Синтез, полимеризация и сополимеризация хлорциклогексилвинилкетонов и полимераналогичные превращения синтезированных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ . 1.

Глава 1. СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И С0П0ЛИМЕРИЗАЦШ оС)/3 -НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ (Литературный обзор).

1.1. Синтез -ненасыщенных карбонильных соединений.

1.2. Радикальная полимеризация сС,]Ь -ненасыщенных карбонильных соединений

1.3. Сополимеризация оуз-ненасыщенных карбонильных соединений с виниловыми мономерами.

1.4. Сополимеризация схуЗ -ненасыщенных винилкетонов со стиролом.

1.5. Сополимеризация о^б-ненасыщенных винилкетонов с 1,3-диенами

1.6. Полимераналогичные превращения гомо- и сополимеров винилкетонов.

Глава 11. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ХГОРЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСИЛВИНИЛКЕТОНОВ И НЕКОТОРЫЕ ^ПРЕВРАЩЕНИЯ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ (Обсуждение результатов).

2.1. Синтез циклогексилвинилкетонов.

2.2. Синтез гомополимеров хлорзамещенных циклогексилвинилкетонов

2.3. Сополимеризация ¿Г-хлорцйклогексилвинйлкетона с некоторыми виниловыми мономерами.

2.4. Сополимеризация ¿С-хлорциклогексильинилкетона со стиролом.

2.5. Сополимеризация ¿Г-хлорциклогексилвинилкетона с дивинилом

2.6. Синтез тройного сополимера дивинил-акрило-нитрил- & -хлорциклогексилвинилкетон

2.7. Полимераналогичные превращения в сополимерах б^-ХЦГВК с виниловыми эфирами.

2.8. Изучение биоцидной активности синтезированных полимеров.

Глава 111. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Подготовка и синтез исходных соединений.

3.2. Синтез хлорциклогексилвинилкетонов

3.3. Синтез гомополимеров хлорциклогексилвинил-кетонов.

3.4. Синтез сополимеров &-хлорциклогексилвинил-кетона с виниловыми мономерами

3.5. Реакции превращения гомо- и сополимеров сГ -хлорциклогексилвинилкетона.

ВЫВОДЫ.

XX век наравне с веком космонавтики, ядерной энергетики, автоматики, электроники называют также веком полимерных материалов. В настоящее время в результате успехов химии и физики высокомолекулярных соединений и усовершенствования технологии их производства, благодаря принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые желаемые свойства синтетические высокомолекулярные соединения постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозионными материалами. На современном этапе уровень химии высокомолекулярных: соединений таков, что есть все возможности для синтеза полимеров с заданным комплексом физико-химических свойств. Определенных свойств полимеров можно также достичь полимераналогичным превращением макромолекул,синтезированных на основе ограниченного числа известных мономеров.

Широкое применение каучука в таком объеме, как в настоящее время, было бы невозможным без химической сшивки в процессе вулканизации макромолекулы 1,3-диена с образованием вулканиза-ционной сетки, усиливающей прочность и придающей эластичность резиновым материалам. В этой связи мономеры, содержащие в своей молекуле полифункциональные группы, приобретают особое значение. ос, уз -ненасыщенные карбонильные соединения, в которых кратная углерод-углеродная связь активирована за счет сопряжения с электроноакцепторным заместителем, являются полифункциональными мономерами с большой склонностью к полимеризации и cono л им ери заци и. Посредством реакции полимераналогичных превращений можно изменить структуру как полимера, так и сополимера

-ненасыщенных карбонилов, а следовательно, и свойства получаемых из них материалов.

