Сорбционные свойства новых материалов на основе тиокарбамоильных, пиридилэтилированных и имидазолилметилированных производных хитозана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АЗАРОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ТИОКАРБАМОИЛЬНЫХ, ПИРИДИЛЭТИЛИРОВАННЫХ И ИМИДАЗОЛИЛМЕТИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИТОЗАНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 0 АВГ 2015

Владивосток 2015

005561584

005561584

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

доктор химических наук Светлана Юрьевна БРАТСКАЯ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН зав. лабораторией сорбционных процессов доктор химических наук, профессор Кильдеева Наталия Рустемовна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологий», заведующая кафедрой физической и коллоидной химии

доктор химических наук Кыдралиева Камиля Асылбековна

Институт прикладной биохимии и машиностроения (ОАО «Биохиммаш»), ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Уральский федеральный университет имени первого

Президента России Б.Н. Ельцина

г с°

Защита состоится » октября 2015 г. в «/^ » часов на заседании диссертационного

совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: 690022, г. Владивосток,

проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН Автореферат разослан «/3 »

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы1

Хитозан, получаемый из второго по распространенности в природе биополимера хитина, обладает по сравнению с наиболее распространенным полимером - целлюлозой - рядом существенных преимуществ для создания на его основе функциональных материалов: он растворим в кислотах, обладает даже в немодифицированном виде хорошими комплексообразующими свойствами по отношению к ионам многих металлов, значительно легче вступает в химические реакции с получением высокозамещенных производных различного типа, достаточно легко формуется в гранулы, пленки, волокна, полые трубки, капсулы и другие формы.

Хорошие комплексообразующие свойства хитозана определяют неуклонный рост интереса к экспериментальным и теоретическим исследованиям взаимодействия этого полимера и его производных с ионами металлов, а также к разработке простых и экономически целесообразных методов синтеза производных с повышенной сорбционной емкостью и селективностью. Сорбционные свойства ряда производных хитозана ранее рассматривались в литературе, однако, несистематический характер исследований оставляет открытым вопрос о влиянии условий синтеза и используемых сшивающих агентов на структуру и сорбционные свойства получаемых материалов. Весьма ограничены сведения о сорбционных свойствах азот-содержащих гетероциклических производных хитозана, хотя синтетические полимеры, содержащие имидазольные и пиридильные функциональные группы, хорошо известны как высокоэффективные сорбенты для извлечения и концентрирования ионов переходных и благородных металлов.

Исследования в области взаимодействия хитозана с ионами металлов стремительно расширяют области его применения, связанные с использованием его в качестве полимерного лиганда. Если десятилетия назад основной интерес к хитозану

1 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ: ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия; ГСО - государственный стандартный образец ДГЭЭГ -диглицидиловый эфир этиленгликоля; ДГЭДЭГ-диглицидиловый эфир диэтиленгликоля; ИМХ - Ы-(4(5)-имидазолил)метилхитозан; 2-ПЭХ - М-(2-(2-пиридил)этил)хитозан; 4-ПЭХ — К-(2-(4-пиридил)этил)хитозан; РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; СЗ - степень замещения; СД - степень дезацетилирования; СС - степень сшивки; ТКХ - тиокарбамоилхитозан; ТЫо -тиомочевина; Э - эпихлоргидрин.

\

был связан с перспективами его применения для извлечения ионов токсичных и ценных металлов, в настоящее время образование комплексных соединений с ионами металлов рассматривается как важная стадия получения металлических наночастиц, стабилизированных хитозаном и его производными, для применения в оптике и катализе.

В зависимости от области применения требования к полимеру могут существенно меняться, поэтому понимание механизмов взаимодействия хитозана и его производных с ионами металлов является необходимым условием успешного решения проблемы выбора наиболее подходящих производных для получения функциональных материалов различного назначения (высокоселективных сорбентов, эффективных носителей катализаторов или стабилизаторов для синтеза наночастиц металлов). В связи с этим имеют высокую актуальность систематические исследования сорбционных свойств азот- и серу-содержащих производных хитозана.

Цель работы заключалась в исследовании сорбционных свойств тиокарбамоильных, пиридилэтилированных и имидазолилметилированных производных хитозана, полученных методом «синтез в геле»; установлении механизма сорбции ионов благородных металлов производными различной структуры; а также в оценке применимости таких производных для аналитического концентрирования ионов благородных металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

- исследование сорбционных свойств тиокарбамоилхитозанов (ТКХ) со степенью замещения от 0.4 до 0.9 по отношению к ионам благородных металлов;

- исследование сорбционных свойств 1Ч-(2-(2-пиридил)этил)хитозана (2-ПЭХ) и М-(2-(4-пиридил)этил)хитозана (4-ПЭХ) по отношению к ионам переходных и благородных металлов и установление влияния структурной изомерии заместителя на сорбционные характеристики пиридилэтилированных производных хитозана;

- исследование сорбционных свойств М-(4(5)-имидазолил)метилхитозана (ИМХ) по отношению к ионам переходных и благородных металлов и установление влияния сшивающих агентов на сорбционные характеристики полученных материалов;

- установление механизма сорбции ионов Р1(1У), Рс1(П) и Аи(Ш) тиокарбамоильными, пиридилэтилированными и имидазолилметилированными производными хитозана;

- оценка возможности применения пиридилэтилированных, имидазолилметилированных и тиокарбамоильных производных хитозана для аналитического концентрирования и атомно-абсорбционного определения благородных металлов.

