Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном

Мочалова, Алла Евгеньевна

Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Мочалова, Алла Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном"

На правах рукописи

сА^

Мочалова Алла Евгеньевна

Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров ТЧ-вшшлпирролидоиа и акриламида

с хитозаном

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород — 2006

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета.

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор Смирнова Лариса Александровна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Казанцев Олег Анатольевич

Кандидат химических наук Чесноков Сергей Артурович

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт химии

и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом» (г. Дзержинск)

Защита состоится « ё! » HGJ}Зj>L? 2006 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « О. »¿>лТ$др$ 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор . ^^ка^^^—АП. Степовик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В последние 30 лет резко возрос научный интерес к изучению структуры, свойств и модификации хитозана [поли (Р(1-44)-2-амино-2-дезокси-Э-глюкозы)] - продукта деацетилирования природного полисахарида хитина, занимающего по распространенности второе место после целлюлозы. Уникальный комплекс свойств хитозана (высокие реакционная и сорбционная способности, растворимость в растворах разбавленных органических й Некоторых неорганических кислот, биологическая активность, биоразлагаемость, отсутствие токсичности, гипоаллергенность и т.д.) в сочетании с возобновляемостью источников сырья позволяют отнести его к числу наиболее перспективных полимерных материалов будущего. Для полномасштабного использования хитозана в различных отраслях необходима его модификация, что, в частности, связано с нерастворимостью в водных средах и хрупкостью этого полимера. С целью увеличения растворимости полисахарида в водных средах, повышения физико-механических показателей пленочных материалов на его основе, транспортных свойств мембран для разделения жидких и газовых смесей, регулирования влагоудерживания при получении гелей в настоящее время проводят его химическую модификацию виниловыми мономерами. Среди круга водорастворимых мономеров особого внимания заслуживают акриламид и Ы-винилпирролидон, т.к. полимеры на их основе находят широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и промышленности. Поэтому можно ожидать, что сочетание свойств хитозана и полиакриламида (ПАА) (поливинилпирролидона (ПВП)) в одной композиции было бы перспективно для создания ряда многофукциональных материалов. Наиболее удобным способом для их совмещения является получение привитых и блок-сополимеров ПАА (ПВП) и хитозана и создание смесевых композиций на основе гомополиме-ров. К началу данного исследования примеры создания подобных композиций путем привитой и блок-сополимеризации были единичными, а работы в области смесевых композиций отсутствовали. Поэтому основной целью данной работы явилось изучение закономерностей привитой и блок-сополимеризации водорастворимых мономеров винилового ряда - винилпирролидона (ВП) и акриламида

(АА) на хитозан (ХТЗ);: исследование структуры, физико-механических свойств, флокулирующей способности полученных сополимеров, создание пленочных материалов и гидрогелей на основе смесевых композиций соответствующих гомопо-лимеров и привитых сополимеров, исследование их структуры и свойств.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - подбор оптимальных условий синтеза (температуры, рН реакционной среды, соотношения компонентов) привитых сополимеров хитозана с ВП (АА), обеспечивающих высокие скорости процесса при незначительной деструкции цепей полисахарида, определение термодинамических характеристик процесса привитой полимеризации;

- изучение ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водных растворах, синтез блок-сополимеров с ВП и диметиламиноэтилметакрилатом;

- изучение строения и физико-механических свойств пленок на основе полученных сополимеров и смесей гомополимеров;

- получение и исследование вязкоупругих свойств гидрогелей, калориметрическое изучение их термодинамических свойств (теплоемкости, энтальпии плавления) в широком интервале температур от Т—» О К до 350 К, а также содержания свободной и связанной воды;

- исследование флокулирующей способности сополимеров хитозана и акриламида на модельных и реальных объектах и сравнение таковой с гомополимерами.

Объекты исследования. В работе использовали хитозан (акционерное общество "Сонат", Москва, "Биопрогресс", п. Биокомбинат, Московская обл.), полученный из панцирей краба, с ММ= 8.7x104 - 2.5х105 и степенью деацетилирования 80-82%, водорастворимые мономеры винилового ряда — Ы-винилпиррол идон, ак-риламид, диметиламиноэтилметакрилат, инициаторы радикальной полимеризации

- персульфат аммония и динитрил азоизомаслянной кислоты.

Методы исследования. Глубину превращения ВП (АА) контролировали весовым методом, методом бромид-броматного титрования, хроматографически. Методами экстракции, турбидиметрического титрования и ИК-спектроскопии доказывали образование привитых и блок-сополимеров. Гидродинамические и моле-

кулярные характеристики привитых сополимеров хитозана с акриламидом исследовали методами поступательной диффузии и вискозиметрии. Механическую прочность пленок сополимеров и смесей гомополимеров определяли на разрывной машине РМИ-5, их структуру исследовали методами рентгенографического анализа и атомно-силовой микроскопии. Флокулируюшую способность хитозана и его сополимеров оценивали спектрофотометрическим методом на фотоколориметре ФЭК-М.

Экспериментальная часть работы по исследованию конформационных свойств макромолекул хитозана и полученных сополимеров, термодинамических характеристик процессов полимеризации и физических превращений гидрогелей выполнялась совместно с Научно-исследовательским институтом физики Санкт-Петербургского государственного университета и лабораторией термодинамики полимеров Научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского соответственно.

Научная новизна

• Впервые установлены закономерности привитой полимеризации водорастворимых виниловых мономеров - АА и ВП на хитозан; калориметрическим методом определены энтальпии полимеризации и гидролиза ВП в водно-уксуснокислых растворах полисахарида. Выявлено проявление концентрационных эффектов в процессе привитой полимеризации АА. Впервые показана принципиальная возможность получения блок-сополимеров хитозана с ВП (диметиламиноэтилметакрилатом) под действием ультразвука.

• Методами поступательной диффузии и вискозиметрии впервые исследована структура макромолекул привитых сополимеров хитозана с АА в водных растворах, выявлена их большая внутриклубковая плотность по сравнению с хито-заном. На основе полученных сополимеров, а также смесей гомополимеров хитозана с ПВП получены пленочные материалы, методами рентгенографического анализа, атомно-силовой и ИК-спектроскопии доказано влияние структуры на их физико-механические свойства. В частности резкое увеличение, пластичности, связанное с уменьшением степени кристалличности структуры.

• Получены рН- и термочувствительные гидрогели на основе модифицированного хитозана, калориметрически изучены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей на основе хитозана с ПВП или ПАА и их полимерных составляющих; по полученным экспериментальным данным рассчитаны количества связанной воды на условный моль полимерных систем и термодинамические функции гидрогелей С°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 5°(Т) - 8°(0), 0°(Т)-Н°(0) для области от Т -> 0 до 350 К.

Практическая значимость. На основе сополимеров хитозана с АА разработан новый высокоэффективный катионоактивный флокулянт для очистки сточных вод предприятий различных отраслей промышленности. На основе сополимеров хитозана с ВП (АА) и смесевых композиций гомополимеров хитозана с ПВП может быть получен гипоаллергенный материал с регулируемым влагопоглощением для закрытия раневых поверхностей различного происхождения. Кроме этого, могут быть созданы многослойные покрытия, способные удерживать и контролируемо выделять лекарственные вещества.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

калориметрии (Нижний Новгород, 1-3 июля 2004 г.), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 31 января-2 февраля 2006 г.), 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 24-25 мая 2005 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы — от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 4 статьи и 10 тезисов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать: А.Е. Мочалова, J1.B. Ники-щенкова, H.H. Смирнова, Л.А. Смирнова Термодинамические свойства гидрогелей на основе хитозана в области от T—>0 до 350 К // Высокомолек. соед. Сер. А. -2007. - Т. 49 (в печати).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 171 наименования и 2 приложений, изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 45 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены основные направления модификации хитозана реагентами различной химической природы; показана взаимосвязь строения и физико-химических свойств полученных производных; отражены наиболее перспективные области их применения.

В экспериментальной части приведены способы очистки и характеристики исходных веществ, используемых в работе, методы получения и анализа привитых и блок-сополимеров, способы приготовления пленочных образцов и гелей, методы исследования их свойств.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез привитых и блок-сополимеров акриламида, вииилпирролидона и ди-метиламиноэтилметакрилата с хитозаном

Привитая и блок-сополимеризация акриламида, N-винилпирролидона и диме-тиламиноэтилметакрилата в присутствии хитозана является перспективным путем химической модификации полисахарида с целью получения водорастворимых производных многоцелевого назначения. В качестве инициаторов привитой полимеризации виниловых мономеров на хитозан использовали персульфат аммония (ПСА) и динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). Из литературы известно, что пероксиды и их производные в результате генерирования первичных радикалов на углеродном атоме С2 пиранозного кольца (связанного с аминогруппой) с последующей перегруппировкой, разрывают гликозидную связь [Shih-Chang Hsu/ Polymer Degradation and Stability, 2002]. Снижение молекулярной массы полисахарида, происходящее при этом, негативно сказывается на физико-механических свойствах получаемых продуктов. Поэтому, прежде всего по изменению динамической вязкости растворов хитозана в присутствии ПСА было изучено влияние концентрации инициатора на деструкцию цепей полисахарида (рис. 1). Как видно из рис. 1, при [ПСА] >10"2 моль/л скорость распада макроцепей хитозана велика - за 2 ч вязкость его раствора уменьшается в ~ 9 раз, а при [ПСА] ~ 10"4 моль/л изменение вязкости незначительно. При этом происходило существенное снижение средневязкостной молекулярной массы полисахарида от 140 ООО до 30 ООО (рис. 2). При повышении температуры реакционной смеси с 323 до 353 К молекулярная масса снижается до 3000 и получается водорастворимый продукт. Полученные данные легли в основу оптимизации условий (концентрация инициатора и температура) привитой полимеризации АА и ВП в растворах хитозана, обеспечивающих высокие скорости процесса при незначительной деструкции цепей полисахарида. Кинетические кривые приведены на рис. 3. Обращает на себя внимание тот факт, что в отсутствии хитозана (рис. 3, кривая 6) полимеризация АА характеризуется низкой скоростью - 9.5x10"4 моль/(л*с), а предельная конверсия не превышает 15%, в то время как в присутствии хитозана скорость превращения АА возрастает в 35 раз (3.3x10"" моль/(лхс)), а максимальная конверсия - 87% при одинаковых условиях (рН=5.5, [(NH^SrAl^MxlO'3 моль/л,323 К).

