Влияние температуры и точечных дефектов на поверхностно-ионизационные свойства оксидов переходных металлов

Солнцев, Сергей Александрович

Влияние температуры и точечных дефектов на поверхностно-ионизационные свойства оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Солнцев, Сергей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние температуры и точечных дефектов на поверхностно-ионизационные свойства оксидов переходных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Влияние температуры и точечных дефектов на поверхностно-ионизационные свойства оксидов переходных металлов"

На правах рукописи

Солнцев Сергей Александрович

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ПОВЕРХНОСТНО-ИОНИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 МАЙ 2011

Москва-2011

4847988

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Капустин Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Прасицкий Василий Витальевич

кандидат физико-математических наук Бобров Александр Анатолиевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный ин-

ститут электроники и математики (Технический университет)»

Защита диссертации состоится «_; июня 2011 года в '^Т часов. зо минут на заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при ГОУ ВПО «Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана» по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 2, МГТУ имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал (г. Калуга, ул. Баженова, 2). Автореферат разослан « ¿Л » мая 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Лоскутов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Научно-технический прогресс во многих областях техники требует проведения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, в том числе исследований влияния температуры и точечных дефектов на свойства твердого тела. Например, оксиды переходных металлов, в частности молибдена, нашли применение в качестве материалов селективных поверхностно-ионизационных источников ионов органических соединений в приборах газового анализа - для детектирования наркотических и физиологически опасных веществ, для экологического мониторинга окружающей среды, для систем охранной и пожарной сигнализации. При этом оксидную фазу для источников ионов обычно формируют окислением на воздухе исходного переходного металла или его сплава. Однако свойства получаемых оксидов сильно зависят от температуры, влажности воздуха, времени окисления. Это свидетельствует о необходимости проведения фундаментальных исследований влияния точечных дефектов и температуры на поверхностно-ионизационные свойства оксидов переходных металлов.

К началу наших исследований в литературе имелась модель поверхностной ионизации, основанная на представлениях об активных центрах Брен-стеда, формируемых на поверхности оксидов в условиях увлажненного воздуха. Однако модель не могла объяснить и сам стационарный характер поверхностной ионизации, и ее высокую эффективность именно на оксидах переходных металлов. В литературе было показано, что вблизи температуры 467 °С поверхностно-ионизационные свойства оксида молибдена изменяются скачкообразно, что связывалось с фазовым переходом в оксиде молибдена. Однако экспериментальные данные, полученные при ионизации различных типов органических соединений азота, показывают, что отклонение температуры скачкообразного изменения свойств от температуры фазового перехода в оксиде молибдена превышает экспериментальную погрешность определения температуры. Это свидетельствует о наличии другого физико-химического механизма, ответственного за резкое изменение свойств оксидов. Кроме того, в литературе отсутствовали систематические исследования поверхностной ионизации других важных классов органических соединений азота, а также органических соединений фосфора, мышьяка и серы. При этом известные методики ввода проб не позволяли проводить исследование поверхностной ионизации широкого набора органических веществ, различающихся значениями свойств, например теплоты сублимации, а также не обеспечивали возможность изучения их свойств методом дрейф-спектрометрии. Цель и задачи работы.

Цеяыо диссертационной работы являлось исследование физико-химического механизма ионизации органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы на поверхности оксидов переходных металлов, включая изучение характера влияния температуры и точечных дефектов в оксидах переходных металлов на их поверхностно-ионизационные свойства.

В соответствии с целью работы основными ее задачами являлись:

1. Разработка модифицированной модели активных центров ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов, учитывающей влияние температуры и точечных дефектов типа кислородных вакансий и примесных атомов в кристаллической решетке оксидов.

2. Разработка модифицированной модели явления ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов, учитывающей температурную зависимость концентрации активных центров и наличие различных типов активных центров поверхностной ионизации.

3. Экспериментальное исследование физико-химических свойств активных центров на поверхности оксидов молибдена и закономерностей поверхностной ионизации различных типов органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы на поверхности оксида на основе молибдена.

4. Разработка экспериментальных методик ввода проб органических соединений и определение теплоты сублимации органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы.

5. Разработка методики и экспериментальное исследование продуктов поверхностной ионизации органических соединений азота, фосфора и серы методом дрейф-спектрометрии.

Научная новизна работы.

1. Впервые разработана модифицированная модель активных центров на поверхности оксидов переходных металлов, учитывающая роль кислородных вакансий в структуре оксидов, обеспечивающих стационарный характер явления поверхностной ионизации органических соединений, и роль примесных атомов в структуре оксидов, способных приводить к «отравлению» поверхности оксидов при ионизации органических соединений.

2. Впервые разработана модифицированная модель ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов, учитывающая температурную зависимость концентрации активных центров на поверхности оксидов переходных металлов к наличие двух типов активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

3. Впервые проведены экспериментальные исследования зависимости концентрации активных центров на поверхности оксидов переходных металлов от состава оксидов, температуры, режима формирования оксидов методом окисления сплавов переходных металлов.

4. Впервые проведены систематические экспериментальные исследования закономерностей поверхностной ионизации, термической сублимации и дрейфовой подвижности ионов модельного набора органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы в зависимости от типа и характера химической связи в органических соединениях.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. В условиях воздуха атмосферного давления, содержащего пары воды, на поверхности оксидов переходных металлов существует два типа активных центров - на основе протонов и гидроксил - ионов, ответственных за

ионизацию органических молекул азота, фосфора, мышьяка и серы. Концентрация активных центров зависит от температуры, концентрации кислородных вакансий в оксиде и парциального давления паров воды, причем именно наличие кислородных вакансий в оксиде обеспечивает стационарный характер и высокую эффективность ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов.

2. Эффективные значения энергии активации поверхностной ионизации органических молекул на каждом типе активных центров, существующих на поверхности оксидов переходных металлов, равны разности значений энергий активации образования активированных комплексов на основе протежированных ионов органических молекул и энергии активации термической десорбции протонов с активных центров. При этом скачкообразное изменение значения энергии активации поверхностной ионизации вблизи температуры 467 °С связано не с фазовым переходом в оксиде переходного металла, а с наличием именно двух типов активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

3. Точечные дефекты замещения в кристаллической структуре оксида переходного металла, образованные более электроотрицательными по сравнению с кислородом атомами, например атомами серы, замещающими атомы кислорода, могут уменьшать концентрацию активных центров на поверхности оксида переходного металла, что приведет к «отравлению» поверхности оксида при ионизации органических соединений.

4. Сочетание методики сублимации твердых фаз органических соединений в неизотермическом режиме и детектирование паров органических соединений методом их ионизации на поверхности оксидов переходных металлов позволяет экспериментально определять теплоту сублимации органических соединений и температурный коэффициент теплоты сублимации.

5. Смещение пиков ионов исм в дрейф-спектрах в зависимости от амплитуды напряжения высоковольтного генератора иген. целесообразно рассматривать в координатах исм !игт -*-(£/*„.), что позволяет однозначно определять параметры нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений, образовавшихся на поверхности оксидов переходных металлов. Практическая значимость диссертации.

1. Теоретические результаты работы имеют фундаментальное значение для физики конденсированного состояния и могут быть использованы при разработке новых материалов на основе оксидов переходных металлов, предназначенных для использования в качестве материалов источников ионов в дрейф-спектрометрии, масс-спектрометрии, газовой хроматографии.

2. Экспериментально созданные базы данных по параметрам поверхностной ионизации, теплоты сублимации и параметрам нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений имеют фундаментальное значение и могут быть использованы для высокочувствительного детектирования и идентификации органических веществ в приборах с поверхностно-ионизационными источниками ионов.

Внедрение результатов работы.

Результаты диссертационной работы были частично получены в рамках НИР «Шельф-ПИ», НИР «Поверка-М», НИР «Молибден», ОКР «Шельф-ПИ», направленных на исследования материалов на основе оксидов переходных металлов и разработку поверхностно-ионизационных источников ионов. Достоверность научных положение и выводов.