Научная новнзна

Впервые проведены систематические исследования сорбции ионов переходных и благородных металлов тиокарбамоильными, пиридилэтилированными и имидазолилметилированными производными хитозана со средней и высокой степенью функционального замещения, полученными методом полимераналогичного превращения «синтез в геле». Установлены корреляции между структурой (типом функционального заместителя и степенью замещения, типом сшивающего агента) и сорбционной емкостью азот-содержащих гетероциклических и тиокарбамоильных производных хитозана.

Впервые установлено, что в процессе сорбции ионов Аи(Ш) и Р^Г V) хитозаном и его пиридилэтилированными и имидазолилметилированными производными происходит частичное или полное восстановление ионов металлов до Аи(0) и Р1(П), что заметно снижает эффективность элюирования ионов из фазы сорбента.

Проведены сравнительные исследования эффективности применения хитозана, его тиокарбамоильных, пиридилэтилированных и имидазолилметилированных производных для концентрирования ионов благородных металлов перед атомно-абсорбционным определением. Показано, что наиболее эффективно групповое концентрирование и элюирование ионов Аи(Ш), Р1( IV) и Р(1(П) осуществляется с применением М-(4(5)-имидазолил)метилхитозана и М-(2-(4-пиридил)этил)хитозана.

На защиту выносятся:

- результаты исследования сорбционных свойств тиокарбамоилхитозана, 1Ч-(2-(2-пиридил)этил)хитозана (2-ПЭХ), М-(2-(4-пиридил)этил)хитозана (4-ПЭХ), N-(4(5)-имидазолил)метилхитозана (ИМХ) по отношению к ионам переходных и благородных металлов и корреляции между типом функционального заместителя и сорбционной емкостью исследованных производных;

- механизмы сорбции ионов Р1(1У), Р(1(П) и Аи(Ш) тиокарбамоильными, пиридилэтилированными и имидазолилметилированными производными хитозана;

- обоснование выбора производных хитозана для атомно-абсорбционного

определения золота, палладия и платины с предварительным концентрированием и элюированием анализируемых компонентов.

Практическая значимость

Исследованы сорбционные свойства ряда новых пиридилэтилированных, имидазолилметилированных и тиокарбамоильных производных хитозана, полученных методом «синтез в геле», отличающимся большей простотой и эффективностью по сравнению с известными способами химической модификации хитозана. Установленные корреляции между структурой функционального заместителя, степенью замещения и сорбционной емкостью производных хитозана позволяют проводить обоснованный выбор производных для извлечения из растворов ионов благородных и переходных металлов, а также для использования в качестве носителей катализаторов -металлических наночастиц.

Показано, что 1Ч-(4(5)-имидазолил)метилхитозан, сшитый диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, обеспечивает эффективное концентрирование ионов Аи(Ш), П(1У) и Рс1(П) из растворов с высоким фоновым содержанием ионов Ре(Ш) и солей щелочных металлов. Предел обнаружения методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии при коэффициенте концентрирования 50 составил 0.0026 мкг/мл для золота, 0.0015 мкг/мл для палладия, 0.0196 мкг/мл для платины.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 — физическая химия в пунктах: п.З «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях».

Достоверность полученных результатов обеспечена применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ЯМР 'Н и 13С спектроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, элементного анализа, атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС); хорошей воспроизводимостью результатов; использованием статистических методов обработки экспериментальных данных и государственных стандартных образцов для контроля содержания металлов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены на

6-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014 г.), XII международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Пермь, 2014 г.), EUCHIS (Порто, Португалия, 2013 г.), XI Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Мурманск, 2012 г.), IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012 г.), 5-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), 10th International Conference of the European Chitin Society (Петербург, 2011 г.), V научно-технической конференции молодых ученых «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2011 г.), X Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Нижний Новгород, 2010 г.), III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010 г.), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010 г.).

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ из них 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и глава в коллективной монографии.

Личный вклад автора2 заключался в анализе литературных данных по теме исследования, получении и обработке основной части экспериментальных данных, участии в обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций и докладов на конференциях, в том числе международных.

Связь работы с научными программами

Работа проводилась при поддержке РНФ, проект № 14-13-00136, грантов интеграционной программы УрО РАН и ДВО РАН (проекты №№ 12-П-УО-04-008 и 09-П-УО-04-003).

2 В работе использованы производные хитозана, синтезированные авторским методом «синтез в геле» и предоставленные для исследования к.х.н. Пестовым A.B. (НОС им. И.Я. Постовского УрО РАН). Квантово-химические расчеты проведены н.с. Войтом А. В. и м.н.с. Портнягиным A.C. (ИХ ДВО РАН).

Структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 158 наименований. Работа изложена на 129 страницах, содержит 25 рисунков, 11 схем и 18 таблиц.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 «Литературный обзор. Азот- и серу-содержащие производные хитозана: синтез и свойства» представлен литературный обзор, в котором рассмотрены основные типы известных азот- и серу-содержащих производных хитозана, современные подходы к синтезу таких производных, обсуждены их сорбционные свойства по отношению к ионам различных металлов; а также обобщены сведения об использовании хитозана и его производных для аналитического концентрирования ионов металлов.

