Получение и исследование полимолекулярных комплексов хитозана с белками и гидроксилсодержащими полимерами

Иощенко, Юлия Павловна

Получение и исследование полимолекулярных комплексов хитозана с белками и гидроксилсодержащими полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Иощенко, Юлия Павловна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и исследование полимолекулярных комплексов хитозана с белками и гидроксилсодержащими полимерами»

Автореферат диссертации на тему "Получение и исследование полимолекулярных комплексов хитозана с белками и гидроксилсодержащими полимерами"

ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА

На правах рукописи

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛ-СОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград — 2006

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экологая» Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович,

доктор технических наук, профессор Желтобрюхов Владимир Федорович.

Ведущая организация Саратовский государственный техни-

ческий университет

Зашита диссертации состоится « ЛЛ, » декабря 2006 г. в '"часов на заседании диссертационного сонета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете, по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ. Автореферат разослан «» аъллЛ&л. 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукас и к В. А,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование и применение биополимеров становится одним из наиболее актуальных направлений физико-химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Применение биополимеров позволяет создавать не только биологически активные препараты, материалы для кап сули ровання лекарств, но и важные технические полимерные материалы — сорбенты, флокулянты, добавки к буровым растворам, биоразлагаемые упаковочные материалы и др. Менее исследовано создание и применение биополимеров для создания конструкционных материалов и покрытий (за исключением материалов на основе целлюлозы). Одним из наиболее перспективных для решения указанных проблем является уникальный полимер хитозан, получаемый различными способами из природного биополимера хитина.

Хитозан считается перспективным биоматериалом будущего; интерес к нему связан с уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция, физиологическая активность при отсутствии токсичности, доступность сырьевых источников, в том числе местные, для его получения.

Поскольку биополимеры, и хитозан в том числе, обладают большей способностью к межмолекулярным взаимодействиям, то одним из наиболее эффективных способов улучшения их характеристик является образование полимолекулярных комплексов (ПМК) с другими биополимерами и полярными синтетическими полимерами.

В то же время полимолекулярные комплексы хитозана особенно в твердом состоянии недостаточно изучены.

В связи с этим, учитывая большие потенциальные возможности хитозана, актуальным представляется исследование полимолекулярных комплексов хитозана с другими синтетическими полимерами и биополимерами. Особый интерес для получения комплексов на основе хитозана представляют белки, производные целлюлозы и водорастворимые синтетические полимеры. Актуальной задачей является и поиск наиболее эффективных областей применения таких комплексов н разработка способов их получения.

Цель работы. Получение и исследование полимолекулярных комплексов на основе хитозана, синтетических и биополимеров - хитозан-метилцеллюлоза» хитозан-белки, хитозан-поливиниловый спирт.

Научная новизна. Выявлены научные закономерности получения полимолекулярных комплексов на основе хитозана с синтетическими и биополимерами.

Определены условия получения полимолекулярных комплексов на основе хитозана, метилцеллюлозы, белков молочной сыворотки, желатина н поливинилового спирта.

На основе компьютерного моделирования и структурных исследований предложена схема хемосорбции ионов металлов в полостях ПМК. Установлены конформационные и геометрические характеристики комплексов.

Исследованы свойства и структура полимолекулярных комплексов в растворах и в блочном состоянии.

Показано, что исследуемые комплексы обладают повышенной огнестойкостью и сорбционной способностью к ионам металлов и органическим соединениям.

На основе имитационного многофакторного моделирования проведена оценка теплофизнческих, в том числе и теплозащитных, свойств покрытий на основе полимолекулярных комплексов.

Практическая значимость. Разработаны сорбенты на основе пол и молекулярных комплексов для очистки воды от ионов металлов, нефтепродуктов и токсичных органических веществ.

На основе исследуемых комплексов разработан способ очистки молочной сыворотки материалами, отличающийся высокой экологичностъю.

Материалы на основе полнмолекулярных комплексов могут быть использованы в качестве огне- и теплозащитных покрытий, особенно в условиях повышенных требований к токсичным показателям.

Получены кормовые добавки на основе полимолекулярных комплексов для рыбы и птицы. Проведена практическая апробация комплексов на основе хитозаиа и белков для получения кремов н средств защиты кожи.

Проведены лабораторные и промышленные испытания разработанных материалов. Полимолекулярные комплексы безопасны для применения, легко утилизируются, не нанося вред окружающей среде.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на ежегодных научных конференциях В ПИ (филиал) ВолгГТУ и ВолгГТУ в 20022006 г.г., на межрегиональных практических конференциях (г, Волгоград, г. Волжский, 2004*2006), на всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2004), на международной специализированной выставке «Техника и технологии ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, средства пожаротушения объектов» и научно-практической конференции «Организация мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов (г. Звенигород, 2005), на международной конференции «Новейшие технологические решения и оборудование» (г. Кисловодск, 2005), на Ш съезде общества биотехнологов России им. Ю.А. Овчинникова (г. Москва, 2005), на всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2006).

Работа на тему «Разработка и реализация высокоэффективной экологически чистой технологии выделения белка из отходов молсыркомбината «Волжский»» удостоена первой премии на конкурсе городских проектов и признана как эффективная ресурсосберегающая технология выделения белковой фракции из отходов производства.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 - в центральной печати, I - в ведущем рецензируемом журнале, 8 тезисов докладов. Подана заявка на патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. Работа выполнена на 119 страницах, содержит 37 рисунков, 24 таблицы, 11 б наименований литературных источников.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность ч л .-корр. РАН Озерину А.Н. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.

Автор благодарит коллектив кафедры «Химическая технология полимеров и промышленная экология» Волжского политехнического института (филиал) ВолгГТУ за содействие В проведении экспериментов н обсуждении результатов исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования. Основными объектами исследований являлись:

. хитин • линейный полисахарид, неразветвленные цепи которого состоят из элементарных звеньев 2-ацетамидо-2-деэокси-1>-глюкозы, соединенных 1,4-р-гликозидной связью; . хитозан (ХЗ) - амннополнсахаркд 2-амино-2-дезокси-р-С>-глюкан; . метмлцеллюлоза (МЦ); . поливиниловый спирт (ПВС);

. белки молочной сыворотки (БМС) - глобулярные пептиды, полученные из отходов молочного производства; * фибриллярный белок - желатин (Ж).

Физико-химические характеристики исследуемых полимеров представлены в табл. 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемых полимеров

Вещества ММ^ш, ¿.г/см* и» т "с г "с

Метилцеллюлгаа ТУ 6-09-2344-78 204 1,29-1,31 1,49 - 290-305

Хитин, ТУ 6-09-05-141-71 203 1,32-1,35 - 55 и 105 •

Хитозан, ТУ 6-09-05-397-75 161 138-1.41 - 205 и 235 -

Желатин ТУ 9219017-17910261-01 75 1,5-1,7 1,53 - -

Белки молочной сыворотки 89 1,05-1,06 1,342-1,343 - -

Поливиниловый спирт' ГОСТ 10779-64 44 1,2-1,3 1,49-1,53 85 220-233

Методы исследований. В работе использовались следующие методы исследований: вискозиметрнческнй, титрнметрический, определение физико-механических показателей, турбидиметрнческнй, флуоресцентный метод измерения массовой концентрации веществ, методы определения кислородного

индекса, скорости горения, коксового числа полимеров, термомеханического и дифференциально-термического анализа, тонкослойной хроматографии, ИК-спектроскопии, парамагнитного резонанса, оптической микроскопии, компьютерного моделирования.

