Исследование субструктурных и ориентационных изменений при термообработке пленок силицидов Pt и Pb тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

-///РОЯ

V/ /

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БАЛАШОВА Вероника Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СУБСТРУКТУРНЫХ И ОРИЕНТАЦИОННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ПЛЕНОК

СИЛИЦИДОВ Р* И Рс1

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация

Член-корреспондент Российской академии наук,

доктор физико-математических наук, профессор ИЕВЛЕВ В.М.

Воронеж-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................5

ГЛАВА I. ПЛЕНКИ СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ НА КРЕМНИИ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА (обзор литературы).......И

1.1. Методы получения пленок силицидов.......................................11

1.2. Фазовый состав пленок силицидов металлов..............................15

1.2.1. Равновесная диаграмма состояния системы ....................15

1.2.2. Равновесная диаграмма состояния системы Рс1-81...................16

1.2.3. Кинетика роста и особенности механизмов формирования силицидов металлов...............................................................17

1.2.4. Фазообразование в системе Р1>81........................................22

1.2.5. Фазообразование в системе Рд-81............................27

1.2.6. Зависимость фазового состава пленок силицидов платины и палладия от наличия различных газов в рабочей атмосфере..............30

1.3. Зависимость структуры, субструктуры и ориентации пленок силицидов платины и палладия от типа кристаллической решетки силицида, от ориентации поверхности ......................................................33

1.3.1. Кристаллическая структура, микроструктура Р181 и ориентацион-ные соотношения между силицидом платины и подложкой 81...........34

1.3.2. Кристаллическая структура, микроструктура Рё281 и ориентаци-онные соотношения между силицидом палладия и подложкой 81......39

1.4. Структура межфазной границы в системах Р1:-81 и Рс1-81................43

1.4.1. Структура межфазной границы в системе Р1-81......................45

1.4.2. Структура межфазной границы в системе Рс1-81.....................47

1.5. Процессы структурного и субструктурного старения пленок силицидов.....................................................................................50

Выводы и постановка задач.........................................................51

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ПЛЕНОК СИЛИЦИДОВ Рг И Рс1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВОГО И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И

СУБСТРУКТУРЫ ПЛЕНОК............................................................54

2.1. Синтез пленок силицидов Р1 и Рс1.............................................54

2.1.1. Методика подготовки образцов для изучения процессов рекристаллизации в пленках Р181 и Рс^......................................54

2.1.2. Методика подготовки образцов для изучения структуры МГ (111)81-Рг81 и (11 ^ьРс^.......................................................56

2.2. Методика подготовки образцов для электронно-микроскопических исследований...........................................................................56

2.3. Анализ фазового состава, структуры и ориентации пленок силицидов РгиЫ.....................................................................................57

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ОРИЕНТАЦИЮ И СУБСТРУКТУРУ ПЛЕНОК И Ра281...................................................59

3.1. Ориентационные и субструктурные изменения при термообработке пленок Р181..............................................................................59

3.1.1. Ориентация и субструктура исходных пленок Р181 на (111) 81...59

3.1.2. Зависимость субструктуры и ориентации пленок Р181 от термообработки.........................................................................64

3.2. Субструктурные изменения при термообработке пленок системы Р1 на (111) 81, сформированных методом ИФО................................... .72

3.2.1. Влияние термообработки на фазовый состав, ориентацию и субструктуру пленок системы Р1>(111)81......................................72

3.2.2. Анализ субструктурных изменений на основе концепции РСУ .76

3.3. Ориентационные и субструктурные изменения при термообработке пленок Рс^............................................................................79

3.3.1. Ориентация и субструктура исходных пленок Рс^................79

3.3.2. Зависимость субструктуры и ориентации пленок Рс^ от термообработки............................................................................84

3.4. Заключение........................................................................94

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА (СУБСТРУКТУРА) МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ 81-

СИЛИЦИД МЕТАЛЛА...................................................................96

4.1. Анализ возможных ориентационных соотношений......................96

4.2. Дислокационная структура МГ в системе (11 l)Si-PtSi.................100

4.3. Дислокационная структура МГ в системе (11 l)Si-Pd2Si...............106

4.4. Заключение......................................................................111

ВЫВОДЫ..................................................................................112

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...........................................114

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования субструктурных, ориентационных и фазовых превращений при искусственном старении (термообработке) пленок силицидов металлов, и в частности, силицидов К и Рс1 актуальны в двух аспектах. Во-первых, в технологии полупроводниковых приборов силициды

и Р<1 используются в качестве диодов Шоттки и омических контактов к мелкозалегающим р-п переходам, низкоомных высокотемпературных межэлементных тонкопленочных соединений и материалов электродов затворов в МОП технологии. Во-вторых, для физического материаловедения установление закономерностей изменения субструктуры и ориентации пленок силицидов при термообработке представляет самостоятельный научный интерес, поскольку большинство систематических исследований в этом направлении выполнено, в основном, на пленках чистых металлов и сплавов или поликристаллического кремния /1,2,3/.

