Физико-химическое исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и пленках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Внучкин Александр Васильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ ХИТОЗАНА С ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ И ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДОМ В РАСТВОРАХ И ПЛЕНКАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ««О^ГО277

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

003478277

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сашина Елена Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Бочек Александр Михайлович

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

Ведущее предприятие: ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Защита состоится « 27 » октября 2009 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета 212.236.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан « 16 » сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для создания биоразлагаемых полимерных материалов большой интерес представляет природный полисахарид хитозан -продукт деацетилирования хитина, выделяемый из отходов переработки морепродуктов. Уникальный комплекс нативных свойств хитозана: биосовместимость, биоразлагаемость, чрезвычайно малая токсичность, возможность широкого применения хитозана в биотехнологии и медицине -позволяют отнести его к перспективным экологически безопасным полимерам для получения новых биоматериалов.

Растворимость хитозана в доступных и нетоксичных растворителях -разбавленных водных растворах кислот, например, уксусной, существенно облегчает его переработку в пленки и другие формованные изделия.

Расширению областей и эффективности применения хитозановых пленок и волокон способствует возможность их модификации, в том числе путем смешения с другими полимерами. Наиболее перспективными представляются смеси хитозана с биологически инертными синтетическими полимерами - поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, которые можно получить в виде пленок и волокон из общего растворителя. Это приводит к повышению стабильности пленок в кислых средах, улучшает их физико-механические свойства и гидрофильность.

Анализ литературных данных показал, что систематизированных физико-химических данных о поведении смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом недостаточно, в опубликованных работах основное внимание уделяется исследованию преимущественно физико-механических свойств полученных из растворов пленок в узкой области соотношения компонентов. Остаются мало исследованными вопросы термодинамической совместимости компонентов, параметров взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

В этой связи представляется актуальным комплексное изучение взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и пленках, а также установление термодинамических характеристик совместимости полимеров в широком диапазоне соотношений компонентов.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является комплексное исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в широком диапазоне соотношений компонентов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить особенности межмолекулярного взаимодействия в растворах смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид;

- исследовать фазовое состояние и особенности межмолекулярного взаимодействия в пленках смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид, регенерированных из растворов;

- определить термодинамические параметры смешения и параметры взаимодействия в системах хитозан - поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- получены количественные характеристики энергии активации вязкого течения растворов смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид в широком диапазоне составов и скоростей сдвига;

- методами термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа установлено влияние состава смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид на их фазовое состояние;

- определены термодинамические параметры смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом во всем диапазоне соотношений компонентов.

Практическая значимость результатов работы. Физико-химические закономерности смешения хитозана и поливинилового спирта использованы при получении волокна на установке ПИФВ-01.

На основе исследования реологических свойств растворов смесей хитозан -поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид разработана программа для ЭВМ, для расчета энергии активации вязкого течения растворов природных полимеров и их смесей на основе экспериментальных данных (Свидетельство о государственной регистрации № 2009612552 от 21 мая 2009 г.)

Личный вклад автора состоял в выполнении экспериментальных измерений, анализе и обобщении полученных результатов, а также в получении опытных образцов волокон из смеси хитозана и поливинилового спирта.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: вискозиметрии, атомно-силовой микроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа, равновесной сорбции, с использованием математических и физических моделей, основанных на фундаментальных законах физической химии.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждались на межвузовской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» («Дни науки») СПГУТД, 2005, 2006, Санкт-Петербург; на конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» ИВС РАН, 2006, Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи, 2 тезисов конференций, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (130 наименований), 3 приложений. Работа изложена на 134 страницах, включает 51 рисунок, 13 таблиц.

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии СПГУТД в рамках программ фундаментальных исследований Министерства образования и науки РФ: ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» (фант 2005-РИ-111.0/004/147) и АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы на 2007-2009 годы» в соответствии с тематическим планом СПГУТД.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены современные представления о строении и физико-химических свойствах хитозана. Показано, что оправданным является добавление к хитозану водорастворимых синтетических полимеров для получения пленок и волокон, что позволяет регулировать в широком диапазоне их гидрофильность, стабильность в водно-кислотных средах, физико-механические и комплексообразующие свойства.

Во второй главе описываются объекты и использованные в работе методы исследования смесей полимеров.

Объектами исследования являлись:

- хитозан (2-амино-2-деокси-(1-4)-р-0-глюкозамин), полученный из панцирей краба, фирмы Fluka Chemie, молекулярная масса 255,0 кДа, степень деацетилирования 95%, вязкость 200-400 МПа-с (1% в 1% уксусной кислоте, при 20 °С), зольность 0,5%;

- поливиниловый спирт (ЛВС) НСН2СНОН]-п) фирмы Sigma-Aldrich с молекулярной массой 35 кДа, Tm 198 - 225 °С;

- полиэтиленоксид (ПЭО) (-[ОСНгСНг]-,,) фирмы Fluka Chemie с молекулярной массой 35 кДа, Т,ш 64 - 66 °С.

Измерение динамической вязкости 2 % масс, растворов хитозана и его смесей с ПВС и ПЭО в 2 % растворе уксусной кислоты проводили на реометре Physica MCR 501 фирмы Anton Paar, (Германия).

Топографию поверхности пленок изучали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) в бесконтактном режиме сканирования. ИК-спектры образцов получали на спектрометре Vertex 70 методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Термогравиметрический анализ проводили на микро-термовесах TG 209 F3 Tarsus фирмы NETZSCH в интервале температур 25 -500 "С со скоростью нагрева 10 "С мин"1 в атмосфере аргона. Кривые ДСК получали на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH в интервале температур от 25 до 500 °С в среде азота (50 мл мин"1), с шагом нагревания 10 °С мин"1. Кривые ДМА получали на динамическом механическом анализаторе DMA 242 С фирмы NETZSCH в режиме одноосного растяжения, с частотой измерения 1 Гц, максимальная амплитуда 10 мкм, максимальная динамическая сила 5 Н, дополнительная статистическая сила 0,02 Н. Физико-механические свойства пленок определены в режиме одноосного растяжения со скоростью 25 мм/мин на универсальной установке UTS 10 (фирма UTStestsysteme).

Для получения изотерм сорбции паров воды исследуемыми образцами использовали метод изопиестических серий, являющийся одним из вариантов гравиметрического метода построения изотерм. Постоянство относительных давлений обеспечивалось с помощью насыщенных растворов солей. Взвешивание проводилось на электронных весах с погрешностью не более 0,001 г.

Достоверность экспериментальных данных оценивали методами математической статистики.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Реологические свойства растворов смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом

3.1.1 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан - ПВС

Для описания течения растворов хитозана и его смесей с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом использовали полученные в условиях сдвигового течения логарифмические зависимости эффективной вязкости q от скорости сдвига lgr]= /(lgy). Кривые течения 2 % растворов хитозана, ПВС и их смесей при температуре 25° С (рисунок 1) представляют собой типичные для полимерных систем неполные кривые течения неньютоновских жидкостей.

По мере увеличения содержания ПВС в смеси с хитозаном имеет место снижение эффективной вязкости, связанное с ослаблением структуры полимерной смеси (кривые 1 - 5), при этом наиболее интенсивное снижение вязкости происходит при содержании 50 и более % масс. ПВС в смеси (кривые 6 - 10): для таких слабоструктурированных систем при высоких значениях скоростей сдвига вязкость, достигнув наименьшего значения, стремится к постоянной величине цтн. А

межмолекулярные взаимодействия и структурирование этих систем ослабевают настолько, что растворы по своему поведению приближаются к ньютоновским жидкостям.

10"'

10"

Рисунок 1 - Кривые течения растворов хитозана, ПВС и их смесей при 25 °С: 1 - XI00, 2 - Х95-ПВС5, 3 - Х90-ПВС10, 4 - Х80-ПВС20, 5 - Х70-ПВС30, 6 - Х50-ПВС50, 7 - Х30-ПВС70, 8 - Х20-ПВС80, 9 - Х10-ПВС90, 10 - Х5-ПВС95.Н -ПВС 100.

Для исследованных смесей растворов хитозана - ПВС и хитозан - ПЭО основной причиной снижения вязкости является прогрессирующий распад

структуры ассоциированных надмолекулярных образований в растворах хитозана по мере роста содержания синтетического компонента в смеси и скоростей сдвига.