I. Получение полимеров хитина и хитозана биохимическими и химическими методами

Отработанная нами технология получения полимеров хитина и хитозана (рис. 1) заключалась в разрушении структуры панцнрьсодержащего сырья (имеющего в своем составе 20-25 % хитина и около 70 % карбоната кальция) с последующими операциями: измельчением, деминерализацией и депротен-ннрованнем, включающими обработку измельченных панцирей растворами соляной кислоты и едкого натра с последующей промывкой водой, удалением красящих пигментов обработкой отбеливающими реагентами и лнпо-фильных веществ промывкой спиртом и эфиром.

Рис. 1. Схема получения полимеров хитина и хитозана Кроме того, для получения олигопептидов, удаление белка осуществляли ферментативным способом с использованием пепсина.

Местным биоресурсом для получения хитина/хнтозана являются жабро-ногн, запасы которых в Волгоградском водохранилище и водоемах Волго-Ахтубинской поймы оцениваются тысячами тонн.

Хитозан получали методом полимераналогичных превращений из хитина действием раствора щелочи.

Установлены оптимальные параметры проведения условий реакции (рис. 1).

Структуру полученного хитозана из панциря жабронога определяли на спектрометре «Bio-Rad Win-IR»; состав полимера - методом элементного анализа. В результате проведения анализа, содержание азота составило 8,4 %, водорода — 6,6 %, углерода — 43,7 %, кислорода —41%.

Степень деацетилирования в хитозане в зависимости от вида сырья составляла: для речного рака — 95 %, для жабронога — 97 %, для креветок 98 %, для дальневосточного красноного краба - 99,5 %.

Молекулярную массу хитозана определяли на вискозиметре Уббелоде в растворителе, состоящем из 2 %-он CHjCOOH + 0,2М СНзСООЫа при стандартных условиях. По данным вискозиметрии ММхз = (8,3-9)*] О4.

2. Компьютерное моделирование свойств полимеров и полнмолекулярных комплексов на основе хитозана

Поскольку определение ряда физических характеристик полимеров сложного химического строения затруднено, то расчетное определение физико-химических свойств не только позволяет ускорить определение характеристик по сравнению с экспериментальными, но и определить характеристики, определение которых затруднительно или невозможно.

Для понимания особенностей структурообразования в пол и молекулярных комплексах необходимо также объемное изображение макромолекул, что, возможно, передать с помощью компьютерной визуализации. Компьютерное моделирование позволяет построить не только объемное изображение моделей комплексов полимерных макромолекул, но и выявить за счет каких связей происходит их образование.

Для расчетного определения физико-химических свойств применялись хорошо апробированные методы компьютерного моделирования, предложенные Ван Кревеленом, Аскадским и др., в которых расчеты основаны на строение макромолекулы и ее функциональных групп.

С помощью компьютерного моделирования были рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп, диэлектрическая проницаемость полимеров, коэффициент молекулярной упаковки, характеризующий характер структуры полимера; установлено поверхностное натяжение, исходя из химического строения вещества им т.д. Рассчитанные свойства фрагментов структур хитина и хитозана приведены в табл 2.

Таблица 2. Рассчитанные свойства фрагментов структур хитина и хитозана

Свойства Хитин Хитозан

0 ' Ван-дер-Ваальсовый объем, а 168,1 132,4

Плотность, />, г/см3 1,35 1,40

Коэффициент молекулярной упаковки, к 0,6818 0,6818

Энергия когезин, £,' ,Дж/моль 78294 56272

Плотность энергии когезии <5, ('Дж/см3) 1/2 27,8 26,6

Поверхностное натяжение, у№ дин/см 40,5 36,6

Диэлектрическая проницаемость, £ 4,5 3,3

Температура стеклования полимера, Т„ К 289 183

Температура начала интенсивной деструкции полимера, Т* К 570 615

Были рассчитаны объемные характеристики макромолекул: среднестатистическое расстояние между концами молекул (А), характеризующее реакционную способность макромолекул в процессе флокуляцни, сорбции, и гидродинамический объем (Си }> занимаемый единицей массы макромолекулами и определяющий общий размер макромолекулы. Результаты расчета основных характеристик макромолекул представлены в табл. 3.

Таблица 3. Основные характеристики макромолекул

Макромолекулы Молекулярная масса, 10° (го данным вискозиметрии) Гидродн нам И ч ески й объем, ,нм1 Расстояние между концами молекул, Ь, 106, см

Хитозан 86,9 6,5 4,5

Метилцеллюлоза 5,6 11,5 4,2

ВМС 36,0 0,2 2,0

Желатин 14,4 2.3 2,1

ПВС 83,2 1.3 3,5

При анализе объемных характеристик установлено, расстояние между концевыми группами в макромолекулах хитозана, метилцеллюлозы и ПВС в 2-4 раза больше, чем в молекулах желатина и белка молочной сыворотки, что говорит о большей реакционной способности и активности их концевых групп в процессе сорбции и флокуляцни.

Гидродинамический объем в молекулах хнтозана и метил целлюлозы значительно превосходит объем других исследуемых макромолекул, что пока-

зывает их более развернутую и объемную структуру, а функциональные группы более доступны к межмолекулярному взаимодействию.

Характеристика и структуры фрагментов пол и молекулярного комплекса хитозан-желатин и хитозан-желатин-металл, представлены в табл. 4 и на рис. 2. Межмолекулярные взаимодействия, присутствующие в комплексе, показаны пунктирными линиями. Количество межмолекулярных взаимодействий отражает устойчивость комплекса.

Таблица 4. Геометрические характеристики ПМК и сорбируемых

ими ионов металлов

Размер частиц ПМК 80-130 нм

Размер полости захвата иона металла 5,02-9,13 нм

Размер ионов металлов: Си'+=0,071 нм; Ре'*=0,063 нм; 2п2+-Ю,083 нм; 0(1^=0,092 нм; N¡^=0.069 нм.

Рис. 2. Структуры фрагментов комплексов хитозан-желатин (а) и хитозан-желетин-металл (б) Методом светорассеивания определяли размер частиц ПМК в водной среде. В результате обработки данных получили, что размер частиц составляет порядка 88-130 нм, что свидетельствует об образовании макромолекул (наноструктур). Вследствие малых размеров они имеют очень высокую величину удельной поверхности и проявляют высокую физико-химическую активность и сорбционную способность. Пол и молекулярные комплексы в растворителе существуют в виде глобулярного клубка, обладают большой подвижностью и способны принимать различные конформации.

Расчеты показывают, что в состав частиц ПМК входит до 200 макромолекул. В связи с этим образуются ассоциаты, имеющие характер коллоидных наночастиц.

Как видно из табл. 4, размер полостей в ПМК значительно больше размера ионов сорбируемых металлов; хемосорбция ионов металлов в макромолеку-лярных полостях делает их более устойчивыми к удержанию ионов металлов, а значительная масса комплекса с металлом может привести к седиментаци-онному осаждению частиц.

Рассчитаны термодинамические характеристики комплексов: энтальпия, энтропия и энергия Гнббса и определены константы равновесия образования полимолекулярных комплексов по известным термодинамическим функциям исходных компонентов (табл. 5). Термодинамический расчёт проводился с использованием полу эмпирических методов расчета.