Полимеризация и сополимеризация алифатических и ароматических винилкетонов освещена в литературе. В последние годы полимеризации циклогексилвинилкетонов и их виниловым сополимерам посвящены ряд работ азербайджанских химиков. Весьма перспективными являются полимеры галоидзамещенных этих кетонов, так как они обладают большими потенциальными возможностями при модификации их свойств различными химическими превращениями. Галоид-сод ержащие полимеры по реакции нуклеофильного замещения образуют вулканизационную сетку под действием бифункциональных нукле-офилов. Атомы галоида, находящиеся в элементарном звене макромолекулы, при соответствующем воздействии элиминируются в виде галоидводорода, и образовавшаяся при этом кратная углерод-углеродная связь может участвовать в сшивке макромолекулы при синтезе привитых сополимеров.

1,4-бифункциональные кетоны легко гетероциклизуются в соответствующие цроизводные пятичпенного гетероцикла. В этой связи сополимеры винилкетонов с виниловыми мономерами, содержащие у кратной связи функциональные группы, также представляют интерес.

Из вышеизложенного понятно, что разработка доступного метода синтеза галоидсодержащих винилкетонов и получение на их основе полимеров и сополимеров представляет определенный практический интерес и освещает некоторые вопросы теории высокомолекулярных соединений.

Диссертация посвящена синтезу галоидзамещенных циклогексилвинилкетонов, установлению закономерностей их полимеризации и со-полимеризации и изучению свойств синтезированных высокополиме-ров. Также изучена возможность гетероциклизации 1,4 функционально зам еще иных кетонов во фрагменте макромолекулы.

Учитывая простоту элиминирования галоидводорода в галоидза-мещенных циклогексанах целесообразно изучение элиминирования галоидводорода из макромолекулы, содержащей галоидзамещенный цикл о ге к сил, с образованием кратных углерод-углеродных связей и вовлечением их в реакцию при сшивке макромолекул и при синтезе привитых сополимеров.

Ввиду важности вопросов, связанных с усилением охраны природы, земли, её недр изучена биологическая активность синтезированных полимеров и сополимеров.

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

I. Электрофильным присоединением соответствующих хлорангид-ридов карбоновых кислот к этилену с последующим дегидрохлориро-ванием продуктов присоединения разработаны методы получения новых представителей винилкетонов - гзлоидзамещенных циклогексил-винилкетонов.

Н. Определена способность синтезированных винилкетонов к полимеризации и сополимеризации. Даны количественные характеристики реакции в виде константы скорости реакции и энергии активации.

Изучена кинетика полимеризации /"-хлорциклогексилвинилкето-на и установлено, что реакция имеет первый порядок по мономеру и половинный по инициатору.

3. Установлено, что полимер ¿Г-хлорциклогексилвинилкетона, полученный эмульсионным методом имеет больший молекулярный вес по сравнению с его аналогом, полученным в блоке, в результате передачи цепи на мономер.

Определены константы сополимеризации сомономеров при сополимеризации 5-хлорциклогексилвинилкетона с виниловыми мономерами. Установлено, что в изученных системах ¿Г-хлорцикло-гексилвинилкетон является активным мономером.

5. Изучены физико-механические свойства эмульсионного сополимера &-хлорциклогексилвинилкетона со стиролом и выявлено, что по сравнению с полистиролом он имеет большие механическую прочность и термостойкость.

6. Изучены условия эмульсионной сополимеризации ¿Г-хлорциклогексилвинилкетона с бутадиеном-1,3. Установлено, что сополимер обладает эластомерными свойствами, а резины на его основе, помимо хороших прочностных характеристик,обладают повышенной морозостойкостью.

7. Получен тройной сополимер дивинил-акрилонитрил- / -хлорциклогексилвинилкетон, резины на его основе характеризуются повышенной морозостойкостью по сравнению с промышленными на основе нитрильных каучуков.

8. Изучены полимераналогичные превращения сополимеров 6 -хлорциклогексилвинилкетонов и виниловых эфиров карбоновых кислот и установлено, что: а) указанные сополимеры при взаимодействии с первичными аминами подвергаются аминолизу с образованием фрагментов вторичного спирта в основной цепи полимера, б) продукты аминолиза при обработке треххлористым фосфором образуют хлорпроизводные, которые под действием первичных аминов превращаются в соответствующие производные с пирролиновыми группировками, а под действием п-толуолсульфокислоты - с гидрофурановыми группировками, с) в результате реакции дегидрохлорирования сополимеров ^-хлорциклогексилвинилкетонов элиминируется хлористый водород и образуется кратная углерод-углеродная связь в цикло-гексановом кольце, которая придает исходному сополимеру возможность сополимеризоваться и сшиваться.

