Модификация хитозана и поливинилового спирта с имплицированием коагулирующих и протекторных свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

08461

994

'' /

ТАТАРИНОВ ПАВЕЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНА и поливинилового

СПИРТА С ИМПЛИЦИРОВАНИЕМ КОАГУЛИРУЮЩИХ И ПРОТЕКТОРНЫХ СВОЙСТВ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Нижний Новгород - 2010

004611994

Работа выполнена в Нижегородском университете им. P.E. Алексеева на кафедре вещества»

государственном техническом «Органическая химия и строение

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бодриков Иван Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Скоробогатова Евгения Владимировна

Защита диссертации состоится « 03 » ноября 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан « 02 » октября 2010 г.

доктор химических наук, профессор Урьяш Владимир Файвишевич

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Важнейшими направлениями современного материаловедения являются вовлечение в промышленный синтез возобновляемого и доступного сырья и создание полифункциональных материалов для охраны окружающей среды и прежде всего водных ресурсов. В последние годы большое внимание уделяется природному полисахариду поли-2-амино-2-дезокси-0-глюкану - хитозану (ХТЗ), получаемому деацетилированием полн-2-ацетамндо-2-дезокси-0-глюкана - хитина. Общая репродукция хитина в природе может обеспечить мировой потенциал производства 80 тыс. т. ХТЗ в год. Хитозан, благодаря ряду уникальных свойств (экологическая чистота, высокая биологическая активность, реакционная способность и биосовместимость), находит применение в различных отраслях производства: для очистка сточных вод, в пищевой промышленность, медицине, сельском хозяйстве (покрытие семян, удобрение, добавка к кормам и т.д.), косметике, биотехнологии (иммобилизатор фермента, разделение белка), бумажной промышленности.

Поливиниловый спирт (ПВС) как доступный экологически чистый полимер также находит широкое применение в промышленности. В частности, ПВС применяется в качестве сгустителя и адгезионного материала, как барьерный слой для СО2 в емкостях из полиэтилентерефталата, эмульгатора в пищевой промышленности, биоразлагаемого упаковочного материала, лубриканта в растворах для глазных капель и контактных линз и т.д.

В связи с этим поиск эффективных методов вовлечения в промышленную сферу этих полимерных материалов и способов модификации, обеспечивающих расширение областей их применения, является актуальным и перспективным направлением органической химии. В работе уделено основное внимание получению материалов на основе указанных соединений для автомобилестроения.

Цель диссертационной работы

Целенаправленная модификация хитозана индуцированной деградацией при действии системы пероксид водорода - аскорбиновая кислота, сопряженной с блок - сополимеризацией с акриламидом, и выявление коагулирующей, флокулирующей и пленкообразующей способности модифицированных форм соединений. Создание полифункциональных протекторных систем на основе ПВС для защиты поверхности и оборудования окрасочных камер от лакокрасочных материалов (ЛКМ). Достижение вариабельности функциональных характеристик получаемых систем в широком диапазоне активными компонентами, в том числе хитозаном, обеспечивающее адаптируемость к требованиям условий эксплуатации систем (надежная защита поверхности, легкость нанесения и удаления с поверхности камер и др).

Объекты и предмет исследования

Хитозан, инициирующая система пероксид водорода - аскорбиновая кислота, индуцированно-инициированная деградация хитозана сопряженная с блок-сополимеризацией с акриламидом, поливиниловый спирт, глицерин, натрий фосфорнокислый трехзамещенный двенадцативодный, полидиметилсилоксан, полигексаметиленгуанидин, арабино-гексулоза.

Методы исследования

Глубину превращения акриламида контролировали весовым методом, бромид - броматным титрованием и хроматографически, образование блок -сополимеров доказывали методами экстракции и ИК - сектроскопии, молекулярные характеристики хитозана и его производных определяли методами вискозиметрии и статической осмометрии, молекулярно - массовое распределение хитозана определяли методом гель - проникающей хроматографии, физико - механические характеристики протекторных пленок определяли на разрывных машинах РМИ - 5 и ZWICK Z005.

Научная новизна работы

Определены оптимальные условия индуцированного инициирования системой пероксид водорода-аскорбиновая кислота деградации хитозана, сопряженной с блок - сополимеризацией с акриламидом, при которых обеспечивается формирование в сополимере блоков реактантов. Установлено, что образующиеся макромолекулы блок - сополимера имеют полиблочное строение. Образующиеся в найденных условиях блок - сополимеры обладают высокой флокулирующей и частично коагулирующей способностью.

Созданы поликомпонентные гомогенные системы на основе ПВС с вариабельными характеристиками и функциями, легко адаптируемые к условиям производства изменением природы компонентов и соотношения между ними. Гомогенные системы образуют на защищаемой поверхности структуру гладкой или липкой пленки. Определены различные характеристики формирующихся на различных поверхностях пленок.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №08 - 03 - 97051 - р/поволжъе - а).

Практическая значимость работы

Проведено испытание коагулирующей и флокулирующей способности блок-сополимеров хитозана с акриламидом на пилотной установке с использованием сточных вод производства акрилатных латексов предприятия «Оргсинтез» (г. Н.Новгород). Результаты испытаний показали, что синтезированные блок - сополимеры хитозан - акриламид обеспечивают быструю очистку этих промстоков, связывая из воды загрязнения (коагуляция) и выводя их на поверхность в виде нелипких структур (флокуляция).

Созданы протекторные системы, получившие марку «ПЭЛА», которые выпускаются в опытно - промышленных условиях для получения гладких и липких протекторных пленок.

Работа выполнена при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере (госконтракт № 6741).

На защиту выносятся положения, сформулированные в цели работы и выводах

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIII Между народных молодежных научно-технических конференциях "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2008 и 2009г.), IX Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» «РосХит 2008» (Москва, 2008), 11-й научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), Всероссийской МНТК Авто-НН-2009 (Нижний Новгород, 2009,2 доклада).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 83 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 18 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 91 наименований.

В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о методах химической модификации хитозана, синтезах различных коагулянтов и флокулянтов и их классификации, о существующих способах защиты поверхностей и компонентах протекторных систем. Глава 2 содержит результаты по целенаправленной химической модификации хитозана, разработке протекторных систем с вариабельными функциональными характеристиками и изучению свойств получающихся продуктов, а также краткое обсуждение полученных результатов. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов.

Результаты и их обсуждение

В соответствии с целью работы в диссертации использовались: хитозан производства ЗАО "Биопрогресс" (п. Биокомбинат, Московская обл.) с молекулярной массой 120x103 и степенью деацетилирования 80-82% и содержанием примесей не превышающим 0.3%. Для сопряженной с блок-сополимеризацией индуцированной деградации применяли 25%-ный раствор пероксида водорода с плотностью р=1.4 г/моль, аскорбиновую кислоту с температурой плавления Тпл =189° С и акриламид после перекристаллизации из бензола (содержание основного вещества 99.5 %) с температурой плавления Тпл =85 ° С. Хитозан растворяли в разбавленных растворах уксусной кислоты марки «ХЧ» ГОСТ б 1-75 (99.5%), плотность - 1.049 г/см3.

