Структурная и субструктурная организация при твердофазном синтезе силицидов и оксидов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Солдатенко, Сергей Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СОЛДАТЕНКО Сергей Анатольевич
Ш*
СТРУКТУРНАЯ И СУБСТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОМ СИНТЕЗЕ СИЛИЦИДОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
2 и ПАР 2014
Воронеж -2014
005546227
005546227
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»
Научный консультант академик РАН,
доктор физико-математических наук, профессор Иевлев Валентин Михайлович
Пугачев Анатолий Тарасович, доктор физико-математических наук, профессор, Национальный технический университет "ХПИ", кафедра физики металлов и полупроводников, г.Харьков, завкафедрой;
Безрядин Николай Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет инженерных технологий, кафедра физики, зав. кафедрой;
Демьянов Сергей Евгеньевич, доктор физико-математических наук, центр криогенных исследований коллективного пользования, г.Минск, зав. центром.
Ведущая организация Национальный исследовательский
технологический университет "МИСиС", г.Москва
Защита состоится 6 мая 2014 года в 14-00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: Московский просп., 14, г. Воронеж, 394026.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».
Автореферат разослан "
Ученый секретарь диссертационного совета
Официальные оппоненты:
2014 г.
Горлов Митрофан Иванович.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В фундаментальном аспекте интерес к процессам структурной и субструктурной организации при твердофазном синтезе силицидов, оксидов, нитридов и карбидов металлов обусловлен отсутствием системных данных о закономерностях роста и сопряжения на межфазной границе пленка-подложка в системах с большим структурным и размерным несоответствием.
В практическом аспекте - необходимостью совершенствования технологических процессов управления свойствами и минимизации элементной базы микроэлектронных приборов. Последнее достигается использованием не только более совершенной техники, но и технологических процессов, позволяющих контролируемо изменять структуру и, соответственно, физические свойства материала. Ряд традиционных технологических процессов синтеза тонких пленок силицидов, оксидов, нитридов и карбидов металлов, базирующихся на длительной термической обработке, не приемлем при переходе к субмикронной топологии. В частности, более эффективной в этом плане оказалась фотонная активация процессов синтеза.
Цель и задачи исследования. Цель данного исследования - установление закономерностей структурных, субструктурных и ориентационных превращений в процессах твердофазного синтеза тонких пленок силицидов металлов (системы Ti-Si, Ir-Si, Re-Si, (Pt-Ni)-Si), оксидов металлов (титан, цирконий) и карбида кремния при термической и фотонной активации процессов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- исследовать фазовые и субструктурные превращения при термической и фотонной активации твердофазного синтеза пленок силицидов металлов в гетеросистемах монокристаллический кремний - пленка титана, иридия, рения и пленочная гетероструктура Pt/Ni;
- исследовать фазовые и субструктурные превращения при синтезе пленок оксидов титана, циркония (термическое оксидирование) и карбида кремния (карбидизация подложек Si фотонной активацией);
- определить основные кристаллогеометрические критерии хемоэпи-таксиального роста тонких пленок силицидов, карбида кремния на кремнии, оксидов при термическом оксидировании металлов. Исследовать субструктуру межфазных и межкристаллитных границ;
- оценить эффект фотонной активации процессов синтеза пленок силицидов.
Объекты и методы исследования. Объекты исследования:
- тонкие пленки силицидов металлов на подложке кремния, полученные термической и фотонной активацией твердофазной реакции силицидооб-разования в системах Ti- Si, Ir-Si, Re-Si и (Pt/Ni)-Si;
- тонкие пленки оксидов, полученные термическим оксидированием монокристаллических пленок титана, поликристаллических многоориентаци-онных эпитаксиальных пленок титана и циркония;
- тонкие пленки SiC на подложке кремния, образующиеся при фотонной активации синтеза в углеродсодержащей газовой среде.
Аналитическое оборудование и методы: исследования субструктуры, фазового и элементного состава пленок проводили методами ПЭМ электронных микроскопах ЭМВ-100 БР, ПРЭМ-200 и Philips 420 ST ЕМ, ДБЭ (ЭГ-100М), РД (Shimazu 6000), ИК-спектрометрли (AVATAR), оже-электронной спектроскопии (PHI-551, PHI-660), обратного резерфордовского рассеяния и ядер отдачи (аналитический комплекс электростатического генератора ЭГ-5 с пучком ионов 21Г энергией 2,035 МэВ), рентгеновской дифрактометрии на приборах ДРОН-4 и ARL XTRA (фирма Thermo Fisher Scientifics)
Достоверность и обоснованность результатов обеспечены проведением исследований структурной и субструктурноп организации при твердофазном синтезе пленок силицидов, оксидов и карбида кремния с различными диффузионной подвижностью, химической активностью компонентов и способом активации процессов (термическая и фотонная активация). Исследования проведены с использованием высокоразрешаюших методик дифракции быстрых электронов, просвечивающей электронной микроскопии, а также современных взаимодополняющих методов анализа: оже-электронной спектроскопии, спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния, ИК-спектрометрии и атомно-силовой микроскопии.
Научная новизна. В работе впервые прямыми экспериментальными методами исследованы закономерности структурных, субструктурных и ори-еитационных превращений при твердофазном синтезе тонких пленок силицидов металлов, оксидов металлов и карбида кремния. Установлены:
- последовательность образования фаз при твердофазном синтезе тонких пленок силицидов, соответствующая последовательности силицидообразования для объемных систем в области предплавилы 1ых температур;
- фазовый размерный эффект полиморфного превращения С49 —> С54 с изменением морфологии пленки TiSi2crr сплошной до островковой;
- природа дефектов упаковки по Шокли и Франку для пленок TiSi:(C54);
- влияние тонкого слоя собственного оксида подложки Si на характер диффузионных процессов в процессе синтеза силицидов Ir;
- расслоение силицидных фаз на Ni,.APtxSi и Pt1.yNivSi с образованием гетероструктуры (010)Pt,.vNivSi/(010)Nii.xPtxSi/(l il)Si при термическом отжиге в температурном диапазоне 723 - 873 К и при фотонной активации в энергетическом диапазоне Еи = 185-215 Дж-см"" в пленочной гетероструктуре Pt/Ni на (11 l)Si;
- эффект фотонной активации процессов в системе (Pt/Ni)-Si, проявляющийся в снижении пороговых температур образования силицидов на 100 -150 К;
- кристаллогеометрические критерии ориентированного роста между монокристаллической подложкой Si и кристаллическими фазами продуктов твердофазных реакций (силициды металлов, карбиды кремния), а также между металлами (Ti, Zr) и их термическими оксидами;
- высокая дисперсность формирующихся пленок, обусловленная мно-гоориентационным характером хемоэпитаксии в гетероструктурах с большим структурным и размерным несоответствием (TiSi2(C49)-Si, lr,Si5-Si, (Pt-Ni)Si -Si, TiOi-Ti, Zr02-Zr, SiC-Si);
- 90-градусные границы в пленках термических оксидов 'П (для (П02 )"П) и 120-градусные границы (для (0001 )'П), на которых размерное и ориентационное несоответствие компенсируется зернограничными дислокациями решеточного типа согласно модели Памфри;
- эпитакспальная стабилизация метастабильных полиморфных модификации диоксидов титана на поверхности фторфлогопита, полученных при реактивном магнетронном распылении и конденсации Тл;
- высокое совершенство текстуры и морфологии эпитаксиальных пленок Я ¡С на полученных при фотонной активации карбидизации кремния в газовой атмосфере.
Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы:
- синтеза тонких эпитаксиальных пленок силицидов методом фотонной активации;
- запатентованы способы получения пленок карбида кремния на кремниевой подложке и способ получения нанокристаллических пленок рутила;
- синтеза гетероструктур сложных силицидов на с контролируемой высотой барьера Шоттки.
Показана принципиальная возможность:
- получения пленок высокопроводящего силицида "ПБь (С54) для систем субмикронной металлизации элементов СБИС с топологическими размерами до 0,1 мкм, с использыванием фотонной активации синтеза;
- формирования буферных слоев Б^С для создания высокосовершенных эпитаксиальных гетероструктур ншрокозонных полупроводников;
- использования прямых методов исследования кинетики реакций си-лицндообразования при латеральной диффузии;
Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке перспективных технологических процессов создания систем металлизации на основе силицидов металлов субмикронного топологического размера, мощных диодов Шоттки, светодиодов, мемристорных элементов памяти и различного рода защитных покрытий.
Основные положения, выносимые па защиту.
1. Эффект фотонной активации твердофазного синтеза излучением ксеноновых ламп проявляется в значительном ускорении процессов синтеза по сравнению с термической активацией, в снижении пороговой температуры образования кристаллических фаз, в образовании метастабильных структур.
2. Многоориентационный характер эпитаксии в гетероструктурах с большим структурным и размерным несоответствием (И852(С49)-8!, 1г38и-8], (РЫМОБ! -85, ТЮ2-"П, 7л()2-2.г, предопределяет высокую дисперсность формирующихся пленок силицидов, Б^С и оксидов.
3. Ориентационные соотношения между кристаллическими решетками кремния и силицида, металла и оксида металла отвечают кристаллогеометрп-ческим критериям: согласование плотноупаковапных плоскостей, выходящих к межфазной границе (основной при хемоэпитаксии); высокая плотность решетки совпадающих узлов.
4. Хемоэпитаксия силицидов, карбида кремния на моно-кремнии, термических оксидов на ориентированных пленках металла обусловливает особенности
субструктуры формирующихся пленок. Образование границ зерен специального типа ((Pt-Ni)-Si, TiCb-Ti, ZrCb-Zr, SiC-Si) обеспечивает устойчивость нанок-ристаллической структуры пленок.
5. Образование одновременно трех полиморфных модификаций диоксида титана в пленках, формирующихся в процессе реактивного магнетрон-ного распыления Ti на фторфлогопит, есть результат эпитаксиальной стабилизации метастабильных фаз. Ориентационные соотношения определяются согласованием кислородных октаэдров диоксидов и фторфлогопита.
6. Образование гетероструктуры (010)Pt^NiySi/(010)Ni,.xPtxSi/(l 1 l)Si при фотонной и термической активации силицид'ообразования в системе Pt-Ni-Si обусловлено эпитаксиальной связью с подложкой.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 70 российских и международных конференциях, в том числе на XVI Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 1996.). конференции "Реализация региональных научно-технич. программ Центрально-Черноземного региона" (Воронеж, 1996.), V Международной конференции "Пленки и покрытия '98" (Санкт-Петербург, 1998.), XVII Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'98" (Черноголовка, 1998), на II Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999.), 3 Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2000.), XII Международном симпозиуме "Тонкие пленки в микроэлектронике" (МСТПЭ-12) (Харьков, Украина, 2001.), Международной конференции "Single crystal Growth and heat & mass transfer" (Обнинск, 2001.), Международной конференции "Interfaces in advanced materials (1АМ'03)" (Черноголовка, 2003.), XI Международном школе-семинаре по люминесценции и лазерной физики (Иркутск, 2008.), Международных конференциях "Современные методы и технологии создания и обработки материалов" (Минск, 2008-2011.), XXII Всероссийском совещании по темпера-туроустойчивым и функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012.), III Международной конференции «Функциональные наиоматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010), конференциях "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наноси-стем и материалы)" (Воронеж, 2002-2012.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 научных работ в реферируемых периодических изданиях, в том числе 25 - в изданиях рекомендованных ВАК РФ и 2 патента РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, личный вклад автора состоит в следующем: [1-4, 7, 24, 28-47] - постановка задач, проведение эксперимента, обработка, анализ данных и формулировка выводов; [5, 6, 8-23] - проведение электронно-микроскопического исследования, обсуждение результатов и формулировка выводов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы из 238 наименований. Основная часть работы изложена на 238 страницах, содержит 77 рисунков и 17 таблиц.
Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (контракт 02.513.11.3159), тематического плана НИР ВГТУ по научному направлению "Физика, химия и технология конструкционных и функциональных материалов различного назначения" по темам "Электронно-микроскопические исследования структуры элементной базы интегральных схем и исследование перспективных схемотехнических решений нескоммутированных логических матриц" (№ГР01840016744), "Электронно-микроскопические исследования влияния ионной имплантации, термического и импульсного отжигов на струкгуру и свойства элементов БИС" (№ГР01850031032), "Перспективные тонкопленочные материалы для электронной техники" (№ГР01960009745) и поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований ( № 11-03-12140-офи-м), программой грантов Президента для поддержки научных школ (ШН-7098.2006.3 и Н111-4828.2010.3).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы и сформулированы положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации результатов работы, структуре и объеме диссертации.
Первая глава содержит аналитический обзор закономерностей структурной и субструктурной организации тонких пленок силицидов металлов, оксидов металлов и карбида кремния. Накопленный экспериментальный материал свидетельствует, что в тонкоплёночных диффузионных парах обнаруживаются не все промежуточные фазы, имеющиеся на диаграмме фазового равновесия. Более того, на начальных стадиях реакционной диффузии, как правило, образуются метастабильные фазы. Вначале на межфазной границе образуется аморфная фаза (согласно представлениям, развитым в работах Бене, Вольсера, Геселя и Ту). При некоторой критической толщине аморфного слоя происходит его кристаллизация. При дальнейшем его росте в нём происходят процессы собирательной рекристаллизации, ведущие к совершенствованию кристаллической структуры. Метастабильные фазы могут стабилизироваться, например, малым, по сравнению со стабильной фазой, параметром несоответствия кристаллических решёток на межфазной границе раздела, примесями, внутренними напряжениями и др. Рассмотрены кристаллогеометрические критерии эпитаксиального роста.