Таблица 5. Рассчитанные термодинамические характеристики полимеров и

поли молекулярных комплексов на основе хитозана

Полимеры и ДС)М . С0 а;

ПМК кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль Дж/моль-К

Хитозан -823,4 242,0 -895,5 54,3 -

МЦ -1049,4 257,0 -1125,9 73,3 -

Желатин -601,3 72,0 -622,8 64,7

БМС -452,7 72,0 -474,1 64,7

ПВС -834,9 23,9 -842,1 59,4 -

ХЗ-МЦ -1888,6 506,0 -2039,4 145,2 1388,7

ХЗ-Ж -1446,6 328,9 -1544,6 127,3 40459,1

ХЗ-БМС -1299,5 330,1 -1397,8 133,4 87025,6

ХЗ-ПВС -1680,2 283,0 -1764,5 122,5 52847,4

Термодинамические характеристики образования комплексов хитозана с белками показали, что общее теплосодержание системы (ДН) снижается при их синтезе. Это можно объяснить более энергетически выгодными конфор-мациями исходных веществ в полимолекулярном комплексе, вызванными образованием центров ионно-координационных взаимодействий между положительно заряженными протонированными аминогруппами хитозана -NH]" и анионом карбоксила — аминокислотных остатков белка —СОО". При образовании комплексов хитозан-желатин и хитозан-белок молочной- сыворотки протекают экзотермические реакции с выделением тепла 21,9 и 23,4 кДж/моль, соответственно. Это свидетельствует о более высокой устойчивости комплекса хитозан-белок молочной сыворотки.

Комплекс хитозан-метилцеллюлоза характеризуется повышенной тер* модннамнческой устойчивостью, обусловленной значительным количеством координационных взаимодействий.

При образовании комплекса хитозан-ПВС происходят межмолекулярные взаимодействия, обусловленные водородными связями между полярными группами хитозана (~NH2 и -ОН) и ПВС (-ОН). Образование данного комплекса характеризуется меньшей энергией Гиббса по сравнению с комплексом хитозан-метилцеллюлоза, следовательно, комплекс получается наименее устойчивым.

3. Получение и исследование структуры поли молекулярных комплексов н пленок на основе хитозана Для получения полимолекулярных комплексов хитозана в приготовленные растворы метил целлюлозы, ПВС, желатина, белка молочной сыворотки в дистиллированной воде заданной концентрации добавляли при перемешивании раствор хитозана в водном растворе уксусной кислоты, обеспечивая необходимое стехнометрическое соотношение хитозан-метнлцеллюлоза, хптоза н-П ВС, хитозан-желатин, хитозан-белок молочной сыворотки, и перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 минут.

Пленки получали поливом получившихся смешанных растворов хитозан-мети л целлюлоза, хитозан-ПВС, хитозан-желатин и хитозан-белок молочной сыворотки на стеклянную подложку. Для удаления растворителя пленки сушили в вакууме при 25 С.

Исследование полученных ПМК методом тонкослойной хроматографии показало, что образуются устойчивые комплексы, не разделенные во времени диффузией на две фракции.

Изучение пол и молекулярных комплексов методом оптической микроскопии показало что в большинстве случаев образуются фибриллярные структурные образования. Пример структуры ПМК хитозан-метил целлюлоза приведен на рис. 3

Рис. 3. Структура пленки на основе ПМК хитозан-метилцеллюлоза под микроскопом (а) и после компьютерного контрастирования (б) (увеличениеХ 150)

4. Изучение свойств полимолекулнрных комплексов

В связи с тем, что физико-механические и физико-химические свойства ПМК мало изучены, то были определены деформационно-прочностные, сорбционные, теплофизические, диэлектрические, термомеханические и релаксационные свойства, характеристики горения.

Сочетание в полимолекулярном комплексе хитозана и различных составляющих обеспечивает сравнительно большую эффективность сорбции нефтепродуктов при уменьшении расхода хитозана (табл. 6).

Изучение сорбции нонов металлов показало, что лимитирующим фактором является диффузия ионов металлов внутрь сорбента (рис. 4). Комплексы с белками обладают несколько лучшей сорбционной способностью по срав-

ненню с другими комплексами и самим хитозаном, что может быть объяснено наличием большего числа активных центров комплекообразования за счет хелатогенных группировок протеинов.

Таблица 6. Степень очистки сточной воды от нефтепродуктов (НП) и

фенолов полимолекулярными комплексами

Композиции Концентрация НП в пробе, X, мг/дм3 Степень очистки от НП, о, % Концентрация фенола в пробе, X, мг/дм5 Степень очистки от фенола, 0, %

Хитозан 0,147 98,9 0,1008 86,3

ХЗ-МЦ 0,155 98,7 0,1303 82,3

ХЗ-Ж 0,162 98,5 0,1162 84,2

ХЗ-БМС 0,163 98,3 0,1052 85,7

ХЗ-ПВС 0,153 98,4 0,1693 77,0

Исходная концентрация НП в воде составляла Х(кх=1,450 мг/дм\ Исходная концентрация фенолов в воде составляла Х«,2 0,736 мг/дм3.

Комплексы металлов имеют полиядериую структуру с многоцентровым связыванием через лигандообразующие группы полимолекулярного комплекса, что обуславливает их повышенную устойчивостью. Согласно данным по сорбции на 1 наночаегицу ПМК приходится около 105 ионов металлов.

Особенностью строения ПМК является повышенная степень захвата не только катионов металлов, но и анионов. В результате образуются достаточно тяжелые катионно-анионные комплексы, седиментацирующиеся в водной среде в течение 30 мин.

хз хз-мц хз-ж ХЗ-БМС хз-пвс

Рис. 4. Диаграмма удержания (И) ионов металлов хитозаном и ПМК на его основе

По прочностным свойствам (табл. 7) среди полученных комплексов наилучшими показателями обладает комплекс хитозан-ПВС, прочность которого находится на уровне чистого хитозана, при этом комплекс имеет

меньшую себестоимость и перспективен для использования. Наличие связанной водородными связями воды в структурах комплекса приводит к увеличению количества межмолекулярных водородных связей и обеспечивает эластичность пленок.

Таблица 7. Деформационно-прочностные показатели пленок

Пленки Предел прочности при разрыве, а,» МПа Относительное разрывное удлинение, Ер, %

Хитозан 112 31

ХЗ-МЦ 102 29

ХЗ-Ж 98 27

ХЗ-БМС 96 25

ХЗ-ПВС 107 25

Существенной особенностью ПМК является их способность к удержанию связанной воды; даже после сушки при 80 °С количество связанной воды в комплексах составляет 15-20 % после достижения равновесия массы образца при сушке. Исследование влияния теплового воздействия на х птоза но вые пленки (табл. 8) показало, что пленки способны долгое время удерживать воду (до 80-85 %), тем самым, улучшаются прочностные свойства материалов, снижается их горючесть. Это позволяет более эффективно решать проблему огнестойкости не только за счет антипирирующих свойств воды, но позволяет вводить и удерживать гидрофильные антипирены, в частности кристаллогидраты и т.п.

Таблица 8. Зависимость доли испаряемой воды в пленках ПМК от __времени при тепловой обработке 80 °С_

Композиции Доля испаряемой воды в пленке*, %

30 мин 45 мин 60 мин 90 мин 120 мин 150 мин 180 мин

ХЗ-МЦ 22,6 52,0 80,2 - - -

ХЗ-Ж 18,4 42,9 68,3 863 -

ХЗ-БМС 173 41,6 65,8 793 82,2 - -

ХЗ-ПВС 13,0 21,5 42,8 63,1 79,5 85,0 -

* Доля испаряемой воды рассчитывалась по отношению к максимальному количеству воды в пленке после набухания.

