Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена

Нагорнов, Константин Олегович

Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Нагорнов, Константин Олегович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена»

Автореферат диссертации на тему "Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена"

На правах рукописи

Нагорнов Константин Олегович

ПОВЕРХНОСТНО-ИОНИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКИСЛЕННЫХ МИКРОЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ МОЛИБДЕНА

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

2 0 идн 20:0

004602404

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Капустин Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Бондаренко Геннадий Германович

доктор технических наук, профессор Андреев Владимир Викторович

Ведущая организация: ОАО «Восход» - КРЛЗ, г. Калуга

Защита диссертации состоится « 26 » мая 2010 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при ГОУ ВПО «Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана» по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 2, МГТУ имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал (г. Калуга, ул. Баженова, 2).

Автореферат разослан « 23 » 2ою г. Ученый секретарь

диссертационного совета, /7

к.т.н., доцент —у Лоскутов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Развитие многих инновационных областей техники требует проведения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, в том числе исследований свойств твердого тела на границе раздела «твердое тело - газовая среда». Например, молибден и некоторые его сплавы применяют в мощной СВЧ технике в качестве конструкционных материалов с высокой теплопроводностью. Микролегированные сплавы молибдена, после формирования на их поверхности слоя оксида молибдена, перспективны для применения в качестве функциональных материалов селективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов органических соединений азота. Однако все известные микролегированные сплавы молибдена обладают низкой устойчивостью в окислительной среде, что ограничивает их применение в качестве материалов СВЧ электроники. Кроме того, структура оксидов, образующихся на поверхности известных сплавов молибдена, не обеспечивает стабильность их поверхностно-эмиссионных свойств. Поэтому актуальность темы диссертационной работы обусловлена необходимостью проведения фундаментальных исследований влияния типа и концентрации микролегирующих компонентов на кинетику окисления сплавов молибдена, характер формирования слоя оксида на поверхности таких сплавов и поверхностно-ионизационные свойства окисленных сплавов молибдена.

К началу наших исследований в литературе отсутствовали систематические исследования влияния состава микролегированных сплавов молибдена на кинетику их окисления в условиях воздуха атмосферного давления, а также влияния состава материала термоэмиттера на основе сплавов молибдена на его поверхностно-ионизационные свойства. Отсутствовали исследования механизма селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота. В литературе имелись две модели процесса ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных тугоплавких металлов и сплавов - модель, основанная на уравнениях Саха-Ленгмюра, и модель, основанная на представлениях о поверхностных центрах Бренстеда, которые различаются как типами активных центров, ответственных за поверхностную ионизацию, так и механизмами селективности поверхностной ионизации. Поэтому постановка диссертационной работы, направленной на исследование и разработку нового научного подхода к созданию материалов на основе микролегированных сплавов молибдена, предназначенных для использования в селективных термоэмитгерах ионов и в мощных СВЧ приборах, является востребованной. Цель и задачи работы

Целью работы являлось исследование и разработка нового научного подхода к созданию материалов для селективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов органических соединений азота и материалов для мощных СВЧ приборов на основе микролегированных сплавов молибдена, предназначенных для работы в окислительной газовой среде.

В соответствии с целью работы основными ее задачами являлись:

1. Исследование влияния комплексного микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на характер окисления сплавов в условиях воздуха атмосферного давления и определение кинетических констант окисления сплавов для различных стадий их окисления.

2. Исследование влияния состава сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы, на микроструктуру, кристаллическую структуру и фазовый состав оксидов, образующихся на поверхности сплавов при их окислении в условиях воздуха атмосферного давления.

3. Исследование влияния комплексного микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на поверхностно-эмиссионные свойства сплавов в условиях воздуха атмосферного давления, а также исследование влияния характера химической связи азота в органических соединениях на параметры их поверхностной ионизации.

4. Исследование активных центров и механизма селективности при ионизации органических соединений азота на окисленной поверхности микролегированных сплавов молибдена.

Научная новизна работы

1. Впервые проведены систематические исследования кинетики окисления сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV (Zr, Hf), VII (Re) и VIII (Ru, Rh, Ir) групп Периодической системы, и определены кинетические константы окисления сплавов - порядок реакции окисления, энергия активации окисления, константа скорости окисления.

2. Впервые установлено влияние характера микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на фазовый состав и микроструктуру оксидов, образующихся при окислении сплавов в условиях воздуха атмосферного давления при температуре до 650 °С. Впервые исследована координация элементов IV (Zr) и VIII (Ru) групп Периодической системы в кристаллической структуре оксида молибдена.

3. Впервые проведены систематические исследования влияние состава микролегированных сплавов молибдена, температуры и характера химической связи азота в органических соединениях на значения параметров поверхностной ионизации органических соединений азота - эффективности ионизации и энергии активации ионизации.

4. Впервые исследован молекулярный состав ионов фонового с поверхности сплавов молибдена, что позволило разработать модель активных центров на поверхности окисленных сплавов молибдена и развить физико-химические представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена на воздухе существенно зависит от характера легирования молибдена, причем микролегирование молибдена одновременно элементами IV, VII и VIII групп

Периодической системы приводит к снижению скорости окисления сплавов по сравнению с чистым молибденом и двойными сплавами и формированию тонкого и гладкого слоя оксида. Окисление микролегированных сплавов молибдена протекает в две стадии. На первой в интервале температур 300 - 510 °С рост оксидной фазы происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров образовавшихся зародышей оксидных фаз. На второй в интервале температур 520 - 650°С происходит прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах и в объеме зерен металлической фазы.

2. В состав оксидной фазы на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена, кроме основного оксида Мо03, входят оксиды Мо02, МоО2>80 и М04О11, имеющие ненасыщенные связи молибдена, при этом количество данных оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. Элемент IV группы (Zr) в решетке М0О3 взаимодействует с кислородом, связанным с Мо сильной двойной связью, и с кислородом, связанным промежуточной одинарной связью. Элемент VIII группы (Ru) в решетке М0О3 взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать на окисленной поверхности таких сплавов свободные связи и молибдена, и кислорода, необходимые для формирования центров поверхностной ионизации органических соединений азота.

3. Поверхностно-эмиссионные свойства окисленных сплавов молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы, существенно зависят от типа и концентрации легирующих компонентов. По сочетанию технологичности, устойчивости к окислению и значению эффективности поверхностной ионизации органических соединений оптимальными являются сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.

4. При температуре 467 °С значения энергии активации ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных сплавов молибдена изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в Мо03. Поверхностная ионизация вторичных, третичных и гетероциклических аминов при Т < 467°С характеризуется высокой эффективностью ионизации. Органические соединения, содержащие группы (- NH2) и (= N-N =), характеризуются еще более высокой эффективностью поверхностной ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность при детектировании органических соединений всех указанных типов методами поверхностной ионизации.

5. На поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры Н+; Н2+ и К+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота. При поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры вида A-(H20)m-H+; А -(НгОУ К*; А -(МоОз)„ -(Н20)т- Н+; А -(МоО,). ;(Н20)т- К+ , где ш и п рав-

ны 0; 1; 2;..., причем в интервале температур термоэмитгера 400 450 °С основными типами кластеров являются А-(Н20)ш-Н+. Наличие в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера кластеров, содержащих различное количество молекул воды, позволяет использовать метод дрейф-спектрометрии для определения массы данных кластеров. Практическая значимость диссертации

1. Разработана новая методика определения массы ионов, образующихся на поверхности термоэмиттеров ионов, которая может быть использована в дрейф-спектрометрии как прямой метод идентификации органических соединений азота.

2. Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, характеризующиеся высокими значениями поверхностно-ионизационных параметров, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота.

3. Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, характеризующиеся низкой скоростью окисления при температуре до 650 °С на воздухе, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов для мощных СВЧ приборов.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы были частично получены при проведении НИР «Шельф-ПИ», НИР «Поверка-М», НИР «Молибден», направленных на исследование и разработку материалов селективных термоэмиттеров ионов органических соединений. Достоверность научных положений и выводов

Достоверность научных положений и выводов диссертации определяется применением апробированных методик исследования материалов, хорошей воспроизводимостью результатов экспериментальных исследований, хорошим соответствием предложенных моделей экспериментальным результатам, полученным автором или известным из литературы, адекватностью выводов и научных положений диссертации предложенным и известным моделям и результатам экспериментальных исследований. Личный вклад автора

Автором лично разработаны оригинальные методики экспериментальных исследований, выбраны объекты исследований, выполнены все экспериментальные исследования, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты. Автором лично предложена новая модель активных центров на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена и сформулирована новая физико-химическая модель селективности ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления. Апробация результатов диссертации

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Международной научно-практической конференции «Участие молодых

ученых в разработке и реализации инновационных проектов» (Москва 2006); на Четвертой Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва 2007); на 14-ой Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2007); на Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям: проблемы и новые решения» (Москва 2007); на Межведомственном семинаре по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва 2008); на втором Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж 2008); на 15-ой и 16-ой Всероссийских научно-технических конференциях с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2008,2009). Публикации

Основные результаты работы изложены в 13 публикациях, 4 из которых опубликованы в научных журналах, входящих в рекомендованный Перечень ВАК. Список публикаций приведен в конце автореферата. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной формулировке цели и задач исследований, трех глав, в которых изложены результаты исследований, заключения и списки цитированных источников. Выводы работы приведены по главам и в заключении. Объем диссертации составляет 114 страницы, включая 30 таблиц, 49 рисунков, список литературы содержит 91 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении кратко рассмотрены вопросы применения сплавов молибдена в качестве конструкционных материалов электроники и функциональных материалов для селективных термоэмиттеров ионов органических соединений. Обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрены методы исследования и физические свойства известных микролегированных сплавов молибдена, физико-химические модели их окисления при температуре до 650 °С в условиях воздуха атмосферного давления. Приведены данные о структуре оксидов на поверхности сплавов молибдена. Проведен обзор физико-химических механизмов ионизации органических соединений азота на поверхности молибдена и его сплавов. Дан обзор поверхностно-ионизационных свойств тугоплавких металлов и известных сплавов на их основе. Приведены известные масс-спектрометрические данные о составе ионов органических соединений азота, образующихся на поверхности термоэмиттеров.

Во второй главе на основе анализа известных литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Третья глава посвящена исследованию кинетики окисления микролегированных сплавов молибдена и структурных и фазовых особенностей оксидов, образующихся на поверхности таких сплавов при их окислении.

Первый раздел главы посвящен разработке методик экспериментальных исследований и обработки экспериментальных результатов и выявлению характера окисления микролегированных сплавов молибдена.

Сплавы выплавляли в электродуговой печи с нерасходуемым электродом в среде очищенного аргона. Содержание в сплавах элементов IV группы (Zr, Hf) составляло 0, 0,1 , 0,3 , 0,5 или 0,7%, элемента VII группы (Re) - 0, 0,05 или 0,1%, элементов VIII группы (Rh, Ru, Ir) - 0,0,1,0,2,0,3 или 0,4%. Сплавы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакууме при температуре 1200 °С в течение 10 часов. Полученные сплавы были однофазными. Образы для исследований вырезали электроэрозией, шлифовали и полировали механически и электрохимически.

Кинетику окисления сплавов исследовали методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа с использованием установки DERIVATOGRAPH Q - 1500 D. Для обработки экспериментальных результатов использовали известные кинетические уравнения Аврами:

£ = 1-ехр(-ЛГ) ; л = (1)

кт кТ

где 4 - относительное количество образовавшейся новой фазы, Р - константа, AG и ЛЕает - энергия Гиббса и энергия активации реакции окисления, п - порядок реакции, отражающий морфологические особенности роста новых фаз.

На поверхности микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления протекают следующие основные реакции:

Мо + 02 -* МоО^ + 02 ->Мо03±у ±02-> Мо03, m . (2)

Первая и вторая стадии реакции (2) отражают последовательное окисление молибдена, третья - испарение оксида, степени отклонения х и у образующихся оксидов молибдена от стехиометрии для сплавов зависят от характера микролегирования сплава и определяют концентрацию активных центров на поверхности оксидного слоя, ответственных за поверхностную ионизацию органических соединений азота.

Экспериментальное исследование кинетики окисления сплавов проводили по режиму: нагрев с постоянной скоростью до фиксированной температуры и изотермическая выдержка при данной температуре. Обработка результатов изменения веса образцов на изотермическом участке по соотношениям (1) позволяла определять параметр п, а на участке линейного нагрева -параметр ДЕаст. Результаты исследований некоторых сплавов при их нагреве до температуры 650 °С со скоростью 7,5 °С/мин. приведены на рис. 1.

В зависимости от характера легирования молибдена можно выделить две группы сплавов. Первая (6, 7, В на рис. 1) характеризуется очень низкой скоростью окисления, вторая (2, 3,4, 5 на рис. 1) - более высокой скоростью окисления, но одновременно, как будет показано в главе 4, и более высокой эффективностью ионизации органических соединений. Для всех сплавов характер окисления меняется при температуре 520 — 530 °С.

1.5

1.4

Рис. 1. Кривые изменения веса микролегированных сплавов молибдена при нагреве на воздухе:

1 - чистый молибден;

2 - Мо+0,5%Ш+0,1%Ки;

3 -Мо+0,5%2г+0,1%11и;

4 - Мо+0,1%Яи,

5 - Мо+0,5%2г+0,1%Яи+0,05%Ке;

6 - Мо+0,5%гг+0,1

7 - Мо+0,5%7г+0,1 %1г;

8 - Мо+0,5%Ш+0,1%1г

Второй раздел главы посвящен исследованию зависимости кинетических констант окисления микролегированных сплавов молибдена от состава.

Если кривая зависимости изменения массы образца от времени не выходит «на насыщение», то уравнение (1) можно представить в виде:

Д/я .„ ДЕ,

200 300 I минут

■Г -ехр(-

кТ

(3)

где Дт - изменение массы образца, - масса оксида, в который в пределе превратится исходный образец, Б - площадь поверхности образца, Б -константа скорости окисления. Для всех исследованных сплавов в интервалах температур 300 - 520 °С и 530 - 650 °С определены кинетические константы окисления. Некоторые из них в качестве примера приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кинетические константы окисления сплавов молибдена при Т = 300 + 510 °С

Материал ДЕ, эВ п, отн.ед. п' град ' 2 СМ ■ ч

Мо 1,30-10"' 1,00 8,5

Мо-0,5%гг 2,15-10"' 0,93 53,2

Мо-0,5%Ш 0,96-10"' 0,99 14,8

Мо-0,1%11и 0,31-10-' 0,97 11,6

Мо-0,1%Яе 3,19-10"' 0,94 108

Мо-0,5 %Яс-0,1 %Яи 2,49-10"' 1,03 16,5

Мо-0,5%гг-0,1%Ки 1,14-10"' 0,99 3,8

Мо-0,5%НГ-0,1%Яи 0,95-10"' 0,92 4,1

Мо-0,5%№0,1 %Ие 1,73-10"' 0,98 10,8

Мо-0,1 %2г-0,\ %Яи 2,31-10"' 1,01 19,4

Мо-0,5%7г-0,1 %11е 1,81-10"' 0,94 8,9

Установлена стадийность и морфология роста оксидной фазы при окислении исследованных сплавов в интервале температур 300 - 650 °С. На первой стадии окисления, после формирования мест зарождения оксидной фазы, ее рост происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров частиц оксидов, при этом в процессе роста форма частиц может изменяться. На второй стадии появляются новые механизмы формирования ок-

сидов - прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах и в объеме зерен металлической фазы. Положение легирующих компонентов в Периодической системе закономерно влияет на характер изменения констант скоростей окисления, при этом сами значения констант нелинейно зависят от состава сплавов. Однако корреляция между значениями энергии активации окисления сплавов и положением легирующих компонентов в Периодической системе отсутствует.