Во второй главе дано краткое описание методов получения и исследования образцов, приведены сведения об используемых материалах. Исходные металлы имели следующую чистоту: 'П - 99,95%, 1г, Р1 - 99,99% , Ке, N1 - 99,98%, 2х .- 99,94%. Синтез пленок силицидов металлов на проводили вакуумной конденсацией (ВК) металла на нагреваемые подложки Бц фотонной активацией (ИФО) силнцидообразования излучением ксеноновых ламп (>.=0,2-1,2 мкм)
гетероструктур пленка металла /(111), (001 )Si; термическим отжигом (ТО) гетероструктур пленка металла /(111) , (001)Si. Режимы и условия синтеза пленок силицидов металлов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Режимы и условия синтеза пленок силицидов металлов_
Система Метод Подготовка Ориентация Темп-ра, Вакуум,
синтеза поверхности подложки Ец. Дж-см"* Па
Ti - Si BK Хим+терм. оч. (111), (001) 970-1070 К 2-10"
ИФО Терм.очистка (HD 120-320Дж-см"2 2-5-10 3
Ir-Si BK Хим +терм. оч. (11IX(001) 570- 1270 К 2-5-10-
ИФО Хим. очистка (П1),(001) 100-220Джсм": 2-5-10 "3
Re-Si BK Хим +терм. оч. (111),(001) 670- 1070 К 2-5-10 "3
Pt'Ni - Si ТО хим +ионн. оч. (111) 620-1070 К 2-5-10
ИФО хим +иош1. оч. (Ш) 185-245Дж-см"" 2-5-10 "3
Д'тя проведения сравнительных исследований силицидообразоваиия в системе [г-Б! с различной подготовкой поверхности подложки. В одном случае поверхность подложек перед нанесением металла освежали только химической очисткой, в другом - для удаления слоя собственного оксида перед нанесением металла подложку прогревали при Тп= 1270 К (2-10 мин.).
Для оценки эффекта ИФО в активации процессов силицидообразоваиия формировалась исходная гетероструктура Рг(25 им) - N¡(20 нм) - (111 (380мкм) - N¡(20 нм) - Р^25 нм). Облучение проводилось только с одной стороны, при этом исходили из того, что в режиме теплового баланса температурные режимы на обеих сторонах практически идентичны (температурное поле по толщине пластины кремния однородно, разница температур не превышает 2,5 К). В этом случае на облучаемой стороне реализуется фотонная активация синтеза, в то время как на обратной стороне - термическая активация при быстром отжиге (БТО).
Синтез пленок оксидов металлов проводили термическим оксидированием ориентированных пленок металлов на воздухе в температурном диапазоне от 370 до 1070 К для Т1 и от 670 до 1270 К. Ориентированные плёнки Т! и 7л толщиной около 40-50 нм получали методом электронно-лучевого испарения и конденсации металлов в вакууме не хуже 1-Ю"4 Па на подложки КС1 и фторфлогопита. Синтез тонких пленок оксида титана проводили также методом реактивного ВЧ-магнетрогшого распыления (ВЧМР) мишени титана (чистота не менее 99,95 %) в среде воздуха и воздух +аргон (- 0,1 Па).
Синтез гетероструктур БЮ^ проводили карбидизацией поверхности пластин (111) толщиной 380 мкм и поликристаллических пленок на БЮ? - Б) (380 мкм) в газовой среде (С3Н8)012(С4Нш)о,я при давлении 5,ЗТ0"'Па методом ИФО (X. = 0,2-1,2 мкм). Время облучения изменяли от 1,5 до 2,0 с, что соответствовало изменению поступающей на образец энергии излучения (Ец) от 215 до 285 Дж-см°.
В третьей главе рассмотрены фазовые, ориеитационные и субструктурные превращения при термической и фотонной активации силицидообра-зования в системах пленка металла на монокристалле кремния.1
Система Ti - Si. В процессе конденсации Ti на moho - Si в сверхвысоком вакууме в зависимости от температуры подложки происходит твердофазный синтез пленок высших силицидов либо высокотемпературной метастабильной модификации TiSi2 структурного типа С49 (Тп= 970 К), либо стабильной модификации С54 (Т„= 1070 К). Субструктура пленки TiSi2(C49) - поликристаллическая, моноблочная по толщине с поперечным размером зерен около 0,1 мкм. Для пленок характерны двухосные текстуры <310>, <016>, отвечающие сле-
дующим ориентационным соотношениям (ОС):
(150), [00l]TiSi2(C49) || (111), [ll0]Si, (1)
(021), [100]TiSi2(C49) || (111), [ 1 TO]Si, (2)
(150), [001]TiSi:(C49) || (111), [347 ]Si, (3)
(021), [100]TiSb(C49) || ( 1 1 1), [ 23T ]Si, (4)
(150), [001]TiSi:(C49) || (001), [ll0]Si, (5)
(021), [100] TiSi2(C49) || (001), [ll0]Si. (6) Ориентации (1 ),(2), (5) и (6) - преимущественные.
Пленки TiSi2(C54) имели поликристаллическую струкгуру с размером зерен от 0,5 до 5 мкм. Большинство зерен силицида имеют закономерные ОС:
(110), [ 334 ]TiSb(C54) || (111), [ 112 ]Si, (7)
(100), [032 ]TiSi2(C54) || (1 И), [ 112 ]Si, (8)
(310), [ 134 ]TiSi2(C54) 1| (111), [ 1 TO ]Si, (9)
(110), [001]TiSi2(C54) || (111), [1 l2]Si, (10)
(100), [001 ]TiSi2(C54) || (111), [U2]Si, (11)
(310), [001]TiSi:(C54) || (111), [1 TO ]Si. (12)
Кристаллиты в ориентации (7) содержат сдвойникованиые полосы различной ширины в ориентации (8) (рис. 1а). Наряду с прослойками двойников по смещениям муаровых строк на доли периода выявляются дефекты упаковки (ДУ) (рис.1б). В гранецентрнрованной орторомбнческой решетке Т18Ь(С54) ДУ можно представить как результат расщепления полных дислокаций с векторами Бюргерса Ь, = 1/2[110], Ь2 = 1/2[П0] и Ь = [010] в плоскости (001) на частичные дислокации Шокли по реакциям:
1/2[110 ] = 1/4[110] + 1/4[П0],
1/2[П0]= 1/4[110] + 1/41130], [010]= 1/4[110] + 1/4[ 1 30].
1 Автор благодарит проф. С.Б. Кущева за консультации по электронной микроскопии и за помощь в проведении экспериментов синтеза силицидов
Рис. 1. а - Микрофотография участка пленки Т1512(С54) в ориентации (7), (8), б - картина электронно-микроскопического муара, иллюстрирующая типы дефектов упаковки, в - схема расщепления дислокаций в кристаллической решетке "Шь(С54) ( 1,2- позиции атомов Т1 в слоях аир решетки С(54))
В соответствии со схемой (рис.1 в) вектора сдвига в ДУ по Шокли - 11|= ЬР1= 1/4[110] , Я2 = Ьр;= 1/4[130] и в ДУ по Франку - И, = 1/4[001]. Для действующего отражения §(3 13) смещения муаровых строк N1 = § -Я] =1/2, N2= «-1*2 = 3/2 и N3= % = 3/4. Можно выделить два типа ДУ, различающихся по механизму образования: дефекты механической природы, входящие в кристаллит для сброса механических напряжений, и дефекты ростовой природы.
Из анализа сопряжения кристаллических решеток 81 и силицидов следует, что ориентационные соотношения отвечают кристаллогеометрическим критериям: согласование плотноупакованных плоскостей при переходе через границу раздела ((1), (2), (5), (6)) и высокая плотность решетки совпадающих (РСУ) узлов на межфазной границе (МП ((3),(4), (7-12)). Сопряжения по первому критерию имеют наиболее низкую энергию межфазной границы. В связи с этим сопряжение "П8ь(С49) с (111)81 по ориентациям (1) и (2) энергетически более предпочтительно, чем по (3) и (4).
Фотонную активацию силицидообразования проводили на гетерост-руктурах пленка 14/(111 )81 методом импульсной фотонной обработки (ИФО). Исходные структуры представляли собой высокодисперсные поликристаллические пленки "П со средним размером зерна 25 им и двухосной текстурой, привязанной к подложке по ОС:
(0001 >,<11 2 0>"П II (111),<1 Т0>5т
Последовательность фазовых превращений в зависимости от Еи представлена в табл. 2. Для значений Еи < 200 Дж-см"2 не происходит изменений фазового состава пленок. В интервале Еи =220-260 Дж-см"2 образуются многофазные структуры, содержащие силициды Л, карбид и оксид Т1 Фаза Т15 813 имеет гексагональную решетку типа Мг^ЭЬ и 'ПБЬ структурного типа С49. Слой П^з имеет нанокристаллическую структуру без преимущественной ориентации со средним размером зерна 20 нм.
Таблица 2
Фазовый состав пленок, образующихся при ИФО П на моно-Si
Еи, Дж-см"- Фазовый состав
120-200 (Ti + Si) твердый раствор
220-260 Ti5Si3 + TiSi2(C49) + TiC + TiOx
280-320 TiSi2(C54) + Tic + TÍO,
Слой TiSb(C49) локализован на Si, имеет толщину около 150 нм. Субструктура TiSi2 моноблочна по толщине и образована кристаллитами с поперечным размером около 0,2 мкм. Для TiSt2(C49) характерны двухосные текстуры, отвечающие ориентациям (3)~(4). Ориентации (3)-(4), как показано выше, соответствуют высокой плотности РСУ на МГ. Тот факт, что при синтезе TiSi2 методом ИФО не реализовались ОС (1) и (2) (энергетически более выгодные), можно объяснить быстротою протекания процесса, время протекания которого значительно меньше, чем время релаксации решеток при хорошем согласования плогноупакованных плоскостей через МГ. Очевидно, в этом случае выгодность ориентации определяется скоростью уменьшения свободной энергии.
Увеличение Еи более 260 Дж-см" приводило к образованию пленок состава TiSi2(C54) + Ti5Si3 + TiC + TiOv Пленка TiSi:(C54) моноблочна по толщине (около 150 нм) с размером зерен от i ,0 до 5,0 мкм и содержат включения Ti5Si3.
При Еи > 300 Дж-см'2 образование TiSi2(C54) завершается полностью. Для субструктуры пленок TiSi2(C54) характерны зерна размером до 5 мкм с двойниками по плоскостям (Oül)TiSk Большинство зерен имеют ориентационные соотношения, совпадающие с ориентациями (7)-(9).
Для ОС (7)-(9) РСУ имеет относительно высокую плотность. И в этом случае для кристаллитов TiSi2(C54) выгоднее сопряжение с высокой плотностью РСУ, чем выполнение критерия хорошего согласования плотноупако-ванных плоскостей, с более низкой энергией МГ. Здесь реализация ориентации с высокой плотностью РСУ обусловлена не быстротой реакции силици-дообразования при ИФО, а быстротой полиморфного превращения С49—»C54.
Элементный состав пленок TiSi2(C54) но толщине, полученный методом оже-электронной спектроскопии, хорошо коррелирует с результатами дифракционных исследований.
Для выявления фазового размерного эффекта полиморфного превращения формировались пленки TiSi2 различной толщины. При вакуумной конденсации Ti на поверхность нагретого кремния морфология пленок изменялась от сплошной до островковой в зависимости от ее эффективной толщины. Для субструктуры сплошной пленки характерны зерна TiSi2 (С54) с размерами от 1 до 3 мкм, содержащие узкие двойниковые прослойки с осью двойникования [001]. При меньшей толщине формируется двухфазная пленка, имеющая лабиринтную морфологию, в сквозных порах пленки TiSi2(C54) расположены островки фазы С49 (рис.2а) размером около 150 нм. Сосуществова-
ние двух фаз Т1812 в пленках с лабиринтной морфологией является следствием размерного эффекта полиморфного превращения. При еще меньшей толщине пленки формируются островки фазы С49 размером до 150 им.
При ИФО с Еи = 285 Дж-см" гетероструктуры 11/(111)81 с толщиной пленки П около 70 нм образуется сплошная поликристаллическая пленка (С54) с размером зерен от 1 до 3 мкм. При уменьшении толщины пленки "П в два раза (около 35 нм) формируется поликристаллическая пленка Т1812(С54) с лабиринтной морфологией (рис. 2 б). Ширина перешейков лабиринтной пленки составляет около 70 нм, толщина пленки согласно оценке -200 им. При толщине пленок Т1 около 15 нм образуются пленки Т18ь (С49) с лабиринтной морфологией, которые состоят только из фазы С49.
Таким образом, фазовый размерный эффект при синтезе пленок 'П5ь обоими способами является общим явлением. Эффект ИФО проявляется в том, что при ИФО возможно получить высокопроводящую фазу С54 с попе-
Рис. 2. ПЭМ-изображения пленочных гетеростуктур (111)81-~П812 лабиринтной морфологии, полученных вакуумной конденсацией П на 8| при Т = 970 К (а) и фотонной активацией при Ец=285 Дж-см", содержащая только фазу С54 (б)
Система 1г - 51 В разделе представлены результаты исследований фазового состава, ориентации и субструктуры пленок, образующихся в процессе вакуумной конденсации 1г на (001)81 и (I 11)81 для различных значений Тп. На (001)8] при Т'п= 573 - 673 К формируется высокодисперсная пленка 1г со средним размером зерен 20 нм; зерна имеют произвольную ориентацию. При Тп = 773 К образуется двухслойная пленочная гетероструктура из силицида МЛ и локализованной на его поверхности пленки металла. Для силицида характерна нанокристаллическая субструктура со средним размером зерен около 40 нм и произвольной ориентацией. При Тп =1073 К формируется двухслойная гетероструктура из силицидов 1гз515 и 1гБ¡о.?- Размер зерен в слое 1г3815 составляет около 100 нм, а на его поверхности локализован слой 1г810>7 с размером зерен до 20 нм. В отличие от 1г81 для пленок МЛо- и 1г3815 характерны двухосные текстуры. Для 1г81о,- определены только азимутальные ориентации относительно подложки
[112 0] 1Г8Т0,7 II < 110> Бг. (13)
Фаза 1г3513 кристаллизуется в двух основных ОС:
<8П>,(Т71) 1г,815 II <001 >,(220) 81, (14)
<931 >,(260) ¡г^, II <001>,(220) 81 (15)
с четырьмя эквивалентными позициями для каждого.