Исследован процесс набухания хитозановых пленок (рис, 5). Выявлено, что быстрое ими водопоглощение обусловлено, с одной стороны, химическим сродством сорбата и сорбента, а с другой — относительной низкой степенью кристалличности пленок. Набухание пленок в ацетоне и масле происходит незначительно - <3 % и <0,01 % для всех ПМК соответственно.

хз

хэ-щ ХЭ-БМС хэ-ж хэ-пвс

Время.«

Рис. 5. Зависимость степени набухания хнтозановых пленок в воде от времени

Исследовалась устойчивость системы пол и молекулярный комплекс-растворитель к фазовому расслоению. Образующиеся растворы представляют собой гомогенные, устойчивые системы, не расслаивающиеся при любом разбавлении растворителем (водой).

Научный и практический интерес представляют результаты по исследованию горения материалов на основе ПМК. Определение кислородного индекса (КИ), коксового числа (КЧ) и скорости горения (табл. 9) пленок хито-зана и полимерных комплексов на его основе показало, что эти композиции относятся к классу материалов с пониженной горючестью и являются само-затухающимн. Это позволяет использовать их для получения огнезащитных покрытий.

Таблица 9. Характеристики горения хитозана и его ПМК

Пленки КИ, % КЧ, % Скорость горения, мм/сек

Хитозан 30 40 6,7

ХЗ-МЦ 26 58 6,3

ХЗ-Ж 31 43 5,7

ХЗ-БМС 29 52 5,6

ХЗ-ПВС 28 44 5,3

Повышенная огнестойкость ПМК объясняется как большим количеством связанной воды, так и наличием циклических группировок и атомов азота в исследуемых полимерах.

С использованием многофакторной модели прогрева огне- и теплозащитных материалов и программы «Тер1о 1» проведено моделирование огне- и теплозащитных характеристик покрытий на основе ПМК в зависимости от теп-лофизических характеристик комплексов и условий прогрева с учетом физико-химических превращений в слое покрытия (пиролиз, вспучивание, порообразование). Показано, что наиболее существенно на эксплуатационные характеристики влияют эффект вспучивания, коксообразоваиия и количество удерживаемой воды. Так удержание 20 % воды в составе покрытия позволяет увеличить суммарный эндотермический эффект более, чем на 30 %.

<1.4

D.t

0,1

Рис.6. Зависимость параметра эффективности L от деформации вспучивания с, в ПМК ХЗ-ПВС; с водой - I, 2 и без воды -3,4; LQ=\ 300 кДж/кг, р*»1,22 кг/м'; 2. 0=1 ОООкДж/кг,*>=Ч.22 кг/м1 3.0=1 300 кДж/кг, р= 1,32 кг/м5; 4. 0=1 000 кДж/кг.p= 1,32 кг/м3

После обработки данных были определены следующие характеристики:

- толщина деструктированного слоя (8д) н толщина прогретого слоя (б,*);

- необходимая толщина покрытия для прогрева (8), где 6ш + <5,v„-

• параметр эффективности (¿), учитывающий скорость деструкции (Уц) и

плотность материала (р), где Ь*—-—, Уг- £ /-Л; f. - параметр, связанный с

К'Р

температуропроводностью, деформацией вспучивания и тепловым эффектом пиролиза; ( — время воздействия, с.

Зависимость параметра эффективности L от деформации вспучивания с. в ПМК ХЗ-ПВС при различных тепловых эффектах пиролиза Q и плотностей материала представлена на рис. б.

Анализ дериватографических кривых показал, что процесс нагрева материалов при температуре 50-70 °С протекает с эндотермическим эффектом, сопровождается незначительным снижением массы образцов, что является следствием испарения влаги из них (табл. 10).

ПМК Температура, "С

начала потери массы 1 пик 2 пик 3 лик

хз-мц 75-80 100-110 250-26Ö -

ХЗ-БМС 50-70 90-100 200 360-370

хз-ж 50-70 90-100 210-220 350

ХЗ-ПВС 75-80 90-110 180-190 390-400

видимому, связан с процессом окисления, а при 190-195 С начинается процесс химического разложения комплексов с выделением летучих веществ, при

этом изменяется их структура, происходит потеря массы образца. При этом площадь и максимальная высота пика в зависимости от исследуемого обраша несколько изменяется. Дальнейшее увеличение температуры приводит к интенсивному протеканию деструктивных процессов в образцах с последующим ко ксообраэованием.

Получено, что ПМК ХЗ-ПВС выгодно отличается от индивидуальных полимеров (рис. 7). По сравнению с ними ПМК более устойчивый, термостабилен, что может быть, связано с большим количеством межмолекулярных связей. При анализе термогравиметрических кривых выявлено, что начало заметной потери массы образцов, наблюдается в областях температуры 180-200 °С. Содержание коксового остатка материалов уменьшается в ряду: ХЗ-МЦ>Х 3-БМ ОХЗ-ПВОХЗ-Ж.

Рис. 7. Дери вато граммы полимеров хитозана и ПВС и комплекса ХЗ-ПВС

Изучение свойств материалов термомеханнческим методом позволило установить, что комплексы подвержены значительному деформированию при повышении температуры. В большей степени это характерно для комплекса ХЗ-МЦ. В данном ряду, наименьшую подверженность деформированию в условиях испытаний наблюдается для образца ХЗ-ПВС. Это может объясняться дополнительным структурированием под действием входящего в состав комплекса ПВС и наличием в структуре взаимопроникающих сеток, обеспечивающих плотный каркас комплекса.

С помощью нммитансных измерений установлено, что при разных частотах релаксационные характеристики комплексов разные (табл. 11). Это говорит о том, что комплекс состоит нз подвижных кинетических блоков. Для всех комплексов с увеличением частоты подвижность падает.

Частота ш, Нг Релаксационное время, т, 10", с

ХЗ-МЦ ХЗ-Ж ХЗ-БМС ХЗ-ПВС

100 8,55 8,14 7.8 9,17

1000 2,62 2,40 2,10 2,36

10000 0,38 0,34 0,34 0,30

Рис. 8. Зависимость диэлектрической проницаемости с от частоты ы

В интервале частот 100 и 1000 Нг происходит резкое падение диэлектрической проницаемости. Наибольшей диэлектрической проницаемостью, как и временем релаксации, обладает, комплекс хитозан-ПВ С, что объясняется его более плотной упаковкой и наличием в его структуре взаимопроникающих сеток (рис. 8).

5. Области применения полимолекулярных комплексов Показана перспективность практического использования полученных пол и молекулярных комплексов на основе хитозана. Полученные ПМК можно использовать в качестве сорбционных материалов (для очистки воды от нефтепродуктов, фенолов, ионов металлов), конструкционных материалов (мембраны, границы раздела фаз, наполнители). Основные технические и экономические показатели пол и молекулярных сорбентов на основе хитозана приведены в табл. 12.

Достоинствами сорбентов «ПМК-1», «ПМК-2», «ПМК-3» и «ПМК-4» являются: доступность сырья, возможность использования вторсырья; экологическая чистота, обусловленная использованием органических природных соединений и безопасная технология их получения; нетоксичность; экологически безопасны для окружающих; простота утилизации материала: сжигание или внесение в почву; биодеградируемость; возможность очистки зама-зученных грунтов и устранение разливов на твердых поверхностях.