Исследование температурной зависимости вязкости 2 % растворов хитозана, ПВС и их смесей в интервале 2040 °С показало, что увеличение температуры способствует

снижению вязкости раствора и росту интенсивности течения системы, т.е. абсолютные значения ньютоновской вязкости растворов полимеров и их смесей с повышением температуры уменьшаются, что связано с изменением структуры растворов под влиянием теплового движения. На основе полученных температурных зависимостей вязкости смесей растворов хитозан-ПВС рассчитаны энергии активации вязкого течения ДЕВкт по уравнению Френкеля-Эйринга (1):

(1)

2,303Я Т

где А - предэкпоненциальный множитель, ЛЕ,т - энергия активации процесса вязкого течения (кДж/моль), Г-температура, К, Я-универсальная газовая константа.

Для вычисления значений Д£а«л для растворов хитозана, ПВС и их смесей по полученным экспериментальным данным использовали разработанное программное обеспечение.

Значения величин энергии активации вязкого течения ДЕдкт, являющейся мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия макромолекул в растворах для 2 % раствора хитозана ДЕакт = 30,9 кДж/моль, для 2 % раствора поливинилового спирта АЕдкт = 15,38 кДж/моль при у-12с"1.

В целом кривые зависимости ДЕжш от состава растворов смесей хитозана и ПВС (рисунок 2) лежат выше аддитивной прямой и имеют явно выраженное «плечо», соответствующее содержанию 5-30 % масс. ПВС, что свидетельствует об увеличении прочности структуры растворов. Это может быть связано с сильным взаимодействием реакционных групп макромолекул хитозана и поливинилового спирта при указанных соотношениях.

АЕ

1п 7 = —

Таким возрастание структурных проявляется

образом, прочности образований в виде

Е„,*Дж! мспь

увеличения значений ДЕвкт при добавлении ПВС к раствору хитозана.

3.1.2 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан - ПЭО

Растворы хитозана, полиэтиленоксида и их смесей также имеют неньютоновский характер течения.

Установлено, что увеличение температуры от 20 °С - 40 °С способствует снижению

вязкости растворов.

&Еакт нелинейно зависит

Содержание ПВС в смеси.

Рисунок 2 - Концентрационная зависимость энергии активации вязкого течения растворов хитозана, ПВС

и их смесей при скорости сдвига: 1-12 с'1,2 -3-30 с1.

20 с"'

от содержания ПЭО в смеси (рисунок 3). Можно полагать, что при смешении растворов хитозана и ПЭО с содержанием последнего до 30 % имеет место сильное взаимодействие разнородных макромолекул полимеров. Добавление более 80 %

масс. ПЭО приводит к резкому Е„,Фк/мтъ уменьшению значений &Евкт, что

позволяет заключить, что в этой смеси преобладает

взаимодействие однородных

макромолекул, которое в результате обусловливает ее расслаивание.

3.2 Топография

поверхности пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом

Содержание ПЭО в смеси, % масс.

Характер микрорельефа поверхности полученных пленок зависит от концентрации синтетического полимера в смеси. Так, при содержании ПВС в смеси 2 30 % масс, формируется более равномерная структура пленок, для которой характерно снижение шероховатости поверхности (йа) по сравнению с пленкой хитозана (рисунок 4), наибольшее снижение Яа соответствует содержанию ПВС 10 масс. %. При содержании ПВС 50 масс. % и выше, поверхность пленки характеризуются наибольшей гетерогенностью, с возможным образованием отдельной фазы хитозана в объеме смесевой пленки.

Рисунок 3 - Концентрационная зависимость энергии активации вязкого течения растворов хитозана, ПЭО и их смесей при скорости сдвига: 1 - 12 с"1,2 - 20 с"1,3 - 30 с"1.

Rg=58 нм Ra=17 нм Ra=42 нм Ra=183 нм

Рисунок 4 - ACM изображения пленок смеси хитозана с ПВС: А-Х100, Б-Х90-ПВС10, В-Х70-ПВС30, Г-Х50-ПВС50.

Топография поверхности пленок смесей Х-ПЭО также зависит от содержания ПЭО в смеси (рисунок 5). Так при содержании синтетического полимера 10 масс. % наблюдается снижение шероховатости поверхности образца, поверхность является гомогенной. Это может объясняться проникновением макромолекул ПЭО в надмолекулярную структуру хитозана с одновременным заполнением в ней пустот. При увеличении концентрации синтетического полимера в смеси выше 30 масс. % формируется гетерогенная структура пленки, что свидетельствует о фазовом расслоении в образцах.

Ra=58 нм Rs-22 нм Ra=31 нм Ra=34 нм

Рисунок 5 - АСМ изображения пленок смеси хитозана с ПЭО: А-Х100, Б-Х90-ПЭ010, В-Х70-ПЭОЗО, Г-Х50-ПЭ050.

3.3 ИК-спектроскопия пленок смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид

На ИК-спектрах пленки хитозана присутствуют полосы поглощения NH2- групп, которые накладываются на полосы ОН-групп в области 3400-3200 см"1, также полосы поглощения характерные для структуры полисахарида при 1153 см"1 и 898 см"1. Интенсивные колебания при 1640 см и при 1539 см"1, характерные для амидных групп, свидетельствует о том, что исходный хитозан имеет высокую степень деацетилирования. В спектрах смесей хитозан - ПВС имеют место следующие изменения положения и интенсивности полос поглощения: наличие слабой полосы поглощения карбонильной С=0 группы при 1710 см"1 в спектре ПВС свидетельствует о том, что часть ОН-групп полимера в процессе растворения в растворе уксусной кислоты ацетилируется. Судя по малой интенсивности этой полосы и высокой интенсивности полосы ОН-групп (3200 см"1), степень ацетилирования очень незначительна. Увеличение содержания хитозана в смеси обусловливает постепенное смещение полосы поглощения С=0 групп ПВС при 1710 см"1 (у пленки хитозана эта полоса отсутствует) в область более низких частот. Это может свидетельствовать в пользу возможного взаимодействия между С=0 группами частично ацетилированного ПВС и активными группами хитозана.

Анализ ИК-спектров пленок смесей Х-ПЭО показал, что при увеличении содержания ПЭО в смеси колебания амидных групп хитозана в области 1539 и 1640 см'1 постепенно смещаются в область более высоких волновых чисел. Можно предположить, что сильные взаимодействия амидных групп между молекулами хитозана сменяются менее сильными взаимодействиями 1МН-групп хитозана с неспареными электронами атомов кислорода в макромолекулах ПЭО. При этом возможно также разупорядочивание структуры хитозана за счет введения пластификатора.

3.4 Параметры взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом по данным дифференциальной сканирующей калориметрии

Одним из показателей для оценки взаимодействия в смесях полимеров является изменение температуры плавления синтетического компонента. В смесях с хитозаном температуры плавления ПВС и ПЭО монотонно уменьшаются при увеличении содержания хитозана. С термодинамической точки зрения уменьшение температуры плавления объясняется экзотермическим эффектом взаимодействия между компонентами смеси. Для расчетов плотности энергии взаимодействия использовали уравнение связывающее изменение температуры плавления в смеси аморфный/кристаллический полимеры и энергию взаимодействия компонентов смеси (2):

ЛТт = Тт° - Тт = - ТпГр/гУйЪ^2, (2)

где индексы 1 и 2 относятся к хитозану и синтетическому полимерам, соответственно, Т„„° -температура плавления чистого синтетического полимера, Тт - температура плавления синтетического полимера в смеси, V - объемная доля фракции, (/„ - молярный объем повторяющегося звена, ЛН„ - энтальпия плавления на моль повторяющегося звена, В - плотность энергии взаимодействия двух полимеров.

Для расчета значений параметра В использовали полученное из построенных зависимостей отношение АТ^/у? (35 для ПВС; 5,45 для ПЭО), объемы элементарных звеньев исследуемых полимеров \/и рассчитывали по отношению молекулярной массы звена к плотности. Значения йН2иА/ги равны 45,4 Дж/см3 для ПВС и 49,7 Дж/см3 для ПЭО. Показатель плотности энергии взаимодействия полимеров связан с термодинамическим параметром взаимодействия Х12 уравнением (3):

В = ЯТт°(Х12Л/1и), (3)

где - универсальная газовая константа.

Полученные показатели плотности энергии взаимодействия В и параметра взаимодействия хп приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Термодинамические параметры взаимодействия в смесях хитозана с синтетическими полимерами_

Р Плотность энергии

_^_взаимодействия В, Дж/см3

Хитозан - ПВС -3,3 -0,348* *-при Т„„° = 223,7 °С Хитозан - ПЭО__- 0,81_-0,13"_"-при тпл° = 62°с

Отрицательные значения плотности энергии взаимодействия В и параметра взаимодействия Х12 свидетельствуют о сильном взаимодействии разнородных макромолекул в смесях хитозана - ПВС и хитозан - ПЭО, причем функциональные группы макромолекул хитозана сильнее взаимодействуют с ОН-группами ПВС, чем с эфирными группами ПЭО.