ц. Пахе

Время, мин

Рис. 1. Изменение вязкости растворов хито-зана ([ХТЗ]=0.186 моль/л) от времени в присутствии различных концентраций [(КН^гОа]: 1 - 1*10"\ 2 - 1.4*10 , 3 -1 *10'! моль/л, рН = 4.2, 293 К (здесь и далее [ХТЗ] — концентрация звеньев в цепях хито-зана).

Мг\у. 10"4

Время, мин

Рис. 2. Изменение средневязкостной молекулярной массы хитозана ([ХТЗ]=0.18б моль/л) в присутствии инициатора ([(N1 14)2Й:Ой] = 1.3x10 моль/л) от времени в зависимости от температуры: 1 - 323 К, 2 - 333 К, 3 - 353 К.

Рис. 3. Зависимость глубины превращения АА в растворах хитозана от времени при различном значении рН реакционной среды (рН=5.5 {1,6), рН=4.2 (2-5)) и различном мольном отношении АА и звеньев хитозана: 1 - [АА]:[ХТЗ] = 3; 2 - [АА]:[ХТЗ] = 3; 3 -[АА]:[ХТЗ] = 2; 4- [АА]: [ХТЗ] = 0.33; 5 -[АА]:[ХТЗ] = 1; б- [АА] = 0.56 моль/л (в отсутствии ХТЗ); [ХТЗ] = 0.186; [СН3СООН]=0.25; [^[ЫАОхН.ДхКГ3 моль/л. 323 К.

120 Время, мин.

Увеличение скорости полимеризации АА в присутствии полисахарида может быть обусловлено проявлением двух эффектов:

1 - активации распада ПСА в присутствии хитозана, в результате чего образуются Я-ЫН радикалы на свободных непротонированных аминогруппах полисахарида.

2 - концентрационного — увеличение концентрации мономера в зоне реакции.

С целью проверки первого предположения были проведены специальные опыты по полимеризации АА в присутствии ПСА и моноэтаноламина (одна серия) и ПСА - моноглюкозамина (вторая серия) в отсутствии хитозана при всех прочих равных условиях. В обеих сериях не наблюдали полимеризации АА. Это означает, что первичные аминогруппы пиранозного звена хитозана не выступают в качестве компонента окислительно-восстановительной системы, что находится в соответствии с литературными данными по системам персульфат - первичный амин [J. Lai, R. Green. J./ Polymer Sei., 1955]. Поэтому, ускорение процесса полимеризации АА и ВП в присутствии хитозана, на наш взгляд, обусловлено проявлением концентрационного эффекта, т.е. увеличением концентрации мономера в объеме полимерных цепей по сравнению с задаваемой. Это было доказано методом равновесного диализа на модельной системе ацетамид-вода-хитозан. Кроме того, подтверждением данного предположения является вид зависимости приведенной скорости превращения ВП (концентрация ВП изменялась) в растворах хитозана (концентрация хитозана оставалась постоянной величиной (0.12 моль/л)) от отношения [хитозан]:[ВП] (рис. 4), из которой видно, что хитозан активирует полимеризацию.

Рис. 4. Зависимость приведенной скорости превращения ВП от отношения начальных концентраций хитозана и ВП. [Хитозан] =0.12 осново-моль/л, [СНзСООН] = 0.3 моль/л, [(ЫИ^Ов] = 4* 10~3 моль/л, 333 К.

Из рис. 3 видно, что на скорость полимеризации АА в растворах хитозана большое влияние оказывает рН реакционной среды. С ростом рН глубина превра-

_у % [ВП]. мчи моль

[Хитозан]

щения АА в полимер повышается, что, вероятно, связано с увеличением доли не-протонированных NH2-rpynn и протеканием процесса полимеризации АА на цепях хитозана с активными центрами не только у 6-го, но и у 2-го атома углерода полисахарида. Первичная аминогруппа полиаминов, как показано в работе [Xin-De Feng// Macromol. Chem. Macromol. Symp.,1992], может промотировать виниль-ную полимеризацию. Механизм промотирования включает взаимодействие непо-деленной пары электронов у атома азота с двойной связью мономера и образование N-ион-радикала с последующей его трансформацией в N-радикал. При использовании ДАК в качестве инициатора полимеризации АА и ВП в растворах хитозана, как и в случае ПСА, высокие выходы достигаются через 2-3 часа после начала реакции. Однако в противоположность персульфату аммония ДАК не вызывает разрушение цепей полисахарида. Полимеризация ВП в растворах хитозана осложняется параллельно протекающей реакцией гидролиза - гидролизуется до 6% мономера с образованием а-оксиэтилпирролидона. Методом прецизионной калориметрии было получено значение энтальпии гидролиза ВП при полимеризации в присутствии (NH4)2S208: ДН°ГИДр (ВП, 333 К) = -28.0 ±2.0 кДж/моль.

На основании проведенных исследований и литературных данных механизм прививки можно представить следующей схемой:

эД" —"гБо;

Другим способом модификации хитозана был выбран синтез блок-сополимеров при ультразвуковой деструкции цепей полимера в растворе мономера. Из литературных данных известно, что механизм ультразвуковой деструкции полимеров носит радикальный характер. Для предотвращения рекомбинации образующихся макрорадикалов процесс деструкции хитозана проводили в присутствии гидрохинона (рис. 5). Видно, что под действием ультразвука происходит шестикратное падение вязкости в течении 15-20 минут. Расчеты показывают, что степень полимеризации хитозана к этому времени составляет величину порядка 130, что в - 2.3 раза ниже, чем у гибкоцепного полистирола, для которого она достигает 300. Эти данные находятся в полном соответствии с положением о том, что жесткие вытянутые цепи претерпевают более глубокую деструкцию по сравнению с макромалекулами, находящимися в состоянии статистического клубка. При этом общее количество радикалов, образующихся при деструкции цепей хитозана, соответствует распаду 1x10"4 моль/л инициатора ДАК за то же время, что послужило обоснованием возможности синтеза блок-сополимеров.

Рис. 5. Изменение вязкости в процессе ультразвуковой деструкции 3%-го раствора хитозана в присутствии 0.01 мас.% гидрохинона, 273-275 К.

Была проведена серия опытов по полимеризации Ы-винилпирролидона и еще одного водорастворимого мономера метакрилового ряда, используемого для синтеза катионоактивных флокулянтов - диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ). В обоих случаях наблюдали увеличение массы выделенного из реакционной смеси полимера по сравнению с массой исходного хитозана. Показано, что через 15 мин.

после начала облучения глубина превращения ДМАЭМ достигает 55%, ВП - 60% и далее не изменяется. При этом происходит повышение характеристической вязкости продукта реакции по сравнению с характеристической вязкостью деструк-тированного хитозана, что иллюстрируется данными по полимеризации ВП (рис. 6). Увеличение характеристической вязкости в — 1.5 раза подтверждает образование блок-сополимера. Были определены оптимальные концентрации ХТЗ и ДМАЭМ, значения вязкости реакционной среды, природа растворенного газа, необходимые для достижения наибольшего выхода блок-сополимера (до 99%). Несмотря на высокий выход последнего во всех опытах глубина превращения мономера в условиях проведенных экспериментов не превышала 60%.

Пуг/с, дл/г 7 -

Рис. 6. Зависимость приведенной вязкости от концентрации полимера; 1 -исходный хитозан, 2 - хитозан после ультразвуковой деструкции в течение 15 мин, 3 — продукт реакции.

0.02

0.06

0.10 с, г/дл

Выделение и идентификация привитых и блок -сополимеров Методами экстракции, турбидиметрического титрования и ИК-спектроскопии доказывали образование привитых и блок-сополимеров. В предварительных экспериментах было установлено время, необходимое для полного разделения гомополимеров ПВП (ПАА) и хитозана из механической смеси, которое составило 36-40 ч. В ИК-спектрах продуктов полимеризации, отмытых от гомополимеров на аппарате Сокслетта, присутствуют полосы, соответствующие колебаниям функциональных групп хитозана. В спектре привитого сополимера ХТЗ-АА полоса при 1636 см"1 (амид 1 хитозана) смещается в область 1667 см"1; кроме того,

имеет место смещение полос в области 1229-915 см"1. В сополимере появляется

полоса поглощения у=1955 см'1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы амида. В ИК-спектре привитого сополимера ХТЗ-ВП появляется полоса поглощения карбонильной группы ПВП в области 1670 см"'.

При доказательстве образования привитых и блок-сополимеров методом турбидиметрического титрования сравнивали зависимость оптической плотности от объема добавленного осадителя для специально приготовленного раствора смеси гомополимеров и раствора продукта синтеза. В первом случае наблюдаются две ступени, отвечающие раздельному осаждению хитозана и ПАА (ПВП, ПДМАЭМ), в то время как во втором случае фиксировали один переход, что говорит об образовании привитого (блок-) сополимера АА (ВП, ДМАЭМ) и хитозана (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость процента светопро-пускания растворов осажденного продукта полимеризации АА в присутствии хитозана (1) и смеси хитозан- ПАА (1:1)(2) от объема добавленного осадителя -ацетона. Концентрация полимера 0.5 мас.%, 293 К.

Объем осадителя, мл

Были определены степень (СП,%) и эффективность (ЭП,%) прививки ВП и АА на хитозан:

___ ТП привпалим ТУ1 хшз , _ _

СП =-хЮО

ТПхтз

ТНпривпояим — ТПхтз ^ ^

ТПпршполим — Т)1хтз + ТПгомопол имера

где т„рИ|и,0..тм — масса сополимера в пробе, тхтз — масса хитозана в пробе, Шгомоподимсро - масса гомополимера (ПВП или ПАА), экстрагированного из пробы.

Из данных табл. 1 следует, что степень прививки изменяется от 15 до 135%, а эффективность прививки - от 55 до 98% при увеличении отношения [ВП]:[хитозан]. Степень и эффективность прививки АА на хитозан существенно зависят от рН среды и соотношения реагентов, достигая при оптимальных значениях последних 90% и 60% соответственно (табл. 2).

Таблица 1.

Привитая полимеризация ВП на хитозан. ([Хитозан]=0.12 осново-моль/л, [СН3ССЮН]=0.3 моль/л, ККН4)28гО8]=4х10-3 моль/л, 333 К)

Соотношение Степень прививки, Эффективность

у[ВП]:У[ХТЗ] мас.% прививки, мас.%

0.25 : 1 15 55

1 : 1 50 80

4 : 1 135 98

Таблица 2.

Степень и эффективность прививки при привитой полимеризации АА на хитозан в зависимости от соотношения реагентов и рН среды

Соотношение у[АА]:у[ХТЗ] рН Степень прививки, мас.% Эффективность прививки, мас.%

3:1 4.2 37 46

3:1 3.5 23 17

2:1 5.8 17 33

3:1 5.5 60 54

4:1 5.8 90 60

В работе методами поступательной диффузии и вискозиметрии впервые были определены гидродинамические и молекулярные характеристики полученных привитых сополимеров хитозана с акриламидом (табл. 3). Данные, полученные с использованием обоих методов, находятся в хорошем соответствии между собой.

