Структура и свойства сложных оксидов никеля и молибдена, получаемых в условиях механической активации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КНЯЖЕВА Ольга Алексеевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА сложных ОКСИДОВ НИКЕЛЯ И МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 б МАЙ 2013

Омск —2013

005059809

005059809

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель - кандидат технических наук Бакланова Ольга Николаевна

Официальные оппоненты:

Чесноков Николай Васильевич - доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Красноярск).

Новгородцева Любовь Владимировна — кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» (г. Омск).

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится «22» мая 2013 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « '(9» а<€/1Сс£се 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Сложные оксиды никеля и молибдена находят применение в качестве компонентов литиевых аккумуляторов, катализаторов окислительного дегидрирования легких углеводородов, парциального окисления углеводородов и предшественников катализаторов гидропроцессов. Известно, что каталитические свойства сложных оксидов никеля и молибдена тесно связаны с их строением и структурой. Наилучшими каталитическими свойствами в реакции гидродесульфуризации обладает массивный М-Мо-Б катализатор, полученный на основе молибдата никеля с тетраэдрически-координированным молибденом. Традиционный способ получения сложных оксидов никеля и молибдена основан на методе осаждения, что связано с многостадийностью процесса и использованием растворителей. Получение сложных оксидов никеля и молибдена возможно при применении метода механической активации (МА) с использованием в процессе синтеза гидратированных соединений, различающихся по основности и растворимости.

Работа выполнена в рамках Интеграционного проекта СО РАН №73 «Разработка нанотехнологических методов повышения эффективности процессов глубокой переработки ископаемого органического сырья в высококачественные жидкие топлива и углеродные материалы»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г Государственный контракт № 02.740.11.0647. «Синтез и оптимизация свойств катализаторов гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков с применением механохимической активации и мезопористых углеродных матриц глобулярной структуры».

Целью работы является изучение закономерностей взаимодействия соединений № и Мо, содержащих различные кислородно-водородные группировки, в условиях механической активации, а также изучение строения и свойств сложных оксидов никеля и молибдена и синтез сульфидных катализаторов гидропроцессов на их основе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- выбрать Ni и Mo соединения, различающиеся по основности и растворимости, для совместной МА и реализации условий мягкого механохимического синтеза с образованием сложных оксидов никеля и молибдена;

- изучить влияние атомного отношения Ni:Mo в механоактивируемой смеси на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена, образующихся в ходе МА;

- изучить влияние параметров МА (мощности процесса МА и время МА) на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена;

- отработать методику жидкофазного сульфидирования предшественников сложных оксидов никеля и молибдена, полученных в процессе МА, провести их сульфидирование и получить массивные Ni-Mo-S катализаторы гидропроцессов;

- изучить строение массивных катализаторов состава Ni-Mo-S методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения;

- провести оценку каталитических свойств сульфидных массивных Ni-Mo-S катализаторов гидрообессеривания и гидрирования в модельных реакциях превращения 1-метилнафталина и дибензотиофена.

Научная новизна. Впервые предложено и обосновано применение метода МА смеси гидроксокарбоната никеля и парамолибдата аммония для синтеза предшественника сложных никель-молибденовых оксидных соединений. Установлено, что наиболее полное механохимическое взаимодействие ГКН с ПМА протекает при атомном отношении Ni:Mo=l,0 и

1,4.

Впервые показано, что в ходе МА смеси ГКН и ПМА при мощности

процесса МА 11 Вт/г происходит образование слоистых соединений Ni-LTM

("Ni-layered transition metal molybdates"), а при мощности 75 Вт/г - образуется

смесь, состоящая из Ni-LTM слоистых соединений и гетерополисоединения со

структурой Андерсона.

По результатам РФА впервые показано, что кристаллическая

составляющая механоактивированных продуктов смеси ГКН и ПМА после

4

прокаливания при 520 °С на 70-100 % состоит из фазы на основе Р-№Мо04, представляющей собой твердый раствор NiO-NiMo04.

Проведено сульфидирование предшественников сложных оксидов никеля и молибдена, полученных методом МА, и показано, что данные массивные катализаторы состава Ni-Mo-S проявляют активность и стабильность в реакциях гидрообессеривания и гидрирования.

Практическая значимость. Разработан и запатентован механохимический способ получения сложных оксидов никеля и молибдена. Установлено, что изменение параметров МА смесей ГКН и ПМА позволяет влиять на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена. Отработаны режимы сульфидирования, обеспечивающие получение массивных сульфидных Ni-Mo-S катализаторов и проведена оценка их каталитической активности в модельных реакциях гидрообессеривания и гидрирования 1-метилнафталина и дибензотиофена.

Личное участие автора. Автор непосредственно участвовала в постановке цели, задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов, формулировании выводов.

Апробация диссертации. Основные результаты работы были доложены на: Всероссийской науч. молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2007, 2008, 2010, 2012), V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Туапсе, 2008), III Международной конференции «Fundamental bases of mechanochemical technologies» (Новосибирск, 2009), IV Семинаре. «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Листвянка, 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 14 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

На защиту выносятся:

1. Обоснование выбора N1 и Мо соединений: ГКН и ПМА для проведения механохимического синтеза сложных никель-молибденовых оксидных соединений.

2. Результаты изучения изменения физико-химических свойств ГКН и ПМА в процессе МА.

3. Данные о влиянии атомного отношения №:Мо в механоактивируемой смеси на фазовый состав и строение сложных никель-молибденовых оксидных соединений.

4. Данные о влиянии параметров МА (мощность процесса МА и время МА) на фазовый состав и строение никель-молибденовых оксидных соединений.