9. Изучены биоцидные свойства сополимеров ¿Г-хлорцикло-гексилвинилкетона с виниловыми эфирами карбоновых кислот и установлено, что сополимер ¿Г-хлорциклогексилвинилкетона и его сополимер с винилбензоатом обладают высокой биологической активностью.

1. Коршак В.В., Матвеева М.Г. О пространственных препятствиях при полимеризации 2,4 диметил-4-третичного бутилстирола. Докл.АН, СССР, 1951, т.78, с.1145.

2. Коршак В.В., Матвеева М.Г. Из области высокомолекулярных соединений ХУ1. О полимеризации 2,6-диметил-4-третил-бутил-стирола. Ж.орган.химии, 1952, т.22, вып.4, с.1173.

3. Walker G. Triton В in synthesis of 3-phenylcyclohexenones.-J.Am.Chera.Soc., 1955, v.47, p.3664.

4. Назаров И.Н., Терехова Л.Н. Присоединение малонового эфира, ацетоуксусного эфира и ацетилацетона к j? ,у$-диметил дивинил кетону. Изв. АН СССР, 1946, № 2, с.201.

5. Исмаилов А.Г., Сафаров Г.И., Атакишиев М.Р., Исаев О.И. Реакция конденсации циклогексилвинил и пропил кетонов с циклогекоаном и 3-метилциклогексаном. Ученые записки АГУ им. С.М.Кирова, сер.хим., Х97Х, №2, с.99-104.

6. Исмаилов А.Г., Сафаров Г.И., Атакишиев М.Р., Ибрагимов И.И. Синтез циклогексиламиноэтилкетонов. Ученые записки АГУим. С.М.Кирова, сер.хим., 1968, вып.1, с.97-99.

7. Назаров И.Н., Черкасова Е.М. Исследование в ряду 1-фенил-З-метил-З-аминопропанолов и их ацильных производных.

8. Ж.орган.химии, Х959, т.29, вып.З, с.724-726.

9. Исмаилов А.Г., Гоюшов Р.Д., Атакишиев М.Р. Синтез пара бис-3-хлорпропионилциклогексана и его реакция с азонисты-ми основаниями. Азерб.хим.журнал, 1974, № I, с.88-91.

10. Кост А.Н., Ершов В.В. Синтез и свойства пиразолинов. 1. успехи химии, 1958, т.27, вып.4, с.431-459.

11. Иоффе Б.В., Зеленин К.Н. О замыкании пиразолинового кольца при конденсации алифатических гидразинов с ос ,уЗ -ненасыщенными карбонильными соединениями. Ж.орган.химии, 1963, т.33, вып.IX, с.3589-3591.

12. Петров A.A. Исследование в области конъюгированных систем. Ж.орган.химии, 1941, т.II, вып.4, с-.309-311.

13. Петров A.A., Сонов Н.П. Конденсация моногалогенобутадиенов с oL ,у6 -непредельными альдегидами и кетонами. Ж.орган, химии, 1947, т.17, вып.8, с.1295-1299.

14. Назаров И.Н., Бергельсон Л.Д. Диеновая конденсация 2-меток-си-1,3 бутадиена с А -циклогексен-6-оном. Ж.орган.химии, 1952, т.22, с.449-452.

15. Исмаилов А.Г., Атакишиев М.Р., Сафаров Г.И., Ибрагимов И.И. Диеновый синтез с участием циклогексилпропенил кетона.

16. Ученые записки АГУ им. С.М.Кирова, сер.хим., 1967, № 3, с.60-63.

