Диаллиламмониевые соли в реакциях радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

5

На правах рукописи

Сагитова Дания Ришатовна

ДИАЛЛИЛАММОНИЕВЫЕ СОЛИ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ 171954

Уфа - 2008

003171954

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и Уфимской государственной академии экономики и сервиса

Научный руководитель:

академик РАН,

доктор химических наук,

профессор

Монаков Юрий Борисович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Кулиш Елена Ивановна

кандидат химических наук, доцент

Савельева Ирина Генриховна

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защига диссертации состоится " 27 " июня 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний Тел (факс) 8(347)235-60-66 E-mail chemorg@anrb га

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан " 26 " мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор ФА Валеев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров с каждым годом неуклонно растет Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, экстрагенты, ионообменники, биоциды, носители физиологически активных средств пролонгированного действия и т д

Одним из перспективных путей получения полифункциональных полимеров является совместная полимеризация тУ-содержащих диаллиловых соединений с мономерами, содержащими различные функциональные группы Значительная часть исследований в области радикальной полимеризации ^-содержащих аллиловых мономеров посвящена исследованию гомо- и сополимеризации диаллил-Л^-¡У-диметиламмоний хлорида, сополимеры на основе которого находят широкое применение в различных отраслях техники, медицине, сельском хозяйстве

Положительным является то, что Лг,Л'-диаллил-ДЛ''-диметиламмоний хлорид хорошо растворяется в воде и многих органических растворителях, поэтому, меняя природу растворителя, можно в значительной мере управлять процессом сополимеризации и получать сополимеры заданного состава, обладающие комплексом ценных свойств Все это стимулирует к поиску новых сополимерных продуктов на основе ЛСЛ'-диаллил-ДЛ^димегиламмоний хлорида путем сополимеризации с мономерами, содержащими различные функциональные группы, а также разработке методов получения сополимеров регулируемого состава

Не меньший интерес представляют сополимеры на основе диаллиловых соединений, содержащие гуанидиновую группировку, наличие которой в макроцепи придает полимерам выраженную бактерицидную активность, благодаря чему они нашли широкое применение в медицине в качестве биоцидных препаратов, а высокая комплексообразующая способность делает их перспективными при извлечении благородных металлов В этом плане синтез сополимеров на основе диаллиламино-бмс-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, сведений о полимеризации которого в литературе не имеется, представляет большой интерес

В связи с вышесказанным разработка эффективных методов синтеза новых полифункциональных полимеров на основе Т^Л'-диаллил-Л'.Т^-диметиламмоний хлорида и диаллиламино-5кс-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, обладающих комплексом ценных свойств, является актуальной задачей

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме "Методы радикальной, комплексно-радикальной полимеризационной модификации в синтезе полифункциональных полимеров" (Государственный регистрационный номер 0120 0500679), гранта РФФИ "Новые Л-аллшшрованные мономеры в синтезе практически ценных высокомолекулярных соединений" (№ 05-03-32097), Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-728 2003 3, НШ-9342 2006 3, НШ-2186 2008 3)

Цель работы. Исследование возможности регулируемого синтеза полимерных диаллиламмониевых солей на основе Д//-диаллил-ДЛ/-диметиламмоний хлорида и диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида методом радикальной полимеризации

Согласно указанной цели были поставлены следующие задачи

- исследование сополимеризации Л^Ждиаллил-ДЛ^-диметиламмоний хлорида с винилацетатом, виниловым эфиром этиленгликоля и малеиновой кислотой в среде растворителей различной природы,

- изучение активности в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации полученного впервые диаллиламино-5мс-(диэтиламино)гуанидиний хлорида с виниловыми мономерами и диоксидом серы,

- исследование кинетических закономерностей протекания реакций сополимеризации указанных систем,

- определение относительных активностей мономеров,

- установление структуры, изучение некоторых физико-химических и биологических свойств полученных сополимеров,

- исследование возможности синтеза оптически и биологически активных полимеров на основе Лг,Л-диаллил-Лг,Л'-диметила1ММ0Ний хлорида методом полимераналогичных превращений

Научная новизна и практическая значимость работы. Выполнены целенаправленные исследования по регулированию активности диаллиламмониевых солей в условиях радикальной сополимеризации Установлено влияние природы растворителя на процессы сополимеризации диаллид-Лг,Л?'-диметиламмоний хлорида с винилацетатом, виниловым эфиром этиленгликоля и малеиновой кислотой и возможность получения сополимеров заданного состава Показана возможность получения полимеров на основе диаллиламино-бг/с-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, и изучена его активность в реакциях гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами и диоксидом серы Определены значения относительных активностей сомономеров Изучены кинетические закономерности и обнаружены характерные особенности сополимеризации изученных систем Синтезированы новые оптически и биологически активные полимеры на основе полисульфоншширролидиний хлорида методом ионного обмена

Разработаны оптимальные условия синтеза новых полимерных аммониевых солей на основе Лг,Л-диаллил-Л^А7-диметиламмоний хлорида и диашгаламино-5кс-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, содержащих различные функциональные группы (аммонийные, гуанидиновые, карбоксильные, гидроксильные, иминные, сульфогруппы)

Все синтезированные сополимеры относятся к IV классу малоопасных соединений, обладают выраженной бактерицидной активностью и являются перспективными для использования в различных областях - медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве, производстве кож, тканей и т д

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2006" (Москва, 2006), III Международной научно-технической конференции "Инновации и перспективы сервиса" (Уфа, 2006), IV Всероссийской

Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2007" (Москва, 2007), IInd International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova (Chisinau, 2007), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2008" (Москва, 2008), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008)

Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей и тезисы 9 докладов

Структура и объем работы Работа изложена на 146 страницах, включает 17 рисунков, 32 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (179 наименований)

Автор благодарит кандидата химических наук Воробьеву Антонину Ивановну за помощь, поддержку и полезные советы при выполнении работы

Основное содержание работы 1. Сополимеризация ЛуУ-диаллил-Л'^У-диметиламмошш хлорида

Многоцелевое использование полимеров на основе N,N-m^sm¡m-N,N-диметиламмоний хлорида (АМАХ) стимулировало поиск и создание новых сополимеров АМАХ, а также методов их получения Из большого числа доступных соединений, на наш взгляд, особый интерес в качестве сомономеров при сополимеризации АМАХ представляют винилацетат, виниловый эфир этиленгликоля и малеиновая кислота

К началу наших исследований отсутствовали какие-либо сведения о возможности регулирования процесса сополимеризации АМАХ с указанными соединениями путем изменения реакционной среды С целью детального исследования сополимеризации АМАХ и разработки оптимальных методов синтеза ценных в практическом отношении полифункциональных полимеров и получения сополимеров заданного состава нами исследована сополимеризация указанных систем в растворителях различной природы

1.1. Сополимеризация ЛУУ-диаллил-Л',,Л'-диметиламмоннй хлорида с винилацетатом

Исследована радикальная сополимеризация АМАХ с винилацетатом (ВА) в среде растворителей различной природы (ДМСО, метанол, бензиловый спирт, хлороформ, ледяная уксусная кислота и смесь метанол-вода) в области малых конверсии в присутствии в качестве инициатора динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) Представленные на рис 1 зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров и значения эффективных констант сополимеризации (табл 1) свидетельствуют о том, что сополимеры независимо от природы растворителя имеют статистические распределение мономерных звеньев в макроцепи и, что более активным сомономером является АМАХ

Полученные данные являются необычными, так как виниловые мономеры, по сравнению с аллиловыми, являются значительно более активными в реакциях радикальной полимеризации Одной из причин наблюдаемого специфического протекания сополимеризации АМАХ и ВА является наличие ассоциатов между ними, что было подтверждено методом УФ-спектроскопии метанольных растворов мономеров АМАХ и ВА и их смесей В УФ-спектрах смеси АМАХ с В А обнаружено появление новой полосы в области 235 нм, где ни один из сомономеров не обладает максимальной оптической плотностью (А.тах для АМАХ и В А в метаноле 201 и 200 нм, соответственно) Кроме того, в реакциях сололимеризации ввиду отсутствия в молекуле сопряженных двойных связей ВА по сравнению с другими виниловыми мономерами всегда менее активен

Рис 1 Зависимость состава сополимеров АМАХ с ВА от состава исходной смеси мономеров М2 и т2 - мольные доли ВА в исходной смеси и в сополимере, соответственно Т= 70 °С