речиыми размерами 0,07 мкм.
При Тп=1273 К образуется гетероструктура, состоящая из двухфазной моноблочной по толщине поликристаллической пленки : !г813(0) с орто-ромбической и 1г8Ь(Г) с гексагональной решетками.
Таким образом, изменение фазового состава пленки с увеличением Тп происходите последовательности (для (001)81):
1г --> 1г + 1г81 —>-1г31 о,7+ 1г3815 -> о.7+1г813 .
Зерна 1г8и(0) со средним размером около 0,5 мкм не имеют преимущественной ориентации. Размер кристаллитов силицида 1г813(Г) достигает 5 мкм и они ориентированы по соотношению
(11 2 0),[0001] 1г81з(Г| II (001),<110> 81 (16)
в двух эквивалентных позициях. Субструктура кристаллитов в ориентации ()6) представлена на рис. 3 а. Муар, возникающий вследствие двойной дифракции на плоскостях (2200)1г813 и (220)81, выявляет основные типы дефектов: малоугловые границы субзерен дефекты упаковки. Вектор Бюргерса дислокаций определен из условия gx Ь = 2 для действующего отражения (2 2 00) ^¡з, как Ь=1/2 <2ТТо>.
.-ч^з, Рис. 3 ПЭМ-
' £ • ,гг * , изображение (а) и
о о — 1 микрохчекгроно-.....I* ..... I"" 'У о грамма (б) участка
110 220 гетерострукгуры 1, о « 220& х
11 "" £« .х-з-о о (001|«-(И2 0)1г8ь,:
\ { \ - о . 3- рефлексы двой-
2 _ -х>ши ц » - + иой дифракции
а б
Вектор сдвига для дефектов упаковки определен из условия « х К = 2/3, как Я=1/4 [1 100] Iг813, дефекты упаковки образуются в базисной плоскости ГгёГз- Сверхструктурные отражения свидетельствуют о существовании сверхрешетки с утроенными значениями параметров а и с.
В условиях относительно слабого пучка выявляется система межфазных дислокаций с периодом равным периоду муара (13,8 нм.).
При конденсации на (111)81 установлено, что для соответствующих значений Тп последовательность образования силицидиых фаз и субструктура были такими же, что и на (001) 81. В исследуемом интервале Тп для фаз 1г810,7 и 1гз815 характерны преимущественные ОС:
(0001), [112 0] 1Г810,7 II (111),<1Т0>&, (17)
<461>(320) ГГ3Б15 || <111>{ 220} 81, (18)
< 122>(044) 1Г38"15 || <11 [>{220} 81. (19)
Соотношение (17) обеспечивает образование одноориентационной фазы 1гБ10.7- По (18) для 1г3815 возможны три эквивалентных позиции, по (19) -шесть. Кристаллиты 1г813(Г) ориентированы по соотношению
(112 0),[ 1 1 00]IrS bCOlí (111 ),< 1 1 o >Si
(20)
в трех эквивалентных позициях.
На рис. 4 показана микрофотография участка дислокационной структуры МГ, формирующейся при сопряжении по соотношению (20).
Анализ возможных ориентационных соотношений для IrSij и (001)Si, проведенный на основе кристаллогеометрических критериев, показал, что ориентация (16) наиболее выгодна, так как в этом случае наблюдается не только относительно высокая плотность решетки совпадающих узлов (РСУ) на МГ, но и хорошее согласование плотноупакованных плоскостей.
Анализ возможных ориентационных соотношений для IrSij и (1 ll)Si показал, что реализуются ориентации с относительно высокой плотностью РСУ и хорошим согласованием плоскостей. Так, для IrS^O на (111)S¡ в принципе следовало ожидать ориентацию базисной плоскостью
(0001),[1 T00]IrSb¡(r> II (Ul),[lT0]Si (21)
с площадью ячейки РСУ - 0,49 нм\ однако соотношение (20) более предпочтительно в соответствии с критерием хорошего согласования плоскостей через МГ. Тот факт, что реализуется только одна система дислокаций, компенсирующая несоответствие вдоль направлений <1 10>Si, можно объяснить следующим: МГ образована плоскостями (lll)Si и (ll20)IrSi3, которые являются плоскостями скольжения для дислокаций с векторами Бюргерса, определяемыми из совокупности векторов полной решетки наложений. Однако для этих дислокаций направления скольжения неравноценны. Направлением наилегчайшего скольжения является направление с максимальной ретикулярной плотностью. В РСУ только направление 3/2 [1 100]IrS¡3 отвечает этому требованию, вдоль которого и наблюдается дислокационная система. Малое несоответствие в направлении [0001]IrSi3 устраняется упругой деформацией.
Фотонная активация реакции силицидообразования в системе Ir-Si. В данном разделе приведены результаты исследований фазового состава, структуры и субструктуры пленок силицидов иридия, синтезированных методом ИФО пленки металла на поверхности Si, подготовленной двумя способами: 1 - химическое травление в растворе HF и отжиг непосредственно перед конденсацией подложки в вакууме при Тп=1270 К; 2 - только химическое травление. Исходная пленка иридия для всех случаев подготовки поверхности (001 )Si имеет нанокристаллическую структуру с размером зерна около 20 им.
Рис. 4. Микрофотография, иллюстрирующая дислокационную структуру МГ в
гетероструктуре (lll)Si - (112 0) lrSi3, сформированной при конденсации металла на кремний для Тп = 1273 К
В случае подготовки поверхности по первому способу в диапазоне плотности энергии Еи = 100 -150 Дж-см"2 фазовый состав гетероструктуры не изменяется. При Ен = 160Джхсм"2 по всей поверхности пластины (001)Si формируется слоевая гетероструктура состава: Ir + IrSi + Ir3Si5. С подложкой контактирует слой Ir3Si5, имеющий поликристаллическую структуру со средним размером зерна около 100 нм. Далее следует слой IrSi со средним размером зерна 80 нм. При Еи =170 Дж-см"2 формируется двухслойная гетероструктура IrSi + Ir3Si5. Средний размер зерна в слое Ir3Si5 - 0,25 мкм, IrSi -0,1 мкм. С увеличением Еи до 180 Дж-см'2 происходит образование двухфазной гетероструктуры: IrSi3 + Ir3Si5 (пленка IrSi3(0) с размером кристаллитов до 2 мкм на подложке, а сверху - поликристаллический слой Ir3Si5 с размером зерна около 0,1 мкм, а при Еи=190 - 200 Дж х см"2 формируется моноблочная по толщине крупнозернистая пленка высшего силицида IrSi3(0) с размерами кристаллитов около 5 мкм.
Последовательность формирования силицидных фаз на поверхности Si, подготовленной по второму способу, была такой же. В табл. 3 приведены данные изменения фазового состава в зависимости от способов подготовки поверхности и режимов обработки. Как видно из табл. 3, для силицидообра-зования при ИФО пленок металла на поверхности Si, подготовленной только химическим травлением, выше пороговая плотность E(f начала твердофазной реакции. Формирование силицидных фаз при данном виде подготовки поверхности происходит в процессе латерального развития реакции на поверхности оксида, как показано на схеме, представленной на рис. 5.
Таблица 3
Фазовый состав пленок в зависимости от плотности энергии, поступающей на поверхность образца для подложки (001 )Si_
Еи, Дж х см "2 Химическое травление подложки + термообработка в вакууме Химическое травление подложки
100 Ir lr
150 Ir lr
160 Ir+ lrSi+ lr3SU Ir
170 IrSi+ Ir3Sij Ir
180 Ir,Si, + IrSi3 (O) Ir
190 IrSi, (O) lr+ IrSi
200 IrSi, (O) lr+ IrSi+ Ir3Si,
210 IrSi, (Г) IrSi, (Г)
Рис. 5. Схема, иллюстрирующая последовательность образования силицидных фаз при латеральном развитии процесса
Первая силицидная фаза Пг8Г) имеет поликристаллическую субструктуру и концентрируется областями размером около 2 мкм в однородной поликристаллической пленке иридия со средним размером зерна 60 нм. При Ец=200 Дж х см"2 образуются пленки состава 1г - 1гБ1 - 1гзй5. В центре областей диаме тром до 3 мкм локализован 1гзЗ]5 с размером зерен около 0.5 мкм, а на периферии 1гБ1 со средним размером зерна 0,3 мкм.
Закономерности формирования силицидов 1г на (111)8! такие же, как и при формировании на (001) 81. На рис. 6 приведены электронограммы и микрофотографии, характеризующие фазовые и субструктурные превращения при ИФО в случае подготовки поверхности только химическим травлением.
310.020
312.401
Рис. 6. Электронограммы и микрофотографии пленок, формирующихся в процессе ИФО пленки 1г на (111)81 с тонким слоем 8Ю;> при 1:'ц 180 Дж х см"2 (а, б). 190 Дж х см"" (в, г) и 200 Дж х см"" (д, е)
Как и в случае (0()[)Si, в поликристаллическую матрицу 1г со средним размером зерна около 60 нм включены области силицидных гетероструктур с радиусом от 3,0 до 6,0 мкм. Центральная часть образована кристаллитами Ir3Si5 с размерами зерен от 0,25 до 0,8 мкм. Периферию областей образуют протяженные кристаллиты IrSi с радиальным размером I мкм и шириной 0,25 мкм. Наблюдаемый характер роста свидетельствует о том, что преимущественным диффузантом в системе Ir - Si является кремний, и поступление атомов Si в пленку Ir происходит не со всей плоскости межфазной границы, а путем латеральной диффузии из источников, расположенных в центре силицидных областей.
При сравнении полученных результатов формирования силицидных фаз при нормальной и латеральной диффузии атомов Si в пленку 1г видно, что при одних и тех же режимах процесс диффузии и формирование силицидных фаз в плоскости пленок проходит на расстояния 20-30 раз больше, чем по нормали к поверхности. Оценка коэффициента диффузии для данного режима облучения дает значения D ~ 8-Ю"8 см2 хс"1.
Система Re - Si. В разделе проведены исследования фазовых и структурных превращений при конденсации рения на (001)Si и (11 l)Si для различных температур подложки.
Установлено, что в интервале Т„=670-870 К на (001) Si и (111) Si формируются только поликристаллические пленки рения.
При Т„ > 870 К начинается образование силицида, и при Т„= 1073 К образуется однофазный дисилнцид ReSi2 с параметрами, отвечающими орто-ромбической решетке С11Ь.
Для большинства зерен силицида на (001)Si характерно ОС:
(010) [100] ReSi*2 || (001) [110] Si (22)
в двух эквивалентных позициях.
Для пленок ReSi2 на (11 l)Si:
(110) [001] ReSi2 || (111)<110> Si, <101>Si и <011> Si. (23)
В литературе наряду с полученным ОС (22) можно встретить ОС: (110)[i l0] ReSi2 I (001) [110] Si. (24)
Для соотношения (24) площадь элементарной ячейки РСУ меньше, чем для соотношения (22). В то же время по критерию хорошего согласования плот-ноупакованных плоскостей ориентация (22) более предпочтительна.
Для согласования плотноупакованных плоскостей ReSi2 и (11 l)Si расчетный период краевых ДН с b = 1/6 [11 2 ]Si по соотношению (23) составляет 287 нм. В силу соизмеримости периода ДН релаксация упругой деформации обеспечивается "сбросом" несоответствия на границах кристаллитов. Таким образом, в пределах кристаллитов МГ - когерентная.
Система Pt-Ni-Si. Исследования фазового состава показали, что в процессе ТО гетероструктуры (111 )Si - Ni - Pt в диапазоне 710-810 К, формируются высокодисперсные ориентированные однофазные пленки сложного силицида на основе PtSi (PtUxNixSi), если соотношение толщины пленок Pt: Ni более 3, п при меньшем соотношении Pt : Ni двухфазные ориентированные пленки силицидов на основе PtSi и NiSi (Ni|.yPtvSi)_no ОС:
(010),[100] Pt,.xNixSi (Ni|.jPtySi) 11(1 l'l),[ 112], [121 ] и [211 ] Si (25)
в трех симметрично-эквивалентных позициях. Высокая дисперсность субструктуры обусловлена трехпозиционной эпигаксией по соотношению (25). Размер зерен составляет 10-20 нм.
Анализ элементного состава гетероструктур системы Рь"№-В| по толщине, проведенный методом оже-электронной спектроскопии, показал, что в первом случае элементный состав пленки близок к сложному силициду Р^М^ при х = 0,4 на границе с 81 и х = 0,3 в приповерхностной области. Во втором случае в приграничной с кремнием области элементное соотношение соответствует силициду Ni1.vPt5.Si с у = 0,8.
Исследование эффекта фотонной активации на примере гетерострукту-ры £1 - НЬ П 11 — № — Р1 В данной подразделе представлены результаты сравнительных исследований влияния традиционной, быстрой термообработки (БТО) и ИФО на фазовый состав и структуру пленок гетероструктуры Р1(25 нм) - Щ20нм) - (Ш)Б1(0,38мм) - Щ20нм) - РЦ25 нм).