3.5 Оценка взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом динамического механического анализа

Стеклование в смесях полимеров имеет ряд характерных особенностей, связанных со структурой смеси. Стеклование может происходить раздельно в каждой фазе, если полимеры не взаимодействуют друг с другом. В другом случае стеклование является полностью кооперативным процессом, в котором участвуют сегменты макромолекул обоих полимеров. В связи с этим соответствие числа главных релаксационных переходов числу полимерных компонентов в смеси дает представление о ее фазовом составе. Таким образом, в смесях совместимых полимеров наблюдается один релаксационный переход (одна температура стеклования), положение которой на температурной шкале зависит от состава смеси, в случае несовместимых полимеров число реакционных переходов соответствует числу компонентов.

При исследовании смеси хитозана с ПВС методом ДМА показано (рисунок 6), что при увеличении содержания ПВС в смеси с хитозаном до 30% масс., смесь имеет одну температуру стеклования, что свидетельствует об образовании однофазной системы.

100 150

Температур«, "С

75 100 125 Температура, *С

Рисунок б - Температурная зависимость показателя механических потерь tgS пленок смесей хитозана и ПВС: 1 - XI00, 2 - Х95-ПВС5,3 - Х90-ПВС10,4 - Х80-ПВС20, 5 -Х70-ПВС30,6 - Х50-ПВС50,7 - Х30-ПВС70, 8 - Х10-ПВС90,9 -ПВС100.

<gí

0,25

0,20

0,15

0,05

50 100 150 200

Температура, "С

Рисунок 7 - Температурная зависимость показателя механических потерь ígS пленок смесей хитозана и ПЭО: 1 - Х95-ПЭ05, 2 -Х90-ПЭ010, 3 - Х80-ПЭ020,4 - Х70-ПЭОЗО, 5-XI00.

При добавлении 50 % масс. ПВС наблюдается два широких пика температур стеклования ПВС Тапг и хитозана Tcmi,на кривой ДМА, что свидетельствует об образовании двухфазной системы. Широкий пик тангенса угла потерь для смеси Х30-ПВС70 и практически не изменившееся значение ТСш2 для смеси Х10-ПВС90 относительно ПВС100 свидетельствуют о том, что в смеси имеет место разделение фаз.

Результаты динамических механических испытаний для систем хитозан - ПЭО представлены на рисунке 7. Из полученных зависимостей тангенса угла потерь от температуры видно, что смеси

содержащие до 10 % ПЭО (кривые 1,2) имеют одну температуру стеклования. При содержании синтетического полимера до 30 % масс, (кривые 3,4) нагревание образцов свыше 150 °С приводило к их разрушению. При этом для этих составов наблюдается падение модуля упругости в области 50-70 "С, которая соответствует температуре плавления ПЭО в смеси, а пик tg5 приходится на 63,8 °С для смеси Х80-ПЭ020 и 62,3 °С.

Таким образом, методом ДМА определены температуры стеклования хитозана и ПВС в смесях и показано, что при добавлении до 30 % масс. ПВС к хитозану система является однофазной, при увеличении содержании более 30 % масс, синтетического полимера происходит разделение фаз в смесях Х-ПВС. Для смеси Х-ПЭО можно заключить, что при содержании ПЭО до 20 % масс, система является однофазной, при увеличении содержания ПЭО выше 30 % масс, может происходить образование неоднородностей в структуре пленки.

3.6 Определение термодинамических параметров смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом сорбции паров растворителя

Однозначно оценить совместимость полимеров в смесях позволяет термодинамический подход: уменьшение энергии Гиббса при смешении полимеров означает, что смешение происходит самопроизвольно и компоненты совместимы. Изменение энергии Гиббса при растворении полимеров рассчитывают по уравнению

AGM = со ¡Л[Х/ + ш2Лц2, (4)

в котором изменение химического потенциала растворителя Д"' = (RT/Mi)lnp/ps определяют из изотерм сорбции паров растворителя пленками полимеров или их смесей, а химический потенциал полимера в растворе A/j2 вычисляют по уравнению Гиббса-Дюгема (5):

где со/ и (02- массовые доли растворителя и полимерного компонента в образующемся при сорбции растворе.

Однако непосредственно определить изменение энергии Гиббса при смешении компонентов для системы полимер - полимер экспериментально невозможно, так как нельзя непосредственно определить изменение химического потенциала Ащ.

А.А. Тагер с сотрудниками был предложен метод расчета энергии Гиббса смешения двух полимеров, основанный на законе Гесса: энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути процесса, а определяется только разностью энергий конечного и начального состояний. Поэтому для определения термодинамических функций смешения может быть записан цикл уравнений, подобный циклу Гесса (Рисунок 8):

Рисунок 8 - Термодинамический цикл, где Ж?/, Л<5// и АОш - энергии Гиббса смешения I и II полимеров и их смеси с бесконечно большим количеством растворителя соответственно.

Если в «сухой» полимерной смеси композиции массовые доли каждого компонента обозначить через ш, и со2, то средняя удельная энергия Гиббса 1 г такой смеси выражается уравнением (6):

-А& - Д вц, - (,соДО/ + со2Ав,д (6)

На рисунке 9 представлены изотермы сорбции паров воды при 25 °С пленками хитозана, ПВС, ПЭО и их смесей. Полученные изотермы имеют вид, типичный для полимерных систем, и характеризуются резким ростом величины сорбции в области при р/р0 > 0,5 - 0,6, свойственной для плотно упакованных и растворимых в сорбате полимеров. Расчет изменения термодинамических функций осуществляли согласно термическому уравнение сорбции паров набухающими полимерами (7):

а = я0° ехр[- ((- ЛЛ /Е)"~а(Т- Т0 ))| (7)

где а - величина сорбции при парциальном давлении пара Р и температуре Т, ао° -предельная величина сорбции при давлении насыщенного пара Ро и температуре То', Д//, =ЛГ1пР//,0 - изменение химического потенциала растворителя при сорбции; Е -характеристическая энергия сорбции; п = 0,33 для анализируемых изотерм сорбции.

1 —•—Хитозан 100

2--»- Х95-ПВС5

3--*- Х90-ПВС10

4--*- Х80-ПВС20

5--»-- Х50-ПВС50

6-->-- Х30-ПВС70

7--Х-- Х10-ПВС90 в--»- ПВС100

1 —•—Хитозан 100

2--»- Х95-ПЭ05

3--*- Х90-ПЭ010

4-т- Х80-ПЭ020

5--Ф-- Х70-ПЭОЗО

6--Н- ПЭОЮО

Рисунок 9 - Изотермы сорбции паров воды при 25 °С пленками хитозана, ПВС, ПЭО и их

смесей.

Полученные константы уравнения 7 позволили рассчитать разность химических потенциалов растворителя Д/*/ и полимера А/*г, энергии Гиббса смешения полимеров с растворителем Д^ (Дж/г) при образовании растворов хитозана и его смесей с синтетическими полимерами в общем растворителе по

формулам (8-10):

Е\ 1п-

/18, Ал = I- ЗавЕв((1ав)2 - 21п(?+2)|/18, (8, 9)

(10)

Приведенные зависимости д^ =Ао>2) для смесей Х-ПВС и Х-ПЭО (Рисунок 10) имеют вид, характерный для ограниченно набухающих систем. Для всех составов они лежат в отрицательной области Л^, что указывает на термодинамическую устойчивость всех образующихся растворов (самопроизвольный процесс растворения) и чем больше абсолютные значения тем лучше в

термодинамическом смысле растворитель. Напротив, уменьшение абсолютных величин Л^"1 означает, что растворитель в термодинамическом смысле ухудшается.

еп,Дяс!г

Рисунок 10 - Зависимость энергии Гиббса смешения от состава растворов в воде для систем хитозан - поливиниловый спирт (слева) и хитозан - полиэтиленоксид (справа).

Термический коэффициент сорбции рассчитывали по эмпирическому уравнению (11):

« = 1,17-10-3-1,1210-5Д£\ (11)

где ДЕ' = ЕДЕ,/Мх, - удельная энергия когезии полимера. Тогда из уравнения 7 следуют выражения для и Д5г при п=0,33 (12,13):

д5, =«Ё(ьА]* ', Д52 = аа0Е• 6,152в(1 - 1пв).

