Модификация хитозана акрилонитрилом - блок- и привитая сополимеризация, полимераналогичные превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Андриянова, Наталья Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
АНДРИЯНОВА Наталья Александровна
МОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНА АКРИЛОНИТРИЛОМ - БЛОК- И ПРИВИТАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
Специальность 02.00.06 -химия высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2005
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Смирнова Лариса Александровна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Гришин Дмитрий Федорович
кандидат химических наук Клюжин Евгений Сидорович
Ведущая организация:
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Защита состоится & » декабря 2005 года в ^Учасов на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Автореферат разослан « ноября 2005 года.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор Л.П. Степовик
H9W7
з
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Получение новых полимерных материалов на основе возобновляемых природных источников сырья в настоящее время является актуальной задачей в силу постепенного истощения природных запасов нефти, газа, серьезных экологических проблем, связанных с утилизацией синтетических полимеров. Одним из перспективных полимерных материалов природного происхождения являются полимеры класса полисахаридов - хитин и его деацегалиро-ванное производное хитозан. Они обладают высокой биологической активностью и совместимостью с тканями человека, животных и растений, не загрязняют окружающую среду, полностью разрушаются ферментами микроорганизмов.
Хитозан - полисахарид линейной структуры, полимерная цепь которого построена из Р-1,4-связанных остатков глюкозамина - поли ((3(1 —>4)-2-амино-2-дезокси-О-глюкозы). Хитозан - нетоксичный, растворимый в водных растворах разбавленных кислот, комплексообразующий полимер с высокими адсорбционными характеристиками, а наличие в его структуре реакционноспособных функциональных групп обусловливает его способность к разнообразным химическим превращениям. Мировой потенциал сырьевых источников достаточен для производства 150 тыс. тонн хитозана в год. Основным источником сырья для получения хитозана является хитин, который по распространенности в природе занимает второе место после целлюлозы. Мировые запасы сырья хитина оцениваются около 35 млн. тонн.
Интенсивные исследования хитозана начались в 1970-е годы, когда на базе отходов морепродуктов в США, Японии, Италии, Норвегии, а также в России было организовано промышленное производство хитина.
Основными формами использования хитозана в настоящее время являются растворы или гели, а применение его как композиционного материала, в виде волокон и пленок ограничено в силу низких физико-механических свойств, присущих всем полисахаридам. При этом его модификация через смесевые композиции с синтетическими полимерами встречает серьезную проблему, связанную с ограниченной совместимостью компонентов.) Ij^^JJ^J^^ijri ^ири получении при-
БИБЛИОТЕКА
витых и блок-сополимеров хитозана, а также при модификации его путем поли-мераналогичных превращений в реакциях по функциональным группам.
Актуальность работы определяется перспективностью получения на основе хитозана материалов с новыми свойствами, в том числе биосовместимостью и биоразлагаемостью.
Цели н задачи работы. Целью данной работы явилось изучение модификации хитозана с использованием акрилонитрила (АН) путем реакции цианэтили-рования, блок- и привитой сополимеризации.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
• синтез циан этиловых производных хитозана по реакции нуклеофильного присоединения к хитозану АН, изучение влияния условий процесса на степень замещения, выбор оптимальных условий для получения продукта с заданной степенью замещения, изучение структуры и свойств продуктов реакции;
• синтез амидоксимхитозана по реакции присоединения гидроксиламина к цианэтилхитозану, изучение его бактерицидных свойств;
• синтез блок- и привитых сополимеров АН с хитозаном: определение размера частиц сополимера в дисперсии и размера привитых цепей полиакрилонит-рила (ПАН), исследование структуры и свойств привитых сополимеров и способности привитых сополимеров к биоразложению.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы образцы хитозана различных марок фирмы "Сонат" (г. Москва) с ММ 1.44х105 2.60х105 и степенью деацетилирования 82% (массовая доля нераство-ренных веществ < 0.25%, массовая доля тяжелых металлов < 0.002%, массовая доля остатка после прокаливания < 0.25%). АН содержал 99.4% основного вещества. В качестве инициаторов радикальной полимеризации использовали динит-рил азоизомасляной кислоты (ДАК) и комплексные соединения кобальта [Co(NH3)6]Cl3 - гексаамминкобальта (П1) хлорид, Со2(С03)3 - карбонат кобальта (III). Комплексные соединения кобальта были синтезированы доцентом кафедры неорганической химии к.х.н. Сибиркиным A.A.
Методы исследования. Реакцию нуклеофильного присоединения АН к хи-тозану и процесс привитой полимеризации контролировали тремя методами: хро-матографическим анализом и потенциометр ическим титрованием непрореагиро-вавшего АН, а также гравиметрическим методом по изменению массы образовавшегося продукта. Измерение угла оптической поляризации реакционной смеси проводили на приборе СМ-2. Блок-сополимеры хитозана с АН получали методом ультразвуковой деструкции, используя диспергатор УЗДН-2Т. Вискозиметриче-ские измерения выполняли на вискозиметре Уббелоде и на вискозиметре Геппле-ра типа ВН-2. Механические свойства полимерных пленок исследовали на разрывной машине РМИ-5. Термогравиметрический анализ проводили с помощью дериватографа системы PAULIC. Размер частиц дисперсии определяли турбиди-метрическим методом на приборе КФК-2-УХЛ 4.2. Величину электрокинетического потенциала частиц дисперсии измеряли методом электрофореза. Топографию поверхности пленок сополимеров изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM), рентгеновские дифракционные спектры регистрировали на ди-фрактометре ДРОН-4. ИК-фурье- спектры полимеров снимали на Фурье спектрометре Paragon 500 фирмы "Perkin Elmer", ЯМР- спектр на спектрометре С 60-HL при 295 К.
Научная новизна н практическая значимость работы
• Выявлены оптимальные условия (273 К, рН 5.5, соотношение реагентов) получения цианэтилхитозана с регулируемой степенью замещения по реакции нуклеофильного присоединения к хитозану АН.
* Впервые получен новый полимерный амидоксим — амидоксимхитозан путем полимераналогичного превращения цианэтилхитозана при взаимодействии его с гидроксиамином. Выявлены бактерицидные свойства амидоксимхитозана.
+ Методом ультразвуковой деструкции получены блок-сополимеры АН с хитозаном с высокой скоростью процесса и выходом ~ 60%.
* Впервые синтезированы привитые сополимеры хитозана с АН (с использованием в качестве инициаторов ДАК и комплексных соединений кобальта) с высокой степенью и эффективностью прививки.
♦ Изучены физико-механические свойства цианэтилхитозана и привитых сополимеров АН с хитозаном, выявлено улучшение комплекса физико-механических свойств пленок модифицированного хитозана по сравнению с исходным.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались комплексным изучением несколькими методами скорости и глубины протекания реакций, воспроизводимостью результатов анализа состава и структуры полимеров, полученных классическим и физико-химическими методами - ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа.
Апробация работы н публикации
Результаты работы докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии" (Казань, 2003 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.); П Региональной молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки Нижегородского региона" (Н. Новгород, 2003 г.); VIII Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2003 г.); П Международной конференции " Коллоид - 2003" (Минск, 2003 г.); ГП Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004 г.); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н. Новгород, 2004 г.); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (С. Петербург, 2005 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2005 г.); XI Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005 г.).
По материалам диссертации опубликованы 13 работ в виде 3 статей и 10 тезисов докладов, одна статья принята к печати:
H.A. Андриянова, JI.A. Смирнова, Ю.Д. Семчиков, K.B. Кирьянов, H.B. За-борщикова, В.Ф. Урьяш, Н.В. Востоков. Синтез цианэтиловых производных хито-зана // Высокомолекулярные соединения - (в печати, 2006. Сер. А. № 3).
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, 34 рисунка, 37 формул и 2 схемы. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Литературный обзор
В разделе рассмотрено строение и химические свойства хитина и хитозана, их адсорбционные и физико-механические свойства, основные направления модификации хитозана в реакциях с участием функциональных групп, блок- и привитой сополимеризацией с участием виниловых мономеров, синтезом хитозана гребнеобразной и сверхразветвленной структуры, получение и свойства смесевых композиций хитозана с виниловыми полимерами, особенности радикальной полимеризации АН.