На рис. 7 приведены фрагменты электронограмм и микрофотографии гетероструктур, формирующихся при ИФО с Ен = 185 Дж-см " на облученной (а) и необлученной сторонах (в) пластины кремния.
Рис. 7. Фрагменты электронограмм гетероструктур, формирующихся при ИФО с Еи = 185 Дж-см на облученной стороне (а) и необлученной стороне (б) пластины кремния; индексы отражений соответствуют. 1 - металлообогащенному силициду (РШО^ц 2 - силициду 3 -
Nii.yPtj.Si
Из электронограмм следует, что на облученной стороне образуются следующие силицидные фазы: металлообогащенный силицид (Р1-Ы1)28! с ор-торомбической решеткой близкой к решетке Рс1281 (Р62т) и сложные силициды Р^Ы^Б! и Nii.yPty.Si с решетками типа 148) и N¡81 соответственно. Образующаяся в этом режиме обработки силицидная гетероструктура имеет слоевое" строение: (111)81 - М1л.Р1%.8'| - ^,.,N¡,81 - (И-М)^. Для всех силицидных фаз характерна двухосная текстура с размером зерен до 40 нм. При одинаковой сингонии решеток образовавшихся силицидов, ОС представлены виде (25): (010),[ 100] Р1,.х№х51 (N¡,^81, (РЬ№)2Б1) || (111), [ 112], [121 ], [211 ] 81. В результате расслоения силицидов на ПЭМ-изображеииях наблюдается муар с периодом 5,6 нм для действующих отражений 101 силицидных фаз.
На необлученной стороне в этом же режиме, то есть в условиях БТО, формируется только однофазный силицид (К-ТМ^Ь Фрагменты электронограмм и ПЭМ-изображения, представленные на рис, 8, характеризуют гетероструктуры, образующиеся при Еи= 215 Дж-см : на облученной и необлученной сторонах пластины 81. С обеих сторон формируются двухслойные силицидные гетероструктуры (111)81 - Nii.vPty.Si - Р^Н^г Силицидные фазы взаимно параллельны и ориентированы по соотношению (25). имеют параметры решетки: а = 0,586 нм, Ь = 0,544 нм, с - 0,348 нм для Р^ЫУй; а = 0,569 нм, Ъ = 0,520 нм, с = 0,330 нм для МцР^. В условиях ослабления действующего отражения на межфазной границе
ГОЛГ" мм —301, 002.
^ЗОЬ 220$; '''О
(0]0)Р1|^Ы1К81 - (010>1М 1,вI выявляются дислокации несоответствия (ДН на рис. В), образующие ряды с периодом Рдн=12 - 15 нм.
11ри Еи > 230 Дж-см - на облучаемой поверхности формируется однофазный силицид Р^М,^. На необлученной поверхности двухфазная слоевая силицидная гетероструктура сохраняется до Еи = 245 Дж-см""2.
Рис.8. Фрагменты электронограмм и ПЭМ-изображения гетероег-руктур, формирующихся при ИФО с Еи = 215 Дж-см 2 на облученной стороне (а,б) и необлученной стороне (в,г) пластины кремния. Индексы отражений соответствуют:
1 - Pt,.xNuSi;
2 - Ni,_yPtvSi;
ДН - дислокации несоответствия
Фрагменты электронограмм и ПЭМ-изображения на рис. 9 иллюстрируют фазовые, субструктурные и ориентационные различия пленок силицидов для Ей = 230 Дж-см"2: в условиях ИФО (а, б) и БТО (в, г).
........................в.....................................230 Дж-см - И на
!'•■-.- ■ .. облученной сторо-
' ." Ж* ■ , ^ не (а,б) и необлу-
ченной ^ ^ стогне
...„.„ 2-силициду
~вв"* ' ' ' ' Pt,.vNi4Si;
Г 3 - Nij.vPtvSi
В первом случае сформировалась поликристаллическая пленка Р^ЭДхБ! с двухмодальным распределением зерен по размерам: с1, ~ 0,05мкм и сЬ ~ 0,5мкм.' Крупные кристаллиты находятся в окружении ориентированных по соотношению (25) зерен высокодисперсной матрицы. Такая субструктура пленки с одновременным изменением текстуры, как правило, реализуется в результате вторичной рекристаллизации, когда рост зерен крупно-кристаллитной моды происходит за счет поглощения зерен высокодисперсной матрицы. Движущей силой вторичной рекристаллизации является отрицательная разность свободных энергий крупных кристаллитов и высокодисперсной матрицы.
При Еи = 245 Дж-см на обеих сторонах пластины формируется гомогенный поликристаллический слой сложного силицида Pti.xNi.xSi с параметрами решетки а = 0.574 им, Ь = 0.536 им, с = 0.342 им. Зерна не имеют преимущественной ориентации. Средний размер зерен на облученной стороне -0,8 мкм, на обратной - 0,5 мкм.
Сопоставление фазового состава и субструктуры силицидов для ряда значений Е„ на обеих сторонах пластины показывает, что эффект ИФО проявляется в опережении твердофазной реакции в гетероструктуре, подвергаемой прямому воздействию светового излучения.
Для количественной оценки эффекта фотонной активации проводено сравнительное исследование силицидообразования в этих гетероструктурах при ТО. На рис. 10 приведены электронограммы и микрофотографии, характеризующие гетероструктуры, сформированные при Т = 620 К (а) и 670 К (б).
Рис. 10. Фрагменты электроно-грамм гетероструктур, формирующихся при Т = 623 К (а) и Т = 673 К (б)
Первым в реакцию вступает Ni, пленка которого контактирует с подложкой. Образуется фаза Ni2Si гексагональной модификации. Вследствие малого размерного несоответствия с кремнием (f = - 0,004) слой силицида эпитаксиально ориентирован с подложкой по соотношению:
(0001)[11 2 0]Ni2Si II <111)[1 1 0]Si. . (26)
При 670 К формируется гетероструктура Pt - (Pt-Ni) - NbSi - Pt,.xNixSi -(Ul)Si. В ней металлообогащенный силицид NbSi сохраняет ориентацию (23). Силицид Ptt.xNixSi сопряжен с подложкой в ориентации (25).
При Т = 770 и 870 К формируются двухслойные силицидные гетероструктуры, аналогичные полученным при ИФО в режиме БТО для Еи = 215 Дж-см 2 и 230 Дж-см-2. При ТО силицид NilyPtySi образуется одновременно в двух модификациях: основная фаза по интенсивности отражений на электро-нограмме - гексагональная (а = 0.328 нм и с = 0,522 нм) в ориентации
(000])[ 11 2 0]Ni|.}PtySi II (111)[ 1 1 0]Si, (27)
оргоромбическая (а = 0,569 им, Ь = 0,520 им, с = 0,330 им) в ориентации (25). Следует заметить, что при ИФО наблюдается только оргоромбическая фаза.
Высокая дисперсность субструктуры Ы1|.}.Р1У51 (размер субзерен до 50 нм) обусловлена как сосуществованием двух модификаций, так и разори-ентацией субзерен гексагональной фазы до 2 . Картины муара с периодами Рмю1 = 5,0 нм для двойной дифракции на плоскостях (101) и РМЗ(ц = 4,0 нм на плоскостях (301) параллельно сопряженных сшшцндных фаз свидетельствуют об их расслоении по толщине.
фазы обратной стороны пластины
фазы облученной стороны пластины
При Т= 970 К формируется поликристаллическая субструктура силицида, состоящего из кристаллитов (до 0,3 мкм) произвольной ориентации, включенных в высокодисперсную ориентированную по ОС (25) матрицу. При Т= 1070 К формируется пленка гомогенного силицида Р1|.ХЫ]Х81, имеющая субструктуру без преимущественной ориентации и размером кристаллитов до 2 мкм, аналогичную субструктуре пленки, полученной в процессе ИФО при Ец = 245 Дж-см 2. '
Из сопоставления структур, образующихся при ТО и ИФО, видно сходство структурно-фазовых превращений: металлообогащенный силицид —» формирование слоевой гетероструктуры N1, _уРгу81 - —> образование
гомогенного крупнозернистого силицида Р^_ХМ)Х5|. При ИФО на облученной стороне пластины кремния твердофазная реакция опережает реакцию на обратной стороне. Эффект ИФО можно оценить, сопоставляя пороговые значения образования одинаковых фаз: Т при ТО и Еи при ИФО (см. табл. 4).
Таблица 4
Соответствие пороговых значений образования одинаковых фаз: энергии при ИФО и температуры при ТО_
Р! Лчнг*-
Рис. 11. Фрагмент электронограммы и ПЭ'М-изображение гетероструктуры. сформированной при ТО: Т = 770 К
Р11_Х1ЧЛХ51
Из таблицы видно, что эффект фотонной активации проявляется в снижении значений температурных порогов силицидообразования на 100- 150 К.
Таким образом, последовательность образования силицидных фаз при твердофазном синтезе в тонких пленках системы металл -Si хорошо согласуется с термодинамико-кинетическими правилами Бене и Вольсера, Ге-селя и Ту и соответствует последовательности силицидообразования в объемных системах при предплавильных температурах.
В четвертой главе рассмотрены закономерности структурной и субструктурной организации пленок оксидов при термическом оксидировании текстурированных тонких пленок титана и циркония, при реактивном высокочастотном магнегронном распылении (ВЧМР) титана и конденсации на поверхность фторфлогопита, а также тонких пленок карбида кремния на кремниевых подложках при карбидизацни в углеродсодержащей атмосфере, активируемой фотонной обработкой.
Оксидирование тонких пленок металлов. Тонкие ориентированные плёнки металлов получали методом электронно-лучевого испарения и конденсации в вакууме. Исходная пленка титана на КС! имеет нанокристалличе-скую субструктуру, образованную нанозернами более чем одной эпитакси-альной ориентации (рис. 12 а, б). Размер зерен и субзерен около 30 нм. Основная ориентация (двухосная текстура) представлена двумя азимутальными позициями, разориентированными на 90°:
(1 702), [11 2 0] Ti II (001), [110] и [1 70] КО. (28)
Рис. 12. Электроно-граммы (а, в) и ПЭМ-изображения (б, г) исходных пленок 'П, полученных на КС1 (а, б) и фтор-флогопите (в, г)
Исходная пленка Т( на фторфлогопите - монокристаллическая и ориентирована относительно фторфлогопита по соотношению (рис. 12 в):
(ООО!), [112 0] П || (001), [010] ФФ. (29)
Оксидирование свободной от подложки пленки титана. Отжиг образцов в атмосфере воздуха до 570 К не приводил к заметным изменениям фазового состава и субструктуры пленки. При 770 К образуется сплошная пленка оксида ТЮ2 (рутил), состоящая из блоков наиокристаллов размером до 25 им. Кристаллы рутила образуют четыре двухосные текстуры, наследуемые от текстуры (28) пленки И по ОС:
Текстуры (30), (31) и (32) имеют по две эквивалентные азимутальные позиции, текстура (33) - четыре с учетом двойниковых позиций.
Множественность ОС между ТЮ2 и Ti обусловливает высокую дисперсность оксидной пленки (более высокую, чем в платке Ti). Температура отжига 770 К (0,36 Тпл) недостаточна для активации процесса рекристаллизации.
Дальнейшее повышение температуры и времени отжига пленки Ti приводит к совершенствованию субструктуры. Отжиг при 1070 К (рис. ¡3) приводит к формированию субмикрокристаллической структуры: размер зерен и субзерен находится в пределах от 100 до 300 им.
Анализ сопряжения кристаллических решеток рутила и титана показал (см. табл. 5), что соотношению (30) соответствует трехмерная РС.'У по атомам Ti, обеспечивающая низкоэнергетичную МГ ТЮ2 -Ti при сопряжении плоскостями малых индексов: {100>-(1 Too}, {010Н0001), (001)-(11 20), (110)-{N02} и т.д.
Для ОС (31) сопряжение на МГ происходит по плоскостям (1! 1 )ТЮ2-(2 1 1 0)Ti. Этому ОС свойственно хорошее согласование плотноупакованных плоскостей (101) ТЮ2 и (1120) Ti через МГ, что является одним из эффективных геометрических критериев оптимального сопряжения. Для ОС (32) сопряжение на МГ происходит по плоскостям (310)Ti02-( 1 Т00)Ti, для ОС: (33) сопряжение осуществляется по МГ (111)ТЮ2-(1 T02)Ti параллельными поверхности кристаллов Ti в ориентации (28). С позиций кристаллографических критериев отбора оптимальных ОС (параллельность плотноупакованных направлений, высокая плотность совпадающих узлов, наилучшее согласова-
<110>,(001)Ti02 I! <1 1 01>, (11 2 0)Ti, <111>, (1 !0)Ti021| <1 Т01>, (1 ТО2 Щ <120>, (OOl)Tia II <1 To i>, (11 2 0)Ti, <113>,(03Т)'ПО2||<1 Т01>,(11 2 0)Ti-
(30)
(31)
(32)
(33)
ние плотноупакованных плоскостей через МГ) соотношение (30) должно быть основным.
