Влияние механической обработки на реакционную способность оксидов металлов VI-VIII групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ру 6 он

.3 № ^

На правах рукописи

Паули Ирина Анатольевна

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ VI-VIII ГРУПП

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1996

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: доктор химических наук АВВАКУМОВ Е.Г., кандидат химических наук ПОЛУБОЯРОВ В.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ВОЛКОВ В.В. кандидат химических наук ИСУПОВ В.П.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

Защита состоится «¿9« СщрвЛ-Я 1996 года в 40 часов на заседании диссертационного совета К.003.40.01. Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН по адресу: 630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Автореферат разослан М&ртСК 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Метод механической обработки (МО) твердых тел используется для интенсификации процессов твердофазного синтеза, катализа и спекания. При использовании технологий-на основе традиционного термического синтеза из-за плохого смешения компонентов, малой площади поверхности соприкосновения и вследствие этого сильного диффузионного сопротивления протекание твердофазных реакций затрудняется, они протекают с малыми скоростями и требуют длительных выдернек при высоких температурах. Использование метода механической активации позволяет не только устранить эти недостатки, но также исключить использование растворов и растворителей. В процессе совместной механической обработки твердых смесей происходят измельчение и пластическая деформация веществ. При этом увеличивается число точечных контактов, осуществляется их постоянное обновление, реализуются процессы размножения и миграции дефектов в объеме твердых тел, причем подвижность их монет быть достаточной для перемешивания вещества на атомарном уровне и Интенсификации диффузионно контролируемых процессов. В связи с этим метод механохимической активации является перспективным для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий получения керамических материалов. Однако для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому экспериментальное исследование протекающих при механической обработке процессов является актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является изучение влияния механической обработки на реакционную способность и механизмы процессов спекания некоторых оксидов металлов с последующим использованием этих знаний для поиска оптимальных методов синтеза керамических материалов с заданными свойствами.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

- получение кинетических данных о накоплении в твердых телах дефектов разного типа при их механической обработке в различных аппаратах на примере оксидов молибдена и вольфрама;

- разработка методов оценки эффективности воздействия на обрабатываемое вещество аппаратов, используемых в качестве механохимических реакторов, с точки зрения 1) скоростей образования различных дефектов, 2) достижения стационарного состояния вещест-

ва, характеризуемого определенным гранулометрическим составом, 3) достижения максимальной удельной поверхности, 4) степени химического превращения;

- выяснение механизмов процессов даспергации и агрегации, протекающих при механической обработке, и построение моделей, описывающих эти процессы;

- выяснение причин изменения каталитической активности оксидов марганца в зависимости от условий механической обработки;

- определение механизмов процесса спекания и причин, вызывающих их изменение, в зависимости от условий предварительной механической обработки на примере оксида молибдена;

- разработка методов синтеза Ьа-содержащих соединений с использованием механической обработки.

Научная новизна. Получены данные о кинетике образования дефектов, регистрируемых путем измерения величины удельной поверхности, концентрации парамагнитных центров и оптического поглощения, при механической обработке оксидов молибдена и вольфрама в аппаратах АГО-2, АЛФ и ЖЕТБСН, сделана количественная оценка их накопления. Показано, что агрегация частиц при механической обработке вещества происходит в несколько стадий, по определенной схеме, таким образом, что средние размеры последовательно образующихся агрегатов различаются в ¡*2.3 раза. Предложены модели, описывающие процессы обработки вещества ударным воздействием и пристеночным движением шаров в центробежной планетарной мельнице и проведена их проверка, показавшая наилучшее согласие экспериментальных данных с моделью пристеночного движения. Найдено, что при механохимическом синтезе кобальтитов лантана наибольшей реакционной способностью обладают гидратированные карбонаты лантана и кобальта, приводящие к 100%-ному превращению в продукт. Проведенные физико-химические исследования механически обработанных оксидов марганца выявили взаимосвязь активных центров поверхности с наличием дефектов в кристаллитах: образование поверхностных ступенек в МпОг и Мпг03, образование на поверхности Мпэ04 новой фазы Ипг03. Найдено, что с повышением дефектности поверхности в результате механической обработки спекание Ыо03 протекает по механизму поверхностной диффузии, который сменяется механизмом объемной диффузии в результате изменения соотношения поверхностных и объемных дефектов в зависимости от условий механической обработки и спекания.