Для создания систем защиты поверхности и оборудования (протекторов) окрасочных камер предприятий автомобильной промышленности, сервисных центров и мебельных фабрик использовались: поливниловый спирт марки 16/1 с массовой долей ацетатных групп не более 2.0% и растворимостью не менее 99%, глицерин с плотностью 1.258-1.261 г/см3 и показателем преломления по20= 1.4 728-1.4744, фосфат карбамида с массовой долей фосфатов (Р205) не менее 44 % и рН 1% раствора 1.5-2.5, антивспениватель ПК--3 с рН 10% водной вытяжки 5-9, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид с температурой размягчения Тразм=100-150 °С, дисперсия поливинилацетата Д-51С концентрации 50-55% и рН=4.5-6, полиакриловая кислота с температурой стеклования Тст= 1 Об °С, арабино - гексулоза с температурой плавления ТШ1=103-105 °С, синтанол АЛМ - 10 с рН 10% водного раствора 6-9.

При разработке протекторов окрасочных камер в работе учитывались два принципиально отличающиеся требования:

• в окрасочных камерах, снабженных гидрофильтрами, из системы защиты после нанесения на поверхность должна сформироваться гладкая достаточно прочная протектораня пленка с тем, чтобы ЛКМ с защищаемой поверхности значительной частью попадали в циркуляционную воду с коагулянтом;

• в камерах с сухими фильтрами из защитной системы должна формироваться пленка с липкой поверхностью для необратимого связывания ЛКМ и аккумулирования их на поверхности 1. Химическая модификация хитозана. Коагулирующие и флокулирующие способности хитозана и блок сополимеров хитозан-акриламид

Химическую модификацию хитозана проводили путем деградации исходного полиглюкозамина системой пероксид водорода - аскорбиновая кислота с целью получения олигохитозана и дальнейшей его модификации по реакции Эшвейлера - Кларка (схема 1).

Схема 1.

Молекулярную массу (ММ) хитозана определяли вискозиметрическим методом при 21°С в смеси 0.33 N СН^СООН и 0.3 N ЫаС1 на вискозиметре Уббелоде.

Модификация хитозана проводилась индуцированной деградацией его, сопряженной с блок - сополимеризацией с акриламидом, обеспечивающей формирование амбивалентных блок - сополимерных макромолекул с различной молекулярной массой.

Изучены условия генерирования и направления реагирования свободных радикалов в системе пероксид водорода - аскорбиновая кислота, а также характер и стадии развития каскадных процессов с участием хитозана и акриламида. Определено изменение вязкости реакционной массы, молекулярно-массовое распределение хитозана во времени методом гель -проникающей хроматографии высокого разрешения с использованием хроматографической системы высокого давления с блоком регистрации и колонкой для гель - проникающей хроматографии. Определено влияние концентрации инициирующей системы на деструкцию макромолекул хитозана и степень превращения акриламида (АА), концентрации акриламида на степень его конверсии при блок - сополимеризации с хитозаном. Степень превращения АА контролировалась гравиметрическим методом и по остаточному содержанию мономера, определяемому бромид - броматным методом. Молекулярная масса гомополимера АА и хитозана определялись с помощью вискозиметра Уббелоде с висячим уровнем. ММ блок-сополимеров хитозан -АА определялась методом статической осмометрии с применением металлического однокамерного осмометра типа осмометра Хелфрица, видоизмененного И.С. Гильманом и З.А. Роговиным.

В смеси хитозана с акриламидом в указанных условиях возможно развитие процессов деструкции хитозана, блок - сополимеризации хитозана с акриламидом и гомополимеризации АА.

Установлено, что вязкость водноуксуснокислых растворов хитозана при добавлении инициирующей системы резко снижается в первые 10-15 мин., что

согласно результатам гель - проникающей хроматографии обусловлено уменьшением ММ хитозана за счет развития процесса его деградации, степень реализации которого увеличивается с ростом содержания пероксида водорода (табл. 1). При молярном соотношении звено ХТЗ/Н2СЬ 100, 50, 20 ММ исходного ХТЗ (ММХтз= 120-Ю3) снижается до (17, 14 и 8,1>103 Да соответственно.

Таблица 1. Зависимость фракционного состава продуктов деградации ХТЗ (% масс.) от молярного соотношения звено хитозана/НгО; (Схтз~1 мае. %)_

Время удерживания, мин Молекулярная масса фракции ХТЗ, Да Мол. соотношение звено ХТЗ/Н2О2

20 50 100

Менее 5 Более 125000 0.37 2.57 2.53

5-5.5 125000-70000 1.6 4.02 5.71

5.5-6 70000-41000 3.21 4.76 6.23

6-6.5 41000-23000 4.83 5.73 6.82

6.5-7 23000-13000 6.06 6.33 7.30

7-7.5 13000-7500 6.97 6.44 7.42

7.5-8 7500-4200 7.84 6.43 7.34

8-8.5 4200-2400 8.29 6.08 6.83

8.5-9 2400-1350 8.16 5.71 6.03

9-9.5 1350-780 5.47 5.20 5.14

Более 9.5 Низкомолек. компоненты, соли, вода 47.15 46.68 38.57

При добавлении инициирующей системы в растворы АА в аналогичных условиях наблюдается увеличение вязкости через 25-30 мин симбатно изменению содержания АА в реагирующей системе. При блок -сополимеризации степень конверсии АА увеличивается с ростом концентрации инициирующей системы до выхода на плато (рис. 1.).

о -■-1-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1-•

О 10 20 30 40 50 ео

время, мин

Рис.1. Зависимость степени конверсии АА при деструкции хитозана от времени. Мол. соотношение звено глюкозаминаЛЬО^: 1 -20,2 - 50,3 -75, 4 -100 (молярное соотношение АА/звено глюкозамина = 45.4 (Схтз = 1и Сук = 2 масс. %, 1=21°С).

Эти зависимости указывают на доминирование процессов, связанных с участием АА в блок - сополимеризации или гомополимеризации. Содержание гомополимера АА в продуктах реакции, определенное по разности масс навески образующегося высокомолекулярного соединения до и после экстракции гомополимера дистиллированной водой в аппарате Сокслета в течение 48 часов, не превышало 2% масс. Следовательно, в описанных условиях АА вовлекается в основном в блок - сополимеризацию с деградируемым хитозаном.

Образование блок - сополимера АА с хитозаном подтверждается также методом ИК - спектроскопии. В ИК - спектрах полученного блок-сополимера, отмытого от гомополимеров АА, присутствуют полосы 1651 см"', соответствующие колебаниям функциональных групп акриламида (амидная группа).

Молекулярная масса блоков АА (ММпаа) в макромолекулах блок-сополимера, определенная после деструкции хитозановых фрагментов, и характеристическая вязкость ([т]]) увеличиваются с ростом избытка АА по отношению к хитозану (табл. 2).