{100}ТЮ,-{1 1 00}'П, {010}ТЮ2-(0001)Т1
(оо 1 )Т}0=-< 112 0)т;
■{1Т02}-П
А=[100]Т10 ([1 1 00] ТО
В=[010]'ГЮ2([0001]ТО
С=[010]ТЮ2([0001]Т0
(111) ТЮ2|| (2 1 10) П
А=[2 1 ПТЮ2 ([0 N 2 |'П) В=3[01 1 ]ТЮ2([03 3 1]Тр
Таблица 5
Плоскости межфазных границ и параметры РСУ между решетками НО и "П
Межфазная граница
Базис РСУ
Рис. 13. Электронограмма (а) и ПЭМ-изображение (б) пленки, прошедшей изотермический отжиг при 1070 К и схема интерпретации электронограммы (в):
1 - первая позиция для <110>; 1' -90-градусная позиция для 1;
2 - первая позиция для <11 !>; 2' -90-градусная позиция для 2;
3 - первая позиция <120>; 3' - 90-градусная позиция для 3
(310)ТЮ2П (1 1 00) т;
А=[001]ТЮ2([11 2 0]Н) В= г 1 301Т102 (3[0001 ]Т0 А=[1 Т0]ТЮ2 ([1 101]Т0 В=[11 21ТЮЧП1 2 01Т1)
(111)ТЮ;11 (1 1 02) Т1
Р0 - размерное несоответствие длин базисных векторов РСУ; I]/ Г2 - соотношение величин обратной доли совпадающих узлов на МГ в решетке и ТЮ2соответственно;* - £|/Х2 приведено для трехмерной РСУ.
Две 90-градусные позиции текстуры (30) обусловливают особенности поликристаллической структуры пленки ТЮ2 и дислокационной субструктуры границ зерен. В частности, для пленок (рис. 13 6) возможны только малоугловые и большеугловые 90-градусные границы с небольшими азимутальными отклонениями. Соответственно, возможен только один тип тройного стыка, включающий две близкие к 90-градусной и одну малоугловую границы.
На рис.14 приведено ПЭМ-изображение высокого разрешения участка, содержащего 90-градусную высокоугловую границу с азимутальным отклонением от 90° на Д0 = 1,7°.
Рис. 14. ПЭМ-изображение высокого разрешения участка большеугловой 90-градусной границы между зернами двух позиций ориентации (30)
Граница - частично-когерентная, содержит ряд дислокаций с периодом около 3 им. С учетом величины размерного (^ = 0,09) и ориентационно-го несоответствия (А0 = 1,7°) этот период соответствует ожидаемому определяемому как Рл = Ь|-Ь2'(2 Ь|2 + + Ь22 - 2 Ь]-Ь2-со8 АО) для вектора Бюргерса Ь| = 1/2[1!0] в решетке первого зерна или Ь2 = [001 ] в решетке второго.
Таким образом, размерное и ориентационное несоответствие на большеугловой границе этого вида компенсируется зернограничными дислокациями решеточного типа согласно модели Памфри.
Оксидирование пленок титана на фторфлогопите. Установлено, что при оксидировании монокристаллической пленки титана на ее свободной поверхности образуется пленка рутила в том же температурном диапазоне, что и при оксидировании поли кристаллической пленки по ОС:
(010), [100]ТЮ21|(0001), [1 ТОО], [ЮТО] и [0110]Ть (34)
На рис. 15 г приведена, схема сопряжения кристаллических решеток оксида и металла для всех ориентации (34), включая двойниковые позиции. ОС (34) соответствует трехмерная решетка совпадающих узлов с соотношением обратной доли совпадающих атомов 1|/ Х2 = 4/2 и базисными векторами А=[100]ТЮ2 ([ПООТП), В=[010]ТЮ2 ([0001]ТО, С=[001]ТЮ2 ([11 20ГП), обеспечивающая иизкоэнергетичную межфазную границу "П02 — К при со-
пряжении плоскостям малых индексов: {100}~{1 100}, {() 10}-(0001), (001)-(1120), {] 10}-{1102} и т.д.
Рис. 15. Эдектронограмма (а) и схема ее интерпретации (б) гстероструктуры Т1-'.ПОз сформированной в результате ТО при 673 К; ПЭМ-изображение гетероструктуры (в); схема сопряжения решеток оксида и металла для трех азимутальных ориентации 1, 2
и 3 (г) (Г -двойник по плоскости (10 1 ), 1"-двойник по плоскости (101))
При 670 К средний размер зерен оксида достигает 25 нм. На светло-польном изображении (рис. 15 в) в пределах зерен рутила в результате двойной дифракции электронов на плоскостях {11 2 0}Т1 и {002}ТЮ2 формируется муар с периодом от 88 нм, что свидетельствует о двухслойной гетерост-ру ктуре. То есть фронт роста оксида параллелен поверхности пленки Ть
При 873 К происходит полное оксидирование пленки 'П с образованием сплошной пленки рутила, нанокристаллическая субструктура которого задается соотношением (34). Три симметрично-эквивалентные ориентации рутила и возможность двойникования кристаллов по плоскостям {101} обеспечивают высокую дисперсность пленки. Размер зерен и субзерен составляет около 30 нм. Основные ориентации (34) зерен ТЮ2 и двойниковые к ним предопределяют основные типы большеугловых границ зерен: 120-градусные,
«Й! Н'
'¡¡в,
•\Jiii- 'ЖЬ »-№>;(!)
18» -теки
Ф т-ю
12« аи?
• -'П(сж^А) 0-Т» аетгтт
11 ии]~ ^-п»
двойниковые по плоскостям {101 }ТЮ2. Более того, в силу симметрии решетки рутила 120-градусные границы зерен можно отнести к специальным границам двойникового типа с угловым несоответствием А© около 2,8°.
Дальнейшее повышение температуры процесса не изменяет ориентаци-онных соотношений (34), а приводит только к увеличению размера зерен (рис. 16). Для пленок рутила, полученных при 1270 К, размер зерен и субзерен составляет от 50 до 500 нм.
Рис. 16. Электронограмма (а) и П ЭМ - изображен не (б) пленки рутила, полученной ТО при 1270 К
Оксидирование пленок циркония. В разделе проведены исследования фазовых, структурных и ориентационных превращений при термическом оксидировании пленок 7.г для различных температур подложки. Исходные ориентированные пленки металла имели нанокристаллическую структуру. Размер зёрен не превышал 30 нм при среднем размере около 15 нм. Основная ориентация (двухосная текстура) представлена двумя азимутальными позициями, разориентированными на 90°:
(1 102), 111 20] 7г|| (001), [110] и [ПО] К СЛ. (35)
Отжиг свободных пленок на воздухе при 373 К не приводил к существенным изменениям фазового состава, субструктуры и ориентации. Первые оксидные фазы образуются, начиная с 470 К (рис. 17). При Т = 470 К формируется многофазная пленка, в которой наряду с 7т и 7,Ю содержится 7Ю2 (кубическая решетка). 7Ю2 связана с 7г в ориентационном соотношении:
<001>, {110} 7гО:(С) II <Т101>, {112 0} 7г . (36)
При Т = 770 К пленка содержит только оксидные фазы: 7Ю2(М) (моноклинная решетка) и 7г02(0) (орторомбическая решетка). Орторомбическая и кубическая модификации 7г02 стабильны только при высоких температурах. Их сосуществование при комнатной температуре можно объяснить проявлением фазового размерного эффекта в нанокристаллических пленках.
Кристаллы 7г02( М) образуют двенадцать двухосных текстур (с учетом 90 - градусных и двойниковых позиций), наследуемых от текстуры (35) пленки 7г по ОС:
<001>, (1 10)ZrCb(M) || < 1 101>,(Г1 20)Zr, (37)
<1 Т 2>, ( Т 10) Zr02(M) || <Т 101>, (11 2 0) Zr, (38)
<11 2>,(TlO)ZrO:(M)||<l 101>,(11 20) Zr. (39)
Для оксидных пленок, полученных в интервале температур 570-970 К, характерна блочная нанокристаллическая субструктура. Высокая дисперсность субзерен оксида обусловлена реализацией в пределах одного зерна Zr нескольких эквивалентных ориентации при температуре 0.2 - 0.3 Тш, недостаточной для активации процесса рекристаллизации оксида. При температуре 1070 К образуется однофазная поликристаллическая пленка Zr02(M). Поликристаллическая структура оксида организована чередованием блоков четырех азимутальных ориентаций для каждой из аксиальных текстур (37)-(39).
Анализ сопряжения кристаллических решеток Zr02(M) и циркония показал, что для текстур, задаваемых параллельностью плоскостей сопряжения (001) Zr021| (Т 102) Zr (37), (112) ZrO, jj (1102) Zr (38) и (11 2) Zr021| (1102) Zr (39), выполняется кристаллогеометрический критерий параллельности плотноупакованных направлений.
ZrOjCM)
а б в
Рис.17 . Электронограммы, характеризующие последовательность фазовых превращений с увеличением температуры термического оксидирования: 473 К (а), 773 К (б), 1073 К (в)
Действующие отражения 100, 010, 110 и 1 10 создают фазовый контраст ПЭМ изображения высокого разрешения (рис. 18 а, б) с периодами полос 0.507, 0.521, 0.363 и 0.363 нм соответственно. Фазовый сдвиг для gIOo вдоль [100] на N = 1/2 вызван дефектом упаковки (ДУ) по плоскости (010). На ПЭМ изображении (рис. 18 г) показан участок, содержащий зерно (I) в ориентации (37) и его двойник (II), ось двойникования <110>. На отфильтрованном для отражений 110 и 1 10 обратном Фурье - изображении (рис. 18 в) показан пример расщепления дислокации с решеточным вектором Бюргерса Ь = [ 100] на две частичные дислокации 1л и Ь2. Природа расщепления дислокаций и образование ДУ в моноклинной решетке представляет особый интерес, так как в ней возможны только полные дислокации с большим вектором Бюргерса. Поэтому для
понимания расщепления целесообразно рассматривать близкую к решетке 2г02(М) кубическую модификацию. Такой подход, по-видимому, допустим, когда моноклинная решетка в окрестности ДУ деформируется к кубической.
Рис. 18. ПЭМ изображения высокого разрешения зерен в ориентации (37), содержащие дефекты упаковки (а) и (б); в - Фурье преобразования участка (б); г - двойниковые границы
Синтез пленок оксидов титана методом реактивного ВЧМР. Пленки, полученные в атмосфере аргон+воздух, имеют нанокристаллическуго текстуру (рис. 19) и состоят из трех фаз TÍO; в ОС с подложкой:
(100), [010] ТЮ2(В) || (001),[110] или [1 Í0] или [010]Ф, (40)
(101), [10Í] ТЮ2(В) II (001),[110] или [1 То] или [010]Ф, (41) (112), [Т 10] ТЮ2(А) || (001),[110] или [1 ТО] или [010]Ф, (42) (010), [001] TKMR) II (0()1),[110] или [1 То] или [010]Ф, (43)
где (А) - анатаз, (В) - брукит, (R) - рутил и Ф - фторфлогопит.
Размер блоков составляет от 30 до 50 нм, а размер зерен и субзерен - от 10 до 25 нм. Высокая дисперсность пленки обусловлена высокой плотностью центров зарождения кристаллов TÍO; и многоориентационным характером эпи-таксии фаз диоксидов титана.
Рис. 19. Электроиограмма (а), ее увеличенные фрагменты (б, в) и ПЭМ - изображения (г, д) плёнки, полученной в атмосфере аргона и воздуха на фторфлогогште: при Тп=970 К: Ф- фторфлоголнт, В- брукит, А- анатаз, Я- рутил
На рис. 20 приведены электроиограмма (а), схема иидицирования элек-тронограммы (б) и ПЭМ-изображение (в) с увеличенными фрагментами плёнки, сформированной на подложке фторфлогопита при Т = 970 К в атмосфере воздуха. Анализ электронограммы показал, что пленка содержит две фазы диоксида титана: брукит и рутил. Пленка имеет нанокристаллическую структуру (рис. 20 г, д), большинству зерен которой присущи двухосные текстуры по ОС (40), (43) и дополнительному соотношению:
(010), [001] ТЮ2(Ю || (001),[100] или [1 3 0] или [130] Ф. (44)
Кристаллиты рутила имеют игольчатую форму вдоль [001], а брукита -пластинчато-призматическую с огранкой по плоскостям {021} и (001). Средний размер кристаллов рутила в длину составляет 250 нм, а в ширину - 40 нм.
Анализ сопряжения кристаллических решеток фаз ТЮ2 и фторфлогопита на межфазной границе для ориентации (40) - (44) на основе РСУ показал, что все плоскости сопряжения ТЮ2 характеризуются псевдогексагональной симметрией. В соотношениях (40) - (43) азимутальная привязка навязывается плотноупакованными рядами ионов кислорода сопрягающихся решеток. Что касается ориентации по соотношению (44), то здесь азимутальная привязка определяется плотноупакованными рядами ионов К \
Таким образом, согласование кислородных октаэдров сопрягающихся решеток является важным фактором для эпитаксии фаз ТЮ2. Малая энергия межфазной границы брукит-фторфлогопит обусловливает стабильность этой фазы.
Рис. 20. Электронограмма (а), схема нндннироваиня электронограммы (б) свет-лолольные (в, г, д) и темнополъные (е. ж) ПЭМ-изображения плёнки, сформированной на фторфлогоиите при Т = 970 К в атмосфере воздуха в течение 12 мин.
Синтез БК? на монокристаллическом при фотонной активации. Пороговая величина Еи для синтеза 8¡С составила около 240 Дж-см"2. Изменение Р от 1,3-10"2 до 5,3-10"'Па приводило к увеличению толщины пленки БКЗ, достигающей по данным растровой электронной микроскопии 70 нм на (111)81 при Еи = 260 Дж-см"2 и Р = 5,3-10"'Па. Далее представлены результаты, полученные при Р = 5,3-10 'Па.
На рис. 21 представлены микроэлектронограмма (а) и электронномик-роскопическое изображение (б) гетероструктуры, сформированной на (111)81 при Еи около 240 Дж-см"2.
Рис.21. Фрагмент микроэлектронограммы (а) и ПЭМ - изображение (б) гетероструктуры, сформированной на (111)81 при Ец около 240 Дж-см"~
а б
Вблизи порогового значения Еи образуется карбидная фаза 815С3 (кубическая решетка) в виде островков размером от 20 нм до 100 нм сопряженных с подложкой Б) по соотношению:
(111),[112]81А||(П1)Л1Т0]Я. (45)
Период муара (5,6 им) на ПЭМ изображении отвечает двойной дифракции на плоскостях {220}Б1 и {112}БззСз.
