Получение и свойства водорастворимых производных хитозана и пленочных материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕНГИБАРЯН Лоретта Германовна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИТОЗАНА И ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

(02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина.

Научный руководитель:, доктор химических наук

профессор Гальбрайх Леонид Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Васильев Александр Евгеньевич

доктор химических наук

профессор Кйльдеева Наталья Рустемовна

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии г. Москва.

Защита состоится «_«декабря 2004 года в_часов в аудитории 2211 на

заседании диссертационного совета Д.212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н.Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул.Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина.

Автореферат разослан «с_»_

2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

д.х.н. Н.С.Зубкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Увеличение интенсивности антропогенного загрязнения окружающей среды, одной из причин которого является расширение производства и применения синтетических полимерных материалов, привело к резкому повышению внимания к возможностям, которые дает использование природных био-деградируемых полимеров и их производных. Среди представителей этого классса высокомолекулярных соединений наряду с наиболее распространенным и нашедшим широкое практическое применение полисахаридом - целлюлозой все больший интерес привлекает хитин - полисахарид, воспроизводство которого только морскими ракообразными оценивается в 2-3 млрд. тонн в год, и его производное - хитозан, выделяемый, главным образом, из отходов, образующихся при переработке морепродуктов. Дополнительная химическая модификация указанных полисахаридов может обеспечить изменение набухания и растворимости в воде, регулирование физической и морфологической структуры пленок на их основе.

Цель и задачи исследования. Целью является синтез новых водорастворимых производных хитозана в результате взаимодействия с органическими кислотами различной природы и их смесями, исследование реологических свойств водных растворов полученных производных и пленок на их основе, а также разработка способов направленного регулирования сорбционных и транспортных свойств модифицированных хитозановых пленок. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

-исследовать влияние условий модифицирования на состав водорастворимых производных хитозана;

-исследовать реологические свойства растворов полученных производных; -изучить закономерности модификации хитозановых пленок реагентами, позволяющими регулировать их гидрофильно-липофильный баланс, способность сорбировать влагу и растворимость в различных средах; -изучить влияние способа и условий модификации хитозановых пленок на их структуру, физико-механические свойства и транспортные характеристики.

На основании полученных данных определить условия проведения процесса модификации, обеспечивающие возможность получения пленок с заданным комплексом свойств.

Для решения поставленных задач в диссертации использованы: потенциометрическое титрование, вискозиметрия, ИК-спектроскопия, динамометрия, рентгенография, электронная микроскопия.

Научная новизна работ состоит в получении новых данных и развитии научных представлений в области химии и физико-химии полисахаридов, взаимосвязи химического строения производных хитозана с структурой и свойствами их растворов и получаемых из них пленок. В работе впервые:

-осуществлен синтез новых водорастворимых производных хитозана олиго-этиленоксидсульфоната и гидроксиацетата, а также смешанных солей хитозана;

-исследованы реологические свойства водных растворов ацетатов и олигозтиленоксидсульфонатов хитозана; показано, что растворы олигоэтилен-оксидсульфоната хитозана, содержащего гидрофильные длинноцепочечные заместители, присоединенные к макромолекуле хитозана ионными связями, имеют более низкую вязкость, чем эквиконцентрированные растворы ацетата хитозана; установлен факт снижения вязкости раствора олигоэтиленоксидсуль-

фоната хитозана при увеличении

5ййй?5тителей;

в ИМ ПОТЕКА I

-показана возможность получения и изучены механические свойства пленок из олигоэтиленоксидсульфоната хитозана; установлено, что введение объемных гидрофильных заместителей приводит к снижению прочностных и повышению эластических характеристик пленок.

Практическая значимость. Показаны пути регулирования технологически важных характеристик формовочных растворов хитозана - вязкости и стабильности. Осуществлена поверхностная и объемная модификация хитозановых пленок при взаимодействии хитоэана с додецмлсульфатом натрия и олиго-мерными эпоксидами - диглицидиловым и моноглицидиловым эфиром олиго-этиленоксида, что позволило разработать способ регулирования их растворимости, степени набухания в водных средах и транспортных характеристик. Выявлены факторы, позволяющие повысить качество модифицированных хитозановых пленок как селективных мембран при первапо-рационном разделении водно-спиртовых смесей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, экспериментального раздела, выводов и списка литературы (119 источников). Основной текст диссертации изложен на 123 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 16 таблиц.

Содержание работы. Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы. В литературном обзоре проведен анализ литературы по строению, структуре и физико-химическим свойствам и применению хитина, хитозана и их производных; коллоидным свойствам производных хитина и хито-эана; по свойствам растворов хитозана и его производных. В методической части приведены характеристики объектов исследования, а также методы синтеза и методы исследований.

Основные результаты и их обсуждение 1 .Получение нового водорастворимого производного хитозана.

Синтез производного хитозана, содержащего полярные длинноцепочечные заместители, связанные с аминогруппами ионной связью - олигоэтилен-оксидсульфоната хитоэана (OCX) - был осуществлен при взаимодействии хито-зана с реакционноспособным олигомером этиленоксида - олигоэтилен-оксидсульфокислотой (ОЭСК). На выход растворимого продукта - OCX оказывают влияние продолжительность реакции и температура. Было исследовано влияние мольного соотношения SO3H:NH2 в реакционной смеси на выход и состав водорастворимого производного хитозана (табл.1).

При количестве ОЭСК, меньшем эквимольного, некоторая часть ХТЗ (246%) не вступает в реакцию и не растворяется в реакционной среде. Состав водорастворимой фракции OCX зависит от соотношения реагентов в реакционной смеси: степень замещения по олигоэтиленоксидсульфатным группам возрастает при .увеличении содержания ОЭСК, достигая эквимольного по отношению к аминогруппам хитозана соотношения при наличии избытка ОЭСК. При этом следует подчеркнуть, что водорастворимый продукт реакции образуется при сравнительно низкой степени замещения (около 0,5). Нерастворимая фракция характеризуется существенно более низким содержанием заместителей (СЗ 0,2-0,3).

Качественный состав продуктов взаимодействия хитозана и олигоэфир-сульфокислоты был подтвержден данными ИК-спектроскопии. Во всех спектрах наблюдается широкая полоса колебания О-Н связи в области 3450-3390 см"1. Полоса поглощения сульфогрупп при 1100 см'1 в спектре нового производного -

олигоэтиленоксидсульфоната хитоэана - проявляется при различных соотношениях NН2:803Н. Изменение степени замещения по сульфатным группам практически не сказывается на характере ИК-спектров.

Таблица 1

Зависимость выхода растворимого продукта реакции от условий

модифицирования хитозана опигоэфирсульфокислотой

N9 п/ 11 Концентрация. ОЭСК Концентрация ХТЗ" Соотношение ОЭСК: ХТЗ моль/ моль Состав продукта реакции Выход водорастворимого производного ХТЗ, %

Водорастворимая фракция Нерастворимая фракция

Сод. S,% СЗ ПО ОЭС-групп. Сод. S,% СЗпо ОЭС-групп.

% %

1 2.9 1,54 0,3:1 2.21 0,27 2,23 0,15 54,0

2 4,2 1,54 0,6:1 3,81 0,47 2,55 0,21 80,0

3 4,8 1,54 0,7:1 4,00 0,52 2,69 0,23 87,0

4 5,1 1,54 0,81 4,43 0,65 2,75 0,26 92,0

S 5,5 1,54 0,9:1 4,62 0,78 2,83 0,34 98,0

6 5,7 1,54 1:1 4,76 0,89 - 100

7 8,5 1,54 1,5:1 4,90 0,98 - - 100

молекулярная масса хитозана 1,9-1(f

2.Модификация хитозана глмколевой кислотой, смесью олигоэфирсульфо-кислоты и гликолевой кислоты и смесью олигоэфирсульфокислоты и

уксусной кислоты.