17. Woodward R.B., Baer Н. Addition reactions of vinyl phenyl ketone. J.Am.Chem.Soc., 1948, v.70, pp.1161-1166.

18. Иемаилов А.Г., Сафаров Г.И., Атакишиев М.Р. Диеновая и диенофильная активность циклогексилвинилкетона. К.орган, химии, 1967, т.З, вып.4, с.663-665.

19. Stochman Н. The synthesis of o-diethylbenzene and the catalytic oxidation of the diethylhenzene. J.Org.Chem., 1952, v.17, pp.1291-1296.

20. Pat. 2451485 (USA). G.W.Hearne, E.L.Cerito, M.L.Adams. Modesto Callt, assignors to Shell Development company, Sanл

21. Francisco California, Coporation of Dellaware. C.A., 1949 43.222.

22. Назаров И.Н. Избранные труды, M., 1961, 686с.

23. Чурбаков А.Н., Рязанцев В.Н. Синтез метилвинилкетона гидратацией винилацетилена. 1.П.Х., 1940, 13, с.1464-1478.

24. Вацулик П. Химия мономеров, М.: ИЛ, I960, 738с.

25. Дарбинян Э.Г., Аветян М.Г., Мацоян С.Г. Синтез и полимеризация ^ -арилзамещенных дивинилкетонов. Арм.хим.журнал, 1966, т.19, вып.7, с.527.

26. Hurd Ch.D., Mo Pnee. The reaction of adialkylethynylcarbi-nols with acidic reagents. J.Am.Chem.Soc., 1949, v.71, p.398.

27. White Т., Hawa R.N. Preparation and polymerization of methyl vinyl ketone. J.Chem.Soc., 1943, pp.238-239.

28. Миронов Г.С., Фарберов М,И., Орлов И.М. Синтез карбонильных мономеров на основе реакции Манниха. 1У. Новый метод синтеза дивинилкетонов. Ж.орган.химии, 1963, т.33, вып.З,1. C.I5I2-I5I3.

29. Фарберов М.И., Миронов Г.С., Коршунов М.А. Синтез альдегидов акролеинового ряда. Ж.прикладной химии, 1962, т.35, №5, с.2483-2491.

30. Исмаилов А.Г., Рустамов М.А. Синтез винилциклоалкен/ил/ метижетонов в присутствии формальдегида и солей вторичного амина. Ученые записки АТУ им. С.М.Кирова, сер.хим., 1974, №4, с.86-88.

31. Шур A.M. Винилкетоны. Нефтехимия, 1962, № 2, с.600.

32. Landau E.F., Inany Е.Р. Preparation of methyl isopropenyl ketone from methyl ethyl ketone and. fromaldehyde. J.Org. Chem., 1947, v.12, pp.422-425.

33. Pat. 2347980 (USA). Chlorobenzolketone copolymer/R.B.Seymour, D.T.M.Dayton (Assignors to Monsanto Chemical Company)- Publ.1947.

34. Кондаков Н.Л. 0 синтезах под влиянием хлористого цинка в ряде жирных соединений. Варшава, 1984.

35. Исмаилов А.Г. О реакционной способности хлорангидридов алициклических карбоновых кислот и синтезах на их основе. Доктор.дисс., Баку, Х967, с.35-37.

36. Мехтиев С.Д., Исмаилов А.Г., Сафаров Г.И. О конденсации хлорангидридов нефтяных нафтеновых кислот с этиленом в присутствии AlCXg. Азерб.хим.журнал, 1963, № 5, C.X7-22.

37. Jones N., Taylor Н.Т. Aliphatic Friedel-Crafts reactions. II. The acylation of cyclopentene.- J.Chem.Soc.,1959,v.12, p.4017.

38. Allen P.H., Bell A.C., Band A.J.V. Addition reactions of vinyl phenyl ketone.- J.Am.Chem.Soc.,1940, v. pp.656-665.

39. Есафов В.И., Сташков Л.И., Сироткин Л.Б., Суворов А.Л., Новиков Е.Г. К характеристике оС > уЗ -ненасыщенных кето-нов. Ж.орган.химии, 1959, т.29, вып.З, с.845.