В Главе 2 «Экспериментальная часть» приведены характеристики использованных реагентов и ГСО, кратко описаны условия синтеза производных хитозана и сорбционных материалов на их основе, представлены спектры ЯМР *Н и 13С и данные элементного анализа, на основании которых определена структура и степень замещения производных. В качестве прекурсора для получения производных использовали хитозан, произведенный ООО «Сонат» (степень дезацетилирования (СД) -0.84, молекулярная масса - 250 кДа, зольность - 0.19%). В данной главе также приведены способы приготовления растворов, методики проведения сорбционных экспериментов, описаны использованные физико-химические методы исследований.

В Главе 3 «Сорбционные свойства пиридилэтилированных, имидазолилметилированных и тиокарбамоильных производных хитозана, полученных методом «синтез в геле»» изложены результаты исследования сорбционных свойств тиокарбамоильных производных хитозана (ТКХ) со степенью замещения (СЗ) 0.4, 0.7, 0.9 и азот-содержащих гетероциклических производных (N-2-(2-пиридил)этилхитозан (2-ПЭХ) с СЗ 0.4, 0.7, 0.8; М-2-(4-пиридил)этилхитозан (4-ПЭХ) с СЗ 0.8; №(4(5)-имидазолил)метилхитозан (ИМХ) с СЗ 0.23, полученных методом «синтез в геле». Структуры производных приведены на Схеме 1.

Схема 1 Структуры фрагментов производных: 4-ПЭХ (1), 2-ПЭХ (2), ИМХ (3) и ТКХ (4)

Одной из основных задач химической модификации является повышение сорбционной емкости полимеров-прекурсоров. Введение в структуру хитозана функциональных фрагментов, содержащих атомы азота и серы, выступающих в роли дополнительных электронодонорных и координационных центров, можно рассматривать как эффективный инструмент повышения сродства хитозана к ионам благородных и переходных металлов.

Полученные данные подтвердили, что введение пиридилэтильных, имидазолилметильных и тиокарбамоильных функциональных групп приводит к заметному увеличению сорбционной емкости хитозана по ионам Аи(Ш), Рс1(П) и Р1:(1У) при сорбции из 0.1М растворов НС1 (Рисунок 1). При этом сорбционная емкость тиокарбамоильных (ТКХ) и гетероциклических (2-ПЭХ) производных хитозана по ионам благородных металлов увеличивается с увеличением СЗ и достигает для 2-ПЭХ с СЗ 0.8 и ТКХ с СЗ 0.9 значений, превышающих сорбционную емкость хитозана в 2-5 раз и 1.5-4 соответственно, изменяясь в ряду Аи(Ш)>Рс1(Н)>Р1(1У) (Рисунок 1). Сравнение сорбционной емкости рассматриваемых производных с имеющимися в литературе данными показало, что максимальная сорбционная емкость высокозамещенных ТКХ и

Рисунок 1 — Влияние степени замещения (СЗ) на сорбционную емкость: а - 2-ПЭХ, б - ТКХ, в 0. IM НС]

2-ПЭХ по ионам всех исследованных благородных металлов выше или сопоставима с

емкостью лучших известных азот- и серу-содержащих полимерных сорбентов, включая

3,4

производные хитозана .

Вместе с тем, сорбционная емкость материала зависит не только от природы

функционального заместителя и СЗ, но и от структуры полимерной матрицы. Влияние природы сшивающего агента и жесткости формирующейся матрицы на сорбционные свойства производных хитозана было рассмотрено на примере имидазолилметилированных производных хитозана с СЗ, равной 0.23.

Установлено, что сорбционная емкость по ионам благородных металлов при сорбции из 0.1М раствора НС1 заметно отличается в ряду ИМХ, полученных сшивкой эпихлоргидрином (ИМХ-Э), диглицидиловыми эфирами этиленгликоля (ИМХ-ДГЭЭГ) и диэтиленгликоля (ИМХ-ДГЭДЭГ) (Рисунок 2). Наибольшая величина сорбционной емкости по ионам Au(III), Pd(II) и Pt(IV) отмечается для ИМХ, сшитого эпихлоргидрином (ИМХ-Э). Именно этот материал имеет наименее жесткую структуру и характеризуется наибольшей степенью набухания, которая в 0.1 M растворе НС1 составляет 250%, тогда как для производных, полученных сшивкой диглицидиловым эфиром этиленгликоля (ИМХ-ДГЭЭГ) и диэтиленгликоля (ИМХ-ДГЭДЭГ) - 167% и 148% соответственно.

Важным фактором, определяющим эффективность сорбционного взаимодействия, является также структурная изомерия заместителя. Влияние этого параметра было рассмотрено на примере пиридилэтилированных производных хитозана 2-ПЭХ и 4-ПЭХ с одинаковой СЗ, равной 0.8. Основным отличием двух региоизомеров 2-ПЭХ и 4-ПЭХ является возможность образования в случае 2-ПЭХ хелатных (Структура 1, Схема 2) или квазихелатных (Структура 2, Схема 2) циклов с ионом металла с участием

3 Хитозан и его производные как полимерные лиганды/ Пестов А.В., Азарова Ю.А., Братская С.Ю. // Хитозан. - М: Центр "Биоинженерия" РАН, 2013. - Р. 222-270.