С целью выявления влияния характера вводимых заместителей на возможность получения водорастворимых производных хитозана была исследована реакция взаимодействия хитозана с гликолевой (гидроксиуксусной) кислотой.

Таблица 2

Влияние условий модификации хитозана гликолевой кислотой на

выход и состав гидроксиацетата хитозана (ГХ)

Концентрация хитоэана Концентрация гликолевой кислоты Соотношение ХТЗГК моль/моль pH«, PK» Степень замещения по гидроксиацетильным группам" Выход водорастворимого

моль/л % моль/л %

Раствор, фракция Нераств. фракция

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,0925 1,5 0,0925 0.7 1:1 2,20 4,25 0.93 +00

0,0925 1,5 0,0835 0,635 1:0,9 2,30 , 4,30 0,87 ,0.21 93,4

0,0925 1,5 0,0736 0,56 1:0,8 2,45 4,85 0,74 . 0,17 . 85,4

0,0925 1,5 0,0644 0,49 1:0,7 2,60 4,92 0.58 ' 0,12 77,3

Температура 6(fC, продолжительность 3 ч

"Рассчитано по данным потенциометрическоео титрования .ч- * г'"1' г„I

Взаимодействие хитозана с гликолевой кислотой, проводили в тех же условиях, что и с олигоэтиленоксидсульфокислотой Полностью растворимый продукт образуется при эквимольном соотношении ХТЗ;ГК'(та0л.2): При этом растворимая и нерастворимая фракции заметно различаются по содержанию связанной солевыми связями гликолевой кислоты. Новое производное -

гидроксиацетат хитозана при степени замещения ¿0,6 образует прозрачные водные растворы, обладающие достаточно высокой вязкостью и способностью к пленкообразованию.

Была осуществлена модификация хитозана смесями олигоэфирсуль-фокислоты с гликолевой и уксусной кислотами, при мольном соотношении «хитозан: смесь кислот» от 1:1 до 1:0,41. Суммарная степень замещения солей олигоэтиленоксидсульфанатгидроксиацетата и олигоэтиленоксидсульфонат-ацетата хитозана практически не зависит от соотношения кислот в реакционной смеси, а 100%-ный выход водорастворимых производных достигается при любом соотношении кислот в смеси. В то же время количество заместителей, образующих ионные связи с аминогруппами хитозана, изменяется симбатно изменению содержания соответствующей кислоты в смеси (табл.3).

Таблица 3

Зависимость состава продуктов взаимодействия хитозана со смесями олигоэтнпеноксидсульфокислоты с гликолевой и уксусной

кислотами от соотношения реагентов'

Nt п/п Состав производив- ' го Концентрация Соотношение. ХТЗ/ модифи катор моль/ моль Состав продуктов реакции Выход растворимого, производного, %

ХТЗ. % ОЭСК, моль/л ГК. -моль/л УК, , %

Содер жание серы, % с.з~ по ОЭС-груп. Суммарная С.З

1 ХТЗ/ ОЭСК 0,123 0,123 - 1:1 3,5 4,76 0,89 0,90 100

2 ХТЗ/ ОЭСК:ГК 0,123 0,009 0,003 1/0,75: 0,25 4,2 3,97 0,56 0,76 100

3 ХТЗ/ ОЭСК :ГК 0,123 .0,00в 0,006 1/0,5.0, 5 4.25 » 3.44 0,42 0,73 100

4 ХТЗ/ ГК • 0,123 - 0,123 . 1/1 1 4.0 ■ - 0,93 -

5 ХТЗ/ ОЭСК: - УК 2 1.84 1.67 1/0,75 0,25 4.12 0,59 0,73 100

в ХТЗ/ ОЭСК: УК 2 3,64 1.25 1/0,25: 0,75 3,38 0,40 0,76 100

7 ХТЗ/УК 2 • 2,5 1/0,41 - - 0,36 100

Температуре 2tf*C; продолжительность 3 ч п Рассчитана по содержанию серы. —'Рассчитана по данным потенциометричесюео титрования, Э-ствпень замещения.

З.Исследование реологических свойств растворов хитозана.

Растворение хитозана в уксусной кислоте происходит намного быстрее, чем в олигоэфирсульфокислоте. Очевидно, что основной причиной различий в скорости растворения является влияние диффузионного фактора: ОЭСК в Н-форме -олигомер с сравнительно высокой молекулярной массой (ММ-600) и высокой вязкостью, в то время как уксусная кислота имеет на порядок более низкую молекулярную массу и, соответственно, вязкость. Скорость растворения возрастает при увеличении концентрации растворителя. Были исследованы реологические свойства водных растворов солей хитозана - ацетата хитоэана (АХ) и олигоэтиленоксидсульфоната хитозана. Можно было ожидать, что увеличение молекулярной массы OCX за смет введения объемных гидрофильных боковых цепей при взаимодействии хитозана с

олигоэфирсульфокислотой может привести к повышению вязкости водных растворов. Однако реологические характеристики (рис.1) свидетельствуют об обратном эффекте олигоэтиленоксидных групп: вязкость раствора ацетата хитозана выше вязкости раствора OCX. При этом увеличение содержания олигоэтиленоксидных заместителей в процессе солеобразования приводит к существенному снижению вязкости (рис.2). Кривьм течения растворов

хитозана ацетата и о лито этиле мок-сидсульфоната хитозана-1

■в» *

*

if

л_!фч

hi,not

Кривые течения 2К-НЫХ водных растворов олигоэтиленоксидсуль-фоната хитозана

Рис 1

1-ацетат хитозана; 2-ОСХ; концентрация 2%;

2-олигоэтиленоксидсульфат хитозана концентрация 2%; Т=25° С.

Рис.2

Степень замещения по ОЭСнгруп-пам: 1)0,62; 2)0,68; 3)0,78; 4)0,89 Температура 28*С

Влияние ОЭСК на вязкостные свойства водорастворимого производного ХТЗ, возможно, является следствием действия ряда факторов. Присоединение к макромолекуле хитозана объемных и гибких олигоэтиленоксидных цепочек, способных интенсивно участвовать в образовании водородных связей, не только" способствует разрушению системы межмолекулярных водородных связей, но и, возможно, приводит к образованию новой системы водородных связей и переходу макромолекулы в более компактную конформацию. Кроме того, наличие химически связанных цепочек олигоэтиленоксида, обладающего, как известно, пластифицирующим действием, за счет ослабления межмолекулярного взаимодействия полярных групп обеспечивает транспорт молекул воды в более упорядоченные области структуры, приводя к дополнительному разрушению водородных связей и сольватации свободных функциональных групп и разрушению ассоциатов макромолекул.

Важнейшей характеристикой растворов полимеров является изменение их свойств во времени. Исследования реологических свойств свежеприготовленных водных растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, а также растворов, выдержанных в течение 7 суток, показало, что в процессе выдерживания происходит снижение вязкости. Причинами этого могут быть как изменение конформации макромолекул, образование и распад их ассоциатов, приводящих к изменению степени структурирования раствора, так и протекание процессов деструкции, приводящих к снижению молекулярной массы.

В табл.4 приведены величины значений кажущейся энергии активации вязкого течения растворов солей хитозана, определенные путем расчета по кривым, построенным в координатах 1д т] -1/Т. Повышение молекулярной массы приводит к заметному увеличению значений Ейет. В то же время неожиданной оказалась зависимость энергии активации от типа применяемого растворителя. Несмотря на меньшую вязкость растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, чем растворов ацетата хитозана, значения энергии активации вязкого течения растворов олигоэтиленоксидсульфоната в большинстве случаев превышают соответствующие характеристики растворов ацетата хитозана.