(12, 13)

Зная Д5| и рассчитывали среднюю энтропию смешения Д5 для

различных концентраций компонентов в смеси по формуле (14):

ГА?" +ю2 Д$2)-298

(14)

Содержание ПВС в смеси, % масс.

По полученным данным строили графические зависимости ГЛ.?"1 = /(а>з), где из точки а>2 = 0 проводили касательные к полученным кривым, а в точке пересечения их с осью у определяли энтропию смешения 1г полимера или смеси полимеров с бесконечно большим количеством растворителя. Рассчитанные таким способом значения Д5/, Л57, и Д5"ш подставляли в уравнение 14 и рассчитывали значение Тд^ для систем полимер - полимер.

Зная Аgx, ТА$Х рассчитывали значения энтальпии смешения полимеров ДА, по уравнению Гиббса-Гельмгольца (15):

Agx= А^х - ТАях (15)

Из построенных графиков (рисунок 11) видно, что исследуемые системы X-ПВС и Х-ПЭО характеризуются различным характером зависимостей энергий Гиббса от состава, при этом энтальпия и энтропия смешения отражают взаимодействие меаду полимерами и степень упорядоченности системы, соответственно.

Так для смеси хитозана и поливинилового спирта наблюдаются области отрицательных и положительных значений Agx: в области отрицательных значений Agx система является термодинамически устойчивой, при содержании ПВС более 30 % масс, происходит смена знака: система теряет устойчивость и возникает ее расслаивание. Смешение разнородных

полимеров при содержании до 50% масс. ПВС происходит экзотермически, о чем свидетельствуют отрицательные значения Дй*, т.е. разнородные макромолекулы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные. Отрицательные

значения ГД$Х означают, что полимеры в смеси образуют совместные упорядоченные структуры, что наблюдаются практически для всех составов смесей Х-ПВС, а смена знака происходит при содержании ПВС 80 % масс. Минимум на зависимостях всех

термодинамических функций от состава смеси имеет место при содержании ПВС 10 % масс.

Для смеси Х-ПЭО также наблюдается область

отрицательных значений Agx при содержании ПЭО до 30 % масс., что свидетельствует о

термодинамически устойчивой смеси. Отрицательные значения АИХ и ТАях при содержании до 20 % масс. ПЭО свидетельствуют о более сильном взаимодействии разнородных макромолекул по сравнению с однородными, и в этой области составов полимеры в смеси образуют совместные упорядоченные структуры. Однако, следует обратить внимание на очень резкую смену знаков значений ГД^ в

Дж/г

А8, Л

—— 7К //

ДА, //

Содержание ПЭО в смеси, % масс. / /

10 15 / Г « 1 ' 25

Дж/8

Рисунок 11 - Изменение термодинамических функций Agx, Дй„ ТАях от содержания ПВС и ПЭО в смеси с хитозаном.

этой же области составов, что может говорить о невозможности образования совместных упорядоченных структур при возрастании количества ПЭО в смеси.

Четвертая глава посвящена описанию функциональной схемы прибора для исследования процессов формования волокон из растворов полимеров (ПИФВ-01), режима получения волокон на основе хитозана и поливинилового спирта, также приведены физико-механические характеристики полученных волокон (Таблица 2) из которых видно, что добавление к хитозану до 30 % масс, поливинилового спирта приводит к увеличению прочности и эластичности волокна.

Таблица 2 - Свойства волокон на основе хитозана и поливинилового спирта

Смесь, % масс. Прочность, МПа Удлинение при разрыве, %

Х100 95 7,8

Х90-ПВС10 154 8,6

Х80-ПВС20 171 7,6

Х70-ПВС30 118 10

ИТОГИ и выводы

Проведено комплексное исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в широком диапазоне соотношений компонентов. В результате использования вискозиметрии, ИК-Фурье спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа и равновесной сорбции установлены особенности взаимодействия хитозана с ПВС и ПЭО, изучено фазовое состояние смесей, определены термодинамические параметры смешения полимеров. На основе полученных данных сделаны следующие выводы:

1. Исследование реологических свойств умеренно-концентрированных растворов хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в широком диапазоне составов компонентов позволило рассчитать значения энергии активации процесса вязкого течения. Установлено, что при смешении растворов хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом наиболее интенсивное межмолекулярное взаимодействие разнородных макромолекул имеет место при содержании до 30 % масс, синтетического компонента;

2. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что микрорельеф поверхности пленок зависит от содержания синтетического компонента в смеси. При содержании ПВС в смеси 2 30 % масс, формируется более гомогенная структура пленок. Для системы хитозан - полиэтиленоксид при содержании последнего 10 % масс, полученные пленки являются гомогенными. При увеличении концентрации синтетического полимера в смеси выше 30 % масс, формируется гетерогенная структура пленки, что свидетельствует о фазовом расслоении в образцах;

3. Параметры взаимодействия хитозана с ПВС и ПЭО определены по изменению температуры плавления синтетического компонента в смеси. Плотность энергии взаимодействия В и параметр взаимодействия Х12 полимеров в обеих смесях являются отрицательными величинами, что указывает на сильное межмолекулярное взаимодействие между компонентами.

По изменению температур стеклования полимеров в смеси показано, что при добавлении 30 % масс. ПВС к хитозану система является однофазной, при увеличении содержания синтетического полимера выше 30 % масс, происходит разделение фаз в смесях хитозан - поливиниловый спирт. Для смеси хитозан -полиэтиленоксид - при содержании ПЭО до 20 % масс, система является однофазной, при увеличении содержания ПЭО происходит образование

\\

неоднородностей в структуре пленки, связанное с разделением фаз;

4. Для смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид методом сорбции паров воды пленками во всей области составов получены концентрационные зависимости термодинамических функций смешения полимерных компонентов. Отрицательные значения энергии Гиббса при содержании S 30 % масс, синтетических компонентов в смесях свидетельствуют о термодинамической устойчивости в этой области составов компонентов. Это подтверждает результаты, полученные другими методами исследования.

Результаты комплексного физико-химического исследования полученных смесей полимеров необходимы для создания термодинамически устойчивых полимерных систем и теоретического обоснования технологического процесса получения волокнистых и пленочных материалов на основе смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сашина Е.С. Использование сканирующей калориметрии для определения совместимости природных полимеров / Е.С. Сашина, A.B. Внучкин, G. Janovska, М. Zaborsky // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. -2006. № 12. - С. 101-105.

2. Сашина Е.С. Термодинамические параметры взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом по данным дифференциальной сканирующей калориметрии / Е.С. Сашина, A.B. Внучкин, Н.П. Новоселов // Журн. прикп. химии. - 2006. Т. 79, № 10. - С. 1664-1667.

3. Сашина Е.С. Метод термического анализа для изучения совместимости смесей фиброин/хитозан и фиброин/целлюлоза = Compatibility of fibroin/chitosan and fibroin/cellulose blends studied by thermal analysis / E.S. Sashina, G. Janowska, Zaborski, A.V. Vnuchkin // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 2007. - Vol. 89, № 3. - P. 887891.

4. Сашина Е.С. Исследование совместимости природных полимеров в растворах и пленках / Е.С. Сашина, A.B. Внучкин, А. Голубихин, О. Кузьмина // «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности», Всероссийская науч.-техн. конф. (2006, Санкт-Петербург): тез. докл. - СПб: СПГУТД, 2006. - С. 189-190.

5. Внучкин A.B. О совместимости фиброина с полисахаридами в растворах и пленках / A.B. Внучкин, Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов // Современные проблемы науки о полимерах: ИВС РАН: тез. докл. и сообщ. на II Санкт-Петербургской конф. молодых ученых, 31-2 февраля 2006 г. Санкт-Петербург, 2006. - С. 56.

6. Внучкин A.B., Бусыгин Н.Ю. Свид. о гос. регистрации программы для ЭВМ «Программа для расчета энергий активации вязкого течения растворов природных полимеров и их смесей на основе экспериментальных данных» № 2009612552 (21.05.2009).

Подписано в печать 24.07.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усп. печ. п. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ № 15

Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Молекулярная и надмолекулярная структура хитина и хитозана.

1.2 Свойства растворов хитозана.

1.3 Структурные и сорбционные свойства хитозановых пленок.

1.4 Характеристика пленок смесей хитозана с синтетическими полимерами

1.4.1 Смешение хитозана с поливиниловым спиртом.

1.4.2 Смешение хитозана с полиэтиленоксидом.

1.5 Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Материалы и реактивы.

2.2 Получение смесей растворов полимеров и регенерированных из растворов пленок.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Вязкость растворов хитозана и его смесей с синтетическими полимерами.

2.3.2 Атомно-силовая микроскопия.