Достоверность научных положение и выводов определяется применением известных теоретических подходов и методов физики конденсированного состояния, физической химии, физической электроники, применением апробированных методик приготовления экспериментальных образцов и пробо-подготовки, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов и их соответствием известным и предложенным теоретическим моделям, адекватностью выводов и научных положений диссертации результатам экспериментальных и теоретических исследований. Личный вклад автора.

Автором лично разработаны модифицированные модели активных центров и ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов, экспериментальная установка и методики определения параметров поверхностной ионизации, теплоты сублимации и дрейфовой подвижности ионов органических соединений. Автором лично выполнены все экспериментальные исследования поверхностной ионизации, термической десорбции и дрейфовой подвижности. Измерения поверхностной ионизации нескольких типов органических соединений азота были выполнены совместно с соавторами, однако обработка результатов была проведена автором лично с использованием полученных автором теоретических соотношений. Апробация результатов диссертации.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной научно-практической конференции «Молодые ученые -промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию: проблемы и новые решения» (Москва 2005г); 12 Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России (Москва 2006г.); 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА, (Москва 2006г.); VII Международной научно-практической конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию: проблемы и новые решения» (Москва 2007г); II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж 2008г.); съезде аналитиков России и Школы молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (МО пансионат «Клязьма» 2010г.); V Международная конференция "Экстракция органических соединений" ЭОС-2010 (Воронеж 2010г.); XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2010). Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 13 публикациях, 2 из которых опубликованы в научных журналах, входящих в рекомендованный

Перечень ВАК по специальности. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной формулировке цели и задач исследований, четырех глав, в которых изложены результаты исследований, общих выводов и списка цитированной литературы. Выводы работы приведены по главам и в общих выводах. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 21 таблицу, 51 рисунков, список литературы содержит 87 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении кратко рассмотрены вопросы, касающиеся моделей активных центров на поверхности оксидов переходных металлов, вопросы поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии органических молекул. Обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрены вопросы природы активных центров на поверхности оксидов переходных металлов, теоретических моделей поверхностной ионизации органических соединений. Дан обзор материалов, применяемых в качестве термоэмиттеров ионов органических соединений, результатов исследований продуктов поверхностной ионизации методами масс-спектрометрии и дрейф-спектрометрии. Рассмотрены вопросы теории работы дрейф-спектрометров, методов исследования дрейфовой подвижности ионов, определения теплоты сублимации твердых фаз.

Во второй главе на основе анализа известных литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Третья глава посвящена разработке теоретических моделей поверхностно-ионизационных свойств оксидов переходных металлов.

Первый раздел главы посвящен разработке модифицированной модели активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

На Рис. 1 приведена схема предложенной нами модифицированной модели активных центров на поверхности оксида переходного металла и схема отбора тока положительных ионов (протонов) с поверхности оксида.

в© © ©

Рис. 1. Схема активных центров и отбора тока положительных ионов (протонов) с поверхности оксида.

На Рис. 1 обозначено: Мо+, О" и У„' - ионы молибдена, кислорода и кислородные вакансии, в' - ион электроотрицательного элемента, занявший кислородную вакансию, Н+ и ОН" - протон и гидроксил-ион, образовавшиеся на поверхности в результате диссоциативной адсорбции молекулы воды из ат-

мосферы воздуха, О" над поверхностью - ионы кислорода, адсорбированные на поверхности оксида.

Взаимодействие кислорода с поверхностью оксида, ионов кислорода с кислородными вакансиями и молекул воды с поверхностью оксида может быть как обратимым, так и не обратимым - в зависимости от условий отбора тока с поверхности оксида:

О".. ОН

I +Н*адс.1-

->0~ +5'

реш. ' '

одс.

(1)

(2)

(За)

(36)

(4)

(5)

(6) (7)

Над стрелками в (1)-(7) указаны константы термодинамического равновесия или скорости реакций V,. У ионов в целях упрощения указаны только знаки зарядов, а не их абсолютные значения. Реакции (4) и (5) отражают наличие двух центров на поверхности оксида, способных отдавать протоны. Для реакций ОН?) можно записать соотношения:

+ + Сон Мс. ~

-~РШК

С +С +С =N С С

^ОН~,адс Н*\рвс. _ р V

(8) (10)

Тогда скорости изменения концентраций ионов водорода и гидроксил -ионов на поверхности оксида при отборе тока положительных ионов будут:

= -Уг+У3-У5-Г6

(11)

Л ■ ' > л

Для стационарного случая поток положительных ионов с поверхности оксида (термоэмитгера) составит:

е5

= 2СВ< = 20$

N..

1+-

В.,

(12)

В^«.. Вг{Ню-Су)\ где 1-1Э - ток ионов, е - заряд электрона, Б - площадь термоэмиттера, б, в, Вь В2, В4 - константы, зависящие от температуры, Су и ЫЮсл. - концентрация кислородных вакансий и кислородных узлов в мономолекулярном слое оксида. Для нестационарного случая поток ионов составит:

=2Ой +Л,й(1-0-^-)ех1 -(Я +-А.

,(13)

где I - время, N1 - максимально возможная поверхностная концентрация центров адсорбции молекул воды на поверхности оксида, равная:

лг,

С«,. + (Л'я.с. ~ Ср))

(1 + ^ЙЛ)

(14)

Для малых значений концентрации кислородных вакансий N1 будет:

ЛГ,=-

)

С,

(15)

Второй раздел главы посвящен разработке модифицированной модели ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов. На Рис. 2 приведена схема образования протонированных ионов органических молекул М-Н+ из нейтральных органических молекул М.

Рис. 2. Схема отбора тока протонированных ионов органических соединений с поверхности оксида переходного металла.

Реакцию образования протонированных ионов можно записать в виде:

(16)

где \ = 1, 2; Б; - два типа активных центров, (М-Б^ п0в. - активированный комплекс на поверхности оксида, Мт. и (М-Н)+т - молекула и протежированный ион в газовой фазе. Тогда, с учетом температурной зависимости концентрации активных центров, поток протонированных молекул составит:

1Г

РЛА

А кТ А, кТ

(17)

у"

где эффективные значения энергии активации поверхностной ионизации органических молекул е'ион.1 и е*ис„.2 равны е^», =£т, -г, и е'т2=еша11-ег, а параметры Еион.1 и £И0Н2 - значения энергий активации образования активированных комплексов на основе протонированных ионов органических молекул.

Реакция отравления поверхности оксида ядом К, пары которого присутствуют у поверхности оксида с парциальным давлением Рк, будет:

К«, +0" <-

(18)

где К4 - константа термодинамического равновесия (22). В качестве «яда» могут выступать элементы, более электроотрицательные, чем кислород, например, сера. Поток ионов органических молекул в присутствии «яда», атомы которого внедрены в кристаллическую решетку оксида, составит:

еБ 4

С С Р К П — у \ — у к 4 " ' V

А, кТ Л2 1 кТ

/1 г\\

(19)

Третий раздел главы посвящен обсуждению полученных результатов, в частности, ключевой роли кислородный вакансий в формировании поверхностно-ионизационных свойств оксидов переходных металлов.

Четвертая глава посвящена разработке экспериментальной установки и методик экспериментальных исследований.

В первом разделе главы описана экспериментальная установка, схема которой и внешний вид приведены на Рис. 3 соответственно слева и справа.

Рис. 3. Схема (слева) и внешний вид (справа) установки Установка содержит следующие основные элементы: 1 - термоэмиттер ионов, 2 - активный элемент термоэмиттера на основе оксида переходного металла, 3 и 9 - первый и второй коллектор, 4, 5, 7,10 - фокусирующие электроды, 6,8- внешний и внутренний электроды дрейф-камеры, 11 - узел ввода пробы, 12 - спираль нагревателя пробы, 13 - корпус, 14, 15и 16 - узлы подачи и сброса воздуха. Установка позволяет проводить измерения поверхностно-эмиссионных свойств материалов, теплоты сублимации органических веществ, регистрировать дрейф-спектры ионов органических соединений.