Проведено апробирование крема на основе хитозана и молочной сыворотки. Хитозан является одним их немногих катионных гидроколлоидов и открывает большие возможности при использовании его в средствах по уходу за кожей и волосами. Гидрофобные свойства хитозана обусловливают его взаимодействие с белками и липидами, входящими в состав клеточных мембран и межклеточного вещества. Хитозан совместим с другими ингредиентами рецептуры косметических средств, не обладает токсичностью и аллер-генностью. Проведенные эксперименты показали, что получившийся «био-

крем» обладает хорошей восстанавливающей, влагоудерживающей способностями, хорошо совместим с кожей.

Полученный белково-хитозановый комплекс был использован в качестве одного из компонентов в рационе рыбы, скота и птицы. Включение в рацион 1-4 % такого концентрата сывороточных белков повышало прирост живой массы у откармливаемых животных (до 13 %) и выживаемость у цыплят (до 99 %). Это связано с высоким содержанием в концентрате белковых и биологически активных веществ (не менее 75 %).

Таблица 12. Технические и экономические показатели пол и молекулярных

сорбентов на основе хитозана

Характеристика ПМК-1 ПМК-2 пмк-з ПМК-4

Основа сорбента Хнтозан, МЦ Хитозан, БМС Хитозан, желатин Хитозан, ПВС

Сырье (возобновляемое) Отходы Отходы Отходы Отходы

Плотность, кг/мл 1,34-1,36 1,20-1,24 1,40-1,47 1,30-1,33

Нефтеем кость, см*/см* 4,5 3,9 4,8 4,3

Нефтеемкость по массе, 1 кг нефти/1 кг сорбента 4,7 3,8 3,6 3,2

Мин. рабочая тем-ра, °С 1-5 1-5 1-5 1-5

Мах. рабочая тем-ра, °С 100 80 80 100

Цена сорбента, у.е./кг 4 4 4-5 5

Класс опасности Не опасен Не опасен Не опасен V

Доступность Высокая Высокая Средняя Высокая

Форма выпуска Коллоидные растворы, порошок, гранулы

На протяжении 2 лет проводились исследования в области утилизации и переработки молочной сыворотки в сотрудничестве с представителями мол-сыркомбината "Волжский" с использованием хитозана и пол и молекулярного комплекса хитозан-метилцеллюлоза. Техническим результатом явилось получение белкового концентрата на основе полимолекулярного комплекса хитозан-метилцеллюлоза, имеющего кормовую ценность,

ВЫВОДЫ

1. Изучены научные закономерности получения полимолекулярных комплексов хитозана с синтетическими и биополимерами — поливиниловым спиртом, метил целлюлозой, белками молочной сыворотки и желатином. Исследованы свойства и структура ПМК в растворах и в блочном состоянии. Показано, что исследуемые комплексы обладают повышенной огнестойкостью и сорбционной способностью к нонам металлов и органическим соединениям.

2. Проведено компьютерное моделирование конформационных и геометрических характеристик полимолекулярных комплексов. Показано, что процесс сорбции ионов металлов и органических веществ происходят в макро-молекулярных полостях частиц ПМК.

3. Установлены закономерности поведения материалов на основе полимолекулярных комплексов при различных эксплуатационных воздействиях, что позволяет получать полимерные сорбенты, покрытия и пленки с повышенной эффективностью.

4. На основе полимолекулярных комплексов разработаны сорбенты для очистки воды от ионов металлов, нефтепродуктов, токсичных органических веществ и извлечения белков из молочной сыворотки.

5. Полученные пленки из полимолекулярных комплексов способны долгое время удерживать воду (до 85 %), при этом их прочностные показатели не уступают чистому хитозану, а горючесть снижается в 1,3 раза. Материалы на основе ПМК могут быть использованы в качестве огне- и теплозащитных покрытий, особенно в условиях повышенных требований к токсичным показателям.

6. Получены кормовые добавки на основе полимолекулярных комплексов для рыбы и птицы, увеличивающие выживаемость и привес. Проведена практическая апробация комплексов на основе хитозана и белков для получения кремов и средств защиты кожи.

7. Проведены лабораторные и промышленные испытания разработанных материалов. Полученные материалы перспективны в качестве сорбентов для извлечения из водных растворов нефтепродуктов и ионов металлов, получения огне- и теплозащитных покрытий, мембран, пленок и др. Достоинствами данных материалов является доступность сырья, нетоксичность, биодегради-руемость, экологическая безопасность.

Основное содержание диссертации изложено & следующих работах:

1. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Брунцева Ю.С., Кондруцкий Д.А, Синтез и исследование композиций на основе хитина и хитозана, используемых в качестве функционально-активных материалов // Сборник материалов межрегион. практ. конф. «Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства» /ВолгГТУ, Волгоград, 2004. - С. 76-81.

2. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Кондруцкий Д.А. Синтез и исследование гибридных полимеров на основе пептидов и синтетических реакци он неспособных соединений // Сборник матер, межрегион. практ. конф. «Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промыш. предприятий и вузов по повышению эффективности производства»/ВолгГТУ, Волгоград, 2004. - С. 81-86.

3. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П. Синтез и исследование композиционных и сорбционных материалов на основе полисахаридов и белков // Сборник статей VI Всерос. науч.-тех. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2004. - С. 39-41.

4. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Кондруцкий Д.А. Новые композиционные и сорбционные материалы на основе полисахаридов и белков 11 Современные наукоемкие технологии. 2004. - № 4. - С. 87-88.

5. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П. Проблема сбора нефти и нефтепродуктов при аварийных разливах // Фундаментальные исследования. 2004. - №6. — С. 64-65.

6. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Жидков А.Ю. Разработка способов ликвидации аварийных разливов нефти на поверхности воды и грунта // Наука производству. 2005. - № 1 (81).-С. 13-17.

7. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Кондруцкий ДА. Разработка и создание рецептуры «биокрема», обогащенного хитозаном и молочной сывороткой // Сборник материалов II межрегион, практ. конф. «Взаимодействие науч,-нсслед. подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства»/ВолгГТУ, Волгоград, 2005. - С. 116-118.

8. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П. Использование хитозана как флокулянта в процессах выделения белка из молочной сыворотки // Успехи современного естествознания. 2005. - № 7. - С. 59-60.

9. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П. Использование био- и фиторемед нации для устранения нефтяных загрязнений на воде и грунте // Поволжский экологический вестник. Вып. 11 /ВОРЭА; отв. ред. П.Е. Шкодич. - Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2005. - С. 49-54.

10. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П. Сорбционные и композиционные материалы из полимерных комплексов на основе био- и синтетических полимеров // Сборник материалов V науч.-практ. конф. профессоре ко- преподават. состава ВПИ / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. //www.volpi.ru.

11. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П. Использование методов компьютерного материаловедения для исследования свойств полимеров на примере хитина и хитозана // Сборник материалов V науч.-практ. конф. профессорско-преподават. состава ВПИ / ВолгГТУ. — Волгоград, 2006. //www.volpi.nj.

12. Каблов В.Ф., Агаянц И.М., Иощенко Ю.П., Кондруцкий Д.А. Получение полимолекулярных комплексов хитозана с биоразлагаемыми полимерами и исследование их свойств // Вестник МИТХТ. 2006. - №5. - С. 17-23.

13. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П. Полимолекулярные комплексы на основе полимеров как эффективные реагенты для решения экологических проблем. Сборник материалов всерос. науч.-тех. конф. «Современные проблемы экологии». Книга II. Тула, 2006. - С. 14; // www.semikonf.ru

Подписано в печатьУУ. 11.2006 г. Заказ Лв <£3 /. Тираж 100 экз. Печ. л, 1.0. Формат 60 х 84 1/16. Бумага газетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Иощенко, Юлия Павловна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общие сведения о биополимерах

1.1.1 Хитозан: его строение и свойства.

1.1.2 Сырьевые источники и способы получения хитозана.

1.1.3 Химические превращения, модификации хитозана и хитозановых пленок различными реагентами.

1.1.4 Полиэлектролитные комплексы на основе хитозана.

1.1.5 Сорбционные свойства хитозана.

1.1.6 Пленко- и волокнообразующие свойства хитозана.

1.1.7 Применение хитозана.

1.2 Горение полимеров и полимерные материалы с пониженной горючестью.

1.3 Компьютерное материаловедение и моделирование полимеров.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

Глава 3. Получение полимеров хитина и хитозана химическими и биохимическими методами

Глава 4. Компьютерное моделирование свойств исследуемых полимеров и их полимолекулярных комплексов.

4.1 Компьютерное моделирование свойств полимеров хитина и хитозана.

4.2 Компьютерное моделирование свойств полимолекулярных комплексов.

Глава 5. Получение и исследование структуры и свойств полимолекулярных комплексов.

5.1 Получение и исследование структуры полимолекулярных комплексов

5.2 Исследование физико-механических и физико-химических свойств полимолекулярных комплексов.

5.3 Моделирование огне- и теплозащитных характеристик покрытий на основе полимолекулярных комплексов

Глава 6. Применение полимолекулярных комплексов в качестве функционально-активных полимерных материалов.

6.1 Применение полимолекулярных комплексов в качестве сорбентов.

6.2 Применение полимолекулярных комплексов в качестве огнестойких материалов.

6.3 Применение полимолекулярных комплексов в качестве биологически активных добавок и составляющих для косметических средств.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и исследование полимолекулярных комплексов хитозана с белками и гидроксилсодержащими полимерами"

Применение биополимеров позволяет создавать не только биологически активные препараты, материалы для капсулирования лекарств, но и важные технические полимерные материалы - сорбенты, флокулянты, добавки к буровым растворам, биоразлагаемые упаковочные материалы и др. Менее исследовано создание и применение биополимеров для создания конструкционных материалов и покрытий (за исключением материалов на основе целлюлозы). Одним из наиболее перспективных для решения указанных проблем является уникальный полимер хитозан, получаемый различными способами из природного биополимера хитина.

В то же время полимолекулярные комплексы хитозана особенно в твердом состоянии недостаточно изучены.

Автор выражает глубокую признательность чл.-корр. РАН Озерину А.Н. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы. интерес для получения ПМК хитозана представляют белки, производные целлюлозы и водорастворимые синтетические полимеры. Актуальной задачей является и поиск наиболее эффективных областей применения таких комплексов и разработка способов их получения.

Цель работы. Получение и исследование полимолекулярных комплексов на основе хитозана, синтетических и биополимеров - хитозан-метилцеллюлоза, хитозан-белки, хитозан-поливиниловый спирт.

Определены условия получения полимолекулярных комплексов на основе хитозана, метилцеллюлозы, белков молочной сыворотки, желатина и поливинилового спирта.

Исследованы свойства и структура полимолекулярных комплексов в растворах и в блочном состоянии.

На основе имитационного многофакторного моделирования проведена оценка теплофизических, в том числе и теплозащитных, свойств покрытий на основе полимолекулярных комплексов.

Практическая значимость. Разработаны сорбенты на основе полимолекулярных комплексов для очистки воды от ионов металлов, нефтепродуктов и токсичных органических веществ.

На основе исследуемых комплексов разработан способ очистки молочной сыворотки материалами, отличающийся высокой экологичностью.

Материалы на основе полимолекулярных комплексов могут быть использованы в качестве огне- и теплозащитных покрытий, особенно в условиях повышенных требований к токсичным показателям.

Получены кормовые добавки на основе полимолекулярных комплексов для рыбы и птицы. Проведена практическая апробация комплексов на основе хитозана и белков для получения кремов и средств защиты кожи.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на ежегодных научных конференциях ВПИ (филиал) ВолгГТУ и ВолгГТУ в 20022006 г.г., на межрегиональных практических конференциях (г. Волгоград, г. Волжский, 2004-2006), на всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2004), на международной специализированной выставке «Техника и технологии ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, средства пожаротушения объектов» и научно-практической конференции «Организация мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов (г. Звенигород, 2005), на международной конференции «Новейшие технологические решения и оборудование» (г. Кисловодск, 2005), на III съезде общества биотехнологов России им. Ю.А. Овчинникова (г. Москва, 2005), на всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2006).

Работа на тему «Разработка и реализация высоко-эффективной экологически чистой технологии выделения белка из отходов молсыркомбината «Волжский»» удостоена первой премии на конкурсе городских проектов и признана как эффективная ресурсосберегающая технология выделения белковой фракции из отходов производства.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 - в центральной печати, 1 - в ведущем рецензируемом журнале, 8 тезисов докладов. Подана заявка на патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. Работа выполнена на 119 страницах, содержит 37 рисунков, 24 таблицы, 116 наименований литературных источников.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Изучены научные закономерности получения полимолекулярных комплексов хитозана с синтетическими и биополимерами - поливиниловым спиртом, метилцеллюлозой, белками молочной сыворотки и желатином. Исследованы свойства и структура ПМК в растворах и в блочном состоянии. Показано, что исследуемые комплексы обладают повышенной огнестойкостью и сорбционной способностью к ионам металлов и органическим соединениям.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Иощенко, Юлия Павловна, Волгоград

1. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетки. В трех томах: т. 1.-М., Мир, 1977,- 395 с.

2. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх JT.C. О хитине и хитозане // Химические волокна. № 5. - 1994. - С. 36-45.

3. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение /Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002. - 368 с.

4. Плиско Е.А., Нудьга JI.H., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения // Успехи химии. 1977. - Т.46. - № 8. - С. 1470-1487.

5. Быкова В.М., Кривошеина Л.И., Глазунов О.И., Ежова Е.А. Хитозан источник получения биологически активных пищевых добавок. http://www.farosplus.ru/hitozan.htm

6. Фрайман Д.Б. Производство и применение хитина и хитозана // http://nezavershen.narod.ru/hitozan.html

7. Утеушев P.P., Мукатова М.Д. Хитин из панцирьсодержащих отходов речных раков Волго-Каспийского региона // Рыбная промышленность. -2006.-№ 1. С.16-18.

8. Немцев С.В., Гамзазаде А.И., Рогожин С.В., Быкова В.М., Быков В.П. Де-ацетилирование хитина в гомогенных условиях // Прикладная биохимия и микробиология. 2002. - Т.38. - № 6. - С. 609-615.

9. Немцев С.В., Зуева О.Ю., Хисматуллин Р.Г. Хисматуллин М.Р., Лариков В.В., Варламов В.П. Хитозан из подмора новый продукт пчеловодства // Пчеловодство. - 2001. - № 5. - С. 50-51.