Экспериментальная часть
В данной главе приведены методы и условия эксперимента при выполнении подимераналогичных превращений хитозана (синтеза цианэтилхитозана, амидок-симхитозана), синтеза блок- и привитых сополимеров. Описаны методики проведения химических и физико-химических исследований хитозана и его сополимеров (ИК-фурье-спектроскопия, калориметрические исследования, термогравиметрический анализ, изучение структуры пленок образцов методами сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа, измерения механических свойств полимеров и их молекулярной массы, изучение соединений на бактерицидность и грибостойкость).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена цепь подимераналогичных превращений хитозана: хитозан —* цианэтилхитозан —> амидоксимхитозан. Схема представлена на рис.1.
н
+
\ п
X сн=сн
+ у ЫН2ОН
-► _
но-ы=с-н5с-н3с
Рис. 1. Схема реакции нуклеофильного присоединения АН к хитозану с теоретически возможным участием трех реакционноспособных функциональных групп в звене глюкозамина и дальнейшей модификации цианэтилхитозана в реакции с гидроксиламином.
СНз—О — СН,— СН,— С=N -ОН -О I
ШН-СНз—СНг—С = Н-ОН_
1МН,
Синтез цианэтиловых производных хитозана
Цианэтиловые производные хитозана синтезированы по реакции нуклеофильного присоединения АН к хитозану. Реакцию нуклеофильного присоединения АН к хитозану проводили в гомогенных условиях в отсутствие катализаторов в интервале температур от 273 до 333 К.
Оказалось, что при всех соотношениях АН и хитозана и различных значениях рН среды реакция завершается, достигая равновесного значения за 30-45 мин. Типичные кривые расхода АН со временем приведены на рис, 2.
120
мин
180
Рис. 2. Зависимость расхода АН от времени в реакции нуклеофильного присоединения к хитозану при различных отношениях реагентов и рН среды: 1 - Удн/Ухг. = 1, рН 3.9; 2 -Удн/Ухп = 5, рН 5.5; 3 -Удн/Чт = 3, рН 5.5; 4 -УанА,„з= 1, рН 5.5. Ст= 3 мас.% (0.187 - число моль звеньев глюкозамина в 1 л раствора) в 1.5%-ном водном растворе СН3СООН. Т = 273 К.
Для подтверждения протекания реакции цианэтилирования были сняты ИК-спектры пленок, отлитых из растворов очищенных переосаждением продуктов реакции (рис. 3).
£ и я я
2
и >»
В 8. О
Л
Г
у/
/ I ,
л /
! Л 7
V'
V
1800 1400
V, см"1
4000
3200
2400
1000
600
Рис. 3. ИК-фурье-спектры хитозана (1) и цианэтилхитозана (2).
Как видно из рис. 3, в спектре продукта реакции наблюдается четкая полоса поглощения при 2250 см"1, соответствующая валентным колебаниям -С=Ы группы, которая отсутствует в спектре хитозана.
При этом превращение АН в реакции и степень замещения функциональных групп существенно зависят от концентрации реагентов, рН среды и температуры (табл. 1).
Таблица 1. Содержание азота в образцах цианэтилхитозанов и степень замещения функциональных групп при различных условиях проведения реакции нуклеофильного присоединения АН к хитозану. уАн, уХГ] - число моль АН и звень-
ев глюкозамина хитозана соответственно
№ п/п vah/v™ в синтезе Условия синтеза Расход АН в реакции, % Ы, % СЗ* СЗ**
1 Хитозан - — 8.08 (теория 8.14) — —
2 ПАН - — 25.80 (теория 26.42) - —
1 273 К, рН 3.9 24 9.7 0.24 0.26
4 5 3 273 К, рН 3.9 22 11.5 0.66 0.67
5 273 К, рН 3.9 32 14.5 1.60 1.64
6 1 273 К, рН 5.5 94 13.6 0.94 0.96
7 3 273 К, рН 5.5 57 14.6 1.71 1.72
8 5 273 К, рН 5.5 55 16.1 2.75 2.50
9 1 273 К, рН 8.0 78 12.0 0.78 0.81
10 3 273 К, рН 8.0 53 14.3 1.59 1.56
11 5 273 К, рН 8.0 44 15.6 2.20 2.13
12 1 295 К, рН 5.5 71 11.6 0.71 0.69
13 1 333 К, рН 5.5 39 10.5 0.39 0.43
14 5 295 К, рН 3.9 18 12.6 0.90 0.97
15 5 333 К, рН 3.9 35 14.8 1.75 1.76
16 1 333 К, рН 3.9 18 7.5 0.18 0.19
СЗ*- расчет по гравиметрическим данным;
СЗ**- расчет по содержанию азота.
Так, при проведении реакции при эквимольном соотношении АН и звеньев глюкозамина и рН 3.9 в среднем лишь каждое четвертое звено глюкозамина при-
соединяет одну молекулу АН, в то время как при рН 5.5 и прочих одинаковых условиях степень замещения приближается к единице.
Определена энтальпия реакции цианэтилирования (ЛНиилют), значение которой составило -2.2±0.2 кДж/(моль мономера). Реакция является экзотермической и в соответствии с принципом Ле-Шателье понижение температуры должно приводить к смещению равновесия в сторону увеличения выхода продукта реакции, что и наблюдается на практике. Существенно, что проведение реакции при низких температурах исключает процесс полимеризации и приводит к увеличению выхода целевого продукта.
Установлено, что оптимальными условиями проведения реакции цианэтилирования являются низкие температуры (273 К) и рН 5.5.
Выявлена линейная зависимость степени замещения от соотношения концентрации АН и звеньев глюкозамина в интервале 1 < vAH/vx^-l < 6 при проведении реакции при 273 К и рН 5.5, которая описывается уравнением: СЗ = 0.361 уа„/ух-„+ 0.604, коэффицент корреляции 0.98.
При получении монозамещенного продукта при рН 5.5 и температуре 273 К АН практически полностью вступает в реакцию, в то время как для получения циа-нэтилхитозана со степенью замещения 2.75 требуется почти двухкратный избыток АН по отношению к числу реагирующих функциональных групп хитозана.
Методом ЯМР-спектроскопии показано, что реакция при получении цианэ-тилхитозана с степенью замещения ~ 1 протекает по -ОН-группе у 6-го атома углерода, т.е. монозамещенный продукт характеризуется однородностью структуры. ЯМР-спектр был получен и расшифрован с.н.с. Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН Курским Ю.А.
Изучение физико-механических свойств цианэтилхитозанов показало, что они имеют более высокие физико-механические показатели по сравнению с немо-дифицированным хитозаном, причем наилучшими показателями характеризуются образцы со степенью замещения ~1 (табл. 2). Для них разрывная прочность (о) возрастает в ~2 раза, а предельная деформация (с) в ~3 раза по сравнению с ис-
ходным хитозаном, что обусловлено, на наш взгляд изменением надмолекулярной структуры образцов.
Таблица 2. Разрушающее напряжение (о) и предельная деформация (е) пленок цианэтилированного хитозана
Условия синтеза Степень замещения ст, МН/м2 £,%
Пленка исходного хитозана - 28.0 7.0
273 К, рН 5.5 0.94 50.0 18.2
273 К, рН 5.5 1.71 42.5 18.0
273 К, рН 5.5 2.75 37.0 17.6
273 К, рН 3.9 0.66 46.0 20.0
333 К, рН 3.9 0.88 60.0 22.0
Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что введение цианэти-ловых групп приводит к уменьшению степени кристалличности образцов с 42% для чистого хитозана до 21% - 23% для цианэтиловых производных хитозана. Существенные изменения наблюдаются и в плотности упаковки полимерных цепей, хотя во всех случаях сохраняется одинаковый зернистый тип структуры. Так, если поверхность пленки исходного хитозана имеет зернистую структуру с размером "зерен" — 50 нм, то для низкозамещенного цианэтилового хитозана (степень замещения 0.97) наблюдается резкое увеличение размера "зерен" до 200 нм. Кроме того, увеличивается высота неоднородности с 20 до 150 нм. Это связано, по-видимому, с возникающими стерическими затруднениями в укладке цепей цианэтиловых производных хитозана (рис. 4).
Синтез амидоксимов хитозана
Получение цианэтиловых производных хитозана открывает возможность проведения дальнейших полимераналогичных превращений хитозана по реакции нитрильных групп с солянокислым гидроксиламином для получения амидоксим-хитозана. Для синтеза амидоксимзитозана нами был использован известный метод получения полиакриламидоксима из полиакрилонитрила при взаимодействии
его с гидроксиламином. Кинетика данной реакции была изучена гравиметрическим методом (рис. 5). Реакция заканчивается за 4 часа, выход амидоксима составил 80%.