А

Практическая ценность. Разработаны метода сравнения эффективности воздействия на обрабатываемое вещество механохимических реакторов: 1) по скоростям образования различного рода дефектов; 2) с использованием цветных химических реакций на основе взаимодействия компонентов смесей: (оксид алюминия + фенолфталеин)- по изменению интенсивности розового цвета и (фторид натрия + роданид кобальта) - по изменении оттенка зеленого цвета; 3) на базе построенных моделей ударного воздействия и пристеночного движения шаров в мельнице. Проведено сравнение эффективности воздействия на обрабатываемое вещество нескольких типов механохимических аппаратов, разработанных в ИХТТИМС СО РАН. Полученные результаты позволяют давать рекомендации, связанные с выбором аппаратов для проведения механохимических процессов.

Разработан механохимический метод синтеза, включавший использование в качестве исходных реагентов вещества с высокой реакционной способностью, в частности гидратированные карбонаты кобальта и лантана, позволяющий получить при 600°С кобальтит лантана с высокой степенью дисперсности и развитой поверхностью (не менее 10 м2/г).

Вклад автора. Автором получена основная часть экспериментальных данных и принималось участие в обработке и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на IV Японо-Советском симпозиуме по механохимии, Нагойя, 1992 г., на Межреспубликанском семинаре "Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств", Новосибирск, 1992, на I Международной конференции по механохимии и механической активации, Кошица, 1993, на VI Международном симпозиуме "Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов", Бельгия, 1994, на Международном научном семинаре "Механохимия и механическая активация", Санкт-Петербург, 1995, на I конференции "Материалы Сибири", Новосибирск, 1995.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 199 страницах, содержит 46 рисунков, 22 таблицы. Библиографический список содержит 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 является обзором литературы по следующим вопросам: физико-химические процессы, происходящие при механической обработке твёрдых тел; известные методы.решения проблемы оценки эффективности воздействия механохимических реакторов на обрабатываемое вещество с точки зрения измельчения, степени химического превращения, а также энергонапряженности используемых активаторов; использование механической активации для увеличения реакционной способности твердых тел, в частности, для интенсификации процессов катализа, синтеза сложных оксидов и спекания материалов; методы изучения начальной стадии спекания материалов.

Вторая глава представляет собой описание экспериментальной части работы, включающее перечень используемых материалов, оборудования, а также физико-химических методов исследования. '

В работе использовались оксиды: молибдена (Мо03) марки -ч.д.а., вольфрама (%03) марки х.ч.; алюминия - квалификации х.ч. (а-Л1203); а также ряд оксидов марганца - Мп203 марки ос.ч.; 11п02 -ч.д.а.; МпО, синтезированный путем восстановления Мпг03 квалификации ос.ч. в потоке Н2 при 900°С в течение 1 ч; Мп304, полученный прокаливанием МпОг марки ч.д.а. на воздухе при 1000°С в течение 4 ч.

Для использования в качестве тестов оценки эффективности воздействия различных мельниц исследовались системы: оксид алюминия марки ч., имеющий в составе 50% а-А1г03 и 50% Ь-А1г03, и фенолфталеин квалификации ч.д.а., взятые в соотношении (100:1); фторид натрия ИоЕ марки ос.ч., и роданид кобальта Со(8СЖ)2 квалификации ч. - в соотношении (100:4) по весу; оксиды кальция и титана (анатаз) марки х.ч., взятые в стехиометрическом соотношении.

Для синтеза кобальтита лантана использовались оксиды кобальта (СрО) квалификации ч. и лантана (Ьа20д) марки х.ч., а также кобальт (II) углекислый основной 2-водный (СоС03-Со(0Н)г-2Нг0) квалификации ч.д.а. и лантан углекислый 6-водаый (1аг(С03)3'6Н20) марки х.ч.

Для проведения механической обработки использовались аппараты АГО-2, АГО-5, АПФ, ЭИ-150*2, УМКСН, мельница типа "ап¿111".

При изучении механизма начальной стадии спекания механически обработанные порошки Мо03 прессовали в таблетки диаметром 6 мм и высотой 5±0.5 мм. Для исследований использовались метода элект-

ровной микроскопии, дилатометрии, гранулометрии, лазерного светорассеяния, измерения удельной поверхности по десорбции аргона (БЭТ), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциально-термического анализа (ДТА), а такяе оптической, ИК- и ЭПР- спектроскопии.

В третьей главе "Наблюдение некоторых механохимических процессов с помощью физико-химических методов исследования" показано, что механическая обработка является одним из приемов, сгособ-.тх вводить различного рода дефекты в твердое тело, которые можно фиксировать по изменению соответствующих свойств вещества. На примере оксида молибдена продемонстрировано одновременное накопление различных дефектов. Протекающие при механической обработке процессы измельчения и агрегации приводят к изменению поверхности оксида молибдена, которая фиксируется методами гранулометрии и БЭТ. Характер этого изменения меняется в зависимости от используемого аппарата . Например, в мельнице РИГГвСН с увеличением длительности обработки происходит постепенное измельчение вещества, в то время как в других аппаратах (АГО-2, АПФ), измельчение происходит только при кратковременной обработке (30 с и 1 мин соответственно), а затем начинается агрегация частиц. Причем, в результате' измельчения наименьший размер частиц составляет 0.0200.007 мкм. Массовая доля таких частиц в исследуемых образцах составляет менее 5%, однако они вносят значительный вклад (до 50%) в общую удельную поверхность.