Третий раздел главы посвящен исследованию фазового состава и микроструктуры оксидных слоев, формирующихся на поверхности микролегированных сплавов молибдена при их окислении.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что при окислении сплавов Мо в состав оксидной фазы, кроме основного оксида Мо03, входят оксиды Мо02, Мо02,8о, Мо4Оп. Соотношение количеств оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. Состав сплавов существенно влияет на микроструктуру образующегося слоя оксидов. На рис. 2 приведены примеры микроструктур, образующихся после окисления сплавов при температуре 650 °С в течение 16 часов.

Рис. 2. Микроструктура поверхности образцов сплавов после окисления: а - Мо, б - Mo+0,5%Zr, в- Mo+0,5%Ru г - Mo+0,5%Zr+0,3%Ru

Исследования показали, что комплексное легирование «выравнивает» структуру поверхности оксида при окислении сплавов молибдена, при этом оптимальным соотношением содержания элементов IV группы и элементов VII и VIII групп в сплавах молибдена является 1,7-^2,5 : 1.

Методом ИК-спектроскопии исследована координация легирующих компонентов в кристаллической структуре оксида молибдена. На рис. За приведена известная координация связей кислород - молибден в Мо03, на рис. 36 - ИК - спектры оксидов: 1 - Mo03+5%Zr02 ; 2 - Мо03; 3 -Mo03+5%Ru04. Для повышения чувствительности метода применяли дифференцирование ИК - спектров, как показано на Рис. Зв. Анализ результатов показал, что цирконий, внедряясь в решетку Мо03, взаимодействует с кислородом, связанным с Мо короткими двойными связями, а также, частично, одинарными связями. Рутений в решетке Мо03 взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование оксида молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать свободные связи молибдена и кислорода, необходимые для формирования активных центров иониза-

ции органических соединении азота на окисленнои поверхности микролегированных сплавов молибдена.

"*, Si

' 3 5 i

а б в

Рис. 3. Структура связей О - Мо в Мо03 (а), ИК - спектры оксидов (б) и их

производные (в): 1 - Mo03+5%Zr02; 2 - Мо03; 3 - Mo03+5%Ru04

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию поверхностно-эмиссионных свойств микролегированных сплавов молибдена.

В первом разделе главы описана экспериментальная установка и методика экспериментальных исследований. Блок-схема установки приведена на рис. 4. При исследовании поверхностно-эмиссионных свойств и дрейф-спектров вместо 5 и 6 устанавливали дрейф-камеру с насосом, i

Рис. 4. Блок - схема установки для исследования поверхностно-ионизационных свойств материалов: 1 - термоэмиттер ионов; 2 - нагреватель; 3 - датчик температуры; 4 - коллектор ионов; 5 - капиллярная трубка; 6 - дрейф-спектрометр или масс-спектрометр типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP; 7 - источник питания; 8 - усилитель тока ионов; 9 - контроллер температуры; 10 - блок нагрева термоэмиттера; 11 - изоляторы

Обработку экспериментальных результатов для определения энергии активации ионизации органических молекул проводили с использованием уравнения теории абсолютных скоростей реакций:

(4)

J,(T) = Ajm™P(--W^ '

где ] - плотность ионного тока, к - постоянная Больцмана; Т - температура; е - заряд электрона; Е - напряженность электрического поля у поверхности термоэмиттера; А — константа; Р — парциальное давление пара органических молекул у поверхности оксида; АIV—энергия активации ионизации.

Второй раздел главы посвящен исследованию зависимости поверхностно-эмиссионных свойств сплавов молибдена от их состава.

Образцы термоэмиттеров из сплавов различных составов активировали прогревом при температуре 500 °С в течение 20 мин. В качестве тестового

соединения выбран димедрол, являющийся третичным амином. Пробу спиртового раствора димедрола испаряли с нихромой спирали. По площади пика ионного тока рассчитывали значения эффективности ионизации У = (}М/т, где <3- величина заряда, прошедшего в цепи коллектора, М - молекулярная масса амина. Некоторые из полученных результатов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Эффективность ионизации тестового амина Y-10"3, Кл/моль, при Т, "С

Состав сплава Температура/эффективность ионизации

400 425 450 475 500

Мо 0,06 0,15 0,27 0,21 0,30

Mo+0,5%Zr 0,01 0,06 0,12 0,17 0,22

Mo+0,l%Ru 0,06 0,19 0,23 0,46 0,68

Mo+0,l%Re 0,04 0,09 0,19 0,24 0,45

Mo+0,l%lr 0,02 0,04 0,10 0,13 0,20

Mo+0,5 %Zr+0,1 %Ru 0,03 0,09 0,12 0,24 0,35

Mo+0,5%Hf+0,l%Ru 0,06 0,14 0,33 0,45 0,57

Mo+0,5%Zr+0,l%Ir 0,08 0,21 0,43 0,53 0,84

Mo+0,5%Hf+0,l%Ir 0,18 0,47 0,81 0,85 0,95

Mo+0,5%Zr+0,1 %Re 0,11 0,28 0,60 0,70 1,26

Mo+0,5%Hf+0,l%Re 0,24 0,56 0,98 1,24 1,72

Mo+0,1 %Zr+0,1 %Ru 0,02 0,02 0,05 0,07 0,11

Mo+0,3 %Zr+0,1 %Ru 0,14 0,37 0,79 0,84 0,97

Mo+0,7%Zr+0,1 %Ru 0,34 0,74 1,30 1,44 1,93

Mo+0,5%Zr+0,2%Ru 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36

Проанализирован характер влияния типа легирующих компонентов в двойных и тройных сплавах на эффективность поверхностной ионизации тестового амина. Установлено, что наилучшим сочетанием поверхностно-эмиссионных свойств, устойчивости к окислению, качеством структуры поверхности, технологичностью обладают сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.

Третий раздел главы посвящен исследованию зависимости параметров поверхностной ионизации от структурных особенностей органических соединений азота.

Исследована ионизация органических соединений азота с различным типом химической связи - представители первичных, вторичных, третичных, гетероциклических аминов и нитрозосоединений на поверхности сплава на основе молибдена, легированного цирконием, рутением и рением, в широком интервале температур. При температуре 467 °С значения энергии активации ионизации органических соединений изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в Мо03 при данной температуре. В табл. 3 приведены результаты исследований.

Таблица 3.

Энергия активации ионизации органических соединений_

Органическое соединение азота Тип органического соединения Энергия активации ионизации, эВ

Т<467°С Т>467°С

Моноэтаноламин Первичный амин 0,67 ±0,04 0,14 ±0,2

Диэтаноламин Вторичный амин 3,04 ± 0,02 1,93 ±0,08

Триэтаноламин Третичный амин 3,32 ± 0,02 2,22 ±0,1

Димедрол Третичный амин 1,00±0,04 2,42±0,09

Беикаип Третичный амин 0,78±0,04 2,27±0,07

Пиридин Гетероциклический амин 1,24 ±0,04 0,23 ± 0,2

Гептил Нитрозосоединение 0,35 ± 0,06 0.94 ±0,03

Практически интересно применение термоэмиттеров ионов при температуре ниже 467°С, что обеспечивает их высокую долговечность и оптимальное соотношение «сигнал/фон». Поверхностная ионизация вторичных, третичных и гетероциклических аминов при Т < 467°С характеризуется высокой эффективностью ионизации, а сами значения энергии активации ионизации могут служить их идентификационным параметром. Соединения, содержащие группы (- NH2) и (= N-N =) характеризуются существенно меньшими значениями энергии активации ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность при детектировании органических соединений такого типа.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию активных центров ионизации и механизма селективности ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена.

