Сорбционное выщелачивание ионов ряда переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ процессов

РГ6 ОД

2 7 ЛЬ 11 ШЗ Эк-! №

Па правах рукописи

САЙКОВА Светлана Васильевна

СОРБЦИОННОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ И О Я О В РЯДА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 — неорганическая химии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Красноярск, 1993

Работа выполнена па кафедре неорганической химии Красноярского государственного университета, в Институте химии и химико-металлургических процессов СО РАН

Научные руководители:

доктор технических паук, профессор

Г. Л. Пашков

кандидат химических паук, доцент

Р. Б. Николаева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат технических паук

В. Е. Миронов А. М. Копанев

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела п переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской академии паук (г. Новосибирск)

Защита состоится » января 1994 г. па заседании специа-

лизированного Совета К-003.75.01 при Институте химии и химико-металлургических процессов Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХМП СО РАН)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН (Академгородок)

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 060049, г. Красноярск, 49, ул. 1С, Маркса, 42, ИХХМП СО РАН Автореферат разослан: «^-Иу ^ декабря 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета Kl003.75.01, кандидат химических наук

¿V

Н. Л. Ковалецг.о

ОЗДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Новый этап в развит:!:: неорганической химии .связан преаде все-,-о с разработкой • новых технологических процессов, использующих различные методы воздействия на вещество при химичеаздх превращениях . Особую роль эти метода приобретают при комплексной переработке минерального, техногенного и вторичного сырья. Быстрое истощение богатых руд, возрастающий спрос на цветные металлы, а также повышение внимания к экологическим проблемам определяют необходимость интенсивных исследований по разработке новых экологически безопасных и более селективных'процессов переработки сырья на базе достижений неорганической химии.

Важной проблемой является также отсутствие экономически выгодных и достаточно эффективных методов переработки техногенного сырья а отходов производства, содержащих часто значительные количества ценных металлов, что приводит к их потерям, особенно' ощутимым с повышением цен на металлургическую продукцию, но и создает опасную экологическую ситуацию, в частности, в местах нахождения хвостохранилищ и шламонакопи-телей.

РациЪналыше решения проблем комплексной переработки рудного и техпогенного сырья многие исследователи и специалис-. ты видят в широком использовании сорбционных методов. В настоящее время их применяют либо на конечных стадиях гидрометаллургического передела, например, при очистке электролитов и сточных вод, либо непосредственно в процессах выщелачивания для удаления накапливающихся продуктов из реакционной зоны. В последнем случае степень извлечения целевого компонента повышается на 15-20 % за счет сдвига равновесия и подавления побочных взаимодействий твердой я водной фаз. .. Еще более ваяной задачей является достижение избирательности выщелачивания компонентов из твердой фазы пульпы, что может существенно снизить расход реагентов по все!? технологической схеме и исключить дополнительные, весьма трудоемкие и энергоемкие стадии очистки водных растворов.

Отдельные этапы выполненной работы включались в планы НИР Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН ,

задания (этапы) программы "Университеты России" и региональной научно-технической программы "Сибирь".

Цель работы. Изучение метода селективного выщелачивания ионов ряда переходных металлов (цинка, кадмия, кобальта, никеля и мед;.') с помощью катионита в Н-йюрме, а также исследование некоторых аспектов термодинамики и кинетики сорбционного растворе;шя для выявления способов управления селективностью процесса.

Научная новизна. - Исследован относительно малоизученный метод сорбционного выщелачивания, включающий две генетически связанные мезду собой гетерогенные реакции, протекающее е интервале значений рН=2-5 на границах раздела ([¡аз: твердое вещество - раствор и раствор - катионит, предложена математическая макромодель скорости сорбционного растворения, отражающая взаимосвязь указанных реакций;

- изучена макрокииетика сорбционного и кислотного растворения оксидов металлов;

- установлена зависимость механизма сорбционного выщелачивания от состава металлсодержащего исходного продукта и водной пазы;

- выявлено взаимное влияние совместно осажденных фаз (Со-м1 , Со-ге -содержащих и др.) на процесс их кристаллизации и реакционную способность, проявляющуюся при сорбциошюм выщелачивании;

- при исследовании кинетики бинарного и тройного ионного обмена на смепакных (М-Н) формах катио<шта установлен различный характер зависимости скорости обмена 2п2ьн+ и Сч2-Н+ от степени "нагруженности" ионита сорбируемыми ионами.

Практическая ценность. Определены (на призере Си, гп, Ре, Со,

NI , Сс)) сорбциошш растворимые формы металле одерлодих соединений. Получены у/дБнения регрессии, позволяющие установить зависимость скорости сорбционного растворения оксидов металлов от различных параметров системы, в том числе связашшх с условиями практического применения этого метода в реальных промышленных условиях.

Предложена кинетическая макромодель сорбционного внщелачива-'ния, связывающая такие технологические параметры, как содерллние кислом- и водорастворимых форм металла и количество катионита в сорбциокной системе со значением рН глдкс;: <*азн, которое устанавливается при выходе процесса на стационарный режим и, таким

образом, позволяющая рассчитывать начальные параметры сястедхы для осуществления селективного выщелачиванг".