Таблица 3.

Гидродинамические и молекулярные характеристики хитозана и его сополимеров с акриламидом

№ Состав мономерной смеси [АА]:[хитозан], моль/осново-моль DxlO7, см2/с [Л], см3/г MDn 10"\ г/моль Rh 10", см Рср. г/см3 Содержание N по Кьельдалю

1 Хитозан 1.15±0.05 650 120 200 0.006 7.87 теор.

2 [АА1:[хитозан]= 1 0.98±0.03 400 320 230 0.010 8.78

3 [АА]:[хитозан]= 2 0.77±0.02 420 630 300 0.009 13.52

4 [АА1:[хитозан]= 3 0.85±0.01 380 520 270 0.011 14.93

Из табл. 3 видно, что ММ сополимеров в несколько раз превосходят ММ исходного хитозана. Вместе с тем, значения характеристической вязкости сополимеров существенно меньше, чем для полисахарида. Это связано с большей внутри-клубковой плотностью сополимерных макромолекул, что подтверждают проведенные нами оценки. Для отделения привитых цепей ПАА проводили гидролиз хитозановой части сополимеров. В результате гидролиза (в таблице это иллюстрируется для образца №4) было обнаружено, что привитые ветви ПАА имеют сред-невязкостную ММ - 9.0x104, т.е. в среднем на макромолеклу хитозана прививается не менее 4-5 цепей ПАА. Средний гидродинамический радиус каждой из них превышает таковой для хитозана ~в 1.5 раза, т.е. клубки привитых цепей существенно перекрываются между собой и хитозаном. Результатом является отмеченное выше увеличение внутриклубковой плотности макромолекул привитого сополимера по сравнению с исходным хитозаном. Наблюдаемая зависимость гидродинамического радиуса от молекулярной массы близка к линейной: у = 0,267х + 134,19 (R2 = 0,9899 при п=5).

Исследование физико-механических свойств пленок на основе сополимеров

хитозана и его смесей с гомоополимерами На основе смесевых композиций ХТЗ с ПВП (ПАА), привитых сополимеров ХТЗ-ВП, ХТЗ-АА, а также смесей ХТЗ-АА с ХТЗ, ПАА методом полива на подложки различной природы были получены пленки. Результаты исследования раз-

рывной прочности и величины предельной деформации полученных пленок представлены в табл. 4, 5.

Таблица 4.

Физико-механические свойства пленок модифицированного хитозана, полученных из водных растворов СН3СООН (рЕ{ 3.8)

Состав пленки у[ПВП]:У[ХТЗ] с, МН/м2

0.1 66.6 10

Смесь гомополи- 0.25 88.2 12

меров 0.4 68.6 12

4 32.3 15

Привитые 0.25 42.1 70

сополимеры 1 35.3 . 45

ХТЗ-ВП 4 32.3 35

Хитозан - 31.4 8-10

ПВП - 8.8 -

Таблица 5.

Физико- механические свойства пленок привитых сополимеров хитозана и АА, привитых сополимеров и ПАА, смесей гомополимеров хитозана и ПАА.

Материал у[ПАА] :У[ХТЗ] рн а, МН/м3

ПАА - - 86.0 60

Хитозан - 4.2 31.0 10

Смесь привитых сополимеров ХТЗ-АА с ПАА 0.3 1.0 4.2 4.2 14.5 23.2 8 22

2.0 4.2 45.8 9

3.0 4.2 39.3 33

4.6 4.2 28.8 22

4.6 5.5 62.0 19

Смесь гомополимеров ПАА и хитозана 0.5 - 14.0 15

1.0 - 16.0 10

2.5 - 24.0 15

4.0 - 10.0 10

Привитые сополимеры ХТЗ-АА 1.0 3.0 4.0 4.2 4.2 4.2 9.6 57.0 58.0 19 23 22

4.0 5.5 34.4 30

Пленки на основе смесей хитозана с ПВП и привитых сополимеров ХТЗ-ВП, ХТЗ-АА имеют улучшенные физико-механические показатели по сравнению с пленками из чистого хитозана. Величина разрушающего напряжения возрастает в 3 раза для смесей гомополимеров ХТЗ с ПВП, для пленок ХТЗ-АА возрастает с увеличением содержания ПАА в сополимере. Относительное удлинение при разрыве увеличивается до 15% для смесей гомополимеров ХТЗ с ПВП и существенно больше (до 70%) для привитых сополимеров ХТЗ-ВП против 8-10% для хитозана. Следует отметить, что пленки на основе смесей хитозана с ПАА имеют низкий уровень свойств, что связано с образованием полиэлектролитного комплекса (ПЭК). Так при у[ПАА]:у[ХТЗ] > 3 система расслаивалась с выделением осадка белого цвета. Используя сополимеры ХТЗ-АА вместо ПАА, можно получить высококачественные пленки на основе смесевых композиций ХТЗ-АА - хитозан, ХТЗ-АА - полиакриламид с удовлетворительными физико-механическими показателями, т.к. привитые цепи создают стерические препятствия, для образования ПЭК. Изменяя соотношение компонентов в смесях, можно в широких пределах варьировать свойства пленок.

Для повышения пласто-эластических свойств в полимерный материал вводят пластификаторы. В качестве пластификатора нами был использован глицерин, который широко применяется в случае полисахаридов. Было показано, что наибольшая пластичность (78%) в сочетании с прочностью (36 МН/м2) пленок на основе хитозана наблюдается при содержании глицерина 20% по сравнению с чистым хитозаном, относительное удлинение при разрыве увеличивается ~ в 5 раз.

Растворимость хитозана в кислых водных средах обеспечивает получение качественных пленок. При этом сохраняется растворимость готовых пленок в воде, что в ряде случаев является их недостатком. Для повышения устойчивости хи-тозановых пленок к растворителям проводят их модификацию сшивающим реагентами, в частности, глутаровым альдегидом, диизоцианатами. Применение последних приводит к повышению хрупкости и жесткости материала. Нами в качестве сшивающего реагента впервые был использован пактам е-аминокапроновой кислоты. Образующаяся при этом редко сшитая трехмерная сетка обеспечивает

потерю растворимости готовых пленок, однако прочностные и деформационные свойства остаются на высоком уровне (СТ = 80 МН/м2, £ = 48%). Также было отмечено, что свойства пленок существенно зависят от природы подложки, на которой они формируются. Изменение физико-механических свойств пленок связано с изменением надмолекулярной структуры привитых сополимеров ХТЗ-АА, ХТЗ-ВП, а также смесевых композиций полимеров по сравнению с хитозаном. Известно, что хитозан характеризуется достаточно высокой степенью кристалличности (до 40-50%). Данные рентгенографического анализа показывают, что для сополимеров ХТЗ-АА степьнь кристалличности по сравнению с хитозаном снижается с 44% до 19%. Пленки привитых сополимеров ХТЗ-ВП имеют аморфную структуру (рис. 8), в результате чего и наблюдается повышение деформации до 70% (табл. 4).

Рис. 8. Рентгеновский дифракто-граммы пленок хитозана, полученных из водно-уксусно-кислых растворов: 1 - хитозан, (рН пленкообразующего раствора 3.8); 2 - смесь гомополимеров [хитозан] :[Г1ВП] = 1.0:0.25 осново-моль (рН пленкообразующего раствора 3.8); 3,4 - привитой сополимер ХТЗ-ВП (1:1 и 0.25:1 осново-моль соответственно); 5 - ПВП; 6 - кювета без пленки.

29 , град.

Данные атомно-силовой микроскопии находятся в хорошем соответствии с данными рентгенографического анализа, что иллюстрируется на примере смесе-вой композиции гомополимеров хитозана и ПВП и привитых сополимеров ХТЗ-ВП. Для пленок хитозана характерен зернистый тип структуры с диаметром зерен ~ 70 нм (рис. 9). В пленках модифицированного хитозана в обоих случаях зернистая структура сохраняется, однако размер зерен возрастает до - 180 нм и 450 нм соответственно.

отн. ед.

Совокупность полученных результатов позволяет разрабатывать рецептуры лечебных и защитных покрытий с заданным комплексом физико-механических свойств целевого назначения. Вместе с тем, если говорить об использовании пленочных материалов в медицине, то необходимо располагать данными по их влаго-поглощающей и газопроницаемой способности. Установлено, что для сополимеров хитозана и ВП предельное влагопоглощение достигает 1200%, для смесевых композиций при соотношении компонентов 1:0.25 осново-моль - 600%, тогда как для гомополимера хитозана предельное влагопоглощение составляет ~200%.

7Х*м 1300 км

Рис. 9. Топография поверхности пленки хитозана (/), смеси гомополимеров ХТЗ и ПВП =1:1 осново-моль (2), привитого сополимера ХТЗ-ВП (1:1 осново-моль) (3).

Исследование газопроницаемости пленок выполнено с использованием многокомпонентной стандартизированной газовой смеси: СО, СОг, СН4, С2Н2, С2Н4. Пленки, в которых хитозан находится в виде уксусно-кислой соли, газонепроницаемы. При удалении СН3СООН формировались микропоры и пленки становились газопроницаемыми (табл. 6), состав композиций хитозан - ПВП не оказывал большого влияния на селективность газопроницаемости.

Таблица 6.

Пленки Газопроницаемость, % .

СО со2 СН4 С,Н2 С2Н,

хитозан 96.4 94.1 97.4 100 100

хитозан:ПВП= 40:60 мол.% 98.2 96.1 97.4 100 100

хитозан:ПВП= 20:80 мол.% 99.1 97.1 97.4 100 100

Таким образом, реализуется возможность создания на основе хитозана и его модифицированных форм материалов с регулируемым комплексом свойств, предъявляемых к перевязочным материалам однослойного и многослойного типа.