40. Йсмаилов А.Г., Мамедов Е.И. Синтез моно- и полигалоид цик-лоалкилвинил и этилкетонов. Ученые записки АРУ, сер.хим., 1973, № 3, с.61.

41. Йсмаилов А.Г., Рустамов М.А., Рустамов Ф.А. Декарбонилиро-вание хлорангидрида I-метил циклогексанкарбоновой кислоты в присутствии хлористого алюминия. Ж.орган.химии, X97I,т.7, вып.10, с.2115-2120.

42. Балабан А.Г., Неницеску К.Д. Получение пириллевых солей бис-ацилированием олефинов. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 6

43. Йсмаилов А.Г., Атакишиев М.Р. Синтез 2,6-дициклогексилзаме-щенных пириллевых солей. Азерб.хим.журнал, 1967, К? 5,с.777-781.

44. Praill P.P.G., Whitear A.L. Preparation of substituted pyridines. Proc.Chem.Soc.(London), 1959, v.312, p.74.

45. Lightenberger J., Lightenberger R. Memoires presentes a la

46. Soc.Chim. N 204. Sure les sulfates de chemie industriellede Lyon et de Ecole Super, de Chim.Mulhouse. Bull.Soc. Chim.Prance, 1948, v. , pp.1002-1010.

47. Kolfenbach J.J. Convesrion of fermentation products to elastomer intermediates. Coll.J.Csi., 1944, v.19, pp.35-37.

48. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976, 513с.

49. Mordan С.Т., Medson N.J.L., Pepper K.L. Colorless ketonic resins. Chem. and Ind., 1938, v.57, pp.885-889.

50. Allen F.H., Bell A.C. Canad.J.Res., 1934, v.21,pp.40-46.

51. Marvel C.S., Lavesque Ch.J. Structure of vinyl polymers in some reactions of the polymer of methyl vinyIketone.- J. Am.Chem.Soc., 1939, v.61, p.3264.

52. Marvel C.S., Casey D.J. Preparation of polymers containing pyridine units from polyvinyl ketones.-J.Org.Chem.,1959.

53. Коршак В.В., Лялюшко Н.С., Шпилман М.Н., Полухина Л.С. Полимеризация хлорметилвинилкетона. Труды МХТИ,им. Д.И. Менделеева, 1975, вып.86, с.163-165.

54. Brown P., Berardinell R., Kray L. Polymerisation of emthyl isopropenyl ketone.- Ind.Ing.Chem., 1959, v.51,pp.79-88.

55. Рутовский Б.Н., Дмитриева А. Полимеризация метилизопропил-кетона. Ж.прикладной химии, 1941, т.14, № 45, с.535-541.

56. Андреев С.И., Новикова Л.М., Ростовский Е.Н. О полимеризации метилвинилкетона. Ж.прикладной химии, 1973, т.46, НО, с.2339-2341.

57. Расулов Н.Ш. Исследование в области гомо- и сополимеризации циклогексилвинилкетона. Дисс.канд.хим.наук Баку, 1974,с.31-35.

58. Wall Р.Т. The structure of copolymers. J.Am.Chem.Soc., 1944, v.66, pp.2050-2057.

59. Дж.Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974, 614с.

60. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, I960, 531с.

61. Marvel C.S., Peterson W.R. Copolymerization of , -unsaturated ketones -benzalacetophenone and other ketones copolymeri-zed with butadiene and other monomers.-J.Polym.Sci.,1952, v.8, p.495.

62. Marvel C.S., Riddle E.H., Corener J.O. Structure of vinyl polymers. XII. The polymer of methyl isopropenyl ketone. J. Am.Chem.Soc., 1942, v.64, p.92.

63. Кириллова Е.И., Матвеева E.H., Глаголева Ю.А., Фраткина Г.П, Усманова Н.Ф. Старение полистиролъных пластиков. Ж. Пластмассы, 1963, № II, с.3-9.