Кинетика образования в оксиде молибдена дефектов в виде катионов Шо5* была изучена с помощью метода ЭПР. При механической обработке исследуемых образцов первоначально наблюдается рост интенсивности сигналов ЭПР парамагнитных катионов Мо5+, а с увеличением длительности обработки - его падение. Причем время достижения максимальной концентрации парамагнитных центров зависит от типа используемого аппарата.

Кинетика образования дефектов в виде сжатых и растянутых связей в оксиде молибдена была изучена методом оптической спектроскопии диффузного отражения. Было показано, что в результате механической обработки в исследуемом оксиде образуются сильно деформированные связи, что проявляется соответственно в низко-или высокочастотном смещении полос поглощения, приводя к увеличению интенсивности общего фона поглощения, обусловленного в области 4000-20000 см"' ГПВ от сжатых связей Ме-0. Аналогичные данные

по образованию дефектов при механической обработке были получены для оксида вольфрама.

Проведенные исследования показали, что кинетика образования дефектов различного вида в значительной степени зависит от типа используемого механохимического аппарата (эффективности его воздействия на обрабатываемое вещество с точки зрения увеличения либо удельной поверхности, либо концентрации парамагнитных центров, либо оптического поглощения).

В четвертой главе "Использование процессов, происходящих при механической обработке, для сравнения эффективности механохими-ческих активаторов" предложены методы оценки эффективности воздействия различного рода механохимических аппаратов.

Было показано,что экспериментально наблюдаемое в результате механической обработки изменение дефектности структуры вещества, характеризуемое ростом удельной поверхности (Э), накоплением парамагнитных центров (СИо6+1), изменением функции Кубелки-Мунка (Л,в общем виде можно представить кривой, начальный участок которой описывается кинетическим уравнением первого порядка = (1 - а), где а = ехр( (-1; + 1;0)/т), а Гюах - максимальное значение функции 1, 1/г = 1)- это максимальная скорость достижения 1'юах" Параметр V предложено использовать в качестве критерия оценки эффективности механохимических аппаратов, что было продемонстрировано экспериментально. Для трех типов механохимических аппаратов (АГО-2, АПФ и РИТБСН) были расчитаны максимальные скорости достижения (при 1= Б, [Ио5+], I) и проведена сравнительная оценка этих аппаратов по скоростям накопления дефектов в Мо03 и

Я03 (табл.1).

Таблица 1. Максимальные скорости накопления дефектов (и, 1/с) в

механически обработанных оксидах молибдена и вольфрама.

Наблюдаемый эффект; АГО-2 AI® FRITSCH

Мо03 wo3 Мо03 wo3 Мо03 W03

Площадь поверхности 0.07 0.18 0.026 0.05 0.003 0.013

Концентрация Мо(5+5 0.016 _ 0.003 0.002

Р(Н). А,=540нм 0.0130 0.0006 0.0013 0.0006 0.0011 0.0007

Для описания процессов измельчения вещества предложена модель диспергации, в которой все параметры приводятся в аналитическом виде и выражаются как функции от числа шаров, их массы, радиуса и скорости, от объема барабана, от начальных и конечных размеров частиц твердого вещества и от их механических параметров (модуля Юнга и коэффициента Пуассона). Выполненные с помощью данной модели расчеты позволили найти оптимальные условия для измельчения вещества в аппаратах АГО-2, АПФ и FRITSCH и сравнить эффективность их воздействия.

В результате измельчения вещества в механохимическом аппарате, как правило, устанавливается некоторое стационарное состояние с определенным гранулометрическим составом и величиной внешней поверхности частиц, называемое "равновесием Хюттига". На основании полученных данных время достижения "равновесия Хюттига" можно отовдествить с временем достижения максимальной поверхности Smax ~ tz=to+'z' а ^=4" ~ максимальная скорость достижения величины Smax. Экспериментальные данные, полученные при МО оксидов молибдена и вольфрама в разных условиях в различных аппаратах, показали, что при одной и той же величине и можно менять время достижения "равновесия Хюттига" t , варьируя tQ, которое изменяется в зависимости от исходного размера частиц и от параметров мельниц (количество, объем, масса и скорость шаров, объем барабана и т.д.). Поэтому при наличии процесса диспергации в качестве основного критерия оценки предложено считать время достижения "равновесия Хюттига", которое рассчитывается с помощью предложенной модели диспергации.