Таблица 2. Изменение молекулярной массы блоков полиакриламида в блок -сополимере в зависимости от мол. соотношения акриламид/хитозан (молярное соотношение звено хитозана/НгО; - 50, Схтз = 1 и Сук= 1 масс.%).__

Мол. соотношение акриламид/звено хитозана [л] ММПАЛХЮ"5

10 0.6407 1.02

20 2.2501 4.90

30 2.9228 6.79

45 3.3968 8.17

Значения ММ блок - сополимера, блоков ПАА и полиглюкозамина равны (9.19±0.9)-105, 8.17-105, 0.14-105 соответственно. Это указывает, что блок-сополимер имеет полиблочное строение.

Реализованную блок-сополимеризацию хитозана с акриламидом можно представить как каскад превращений, включающий образование комплексов аскорбиновая кислота - пероксид водорода, в которых обеспечивается перенос электронов от индуктора к пероксиду водорода и генерирование радикалов НО", комплексных свободных радикалов, ион-радикалов. Получаемые в этих условиях свободные радикалы ответственны за деструкцию хитозана с возникновением фрагментарных радикалов поледнего, которые вовлекают в реакцию АА, формируя блоки акриламида на «осколках» полиглюкозамина, обеспечивая, таким образом, синтез блок - сополимерных макромолекул (схема 2).

Схема 2.

А/С' + Н:0, >АК + ОН' + ОН' АКН' + Н202 -> ЛК + Н20 + ОН'

АКН' + ОН' ЛК + НтО ОН' + АКН" ~> АКН' + О/Г

АКН2 + ОН' АКН'+ Н¡О А/С' + ОН' -> АК+ О/Г

АКН'+=± А/С' + /Г АКНАКИГ+ Н*

Г »»1 С 1"нз

о НО/—' _ . —_

он

С" Ън

но

он

" но^т-^сн' 7~~0

МН^ он

он

«н3 но/—'"Т'О'

НоХ-у-^

\ * но-о" сн

НОЛ__Г-Л

НО Он он

о

Ън'

Он НО^—р^

мн. Он

но,

он о

нО.

Нн,

он

но Он

снон

Из полученных данных следует, что растущая цепь блока АА может вовлечь в структуру новый фрагмент хитозана как по типу рекомбинации (обрыв цепи), так и по типу классической блок - сополимеризации не активированных фрагментов хитозана (продолжение цепи). Как следует из полученных результатов эффективным средством контроля ММ блоков

глюкозамина и акриламида в полиблочных макромолекулах хитозан -акриламид является варьирование молярного соотношения звено хитозана/Н202 и звено хитозана/АА соответственно.

Таким образом, в данной модификации коагулирующие и флокулирующие фрагменты сблокированы в одной молекуле. Этот подход принципиальным образом отличается от существующих в настоящее время систем очистки сточных вод различных отраслей промышленности с двухсистемными реагентами, в которых коагулянты и флокулянты представляют собой отдельные комплексные многокомпонентные системы.

В соответствии с поставленной задачей проведена целенаправленная модификация и показана принципиальная возможность применения олигохитозана и его метилированных производных как коагулянтов (определены величины электрокинетического потенциала (¿¡-потенциала) и порога коагуляции (Ск) табл. 3) при очистке сточных вод, частицы которых имеют отрицательный заряд.

Таблица 3. Значения порога коагуляции и ¡^-потенциала для сточных вод производства акрилатных латексов с различными коагулянтами___

Порог коагуляции Ск,% Концентрация коагулянта в сточной воде, мае. % £мВ

А1С13 0.04

хитозан ММ=4500 0.0054 0.005 21.9

0.00038 31.7

[ХТЗ]/[СНгО]/[НСООН]= 1/0.25/5 0.0005 0.004 17.69

0.00038 20.7

{ХТЗ]/[СН20]/[НС00Н]=1/1/1 0.0004 0.00038 20.3

'¿¡-потенциал исходных сточных вод производства акрилатных латексов составлял 31.7 5 мВ.

Коагулирующие и флокулирующие свойства полученных блок-сополимеров проверяли на примере действия блок - сополимеров хитозан-акриламид на сточные воды производства акрилатных латексов ООО «Оргсинтез» (г. Н.Новгород). . Опыты показали, что полученные . блок -

сополимеры обеспечивают быструю очистку этих промстоков, выводя из воды загрязнения на поверхность в виде нелипкой массы: содержание примесей в сточной воде при разовой добавке блок - сополимера в количестве 0.005 % от массы очищаемой воды снизилось с 0.5 до 0.001 % мае.

Из полученных данных следует, что как исходный олигохитозан так и его метилированное производное вызывают существенное снижение электрокинетического потенциала исходных сточных вод производства акрилатных латексов. При этом эффективность Ы,№диметилхитозана выше, чем незамещенного олигохитозана. Концентрация, при которой начинается коагуляция, (порог коагуляции) для катионов олигохитозана в 10 раз меньше, чем для хлорида алюминия. В свою очередь, более основные диметилхитозаны обладают большей коагулирующей способностью по сравнению с исходным олигосахаридом: порог коагуляции меньше в 10 раз.

Таким образом, показано, что олигохитозан с молекулярной массой < 5000 и его метилированные производные являются высокоэффективными коагулянтами.

2. Протекторные пленки на основе поливинилового спирта, хитозана и арабино-гексулозы

Протекторные пленки для окрасочных камер должны соответствовать следующим основным требованиям:

• доступность основных компонентов протекторных систем;

• надежно защищать поверхности окрасочных камер от загрязнения;

• устойчивость к действию частиц ЛКМ и органических растворителей;

• технологичность нанесения, и замены (легко и равномерно наноситься различными методами на защищаемую поверхность, легко сниматься с поверхности);

• обладать сбалансированными физико - механическими характеристиками и определенной продолжительностью эффективной работы.

Таким образом, решалась задача формирования двух типов пленок с их целевыми функциями. Формирование пленок проводилось нанесением раствора на изучаемую поверхность (см. таблицы) и высушиванием при температуре 20-25 °С.

В окрасочных камерах, снабженных гидрофильтрами, на поверхности рабочих зон должна сформироваться гладкая относительно прочная протектораня пленка с тем, чтобы ЛКМ с защищаемой поверхности значительной частью попадали в циркуляционную воду с коагулянтом;

В камерах с сухими фильтрами на поверхности должна формироваться пленка с определенной липкостью для необратимого связывания ЛКМ. Одним из основных свойств таких пленок является сохранение липкости максимально длительный период времени.

2.1 Протекторные пленки с гладкой поверхностью

Функционально пленки этого типа должны обладать достаточной прочностью, эластичностью, однородностью структуры, пожаробезопасностью, устойчивостью к действию микроорганизмов, хорошо смачивать защищаемую поверхность.