64. Кириллова Е.И., Матвеева Е.Н., Завитаева Л.Д., Фраткина Г.П., Обольяникова Н.А. Термостарение сополимера стирола с нитрилом акриловой кислоты. Ж. Пластмассы, 1962, №8, с.З-П.

65. Jones E.J., Wood. L.A. Acrylonitrile polymer solutions.- J. Polym.Sci., 1958, v.28, p.319.

66. Левин A.H. Пластические массы в машиностроении. Ж. Хим. наука и промышленность, 1958, т.З, № 3, с.673-675.

67. Рутовский Б.Н., Гончаров Г.С. Получение сополимеров стирола и метилизопропенилкетона. Ж.прикладной химии, 1941,т. 14, №4, с.542-550.

68. Исмаилов А.Г., Расулов Н.Ш. Сополимеризация стирола с цик-логексилвинилкетоном. Азерб.хим.журнал, 1975, № 5, с.86-89.

69. Исмаилов А.Г., Расулов Н.Ш., Лезгиев Н.Ю. Сополимеризация стирола с . -метилциклогексилвинилкетоном. Азерб.хим.журнал, 1978, № 5, с.89-93.

70. Исмаилов А.Г., Расулов Н.Ш. Определение относительной активности различных виниловых мономеров при их совместной полимеризации с циклогексилвинилкетоном. Ученые записки АГУ им. С.М.Кирова, сер.хим., 1974, №3, с.48-50.

71. Исмаилов А.Г., Расулов Н.Ш., Караева С.Г. Относительная активность о(, ¿Г-ненасыщенных кетонов при сополимериза-ции. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология, 1976,12 депон.

72. Под ред. Уитби Г.С., Девис К.К., Донбрук Р.Ф. Синтетический каучук. Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1957, 998с.

73. Coyld. G.W., Hulst G.E. Emulsion copolymerization of methyl isopropenyl ketone with butadiene.- Ind.Eng.Chem.,1949,v.41, pp.1021-1027.- из

74. Marvel O.S., Peterson W.P., Inskip H.K. Copolimerization of alpha, beta-unsaturated ketones. Ind.Eng.Chem., 1953, v.45, No.7, P.1532.

75. A.c. 159504 (СССР). Способ получения циклоалкилвинилкегонов./ С.Д.Мехтиев, А.Г.Исмаилов, Г.И.Сафаров. Опубл. в Б.И., 1964, Ш 1.

76. A.C. 187300 (СССР). Способ получения синтетического каучука./ С.Д.Мехтиев, А.Г.Исмаилов, С.В.Сапункова. Опубл. в Б.И., 1966, № 20.

77. Мехтиев С.Д., Исмаилов А.Г., Сапункова C.B. Синтез каучука на основе циклоалкилвинилкетона. Ученые записки АТУ им.С.М.Кирова, сер.хим., 1966, № 4, с.76-81.

78. Исмаилов -А.Г., Сапункова C.B., Рейх Б.Н. Новый ряд синтетического каучука. АзИНТИ ЛТИ, 1967, № 4.

79. Мехтиев С.Д., Исмаилов А.Г., Сапункова C.B. 0 свойствах сополимеров бутадиена и циклоалкилвинилкетона. Ж. Каучук и резина, 1968, № 2, с.2-4.

80. A.c. 223332 (СССР). Способ получения морозостойкого синтетического каучука. /А.Г.Исмаилов, А.И.Езриелев, С.В.Сапункова, Г.И. Сафаров. Заявлено 14.У11.1966 ( № 1092144/23-5).

81. Исмаилов' А.Г., Мехтиев С.Д., Сапункова C.B. Синтез и свойства каучука на основе дивинил- и циклогексшшинилкетонов. Ж.Пром. синтетич.каучука, 1968, № 3, с.21-24.

82. Смирнов Н.И. Синтетические каучуки. М.: Госхимиздат, 1954, 463с.

83. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. М.: Госхимиздат, 1959, 544 с.