4 Guibal Е. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review // Sep. Purif. Technol. 2004. Vol. 38. P. 43-74.

Au(lll)

Pd(ll)

Pt(IV)

Рисунок 2 — Влияние типа сшивающего агента на сорбционные свойства ИМХ

замещенной аминогруппы хитозана и атома азота пиридильного кольца. Кроме того, сравнение степени сшивки (СС) производных показало, что 4-ПЭХ (СС 0.28) более реакционноспособен при взаимодействии со сшивающим агентом (эпихлоргидрином) по сравнению с его региоизомером 2-ПЭХ (СС 0.16), вероятно, вследствие меньших пространственных затруднений для нуклеофильной атаки в заместителе 4-ПЭХ. В результате более высокой степени сшивки, набухаемость 4-ПЭХ в 0.1М растворе НС1 оказалась значительно ниже (150%) по сравнению с набухаемостью 2-ПЭХ (400%).

Из представленных на Рисунке 3 данных видно, что сорбционная емкость 2-ПЭХ по ионам благородных металлов от 1.5 до 2.5 раз выше по сравнению с емкостью 4-

пэх.

но

С,- NH

4Pd /

сГ

сн,

I "

сн,

HOJ

а" сГ\н,

-X

а V,- сн,

LI + - -HN-

'5

,о

носн2

но'- HN

*=s сг

H,N \ /

Pd

С1

S=<

HOCH,

Схема 2 — Возможные структуры хелатов (1,3) и квазихелатов (2) ионов Рс1(Н) с 2-ПЭХ (1, 2) и ТКХ (3)

Изменения констант сорбции (К[_) производных, рассчитанных из уравнения Ленгмюра (1), подтверждают, что введение 2-пиридилэтильных групп приводит к значительному повышению устойчивости комплексов с ионами Рс1(Н) и Р1(IV) (Таблица 1). Таким образом, более высокая сорбционная емкость региоизомера 2-ПЭХ является результатом его способности образовывать шестичленные хелатные циклы с ионами металлов и низкой степени сшивки по сравнению с 4-ПЭХ.

^-[С] (1)

1 + ^ • [С]

где А - количество сорбированного иона металла (ммоль/г), С - равновесная концентрация иона металла в растворе (ммоль/л), Кь - константа Ленгмюра, л/ммоль, Ртах - максимальная сорбционная емкость, ммоль/г.

С, ммоль/л

Рисунок 3 - Влияние концентрации HCl на сорбцию ионов благородных металлов на 2-ПЭХ и 4-ПЭХ; а - сорбционная емкость 2-ПЭХ и 4-ПЭХ; б - изотермы сорбции ионов Аи(Ш) на 2-ПЭХ и 4-ПЭХ из O.lMu 1Мрастворов HCl

Таблица 1 - Параметры уравнения Ленгмюра для изотерм сорбции ионов благородных металлов на хитозане и его производных (обозначения параметров приведены в соответствии с уравнением (1))

Хитозан 2-ПЭХ 4-ПЭХ

СЗ 0 СЗ 0.4 СЗ 0.8 C3 0.8

Au Pd Pt Au Pd Pt Au Pd Pt Au Pd Pt

KL 3.11 3.52 2.31 3.10 3.71 2.33 3.33 5.42 3.44 2.75 3.21 4.92

Qmax 2.00 0.89 0.55 3.27 2.79 2.00 4.98 3.65 2.7 2.62 2.68 1.61

Г 0.92 0.98 0.93 0.94 0.98 0.94 0.94 0.98 0.86 0.96 0.98 0.90

Не менее важной характеристикой материалов, чем сорбционная емкость, является селективность сорбции в присутствии конкурирующих ионов. При реализации ионообменного механизма сорбции, рассматриваемого в качестве основного в современной литературе4 для хитозана и его азот-содержащих производных, конкурирующими ионами при сорбции благородных металлов в форме хлорокомплексов являются хлоркд-ионы. Как для пиридилэтилированных, так и для имидазолилметилированных производных хитозана было установлено, что увеличение концентрации НС1 приводит не только к снижению сорбционной емкости, но и к переходу от изотерм высокого сродства к изотермам низкого сродства (Рисунки 3 и 4).

При этом снижение сорбционной емкости было заметно меньше в случае жестко сшитых матриц - ИМХ-ДГЭДЭГ и 4-ПЭХ.

С, ммоль/л

Рисунок 4 — Влияние концентрации HCl на сорбционные свойства ИМХ: а -сорбционная емкость производных по ионам Pd(II) и Pt(IV); б - изотермы сорбции ионов Аи(Ш)из O.lMu 1Мрастворов HCl

1М HCl

Рисунок 5 - Влияние концентрации HCl на сорбционную емкость ТКХ(СЗ 0.9) по ионам Au(III), Pt(IV) и Pd(II)

В отличие от азот-содержащих гетероциклических производных,

тиокарбамоилхитозаны, для которых ионообменный механизм сорбции не является основным, а сорбция ионов благородных металлов происходит преимущественно за счет образования хелатов, демонстрируют высокую селективность в 1М растворах НС1 (Рисунок 5).

Введение пиридилэтильных и

имидазолилметильных заместителей в макромолекулу хитозана привело также к значительному повышению сорбционной емкости хитозана по ионам переходных металлов (Рисунок 6). В данном случае координация катионов металлов возможна с участием, как функциональных групп заместителей, так и амино-и гидроксильных групп хитозана. Вероятные структуры некоторых комплексов представлены на Схеме 3. В среднем сорбционная емкость 2-ПЭХ и ИМХ-Э по ионам Си(П) и N¡(11) увеличивается по сравнению с емкостью немодифицированного хитозана в 3-5 раз.