При Еи = 245 и 260 Дж-см"2 формируется пленка, соответствующая 8 ¡С кубической модификации (ЗС) (рис. 22). Для пленок характерна достаточно четкая двухосная текстура с ориентацией кристаллитов по ОС:
(111), [1Т0]81С 11(111), [11 0]Б1. (46)
¡И
: , - . _ 4 ¿г
в г Рис. 22. Электронограмма на просвет (а), электронограмма на отражение (б), ПЭМ-изображение (в) и АСМ-гоображение с соответствующей гистограммой распределения высот пленки 8Ю на (111 )81, полученной при Еи = 260 Дж-см* . х.....рефлексы
двойной дифракции на сдвойникованных кристаллитах, ЬкГ - отражения от кристаллитов в двойниковой 180 - градусной позиции
Рефлексы типа 1/3 422 (рис. 22 а) свидетельствуют о дефектной упаковке зерен, то есть о наличии слоев гексагональной фазы. Помеченные на выделенном фрагменте пучности образуются вследствие дифракции на плоскостях {111} двойников второго порядка. Кроме того, наряду с параллельной ориентацией (46) имеются зерна в двойниковой (180 - градусной) ориентации и произвольно ориентированные зерна. Зерна, образующие двухосную текстуру, достигают приповерхностной области (рис. 22 б, зона съемки <110>Si) вследствие их преимущественного роста. Размер зерен составляет 20 им (рис. 22 в). Высокая дисперсность пленок при хорошо выраженной текстуре обусловлена большой скоростью процесса зарождения-роста карбидной фазы (около 40 нм-с"1), возможностью двухориентационной (с учетом 180-градусной позиции) элитаксии и образованием двойников второго порядка. Под пленкой SiC в приграничных слоях Si образуются ограненные полости, их размеры увеличиваются с увеличением Ец: от 50 нм при 245 Дж-см"2до ЮОнм при 260 Дж-см"2 . Формирование полостей обусловлено преимущественной диффузией Si в зону реакции.
АСМ-изображение (рис. 22 г) характеризует рельеф поверхности пленки, сформированной на (1 ll)Si. Шероховатость пленки на участке 2x2 мкм2 не превышает 0,8 нм. Несмотря на образующиеся полости в кремниевой подложке, морфология пленки SiC в целом соответствует морфологии поверхности исходной пластины Si.
Таким образом, синтез SiC на Si в процессе карбидизации в газовой атмосфере позволяет формировать эпитаксиалыше пленки с высоким совершенством текстуры и морфологии.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции быстрых электронов исследованы структурные, субструктурные и ориента-ционные превращения при твердофазном синтезе тонких пленок силицидов в системах Ti-Si, Ir-Si, Re-Si, (Pt/Ni)-Si и термических оксидов металлов (Ti и Zr), тонких пленок оксида титана, полученных ВЧМР на поверхности (001) фторфлогопгита, а также карбида кремния на моно-Si. Установлено, что:
1. Последовательности образования силшшдных фаз с увеличением температуры твердофазного синтеза или плотности энергии фотонной обработки следующие:
конденсация Ti на Si - TiSi2(C49) -» TiSi:(C54);
фотонная обработка пленки Ti на Si - Ti5Si3 + TiSi2(C49) —> TiSi2(C54);
конденсация Ir на Si - Ir + IrSi —>IrSi 0i + Ir,Si , ~> IrSi m+IrSiVn +
IrSij(O); .....
фотонная обработка пленки Ir на Si - Ir+ IrSi+ InSú -> IrSi+ Ir-Si5-> Ir3Si5+IrSij(0)-> IrSi3(r);
термический отжиг гегероструюуры Pt/Ni на Si -Ni2Si -> Pt|.xNixSi/Nii.yPtjSi -> гомогеннный Pt,.xNixSi фотонная обработка гетероструктуры Pt/Ni на Si - (Pt-Ni)2Si ->■ Р11 _XN i х S i/Ni i. VP t v S i -> гомогенный Pt,.xNixSi.
2. Фазовый размерный эффект полиморфного превращения С49-> С54, проявляется с изменением морфологии пленки TiSi2or сплошной до островковой.
Показана возможность получения высокопроводящей фазы TiSi:(C54) с топологическими размерами до 0,1 мкм при фотонной активации синтеза.
3. При наличии тонкого слоя собственного оксида на поверхности Si возможно латеральное развитие процесса синтеза силицидов Тг, что обусловлено локальным пробоем слоя Si02 и последующей поверхностной диффузией Si.
4. При термическом отжиге в температурном диапазоне 723 - 873 К и фотонной обработке в энергетическом диапазоне Еи = 185 - 215 Дж ем"" пленочной гетероструктуры Pt/Ni на подложке (lll)Si вследствие преимущественной диффузии Ni через силицидные слои происходит расслоение сили-цидных фаз на Ni, xPtxSi и Pt|.yNiySi с образованием эпитаксиально стабилизированной гетероструктуры (010)Pt|.yNiySi/(010)Ni,.xPt*Si/(l ll)Si.
5. Эффект фотонной активации процессов в системе (Pt/Ni)-Si проявляется в снижении пороговых температур образования силицидов на 100 - 150 К, а также в образовании металлообогащенного силицида (Pt-Ni)2Si вместо Ni2Si.
6. Микрокристаллическая крупноблочная структура пленок TiSi2(C54), IrSi3(reK-cr.), Pti.xNi\Si на Si образуется вследствие зарождения и роста этих фаз из первичных высокодисперсных структур TiSi2(C49), IrSi3(poM6.), Ptb yNiySi/Ni,.sPtxSi при относительно высоких температурах синтеза (0,7 Т,и).
7. Последовательности структурно-фазовых превращений при термическом оксидировании тонких пленок металлов (Ti, Zr) с увеличением температуры синтеза следующие:
Ti -> ТЮ2(рутил) -> рекристаллизация и совершенствование текстуры;
Zr Zi02(Ky6.) ZiO2(TeTp.)+ZiO2(M0noKii.) -> гЮ2(монокл.).
8. Две 90-градусные позиции двухосных текстур пленки "П02, полученной при термическом оксидировании пленки (1 1 02)Ti, и три 120-градусные позиции плеки Ti02, полученной при оксидировании пленки (0001 )Ti, обусловливают особенности их поликристаллической структуры, проявляющиеся в образовании большеугловых 90- и 120-градусных границ зерен соответственно. Размерное и ориентационное несоответствие на таких границах компенсируется зернограничными дислокациями решеточного тина согласно модели Памфри.
9. Метастабильные полиморфные модификации диоксидов титана, образующиеся при реактивном магнетронном распылении и конденсации Ti на ориентирующую подложку фторфлогопита, эпитаксиально стабилизированы. Ориентационные соотношения определяются согласованием кислородных октаэдров ТЮб диоксидов титана и Mg06 синтетической слюды.
И). Последовательность структурно-фазовых превращений при карби-дизации монокристаллического кремния с увеличением плотности энергии фотонной активации синтеза следующая:
Si5C3 -» SiC (куб.) -> рекристаллизация н совершенствование двухосной текстуры.
Фаза Si5C3 - нестабильная, эпитаксиально стабилизирована на (111 )Si.
11. Синтез SiC на Si в процессе карбидизации в газовой атмосфере позволяет формировать эпитаксиальные пленки p-SiC, являющиеся вследствие высокого совершенства текстуры и морфологии буферным слоем для последующего наращивания гетероэпнтаксиальных структур широкозонных полупроводников (GaN, A1N).
12. Между монокристаллической подложкой Si и кристаллическими фазами продуктов твердофазных реакций (силициды металлов, карбиды кремния), а также между пленками металлов (Ti, Zr) и их термическими оксидами реализуются закономерные ориенташюнные соотношения, отвечающие кристаллогеометрическим критериям: наилучшее согласование плотно-упакованных плоскостей при переходе через границу раздела и высокая плотность решетки совпадающих узлов на межфазной границе. Первый критерий - основной при хемоэпитаксип.
13. Свойственный гетероструктурам с большим структурным и размерным несоответствием TiSi2(C49)-Si, lrjSij-Si, (Pt-Ni)Si -Si, TiCb-Ti, Zr02-Zr, SiC-Si многоориентапионный характер хемозпитаксии обусловливает высокую дисперсность формирующихся пленок силицидов и оксидов, в случаях возможности образования границ зерен специального типа ((Pt-Ni)-Si. Ti02-Ti, Zr02-Zr, SiC-Si) обеспечивается устойчивость нанокристаллической структуры пленок.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Кущев С.Б. Образование силицида TiSi2 при вакуумной конденсации металла на кремнии [Текст] / С.Б.Кущев, В.Ю.Балашова, Е.К.Белоногов, С.А.Солдатенко // Вестник Воронеж, гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение. - 1996,-Вып. 1.1.- С. 155-157.
2. Кущев С.Б.Образованне силицидов молибдена при вакуумной конденсации металла на кремнии [Текст] / С.Б.Кущев, И.Г.Руднева, È.K. Белоно-гов. С.А.Солдатенко // Вестник Воронеж, гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение. - 1997. - Вып. 1.2,- С.33-35.
3. Иевлев В.М. Состав и структура силицидов образующихся при импульсной фотонной обработке пленок титана на монокристаллическом к аморфном кремнии [Текст] / В.М.Иевлев, В.И.Рубцов, С.Б.Кущев, В.Н.Сарыкалин, С.А.Солдатенко //ФХОМ,- 1997,- N4,- С.62-67.
4. Ievlev V.M. Orientation and substructure of TiSb films on Si(l 11) [text] / V.M.Ievlev, S.B.Kushev, S.A.Soldatenko // Functional materials.- 1999,- V.6.-N5,- P.920-925.
5. Иевлев В.М. Синтез сложных силицидов в системе пленка Pt-Ni на Si термическим отжигом и методом импульсной фотонной обработки [Текст] /
B.М.Иевлев, С.Б.Кущев, Д.М.Боднарь, Б.Н. Маркушев, Г.В.Меркулов,
C.А.Солдатенко // Вестник Воронеж, гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение. -2001 - Вып. 1.9,- С.42-44.
6. Иевлев В.М. Фазовый состав, ориентация и субструктура пленок силицидов 1г, синтезированных в процессе вакуумной конденсации металла на Si [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, И.Г. Руднева, A.B. Бугаков, С.А.Солдатенко // Вестник Воронеж, гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение. -2001-Вып. 1.9.-С.54-59.
7. Иевлев В.М. Структура и закономерности сопряжения на межфазной границе пленок TiSi2 на (11 l)Si [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, А.Ю.Исаев,
B.И.Рубцов, С.А.Солдатенко // Неорганические материалы. - 2001,- Т.37,-№12.- С.1471 -1479.
8. Иевлев В.М. Синтез силицидов иридия при импульсной фотонной обработке пленок металла на кремнии [Текст] / В.М. Иевлев, С.Б.Кущев, И.Г.Руднева, О.В. Сербии, С.А.Солдатенко // Вестник ВГТУ, сер."Материаловедение".- 2002,- Вып. 1.11.- С.23-29.
9. Иевлев В.М. Фазовый состав, ориентация и субструктура пленок силицидов иридия [Текст] / Иевлев В.М., Руднева И.Г., Кущев С.Б.,
C.А.Солдатенко// Неорганические материалы. 2003.-Т.39.-№5.-С. 569-575.
10. Горожанкин Ю.В. Зависимость структуры силицида от соотношения толщин пленок металлов в исходной гетероструктуре (lll)Si - Ni - Pi [Текст] / Ю.В.Горожанкин, В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко, Ю.Л.Фоменко // Вестник ВГТУ, сер."Материаловедение".- 2005.-№1.17.- С. 18-22.
11. Иевлев В.М. Твердофазный синтез пленок карбида кремния при фотонной активации процесса [Текст] / В.М.Иевлев, С.А.Солдатенко, E.H. Федорова, С.А.Показаньева // Вестник ВГТУ, сер."Материаловедение".- 2005.-№1.17,- С.41-44.
12. Иевлев В.М. Образование силицидов при отжиге тонких пленок твердых растворов систем Ni-Pt, Ni-Pd и двухслойных гетероструктур Pt/Ni на (11 l)Si [Текст] / В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, С.Б.Кущев, Ю.В. Горожанкин, С.А.Солдатенко // Неорганические материально- 2006.-42.-№2.-с.187-195.
13. Иевлев В.М. Эффект фотонной активации синтеза пленок силицидов в гетеросиетеме (11 l)Si-Ni-Pt [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко, Ю.В.Горожанкин, В.М.Вахтель // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2007,- Т9.- №3.- С.216-227.
14. Иевлев В.М. Влияние фотонной активации на твердофазное взаимодействие в гетероструктуре (111) Si-Ni-Pt [Текст] / В. М. Иевлев, С. Б. Кущев, Ю. В. Горожанкин, С.А.Солдатенко // Неорганические материалы,-2008.- Т. 44.- № 7.- С.808 - 815.
15. Иевлев В.М. Синтез наноструктурированных пленок SiC при импульсной фотонной обработке Si в углеродсодержащей среде [Текст] / В.М.Иевлев,
B.С.Ильин, С.Б.Кущев, А.Н.Лукин, Е.К.Белоногов, // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2009. - № 10.- С.48-53.
16. Иевлев В.М. Синтез пленок TiSi в процессе вакуумной конденсации и методом импульсной фотонной обработки [Текст] / В.М.Иевлев , С.Б. Кущев, Ю.В. Горожанкин, С.В.Канныкин, С.А.Солдатенко, М.И. Маркевич, A.M. Чапланов // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2009,- Т.11,-№3,-С.216-220.