Рнс. 4. Топография поверхности пленок хитозана (а) и его цианэтилово-го производного со степенью замещения 0.97(6). х, у' ' 100 нм; г'—' Юнм.
Рис. 5. Глубина превращения цианэтилхитозана в реакции с солянокислым гидроксиламином в амидоксим хитозана со временем. рН 10.8. Т = 343 К.
180 240
I, мин
Методом Кьельдаля было определено содержание азота в образцах амидок-симхитозана (табл. 3).
Таблица 3. Содержание азота и степень замещения в образцах исходного хитозана, цианэтилхитозана и амидоксимхитозана
Образец % ,N СЗ
Хитозан 8.08 (теория 8.14) —
Цианэтилхитозан 16.10 2.75
Амидоксимхитозан 19.60 5.50
Известно, что полимерные амидоксимы обладают высокими бактерицидными свойствами. Поэтому совместно с сотрудниками лаборатории биологических исследований НИИ химии ННГУ были проведены исследования на бактери-цидность амидоксимхитозана, показывпгае их высокую бактерицидность по отношению к 4 из 6 изученных грамположительных и грамотрицательных видов бактерий: Pseudomonas aeruginosa (синегнойная палочка, грамотрицательные), Streptococcus salivarius (стрептококки, грамположительные), Esherichia coli (коли-образные, грамотрицательные), Staphylococcus aureus (стафилококки, грамположительные).
Синтез амидоксимных производных хитозана открывает возможность получения на его основе полимеров разветвленной структуры путем фотоиндукци-рованной радикальной привитой полимеризаци виниловых мономеров.
Синтез блок- и привитых сополимеров
Одним из перспективных направлений модификации свойств хитозана является получение его блок- и привитых сополимеров с виниловыми мономерами, что открывает возможность совмещать полимеры, обладающие широким диапазоном разнообразных ценных свойств, и снимает проблему термодинамической несовместимости между ними. В первом случае для получения блок-сополимеров использовали метод ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водном растворе, содержащем АН. Для получения привитых сополимеров использовали инициирующие системы, которые не приводили к разрушению основной цепи полисахарида - ДАК и комплексные соединения кобальта.
Результаты по получению блок-сополимеров хитозана с АН и изучение их физико-механических свойств показали, что модификация хитозана через синтез блок-сополимеров методом ультразвуковой деструкции является неперспективной, так как, несмотря на высокие скорости процесса и удовлетворительный выход (до 60%), блок-сополимеры имеют сравнительно низкие физико-механические свойства по сравнению с хитозаном.
Проведение привитой полимеризации в присутствии ДАК и комплексных соединений кобальта
Исследовано влияние условий полимеризации: концентрации инициатора, соотношения реагентов - хитозана и АН, а также рН среды на глубину превращения АН, степень и эффективность прививки.
Следует отметить, что во всех опытах использовали концентрации АН меньше его предельной растворимости в воде (7.3 г в 100 мл Н20, Т = 293 К), и в начале полимеризации система представляла собой гомогенный раствор. Из рис. 6 видно, что глубина превращения АН существенно зависит от концентрации хитозана: в области концентраций хитозана от 0.5 до 1.5 мас.% максимальный расход АН в синтезе достигает лишь 25% независимо от продолжительности процесса. Превращение АН увеличивается с повышением концентрации хитозана и достигает значения 97.5% при концентрации хитозана > 3 мас.%. Поэтому все дальнейшие опыты проводили при концентрации хитозана 3 мас.%, что позволяло в широком интервале варьировать соотношение между АН и хитозаном (от 25 до 75 мае. % АН).
Показано, что на протекание процесса заметное влияние оказывает рН среда, т.к. с изменением рН будут изменяться степень ионизации аминогрупп и кон-формационное состояние макромолекул. Действительно, при рН 3.9 предельный расход АН составляет 93%, а при рН 5.5 он возрастает до 97.5%.
Определен порядок реакции по инициатору и порядок по мономеру, которые составили 0.6 и 0.8 соответственно. Заниженный порядок скорости полимеризации по мономеру (обычно порядок >1) обусловлен, на наш взгляд, протеканием побочной реакции нуклеофильного присоединения АН к хитозану. На долю последней реакции в процессе получения привитых сополимеров АН на хитозан рас-
ходуется 16-18% АН. Этот вывод следует из несоответствия баланса по массе выделенного после гидролиза привитого сополимера ПАН и вступившего в реакцию АН.
Рис. 6. Зависимость предельной глубины превращения (Г) АН от концентрации хи-тозана при полимеризации в растворе хитозана. [АН] = 1.0 моль/л, рН = 3.9. Т = 333 К.
После завершения процесса система представляет собой агрегативно устойчивую дисперсию, дисперсность сохраняется неизменной как минимум в течение 8 месяцев. Величина электрокинетического потенциала частиц составила 42 мв. Размер частиц сополимера в латексе, в зависимости от концентрации ДАК и концентрации мономера, лежит в пределах от 1.2x10"6 до 3.5x10"5 см, то есть в пределах дисперсности коллоидных растворов.
Для образцов глубокой конверсии (рН 5.5, [АН] = 1.0 моль/л, [ДАК] = 2.8x10'2 моль/л) были рассчитаны степень прививки (СП) и эффективность прививки (ЭП). С этой целью из продукта реакции экстрагировали гомополимер АН диметилформамидом (ДМФА) на аппарате Сокслета. Содержание гомополимера не превышает 3%. Продукт реакции в основном представляет собой привитой сополимер.
СП(%) = масса привитого АН па хитозан / масса хитозана
ЭП(%) =масса привитого АН на хитозан/масса заполимеризовавшегося АН
Степень и эффективность прививки составили 182 и 97% соответственно.
100 г,%
80
60
40
20
2 3
Схтз,мас.%
Методом щелочного гидролиза было проведено отделение привитых цепей ПАН от основной цепи полисахарида и определены их молекулярные массы. Для концентрации хитозана 3 мас.%, [АН] = 1.0 моль/л, [ДАК] = 2.8x10"2 моль/л молекулярная масса привитых цепей ПАН составила 24000. Молекулярная масса полисахарида оставалась практически неизменной в пределах ошибки вискозиметри-ческих измерений (ММ = 2.5х105- исходная масса, 2.45x105 - после реакции). Образование привитых сополимеров подтверждено методом ИК-спектроскопии. В ИК-фурье-спектре продукта полимеризации очищенного от гомополимера ПАН, наблюдается полоса поглощения при 2243.7см"1, соответствующая валентным колебаниям -С ® N группы (рис. 7).
Рис. 7. ИК-фурье-спектры образцов исходного хитозана (1) и привитого сополимера хитозана с АН (2).
Таким образом, совокупность полученных данных показывает, что ДАК является эффективным инициатором привитой полимеризации на хитозан, обеспечивая высокую степень и эффективность прививки без разрушения основной цепи
V, см
,-1
хитозана. Из литературных данных по привитой полимеризации виниловых мономеров на крахмал и различных производных целлюлозы известно, что одними из эффективных инициаторов, не приводящих к деструкции полиглюкозидных цепей, являются соединения кобальта со степенью окисления +3. Поэтому в работе исследовалась возможность использования соединений кобальта (1П): [Co(NH3)6]Cl3 -гексаамминкобальта (П1) хлорид, Со2(СОз)з - карбонат кобальта (III) для получения привитых сополимеров АН с хитозаном. Для обоих соединений были получены близкие результаты по скорости процесса и глубине превращения, поэтому все данные приведены с использованием [Со(ЫН3)б]С13 - гексаамминкобальта (III) хлорида. Привитая полимеризация АН на хитозан в присутствии комплексных соединений кобальта проводилась в широком температурном интервале от 273 до 333 К. Реакция протекает с высоким выходом и заканчивается за 4 часа, а глубина превращения при этом составляет 92-93%.
На рис. 8 представлена зависимость начальной скорости полимеризации от обратной температуры. С использованием уравнения Аррениуса было рассчитано значение суммарной энергии активации полимеризации АН в растворе хитозана в присутствии комплексного соединения кобальта, которое составило 9.8 кДж/моль. Такое низкое значение суммарной энергии активации характерно при инициировании полимеризации с использованием окислительно-восстановительных систем или ионной полимеризации. Для сравнения: значения суммарной энергии активации полимеризации виниловых мономеров в присутствии азосоединений и пероксидов равны 80-90 кДж/моль.