Первый раздел главы посвящен исследованию состава ионов фонового тока с поверхности термоэмиттера методом дрейф-спектрометрии.

Подвижность иона, образовавшегося при ионизации молекул на поверхности термоэмиттера ионов, можно представить в виде:

где параметры подвижностиотражают наличие у иона электрического заряда, дипольного, квадрупольного и октупольного моментов. Тогда смещение UCM пиков ионов в дрейф-спектре определяется соотношением:

Au*/- , я U> у U] (6)

где d = r2-ri~ зазор между электродами дрейф-камеры, F-, - моменты несимметрии импульсного электрического поля в области дрейф-камеры, Ud - амплитуда импульсов электрического поля в области дрейф-камеры.

На рис. 5 в качестве примера приведены зависимости смещения UCM пиков ионов в дрейф-спектрах фонового тока от величины Uj.

Рис. 5. Зависимости смещения пиков ионов от величины амплитуды импульсов напряжения генератора: 1 - Н+; 2 -Н30+; 3 - Н20- Н30+; 4 - 2Н20 Н30+; 5 -ЗН20- Н30+; 6 - 4Н20- Н30+; 7 - Н2+; 8 -Н20- Н2+; 9 - 2НаО- Н2+; 10 - ЗН20- Н2+; 11 - 4Н20- Н2+; 12 - К+; 13 - Н20-К+; 14 - 2Н2О К+; 15 - ЗН2ОК+; 16 - 4Н2О К+

Подвижность ионаД).2 в воздухе атмосферного давления равна:

(7)

где М = 29 - масса молекул воздуха, М^ - масса иона, а - средняя поляризуемость молекул воздуха, N - число молекул воздуха в единице объема. Если в дрейф-спектре имеется группа ионов с одинаковым распределением моментов заряда, но отличающихся массой (например, вследствие захвата молекул воды), то отношение смещений пиков этих ионов в дрейф-спектре составит:

(8)

^ад,. Jl + MIM»

Соотношения (7) и (8) позволяют определить массы ионов, прошедших через дрейф-камеру. В частности, состав ионов фонового тока с поверхности термоэмитгера содержит серии ионов типа Н+ пН20+; Н2+ п Н20; К+пН20, где п =0, 1,2,3..., причем К является примесью в исходном молибдене. Это означает, что на поверхности термоэмиттера существуют активные центры поверхностной ионизации на основе ионов Н+; Н2+ и К+, ответственные за селективность ионизации именно органических соединений азота.

Второй раздел главы посвящен исследованию состава ионов фонового тока с поверхности термоэмиттера методом масс-спектрометрии.

Исследования были проведены по схеме рис. 4. В табл. 4 приведены обобщенные результаты исследования состава фонового ионного тока методом масс-спектрометрии и методом дрейф-спектометрии.

При прохождении ионного пучка с термоэмиттера в масс-спектрометр по трубке 5 давление воздуха понижается от атмосферного до уровня вакуума. При этом в соответствии с (7) возрастает подвижность ионов и первеанс

ионного пучка Pv где £о - диэлектрическая постоянная, vr - газовая

£0Vi

скорость, j - плотность тока в ионном пучке. Это приводит к преимущественному осаждению легких ионов на стенках трубки 5. Анализ результатов показал, что метод дрейф-спектрометрии при исследовании состава фонового тока для ионов с массой до 150 а.е.м. более информативен, чем метод масс-спектрометрии.

Таблица 4.

Обобщенные результаты исследования состава фонового ионного тока

Тип иона Интенсивность пиков в спектрах

Масс-спектрометрия Дрейф-спектрометрия

Средняя Пик отсутствует

Н+ п Н20+ Интенсивная Слабая

н2+ Средняя Пик отсутствует

Н2+п Н20 Интенсивная Слабая

к+ Интенсивная Интенсивная

К+ п Н20 Интенсивный Интенсивная

Третий раздел главы посвящен исследованию состава ионов, образующихся при ионизации органических соединений азота на поверхности термоэмиттера ионов, методом масс-спектромстрии.

В табл. 5 приведены обобщенные результаты исследования состава ионов тестовых органических соединений азота с молекулярной массой А.

Таблица 5.

Состав ионов при ионизации тестовых органических соединений азота

Органическое соединение Типы ионов при температуре термоэмиттера, °С

450 480

Димедрол, третичный амин Основной ион - А-Н+ Основной ион - А-Н+

Кластеров с К+ - нет Есть кластеры с К+.

Кластеров с (МоО)3К+ - нет. Кластеров с (МоО)3Н+ - нет Есть кластеры с (МоО)3К+ Есть кластеры с (МоО)3Н+

Триэтаноламин, третичный амин Основной ион - А-Н+ Основной ион - К+

Кластеров с К+ - нет Есть ионы с А-Н+

Кластеров с (МоО)3К+ - нет. Кластеров с (МоО)3Н+ - нет Есть кластеры с (МоО)3К+ Есть кластеры с (МоО)3Н+

Папаверин, циклический амин Основной ион - А-Н+ Основной ион - А-Н+

Кластеров с К+ - нет Кластеров с К+ - нет

Кластеров с (МоО)3К+ - нет. Кластеров с (МоО)3Н+ - нет Кластеров с (МоО)3К+ - нет. Кластеров с (МоО)3Н+ - нет

В состав ионного тока входят кластеры А-(Н20)ш-Н+; А-(Н20)ш-К+; А-(Мо03)п-(Н20)т-Н+ ; А-(Мо03)„ -(Н20)т-К+ , где т и п равны 0; 1; 2;.. При температуре термоэмиттера 400 - 450 °С основными типами ионов являются кластеры А-(Н20)ш-Н+, при более высокой температуре появляются другие типы кластеров, что по существу означает ухудшение соотношения «сигнал/фон». Таким образом, оптимальной рабочей температурой материала термоэмиттера ионов органических соединений азота по параметру «сигнал/фон» при использовании их для детектирования таких соединений методами поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии является температура 400-450 °С.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

2. Микролегирование молибдена одновременно элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы приводит к резкому снижению скорости окисления сплавов по сравнению чистым молибденом и двойными сплавами и формированию тонкого слоя оксида. Окисление микролегированных сплавов молибдена протекает в две стадии. На первой рост оксидной фазы происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров образовавшихся зародышей оксидных фаз. На второй происходит прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах и в объеме зерен металлической фазы.

3. Впервые исследовано влияние характера микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на фазовый состав и микроструктуру оксидов, образующихся при окислении сплавов в условиях воздуха атмосферного давления при температуре до 650 °С. Впервые исследована координация элементов IV (Zr) и VIII (Ru) групп Периодической системы в кристаллической структуре оксида молибдена.

4. В состав оксидной фазы на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена, кроме оксида М0О3, входят Мо02, MoO^so и Мо4Оп, имеющие ненасыщенные связи молибдена, при этом количество данных оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. В решетке М0О3 элемент IV группы (Zr) взаимодействует с кислородом, связанным с Мо сильной двойной связью, и с кислородом, связанным промежуточной одинарной связью, а элемент VIII группы (Ru) взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать на окисленной поверхности таких сплавов свободные связи и молибдена, и кислорода, необходимые для формирования активных центров поверхностной ионизации органических соединений азота.

5. Впервые проведены исследования влияние состава микролегированных сплавов молибдена, температуры и характера химической связи азота в органических соединениях на значения основных параметров поверхностной ионизации органических соединений азота - эффективности ионизации и энергии активации ионизации.

6. Поверхностно-эмиссионные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена существенно зависят от типа и концентрации легирующих компонентов. По сочетанию технологичности, устойчивости к окислению и значению эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота оптимальными являются сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированные элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.