Таблица 4

Энергия активации вязкого течения водных _ растворов солей хитозана _

№ опыта Концентрация Концентрация кислоты, Энергия

хитозана, % % активации,

кДж/моль

УК ОЭСК

1 1 1 13,3

2 1 2 19.8

3 1 1 17.5

4 1 2 22,4

5 2 1 21,62

6 2 2 27,3

7 2 1 20,4

8 2 2 25.7

9 1 1 33,72

10 1 2 36,55

11 1 1 40,6

12 1 2 42,33

13 2 1 ■ 37,2

14 2 2 40,35

15 2 1 45,7

16 2 2 • 47,88

1» опытах 1-е молекулярная массе хитозана 4,2-1СР; ** в опытах 9-16 иопвкуляоная масса хитозана 1.9-10"

Д.Получение и свойства пленок на основе производных хитозана.

4.1. Получение и свойства пленок олигоэтиленоксидсульфоната хитозана Была исследована возможность получения пленок на основе олиго-этиленоксидсульфоната хитозана и влияние содержания олигоэтиленоксидных заместителей на свойства полученных пленок. Для сравнения представлены данные о свойствах пленок, сформованных из растворов ацетата и гидрок-сиацетата хитозана (табл.5). Согласно полученным данным, механические свойства пленок из солей хитозана с различными карбоновыми кислотами (уксусная, гликолевая), олигоэтиленоксидсульфокислотой и их смесями заметно изменяются при изменении характера заместителей и их соотношения. Введение в хитозан объемных гидрофильных заместителей - олигоэтилен-оксидных боковых цепей приводит к снижению прочностных характеристик пленок в результате реализации эффекта пластификации. Увеличение содержания остатков олигоэтиленоксидсульфокислоты усиливает этот эффект при одновременном заметном повышении их эластических свойств, характеризуемых величиной разрывного удлинения. Пленки, сформованные из растворов смешанных солей хитозана, уступали по эластичности пленкам из олиго-этиленоксидсульфоната хитозана. Следует отметить, что эластичность убывала

по мере уменьшения содержания олигоэтиленоксидсульфатных групп в составе пленок.

Таблица 5

№ л/п 1 Пленко-обраэую щий полимер Степень замещения по группам Толщина пленок, мкм Прочность, МПа Разрывное удлинение, % Внешний вид пленок

Ацетильным ОЭС групп-лам Гидрок-сиацет. группам

1 Ацетат ХТЗ 0,13 - • 50-55 139 29 Прозрачная жесткая

2 ОСХ-1 - 0,71 - 50-60 83 41 Прозрачная аласт.

3 ОСХ-1 - 0,82 - 50-60 44 48 Прозрачная алеет

4 ОСХ-2 - 0,89 - 50-60 31 36 Прозрачная аласт.

5 ОСХ-2 - 0,98 - 50-60 - - Мягкая, липкая

6 ГАХ" 0.93 50-60 123 34 Жесткая, евкрапл.

7 ОС/АХ" 0,56 0,19 - 50-60 128 38 Прозрачнаясре ' дн ал.

аидроксиацетат ХТЗ, "ЪлиаоэтиленоксиИсульфонат-ацвтат ХТЗ, ***ОСХ-1 и ОСХ-2 - олиаоэтиленоксидсупьфонат хитозана

Поскольку термообработка пленок, сформованных из уксуснокислых растворов хитозана и представляющих собой с точки зрения химического строения уксуснокислые соли хитозана, приводит к потере ими растворимости в воде, представляло интерес исследование влияния на растворимость термообработки пленок из олигоэтиленоксидсульфоната хитоэана в температурном интервале 70-130°С. При увеличении времени и температуры прогрева было отмечено характерное потемнение пленок. Интересна также зависимость растворимости пленок различного состава от температуры прогрева. Пленки, сформованные из растворов OCX с соотношением SOjH:NH2 0,89:1; 0,82:1 и 0,71:1 после прогрева при 100°С сохраняют водорастворимость, но в отличие от непрогретых пленок растворяются уже не в течение 10-15 минут, а через 1-1,5 часа. Пленки, прогретые при 120-130°С, сильно набухают, образуя гель, сохраняя свою форму в воде в течение нескольких суток. Можно предположить, что при высокотемпературной обработке происходит образование пространственной структуры. В то же время, пленка из олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, полученная при соотношении в реакционной среде SOsH:NH2 1,5:1, продолжает растворяться даже после прогрева при 130°С. По-видимому, химически не связанная олигоэтиленоксидсульфокислота препятствует образованию пространственной структуры

4.2. Получение и свойства хитозановых пленок, модифицированных

сшивающими реагентами. В рамках исследования, направленного на разработку способов получения пленкообразующих производных хитозана, изучение их строения и свойств была исследована возможность модифицирования хитозановых пленок реагентами, позволяющими изменить их растворимость.

В качестве модифицирующих реагентов были использованы моноглицидиловый эфир и додецилсульфа! натрия. Потеря растворимости хитозановыми пленками в результате изменения их гидрофильно-липофильного баланса в случае модифицирования производными олигоэтиленоксида принципиально дает возможность расширить рабочий интервал пленок по шкале рН, а в случае модифицирования хитозана додецилсульфатом натрия можно ожидать инверсии сродства пленки к гидрофобным компонентам разделяемых смесей и соответственно изменения ее селективности. Наряду с этими соединениями в качестве модифицирующего реагента был использован диглицидиловый эфир олигоэтиленоксида (ДЭО), поскольку можно было предположить, что при использовании длинных и гибких молекул ДЭО сшивка хитозановой пленки и снижение ее пористости могут быть проведены без существенного снижения эластичности, вследствие чего удастся избежать существенного охрупчивания пленки. Модифицирование хитозана ДДСН происходит в результате присоединения додецилсульфатных анионов к протонированным аминогруппам, поэтому для данного способа была использована пленка в солевой форме. С целью сохранения механических характеристик перед обработкой раствором ДДСН из пленки частично удаляли уксусную кислоту прогревом при 70°С в течение 1 ч.

Модифицирование пленок проводили добавлением в формовочный раствор заданного количества 3-5%-ного раствора моноглицидилового или диглици-дилового эфира олигоэтиленоксида в 2%-ной уксусной кислоте (объемная модификация), а также выдерживанием готовых пленок в водном растворе модифицирующего реагента при заданных модуле, температуре и продолжительности (поверхностная модификация).

При расчете количества поперечных связей, образующихся при взаимодействии хитозана с ДЭО (табл.6), исходили из предположения об одновременном участии в этой реакции обеих эпоксидных групп.

Таблица 6

Состав хитозановых пленок, объемно модифицированных ДЭО

Кол-во сшивок (Г) Кол ОЭ целей в расч. на 100зв. хитозана N *' амин ^общ Кол-во зам. аминогрупп в расч. на 100 зв. хитозана Количество сшивок <п

0 0 0,910 0 0

5,6 1,6 0,878 3.2 1.4

14.5 5,3 0,822 8,8 3,5 I

7,0 2.4 0,867 4,3 1,9

13.5 4.9 0,824 8,6 3.7

Приведенные в табл.6 величины следует рассматривать как максимально возможные, поскольку участие второй эпоксидной группы может быть затруднено стерическими препятствиями.