2.3.3 ИК-Фурье спектроскопия.

2.3.4 Термогравиметрический анализ.

2.3.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.6 Динамический механический анализ.

2.3.7 Физико-механические испытания пленок.

2.3.8 Методика получения изотерм сорбции паров воды пленками смесей полимеров.

2.3.9 Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Реологические свойства растворов смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

3.1.1 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан -поливиниловый спирт.

3.1.2 Реологические свойства водных растворов смесей хитозан — полиэтиленоксид.

3.2 Топография поверхности пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

3.2.1 Топография пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом.

3.2.2 Топография пленок смесей хитозана с полиэтиленоксидом.

3.3.1 ИК-спектроскопия пленок смесей хитозан — поливиниловый спирт.

3.3.2 ИК-спектроскопия пленок смесей хитозан - полиэтиленоксид.

3.4 Оценка термостабильности пленок смесей хитозана, поливинилового спирта и полиэтиленоксида методом термогравиметрического анализа.

3.4.1 Термическая стабильность пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом.

3.4.2 Термическая стабильность пленок смесей хитозана с полиэтиленоксидом.

3.5 Параметры взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом по данным дифференциальной сканирующей калориметрии.

3.6 Оценка взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом динамического механического анализа.

3.7 Физико-механические характеристики пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

3.8 Определение термодинамических параметров смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом методом сорбции паров растворителя.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА.

ИТОГИ И ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Для создания биоразлагаемых полимерных материалов большой интерес представляет природный полисахарид хитозан - продукт деацетилирования хитина, выделяемый из отходов переработки морепродуктов. Уникальный комплекс нативных свойств хитозана: биосовместимость, биоразлагаемость, чрезвычайно малая токсичность, возможность широкого применения хитозана в биотехнологии и медицине — позволяют отнести его к перспективным экологически безопасным полимерам для получения новых биоматериалов.

Растворимость хитозана в доступных и нетоксичных растворителях — разбавленных водных растворах кислот, например, уксусной, существенно облегчает его переработку в пленки и другие формованные изделия.

Расширению областей и эффективности применения хитозановых пленок и волокон способствует возможность их модификации, в том числе путем смешения с другими полимерами. Наиболее перспективными представляются смеси хитозана с биологически инертными синтетическими полимерами — поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, которые можно получить в виде пленок и волокон из общего растворителя. Это приводит к повышению стабильности пленок в кислых средах, улучшает их физико-механические свойства и гидрофильность.

Анализ литературных данных показал, что систематизированных физико-химических данных о поведении смесей хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом недостаточно, в опубликованных работах основное внимание уделяется исследованию преимущественно физико-механических свойств полученных из растворов пленок в узкой области соотношения- компонентов; Остаются мало исследованными вопросы термодинамической совместимости компонентов, параметров взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

В этой связи представляется актуальным комплексное изучение взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах и пленках, а также установление термодинамических характеристик совместимости полимеров в широком диапазоне соотношений компонентов.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является комплексное исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в широком диапазоне соотношений компонентов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: изучить особенности межмолекулярного взаимодействия в растворах смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид;

- исследовать фазовое состояние и особенности межмолекулярного взаимодействия в пленках смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан полиэтиленоксид, регенерированных из растворов; определить термодинамические параметры смешения и параметры взаимодействия в системах хитозан - поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- получены количественные характеристики энергии активации вязкого течения растворов смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан полиэтиленоксид в широком диапазоне составов и скоростей сдвига; методами термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа установлено влияние состава смесей хитозан — поливиниловый спирт и хитозан — полиэтиленоксид на их фазовое состояние;

- определены термодинамические параметры смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом во всем диапазоне соотношений компонентов.

Практическая значимость результатов работы. Физико-химические закономерности смешения хитозана и поливинилового спирта использованы при получении волокна на установке ПИФВ-01.

На основе исследования реологических свойств растворов смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид разработана программа для ЭВМ, для расчета энергии активации вязкого течения растворов природных полимеров и их смесей на основе экспериментальных данных (Свидетельство о государственной регистрации № 2009612552 от 21 мая 2009 г.)

Личный вклад автора состоял в выполнении экспериментальных измерений, анализе и обобщении полученных результатов, а также в получении опытных образцов волокон из смеси хитозана и поливинилового спирта.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: вискозиметрии, атомно-силовой микроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа, равновесной сорбции, с использованием математических и физических моделей, основанных на фундаментальных законах физической химии.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждались на межвузовской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» («Дни науки») СПГУТД, 2005, 2006, Санкт-Петербург; на конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» ИВС РАН, 2006, Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи, 2 тезисов конференций, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (130 наименований), 3

1.5 Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования

Обзор литературных данных показал, что для создания биоразлагаемых полимерных материалов большой интерес представляет биосовместимый полисахарид хитозан - продукт деацетилирования хитина, обладающий фунгицидными и бактерицидными свойствами, проявляющий биологическую и сорбционную активность, обладающий хорошими пленко-и волокнообразующими свойствами.

Хитозан характеризуется как частично кристаллический полимер, макромолекулы которого имеет упорядоченную систему внутри- и межмолекулярных водородных связей. Для получения формованных изделий из хитозана необходима его переработка через растворение, так как гипотетическая температура его плавления лежит выше температуры разложения, с последующей регенерацией из растворов. Хитозан растворяется в разбавленных растворах органических и неорганических кислот: уксусной, пропионовой, молочной, соляной и некоторых других. Растворы хитозана при сравнительно низких концентрациях полисахарида являются неньтоновскими жидкостями, обладают структурной вязкостью и проявляют полиэлектролитные свойства.

Регенерированные из растворов пленки хитозана имеют аморфно-кристаллическую структуру, а также выраженную послойную структурную неоднородность на морфологическом уровне. Добавление к хитозану водорастворимых синтетических полимеров при растворении, приводит к повышению стабильности пленок в кислых средах, улучшает их физико-механические свойства и гидрофильность.

Наиболее перспективными представляются смеси хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, которые можно получить в виде пленок и волокон из общего растворителя. Анализ литературных данных показал, что систематизированных сведений о взаимодействии хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом недостаточно. Данные о смесях хитозана с поливиниловым спиртом и регенерированных из растворов пленок неоднозначны, а результаты исследований зачастую противоречат друг другу. В опубликованных работах по смешению хитозана с полиэтиленоксидом большое внимание уделяется исследованию только физико-механических свойств полученных из растворов пленок в узкой области соотношений компонентов. Отсутствуют данные о термодинамических параметрах взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом.

В этой связи представляется актуальным комплексное изучение взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, фазового состояния смесей, установление термодинамических характеристик совместимости полимеров в смесях в широком диапазоне соотношений компонентов.

Для оценки взаимодействия полимеров в растворах используют результаты вискозиметрических исследований. Для сильно разбавленных растворов применяется метод, предложенный в работе [96], в котором параметр взаимодействия компонентов рассчитывается из экспериментальных значений характеристической вязкости растворов смесей полимеров. Однако, этот метод некорректен в случае растворов полиэлектролитов, к которым относится хитозан.

Поэтому нами выбран для изучения особенностей взаимодействия в смесях путь, основанный на оценке энергий активации вязкого течения: Этот параметр, при условии правильного подбора усилия сдвиговой деформации вязкой системы, очень чувствителен к изменению суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия в структурированной смеси полимеров.

Для оценки совместимости полимеров в твердом состоянии информативны методы термического анализа: термогравиметрический, дифференциально-сканирующая калориметрия, динамический механический анализ. Они дают возможность однозначно определить наличие или отсутствие фазового разделения в смесях. Несовместимые полимеры образуют независимые микрофазы с характерными для них релаксационными или фазовыми переходами при нагревании. Образование общей фазы в случае полного взаимопроникновения макромолекул или сильное взаимодействие на границах раздела фаз также хорошо просматривается по данным методов термического анализа. Наличие или отсутствие взаимодействия разнородных макромолекул в полимерной смеси обусловливает, и изменение термостабильности смеси в зависимости от ее состава. Поэтому в данной работе при изучении особенностей взаимодействия и фазового состояния смесей в широком диапазоне соотношений компонентов использованы методы термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующая калориметрия, динамический механический анализ.

Оценить совместимость компонентов позволяет термодинамический подход: уменьшение энергии Гиббса при смешении полимеров означает, что смешение происходит самопроизвольно и компоненты совместимы. Изменение энергии Гиббса при растворении полимеров рассчитывают по уравнению:

A GM = co1Afi1 + (О2ЛЦ2, в котором, изменение химического потенциала растворителя =

RT/Mi)lnp/ps определяют по изотермам сорбции паров растворителя пленками полимеров или их смесей, а химический потенциал полимера Лц2 вычисляют по уравнению Гиббса-Дюгема [39]: где соi и со2 ~~ массовые доли растворителя и полимерного компонента в образующемся при сорбции растворе.