Для обеспечения требуемых характеристик протекторных систем нами проводилось варьирование основы систем и природы модифицирующих компонентов и соотношение между ними.

Установлено, что концентрация растворов ПВС, при которой обеспечиваются оптимальные соотношения физико-механических показателей и технологичность, составляет 8-10,5 %масс. Растворы с большей концентрацией обладают низкой растекаемостью и трудно распыляются окрасочным пистолетом, с меньшей концентрацией - на вертикальной поверхности формируются тонкие пленки, обладающие пониженными защитными свойствами (табл. 4). Образец подвергался воздействию на разрывной машине равномерно возрастающей нагрузки со скоростью растяжения 10-20 мм/мин до разрыва образца.

Концентрация ПВС, %масс Материал подложки Толщина плёнки, <0, мм Напряжение, ст, кгс/см2 Относительная деформация, у, %

7 Стекло 0,011 482 36

10 Стекло 0,016 592 30

И Стекло 0,017 610 30

7 Сталь марки 12X13 0,009 451 35

10 Сталь марки 12X13 0,014 558 31

11 Сталь марки 12X13 0,015 571 31

7 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,010 471 36

10 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,015 580 31

11 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,015 588 31

Для повышения эластичности пленок из ПВС при сохранении необходимой прочности использовались пластификаторы, наиболее эффективными из которых, согласно полученным результатам, являются полигидроксилсодержащие соединения (глицерин, гликоли). Оптимальное соотношение прочности и эластичности формируемых пленок достигается при при 2,0-3,0 % масс глицерина (табл. 5).

Таблица 5. Влияние глицерина на физико-механические свойства пленок на основе раствора ПВС (10%)____

<онцентрация Материал Толщина Напряжение, Относительная

глицерина подложки плёнки, d, а, кгс/см2 деформация, у, %

%масс мм

1,5 Стекло 0,017 366 190

2,5 Стекло 0,018 339 224

3,5 Стекло 0,018 340 230

1,5 Сталь марки 12X13 0,014 to 1 °° 185

2,5 Сталь марки 12X13 0,015 314 212

3,5 Сталь марки 12X13 0,016 316 218

1,5 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,015 350 188

2,5 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,016 327 222

3,5 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,016 330 225

Для формирования сплошной однородной пленки в композицию защитного состава вводились добавки соединений - смачивателей. Экспериментально установлено, что достаточно эффективным смачивателем

являестя натрий фосфорнокислый трехзамещенный двенадцативодный (№3Р04-12Н20), который при концентрации 0,1 - 0,2 %масс. обеспечивает формирование пленки достаточной смачиваемости и не снижает физико -механические характеристики покрытия (табл. 6). При добавлении 0,1 -0,2%масс. ЫазР04-12Н20 происходит снижение величины равновесных краевых углов смачивания поверхности стали марки 12X13, оцинкованной стали ХШ - 1 и стекла с 61°, 59°, 55° до 27°, 26° и 23° соответственно.

Таблица 6. Влияние ЫазР04-12Нг0 на физико-механические свойства пленок на основе раствора ПВС (10 %) и глицерина____

Концентрация №зР04-12Н20, %масс Материал подложки Толщина плёнки, с1, мм Напряжение а, кгс/см2 Относительная деформация, у, %

1 2 3 4 5

0,05 Стекло 0,018 339 220

0,15 Стекло 0,016 335 228

0,25 Стекло 0,016 334 227

0,05 Сталь марки 12X13 0,015 330 226

0,15 Сталь марки 12X13 0,014 326 231

0,25 Сталь марки 12X13 0,014 326 230

0,05 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,016 334 225

0,15 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,015 330 232

0,25 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,015 330 231

В качестве компонента снижающего эффект аэрации, применяли антивспениватель на основе полидиметилсилоксана и диоксида кремния ПК-3, который при концентрации 0,05 %масс. ингибирует образование воздушных

пузырьков и повышает растекаемость полимерной композиции (табл. 7).

Таблица 7. Влияние антивспенивателя ПК-3 на физико-механические свойства пленок на основе раствора ПВС (10 %), глицерина и ЫазРСУПНгО__

Концентрация ПК-3, %масс Материал подложки Толщина плёнки, d, мм Напряжение, а, кгс/см2 Относительная деформация, у, %

1 2 3 4 5

0,02 Стекло 0,016 321 223

0,05 Стекло 0,015 316 227

0,08 Стекло 0,015 316 226

0,02 Сталь марки 12X13 0,014 311 226

1 2 3 4 5

0,05 Сталь марки 12X13 • 0,013 308 228

0,08 Сталь марки 12X13 0,013 307 228

0,02 Оцинкованная сталь ХШ -1 0,015 315 225

0,05 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,014 311 226

0,08 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,014 311 226

Для ингибирования горючести защитной пленки применяли антипирен фосфат карбамида, который при концентрации 4 %масс обеспечивает высокие противопожарные свойства (КИ=42) и повышение прочностных характеристик (табл. 8).

Таблица 8. Влияние фосфата карбамида на физико-механические свойства пленок на основе раствора ПВС (10 %), глицерина, Ыа3РО,г12НгО и антивспенивателя ПК-3_

Концентрация Материал Толщина Напряжение Относительная

фосфата подложки плёнки, ст, кгс/см2 деформация, у,

карбамида, %масс d, мм %

3 Стекло 0,015 412 224

4 Стекло 0,015 411 223

5 Стекло 0,015 411 224

3 Сталь марки 12X13 0,013 391 228

4 Сталь марки 12X13 0,013 392 227

5 Сталь марки 12X13 0,013 392 228

3 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,014 400 226

4 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,014 401 226

5 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,014 401 226

Для защиты протекторной системы от воздействия микроорганизмов при хранении применяли полигексаметиленгуанидин (ПГМГ), обладающий высокой фунгицидной активностью. При концентрациях 0,2-0,4 %масс. продолжительность срока хранения защитного состава увеличилась с 1,5 до 8-9 мес. Системы с этой фунгицидной добавкой, устойчивы к действию таких широко распространненных плесневых грибов как Aspergillus niger, Alternaría alternaîa, Chaetomium globosum, Pénicillium chrysogenium, Trichoderma viride (табл. 9).

№ Виды грибов Протекторные системы без добавки ПГМГ Протекторные системы с добавкой ПГМГ

1 Aspergillus niger + -

2 Allernaria alternata + -

3 Chaetomium globosum + -

4 Pénicillium chrysogenium + -

5 Trichoderma viride + -

При этом изменения физико-механических показателей защитных пленок не наблюдается (табл. 10).