Данные о влиянии условий модифицирования хитозановых пленок на их состав и некоторые свойства приведены в табл. 7 и 8. По данным элементного анализа количество присоединенных ДДС-анионов составляет 25-32 % (табл.7). При этом прочность пленки модифицированной ДДС-анионами выше прочности исходной хитозановой пленки, в то время как ее удлинение в 2 раза меньше. Согласно данным о составе пленок, поверхностно модифицированных элоксипроизводными олигоэтиленоксида (ДЭО), увеличение избытка реагента, продолжительности обработки и повышение ее температуры приводят к возрастанию в получаемых пленках количества связанного модификатора почти до 17% от массы пленки. При этом бифункциональный ДЭО является более

реакционноспособным модифицирующим реагентом, чем ДДСН и обработка им в одинаковых условиях обеспечивает получение пленок с большим содержанием ОЭ цепей.

Таблица 7

Условия получения и характеристики поверхностно модифицированных

хитозановых пленок

Толщина пленок равна 60 ± вши ")В опытах 2-4 исходная пленка в Офорте, сухая, в опыте 4 проаретая при 7С?С в течение 1 часа, е опытах 5-9 - Офорта, набухшая в воде Воздушно-сухие пленки в числителе, набухшие в «обе в знаиенатвю

Количество связанного ДЭО оказалось большим и при объемном модифицировании, осуществляемом формованием пленок из смесей растворов хито-зана с моноглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида (МЭО) и диглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида (ДЭО) с последующим прогревом сухих пленок (табл.8).

Таблица 8

Условия получения и характеристики объемно модифицированных

По внешнему виду модифицированные пленки не отличаются от исходной хитозановой в О-форме, характеризуются прозрачностью и равномерностью поверхности. Однако, как и предполагалось, все модифицированные пленки потеряли способность растворяться в воде и в кислых водных средах.

4, Регулирование набухания, растворимости и проницаемости хитозановых

пленок.

Изучение структуры хитозановых пленок с использованием рентгено-структурного анализа показало, что по сравнению с исходным хитозаном они характеризуются меньшей степенью кристалличности (рис.3 кр.1 и 2). Из данных рис.3 видно также, что модифицированные сшивающим реагентом пленки характеризуются еще меньшей структурной упорядоченностью. Было показано, что в морфологической структуре исследованных хитозановых пленок отсутствуют видимые поры. Отсутствие сквозных пор в воздушно-сухих пленках подтверждается также практической непроницаемостью их по отношению к воздуху в условиях испытания на герметичность. Поэтому можно было предположить, что степень набухания хитозановых пленок, в основном, определяется доступностью активных функциональных групп и их строением. Была изучена также кинетика набухания хитозановых пленок, поверхностно и объемно модифицированных диглицилиловым эфиром олигоэтиленоксида. Предельная степень водопоглощения, равновесные значения степени набухания, величина которых зависит от содержания модифицирующего компонента и способа его введения для воздушно-сухих пленок достигается за несколько минут (рис.4). Следует отметить, что различия в структуре пленок, обусловленные различиями в молекулярной массе пленкообразующего полимера и в структуре раствора из-за разницы в концентрации полимера, сказываются на величине равновесного влагопоглощеиия. Пленки, сформованные из более концентрированных растворов полимера, с большей; молекулярной массой, сушка которых должна приводить к возникновению больших напряжений, характеризуются и более высоким влагопоглощением. При изучении кинетики сорбции хитозановой пленкой паров воды, уксусной кислоты и их смесей показано (рис.5),что в парах воды и уксусной кислоты имеет место ограниченное набухание, величина которого достигает равновесных значений (кр,1ли 5). В парах смесей уксусной кислоты' и воды имеет место ярко выраженный синергический эффект увеличения количества сорбированных паров, при этом наблюдается тенденция к неограниченному

набуханию, Наибольшая степень набухания наблюдается в парах 70%-ного раствора уксусной кислоты, что соответствует примерно эквимольному соотношению воды и УК. Интересно отметить, что с повышением температуры от 0 до 90°С равновесная степень набухания снижается с 90 до 70%, т.е. процесс водопоглощения хитозановыми пленками характеризуется отрицательным температурным коэффициентом.

Кинетика сорбции хитозановых пленок Температурная зависимость равное «с-

в парах смесей вода-уксусная кислота ного набухания хитозановых пленок

Рис. б

Содержание уксусной кислоты: 0 (1), в (2), 42 (3), 98 (4), 80 («) и 70 масс.* (в).

Таблица 9

Некоторые характеристики, системы хитозан - уксусная кислота - вода и пленок, сформованных из растворов хитозана в уксусной кислоте разной

концентрации.

Концентра цияУК, масс% Степень набухания хитозана в парах растворов УК за 15 суток, масс.% Ч 1%-Н0Г0 раствора ХТЗ при у = Ъс'\Па-с а \M7afclO г ' ер\%±5

1 140 - 180/150 44/23

2 280 0.01 140/107 42/20

8 ' 300 1,8 120/103 39/16

25 320 1,9 190/160 35/20

50 400 2.5 -

60 500 2.8 - *

70 630 1,3 145/135 36/20

80 330 * - -

90 150 1,2 135/115 40/18

"¡продолжительность от 1 до 15 суток

•) В числителе ХТ-4 (ММ=5, S 1<f), в знаменателе ХГ-1 (ММ=11(f).

Температурная зависимость количества сорбированной воды линейна в координатах уравнения Аррениуса (рис.6), что позволило рассчитать коэффициент, оказавшийся равным-ЗкДж/моль. Теплота десорбции связанной с полимером воды, рассчитанная для образца с влагосодержанием 5% (масс.) (-0,5 моль НгО на моно-моль хитозана), равна 2,6 кДж/r НгО и близка к теплоте испарения чистой воды ДНИСП=2,3 кДж/r. Это позволяет сделать вывод о том, что основное количество поглощенной пленкой воды слабо связано с полимером.

Исследование сорбционных свойств хитозановых пленок, модифицированных обработкой различными реагентами, выявило наличие неоднозначных зависимостей равновесного влагопоглощения от типа и количества

модифицирующего реагента (рис.7). При этом степень равновесного набухания высушенных при температуре 70°С пленок заметно меньше, чем воздушно-сухих. Можно предположить, что в процессе сушки в результате протекания релаксационных процессов возникает более плотная, а, следовательно, и менее доступная для диффузии воды структура.

20

Рис.В

1 • хитозаноаая пленка; 3-поверхностно модифицированная ДЭО пленка; 2,4- объемно модифицированная ДЭО пленка;

Кривые зависимости «нагрузка - удлинение» воздушно-сухих пленок характеризуются наличием участков упругой и вынужденной эластической деформации, сопровождающейся при Е 7-10% образованием на деформируемом образце «шейки» (рис.8). Немодифицированная хитозановая пленка наиболее деформируема, все модифицированные пленки обладают меньшими, однако достаточно высокими (12-24%) значениями £ р Этот показатель ниже у пленок, модифицированных бифункциональным реагентом ДЭО, и у пленок с большим содержанием ОЭ. Модифицирование ДЭО приводит к уменьшению деформируемости структуры пленок (повышаются упругость и прочность пленок), что объясняется образованием поперечных сшивок. При этом большую прочность имеет объемно модифицированная пленка (рис.8, кр.2 и 3), что свидетельствует о влиянии характера распределения олигоэтиленоксидных заместителей и наличия поперечных связей на прочностные показатели полимерных пленок. Неожиданно высокой прочностью (ар = \ЬЪМПа) и жесткостью (Е = 3,5777а)

характеризуется пленка, поверхностно модифицированная додецилсульфатом натрия и содержащая наибольшее количество модифицирующего компонента. Возможно, это является результатом «залечивания» дефектов структуры пленки поверхностно-активным веществом. В целом все полученные в работе пленки имеют деформационно-прочностные показатели на уровне показателей, приведенных в литературе для неориентированных хитозановых пленок. Введение олигоэтиленоксидных модифицирующих добавок в количестве 5-7% (масс.) не только не снижает прочности пленок, в случае объемного модифицирования ДЭО заметно повышает ее. При этом, однако, прочностные показатели у

объемно модифицированных пленок (а, «150—160МГГа) не ниже, чем у хитозановых. Закономерно, что все модифицированные пленки, даже содержащие около 2 сшивок на 100 мономерных звеньев хитозана не растворяются в кислых водных растворах.