Использование приведенных методов исследования позволит установить основные закономерности взаимодействия хитозана, поливинилового спирта и полиэтиленоксида.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является комплексное исследование совместимости хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в широком диапазоне соотношений компонентов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить особенности межмолекулярного взаимодействия в растворах смесей хитозан — поливиниловый спирт и хитозан — полиэтиленоксид;

- исследовать фазовое состояние и особенности межмолекулярного взаимодействия в пленках смесей хитозан - поливиниловый спирт и хитозан - полиэтиленоксид, регенерированных из растворов;

- определить термодинамические параметры смешения и параметры взаимодействия в системах хитозан — поливиниловый спирт и хитозан -полиэтиленоксид.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реактивы

В работе использовали следующие материалы и реактивы:

- хитозан (N-ацетил-1,4-Р-0-глюкозамин) из панцирей краба, производства фирмы Fluka Chemie, BioChemika line, молекулярная масса 255 кДа, степень деацетилирования 95 %, вязкость 200-400 мПа-с (1 % раствор в 1 % уксусной кислоте, при 20 °С), зольность 0,5 %;

- поливиниловый спирт, производства фирмы Sigma-Aldrich с молекулярной массой 35 к Да, Тпл 198 - 225 °С;

- полиэтиленоксид, производства фирмы Fluka Chemie с молекулярной массой 35 кДа, Тпл 64 — 66 °С;

- уксусная кислота производства фирмы «Реактив», плотностью 1,049 г/мл, температура кипения 117-118 °С;

- вода дистиллированная.

2.2 Получение смесей растворов полимеров и регенерированных из растворов пленок

Полимеры растворяли в 2 %-ом водном растворе уксусной кислоты с перемешиванием лопастной мешалкой в течение 120 минут. Концентрация полимеров в растворе составляла 2 % масс. Хитозан растворяли при комнатной температуре, ПВС при 80 °С, ПЭО при 40 °С. Полученные растворы охлаждали до комнатной температуры.

Для приготовления смесей хитозана и синтетических полимеров смешивали растворы расчетного количества компонентов для получения заданных соотношений (Таблица 2.1), и интенсивно перемешивали магнитной мешалкой в течение 180 минут. Полученные растворы были прозрачны.

1. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды) / Б.Н.Степаненко. - М. : Высшая шк., 1978. - 256 с.

2. Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6-th, completely rev. ed. /ed. Advisory board : M. Bohnet et al. - Weinheim : Willey-VCH, 2003. - Vol. 7 : Cement and concrete to Chitin and chitosan. - P. 679-682: ill.

3. Muzzarelli R.A.A. Alkyl ethers // Muzzarelli R.A.A. Chitin. - Oxford, 1977.- P . 125.

4. Herth W. Chitin - fibril formation in algae / W. Herth, E.E. Schenept //Cellulose a. other natural polymer systems. - 1982. - № 4. - P. 185-205.

5. Krishman G. Some less krawn aspects of the structure and composition ofchitin and protein of the arthropod cuticle // J. sci. a. industry, res. - 1974. - Vol. 33, № 5 . - P . 258-265.

6. Николаева H. E. Химический состав и промышленное использованиекреветок // Изв. вузов. Сер. «Пищевая технология». — 1968. - № 5. - 56-58.

8. Horst M. The biosynthesis of crustacean chitin. Isolation andcharacterizationipolyprenol-linked intermediates from brine shrimp microsomes // Arch, biochem a. biophys. - 1983. -Vol. 233, № 1. - P . 254-263.

9. Intra- and interspecific variations in the chitin content of some anostracans /H.M. Cauchie, G. Murugan, J. P. Thome et al. // Hydrobiologia. - 1997. - Vol. 359.-P. 223-228.

10. Muzzarelli R.A.A. Method of Peniston & Johnson // Muzzarelli R.A.A.Chitin. - Oxford, 1977. - P. 98.

11. Muzzarelli R.A.A. Chitin / R.A.A. Muzzarelli - Oxford : Pergamon Press,1977. - Subject Index. - P. 307- 309.

12. Куприна Е.Э. Способы получения и активации хитина и хитозана /Е.Э. Куприна, СВ. Водолажская // Хитин и хитозан : получение, свойства и применение. - М., 2002. - 44-63.

13. Маслова Г.В. Теория и практика получения хитинаэлектрохимическим способом // Хитин и хитозан : получение, свойства и применение. - М., 2002. - 24-43.

14. Tharanathan R. N. Chitin — the undisputed biomolecule of great potential /Tharanathan R. N., Kittur F. S. // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2003. Vol. 43. P. 61-87.

15. Плиско E.A. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, Н. Данилов // Успехи химии. - 1977. - Т. 66, вып. 8. - 1470-1487.

16. Нудьга Л.А. Получение хитозана и изучение его фракционного состава/ Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, Н. Данилов // Журн. общей химии. - 1971. Т. 41, вып. 11. - 2555-2558.

17. Гартман О.Р. Способ и термодинамика получения хитина и хитозана:автореф. дис. .. канд. хим. наук / О.Р. Гартман. - Барнаул, 1998. - 20 с. Библиогр.: 12 назв.

18. McLachlam I. Chitin fibres in Cyclotella cryptica andgrowth of Cyclotellaand Thalassiosira fluviatis / I. McLachlam, J.S. Craigie // Some contemporary studies in marine science : a collection of original scientific papers. - London, 1966.-P. 511-517.

19. Chen R.H. Effect of molecular-weight of chitosan with the same degree ofdeacetylation on the thermal, mechanical and permeability properties of the prepared membrane / R.H. Chen, H.D. Hwa // Carbohydr. polymers. - 1996. - Vol. 29, № 4 . - P . 353-358.

20. Гамзазаде А.И. О вязкостных свойствах растворов хитозана / А.И.Гамзазаде, A.M. Скляр, А. Павлова // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1981. - Т. 23, № 3. - 594-597.

21. Van Duin P.J. Light scattering and viscosities of chitosan in aqueoussolutions of sodium chloride / P.J. Van Duin, J.J. Hermans // J. of polymer, sci. — 1959. - Vol. 36, № 130. - P. 295-304.

22. Kreger D.R. Observations on cell wall of yeast and other fungi by X-raydiffraction and solubility tests / D.R. Kreger // Biochim. et biophys. acta. - 1954. — Vol. 13.-P. 1-9.

23. Samuels R.J. Solid State Characterization of the Structure of Chitosan Films/ R.J. Samuels // J. of polymer, sci. Part B: Polymer physics. - 1981. - Vol. 19, № 7 . - P . 1081-1105.

24. Roberts G.F.A. Chitin Chemistry / G.F.A Roberts. - London : MacmillanPress, 1992.-352 p.

25. Тугов И.И. Химия и физика полимеров : учеб. пособие / И.И. Тугов,Г.И. Костыркина. - М . : Химия, 1989. - 432 с. - Библиогр.: с. 429-431.

27. Погодина Н.В. Двойное лучепреломление в потоке в растворахмолекул хитозана / Н.В. Погодина, Н.П. Евлампиева, А.З. Хрусталев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1986. - Т. 28, № 2. - 240-244.

28. Dweltz N.E. Structure of Chitin / N.E. Dweltz // Biochem. et biophys. acta.- 1960. - Vol. 44. - P. 416-435.

29. Феофилов Е.А. Биологические функции и практическое использованиехитозана / Е.А. Феофилова // Прикладная биохимия. — 1984. - Т. 20, № 2. - 147-160.

30. Irgensons В. Natural organic macromolecules / В. Irgensons - OxfordLondon-New York-Paris : Pergamon Press. - 1962. - 222 p.

31. Clark G.L. X-ray diffraction studies of chitin, chitosan and derivatives /G.L. Clark, A.F. Smith // J. phys. chem. - 1936. - Vol. 40, № 7. - P. 836-879.

32. Dadmon S.E., Rudall K.M. // Transactions of the Faraday Society. - Vol.46.-№l-5,6(330)-12(336)

33. Шмаков А.В. Термохимия координационных соединений целлюлозы впроцессах ее переработки в растворах : дис.. канд. хим. наук / Шмаков А.В.; ЛТИЦБП. - Л., 1991. - 167 с.