а) 1 - метанол, [М1+М2]=3 50 моль/л, [ДАК]=1 70x10"2 моль/л, 2 - ДМСО, [М1+М3]=3 05 моль/л, [ДАК]=2 25x102 моль/л, 3 - бензиловый спирт, [М,+М2]=3 05 моль/л, [ДАК]=3 05x10'2 моль/л,

б) 4 - хлороформ, [М1+М2]=3 0 моль/л, [ДАК]=2 70x10"2 моль/л, 5 - уксусная кислота, [М1+М2]=3 05 моль/л, [ДАК]=2 70x10"2 моль/л, б - смесь метанол-вода (70 30), [М!+М2]=3 17 моль/л, [ДАК]=2 73х10"2 моль/л

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что при проведении реакции в среде апротонного растворителя - ДМСО, активность ВА значительно выше (/^2=9 31), по сравнению с активностью в метаноле (г /7-2=21 17) Активность В А в среде протонного растворителя (метанола) снижается в результате наличия водородных связей ВА с растворителем

Снижение активности АМАХ при проведении реакции в среде бензилового спирта, вероятно, связано с различной растворимостью в нем сомономеров Ограниченная растворимость АМАХ в бензиловом спирте приводит к увеличению локальной концентрации ВА вблизи активных центров, в результате макроцепь обогащается звеньями ВА

Низкая активность ВА в среде хлороформа связана, по-видимому, с высокой активностью радикалов ВА и передачей цепи на растворитель, обладающий

высокой константой передачи цепи Образующиеся в результате малоактивные радикалы хлороформа не могут присоединять малоактивные молекулы ВА, и макроцепь обогащается звеньями АМАХ

Таблица 1.

Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации АМАХ (МО с ВА (М2) Т- 70 °С

Среда Г\ п П гг г\/г2

Хлороформ 1 68±0 02 0 - -

Метанол* 1 27±0 02 0 06±0 01 0 07б 21 17

Метанол** 1 23±0 02 0 06±0 01 0 074 20 50

ДМСО 0 95+0 02 010+0 01 0 095 931

Бензиловый спирт 0 46±0 02 0 14+0 02 0 064 3 29

Ледяная уксусная кислота 0 57±0 02 018±0 02 0103 3 17

Метанол-вода (70 30) 0 57+0 02 0 37±0 02 0211 1 54

* Низкие степени конверсии (5-8 %), ** глубокие степени конверсии (30 %)

При проведении реакции сополимеризации в среде уксусной кислоты (УК) следовало ожидать снижение активности ВА в результате образования водородной связи ВА УК Однако, как показали исследования, относительная активность ВА возрастает по сравнению с сополимеризацией в апротонном растворителе Для выяснения причины повышения активности ВА в данной системе были сняты спектры ЯМР 13С ВА и смеси ВА УК 1 Было обнаружено смещение сигналов

углеродных атомов С1 и С3 на 10 м д в О О. молекулах ВА в сторону слабого поля Из этого

)с-СН3 следует, что под действием сильного 4 / НО протонодонора - уксусной кислоты происходит

смещение электронной плотности в молекуле ВА в направлении протонированного атома кислорода, т е происходит перестройка электронной структуры молекулы ВА, в результате чего двойная связь в молекуле ВА становиться более активной

Из приведенных (табл 1) данных видно, что активность АМАХ при проведении реакции в смеси метанол-вода по сравнению с ДМСО и метанолом значительно ниже, что объясняется ионизацией ионогенных групп в водной среде и наличием электростатического отталкивания между ионизированной молекулой АМАХ и растущим макрорадикалом с концевым звеном АМАХ, что приводит к уменьшению константы роста цепи к\\

При проведении сополимеризации АМАХ с ВА в присутствии сшивающих агентов - соединений, содержащих две двойные связи, можно получать сшитые не растворимые сополимеры В частности, при эквимольном соотношении АМАХ и ВА в исходной смеси в присутствии ДАГ'-метилен-бие-акриламида (бис-

АА) в количестве 6 мол % был получен тройной сополимер, состав которого определен по результатам элементного анализа Сополимер не растворяется

органических растворителях и набухает в ^039^ 'о 09 в°де, образуя прозрачные гели Введение в ^ полимерную цепь более 10 мол% бис-АА

✓""Ч ^ приводит к получению сшитых не

)>—О растворимых сополимеров Варьируя —СН-СНг— соотношением сомономеров и количеством сшивающего агента, можно в значительной степени изменять состав и свойства получаемых сополимеров

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации АМАХ с ВА на начальных степенях превращения показало, что наблюдается сложная зависимость скорости сополимеризации от состава исходной смеси (рис 2) При добавлении небольшого количества (10-20 мол %) АМАХ к В А скорость реакции резко падает, а при дальнейшем увеличении его содержания в исходной смеси скорость реакции снова возрастает, что свидетельствует о значительном различии сомономеров по своей реакционной способности

Рис 2 Зависимость начальной скорости сополимеризации АМАХ с ВА (М2) от состава исходной смеси мономеров Т= 70 °С 1 - ДМСО, [М)+М2]=3 0 моль/л, [ДАК]=2 0x10"2 моль/л, 2 - метанол, [М1+М2]=3 5 моль/л, [ДАК]=2 0x10"2 моль/л, 3 -смесь метанол-вода, [М1+М2]=3 0 моль/л, [ДАК]=3 0x10'2 моль/л

В результате кинетических исследований установлено, что при сополимеризации АМАХ с ВА порядок реакции по инициатору не зависит от природы растворителя и равен 0 5, что свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих цепей При определении порядка реакции по мономеру (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении) наблюдается отклонение от линейной зависимости скорости реакции от концентрации мономеров - порядок реакции в растворе метанола равен 1 5, уксусной кислоты - 2 6 и смеси метанол-вода - 2 0 Такая специфическая зависимость скорости реакции от концентрации мономеров связана, вероятно, со снижением ко в связи со значительным повышением вязкости системы и с увеличением кр в результате изменений электростатических взаимодействий полярных реагирующих частиц (растущего радикала и молекулы мономера) при повышении концентрации мономеров в системе Подобное явление было отмечено в работах по исследованию гомо- и сополимеризации АМАХ с другими мономерами

Значения общей энергии активации сополимеризации АМАХ с ВА в растворе ДМСО, метанола и смеси метанол-вода, найденные из аррениусовской зависимости, близки и составляют 79 6, 83 8 и 85 4±2 0 кДж/моль,

0,4 0,8 [мг]

соответственно, и находятся в области, свойственной для радикальной полимеризации

Методом ЯМР ПС (табл 2, структура I) установлено, что АМАХ вступает в реакцию сополимеризации с ВА с участием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с формированием пирролидиниевых циклов в макроцепи

Таблица 2

Спектры ЯМР 13С сополимеров АМАХ с ВА, ВЭЭГ и МК (полученных в ДМСО и метаноле, соответственно)

Примечание т - триплет, д - дублет, к - квартет, с - синглет

1.2. Сополимеризации ЛуУ-диаллил-ЛуУ-диметиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля

Исследование сополимеризации АМАХ с виниловым эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ) проводили на начальных степенях превращения в водной среде в присутствии персульфата калия при температурах 70-90°С Установлено, что сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров Зависимость состава сополимера АМАХ (МО с ВЭЭГ (Мг) от исходного соотношения мономеров представлена на рис 3 (кривая 7) Обнаружено, что известное уравнение, используемое для расчета эффективных констант

сополимеризации, для исследуемой системы приемлемо только при содержании АМАХ в исходной мономерной смеси не более 50 мол %. Значения эффективных констант сополимеризации, рассчитанные по результатам элементного анализа, в указанной области составляют Г]=21Е±0 03, г2=0 01±0 005 Сравнение полученных результатов с известными по сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в среде метанола, где г1=\ 50±0 05, г2=0 18±0 01 свидетельствует, что относительная активность ВЭЭГ при проведении реакции в водной среде значительно ниже, чем в метаноле Снижение активности ВЭЭГ при сополимеризации в водной среде, вероятно, связано с тем, что в нейтральной, и особенно в кислой, средах в результате подвижности протона гидроксильной группы молекула ВЭЭГ изомеризуется с участием двойной связи, образуя 2-метил-1,3-диоксалан