л

имх-э

имх-дгээг имх-дгэдэг

Рисунок 6 — Сорбционная емкость азот-содержащих производных по ионам переходных металлов (1М ИН^Оз, рН 5.3)

HOCH; НО'

о. о

HOCH,

ч.

HOCH,

-Ag-----N

NH СН,

с" ¿Н.

\ V но*

kj ЛГ NH, А •

носн2 „ .-NH

HOCH, НО'

О'

HOCH, „

! но ,NH 2 - : /.-- сн2

Ni-----N-

CH,

= \ у ö.

сн2

СН,

Схема 3 — Вероятные структуры комплексов 2-ПЭХс Си(П) - (1) и ИМХ с Аё(1) - (2, 3) и N¡(11) - (4)

Важным фактором для обеспечения селективности извлечения отдельных ионов является увеличение сорбционной емкости хитозана и его гетероциклических производных по катионам переходных металлов с ростом рН, то есть с уменьшением степени протонирования атомов азота в аминных, пиридильных и имидазольных группах. При рН менее 2, в области эффективной сорбции ионов благородных металлов, сорбционная емкость всех производных по отношению к ионам переходных металлов невелика (Рисунок 7). Таким образом, при рН<2 возможно селективное извлечение ионов Аи(Ш), Р1(1У) и Рс1(Н) даже при значительном фоновом содержании ионов Ре(Ш) и других переходных металлов. Коэффициенты селективности К8Аи/ре при извлечении ионов Ац(Ш) из растворов с содержанием 0.01 мг/л на фоне содержаний Ре(Ш) - 300

J

Ag(l) 2-ПЭХ -о- Ag(l) Хитозан -A- Cu(ll) 2-ПЭХ ■Л—Cu(ll) Хитозан

Рисунок 7 - Влияние рН на сорбционную емкость хитозана и его азот-содержащих производных по ионам переходных металлов

мг/г и Na(I) - 100 мг/л составили в зависимости от природы заместителя в хитозане от 13218 до 521050, подтверждая для всех производных высокую селективность извлечения золота в присутствии ионов щелочных и переходных металлов.

Обобщая полученные данные, можно сделать следующие выводы. Во-первых, сродство всех азотсодержащих гетероциклических и

тиокарбамоильных производных хитозана к ионам благородных металлов убывает в ряду Аи(Ш)>Рс1(11)>Р1(1У). При этом ряды изменения сорбционной емкости производных выглядят следующим образом:

Аи(Ш): 2-ПЭХ>ТКХ>Хитозан>ИМХ-Э>4-ПЭХ Рс1(П): 2-ПЭХ>ТКХ>4-ПЭХ>ИМХ-Э>Хитозан Р1(1У): 2-ПЭХ>ИМХ-Э>4-ПЭХ>ТКХ>Хитозан Видно, что сродство к ионам Р1(1У) и Рс1(И) для всех исследованных

гетероциклических производных по

1—1 ткх

шш 2-ПЭХ

шш 4-ПЭХ

ш имх-э

Т//// Хитозан

с хитозаном

с увеличением электронодонорных

Аи(Ш) Рй(И) Р1(1У)

Рисунок 8 — Сорбционная емкость хитозана и его азот- и серу-содержащих производных по ионам благородных металлов

сравнению увеличивается содержания центров в полимере. При этом аномально высокая сорбционная емкость хитозана по отношению к ионам Аи(Ш) искажает ряд аффинности производных,

установленный для ионов Р1:(1У) и Р<1(11) (Рисунок 8).

В Главе 4 «Роль редокс реакций в механизмах сорбции и элюирования ионов благородных металлов на гетероциклических и тиокарбамоильных производных хитозана» рассматриваются причины, приводящие к тому, что введение одних и тех же

функциональных заместителей по разному влияет на изменение сорбционных свойств производных по отношению к ионам Аи(Ш), Р1(1У) и Рс1(Н).

Изменение последовательности в рядах сродства производных к ионам Аи(Ш), Р1:(1У) и Рё(П) предполагает возможность реализации различных механизмов при сорбции этих ионов. Как правило, в случае ионообменного механизма сорбции сорбированные ионы достаточно легко вытесняются растворами с высокой концентрацией конкурирующих ионов. Однако, из представленных на Рисунке 9а данных видно, что эффективность элюирования золота 5М раствором НС1 не превышает 50% для всех гетероциклических производных, а в случае хитозана и ТКХ составляет менее 1%. При этом эффективность элюирования палладия значительно выше и составляет от 60 до 85% для хитозана и всех исследованных производных за исключением ТКХ.

На основании этих данных можно говорить, что вклад ионного обмена в механизм сорбции ионов Рс1(П) на азот-содержащих производных значительно выше, чем для ионов Аи(Ш) и РЩУ). При использовании для элюирования смеси 0.1М НС1/1М ТЫо эффективность элюирования ионов всех благородных металлов была значительно выше, но и в этих условиях эффективность элюирования золота из хитозана составила около 40% (Рисунок 96). Наиболее вероятной причиной этого является частичное или полное восстановление ионов Аи(Ш) до элементных форм в фазе сорбента.