Была исследована возможность применения различных типов пленок на основе хитозана и его производных в качестве селективных мембран. Эксперименты по первапорации проводили в режиме испарения через хитозановую пленку в вакууме. Модельной водно-органической системой были традиционно используемые растворы изопролиловый спирт-вода различных концентраций. Мерой проницаемости пленок служила плотность потока и, а мерой их селективности -

величина <р = (Х'~ХгДв Х'^Хч- объемные доли более проникающего компонента в пермеате и исходном растворе.

< Таблица 10 Селективность пленок из ХТ-2, сформованных из растворов с различной _ концентрациейуксусной кислоты_

Концентрация уксусной кислоты, % Селективность Ф при содержании воды в исходном растворе, %

10 20 60

1 0,94 0,87 0.63

2 1 0,85 0,38

8 1 0.94 0,88

75 1 0,75 0

Для хитозановых пленок, сформованных из растворов с различным содержанием уксусной кислоты, селективность, первапорационного разделения водно-изопропанольных растворов оказалась различной, что указывает на зависимость образующейся надмолекулярной структуры от состава формовочного раствора. Из табл.10 следует, что для пленок, полученных из раствора в 8%-ной уксусной кислоте, наблюдается наименьшее снижение селективности при увеличении концентрации воды в исходной смеси.

Выводы

1 .Впервые осуществлен синтез новых водорастворимых производных хитозана - олигоэтиленоксидсульфоната и гидроксиацетата хитозана, а также смешанных солей хитозана при взаимодействии с олигоэтиленоксидсульфокислотой, гликолевой кислотой и их смесями.

2.Установлен минимальный уровень степени замещения по олигоэтиленоксид-сульфатным и гидроксиацетатмым группам, при котором образуются соответствующие водорастворимые производные хитозана.

3.Изучено влияние условий проведения реакции модифицирования хитозана на состав и свойства продуктов взаимодействия. Определены условия, обеспечивающие получение водорастворимых производных хитозана со 100%-ным выходом.

4.Исследованы реологические свойства водных растворов ацетатов и олиго-этиленоксидсульфонатов хитозана. Показано, что растворы олигоэтиленоксид-сульфоната хитозана, содержащего гидрофильные длинноцепочечные заместители, присоединенные к макромолекуле хитозана ионными связями, имеют более низкую вязкость, чем эквиконцентрированные растворы ацетата хитозана. Установлен факт снижения вязкости раствора олигоэтилен-оксидсульфоната хитозана при увеличении количества олигомерных заместителей.

№21460

б.Показана возможность получения и изучены механические свойства пленок из олигоэтиленоксидсульфоната хитозана. Установлено, что введение объемных гидрофильных заместителей приводит к снижению прочностных и повышению эластических характеристик пленок.

б.Осуществлена поверхностная и объемная модификация хитозановых пленок при взаимодействии хитозана с олигомерными эпоксидами - диглицидиловым и моноглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида и додецилсульфатом натрия, что позволило разработать способ регулирования их растворимости, степени набухания в водных средах и транспортных характеристик.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1.Енгибарян Л.Г, Горчакова В.А., Пчелко ОА, Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Свойства пленок из карбоксиметилированных производных хитина и хитозана // Тез. докл. Всерос. науч. техн. конф. Современные технологии текстильной промышленности.-М.-1997.-С. 129-130.

2.Вихорева ГА, Енгибарян Л.Г, Скотникова Е.А., Гальбрайх Л.С. Модификация хитозана поверхностно-активными веществами.// Сборник научныхтрудов аспирантов. Москва.: МГТА.1997.-С.13-17.

3.Енгибарян Л.Г, Будовская К.Э., Гальбрайх Л.С. Регулирование набухания, растворимости и проницаемости хитозановых пленок.// Сборник научных трудов аспирантов.:МГТА. №2.1998.-С.69-74.

4.Вихорева ГА, Енгибарян Л.Г, Голуб М.А. и др. Модификация хитозановых мембран с целью регулирования растворимости и набухания //Химические волокна. - 1998.-№1.-С.14-19. ,

б.Пчелко О.М., Енгибарян Л.Г. Исследование структуры и свойств хитозановых пленок // Сборник научных трудов, выполненных по итогам конкурса фантов молодых ученых.-М.:МГТА,1999.-С.23-30.

6.Енгибарян Л.Г, Чернухина А.И., Габриелян ГА. Получение модифицированного водорастворимого хитозана с целью использования его в качестве ТВВ.// Доклады международной конференции «Композит-2001».-Саратов, 3-5 июля 2001 .-С. 188-192.

7.Габриелян ГА, Чернухина А.И., Енгибарян Л.Г Новые водорастворимые производные хитозана.// Материалы шестой международной конференции. Новые достижения в исследовании хитина и хитозана.: ВНИРО. Москва-Щелково 22-24 октября 2001-С. 18.

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 12.11.04 Сдано в производство 12.11.04 Формат бумага 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 494 Тираж 80 Электронный набор МГТУ, 119991, ул. Малая Калужская, 1

РНБ Русский фонд

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хитин и хитозан. Строение, структура и физико-химические свойства.

1.2. Производные хитозана, свойства и применение.

1.2.1. О, N - замещенные производные хитозана.

1.2.2. Коллоидные свойства производных хитина и хитозана.

1.3. Свойства растворов хитозана и его производных.

1.4.0сновные направления использования хитозана и производных.

2. МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

2.1. Исходные материалы и химические реагенты.

2.2. Определение молекулярной массы хитозана.

2.3. Потенциометрическое титрование и расчет степени дезацетилирования хитозана.

2.4. Определение элементного состава.

2.5.Определение влажности образца.

2.6.0пределение зольности.

2.7. Определение набухания хитозана и хитозановых пленок в парах и в водной среде.

2.8. Определение сульфонатных групп в олигомере.

2.9. Приготовление формовочных растворов.

2. Ю.Формование хитозановых пленок.

2.11.Определение проницаемости и селективности хитозановых пленок методом первапорации.

2.12.Изучение реологических свойств растворов хитозана.

2.13. Определение деформационно-прочностных характеристик хитозановых пленок.

2.14.ИК-спектроскопия.

3.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Получение нового водорастворимого производного хитозана.

3.1.1. Получение олигоэфирсульфокислоты.

3.1.2.Синтез олигоэтиленоксидсульфохитозана.

3.1.3.Модификация хитозана гликолевой кислотой, смесью олигоэфирсульфокислоты и гликолевой кислоты, и смесью олигоэфирсульфокислоты и уксусной кислоты.

3.2.Исследование реологических свойств растворов хитозана.

3.3.Получение и свойства пленок на основе производных хитозана

3.3.1. Получение и свойства пленок из нового водорастворимого производного хитозана- олигоэтиленоксидсульфоната хитозана.

3.3.2. Получение и свойства пленок хитозана, модифицированных сшивающими реагентами.

3.4. Регулирование набухания, растворимости и проницаемости хитозановых пленок.

4.ВЫВОДЫ.