Кроме того, сказывается присущая ВЭЭГ, как и

___всем простым виниловым эфирам, низкая

0 |_| активность в реакциях радикальной полимеризации,

обусловленная высокой электронной плотностью двойной связи благодаря наличию атома кислорода, находящегося непосредственно у винильной группы Также, в данной системе большое влияние на снижение активности ВЭЭГ оказывают водородные связи ВЭЭГ-растворитель Результатом этих факторов является значительное снижение активности ВЭЭГ при проведении реакции в водной среде, по сравнению с метанолом, и макроцепь обогащается четвертичной аммонийной солью

Рис 3 Зависимость состава сополимеров АМАХ с ВЭЭГ от состава исходной смеси мономеров М2 и т2 — мольные доли ВЭЭГ в исходной смеси и в сополимере, соответственно [ПК]=1 75х10"2 моль/л, Т= 70 °С I - Вода, [М1+М2]=3 2 моль/л, 2 - водно-щелочной раствор (рН=9), [М|+Мг]=2 7 моль/л

В связи с вышесказанным представлялось интересным выяснить рН среды

влияние

на относительные

0,2 0,6

активности мономеров В результате исследований установлено, что при проведении реакции в водно-щелочной среде (рН=9) активность ВЭЭГ значительно возрастает (рис 3, кривая 2) Значения эффективных констант сополимеризации АМАХ и ВЭЭГ в этом случае равны п=0 65±0 02, г2=0 25±0 01 Полученные данные свидетельствуют, что, если при проведении реакции в водной среде активность ВЭЭГ значительно ниже активности АМАХ (г\1г2-2Щ, то в щелочной среде активности сомономеров сближаются (г!/г2=2 6), это приводит к получению сополимеров более однородных по составу Образующиеся сополимеры, независимо от природы растворителя, имеют высокую тенденцию сомономерных звеньев к чередованию

В результате кинетических исследований установлено, что при сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ соблюдается обычный для радикальной полимеризации половинный порядок по инициатору При определении порядка реакции по мономеру обнаружено, что наблюдается отклонение от линейной зависимости скорости реакции от концентрации мономеров - порядок реакции в водном растворе равен 2 4, а в водно-щелочной среде - 2 2 Высокое значение порядка реакции по мономеру, как и при сополимеризации АМАХ с ВА связано с увеличением вязкости и изменением электростатических взаимодействий в системе Кроме приведенных выше факторов, наблюдаемых при сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ, несомненно, в кинетику процесса (как и относительные активности сомономеров) значительный вклад вносит наличие водородных связей мономер-растворитель Все эти факторы и определили специфические особенности протекания реакции, заметно выходящие за рамки существующей теории Значение общей энергии активации сополимеризации в водной среде, найденное из аррениусовской зависимости, составляет 97 4±2 О кДж/моль Увеличение содержания ВЭЭГ в исходной смеси независимо от среды приводит к значительному снижению скорости реакции, что связано с низкой активностью ВЭЭГ в реакциях радикальной полимеризации

Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что АМАХ вступает в реакцию сополимеризации с ВЭЭГ с участием обеих двойных связей В результате внутримолекулярной циклизации реакция протекает с образованием пирролидиниевых циклов в полимерной цепи (табл 2, структура II)

1.3. Сополимеризация ]У^У-диаллил-Л^Л^-диметиламмоний хлорида с малеиновой кислотой

Ранее сополимеризация АМАХ (МО с МК (М2) была изучена в водной среде Было показано, что сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров и АМАХ значительно активнее МК (табл 3)

В настоящей работе исследована сополимеризация АМАХ с МК в среде органических растворителей различной природы, таких как метанол, ДМСО, изопропиловый спирт, хлороформ и уксусная кислота Установлено, что при проведении реакции в среде органических растворителей (кроме метанола), как и в водной среде, образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макроцепи (рис 4, кривые 1-4)

Значения эффективных констант сополимеризации, приведенных в таблице 3, свидетельствуют, что если в водной среде активность МК значительно ниже активности АМАХ, то в органических растворителях значения активностей сомономеров сближаются, что способствует образованию сополимеров с высокой композиционной однородностью Особенно это проявляется при проведении сополимеризации в растворе ДМСО, не образующего водородных связей ни с одним из сомономеров Значительное повышение активности МК обнаружено при проведении реакции в среде уксусной кислоты

Такое различие значений относительных активностей мономеров от среды объясняется различной способностью сомономеров к ассоциации в органических растворителях и воде В способности к ассоциации АМАХ с МК в указанных

средах, и, в конечном счете, в протекании процесса сополимеризации, в большой степени связано с различной сольватирующей способностью растворителей Известно, что вода обладает высокой сольватирующей активностью, в результате чего комплексообразование ионизирующихся мономеров (каковыми являются АМАХ и МК) затруднено

Рис 4 Зависимость состава сополимеров АМАХ с МК от состава исходной смеси мономеров М2 и т2 - мольные доли МК в исходной смеси и в сополимере, соответственно 7=90 °С, 1 - ДМСО, [М,+М2]=2 8 моль/л, [ДАК]=2 05x10"2 моль/л, 2 - изопропиловый спирт, [М,+М2]=3.1 моль/л, [ДАК]=2 23x10"2 моль/л, 3 - хлороформ, [М[+М2]=3 1 моль/л, [ДАК]=2 44x10"2 моль/л; 4 -уксусная кислота, [М1+М2]=3 0 моль/л, [ДАК]=2 70x1 О*2 моль/л, 5 - метанол, [М,+М2]=3 2 моль/л, [ДАК]=1 20x10"2 моль/л, 0 - вода1

Таблица 3

Значения эффективных констант сополимеризации АМАХ (МО и МК (М2) в различных растворителях

Растворитель П Гг г\гг г\!гг

Вода1 044+0 01 0 09+0 02 0 04 4 89

ДМСО 0 17±0 01 0 11±0 01 0 02 155

Изопропиловый спирт* 015±0 02 012+0 02 0 02 125

Хлороформ* 015±0 02 012+0 02 0 02 1 25

Уксусная кислота 014±0 01 0 26+0 02 0 04 0 54

* При сополимеризации происходит выпадение сополимера в осадок

Взаимодействие МК со средой проявляется в смещении в ИК-спектре в длинноволновую область частоты колебаний С=0 группы на 13-14 см"1 и в коротковолновую область на 9 см"1 частоты колебаний связи С=С в водной среде по сравнению в среде органических растворителей . В органических растворителях значительная часть ионогенных мономеров существует в виде ионных пар Поэтому мономеры, двойные связи которых существенно отличаются по электронной плотности, способны в органических средах образовывать комплексы донорно-акцепторного типа Для данной системы донорно-акцепторные взаимодействия между сомономерами в органических средах более значительны. Эти взаимодействия проявляются в сильнопольном

1 Воробьева А И, Гайсина X А, Васильева Е В , Прочухан Ю А Сополимершация диметил-тУЛ'-диаллггламмоний хлорит с малеиновой кислотой // Высокомолех соед Б -1999 -Т 41,№4 -С 96-98

смещении сигналов углеродных атомов МК в мономерной смеси в органических средах по сравнению с водной средой как С=0 группы (на 4 7 м д ), так и ОС связи (на 2 7 м д ) Несомненно, что существенный вклад в формирование макроцепи в исследуемой системе вносит наличие водородных связей МК с растворителями В частности, значительное повышение активности МК в уксусной кислоте объясняется, вероятно, тем, что в результате водородных связей МК-УК происходит снижение электроноакцепторного влияния карбоксильных групп на двойную связь МК, которая становится более активной

При исследовании сополимеризации АМАХ с МК в растворе метанола было обнаружено, что в широком диапазоне соотношений мономеров в исходной смеси (АМАХ МК=(0 85 0 15)-(0 25 0 75)) образуются сополимеры постоянного состава с соотношением звеньев АМАХ • МК, равным 2 1 (рис 4, кривая 5) Полученные данные позволили предположить, что в этом случае сополимеризация протекает через комплексообразование