Однако при механической обработке оксидов металлов реально происходит не только измельчение, но и последующая агрегация. В этом случае в первые моменты времени МО поверхность растет, достигая максимальной величины, а затем падает и при некотором времени tK постепенно выходит на плато. При этом состояние вещества также характеризуется постоянной внешней поверхностью и определенным равновесным гранулометрическим составом. В данном случае в качестве критериев оценки эффективности мельниц могут быть использованы время установления равновесного гранулометрического состава при агрегации.t и время достижения максимальной поверхности г„ . Анализ изменения гранулометрического состава оксидов max

молибдена и вольфрама в процессе агрегации показал, что агрегация частиц протекает последовательно, в несколько стадий. При этом

средние размеры последовательно образующихся агрегатов различаются в pss2.3 раза. Максимальные по размерам агрегаты могут превышать критический размер вязко-хрупкого перехода не более, чем в два раза, после чего они раскалываются на два осколка при попадании под удар:

5

г » г . *рг , -р2г , -р3г . »pV . *р5г . *■ -U—r . , где о=2.

mах mtn r min r min r min r min r in.{n (} min ** 4

Схема процессов, происходящих при механической обработке вещества описана с помощью построенной полуэмпкриче ской "модели с пятью слипаниями и расколом". Применение данной модели позволяет в любой момент времени определить величину внешней поверхности обра-батывемого вещества, а также кинетическую зависимость S(t) и время достижения максимальной поверхности. Экспериментальная проверка показала, что построенная модель соударений имеет значительные расхождения с опытными данными, которые можно исключить при учете пристеночного движения шаров в барабане. Предложенная модель пристеночного движения лучше согласуется с экспериментальными данны-ми.чем модель соударений (табл.2).

Таблица 2. Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими

Параметр Используемая модель V см /Nm' шт

0.4/136 0.5/70 0.6/40

С0'с _ 7.0 8.0 11.0

тах

iTe°P, с модель 15.3 32.9 63.0

тах соударений

iT9°? С модель 11.0 13.0 18.0.

втах пристеночного

движения

Поскольку в механохимических аппаратах реализуются как ударное воздействие, так и пристеночное движение (в разном соотношении), то обе модели могут быть использованы для сравнения эффективности их воздействия. Режимы ударного воздействия и пристеночного движения в центробежных планетарных мельницах реализуются в зависимости от соотношения частот общего и планетарного вращения (для ударного движения шаров характерно соотношение частот 1:1), э также от количества шаров в барабане. Причем пристеночное движение шаров является наиболее эффективным для химического взаимо-

/

ю

действия. При частотах вращения свыше 700 об/мин в аппарате АГО-2 реализуется пристеночное движение шэров, и, как было продемонстрировано на примере механохимического синтеза титаната кальция из оксидов, в этом случае достигается максимальная степень прев-ращг"" " " ~ (рис.1).

Для визуальной оценки эффективности воздействия механохими-ческих реакторов в качестве тестов предложены две модельные системы. Во-первых, в качестве критерия оценки эффективности мельниц может быть использована скорость окрашивания поверхности оксида алюминия продуктом взаимодействия фенолфталеина с его поверхностными ОН-группировками. Возможны два варианта объяснения окрашивания. Либо во время совместной МО этик веществ происходит взаимодействие "кислого" протона молекулы фенолфталеина и одной из основных гидрокснлышх групп с поверхности оксида алюминия, в результате которого образуется хинольная форма фенолфталеина, имеющая красную окраску (известно, что интенсивность окраски зависит от количества образовавшихся молекул этой Форш). Либо появление розовой окраски механически обработанной смеси может быть обусловлено появлением полосы с переносом заряда (ППЗ), которая возникает в результате образования водородной связи между одной из гидроксильных груш с поверхности оксида алюминия и протоном молекулы фенолфталеина.

В оптическом спектре диффузного отражения (ОСДО) системы Ш203 + фенолфталеина) после МО наблюдается появление широкой полосы поглощения в области от 460 до 580 нм, интенсивность которой растет с увеличением времени МО (рис. 2). Цвет образцов при этом становится розовым, и его интенсивность усиливается о нарас-

Рис.1. Эффективность планетарной мельницы в реакции синтеза титаната кальция в зависимости от соотношения частот общего и планетарного вращения. Цифры у кривых соответствуют времени активации 5, 10 та 15 мин.