34. Yui Т. Molecular and crystal structure of anhydrous forms of chitosan / T.Yui, K. Imada, K. Okuyama et al. // Macromolecules. - 1994. - Vol. 27, № 26. P. 7601-7605.

35. Sakanishi K. Comparison of the hydrotermal decomposition reactivities ofchitin and cellulose / K. Sakanishi, N. Ikeyama, T. Sakaki et al. // Industr. eng. chem. res. - 1999. -Vol. 38, № 6. - P . 2177-2181.

36. Тагер A.A. Физико-химия полимеров : учеб.пособие / A.A. Тагер. - 3-еизд., перераб. - М. : Химия, 1978. - 544 с.

37. Turbac A.F. Cellulose solvents / A.F. Turbac, R.B. Hammer, R.E. Davies etal. // Chemical technology. - 1980. - Vol. 10. - P. 51-57.

38. Плиско Е.А. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, Н. Данилов // Успехи химии. - 1977. - Т. 46. - 1470-1487.

39. Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6-th, completely rev. ed. /ed. Advisory board : Matthias Bohnet et al. - Weinheim : Willey-VCH, 2003. Vol. 7 : Cement and concrete to Chitin and chitosan. - P. 683-687: ill.

40. Горбачева И.Н. Строение и свойства сульфата хитозана / И.Н.Горбачева, Е.Е. Скорикова, Г.А. Вихорева и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1991 - Т . 33, № 9. - 1899-1903.

41. Вихорева Г.А. Фазовые состояния и реологические свойства системыхитозан - уксусная кислота - вода / Г.А. Вихорева, З. Роговина, О.М. Пчелко и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2001. — Т. 43, № 6 . - С . 1079-1084.

42. Цветков В.Г. Специфическая сольватация и растворимость целлюлозы //Термодинамика органических соединений : межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского. - Горький, 1986. - 85-93.

43. Илларионова Е.Л. Волокнистые, пленочные материалы на основехитозана / Е.Л. Илларионова, Т.Н. Калинина, Т.И. Чуфаровская и др. // Химические волокна. - 1995. - № 6. - 18-22.

44. Гамзазаде A.M. О вязкостных свойствах растворов хитозана / А.И.Гамзазаде, A.M. Скляр, А. Павлова и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1981. - Т. 23, № 3. - 594 -597.

45. Скляр A.M. Исследование реологических свойств разбавленных иумеренно концентрированных растворов хитозана / A.M. Скляр, А.И. Гамзазаде, Л.З. Роговина и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1981. - Т. 23, № 6. - 1396 - 1403.

46. Toffey A. Chitin Derivatives. I. Kinetics of the heat-induced conversion ofchitosan to chitin / A. Toffey, G. Samaranayake, CE Frazier et al. // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol. 60, N 1. - P. 75-85.

47. Зоткин М.А. Термомодификация и исследование строенияхитозановых пленок / М.А. Зоткин, Г.А. Вихорева, Т.В. Смотрина и др. // Химические волокна. - 2004. - № 1. - 14-18.

48. Агеев Е.П. Структура и транспортные свойства хитозановых пленок,модифицированных термообработкой / Е.П. Агеев, Г.А. Вихорева, М.А. Зоткин и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2004. — Т. 46, № 12. - С . 2035-2041.

49. Чесунов В.М. Образование пленок из растворов полимеров : обзор /В.М. Чесунов ; ЦНИИ информации и технико-экономич. исслед. легк. промети. - М.: Б.м., 1970. - 5 6 с : ил. - Библиогр.: 40 назв.

50. Вихорева Г.А. Фазовое состояние и реологические свойства системыхитозан-уксусная кислота-вода / Г.А. Вихорева, О.М. Пчелко, З. Роговина и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2001. - Т. 43, № 6. - С . 1079-1084.

51. Николаев А.Ф. Влагопроницаемость и влагопоглощение хитозановыхпленок / А.Ф. Николаев, А.А. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикл. химии. - 1985. - Т. 58, № 7. - 1676-1679.

52. Николаев А. Ф. Свойства пленок N-карбоксиацильных производныххитозана / А.Ф. Николаев, А.А. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикл. химии. - 1989. - Т. 62, № 1. - 208-210.

53. Урьяш В. Ф. Термодинамика хитина и хитозана // Информ. бюл.Центра точных калориметр, исслед. - 2003. - Вып. 1. — 239-259.

54. Термодинамика смешения хитозана с водой / И.С. Тюкова, А.И.Суворова, А.П. Петрова и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2003. - Т. 45, № 5. - 791-796.

55. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. - М. :Химия, 1987. - 311 с. - Библиогр.: 423 назв.

56. Плиско Е.А. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, Н. Данилов // Успехи химии. - 1977. - Т. 46, № 8. - 1470-1487.

57. Дубяга В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин,Е.Е. Каталевский. - М. : Химия, 1981.-231 с. : ил.

58. Uragami Т. Chitin and chitosan. Sources, chemistry, biochemistry, physicalproperties and applications // Elsevier. - 1980. - P. 783-792.

59. Ghazali M. Pervaporation dehydration of isopropanol with chitosanmembranes / M. Ghazali, M. Nawawi, R.Y.M. Huang // J. Membrane science. 1997.-Vol. 124.-P. 53-62.

60. Зоткин М.А. Термомодификация и исследование строенияхитозановых пленок / М.А. Зоткин, Г.А. Вихорева, Т.В. Смотрина // Химические волокна. - 2004. - № 1. - 14-18.

61. Tager A.A. Thermodynamic of mixing of polymers / A.A. Tager,T.I. Scholohovich, J.S. Bessonov // Europ. polymer, j . - 1975. - Vol. 11, № 11 - P. 321-326.

62. Кулезнев B.H. Смеси полимеров / B.H. Кулезнев. — М. : Химия, 1980.304 с.

63. Чалых А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем :справ. / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. - М. : Янус-К, 1998. 215 с.

64. Пат. 2194716 Россия, МПК 7 С 08 В 37/08, А 61 К 31/722. Способполучения полиэтиленгликолевого эфира хитозана / Калиниченко А.Н. — № 2000121606/04 ; заявл. 17.08.2000 ; опубл. 20.12.2002.

65. Пат. 2266915 Россия, МПК 7 С 08 В 37/08 Способ полученияполиэтиленгликолевого эфира хитозана / Конарев А.А. - № 2004125082/04 ; заявл. 18.08.2004 ; опубл. 27.12.2005.

66. Пат. 2292354 Россия, МПК 7 С 08 В 37/08. Способ полученияпривитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами / Озерин А.Н. - № 2005128133/04 ; заявл. 09.09.2005; опубл. 27.01.2007

67. Пат. 6537584 США, МПК 7 А 61 К 9/50. Polymer blends that swell in anacidic environment and deswell in a basic environment / Zentner G.M. - № 09/710403 ; заявл. 09.11.2000 ; опубл. 25.03.2003.

68. Пат. 6602952 США, МПК 7 С 08 G 63/48, А 01 N 43/04. Hydrogelsderived from chitosan and poly(ethylene glycol) or related polymers / Bentley M. D. - № 09/590622 ; заявл. 08.06.2000 ; опубл. 05.08.2003.

69. Sakurai К. Glass transition temperature of chitosan and miscibility ofchitosan/Poly(N-vinyl pirrolidone) blends / K. Sakurai, T. Maegava, T. Takahashi // Polymer. - 2000. - Vol. 41, № 19. - P. 7051-7056.

70. Dinesh K. S. Characterization of grafted chitosan films / K.S. Dinesh, R.R.Alok // Carbohydrate polymers. - 1998. - № 36. - P. 251-255.

71. Thi T.N. Swelling behavior of chitosan/poly(acryl acid) / T.N. Thi, N.Naruhito, T. Akio et al. // J. of applied polymer sci. - 2004. - Vol. 92, № 5. - P. 2930-2940.

72. Fujii К. Tacticity of Poly(vinyl alcohol) Studied by Nuclear MagneticResonance of Hydroxyl Protons / K. Fujii, S. Imoto, J. Ukida, M. Matsumoto // Macromolecules. - 1972. - № 5. - P. 577-580.

73. Tubbs K.R. Sequence distribution of partially hydrolyzed poly(vinylacetate) // J. of polymer sci. Part A-1: Polymer chemistry ed. - 1966. - Vol. 4, № 3 . - P . 623-629.

74. Polyvinyl compounds // Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6th completely rev. ed. - Weinheim, 2003. - Vol. 29 : Poly (vinyl chloride) to Process control engineering. - P. 31-47.

75. Ушаков C.H. Поливиниловый спирт и его производные : в 2 т. /С.Н. Ушаков. -М.-Л., 1960. - Т . 1. - 550 с.; - Т . 2 .-316 с.