5. Результаты изучения строения массивных сульфидных М-Мо-Б катализаторов.

6. Результаты по оценке каталитических свойств массивных Мо-Б катализаторов в модельных реакциях превращения 1-метилнафталина и дибензотиофена.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 4 главы, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет 138 страниц, включая 33 рисунка и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлены литературные данные, посвященные строению и свойствам сложных оксидов никеля и молибдена и их предшественникам. Рассмотрен метод МА, как один из новых перспективных методов для получения сложных соединений.

Во второй главе обоснован выбор исходных соединений: Ы1С03-2№(0Н)2 пН20 гидроксокарбоната никеля (ГКН) и (М14)6Мо7024-4Н20 парамолибдата аммония (ПМА), представлена методика приготовления массивных образцов с использованием механической активации смесей ГКН и

6

ПМА, методика жидкофазного сульфидирования раствором диметилдисульфида (ДМДС) в гептане при давлении 4,0 МПа, температуре 400 °С, объемной скорости подачи сульфидирующего раствора 2 ч-1 и соотношении водород/раствор ДМДС, равном 600 и методика каталитических испытаний в модельных реакциях превращения дибензотиофена (ДБТ) и 1-метилнафталина (1-МН) при температуре 350 °С, давлении 3,5 МПа, массовой скорости подачи сырья 2 ч"1, соотношении водород/сырье равном 600.

Для исследования физико-химических свойств сложных никель-молибденовых оксидных соединений и массивных сульфидных катализаторов использовали атомно-абсорбционную спектрометрию, синхронный термический анализ с масс - спектрометрией (СТА-МС), лазерную дифракцию частиц, рентгенофазовый анализ (РФА), ИК-спектроскопию, просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМ ВР), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), адсорбционный метод, температурно -программированное восстановление водородом (ТПВ).

В третьей главе описаны закономерности изменения физико-химических свойств в процессе МА индивидуальных соединений ГКН и ПМА и их смесей при различном атомном отношении №:Мо (т) и варьировании параметров МА: мощности процесса и времени МА.

1. Влияние механической активации на изменение физико-химических свойств индивидуальных соединений: гидроксокарбоиата никеля и парамолибдата аммония

МА индивидуальных соединений проводили в планетарной мельнице АГО-2 в течение 5-30 мин при мощности процесса МА 11 Вт/г. Установлено, что в течение 15 мин МА наблюдается агрегирование частиц ПМА. Гексамолибдат анион [М07О24]6", входящий в состав ПМА, деполимеризуется с образованием [М03О10]2" и [М0О4]4'. В случае МА гидроксокарбоиата никеля в течение 15 мин наблюдается уменьшение размера частиц ГКН от 33,0 до 4,1 мкм и снижение удельной поверхности от 115 до 87 м2/г, при этом структурных изменений и изменений химического состава ГКН не было отмечено.

2. Влияние атомного отношения №:Мо на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена, полученных в ходе МА

МА смесей ГКН и ПМА проводили в течение 15 мин при мощности процесса МА 11 Вт/г. Варьируемый параметр - атомное отношение №:Мо (т) в смеси ГКН и ПМА: т= 0,3; 1,0; 1,4; 3,3.

Согласно данным ДТА (рис. 1а,б) для механо-

активированных смесей по сравнению с исходными смесями того же состава: во-первых, характерно смещение пика потери массы в область

т. "с

т, "с

Рис. 1а,б. Кривые ДТГ и ДТА исходных (а) и более низких температур (103-механоактивированных (6) смесей ГКН и ПМА при Ю9 различных значениях т:1 - 0,3;2 - 1,0,3 - 1,4; 4-3,3

Смещение данного пика есть результат разрушения кристаллогидратных комплексов с переходом воды в адсорбированное состояние в ходе МА. Во-вторых, для образцов при т =1,0 и 1,4 в области 100-380 °С отсутствуют пики, характерные для индивидуальных соединений ГКН и ПМА. В-третьих, в диапазоне температур 380-520 °С на кривых ДТГ для механоактивированных смесей наблюдается пик потери массы, отсутствующий на кривых ДТГ для исходных смесей. Данный пик связан с разложением сложного соединения, что соответствует экзоэффекту. Сопоставление потерь массы для исходных и механоактивированных смесей показывает, что для композиции с /я=1,4 фиксируется наибольшее снижение потери массы. Это позволяет предположить, что в данном случае в процессе МА твердофазные реакции протекают наиболее полно.

+ l't (04-H1121

• NiO (K4-7.VJHI

* Jl-NÍMoO^vItUJI

-( -

Механоактивированная смесь при т= 1,4 была исследована с использованием высокотемпературной рентгеновской дифракции in situ. Как видно из рис. 2, при температуре выше 430 °С фиксируется образование фаз p-NiMoO,t и NiO. При последующем охлаждении до 30 °С обе фазы в образце сохраняются. Термостабильность p-NiMo04 при низких температурах можно объяснить образованием твердого раствора NiO в p-NiMo04.