танием времени механической обработки. Характерная зависимость изменения (увеличения) поглощения в области для X = 540 нм от времени МО в различных мельницах описывается вышеупомянутым кинетическим уравнением первого порядка, где1[пах- в данном случае, максимальное значение функции Кубелки - Мунка, описываемой выражением P(R) = (1-R )2/2R~ec (R - коэффициент диффузного отражения, е - коэффициент экстинции, с - концентрация вещества), а г -время достижения максимальной интенсивности розового цвета которое может быть использовано в качестве критерия оценки эффективности механохимических реакторов. По изменению интенсивности цвета были протестированы четыре аппарата (АГ0-2, AI®, ЭИ-150*2 и "angnill").

Рис.2. ОСДО системы (ai2o3+ Л% фв-фенолфталеина) после механической обработки в течение 1 (1) и 10 (2) мин.

В качестве второй модельной системы предложена смесь безводного роданида кобальта с фторидом натрия, при химическом взаимодействии которых образуется комплексное соединение синего цвета:

2ЫаР + Со(ЗСЫ>2 = Наг[0о(8Ш)гРг) МО этой смеси в течение 1 минуты приводит к появлению в ОСДО двух полос поглощения в видимой области. При увеличении времени МО до 10 мин интенсивность одной из полос (с максимумом поглощения в области 7^=430 нм) резко уменьшается, а второй ( с максимумом поглощения в области \г=608 нм), наоборот, - растет (рис.з).

Рис.З. ОСДО системы (Со(Э0N)2+ ЯаР) 1 - до механической обработки, 2-Э -после механической обработки в течение 1 (2) и 10 (3) мин.

При этом в обрабатываемых образцах визуально наблюдается появление зеленой окраски, оттенок которой меняется с увеличением времени МО. После МО более 10 минут образцы приобретают голубой -цвет. Графические кривые, описывающие изменение функции Кубелки -Мунка в областях л^ 430 и \г= 608 нм при определенном времени механической обработки всегда пересекаются, то есть Р?_(Ю =

Рис.4. Изменение значений функции Ку-белки-Мунка для полос поглощения о максимумами в областях \^=4Э0 нм и

\2=608 нм после механической обработки рабочей смеси в различных аппаратах: 1 - АГО-2, 2 - ЭИ-150*2, Э - АПФ.

5 10 ^ммч

Визуально при этом образцы имеют один и тот же оттенок зеленого цвета, определенный как стандартный и легко различаемый глазом. Причем время достижения стандартного цвета зависит от типа используемого аппарата . величина, обратная времени достижения точки пересечения кривых (Я) и (Н), определена как скорость

достижения стандартного цвета - и = 4- (X - время достижения

с

стандартного цвета), с помощью которой можно охарактеризовать используемые аппараты. Эта скорость определяется с помощью функции Кубелки - Мунка (в точке Р, (И)=Р1 (Н)), а также визуально -

по предварительно изготовленному эталонному образцу.

В пятой главе "Влияние механической обработки на реакционную способность веществ" установлена взаимосвязь происходящих в обрабатываемых веществах изменений физико-химических свойств с процессами дефектообразования.

На примере оксидов марганца продемонстрировано влияние процессов дефектообразования в ходе механической обработки на состояние активных центров поверхности и реакционную способность оксидов.

Изменение площади удельной поверхности оксидов марганца (Эуд, мг/г) в зависимости от времени МО свидетельствует о диспер-

жировании, которое особо выракено в ИпОг, где развивается поверхность до 29 мг/г (табл.З).

Таблица 3. Изменение удельной поверхности (5, мг/г) оксидов мар-

ганца при МО.

Время МО, С ОБРАЗЕЦ

МпОг МП2°3 Шп304 Мпд

0 0.3 0.15 2.8 0.5

30 6.2 1.2 4.8 0.9

300 19 7.6 - -

900 29 14 11 3.7

1200 - - 14 6.1

РентгеиофазоЕый анализ образцов показал, что при МО Мп02 и Мпг03 фазовый состав оксидов не меняется. Снижение интенсивности и уши-рение пиков дифракционного-отражения после МО в • течение 5 мин объясняется измельчением и дефектообразованием в оксидах. МО Шп304 и МпО, согласно данным РФА, приводит к образованию после 20-ти минутной обработки фазн у-Мпг03. Данные ИК-спектроскопии соответствуют тем же фазовым состояниям. Интегральная интенсивность малоуглового рассеяния возрастает для всех оксидов, что объясняется возрастанием электронной плотности вследствие увеличения концентраций дефектов в оксидах. С помощью электронной микроскопии высокого разрешения в МпОг, обработанном в течение 30 с, зафиксированы дислокации, дефекты упаковки, поверхностные ступеньки. Высота поверхностных ступенек довольно значительна и превышает моноатомную. Как правило, поверхность частиц представлена гранями (010) и (011). В механически обработанном в течение 30 с Мn£03 наблюдается уменьшение размеров частиц за счет частичного скалывания материала с краев, и вследствие этого существенный вклад вносят частицы с гранями Сокового типа (120, 110), в отличие от исходного оксида, представленного гранями (111). Кроме того, зафиксировано нарушение равномерности в чередовании поверхностных ступенек и даже частичная амортизация поверхности. Объемных структурных дефектов нет. При этом исходный оксид Ш203 имеет высокую степень совершенства кристаллической структуры частиц с единственным нарушением в виде поверхностных ступенек, выходящих на грань (120).