Увеличение интенсивности антропогенного загрязнения окружающей среды, одной из причин которого является расширение производства и применения синтетических полимерных материалов, вполне оправданно привело к резкому повышению внимания к возможностям, которые дает использование природных биодеградируемых полимеров и их производных. Среди представителей этого класса высокомолекулярных соединений наряду с наиболее распространенным и нашедшим широкое практическое применение полисахаридом - целлюлозой все больший интерес привлекает хитин — полисахарид, воспроизводство которого только морскими ракообразными оценивается в 2-3 млрд. тонн в год, и его производное — хитозан, выделяемый, главным образом, из отходов, образующихся при переработке морепродуктов. В настоящее время хитозан - субстанция, без которой невозможно представить промышленную цивилизацию нашего столетия. [1,2,3].

Мировой потенциал сырьевых источников достаточен для производства 150 тыс. т хитозана в год [4]. Ведущую роль в исследованиях по хитиновой проблеме и производству продукции занимает Япония. Именно в Японии с 1972 г. впервые в мире начато производство хитина и хитозана, которое к настоящему времени достигло свыше 2000 т/год. Второе место по производству и использованию этих природных биополимеров занимает США, где выпускается более 700 т хитина и хитозана в год. В последние годы активно наращивают производство хитозана в Китае, Таиланде, Индии и др. (объем выпуска 250-300 т/ год)[5]. Значительными ресурсами ракообразных для производства хитозана (крабы, креветки, криль, гаммарус, речные раки, сепион каракатицы, гладиус кальмара и др.) обладает Россия. Наиболее масштабным, реальным и доступным источником сырья является панцирь дальневосточных крабов. По экспертным оценкам из добываемых крабов возможно выработать до 500 т хитозана в год [6]. Научно-технический потенциал России по проблеме хитина и хитозана сопоставим с потенциалом других стран, решающих эти проблемы, что обеспечивает ее вхождение в пятерку стран, имеющих наибольшие достижения по хитину и хитозану в научном и практическом плане [4,5]. • сельское хозяйство

•косметика

• пищевая промышленность

•здравоохранение

• иммобилизация ферментов и выращивание клеточных культур

•очистка и разделение веществ

• утилизация отходов и очистка воды

65%

Рис.1.

Хитин и хитозан называют «веществами XXI века». В настоящее время известно более 70 направлений использования хитина и его производных. Благодаря своим уникальным свойствам эти биополимеры уже нашли широкое применение в таких социально значимых областях, как медицина, фармацевтическая, пищевая, парфюмерно-косметическая промышленность, сельское хозяйство, биотехнология [ 7, 8, 9, 10]. При этом на первом месте по использованию хитозана стоит здравоохранение, на втором - сельское хозяйство и на третьем - утилизация отходов и очистка воды (рис. 1).

Дополнительная химическая модификация указанного полисахарида может обеспечить изменение набухания и растворимости в воде, регулирование физической и морфологической структуры получаемых пленок, в частности, их пористости.

Целью данной диссертационной работы является синтез новых водорастворимых производных хитозана при взаимодействии с органическими кислотами различной природы и исследование реологических и пленкообразующих свойств полученных производных, а также разработка способов модификации хитозановых пленок, позволяющих направленно регулировать их проницаемость (производительность), селективность (разделительную способность) и сорбционные свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние условий проведения реакций на состав водорастворимых производных хитозана;

- исследовать реологические свойства растворов модифицированного хитозана, на основе которых получены пленки;

- изучить закономерности модификации хитозановых пленок реагентами, позволяющими регулировать их гидрофильно-липофильный баланс, способность сорбировать влагу и растворимость в различных средах;

- изучить влияние способа и условий модификации хитозановых пленок, химического строения, надмолекулярной и морфологической структуры на свойства и транспортные характеристики (производительность, селективность);

- на основании полученных данных определить условия проведения процесса модификации, обеспечивающие возможность получения пленок с заданным комплексом свойств.

Для решения поставленных задач в диссертации использованы методы: вискозиметрии, сорбции паров и жидкой воды, элементный анализ, потенциометрическое титрование, ИК-спектроскопия, динамометрия, рентгенография, электронная микроскопия.

Научная новизна работысостоит в получении данных о закономерностях синтеза новых водорастворимых производных хитозана, особенностях структуры и свойств их растворов в области физико-химии растворов полимеров, в частности, о влиянии состава и качества растворителя и получаемых из них пленок. В работе впервые: -получены водорастворимые производные хитозана олигоэтиленоксидсульфонат и гидроксиацетат — и смешанные соли хитозана, содержащие длинноцепочечные алкиленоксидные, гидроксиалкильные и алкильные радикалы;

-установлено снижение вязкости водных растворов производных хитозана при введении в макромолекулу объемных гидрофильных олигоэтиленоксидных заместителей;

-показано влияние на механические свойства пленок из солей хитозана с карбоновыми кислотами и олигоэфирсульфокислотой строения и соотношения заместителей;

-осуществлена модификация хитозановых пленок олигомерными эпоксидами — диглицидиловым и моноглицидиловым эфирами олигоэтиленоксида и додецилсульфатом натрия и определены их сорбционные и механические характеристики.

Практическая значимость. Показаны пути регулирования технологически важных характеристик формовочных растворов хитозана — вязкости и стабильности. Предложены способы модификации хитозановых пленок, позволяющие регулировать растворимость и степень их набухания в водных средах, что позволит использовать модифицированные пленки в качестве разделительных мембран. Выявлены факторы, позволяющие повысить качество хитозановых пленок как селективных мембран при первапорационном разделении водно-спиртовых смесей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, экспериментального раздела, выводов и списка литературы (119 источников). Основной текст диссертации изложен на 123 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков и 16 таблиц.

выводы

1. Впервые осуществлен синтез новых водорастворимых производных хитозана - олигоэтиленоксидсульфоната и гидроксиацетата, а также смешанных солей хитозана при взаимодействии с олигоэтиленоксидсульфокислотой, гликолевой кислотой и их смесями.

2. Установлен минимальный уровень степени замещения по олигоэтиленоксидсульфонатным и гидроксиацетатным группам, при котором образуются соответствующие водорастворимые производные хитозана.

3. Изучено влияние условий проведения реакции модифицирования хитозана (соотношения реагирующих веществ, концентрации, температуры и продолжительности) на состав и свойства продуктов взаимодействия. Определены условия, обеспечивающие получение водорастворимых производных хитозана со 100%-ным выходом.

4. Исследованы реологические свойства водных растворов ацетатов и олигоэтиленоксидсульфонатов хитозана. Показано, что растворы олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, содержащего гидрофильные длинноцепочечные заместители, присоединенные к макромолекуле хитозана ионными связями, имеют более низкую вязкость, чем эквиконцентрированные растворы ацетата хитозана. Установлен факт снижения вязкости раствора олигоэтиленоксидсульфоната хитозана при увеличении количества олигомерных заместителей.

5. Показана возможность получения и изучены механические свойства пленок из олигоэтиленоксидсульфоната хитозана. Установлено, что введение объемных гидрофильных заместителей приводит к снижению прочностных и повышению эластических характеристик пленок.

6. Осуществлена поверхностная и объемная модификация хитозановых пленок при взаимодействии хитозана с олигомерными эпоксидами — диглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида, моноглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида и додецилсульфатом натрия, что позволило разработать способ регулирования их растворимости и степени набухания в водных средах.

1.Скрябин К.Г., Вихорева Г.А., Варламов В.П. Хитин и хитозан (получение, свойства и применение). — М.: Наука, 2002.-364 с.

2. Хитозан. Свойства и применение //Итоги.-2003.-№15.

3. Полякова JI.K. Чудо на промышленном потоке // Труженик моря.-2003.-интернет-версия.