Определены и обоснованы-условия прогею-г-пм реакций пероосаж-деншт в системе ко-к5з^-и2о , приводящих к изменению реакционной способности исходного металлеодержащего продукта и усложняющих транспортировку пульпы, содержащей наряду с оксидами сульфаты металлов.

3. результате исследований сорбциснного выщелачивания кремний-содср:чзд:5х продуктов предложен метод извлечения цветных металлов из силикатов , не осложненный коллоидообразованием, являюцих:ся основной проблемой кислотной переработки этого вида сырья.

Разработан способ одаостадийной полной регенерация сильно- ' кислотного сорбента от ионов цветных металлов с получением товарных продуктов.

Предложены новая методика анализа состава ионита в смешанной форме и метод изучения кинетики кислотного растворения с помощь® катионита за счет поддержания постоянного градиента концентрации ионов водорода и металла в ходе процесса, а также способ определения значений растворимости некоторых металлсо- . держащих соединений с помощь» понита.

Результаты исследований использованы в учебном процессе Красноярского госукиверситета при чтении курса "Химическая технология и промышленная экология".

»

Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы докладывалось- и обсуждалось на научных конференциях Всероссийского химического общества ям.Д.И.Менделоева (Красноярск, 1988, 1990), на научной конференции Красноярского госунянерсятета (1993),- на семинарах Ученого совета Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН (1988-1593 г.г.). ■

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по сорбцпонксму методу Еыцелачяваная понев цветных металлов с использованием катионита в Й-форме, основанные на образовании слабодпссоциярувдого соединения мек-ду протпвоионом катионита и анионной составляющей выщелачиваемо». фазы;

- результаты исследования влия2з:я рК сорбента и его какрозтрук-туры на скорость сорбционного выщелачивания ионов металлов:

- значения некоторых термодинамических характеристик сорбцнсл-

-в-

ного растворения оксидов металлов с помощью сульфокатионита

КУ-2-8;

- результат исследования, в частности, с использованием метода вращающегося диска, зависимости скорости и механизма выщелачивания окисленных форм металлов от условий осуществления процесса, состава твердой и жидкой фаз;

- кинетические данные кислотного и сорбцяонного растворения оксидов цлнка, меди (П), никеля (П), кобальта (Пи П,Ш), железа (П5 П,!И, и Ш), свинца (П), кадагая , свидетельствующие о возможности селективного извлечения ионов одних металлов в присутствии других;

- математические модели выщелачивания, показывающие зависимость скорости процесса от параметров системы;

- оптимальные условия сорбцяонного метода разделения пар N1-00 , со-Рв , N1-10 , Си-1п, гп-Ре, м»-си, ш-са;

- способы эффективноЗ одностадийной регенерации сильнокислотного катионита КУ-2-8.

Объем работы. Диссертация изложена на 159 с., содержит

26 рис. и 36 табл. Она включает: введение и 7 глав, выводы , список использованных источников из 418 наименований, прилояе-ние (3 табл. и программа расчета).

ОСКОВНОЗ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре диссертации (гл.1-3} проанализировано современное состояние гидрометаляургическах процессов и рассмотрены перспективы их развития. Доказано, что сорбциошше методы, хотя еще и слабо освоеншо в производстве цветных металлов, является однаш из наиболее перспективных с точки зрения но только экологии, по я экономики при переработке некондиционного сырья и промышшшшх отходов.

Проведен также анализ результатов исследования кинетики ионного обмена и механизма кислотного растворения оксидов. Отмечено, что преобладают работы, посвященные изучении ординарных гетерогенных систем: ионит-раствор или оксид метаяла-кислота, причем в области низких значений рН водной '¿азы. Б гораздо меньпеГ: степени исследованы двойные гетерогенные слстелш конит-растзор-схсид металла, особенно- для слабокислых сред, которые определяют о^-октивность я селективность выщелачивания металлов с помощью катионита.

ЭКСПВРДОШШНАЯ ЧАСТЬ

Решение поставленных .задач осуществляло'.;:, с помощью ряда физико-химических методов исследования (пот ¡биометрия, колориметрия, атсмно-адсорбционная и ¡К-спектроскопия, термогравиметрия, калориметрия, рентгенографический и седпментациоюшй анализы, а такие методы вращающегося диска и БЭТ.

Сорсплонное выщелачивание осуществляли в стационарных, теру.о-статируелао: условиях при разных релямах, значения параметров которых приведены в табл.1. Скорость растворения характеризовала молярной долей металла (), перешедшего из твердой фазы в фалу ионита за фиксированное время процесса (С).

Таблица I

Режим сорбционного выщелачивания с помощью катионита КУ-2-8 в Н-5орме

Реким растворения Водная фаза Молярное отношение функциональных групп катионята к иону металла, КУА Теше сатура *, Оп V/ Наличие механического пе-ремешива-нкя фаз

Состав Концентрация, моль/л

А 7п50„ 0,012 3,0:1 60' да .■

Б . ШЗО^ 0,006. 1,5:1 25 да

В н2о - 2,2:1 25 нет

Г гп 0,006 3,0:1 25 нет -

Результаты исследования по выбору типов катионята показали, что независимо от регима выщелачивания скорость процесса резко снимается (практически до нуля) с повышением значения рК катеонита (КУ-2> КВЗ >КБ-4), а использование макропористого сульфс-катионита К7-2-16П вместо гелевого КУ-2-8 не влияет на скорость выщелачивания.