Образование комплекса между мономерами в растворе метанола было подтверждено УФ-спектроскопией Полученные данные позволяют утверждать, что в среде метилового спирта между АМАХ и МК существует донорно-акцепторное взаимодействие, и что образующийся комплекс имеет состав 2 (АМАХ) 1 (МК) Образующиеся ассоциаты, состоящие из молекулы МК и двух молекул АМАХ, выполняют роль заготовок при формировании макроцепей и способствуют получению чередующихся сополимеров с высокой композиционной однородностью И действительно, в спектрах ЯМР 13С сополимеров, полученных в растворе метанола, сигналы соответствующих атомов углерода представляют собой хорошо разрешенные узкие пики, что указывает на высокую структурную и стереохимическую однородность сополимера, в то время как в спектрах сополимеров, образующихся в водной среде и ДМСО, наблюдаются широкие сигналы атомов углерода, что свидетельствует о структурном разнообразии сочетаний звеньев АМАХ и МК Анализ данных позволяет утверждать, что при сополимеризации АМАХ с МК в растворе метанола реализуется следующая структура цепи

а также то, что независимо от условий проведения ноос реакции (природы инициатора, растворителя,

температуры) АМАХ вступает в сополимеризацию с МК с образованием пятичленных пирролидиниевых 4Ncf соон структур (табл. 2, структура III и IV) в

^44 , циклолинейной макроцепи

Введение в сополимеризационную систему АМАХ-МК сшивающего агента {бис-АА, аллилметакрилат) в количестве 5-8 мол% приводит к образованию частично сшитых набухающих в воде тройных сополимеров соон

соон

,+А СООН NH .

А1 1 (Л m ¿оон" сС°

У-о С

-СН-СНт- -сн-сн2—

где р=0 10-0 07, если значение р>0 10, то образуются нерастворимые в воде сополимеры

В результате исследований кинетических закономерностей сополимеризации АМАХ с МК установлено, что, независимо от природы растворителя, соблюдается обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0 5 Обнаружено, что порядок реакции по сумме мономеров имеет необычно высокие значения (табл 4), что является характерным для полимеризационных систем с участием АМАХ Значения общей энергии активации сополимеризации системы АМАХ с МК, рассчитанные из аррениусовской зависимости, приведены в таблице 4

Таблица 4

Значения порядка реакции по мономеру и эффективной энергии активации сополимеризации АМАХ с МК в различных растворителях

Растворитель Порядок по мономеру £а+2 0, кДж/моль

Метанол 4.7 82 9

ДМСО 37 52 9

Уксусная кислота 30 56 2

Гх 104, моль/л с 10

Исследование зависимости скорости сополимеризации АМАХ с МК от соотношения сомономеров показало, что с увеличением содержания МК в исходной смеси скорость реакция снижается как в водной среде, так и в среде органических растворителей (рис. 5) Скорость реакции в воде выше, чем в среде

органических растворителей, что согласуется с известными данными об ускорении полимеризации водорастворимых мономеров в водных средах

Рис 5 Зависимость начальной скорости сополимеризации АМАХ с МК (М2) от состава исходной смеси сомономеров в воде (1), метаноле (2) и ДМСО (3) [М,+М2] =32 моль/л, Т = 90 °С, 1 - вода, [ПК] = 1 20x10"2

моль/л, 2 - метанол, [ДАК]=1 20хЮ"2 моль/л; 3 - ДМСО, [ДАК] = 2 05х10"2 моль/л

0,2 0,6

,[М2]

1,0

2. Исследование активности диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной полимеризации

Очень актуальным является исследование активности в реакциях радикальной полимеризации другою диаллилового соединения, содержащего четвертичный атом азота - диаллиламино-бас-(диэтиламино)гуанидиний хлорида (АГХ) Каких-либо сведений о гомо- и сополимеризации АГХ в литературе не имеется. Известно, что благодаря высокой комплексообразующей активности производные гуанидина в присутствии аминов количественно извлекают Аи (I) из щелочных растворов Кроме того, соединения, содержащие в своем составе

гуанидиновую группу, обладают бактерицидной активностью и являются перспективными для использования в качестве фунгицидов и бактерицидов широкого спектра действия Учитывая быструю адаптацию микроорганизмов, существует постоянная необходимость поиска новых безопасных биоцидных препаратов К наиболее изученным полимерным биоцидам, содержащим гуанидиновые группы, относится полигексаметилгуанидин гидрохлорид В связи со сказанным, введение в состав высокомолекулярных соединений гуанидиновых цэупп, позволяющее получать биоциды пролонгированного действия, является, несомненно, актуальным

2.1. Гомополимеризации диаллиламино-5нс-(диэтиламнно)гуанидиний хлорида

В реакцию гомополимеризации по свободнорадикальному механизму АГХ вступает с низкой скоростью В частности, при проведении реакции в водной среде и растворе ДМСО при 80 °С в присутствии 2 мае % персульфата калия и ДАК, соответственно, скорость гомополимеризации АГХ на начальных степенях превращения составляет 2 0-2 5% в час

Структуру полученных полимеров исследовали методом спектроскопии ЯМР 13С Значения хим сдвигов углеродных атомов (С4-Сб) группы =C{-N(-CH2-СНзЬЬ полимеров близки к величинам хим сдвигов соответствующих углеродных атомов в молекуле мономера АГХ В спектрах гомополимера АГХ (I) кроме сигналов углеродных атомов (С5, Q) двух магнитно-эквивалентных групп -М(-СНгСНз)2 и синглетного сигнала атома С4 группы =С{-М(-СН2-СНз)2}2 имеются лишь две пары триплетных (Ci и Сз) и пара дублетных (С2) сигналов, что указывает на симметричную структуру пирролидиниевого кольца Анализ значений хим сдвигов сигналов и их мультиплетносга свидетельствует о том, что в реакцию полимеризации АГХ вступает с участием обеих двойных связей С] С 2 Сз С4 С5 С6 55 60 43 49 27 77 162 30 45 08 14 95 ■— J т д т с т к

OnnLNO'

—' 4

В результате внутримолекулярной циклизации полимеризация протекает с образованием симметричных стереоизомерных пирролидиниевых циклов в полимерной цепи, как и в случае полимеризации АМАХ

2.2. Сополимеризация диаллиламино-#ис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида с виниловыми мономерами

Исследованиями установлено, что в присутствии радикальных инициаторов АГХ вступает также в реакции сополимеризации с виниловыми мономерами Образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макроцепи С увеличением доли АГХ в исходной мономерной смеси скорость реакции сополимеризации снижается (табл 5) Из приведенных данных видно, что по своей активности АГХ близок к ВПД, ММА и менее активен по сравнению с МАК, АН и аллилметакрилатом (AMA)

Таблица 5.

Сополимеризация ATX (Mi) с виниловыми мономерами (М2) ([ДАК] = 2 мае %, Г=80 °С, время 5 ч)

м2 Среда Состав исходной смеси, мол % Выход, % Состав сополимера, мол % Растворители сополимеров

М1 М2 М, М2

MMA Метанол 50 0 50 0 29 8 517 48 3 Метанол, ацетон, ДМСО

62 2 37 8 182 64 1 35 9

АН ДМСО 49 2 50 8 10.3 43 0 57 0 ДМСО

МАК Метанол 50 0 50 0 127 32 5 67 5 Метанол, ДМСО

ВПД ДМСО 50 0 50 0 9 1 57 0 43 0 Вода, метанол, ДМСО

АМА Метанол 47 7 52 3 38 2 163 83 7 Набухает в ДМСО, бензоле

Учитывая потенциальную возможность применения сополимеров АГХ с ВПД в медицине, систему АГХ-ВПД исследовали более детально Сополимеризацию проводили в массе и растворе ДМСО Зависимость состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант

сополимеризации АГХ (Mj) с ВПД (М2) приведены на рисунке бив таблице 6 Аллиловый мономер в исследуемой системе несколько активнее ВПД, что более заметно при проведении реакции в растворе ДМСО

Рис 6 Зависимость состава сополимеров АГХ с ВПД (М2) от состава исходной смеси мономеров при полимеризации в массе (1) и ДМСО (2). М2 и т2 - мольные доли ВПД в исходной смеси и в сополимере, соответственно [ДАК]= 1 0x10"2 моль/л, Г=80°С

Таблица 6

Значения эффективных констант сополимеризации АГХ (МО и ВПД (М2) (ДАК, 80 °С)