Исследования силицидов Р1 и Рс1, в основном, были направлены:

■ на установление закономерностей фазообразования в системах Р1-81 и Рс1-81 в зависимости от методов и условий формирования силицидных фаз, изучение влияния примесей на процесс силицидообразования;

■ на анализ структуры, фазового и элементного состава пленок силицидов на кремнии в зависимости от условий формирования;

■ разработку новых методов активации процесса силицидообразования;

■ отдельные работы были посвящены исследованию термической стабильности пленок силицидов и Рс1 с точки зрения устойчивости химических соединений (в случае системы Р1>81) и Рс1281 (в случае системы Рс1-81).

В тоже время практически не исследованы закономерности субструктурных и ориентационных изменений при термообработке пленок этих силицидов как на кремнии, так и освобожденных от кристалла-подложки. Особый интерес представляет получение новых данных о структуре межфазных гра-

ниц (МГ) кремний-силицид металла.

В общем случае наиболее изучены межфазные границы в тонкопленочных эпитаксиальных системах металл-металл, полупроводник- полупроводник, полученных конденсацией из паровой фазы.

В системах кремний-силицид металла формирование МГ происходит в результате твердофазной химической реакции. Исследования МГ в системах 8к№812, 81-Со812, ЗьРс^, характеризующихся малой величиной размерного несоответствия кристаллических решеток показали, что дислокационная структура границ имеет много общего со структурой границ в металлических эпитаксиальных системах с малым Однако для таких систем как Р181-81, характеризующихся большим размерным и структурным несоответствием, дислокационная субструктура МГ практически не исследована и оставался не выясненным характер сопряжения.

Цель работы - установление закономерностей субструктурных и ори-ентационных изменений при термообработке пленок силицидов Р181 и Рс^ и изучение дислокационной субструктуры межфазных границ 8ьР181, 81-Р(1281

Для этого решали следующие задачи:

1. Исследование фазового и элементного состава, ориентации и субструктуры пленок силицидов, полученных:

■ термическим испарением и конденсацией в вакууме пленок Р1 и Рё на подогреваемые подложки (111) и (001) 81;

■ термическим отжигом пленок Р1 и Рс1, сконденсированных на подложки (111) и (001) 81 при комнатной температуре;

■ при импульсной фотонной обработке (ИФО) некогерентным излучением ксеноновых ламп пленок Р1; на (111) 81.

2. Исследование ориентационных и субструктурных превращений при термообработке пленок силицидов Р1 и Р<1 на кремнии и свободных пленок силицидов.

3. На основе теории О-решетки рассчитать ожидаемую дислокационную субструктуру межфазных границ в системах (111) Si-PtSi и (111) Si-Pc^Si.

4. Методом просвечивающей электронной микроскопии установить характер сопряжения на межфазной границе (lll)Si-PtSi и исследовать дислокационную структуру МГ.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны силициды PtSi и Pd2Si. Выбор этих систем обусловлен тем, что конечные фазы силицидов Pt и Pd имеют разные типы кристаллических решеток и характеризуются разным размерным и структурным несоответствием с решеткой кремния. В силу этих обстоятельств силициды Pt и Pd, в принципе, могут иметь разную исходную ориентацию и субструктуру. Кроме того, для них хорошо изучены закономерности синтеза различными способами, они широко используются в технологии полупроводниковых приборов, достаточно химически устойчивы, образцы для исследований могут быть приготовлены как на подложках, так и в свободном состоянии. Исследования фазового состава, структуры и ориентации пленок проведены на электронных микроскопах ЭМВ-100АК, ПРЭМ-200 и элементного состава на оже-спектрометре РШ-551. Прогнозирование оптимальных ориентационных соотношений и расчет дислокационной структуры межфазных границ в гетеро-системах силицид-кремний проводили на персональном компьютере Pentium-100.1

Научная новизна. Новизна результатов состоит в следующем: установлены закономерности изменения субструктуры и ориентации пленок PtSi и Pd2Si при термообработке;

показано, что реализующиеся при твердофазной реакции силицидооб-разования ориентационные соотношения между силицидом и кремнием удовлетворяют совокупности кристаллогеометрических критериев ориентированной кристаллизации, базирующихся на основе концепции РСУ;

1 Консультации по компьютерному моделированию проводил Бугаков А.В.

выявлена дислокационная субструктура межфазной границы для основных ориентационных соотношений (111) Si - (010) PtSi, что позволило сделать вывод о частично когерентном сопряжении на межфазной границе для системы с большим размерным и структурным несоответствием;

на основании соответствия геометрии дислокационной структуры межфазной границы (111) S1 - (010) PtSi, рассчитанной на основе теории О-решетки, экспериментально наблюдаемой сделан вывод о применимости последней к прогнозированию структуры МГ в системах кремний-силицид металла.