Исследование гидрогелей на основе сополимеров хитозана с акриламидом и смесевых композиций хитозана с поливинилпирролидоном

Были получены гидрогели на основе сополимеров акриламида с хитозаном, смеси гомополимеров поливинилпирролидона с хитозаном с использованием в качестве сшивающих агентов глутарового альдегида (ГА) и М,>)-метилен-бис-акриламида (МБАА), а также, впервые, диазида терефталевой кислоты (ДАТФ). Формирование трехмерной сетки гелей проходило либо по конденсационному механизму (ДАТФ, ГА) при участии функциональных групп хитозана, либо в результате "сшивания" прививаемого при радикальной полимеризации на полисахарид винилового мономера (МБАА). Выявлено, что полученные гидрогели являются рН- и термочувствительными (рис. 10, 11). Видно, что гель, сшитый ДАТФ, сильно набухает в сильнокислой среде, при последовательном увеличении рН набухание уменьшается, и при рН > 6.86 теряется растворимость хитозана и гель коллапсирует. Влияние рН среды связано с эффектом протонирования аминогруппы: чем сильнее она протони-рована, тем сильнее отталкивание одноименно заряженных функциональных групп, приводящее к уменьшению межцепного взаимодействия и усилению сольватации ионов, а, следовательно, тем сильнее набухание. Из рис. 11 видно, что предельная степень набухания сильно зависит от температуры.

На примере актовегина и дигидрокверцетина в модельных условиях показана способность полученных гелей связывать и пролонгированно выделять лекарственные вещества.

пред»0/0 -200 г

60 "С

рН=1.68

150

100

рН=4.01

100

.20 "С '

2 4 6 8

рн

60 (,°С

Рис. 10. Зависимость предельной степени на- Рис. 11. Зависимость предельной степени набуха-

бухания (апрсл) геля на основе ХТЗ, сшитого ния (аПред) геля на основе ХТЗ, сшитого ДАТФ, от

ДАТФ, от рН среды (буферный раствор) при температуры при различных рН среды (буферный

различных температурах. [ДАТФ]/[ХТЗ] = раствор). [ДАТФ]/[ХТЗ] = 0.05; [ДО] = 1,68х10"3 М;

0,05; [ДО] = 1,68х I О"3 М; [УК] = 0.225 М. [УК] = 0.225 М

Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучены температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей на основе сополимера акриламида с хитозаном и Ы,М-метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента и на основе смеси гомополимеров поливинилпирролидона с хитозаном и глутаровым альдегидом в качестве сшивающего агента, а также обезвоженных гидрогелей в области 85-350 К с погрешностью около 0.2%, определены температуры и энтальпии плавления свободной воды в гидрогелях. На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические функции С°(7), Н"(Т) - //"(0), 8°(Т) - 5"(0), С(Т) - //"(0) для области температур от Т-+0 до 330 К. Сопоставление результатов по энтальпии плавления закристаллизованной воды с мольной энтальпией плавления чистой воды позволило сделать заключение о наличии воды, "связанной" с полимером. Расчеты показывают, что в гидрогеле хитозан-ПВП ее количество составляет 2 мас.%, а в хитозан-АА — 11 мас.%. Такое различие в содержании "связанной" воды, по-видимому, обусловлено особенно-

стями структуры рассматриваемых гидрогелей. В случае гидрогеля хитозан-ПВП возможна более плотная упаковка макромолекул в результате механического переплетения линейных цепей ПВП и трехмерной сетки хитозана, сшитого глутаро-вым альдегидом. В случае гидрогеля хитозан-АА, образованного цепями привитых сополимеров хитозана с акриламидом, сшитых НЫ-метилен-бис-акриламидом, образуется более рыхлая полимерная сетка. Привитые цепи ПАА препятствуют плотной упаковке макромолекул, выступая в качестве "распорок" между ними, и доля сольватированных цепей становится выше. Высокое содержание связанной воды в полиакриламидном геле обеспечивает его жизнестойкость (сохранение свойств) при многократных циклах «набухание-высыхание» (выполнено 5 циклов).

Флокулирующая способность хитозана и его сополимеров Хитозан и его сополимеры были испытаны в качестве флокулянтов на модельной системе — 1% -ной дисперсии каолина в воде. Оказалось, что привитые и блок-сополимеры хитозана с АА и ДМАЭМ обладают лучшей флокулирующей способностью по сравнению с немодифицированным полисахаридом и широко применяемыми в настоящее время флокулянтами марки «Праестол». Положительный результат, полученный на модельных системах, послужил основанием для проверки действия сополимеров гибридной структуры на реальных объектах. Совместно с сотрудниками химической лаборатории отдела качества завода автомобильных агрегатов (ЗААг) г. Нижнего Новгорода были проведены лабораторные испытания флокулянтов на нефтесодержащих сточных водах. Установлено, что привитые сополимеры ХТЗ с АА эффективно работают в интервале рН 5.8-7.0 при концентрациях ~ 10"4%. Для повышения флокулирующего действия высокомолеклярных соединений был предложен модифицированный способ обработки дисперсий по методу «двойной добавки». На первой стадии очистки вводился катионоактивный сополимер хитозана, а затем, через определенный промежуток времени, второй -анионоактивный флокулянт, сополимер на основе метакриловой кислоты. При этом эффективность осаждения частиц повышалась за счет образования интерполимерных комплексов между катионитом, адсорбированным на частицах, и ли-

ненйными макромолекулями анионита. Такую конструкцию можно уподобить «гроздьям на ветке». Степень очистки сточных вод достигала 99.8%, что в рамках производственного цикла обеспечивает сброс сточных вод с содержанием нефтепродуктов ниже уровня ПДК. Планируется провести опытно-промышленные испытания при очистке нефтесодержащих сточных вод во флотационных установках ЗААг новыми флокулянтами.

Совместно с Сормовской водозаборной станцией г. Нижнего Новгорода проводились испытания флокулянтов при очистке образцов речной воды. Было обработано 5 образцов речной воды, отличающейся, в основном, показателем мутности: 2.9; 1.9; 1.6; 1.5. В некоторых случаях для очистки воды добавляли незначительные количества коагулянта АЬ^О^з. Установлено, что хитозан эффективен уже при концентрации 5х при этом образуются крупные хлопья, которые в течение 20 мин. оседают на стенках и дне сосуда. Показатель мутности существенно ниже предусмотренного ГОСТом (< 0.58; ГОСТ до 1.5 мг/дм3). Такие показатели, как цветность и окисляемость, находятся на уровне ~30 и ~10 ед. соответственно. Применение модифицированного хитозана (частично сшитого, привитого) позволяет снизить эти показатели до —20, ~7 ед. соответственно. Таким образом, разработан новый высокоэффективный, экологически чистый флокулянт, который может быть использован в процессах водоподготовки и очистки нефтесодержащих сточных вод. На примере очистки промышленных стоков (г Дзержинск) и стоков гальванических производств (завод «Петровского», г. Нижний Новгород) выявлена вторая функция разработанного флокулянта - сорбция ионов металлов:

Сг3+,

Си2', Не(3+,2+), №2\ гп2\Са2\ Мё2+.

ВЫВОДЫ

1. Получены привитые сополимеры хитозана с акриламидом и И-винилпирролидоном с различной степенью и высокой эффекивностью прививки. Установлено влияние концентрации реагентов, инициатора, температуры и рН срсды на скорость и эффективность прививки. Калориметрически опреде-

лены энтальпии полимеризации и гидролиза Ы-винилпирролидона: -70.0; -28.0; кДж/моль соответственно.

2. Впервые определена молекулярная масса привитых цепей полиакриламида вис-козиметрическим методом, путем их отщепления от хитозана посредствам гидролиза. Установлена аномально высокая зависимость молекулярной массы от соотношения реагентов в реакционной смеси.

3. Методами поступательной диффузии и вискозиметрии показано, что макромолекулы сополимеров хитозана с акриламидом в растворе (0.33 М СН3СООН + 0.3 М №С1) имеют большую внутриклубковую плотность (рср= 0.010 г/см5) по сравнению с макромолекулами хитозана (рср= 0.006 г/см3).

4. Синтезированы блок-сополимеры хитозана с Ы-винилпирролидоном (димети-ламиноэтилметакрилатом) при ультразвуковом воздействии на полимерно-мономерную смесь. Глубина превращения мономеров не превышала 60% при выходе блок-сополимера 99%.

5. Пленки на основе привитых сополимеров хитозана с Ы-винилпирролидоном (акриламидом), смесей хитозана с поливинилпирролидоном характеризуются повышенной прочностью, пластичностью и влагопоглощением по сравнению с чистым полисахаридом (величина разрушающего напряжения достигает ~88 МН/мг, относительная деформация ~ 70%). Увеличение пластичности обусловлено уменьшением степени кристалличности полимера;

6. Получены гидрогели на основе смесей хитозана с поливинилпирролидоном и сополимеров хитозана с акриламидом с регулируемым влагоудерживанием (до 500 г воды на 1 г сухого геля). Калориметрически изучены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей, определено соотношение свободной и связанной воды в них, рассчитаны термодинамические функции гидрогелей С° (Т), Н°(Т)-Н°(0), 5"(Т)-3"(0), С"(Т)-1Г(0) для области температур от Т —> 0 К до 330 К.

7. Разработана рецептура гипоаллергенного, газопроницаемого материала для закрытия ран различной этимологии на основе смеси хитозана с поливинилпирролидоном и

сополимеров хитозана с акриламидом. Термодинамическая устойчивость полимерной смеси доказана калориметрическим методом.

8. На основе привитых сополимеров хитозана с акриламидом разработан новый катионный флокулянт для очистки нефтесодержащих сточных вод; его эффективность существенно возрастает при использовании в паре с сополимерами метакриловой кислоты (анионный компонент).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Извозчикова В.А., Пастухова Н.В., Рябов С.А., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Мочалова А.Е. Флокулирующая способность хитозана и его производных в смеси с анионоактивными флокулянтами // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т. 76, вып. 11. - С. 1834-1836. .

2. Мочалова А.Е., Извозчикова В.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д. Синтез гибридных сополимеров хитозана с диметиламиноэтилметакрилатом, структура и свойства // Вестник ННГУ. Серия "Химия". - 2004. - вып. 1(4). - С. 117-122.

3. Мочалова А.Е., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Дроздов Ю.Н., Прусакова И.И. Структура и свойства привитых сополимеров и смесей гомополимеров винилпирролидона и хитозана // Высокомолек. соед. Сер. А. -

2005. - Т. 47, № 6. - С. 990-999.

4. Мочалова А.Е., Заборщикова Н.В., Князев A.A., Смирнова Л.А., Извозчикова В.А., Медведева В.В., Семчиков Ю.Д. Привитая полимеризация акриламида на хитозан: структура и свойства сополимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. -

2006. - Т. 48, № 9. - С. 1588-1594.

5. Андриянова H.A., Мочалова А.Е. Синтез блок- и привитых сополимеров хитозана с (мет)акрилатами. Структура и свойства // IV Всерос. конф. молодых ученых.: Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии.: Тез. докл., Саратов, 2003. - С. 202.