Обращает на себя внимание тот факт, что продукт полимеризации (конверсия 92%) представляет собой опалесцирующую, полупрозрачную систему, по сравнению с латексом белого цвета при инициировании полимеризации ДАК. По-видимому, это связано с относительно низкими значениями молекулярных масс образующихся привитых цепей полимера. Известно, что олигомеры АН при длине цепей до 10 звеньев растворимы в воде.
V+5
1,6
0,8
3
4
1/T103
Рис. 8. Зависимость логарифма начальной скорости привитой полимеризации АН в растворе хи-тозана от обратной температуры. Схтз = 3 мас.% (0.187 - число моль звеньев глюкозамина в 1 л рас-тора), [Со(Ш3)6]С13 = 1.6х10"2 моль/л; рН = 5.3.
По аналогии с привитой полимеризацией с использованием ДАК были рассчитаны степень и эффективность прививки АН на хитозан при полимеризации в присутствии гексаамминкобальта (III) хлорида. Экстракцией из продукта реакции привитой полимеризации АН на хитозан, полученного в присутствии комплекса кобальта, ДМФА показано, что доля гомополимера не превышает 7 мае. % (табл. 4).
На основании данных по концентрациям хитозана и АН в синтезе, с учетом эффективности прививки, ММ хитозана (2.5х105) и привитых цепей ПАН (ММ = 24000 в случае с ДАК, ММ = 2400 + 3600 в зависимости от концентрации АН в случае с комплексным соединением кобальтом) рассчитано число привитых цепей ПАН, приходящихся в среднем на молекулу хитозана. Оно составило ~ 16и~ 158 + 105, т.е. с учетом молекулярной массы хитозана в среднем одно ветвление приходится на участок цепи хитозана в~100и~10 + 15 звеньев соответственно, т.е. плотность расположения привитых цепей при полимеризации в присутствии комплексного соединения кобальта существенно возрастает по сравнению с ДАК, а число звеньев в привитых цепях на порядок меньше.
Таблица 4. Степень и эффективность прививки АН на хитозан в присутствии различных концентраций мономера. Схтз= 3 мае. % (0.187 - число моль звеньев глюкозамина в 1 л растора); [Со(КНз)й]С1з = 1.6x10"2 моль/л; Т = 333 К
№ [АН], моль/л Конверсия АН, % Масса сополимера в Аппарате Сокслета, г СП,% ЭФ,%
До экстракции После экстракции
1 07 0 75.0 0.38 0.37 136 97.4
2 0.8 6 81.0 0.35 0.34 147 1 98.1
3 1.0 87.0 0.51 0.50 156 98.5
4 1.2 4 91.0 0.40 0.39 164 98.6
Высокая эффективность прививки АН на хитозан, при инициировании процесса как ДАК (97%), так и комплексными соединениями кобальта (92%), дает основание предполагать, что в обоих случаях стадия инициирования включает преимущественное образование активных центров на цепях хитозана. Мы полагаем, что в случае ДАК из-за ограниченной растворимости его в воде происходит концентрирование инициатора в сольватном слое хитозана (речь идет о существовании динамического равновесия между концентрацией инициатора в сольватном слое и в объеме реакционной среды). В результате первичные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, будут взаимодействовать с подвижными атомами функциональных групп хитозана и, тем самым, генерировать радикалы на полимерных цепях, инициирующих рост боковых цепей АН.
Chit—ОН + R„- — Chit—О- + R0H; Chit—О- + М — Chit—От-,
где М- CH2=CHCN
Chit—От- + пМ— Chit—0(т)„т-
Обрыв цепи возможен как в результате реакции передачи цепи на полимер, так и при взаимодействии макрорадикалов АН с первичными радикалами.
В случае привитой полимеризации с использованием комплексных соединений кобальта можно рассматривать два варианта образования привитых цепей АН на хитозан: радикальный и координационный. В первом случае образование радикалов на цепях хитозана происходит в результате окислительно-восстановительных реакций между спиртовыми группами хитозана и атомом Со (III). Известно, что соединения Со, Fe, Се в сочетании с альдегидами и спиртами являются окислительно-восстановительными системами полимеризации АН.
Со1,1 + Chit—ОН Со11 + Chit—О- + Н*
Рост боковых цепей происходит при присоединении АН к активным центрам хитозана, а обрыв осуществляется через реакцию передачи цепи на полимер. В случае координационной полимеризации происходит обмен лигандами в комплексных соединениях кобальта с включением звена хитозана в его координационную сферу и далее координационная полимеризация (олигомеризация) АН на переходном металле. Обрыв цепи может наступать в результате восстановительного элиминирования с образованием привитого ПАН на хитозан. В пользу последней схемы говорят низкие значения энергии активации (9.8 кДж/моль) и молекулярных масс образующихся привитых цепей.
Структура и свойства привитых сополимеров
Методами рентгеноструктурного анализа и AFM (рис. 9, 10) исследована структура привитых сополимеров АН на хитозан. Из рис. 9 видно, что исходный образец хитозана характеризуется наличием упорядоченной структуры. Степень кристалличности составила для него 42%. При этом положение основных дифракционных максимумов соответствует углам 28| = 11.7°, 202 = 18.8° и 203 = 21.6° (межплоскостные расстояния при этом равны di = 0.754 нм, d2 = 0.472 нм, d3= 0.411 нм соответственно). Из сравнения кривых (1) и (2) видно, что дифракционные максимумы, характерные для исходного хитозана, в привитом сополимере отсутствуют.
Можно предположить, что привитые цепи ПАН, действуя как "распорки", препятствуют организованной укладке цепей хитозана и его надмолекулярная структура претерпевает существенные изменения, она становится аморфной.
Вместе с тем на фоне аморфного гало хитозана появляется новый четкий дифракционный пик при 204 = 17.2°. Сравнение полученного спектра с дифрактограммой ПАН (литературные данные) позволяет сделать заключение, что новый дифракционный пик отражает формирование упорядоченных структур в привитых цепях ПАН Степень кристалличности в привитом сополимере составляет 16 %.
Рис. 9. Дифрактограммы образцов привитого сополимера хитозана с ак-рилонитрилом (1) и исходного хитозана (2).
26, град.
Это подтверждается изменением топографии поверхности пленок привитых сополимеров по сравнению с исходным хитозаном. Для последнего, как видно из рис. 10 характерен зернистый тип структуры, в то время как в привитом сополимере четко прослеживается фибриллярная структура, которая характерна для надмолекулярной структуры в упорядочных областях ПАН (рис.Юа).
Были определены основные прочностные характеристики - величина разрушающего напряжения и максимальная деформация, предшествующая разрыву -для пленок сополимеров хитозана различного состава (табл. 5). Из данных табл. 5 видно, что разрывная прочность образцов привитых сополимеров АН с хитозаном
возрастает до 60.0 МН/м2 против 29.0 МН/м2 для исходного хитозана, величина предельной деформации составляет 22-30% против 7.0% соответственно.
Рис. 10. Топография поверхности пленок ПАН (а), исходного хитозана (б) и привитого сополимера АН с хитозаном (в), (а) - Holland V.F. Н J. Polymer Sei. 1960. V. 43. № 143. P. 572-574.
Сравнение прочности и относительного удлинения пленок привитого сополимера с прочностью и относительным удлинением ПАН волокна показывает, что эти величины сопоставимы: для ПАН волокна разрывная прочность составляет 60.0 МН/м2, относительное удлинение лежит в пределах 10-35% (литературные данные).