84. Alfrey Т., Lloyd W.G. Kinetics of high-polymer reactions effects of neighboring groups. J.Chem.Phys., 1963, v.3ö, No.2, pp.318-326.

85. Платэ H.A., Литманович А.Д. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977, 255с.

86. Платэ H.A., Ноа О.В., Строчанов Л.Б. Некоторые проблемы теории полимераналогичных и внутримолекулярных реакций макромолекул. I. Высокомолекулярные соединения, 1983, т.15,1. II, с.2243-2266.

87. Pat. 14282 (DDR); Verfahren zur Herstellung von Ionenus-tauschern. /К.Н.Lahs. Publ.1958.

88. Marvel C.S., Wright J.С. Copolymers of dimethyl 1-propene-2-phosphinate and of 1-phenylvinyl phosphonic acid.- J.Polym.Sci., 1952, v.8, p.495.

89. Schulz R., Velhaber H., Kern W. Intramolecular cyclization reactions in polymethyl vinyl ketones.- Kunststoffe, 1960, v.50, p.500.

90. Marvel C.S., Donald J. Easy preparation of polymer containing pyridine units from polyvinyl ketones.

91. Morawetz H., Zimmering P.E. Reactions rates of polyelectro-lyte derivatives. Solvolysis of acrylic acid p-nitrophenylmethacrylate copolymers.-J.Phys.Chem.,1954, v.58, p.703.

92. Flory P.J. Crystalline tetramethylene isophthalate polymer.

93. Princ.Polym.Chem., 1953, N 4, p.2540.

94. Minsk L.M., Kenyon W.O. Polyacrylamide gels.- J.Am.Chem.Soc., 1550, v.72, p.4721.

95. Мехтиев С.Д., Исмаилов А.Г., Сафаров Г.И. О конденсациихлорангидридов нефтяных нафтеновых кислот с этиленом в присутствии А1С13. Азерб.хим.журнал, 1963, № 5, с.17-22.

96. А.с. 445642 (СССР). Способ получения об, ¿Г и -хлор-циклогексилвинилкетонов. /А.Г.Исмаилов, С.Г.Караева, Э.И. Мэмедов. Опубл. в Б.И., 1974, № 37.

97. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1965, 210с.

98. Pat.2088577 (USA). Chemical processes and products resulting therefrom./R.P.Canaway. Publ.1958.

99. Jones T.T., Melville H.W. Polymerization of methyl vinyl ketone vapor.-Proc.Roy.Soc.(London),1946, V.187A, рр.19-3ба

100. Haward R.N. Polymerization of methyl isppropenyl ketone in cyclohexane. J.Polym.Sci., 1948, v.3, pp.10-15.

101. Schildknecht C.E., Loss A.O., Grosser P. Ionic polymerization of some vinyl compounds.-ind.Eng.Chem.,1946,v.41,pp.2891-2896.

102. Tsurita B.R., Enjio R., Purukawa J. Anionic polymerization of vinyl ketones. -Macromolec.Chem.,1964, v.80, pp.172-184.

103. Пересыпкина С.В. Синтез кзучуков на основе циклогексилви-нилкетонов. Дисс.канд.хим.наук - Баку, 1973, с.57.

104. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия, 1967, т.П, 987с.-/ 113. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972, 415 с.

105. Asami R., Takaki М., Nakashima Н. Huxou karacy kaucu.-J.Chem. Soc.Jap, Chem.and Ind.Sec., 1979, v.11, pp.1549-1554.

106. Askerov A.K.,Agajev P.D.,Alijev A.D. Investigation of radical copolymerization of vinyl and phenyl--chlorovinyl ketone with vinylaromatic monomers.-Prepr.Short Cornmun. IUPAC,

107. Macro Mainz, v.1, s.a.471-474.

108. Аскероь A.K., Алиев А.Д., Агаев Ф.Д. Исследование радикальной сополимеризации стирола и его метилзамещенных в ядре гомологов с метил- -хлорвинилкетоном. "Исслед. в обл. синтеза полимерн. и мономерн. продуктов", Баку, 1979, с.55-59.