Как видно из рис. 3, в ходе прокаливания при 520 °С, при т=0,3 кроме вышеназванных фаз молибдатов никеля фиксируется фаза Мо03. При увеличении содержания никеля до т=1,0 фиксируются только фазы

2 Пн и -Si-.il«:

Рис. 2. Результаты оценки фазового состава смеси ГКН и ПМА при т = 1,4 после А£4 по дифрактогралшам, полученным в высокотемпературной камере

стехиометрического a-NiMo04

и-МсіО,(35-<ііі09) и- NiMoO,(3I-0'J02> [1- NiMc»O,(4?-0l42>

10 20 30 -10 511 60 20. t p¡vi

Puc. 3. Дифрактограшш механоактивированных смесей ГКН и ПМА с различными значениями т, прокаченные при 520 °С

и нестехиометрического Р-№МоО| с преобладанием последней. Также следует отметить, что по мере увеличения содержания М в образцах увеличивается количество фазы Р-№Мо04 и происходит снижение кристалличности образцов. Таким образом, установлено, что при атомном отношении №:Мо=1,0 и 1,4, механоактивированный продукт после прокаливания при 520 °С на 70-100 % состоит из фазы р-№Мо04, которая является устойчивой при температурах ниже 180 °С.

3. Изучение влияния параметров МА (мощность процесса МА, время МА) на фазовый состав и структуру сложных оксидов никеля и молибдена

МА смесей ГКН и ПМА при т= 1,0 и 1,4 проводили в течение 5-60 мин при мощности процесса МА 11 Вт/г и 75 Вт/г. Как видно из рис. 4 а,б, МА при мощности МА 11 Вт/г смеси при т= 1,0 приводит к образованию рентгеноаморфных фаз (рис.4 а). При увеличении содержания никеля в смеси до ш=1,4 при сохранении параметров МА приводит к образованию фазы

Повышение интенсивности механического воздействия до 75 Вт/г для механо-активированной смеси т= 1,0 приводит к одновременному присутствию фаз

(МН4)Н№2(ОН)2(Мо04)2 и (ЫН4)М2Мо208(ОН)- н2о (рис. 4 а), а на дифра-тограммах при т= 1,4 наблюдаются одновременно фазы слоистого соединения (МН4)Н№2(ОН)2(Мо04)2 и гетерополисоединения (ЫН4)4(Н6ММо6024)-4Н20 (рис.4,б).

В соответствии с результатами РФА можно представить следующие превращения ГКН и ПМА в ходе МА. В результате ударно-сдвигового воздействия мелющих тел на ГКН, имеющего слоистую структуру, происходит сдвиг никель-гидроксильных пакетов в его кристаллах и расщепление последних по плоскостям спайности. Одновременно под воздействием механических нагрузок ПМА деполимеризуется с образованием реакционноспособных радикалов. В процессе МА происходит постоянное сближение и контакт свежеобразованных поверхностей ГКН и ПМА. Результатом контактов является интеркаляция продукта деполимеризации

(МН4)НЫ12(ОН)2(Мо04)2на фоне гало (рис.4 б).

3 .(М1.)|1№.(()Ш:(\М),):(5П-Н14| • (М 1.1.(1 |>'|М»,0..) 4Н.О (Т0-96Т21 (Nll.lNi М*А(ОИ) НО (52.0168)

10 23 30 40 50 50 70 80

20, град

А;

N

УЛ/Д.

10 20 30 40 50 «0 ТО 80

20,град

Рис. 4 а,б. Дифрактограмыы никель-молибденовых соединений, образующихся в ходе МА смесей ГКН и ПМА при т= 1,0 (а) и 1,4 (б) в течение 15 мин МА и мощности МА: кривые 1-11 Вт/г; кривые 2-75 Вт/г

ПМА - Мо042", в пространство между дефектными пакетами, что и приводит к образованию слоистых соединений (ЫН4)Ы12М0208(0Н)Н20 и (ЫН4)Н№2(ОН)2(МоС)4)2. В ходе МА смеси ГКН и ПМА часть гидроксильных пакетов ГКН взаимодействуют не только с анионами [Мо04]2", но также гексамолибдатом анионом, входящего в состав ПМА, с образованием гетерополисоединения.

По данным РФА во всех прокаленных образцах присутствуют фазы а- и Р- №МоО,(. Как видно из табл. 1, содержание фазы нестехиометрического Р-№Мо04 для смесей т =1,0 ниже, чем для смесей с т= 1,4.

Следует отметить, что фаза Р~№Мо04 устойчива при комнатной температуре в течение длительного

времени. Это указывает на образование твердого

раствора внедрения №0—Р— №Мо04. Показано, что мощность МА оказывает влияние на соотношение фаз а- и (5- №Мо04 в образцах сложных оксидов. Увеличение интенсивности механического воздействия приводит к снижению количества р-№Мо04. Как видно из табл. 1 между количественным содержанием нестехиометрического Р-№Мо04 и удельной поверхностью отсутствует корреляция, что вероятно связано присутствием в образцах аморфной фазы.

Таким образом, показано, что изменяя интенсивность механического воздействия (мощность МА), а также атомное отношение №:Мо можно регулировать фазовый состав молибдатов никеля, являющихся предшественниками сульфидных катализаторов гидропроцессов. Установлено, что максимальный выход фазы р-ММо04, устойчивой при комнатной температуре достигается в случае атомного отношения М:Мо =1,4 и мощности процесса МА 11 Вт/г.

Таблица 1. Фазовый состав и удельная поверхность механоактивированных, прокаленных при 520°С смесей

Ат. отн. №:Мо, т Мощность МА, Вт/г Фазовый состав, % 8вет, м2/г

а- №Мо04 Р- №Мо04

1,0 11 18 82 52

1,0 75 35 65 55

1,4 11 0 100 19

1,4 75 20 80 23

»(Ч14)Н%МОНММоО,), (50-ЫМ) • (М14).(11>ЧМ«,О..НН,<) (70-967:)

• (МО.Мо.О.ОЯ-ОИК)

• (М1,);Мо10|.(7'»-1«И15)

(МШ11.\«М«А,)-5Н!С) (52-0167)

' не П.1С)1Г>|фН1Ш|Н1ВЯ11П

Следующим этапом работы было изучение влияния времени МА на изменение фазового и химического составов №:Мо соединений.