Таблица 5. Разрушающее напряжение (о) и предельная деформация (е) для пленок привитого сополимера ХТЗ-АН в зависимости от содержания АН
Условия синтеза [АН], моль/л о, МН/м2 £,%
ДАК, ЗЗЗК 0 28.0 7.0
0.67 48.0 24
0.97 55.0 26
1.04 57.0 28
1.24 60.0 30
[Со(Ш3)б]С13., 333 К 0 28.0 7.0
0.72 56.0 22
0.86 61.0 23
1.0 69.0 25
1 1.24 70.5 28
В настоящее время чрезвычайно актуальной является проблема создания биоразлагаемых полимерных материалов. Учитывая, что хитозан является био-разлагаемым полимером, можно было ожидать способности к биоразложению и привитых сополимеров АН с хитозаном. Совместно с сотрудниками отдела биологических исследований НИИ химии ННГУ были проведены исследования привитых сополимеров на грибостойкость по ГОСТ 9.049-91. В качестве тест-культуры использовали 15 видов грибов: Aspergillus terreus Thorn, A.amstelodamii (Mangin) Thom et Church, A.niger van Tieghem, A.oryzae (Ahlburg) Cooke, Auero-basidium pullulans (Bubak) W.B.Cooke, Alternaria altemata (Fries) Keissler, Chae-tomium globosum Kunze, Fusarium monilifome Sheldon, Pénicillium ochro-chloron Biourge, P.cyclopium Westling, P.chrysogenum Thom, P.brevicompactum Dierckx, Paeciotii variotii Bainier, Scopulariopsis brevipes (Saccardo)Bainier, Trichoderma viride Persoon. Оценку чувствительности к грибам производили по шестибальной шкале. Материал считается негрибостойким, если получает оценку от 3 до 6 баллов. Показано, что существует класс плесневых грибов, таких как A.amstelodamii (Mangin) Thom et Church (4 балла), Pénicillium ochro-chloron Biourge (5 баллов),
Р.сусЬршт \УезШп§ (3 балла), ТпсЬоскгта viride Регеооп (3 балла), которые могут активно утилизировать привитые сополимеры акрилонитрила с хитозаном, т.е. вызывать их биодеструкцию.
Известно, что волокна обладают большей прочностью по сравнению с пленками одного и того же полимера. Поэтому можно полагать, что физико-механические показатели волокон на основе привитых сополимеров будут выше, чем у пленок, таким образом, привитые сополимеры можно рассматривать как перспективный новый пленко- и волокнообразуютдий, биоразлагаемый материал.
ВЫВОДЫ
1. Осуществлена цепь полимер аналогичных превращений хитозана: хито-зан—► циан эти лхитозан —► ами док симхитозан. Цианэтилхитозан синтезирован по реакции нуклеофильного присоединения АН к функциональным группам хитозана. При избытке АН присоединение его осуществляется к обеим гидроксильным и к аминогруппе хитозана. При соотношении реагентов 1:1 (одна молекула АН на одно звено глюкозамияа), согласно данным ЯМР- спектра, АН присоединяется к гидроксильной группе шестого атома углерода. Выход в случае монозамещенного хитозана - 95%, а трехзамещенного - 60%. Выход продукта реакции цианэтилхи-тозана с гидроксиламином составляет 80%.
2. Получены блок-сополимеры хитозана с АН методом радикальной полимеризации, инициируемой ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водных растворах соответствующего мономера. Образование блок-сополимеров доказано методом турбидиметрического титрования и экстракцией. Выход блок-сополимеров составил ~ 60%.
3. Получены привитые сополимеры АН с хитозаном в присутствии двух различных инициирующих систем - ДАК и комплексных соединений кобальта. В обоих случаях достигнуты высокая степень прививки (164-182%) и ее эффективность - до 97%.
4. Методами рентгеноструктурного анализа и АРМ поверхности пленок хитозана и привитых сополимеров показано, что структуры хитозана и привитого сополимера радикально различаются. Дифракционные максимумы, присущие хи-
тозану, исчезают и появляется максимум, обусловленный фибриллярной структурой ПАН. Последний зафиксирован методом AFM.
5. Показано, что физико-механические свойства привитых сополимеров существенно выше, чем у хитозана. Разрывная прочность пленок привитых сополимеров АН на хитозан возрастает до 60.0-90.0 МН/м2 в зависимости от содержания АН против 28.0 МН/м2 для чистого хитозана, а величина предельной деформации составляет 30% против 8% соответственно, то есть реализуется редкий случай увеличения как прочности, так и пластичности при модификации полимера.
6. Выявлены бактерицидные свойства амидоксимхитозана к четырем из шести изученных бактерий: Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus salivarius, Esh-erichia coli, Staphylococcus aureus, Proteus vulgaris, Bacillus megaterium. Показано, что существуют виды грибов, такие как Trichoderma viride Persoon, Pénicillium ochro-chloron Biourge, A.amstelodamii (Mangin) Thom et Church, которые могут активно утилизировать привитые сополимеры акрилонитрила с хитозаном, то есть вызывать их биодеструкцию.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.
1. Л.А.Смирнова, Ю.Д. Семчиков, H.A. Андриянова, Н.В. Пастухова, С.Д. Зайцев. Ультразвуковой синтез блок- сополимеров хитозана с виниловыми мономерами. // Высокомолек. соед., Сер. Б., - 2003. - Т. 45, - № 8, - С. 1359-1362.
2. Д.В. Кряжев, В.Ф. Смирнов, JI.A. Смирнова, H.A. Андриянова, В.В. Медведева. Исследование устойчивости к действию микромицетов композиций на основе природных полисахаридов и синтетических полимеров. II Вестник Нижегородского университета. Серия "Химия".-2004.-Вып. 1 (4), - С. 110-115.
3. H.A. Андриянова, Л.А. Смирнова, Ю.Н. Дроздов, Т.А. Грачева. Структура и свойства привитых сополимеров акрилонитрила с хитозаном. // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, - Вып. 6, - С. 984 - 988.
4. В.А. Извозчикова, JI.A. Смирнова, Ю.Д. Семчиков, А.Е. Мочалова, Н.В. Пастухова, H.A. Андрияновя. Синтез, структура и свойства композиций на основе хитозана и синтетических полимеров. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии " Материалы и нанотехнологии": Тезисы докл., Казань, 2003. -С. 170.
5. H.A. Андрияиова, А.Е. Мочалова. Синтез блок- и привитых сополимеров хитозана с (мет) акрилатами. Структура и свойства. // IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии": Тезисы докл., Саратов, 2003. - С. 202.
6. А.Е. Мочалова, В.А. Извозчикова, JI.A. Смирнова, С.А. Рябов, H.A. Андрияиова. Создание композиционных материалов на основе хитозана, модифицированного (мет) акрилатами. // П Международная конференция " Коллоид - 2003": Тезисы докл., Минск, 2003. - С. 207.
7. H.A. Андрияиова. Привитая полимеризация хитозана на полиакрилонитрил. // II Региональная молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки Нижегородского региона": Тезисы докл., Нижний Новгород, 2003. - С. 191.
8. H.A. Андрияиова, JI.A. Смирнова. Полимеризация акрилонитрила в присутствии хитозана. // VIII Нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 2003. - С. 139-140.
9. Д.В. Кряжев, H.A. Андрияиова. К вопросу о возможности применения хитозана как средства защиты полимеров от микробиологических повреждений. // VIII Восьмая Нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 2003. -С. 209-210.
10. H.A. Андриянова, Н.В. Пастухова, Д.В. Кряжев, К.В. Кирьянов, Л.А. Смирнова, Ю.Д. Семчиков, В.Ф. Смирнов. Привитая полимеризация акрилонитрила и винилпирролидона на хитозан и свойства сополимеров. // Ш Всероссийская Кар-гинская конференция "Полимеры-2004": Тезисы докл., Москва, 2004. - С. 89.
11. К.В. Кирьянов, H.A. Андриянова, А.Е. Мочалова, Л.А. Смирнова. Калориметрическое изучение модификации хитозана виниловыми мономерами. // Все
российский научный симпозиум по термохимии и калориметрии: Тезисы докл., Нижний Новгород, 2004. - С. 189.
12. H.A. Андрияиова, Д.В. Кряжев, Л.И. Черкасова, E.H. Федосеева. Синтез ами-доксимных производных хитозана. Структура и свойства. // Санкт-Петербурская конференция молодых ученых. "Современные проблемы науки о полимерах": Тезисы докл., Санкт- Петербург, 2005. - С. 87.
13. H.A. Андрияиова, E.H. Федосеева, Е.И. Черкасова, A.C. Аверченко. Модификация хитозана и его олигомеров в реакциях нуклеофильного присоединения акрилонитрила и гидроксиламина. // XI Международная конференция студентов и аспирантов: Тезисы докл., Казань, 2005. - С. 174.
Подписано в печать . // .2005г. Формат60x90 1/16 Бумага газетная. Печать трафаретная. Объем 1 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ № 335
Отпечатано в полиграфическом центре Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета. 603950, г. Н. Новгород, ул. Ильинская, д. 65
t
i I !
I
!
i
! »
\
¡f
I
I
I
í I ! h
4
/ 'i
'1 »
î I
J
У
S
I
1999
РНБ Русский фонд
2006-4 18695
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Строение и свойства хитина и хитозана.
1.2. Адсорбционные свойства хитина и хитозана.