7. При температуре 467 °С значения энергии активации ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных сплавов молибдена изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в Мо03. Поверхностная ионизация вторичных, третичных, гетероциклических аминов и органических соединения, содержащие группы (-М12) и (= Ы-Ы =), характеризуются высокой эффективностью поверхностной ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность детектировании органических соединений таких типов методами поверхностной ионизации.

8. Впервые исследован молекулярный состав ионов фонового с поверхности сплавов молибдена, что позволило разработать модель активных центров на поверхности окисленных сплавов молибдена и развить физико-химические представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота.

9. На поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры Н+; Н2+ и К+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота. При поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры вида А-(Н20)т-1Г; А •(Н20)т- К+; А -(МоОз)„ -(Н20)ш- Н+ ; А -(МоОз)„ -(Н20)т- К+ , где т и п равны 0; 1; 2;..., причем в интервале температур термоэмиттера 400 450 °С основными типами кластеров являются А-(Н20)т-Н+. Наличие в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера кластеров, содержащих различное количество молекул воды, позволяет использовать метод дрейф-спектрометрии для определения массы данных кластеров.

Ю.Разработана методика определения молекулярного состава ионов, которая может быть использована в дрейф-спектрометрии как метод идентификации органических соединений по значениям их масс. Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена для использования в качестве высокоэффективных материалов для термоэмиттеров ионов органических соединений на основе азота, а также для использования в качестве конструкционных материалов для мощных СВЧ приборов. Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Капустин В.И., Богданов А.С., Нагорнов К.О. Окисление микролегированных сплавов молибдена в условиях атмосферы воздуха // Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных проектов: Сборник докладов VI Международной научно-практической конференции. Москва, 2006. Ч. И. С. 37-41.

2. Области применения поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений / К.О. Нагорнов [и др.] // Участие молодых ученых в разработке и реализации инновационных проектов: Сборник докладов VI Международной научно-практической конференции. Москва, 2006. Ч. II. С. 128-133.

3. Нано- и роботизированные технологии в производстве поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов / К.О. Нагорнов [и др.] // Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С. 35-37.

4. Новый метод детектирования гептила и продуктов его неполного окисления / К.О. Нагорнов [и др.] // Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С.55-57.

5. Капустин В.И., Нагорное К.О. Температурная зависимость энергии активации поверхностной ионизации аминов // Вакуумная наука и техника: Материалы XIV Всероссийской научно-технической конференции с участие зарубежных специалистов. Москва, 2007. С. 236-239.

6. Технология синтеза и поверхностно-ионизационные свойства монокристалла оксидной бронзы щелочного металла / К.О. Нагорнов [и др.] // Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям: проблемы и новые решения: Сборник докладов Международной конференции. Москва, 2007. Ч. 2. С. 94-99.

7. Метод измерения дрейфовой подвижности ионов органических молекул с использованием коаксиального дрейф-спектрометра / К.О. Нагорнов [и др.] // Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям: проблемы и новые решения: Сборник докладов Международной конференции. Москва, 2007. 4.2. С. 108-112.

8. Масс-спектрометрические исследования механизма поверхностной ионизации аминов на сплзезх молибдена / К.О. Нагорнов [и др.] // Вакуумная наука и техника: Материалы XV Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2008. С. 196-201.

9. Капустин В.И., Нагорнов К.О., Чекулаев АЛ. Новые физические методы идентификации органических соединений с использованием поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра//ЖТФ. 2009. Т. 79, вып. 5. С. 109116.

10. Кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена / К.О. Нагорнов [и др.] // Вакуумная наука и техника: Материалы XVI Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2009. С. 174-177.

11. Новая роботизированная технология алундирования подогревателей катодных узлов электронных приборов / К.О. Нагорнов [и др.] // Вакуумная наука и техника: Материалы XVI Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2009. С. 178181.

12. Kapustin V. I., Nagornov К. О., Chekulaev A. L. New Physical Methods of Organic Compound Identification Using a Surface Ionization Drift Spectrometer // Technical Physics. 2009. Vol. 54, No. 5. P. 712-718.

13. Кинетика окисления и поверхностно-ионизационные свойства микролегированных сплавов молибдена / К.О. Нагорнов [и др.] // Перспективные материалы. 2010. №1. С. 33-40.

Нагорнов Константин Олегович

Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать: 21.04.2010

Заказ № 3617 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана Калужский филиал 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 4.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Нагорнов, Константин Олегович

Введение.

ГЛАВА 1. Материалы поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов и физические процессы селективности ионизации органических соединений

1.1. Сплавы на основе молибдена.

1.1.1. Сильнолегированные сплавы на основе молибдена.

1.1.2. Микролегированные сплавы молибдена.

1.2. Окисление сплавов тугоплавких металлов.

1.2.1. Классическая модель окисления металлов.

1.2.2. Кинетическая модель Аврами.

1.3. Фазовый состав и структура поверхности оксида молибдена.

1.4. Поверхностно-эмиссионные свойства тугоплавких металлов и сплавов

1.4.1. Элементы теории абсолютных скоростей реакций.

1.4.2. Физико-химические модели поверхностной ионизации.

1.4.3. Поверхностно-ионизационные свойства тугоплавких металлов и сплавов.

ГЛАВА 2. Цель и Задачи работы.

ГЛАВА 3. Кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена

3.1. Методика экспериментальных исследований.

3.1.1. Приготовление экспериментальных образцов.

3.1.2. Исследование характера окисления микролегированных сплавов молибдена.

3.2. Кинетические константы окисления микролегированных сплавов молибдена

3.2.1. Молибден.

3.2.2. Двойные сплавы молибдена.

3.2.3. Многокомпонентные сплавы молибдена.

3.3. Структура оксидов микролегированных сплавов молибдена.

3.3.1. Фазовый состав оксидов микролегированных сплавов молибдена

3.3.2. Координация легирующих компонентов в кристаллической структуре оксида молибдена.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Поверхностно-эмиссионные свойства микролегированных сплавов молибдена.

4.1. Методика экспериментальных исследований.

4.2. Влияние состава сплавов на их поверхностно-эмиссионные свойства

4.3. Влияние фазового перехода в оксиде молибдена на поверхностно-эмиссионные свойства сплавов.

4.4. Влияние типа химической связи азота в органических соединениях на параметры их поверхностной ионизации.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. Физико-химический механизм поверхностной ионизации органических соединений азота.

5.1. Исследование состава ионов фонового тока с поверхности сплавов молибдена методом дрейф-спектрометрии.

5.1.1. Методика экспериментальных исследований.

5.1.2. Центры ионизации органических молекул азота на поверхности микролегированных сплавов молибдена.

5.2. Исследование состава ионов фонового тока с поверхности сплавов молибдена методом масс-спектрометрии.

5.3. Исследование состава ионов при поверхностной ионизации органических соединений азота.

Выводы к главе 5.

Введение диссертация по физике, на тему "Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена"

Одним из приоритетных направлений развития оборонных отраслей промышленности XXI века является мощная вакуумная электроника, так как вакуумные сверхвысокочастотные приборы - основа современных радиолокационных и навигационных систем. Другим приоритетом развития техники XXI века является создание приборов и систем в области обеспечения безопасности человека и среды обитания, в том числе создание систем, обеспечивающих противодействие терроризму, наркотрафику, систем экологического мониторинга окружающей среды.

Развитие многих инновационных областей техники требует проведения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, в том числе исследований свойств твердого тела на границе раздела «твердое тело — газовая среда». Целью таких исследований является установление связи между структурой и свойствами твердого тела и разработка научных основ поиска новых и совершенствования уже существующих материалов.