4. Аквабиоресурсы Алтая как основа экономического роста / Овчаренко А.Г., Антонова О.И. // Обзорная информация http://aomai.ab.ru/Books/Files/1999-01 -HTML/05pap 05.html

5. Быков В.П. Состояние и перспективы развития производства хитина, хитозана и продуктов на их основе из панциря ракообразных // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — Москва, 1999. С.26-28.

6. Варламов В.П. Место российской науки в мировом хитозановом буме // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана-Москва, 2001. -/Материалы шестой междунар. конф.

7. Неверова О. Краб воюет против рака // Известия.- 2002.

8. Симонова Л.В., Пашук Л.К. Хитин и хитозан // Косметика & медицина. -1998.-т. П.-№.1

9. Быкова В.М., Кривошеина Л.Н. Хитин, хитозан — биополимеры XXI века // Пшца, вкус, аромат. 2000. - № 1.- С. 4

10. Ю.Хитозан в медицине и рациональном питании /Жоголев К.Д., Никитин В.Д. //Обзорная информация С.-Петербург. - 2000. - 19-20 с.

11. И.Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия. 1967.671 с.

12. Muzzarelli R.A.A. Chitin.- Oxford. Pergamon press, 1977. 309 p.

13. Антонов С.Ф., Виноходов С.В.Хирургические повязки на основе коллагена и хитозана. Арх. ветеринарных наук. Т.1. 4.2. С.191-196.

14. Кайминь И.Ф., Клявиньш З.В. Разработка медицинских сорбентов на основе отходов производства хитозановых бумаг //Производство и применение хитина и хитозана. -Москва, 1995.-/Тезисы докладов 4-ой всероссийской конференции.

15. Соросовский образовательный журнал.- 2001.- Т.7. №1. -С.54 Хитин и хитозан: строение, свойства, применение /Гальбрайх JI.C. // Обзорная информация, интернет-статья. - 2001. - http://www.pereplet.ru/obrazovanie/ stsoros/1151.html

16. Химическая модификация полисахаридов в твердом состоянии /Зеленецкий С.Н., Акопова Т.А. // Обзорная информация, интернет-статья. — 2002. http://www.ispm.ru/lab5/polisakharid.html

17. Плиско Е.А., Нудьга JI.A., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения // Успехи химии 1977. Т.46. №8. С.1470-1487.

18. Немцев С.В. Способы получения хитина и хитозана // Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования. Материалы 3-ей Всес конф. Москва. 1992. Р.7-15.

19. Вихорева Г. А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С. Химическое модифицирование полисахаридов гидробионтов // Хим. волокна.- 1994.-№ 5,- С.37-45.С

20. Piper J. Influence of synthetic polysaccharide sulfuric acid ester on the thrombocytes "in vivo" and "in vitro" //Acta Phisicl. Scand. 1945.-Bd.9.-P.28-38.

21. Банникова Г.Е., Гальбрайх JI. С. Исследования ферментативной деполимеризации сульфата хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана. Москва, 2001. -/Материалы шестой международной конф.

22. Нудьга Л. А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Синтез и свойства сульфоэтилхитозана//Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. №4. С.872-876.

23. Будовская К.Э., Кузнецова Ю.Н., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С. Исследование возможности применения новых способоввыделения сульфата хитозана с целью упрощения технологического процесса его получения. // Хим.волокна. 1995.№5. С.34-37.

24. Hirano S., Ohe Y.// Carbohydr. Res. 1975.V.41.N1.P.1-2.

25. Юданова Т.Н., Соколов И.Ф. Ферментативная активность комплекса сульфат хитозана-протеаза С. // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана. Москва,. 2001. - /Материалы шестой международной конф.

26. Роговина С. 3., Вихорева Г. А., Акопова Т. А., Горбачева И. Н., Зеленецкий С. Н. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций.// Высокомолек. соед. А. 1997. - Т. 39. - № 6. - С. 941.

27. Kurita К., Nishimura S., Takeda Т.// Polim. J. 1990. V.22.N5.P.429-434.

28. Роговина C.3., Вихорева Г.А., Акопова Т.А. и др. Получение карбоксиметиловых эфиров хитина и хитозана в условиях пластического течения//Высокомолек. соед. 1995. Т.37Б. №10. С. 1797-1801.

29. Нудьга Л. А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Синтез и свойства сульфоэтилхитозана // ЖПХ. 1974. Т.47. №4. С.872-876.

30. Роговина С. 3., Акопова Т. А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. Модификация хитозана ангидридами дикарбоновых кислот в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. А. —1998. Т. 40. -№ 8. - С. 1389.

31. Албулов А.И., Самуйленко А.Я., Варламов В.П. Некоторые аспекты промышленного выпуска и применения хитозана и его производных // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана. Москва, 2001. -/Материалы шестой международной конференции.

32. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С., Чуднова В.М. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок // ЖПХ. 1985. Т.58. № 8. С. 1870-1874.

33. Inukai Y., Kaida Y., Yasuda. // Adv. Chitin Sci. Proceedings of the 7-th Intern. Conf. on Chitin and Chitosan. Lion France / Ed.: A. Domard, G.A.T. Roberts, K.V. Varum. 1997. V.2. P.513-518.

34. Hoppe-SeylerF. //Ber. 1984. B.27.N.3. S.3329-3331.

35. Kurita K., Chikaoka S., Kamiya M., Koyama Y. // Bull. Chem. Soc. Japan 1988. V.61. N2. P. 927-930.

36. Практикум по высокомолекулярным соединениям. -M.: Химия, 1985.-224с.

37. Тагер А.А. Физикохимия полимеров — М.: Химия, 1978 — 544с.

38. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров М.: Химия, 1980.-438с. у7

39. Титова Е.Ф., Белавцева Е.М., Гамзазаде А.И. и др. Изучение структурообразования хитозана в растворах методом электронной микроскопии // Acta polimerica.- 1986.- Т.37.-№2.-С. 122-124.

40. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.-М.: Химия, 1971.-372с.

41. Скляр А.М., Гамзазаде А.И., Роговина Л.З. и др. Исследования реологических свойств разбавленных и умеренно концентрированных растворов хитозана // Высокомолекулярные соединения.- 1981.-Т.23.-№6.-С. 1396-1403.

42. Гамзазаде А.И., Скляр А.М., Павлова С.-С. А., Рогожин С.В. О вязкостных свойствах хитозана // Высокомоолекулярные соединения.- 1981.-Т.23.-№ 3.-С.594-597.

43. Илларионова E.JL, Калинина Т.Н., Чуфаровская Т.И., Хохлова В.А. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основе хитозана // Химические волокна.-1995.-№6.-С. 18-22.

44. Нудьга JI.A., Бочек А.М., Каллистов О.В. и др. Реологические свойства и надмолекулярная организация умерено концентрированных растворов хитозана в уксусной кислоте в зависимости от рН // Журнал прикладной химии.-1993.-Т.66.-№ 1.-С. 198-202.

45. Любина С .Я., Стреляна И. А., Нудьга Л. А. и др. Двойное лучепреломление в потоке и вязкость растворов хитозана в уксусной кислоте при различнойионой силе // Высокомолекулярные соединения.-1983.-Т.25.-№ 7.-С.1467-1472.

46. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н., Гальбрайх Л.С., Ениколопян Н.С. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 735737.

47. Вихорева Г.А., Роговина С.З., Пчелко О.М., Гальбрайх Л.С. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан-уксусная кислота-вода. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. №6. С.1-6.

48. Гамзазаде А.И., Шлимак В.М., Скляр А.М., Штыкова Э.В., Павлова С.-С.А., Рогожин С.В. Исследование гидродинамических свойств растворов хитозана // Acta polimerica 1985. V.36.№8. Р.420.

