Структурные особенности и термоэмиссионная активность по кислороду нанесенных оксидов кобальта и молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А.И.ГЕРЦЕНА

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВА АННА ГЕННАДЬЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ТЕРМОЭМИССИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ПО КИСЛОРОДУ НАНЕСЕННЫХ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА И МОЛИБДЕНА

Специальность 02.00.04. - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор ПАК В.Н.

кандидат химических наук, доцент КОПЫЛОВ В.Б.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ ОКСИДОВ

ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 7

1.1. Дефектное строение и обусловленные нестехиометрией особенности свойств и поведения оксидов переходных металлов в гетерогенных процессах 7

1.2. Реальная поверхность оксидов переходных элементов 18

1.3. Влияние природы и свойств носителя на особенности строения фазы оксида переходного металла

в разбавленных системах 21

1.4. Ионы переходных металлов в разбавленных системах 38

Глава 2. ФОРМЫ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА В КАТАЛИЗЕ

ОКСИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 46

2.1. Реакционноспособные формы решеточного

и адсорбированного кислорода в катализе оксидами

переходных элементов 46

2.2. Синглетный кислород на поверхности оксидов

переходных металлов 52

Глава 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 62

3.1. Вещества и реактивы 62

3.2. Методика синтеза и анализа оксида кобальта,

нанесенного на поверхность силикагеля и алюмосиликагеля 63

3.3. Методика синтеза и анализа оксида молибдена,

нанесенного на поверхность силикагеля и алюмосиликагеля 64

3.4. Методика спектроскопического исследования 70

3.5. Методика пикнометрических измерений 72

3.6. Адсорбционно-калориметрическое определение

синглетного кислорода 74

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 79

•Глава 4. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА И МОЛИБДЕНА НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ

И АЛЮМОСИЛИКАГЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОЛИЗА 79

4.1. Анализ электронных спектров диффузного отражения продуктов термолиза нитрата кобальта на поверхности силикагеля и алюмосиликагеля 81

4.2. Электронные спектры диффузного отражения продуктов термолиза парамолибдата аммония на поверхности

силикагеля и алюмосиликагеля 89

4.3. Изменение плотности силикагеля и алюмосиликагеля

с нанесенными соединениями кобальта и молибдена 93

Глава 5. ЭМИССИЯ КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НАНЕСЕННЫХ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА И МОЛИБДЕНА 102

5.1. Адсорбционно-калориметрический метод анализа молекулярного кислорода, десорбируемого

в процессе термолиза с поверхности твердых оксидов 102

5.2. Термоэмиссионная активность по молекулярному кислороду нанесенных оксидов кобальта и молибдена 112

ВЫВОДЫ 122

ЛИТЕРАТУРА 124

ВВЕДЕНИЕ.

Нанесенные оксиды с1-элементов, в частности кобальта и молибдена, широко используются в качестве эффективных катализаторов гетерогенного окисления. Совершенствование этих систем с целью повышения их активности определяется выявлением новых особенностей формирования структуры в ходе термолиза исходных соединений. Особый интерес в связи с этим представляет возможность образования в поверхностном оксидном слое кластеров, содержащих металл - металл связи [1, 2]. Структурные изменения при этом сопровождаются частичной потерей кислорода и, в соответствии с последними данными [3, 4], могут служить источником его возбужденных форм, активных в гетерогенных каталитических процессах. Вместе с тем в известной литературе не представлены попытки совмещенного контроля образования металл-кластеров в нанесенных оксидных системах и эмиссии (десорбции) молекулярных форм кислорода в ходе термических превращений. Возможность решения этой задачи в значительной степени связана с разработкой доступного и надежного способа регистрации термоэмиссии кислорода в основном 3Ог и возбужденном 102 состояниях. Что касается образования металл-кластеров, то определенные свидетельства протекания этого процесса можно получить с использованием электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и измерений плотности нанесенных оксидных систем.

Цель работы состояла в изучении процесса формирования структуры нанесенных оксидов кобальта и молибдена в процессе термолиза их оксосолей на поверхности силикагеля и алюмосиликагеля в интервале температур 100°С -850°С, разработке адсорбционно-калориметрического метода анализа количеств выделяемого при этом кислорода и его молекулярных форм, определении связи структурных особенностей оксидов и их термоэмиссионной активности по кислороду.

Научная новизна полученных результатов заключается: ■S в регистрации процесса формирования на поверхности кобальт- и молибденсодержащих силикагеля и алюмосиликагеля кластеров, содержащих связи металл - металл, с использованием методов ЭСДО и пикнометрии;

•S в разработке адсорбционно-калориметрического метода для количественного анализа кислорода в триплетном и синглетном состояниях в ходе его десорбции и термоэмиссии; •S в определении эффекта тепловой необратимости при адсорбции - десорбции . на активированном угле кислорода, эмиттируемого поверхностью исследованных оксидов; •S в установлении связи между образованием структурных фрагментов кластерного типа, содержащих связи металл - металл, и эмиссией электронно-возбужденных форм молекулярного кислорода.

