние между ними не меняется. Рис. 24 дает "мгновенную" картину. Такое разбиение на блоки эволюционирует во времени. При высоких скоростях пластической деформации дислокации начинают образовываться по трем плоскостям сдвига этой решетки (разные вектора Бюргерса). При пересечении их ядер наблюдается образование вакансий или их скоплений. Иногда наблюдается "дырка" из нескольких атомов, которая относительно долго живет. Оценки среднеквадратичного смещения атомов оказываются нелинейными от времени (движение атомов отличается от чисто диффузионного процесса). В целом система показывает сложный, существенно многочастичный, нелинейный характер поведения.

Рассмотренная модель описывает поведение ПУ подрешепси, состоящей из частиц одного сорта. Вероятно, при МЛ ПУ анионная подрешетка ферритов-шпинелей испытывает подобный характер пластического течения. Ниже будет рассмотрен трехмерный случай, но наглядность этой модели является несомненным ее достоинством.

Двумерная модель катион-анионной ПУ подрешепси. Для моделирования МА в структурах типа перовскита нами была рассмотрена модель ионного двумерного кристалла АВ20з, в которой анионы (О) и катионы большого размера (А) образуют ПУ двумерную решетку типа ПУ плоскости в структуре перовскита. Малоразмерные катионы (В) располагаются в анионных междоузлиях. Была рассмотрена система из 1536 частиц (16x16 элементарных ячеек).

Хотя формально кулоновский потенциал имеет достаточно протяженный характер, но в реальных ионных соединениях вещество стремится локально быть электрически нейтральным. Этот принцип лежит в основе второго правила Полинга [23]. Поэтому в МД расчетах часто используют

Рис.25. Система АВ2Оз на этапе пластического течения (£А=1, 2В=2.5,2о=-2). Выделены области, сохраняющие исходную структуру кулоновский потенциал в виде:

4у ^ефЩ^^! (13)

Величины Аир выбирались так, чтобы минимум потенциала соответствовал расстоянию между большеразмерными ионами 2.4А, а величина потенциала в минимуме была не меньше 75% от величины кулоновского взаимодействия. Температура была выбрана Т=400К. Были проанализированы различные случай соотношения зарядов между катионами [55]. Как и в случае моноатомной ПУ плоскости, процесс МА переходит в режим стационарного пластического течения. Однако, структура вещества на этом этапе отлична от первого случая. На рис. 25 видно, что в веществе сохраняются области с неизменной структурой, которые отделены друг от друга разупорядоченн ой прослойкой. В зависимости от соотношения зарядов между катионами в этой прослойке наблюдается относительное сближение катионов (большого или малого размера), имеющих относительно меньший заряд. Катионы, имеющие больший заряд, при этом отталкиваются. Такая перегруппировка возможна из-за неупорядоченного строения вещества в этой области.

Поведение при МА двух рассмотренных моделей качественно воспроизводит наблюдаемый в эксперименте процесс. Как отмечалось выше, для чисто анионной ПУ подрешетки характерно монотонное накопление дефектов-в объеме, а для катион-анионной ПУ ярко выражены интенсивные процессы предварительного измельчения. Можно полагать, что при продолжительной пластической деформации кристаллические блоки на рис. 25 из-за взаимодействия друг с другом распадутся и вещество полностью перейдет в аморфное состояние.

МА трехмерного 11У кристалла. Нами была проанализирована трехмерная модель МА ГЦК кристалла из 5324 частиц (потенциал Леннард-Джонса). Условия математического эксперимента: скорость деформации 0.45, температура 0.15, давление на границах 1.0; Аналогично двумерному случаю, трехмерная модель после зарождения дислокаций переходила в режим стационарного течения.

При переходе к трехмерному случаю теряется наглядность и для анализа результатов необходимо привлекать специальные приемы. Для этой цели мы использовали методы геометрической теорий строения жидкости. В этом подходе анализируется геометрическое расположение атомов с помощью разбиения Вороного-Делоне. Это разбиение позволяет для любой системы точек однозначно построить многогранники Вороного и симплексы: четверки атомов, являющихся ближайшими соседями и не содержащих внутри иных атомов системы. Основная идея подхода [56,57] связана с введением меры "совершенства" геометрических многогранников и анализа их статистического распределения и взаимного расположения.

Так, в [57] предложена мера совершенства симплекса, которая численно отражает близость формы симплекса к правильному тетраэдру или правильному квартокгаэдру (четверть правильного октаэдра). Тем самым можно численно оценить близость локального элементарного объема к идеальной кристаллической структуре. Далее возможно отсортировать либо наиболее совершенные симплексы, либо наиболее несовершенные и выделить их на трафике (см. рис. 26). На рис. 26 а, Ь изображены центры симплексов Делоне, а сопряженные общей гранью симплексы изображены в виде линии, соединяющей их центры. На рис. 26Ь изображено 20% наиболее совершенных сиплексов. Видно, что области совершенной структуры объеденены в блоки, которые разделены прослойками с наименее совершенной структурой. Граница блока не имеет четко выраженной формы. На рис. 26а представлено 10% наиболее несовершенных симплексов. Видно, что рисунки 26а и 26Ь взаимно дополняют друг друга. На рис 26а видно, что область Рис.26. (а)-наименее совершенные совершенной структуры и (Ь) наиболее совершенные пронизывает линейная дефектная симплексы Делоне на этапе структура (дислокация). Она стационарного пластического начинается и оканчивается на течения трехмерного ГЦК границе совершенной области, кристалла. В реальном эксперименте исследуется вещество, в котором произошла релаксация структурных нарушений, происходящих в момент механического воздействия. Для моделирования этого процесса была проведена релаксация структуры, приведенной на рис. 26. Для этого было выключено внешнее сдвиговое внешнее воздействие и система релаксировала в течение 1-2*10 9 сек. На рис. 27 приведен результат этого процесса. На рис. 27а линией соединены смежные ,по граням наиболее совершенные тетраэдрические симплексы (без учета квартоктаэдров, т.е. только тетраэдры). В структуре ГЦК таких тетраэдров нет, но они присутствуют в ГПУ. Как видно на рис. 27а, такие пары тетраэдров упорядочены в плоскости, т.е. наблюдаются дефекты кристаллографического сдвига. Симплексы, имеющие наименьшую совершенность (рис. 27 Ь), образуют линейные дефекты (дислокации), точечные дефекты или их

Рис.27. Результат релаксации системы: (а) симплексы Делоне, имеющие наибольшую тетраэдричность, (Ь) наименее совершенные симплексы. ассоциаты. Это полностью соответствует экспериментальным результатам МЛ таких простейших систем (например, металлов).

Таким образом, хотя конечным результатом МА в таких системах являются обычно фиксируемые в эксперименте двумерные, линейные и точечные дефекты, однако, в процессе собственно механического воздействия вещество представляет собой сложно организованный неоднородный продукт. Математический эксперимент позволяет выделить блоки относительно хорошо закристаллизованного вещества, отделенные разупорядоченной прослойкой, которая играет роль "смазки" при пластической деформации.