Основной вклад в сорбционное выщелачивание вносят процесс:: , протекающие через жидкую фазу, поэтов константы сорбционного растворения (Кс>р ) оксидов, сульфидов или силикатов могут онть рассчитаны соответственно по формулам:

с.р.

"Коб.

-2

•К щ (I)

или

где пр - произведение растворимости соответствующих соединений;

- константа диссоциации Н20 (Ки=Ю~14); Кд и Кд - ступенчатые константы диссоциации кислот и Н2зю|. -2+ +

Так как значение константы ионного обмена (К0(^) для

;;У-2 для двухзарядных ионов значительно больше I, а ИР исследованных соединений металлов изменяется в пределах от 10" до 10~гг, то можно констатировать термодинамическую обусловленность их сорбционного растворения.

Изучение кинетики сорбционного выщелачивания показало, .что возможно селективное извлечение одних ионов в присутствии других за счет разной кинетической активности металлеодеряащих материалов

(табл.*). Таблица 2

Результаты сорбционного выщелачивания оксидов металлов (режим А)

Оксид (реактивные образца Н» Д* А*

рН

равновесной водной фазы

Продолжительность выщелачивания, мин

Молярная доля

шетво^енного оксида (Хц)

сао гпо СоО РеО сю РЬО

2,1 2,1 2,0 2,0 2,1 1,7 1,7

5 9 15

60 60 60 60

1,00 Г,00 1,00 0,90 0,85 0,05 0,00

Исследование возможности избирательного растворения оксида цинка из его смеси с оксидами никеля (П), кобальта (Я, и) и железа (Ш) показало, что практически полное селективное выщелачивание цинка возмезшо при рН водной цазы больше 4 (регж! Б). В более "ссгких условиях (реяим А) происходит значительное растворение (до 17 '„») и оксида келеза (Ш), хотя по дашшм "(табл.2, нижняя строка) этого не должно было наблюдаться. Данное противоречие , взпоятно, можно объяснить образованием ассоцаатов типа

, что значительно поЕыаает растворимость оксидов

метадлов в присутствии растворимых оолеЗ цлнка.

При поиске оптимальных условий селективна -о сорбциокнсго растворения синтезированных55^ образцов оксида :гп:са из смееп его с оксидом меда использовали дробный (IДб реплики) факторны? эксперимент (ДОЗ 27-4) с построением второго аналогичного плана (но с другими независимыми переменными) в области оптимальных услст;М, Адекватность полученных уравнения регрессии проверена п5 критерию -Тикера, а также реализацией ¡крутого восхождения по методу Бскса-Уилсона. На основании анализа значимоетл коэффициентов уравнений регрессии установлено, что интенсивное перемосивание фаз, а также факторы, способствуйте снижению рН среды, в больней степей: ускоряют растворение оксида цинка.-

Влияние кислотности водной фазы на скорость растворения Сю становится значительным лишь при рН<2, что не достигается в условиях эксперимента. В результате реализации эксперимента в найденных оптимальных условиях коэффициент селективности тси " Хгп^си

удалось увеличить с Зв центре первого плана до 13 .

Исследование возмоясяости'Ч'орбционного разделения никеля я кобальта из смеси их гндроксидоз проводили на модельных образцах основных с слей (ОСИ и ОСК), соответственно, состава шю^.бшОн);, и Созо^*2Со(он)х (2 о: ¿.3) и предмета совместного осаждения кобальта и никеля (ПСО), которые прокаливали до постоянной массы. при разных температурах (от 200° до 300°С), выбранных на основе термографических исследований..

Результаты реализации плана (ДФЭ 27-4) показали, что значение коэффициента селективности, достигнутое при оптимальных условиях выщелачивания ПСО (7^=2,5), значительно ниже, чем можно было бы ожидать, судя по данным индивидуального растворена оксидов металлов (табл.3; температура прокалки 400°С). Как показали результаты рентгенографических и термографических исследований для образцов ПСО наблюдается взаимное влияние фаз. Причем, з продуктах, осажденных аммиаком, оно носит характер окклкдирования, а з случае щелочи наличие ^ю препятствует кристаллизации Сопри прокаливании и способствует образованию кобальтата натрия, тем самым повышая активность Со-содержэдего компонента ПСО.

=0 м

" Модельные образца содержат от 12 до 13 % КИл , что соответствует его содержанию в цинковом огарке.

■-Таблица 3

Зависимость молярной доли.ионов металла (Х-р . перешедших в фазу катионита, от температуры прокаливания синтезированных образцов и содержания в них сульсат-ионов

Исходный образец Температура прокаливания образца , С Содэозаняе в образца сульфат- ■ ионов , % (масс.) • Продолжительность выщелачивания , час %

Основной сульфат кобальта 200 200 27 2 0,03 120 I,0U 1,00

(OCIO 400 I ■ 1,5 0,05

Основной сульфат никеля 200 400 . 16 I 0,03 1,5 1,00 1,00

(ООН) БОО 0 720 0,00

Указанное взаимодействие мохет происходить лишь кезду частицами недостаточно структурированных фаз. Так, прокаливание при 6С0°С смеси ОСЯ и 0С11, высуаеишх при Ю0°С (в отличие от высуженных при комнатной температуре), практически не изменяет их активности по сравнению с индивидуальным: ?Л-содер:*ащими фазами.