Второй раздел главы посвящен разработке методик ввода проб органических соединений, обеспечивающих измерение теплоты их сублимации, энергии активации их ионизации на поверхности оксидов переходных металлов, регистрацию дрейф-спектров ионов.

Получено соотношение, которое позволяет определять величину теплоты сублимации органических соединений при их нагреве с постоянной скоростью нагрева и регистрации тока ионов в цепи первого коллектора 3:

(I + = —Ь-

кТ

¿Г Л

(20)

Здесь <ПУ& - скорость нагрева пробы, Тщ«- температура максимума пика ионного тока, Ь - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, Едес - величина теплоты сублимации органического соединения.

В качестве носителей проб были исследованы носитель проб на основе платины и три типа термостойких тканевых материалов - фенилон на основе полиамидного волокна, ткань типа Аримид на основе полиимидного волокна

и ткань из углеродного волокна. Определены режимы их предварительной термообработки для очистки от технологических примесей и режимы нагрева для оптимального ввода проб органических соединений.

Третий раздел главы посвящен измерению теплоты сублимации модельного набора органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы. В Таблице 1 приведены значения теплоты сублимации Едес= <Зсубл. некоторых исследованных органических соединений при их сублимации с платины.

Таблица 1.

Параметры теплоты сублимации органических соединений.

Вещество Доза вещества на спирали, ш„„ нг Температура максимума пика, Тма,сс.. Значения Елес= Qcv6jI

едес > эВ/мол. кДж/моль

Тетраметиламони й 9,1 мг 243 1,34±0,01 129,0±0,96

Пиридин 11 мг 87,2 0,92±0,03 88,6±2,6

Моноэтаноламин 8,2 мг 69,3 0,87±0,02 83,7±1,7

Димедрол 1 40 нг 102 0,96±0,03 92,4±2,9

2 216 1,27±0,03 122,3±2,4

3 253 1,37±0,01 131,9±0,96

Трибутилфосфат 11,9 мг 81,5 0,90±0,07 86,6±6,3

(СбН5)ЗРН20 273 нг 112 1,00±0,04 96,3±4,3

Арсеназо I C,6H„AsN208S2 60 нг 72,9 0,88±0,01 84,7±0,86

Гидразин сернокислый 1 520 нг 113 0,99±0,01 95,3±1,0

2 202 1,23±0,01 119,4±0,97

3 284 1,45±0,02 139,6±1,5

сульфосалициловая кислота 15,6 мг 76,9 0,90±0,02 86,6±1,8

2 - меркаптоэтанол 32,2 мг 81,6 0,90±0,03 86,6±2,8

Для ряда органических соединений определены температурные коэффициенты теплоты сублимации % - ЛС^бл/ДТ. Значения теплоты сублимации органических соединений с термостойких салфеток в пределах погрешности совпадают со значениями при сублимации с платины.

Четвертый и пятый разделы главы посвящены соответственно разработке методик измерения параметров поверхностной ионизации и дрейфовой подвижности ионов органических соединений. Эффективность ионизации органического вещества У определяли по соотношению:

У = С^М/т, (21)

где т - масса введенной дозы органического вещества, М - молекулярная масса органического вещества. Для определения величины энергии активации поверхностной ионизации строили зависимости в координатах ^УТ7Й 5040/Т, где Т - температура. Величина тангенса угла наклона прямых участков численно равна значению энергии активации ионизации в эВ.

Для определения параметров нелинейной дрейфовой подвижности ионов использовали известное соотношение для стационарного движения ионов вдоль дрейфового канала дрейф-спектрометра под действием импульсного несимметричного электрического поля иген и постоянного напряжения компенсации исм.;

=0, (22)

где с? - расстояние между электродами дрейф-камеры, Fj - моменты несимметрии импульсного электрического поля. Обработку экспериментальных результатов нами было предложено проводить в координатах:

&)•<"-»•

что сводит уравнение седьмого порядка (22) к уравнению второго порядка. Это позволяет однозначно определять параметры нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений.

Пятая глава посвящена исследованию поверхностно-ионизационных свойств оксидов переходных металлов.

Первый раздел главы посвящен экспериментальному исследованию активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

Экспериментально установлено, что в интервале температур 350 * 400 °С ток положительных ионов не зависит от температуры оксида, а в интервале температур 400 530 °С ток ионов описывается соотношением:

= Л.В, ехр[- В,/]+ ЛГ,В2 ехр[- В А . (24)

ео

При этом входящие в показатель экспоненты параметры В; равны:

Д^Д^ехрЛ ,¡=1 или 2 , (25)

И кГ

где ^ - константы, Е; - значения энергии активации десорбции протонов с двух типов активных центров. Экспериментально определены значения е, = 1,70 ± 0,02эВ и е2 = 1.03 ± 0,02 эВ, которые проявляются, соответственно, в низкотемпературной и высокотемпературной области десорбции протонов. Исследованы температурные зависимости концентрации активных центров К! на поверхности оксидов сплавов молибдена различных составов.

Проведены исследования кинетики формирования активных центров на поверхности оксида, полученного окислением сплава Мо-0,2%гг-0,1 %Яи-0,05%Ие в различных режимах окисления. На Рис. 4 слева приведены температурные зависимости концентрации активных центров после выдержки материала при каждой температуре в течение 40 минут (1) и выдержки при 500 °С в течение 10 минут (2). Справа приведены температурные зависимости концентрации активных центров в динамическом режиме активирования: после второго (2) и четвертого (4) цикла нагрева и охлаждения.

Рис. 4. Температурные зависимости концентрации активных центров после различных режимов активирования сплава Мо-0,2%7г-0.1%Ки-0,05%Яе.

Второй, третий, четвертый и пятый разделы главы посвящены соответственно исследованию ионизации органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы на поверхности оксида, сформированного окислением сплава Мо-0,2%2г-0,1%Ли-0,05%11е в динамическом режиме.

Спиртовые растворы соединений наносили на платиновую спираль, спираль вводили во входной канал прибора, нагревали со скоростью 15 °С/сек. и регистрировали зависимость тока коллектора от времени. В отсутствие отравления поверхности зависимости 1§УТ7/2 5040/Т должны содержать два прямолинейных участка. Отклонение от линейности свидетельствует об отравлении поверхности оксида. В качестве тестовых был выбран модельный набор органических соединений, в которых азот, сера, фосфор и мышьяк образуют в органических молекулах различные типы химических связей.

В интервале температур 370 510 °С была исследована эффективность поверхностной ионизации димедрола, бенкаина, кофеина, моноэтаноламина, дизтаноламина, триэтаноламина, пиридина, гептила, представителей простых аминокислот - ОЬ-Аланина, ОЬ-Валина, Ь-Аргинина. Результаты обработки измерений для некоторых соединений приведены в Таблице 2. Некоторые соединения являлись смесью изомеров, что отражено в Таблице.

Таблица 2.

Параметры поверхностной ионизации соединений азота.