Полученные данные позволили предположить наличие связи ак-

тивных центров поверхности именно с наличием поверхностных дефектов в кристаллитах, рост количества которых приводит к увеличению реакционной способности оксидов. Увеличение реакционной способности оксидов марганца наблюдалось на примере повышения их каталитической активности. Особенно четко это прослеживается для Мпог и Мп203. Падение уровня каталитической активности при более длительной механической обработке мокет быть обусловлено залечиванием образованных поверхностных дефектов, а такие разрушением ее ступенчатого характера вследствие частичной амортизация поверхности. В случае Мп304 увеличение каталитической активности коррелирует с увеличением содержания в образце кислорода, а последующее снижение активности (после 20-ти минутной обработки) мокет быть связано с изменением фазового состава оксида, что привело- к исчезновению катионной пары Мпг+- Ип3+. Что касается МпО, то увеличение его активности, вероятно, обусловлено образованием на поверхности фазы Ыпг<03.

Изменение реакционной способности оксидов, проявляющееся в разном характере спекания, было исследовано на примере оксида молибдена. Было установлено, что прочность прессовок из Но03 зависит от условий спекания, при которых реализуются различные механизмы массопервноса (табл. 4). Спекание порошков МоОэ изучено, по усадке и по снижению удельной поверхности. Установлено, что усадка прессовок при отшге проходит через максимум в зависимости

Таблица 4. Влияние механизма спекания на прочность прессовок из ИоО

Время (ДО с обработка водой прочность, КГ/С1Г механизм

0 - 1.6 1.2 6.6 неясен

5 - 3.3 3.1 6.6 неясен

10 - 7.4 6.4 8.2 поверхн. тф.

10 + 3.8 2.6 5.2 пластич. .течен.

60 . - 19.0 6.0 45.0 объемная диф.

60 + 29.0 8.5 7.2 поверхн. диф.

от времени предварительной механической обработки. Расчеты, проведенные на основании полученных данных по кинетике спекания, показали, что обработка порошков Мо03 в планетарно-центробекных мельницах приводит к понижению температуры начала спекания до 300°С, а тайае к изменению механизма спекания, прячем механизм

спекания зависит от типа активатора и времени обработки. После обработки в мельницах с малой энергонапряаенностью спекание происходит первоначально по механизму пластического течения с последующим переходом в граничную диффузию. Аналогичные механизмы наблюдаются и после обработки в мельницах с высокой энергонапряженностью, но при малых временах обработки. Причиной низкотемпературного пластического течения, предположительно, является размерный фактор и появление протяненных дефектов в кристаллах. В.обоих случаях спекание сопровождается усадкой, что подтверждается результатами дилатометрии. Рост массовой доли фракции наиболее мелких частиц с удельной поверхностью 5>30 м2/г, спекающейся по механизму поверхностной диффузии без усадки, приводит к соответствующему изменению механизма спекания порошков Преобладающим механизмом спекания образцов, подвергшихся длительной интенсивной механической обработке, становится объемная диффузия с поверхностью зерен как стоком вакансий, при котором усадка не происходит, что и наблюдалось с помощью дилатометрии..

Увеличение реакционной способности веществ в результате их механической обработки мокет успешно использоваться для проведения реакций синтеза. Было исследовано влияние'Механической активации на синтез и свойства кобальтита лантана при использовании в качестве исходных реагентов безводных оксидов и гидратированных карбонатов лантана и кобальта по реакциям:

Шг03 + гСоО + ~2-0г — > 2 1аСо03 П )

1а2(С03)3*6Н20 + СоСо3*Со(0М)2*2Нг0 + -р-02 —>

— > 21аСо03 + 9НгО +4С02 (2)

По термодинамическим рачетам наиболее выгодной при 300 К является реакция безводных оксидов (1). Однако для реакции (2) характерна более крутая зависимость от температуры, чем для реакции (1), что обеспечивает увеличение термодинамической вероятности протекания реакции (2) при повышении температуры. С кинетической точки зрения эти реакции различаются существенно. Для первой характерен диффузионный режим твердофазного взаимодействия. А в реакции (2) в смешении и массопереносе компонентов может иметь место сопряжение реакций синтеза с дегидратацией кристаллогидратов и термической диссоциацией карбонатов.