Исследование (ДОЗ возмояиости разделения ,-елеза и коба-

льта, проведенное на образцах основных солей кобальта (П) и ;колз-за (12) (ОСЕ), а также продукта их совместного осаздения (ПСО) (после частичного отделения г:злоза при р!1=2-3), показало, что по-ьыазния значения тРс способствует: пспольг^валие в качестве создателя вместо НН3-Н20 , выдергивание раствора соло;;

Со(Щ и Ре. (Я) в процессе осаядекяя в течение часа при температуре кипения, снижение интенсивности перемешивания при-сорбцион-ком выщелачивании, а также оптимальное сочетание значен.;:"; этих параметров за счет влияния парных взаимодействий.

Установлено, что активности Со- и Р«-:Т;аз ПСО, синтезированного при оптимальных условиях и высуженного при комнатной температуре, примерно одинаковы. Повыхение температуры сушки с 50 до Ю0°С увеличивает значение на 30 %, но дальнейшее повкаоние тем-

пературы сушки до 200°С снижает на 40 % как за счет обезво-

гквания и окисления Со-содерглщего компонента, гак и за счет повышения степени амортизации Рс -содеря&це:'- фазы.

Ссрбциопное растворение образцов ПСО с разным молярным отношением Со/гс (.абл.4) показало, что при снижении избытка ионит-ч (КУ/Со) растет коэффициент селективности за счет уменьшения Х~е , что связано с повышением значения рН жидкок стазы. Результаты гго-казаяи, что от стадии к стадии уменьшается /Со , несмотря кч возрастание кислотности среды. Это можно объяснить как снижение.:.: активности Со-фази за счет окисления Со (П) до Со (!!!), так и -уменьшением ее "реакционной доступности" по мере выщелачивался в результате окклюдирозанкя жалезосодерхащим осадком. Зозмо~.но , вероятно, и присутствие Со (П) з ПСО в виде феррита или соединений включения переменного состава.

Таблица 4

Результаты сорбционного выщелачивания различных образцов ПСО (Со - Ге) ■

N ¡Состав образца % (масс.) КУ/Со ЗН КОН» гСо - ге

1 со ! г«

1.5 2,5 1,5

1 ■ '". 37,0 3,0 0,75 0,25 4,0 6,3 Э,0 11,9

0,75 4,5 14,5

2 29,9 70,1 0,50 0,25 . 4,9 5,8 28,7 44,4

г - 0,75 6,2 330 '

3 1,6 98,4 0,500,25 6,3 6,2 271 133

Исследование возмсгпости селективного выщелачивания цинка из продукта совместного осаждения с никелем (II), а также и из механической смеси реактшлшх образцов оксидов ъю и ню, после прокаливания и;: при Ш0°С до постоянной млссы,показало, что цинк полностью извлекается из указанных образцоз за 12 часов, ч то время как николь в исследованных условиях практически не Ьк^е-

лачлвается. • - ,

Следовательно , возмогло полное сорбсианноэ разделение цинка и никеля как из промышленных продуктов , содор-жадих смесь их оксидов , так и из производственных растворов , используя коллективное осаждение гидроксадов я дальнейшее их прокаливание С 800 °С ) и сорбодоииоа выщелачивание.

Исследование возможности разделения хщяка ц кадозя при сорбционном выщелачивании их пряр&даых суль^цдоэ показало , что да^е в ззстких условиях ( рэ-sra А ) выщелачивания сфалерита практически на наблюдается , в то время как синтезированные образцы сул уряда цинка , которые имеют кристаллическую решетку, в ренс-вном типа вюртцита , патносты, растворятся в течение трех часов ( реззед Б ).

Аналогично полученный cds при этом яргкглчэскд не растворяется , что определяет селективность сообщенного Евделачиганяя юшка из техногенного кадаяЗс одеркацего сульфидного сырья.

Исследования , проведенные с силикатными продуктам , показали , что в рехиме А (рН = 2 ) происходит- цодаое выщелачивание металлоз из образвдо за 3 часа независимо от природа л'""1" , причем , q сохранением в твердом остатке образующейся кревдекислотсй компактной ,м£гр:та исходного продукта . Это обеспечивает легкость разделения твердой и лидкой фаз.

Таким образом , сор&зшяов вкщелачйзакие- , очевидно , может решить, осцознуч проблему "'идромзталдургичеок::?* переработки силгшх^х- аррдухтод - - сбразопадае- ксишо«-ДОЗ S

Установлено. ^ чт-а скорость выщелачивания прародин: силикатных ¡.глнврадое значительно нпге и различается для разных элемектоа . Так ,. медь, из хризохоллн ' Гм^йх^ф полностью изазекаатск за 3 суток (режим 5 ) , е то время как гартаерита ^(MijMeJsiOvhH^ сорбционное езелз-

ченлз никеля в тех хе условиях не происходит дала в течение нескольких месяцев. Следовательно, возможно селективное сорбцяон-кое выщелачивание меди из силикатного сырья..