6. Извозчикова В.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Мочалова А.Е., Пастухова 11.В., Андриянова H.A. Синтез, структура и свойства композиций на основе хи-

тозана и синтетических полимеров // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.: Тез. докл., Казань, 2003. - С. 170.

7. Мочалова А.Е., Извозчикова В.А., Смирнова Л.А., Рябов С.А., Андриянова ■ H.A. Коллоидно-химические аспекты создания композиционных материалов на

основе хитозана, модифицированного (мет)акрилатами // II Межд. конф.: Успехи коллоидной химии и физико-химической механики.: Тез. докл., Минск,

2003. - С.207.

8. Мочалова А.Е., Извозчикова В.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д. Синтез и свойства водорастворимых композиций на основе хитозана модифицированного (мет)акрилатами // III Всеросс. Каргинская. конф.: Полимеры -2004.: Тез. докл., Москва. МГУ, 2004. - Т. 1. - С. 111.

9. Мочалова А.Е., Андриянова H.A., Кряжев Д. В. Новые композиционные материалы на основе хитозана и (мет)акрилатов // 8-ая Международная Путинская школа-конф. молодых ученых: "Биология - наука XXI века".: Тез. докл., Пущи-но, 2004. - С.270.

Ю.Мочалова А.Е., Быкова Т.А., Смирнова H.H., Смирнова J1.A. Калориметрическое изучение гидрогелей на основе хитозана в области от Т—» 0 К до 350 К // Всерос. науч. симпозиум по термохимии и калориметрии.: Тез. докл., Н.Новгород, 2004. - С.119. И. Кирьянов К.В., Андриянова H.A., Мочалова А.Е., Смирнова Л.А. Калориметрическое изучение модификации хитозана виниловыми мономерами // Всерос. науч. симпозиум по термохимии и калориметрии.: Тез. докл., Н.Новгород,

2004.-С. 189.

12.Мочалова А.Е., Заборщикова Н.В. Привитая полимеризация винилпирролидо-на и акриламида на хитозан, структура и свойства композиций на их основе // 9-я Нижегородская сессия молодых ученых.: Тез. докл., "Голубая Ока", 2004. -С. 39.

13.Мочалова А.Е., Князев A.A., Никищенкова Л.В., Смирнова Л.А., Извозчикова В.А. Синтез и свойства гидрогелей на основе хитозана и виниловых мономеров // 11-ая Международная конф. студентов и аспирантов.: Синтез, исследование

свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений.: Тез. докл., Казань, 2005. - С. 251.

14.Федосеева E.H., Мочалова А.Е. Полифункциональные свойства хитозана и его производных как флокулянтов, коагулянтов и сорбентов // Санкт-Петербургская конф. молодых ученых.: Современные проблемы науки о полимерах.: Тез. докл., Санкт-Петербург, 2006. - Ч. 3. - С. 80.

Подписано в печать 28.09.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 1394. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лиц. ПД № 18-0099 от 04.05.2001. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мочалова, Алла Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ХИТОЗАНА.И

1.1.Хитин и хитозан - строение, структура и свойства.

1.2.Полимераналогичные превращения хитозана.

1.3.Привитая полимеризация виниловых мономеров на хитозан.

1 АСмесевые композиции хитозана с синтетическими и природными полимерами.

1.5. Полимерные гидрогели хитозана с синтетическими и природными полимерами.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ, БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ХИТОЗАНА С N-ВИНИЛПИРРОЛИДО-НОМ, АКРИЛАМИДОМ И ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

2.1. Методы получения привитых и блок-сополимеров хитозана с N-винилпирролидоном, акриламидом и диметиламиноэтилметакрилатом.

2.2. Определение молекулярной массы гомополимеров и сополимеров.

2.3. Изготовление пленок на основе привитых сополимеров и смесей гомополимеров, определение их физико-механических свойств.

2.4. Приготовление гидрогелей и изучение их свойств.

2.5. Методики определения флокулирующей и сорбционной способностей хитозана и его сополимеров.

ГЛАВА III. СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ХИТОЗАНА С N-ВИНИЛПИРРОЛИ-ДОНОМ, АКРИЛАМИДОМ И ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ. СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ХИТОЗАНА И ЕГО СМЕСЕЙ С ГОМОПО-ЛИМЕРАМИ.

3.1. Привитая и блок-сополимеризация виниловых мономеров с хитозаном.

3.2. Выделение и идентификация привитых и блок-сополимеров.

3.3. Исследование физико-механических свойств пленок.

3.4. Исследование гидрогелей на основе сополимеров хитозана с акриламидом и смесевых композиций хитозана с поливинилпирролидоном.

3.5 Флокулирующая и сорбционная способности хитозана и его сополимеров.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном"

Актуальность проблемы. В последние 30 лет резко возрос научный интерес к изучению структуры, свойств и модификации хитозана [поли (Р(1-»4)-2-амино-2-дезокси-0-глюкозы)] - продукта деацетилирования природного полисахарида хитина, занимающего по распространенности второе место после целлюлозы. Уникальный комплекс свойств хитозана (высокие реакционная и сорбционная способности, растворимость в растворах разбавленных органических и некоторых неорганических кислот, биологическая активность, биоразла-гаемость, отсутствие токсичности, гипоаллергенность и т.д.) в сочетании с во-зобновляемостыо источников сырья позволяют отнести его к числу наиболее перспективных полимерных материалов будущего. Для полномасштабного использования хитозана в различных отраслях необходима его модификация, что, в частности, связано с нерастворимостью в водных средах и хрупкостью этого полимера. С целью увеличения растворимости полисахарида в водных средах, повышения физико-механических показателей пленочных материалов на его основе, транспортных свойств мембран для разделения жидких и газовых смесей, регулирования влагоудерживания при получении гелей в настоящее время проводят его химическую модификацию виниловыми мономерами. Среди круга водорастворимых мономеров особого внимания заслуживают акриламид и N-винилпирролидон, т.к. полимеры на их основе находят широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и промышленности. Поэтому можно ожидать, что сочетание свойств хитозана и полиакриламида (ПАА) (поливинилпирроли-дона (ПВП)) в одной композиции было бы перспективно для создания ряда многофукциональных материалов. Наиболее удобным способом для их совмещения является получение привитых и блок-сополимеров ПАА (ПВП) и хитозана и создание смесевых композиций на основе гомополимеров. К началу данного исследования примеры создания подобных композиций путем привитой и блок-сополимеризации были единичными, а работы в области смесевых композиций отсутствовали. Поэтому основной целью данной работы явилось изучение закономерностей привитой и блок-сополимеризации водорастворимых мономеров винилового ряда -N-винилпирролидона (ВП) и акриламида (АА) на хитозан (ХТЗ); исследование структуры, физико-механических свойств, флоку-лирующей способности полученных сополимеров, создание пленочных материалов и гидрогелей на основе смесевых композиций соответствующих гомо-полимеров и привитых сополимеров, исследование их структуры и свойств. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- подбор оптимальных условий синтеза (температуры, рН реакционной среды, соотношения компонентов) привитых сополимеров хитозана с ВП (АА), обеспечивающих высокие скорости процесса при незначительной деструкции цепей полисахарида, определение термодинамических характеристик процесса привитой полимеризации;

- изучение ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водных растворах, синтез блок-сополимеров с ВП и диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭМ);

- исследование флокулирующей способности сополимеров хитозана и акриламида на модельных и реальных объектах и сравнение таковой с гомополимера-ми.

Объекты исследования. В работе использовали хитозан (акционерное общество "Сонат", Москва, "Биопрогресс", п. Биокомбинат, Московская обл.), полученный из панцирей краба, с ММ= 8.7x104 - 2.5x105 и степенью деацети-лирования 80-82% без дополнительной очистки. Массовая доля минеральных веществ в хитозане не превышала 0.6%, влаги - 6%, нерастворимых веществ -0.1%. ВП перегоняли под вакуумом, отбирали фракцию с т. кип. 354.1-354.8 К при давлении 666.5 Па, содержание основного вещества по данным хромато-графического анализа 98.9%. АА перекристаллизовывали из бензола, Т пл.=

358.15 К, содержание основного вещества по данным бромид-броматного титрования составляет 99.5%. В качестве инициатора использовали динитрил азои-зомаслянной кислоты и персульфат аммония.

Методы исследования. Глубину превращения ВП (АА) контролировали весовым методом, методом бромид-броматного титрования, хроматографиче-ски (газовый хроматограф JIXM-80, сорбент SE-30, длина колонки 2 м, 433 К, газ - носитель гелий). Методами экстракции, турбидиметрического титрования и ИК-спектроскопии (спектрофотометр "Perkin-Elmer") очищенных продуктов доказывали образование сополимеров. С использованием дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК1-1А определяли энтальпию полимеризации ВП в растворе хитозана и энтальпию смешения хитозана и ПВП. Вязкость разбавленных растворов полимеров определяли на капиллярном вискозиметре Уббелоде, умеренно концентрированных растворов привитых сополимеров и смесей гомополимеров - с помощью ротационного вискозиметра "Рео-тест - 2". Гидродинамические и молекулярные характеристики привитых сополимеров хитозана с АА исследовали методами поступательной диффузии с помощью диффузометра Цветкова, в котором используется интерферометриче-ская схема Лебедева. Механическую прочность пленок сополимеров и смесей гомополимеров определяли на разрывной машине РМИ-5 при скорости растяжения 60 мм/мин, их структуру исследовали методами рентгенографического анализа (дифрактометр ДРОН-4, Cu/ftx - излучение с монохроматором из пиро-литического графита на отраженном пучке) и атомно-силовой микроскопии ("Solver-P4", Зеленоград). Газопроницаемость пленок изучали хроматографиче-ским методом, используя специально сконструированную ячейку для подачи газа через мембрану из пленки полимера и сополимера. Флокулирующую способность хитозана и его сополимеров оценивали спектрофотометрическим методом на фотоколориметре ФЭК-М.

Научная новизна

• Впервые установлены закономерности привитой полимеризации водорастворимых виниловых мономеров - АА и ВП на хитозан; калориметрическим методом определены энтальпии полимеризации и гидролиза ВП в водно-уксуснокислых растворах полисахарида. Выявлено проявление концентрационных эффектов в процессе привитой полимеризации АА. Впервые показана принципиальная возможность получения блок-сополимеров хитозана с ВП (ДМАЭМ) под действием ультразвука.

• Методами поступательной диффузии и вискозиметрии впервые исследована структура макромолекул привитых сополимеров хитозана с АА в водных растворах, выявлена их большая внутриклубковая плотность по сравнению с хитозаном. На основе полученных сополимеров, а также смесей гомополи-меров хитозана с ПВП получены пленочные материалы, методами рентгенографического анализа, атомно-силовой и ИК-спектроскопии доказано влияние структуры на их физико-механические свойства. В частности резкое увеличение пластичности, связанное с уменьшением степени кристалличности структуры.