МА смесей ГКН и ПМА т= 1,4 была проведена при мощности процесса 11 и 75 Вт/г и времени МА 5, 15 и 60 мин. По данным РФА (рис. 5а,б), МА в первые 5 мин при мощности 11 и 75 Вт/г способствует формированию

слоистого соединения

(ЫН4)Н№2(ОН)2(М0О4)2, а также гетерополисоединения (ЫН4)4(Н6№Мо6024)-4Н20. При этом на дифратограммах

III 24 ЗУ 411 51) 60 711 III 20 .1|| 4И Я) (,<| 7(1 -П.1РШ 20. I р:1.|

Рис. 5 а, б. Дифрактограш1ы для никель-молибденовых соединений, образующихся в

процессе МА смеси ГКН и ПМА с т=1,4 при _„„„,„,„,.„___ а /х„ т ч . . „

мощности МА - 11 (а) и 75 Вт/г (б). Время МА: ПРИСУТС™УЮТ (МН4)2Мо3О10 и

1- 5мин; 2-15мин; 3-бОмин. (НН4)4Мо206, образовавшиеся при

протекании реакций деполимеризации гексамолибдатаниона в ходе МА. Следует отметить, что рефлексы, характеризующие ГКН, на дифрактограммах образцов уже после 5 мин МА, отсутствуют, что указывает на его аморфизацию. Увеличение времени МА до 15 мин при мощности 11 Вт/г приводит к изменению состава механоактивированного продукта: на дифрактограмме фиксируются рефлексы, соответствующей фазе (МН4)Н№2(ОН)2(Мо04)2 на фоне рентгеноаморфного гало (рис. 5 а,). На дифрактограмме образца, полученного при мощности 75 Вт/г в течение 15 мин наблюдаются фазы (МН4)НМ2(ОН)2(Мо04)2 и (МН4)4(Н6М1Мо6024)-4Н20. Дальнейшее увеличение времени МА до 60 мин при мощности 11 и 75 Вт/г не меняет состава механоактивированного продукта (рис.5а). Обнаружено, что увеличение времени МА от 5 до 60 мин приводит к возрастанию содержания Ре из мелющих тел в механоактивированном продукте. Максимальное значение содержания Ре (1,52%) достигается при мощности 75 и МА в течение 60 мин.

Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать вывод, что применение МА смеси ГКН и ПМА позволяет получить при мощности МА 11 Вт/г №-ЬТМ слоистые соединения, а при мощности 75 Вт/г -смесь, состоящую из слоистых соединений и гетерополисоединения.

В четвертой главе изучено строение массивных М-Мо-Б катализаторов и проведена оценка каталитических свойств массивных М-Мо-Б катализаторов, полученных на основе механоактивированных композитов. 4.1.Изучение строения массивных >П-Мо-8 катализаторов

На основе массивных никель-молибденовых соединений, полученных методом МА смесей ГКН и ПМА, были приготовлены сульфидные массивные №-Мо-8 катализаторы. В табл. 2 приведены режимы МА, химический и фазовый состав №-Мо образцов, для которых было проведено сульфидирование, а в табл. 3 приведены физико-химические характеристики сульфидных катализаторов.

Таблица 2.Фазовый и элементный состав образцов предшественников

сульфидных катализаторов, синтезированных при различных режимах МА

№№ Режимы МА Фазовый состав после термообработки

Ат. отн. Ni:Mo. т Мощность МА, Вт/г 120 °С 520 °С

1 1,4 11 (NH4)HNi2(OH)2(Mo04)2 P-NiMo04

2 1,4 75 (NH4)HNi2(OH)2(M0O4)2 (NH4)4(H6NiMo6024)4H20 a-NiMo04 P-NiMo04

3 1,0 11 Рентгеноаморфное соединение a-NiMo04 (3-NiMo04

4 1,0 75 (NH4)HNi2(OH)2(Mo04)2 (NH4)Ni2M0208(0H)H20 a-NiMo04 P-NiMoQ4

Полученные невысокие значения степени сульфидирования массивных сульфидных катализаторов согласуются с предполагаемым строением массивных сульфидных Ni-Mo и Со-Мо катализаторов, описанным в [1], где авторами было показано, что в массивных сульфидных Ni-Mo катализаторах фаза Мо02 покрыта тонким слоем MoS2. Ni nprf контакте с сульфидом

молибдена МоБг, встраивается его кристаллическую решётку с образованием смешанной фазы М-Мо-Б.

Таблица 3. Физико-химические характеристики сульфидных массивных ___катализаторов_

№ № обр с м /г Фазовый состав Химический состав, % масс Количество серы, приходящееся на сульфидируемые металлы 8/(№+Мо), моль/моль

8/(№+Мо) пред. в/(№+Мо) экс. Степень сульфидирования (8/(№+Мо)эксп): (8/(№+Мо)пред) ■100,%

№ Мо в

1 20 №382; МО82; 33,0 34,1 8,0 1,24 0,27 22,0

2 24 №382; МО82; 31,0 32,6 6,5 1,19 0,22 18,5

3 21 №382; Мо82 25,5 39,5 7,6 1,32 0,28 21,2

4 25 №382; МО82; 25,6 40,2 8,5 1,33 0,31 23,3

Особенности морфологии и структуры первичных частиц катализаторов

были изучены методом ПЭМ ВР. Электронограмма Фурье-

преобразования, полученная с данного участка

микроизображения (врезка на рис. 6 а) после специальной компьютерной обработки с помощью программного пакета "DigitalMicrograph" ("Оагап"), демонстрирует особенности морфологии локализованных фаз Мо82 (рис. 6 б), №382 (рис. 6 в), М-Мо-в (рис. 6 г). Результаты ПЭМ ВР (рис. ба-г) показывают, что пространство между пакетами Мо82, заполнено

Рис. 6 а-б. Электронно-микроскопический снимок (а) массивного М-Мо-51 катализатора с т —1,4, предшественник которого получен методом МА при мощности 11 Вт/г и электронограмма Фурье-преобразования с данного изображения после компьютерной обработки для Мо5-г(б), N¡382(8), №-Мо-8 (г).