Исследования ыакрокикетики сорбпленного выщелачивания проводили на реактивных образцах оксидов пинка и меди, г.к. они значительно различается по скорости растворения в слабокислой водной среде. "К тому ке оксид цянха. относят к ионным соединениян , . в та время как сксяд меди-типичный полупроводник. Следовательно, молю было ожидать, что механизм растворения данных оксидов будет существенно различаться.

Для указанных оксидов были рассчитаны значения констаят сорб-сиошого раогаораыия (Кс>р ):. , "

исходя аз результатов анализа состава разновесных фаз я. значения кажущейся копстакты ионного обмена (Кой ), определенной по формуле Идольского с использованием данных из стека ионного обмена пра х.^=0,5.

Установлено, что значения констант, рассчитанных по формулам , (I) а (3), оглачаагся на порядок (2,9-10*° и 2,9-Ю11, ссотвог--атгепдо), что , очевидно, связано с разной растворимостью окся-дов и гадроксадов данных металлов. Следовательно, испольговгнгпй метод моязг Суть рекомендован для репэЕия обратной задачи - определения растворимости металлсодержащих сс'едякояий СИВ) по формуле (I), исходя из значения рассчитанного по формуле.(3), по данным сорбционного вкцелачившая этих соединений. В частксс-. та, значение ""П?.'* исследованного оксида цинка, начисленное та-, ким образом , составляет что приызрно на 2 порядка меньща, чел общепринятое значение для гпдрокеада цинка

Исаользуя палученнсэ значение К„ _ н величину энтальпии сспбди-

с »р.

ониога растворения оксида цинка ( -56±1 Кдз/ноль), определенную калориметрически, оценили избиение энтропии в хода сорбдаонного выщелачивания (32 Дх/моль-К).'."

Исследование кинетики процесса ионного обмена на смешанных сосках 117-2-8 показало, что частичное переведение каткокита н" '¿-'¡..дг.:^ в 2п -дорму повкпает скорость сорбции ионов металлов ,

~л>Расчеты тепловых эффектов пиоводилл по методу трапегии ' Рень?-П$ауд.чера на ПЖ-ЗГ. Погрепность - не более I К®

особегшо ионов цинка. Подобные явления рядом авторов объясняются структурными изменениями базы искита, в частности, образованием ионных "тройников" R-14-R , связывающих две сульфогруплы, принадлежащие соседним полимерным цепям ионита, сближая их, что облегчает процесс дальнейшей сорбции. В случае меди этот эффект менее заметен; с.Видамо поэтому .соответствую^;* коэффициент в уравнениях регрессии для оксидов цинка и меди имеет разные знаки.

Показано, что влияние микродобавок редокс-реагентов (Но00,

А»

КМпО^, ft)2Híj-HoS04 ) на скорость растворения оксидов пинка в интервале рН-2-6 отсутствует, а в случае сио а'то влияние умекь- • ¡лается со снижением кислотности среды ц практически исчезает при рН>3.

Исследование. зависимости скорости растворения оксида цинка от способа его получения (табл. 5) показало, что значение х^ (режим А, =6 |.ин) для различным образом приготовленных обдаз-

ВхЛЦ» *

цов отличается более чем в три раза, хотя степень окристаллизо-вакности-этих.материалов одинакова (РТА). Наименьшую скорость растворенияимеет оксид цпнка, полученный разложением нитрата , что объясняется его низкой дисперсностью: диаметр частиц более0 30 мал (седкмептациокный анализ), - и большим размером ( 1000 А) " кристаллитов (РТА). Наиболее реакционноспособккм является образец, пглученкий прокаливанием ОСИ. Однако по сравнению с менее активным - реактивным образцом оксида он имеет болыуа делю крупные частиц и меньшую площадь удельной поверхности, оп^еделен-■ ную методом БЭТ (1,84 и 4,80 м2/г, соотзетстзенно). Очевидно, реактивный образец, полученный с*31гачием цинковой пыли, за счет . более дефектной структуры обладает фрактальными свойствам, и . потому его реакционная поверхность меньше, чем определенная адсорбцией аргона.

При. синтезе 7.п0 из ОСЦ в процессе прокализапся сокращается . доля крупных ( ->I2 мкм) частиц, уменьшается размер кристаллитоз " (РГА) и увеличивается площадь удельной поверхности. Од; i ai: о, одновременно происходит агломерация мелких ( r¿9 мкм) фракций и, очевидно, снижение.фрактальноети, в результате чего растет доля реакционной поверхности относительно определенной методом Б37.

В результате изучения процессов, протекавших э системе оксид-цинка (?в) - сульфат цинка (раствор) установлено, что взаимодействие сульфата с оксидом происходит, если концентрация сульфата цинка в раствора выяе о*10~3 моль/л.