Важнейшее место среди объектов физики конденсированного состояния занимают материалы на основе тугоплавких металлов и сплавов, обладающие комплексом уникальных физических, физико-химических и технологических свойств. В частности, молибден и ряд сплавов на его основе нашли широкое применение в мощной вакуумной и полупроводниковой СВЧ электронике в качестве конструкционных материалов. Указанные материалы обладают высокой температурой плавления, высокой теплопроводностью и достаточно технологичны при механической обработке. Они хорошо соединяются с другими элементами конструкций приборов методами высокотемпературной пайки и хорошо согласованы по коэффициенту термического расширения с основными типами конструкционной керамики. Кроме того, на основе молибдена и некоторых его сплавов разработаны новые типы эмиссионных материалов для термоэмиттеров ионов, обеспечивающих селективную поверхностную ионизацию органических соединений азота. Такие материалы используют в качестве активных элементов новых типов приборов, способных селективно детектировать малые и сверхмалые количества органических соединений на основе азота, к которым относятся наркотические вещества, вещества из категории вредных промышленных выбросов [1-2], некоторые физиологически активные вещества, например гептил и продукты его неполного разложения. Принцип работы этих приборов основан на методе дрейф-спектрометрии [3-4] с ионизацией органических соединений на поверхности окисленных тугоплавких металлов (молибден, вольфрам, рений) [5 - 6] и некоторых сплавов на основе молибдена [7]. Метод характеризуется высокой селективностью ионизации именно органических соединений азота, а также низкой чувствительностью к колебаниям влажности воздуха. При этом метрологические характеристики и долговечность таких приборов в значительной мере определяются свойствами материала поверхностного ионизатора — термоэмиттера ионов органических соединений и, прежде всего, свойствами слоя оксида, формируемого при активировании поверхности термоэмиттера.

Основным недостатком молибдена и его известных сплавов, как конструкционных материалов электроники, является их низкая устойчивость в окислительной среде. При использовании же молибдена и его сплавов в качестве селективных термоэмиттеров ионов органических соединений в условиях воздуха атмосферного давления при рабочей температуре термоэмиттера в интервале 350 450 °С на его поверхности образуется рыхлый слой оксидов молибдена. И хотя свойства материала как термоэмиттера ионов определяются именно слоем оксида молибдена, образующийся рыхлый слой не обеспечивает требуемой долговечности термоэмиттера и высокой эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота.

К началу наших исследований в литературе отсутствовали систематические исследования влияния состава микролегированных сплавов молибдена на кинетику их окисления в условиях воздуха атмосферного давления, а также влияния состава материала термоэмиттера на основе сплавов молибдена на его поверхностно-ионизационные свойства. Отсутствовали исследования механизма селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота. В литературе имелись две модели процесса ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных тугоплавких металлов и сплавов — модель, основанная на уравнениях Саха-Ленгмюра [8], и модель, основанная на представлениях о поверхностных центрах Бренстеда [6-7], которые различаются как типами активных центров, ответственных за поверхностную ионизацию, так и механизмами селективности поверхностной ионизации. Поэтому тема диссертационной работы, направленной на проведение фундаментальных исследований влияния типа и концентрации микролегирующих компонентов на кинетику окисления сплавов молибдена, характер формирования слоя оксида на поверхности таких сплавов и поверхностно-ионизационные свойства окисленных сплавов молибдена, является актуальной и востребованной.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка нового научного подхода к созданию материалов для селективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов органических соединений азота и материалов для мощных СВЧ приборов на основе микролегированных сплавов молибдена, предназначенных для работы в окислительной газовой среде.

В соответствии с целью работы основными ее задачами являются:

Объекты исследования являлись сплавы на основе молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы. Содержание в сплавах элементов IV группы (Zr, Hf) составляло 0, 0,1 , 0,3 , 0,5 или 0,7%, элемента VII группы (Re) - 0 , 0,05 или 0,1%, элементов VIII группы (Rh, Ru, Ir) - 0 , 0,1 , 0,2 , 0,3 или 0,4%.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

1. Впервые проведены систематические исследования кинетики окисления сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV (Zr, Hf), VII (Re) и VIII (Ru, Rh, Ir) групп Периодической системы, и определены кинетические константы окисления сплавов — порядок реакции окисления, энергия активации окисления, константа скорости окисления.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Характер и кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена на воздухе существенно зависит от характера легирования молибдена, причем микролегирование молибдена одновременно элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы приводит к резкому снижению скорости окисления сплавов по сравнению с чистым молибденом и двойными сплавами и формированию тонкого и гладкого слоя оксида. Окисление всех микролегированных сплавов молибдена протекает в две стадии. На первой в интервале температур 300 - 650 °С рост оксидной фазы происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров образовавшихся зародышей оксидных фаз. На второй в интервале температур 520 - 650°С происходит прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах и в объеме зерен металлической фазы.

2. В состав оксидной фазы на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена, кроме основного оксида Мо03, входят оксиды Мо02, Mocoso и Мо4Оц, имеющие ненасыщенные связи молибдена, при этом количество данных оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. Элемент IV группы (Zr) в решетке Мо03 взаимодействует с кислородом, связанным с Мо сильной двойной связью, и с кислородом, связанным промежуточной одинарной связью. Элемент VIII группы (Ru) в решетке М0О3 взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать на окисленной поверхности таких сплавов свободные связи и молибдена, и кислорода, необходимые для формирования центров поверхностной ионизации органических соединений азота.

3. Поверхностно-эмиссионные свойства окисленных сплавов молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы, существенно зависят от типа и концентрации легирующих компонентов. По сочетанию технологичности, устойчивости к окислению и значению эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота оптимальными являются сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.

4. При температуре 467 °С значения энергии активации ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных сплавов молибдена изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в М0О3. Поверхностная ионизация вторичных, третичных и гетероциклических аминов при Т < 467°С характеризуется высокой эффективностью ионизации. Органические соединения, содержащие группы (- NH2) и (= N-N —), характеризуются еще более высокой эффективностью поверхностной ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность при детектировании органических соединений всех указанных типов методами поверхностной ионизации.

5. На поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры Н'; Н24 и К+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота. При поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры вида А-(Н20)т-Н*; А -(НгО),,,- К1; А •(Мо03)п -(Н20)т- Н+ ; А -(МоОз)п -(НгО)™' К+ , где тип равны 0; 1; 2;., причем в интервале температур термоэмиттера 400 ^ 450 °С основными типами кластеров являются А^НгО^-Н4. Наличие в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера кластеров, содержащих различное количество молекул воды, позволяет использовать метод дрейф-спектрометрии для определения массы данных кластеров.

Практическая значимость диссертации состоит в следующем:

Апробация результатов диссертации:

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых в разработке и реализации инновационных проектов» (Москва 2006); на Четвертой Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва

2007); на 14-ой Научно - технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2007); на Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям: проблемы и новые решения» (Москва 2007); на Межведомственном семинаре по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва 2008); на втором Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж 2008); на 15-ой Научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи

2008); на 16-ой Научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2009).

Публикации:

Личный вклад автора:

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной формулировке цели и задач исследований, трех глав, в которых изложены результаты исследований, заключения и списки цитированных источников. Выводы работы приведены по главам и в заключении. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 30 таблиц, 49 рисунков, список литературы содержит 91 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Общие выводы

1. Впервые проведены систематические исследования кинетики окисления сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV (Zr, Hf), VII (Re) и VIH (Ru, Rh, Ir) групп Периодической системы. Разработана оригинальная методика и с использованием уравнений Аврами определены кинетические константы окисления сплавов - порядок реакции окисления, энергия активации окисления, константа скорости окисления.

2. Установлено, что характер и кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена на воздухе существенно зависит от характера легирования молибдена. Одна группа сплавов характеризуется очень низкой скоростью окисления, вторая группа характеризуется более высокой скоростью окисления, однако скорость окисления этих сплавов существенно ниже, чем чистого молибдена. Для многих сплавов характер окисления меняется при температуре 520- 530 °С.