Температуре Параметры поверхностной ионизации

Тип соединения «скачка» Низкие температуры Высокие температуры

£* ■ °С о ИОН.1 » V»" £ нон.! £ ИОН.1 Б ион.2 &ИОН.2

500 0,73 ±0,06 2,43 ±0,07 2,09 ±0,04 3,12 ±0,05

Кофеин 490 0,68 ±0,05 2,38 ±0,06 1,62 ±0,04 2,65 ±0,05

499 0,95 ± 0,05 2,65 ± 0,06 2,61 ± 0,05 3,64 ±0,06

504 0,94 ±0,06 2,64 ±0,07 2,12 ±0,04 3,15 ±0,05

Димедрол 473 1,04 ±0,04 2,74 ±0,05 2,67 ±0,03 3,70 ±0,04

Моноэтаноламин 456 0,83 ±0,04 2,53 ±0,05 0,29 ±0,01 1,32 ±0,02

Триэтаноламин 470 3,54 ±0,02 5,24 ± 0,03 2,37 ± 0,03 3,40 ±0,04

Пиридин 474 1,38 ±0,04 3,08 ±0,05 0,38 ± 0,01 1,41 ±0,02

Гептил 467 0,49 ±0,06 2,19 ±0,07 1,14 ±0,03 2,17 ±0,04

ОЬ-Апанин о

у., »1. 457 1,99±0,10 3,69 ±0,11 0,27 ±0,04 1,30 ±0,05

ПЬ-Валин сиДД» 478 0,66 ±0,07 2,37 ±0,08 0,41± 0,05 1,44 ±0,06

Ь-Аргинин ни, 442 1,40 ±0,06 3,10 ±0,07 0,90 ±0,02 1,93 ± 0,03

В интервале температур термоэмиттера 400 520 иС была исследована эффективность поверхностной ионизации модельного набора органических соединений фосфора, серы и мышьяка: трибутилфосфата, соединения с химической формулой (СбН5)зРН20, 2-меркаптоэтанола, тиогликолевой кислоты, 1,4 - дитиотрейтола, соединения С2оН24Ы2068, Арсеназо I, имеющего химическую формулу С^НцАБЫгОвЗг. Результаты обработки измерений приведены в Таблице 3.

Таблица 3

Параметры поверхностной ионизации соединений фосфора, мышьяка и серы

Тип соединения Температура «скачка» е ■ °Г С ион.1 , Параметры поверхностной ионизации

Низкие температуры, Высокие температуры

Е ион.] 6 ИОН. 1 Б иок.2 Бион.2

Трибутилфосфат (С4Н90)3Р0 453 1,12 ±0,03 2,82 ±0,05 1,63 ±0,04 2,66 ±0,05

(С6Н5)3РН20 481 1,30 ±0,03 3,00 ±0,04 0,60 ±0,02 1,63 ±0,03

Арсеназо I СиНцАзЫгС^г 456 0,81 ±0,02 2,51 ±0,04 0,56 ±0,02 1,59 ±0,03

2-меркагггоэтанол ГОСНзСНгОН 461 0,32 ±0,05 2,02 ±0,06 0,96 ±0,04 1,99 ±0,04

1,4 - дитиотрейтол ШСН2[СН(011)ЪСН28Н - 1,62 ±0,02 3,32 ±0,04 Отравление поверхности

Соединение С2оН24Ы2Об5 413 1,04 ±0,07 2,74 ± 0,08 1,57 ±0,03 2,60 ±0,04

Тиогликолевая кислота окадаюи) 454 1,67 ±0,08 3,37 ±0,09 1,07 ± 0,04 2,10 ±0,05

Шестой раздел главы посвящен обсуждению результатов. В частности отмечено, что на поверхности оксидов переходных металлов ионизация неорганических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы не наблюдается. Для соединения 1,4 - дитиотрейтола отмечено отравление поверхности оксида в области высоких температур. Проведен анализ и установлено, что излом на температурной зависимости тока поверхностной ионизации, представленной в координатах ^УТ7'7 ■*• 5040/Т, обусловлен не фазовым переходом в оксиде молибдена при температуре 467 °С, а наличием именно двух типов центров протонирования на поверхности оксидов переходных металлов.

Шестая глава посвящена исследованию возможности применения поверхностно-ионизационных свойств оксидов переходных металлов в дрейф-спектрометрии.

В трех разделах главы методом дрейф-спектрометрии исследованы продукты поверхностной ионизации соединений азота - триэтаноламин, димедрол, папаверин, соединения серы - 2-меркаптоэтанол и соединения фосфора - трибутилфлсфат. Образцы спиртовых растворов соединений наносили на салфетку из фенилоновой ткани, салфетку помещали в устройство для нагрева салфетки и опускали нагреватель салфетки, разогретый до температуры 100 - 180 С (в зависимости от типа соединения). После чего регистрировали дрейф-спектр при фиксированном значении напряжения высоковольтного генератора. Эксперименты повторяли для нескольких значений напряжения. На Рис. 5 в качестве примера приведены дрейф-спектры триэтаноламина (слева) и зависимости смещения пиков от амплитуды напряжения генератора, представленные в координатах (23) (справа).

Рис. 5. Дрейф - спектры триэтаноламина (слева) и результаты их обработки но соотношению (23) (справа)

На Рис. 5 слева дрейф-спектры сняты при напряжении генератора: 1 -1950 В, 2 - 2000 В, 3 - 2050 В, 4-2100 В. На Рис. 5 справа кривая 1 относится собственно к продукту ионизации триэтаноламина, кривая 2 - к фоновому току с поверхности термоэмиттера. Результаты измерений позволили нам определить значения параметров нелинейной дрейфовой подвижности исследованных органических соединений, нормированные на значение параметра линейной дрейфовой подвижности, а также знак параметров нелинейной дрейфовой подвижности. Результаты обработки приведены в Таблице 4.

Таблица 4

Параметры нелинейной дрейфовой подвижности ионов _^___органических соединений

Вещество а^/л/Ю", см2/В2 /и./^о* Ю", смЖ см6/В6

Триэтаноламин 1,12 -9,59 25,0

Димедрол -11,4 2,41 -6,27

Папаверин -6,21 -1,46 3,33

2-меркаптанол 4,96 -5,97 11.1

Трибутилфосфат -18,1 14,2 -37,6

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана модифицированная модель активных центров поверхностной ионизации, учитывающая роль кислородных вакансий в структуре оксидов переходных металлов. Впервые проведены экспериментальные исследования зависимости концентрации активных центров на поверхности оксидов переходных металлов от состава оксидов, температуры, режима формирования оксидов методом окисления сплавов переходных металлов.

2. Показано, что на поверхности оксидов переходных металлов существует два типа активных центров - на основе протонов и гидроксил - ионов, ответственных за поверхностную ионизацию органических молекул азота, фосфора, мышьяка и серы. Концентрация активных центров зависит от температуры, концентрации кислородных вакансий в оксиде и парциального давления паров воды, причем именно наличие кислородных вакансий в оксиде обеспечивает стационарный характер и высокую эффективность ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов.

3. Разработана модифицированная модель поверхностной ионизации, учитывающая температурную зависимость концентрации активных центров на поверхности окисленных сплавов переходных металлов. Показано, что эффективные значения энергии активации поверхностной ионизации органических молекул на каждом типе активных центров равны разности значений энергий активации образования активированных комплексов на основе про-тонированных ионов органических молекул и энергии активации термической десорбции протонов с активных центров. Скачкообразное изменение значения энергии активации поверхностной ионизации вблизи температуры 467 °С связано не с фазовым переходом в оксиде, а с наличием именно двух типов активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

4. Теоретически и экспериментально показано, что точечные дефекты замещения в кристаллической структуре оксида переходного металла, образованные более электроотрицательными по сравнению с кислородом атомами, например атомами серы, замещающими атомы кислорода, могут уменьшать концентрацию активных центров на поверхности оксида переходного металла, что приведет к «отравлению» поверхности оксида при ионизации органических соединений.

5. Впервые показано, что сочетание методики сублимации твердых фаз органических соединений в неизотермическом режиме и детектирование паров органических соединений методом их ионизации на поверхности оксидов переходных металлов позволяет экспериментально определять теплоту сублимации органических соединений и температурный коэффициент теплоты сублимации.

6. Проведены систематические исследования закономерностей поверхностной ионизации и термической десорбции модельного набора органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы и сформирована база данных по параметрам поверхностной ионизации и теплоты сублимации модельного набора органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы.