17. Иевлев В.М. ИК-Фурье спектроскопия пленок SiC, полученных при импульсной фотонной обработке кремния в углеродосодержащей среде [Текст] / В.М.Иевлев, В.С Ильин., С.Б.Кущев, А.Н.Лукин, П.В. Середин,
C.А.Солдатенко // Известия вузов. Физика,- 2009,- №12/3.- С.77-80.
18. Иевлев В.М. Ориентация и субструктура хемоэпитаксиальных пленок рутила [Текст] / Иевлев В. М., Солнцев К. А., Синельников А. А., С.А.Солдатенко // Матерналоведениею.- 2010.- №7.- С.2-8.
19. Кущев С.Б. Синтез пленок SiC на Si при импульсной фотонной обработке и быстром термическом отжиге в углеродсодержащей среде [Текст] /
С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко // Альтернативная энергетика и экология.- 2011.-№7.-С. 18-22.
20. Иевлев В.М. Синтез пленок рутила, активируемый фотонной обработкой [Текст] / В.М.Иевлев, С.В.Канныкин, С.Б.Кущев, А.А.Синеяышков, С.А.Солдатенко // Физика и химия обработки материалов..- 2011.- №4,- С. 18-25.
21. Иевлев В.М. Субструктура и оптические свойства тонких ориентированных пленок рутила [Текст] / В.М.Иевлев, К.А.Солнцев, Л.Ю.Леонова, П.В.Новиков, А.А.Синельников, С.А.Солдатенко. А.М.Возгорьков // Материаловедение. - 2011.- №11С.8-13.
22. Ievlev V.M. Synthesis of rutile films activated by photon treatment [text] /V.M. Ievlev, S.V. Kannykin, S.B. Kushchev, A.A. Sinel'nikov, S.A. Soldatenko // Inorganic Materials: Applied Research.- 2012,- V.3.- No.3.- P. 189-192.
23. Ievlev V.M. Orientation, substructure, and optical properties of rutile films [text] / V.M.Ievlev, K.A.Solntsev, S.A.Soldatenko, L.Yu.Leonova, P.V.Novikov. E.V.Golosov, AA.Sinel'nikov, A. M. Vozgor'kov// Inorganic Materials: Applied Research.- 2012,- V.3.- No.4.- P.282-287.
24. Иевлев В.М. Эпитаксиальная стабилизация брукита в островковых пленках Ti02 на фторфлогопите [Текст] / В.М.Иевлев, А.В.Костюченко, С.Б.Кущев, А.А.Синельников, С.А.Солдатенко // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института,- 2012,-№16(42).-С.81-83.
25. Иевлев В.М. Ориентация и субструктура хемоэпитаксиалышх пленок Zr02 [Текст] / В. М. Иевлев, К. А. Солнцев, А. А. Синельников, С. А. Солдатенко, А. М. Возгорьков // Неорганические материалы,- 2011,- Т.47,-№4,- С.458-463.
Патенты па изобретения.
26. Пат. 2341847 Российская Федерация, Способ синтеза пленок карбида кремния на кремниевой подложке [Текст] / Иевлев В.М., Канныкин C.B., Кущев С.Б., С.А.Солдатенко Федорова E.H., Черников Н.В.; заявитель и па-тстпообладагель Воронежский государственный технический университет,-№2007115381; заявл.23.04.2007; обубл. 20.12.2008, Бгол. №35,- 7 с.
27. Пат. 2436727 Российская Федерация, Способ получения нанокристалли-ческих пленок рутила [Текст] / Иевлев В.М., Канныкин C.B., Кущев С.Б., Синельников A.A., Солдатенко С.А., Солнцев К.А., заявитель и патентообладатель Воронежский государственный технический университет.- №2010102831; заявл 29.01.2010; обубл. 10.08.2011, Бюл. №28,- 8 с.
Статьи и материалы конференций.
28. Солдатенко С.А. Влияние ИФО на кинетику полиморфного превращения в тонких пленках [Текст] / Солдатенко С.А. // Тонкие пленки и нитевидные кристаллы, сб. научн. тр. Воронеж. ВПИ,- 1993,- С.45-48.
29. Иевлев В.М. Синтез пленочных наноструктур с использованием фотонной активации твердофазных процессов [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.В.Канныкин, С.А.Солдатенко, Е.Н.Федорова // Белая книга по нанотехно-логиям: Исследования в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в Российской Федерации. - М. : Эдиториал УРСС, 2008 . - 344 с.
30. Иевлев В.М. Формирование контактно-металлизацнонных систем СБИС на основе силицидов титана методом импульсной фотонной обработки [Текст] /
В.М.Иевлев, В.И.Рубцов, С.Б.Кущев, ВЛ.Сарыкалнн, С.А.Солдатенко // Реализация региональных научно-технических программ центрально-черноземного региона. Материал, конф. Воронеж: ВГТУ, 1996,- Т.2.- С.36-43.
31. Иевлев В.М. Образование дисилицнда рения при вакуумной конденсации металла на кремний [Текст] / В.М.Иевлев, А.В.Бугаков, С.Б.Кущев, И.Г.Руднева, С.А.Солдатенко, Е.К.Белоногов // Пленки и покрытия, труды V Междун. конф. СПб., 1998,- С.451-453.
32. Иевлев В.М. Закономерности сопряжения и субструктура межфазных границ в системах Si-Сшшцпд Me (Me: Pt, Pd, Ni, Re, Ir, Mo, Ti) [Текст] /
B. M. Иевлев, А. В. Бугаков, С.Б.Кущев, Б. Н. Маркушев, И.П.Руднева,
C.А.Солдатенко // Тонкие пленки в микроэлектронике. Сб. докл. XII Международного симпозиума. МСТПЭ-12. Харьков, 2001.- С.201-206.
33. levlev V.M. Conjugation regularities and substructure of interphase boundaries in the systems Si - Final phase of Pt-, Pd-, Ni-, Re-, Ir-, Mo-, Ti- sili-cides [text] / V.M.Ievtev, A.V.Bugakov, S.B.Kushev , B.N.Markushev, I.G.Rudtieva, S.A.Soldatenko Proceedings Fourth International Conference "Single crystal Growth and heat & mass transfer" 1CSC, Obninsk.-2001.-V.2. -P.496-503.
34. Иевлев В.М. Фотонная активация твердофазных процессов в пленочных системах [Текст] / В.М.Иевлев, ТЛТураева, С.Б.Кущев, А.А.Синельников, С.А.Солдатенко // "Нелинейная динамика металлургических процессов и систем", Сб. науч. тр. Междунар. науч.-практ. конф.. Липепк.-2003.-С.86-91.
35. Иевлев В.М. Латеральное развитие силицидообразования пленок металла на кремнии при импульсной фотонной обработке [Текст] / В.М. Иевлев, С.Б.Кущев, И.Г.Руднева, О.В. Сербии, С.А.Солдатенко // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Материалы докладов V межднар. конф. - Воронеж, 2004. - Т. 1,- С.81-83.
36. Иевлев В.М. Эффект фотонной активации образования силицидов в системе (11 l)Si - Ni - Pt [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко, Ю.В.Горожанкин // «Взаимодействие излучений с твердым телом» (ВИТТ -2005): труды VI Междунар. Конф. - Минск, 2005.- С.232-234.
37. Иевлев В.М. Структура пленок силицидов, образующихся при отжиге гетероструктур (lll)Si-Ni-Pt [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко, Ю.В.Горожанкин // «Фракталы и прикладная синергетика «ФиПС-2005»: труды IV Междунар. междисциплинарного симпозиума,- М: Интерконтакт Наука, 2005. -С.50-51.
38. Домашевская Э.П. Фазовый состав силицидных гетероструктур Pt -Ni - Si (111) по данным ултромягкои реЕПтеновской спектроскопии [Текст] / Э.ПДомашевская, С.А.Сторожилов, Ю.А.Юраков, В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко, Ю.В.Горожанкин // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: материалы. III Всерос. конф. «Ф АГРА Н-2006»,- Воронеж. 2006.- Т.1.- С.318-320.
39. Иевлев В.М. Структурные и фазовые превращения при импульсной фотонной обработке в системе Pt-Ni-Si [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко, Ю.В.Горожанкин // «Физико-хими-ческие процессы в конденсированном состоянии н на межфазных границах» «ФАГРАН-2006»: материалы III Всерос. конф. - Воронеж, 2006,- Т.1.- С.333-335.
40. Домашевская Э.П. Синтез пленок SiC при импульсной фотонной обработке кремния в углеродосодержащей среде [Текст] / Э.П.Домашевская ,
B.М.Иевлев, К.Н.Панков, В.А.Терехов, В.С.Ильин, С.Б.Кущев,
C.А.Солдатенко, Е.Н.Федорова // Взаимодействие излучений с твердым телом «ВИТТ 2007»: материалы VII Междунар. конф,- Минск, 2007.- С.32-34.
41. Иевлев В.М. Синтез наноструктурированных пленок SiC при ИФО пластин Si в углеродосодержащей среде [Текст] / В.М.Иевлев, В.С.Ильин, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко // Взаимодействие излучений с твердым телом «ВИТТ 2007»: материалы VII Междунар. конф,- Минск, 2007,- С.94-97.
42. Иевлев В.М.Эффект фотонной активации твердофазных процессов в гетероструктуре (11 i)Si-Ni-Pt [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко, Ю.В.Горожанкин // Взаимодействие излучений с твердым телом «ВИТТ 2007»: материалы VII Междунар. конф.- Минск, 2007.- С.97-103.
43. Иевлев В.М. Синтез пленок TiSi2 при конденсации титана в сверхвысоком вакууме на подогреваемые подложки Si [Текст] / В.М.Иевлев, С.Б.Кущев, СА.Солдатенко, М.И.Маркевич, Чапланов A.M. // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008): материалы IV Всерос. конф. -Воронеж, 2008,-Т.1 .-С.388-391.
44. Иевлев В.М. Синтез наноструктурированных пленок SiC активированный фотонной обработкой Si в углеродсодержащей среде [Текст] / В.М.Иевлев,
B.С.Ильин, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008): материалы IV Всерос. конф. - Воронеж, 2008,- Т. 1.- С.267-272.
45. Ильин B.C. Фазовый состав структура и свойства пленок SiC, полученных при импульсной фотонной обработке гетероструктуры ПО-ЛИ-в^Юг/Б! [Текст] / В.С.Ильин, С.Б.Кущев, С.А.Солдатенко // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы конф.- Воронеж, 2009,- С.161-163.
46. Куще в С. Б. Эффект импульсной фотонной обработки при синтезе пленок SiC в углеродсодержащей газовой среде [Текст] / С.Б.Кущев, А.А.Чеботарев, С.А.Солдатенко // Современные методы и технологии создания и обработки материалов: материалы VI МНТК,- 2011,- С.163-167.
47. Иевлев В.М. Синтез пленок SiC, активированный фотонной обработкой [Текст] / В.М.Иевлев, В.С.Ильин, С.В.Канныкин, С.Б.Кущев,
C.А.Солдатенко // "Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов": сб. докладов Всерос. научн. конф. с междунар. участием,- Апатиты, 2008,- Ч.2.-
С.41-43.