Таблица 10. Влияние ПГМГ на физико-механические свойства пленок на основе раствора ПВС (10 %), глицерина, КазРО-гШЬО, антивспенивателя ПК-3 и фосфата карбамида ____

Концентрация Материал Толщина Напряжение Относительная

ПГМГ, %масс подложки плёнки, <1, мм <j, кгс/см2 деформация, у, %

0,1 Стекло 0,015 413 226

0,3 Стекло 0,015 414 226

0,5 Стекло 0,015 412 226

0,1 Сталь марки 12X13 0,013 390 231

0,3 Сталь марки 12X13 0,013 389 232

0,5 Сталь марки 12X13 0,013 390 232

0,1 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,014 403 228

0,3 Оцинкованная сталь ХШ - 1 0,014 404 228

0,5 Оцинкованная сталь ХЩ - 1 0,014 404 229

Для повышения механической прочности защитных пленок на основе ПВС протекторные системы модифицировались поливинилацетатом (ПВА) и полиакриловой кислотой (ПАК) с последующей термообработкой сформированных пленок при 70-75°С в течение 5 ч. Физико-механические свойства полученных модифицированных пленок (в виде полос длиной 5 см и шириной 1 см) определялись на разрывной машине при скорости растяжения 50 мм/мин. В таблице 11 приведены характеристики образцов модифицированных защитных пленок.

Таблица II. Физико - механические свойства пленок на основе ПВС, модифицированных ПВА и ПАК.____________

Концентрация модифицирующей добавки, % по отношению к массе ПВС Физико-механические характеристики

Предел прочности о, кгс/см2 Деформация при разрыве с,%

До термообработки После термообработки До термообработки После термообработки

ПВА

0,5 819,3 1031,8 16,32 2,43

3 665,3 1065,3 27,52 2,89

5 795,7 991,9 22,84 2,22

10 735,8 1178,2 9,31 2,76

Без добавки 363,1 292,1 232 182,3

ПАК

0,5 * 415,5 250

1 493,2 315

2 407,2 265

3 357,2 195

4 426,4 259

5 392,8 228

* добавки ПАК без термообработки не оказывают значительного влияния на физико-механические свойства протекторных пленок

Из полученных данных видно, что введение 0,5% масс. % ПВА по отношению к массе ПВС увеличивает прочностные характеристики пленок в 23 раза, в то время как, деформация уменьшается в 8-10 раз.

Наблюдаемый эффект, очевидно, обуславливается переэтерификацией ПВА поливиниловым спиртом с получением ПВС с более длинной цепочкой, обеспечивающей увеличение прочностных характеристик пленок (схема 3).

Схема 3

. | сг

н-с-о сн.

н н

I I н он

н н

I I

+с— с-I I н о I

н3с

Добавка полиакриловой кислоты к протекторной системе не оказывает заметного влияния на характеристики формируемой пленки в исходном

состоянии, однако после термообработки наблюдается значительное повышение прочностных характеристик, что, по-видимому, обусловлено этерификацией ПВС вводимой полиакриловой кислотой (схема 4).

Схема 4

+ -- - —¿г— ¿г— -»- —с—с—

¿1 А-:<!я ¿1 -Н2°

Л*" и / п ?*„

но *чот у но о1 О

-—"1 Г° и "1

, н i н

i | -с —с__

~ I I

1_Н н_|п 1_н н_|п

Наилучшие характеристики пленок (механическая прочность и эластичность) достигаются при концентрации ПАК 1,0 %масс.

Разработанная модификация обеспечивает возможность получения пленки на каландре для защиты различных изделий при транспортировке и хранении.

2.2 Протекторные пленки с липкой поверхностью

Основной сферой применения такого типа пленок являются окрасочные камеры с сухими фильтрами. Функционально это накладывает определенные требования на состав протекторных систем и формируемых защитных пленок, основными из которых являются обеспечение эффективности связывания частичек ЛКМ, попавших в объем окрасочной камеры (защита стен камер и обеспечение достаточного срока эксплуатации дорого воздушного фильтра).

В качестве пленкообразователя защитного покрытия с липкой поверхностью применялся полученный нами блок - сополимер хитозана с акриламидом, пленки которого хорошо удерживают влагу, что позволяет защитному покрытию дольше сохранять липкость. При смывании защитного покрытия (при его замене) блок - сополимер дезактивирует частички ЛКМ, выполняя совмещенные функции коагулянта - флокулянта. Оптимальная концентрация блок - сополимера составляет 2,5-3 %масс.

В качестве добавок повышающих липкость и пластичность пленки блок -сополимера хитозана с акриламидом применяли арабино-гексулозу. При концентрации арабино-гексулозы 35-40 %масс. получаются липкие защитные пленки хорошо смываемые водой, однако через 145-150 ч. защитное покрытие теряет липкость, сохраняя при этом защитные свойства.

В этой системе сохранение липкости обеспечивается глицерином, при концентрации 10,5-11 %масс. которого липкость защитного покрытия сохраняется до 1000 часов.

Для получения сплошных, однородных по структуре защитных пленок вводились в состав поверхностно-активные вещества. Хорошие характеристики протекторов получены для добавок Синтанола АЛМ-10 (смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов Си-См), при концентрации которого 0,5 %масс. обеспечивается высокая растекаемость защитного состава с образованием сплошной защитной пленки.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена направленная модификация хитозана (индуцировано инициированная деградация, сопряженная с блок-сополимеризацией с акриламидом) и поливинилового спирта (термообработка с полиакриловой кислотой и поливинилацетатом и введением добавок, улучшающих эластичность, смачиваемость, антипиреновые и фунгицидные свойства) с имплицированием коагулирующих и протекторных свойств соответственно.

2. С помощью гель - проникающей хроматографии установлено, что в присутствии пероксида водорода и аскорбиновой кислоты происходит резкое уменьшение молекулярной массы хитозана, обусловленное развитием процесса его деградации, степень реализации которой увеличивается с ростом содержания пероксида водорода в реакционной смеси.

3. Установлено, что в условиях деградации хитозана степень участия акриламида в гомополимеризации не превышает 2%, основная же часть акриламида вовлекается в блок-сополимеризацию с деградируемым

хитозаном. Из значений ММ блок - сополимера, блоков полиакриламида и полиглюкозамина в блок - сополимере ((9.19 ± 0.9) 105, 8.17-105, 0.14-105) следует, что продукт блок - сополимеризации имеет полиблочное строение.

4. Показано, что полученные блок - сополимерные системы обладают флокулирующими и коагулирующими свойствами. Полученные в лабораторных условиях результаты подтверждены на пилотной установке при очистке сточных вод производства акрилатных латексов ООО «Оргсинтез» (г. Н.Новгород) (содержание примесей в сточной воде при разовой добавке блок - сополимера в количестве 0.005 % от массы очищаемой воды снизилось с 0.5 до 0.001 % мае.).

5. Созданы пленкообразующие системы защиты поверхности окрасочных камер от ЛКМ на основе модифицированного поливинилового спирта и глицерина с широким набором функционально модифицирующих компонентов (хитозан, арабино - гексулоза, фосфат карбамида, полигексаметиленгуанидин, полидиметисилоксан).