Рисунок 9 - Эффективность элюирования благородных металлов растворами HCl (а) и 0.1МHCl/1 М Thio (б) из фазы сорбентов после предварительного концентрирования из 0. IM HCl

С помощью метода РФЭС были определены степени окисления золота, платины и

палладия в фазе сорбентов после

| Аи(+3)

lAu'o)' пРедваРительн0Г0 концентрирования из IM HCl. Было установлено, что

3 Pd(+2)

Рисунок 10 - Относительное содержание благородных металлов в различных степенях окисления в фазе сорбентов

сорбция ионов Аи(Ш) и Р1(1У), в отличие от ионов Рс1(Н), проходит с изменением степени окисления металла. Доля восстановленных форм Аи(0) и 14(11) в фазе хитозана составила 100% (Рисунок 10). Вероятно, что именно

восстановление Аи(Ш) в процессе

сорбции на хитозане является основным фактором, приводящим к инверсии ряда сродства производных и аномально высокой сорбционной емкости хитозана по ионам Аи(Ш). При этом эффективность элюирования золота после концентрирования на производных хитозана, в которых доля восстановленного элементного золота была заметно ниже, составляет более 80% (Рисунок 96). Низкая эффективность элюирования также отмечалась на всех производных, кроме хитозана, для ионов платины. Вероятно, значительный вклад здесь вносит формирование устойчивых хелатных соединений всеми типами производных с ионами Р1(Н)/Р1(1У).

Совместное рассмотрение данных по эффективности элюирования и степени окисления металлов после сорбции позволяет сделать вывод, что ионный обмен является лишь одним из возможных механизмов сорбции ионов благородных металлов на хитозане и его азот-содержащих гетероциклических производных. Значительный вклад в сорбцию ионов Р1(1У) и Рс1(Н) вносит хелатирование с участием атомов азота гетероциклов, а в сорбцию ионов золота - восстановление Аи(Ш) до элементного золота.

В Главе 5 «Аналитическое концентрирование йогов благородных металлов на хитозане и его производных для определения методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС)» рассмотрена возможность применения производных хитозана для аналитического концентрирования ионов благородных металлов. Как было показано в Главах 3-4, природа функционального заместителя в хитозане значительно влияет не

только на сорбцнонную емкость и селективность сорбции в присутствии конкурирующих ионов, но и на возможность последующего элюирования определяемых компонентов из фазы сорбента без его разрушения.

Возможность количественного извлечения ионов благородных металлов на

хитозане и его производных в динамическом режиме исследовали из растворов с содержанием Au(III), Pd(II) и Pt(IV) в 10 раз ниже порога определения методом ААС в присутствии мешающих определению ионов железа и натрия (Таблица 2): Au(IlI) - 0.01 мг/л; Pd(II) - 0.01 мг/л; Pt(IV) - 0.1 мг/л; Fe(III) - 300 мг/л; Na(I) - 100 мг/л в 0.1М растворе HCl.

ИМХ

ТКХ

Хитозан 4- ПЭХ

Рисунок 11 - Степень извлечения благородных металлов на миниколонке в динамическом режиме

Таблица 2 - Пределы обнаружения3 ионов благородных металлов методом атомной абсорбционной спектроскопии с и без концентрирования

Элемент Предел обнаружения без концентрирования, мг/л (п=5) Предел обнаружения с 50-кратным концентрированием (п=5)

в растворе 0.1М HCl в растворе Fe(III) 300 мг/л, Na(I) 100 мг/л, 0.IM HCl мг/л мкг

Au 0.088 0.13 0.0026 0.26

Pt 0.75 0.75 0.015 1.5

Pd 0.097 0.097 0.00194 ь 0.20

а - Рассчитаны по уравнению (2), Бо - определяли для холостой пробы; 0 - концентрирование проводилось из 100 мл раствора

Результаты анализа содержания металлов в элюатах показали (Рисунок 11), что содержание палладия, найденное с помощью ААС после концентрирования/элюирования на всех исследованных сорбентах, сопоставимо с эталонным значением. Достоверное определение золота возможно с концентрированием на всех исследованных сорбентах, кроме хитозана, что очевидно, связано с низкой эффективностью элюирования металла из фазы сорбента, так как исследование кинетики сорбции ионов благородных металлов из многокомпонентного раствора с более высокими содержаниями ионов благородных металлов показало, что степень извлечения золота хитозаном составляет более 80%. Вследствие недостаточно высокой

эффективности элюирования (менее 80%) достоверное количественное определение платины также не обеспечивается при концентрировании на хитозане и ТКХ. Таким образом, для группового извлечения и элюирования ионов Аи(Ш), Р1(1У) и Рс1(П) наиболее подходящими сорбентами являются ИМХ-ДГЭДЭГ и 4-ПЭХ, несмотря на их относительно низкую сорбционную емкость.

При коэффициенте концентрирования, равном 50, предел обнаружения (Ст;„), рассчитанный в соответствии с формулой (2):

Ст1п=38о/8 (2)

где 8 - коэффициент чувствительности (тангенс угла наклона калибровочной кривой), Бо - стандартное отклонение фонового сигнала, для золота, платины и палладия методом ААС составляет 2.6, 15 и 1.96 мгк/л соответственно (Таблица 2).

Проверка правильности метода определения золота методом ААС с предварительным концентрированием на ИМХ-ДГЭДЭГ была проведена на стандартном образце руды после разложения пробы5. При аттестованном значении содержания золота в руде ^.в-Ю'^О.б-Ю^/о, установлено содержание 10.6Т0"4± ±0.4Т0"4%. Согласно контрольной процедуре: Кк=|Х-С|<Хср-Д-0.01, где X -установленное содержание, С - аттестованное значение, Д - погрешность методики, полученный результат удовлетворяет условиям норматива (Таблица 3).