10. Эрнст Л.К., Злочевский Ф.И., Ерохин В.А., Клецко Н.Г. Энтомологический метод утилизации органических отходов животноводства, в частности, свиноводства // Аграрная Россия. 2000. - № 5. - С. 51-57.

11. Зеленский С.Н. О пластифицирующем действии воды при получении хитозана из хитина непрерывном способом на двухшнековом экструдере // Пластические массы. 1998. - № 1. - С. 29-33.

12. Новиков В.Ю., Мухин В.А., Харзова Л.П. Комплексная переработка панциря ракообразных // Прикладная химия. 2000. - Т.73. - № 9 - С. 1533-1541.

13. Brugnerotto J., Lizardi J., Goycoolea F.M. An infrared investigation in relation of chitin and chitosan characterization // Polymer. 2001. № 42. - P. 3569-3580.

14. Высокоэффективная экологически чистая технология биологической переработки отходов на объектах сельского хозяйства при помощи личинок си-нантропных мух // http://www.trade.ru

15. Бахир В.М. Электрохимическая активация. В 2 частях. М.: ВНИИИ мед. техники, 1992. - 657 с.

16. Rinaudo М., Milas М., Le Dung P. Characterization of chitozan // Int. J. Biol. Macromol. 1995. № 5. - P. 281-285.

17. Muzzarelli A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977. 309 p.

18. Патент РФ 2246880 CI. Способ получения хитозана из хитина ракообразных // Кривошеина ЛИ., Быкова В.М., Ежова Е.А., Глазунов О.И., Панов К.Н. Опубликовано 27.02.2005 Бюл. № 6.

19. Tanveer Ahmad Khan, Kok Khiang Peh, Hung Seng Chang. Reporting degree of deacetylation values of chitosan: the influence of analytical methods // J Pharm Pharmaceut Sci. 2002. № 5(3). - P. 205-212.

20. Гальбрайх JT.C. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение // Со-ровский образовательный журнал. 2001. - Т.7. - №1. - С. 51-56.

21. Роговина С.З., Вихорева Г.А., Акопова Т.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Серия А. 1997. - Т.39. - № 6. - С. 941-952.

22. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Суслова Н.В. Модификация композиций хитин-хитозан-целлюлоза сшивающими агентами //Высокомолек. соед. Серия Б. 2001. - Т.43. - № 9. - С. 1547-1556.

23. Роговина С.З., Вихорева Г.А., Акопова Т.А., Горбачева И.Н. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Серия А. 1997. - Т.39. -№ 6. - С. 941-949.

24. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н., Гальбрайх JI.C., Ениколопов Н.С. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Серия Б. 1991. - Т.32. - № 10. - С. 735-742.

25. Немцев С.В., Ильина А.В., Шинкарев С.М. и др. Получение низкомолекулярного водорастворимого хитозана // Биотехнология. 2001. - № 6. -С. 37-42.

26. Дормидонтова О.В., Смирнов В.Ф., Смирнова JI.A. Возможность получения водорастворимых олигомеров хитозана с помощью микромицетов // Биотехнология. 2002. - № 6. - С. 27-34.

27. Черкасова Е.И., Алексеева М.Ф., Пастухов М.О. и др. Деструкция хитозана ферментным комплексом из Carica papaya // Биотехнология. 2005. -№2.-С. 73-81.

28. Ильина А.В., Варламова В.П., Мелентьев А.П. Деполимеризация высокомолекулярного хитозана ферментным препаратом Целловиридин Г20х // Прикладная биохимия и микробиология. 2002. - Т.38. - № 2. - С. 132-135.

29. Ильина А.В., Варламова В.П., Мелентьев А.П., Актуганов Г.Е. Деполимеризация хитозана хитинолитическим комплексом бактерии рода Bacillus sp. 739 // Прикладная биохимия и микробиология. 2001. - Т.37. - № 2. -С. 160-163.

30. Вихорева Г.А., Бабак В.Г., Галич Е.Ф., Гальбрайх JI.C. Комплексообразова-ние в системе додецилсульфат натрия-хитозан // Высокомолек. соед. Серия А. 1997. - Т.39. - № 6. - С. 947-952.

31. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А. и др. Модификация композиций хитин-хитозан-целтолоза сшивающими агентами // Высокомолек. соед. Серия Б. 2001. - Т.43. - № 9. - С. 1582-1585.

32. Алексеев B.JL, Кельберг Е.А., Бронников С.В. и др. Структурные и механические свойства пленок, полученных из смесей хитозана и полиэтиленоксида // Высокомолек. соед. Серия Б. 2001. - Т.43. - № 10. - С. 1856-1860.

33. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. Модификация хитозана ангидридами дикарбоновых кислот в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Серия А. 1998. - Т.40. - № 8. - С. 13891395.

34. Касаикин В.А., Харенко О.А., Харенко А.В. Принцип образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов // Высокомолек. соед. Серия Б. 1979. Т.21.-№ 1 .-С. 84-85.

35. Эльцефон Б.С. Гидрогели интерполиэлектролитных комплексов медицинского назначения: Автореф. дис. док. хим. наук. М., 1990. - 50 с.

36. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. - № 74 (1). - С. 5-23.

37. Ковалева О.Ю. Гидрофобные комплексы катионных полиэлектролитов и амфофильных анионов. Закономерности образования и свойства // Дис. канд. тех. наук. Волгоград, 2005. - 130 с.

38. Мухина В.Р., Пастухова Н.В., Семчиков Ю.Д. и др. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед. Серия А. 2001.-Т.43. - №10.-С. 1797-1804.

39. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах // Высокомолек. соед. Серия А. 1979. - Т.21. - № 2. - С. 243-281.

40. Хохлов А.Р. Восприимчивые гели // Соровский образовательный журнал. 1998.-№ 11.-С. 138-142.

41. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Бочек A.M. и др. Структура смесей хитина и целлюлозы в растворе и твердом состоянии // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41.- № 11.-С. 1786-1792.

42. Дистпер Г.И., Дьяконова Э.Б., Ефремов И.Ф. и др. Исследование ассо-циата поливиниловый спирт полиметакриловая кислота // Высокомолек. соед. Серия А. 1996. - Т.8. - № 8. - С. 1737-1743.

43. Охрименко И.С., Дьяконова Э.Б. К вопросу о взаимодействии полиметакри-ловой кислоты с поливиниловым спиртом в водных концентрированных растворах // Высокомолек. соед. 1964. Т.6. - № 10. - С. 1891-1894.

44. Барановский В.Ю., Казарин JI.A., Литманович А.А. и др. Комплекс по-лиметакриловой кислоты с полиакриламидом // Высокомолек. соед. Серия А. 1982. Т.24. - № 7. - С. 1480-1483.

45. Осипова Е.А. Водорастворимые комплексообразующие полимеры // Со-ровский образовательный журнал. 1999. - № 8. - С. 40-47.

46. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. В кн. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. - С. 3-30.

47. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Жидков А.Ю. Разработка способов ликвидации аварийных разливов нефти на поверхности воды и грунта // Наука производству. 2005. № 1 (81). - С. 13-17.

48. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М., Химия. 1983. - 544 с.

49. Дэвени Т., Гергей Я. Аминокислоты, пептиды и белки. М.: Мир 1976. -368 с.

50. Москвин JI.H. Царицина Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - 220 с.

51. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Равновесие интерполимерных реакций и явление молекулярного «узнавания» в растворах интерполимерных комплексов // Успехи химии. 1991. Т.60. - № 7. - С. 1570-1595.

52. Быкова В.М., Ежова Е.А., Немцев С.В. Некоторые аспекты использования хитина и хитозана в качестве флокулянтов // Аграрная Россия. -2004. № 5. - С.30-31.

53. Храмцов А.Г. Молочная сыворотка. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Аг-ропромиздат, 1990. - 240 с.

54. Алиева J1.P., Евдокимов И.А., Василии С.В. Осветление молочной сыворотки хитозаном // Материалы II Всерос. науч.-тех. конф. «Современные достижения биотехнологии». Ставрополь, 2002. - Т.2. - С. 68-70.

55. Радченко Ф.С. Синтез и изучение свойств полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия: Автореф. дис. канд. хим. наук. Волгоград, 2003. - 24 с.

56. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С., Колесов С.В. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. 2-е изд.; Владимир. - 2002. - 107 с.

57. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. -М.: Химия. 1971.-372 с.

58. Чесунов В.М. Образование пленок из растворов полимеров. М.: 1970. - 52 с.

59. Вихорева Г.А., Енгибарян Л.Г. и др. Модифицирование хитозановых пленок поверхостно-активными веществами с целью регулирования их растворимости и набухания // Химические волокна. 1998. - № 1. - С. 14-19.

60. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина // Дис. док. хим. наук. М., 1998. - 316 с.

61. Зоткин М.А., Вихорева Г.А., Смотрина Т.В., Дербенев М.А. Термомодификация и исследование строения хитозановых пленок // Химические волокна.-2004.-№ 1. С. 14-18.

62. Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Устинов М.Ю. и др. Получение и исследование биодеградируемости хитозановых пленок // Химические волокна. -2002.-№6.-С. 18-23.

63. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиргилов В.Г. Практическое руководство по физико-химическим волокнообразующим полимерам: Учеб. пособие для ВУЗов: 2-е изд-е, М.: Химия, 1996. 432 с.

64. Чернецкий В.Н., Нифантьев Н.Э. Хитозан вещество XXI века. Есть у него будущее в России? // Российский химический журнал. - 1997. -T.XLI. - № 1. - С. 80-83.

65. Албулов А.И., Самуйленко А.Я., Шинкарёв С.М. и др. Различные виды хитозана для ветеринарии и животноводства // Аграрная Россия. 2004. -№ 5. - С. 8-12.

66. Штильман М.И. Полимеры в биологически активных системах // Соров-ский образовательный журнал.- 1998. № 5. - С. 48-53.

67. Инамиси Ю. Биополимеры. М.: Мир, 1988. - 544 с.

68. Полимерные материалы с пониженной горючестью /Под ред. А.Н. Пра-ведникова. М.: Химия, 1986. - 256 с.

69. Асеева Р.Н., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-278 с.

70. Асеева Р.Н., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов. -М.: Знание, 1981.-64 с.

71. Берлин Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести //Соровский образовательный журнал. 1996. № 9. - С. 57-63.

72. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Наука, 1980. - 484 с.

73. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

74. Соловьев О.В., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: «Солон-пресс», 2005.-536 с.

75. Вершинин В.И., Дерендяев Б.Г., Лебедев К.С. Компьютерная идентификация органических соединений. М.: Академкнига, 2002. - 197 с.

76. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова и др. В трех томах. М.: «Сов. энцикл.», 1974.- 1032 с.

77. Михайлов О.В. Желатин и иммобилизованные металло-комплексы. М.: Научный мир, 2004. - 236 с.

78. Шульц Г., Ширмер Р. Принципы структурной организации белков. М.: Мир, 1982.-356 с.

79. Степанов В.М. Молекулярная биология. Структура функция белков. М.: Высш. шк., 1996.-335 с.

80. Финкельштейн А.В., Птицын О.Б. Физика белка: Курс лекций со стереоскопическими иллюстрациями. 2-е изд., исп. и доп. - М.: Книжный дом «Университет», 2002. - 376 с.

81. ГОСТ 18249-72. Пластмассы. Метод определения вязкости разбавленных растворов /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

82. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. / Под ред. В.Ф. Ку-ренкова. М.: Химия, 1990. - 304 с.

83. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб., доп. -М.: Высш. шк., 1999. - 494 с.

84. Васильев В.П. Аналитическая химия: Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2004. - 383 с.

85. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во Иностранной Литературы, 1957.-444 с.

86. Блюменфельд JI.A., Тихонов А.Н. Электронный парамагнитный резонанс // Соровский образовательный журнал. 1997. - № 9. - С. 91-99.

87. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. М.: «Наука», 1984.- 178 с.

88. ГОСТ 15875-80. Пластмассы. Методы определения коэффициента пропускания и мутности /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

89. Бабко А.К., Пилипенко А.Г. Фотометрический анализ. М.: Химия, 1978. -386 с.

90. Булатов М.И., Калинкин И.П., Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JI. Химия, 1986. - 436 с.

91. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б. и др. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/129.pdf 1365.

92. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола и нефтепродуктов в пробах сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-20506233.

93. Коростылев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 272 с.

94. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

95. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

96. ГОСТ 11736-78. Пластмассы. Метод определения содержания воды /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

97. ГОСТ 4650-80. Пластмассы. Методы определения водопоглощения /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

98. ГОСТ 21793-76. Пластмассы. Метод определения кислородного индекса /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

99. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. 604 с.

100. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению /Сборник ГОСТов // www.znti.ru.

101. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. Изд. 2-е перераб. и доп. Учеб. пособие для университетов. М.: Высш. шк., 1971. - 520 с.

102. Эме Ф. Диэлектрические изменения /Под ред. к.т.н. И.И. Заславского, перевод с немецкого языка. 1967. 640 с.

103. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров. М.: Наука, 1989. -206 с.

104. Шевченко Т.В., Осадчий B.JI. Яковченко М.А. и др. Применение сверхвысокомолекулярных флокулянтов в процессах обогащения угля // Химическая промышленность сегодня. 2004. № 11. - С. 38-41.

105. Химическая энциклопедия /Под ред. И.Л. Кнунянц и др. В пяти томах. М.: «Сов. энцикл.», 1988.- 623 с.

106. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. вузов. 4-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2001. - 527 с.

107. Малыгин А.А. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы // Соровский образовательный журнал. 2004. - Т.8. - № 1. - С. 32-37.

108. Смирнов В.М. Химия наноструктур: Синтез, строение, свойства: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 1996. 108 с.

109. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1989. - 464 с.

110. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. - 216 с.

111. Каблов В.Ф., Агаянц И.М., Иощенко Ю.П., Кондруцкий Д.А. Получение полимолекулярных комплексов хитозана с биоразлагаемыми полимерами и исследование их свойств // Вестник МИТХТ, 2006. Т.1. - № 5. - С. 49-53.

112. Киселева Л.А., Фролова Е.Н. и др. Особенности сорбции ионов Си хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus Ostreatus // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. - Выпуск X, 4.2. - С. 242-245.

113. Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Кондруцкий Д.А. Новые композиционные и сорбционные материалы на основе полисахаридов и белков // Современные наукоемкие технологии. 2004. № 4. - С. 87-88.

114. Каблов В.Ф. Компьютерное моделирование экстремальных явлений в эластомерных материалах // Каучук и резина. 1997. - № 1. - С. 8-10.