Среда п Г2 г,г2 г\!г-1

В массе 1 35±0 12 0 92±0 01 1 24 1 47

ДМСО 1 80±0 15 0.83±0 07 1 49 217

Кинетические исследования показали, что порядок реакции по инициатору равен 0 5, что указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей и отсутствие деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллияовым соединениям. Порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) при проведении реакции в растворе ДМСО равен 1 3. При увеличении содержания ВПД (М2) в исходной мономерной смеси скорость сополимеризации повышается Значения общей энергии активации сополимеризации АГХ с ВПД составляет 68 3±1 5 кДж/моль

2.3. Сополимеризация диаллиламино-£ис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида с диоксидом серы

Сополимеризация АГХ с 802 протекает с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси, природы растворителя (вода, метанол, ДМСО), инициатора (персульфат калия, ДАК), температуры реакции (60-90 °С) и степени конверсии Постоянство состава сополимеров при различных соотношениях мономеров в реакционной среде, а также известные данные по сополимеризации азотсодержащих диаллиловых соединений с Б02 позволяют предположить, что сополимеризация проходит через формирование донорно-акцепторных комплексов [АГХ БОг] Благодаря высокой активности комплекса АГХ не сополимеризующийся с АМАХ в условиях свободнорадикального инициирования, в присутствии диоксида серы легко вступает в реакцию сополимеризации с образованием тройного сополимера В частности, при соотношении в исходной смеси мономеров (мол %) АГХ БОг АМАХ = 25 50 25 образующийся сополимер, по результатам элементного анализа имеет состав (мол%)-АГХ БОг АМАХ = 17 50 33 Образование тройного сополимера подтверждено ЯМР-спектроскопией

С целью получения набухающих в воде сополимеров на основе АГХ, которые могут найти применение в медицине и биотехнологии, ввиду их высокой бактерицидной активности проведены исследования по сополимеризации АГХ с БОг в присутствии сшивающего агента - бис-АА Установлено, что введение в полимерную цепь 10-12 мол.% бис-АА приводит к образованию редкосшитого набухающего в воде тройного сополимера АГХ-БС^-бис-АА При увеличении содержания бис-АА в сополимерах более 12 мол % образуются сшитые не растворимые сополимеры, состав которых подтвержден элементным анализом и ИК-спектроскопией

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации АГХ с БОг показало, что наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом при их эквимольном соотношении (рис 7) Отклонение от эквимольного состава, как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения содержания одного из сомономеров, приводит к снижению скорости реакции, что объясняется уменьшением концентрации реакционяоспособного комплекса в системе

В результате кинетических исследований сополимеризации АГХ с 802 в водной среде на начальных степенях превращения установлено, что соблюдается

Ух 10, моль/л 5,0

обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0 5

Рис 7 Зависимость начальной скорости сополимеризации АГХ (M¡) с S02 (М2) в водной среде от состава исходной смеси мономеров [Mi+M2]=2 57 моль/л, [Mi] [М2]= 0 5 0 5, [ПК]=4 10x10"3 моль/л, 70 °С

С увеличением температуры в интервале 60-90 °С, независимо от 0,5 0,7 [MJ Средь^ скорость реакции повышается

(рис 8) В водной среде по сравнению с органической при постоянстве условий сополимеризации (температуры, концентрации инициатора и мономеров) значения скоростей реакции намного выше Эффективные энергии активации сополимеризации АГХ с S02 в воде и метаноле, рассчитанные из аррениусовской зависимости, равны 57 0±2 0 и 56 4±2 0 кДж/моль, соответственно

, FxlO4, моль/л с

VxlO, моль/л с , Рис 8 Зависимость начальной

скорости сополимеризации АГХ

(Mi) с S02 (М2) в водной среде

(7) и в растворе метанола (2) от

температуры [Mi] [М2] = 05 05,

[М!+М2] = 2 57 (7) и 2 33 моль/л

(2), [ПК] = 4 10x10"3 моль/л (7),

ЩАК] = 5 47x10"3 моль/л (2)

Методом ЯМР-

спектроскопии установлено, что АГХ вступает в реакции (со)полимеризации с участием обеих двойных связей с результате внутримолекулярной

60

70

7;0с

80

образованием пирролидиниевых структур В циклизации получаемые полимеры циклолинейной структуры растворимы

Сополимеры АГХ с БОг, представляющие собой белые порошки, растворяются в воде, метаноле, ДМСО, ДМФА и не растворяются в других широко используемых растворителях (ацетон, метилэтилкетон, ТГФ, этилацетат, бензол, хлорированные углеводороды и т д)

3. Оптически и биологически активные полимерные соли на основе А^-диаллил-Л^-диметиламмоний хлорида

Исследована возможность получения оптически активных полимеров (ОАП) на основе базового мономера N. ТУ-ди ал ли л-//, ТУ-ди мети л аммон и й хлорида,

полимеры на основе которого обладают высокой бактерицидной и комплексообразующей активностью, а также являются эффективными катализаторами ряда органических синтезов

Одним из перспективных способов получения ОАП является метод полимераналогичных превращений В настоящей работе исследована возможность получения ОАП на основе полимеров АМАХ и доступных низкомолекулярных оптически активных соединений Попытка замены аниона хлора в полисульфонилпирролидиний хлориде (ПСПХ) на анион оптически активной кислоты, независимо от условий реакции, не привела к желаемому результату Поэтому работа была направлена на получение ОАП через промежуточное соединение - полисульфонилпирролидиний гидроксид (ПСПГ), который был получен из ПСПХ методом ионной хроматографии (схема) на сильноосновных анионитах Чистоту ПСПГ контролировали элементным анализом и методом ЯМР 13С

Найдено, % С 46 21, Н8 52, N6.62, 8 15 34, С10 04 Вычислено, % С 46 38, Н8 21, N6 76, Б 15 46; С1 отс Значения химических сдвигов и мультиплетность сигналов в спектре ЯМР 13С ПСПГ, м Д С, 70 87 т, С2 34 50 д, С3 54 00 т, С4 56 82 к, С4- 55 18 к Каких-либо других сигналов в спектре не обнаружено

Синтез ОАП осуществляли действием на ПСПГ оптически активными кислотами в водных растворах

Схема получения оптически активных полимеров

ПСПХ ПСПГ

Реакция протекает при комнатной температуре за короткий промежуток времени с выделением гепла Выход полимеров после очистки (осаждение и трехкратная промывка) составляет 85-87% Их элементный состав, рассчитанный по результатам элементного анализа, практически совпадает с расчетными значениями

В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдается появление полос высокой интенсивности в области 1580-1612 см'1 (в зависимости от применяемой в реакции кислоты), относящихся к СОО-группе, а также полос при 1620 и 1540 см характерных для NH2- и NH-групп, соответственно Каких-либо иных полос, в том числе и относящихся к карбоксильной группе, в спектрах не обнаружено

При использовании винной кислоты при соотношении ПСПГ OAK равном 10 IIb спектре продукта реакции кроме полосы при 1612 см"1 имеются сигналы при 1705 см"1 карбоксильной группы При соотношении ПСПГ OAK, равном 2 1, полоса в области 1705 см"1 в спектре не обнаружена Следовательно, образование соли в этом случае протекает по обеим группам -СООН

Все полученные продукты реакций ПСПГ с OAK обладают оптической активностью. Значения [а]э20 полученных полимерных солей равны ПСПГ-D-винная кислота (+8 8), ПСПГ-Ь-а-аланин (+2 3), ПСПГ-Ь-лизин (+4 9), ncnr-L-пролин (-35 7)

В спектрах ЯМР 13С полученных ОАП сигналов исходного ПСПГ и других сигналов не обнаружено, что свидетельствует о полном замещении ОН аниона на анион соответствующей OAK

Методом ионного обмена были привиты на полимерную матрицу ПСПГ также лекарственные средства, содержащие кислотную группу В частности, получены соли ПСПГ с бензилпенициллином, бензойной, 4- и 5-аминосалициловыми кислотами, обладающими противотуберкулезной и язвозаживляющей активностью, соответственно Прохождение реакции контролировали по исчезновению полосы в области 1650 см"1 и появлению полосы в области 1597 см"', характерных для групп -СООН и СОО", соответственно Строение полученных солей подтверждено также элементным анализом, УФ- и ЯМР-спектроскопией

Полимерные соли на основе ПСПГ и 4-аминосалициловой кислоты были переданы на исследования для определения противотуберкулезной активности