Таблица 3 - Результаты измерения содержания золота в руде с применением норматива контроля

Объект контроля О пред ел я е м ы й показатель Аттестованное значение, С,% Результат анализа, Х,% Результат контрольной процедуры Кв % Норматив контроля, Хср-Д-0.01,% Заключение

Руда Au-Ag РЗС-6 ГСО 5806-91 Золото 12.8-10"1 10.6-10"4 2.2-10"4 4.610"1 Удов.

Таким образом, сорбент ИМХ-ДГЭДЭГ может быть использован для концентрирования золота из растворов выщелачивания руд для определения содержания методом ААС. Важно отметить, что ни эффективность извлечения ионов Аи(Ш) на ИМХ-ДГЭДЭГ, ни эффективность последующего элюирования не изменяются течение 4 циклов сорбции/регенерации материала.

5 Пат. 2306546 Российская Федерация, МПК30 О 01 N 1/28, в 01 N 31/100. Способ определения примесей в кремнейсодержащих материалах / Н.М. Лапташ, Л.Н. Куриленко; Владивосток. - № 2006103432/04; заявл. 06.02.2006; опубл. 20.09.2007, Бюл. №26.-9с.

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования сорбции ионов переходных и благородных металлов тиокарбамоилхитозаном (ТКХ), N-(2-(2-пиридил)этил)хитозаном (2-ПЭХ), 1Ч-(2-(4-пиридил)этил)хитозаном (4-ПЭХ), N-(4(5)-имидазолил)метилхитозаном (ИМХ) со средней и высокой степенью функционального замещения. Установлено, что сорбционная емкость производных изменяется в рядах: 2-ПЭХ>ТКХ>Хитозан>ИМХ>4-ПЭХ (для Au(III)); 2-ПЭХ >ТКХ>4-ПЭХ >ИМХ>Хитозан (для Pd(II)); 2-ПЭХ>ИМХ> 4-ПЭХ >ТКХ >Хитозан (для Pt(IV)).

2. Показано, что введение этилпиридильных, тиокарбамоильных и имидазолилметильных группировок значительно повышает сорбционную емкость хитозана по ионам благородных металлов в соответствии с рядом Au(III)>Pd(II)>Pt(IV) при сорбции из 0.1М растворов HCl. Сорбционная емкость тиокарбамоильных производных со степенью замещения 0.4-0.9 по ионам Au(III), Pd(II) и Pt(IV) практически не зависит от концентрации HCl в диапазоне концентраций 0.1-1М, тогда как сорбционная емкость азот-содержащих гетероциклических производных резко снижается с ростом концентрации СГ ионов в растворе.

3. На примере ИМХ впервые показано, что использование диглицидиловых эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля в качестве сшивающих агентов обеспечивает формирование жестких матриц с более высокой селективностью в растворах с содержанием HCl до 1 моль/л.

4. Установлено, что при равной степени замещения изомерных производных ПЭХ хелатообразующий изомер 2-ПЭХ имеет сорбционную емкость по ионам Си2+ и Ag+ и в 2.5 и 3 раза выше, чем 4-ПЭХ. При этом введение 4-этилпиридильных фрагментов не приводит к изменению сорбционной емкости хитозана по ионам Ag+, что связано с отсутствием эффективного координационного взаимодействия между ионом Ag+ и атомом азота 4-этилпиридильного кольца.

5. Впервые с применением метода РФЭС установлено, что в отличие от ионов Pd(II), сорбирующихся на хитозане и всех исследованных производных без изменения степени окисления в результате ионного-обмена и хелатирования, в процессе сорбции ионов Au(III) и Pt(IV) происходит восстановление металлов до Аи(0) и Pt(II), при этом соотношение форм Au(0)/Au(III) и Pt(II)/Pt(IV) зависит от типа заместителя в хитозане.

Показано, что низкая эффективность элюирования золота из хитозана связана с образованием элементного золота.

6. Впервые проведены сравнительные исследования эффективности применения хитозана, его тиокарбамоильных и азот-содержащих гетероциклических производных для концентрирования ионов благородных металлов перед атомно-абсорбционным определением. Показано, что наиболее эффективно групповое концентрирование и элюирование ионов Аи(Ш), Р<1(11) и Р1(1У) из растворов с высоким фоновым содержанием ионов Ре(Ш) осуществляется с использованием 4-ПЭХ и ИМХ. При коэффициенте концентрирования 50 предел обнаружения ионов Аи(Ш), Рс1(П) и Р1(1У) методом атомно-абсорбционной спектроскопии составил 2.6, 15 и 1.96 мгк/л, соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Пестов А.В., Ежикова М.А., Кодесс М.И., Азарова Ю.А., Братская С.Ю. Получение сорбента ионов металлов на основе ]\[-(5-метил-4-имидазолил)хитозана со средней степенью замещения // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87, № 1. С. 87-93.

2. Bratskaya S.Yu. , Azarova Yu.A. , Portnyagin A.S., Mechaev A.V., Voit A.V., Pestov A.V. Synthesis and properties of isomeric pyridyl-containing chitosan derivatives // International Journal of Biological Macroraolecules. 2013. T.62.C. 426—432.