1.3. Физико-механические свойства хитина и хитозана.
1.4. Химия хитина и хитозана.
1.4.1. Получение смесевых композиций хитозана с другими природными и синтетическими полимерами.
1.4.2. Полимераналогичные превращения хитозана с участием его функциональных групп.
1.4.2.1. Реакция цианэтилирование хитозана.
1.4.2.2. Синтез амидоксимов хитозана.
1.4.3. Поликонденсация соединений с функциональными группами с хитозаном. Получение полимеров гребнеобразной и сверхразветвленной структуры.
1.4.4. Синтез блок- и привитых сополимеров.
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методики проведения реакции полимераналогичных превращений хитозана и синтеза блок- и привитых сополимеров.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.А
3.1. Синтез цианэтиловых производных хитозана.
3.2. Синтез амидоксимов хитозана.
3.3. Синтез блок - и привитых сополимеров.
3.3.1. Синтез блок-сополимеров.
3.3.2. Проведение привитой полимеризации в присутствии динитрилазоиозомасляной кислоты (ДАК).б
3.3.3. Проведение привитой полимеризации в присутствии комплексных соединений кобальта./
3.3.4. Структура и свойства привитых сополимеров.
3.3.5. Исследование устойчивости к действию микромицетов композиций на основе хитозана и его привитого сополимера с АН
ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы
Получение новых полимерных материалов на основе возобновляемых природных источников сырья в настоящее время является актуальной задачей в силу постепенного истощения природных запасов нефти, газа, серьезных экологических проблем, связанных с утилизацией синтетических полимеров. Одними из перспективных полимерных материалов природного происхождения являются полимеры класса полисахаридов - хитин и его деаце-тилированное производное хитозан [1,2]. Они обладают высокой биологической активностью и совместимостью с тканями человека, животных и растений, не загрязняют окружающую среду, полностью разрушаются ферментами микроорганизмов.
Хитозан - полисахарид линейной структуры, полимерная цепь которого построена из Р-1—> 4 связанных остатков глюкозамина (р(1—»4)-2-амино-2-дезокси-О-глюкоза). Хитозан- нетоксичный, растворимый в водных растворах разбавленных кислот, комплексообразующий, хелатообразующий полимер с высокими адсорбционными характеристиками, а наличие в его структуре реак-ционноспособных функциональных групп обусловливает его способность к разнообразным химическим превращениям. Мировой потенциал сырьевых источников достаточен для производства 150 тыс. тонн хитозана в год [3]. Основным источником сырья для получения хитозана является хитин, который по распространенности в природе занимает второе место после целлюлозы. Мировые запасы сырья хитина оцениваются около 35 млн. тонн [3].
Интенсивные исследования хитозана начались в 1970-е годы, когда на базе отходов морепродуктов в США, Японии, Италии, Норвегии, а также в России было организовано промышленное производство хитина [3]. К настоящему времени сформулированы основные направления его практического использования [4-16].
Основными формами использования хитозана в настоящее время являются растворы или гели, а применение его как композиционного материала, в виде волокон и пленок ограничено в силу невысоких физико-механических свойств, присущих всем полисахаридам. При этом его модификация через смесевые композиции с синтетическими полимерами встречает серьезные проблемы, связанные с ограниченной совместимостью компонентов. Эта проблема исчезает при получении привитых и блок-сополимеров, а также при модификации в результате полимераналогичных превращений в реакциях с функциональными группами.
Актуальность работы определяется перспективностью получения на основе хитозана материалов с новыми свойствами, в том числе биосовместимостью и биоразлагаемостью.
Цели и задачи работы
Целью данной работы явилось изучение модификации хитозана с использованием акрилонитрила (АН) путем реакции цианэтилирования, блок- и привитой сополимеризации.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
• синтез цианэтиловых производных хитозана по реакции нуклеофиль-ного присоединения к хитозану АН, изучение влияния условий процесса на степень замещения, выбор оптимальным условий для получения продукта с заданной степенью замещения, изучение структуры и свойств продуктов реакции;
• синтез амидоксимхитозана по реакции присоединения солянокислого гидроксиламина к цианэтилхитозану, изучение его свойств;
• синтез блок- и привитых сополимеров АН на хитозан, определение размера привитых цепей ПАН, размера частиц и устойчивости дисперсий привитых сополимеров;
• исследование структуры и свойств пленок цианэтилхитозана и привитых сополимеров.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были использованы образцы хитозана фирмы "Сонат" (г. Москва) с ММ 1.44x105 2.60x105 и степенью деаце-тилирования 82%. Акрилонитрил содержал 99.4% основного вещества. В качестве инициаторов радикальной полимеризации использовали динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) и комплексные соединения кобальта [Со(ЪГНз)6]С1з - гексаамминкобальта (III) хлорид, Со2(С03)3 -карбонат кобальта (III). Комплексные соединения кобальта были синтезированы доцентом кафедры неорганической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского доцентом Сибиркиным А.А.
Методы исследования
Реакцию нуклеофильное присоединение АН к хитозану и процесс привитой полимеризации контролировали тремя методами: хроматографическим анализом и потенциометрическим титрованием непрореагировавшего АН, а также гравиметрическим методом по изменению массы образовавшегося продукта. Хроматографический анализ выполняли на хроматографе "Цвет-500". Измерение угла оптической поляризации реакционной смеси в процессе реакции проводили на приборе СМ-2. Вискозиметрические измерения выполняли на вискозиметре Уббелоде с висящим уровнем и на вискозиметре Гепплера типа ВН-2. Механические свойства полимерных пленок исследовали на разрывной машине РМИ-5. Термогравиметрический анализ проводили с помощью дериватографа системы PAULIC. Размер частиц дисперсии определяли турбидиметрическим методом на приборе КФК-2-УХЛ 4.2. Величину электрокинетического потенциала частиц дисперсии измеряли методом электрофореза. Топографию поверхности пленок привитых и цианэтиловых производных хитозана и его привитых сополимеров изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM). Рентгеновские дифракционные спектры пленок цианэтилированного хитозана регистрировали на дифрактометре ДРОН-4. ИК-фурье - спектры пленок полимеров снимали на Фурье спектрометре "Paragon 500" фирмы Perkin Elmer. ЯМР - спектр цианэтилхитозана снимали на спектрометре С 60-HL при 295 К. Блок-сополимеры хитозана с акрилонитрилом получали методом ультразвуковой деструкции в водных растворах уксусной кислоты, используя диспергатор УЗДН-2Т.
Научная новизна и практическая значимость работы
Выявлены оптимальные условия (273 К, рН 5.5, соотношение реагентов) получения цианэтилхитозана с регулируемой СЗ по реакции нуклеофильного присоединения к хитозану акрилонитрила.
Впервые получен новый полимерный амидоксимхитозан путем полимераналогичных превращений цианэтилхитозана при взаимодей-ставии его с солянокислым гидроксиамином. Выявлены бактерицидные свойства амидоксимхитозана.
Впервые синтезированы привитые и блок-сополимеры хитозана с АН методом радикальной полимеризации с высокими степенью и эффективностью прививки.
Изучены физико-механические свойства цианэтилхитозана и привитых сополимеров АН с хитозаном, выявлено улучшение комплекса физико-механических свойств пленок модифицированного хитозана по сравнению с исходным.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались комплексным изучением несколькими методами скорости и глубины протекания реакций, доказывалось воспроизводимостью результатов анализа структуры полимеров, полученных методами ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа.
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались на Международной конференции «Будущее технической науки Нижегородского региона» (г. Н.Новгород, 2003 г.); VIII Нижегородской сессии молодых ученых (г. Н.Новгород, 2003 г.); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (г. Москва,
2004 г.); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (г. Н.Новгород, 2004 г.); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург,
2005 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (г. Н.Новгород, 2005 г.); XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2005 г.).
По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде 3 статей и 10 тезисов докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, 34 рисунка, 37 формул и 2 схемы. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.
ВЫВОДЫ
1. Осуществлена цепь полнмераналогнчных превращений хитозана: хитозан—> цианэтилхитозан —► амидоксимхитозан. Цианэтилхитозан синтезирован по реакции нуклеофильного присоединения АН к функциональным группам хитозана. При избытке АН присоединение его осуществляется к обеим гидроксильным и к аминогруппе хитозана. При соотношении реагентов 1:1 (одна молекула АН на одно звено глюкозамина), согласно данным ЯМР- спектра, АН присоединяется к гидроксильной группе шестого атома углерода. Выход в случае монозамещенного хитозана - 95%, а трехзамещен-ного - 60%. Выход продукта реакции цианэтилхитозана с гидроксиламином составляет 80%.