7. Развита теоретическая модель дрейфовой подвижности ионов органических соединений в области больших значений напряженности электрического поля. Показано, что смещение пиков ионов UCM. в дрейф-спектрах в зависимости от амплитуды напряжения высоковольтного генератора UreH целесообразно рассматривать в координатах -ф^,), что позволяет однозначно определять параметры нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений, образовавшихся на поверхности оксидов переходных металлов. Для модельных органических соединений определены параметры нелинейной дрейфовой подвижности их ионов в условиях воздуха.

8. Теоретические результаты работы могут быть использованы при разработке новых материалов на основе оксидов переходных металлов, предназначенных для использования в качестве материалов источников ионов в дрейф-спектрометрии, масс-спектрометрии, газовой хроматографии.

9. Экспериментально созданные базы данных по параметрам поверхностной ионизации, теплоты сублимации и нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений имеют могут быть использованы для высокочувствительного детектирования и идентификации органических веществ в приборах с поверхностно-ионизационными источниками ионов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Новый метод детектирования гептила и продуктов его неполного окисления / С.А. Солнцев [и др.] // Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С. 55-57.

2. Дрейф-спектроскопия - новый метод детектирования взрывчатых, наркотических и отравляющих веществ / С.А. Солнцев [и др.] // Мир измерений. 2006.2(60). С. 12 - 16.

3. Термогравиметрические и масс-спектрометрические исследования органических носителей проб химических объектов / С.А. Солнцев [и др.] //' Наукоемкие технологии. 2009. Т. 10, вып. 11. С. 75 - 82.

4. Солнцев С.А., Нагорнов К.О., Капустин В.И. Поверхностная ионизация органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка // Вестник МИТХТ. 2011.№2. С. 112-118.

5. Физикохимия и технология материалов термоэмиттеров ионов органических соединений / С.А. Солнцев [и др.] // Высокие технологии в промышленности России: Материалы 12 Международной научно-технической конференции. Москва, 2006. С. 353-358.

6. Солнцев С.А., Капустин В.И., Богданов A.C. Поверхностная ионизация органических молекул из класса физиологически активных (отравляющих) веществ И Сборник трудов 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА. Москва, 2006. Ч.З.С. 113-118.

7. Новые методы и технологии для термоэмиттеров ионов органических соединений / СЛ. Солнцев [и др.] // Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию: проблемы и новые

решения: Сборник научных докладов V Международной научно-практической конференции. Москва, 2005. С. 81-83.

8. Новый метод экологического мониторинга окружающей среды на основе поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра / СЛ. Солнцев [и др.] // Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию: проблемы и новые решения: Сборник научных докладов VII Международной научно-практической конференции. Москва, 2007. 4.2. С. 259-262.

9. Капустин В .И., Нагорнов К.О., Солнцев С.А. Многопараметрическая термодесорбционная спектроскопия органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка // Аналитическая химия новые методы и возможности: Материалы съезда аналитиков России и Школы молодых ученых. Москва, 2010. С. 281-282.

10. Дрейф-спектрометрия органических соединений / С.А. Солнцев [и др.] // Вакуумная наука и техника: Материалы XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2010. С. 295-299.

11. Поверхностная ионизация органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка / С.А. Солнцев [и др.] // Вакуумная наука и техника: Материалы XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2010. С. 299-302.

12. Солнцев С.А., Нагорнов К.О., Капустин В.И. Термодесорбционная спектроскопия органических соединений И Вакуумная наука и техника: Материалы XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2010. С.302-304.

13. Солнцев СЛ., Нагорнов К.О., Капустин В.И. Термодесорбционная спектроскопия органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка // Экстракция органических соединений ЭОС-2010: Каталог докладов V Международной конференции. Воронеж, 2010. С. 397-398.

Подписано в печать: 05.05.2011

Заказ № 5462 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Солнцев, Сергей Александрович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Поверхностная ионизация органических соединений

1.1.1. Классическая модель поверхностной ионизации

1.1.2. Элементы теории абсолютных скоростей реакций

1.1.3. Модель, основанная на представлениях о центрах Бренстеда

1.2. Материалы для селективной поверхностной ионизации

1.3. Масс-спектрометрия продуктов поверхностной ионизации

1.4. Дрейфовая подвижность ионов органических соединений.

1.4.1. Методы измерения дрейфовой подвижности ионов

1.4.2. Теория спектрометров дрейфовой подвижности ионов

1.5. Термическая десорбция молекул органических соединений.

2. Цель и задачи диссертационной работы

3. Теоретическая модель поверхностно-ионизационных свойств оксидов переходных металлов

3.1. Модель активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

3.2. Модель ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов

3.3. Обсуждение результатов

3.4. Выводы по главе 3 61 4. Разработка установки и экспериментальных методик

4.1. Установка для исследования поверхностно-эмиссионных свойств

4.2. Методика ввода проб органических соединений

4.2.1. Ввод проб с программно нагреваемой платиновой спирали

4.2.2. Исследование и выбор материалов носителей проб на основе тканевых материалов

4.2.3. Ввод проб с поверхности термостойких тканей

4.3. Исследование теплоты сублимации органических соединений

4.3.1. Сублимация с программно нагреваемой платиновой спирали

4.3.2. Сублимация с поверхности термостойких тканей :

4.4. Определение параметров поверхностной ионизации

4.5. Определение параметров нелинейной дрейфовой подвижности 33. ионов органических соединений

4.6. Выводы по главе

5. Исследование поверхностно-ионизационных свойств оксидов переходных металлов

5.1. Исследование природы активных центров на поверхности оксидов переходных металлов

5.1.1. Физико-химические параметры активных центров на поверхно- ' сти оксидов переходных металлов

5.1.2. Кинетика формирования активных центров на поверхности оксидов переходных металлов

5.2. Поверхностная ионизация органических соединений азота

5.3. Поверхностная ионизация органических соединений фосфора

5.4. Поверхностная.ионизация органических соединений мышьяка

5.5. Поверхностная ионизация органических соединений серы

5.6. Обсуждение результатов

5.7. Выводы по главе

6. Применение поверхностно-ионизационных свойств оксидов пе- \ ¡ 2 реходных металлов в дрейф-спектрометрии

6.1. Анализ органических соединений азота

6.2. Анализ органических соединений фосфора

6.3. Анализ органических соединений серы

6.4. Выводы по главе 6 120 Общие выводы . 121 Литература •

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние температуры и точечных дефектов на поверхностно-ионизационные свойства оксидов переходных металлов"

Одним из приоритетных направлений развития техники XXI века является создание приборов и систем для областей обеспечения безопасности человека и среды обитания, в том числе создание систем, обеспечивающих противодействие терроризму, наркотрафику, систем экологического мониторинга окружающей среды, систем обнаружения и распознавания физиологически опас

I • ных веществ. При этом развитие многих инновационных областей техники требует проведения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, в том числе исследований влияния температуры и точечных дефектов на свойства твердого тела. Целью таких исследований является определение кинетических и термодинамических характеристик процессов на границе раздела «твердое тело - газовая фаза», в том числе исследование закономерностей влияния температуры, вакансий, точечных дефектов замещения в твердом теле на процессы адсорбции и термической десорбции на границе раздела фаз. Целью исследований является также изучение кинетики формирования активных центров на таких поверхностях[1-3], обусловленных наличием точечных дефектов в твердом теле, изучение динамики элементарных актов при химических превращениях и элементарных реакций с участием активных частиц и точечных дефектов в твердом теле.

Например, оксиды переходных металлов, в частности молибдена, нашли применение в качестве материалов селективных поверхностно-ионизационных источников ионов органических соединений в приборах газового анализа - для детектирования наркотических и физиологически опасных веществ, для экологического мониторинга окружающей среды, для систем охранной и пожарной сигнализации [2, 4]. При этом оксидную фазу для источников ионов обычно формируют окислением на воздухе исходного переходного металла или его сплава. Однако свойства получаемых оксидов сильно зависят от температуры, влажности воздуха, времени окисления. Это свидетельствует о необходимости проведения фундаментальных исследований влияния точечных дефектов и температуры на поверхностно-ионизационные свойства таких оксидов.