76. Мухина Р.В. Свойства растворов и пленок смесей хитозана споливиниловым спиртом /Р.В. Мухина, Н.В. Пастухова, Ю.Д. Семчиков и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 2001. - Т. 43, № 10.-С. 1797-1804.

77. Бельникевич Н.Г. Свойства некоторых хитозансодержащих смесей ипленок на их основе / Н.Г. Бельникевич, Н.В. Боброва, С В . Бронников и др. // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, № 2. - 316-320.

78. Кулиш Е. И. Исследование структурообразования в смесях хитозанполивиниловый спирт методом спектра мутности / Е.И. Кулиш, С В . Колесов // Журн. прикл. химии. - 2005. - Т. 78, № 9. - 1511-1513.

79. Прокопов А. А. Влияние хитозана на структуру поливинилспиртовыхпленок / А.А. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикл. химии. - 1989. Т. 62, № 6 . - С 1406-1407.

80. Zhang Yu. Preparation of electrospun chitosan/poly(vinyl alcohol)membranes / Yu. Zhang, X. Huang, B. Duan et al. // Colloid a. polymer sci. 2007. - Vol. 285, № 8. - P. 855-863.

81. Окиси этилена полимеры // Энциклопедия полимеров. — М., 1974. — Т.2 . - С . 427-432.

82. Polyoxyalkylenes // Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. - 6-thcompletely rev. ed. - Weinheim, 2003. - Vol. 28 : Polyacrylates to polyurethanes. - P . 497-509.

83. Yoshinaga K. Effects of Polyethylene Glycol Substitution on EnzymeActivity / K. Yoshinaga, G.S. Shafer, J.M. Harris // Journal of Bioactive and Compatible Polymers. - 1987. - № 2. - P. 49-56.

84. Jiang W.H. Study of interaction between polyethylene glycol and chitosanby viscosity method / W.H. Jiang, S.J. Han // J. of Polymer sci. Part B: Polymer Physics. - 1998. -Vol. 36, № 8. - P . 1275-1281.

85. Mezger T.G. The Rheology Handbook : for users of rotational andoscillatory rheometers. ТВ revised adition / T.G. Mezger. - Hannover : Vincenz Network, 2006. - 299 p.

86. Малкин А.Я. Реология: концепции, методы, приложения : пер.с англ. /А.Я. Малкин, А.И. Исаев. - СПб. : Профессия, 2007. - Из содерж.: Гл. 5.3. Ротационная реометрия. - 358-381.

87. Руска Э. Развитие электронного микроскопа и электронноймикроскопии // Успехи физ. наук. - 1988. - Т. 154, вып. 2. - 243-259.

88. Бинниг Г. Сканирующая туннельная микроскопия - от рождения кюности / Г. Бинниг, Г. Рорер // Успехи физ. наук. - 1988. - Т. 154, вып. 2. - 261-278.

89. Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. Структурныеметоды и оптическая спектроскопия : учебник для хим. спец. вузов / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. - М. : Высш. шк., 1987. - 367 с.

90. Данц Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Р.Данц, В. Киммер.- М . : Химия, 1976. - 471 с. - Библиогр.: 920 назв.

91. Белл Р.Дж. Введение в Фурье-спектроскопию / Р.Дж. Белл. - М. : Мир,1975. - 380 с. : ил. - Библиогр.: с. 337-363.

92. Вагин В.А. Светосильные спектральные приборы / В.А. Вагин, М.А.Гершун, Г.Н. Жижин и др. - М. : Наука, 1988. - 262 с. : ил. - Библиогр.: 112 назв. - (Физика и техника спектроскопии ; вып. 18).

93. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа / Г.О. Пилояц,М. : Наука, 1964.-232 с.

94. Кальве Э. Микрокалориметрия. Применение в физической химии ибиологии : пер. с фр. / Э. Кальве, А. Пратт. - М. : Изд-во иностр. лит., 1963. 477 с.

95. Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия вфизикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. - Л. : Химия, 1990. 254 с. - Библиогр.: 349 назв.

96. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерныхкомпозиций: пер. с англ. / Л. Нильсен. - М . : Химия, 1979. - 310 с.

97. Рафиков СР. Введение в физико-химию растворов полимеров / С Р .Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. - М.: Наука, 1978. - 328 с.

98. Магонов Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров иродственных материалов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А и Сер. Б. - 1996. - Т. 38, № 1. - 143-182.

99. Sannan Т. Studies on chitin: 7. Lr. spectroscopic determination of degree ofdeacetylation / T. Sannan, K. Kurita, K. Ogura et al. // Polymer. - 1978. - Vol. 19, № 4 . - P . 458-459.

100. Darmon S.E. Infra-red and x-ray studies of chitin / S.E. Darmon, K.M.Rudall // Trans. Faraday Soc. - 1950. - № 9. - p. 251-260.

101. Nishioka N. Thermal decomposition behavior of miscible cellulose/syntheticpolymer blends Text. / N. Nishioka, S. Hamabe, T. Murakami, T. Kitagawa // J. Appl. Polym. Sci. -1998. -V. 69. - P . 2133-2137/

102. Сазонов Ю.Н. Изучение термостабильности хитина, хитозана изнекоторых его производных методом ДТА и ТГ / Ю.Н. Сазанов, Г.Н. Федорова, Е.А. Плиско // Журн. прикл. химии. - 1980. - Т. 53, № 9. - 21432146.

103. Кайминь Е.Ф. Исследование температурных переходов хитозана / Е.Ф.Кайминь, Г.А. Озолиня Г.А., Е.А. Плиско // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1980. - Т. 22, № 1 - 151-156.

104. Полимерные смеси : в 2 т. : пер. с англ. / под ред. Д. Пола, С Ньюмена.- М . : Мир, 1981. - Т . 1.-550 с.

105. Brandrup Y. Polymer Handbook / Y. Brandrup, E.M. Immergut, E.A.Grulke. -New-York : Wiley and Sons, 1999. - 650 p.

106. Wahrmund D.C Polymer blends containing poly(vinylidene fluoride). Part1: Poly (alkyl acrylates) / D.C. Wahrmund, R.E. Bernstein, J.W. Barlow et al. // Polymer eng. a. sci. - 1978. - Vol. 18, № 9. - P. 677-682.

107. Nishio Y. Cellulose/Poly(vinyl alcohol) blends prepared from solutions in N,N-Dimethylacetamide-Lithium Chloride / Y. Nishio, R.S. Manley // Macromolecules. - 1988. -Vol. 21, № 5. - P . 1270-1277.

108. Nishio Y. Cellulose/poly (vinyl alcohol) blends: an estimation ofthermodynamic polymer-polymer interaction by melting-point-depression analysis / Y. Nishio, T. Haratani, T. Takahashi // Macromolecules. - 1989. - Vol. 22, № 5. - P . 2547-2549.

109. Nishio Y. Thermal analysis of cellulose/poly(ethylene oxide) blends / Y.Nishio, N. Hirose, T. Takahashi // Polymer j . - 1989. - Vol. 21, № 4. - P . 347-351.

110. Paul. D.R. Polymer blends containing poly(vinylidene fluoride). Part IV:Thermodynamic interpretations / D.R. Paul, J.W. Barlow, R.E. Bernstein et al. // Polymer, eng. a. sci. - 1978. -Vol. 18, № 16. - P . 1225-1234.

111. Тагер А.А. Термодинамика смешения полимеров / Тагер А.А.,Шолохович Т.И., Шарова И.М., Адамова Л.В., Бессонов Ю.С.// Высокомол. соед. 1975.Т.А17.№12.С. 2766-2774.

112. Гребенников Ф. Гигроскопические свойства химических волокон /С.Ф. Гребенников, К.Е. Перепелкин, А.Т. Кынин // Обз.инф. Сер. Пром-ть хим.волокон. М.: НИИТЭХИМ. 1989. 84 с.

113. Гребенников Ф. Молекулярная структура полимерных материалов исорбция водяного пара / Ф Гребенников, А.Т Кынин, Е.И Зайцева, Ю.С Чулкова//Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80.Вып. 12. 2035-2040.

114. Гребенников Ф. Сорбция паров ориентированными инеориентированными полимерами: автореф. дисс. докт. хим. наук / Ф. Гребенников. М.: ИФХ АНСССР, 1985, 36 с.

115. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы / Г.Б.Двайт. - М.: Наука, 1973. - 228 с.

116. Михайлов Г.М. Способы получения волокон на основе хитина (обзор) /Г.М. Михайлов, М.Ф. Лебедева // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 5. 705-715.