Практическая значимость. Полученные в работе новые результаты углубляют знания о закономерностях ориентированного образования силицидов на монокристаллических кремниевых подложках. Полученные данные о дислокационной субструктуре межфазных границ Si-силицид металла могут быть использованы при моделировании соответствующих процессов в контактах. Новые данные о закономерностях процесса рекристаллизации пленок силицидов могут быть использованы при разработке технологического процесса создания диодов и омических контактов на основе силицидов Pt HPd.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Высоко дисперсная субструктура пленок силицидов PtSi и Pd2Si, образующихся в результате твердофазного взаимодействия пленок Pt и Pd с кремнием, обусловлена множественностью эквивалентных азимутальных эпитаксиальных ориентаций, удовлетворяющих основным кристаллогеомет-рическим критериям ориентированной кристаллизации, и избыточным насыщением пленок кремнием в процессе их образования.

2. Общими закономерностями субструктурных изменений при термообработке пленок силицидов являются: увеличение размера зерен с сохранением одномодального распределения по размерам, совершенствование основной эпитаксиальной ориентации и исключение сопутствующих ориентаций для

пленок на подложках (ориентирующее действие подложки), ухудшение двухосной текстуры для пленок без подложек.

3. Процесс рекристаллизации в пленках исследуемых силицидов при изменении температуры отжига происходит в две стадии, характеризующимися различными значениями энергии активации. Разброс значений энергии активации отражает наложение на процесс рекристаллизации таких процессов как диффузия 81 по границам зерен, завершение процесса силицидообразования.

4. Существование в силициде Р181 специальных границ зерен [010], 0к=58,78°, и 62,44° (И=1 по узлам 81) приводит при отжиге пленок на (111) 81 к сохранению небольших отклонений (до 3°) азимутальной ориентации зерен силицида от точного эпитаксиального ориентационного соотношения.

5. В системе 8ьР181, характеризующейся большим размерным и структурным несоответствием, реализуется частично когерентное сопряжение на межфазной границе посредством дислокаций несоответствия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научных конференциях, таких как XVI Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 1996), межотраслевой научно-практический семинар с участием зарубежных специалистов "Вакуумная металлизация" (Харьков, 1996), V научно-техническая конференция "Материалы и упрочняющие технологии-97" (Курск, 1997), конференция по реализации региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона (Воронеж, 1997), XVII Российская конференция по электронной микроскопии "ЭМ'98" (Черноголовка, 1998), XIV международный конгресс по вакуумным технологиям (Бирмингем, 1998), Второй всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Личный вклад автора. Лично автором проведены эксперименты по подготовке образцов Р181/(111) 81 и Рё281/(111), (001) 81, а также все элек-

тронномикроскопические исследования при исследовании влияния термообработки на пленки силицидов. Автор принимал непосредственное участие в экспериментах по подготовке образцов для исследования межфазной границы силицид-кремний, а также при анализе методом компьютерного моделирования ориентационных соотношений и дислокационной структуры при образовании силицидов Pt и Pd на кремнии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, списка цитируемой литературы. Весь объем составляет 121 страниц, включая 43 рисунка и 9 таблиц. В списке используемых источников 92 наименования.

ГЛАВА I. ПЛЕНКИ СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ НА КРЕМНИИ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Методы получения пленок силицидов

Круг применения тонкопленочной технологии постоянно расширяется. По мере расширения сферы применения появляется необходимость улучшения методов получения тонких пленок. Достижения тонкопленочной технологии, в свою очередь, приводят к разработке и производству все более сложных приборов на основе полупроводниковых, магнитных, сверхпроводниковых и других материалов. Проблема воспроизводимости и производства, сравнимых по качеству тонкопленочных образцов в различных лабораториях не является очень серьезной благодаря новейшим достижениям в области вакуумной техники и техники производства тонких пленок. Кроме того, сравнительно новые методы исследований, такие как, оже-электронная спектроскопия (ОЭС), обратное рассеяние ионов и другие, позволили сильно продвинуться в понимании свойств тонких пленок /4/.

Методам получения тонких пленок силицидов посвящено большое количество литературы /5,6,7/. Наиболее широко распространены методы вакуумного осаждения, ионного распыления и химического осаждения из газовой фазы.

Достаточно простыми методами получения силицидов являются методы испарения в вакууме /5/. Наиболее простым и распространенным методом испарения является метод термического испарения в вакууме и конденсации металла, силицид которого необходимо получить, на кремниевую подложку. Подложка при этом нагревается до определенной температуры, при которой происходит диффузия в твердом состоянии и химическая реакция с образованием силицида. Можно осаждать металл на не нагретую подложку и производить последующий отжиг, что также приводит к образованию силицида. Эта методика используется для получения силицидов металлов с невысокими температурами плавления. Подложками в

большинстве случаев служат кремниевые пластины с полированной поверхностью, качество которых соответствует требованиям производства интегральных схем. Непосредственно перед операцией нанесения пластины погружают в травящий раствор для удаления собственного окисла, затем отмывают в деионизованной воде и высушивают в потоке сухого воздуха. Для удаления собственного окисла пластины подвергают также ионной очистке непосредственно перед нанесением металла.

В то же время для получения силицидов Pt и Pd не обязательно снимать тонкий окисный слой Si, так как атомы этих металлов могут легко проникать через тонкий слой окисла, разрушая его.

Метод термического испарения металла на кремний используется в работах /8-12/. В качестве испарителя используется резистивно на