Практическая значимость работы. Новые сведения о структурных превращениях нанесенных оксидов кобальта и молибдена в интервале температур 100 °С - 850 °С могут быть использованы для оптимизации условий приготовления катализаторов гетерогенного окисления. Установленные в работе эффекты термоэмиссии электронно-возбужденных форм молекулярного кислорода и адсорбционно-калориметрический метод их анализа могут применяться в научно-исследовательской и технологической практике для контроля качества каталитических систем на базе нанесенных оксидов.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования обсуждались на семинарах кафедры физической и аналитической химии РГПУ им. А.И.Герцена, докладывались на 43 и 44 Герценовских чтениях (Санкт-Петербург, 1996 - 1997 гг.). По теме диссертации опубликованы 2 статьи.

Структура и объем диссертации. Работа включает введение, обзор литературы по теме исследования (главы 1, 2), описание экспериментальных методов и объектов исследования (глава 3), изложение полученных результатов

их обсуждение (главы 4, 5), выводы, список использованной литературы из 235 наименований; изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 6 таблиц.

Диссертация выполнена на кафедре физической и аналитической химии Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1.

Особенности строения нанесенных оксидов переходных элементов.

1.1. Дефектное строение и обусловленные нестехиометрией особенности свойств и поведения оксидов переходных металлов в гетерогенных процессах.

Особые свойства оксидов элементов дополнительных подгрупп, которые привлекают к ним внимание исследователей и представляют практический интерес, обусловлены прежде всего наличием в них атомов переходных металлов с их некомплектными ё- оболочками и спецификой последних [1, 2, 5 - 8].

Близость энергий орбиталей (п-1) й, пэ и пр приводит к характерному разнообразию степеней окисления переходных элементов в их соединениях, в том числе и в оксидах. Строение таких соединений с позиций химии твердых веществ, принимающей в качестве модели твердого тела идеальный кристалл, описывается с помощью представлений о соединениях переменного состава, т.е. состава, отклоняющегося от стехиометрических отношений вследствие появления в реальных твердых телах всевозможных дефектов кристаллической структуры. Считают, что решетка соединения переменного состава может быть устойчивой только в том случае, если достаточно устойчиво каждое из присутствующих в ней валентных состояний для данного элемента. Термодинамическая устойчивость двух и даже большего числа валентных состояний очень характерна для переходных металлов [5, 9]. Поэтому именно в химии элементов дополнительных подгрупп встречаются наиболее яркие примеры соединений переменного состава, характеризующихся повышенной концентрацией дефектов кристаллической решетки [10]. Это обстоятельство

определяет многие свойства оксидов переходных элементов - электрические, магнитные, оптические, механические и каталитические.

Очевидно, что в рамках этих представлений знание закономерностей возникновения и природы дефектов в твердых фазах оксидов; характера взаимодействия различных видов дефектов и их поведения при химическом и термическом воздействии; взаимосвязи между дефектностью и их свойствами необходимо для сознательного осуществления процессов, ведущих к получению оксидных материалов с заданными свойствами [10, 11]. Кроме того, с процессами разупорядочения связывают особенности реальной структуры твердых тел, формирующие закономерности протекающих с участием оксидов твердофазных реакций, реакционная зона которых локализована на границе раздела фаз, энергетически неоднородна и содержит так называемые активные центры, выступающие в роли инициаторов реакции. В настоящее время все большее значение в вопросах осуществления прецизионного и направленного синтеза приобретают развитые в работах Алесковского В.Б. [12, 13] и получившие широкое распространение [14 - 16] идеи химии надмолекулярных соединений. Тем не менее для решения основных задач получения твердых оксидных материалов и эксплуатации их важнейших свойств в гетерогенных процессах по-прежнему опираются на обобщение экспериментальных знаний о реальных несовершенных кристаллах и теоретические представления, рассматриваемые как аспекты химии нестехиометрии. В этой связи в первую очередь оказываются полезными данные о природе точечных дефектов в оксидах переходных металлов и взаимосвязи между различными видами дефектов [9 - И, 17, 18].

Известно, что отклонение от стехиометрического состава кристаллов может быть как результатом присутствия в решетке примесных ионов, валентность которых отличается от валентности основных составных частей кристалла, так и следствием изменения парциального давления кислорода в газовой фазе, окружающей оксид. Полно и подробно изучены свойства

оксидов, находящихся в таком состоянии (высокая температура синтеза, низкий уровень концентрации примесей), для которого влияние примесных атомов пренебрежимо мало и доминирующими являются дефекты решетки, появляющиеся в результате собственного разупорядочения [10, 11]. Уверенно можно констатировать, что наиболее исследованы такие особенности химического поведения и такие свойства оксидов, которые обусловлены их нестехиометрией, а из большого разнообразия дефектов, присутствующих в оксидах - доминирующие в нестехиометрических фазах.