Подписано в печать 04. 02.2014. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 14
На правах рукописи
СОЛДАТЕНКО Сергей Анатольевич
СТРУКТУРНАЯ И СУБСТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОМ СИНТЕЗЕ СИЛИЦИДОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния
ю £
сЗ ДИССЕРТАЦИЯ
^^ О на соискание ученой степени
см Я
доктора физико-математических наук
Воронеж -2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
1. Структурная и субструктурная организация при твердофазном синтезе тонких пленок силицидов, оксидов металлов и карбида кремния 13 1.1. Твердофазный синтез пленок силицидов металлов 13
1.1.1. Начальные стадии формирования силицидов 13
1.1.2. Последовательность фаз, образующихся при синтезе пленок силицидов в системе Ti-Si 31
1.1.3. Полиморфные превращения в пленках дисилицидов Ti 36
1.1.4. Образование фаз в системе Ir-Si и кристаллическая структура силицидов иридия 42
1.1.5. Быстрый термический и импульсный фотонный отжиг 53
1.1.6. Закономерности ориентированного роста силицидов 57 1.1.7 Заключение и постановка задачи 67
2. Фазовые, ориентационные и субструктурные превращения при термической и фотонной активации силицидообразования в системах пленка металла на монокристалле кремния 72
2.1. Ориентация и субструктура пленок TÍSÍ2, синтезированных при конденсации металла на поверхность монокристаллического кремния в сверхвысоком вакууме 72
2.1.1. Пленки TiSi2(C49) 72
2.1.2. Пленки TiSi2(C54) 74 2.1.3 Закономерности сопряжения TiSi2 на Si 78
2.2. Фазовые, ориентационные и субструктурные превращения при фотонной активации силицидообразования в системах пленка титана на монокристалле кремнии 83
2.2.1. Система пленка Ti на (11 l)Si 83
2.2.2. Система пленка Ti на a-Si 94
2.3 Фазовый размерный эффект Т^г (С49) -(С54) при синтезе методами вакуумной конденсации и импульсной фотонной обработки 99
2.3.1 Термическое испарение и конденсация Л на нагретую до 970 К пластину Б! 99
2.3.2 ИФО гетероструктур (111)8ьТ1 100
2.4. Фазовые, ориентационные и субструктурные превращения при термической и фотонной активации силицидообразования в системах пленка иридия на монокристалле кремния 103 2.4.1. Фазовый состав, субструктура и ориентация пленок силицидов иридия, синтезированных при конденсации металла на поверхность монокристаллического кремния 103
2.4.2 Закономерности сопряжения на МГ кремний - силицид иридия 109
2.4.3 Фазовый состав, субструктура и ориентация пленок силицидов иридия, синтезированных методом ИФО 115
2.5. Фазовые, ориентационные и субструктурные превращения при термической и фотонной активации силицидообразования в системе пленка рения на монокристалле кремния 127
2.5.1 Фазовый состав, субструктура и ориентация пленок силицидов рения, синтезированных при конденсации металла на поверхность монокристаллического кремния 127
2.5.2 Закономерности сопряжения на МГ - И^г 129
2.6. Фазовый и элементный состав, субструктура и ориентация пленочной гетеросистемы (111)81 -N1-Р1: с различным содержанием компонентов 138
2.6.1. Пленочная гетеросистемы (111)81 - N1 - с различным содержанием компонентов 138
2.6.2. Исследование эффекта фотонной активации на примере гетероструктуры Р<25 нм) - №(20нм) - (111)81(0,38мм) - №(20нм) - 14(25 нм) 151
2.6.3. Влияние термической обработки на гетероструктуру Р1(25 нм) — №(20нм) -(111 )81(0,3 8мм) - №(20нм) - Рг(25 нм) 160
2.7. Заключения и выводы к главе 2 165
3. Оксидирование пленок металлов 167
3.1. Ориентация и субструктура хемоэпитаксиальных пленок рутила 167
3.1.1. Исходные эпитаксиальные пленки Т1 167
3.1.2. Фазовый состав и субструктура пленок 169
3.1.3 Эффект фотонной активации в структуре и субструктуре пленок оксида титана 180
3.1.4 Синтез пленок диоксидов титана методом реактивного ВЧМР 188
3.2 Ориентация и субструктура хемоэпитаксиальных пленок диоксидов циркония 196
3.3 Синтез наноструктурированных пленок БЮ при импульсной фотонной обработке 81 в углеродсодержащей газовой среде 206 3.3.1 Синтез БЮ на монокристаллическом Б! 206 3.3.2. Синтез Б1С на поли-81 213
3.4 Заключения и выводы к главе 3 215 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 216 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 219
Структурная и субструктурная организация при твердофазном синтезе силицидов и оксидов металлов ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы
Процессы диффузии и фазообразования, протекающие ходе твердофазного синтеза тонкопленочных материалов, определяют в конечном итоге их структурную и субструктурную организацию. Поиск взаимосвязи синтез -структура в настоящее время осознается как одна из проблем физики конденсированного состояния. Сложность твердофазных реакций, их топохимиче-ский характер, недостаточная изученность физических механизмов активации при различных способах подвода энергии, размерных эффектов различной природы в наноструктурах сдерживают создание новых функциональных материалов с заданными свойствами. В фундаментальном плане в последние два десятилетия особый интерес представляют закономерности гетероэпи-таксии в твердофазных процессах синтеза тонких пленок силицидов, оксидов, нитридов и карбидов металлов в связи с отсутствием системных данных о закономерностях сопряжения на межфазных границах, об особенностях зе-ренной субструктуры пленок и структуры границ зерен.
В практическом плане развитие современной микроэлектроники ставит сложнейшие задачи перед исследователями в разработке технологических процессов создания систем металлизации на основе силицидов металлов субмикронного размера, мощных диодов Шоттки с заданной высотой потенциального барьера, светодиодов ультрафиолетового диапазона, мемристор-ных элементов памяти и различного рода защитных покрытий. Минимизация размеров элементов интегральных схем достигается не только использованием более совершенной техники, но и введением нетрадиционных технологических методов, позволяющих контролируемо менять структуру, значит и физические свойства материала. Традиционные технологические процессы, основанные на длительных высокотемпературных воздействиях не способны
решать такие задачи. Более эффективным и технологически простым методом в этом плане оказалась фотонная активация диффузионных процессов.
Таким образом, исследования, проведенные в данной работе, направлены на решение фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, в частности, структурной и субструктурной организации тонкопленочных материалов, реализующейся в ходе твердофазного синтеза, и в практическом плане посвящены актуальным вопросам микро- и наноэлектроники.
Цель и задачи
Цель данного исследования - установление закономерностей структурной и субструктурной организации в процессах твердофазного синтеза тонкопленочных материалов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- установить фазовые и субструктурные превращения при твердофазном синтезе пленок силицидов металлов в гетеросистемах монокристаллический кремний - пленка титана, иридия, рения и пленочная гетероструктура Р1/№;
- установить фазовые и субструктурные превращения при синтезе пленок оксидов титана, циркония и карбида кремния;
- определить основные кристаллогеометрические критерии хемоэпи-таксиального роста тонких пленок карбида кремния, силицидов и оксидов металлов. Исследовать субструктуру межфазных и межкристаллитных границ;
- оценить эффект фотонной обработки в активации процессов синтеза и и структуре пленок.
Объекты и методы исследования. Объекты исследования:
- тонкие пленки силицидов металлов на подложке кремния, полученные термической активацией и активацией методом ИФО твердофазной реакции силицидообразования в системах тонкая пленка металла - подложка кремния СП/(111)81, Т1/(100)81,1г/(111)81,1г/(100)81, Яе/(111)81, Яе/(100)81);
- тонкие пленки сложных силицидов металлов на подложке кремния, полученные термической активацией и активацией методом ИФО твердофазной реакции силицидообразования в гетероструктуре Pt/Ni/(11 l)Si;
- тонкие пленки термических оксидов монокристаллических пленок титана, поликристаллических многоориетационных эпитаксиальных пленок титана и циркония;
-гетероструктуры SiC/(lll)Si, SiC/(100)Si, SiC/mwiH-Si.
Аналитическое оборудование и методы: исследования субструктуры, фазового и элементного состава пленок проводили методами ПЭМ электронных микроскопах ЭМВ-100 БР, ПРЭМ-200 и Philips 420 ST ЕМ, ДБЭ(ЭГ-100М), РД (Shimazu 6000), ИК-спектрометрии (AVATAR), оже-электронной спектроскопии (PHI-551, PHI-660),, обратного резерфордовского рассеяния и ядер отдачи (аналитический комплекс электростатического генератора ЭГ-5 с пучком ионов 2Н+ энергией 2,035 МэВ).
Достоверность и обоснованность результатов обеспечены проведением комплексных исследований структурной и субструктурной организаци-ии при твердофазном синтезе в пленочных системах: с различной диффузионной подвижностью и химического сродства компонентов, различным способом активации процессов. Исследования проведены с использованием современных взаимодополняющих методов анализа, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками.
Научная новизна. В работе впервые прямыми экспериментальными методами выявлены закономерности структурной и субструктурной организации пленок силицидов металлов, карбида кремния и оксидов металлов, синтезируемых в ходе твердофазных реакций. Установлено, что:
- последовательность образования силицидных фаз в области умеренных температур отличается от ожидаемой, наблюдающейся в объемных системах, и вне зависимости от методов активации процессов (термическая или фотонная), соответствует реакционной диффузии в высокотемпературной области равновесных диаграмм состояния;
- с изменением морфологии пленки TiSi2 от сплошной до островковой проявляется фазовый размерный эффект полиморфного превращения С49 -» С54;
- в системе пленка 1г на Si вследствие инертности благородного металла к SiC>2 реакция силицидообразования развивается путем локального диффузионного пробоя тонкого слоя оксида и последующей латеральной диффузии Si;
- при твердофазном синтезе сложных силицидов в системе Pt-Ni-Si в умеренном температурном и энергетическом диапазоне активации происходит расслоение силицидных фаз HaNii.xPtxSi и Pti_yNiySi;
- эффект фотонной активации излучением ксеноновых ламп твердофазного синтеза проявляется в значительном ускорении реакционной диффузии по сравнению с термической активацией. На примере силицидообразования в системе Pt-Ni-Si показано снижение пороговых температур образования силицидных фаз при ИФО на 100 - 150 К, а также образование смешанного металлообогащенного силицида (Pt-Ni^Si вместо Ni2Si;
- при твердофазном синтезе пленок силицидов и карбида кремния на поверхности подложек монокристалла кремния, а также при термическом оксидировании ориентированных пленок титана и циркония реализуются закономерные ориентационные соотношения между кристаллической фазой продукта реакции и подложки, отвечающие кристаллогеометрическим критериям: наилучшее согласование плотноупакованных плоскостей при переходе через границу раздела и высокая плотность решетки совпадающих узлов на межфазной границе;
- основным кристаллогеометрическим критерием, действующим при хемоэпитаксии, является наилучшее согласование плотноупакованных плоскостей при переходе через границу раздела.
- многоориентационный характер эпитаксии в совокупности с сильной связью с подложкой обуславливает высокую дисперсность формирующихся пленок, а низкоэнергетичность межфазных границ и границ зерен специального типа обеспечивает относительную устойчивость нанокристаллического состояния;
- в условиях импульсной фотонной активации для пленки "П812(С49) на (111)81 преимущественными являются ориентации с высокой плотностью РСУ (кинетически выгодные), а в условиях конденсации металла на нагретые подложки - ориентации с наилучшим согласованием плотноупакованных плоскостей (энергетически выгодные);
- для субструктуры пленок Т1812(С54) характерны микродвойниковые прослойки, дефекты упаковки по Шокли и Франку и индивидуальные дислокации; для пленок 1г81з - малоугловые границы субзерен, и дефекты упаковки; для гетероструктуры 1г81з/81 - системы дислокаций несоответствия, для Р11.х№х81/№1.уР1у81 - дислокации несоответствия и большеугловые границы зерен специального типа; для гетероструктуры Яе812/81 сопряжение на межфазной границе — когерентное в пределах кристаллитов вследствие соизмеримости ожидаемых периодов дислокаций несоответствия и размеров кристаллитов;
- для субструктуры пленок термических оксидов Тл и Ъх характерны внутризеренные дислокации, дефекты упаковки и границы двойников, в зависимости от ориентации исходных пленок металлов, большеугловые 90-градусные границы (для (1102)11, Ъх) и 120-градусные границы (для (0001)Т1), на которых размерное и ориентационное несоответствие компенсируется зернограничными дислокациями решеточного типа;
- при реактивном магнетронном распылении и конденсации Тл на ориентирующую подложку фторфлогопита образуются одновременно три полиморфные модификации диоксидов титана. Метастабильные модификации эпитаксиально стабилизированы. Ориентационные соотношения определяются согласованием кислородных октаэдров диоксидов титана и синтетической слюды;
- синтез 8Ю на 81 в процессе карбидизации в газовой атмосфере позволяет формировать эпитаксиальные пленки, являющиеся вследствие высокого совершенства текстуры и морфологии идеальным буферным слоем для по-
следующего наращивания гетероэпитаксиальных структур широкозонных полупроводников (GaN, AIN).
Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы:
- синтеза тонких эпитаксиальных пленок силицидов, оксидов методом ИФО; запатентованы способ получения пленок карбида кремния на кремниевой подложке и способ получения нанокристаллических пленок рутила;
- синтеза гетероструктур сложных силицидов на Si с контролируемой высотой барьера Шоттки.
Показана принципиальная возможность;
-получения пленок высокопроводящего силицида TiSÎ2 (С54) для систем субмикронной металлизации элементов СБИС с линейными размерами до 0,1 мкм, используя метод ИФО;
- формирования буферных слоев SiC для создания высокосовершенных эпитаксиальных гетероструктур широкозонных полупроводников;
- использования прямых методов исследования кинетики реакций си-лицидообразования при латеральной диффузии;
Запатентован способ получения нанокристаллических ориентированных-пленок рутила;
Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке технологических процессов создания систем металлизации на основе силицидов металлов субмикронного размера, мощных диодов Шоттки, светодиодов ультрафиолетового диапазона, мемристорных элементов памяти и различного рода защитных покрытий.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. При твердофазном синтезе тонких пленок силицидов в области умеренных температур последовательность образования силицидных фаз отличается от ожидаемой, наблюдающейся в объемных системах, и вне зависимости от методов активации процессов (термическая или фотонная), соответствует реакционной диффузии в высокотемпературной области равновесных
диаграмм состояния.
2. С изменением морфологии пленки TiSi20T сплошной до островковой проявляется фазовый размерный эффект полиморфного превращения С49 —> С54.
3. в системе пленка 1г на Si вследствие инертности благородного металла к Si02 реакция силицидообразования развивается путем локального диффузионного пробоя тонкого слоя оксида и последующей латеральной диффузии Si.
4. При твердофазном синтезе сложных силицидов в системе Pt-Ni-Si в умеренном температурном и энергетическом диапазоне активации происходит расслоение силицидных фаз на Nii.xPtxSi и Pti_yNiySi.
5. Эффект фотонной активации излучением ксеноновых ламп твердофазного синтеза проявляется в значительном ускорении реакционной диффузии по сравнению с термической активацией. На примере силицидообразования в системе Pt-Ni-Si показано снижение пороговых температур образования силицидных фаз при ИФО на 100 - 150 К, а также образование смешанного металлообогащенного силицида (Pt-Ni)2Si вместо Ni2Si.
6. При твердофазном синтезе пленок силицидов и карбида кремния на поверхности подложек монокристалла кремния, а также при термическом оксидировании ориентированных пленок титана и циркония реализуются закономерные ориентационные соотношения между кристаллической фазой продукта реакции и подложки, отвечающие кристаллогеометрическим критериям: наилучшее согласование плотноупакованных плоскостей при переходе через границу раздела и высокая плотность решетки совпадающих узлов на межфазной границе. Основным кристаллогеометрическим критерием, действующим при хемоэпитаксии, является наилучшее согласование плотно-упакованных плоскостей при переходе через границу раздела.
7. Многоориентационный характер эпитаксии в совокупности с сил