частицами с высокой степенью упорядоченности кристаллической решётки с параметром 0,30 нм, характерным для межплоскостных расстояний с индексами (111) №382. Кроме того, зарегистрированы конгломераты частиц или отдельные кристаллы N1382, имеющие по краям от 2 до 5 слоёв Мо82, в которых расстояние между слоями составляет 0,64-0,65 нм (рис. 6а), что несколько выше значений, полученных по данным рентгеноструктурного анализа. Можно полагать, что наряду с синтезом N¡382 происходит встраивание никеля в кристаллическую решетку Мо82 с образованием участков, содержащих дисперсную фазу со смешанной структурой №-Мо-8. Доказательством этого может служить факт наличия частиц, имеющих межплоскостные расстояния 0,33 нм и 0,43 нм, не относящиеся к фазам Мо82 и №382.

4.2.0ценка каталитических свойств массивных №-Мо-8 катализаторов в модельных реакциях превращения 1-метилнафталииа и дибензотиофена

По результатам каталитических испытаний было установлено, что при выбранных условиях реакции все катализаторы сопоставимы по гидрообессеривающей активности и обеспечивают степень превращения ДБТ на уровне 99,8-99,9 %. В табл. 4 приведены значения конверсии 1-метилнафталина на сульфидных массивных М-Мо-Б катализаторах. Нумерация образцов соответствует образцам, перечисленным в табл. 2 и 3.

Таблица 4.Конверсия 1-метилнафталина и дибензотиофена на массивных N1-Мо-8 катализаторах, полученных сульфидированием механоактированных

предшественников

№№ образца Конверсия 1-метилнафталина, % масс

Время отбора проб, ч

3 4 5 6

1 97,2 93,6 91,8 90,2

2 95,4 94,3 90,7 84,9

3 89,9 87,4 78,5 71,4

4 98,1 98,1 99,8 98,9

Как видно из табл. 4, степень превращения 1-МН различается для разных образцов и составляет 71,4-99,8 %, причем для образцов 1, 2 и 3 этот показатель снижается на 7-20 % (абс.) при увеличении времени работы

катализатора от 3 до 6 ч, а для образца 4 остается высоким (98,1-99,8 %) в течение всего времени испытаний.

Анализ состава продуктов реакций превращения 1-МН, полученных на образцах массивных катализаторов, показал, что наибольшей гидрирующей активностью обладает образец 4. Этот образец катализатора обеспечивает стабильный выход наиболее гидрированного продукта - декалина на уровне 72,0-73,5 % (масс) независимо от времени работы катализатора, тогда как для образцов 1 и 2 содержание декалина в продуктах снижается на 19 % при увеличении времени работы с 3 до 6 ч.

Анализ состава продуктов превращения ДБТ, образующихся в результате протекания следующих реакций:

дибензотиофен—>бифенил-»циклогексилбензол—»бензол

(бициклогексил) (циклогексан)

показал, что содержание бензола и циклогексана для образца 4 во всем

исследованном диапазоне времени отбора проб (6 часов) составляет 90-96 %, в

то время как для других исследованных образцов (обр.1 - 3) этот показатель

составляет 85-48 %. Из этого можно заключить, что обр. 4 имеет более

высокую активность и стабильность в реакциях обессеривания, гидрогенолиза

и гидрирования.

Очевидно, что высокая активность образца 4 обусловлена составом предшественника, полученного в результате механической активации. Как было показано выше, для этого образца методом РФА установлено присутствие в механоактивированном продукте соединения (МН.^МгМогС^ОН) ■ Н20, которое при прокалке может образовать Ы1Мо04-иН20 (гидратированный молибдат никеля) [2]. Известно, что ММоС^-НгО наиболее легко сульфидируется, и полученный сульфидный катализатор обладает наибольшими активностью и стабильностью в реакциях гидрообессеривания, гидрогенолиза и гидрирования.

Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать вывод, что синтез предшественников М-Мо катализаторов с применением метода совместной МА солей никеля и молибдена позволяет после прокалки и

сульфидирования получить катализаторы, проявляющие высокую активность и стабильность в реакциях гидрообессеривания и гидрирования.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен механохимический метод синтеза сложных оксидов никеля и молибдена при использовании гидратированного гидроксокарбоната никеля, проявляющего основные свойства и гидратированного парамолибдата аммония, проявляющего кислые свойства.

2. Впервые показано, что в процессе механической активации смеси гидроксокарбоната никеля и парамолибдата аммония происходит взаимодействие между компонентами с образованием Ni-LTM-слоистых соединений и гетерополисоединения со структурой Андерсона.

3. Впервые изучено влияние атомного отношения Ni:Mo на состав и строение продуктов, образующихся в процессе механической активации смеси гидроксокарбоната никеля и парамолибдата аммония.Установлено, что при атомном отношении Ni:Mo равном 1,0 и 1,4, окристаллизованная часть сложных оксидов никеля и молибдена на 70-100 % состоит из фазы (J-NiMo04, которая является устойчивой при температуре ниже 180 °С.