Таблица* 5

Зависимость молярной доли ( Х^ ) растворенного 2^0 от способа его получения и режима сорбци-онного выщелачивания

Способ получения . гпо Удельная поверхность, м5/г Роззил сопбписнного выщелачивания

Реактивный "Ч.Д.А. 4,80 А Б 0,74 0,23

Прокалка основного сульфата цинка (ОСЦ) 1,84 1 А Б 0,82 0,21

Прокалка нитрата цднка Ее определялась д ' Б 0,28 0,21

Как показал:! данные химического анализа,' состав образующихся при этом тэердых продуктов отвечает формуле И^о^-пгь(он)2->гЦгО прячем, значения "л" при увеличении времени контакта- фаз с I до 10 суток сннлсаотся с 4 до 3. При С^^ -.0,05 молъ/л монотонное снилекио концентрации соли з результате нереосахдения сменяется ее увеличением за счет образования £ ~ (рта), термодина-

мически боле.э устойчивого б водных растворах при ебнчных услст:-ях по сравнению с исходны?.? оксидом цинка.

Установлено, что с увеличением времени контакта гг-.о с растзо-ром Тп50г4 до I суток скорость последующего сорбцяоннсго растворения увеличивается. Но затем, несмотря на продолжшдийся процесс переосандания, а также амортизацию осадка, начинает сш'яаться вследствие агрогировагсгл Частиц, приводящего к уменьзвшга реакционной поверхности. Последнее подтверждается тем, .что повышение дисперсности продукта переосад^енпя до исходного уровня резко увеличивает скорость его растворения.

Определено, что переосатдениэ может иметь место и непосредственно в ходе сорбцнонного выщелачивания, например, з случае низко." скорости ого протекания в системе Сио-ыо20, 3 условиям рецима, В реакция образования новой фазы конкурирует с поглощением ионов меди катеонитом, и значении коэффициента се-

лекхивкэстп Трц оказывается в 2,5 раза выше по сраг.нэшш с результатами растворения индивидуальных оксидов.

Исследование механизма килотного и сорбционного растворения оксида цинка, .проведенное методом вращающегося диска, включаю изучение влияния скорости вращения диска, температуры процесса, природы кислоты, концентрации одноименного с ней аниона и количества катионкта , вводимого в систему, на скорость растворения при разных значениях рН водной фазы.

•Установлено, что присутствие катионита в системе не только интенсифицирует процесс (в 2,6 раза за I час и в 4,4 раза за 3 часа при рН=3), но и обеспечивает постоянное значение скорости в широком временном интервале, вследствие поддержания практически не изменяющейся кислотности раствора. В отсутствие коната рН раствора увеличивается с 3,3 до.3,9 за I час и до 4,7 - за 3 часа.

Установлено, что в исследованном интервале рН (2-6) могло выделить три области (рис. I), отличающиеся механизмом растворения 2ьО , которым соответствуют разные значения порядка реакции по лислоте, ... •'•

1-9 ' ' ' /? 3 первой области (рН

5,31) /. 2,0-2,5) процесс раство-

т рения лимитируется диффузией продуктоз растворения через пленку гад-кости на поверхности диска. На это указывает высокий угловой коэффициент зависимости скорости растворения ХмО от скорости вращения диска при , практически нулевом порядке реакции по кислоте и небольшая величина

2,8*]

2,0

-г~г

ГТ~г-г~г-

2,5.

'3,0..... 3,5 рН

?ис.1 Зависимость скорости кислотного (I) и сорбционного. (2,3) .Еыще-лг.чивакия ХпО от концентрации' и ■ природа кислоты :

1,3 _ ; 2 — ЕСТ

энергии активации (II 1,1 КдгУмоль .). Причем в присутствии катиошА} .происходит, повышение скорости. растворения вследствие увеличения градиента концентраций цинка, а

-17' порядок реакция по ионам водорода увеличивается- до ОД..

. Во второй области рН (2,45-3,00) процесс тоже носит диффузионный характер (имеет место влияние скорости перемешивают), но . лимитирующей стадией является диффузия протонов к поверхности оксида , что подтверждается высоким порядком реакии по кислота (1,6). Причем механизм растворения не зависит от наличия катио-нита в системе и от природы кислота.

. При рН > 3 в случае кислотного растворения оксида цинка наблюдается снижение порядка реакции по кислоте до 1,0, отсутствие зависимости скорости процесса от скорости вращения диска и увеличение значения энергии активации до 40 Кдж/моль . Эти факты позволяют говорить о кинетическом режиме растворения 2п0 а данной области рН.

Очевидно, лиьятирувщуп стадию процесса могут определять реакции гидроксилирования поверхности оксида с образованием ионных я молекулярных форл вида гп(сн)^,^п(он)Д2> . > >

¡гп(гл(он)2)3^ 2+ . Зги процессы могут, осуществляться через про-тонировакие или гидратации, Вклад последней незначителен, когда ■ концентрация протоноз высока, но оказывается значимы» при переходе в слабокислую область. На это указывает и тот факт, что при использовании КС1 в отличии от других исследованных кислот (н2 нсю^ , Н2со3 ) при переходе в слабокислую среду не изменяется порядок реакции (рис.1, кривая 3) и степень зависимости скорости процесса от значения Уоэ1- Видимо, диффузионный реаим растворения сохраняется за счет специфической адсорбции хлорид-ионов на поверхности оксида цинка. Эта адсорбция кгаяет происходить по типу лигандного замещения, которая, как отмечается рядом авторов, возмещена да:т.а при очень ггазких концентрациях аниона (10~3-10 моль/л■ Высокое сродство ХлО к /лорид-ионал. объясняется блкзостьо "резонансного погонцната" оксида и потенциала иогшзации хлора. Образа-вание в приповерхностном слое ацвдокомплексов блокирует атемк цинка, препятствуя их координации с молекулами вода. Зто мояэт быть причиной прачтячеега нулевого порядка реакции по СГ~-ионам дате при р!Ь2 в отличие от зо^~-иоксв (Ц=0,36).