• Получены рН- и термочувствительные гидрогели на основе модифицированного хитозана, калориметрически изучены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей на основе хитозана с ПВП или ПАА и их полимерных составляющих; по полученным экспериментальным данным рассчитаны количества связанной воды на условный моль полимерных систем и термодинамические функции гидрогелей С°(Т), H°(T)-H°(0), S°(T)-S°(0), G°(T)-H°(0) для области от Т-> 0 до 350 К.

Практическая значимость. На основе сополимеров хитозана с АА, ВП и смесевых композиций гомополимеров хитозана с ПВП может быть получен ги-поаллергенный материал с регулируемым влагопоглощением для закрытия раневых поверхностей различного происхождения. Кроме этого, могут быть созданы многослойные покрытия, способные удерживать и контролируемо выделять лекарственные вещества. На основе сополимеров хитозана с АА разработан новый высокоэффективный катионоактивный флокулянт для очистки сточных вод предприятий различных отраслей промышленности.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 23-25 июня 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.), II Международной конференции «Кол-лоид-2003» (Минск, 20-24 октября 2003 г.), III Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 27 января-1 февраля 2004 г.), IX Нижегородской сессии молодых ученых («Голубая Ока», 25-30 апреля 2004 г.), 8-ой Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых "Биология -наука XXI века" (Пущино, 17-21 мая 2004 г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 1-3 июля 2004 г.), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 31 января-2 февраля 2006 г.), 11 -ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 24-25 мая 2005 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 4 статьи и 10 тезисов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать: Мочалова А.Е. Термодинамические свойства гидрогелей на основе хитозана в области от Т—>0 до 350 К / А.Е. Мочалова, Л.В. Никищенкова, Н.Н. Смирнова, Л.А. Смирнова // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2007. - Т. 49 (в печати).

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Получены привитые сополимеры хитозана с акриламидом и N-винилпирролидоном с различной степенью и высокой эффекивностью прививки. Установлено влияние концентрации реагентов, инициатора, температуры и рН среды на скорость и эффективность прививки. Калориметрически определены энтальпии полимеризации и гидролиза N-винилпирролидона: -70.0; -28.0; кДж/моль соответственно.

2. Впервые определена молекулярная масса привитых цепей полиакриламида вискозиметрическим методом, путем их отщепления от хитозана посредст-вам гидролиза. Установлена аномально высокая зависимость молекулярной массы от соотношения реагентов в реакционной смеси.

3. Методами поступательной диффузии и вискозиметрии показано, что молекулы сополимеров хитозана с акриламидом в растворе (0.33 М СН3СООН + 0.3

М NaCl) имеют большую внутриклубковую плотность (рср= 0.010 г/см3) по 1 сравнению с макромолекулами хитозана (рср= 0.006 г/см ).

4. Синтезированы блок-сополимеры хитозана с N-винилпирролидоном (диме-тиламиноэтилметакрилатом) при ультразвуковом воздействии на полимерно-мономерную смесь. Глубина превращения мономеров не превышала 60% при выходе блок-сополимера 99%.

5. Пленки на основе привитых сополимеров хитозана с N-винилпирролидоном акриламидом), смесей хитозана с поливинилпирролидоном характеризуются повышенной прочностью, пластичностью и влагопоглощением по сравнению с чистым полисахаридом (величина разрушающего напряжения досл тигает -88 МН/м , относительная деформация - 70%). Увеличение пластичности обусловлено уменьшением степени кристалличности полимера;

6. Получены гидрогели на основе смесей хитозана с поливинилпирролидоном и сополимеров хитозана с акриламидом с регулируемым влагоудерживанием (до 500 г воды на 1 г сухого геля). Калориметрически изучены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей, определено соотношение свободной и связанной воды в них, рассчитаны термодинамические функции гидрогелей С° (Т), Н°(Т)-Н°(0), S°(Т) - S0(0), G°(Т) - Н°(0) для области температур от Т -> 0 К до 330 К.

7. Разработана рецептура гипоаллергенного, газопроницаемого материала для закрытия ран различной этимологии на основе смеси хитозана с поливинилпирро-лидоном и сополимеров хитозана с акриламидом. Термодинамическая устойчивость полимерной смеси доказана калориметрическим методом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мочалова, Алла Евгеньевна, Нижний Новгород

1. Muzzarelli R.A.A. Chitin Oxford: Pergamon Press, 1977. -p.8 and 11.

2. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. Под ред. К.Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В.П. Варламова. М: Наука - 2002. - С. 7.

3. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С.// Хим. волокна. -1994. № 5.1. С. 37-45.

4. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение // Соровский образовательный журн. 2001. - Т. 7, № 1. - С. 51-56.

5. Yui Т., Kobayashi Н., Kitamura S., Imada К. Conformational analysis of chitobiose ahd chitosan // Biopolymers. 1994. - Vol. 34 - P. 203-208.

6. Takashi N., Ryousuke M., Katsuhiko N., Takashi N. Elastic modulus of the crystalline regions of chitin and chitosan // J. Polym. Sci. B. -1999. Vol. 37, № 11.-P. 1191-1196.

7. Скорикова E.E. и др. Полиэлектролитные комплексы на основе хитозана//

8. Высокомолек. соед. Сер. А. 1988. - Т. 30, № 1. - С. 44 - 48.

9. Shepherd Е., Kitschener I.//J. Chem. Soc. А.-1973.-Vol. 15, № 10.-P. 2219.

10. Sugimoto M., Morimoto M., Sashiwa H., Sugimoto M. Preparation and characterization of water-soluble chitin and chitosan derivatives // Carbohydrate Polymers.- 1998.- Vol. 36, №1.- P. 49-59.

11. Kurita K. et al. Preparation of Nonnatural Branched Chitin and Chitosan // Chemistry Letters. 1998. - Vol. 27, № 4. p. 317 318.

12. Sashiwa H., Shigemasa Y. Chemical modification of chitin and chitosan 2: preparation and water soluble property of N-acylated or iV-alkylated partially deacetylated chitins // Carbohydrate Polymers. 1999. - Vol. 39, № 2. - P. 127138.

13. Terada N. et al. Synthesis of Water-soluble Oxidized Chitosan Derivatives and Their Biological Activity // Chemistry Letters. -1999. Vol. 28, № 12. - P. 1285-1286.

14. Heras A., Rodriguez N.M., Ramos V.M. N-methylene phosphonic chitosan: a novel soluble derivative// Carbohydrate Polymers. 2001. - Vol. 44, № 1. - P. 18.

15. Felt O., Buri P., Gurny R. Chitosan: A unique polysaccharide for drug delivery // Drug Delivery and Industrial Pharmaceuticals. 1998. - Vol. 24, № 4. - P. 979993.

16. Ravi Kumar M.N.V. A review of chitin and chitosan applications // Reactive and Functional Polymers. 2000. -Vol. 46, № 1. - P. 1-27.

17. Ravi Kumar M.N.V., Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli C., Sashiwa H., Domb A.J. Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives // Chemical Reviews. -2004.-Vol. 104, № 12.-P. 6017-6084.

18. Hirano S., Seino H., Akiyama I., Nonaka I. // Polymer Engineering Science. -1989. Vol.59. P. 897-901.

19. Sanford P. A., Skjak-Braek G., Anthonsen Т., Sanford P. A. Chitin and chitosan-sources, chemistry, biochemistry, physical properties and applications London: Elsevier, 1989.-P. 51-70.

20. Куликов C.H. и др. Влияние молекулярной массы хитозана на его противовирусную активность в растениях // Прикладная биохимия и микробиология. -2006. Т. 42, № 2. - С.224-228.

21. Jung В.О. et al. Preparation of amphiphilic chitosan and their antimicrobial activities // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - Vol. 72, № 13. - P. 1713-1719.

22. Kotze A.R. et al. N-Trimethyl Chitosan Chloride as a Potential Absorption Enhancer Across Mucosal Surfaces: In Vitro Evaluation in Intestinal Epithelial Cells (Caco-2) // Pharmaceutical Research. 1997. - Vol. 14, № 9. p. Ц97-1202.

23. Thanou M., Verhoef J.C., Junginger H.E. Oral drug absorption enhancement by chitosan and its derivatives // Advanced Drug Delivery Reviews. 2001. - Vol. 52, №2.-P. 117-126.

24. Guibal E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review // Separation and Purification Technology. 2004. - Vol. 38, № 1. - P. 43-74.

25. Kurita K. Controlled functionalization of the polysaccharide chitin // Progress in Polymer Science. 2001. - Vol. 26, № 9. - P. 1921-1971.

26. Prabaharan M., Mano Prabaharan J.F. Chitosan-Based Particles as Controlled Drug Delivery Systems // Drug Delivery. 2005. Vol. 12, № 1. P. 41-57.

27. Suh J.K.F., Matthew H.W.T. Application of chitosan-based polysaccharide biomaterials in cartilage tissue engineering: a review // Biomaterials. 2000. -Vol. 21, №24.-P. 2589-2598.

28. J. Berger et al. Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. 2004. - Vol. 57, № 1. - P. 19-34.

29. Senel S., McClure S.J. Potential applications of chitosan in veterinary medicine // Advanced Drug Delivery Reviews. 2004. - Vol. 56, № 10. - P. 1467-1480.

30. Verma A.J., Deshpande S.V., Kennedy J.K. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review // Carbohydrate Polymers. 2004. - Vol. 55, № 1. - P. 77-93.

31. Плиско E.A., Нудьга JI.A., Данилов С.И. Хитин и его химические превращения // Успехи химии. 1977. - Т.46, вып. 8. - С. 1470-1487.

32. Т. Seiichi, Т. Hiroshi Basic properties of chitin and chitosan: JAERI-Conf. -2000,№ 003.-P. 75-86.

33. И.Н. Горбачева и др. Фракционный состав хитозана и продуктов его сульфатирования // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. - Т.ЗЗ, № 11.-С. 120-123.

34. Будовская К.Э. Изучение взаимосвязи строения и свойств производных хитозана с ионогенными группами различных типов: автореф. дис. канд. хим. наук: Москва, 2000. - 20 с.

35. Гамзазаде А.И., Сименел А.И., Леонова Е.Ю., Рогожин С.В. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по водорастворимым полимерам. Иркутск: 1982. - С. 157.

36. Matevosyan G.L., Yukha Yu.S., Zavlin P.M. Phosphorylation of Chitosan // Russian Journal of General Chemistry. 2003 - Vol. 73, №. 11. - P. 1725-1728.