6. Варьированием компонентов протекторных систем достигнута возможность формирования пленок с широким спектром функций: экологически чистые растворимые пленки для защиты транспортируемых изделий и труб, относительно прочные пленки, предназначенные для окрасочных камер с гидрофильтрами, липкие пленки, предназначенные для окрасочных камер с сухими фильтрами.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Татаринов П.В., Мочалова А.Е., Белышева И.В., Смирнова Л.А., Бодриков И.В. Индуцированная деградация хитозана, сопряженная с блок -сополимеризацией с акриламидом // Журнал прикладной химии. - 2010. -№7.-С. 1188-1192

2. Татаринов П.В., Мочалова А.Е., Смирнова Л.А., Бодриков И.В. Олигохитозаны - высокоэффективные коагулянты полифункционального

действия // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. - 2007. - №6. -€.96-98

3. Татаринов П.В., Мочалова А.Е., Бажан Л.И., Смирнова Л.А., Бодриков И.В. Целевая функциональная модификация хитозана// 11-я научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Тез. докл. Волгоград. - 2008. - С. 78

4. Татаринов П.В., Мочалова А.Е., Бажан Л.И., Смирнова Л.А., Бодриков И.В. Высокоэффективные коагулянты на основе природного возобновляемого сырья // VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». Тез. докл. Нижний Новгород. - 2008. -С. 390-391.

5. Татаринов П.В., Мочалова А.Е., Бажан Л.И., Смирнова Л.А., Бодриков И.В. Эффективность N-замещенных и блок-сополимеров хитозана при очистке сточных вод // IX Международная конференция «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» «РосХит 2008». Тез. докл. Москва. -

2008.-С. 110-112.

6. Татаринов П.В., Мочалова А.Е., Бажан Л.И., Смирнова Л.А., Бодриков И.В. Бифункциональные компоненты для очистки воды на основе хитозана // VIII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». Тез. докл. Нижний Новгород. -

2009.-с. 291-292.

7. Татаринов П.В., Бажан Л.И., Бодриков И.В. Сопряженные амбифункциональные системы очистки оборотной воды промышленных предприятий // Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Авто-НН-2009». Тез. докл. Нижний Новгород. - 2009. - С. 229-230.

8. Татаринов П.В., Бажан Л.И., Бодриков И.В. Системы обратимой защиты окрасочных камер // Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Авто-НН-2009». Тез. докл. Нижний Новгород. - 2009. - С. 233-234.

Подписано в печать 30.09.10. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 586.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение

Глава 1. Модификация хитозана. Компоненты протекторных систем (обзор литературы).

1.1 Химическая модификация хитозана. Реагенты для очистки воды.

1.2. Компоненты протекторных систем и способы защиты поверхностей.'.

Глава 2. Модификация хитозана и поливинилового спирта (результаты и обсуждение).

2.1. Химическая модификация хитозана. Коагулирующие и флоккулирующие способности хитозана и блок сополимеров хитозан - акриламид.

2.2. Протекторные пленки для окрасочных камер на основе поливинилового спирта, хитозана и арабино-гексулозы.■.

2.2.1. Протекторные пленки с гладкой поверхностью.

2.2.2. Протекторные пленки с липкой поверхностью.

2.3. Обсуждение результатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Методы анализа.

3.2. Исходные вещества и растворители.

3.3. Методики проведения экспериментов.

Выводы.

Актуальность проблемы

Важнейшими направлениями современного материаловедения являются вовлечение в промышленный синтез возобновляемого и доступного сырья и создание полифункциональных материалов для охраны окружающей среды и прежде всего водных ресурсов. В последние годы большое внимание уделяется природному полисахариду поли-2-амино-2-дезокси-0-глюкану - хитозану (ХТЗ), получаемому деацетилированием поли-2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкана — хитина. Общая репродукция хитина в природе может обеспечить мировой потенциал производства 80 тыс. т. ХТЗ в год. Хитозан, благодаря ряду уникальных свойств (экологическая чистота, высокая биологическая активность, реакционная способность и биосовместимость), находит применение в различных отраслях производства: для очистка сточных вод, в пищевой промышленность, медицине, сельском хозяйстве (покрытие семян, удобрение, добавка к кормам и т.д.), косметике, биотехнологии (иммобилизатор фермента, разделение белка), бумажной промышленности.

Поливиниловый спирт (ПВС) как доступный экологически чистый полимер также находит широкое применение в промышленности. В частности, ПВС применяется в качестве сгустителя и адгезионного материала, как барьерный слой для С02 в емкостях из полиэтилентерефталата, эмульгатора в пищевой промышленности, биоразлагаемого упаковочного материала, лубриканта в растворах для глазных капель и контактных линз и т.д.

В связи с этим поиск эффективных методов вовлечения в промышленную сферу этих полимерных материалов и способов модификации, обеспечивающих расширение областей их применения, является актуальным и перспективным направлением органической химии. В работе уделено основное внимание получению материалов на основе указанных соединений для автомобилестроения.

Цель диссертационной работы

Целенаправленная модификация хитозана индуцированной деградацией при действии системы пероксид водорода - аскорбиновая кислота, сопряженной с блок - сополимеризацией с акриламидом, и выявление коагулирующей, флокулирующей и пленкообразующей способности модифицированных форм соединений. Создание полифункциональных протекторных систем на основе ПВС для защиты поверхности и оборудования окрасочных камер от лакокрасочных материалов (JIKM). Достижение вариабельности функциональных характеристик получаемых систем в широком диапазоне активными компонентами, в том числе хитозаном, обеспечивающее адаптируемость к требованиям условий эксплуатации систем (надежная защита поверхности, легкость нанесения и удаления с поверхности камер и др).

Объекты и предмет исследования

Хитозан, инициирующая система пероксид водорода — аскорбиновая кислота, индуцированно-инициированная деградация хитозана сопряженная с блок-сополимеризацией с акриламидом, поливиниловый спирт, глицерин, натрий фосфорнокислый трехзамещенный двенадцативодный, полидиметилсилоксан, полигексаметиленгуанидин, арабино-гексулоза.

Методы исследования

Глубину превращения акриламида контролировали весовым методом, бромид - броматным титрованием и хроматографически, образование блок -сополимеров доказывали методами экстракции и ИК - сектроскопии, молекулярные характеристики хитозана и его производных определяли методами вискозиметрии и статической осмометрии, молекулярно - массовое распределение хитозана определяли методом гель - проникающей хроматографии, физико - механические характеристики протекторных пленок определяли на разрывных машинах РМИ - 5 и ZWICK Z005.

Научная новизна работы

Определены оптимальные условия индуцированного инициирования системой пероксид водорода - аскорбиновая кислота деградации хитозана, сопряженной с блок — сополимеризацией с акриламидом, при которых обеспечивается формирование в сополимере блоков реактантов. Установлено, что образующиеся макромолекулы блок - сополимера имеют полиблочное строение. Образующиеся в найденных условиях блок — сополимеры обладают высокой флокулирующей и частично коагулирующей способностью.