Вопрос о природе точечных дефектов, превалирующих в оксидах, является предметом дискуссии [19 - 23] и решается он сравнительно легко только в том случае, когда известна энергия процессов собственного разупорядочения и тем самым надежно установлен тип разупорядочения. Избыток кислорода в нестехиометрическом оксиде (по электронным свойствам полупроводник р - типа) может быть связан как с накоплением катионных вакансий (дефекты по Шоттки), так и ионов кислорода в междоузлиях (дефекты по Френкелю). Аналогично избыток металла (по электронным свойствам полупроводник п - типа) может существовать либо в форме внедренных катионов, либо кислородных вакансий. Какая из возможностей реализуется в конкретной системе, априори не известно, вместе с тем, как станет ясно ниже, ответ на этот вопрос принципиально важен для определения каталитической активности оксидного контакта в отношении реакций того или иного типа. Предложено несколько методов определения природы доминирующих дефектов в оксидах переходных элементов [24-26].

Кроме того, большое значение имеют закономерности существования превалирующих в оксидных фазах дефектов. В рамках нашего исследования представляется целесообразным рассмотрение освещенных в литературе вопросов ассоциации дефектов, вызывающей к жизни цепь процессов упорядочения, протекающих в решетке твердого оксида и формирующих тот или иной тип распределения атомов переходного металла в структуре оксида.

В частности, вызывает интерес такое размещение атомов ё-элемента, когда они объединены непосредственно связями М-М или через кислородный мостик в так называемые кластеры, характеризующиеся набором неординарных свойств, достойных внимания с практической и теоретической точки зрения.

Известно, что дефекты в оксидах существуют изолированно лишь при очень низких концентрациях [2, 10]. Взаимодействие между дефектами (притяжение, отталкивание) приводит к перегруппировке соседних атомов и групп и к образованию сверхструктур - структур дальнего порядка. В большинстве оксидов по данным [2] образование дефектов и сверхструктуры легко происходит при наличии примесей, но затруднено в чистых оксидах. В особенности это относится к оксидам с высокосимметричной координацией (чаще всего октаэдр) и плотной упаковкой ионов кислорода, таким как: оксиды Со, N1, Бе. Здесь сверхструктуры почти не образуются. Другую группу составляют оксиды Мо, V, №>, Та с неправильной структурой,

несимметричным расположением ионов кислорода вокруг ионов металла, рыхлостью в упаковке металл - кислородных полиэдров. Эти переходные металлы образуют большое число оксидов сложного стехиометрического состава, каждый из которых не является отдельной термодинамически устойчивой фазой (блоки с упорядоченной структурой).

Взаимосвязь между различными моделями разупорядочения предложена Андерсеном [27] и отражена на схеме (рис.1). Все эти модели занимают промежуточное положение между двумя предельными гипотетическими моделями. Первая из них соответствует высшей степени ближнего и дальнего порядка дефектов, приводящего к замене нестехиометрической фазы группой близких по составу упорядоченных структур с незначительной концентрацией дефектов. Вторая отвечает статистически беспорядочному распределению точечных дефектов. Между этими крайними случаями находятся состояния, соответствующие образованию ассоциатов и кластеров, а также частичному разупорядочению сверхструктур.

Рис 1.

Взаимосвязь между различными моделями разупорядочения по Андерсону [27]

Особое место для понимания природы соединений переменного состава вообще и нестехиометрических оксидов переходных металлов в частности занимают термохимические и магнетохимические исследования Ария [28, 29], до некоторой степени предвосхитившие идеи надмолекулярной химии об определяющем значении для природы твердых веществ не дефектов структуры, а характера межатомных связей. Именно ему принадлежит идея о микрогетерогенной структуре оксидов, выдвинутая задолго до того, как были получены прямые структурные доказательства образования кластеров в вюстите [30], и02 [31] и других нестехиометрических оксидах. Ария указывает на то, что предположения о чисто ионной связи в оксидах являются довольно грубым приближением [28]. На основании термохимических измерений им было установлено [29], что энтальпия образования оксидов некоторых переходных элементов является линейной функцией индекса при кислороде, т.е. величины х в формуле МОх, и что энтальпия образования фаз, лежащих в пределах области гомогенности, почти совпадает с энтальпией образования механических смесей соответствующих стехиометрических соединений. Иными словами, теплота последовательного присоединения кислорода к металлу (в расчете на 1 г - экв. кислорода) является постоянной величиной для всех фаз системы типа М - О (где М= П, №>, V, Мо, Сг, Мп, Бе, Со, Си). Чтобы объяснить эту закономерность было сделано [32] предположение, что в решетках низших оксидов (ТЮ, УО, БеО, СоО и др.) между атомами металла действуют достаточно прочные связи, энергия которых в расчете на 1 электрон, используемый для образования М - М связи, близка к аналогичной величине в решетке переходного металла. Если далее вслед за автором принять, что термохимическая энергия связи М - О (в расчете на 1 валентный электрон связи) мало зависит от индекса при кислороде в формуле оксида, то причиной линейной зависимости АН °298 (МОх) = f (х) можно считать одинаковую природу процессов последовательного окисления металлов вплоть до некоторой характерной для данного переходного металла степени окисления.

Тогда рассматриваемые процессы, по идее Ария, представляют собой последовательную замену связей между атомами металла связями металла с атомами кислорода. Наблюдаемые им при некоторых значениях х ре