49. Suzuki S., Ogawa K., Okura V., Hashimoto K., Suzuki M. Immunoadjuvant effect of chitin and chitosan // Prog, of the Second International Conference on chitin and chitosan. Ed. Hirano S., Tokura S.- Sapporo. - Japan. -P.210-212.

50. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх JI.C. Химическое модифицирование полисахаридов гидробионтов // Химические волокна.-1994.-№5.-С.37-45.

51. Matsuda М., Kamizava С., Kabayashi К. Preparation of chitosan and modified chitosan mtmbranes for ultrafiltration and clialisis and determination of membrane properties // Kobunshi Robunshu.- 1988.- Vol.45, N7.- P.597-603.

52. Кильдеева H.P., Вихорева Г.А., Ларионова A.C., Гальбрайх Л.С. Перспективы использования хитозана для создания терапевтических систем //Тез. докл. Лекарственные препараты на основе модифицированных полисахаридов. Минск.- 1998.-С. 14-15.

53. Енгибарян Л.Г., Горчакова О.А., Пчелко О.М. и др. Свойства пленок из карбоксиметилированных производных хитина и хитозана // Тез. докл. Всерос. науч. технич. конф. Современные технологии текстильной промышленности.- М.- 1997.- С. 129-130.

54. Кайминь И.Ф., Озолиня Г.А. Применение композиций на основе хитозана в стоматологии // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.55-56.

55. Абдулов А.И., Симонова Л.В., Фролова М.А. и др. Перспективы применения хитозана в косметике // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.-С.117-119.

56. Гамзазаде А.И., Исмаилов Э.Я., Тютерев С.Л. и др. Новая модификация индуктора болезнеустойчивости растений и регулятора роста // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. -М.: ВНИРО, 1999.- С.83-87.

57. Бегунов И.И., Надыкта В.Д., Исмаилов В.Я. Индуцированная устойчивость озимой пшеницы к корневым гнилям // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — М.: ВНИРО, 1999.- С.81-82.

58. Максимов В.И., Родоман В.Е., Воскун С.Е. и др. Препарат на основе хитина «солихит», для лечения кишечногодисбактериоза у животных // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана.-М.: ВНИРО, 1999.- С. 164-169.

59. Сафронова Т.М., Бойцова Т.М. Хитозан как флокулянт нативного рыбного белка // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.251-252.

60. Веселова И.А., Шеховцева Т.Н., Бадун Г.А. Использование хитозана и его производных для иммобилизации ферментов // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — М.: ВНИРО, 1999.- С.-265-268.

61. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Тананаев И.Г. Сорбция плутония и нептуния хитинсодержащими материалами из растворов с высоким содержанием щелочи // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.252-253.

62. Горовая Л.Ф., Петюшенко А.П. Механизмы сорбции ионов металлов грибными хитинсодержащими комплексами // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.-134-136.

63. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина: Дисс. док. хим. наук.- М., 1998.- 317с.

64. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. и др. Получение и свойства пленок хитозана и пленок ПЭК хитозана и карбоксиметилхитина // Высокомолекулярные соединения.- 1998.- Т.40.-№7.-С. 1198-1204.

65. Агеев Е.П., Котова С.Л., Скорикова Е.Е., Зезин А.Б. Первапорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты // Высокомолекулярные соединения.- 1996.-Т.38.-№2.- С.323-329.

66. Агеев Е.П., Котова С.Л. Макроскопические флуктуации проницаемости и селективности первапорацинных мембран // Биофизика.- 1996.-Т.41.-№3.-С.613-619.

67. Пчелко О.М., Енгибарян Л.Г. Исследование структуры и свойств хитозановых пленок // Сборник науч. трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых ученых.- М.: МГТА, 1999.- С.23-30.

68. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Голуб М.А., Матушкина Н.М. Транспортные свойства хитозановых пленок // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — М.: ВНИРО, 1999.-С.205.

69. Михайлов Г.М., Лебедева М.Ф., Нудьга Л.А. и др. Структура и механические свойства волокон из хитина, модифицированных эфирамицеллюлозы // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.76-78.

70. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров.- М.: Химия, 1978.-328с.

71. Скорикова Е.Е. Получение, строение и свойства полиэлектролитных комплексов на основе хитозана и сульфата хитозана: Дисс. канд. хим. наук.-М., 1989.-202с.

72. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С. Термические и деформационные свойства пленок хитозана // Журнал прикладной химии.-1985.-Т.58.-№8.-С. 1870-1874.

73. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны,-М.: Химия, 1981.-231с.

74. Волков В.В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны // Известия РАН. Серия химия. 1994.-№2.-С.208.

75. Практикум по высокомолекулярным соединениям.- М.:Химия, 1985.-224 с.

76. Мидлман С. Течение полимеров. М.: Химия, 1971. — 264 с.

77. Нудьга JI.A., Бочек А.М., Каллистов О.В. и др. Реологические свойства и надмолекулярная организация умерено концентрированных растворов хитозана в уксусной кислоте в зависимости от рН // Журнал прикладной химии.-1993.-Т.66.-№ 1.-С. 198-202.

78. Попов В.В., Пепеляев Ю.В., Нольде Т.В. и др. Инфракрасные спектры хитина и хитозана и их использование // Тез. докл. Четвертой всерос. конф. Производство и применение хитина и хитозана.- М.: ВНИРО, 1995.-С.20-23.

79. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. О-алкилирование хитозана // Журн. общей химии. 1973. Т.43. №12. С.2752-2756.

80. ЮО.Базт М.Р. Свойства растворов и молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилового эфира хитозана // Дисс. канд. хим. наук.- М, 1990.-115с.

81. Горбачева И.Н. Разработка способов получения водорастворимых сульфатов хитозана и хитина и исследование их свойств // Дисс.канд. хим. наук. — М.: МТИ им. А.Н.Косыгина. 1989.-236 с.

82. Бычков С.М. Новые данные о гепарине // Вопросы мед.химии. 1981.-№6.-С.726-735.

83. Суслова Н.В. Разработка условий твердофазного модифицирования полисахаридов хитозана и целлюлозы - бифункциональными соединениями // Вып. квал. работа.- М.: МГТУ. 2000.-127 с.

84. Агеев Е.П., Котова С.Л. Макроскопические флуктуации проницаемости и селективности первапорационных мембран // Биофизика. — 1996.- Т.41.-№3.-С.613-619.

85. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Пер. под ред. Коршака В.В. М.: Мир. 1983. 2т.

86. Юб.Наканиси Е. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 210 с.

87. Ю7.Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. — Иваново, часть 1, 1988.-216 с.

88. Северс Э.Т. Реология полимеров. М. Химия. 1966.

89. Ю9.Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок // Журнал прикладной химии. 1985. №8. С.1870-1874.

90. Ю.Роговин З.А. Химия целлюлозы / М.: Химия. 1972.518с.

91. Ш.Агеев Е.П., Котова С.Л., Скорикова Е.Е., Зезин А.Б. Первапорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты И Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. №2. С.323-329.

92. ПЗ.Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы Л.: Госхимиздат. 1962.964 с.

93. Samuels R.J.// J. Polymer Science. Polymer Phisics Ed. 1981.-V.19.-№7.-P.1081.

94. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976.-230с.

95. Пб.Нудьга Л.А. // Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования. Материалы 3-ейВсес. конф.-Москва. 1991.-М.: ВНИРО. 1992.-107с.

96. Краткий справочник химика М.1963.

97. И8.Гуляев Л.С., Андреев И.Н., Мальвинов Э.А. Затраты тепловой энергии при сушке вискозных текстильных нитей // Хим. волокна. 1987.№4. С. 4344.

98. Тагер А.А. Физико-химия полимеров.- М.: Химия. 1968.-536 с.