Приведенные факты, доказывающие существенный вклад тадрокси-лйрования я скорость растворения оксида цинка при рЯ> 3, все же но определяют однозначно механизм процесса. По назему мнении, ли-.лимружцей стадией кислотного растворения при рН^З является не образование гидреллзованшгх форы, а так называемая объемная ре-

акция ионов водорода с этими формами, нродиффундировавшми через поверхностную пленку в объем раствора. На это указывает как отсутствие влияния скорости перемешивания, так и снижение порядка по нонам водорода до первого, который характерен дня объемной реакции. Кроме того, только в случае объемной реакции введение ьонита в систему может привести к следующим изменениям: повышение скорости растворения;пареведение режима процесса из кинетического в диффузионный (скорость становится зависящей от [^¡7 , а энергия активации уменьшается с.40 до 18 Кдк/моль ); снижение порядка по'кислоте с первого до практически нулевого, в то время как порядок реакции по "концентрации" конлта в системе увеличивается с нулевого (р!1 ¿3) до 0,28 (рН>3). Диффузионный реглгл при сорбционном выщелачивании в интервате рН=3-5, очевидно, обеспечивается тем, что лимитирующей стадией процесса становится взаимодиффузия ионов водорода и цинкеодеркащих форм через пленку 2ИдкостЕ на поверхности зерен катионита.

Получена кинетическая макромодель процесса сорбционного растворения оксида цинка35 в разных областях кислотности, различающихся механизмом растворения в виде следующих систем уравнений:

- для интервала рН=2-5 (режим Г):

/а С л-^х, о<5хи* (а-о, 5 (х-2у))п ( 0>Ю-Нраста♦ С *-2у)£ С9/У-у)р

I ¿уМ*Крастз (х-2у)1.(в/у-у)Р (к)

- дкя рН>3 (реаш Б): ^ /в(х-2у)/аы< о ей (а-0, 5( *-2у) )п (СЙ^} °~х)т~'<расгв( *-2У) • (9Д-у)р I <5у/^к|астЕ.(*-2у) .(9/у-у)Р ($)

где [КУ - молярная, исходная концентрация функциональных групп ионита в Н-форме; х - концентрация ионов водорода, образующихся по реакции;ионного обмена; е - исходное количество оксида пиши; . у - концентрация ионов цинка, полученная при растворении оксида; V - объем реакционной смеси; а - исходная концентрация сульфата в системе.

. Величина порядка реакции по кадцому реагенту (я=1 , т -I ., " £ =0,7, ¿'=0,15 р =1), а также значения констант скоростей ионного обмена (11о(5м.=0,072) и растворения оксида цинка (Краств.= 0,19, =1,4-Ю-4) рассчитаны на основании эксперименталь-

ных даншх. *

н^Дрл макромоделированли участвующие в реакции твердые фазы оксида цинка к катионита были представлены в качестве гомогенных реагентов

igt- .

Решение систем уравнений, осуществленное численным интегрированием по методу Рунге-Кута 4-го порядка с автоматически изменяющимся шагом при стабилизированных па-' раметрах g и CÜtl ° и молярном отношении КУ/£П = 0,5 показало (рис.2), что наблюдается очень быстрсо (1-2.мин.) установление близкого к заданному эна-.чению pH среда с "дальнейшим медленным его древом. Зто указывает на отсутствие области строгой стационарное tn, тем но. менее, весь процесс сорбциснного выщелачивания з резямэ Г протекает при pîl около 2, а в режиме Б при pli более 4. Следовательно, используя модель, ¡.'.окно рассчитать исходные параметры системы для установления заданной кислотности жидкой фазы и осуществления селективного выщелачивания.

Проверка предсказаний модели на практике, в основном, подтвердившая ее адекватность, тем не менее показала, что реальный процосс протекает в более строгом стационарном режиме, чем рассчитанный. Ото мотаю объяснить использованием при создании модели допущений, справедливых для невысоких степеней растворения оксида. Креме того, но мере насыщения сорбента ионами цинка происходят, как указывалось выше, структурные изменения фазы цонита, повышающие скорость обмена, что не отражено в модели.