Синтез кобальтита лантана по реакции (1) с применением меха-

нической активации в течение 5 мин и последующего отжига при температуре 600°С в течение 2 ч не привел к 100%-ному образованию продукта. При исследовании синтеза кобалътита лантана по реакции ■(2) предварительный термический анализ исходных компонентов, а также их смеси до и после 5-ти' минутной активации, показал, что в результате МА происходит сникение температуры, необходимой для синтеза кобальтита лантана на 250-ЗЮ°С. После отшга механически обработанной смеси указанных соединений при температуре 600° С в течение 2 ч методом РФА был зарегистрирован хорошо окристаллизо-

кобальтит лантана 1пСо01 (рис.5).

ванный ромбоэдрический

$ си

I * "

Рис.5. Дифрактограмма активированной смеси карбонатов кобальта и лантана после термической обработки при б00°0.

-I-1 Г I-1---1——л

Но зз го & 6°

В пэактивированной же смеси, как показал метод РФЛ, происходит в основном разложение исходных карбонатов на оксида с малой степенью образования продукта. Было найдено, что в случае активированной смеси карбонатов лантана и кобальта для синтеза кобальтита лантана достаточно температуры 550°С, при этом образуется про,-:"".? с максимальной удельной поверхностью (12 м2/г). Увеличение тз?.^-ратуры отжига до 700°С приводит к увеличению размеров кристаллитов и, как следствие, к уменьшению удельной поверхности образца (рис 6). Синтезированные образцы помимо высокой дисперсности, как показали проведенные в институте катализа исследования, имеют высокую каталитическую активность на единицу поверхности.

Рис.6. -Зависимость величины поверхности кобальтита лантана от температуры отжига.

Т°й

50»1 еоо тоо ж $оо*

По аналогии с разработанным методом синтеза кобальтита лан-

тана были получены и другое, перозскнтные соединения (частично замещенные кобальтита 1а(_г5ггСоОэ ж манганита 1аБгМтЮ3 лантана). На основании полученных результатов выделан ряд существенных особенностей синтеза пэровскктов. Во-первых, использование механохи-мической активации позволяет уменьшить температуру термической обработки реакционней смэси порошков для 100%-ного превращения в продукт и сократить продолжительность реакции до нескольких часов (в отличие от сотен часов по керамической технологии). Во-вторых, выбор исходных реагентов определяет степень превращения в конечный продукт. Полученные данным методом перовскитные порошки обладают высокой удельной поверхностью (7-17 м2/г).

ВЫВОДЫ

1. С помощью ряда физико-химических методов изучена кинетика образования дефектов, регистрируемых путем измерения величины удельной поверхности, концентрации парамагнитных центров и оптического поглощения, при механической обработке оксидов молибдена и вольфрама в аппаратах АГО-2, АШ, ИШВСН, и численно определено различие в скоростях их накопления.

2. Разработаны метода оценки эффективности воздействия меха-нохимических аппаратов, проведена их экспериментальная проверка. В качестве критериев оценки эффективности предложено использовать

а)скорость накопления различных дефектов в твердых телах при их механической обработке;

б (время достижения стационарного состояния вещества, называемого "равновесием Хюттига" (в отсутствии агрегации);

в)время достижения максимальной поверхности (при наличии агрегации);

г)время достижения максимальной интенсивности розового цвета при механической обработке модельной системы (оксид алюминия + фенолфталеин), предложенной в качестве теста;

д)время достижения оттенка зеленой окраски (по эталону) при механической обработке модельной системы (фторид натрия + роданид кобальта).

3. Построены полуэмпирические модели обработки вещества ударным воздействием и пристеночным движением шаров в центробежной планетарной мельнице и проведена их экспериментальная проверка, показавшая наилучшее согласие экспериментальных данных с моделью пристеночного движения.

4. Исследовано влияние механической обработки на реакционную

способность обрабатываемых оксидов, в результате установлено, что

а)рост дефектообразования в результате механического.воздействия в оксидах марганца приводит к увеличению количества активных поверхностных центров, что проявляется в повышении их каталитической активности;

б)появлениэ протяженных дефектов в механически обработанном оксиде молибдена приводит к низкотемпературному спеканию по механизму пластического течения, переходящему в граничную диффузию; рост в образце массовой доли фракции .наиболее мелких частиц в результате механической обработки приводит к изменению механизма спекания на поверхностную диффузию без усадки; при длительной интенсивной механической обработке преобладающа! механизмом спекания становится объемная диффузия с поверхностью зерен как ,стоком вакансий без усадки.