37. Xu J., McCarthy S.P., Gross R.A. Chitosan Film Acylation and Effects on Biodegradability // Macromolecules. 1996. - Vol.29, № 10. - P. 3436-3440.

38. Senso A., Oliveros L., Minguillon C. Preparation of mixed 10-undecenoyl/phenylaminocarbonyl or benzoyl derivatives of chitosan // Carbohydr. Res. 2000 - Vol. 328, № 4. - P. 617-622.

39. Senso A. et al. Characterization of doubly substituted polysaccharide derivatives // Carbohydr. Res. 2000. - Vol. 329, № 2. - P. 367-376.

40. Zong Z. et al. Characterization of chemical and solid state structures of chitosans // Polymer. 2000. - Vol. 41, № 3. - P. 899-906.

41. Васнев B.A. и др. Синтез ацилированных производных хитина и хитозана // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. - Т. 45, № 9. - С. 1446-1453.

42. Yan-hua L., Jin Z., Gui-yan L., Shuo Y., Li-na F. Синтез и изучение свойств производных хитозана // J. Shenyang Polytechn. Univ. 2001. - Vol. 23, № 3.- P. 261-263.

43. С.З. Роговина и др. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Сер.А 1997.- Т. 39, №6,- С. 941-946.

44. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F. A^-(carboxymethylidene)chitosans and N-(carboxymethyl)chitosans: Novel chelating polyampholytes obtained from chitosan glyoxylate // Carbohydr. Res. 1982. - Vol. 107, № 2. - P. 199-214.

45. Нудьга JI.A., Плиско E.A., Данилов C.H. N-Алкилирование хитозана // Журнал общей химии. 1973. - Т. 43, № 12. - С. 2756-2760.

46. Д.Ю. Гладышев и др. Строение и фракционный состав карбоксиметилового эфира хитозана // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1990. -Т. 32, №7.-С. 503-505.

47. Базт М.Р., Скорикова Е.Е., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Свойства разбавленных растворов карбоксиметилового эфира хитозана // Высокомолек. соед. Сер. А. -1990. Т. 32, № 4. - С. 805-809.

48. Пат. РФ 2225712 С1 МПК7 А 61 К 31/245, 47/48, А 61 Р 23/02, 20.09.2002 Средство для терминальной анестезии.

49. Н. Sashiwa et al. Michael Reaction of Chitosan with Various Acryl Reagents in Water// Biomacromolecules. 2003. - Vol. 4, № 6 - P. 1250-1254.

50. Нудьга JI.A., Плиско E.A., Данилов C.H. Цианэтилирование хитлозана // Журн. общ. Химии. 1975. - Т. 45, № 5. - С. 1145-1149.

51. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Денисов В.М., Петропавловский Г.А. Аллилирование хитозана // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 1. - С. 229-232.

52. Нудьга Л.А. и др. Радиационно химические превращения аллилхитозана // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64, № 3. - С. 617-621.

53. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С., Чуднова В.М. Синтез N-диметилхитозана по реакции Эшвейлера-Кларка // Журнл. прикл. химии. -1985.- Т. 58, №8. -С. 1916-1917.

54. Tanida F. et al. Novel synthesis of a water-soluble cyclodextrin-polymer having a chitosan skeleton // Polymer. 1998. - Vol. 39, № 21. - P. 5261-5263.

55. Liu Fang, Dong Shihua, Xu Yuwu // Environ. Chem. 1996. - Vol.15, № 3. -P.207-213.

56. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т.З. - С. 194.

57. Ношей А., Мак-Грат Ношей Дж. Блок сополимеры. М: Мир, 1980. - С. 20.

58. Gao J.-P., Li L.-C., Huang M.-Z.// IUPAC 32nd Int. Symp. Macromol. Kyoto, 1988. Preprint Kyoto, 1988. P. 80.

59. Yazdani-Pedram M., Retuert J. Homogeneous grafting reaction of vinyl pyrrolidone onto chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - Vol. 63, № 10. - P. 1321-1326.

60. Нудьга JI.А. и др. Синтез привитых сополимеров N-винилпирролидона и хитозана и их микробиологическая устойчивость // Журнл. прикл. химии. -2002.-Т. 75, № 10. С. 1712-1716.

61. Kim Kyoung Но, Kim Keng Soo, Shin Jac Sup // Pollimo. 1987. Vol. 17, № 2. -P. 133-138.

62. Singh V. et al. Microwave enhanced synthesis of chitosan-graft-polyacrylamide // Polymer. 2006. - Vol. 47, № 1. - P. 254-260.

63. Yazdani-Pedram M., Lagos A., Retuert P.J. Study of the effect of reaction variables on grafting of polyacrylamide onto chitosan // Polym. Bull. 2002. -Vol. 48, № 1.-P. 93-98.

64. Najjar Abduel Majid K. et al. Preparation and characterization of poly(2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid) grafted chitosan using potassium persulfate as redox initiator // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - Vol. 77, № 10. -P. 2314-2315.

65. Matyjaszewski K., Xia I. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. -2001.-Vol. 101, №9.-P. 2921-2990.

66. Li N., Bai R., Liu C. Enhanced and Selective Adsorption of Mercury Ions on Chitosan eads Grafted with Polyacrylamide via Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization // Received June 11, 2005. In Final Form: September 25, 2005. P. 315.

67. Андриянова Н.А., Смирнова Л.А., Дроздов Ю.Н., Грачева Т.А. Структура и свойства привитых сополимеров акрилонитрила с хитозаном // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 6. - С. 984-988.

68. Harish Prashanth K.V., Tharanathan R.N. Studies on graft copolymerization of chitosan with synthetic monomers // Carbohydrate Polymers. 2003. - Vol.54, № 3. - P. 343-351.

69. Don T.M., Hsu S.C., Chiu W.Y. Structures and thermal properties of chitosan modified poly(methylmethacrylate) // Journal of Polymer Science: Polymer chemistry. 2001. -Vol. 39, № 8. - P. 1646-1655.

70. Нудьга Л.А., Петрова B.A., Лебедева М.Ф., Петропавловский Г.А. Привитая полимеризация винилацетата на хитозан в кислой среде // Журн. прикл. химии. 1996. -Т. 69, № 7 -С. 1194 1198.

71. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. // Cell. Chem. Technol. 1992. - Vol. 26, № 4. P. 387-393.

72. Wei Deqing, Luo Xiaojun, Deng Ping, Tao Jialiang // Acta polym. sin. 1995. -№4. -P. 427-433.

73. Sen Y. et al. Chitaline materials: Soluble Chitosan-polyaniline copolymers and their conductive doped forms // Synth. Met. 1989. - Vol. 32, № 2. - P.191-200.

74. Нудьга Л.А. и др. Гетерогенная привитая полимеризация анилина на хитозан и физико-химические свойства продукта II Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. - Т. 47, № 2. - С. 213 -219.

75. Hua Z. et al. Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) blend fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - Vol. 80, № 13. -P. 2558-2565.

76. Hua Z., Yu-min D., Jian-hui Y. Структура и получение волокна из смесей хитозан/поливиниловый спирт // J. Wuhan Univ. Natur.Sci. Ed. 2000. - Vol. 46, №2.-P. 187-190.

77. Yan-ming D. et al. Исследовали волокна из смеси хитозан/поливиниловый спирт // J. Xiamen Univ. Natur. Sci. 2000. -Vol. 39, № 2. - P. 200-204.

78. Мухина В.Р. и др. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед. Сер. А . 2001. - Т. 43, № 10.-С. 1797-1804.

79. Пат. РФ 2219955 С2 МПК7 А 61 L 15/32, 15/22, А 61 Р 17/02, 04.10.2001 Гидроколлоидное аппликационное покрытие.

80. Chaobo X. et al. Blend films from chitosan and polyacrylamide solutions // J. Macromol. Sci. A. 2001. - Vol.38, № 8. - P.761-771.

81. Virgilio G., Carlos G., Ubaldo O. Chemical structure and compatibility of polyamide-chitin and chitosan blends // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - Vol.78, № 4.-P. 850-857.

82. Акопова Т. А., Роговина С. 3., Вихорева Г. А., Владимиров Л.В., Зеленецкий А. Н. //2-й Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале 21 века".: тез. докл., Черноголовка (Моск. обл.), 2000.Ч. 1.-С.С1/7.

83. Вихорева Г. А., Роговина С. 3., Шаблыкова Е. А., Мочалова Т. В. Структура и свойства порошковых сорбентов на основе хитозана: тез. докл. конф., Ташкент, 2-4 октября, 2000 г. Ташкент : 2000. - С. 17-19.

84. Роговина С.З. и др. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов // Высокомолекул. соед. Сер.А-Б. 2000. - Т.42, № 9. - С. 1489-1494.

85. Yanming D., Qing Y. Изучение совместимости хитозана и этилцеллюлозы // J. Xiamen Univ. Natur. Sci. 1998. - Vol. 37, № 2. - P. 204-208.

86. Никонович Г.В. и др. Структурные и физико-химические исследования смесей на основе хитозана и поливинилпирролидона // Химия природ, соед. -2000.- №3,-С. 208-211

87. Пат. РФ 2108114 С1 МПК7 6 А 61 L 15/28,10.04.98

88. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы Алма-Ата: Наука, 1977.-С. 45.

89. Tsuimoto М., Karakane Н., Maeda Y., Tsugaya H.//Proc. 4th Int. Conf. Perv. Frocess. Chem. Ind/Ed. by Bakish R. Englewood, 1989. P. 157.

90. Николаева O.B. и др. Межмолекулярные взаимодействия в смесях полуразбавленных водных растворов полиакриловой кислоты и эфиров целлюлозы // Высокомолек. соед. Сер. А. 1999. - Т. 41, № 7. - С. 1176 -1182.

91. Мун Г.А. и др. Интерполимерные коплексы метилцеллюлозы с поликарбоновыми кислотами в водных растворах // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2001. - Т. 43, № 3. - С. 552-556.

92. Lath D., Sivova МЛ Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. - Vol. 58. - P. 181.

93. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Хуторянский В.В., Дуболазов А.В. Влияние рН и ионной силы на комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2003. - Т. 45, № 12. - С. 2091-2095.

94. Thi Thi N. et al. Synthesis and characterization of chitosan/poly(acrylic acid) polyelectrolyte complex // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol. 83, № 5. - P. 1025-1035.

95. Скорикова E. E. Структура и свойства интерполимерных комплексов на основе хитозана Междунар. конф. "Фундам. пробл. науки о полимерах" (к 90-летию акад. В. А. Каргина), Москва, 21-23 янв., 1997: Тез. докл. М.-1997.-С. СЗ-77.