4. Установлено, что в процессе сульфидирования никель-молибденовых соединений при атомном отношении Ni:Mo=l,0 и 1,4, происходит формирование MoS2 и Ni3S2. По данным ПЭМ BP возможно формирование участков, содержащих соединения Ni-Mo-S.

5. Показано, что при проведении каталитических испытаний в модельных реакциях превращения 1-метилнафталина и дибензотиофена, наибольшей каталитической активностью обладает катализатор, полученный сульфидированием предшественника, образующегося в ходе механической активации в течение 15 мин смеси при атомном отношении Ni:Mo=l,0 и мощности процесса МА 75 Вт/г.

Список цитируемой литературы

1. H.Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth. - Hydrotreating Catalysis. Science and Tecnology. - Springer-Verlag Heidelberg, 1996, 269 p.

2. Rodriguez J.A., Chaturvedi S., Hanson J.C., Brito J.L. The Journal of Physical Chemistry B. 1999. V.103. Is 5. P.770-781.

Список работ, опубликованных по теме диссертации статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Дуплякин В.К., Бакланова О.Н., Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Антоничева Н.В., Арбузов А.Б., Войтенко H.H., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Исследование процесса взаимодействия гидроксокарбоната никеля, парамолибдата аммония и метавольфрамата аммония в условиях механохимической активации // Кинетика и катализ. — 2010. — Т. 51, № 1. — С. 136-140.

2. Княжева O.A., Бакланова О.Н., Лавренов A.B., Дроздов В.А., Леонтьева

H.H., Тренихин М.В., Арбузов А.Б., Лихолобов В.А. Механохимический синтез нанокристаллических никель-молибденовых соединений, их морфологические особенности и применение в катализе. 1. Влияние атомного отношения Ni:Mo на строение и свойства никель-молибденовых соединений, получаемых в условиях механохимического синтеза // Кинетика и катализ. — 2011. — Т.52, № 6.-С. 910-919.

3. Княжева O.A., Бакланова О.Н., Лавренов A.B., Булучевский Е.А., Гуляева Т.И., Леонтьева H.H., Дроздов В.А., Лихолобов В.А., Василевич A.B. Механохимический синтез ß-NiMoOi как предшественника массивного высокодисперсного катализатора гидрогенизационных процессов переработки нефтяных фракций // Катализ в промышленности. - 2012. —№3. - С.30-37.

патенты Российской Федерации

I. С1 2346742 RU. Способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций / Дуплякин В.К., Лихолобов В.А., Бакланова О.Н., Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Лавренов A.B., Белый A.C. (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) - 2007131600/04; Заявл. 20.08.2007. - Опубл. 20.02.2009.

2. С1 2473387 RU. Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций / Бакланова О.Н., Княжева O.A., Лавренов A.B., Лихолобов В.А., Булучевский Е.А., Дроздов В.А., Леонтьева

18

H.H., Тренихин M.B. (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) - 2011140647/04; Заявл. 06.10.2011. - Опубл. 27.01.2013.

тезисы докладов

I. Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Бакланова О.Н., Яцковская О.В., Войтенко H.H., Арбузов A.B., Антоничева Н.В. Исследование закономерностей взаимодействия солей Mo, W и Ni в условиях механохимического активации // VI Всероссийская науч. молодежная конференция с участием стран СНГ «Под знаком Сигма». Тезисы докладов. - Омск, 2007. - С. 140.

2. Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Бакланова О.Н., Екимова A.B., Войтенко H.H., Савельева Г.Г. Получение пористого гидроксокарбоната никеля методом осаждения // VI Всероссийская науч. молодежная конференция с участием стран СНГ «Под знаком Сигма». Тезисы доклада. - Омск, 2007. - С.188.

3. Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Бакланова О.Н., Войтенко H.H., Муромцев И.В., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Влияние параметров «мягкого» механохимического синтеза на структурные изменения смеси гидроксокарбоната никеля, парамолибдата аммония и метавольфромата аммония // Всероссийская науч. молодежная школа - конференция Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии. Тезисы докладов. -Омск, 2008.-С.241.

4. Войтенко H.H., Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Дроздов В.А., Бакланова О.Н., Лихолобов В.А. Изучение фазовых переходов методом терморентгенографии в системах, включающих ионы металлов Ni, Mo,W // Школа-семинар для молодых ученых и аспирантов по терморентгенографии и рентгенографии наноматериалов - ТРРН. Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2008.

5. Дуплякин В.К., Бакланова О.Н., Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Войтенко H.H., Гуляева Т.И., Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Исследование особенностей взаимодействия гидроксокарбоната никеля, парамолибдата аммония, и метафвольфрамата аммония в условиях механохимической активации // V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". Тезисы докладов. - Туапсе, 2008. - С. 41-43.

19

6. Baklanova O.N., Chirkova O.A. (Knyazheva O.A.), Leontyeva N.N., Lavrenov A.V., Skorpluk A.A., Likholobov V.A. Mechanochemical reaction process using for obtaining of hydrocracking catalyst for heavy oil // III Международная конференция. «Fundamental bases of mechanochemical technologies». Тезисы докладов. - Новосибирск, 2009. - С. 151.

7. Chirkova O.A. (Knyazheva O.A.), Baklanova O.N., Leontyeva N.N., Lavrenov A.V., Skorpluk A.A., Muromtsev I.V., Likholobov V.A. Mechanochemical catalysts use for generation active component precursor of bulk catalysts // III школа конференция молодых ученных «Catalyst design». Тезисы докладов. — Екатеринбург,2009. - С. 120.

8. Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Бакланова О.Н., Войтенко H.H., Лавренов A.B., Скорплюк A.A., В.А., Лихолобов В.А Использование механохимического синтеза для получения предшественников активного компонента массивных катализаторов гидропереработки // III Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии". Тезисы докладов. — Звенигород, 2009. — С.228.

9. Чиркова O.A. (Княжева O.A.), Бакланова О.Н., Лавренов A.B., Скорплюк A.A., Гуляева Т.И., Леонтьева H.H., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Синтез ß-NiMo04 как предшественника массивного катализатора гидрогенизационных процессов переработки нефтяных фракций // IV Семинар. Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации. Тезисы докладов. - Листвянка, 2010 — С.67.

10. Княжева O.A., Бакланова О.Н., Леонтьева H.H., Гуляева Т.И., Лавренов A.B., Скорплюк A.A., Тренихин М.В., Лихолобов В.А. Особенности взаимодействия солей Мо и Ni в условиях механохимического синтеза массвного катализатора гидропереработки нефтяных фракций // Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии. Тезисы докладов. — Омск,2010. - С.168.

11. Княжева O.A., Бакланова О.Н., Леонтьева H.H., Тренихин М.В., Лавренов A.B., Лихолобов В.А. Мягкий механохимический синтез нанокристаллических молибдатов никеля, их морфологические особенности и применение в

катализе. 3 Международный форум по нанотехнологиям. Роснанотех, 2010, Москва.

12. Княжева O.A., Леонтьева H.H., Бакланова О.Н., Гуляева Т.И., Муромцев И.В., Тренихин М.В., Дроздов В.А., Лавренов A.B., Лихолобов В.А. Комплексное исследование оксидных предшественников катализатора гидрокрекинга, полученного мягким механохимическим синтезом. 3 Международный форум по нанотехнологиям. Роснанотех, 2010, Москва.

13. Княжева O.A. Бакланова О.Н., Леонтьева H.H., Лавренов A.B., Булучевский Е.А., Лихолобов В.А. Синтез Ni-Mo катализаторов с применением метода механохимической активации // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» Тезисы докладов. - Москва,2011. - С. 123.

14. Княжева O.A., Тренихин М.В., Бакланова О.Н., Леонтьева H.H., Булучевский Е.А., Лавренов A.B., Лихолобов В.А. Влияние энергонапряженности механохимического синтеза на строение и каталитические свойства сложных сульфидов никеля и молибдена // Всероссийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии. Тезисы докладов. Омск,2012. - С. 122.

Подписано в печать 11.04.2013. Формат 60x84/8. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1, 25. Тираж 120 экз. Заказ № 172.

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201359593

Княжева Ольга Алексеевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НИКЕЛЯ И МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -к.т.н., с.н.с. Бакланова О.Н.

0мск-2013

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................... 5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................. 10

1.1. Строение сложных оксидов никеля и молибдена и их области применения............................................... 10

1.2. Структура и области применения предшественников сложных оксидов никеля и молибдена......................... 19

1.3. Методы получения сложных оксидов никеля и молибдена.............................................................. 21

1.4. Механическая активация.......................................... 24

1.5. Измельчительные аппараты для проведения механической активации.......................................... 32

1.5.1. Классификация измельчительных аппаратов по принципам работы и видам механического воздействия.. 32

1.5.2. Планетарные мельницы............................................ 33

1.6. Химические реакции, протекающие в процессе механической активации многокомпонентных смесей..... 37

1.6.1. Мягкий механохимический синтез: рецептурно-

технологические особенности процесса....................... 38

1.7. Механическая активация смесей, содержащих

соединения никеля и молибдена................................ 46

Выводы и постановка задачи исследования.................. 50

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................. 53

2.1. Объекты исследования............................................ 53

2.2. Аппаратура для осуществления механической активации............................................................ 53

2.3. Методы исследования физико-химических свойств исходных и механоактивированных образцов............... 55

2.3.1. Химический анализ.................................................. 55

Введение

Сложные оксиды никеля и молибдена широко применяются в различных областях. Они являются компонентами литиевых аккумуляторов, используются как катализаторы окислительного дегидрирования легких углеводородов, парциального окисления углеводородов и являются предшественниками катализаторов гидропроцессов.

Известно, что каталитические свойства сложных оксидов никеля и молибдена тесно связаны с их структурой. К настоящему времени установлено, что при использовании сложных оксидов никеля и молибдена в качестве катализаторов, наибольшая каталитическая активность фиксируется для модификации ß-NiMo04 и гидратированного молибдата никеля NiMo04nH20 в сравнении с низкотемпературной модификацией a-NiMo04.

Показано, что высокотемпературная модификация ß-NiMo04 проявляет более высокую селективность (более чем в 2 раза) в реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропен по сравнению с низкотемпературной модификацией a-NiMoÜ4 и приводятся сведения, что активность катализаторов в реакции гидродесульфуризации тиофена увеличивается в следующем порядке при использовании предшественников состава: а-NiMo04<ß-NiMo04<NiMo04«H20.

В последние годы возрос интерес к целенаправленному синтезу модифицированных сложных оксидов никеля и молибдена и исследованию свойств предшественников сложных оксидов никеля и молибдена, поскольку состав и структура сложных оксидов никеля и молибдена определяются фазовым составом их предшественников.

Основным способом получения сложных оксидов никеля и молибдена является метод осаждения с последующим прокаливанием при 550 °С.