5. Разработан механохимический метод синтеза, включаюсдай использование в качестве исходных реагентов соединения с высокой реакционной способностью, в частности гидратированные карбонаты кобальта и лантана, позволяющий получить при 600°С кобальтит лантана с высокой степнью дисперсности и развитой поверхностью (не менее 10 м2/г).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1.Паули И.А., Аввакумов Е.Г., Исупова Л.А., Полубояров В.А., Садыков В.А./Влияние механической активации, на синтез и каталитические свойства кобальтита лантана. //Сиб. хим. журн.- 1992.-Вып.З,- С.133-137.

2. Poluboyarov V.A., Andrushkova O.V., Awakumov E.G., Bol-dyrev V.V., Vinokurova O.B., Podkatllin A.N., Pauly I.A. /The study of the optical absorption oí mechanically activated oxides by spectroscopy of deffused. reflection// Proceedings of the 4-th Japan-Russia Symposium on liechanochemistry.- Nagoya, 1992. -

P.27-34.

3. Полубояров В.А., Андрюшкова O.B., Болдырев B.B., Винокурова О.Б., Паули И.А. • /Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической обработке оксидов. // Физ.-техн. пробл. разраб. полезн. ископаемых.- 1993. -N1.- С.98-107.

4. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Винокурова О.Б., Подкатилин А.Н., Паули И.А. /Изучение

природа оптического поглощения механически активированных оксидов по спектрам диффузного отражения. //Сиб. хим. журн. - 1993.-вып.1.-С.119-125.

5. Poluboyarov V.A., Andrushkova O.V., Boldyrev V.V., Vino- -kurova O.B., Pauly 1.А./ Study oi the sequence of ргосеввев occu-rlng during the mechanical treatment pi oxides.// Book of Abstracts 1st International Conference on Mechanochemistry.- Kosice, 1993, A11.

6. Pauly I.A., Awakumov E.G., Ieupova L.A, Poluboyarov V.A., Sadykov V.A./ Influence of mechanical activation on the synthesis and catalytic activity of lanthanum cobaltite.// Ibid. C25.

7. Полубояров В.А., Андрюшкова O.B., Болдырев В.В., Винокурова О. Б., Паули И.А./' Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической активации оксидов металлов.// Материалы комплекса научно-технических мероприятий стран СНГ. - Одесса.- 1993.- С.281.

8. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Болдырев В.В., Винокурова 0.Б., Паули И.А./ Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической обработке.// Материалы научн.-техн. семинара стран содружества "Технологические проблемы измельчения и механоактивации"i - Могилев.- 1993.-С.163-170.

9. Isupova L.A., Sadykov V.A., Solovyova Ь.Р.,, Andrlanova M.P., Ivanov V.P., Kryukova G.N., Kolomiichuk V.N., Awakumov E.G., Pauly I.A., Andruehkova O.V., Poluboyarov V.A., Roaovskli A.Ya., Tretyakov V.F./ Monolith perovskite catalyBte of honeycomb Btructure for fuel combustion.// 6th International Symposium -"Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts".- Preprints.- V.2.- Poster Session N1.- Louvain-La-Neuve (Belgium), 1994, p.231-239.

10. Полубояров В.А., Паули И.А., Болдырев B.B., Таранцова М.И. / I. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия.// Химия в интере- -сах устойчивого развития. 1994.-Т.2.- N2-3. - С.635-645.

11. Полубояров В.А., Паули И.А., Андрюшкова О.В. / II. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия.// Химия в интересах устойчивого развития. 1994.-Т.2- N2-3. - С.647-663.

12. Исупова Л.А., Садыков В.А., Паули И.А., Андрюшкова О.В.,

Полубояров В.А., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Бургина Е.В., Соловьева Л.П., Коломийчук В.Н./ Влияние механической активации на физико-химические свойства оксидов марганца.// Сб. докл. Международного научного семинара "Механохшия и механическая активация"- Санкт-Петербург.- 1995.

13. Кириченко O.A., Паули И.А., Полубояров В,А./ Влияние механической обработки на кинетику и механизм начальной стадии спекания ЯоОд.// Там же.

14. Кириченко O.A., Паули И.А., Полубояров В.А./ Механохими-ческая обработка порошков как способ регулирования удельной поверхности и плотности пористых оксидных материалов.// Материалы первой конференции "Материалы Сибири".- Новосибирск, 1995.-С.101 -102.

Формат 60x84/16 Тираж 100

Подписано в печать 28.02.96

Печ.листов 1,2 Заказ К' 30

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН, Новосибирск 90.