3. Установлено, что микролегирование молибдена одновременно элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы приводит к резкому снижению скорости окисления сплавов по сравнению чистым молибденом и двойными сплавами и формированию тонкого и гладкого слоя оксида. Окисление микролегированных сплавов молибдена протекает в две стадии. На первой стадии окисления, после формирования мест зарождения оксидной фазы, ее рост происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров образовавшихся частиц, при этом в процессе роста форма частиц оксидной фазы может изменяться. На второй стадии окисления появляются новые механизмы формирования микроструктуры оксидов - прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах зерен и в объеме зерен металлической фазы.

4. Впервые исследовано влияние характера микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на фазовый состав и микроструктуру оксидов, образующихся при окислении сплавов в условиях воздуха атмосферного давления при температуре до 650 °С. Впервые исследована координация элементов IV (Zr) и VIII (Ru) групп Периодической системы в кристаллической структуре оксида молибдена.

5. Установлено, что в состав оксидной фазы на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена, кроме оксида М0О3, входят М0О2, МоОо,80 и Мо4Оц, имеющие ненасыщенные связи молибдена, при этом количество данных оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. В решетке М0О3 элемент IV группы (Zr) взаимодействует с кислородом, связанным с Мо сильной двойной связью, и с кислородом, связанным промежуточной одинарной связью, а элемент VIII группы (Ru) взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать на окисленной поверхности таких сплавов свободные связи и молибдена, и кислорода, необходимые для формирования активных центров поверхностной ионизации органических соединений азота.

6. В интервале температур 400 - 500 °С проведены измерения эффективности ионизации тестового амина на поверхности молибдена, двойных и многокомпонентных микролегированных сплавов молибдена с цирконием, гафнием, рутением, рением и иридием. Результаты исследований позволили выявить характер влияния легирующих компонентов на поверхностно-ионизационные свойства таких сплавов.

7. Установлено, что поверхностно-эмиссионные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена существенно зависят от типа и концентрации легирующих компонентов. По сочетанию технологичности, устойчивости к окислению и значению эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота оптимальными являются сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированные элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.

8. Впервые установлено, что при температуре 467 °С значения энергии активации ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных сплавов молибдена изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в оксиде молибдена.

9. Поверхностная ионизация вторичных, третичных, гетероциклических аминов и органических соединения, содержащие группы (- NH2) и (= N-N =), характеризуются высокой эффективностью поверхностной ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность детектировании органических соединений таких типов методами поверхностной ионизации.

10. Впервые исследован молекулярный состав ионов фонового с поверхности сплавов молибдена, что позволило разработать модель активных центров на поверхности окисленных сплавов молибдена и развить физико-химические представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота в условиях воздуха атмосферного давления.

11. Установлено, что на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры Н^; Н2+ и К+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота.

12. Установлено, что при поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры вида А-(Н20),П-Н+; А -(Н20)т- К+; А •(Мо03)п-(НгО^- Н4^; А -(Мо03)п-(Н20)т- К+ , где тип равны 0; 1; 2;., причем в интервале температур термоэмиттера 400 450 °С основными типами кластеров являются А^НгО)^!^. Наличие в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера кластеров, содержащих различное количество молекул воды, позволяет использовать метод дрейф-спектрометрии для определения массы данных кластеров.

13. Разработана новая методика определения молекулярного состава ионов, которая может быть использована в дрейф-спектрометрии как метод идентификации органических соединений по значениям их масс.

14. Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве высокоэффективных материалов для термоэмиттеров ионов органических соединений на основе азота, а также в качестве конструкционных материалов для мощных СВЧ приборов.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Нагорнов, Константин Олегович, Москва

1. Вредные вещества в промышленности: Органические вещества: Новые данные 1974-1984 гг.: Справочник / Под общей ред. Э.Н. Левиной и И.Д. Гадаски-ной. Л.: Химия, 1985. 465 с.

2. ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. Система стандартов безопасности труда. М., 1976. 6 с.

3. Буряков И.А. Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности: Автореф. дисс. . д-ра физ.-мат. наук. Новосибирск, 2005. 32 с.

4. Назаров Э.Г., Русалев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент: Фан, 1991. 204 с.

5. Банных O.A., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул // ЖТФ. 2002. Т. 72, вып. 12. С. 88-93.

6. Богданов A.C. Дрейф-спектрометрия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М., 2007. 24 с.

7. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Исследование неравновесной поверхностной ионизации методом полевой поверхностно-ионизационной масс-спектроскопии // Успехи физических наук. 2007. Т. 177, №1. С. 59-85.

8. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.

9. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1971. 356 с.

10. Ю.Савицкий Е.М., Тылкина М.А. Сплавы рения в электронике. М.: Наука, 1984.312 с.

11. П.Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1972. 257 с.

12. Великодный А.Н. О связи разупрочнения с особенностями электронного спектра в сплавах Mo-Re // Вопросы атомной науки и техники. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2009. №6. С. 189-193.

13. Каблов Е.Н. Физико-химические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов содержащих рений // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. Т. 46, №3. С. 155-166.

14. Поварова К.Б., Макаров П.В., Лапидус A.M. Разработка тяжелых сплавов на основе тугоплавких металлов (W Mo Re) как материалов с высоким сопротивлением воздействию ударных волн // Металлы. 2004. №1. С. 120-130.

15. Hard molybdenum alloy, wear resistant alloy and method for manufacturing the same: patent 6066191 USA / Kouji Tanaka et al., assignee: Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyosho (Japan), filed 21.05.1998, date of patent 23.05.2000.

16. Molybdenum-Rhenium alloy: patent 5437744 USA / J.C. Carlen, assignee: Rhenium alloys Inc. (USA), filed 28.01.1993, date of patent 01.08.1995.

17. Martinz H.-P., Prandini K. The carburization and nitriding of molybdenum and TZM // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1994. Vol.12, №4. P. 179-186.

18. High strength high toughness Mo alloy worked material and method for production thereof: patent 7442225 B2 USA / J. Takada et al., assignee Japan science and technology Agency (Japan), field 27.03.2003, date of patent 28.10.2008.

19. Бухановский B.B. Влияние термической обработки и сварки на механические свойства низколегированных молибденовых сплавов в широком диапазоне температур // Металловедение и термическая обработка металлов. 2000. №7. С.27-32

20. Сплав на основе молибдена: Патент 2318897 РФ / Ю.А. Щепочкина заявл. 13.06.2006; опубл. 10.03.2008. Бюлл. № 7.

21. Семененко В.Е., Пилипенко Н.Н. Дисперсионное упрочнение сплавов Mo-Zr-C // Вопросы атомной науки и техники. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2008. №1. С. 205-210.

22. Molybdenum alloy: patent 1683883 Europe / H. Reis, Th. Furche, Kl. Andersson (Germany) filed 07.01.2006, date of publication 26.07.2006.

23. Application of molybdenum alloys: patent 5645944 USA / G. Dipl-Ing Leichtfried, H.-P. Martinz, assignee: Schwarzkopf Technologies Inc. (USA) filed 18.07.1995, date of patent 08.07.1997.

24. Molybdenum-based alloy: patent 4430296 USA / Hideo Koizumi et al., assignee: Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha (Japan) filed 24.01.1982, date of patent 07.02.1984.

25. Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе и способ его активации: Патент 2138877 РФ / Бурханов Г.С. и др. заявл. 08.12.1997; опубл. 09.27.1999. Бюлл. № 11

26. Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе: Патент 2320751 РФ / Бурханов Г.С. и др. заявл. 07.10.2005; опубл. 27.03.08. Бюлл. № 9.

27. Steven В., Jun L., Yogesh K.V. Phase transformation in Mo Ru alloy induced by laser heating at high pressures // Journal of Physics: Condensed Matter. 1991. №8. P. 647-652.

28. Курносов A.M., Юдин B.B. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М.: Высшая школа, 1986. 368 с.

29. Фром Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. 712 с.

30. Казенс Е.К. Термодинамика испарения двойных оксидов. М.: Наука, 2004. 552 с.

31. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов и др.. М.: Металлургия, 1969. 456 с.

32. Christian J.W. The theory of transformations in metals and alloys. Oxford: Per-gamon Press, 1965. 332 p.

33. Fine M.E. Introduction to Phase transformations in condenced systems. New York: The MacMillan Company, 1965. 416 p.

34. Burke J. The kinetics of phase transformations in metals. Oxford: Pergamon Press, 1965. 244 p.

35. Chandra S., Pandey G.K., Agraval V.K. Entropy of Vacancies in Ionic Crystals // Phys. Rev. 1966. V. 144, № 2. P.738-740.

36. Соловьева A.E. Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в оксиде иттрия на воздухе и в вакууме // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21, №5. С.808-813.

37. Ramana C.V., Julien С.М. Chemical and electrochemical properties of molybdenum oxide thin films prepared by reactive pulsed-laser assisted deposition. // Chemical Physics Letters. 2006. Vol. 428, № 1-3. P. 114-118.

38. Patil R.S., Uplane M.D., Patil P.S. Electrosynthesis of electrochromic molybdenum oxide thin films with rod-like features // International journal of electrochemical science. 2008. Vol. 3. P. 259-265.

39. Лазарев В.Б., Соболев B.B., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

40. Gunnar Svenssona, Lars Kihlborg. A molybdenum oxide with a W03-type structure obtained by oxidation of (orthorhombic) Mo4011 // Reactivity of Solids. 1987. Vol.3, № 1-2. P. 33-43.

41. Kuramada M., Kaito С. Change in IR Spectra of Molybdenum Oxide Nanoparti-cles Due to Particles Size or Phase Change // Journal of Physical Society of Japan. 2006. Vol. 75, №7. P. 074712.1-074712.5.

42. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.

43. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978. 168 с.

44. Esmat Abdel-fattah I. Saad. Dielectric properties of molybdenum oxide thin films // Journal of optoelectronics and Advanced Materials. 2005. Vol.7, №5. P. 2743-2752.

45. Becker U., Julien С. M. Structure and chemical properties of molybdenum oxide thin films // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 2007. Vol. 25, №4. P. 1166-1171.

46. Кульварская Б.С. Исследование термоэмиссионных свойств высокотемпературных соединений и разработка на их основе новых катодных материалов: Автореферат дис. докт. физ.-мат. наук. М., 1978. 32 с.

47. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термоактивационные процессы в нанораз-мерных системах алюминий — оксид молибдена (VI) // Ползуновский вестник.2003. №3. С. 99-103.

48. Orthorhombic Molybdenum Trioxide Whiskers by Vapor Transport Method / Supab Choopun et al. // Japanese journal of applied physic. 2004. Vol. 43, №1. P. L91-L93.

49. Мартинес С. Ю. Свойства нанодисперсного порошка триоксида вольфрама и его плазмохимический синтез при атмосферном давлении: Автореферат дис. .канд. физ.-мат. наук. Томск, 2007. 24 с.

50. Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. М.: Мир, 1973.232 с.

51. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

52. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1948. 583 с.

53. Лушпа А.И. Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций. М.: Машиностроение, 1981. 240 с.

54. Буданов В.В. Об изложении теории активированного комплекса в курсе физической химии и расчетах активационных параметров химических реакций // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т.50, №6. С. 117-120.

55. Зандберг Э.А., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация органических соединений // Успехи химии. 1982. Т. 51, № 9. С. 1425-1446.

56. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969. 432 с.

57. Application of surface ionization methods for highly sensitive and selective analysis of benzodiazepine derivatives / U. Khasanov et al. // Journal of pharmaceutical and biomedical analysis. 2005. Vol.37. P. 1125-1133.

58. Блашенков H.M., Лаврентьев Г.Я. Расчет параметров поверхностных многомолекулярных комплексов, предшествующих образованию ассоциатов // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31, № 16. С. 1-7.

59. Лаврентьев Г.Я. Расчет параметров многомолекулярного комплекса при неравновесной поверхностной ионизации его фрагментов // ЖТФ. 2009. Т.79, №1. С. 112-117.

60. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Т. 5, ч. 1. 584 с.

61. Лаврентьев Г.Я. Кинетика мономолекулярных реакций на поверхности // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 72, № ю. С. 52-56.

62. Работа выхода окисленных молибденовых проволок / Э.Я. Зандберг и др. //ЖТФ. 1984. Т. 54,№12. С. 2324-2329.

63. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Халиков Ш.М. Эмиттеры для поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений // ЖТФ. 1976. Т.46, №4. С. 832-838.

64. Расулев У.Х., Назаров Э.Г., Петушков Е.Е. Применение молибдена с монокристаллической структурой в качестве эмиттера термоионов // Высокочистые вещества. 1991. № 5-6. С. 203-206.

65. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Окисленные вольфрамовые ленты как эмиттеры ионов для поверхностной ионизации органических соединений // ЖТФ. 1980. Т. 50, №4. С.796-802.

66. Zandberg E.Ya., Rasulev U.Kh., Sharapudinov M.P. Surface ionization of ethyl-diethyl-, and triethylamine molecules on tungsten oxides // Theoretical and Experimental Chemistry. 1973. V. 7, № 3. P. 299-304.

67. Саидумаров И. M., Рахманов Г. Т., Худоева X. К. Изучение кинетики процесса диссоциативной поверхностной ионизации многоатомных молекул. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. №8. С. 103-107.

68. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Термоэмиттеры положительных ионов из окисленных рениевых проволок // ЖТФ. 1981. Т. 51, № 6. С. 1242-1246.

69. Toshihiro Fujii, Hiromi Arimoto. New sensitive and selective detector for gas chromatography: Surface ionization detector with a hot platinum emitter // Analytical Chemistry. 1985. Vol. 57. P. 2625-2628.

70. Surface Ionization Gas Detection on Platinum and Metal Oxide Surfaces / A. Hackner et al. // Sensors Journal, IEEE. 2009. Vol.9, №12. P. 1727-1733.

71. Surface-activated no-discharge atmospheric pressure chemical ionization / S. Cristoni et al. // Rapid communications in mass-spectrometry. 2003. Vol. 73. P. 1973-1981.

72. Влияние легирования термоэмиттеров из монокристаллов молибдена на эффективность поверхностной ионизации органических соединений / Е.Е. Петушков //Высокочистые вещества. 1993. №2. С. 127-130.

73. Материал поверхностно-ионизационных эмиттеров для обнаружения аминов / Г.С. Бурханов и др. // Металлы. 2009. №2. С. 100-104.

74. Кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена / К.О. Нагор-нов и др. // Вакуумная наука и техника: Материалы XVI Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2009. С. 174-177.

75. Кинетика окисления и поверхностно-ионизационные свойства микролегированных сплавов молибдена / К.О. Нагорнов и др. // Перспективные материалы. 2010. № 1.С. 33-40.

76. Банных O.A., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии органических молекул // ЖТФ. 2002. Т.72,№ 12. С. 88-93.

77. Физикохимия поверхностной ионизации некоторых типов органических молекул / O.A. Банных и др. // Доклады академии наук РФ. 2002. Т.385, №2. С. 200-204.

78. Нано- и роботизированные технологии в производстве поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов / К.О. Нагорнов и др. //Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С. 35-37.

79. Новый метод детектирования гептила и продуктов его неполного окисления / К.О. Нагорнов и др. // Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С.55-57.

80. Капустин В.И., Нагорнов К.О., Чекулаев A.J1. Новые физические методы идентификации органических соединений с использованием поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра // ЖТФ. 2009. Т. 79, вып. 5. С. 109-116.

81. Kapustin V. I., Nagornov К. О., Chekulaev A. L. New Physical Methods of Organic Compound Identification Using a Surface Ionization Drift Spectrometer // Technical Physics. 2009. Vol. 54, № 5. P. 712-718.