4. Некоторые медико-биологические свойства сополимеров на основе Л^У-диаллил-Л^.У-диметиламмоний хлорида и диаллиламино-^ис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида и возможные области их применения

Исследование острой токсичности показало, что все полученные полимеры относятся к IV классу опасности (ЛД50 составляет >5000, 4850 мг/кг для сополимеров АМАХ-МК, АМАХ-ВА, соответственно, для сополимеров АГХ с ВПД и диоксидом серы ЛД50 значительно больше 1000 мг/кг), являются нетоксичными соединениями и могут быть использованы в медицине

Исследования противомикробной активности показали, что полученные сополимеры обладают антибактериальным действием в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий, а также ряда бактерий-возбудителей госпитальных инфекций Минимально подавляющая концентрация (мг/мл) сополимеров АМАХ с МК составляет 1 25, АМАХ с ВА —100, ПСПГ -10-12, АГХ с S02 - 7 8 Сополимер АГХ с ВПД имеет выраженную антимикробную активность по отношению к грамположительной микрофлоре (St aureus) Сополимер АГХ с S02 оказывает также противоязвенное действие по отношению к индом етацину

Получение частично сшитых набухающих в воде сополимеров на основе диаллиламмониевых солей, обладающих противомикробной активностью позволит расширить возможности их применения в медицине - при лечении раневых и ожоговых поверхностей, и биотехнологии

Кроме того, сополимеры АМАХ с МК были испытаны ранее в качестве додубливающего реагента в производстве кож Предварительные испытания показали, что указанные сополимеры по эффективности додубливания (эластичность, прочностные и органолептические свойства) не уступают зарубежным аналогам

Выводы

Исследованы реакции радикальной сополимеризации ДАЧдиаллил-ДУУ-диметиламмоний хлорида с винилацетатом, виниловым эфиром этиленгликоля, малеиновой кислотой в средах различной природы и синтеза оптически активных полимеров на основе Л^-диаллил-ДЛ'-диметиламмоний хлорида методом полимераналогичных превращений, а также активность диаллиламино-5г/с-(диэтиламино)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной (со)полимеризации

1 Установлено, что сополимеризация Л^Л^диаллил-Л^ТУ-диметиламмоний хлорида с винилацетатом независимо от среды протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи Относительные активности сомономеров в значительной степени зависят от природы растворителя Значительное различие в значениях эффективных констант сополимеризации системы обусловлено наличием водородных связей мономеров с растворителями, ассоциативных взаимодействий между сомономерами, большим различием в значениях передачи цепи применяемых растворителей, а также ионизацией ДД-диаллил-ДЛ^диметиламмоний хлорида в водной среде

2 Показано, что при сополимеризации ДЛ^-диаллил-ДД-диметиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля в водной среде относительная активность последнего имеет очень низкое значение

Проведение реакции в водно-щелочной среде (рН-9) позволяет повысить его активность, значения эффективных констант сополимеризации при этом, сближаются

3 Установлено, что сополимеризация ДД-диалшл-ДД-диметиламмоний хлорида с малеиновой кислотой в среде органических растворителей (за исключением метанола) протекает с образованием статистических сополимеров Активности сомономеров в значительной мере зависят от природы растворителя

Обнаружено, что в растворе метанола сополимеризация протекает через комплексообразование между мономерами, в результате чего в широком интервале соотношений мономеров в исходной смеси образуются чередующиеся сополимеры состава АМАХ МК равного 2 1

4 Установлено, что диаллиламино-бше-(диэтиламино)1уанидиний хлорид в условиях свободнорадикального инициирования мало активен в реакциях гомополимеризации, значительно более активен при сополимеризации с виниловыми мономерами, при этом сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров По реакционной способности в реакциях сополимеризации диаллиламино-6ыс-(диэтиламино)гуанидиний хлорид менее активен по сравнению с акрилонитрилом, метакриловой кислотой, ашшлметакрилатом и несколько активнее Л'-винилпирролидона Обнаружено, что диашшламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорид проявляет высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы Реакция протекает с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и условий

проведения реакции Скорость реакции носит экстремальный характер с максимумом при эквимольном соотношении мономеров

5 Для всех исследуемых систем установлено, что порядок реакции по инициатору не зависит от природы растворителя и равен 0 5 Обнаружено значительное отклонение от линейной зависимости скоростей реакций от концентрации мономеров - порядки реакций по мономеру имеют значения, значительно превышающие единицу Значения общей энергии активации сополимеризации систем находятся в области, свойственной для радикальной полимеризации

6 Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что в реакции сополимеризации Л^-диаллил-Л^-диметиламмоний и диаллиламино-бнс-(диэтиламино)-гуанидиний хлориды вступают с участием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с образованием пирролидиниевых структур в макроцепи

7 Показано, что применение методов ионной хроматографии и полимераналогичных превращений на основе полимеров N,N-p.uanmm-N,N-диметиламмоний хлорида и оптически и биологически активных кислот позволяет получать оптически и биологически активные полимеры

8 Установлено, что полученные полимерные диаплиламмониевые соли не токсичны, обладают выраженной бактерицидной активностью широкого спектра действия Это дает основание полагать, что они являются перспективными для применения их в медицине и биотехнологии

9 Найдены оптимальные условия синтеза ценных в практическом отношении сополимеров на основе N,И-диаллил-Ы,ЛЧдиметиламмоний и диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлоридов регулируемого состава

Основное содержание работы изложено в публикациях

1 Воробьева А И , Сагитова Д Р, Садыкова Г Р, Паршина JIН, Трофимов Б А , Монаков Ю Б Сополимеризация Л^М-диаллил-М,//-диметиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля в водной среде // Высокомолек соед Сер Б -2007-Т 49,№3 -С 571-576

2 AI Vorob'eva, IR Aleev, DR Sagitova, YuA Prochukhan, RR Muslukhov, Yu В Monakov Influence of Media on Activity of N,N-diailyl-N,N-dimethylammonium Chloride and Maleic Acid at Radical Copolymensation // In "Monomer and Polymer Research Frontiers" Ed A D'Amore and G E Zaikov Nova Science Publishers New York -2007 -Ch 1 -P 1-10

3 Воробьева А И, Сагитова Д P, Горбунова M Н, Муслухов Р Р, Колесов С В , Толстиков А Г, Монаков Ю Б Активность диаллиламидо-бмс-(диэтиламидо)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолек соед Сер Б - 2007 - Т 49, № 7 - С 1293-1298.

4 Воробьева А И, Сагитова Д Р, Кузнецов С И, Кулакова Р В, Монаков Ю Б Влияние природы растворителя на радикальную сополимеризацию N,N-диаллия-N, N- диметиламмоний хлорида и малеиновой кислоты // Высокомолек соед Сер А - 2008 - Т 50, № 2 - С 230-236

5 Воробьева А И, Сагитова Д Р , Колесов С В , Спирихин Л В , Монаков Ю Б Оптически активные полимерные соли на основе N,N-pnanmin-N,N-диметиламмоний хлорида//Журн прикл химии -2008 -Т 81 -Вып 2 -С 300-303

6 Воробьева А И, Сагитова Д Р , Алеев И Р , Володина В П, Прочухан Ю А, Монаков Ю Б Сополимеризация Л'Аг-диаллил-Лг,Лг-диметиламмоний хлорида с винилацетатом // Высокомолек соед Сер Б - 2008 - Т 50, № 6 - С 1092-1097

7 Сагитова Д Р, Садыкова Г Р, Воробьева А.И Сополимеризация N,N-диаллил-ДЛ^-диметиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2006" - Москва, МГУ - 2006 - Т 2 -С 43

8 Сагитова Д Р , Воробьева А И, Сатаева Ф А , Монаков Ю Б Радикальная гомо- и сополимеризация диаллиламидо-бис-(диэтиламидо)гуанидиний хлорида // Тезисы докладов III Международной научно-технической конференции "Инновации и перспективы сервиса" - Уфа, УГАЭС - 2006 -С 193

9 Сагитова Д Р, Воробьева А И, Кузнецов С И, Сатаева Ф А, Монаков Ю Б Радикальная сополимеризация ДЛг-диаллил-Лг,//-диметиламмоний хлорида с малеиновой кислотой в растворе метанола // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" -Москва, МГУ -2007 - Т 2 - С 244