К началу наших исследований в литературе имелась модель поверхностной ионизации, основанная на представлениях об активных центрах Бренстеда на поверхности твердого тела [3-5], формируемых на поверхности оксидов в условиях увлажненного воздуха. Однако модель не могла объяснить и сам стационарный характер поверхностной ионизации, и ее высокую эффективность именно на оксидах переходных металлов. В литературе было показано, что вблизи температуры 467 °С поверхностно-ионизационные свойства оксида молибдена изменяются скачкообразно, что связывалось с фазовым переходом в оксиде молибдена. Однако экспериментальные данные, полученные при ионизации различных типов органических соединений азота, показывают, что отклонение температуры скачкообразного изменения свойств от температуры фазового перехода в оксиде молибдена превышает экспериментальную погрешность определения температуры. Это свидетельствует о наличии другого физико-химического механизма, ответственного за резкое изменение свойств оксидов. Кроме того, в литературе отсутствовали систематические исследования поверхностной ионизации других важных классов органических соединений азота, а также органических соединений фосфора, мышьяка и серы. При этом известные методики ввода проб не позволяли проводить исследование поверхностной ионизации широкого набора органических веществ, различающихся значениями свойств, например теплоты сублимации, а также не обеспечивали возможность изучения их свойств методом дрейф-спектрометрии.

В литературе имелись отдельные экспериментальные результаты исследования продуктов ионизации органических соединений на поверхности твердого тела методом дрейф-спектрометрии, которые были направлены на изучение свойств ионов органических соединений, образовавшихся в результате взаимодействия органических молекул с твердым телом. Однако теоретические модели дрейф-спектрометров и дрейфовой подвижности ионов, используемые для интерпретации экспериментальных результатов [2,6], не обеспечивали высокую достоверность определения параметров нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений.

В литературе было показано [2, 4, 7], что поверхностно - ионизационные детекторы органических соединений; могут быть использованы, для определения важной термодинамической характеристики веществ,- - их теплоты- сублимации: Однако систематические исследования в данной области в- литературе отсутствовали^.' - '"■-•."'• V

Целью диссертационной? работы, являлось исследование физико-химического, механизма; ионизации, органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы на поверхности, оксидов: переходных металлов, включая изучение характера влияния: температуры и.точечных дефектов в; оксидах переходных металлов на их поверхностно-ионизационные свойства.

В соответствии;с целью работы основными ее задачами являлись:

1. Разработка, модифицированной модели активных центров ионизации органических соединений; на поверхности оксидов переходных металлов^ учитывающей влияние температуры и точечных дефектов типа кислородных вакансий и примесных атомов вкристаллической решетке оксидов.

2. Разработка модифицированной модели явления ионизации органических соединений на.поверхности оксидов переходных металлов, учитывающей температурную зависимость концентрации активных центров и наличие различных типов активных центров-поверхностной'ионизации. • ,

3; Экспериментальное исследование: физико-химических свойств активных центров на поверхности оксидов молибдена и закономерностей поверхностной- ионизации различных, типрв органических; соединений азота,. фосфора, мышьяка и серы на поверхности оксида на основе молибдена.

4. Разработка, экспериментальных методик ввода проб органических соединений и определение теплоты сублимации органических соединений; азота, фосфора, мышьяка и серы.

5.' Разработка методики и экспериментальное исследование продуктов поверхностной; ионизации органических, соединений азота, фосфора и серы методом дрейф-спектрометрии. . Объекты исследования в работе являлись: '

1. "В качестве материалов поверхностных ионизаторов органических соединений - 4 типа оксидов молибдена различных составов.

2. В' качестве модельного набора органических соединений - 11 типов соединений азота, 2 типа соединений фосфора, 1' тип соединений мышьяка и 4 типа соединений серы. Чистота всех соединений была не ниже ЧДА.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

2. Впервые разработана модифицированная модель ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов, учитывающая температурную зависимость концентрации активных центров на поверхности оксидов переходных металлов и наличие двух типов активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. В условиях воздуха атмосферного давления, содержащего пары воды, на поверхности оксидов переходных металлов существует два типа активных центров — на основе протонов и гидроксил - ионов, ответственных за ионизацию органических молекул азота, фосфора, мышьяка и серы. Концентрация активных центров зависит от температуры, концентрации кислородных вакансий в оксиде и парциального давления паров воды, причем именно наличие кислородных вакансий в оксиде обеспечивает стационарный характер и высокую эффективность ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов.

2. Эффективные значения энергии активации поверхностной ионизации органических молекул на каждом типе активных центров, существующих на поверхности оксидов переходных металлов, равны разности значений энергий активации образования активированных комплексов на основе протонирован-ных ионов органических молекул и энергии активации термической десорбции протонов с активных центров. При этом скачкообразное изменение значения энергии активации поверхностной ионизации вблизи температуры 467 °С связано не с фазовым переходом в оксиде переходного металла, а с наличием именно двух типов активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

5. Смещение пиков ионов исм. в дрейф-спектрах в зависимости от амплитуды напряжения высоковольтного генератора иген. целесообразно рассматривать в координатах иа, !и)тш ^(и1:,,,), что позволяет однозначно определять параметры нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений, образовавшихся на,поверхности оксидов переходных металлов.

Практическая значимость диссертации состоит в следующем:

1. Теоретические результаты работы имеют фундаментальное значение для,физики конденсированного^состояниями могут быть использованы при разработке новых материалов на основе оксидов,переходных металлов, предназначенных для использования* в качестве материалов источников ионов в дрейф-спектрометрии, масс-спектрометрии, газовой хроматографии.

2. Экспериментально созданные базы данных по параметрам поверхностной ионизации, теплоты сублимации и параметрам нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений имеют фундаментальное значение и могут быть использованы для высокочувствительного детектирования и идентификации- органических веществ в приборах с поверхностно-ионизационными источниками ионов.

Внедрение результатов работы:

Апробация результатов диссертации:

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на У Международной научно-практической конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию: проблемы и новые решения» (Москва 2005г); 12 Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России (Москва 2006г.); 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА, (Москва 2006г.); VII Международной научно-практической конференции «Молодые ученые — промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию: проблемы и новые решения» (Москва 2007г); II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж 2008г.); съезде аналитиков России и

Школы молодых ученых «Аналитическая химия новые методы и возможности» (МО пансионат «Клязьма 2010г.); V Международная конференция "Экстракция органических соединений" ЭОС-2010. (Воронеж.2010г.); XVII научно-технической конференции1 с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2010).

Публикации:

Основные результаты диссертации изложены в 13 публикациях, 2 из которых опубликованы в научных журналах, входящих в рекомендованный Перечень ВАК. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора:

Автором лично разработаны модифицированные модели активных центров и ионизации органических соединений на поверхности оксидов переходных металлов, экспериментальная установками методики определения параметров поверхностной ионизации, теплоты сублимации и дрейфовой^ подвижности ионов органических соединений. Автором1 лично выполнены все экспериментальные исследования поверхностной ионизации, термической десорбции и дрейфовой подвижности. Измерения поверхностной ионизации нескольких типов органических соединений азота были выполнены совместно с соавторами, однако обработка результатов была проведена автором лично с использованием полученных автором теоретических соотношений.

Структура и объем диссертации:

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Общие выводы;

1. Проведен анализ, литературных данных и сформулированы цель и задачи теоретических и- экспериментальных исследований влияния-температуры и точечных' дефектов на поверхностно-ионизационные- свойства оксидов?, переходных металлов:. .

2. Предложена и теоретически разработана новая физико-химическая модель активных центров на; поверхности оксидов переходных металлов; для-которых характерно отклонение от стехоиметрии в сторону образования: кислородных вакансий. Предложенная модель учитывает роль кислородных вакансий и роль химических элементов, более электроотрицательных по сравнению с кислородом, в формировании активных центров на поверхности таких оксидов и в «отравлении» поверхности оксидов, то есть >в снижении эффективной концентрации активных центров.влрисутствии таких химических.элементов.