3. Пестов А.В., Братская С.Ю., Азарова Ю.А., Ятлук Ю.Г. Имидазолсодержащее производное хитозана: новый метод синтеза и характеристика сорбционных свойств // Известия АН. Серия химическая. 2012. № 10. С.1943-1948.

4. Bratskaya S.Yu., Azarova Yu.A., Matochkina E.G., Kodess M.I., Yatluk Yu.G., Pestov A.V. N-(2-(2-pyridyl)ethyl)chitosan: Synthesis, characterization and sorption properties // Carbohydrate Polymers. 2012. V.87. P. 869-875.

5. Bratskaya S.Yu., Ustinov A.Yu., Azarova Yu.A., Pestov A.V. Thiocarbamoyl chitozan: Synthesis, characterization and sorption of Au(III), Pt(IV), and Pd(II) // Carbohydrate Polymers. 2011. V.85. P. 854-861.

6. Пестов A.B., Братская С.Ю., Азарова Ю.А., Кодесс М.И., Ятлук Ю.Г. N-2- (2-пиридил) этилхитозан: синтез в геле и сорбционные свойства // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84, №4. С. 678-683.

Глава в монографии

Хитозан и его производные как полимерные лиганды / Пестов А.В., Азарова Ю.А., Братская С.Ю. // Хитозан. - М.: Центр "Биоинженерия" РАН, 2013. - С. 222-270.

Публикации в сборниках и материалах конференции

1. Братская С.Ю., Пестов А.В., Азарова Ю.А., Устинов А.Ю., Ятлук Ю. Сорбционные свойства гетероциклических и серусодержащих производных хитозана по отношению к ионам благородных металлов // Материалы Десятой Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». Нижний Новгород. 2010. С.78-81.

2. Братская С.Ю., Пестов А.В., Азарова Ю.А., Устинов А.Ю., Ятлук Ю. Гетероциклические производные хитозана в сорбции ионов металлов // III

Международный симпозиум по сорбции и экстракции. Владивосток. 2010г. С.128-131.

3. Братская С.Ю., Пестов A.B., Азарова Ю.А., Устинов А.Ю., Ятлук Ю. Гетероциклические и серусодержащие сорбенты на основе хитозана для селективного извлечения ионов золота, платины и палладия // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Новосибирск. 2010 г. С 182-185.

4. Пестов A.B., Братская С. Ю., Азарова Ю. А. Функционализированные производные хитозана для селективного извлечения благородных металлов // Сборник тезисов докладов V научно-технической конференции молодых ученых «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий». Апатиты. 2011г. С 6-10.

5. Pestov А. V., Bratskaya S. Yu., Azarova Yu.A., Avramenko V.A., Yatluk Yu.G. Sorption properties of heterocyclic chitosan derivatives // Proceedings of 10th International Conference of the European Chitin Society (Advances in Chitin Science), St. Petersburg. 2011. V.XI. P. 390-395.

6. Братская С.Ю., Пестов A.B., Азарова Ю.А., Авраменко В.А., Ялтук Ю.Г. Серусодержащие и N- гетероциклические хитозаны: сорбционные свойства и применения для аналитического концентрирования // Сборник научных трудов 5-ого Международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток. 2011г. С. 211-212.

7. Братская С.Ю., Азарова Ю.А., Пестов A.B., Ятлук Ю.Г. Гетероциклические производные хитозана: синтез, структура и сорбционные свойства // Сборник тезисов докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т.4. С. 394.

8. Братская С.Ю., Пестов A.B., Азарова Ю.А. Сорбционное концентрирование ионов благородных металлов с использованием производных хитозана // Материалы IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Красноярск. 2012г. С. 199.

9. Братская С.Ю., Азарова Ю.А., Портнягин A.C., Войт A.B., Пестов A.B. Влияние азот- и серусодержащих заместителей на сорбционные свойства хитозана //

Материалы XI Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». Мурманск. 2012., С. 153-157.

10. Bratskaya S.Yu., Azarova Yu.A., Mechaev A.V., Portnyagin A.S., Voit A.V., Yatluk Yu.G., Pestov A.V. Isomeric pyridyl-containing chitosan derivatives: synthesis in gel and sorption properties // Proceedings of EUCHIS. Porto, Portugal. 2013.

11. Братская С. Ю., Азарова Ю.А., Устинов А.Ю., Назиров А. Е., Пестов А. В. Применение хитозана и его азотсодержащих производных для аналитического концентрирования ионов благородных металлов // Материалы XII международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». Пермь. 2014 г. С. 67-71.

12. Азарова Ю.А., Пестов A.B., Устинов А.Ю., Назиров А.Е., Братская С.Ю. Определение низких содержаний благородных металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии с предварительным концентрированием на хитозане и его производных // Сборник научных труда. 6-й Международный симпозиум «Химия и химической образование» Владивосток. 2014. С.77-78.

Юлия Александровна АЗАРОВА

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИОКАРБАМОИЛЬНЫХ,

ПИРИДИЛЭТИЛИРОВАННЫХ И ИМИДАЗОЛИЛМЕТИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИТОЗАНА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 27.07.2015 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,01. Тираж 100 экз. Заказ 60

ФГУП «Издательство Дальнаука» 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7 Тел. 231-23-59. E-mail: irina@dnph.dvo.ru

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГДВОРАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7