10 Сагитова Д Р , Горбунова M H, Воробьева А И, Сатаева Ф А, Монаков Ю Б Радикальная сополимеризация диаллиламидо-б«с-(диэтиламидо)гуанидиний хлорида с диоксидом серы // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" - Москва, МГУ - 2007 - Т 2 -С 245

11 Сагитова Д Р , Воробьева А И , Монаков Ю Б Радикальная сополимеризация Аг,Л^диаллил-Д//-диметиламмоний хлорида с малеиновой кислотой в растворе диметилсульфоксида // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2007" -Москва, МГУ -2007 - С 188

12 Sagitova D R, Vorob'eva АI, Gorbunova M N, Monakov Yu В Polysulfones on basis of Diallylamido-bis(diethylamido)guamdmium Chloride // The Und International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova -Chismau, Moldova -2007 -P 138

13 Сагитова ДР, Воробьева АИ, Колесов СВ, Монаков ЮБ Радикальная сополимеризация диаллидиметиламмоний хлорида и малеиновой кислоты в растворителях различной природы // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2008" -Москва,МГУ -2008 -Т 2 - С 193

14 Сагитова ДР, Воробьева АИ, Колесов СВ, Монаков ЮБ Радикальная сополимеризация Л^Л^диаллил-А^Д-диметиламмоний хлорида с винилацетатом в растворителях различной природы // Тезисы докладов IV

Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" - Санкт-Петербург - 2008 - С. 45.

15 Сагитова ДР, Воробьева АИ, Колесов СВ, Монаков ЮБ Радикальная сополимеризация Л^-диаллил-./ЧЛ/'-диметиламмоний хлорида с винилацетатом в растворе метанола // Тезисы докладов IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" - Санкт-Петербург. - 2008 - С 45

Автор глубоко благодарен сотрудникам Иркутского института химии им А Е Фаворского Сибирского отделения РАН и Института технической химии Уральского отделения РАН за предоставленные мономеры, сотрудникам Башкирского государственного медицинского университета и Естественнонаучного Института Пермского государственного университета за исследование бактерицидных свойств сополимеров, сотрудникам лабораторий Института органической химии УНЦ РАН физико-химических методов анализа, новых лекарственных средств и отдела высокомолекулярных соединений за помощь при выполнении работы

Подписано в печать 20 05 2008 г Формат 60x84'/i6 Услпеч л 1,4 Бумага офсетная Гарнитура Times Тираж 100 экз Заказ №433 Печать па ризографе

Отпечатано в типографии ООО «Компания А-ТРИ» г Уфа, ул Карла Маркса 51/2

Принятые сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие закономерности полимеризации аллиловых мономеров.

1.1.1. Влияние природы заместителя на активность аллиловых соединений.

1.1.2. Влияние среды на активность аллиловых соединений.

1.1.3. Аллиловые соединения в реакциях радикальной сополимеризации.

1.2. Гомополимеризация Д Л^диал ли л-ТУ, ТУ-диметиламмоний хлорида.

1.2.1. Структура поли-7У,7У-диаллил-/У, ТУ- диметиламмоний хлорида

1.2.2. Кинетика полимеризации ДТУ-диаллил-ДТУ-диметиламмоний хлорида.

1.3. Сополимеризация ДУУ-диаллил-7У, ТУ- диметиламмоний хлорида.

1.4. Влияние природы растворителя на процессы радикальной сополимеризации мономеров.

1.5. Применение полимеров на основе аллиловых соединений

Актуальность работы. Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров с каждым годом неуклонно растет. Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, экстрагенты, ионообменники, биоциды, носители физиологически активных средств пролонгированного действия и т. д.

Одним из перспективных путей получения полифункциональных полимеров является совместная полимеризация /У-содержащих диаллиловых соединений с мономерами, содержащими различные функциональные группы. Значительная часть исследований в области радикальной полимеризации ^-содержащих аллиловых мономеров посвящена исследованию гомо- и сополимеризации N.Ы-диаллил-ТУ,И-диметиламмоний хлорида, полимеры на основе которого нашли широкое применение. В частности, его сополимер с диоксидом серы, успешно используются в качестве флокулянта для очистки сточных вод, структуратора почв, полиэлектролита в цинкатных производствах, препаратов при лечении желудочно-кишечных заболеваний животных.

Положительным является тот момент, что ДА^-диаллил-ДТУ-диметиламмоний хлорид хорошо растворяется в воде и многих органических растворителях, поэтому, меняя природу растворителя, можно в значительной мере управлять процессом сополимеризации и получать сополимеры заданного состава, обладающие комплексом ценных свойств. Все это стимулирует к поиску новых сополимерных продуктов на основе ДТУ-диаллил-А^ТУ-диметиламмоний хлорида путем сополимеризации с другими функциональными мономерами, а также к разработке методов получения сополимеров регулируемого состава.

Не меньший интерес представляют сополимеры на основе диаллиловых соединений, содержащие гуанидиновую группировку, наличие которой в макроцепи придает полимерам выраженную бактерицидную активность, благодаря чему они нашли широкое применение в медицине в качестве биоцидных препаратов, а высокая комплексообразующая способность делает их перспективными при извлечении благородных металлов. В этом плане синтез сополимеров на основе диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, сведений о полимеризации которого в литературе не имеется, представляет большой интерес.

Кроме того, исследование реакций сополимеризации мономеров, содержащих функциональные группы, представляет не только практическую ценность в плане расширения функциональных возможностей получаемых полимеров, но и важно с теоретической точки зрения, так как позволяет проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению особенностей радикальных процессов, протекающих с участием различных функциональных групп при формировании полимерной цепи.

Поэтому разработка эффективных методов синтеза новых полифункциональных полимеров на основе Л^#-диаллил-тУ,Л^ диметиламмоний хлорида и диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, обладающих комплексом ценных свойств, является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме "Методы радикальной, комплексно-радикальной полимеризационной модификации в синтезе полифункциональных полимеров" (Государственный регистрационный номер 0120.0500679); гранта РФФИ "Новые аллилированные мономеры в синтезе практически ценных высокомолекулярных соединений" (№ 05-03-32097); Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-728.2003.03, НШ-9342.2006.03, НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Исследование возможности регулируемого синтеза сополимеров на основе ДТУ-диаллил-ДТУ-диметиламмоний хлорида и диаллиламино-био(диэтиламино)гуанидиний хлорида методом радикальной полимеризации.

Согласно указанной цели были поставлены следующие задачи:

- исследование сополимеризации Л^ТУ-диаллил-ДТУ-диметиламмоний хлорида с винилацетатом, виниловым эфиром этиленгликоля и малеиновой кислотой в среде растворителей различной природы;

- изучение активности в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации полученного впервые диаллиламино-бмс-(диэтиламино)гуанидиний хлорида с виниловыми мономерами и диоксидом серы;

- исследование кинетических закономерностей протекания реакций сополимеризации указанных систем;

- определение относительных активностей мономеров;

- установление структуры, изучение некоторых физико-химических и биологических свойств полученных сополимеров;

- исследование возможности синтеза оптически и биологически активных полимеров на основе Д7У-диаллил-Д7У-диметиламмоний хлорида методом полимераналогичных превращений.

Научная новизна и практическая значимость работы. Выполнены целенаправленные исследования по регулированию активности диаллиламмониевых солей в условиях радикальной сополимеризации. Установлено влияние природы растворителя на процессы сополимеризации 7У,7У-диаллил-7У,Л^-диметиламмоний хлорида с винилацетатом, виниловым эфиром этиленгликоля и малеиновой кислотой и возможность получения сополимеров заданного состава. Показана возможность получения полимеров на основе диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, и изучена его активность в реакциях гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами и диоксидом серы.

Определены значения относительных активностей сомономеров. Изучены кинетические закономерности и обнаружены характерные особенности сополимеризации изученных систем. Синтезированы новые оптически и биологически активные полимеры на основе полисульфонилпирролидиний хлорида методом ионного обмена.

Разработаны оптимальные условия синтеза новых полимерных аммониевых солей на основе А^-диаллил-Л^ТУ-диметиламмоний хлорида и диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида, содержащих различные функциональные группы (аммонийные, гуанидиновые, карбоксильные, гидроксильные, иминные, сульфогруппы).