2. Получены блок-сополимеры хитозана с АН методом радикальной полимеризации, инициируемой ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водных растворах соответствующего мономера. Образование блок-сополимеров доказано методом турбидиметрического титрования и экстракцией. Выход блок-сополимеров составил ~ 60%.
3. Получены привитые сополимеры АН с хитозаном в присутствии двух различных инициирующих систем - ДАК и комплексных соединений кобальта. В обоих случаях достигнуты высокая степень прививки (164-182%) и ее эффективность - до 97%.
4. Методами рентгеноструктурного анализа и AFM поверхности пленок хитозана и привитых сополимеров показано, что структуры хитозана и привитого сополимера радикально различаются. Дифракционные максимумы, присущие хитозану, исчезают и появляется максимум, обусловленный фибриллярной структурой ПАН. Последний зафиксирован методом AFM.
5. Показано, что физико-механические свойства привитых сополимеров существенно выше, чем у хитозана. Разрывная прочность пленок привитых сополимеров АН на хитозан возрастает до 60.0-90.0 МН/м2 в зависимости от содержания АН против 28.0 МН/м для чистого хитозана, а величина предельной деформации составляет 30% против 8% соответственно, то есть реализуется редкий случай увеличения как прочности, так и пластичности при модификации полимера.
6. Выявлены бактерицидные свойства амидоксимхитозана к четырем из шести изученных бактерий: Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus salivarius, Esherichia coli, Staphylococcus aureus, Proteus vulgaris, Bacillus megaterium. Показано, что существуют виды грибов, такие как Trichoderma viride Persoon, Penicillium ochro-chloron Biourge, A.amstelodamii (Mangin) Thom et Church, которые могут активно утилизировать привитые сополимеры акрилонитрила с хитозаном, то есть вызывать их биодеструкцию.
1. Быков В.П. // Тез. докл. IV Всеросс. конф. "Производство и применение хитина и хитозана". М. 1995. С. 3-5.
2. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon press. 1977. 309 p.
3. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применения / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука. 2002. С. 368.
4. Баранов В.Н., Плиско Е.А., Нудьга Л.А., Сухарева И.Л. Применение хитозана в производстве бумаги // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1975. № 6. С. 8-9.
5. Баранов В.Н., Плиско Е.А., Нудьга Л.А. Модифицированный хитозан в производстве бумаги // Бумажная промышленность. 1976. № 7. С. 910.
6. Авт. Свид. СССР № 428053. Бумага электротехнического назначения. 1974. Б.И. № 18.
7. Aly Aly Sayed // Anlgew. Makromol. Chem. Appl. Macromol. Chem. and Phys. 1998. V. 259. P. 13-18.
8. Elson Clive M. // Пат. 5679658 США, МПК {6} A 61 К 31/73, С 08 В 37/08; Chitogenics, Inc. N 436770; Заявл. 8.5.95; Опубл. 21.10.97; НПК 514-55.
9. Kolbe Hanno // Заявка 2754824 Франция, МПК {6} С 08 С 37/08; Transgene SA. -N 9702296; Заявл. 26.2.97; Опубл. 24.4.98.
10. Пак В.Н., Гущин В.А., Никитина JI.K. // Пат. 2128498 Россия, МПК{6} А 61 К 7/00. N 95117568/14; Заявл. 13.10.95; Опубл. 10.4.99, Бюл. N 10.
11. Bodelin Lecomte Sophie, Le Gars Gwenola // Заявка 2760635 Франция, МПК {6} A 61 К 7/02; L Oreal SA. N 9703168; Заявл. 13.3.97; Опубл. 18.9.98.
12. Guckenbiehl В., Banowski В., Tesmann H. // Заявка 19749819A1 Германия, МПК{6} A 61 К 7/32; Henkel KGaA. N 19749819.1; Заявл. 11.11.97; Опубл. 20.5.99.
13. Wachter R., Ansmann A., Kuhne S. // Заявка 19716070A1 Германия, МПК {6} A 61 К 7/42; Henkel KgaA. N 19716070.0; Заявл. 17.4.97; Опубл. 22.10.98.
14. Shin Younsook, Yoo Dong // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. № 9. C. 1515-1521.
15. Плиско Е.А., Нудьга J1.A., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения // Успехи химии. 1977. Т. 46. Вып. 8. С. 1470-1487.
16. Слоним И.Я. Изучение хитозана и его солей с кислотами методом ЯМР 13С высого разрешения в твердом теле // РЖХ. 1988. № 6. С. 11.
17. Горбачева И.Н., Овчинников Ю.К., Гальбрайх JI.C., Трофимов Н.А., Мажоров В.В. Рентгенографическое изучение структуры хитозана //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2512-2515.
18. Clark Georbe L., Smith Albert F. Mech. devices for the measurement and interpretation of fiber diffractoin patterns; x-ray diffrachion studies of chi-tin,chitosan and derivs. // J. Phys. Chem. 1936. V. 40. № 7. P. 863.
19. Логодина H.B., Павлов Г.М., Меньшиков А.Б и др. Конформаци-онные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 232-239.
20. Урьяш В.Ф. Термодинамика хитина и хитозана. В кн.: Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. 2002. С. 119-129.
21. Марченко Г.Н., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука. 1986. 238 с.
22. Гоффам Дж.Д., Вилльямс Г., Пассаглиа Е. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах / Сост. Р. Бойер. М.: Мир. 1968. 384 с.
23. Груздева А.Е., Урьяш В.Ф., Карякин Н.В. и др. // Вестн. Нижегородского ун-та. Сер. химия. Н. Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. Вып. 1(2). С. 139-145.
24. Груздева А.Е. Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой. Дис.канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ. 2000. 184 с.
25. Марьин А.П., Шляпников Ю.А.Термическая и термоокислительная деструкция хитина // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 589594.
26. Onsoyen Е., Skaugrud О. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1990. V. 49. № 4. P. 395-404.
27. Смирнов M.A., Агеев Е.П., Вихорева Г.А. Сравнение сорбцион-ных свойств хитозана различной молекулярной массы // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. 10. С. 230-233.
28. Masri M.S., Randal V.G. // Pat. 4125708 US, C08B37/08.
29. Masri M.S., Randal V.G. // Proc. First Int. Conf. "Chitin and Chito-zan" MIT Sea Grant Rep. MITSG. 1978. P. 277-287.
30. Kurita K. // Proc. 3rd Int. Conf. "Chitin in Nature and Technology". N.Y.: Plenum Press. 1986. P. 287-293.
31. Kubota N., Kikuchi Y., Mizuhara Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 50. №.9. P. 1665-1670.
32. Ikeda H., Yamamura S., Takayama K., Nagai T. // Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 1996. V. 44. №. 7. P. 1372-1375.
33. Кайминыд И.Ф., Озолиня Г.А., Плиско E.A. Исследование температурных переходов хитозана // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22. № 1. С. 151-156.
34. Thomas Chandy, Chandra P. Sharma. Prostaglandin ErImmobilized Poly(Vinyl Alcohol)-Blended Chitosan Membranes: Blood Compatibility and Permeability Properties // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. № 41. P. 21452156.
35. Quraghi M.T., Blair H.S., Allen S.J. Studies on Modified Chitosan Membranes. Dialysis of Low Molecular Weight Metabolites // J. Appl. Polym Sci. 1992. V. 46. № 4. P. 262-269.
36. Quraghi M.T., Blair H.S., Allen S.J. Studies on Modified Chitosan Membranes. Preparation and Characterization // J. Appl. Polym Sci. 1992. V. 46. №4. P. 255-261.
37. Мочалова A.E., Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Дроздов Ю.Н., Прусакова И.И. Структура и свойства привитых сополимеров и смесей гомополимеров винилпирролидона и хитозана // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 614-621.
38. Алексеев B.JI., Кельберг Е.А., Бронников С.В., Евмененко Г.А. Структурные и механические свойства пленок, полученных из смесей хитозана и полиэтиленоксида // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 10. С. 1856-1860.
39. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Жаров А.А., Зеленский А.Н. Исследование целлюлозно-хитозановых смесей, полученных в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1.С. 10-15.
40. Park Sung Jin, Lee Kuen Yong, Ha Wan Shik, Park Soo Young. Structural changes and their effect on mechanical properties of silk fib-roin/chitosan blends // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. № 11. P. 2571-2575.