96. Инь Дин Бо и др. Поликомплексы и пленочные композиции на основе гидроксиэтилцеллюлозы и полиакриловой кислоты как системы для контролируемого выделения левомицетина // Высокомолек. соед. Сер. А. -2002. Т. 44, № 10. - С. 1826 -1832.

97. Скорикова E.E. и др. Свойства интерполиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты // Высокомолекул. соед. А-Б. 1996. -Т. 38, № 1,-С. 61-65.

98. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. Сорбционные свойства полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты по данным обращенной газовой хроматографии // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1997. -Т.38, № 5. - С. 315318.

99. Агеев У.П., Котова С.Л., Скорикова Е.Е.,. Зезин А.Б Первопорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты // Высокомолек. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38, № 2. -С. 323-329.

100. Агеев Е.П., Матушкина Н.Н. Проницаемость и селективность хитозана и его комплексов с полиакриловой кислотой по отношению к бинарным и тройным водно-органическим растворам // Журн. физ. химии. 1997. -Т.71, № 9. - С. 1645-1647.

101. Sui W. et al. Взаимодействие карбоксиметилхитозана с различными ПАВ // J. Ocean Univ. Quingdao. 2001. - Vol.31, № 2. - P. 263-268.

102. Бабак В. Г., Меркович Е. А., Ринодо М. Коллоидные свойства комплексов между производными хитина и ПАВ: теория и практические применения: тез. докл. конф., Москва-Щелково, 22 24 октября 2001 г. - М.: Изд-во ВНИРО, 2001.-С. 368-370.

103. Xinyuan S., Tianwei Т. Preparation and characterization of chitosan/ethylcellulose complex microcapsule // Chin. J. Chem. Eng. 2003. -Vol. 11, № l.-P. 94-96.

104. Меркович E.A. Бабак В.Г. Получение гелевых капсул на основе ПАВ-полиэлектролитных комплексов: тез. докл. конф., Москва, 30 января 2001 г. -М.: МГТУ, 2001.-С. 64-65.

105. Филиппова О.Е. «Восприимчивые» полимерные гели // Высокомолек. соед., серия С. 2000. - Т.42, № 12. - С.2328-2352.

106. Валуев Л.И. и др. Полимерные системы для контролируемого выделения биологически активных соединений // Усп. биол. химии. 2003. - Т. 43. №. 2.-С. 307-328.

107. Галаев И.Ю. "Умные" полимеры в биотехнологии и медицине // Усп. химии. 1995. - Т. 64, вып. 5. - С. 505-524.

108. Gels formed by the interaction of polyvinylpyrrolidone with chitosan derivatives Пат. 6379702 США, МПК {7} A 61 К 9/14. Hydromer, Inc., Lorenz Donald H., Lee Connie C. N 09/610398; Заявл. 05.07.2000; Опубл. 30.04.2002; НПК 424/488.

109. Koyano Tomoe, Minoura Norihiko, Nagura Masanobu Противобактериальное и противогрибковое действие гидрогелей на основе смесей поливиниловогоспирта с хитозаном // Jap. J. Polym. Sci. and Technol. -1998. Vol. 55, № 10. -P. 628-631.

110. Sakiyama Т., Takata H., Kikuchi M., Makanishi K. Polyelectrolyte complex gel with high pH-sensitivity prepared from dextran sulfate and chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - Vol.73, № 11. - P. 2227-2233.

111. Woo L.J. et al. Synthesis and characteristics of interpenetrating polymer network hydrogel composed of chitosan and poly(acrylic acid) // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - Vol.73, №1. - P. 113-120.

112. Kousaku O., Hideki Т., Hiroyuki Y. Образование и биодеструкция природных полимерных гидрогелей, волокон и капсул // Jap. J. Polym. Sci. and Technol. 1999. - Vol. 56, № 10. - P. 583-596.

113. Савицкая M.H., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Наук. Думка, 1969.-С. 58.

114. Баландина В.А. и др..Анализ полимеризационных пластмасс М.: Химия, 1965.- 115 с.

115. Анализ полимеризационных пластмасс/ Под ред. Безуглого В.Д. М.: Мир, 1974.- 126 с.

116. Кальве Э., Грат А. Микрокалориметрия М.: Изд-во иностр. лит., 1963. -С. 65.

117. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г. II Журн. физ. химии. -1999. Т. 73, № 5. - С. 800.

118. Погодина Н.В. и др. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолек. соед. Сер. А. 1986. - Т. 28, №2 2. - С. 232 -239.

119. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.

120. Федосеева Е.Н., Смирнова JI.A., Сорокина. М.А., Пастухов М.О. // Журн. Прикл. химии. 2006. - Т. 79, №5. - С. 857.

121. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров -М.: Наука, 1978. С. 192.

122. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров- М.: Изд-во иностр. лит., 1963. С. 70.

123. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Коригодский А.Р., Санина Н.Н., Киреев В.В. //Высокомолек. соед. Сер.А. -2003. Т. 45, № 9. - С. 1552

124. Практикум по физической и коллоидной химии // Под редакцией Евстратова К.И. -М.: Выс. шк., 1990. -255с.

125. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Приборы и техника эксперимента. 1985. -№ 6. -С.195.

126. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Termodyn. 1997. - Vol. 29, № 6.-P. 623-637.

127. Булидорова Г.В., Мягченков B.A. Кинетика седиментации каолина при совместном введении флокулянта (катионного полиакриламида) и коагулянтов // Коллоид, журн. 1996. - Т. 58, № 1. - С.29-34.

128. Баран А.А., Тесленко А.Я. Флокулянты в Биотехнологии. Л.: Химия, 1990.-144 с.

129. Jenkins D.W., Hudson S.M. Review of Vinyl Graft Copolymerization Featuring Recent Advances toward Controlled Radical-Based Reactions and Illustrated with Chitin/Chitosan Trunk Polymers // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, № 11. - P. 3245-3274.

130. Dergunov S.A., Nurkeeva Z.S., Nam I.K., Shaikhutdinov E.M // XVIII Turkish National Congress. Kars, Turkey 2004. - P. 1099.

131. Shih-Chang Hsu , Trong-Ming Don, Wen-Yen Chiu Free radical degradation of chitosan with potassium persulfate, Polymer Degradation and Stability // Polym. Degrad. Stab. 2002. - Vol. 75, № 1. - P. 73-83.

132. Brugnerottoa J, Lizardib J., Goycooleab F.M., Arguelles Monalc W.,

133. Desbriejresa J., Rinaudoa M. An infrared investigation in relation with chitin and chitosan characterization// Polymer-2001. -Vol. 42. P. 3569-3580.

134. L. Horner, // E. Schwenk. Angew. Chem. 1949.- Vol 61. - P.411.

135. J. Lai, R. Green.//J. Polymer Sci. 1955. - Vol 17. - P. 403.

136. I.Mondval,I. Geczy.//Acta Chim. Hung. 1956. - Vol 10. - P.lll.

137. Б.А. Долгоплоск, Д.С. Короткина, Г.А. Парфенова, Б.JT. Ерусалимский, Е.Б., Миловская. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд-во АН ССР, 1955. С. 303.

138. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации М.: Наука, 1966. -С. 56.

139. Gargallo L., Radic D., Katime J.A. // Eur. Polym. J. 1981 - Vol. 17, № 4. P. 439-441.

140. Xin-De Feng// Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. - V. 63. - P. 1-18.

141. Изволенский B.B., Дровенкова И.В. Влияние побочных реакций на сополимеризацию N-винилпирролидона с непредельными кислотами // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1992. Т. 34, № 10. - С. 69 -72.

142. Денисов В.М. и др. Реакция N-винилпирролидона с растворителем в присутствии кислот в водных и спиртовых растворах // Журн. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 3. - С. 660 - 664.

143. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1988.

144. И. Нарисава. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987.

145. Горбачева И.Н. и др. Рентгенографическое изучение структуры хитозана // Высокомолек. соед. Сер. А. 1988. - Т. 30, № 12. - С. 2512 -2352.

146. Полимерные смеси / Под ред. Д.Пола, С. Ньюмена. М.:1981. - Т.1. -С.550.

147. Kumbar S.G.,. Kulkarni A.R, Aminabhavi T.M. Crosslinked chitosan microspheres for encapsulation of diclofenac sodium ect of crossinking agent // J. Microencapsulation. 2002. - Vol. 19, №2.- P. 173-180.

148. Kousaku O. et al. Образование и биодеструкция природных полимерных гидрогелей, волокон и капсул // Jpn. J. Polym. Sci. and Technol. 1999. - Vol. 56,№ io.-P. 583-596.

149. Tanaka Y., Ping Gong J., Osada Y. Novel hydrogels with excellent mechanical performance // Prog. Polym. Sci. 2005. - Vol. 30, № 1. - P. 1-9.

150. Лопатин В.В. и др. Структура и свойства полиакриламидных гелей, применяемых в медицине // Высокомолек. соед. Сер.А. 2004. - Т. 46, № 12.-С. 2079-2090.

151. Bandgar В.Р., Pandit S.S. //Tetrahedron Lett. -2002. -Vol. 43. P. 3413.

152. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов М: Химия, 1968.-С. 123.

153. Leiber Е., Minnis R.L., Rao C.N.R. // Chem. Rev. -1965. Vol. 65, № 3. - P. 377.

154. Hine J. Physical Organic Chemistry New York; San-Francisco: Toronto: London: McGray-Hill Book Co., 1962.

155. Hoffman A.S. Hydrogels for biomedical applications // Adv. Drug Delivery Rev. 2002. - Vol. 43, № 1. - P. 3-12.

156. Вода в полимерах /Под ред. С. Роуленда.-М.: Мир, 1984.-С. 115.

157. Абрамова Л.И., Байдуков Т.А., Гаспарян Э.П. Полиакриламид -М.: Химия, 1992.- 25 с.

158. Зарудаева С.С., Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений. Горький, 1976. С. 82.

159. Lebedev B.V. //Thermochim. Acta. 1997. - Vol. 297. - P. 143 - 148.

160. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под. ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. - Т. 1. - С. 90.

161. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.Н., Снигирев С.В. Седиментация суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и сульфата алюминия // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 5.-С.828-831.

162. Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты // Соровский образовательный журн. -1997. №7. -С.57-63.

163. Извозчикова В.А., Князева Т.Е., Мясникова И.Б. и др./ Тез. докл. Всерос. Науч.-практ. Конф. «Флок 2000». Дзержинск, 23 -26 мая 200 г. С. 9.-10.

164. Оудиан Дж. Основы химии полимеров-М.: Мир, 1974. -614 с.