3. Предложена, ^теоретически.обоснована новая модель ионизации органических соединений^ на поверхности оксидов переходных металлов, учитывающая; зависимость < концентрации активных центров поверхностной ионизаг ции от температуры оксидов: Установлено, что ионизация органических соединений, протекает параллельно на двух типах.активных центров на поверхности оксидов переходных, металлов. При этом эффективные значения энергии активации^ поверхностной ионизации органических молекул на каждом типе активных центров равны разности значений энергий активации образования активированных комплексов на основе протонированных ионов органических молекул и энергии активации термической десорбциипротонов с активных центров на поверхности оксидов переходных металлов.

4. Разработана: экспериментальная* установка;, позволяющая определять; комплекс поверхностно-ионизационных свойств оксидов- переходных металлов: параметры активных, центров. на поверхности оксидов переходных металлов, значения поверхностно-ионизационных, свойств оксидов переходных металлов, определять значения теплоты- сублимации органических соединений, значения параметров нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений.

5. Проведены экспериментальные исследования активных центров на поверхности нескольких типов оксидов переходных металлов и установлено, что наиболее стабильными и воспроизводимыми значениями концентрации активных центров обладает оксид на основе сплава Мо-0,2%2г-0,1 %11и-0,05%Ке. Для оксида на основе сплава Мо-0,2%Ег-0,1%Ки-0,05%Яе экспериментально определены основные характеристики двух типов активных центров на поверхности оксида - значения энергии активации десорбции протонов с активных центров и значения констант скоростей десорбции протонов.

6. Проведены экспериментальные исследования трех методик активирования поверхности оксида на основе сплава Mo-0,2%Zr-0,l%Ru-0,05%Re, — активирование при температуре 500 °С в течение 10 минут, активирование путем изотермического прогрева при температуре 400 — 530 °С в течение 40 минут, «динамическое» активирование путем нагрева сплава со скоростью 5 °С/сек. до температуры 600 °С. Показано, что наиболее эффективным с точки зрения времени активирования и получения стабильных и воспроизводимых свойств активных центров является методика «динамического» активирования сплава.

7. С использованием модельного набора органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы проведены исследования закономерностей поверхностной ионизации, в зависимости от типа химической связи в органических молекулах и определены значения энергии активации поверхностной ионизации органических соединений. Установлено, что ионизация органических молекул на поверхности окисленных сплавов молибдена протекает параллельно на двух типах активных центров. Эффективные значения энергии активации поверхностной ионизации органических молекул на каждом типе активных центров равны разности значений энергий активации образования активированных комплексов на основе протонированных ионов органических молекул и энергии активации термической десорбции протонов с активных центров.

8. Теоретически*и экспериментально установлено, что наличие-двух экспериментально измеряемых значений энергии активации* поверхностной ионизации» органических соединений — при низкой и* высокой температуре оксида -обусловлено^ не фазовым, переходом; в кристаллической структуре оксида молибдена, как-предполагалось, ранее, а наличием, именно двух типов» активных центров на* поверхности оксида:

9. Показано, что-наличие у поверхности - оксида паров.органических соединений, содержащих- более электроотрицательные по сравнению с кислородом химические элементы, например, серу, приводит к снижению концентрации активных центров поверхностной ионизации за счет внедрения ионов серы в кислородные узлы.кристаллической решетки оксида взамен ионов кислорода, то есть к «отравлению» поверхности оксида.

10. Предложено новое соотношение, выражающее зависимость смещения^ пиков в дрейф-спектрах от величины амплитуды напряжения высоковольтного генератора-в виде квадратичной зависимости и позволяющее однозначно и с небольшой погрешностью экспериментально определять значения парамегров нелинейной дрейфовой-подвижности ионов органических соединений, нормированные на значения линейной дрейфовой подвижности.

11. Исследованы дрейф - спектры модельного набора органических соединений азота, фосфора и серы и определены значения параметров нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений.

12. Методика определения концентрации активных, центров на поверхности оксидов переходных металлов, методики и-результаты измерения теплоты сублимации, энергии активации поверхностной ионизации и параметров дрейфовой подвижности ионов органических соединений могут быть использованы. при создании и освоении серийного выпуска дрейф - спектрометров с поверхностно-ионизационными источниками ионов органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Солнцев, Сергей Александрович, Москва

1. Назаров 3.F., Руеалев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент: Фан, 1991. 204 с.

2. Банных O.A., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной* ионизации № дрейф-спектроскопии органических молекул //ЖТФ. 2002. Т. 72, вып. 12. С. 88-93.

3. Буданов В;В. Об изложении теории активированного комплексам курсе физической химии и расчетах активационных параметрах химической реакции

4. Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т.50, №6. С. 117-120.

5. Богданов A.C. Дрейф-спектрометрия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М., 2007. 24 с.

6. Нагорнов К.О. Поверхностно-ионизационные свойства- окисленных микролегированных сплавов молибдена: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М., 2010. 16 с.

7. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Исследование неравновесной поверхностной ионизации методом полевой поверхностно-ионизационной масс-спектроскопии // Успехи физических наук. 2007. Т. 177, №1. С. 59-85.

8. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха / М.А. Буряков и др. // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48, вып. 1.С. 156-165.

9. Материал поверхностно-ионизационных эмиттера для обнаружения аминов / Г.С. Бурханов и др. // Металлы. 2009. №2. С. 100 104.

10. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Окисленные вольфрамовые ленты как эмиттеры ионов для поверхностной ионизации органических соединений

11. ЖТФ. 1980. Т. 50, № 4. С.796-802.

12. Зандберг Э.А., Расулев У.Х., Поверхностная ионизация органических соединений // Успехи химии, 1982. Вып. 9. С. 1425 1446.

13. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969. 432 с.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц^Е.М. Теоретическая физика. М.: Наука, 1976. Т. 5: Статистическая физика, часть 1. 584 с.

15. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В!. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. 564 с.

16. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных-скоростей реакций: Пер. с англ. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1948. 583 с.

17. Лушпа А.И. Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций. М.: Машиностроение, 1981. 240 с.

18. Фром Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Из-во Метваллур-гия, 1980. 712 с.

19. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

20. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978. 168 с.

21. Кульварская Б.С. Исследование термоэмиссионных свойств высокотемпературных соединений и разработка на их основе новых катодных материалов: Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук, Москва, 1978. 32 с.

22. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

23. Потапов В.М. Органическая химия. М.: Просвещение, 1970. 390 с.

24. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.

25. Esmat Abdel-fattah I. Saad. Dielectric properties of molybdenum oxide thin films // Journal of optoelectronics and Advanced Materials. 2005. Vol.7, №5. P. 2743-2752.

26. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термоактивационные процессы в нанораз-мерных системах алюминий оксид молибдена (VI) // Ползуновский вестник. 2003. №3. С. 99-103.

27. Orthorhombic Molybdenum Trioxide Whiskers by Vapor Transport Method / Supab Choopun et al. // Japanese journal of applied physic. 2004. Vol. 43, №1. P. L91-L93.

28. Becker U., Julien С. M. Structure and chemical properties of molybdenum oxide thin films // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 2007. Vol. 25, №4. P. 1166-1171.

29. Работа выхода окисленных молибденовых проволок / Э.Я. Зандберг и др. //ЖТФ. 1984. Т. 54, №12. С. 2324-2329.

30. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Халиков Ш.М. Эмиттеры для поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений // ЖТФ. 1976. Т.46, №4. С. 832-838.

31. Расулев У.Х., Назаров Э.Г., Петушков Е.Е. Применение молибдена с монокристаллической структурой в качестве эмиттера термоионов //Высокочистые вещества. 1991. № 5-6. С. 203-206.