109. Pineman M., Ross S.D. Determination of monomer reactivity ratios in copolymerization.-J.Polym.Sci.,1950, v.5, p.269.

110. Bewington J.C. Radical Polymerization. N.Y.-London:Acad. Press, 1961.

111. Исмаилов А.Г., Караева С.Г., Расулов Н.Ш., Садыхов И.Д.

112. Свободнорадикальная сополимеризация ¿Г-хлорциклогексилвинилкетона с некоторыми виниловыми мономерами. Азерб.хим. журнал, 1982, № 2, с.66-67.

113. Mayo B.R.,Walling С.,Lewis P.M. Some copolymerization of vinyl acetate.- J.Am.Chem.Soc.,1948, v.70, pp.1523-1525.

114. Walling C.,Heaton L. Radical formation in the reactions.

115. Smith W.V.,Ewart R.H. Kinetics of emulsion polymerization.-J.Chem.Phys., 1948, v.16, p.592.

116. Шейнкер А.П., Медведев С.С. Исследование кинетики полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора и эмульсиях. Докл. АН СССР, 1954, т.10, №.2, C.III-II3.

117. Х26. Bradnyan J.C.,Cala J.A.,Konen Т. Mechanism of emulsion polymerization.I. Polymerization of methylmethacrylate. J.Colloid.Sci., 1963, v.18, p.73.

118. Ьеу G.J.M.,Gregor K.M., Hummel D.O. Results on the -radiation induced polymerization of some vinyl monomers in emulsion systems. Polym.Prepr., 1966, v.7(2), p.725.

119. Девриц Э.Я., Езриелев А.И. и др. Свойства бутадиеннитрилъ-ных каучуков, содержащих сложно-эфирные группы. 1. Каучук и резина, 1972, №9, с.8-10.

120. X3I. Иванов B.C., Буслаев Г.С. Синтез альдегидных каучуков. Ж. Каучук и резина, 1966, №10, с.4-7.

121. Pat.3277057 (USA). High molecular weight copolymers of unsaturated aldehydes and unsaturated ketones and their preparation/?. A. Campanile, M.T.William. I960, у.19, M2.

122. Pat.3322746 (USA). Emulsion polymerization of polybutadiene/ J.G.Rockwell. 1963.

123. Ривин Э.М., Страж А.Г., Львов В.И. Производство и применение бутадиеннитрильных каучуков за рубежом. ЦНЙИТЭ, Нефтехимия, 1968, C.I07-X09.

124. А.с. 248216 (СССР). Способ получения синтетических каучуков и латексов. / А.И.Езриелев, А.Б.Пейзнер, Л.В.Уткина, А.В.Лебедев 25/05.26.11, 1964.

125. Рейхофельд В.О. и др. Лабораторный практикум по синтетическому каучуку. Л.: Химия, 1967, 412с.

126. Mast W.C.,Rehberg C.E.,Dietz T.Y. Vulcanization of solid acrylic resins.- Ind.Eng.Chem.,1944, v.35, pp.1022-1027.138» Pat. 2588398 (USA). Preparation of granular polymers/W.C. Mast, Ch.H.Fisher. C.A., 1952, 12920.

127. Разуваев Г.A., Жильцов С.Ф., Семчиков Ю.Д. и др. Синтез биостойких виниловых полимеров. Тезисы докл. конференции "Химические средства защиты от биокоррозии", Уфа, 1980, с.76-78.

128. Абэ Такэакэ, Дзиро К., Семъити И. Пластмассы с шугицидными свойствами. /Асахи Касэй Коге К.К. Япон.заявка, опубл. 2.10.78 в РЖХим, 1980, 20 323П.

129. Wake L.V., Synthesis of fungicidal vinyl and acrylic lattices by emulsion polymerization. Austral.OCCA Ргос.Ш News, 1982, v.19, No.1-2.

130. Кухарский M., Линдерман Я., Мальчевский Я. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов, "Химия", 1965.