Получение сложных оксидов никеля и молибдена возможно при использовании нетрадиционных технологических решений, например, при применении механической активации для синтеза активных структур

Целью работы является изучение закономерностей взаимодействия соединений N1 и Мо, содержащих различные кислородно-водородные группировки, в условиях механической активации, а также изучение строения и свойств сложных оксидов никеля и молибдена и синтез сульфидных катализаторов гидропроцессов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выбрать N1 и Мо соединения, различающиеся по основности и растворимости, для совместной МА и реализации условий мягкого механохимического синтеза с образованием сложных оксидов никеля и молибдена;

- изучить влияние атомного отношения №:Мо в механоактивируемой смеси на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена, образующихся в ходе МА;

- изучить влияние параметров МА (мощности процесса МА и время МА) на фазовый состав и строение сложных оксидов никеля и молибдена;

- отработать методику жидкофазного сульфидирования предшественников сложных оксидов никеля и молибдена, полученных в процессе МА, провести их сульфидирование и получить массивные №-Мо-8 катализаторы гидропроцессов;

- изучить строение массивных катализаторов состава №-Мо-8 методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения;

- провести оценку каталитических свойств сульфидных массивных №-Мо-Б катализаторов гидрообессеривания и гидрирования в модельных реакциях превращения 1 -метилнафталина и дибензотиофена.

Научная новизна. Впервые предложено и обосновано применение метода МА смеси гидроксокарбоната никеля и парамолибдата аммония для синтеза предшественника сложных никель-молибденовых оксидных соединений. Установлено, что наиболее полное механохимическое

назвать технологические процессы получения новых строительных материалов. Интерес к изучению явлений, сопровождающих процесс механического диспергирования и разрушения твердой фазы, синтезу твердых соединений, получению сплавов в энергонапряженных мельницах в мире весьма велик.

В настоящее время механохимия является широкой областью исследований, включающей следующие основные направления [70]:

- экспериментальное и теоретическое изучение фазовых переходов и химических реакций, протекающих в процессе МА индивидуальных соединений и смесей при хорошо контролируемых и строго определенных условиях механического воздействия: гидростатическое давление, давление со сдвиговыми деформациями, одноосное расширение или сжатие;

- изучение влияния механической обработки в различных измельчительных аппаратах (мельницы, активаторы, аттриторы) при различных параметрах МА на изменение состава, строения, структуры и реакционной способности индивидуальных соединений и их смесей

Обзоры по результатам механохимических исследований [70-74] показывают, что вне зависимости от аппаратурного оформления процесса результаты всякой механической обработки можно представить в общем виде как сочетание трех- или двумерного нагружения и сдвиговой деформации в местах контактах между частицами твердого вещества. Меняя условия механического воздействия, можно инициировать различные физические процессы, фиксируя при этом проявление, как их следствие, различных химических превращений [72,73].

Следует отметить, что при обработке вещества в любом измельчительном аппарате, воздействие на вещество носит импульсный характер, т.е. физико-химические процессы происходят в твердом веществе не в течение всего времени его пребывания в механическом аппарате, а только в момент удара и еще некоторого время, в период релаксации поля

напряжений. Кроме импульсного характера механического воздействия необходимо учитывать его локальный характер: процесс происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь в особых точках на контактах или в носке трещин, т.е. там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений [75,76].

Релаксация поля напряжений может происходить по различным каналам: образование новой поверхности (диспергирование), образование различного рода дефектов кристаллов (активирование), метастабильных полиморфных форм, аморфизация твердого вещества, возбуждение химических реакций в твердой фазе, выделение тепла [70,71,77].

Как было установлено [70,75,76], доля каждого канала релаксации зависит от условий механического нагружения (подведенной энергии, скорости нагружения), физических свойств твердых тел, температуры обработки и т.д. При этом канал релаксации может изменяться по ходу механической активации. Так, например [71], увеличение скорости развития магистральной трещины при разрушении кристаллов солей кислородных кислот сопровождается сменой механизма их разложения в носке трещины — термическое разложение сменяется механохимическим.

Образование новой поверхности (диспергирование)

Одним из наиболее универсальных и широко распространенных способов диспергирования твердых тел является их механическое разрушение - измельчение, которому подвергаются очень многие материалы. Независимо от типа измельчающего аппарата изменение размера частиц при измельчении идет в три этапа [77,78]. Первый этап характеризуется прогрессивным уменьшением размеров частиц со временем; второй -началом процесса агрегации частиц и третий - установлением равновесия, при котором размер частиц не меняется со временем. Аналогичным образом меняется и удельная поверхность.

барабанов. При противоположном направлении векторов скоростей к отрицательно. Экспериментально установлено, что при отрицательном

значении к диспергирование наиболее эффективно. Величина т = — (Я15 К2

- радиусы общего и собственного вращения) является геометрической характеристикой. Для выполнения планетарности движения необходимо, чтобы кФ 0, тФ 0.

В планетарных мельницах при изменении нагрузки и количества материала легко реализовать различные режимы МА. Варьируя параметры к, т, можно изменять динамические условия диспергирования в широком диапазоне режимов (рис. 1.9).

а) б) в)

Рисунок 1.9 а-в. Режимы движения загрузки в барабане планетарной

мельницы

В зависимости от величин к, т и количества шаров в барабане могут реализовываться следующие движения шаровой загрузки (рис. 1.9) [71]:

- скольжение (истирание), при котором материал движется в направлении, противоположном направлению вращения барабана вокруг собственной оси (рис.1,9а);

перекатывание (ударный), которое описывается криволинейной траекторией материала, расположенного в виде сегмента (рис. 1.96);

- вихревой, при котором материал, двигаясь по пологой криволинейной траектории, заполняет весь объем в барабане (рис. 1,9в).