Опыта по определении условий одностадийной регенерации иокита К.7-2-3 в и —fpopM£> карбонатездераащимл реагентами показали, что применение раствора карбоната натрия приводит к образования на поверхности катионита пленки аморфного осадка гидрсксида металла с достаточно плотной структурой, препятствувщей дальнейшему протеканию процесса. ' Тогда как при использовании гттдрокарбоната натрия осуще-

I. IIIIII I I НИЦ IIILini Illing I i «u * m 1 «н i »»»' x

0.01 0.1 1 10 100 вреда,мин

Рис.2 Изменение dH водной фазы пои сорбционном выщелачивании (расчет по модели) в режимах :

I - Б ; ~ 2 - Г

сгпляется быстра;; (за I час) и полная (97 %) регенерация сорбента в цинковой , модно:'! и кобальтовой формах с образованием хорошо ок- ■ рисгаллизовакных твердых осадков состава 2гпсо3 • з2л(он)2 , СиС03.Си(0Н)2, СоСо3.тСс(РН)2.пн2С>.

ШШ1\

I» Установлено значительное различие в скорости сорбционного выщелачивания ионов ряда переходных металлов (кобальта, никсуш, меди, цинка, кадмия, келеза) с помощью кагионита в Нтформе, что определяет -перспективность этого метода для селективного извлечения металлов из првродиого и техногенного сырья. Определено, что наиболее целесообразно использовать душ сорбционного выщелачивания сильнокислотный сульфокатионит КУ-2-8.

2. Доказало разнообразие сорбцпонно-растворишх форм металлсодержащих материалов: оксиды цикка, кадмия, кобальта (П), меди (П), зелеза (П); продуют термической обработки гидр оксидов никеля

(¿600°С), кобальта (<300°С)'и железа (И) (<50°С); осажденный сульфид пиша. Выявлена возможность сорбционного, выщелачивания ме- • галлов из силикатных материалов, например, меди из хрпзоколлы. Последний фактор определяет эффективность решения ряда проблем гид-рометаллургаческой переработки силикатеодержзщих руд цветных металлов. ' '

3. Определены условия селективного извлечения цинка при сорб-ционном выщелачивании смеси оксидов цинка и меди, смеси оксидов железа (Ш), кобальта (П,Ш) и-никеля. Показано, что процессы переоса-здения, протекающие в системе гпО-зпэо^-сио-НдО , к частичный перевод катионита 'пз Н-форш в гп -форму повышают скорость и селективность сорбции ионов цинка.

4.- Выязлены оптимальные условия получения и сорбционного выщелачивания. продуктов совместного осаядения гпдроксидов металлов для достижения максимальных значений коэффициентов разделения (Т) пар: ншсель-кобзльт (Т=2,5), кобальт-гелезо (Т=300), цинк-никель (Т=Ю4). Определены .причины резкого снижения коэффициентов разделения металлов при переходе от сорбционного выщелачивания механической смеси металлсодержащих материалов к продуктам их совместного осаждения из растворов. Установлено отсутствие простой зависимости скорости сорбционного растворения образцов 2пО , полученных в разных условиях, от гранулометрического состава и площади удельной поверхности

(определена методом БЗТ) за счет большего влияния микроструктуры кристаллов я поверхностной неоднородности.

5. Установлено, что механизм растворения (сорбционного и кислотного ) оксида цинка в интервале р!1=2-5 зависит от кислотности водной г .азы, причем введение катионита в Н-форме ускоряет процесс растворения, а при p;î>3, кроме того, переводит смешш'шН' ре.—"1 растворения а диффузионный.

о. Предложена кинетическая макромодель сорбционного растворения оксидов металлов для двух областей рН водной (Тазы, отличакдахся механизмом процесса. Предложенная система дифференциальных уравнений позволяет рассчитывать исходш;е параметры процесса с целью быстрого вывода его на заданное значение рН водной фазы для осуществления селективного извлечения целевого металла из твердой «разы а фазу катионита. .

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубляко-вашшх работах:

1. Николаева ?.ь., Климова М.Ю., Никитина С.3. Определение опгимнлышх условий сорбционного выщелачивания ци'.шсодерглупх материалов // "Творчество молодых - народному хозяйству": Тез.докл.Красноярск, 1383.-С.59.

2. Николаева Р.Б., Никитина С.3. _ . ' Определение условий селективного сорбционного пыщелачивагая цинка с использованием катионита КУ-2-.'i // ";."олодель и научно-техническиИ прогресс": Тез.докл.-Красноярск, 1990.-С.54.

3. Николаева ?.Б.,Са":кова C.B., Еилова 3.П. .изучение сорбционного кнрзлачиванли ионов цинка я меди из смеси ях оксидов // Проблемы современной химии: Тез.докл.научной студенческой конф.-Красноярск, 19ЭЗ.-С.20-21.

4. Николаева Р.Б., Пажов Г.Л., Сайкова C.B. Исследование влияния условий сорочечного выщелачивания и типа сорбента на растворение оксидов цпяка и меди // ПК.-1992.-Т.65.-Ш.- С.2450-2453.

о. Николаева Р.Б., Пансков Г.Л., Сайкова С.З. Исследование возможности сорбционного селективного выщелачивания ионов цинка из смеси оксидов цветных металлов // ШХ.-1393.-T.GG.-^I.-С.209-211. 'в. Николаева , IL--;: on г.Л., Рфимова М.Ю., Сайкова С.З.Исследование процесса сорбционного выщелачивания оксидов цинка и меда // ЛГл.-1993.-1.66-32.- С.458—461.

т.сп/, Г (00, и ?ор, ОЯ'еы -