41. Нудьга JI.А., Плиско E.A., Данилов C.H. Получение хитозана и изучение его фракционного состава // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. Вып. 11. С. 2555-2558.
42. Плиско Е.А., Данилов С.Н. Свойства хитина и его производных. М.: Наука. 1965. 145 с.
43. Нудьга JI.A., Плиско Е.А., Данилов С.Н. о-Алкилирование хитозана // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 12. С. 2752-2756.
44. Нудьга JI.A., Плиско Е.А., Данилов С.Н. N-Алкилирование хитозана // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 12. С. 2756-2760.
45. Курита Н. Химия хитина и хитозана // Кагаку но ренки. 1981. Т. 35. № 12. С. 929-937.
46. Данилов С.Н., Плиско Е.А. Изучение хитина. IV. Получение и свойства карбоксиметилхитина // Журн. общ. хим. 1961. Т. 31. Вып. 2. С. 469-473.
47. Данилов С.Н., Плиско Е.А., Пяйвинен Э.А. Эфиры и реакционная способность целлюлозы и хитина. М.: Изд-во АН СССР. 1961. С. 15001506.
48. Warner D.T., Coleman L.L. Selective Sulfonation of Amino Groups in Amino Alcohols // J. Org. Chem. 1958. V. 23. № 8. P. 1133-1135.
49. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир. 1973. Т. 2.467 с.
50. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Стрелина И.А., Куценко Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1326.
51. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир. 1974. С. 127-147.
52. The Chemistry of Acrilonitrile, 2nd ed. New York.: American Cy-anamid Company. 1959. 272 p.
53. Bikales N.M, in A. Standen, Ed./'Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd ed. V. 6. Interscience: New York. 1965. P. 634.
54. Терентьев А.П., Кост A.H. Реакции и методы исследования органических соединений. Реакция цианэтилирования. М.: Мир. 1952. Т. 2. 209 с.
55. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Цианэтилирование хитозана // Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. № 5. С. 1145-1149.
56. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Изд-во иностранной литературы. 1963. С. 211-212.
57. Антоник Л.М., Хабтбулина А.Г. Полиоксимы: Синтез, Строение, Свойства// Высокомолек. соед. С. 2004. Т. 46. № 12. С. 2172-2186.
58. Хабибулина А.Г., Антоник Л.М., Вакульская Т.Н., Воронков М.Г. Полиакролеиноксимы // Доклады академии наук. 2002. Т. 385. № 5. С. 641643.
59. Doo Whan Kang, Ноо Oak Choi, Dong Keon Kweon. Stability Constants of Amidoximated Chitosan-g-poly(acrylonitrile) Copolymer for Heavy Metal Ions // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 73. P. 469-476.
60. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 11. P. 2718-2723.
61. Hitoshi Sachiwa, Joshihiro Shigemasa, Rene Roy. Highly Convergent Synthesis of Dendrimerized Chitosan-Sialic Acid // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3211-3214.
62. Hitoshi Sachiwa, Joshihiro Shigemasa, Rene Roy. Chimical Modification of Chitosan. Hyperbranched Chitosan-Sialic Acid Dendrimer Hybrid with Tetraethylene Glycol Spacer // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6913-6915.
63. Dong Keon Kweon. Preparation and characteristics of chitosan-g-PDMS copolymer//Polymer Bulletin. 1998. V. 41. P. 645-651.
64. Оудиан Д.Ж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 583 с.
65. Bazuaye A., Okilimen F.E., Said О.В. Graft copolymerization of acry-lonitrile on starch // J. Polym. Sci. 1989. V. 27. №. 11. P. 433-436.
66. Eromosele I.C., Agbo A. Grafting Acrylonitrile on Kenaf Fibers Using Ceric Lon-p-Xylene Redox Pair // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 23. P. 839842.
67. David W., Samuil M. Hudson. Review of Vinyl Graft Copolymerization Featuring Recent Advances toward Controlled Radical-Based Reactions and Ilustrated with Chitin/Chitosan Trunk Polymers // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3245-3273.
68. Курлянкина В.И., Молотков В.А., Козьмина О.П. Получение привитых сополимеров целлюлозы в присутствии солей трехвалентного кобальта//Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 2. С. 117-120.
69. Кленин С.И., Любина С .Я., Троицкая А.В., Стрелина И.А., Кур-лянкина В.И., Молотков В.А. Исследование структуры сополимеров целлюлозы с акриламидом // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 9. С. 19751982.
70. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Лебедева М.Ф., Петропавловский Г.А. Привитая полимеризация винил ацетата на хитозан в кислой среде // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 7. С. 1194-1199.
71. Дергунов С.А., Долдина М.К., Нам И.К., Шайхутдинов Е.М. Полиэлектролитные комплексы водорастворимых и водонабухающих привитых сополимеров хитозана // Вестник КазНУ, Сер. Хим. 2003. № 2(30). С. 70-73.
72. Hamit Caner, Hatice Hasi Poglu, Osman Jilmar. Graft copolymerition of 4-vinylpyridine on to chitosan by eerie ion initiation // J. Eur. Polym. 1998. V. 34. № 3/4. P. 493-497.
73. Нудьга Л.А., Петрова B.A., Фролов В.И., Гофман И.В., Маслякова А.В., Журавлева Н.М. Гетерогенная привитая полимеризация анилина на хитозан и физико-химические свойства продукта // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №2. С. 213-219.
74. Дергунов С.А., Нам И.К., Шайхутдинов Е.М., Маймаков Т.Н. Новые биоразлагаемые привитые сополимеры хитозана // Вестник КазНУ, Сер. Хим. 2002. № 6. С. 103-104.
75. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. М.: Химия. 1966. 285с.
76. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия. 1966. С. 350-358.
77. Юркевич В.В., Пакшвер А.Б. Технология производства химических волокон. М.: Химия. 1987. С. 393-407.
78. Роскин Е.С. К вопросу о зависимости скорости полимеризации акрилонитрила от гидродинамических условий осуществления процесса // Журн. прикл. химии. 1959. Т. 32. Вып. 3. С. 676-680.
79. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В.А. М.: Изд-во "Советская энциклопедия". 1972. Т. 1. 1224 с.
80. Сополимеризация / Под ред. Д. Хема. М.: Химия. 1971. С. 351398.
81. Holland V.F. Crystalline Morphology of Polyacrylonitrile // J. Polymer Sci. 1960. V. 43. № 143. P. 572-574.
82. Анализ полимеризационных пластмасс / Под. ред. Безуглого В.Д. М: Мир. 1974. 126 с.
83. Гальперин Л.Н., Консов Ю.Р., Машкинов Л.Б., Гермер Ю.Э. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси. 1973. С. 533.
84. Кальве Э., Пратт А. Микрокалориметрия. М.: Ин. лит. 1963.
85. Методическое пособие "Количественный хроматографический анализ" / Сост. В.Е. Медянцев. Н.Новгород : Изд-во ННГУ. 1999. С. 32.
86. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Фролова Ю.Г. М.: Химия. 1986. 126 с.
87. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Покровский В.А. // Термодинамика органич. соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1978. Вып. 7. С. 88.
88. Uryash V.F., Rabinovich I.B., Mochalov A.N., Khlyustova T.B. Thermal and calorimetric analysis of cellulose, its derivatives and their mixtures with plasticizers // Thermochim. Acta. 1985. V. 93. 409 p.
89. Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю., Маслова B.A., Ларина В.Н., Иосиле-вич И.Н. // Вестник ННГУ. Сер. химич. / Н.Новгород: Изд-во ННГУ. 1998. Вып. 1. С. 165.
90. Урьяш В.Ф., Груздева А.Е., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В., Ларина В.Н. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 796.
91. Мейсон Т. Химия и ультразвук. М.: Мир. 1993. 191 с.
92. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Наука.1988.
93. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации //ДАН. Сер. хим. 1980. Т. 254. № 1. С. 609-612.
94. Царькова М.С., Кушлянский Д.А., Крючков В.А., Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии органических комплексов кобальта в качестве инициаторов // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №9. С. 1520-1524.
95. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. Изд-во ННГУ. 2003. С. 208-209.
96. Мартынов М.А., Вылегжанина К.Н. Рентгенография полимеров. М.: Химия. 1972. 96 с.
97. Васнев В.А. Биоразлагаемые полимеры // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 12. С. 2073-2086.