32. Расулев У.X. Поверхностная ионизация алкилзамещенных гидразинов на окислах вольфрама // Журнал органической химии, 1973. Т. 9, вып. 8. С. 15731580.

33. Zandberg E.Ya., Rasulev U.Kh., Sharapudinov M.P. Surface ionization of ethyl- diethyl-, and triethylamine molecules on tungsten oxides // Theoretical and Experimental Chemistry. 1973. V. 7, № 3. P. 299-304.

34. Саидумаров И. M., Рахманов Г. Т., Худоева X. К. Изучение кинетики процесса диссоциативной поверхностной ионизации многоатомных молекул // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. №8. С. 103-107.

35. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Термоэмиттеры положительных ионов из окисленных рениевых проволок // ЖТФ. 1981. Т. 51, № 6. С. 1242-1246.

36. McGann W. /V New, High Efficiency Ion Trap Mobility Detection System For Narcotics//Proceedings of SPIE. 1996. Vol. 2937. P. 78 88.

37. Ion mobility spectrometers: patent 5200614 USA / Jenkins Anthony, assignee: Ion Track Instruments, Inc. (MA), filed 16.01.1992, date of patent 06.04.1993.

38. Improvements to ion mobility spectrometers: EP 0551722(A1) / Jenkins Anthony, assignee: Ion»Track Instruments^ Inc. (MA)> date of patent 21.07.1993 '.;

39. Способ анализа примесей в газах: А.с. №966583 СССР, М.Кл GO 1 N27/62 /М.П: Горшков: Опубл. 15:10i82. Бюлл, № 38,. ^

40. Carnahan В., Day S., Kouznetsov V., Tarassov A. Field Ion Spectrometry A new technology for cocaine and heroin detection // Proceedings of SPIE. 1996. Vol. 2937. P. 106-119.

41. Ion mobility spectrometer: patent 5420424 USA / Carnahan et. al. assignee: Mine Safety Appliances Company, filed'29.04.1994, date of patent 30:05.1995.127 , , ,

42. Елистратов A.A., Шибков С.В. Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры // Письма в ЖТФ 2003. Т. 29, № 2. С. 88-94.

43. Елистратов А А., Шибков С.В. Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией,дрейф-камеры // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, № 5. С. 32-29.

44. Шибков С.В. Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии приращения ионной подвижности: Автореф; дисс. .канд. физ.-мат. наук. Москва, 2007. 23 с. .

45. Guevremont R., Purves R. Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Assimetric Waveform^ Ion Mobility Spectrometer//Rev. Sci. Instrum. 1999. V. 70. P. 1370-1383.

46. Rudiyavtsev A., Makas A. Ion Focusing in Ion Mobility Increment Spectrometer with Non-Uniform Electric Fields,//Int: J: Ion Mobility Spectrometry. 2001.1. V. 4(2). P. 117-120.

47. Buryakov- L Ion: Current Amplitude and Resolution of Ion Mobility Incremeyt Spectrometer // Int. J. Ion Mobility Spectrometry. 2001. V.4(2). P.l 12 116.

48. Effect of the Electric Field Strength, Drift Gas Flow Rate, and Temperature on RF IMS Response / E. Nazarov et al. // Int. J. Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4 (2). P. 43 46.

49. Effect of Moisture on the Field Dependence of Mobility for Gas-Phase Ions of Organophosphorous Compounds at Atmospheric Pressure with Asymmetric Ion Mobility Spectrometry /N. Krylova et al. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 3648 -3654.

50. Determination of nanomolar levels of Perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS / Handy R. et al. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15. P.907-911.

51. Eiseman G., Nazarov E., Miller R. A Micro-Machined ion Mobility Spectrometer-Mass Spectrometer // Int. J. Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 3 (1). P. 15 — 27.

52. A Micromachined Radio Frequency Ion Mobility Spectrometer as a Gas Chromatograph Detector / R. Miller et al. // Int. J. Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4(2). P. 58-61.

53. Buryakov I., Kolomiets Yu., Louppou V. Ion Non-linear Drift Spectrometer a Selective Detector for High-Speed Gas Chromatography // Int. J. Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4 (1). P. 13 - 15.

54. Purves R., Guervremont R. Electrospray Ionization High-Field Assimetric Waveform ion Mobility Spectrometry Mass Spectrometry // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 2346-2357.

55. Крылов E.B. Газоразрядный ионизатор в аргоновом ионизационном детекторе // ЖТФ. 2000. Т. 70, № 11. С. 126 132.

56. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. 480 с.

57. David R. Lide (ed.), Norman E. Holden CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition // CRC Press. Boca Raton, Florida, 2004-2005. 2656 p.

58. Новое в исследовании поверхности твердого тела / Под ред. Т. Джайяде-вайя, Р. Ванселова М.: Мир. 1977. Т. 2. 376 с.

59. Application of surface ionization methods for highly sensitive and selective-analysis of benzodiazepine derivatives / U. Khasanov et al. // Journal of Pharmaceutical and Biomedical'Analysis. 2005. № 37. p. 1125-1133.

60. Афанасьева- Е.Ю. Термодесорбция^ самария с окисленного^ вольфрама. // Письма ЖТФ. 2007. Т. 33, вып. 6. С. 63- 69.

61. Zalm Pi* Thermionic cathodes,// Adv. In Electronics and El. Phys., (N.Y.-Lon:). 1968. V. 25. P. 211-272.

62. Кульварская Б.С., Дмитриев-С.Г. Методология выбора катодного материала с меньшей работой выхода // Изв. АН СССР, Сер. физ. 1979. Т.43, №3. С. 492-496.

63. Дмитриев С.Г. Скорость поверхностной рекомбинации в полупроводниках// ФТП. 1985. Т.19; вып. 9. С. 1685-1689.

64. Абалдуев Б.В. Уравнение термоэлектронной эмиссии в ионно-радикальной модели оксидного катода // Электронная техника. Сер. 5. 1971. вып. 2(19). С. 24-28.

65. Новый метод детектирования гептила и продуктов его неполного окисления / С.А. Солнцев и др. // Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С. 55-57.

66. Поверхностная ионизация органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка / С.А. Солнцев и др. // Вакуумная наука и техника:. Материалы XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2010. С. 299-302.

67. Солнцев С.А., Нагорнов-К.О., Капустин В.И. Термодесорбционная спектроскопия органических соединений // Вакуумная наука и техника: Материалы XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2010. С.302-304.

68. Солнцев С.А., Нагорнов К.О., Капустин В.И. Термодесорбционная спектроскопия органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка // Экстракция органических соединений ЭОС-2010: Каталог докладов V. Международной конференции. Воронеж, 2010. С. 397-398.

69. Солнцев С.А., Капустин В.И., Богданов A.C. Поверхностная ионизация органических молекул из класса физиологически активных (отравляющих) веществ // Сборник трудов 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА. Москва, 2006. Часть 3. С. 113-118.

70. Дрейф-спектроскопия — новый метод детектирования взрывчатых, наркотических и отравляющих веществ / С.А. Солнцев и др. // Мир измерений. 2006. 2(60). С. 12-16.

71. Дрейф-спектрометрия органических соединений / С.А. Солнцев и др. // Вакуумная наука и техника: Материалы XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2010. С. 295-299.

72. Капустин В.И., Нагорнов К.О., Чекулаев А.Л. Новые физические методы идентификации органических соединений с использованием поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра // ЖТФ. 2009. Т. 79, вып. 5. С. 109-116.

73. Система менеджмента сертифицирована248009, г. Калуга, Грабцевское шоссе, 43

74. Тел.: (4842) 56-29-33, тел./факс:(4842) 73-58-70,55-12-50

75. Данные практические результаты будут использованы в ОАО «Восход»-КРЛЗ при разработке опытно-промышленных образцов поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров, а также на этапе их серийного выпуска.1. Главный конструктор16 мая 2011г.1. Ю.А. Зайцев