Созданы поликомпонентные гомогенные системы на основе ПВС с вариабельными характеристиками и функциями, легко адаптируемые к условиям производства изменением природы компонентов и соотношения между ними. Гомогенные системы образуют на защищаемой поверхности структуру гладкой или липкой пленки. Определены различные характеристики формирующихся на различных поверхностях пленок.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08 - 03 - 97051 - р/поволжъе - а).

Практическая значимость работы

Проведено испытание коагулирующей и флокулирующей способности блок - сополимеров хитозана с акриламидом на пилотной установке с использованием сточных вод производства акрилатных латексов предприятия «Оргсинтез» (г. Н.Новгород). Результаты испытаний показали, что синтезированные блок - сополимеры хитозан - акриламид обеспечивают быструю очистку этих промстоков, связывая из воды загрязнения (коагуляция) и выводя их на поверхность в виде нелипких структур (флокуляция).

Созданы протекторные системы, получившие марку «ПЭЛА», которые выпускаются в опытно - промышленных условиях для получения гладких и липких протекторных пленок.

Работа выполнена при поддерэ/ске Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно — технической сфере (госконтракт № 6741).

На защиту выносятся положения, сформулированные в цели работы и выводах

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIII Международных молодежных научно-технических конференциях "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2008 и 2009г.), IX Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» «РосХит 2008» (Москва, 2008), 11-й научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), Всероссийской МНТК Авто-НН-2009 (Нижний Новгород, 2009, 2 доклада).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 88 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 19 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы включает 107 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена индуцировано инициированная деградация хитозана системой пероксид водорода - аскорбиновая кислота, сопряженная с блок — сополимеризацией с акриламидом, степень развития которой увеличивается с ростом содержания пероксида водорода в реакционной массе.

2. С помощью гель - проникающей хроматографии определено, что в присутствии инициирующей системы происходит резкое уменьшение молекулярной массы хитозана, свидетельствующее о развитии процесса его деградации, степень реализации которой увеличивается с ростом содержания пероксида водорода в реакционной смеси.

3. Установлено, что в условиях деградации хитозана степень участия акриламида в гомополимеризации не превышает 2%, основная же часть акриламида вовлекается в блок - сополимеризацию с деградируемым хитозаном. При этом из значений ММ блок - сополимера, блоков полиакриламида, и полиглюкозамина в блок - сополимере ((9.19±0.9)-105, 8.17-105, 0.14-105) следует, что продукт блок - сополимеризации имеет полиблочное строение.

4. Показано, что полученные блок - сополимерные системы обладают флокулирующими и коагулирующими свойствами. Полученные в лабораторных условиях результаты подтверждены на пилотной установке при очистке сточных вод производства акрилатных латексов ООО «Оргсинтез» (г. Н.Новгород) (содержание примесей в сточной воде при разовой добавке блок -сополимера в количестве 0.005 % от массы очищаемой воды снизилось с 0.5 до 0.001 % мае.).

5. Созданы пленкообразующие системы защиты поверхности окрасочных камер от ЛКМ на основе поливинилового спирта и глицерина с широким набором функционально модифицирующих компонентов (арабино - гексулоза, фосфат карбамида, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид, полидиметисилоксан).

6. Варьированием компонентов протекторных систем достигнута возможность формирования пленок с широким спектром сфер использования: относительно прочные пленки для окрасочных камер с гидрофильтрами или сухими фильтрами и экологические чистые растворимые пленки для защиты транспортируемых изделий и труб.

1. Radiation-inducted degradation of carboxymethylated chitosanin aqueous solution. / L. Huang, M. Zhai, J. Peng et al. // Carbohydrate Polymers. - 2007. -Vol. 67.-P. 305-312.2. Patent W003094893.

2. Trzcinski S., Kinetics of ultrasonic degradation and polymerization degree distribution of sonochemically degraded chitosans / S. Trzcinski, D. U. Staszewska // Carbohydrate Polymers. 2004. - Vol. 56. - P. 489 - 498.

3. United States Patent 6,316,007. November 13, 2001.

4. Chang, K. L. B, Kinetics and Products of the Degradation of Chitosan by Hydrogen Peroxide / K. L. B. Chang, M.-C. Tai, F.-H. Cheng // J. Agric. Food Chem. 2001. - Vol. 49. - P. 4845 - 4851.

5. Возможность получения водорастворимых олигомеров хитозана с помощью микромицетов / О.В. Дормидонтова, В.Ф. Смирнов, JI.A. Смирнова. // Биотехнология. 2002. - №6. - С. 27-34.

6. Получение низкомолекулярного водорастворимого хитозана / Немцев СВ., Ильина А.В., Шинкарев СМ. и др. // Биотехнология. 2001. - №6. - С. 37 -42.

7. Enzymic preparation of acid-free-water-soluble chitosan / A.V. Ilyna, V.E. Tikhonov, A.I. Albulov, V.P. Varlamov //Process Biochemistry. 2000. Vol. 35, No. 6.-P. 563 -568.

8. Ilyna A.V. The preparation of low-molecular-weight chitosan using chitinolitic complex from Streptomyces kurssanovi / A.V. Ilyna, N.Y. Tatarinova, V.P. Varlamov // Process Biochemistry. 1999. Vol. 34, No. 9. - P. 875 - 878.

9. Ильина A.B., Ткачева Ю.В., Варламова В.П. Деполимеризация высокомолекулярного хитозана ферментным хитозаном целловиридин Т20Х //Прикладная биохимия и микробиология, 2002, Т.38, №2. 132135.

10. Ильина А.В., Варламов В.П., Мелентьев А.П. Деполимеризация хитозана хитинолитическим комплексом бактерий рода Bacillus sp.739// Прикладная биохимия и микробиология, 2001, Т.37, №2. 160-163.

11. Изучение деструктирующего действия перекиси водорода на хитозан.// Галиаскарова Г.Г., Монаков Ю.Б.//Химия и технология элементоорганич. мономеров и полимер. материалов.//Волгоград. Гос. Тех. Ун-т. Волгоград, 1996, с. 54-56.

12. Chemical modification of chitosan. 14: Synthesis of water-soluble chitosan derivatives by simple acetylation / H. Sashiwa, N. Kawasaki, A. Nakayama et al. // Biomacromolecules. 2002. - No.3. - P. 1126 - 1128.

13. Synthesis and some properties of nonnatùral amino polysaccharides: branched chitin and chitosan / K. Kurita, T. Kojima, Y. Nishiyama, M. Shimojoh // Macromolecules. 2000. Vol. 33, No. 1.-P. 4711 - 4716.

14. Chemoselective protection of the amino groups of chitosan by controlled phthaloylation: facile preparation of a precursor. Useful for chemical modifications / K. Kurita, H. Ikeda, Y. Yoshida et al. // Biomacromolecules. — 2000. No. 1.-P. 1-4.

15. R.A.A. Muzzarelli, F. Tanfani, The N-permethylation of chitosan and thepreparation of N-trimethyl chitosan iodide, Carbohydr. Polym. 1985. - Vol. 5.-297-307.

16. N,N-diethil-N-methil chitosan as an anhancing agent for colon drug delivry / M. Avadi, M.E. Sadeghi, L. Moezi et al. //Journal of Bioactive and Copatible Polymers. 2004. - Vol. 19, No. 9. - P. 421 - 433.

17. N-Chloracyl-6-O-triphenilmethilchitosans: Useful intermediates for Syntethetic Modifications of chitosan / J. Holappa, T. Nevalainen, P. Soininen et al. // Biomacromolecules. -2005. -No.6. P. 858 - 863.

18. Michael Reaction of Chitosan with Various Acryl Reagents in Water/ H. Sashiwa et al. // Biomacromolecules. 2003. - Vol. 4, № 6 - P. 1250-1254.

19. Андрианова H.A. Модификация хитозана акрилонитрилом блок- и привитая сополимеризация, полимераналогичные превращения. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2005. 28 с.

20. Цианэтилирование хитозана / JI.A Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов // Журн. общ. химии. 1975. -Т. 45, №5. - С. 1145 - 1149.

21. Seiichi, Т. Basic properties of chitin and chitosan / T. Seiichi, T. Hiroshi: JAERI-Conf. 2000, № 003. - P. 75-86

22. Muzzarelli, R.A.A. Chitin Oxford: Pergamon Press, 1977. - p.8 and 11.

23. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука - 2002. —368 С.

24. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С.// Хим. волокна. -1994. № 5. С. 37-45.

25. Novel synthesis of a water-soluble cyclodextrin-polymer having a chitosan skeleton / F. Tanida et al. // Polymer. 1998. - Vol. 39, № 21. - P. 5261-5263.

26. Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives / M.N.V. Ravi Kumar, R.A.A. Muzzarelli, C. Muzzarelli et al. // Chem. Rev. 2004/ - Vol. 104. P. 6017 - 6084.

27. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т.З.194 С.

28. Ношей, А. Блок сополимеры / А. Ношей, Дж. Мак-Грат. М.: Мир, 1980. -480 С.

29. D. W. Jenkins, Review of Vinyl Graft Copolymerization Featuring Recent Advances toward Controlled Radical Based Reactions and Illustrated with Chitin/Chitosan Trunk Polymers / D. W. Jenkins, S.M. Hudson // Chem. Rev. -2001. Vol. 101. P. 3245 - 3273.

30. Мочалова А.Е. Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет им. Н.И; Лобачевского. 2006. 29 с.

31. Advances in Chitin and Chitosan Modification through Graft Copolymerisation: A Comprehensive Review / K. Wong, G. Sun, X. Zhang et al. // Jalal Zohuriaan-Mehr. 2005 Vol. 14, No. 3. P. 235 - 265.

32. PEI-g-Chitosan, a Novel Gene Delivery System with Transfection Efficiency Comparable to Polyetileneimine in Vitro and after Liver Administration in Vivo / K. Wong, G. Sun, X. Zhang et al. // Bioconjugate Chem. 2006. Vol. 17. -P. 152 -158.

33. Matyjaszewski, Atom Transfer Radical1 Polymerization / K. Matyjaszewski, I. Xia// Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, № 9. - P. 2921-2990.

34. Harish Prashanth, K.V. Studies' on graft copolymerization of chitosan with synthetic monomers / K.V. Harish Prashanth, R.N; Tharanathan // Carbohydrate Polymers. -2003. Vol.54, № 3. - P. 343-351.

35. Mucin-Chitosan Complexes at;the Solid'Liquid1 Interface: Multilayer Formation and: Stability in Surfactant Sblutions / A. Dedinaite, M. Lundin, L. Macakova, T. Auletta //Langmuir. 2005: Vol. 2L -P. 9502 - 9509:

36. Forming and immunological properties of some lipopolisaccharide-chitosan complexes / I.M. Yermak, V.N. Davidova, V.l. Gorbach et al. // Biochimie. -2006. Vol. 88.-P. 23-30.

37. Получение и исследование растворов производных хитозана с длинноцепочечными гидрофильными заместителями / Г.А. Вихорева, А.И. Чернухина, Н.Г. Строкова, JI.C. Гальбрайх // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2007. Т. 49, №5. - С. 935 - 940.

38. La Mer V.K., Coagulation symposium introduction., Journal of Colloid Science, 1964, 19, №4

39. C.C. Воюцкий Курс коллоидной химии. M.: Химия, 1975, 511 С.

40. Золотавин B.JL, Вольхин В.А. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов // Коллоидн. ж. — Т 22. — выпуск 3. М. —1960. С.305-313.

41. Золотавин B.JL, Вольхин В.А. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов // Коллоидн. ж. Т 23. - выпуск 3. - М.1961. С.276-280.

42. Вольхин В.А., Пономарев Е.И., Золотавин B.JL Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов // Коллоидн. ж. Т 35. - выпуск 1. - M. - 1973.-С.144-147.

43. Бабенков Очистка воды коагулянтами,- М.: Наука, 1977, 356 С.

44. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. JL: .Химия, 1971, -192С.

45. Грановский М.Г. Электрообработка жидкостей/М.Г. Грановский, И.С. Лавров, О.В. Смирнов.- Л.: Химия, 1976. 216 С.

46. Ковылев А.Е., Лавров И.С. Поведение водных суспензий полиакрилонитрила в переменном электрическом поле // Коллоидн. ж. -Т 32. выпуск 1. - М. - 1970. - С.63-66.

47. Воробьева Т.А., Влодавец И.Н. О распределении по размерам ориентированных агрегатов, образующихся в суспензиях при наложении переменного электрического поля // Коллоидн. ж. Т 31. - выпуск 5. - М. — 1969. — С.668-673.

48. Обработка воды магнитным полем в теплоэнергетике / Е. Ф. Тебенихин, Б. Т. Гусев; под ред. В. А. Голубцова. М.: Энергия, 1970. - 144 е.: ил.

49. Классен В.И. Литовко В.И., Русская Э. И. О влиянии магнитной обработки воды на свойства осадков и суспензий // Коллоидн. ж. — Т 33. — выпуск 3. -М,- 1971.-С.366-369.

50. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. Пер. с нем. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957г. -728 е., ил.

51. Патент ЬШ 2367618, 26.09.2007

52. Вейцер Ю. И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод/ Ю. И. Вейцер, Д. М. Минц. М.: Стройиздат, 1984.-201 с.

53. Патент 1Ш 2350635, 28.11.2006

54. Авторское свидетельство Эи 1595850 А1, 30.09.1990

55. Фурукава Д., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ, под ред. Н. С. Ениколопяна и В. А. Кабанова. М.: Мир, 1965. 478 С.

56. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М.: Наука 1971г. -204 с

57. Савинова И.В., Курилова А.И., Зубов В.П., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация 2-метил-5-винилпиридина в присутствии предельных монокарбоновых кислот //Доклады АН ССР, 1971.Т. 197. №2.С. 355-358.68