Все синтезированные сополимеры относятся к IV классу малоопасных соединений, обладают выраженной бактерицидной активностью и являются перспективными для использования в различных областях - медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве, производстве кож, тканей и т.д.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2006" (Москва, 2006), III Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2007" (Москва, 2007), Und International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova (Chisinau, 2007), VI Всероссийского научного семинара «Химия и медицина» (Уфа, 2007), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2008" (Москва, 2008), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008).

10

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 9 докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включает 17 рисунков, 32 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (179 наименований).

Автор от всего сердца благодарит кандидата химических наук Воробьеву Антонину Ивановну за помощь, поддержку и полезные советы при выполнении работы.

122 Выводы

Исследована радикальная сополимеризация /V, А/- д иал л и л - Л/, /V-диметиламмоний хлорида с винилацетатом, виниловым эфиром этиленгликоля, малеиновой кислотой в средах различной природы, найдены пути синтеза оптически и биологически активных полимеров на основе ДА^-диаллил-ДА^-диметиламмоний хлорида методом полимераналогичных превращений, изучена активность диаллиламино-бмс-(диэтиламино)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной (со)полимеризации.

Получены следующие основные выводы:

1. Установлено, что сополимеризация Д Д-диаллил-Д А^-диметиламмоний хлорида (М1) с винилацетатом (М2) независимо от среды протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи. Относительные активности сомономеров в значительной степени зависят от природы растворителя:

Г] = 1.68±0.02 и г2 = 0 - хлороформ;

Г\ = 1.27±0.02 и г2 = 0.06±0.01 - метанол; г, = 0.95±0.02 и г2 = 0.10+0.01 - ДМСО; г\ = 0.46±0.02 и г2 = 0.14±0.02 - бензиловый спирт; г\ = 0.57±0.02 и г2 = 0.18±0.02 - уксусная кислота; г, = 0.57±0.02 и г2 = 0.37±0.02 - метанол-вода (70 : 30).

Значительное различие в значениях эффективных констант сополимеризации системы обусловлено наличием водородных связей мономеров с растворителями, ассоциативных взаимодействий между сомономерами, большим различием в значениях передачи цепи применяемых растворителей, а также ионизацией Д А^-диаллил-Д А^-диметиламмоний хлорида в водной среде.

2. Показано, что при сополимеризации А^-диаллил-Д Ж-диметиламмоний хлорида (М]) с виниловым эфиром этиленгликоля (М2) в водной среде относительная активность последнего имеет низкое значение:

Г]=2.18±0.03 и г2=0.01+0.005. Проведение реакции в водно-щелочной среде (рН=9) позволяет повысить активность винилового эфира этиленгликоля; значения эффективных констант сополимеризации (г]=0.65±0.02 и г2=0.25+0.01) при этом, сближаются.

3. Установлено, что сополимеризация А^Ж-диаллил-А^/У-диметиламмоний хлорида (МО с малеиновой кислотой (М2) в среде органических растворителей (за исключением метанола) протекает с образованием статистических сополимеров. Значения эффективных констант сополимеризации, равные: г, =0.17±0.01 и г2 = 0.11 ±0.01 - ДМСО; г\ - 0.14+0.01 и г2 = 0.26±0.02 - уксусная кислота; г\ = 0.15±0.02 и г2 = 0.12+0.02 - изопропиловый спирт; г, = 0.15+0.02 и г2 = 0.12+0.02 - хлороформ, свидетельствуют, что активности сомономеров в значительной мере зависят от природы растворителя.

Обнаружено, что в растворе метанола сополимеризация протекает через комплексообразование между мономерами, в результате чего в широком интервале соотношений мономеров в исходной смеси образуются чередующиеся сополимеры состава АМАХ : МК равного 2:1.

4. Установлено, что диаллиламино-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорид в условиях свободнорадикального инициирования мало активен в реакциях гомополимеризации, значительно более активен при сополимеризации с виниловыми мономерами, при этом сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров. По реакционной способности в реакциях сополимеризации диаллиламино-бмо(диэтиламино)гуанидиний хлорид менее активен по сравнению с акрилонитрилом, метакриловой кислотой, аллилметакрилатом и несколько активнее Ж-винилпирролидона. Относительные активности ДА^-диаллил-А^А^-димети л аммоний хлорида (МО и № винилпирролидона (М2) равны: г, = 1.35+0.12 и г2 = 0.92+0.01 - в массе; г, = 1.80+0.15 и г2 = 0.83+0.07 - ДМСО.

Обнаружено, что диаллиламино-бмо(диэтиламино)гуанидиний хлорид проявляет высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы. Реакция протекает с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и условий проведения реакции. Скорость реакции носит экстремальный характер с максимумом при эквимольном соотношении мономеров.

5. Для всех исследуемых систем установлено, что порядок реакции по инициатору не зависит от природы растворителя и равен 0.5. Обнаружено значительное отклонение от линейной зависимости скоростей реакций от концентрации мономеров - порядки реакций по мономеру имеют значения, значительно превышающие единицу. Значения общей энергии активации сополимеризации систем находятся в области, свойственной для радикальной полимеризации (75-100 кДж/моль).

6. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что в реакции сополимеризации А^А^-диаллил-А^Л^диметил аммоний и д и ал ли лам и н о - бис -(диэтиламино)гуанидиний хлориды вступают с участием обеих двойных связей с образованием пирролидиниевых структур в макроцепи.

7. Показано, что применение методов ионной хроматографии и полимераналогичных превращений на основе полимеров Л^А/'-диаллил-А/^А/-диметиламмоний хлорида и оптически и биологически активных кислот позволяет получать оптически и биологически активные полимерные соли.

8. Установлено, что полученные полимеры на основе А^тУ-диаллил-А^-диметиламмоний и диаллиламино-бг/о(диэтиламино)гуанидиний хлоридов не токсичны, обладают выраженной бактерицидной активностью широкого спектра действия. Это дает основание полагать, что они являются перспективными для применения их в медицине и биотехнологии.

9. Найдены оптимальные условия синтеза ценных в практическом отношении сополимеров на основе А^-диаллил-А^А^диметиламмоний и диаллиламино-бмс-(диэтиламино)гуанидиний хлоридов регулируемого состава.

3.5. Заключение

Исследование сополимеризации АМАХ (МО с ВА (М2) показало, что независимо от среды сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров и, что более активным сомономером является АМАХ. Значения эффективных констант сополимеризации (ДАК, 70 °С), равные: г\ = 1.68±0.02 и г2 = 0 - хлороформ; Г\ = 1.27±0.02 и г2 = 0.06±0.01 - метанол; Г\ = 0.95±0.02 и г2 = 0.10+0.01 - ДМСО; Г\ = 0.46±0.02 и г2 = 0.14±0.02 - бензиловый спирт; г\ = 0.57±0.02 и г2 = 0.18±0.02 - уксусная кислота; г] = 0.57+0.02 и г2 = 0.37±0.02 - метанол-вода (70 : 30), свидетельствуют, что активность сомономеров в значительной степени зависит от природы растворителя. Найти общую закономерность протекания реакции сополимеризации АМАХ с ВА в исследуемых средах на основании полученных значений их относительных активностей не представляется возможным. На активность полярных мономеров, особенно когда один из них является ионогенным, при сополимеризации в полярных средах оказывают многие факторы. Главные из них: наличие водородных связей мономеров с растворителями, ассоциативные взаимодействия между сомономерами, большое различие в значениях констант передачи цепи применяемых растворителей, стерические затруднения, ионизация АМАХ в водных средах. И в каждом случае превалирует присущий данной системе фактор. В частности, активность ВА при проведении сополимеризации в среде протонодонорного растворителя - метанола, по сравнению с апротонным растворителем - ДМСО, снижается в результате наличия водородных связей ВА-метанол. Обнаруженное повышение активности ВА при проведении реакции в уксусной кислоте происходит в результате активации двойной связи в молекуле В А под действием сильного протоно донора - УК. Низкая активность ВА в среде хлороформа связана с высокой реакционной способностью радикалов ВА и передачей цепи на растворитель, обладающий высокой константой передачи цепи. Образующиеся в результате малоактивные радикалы хлороформа не могут присоединять малоактивные молекулы ВА, и макроцепь обогащается звеньями АМАХ. Проявление электростатических взаимодействий между ионизированными молекулами АМАХ и растущим радикалом с концевым звеном АМАХ при сополимеризации в смеси метанол-вода приводит к снижению его относительной активности, в результате образующиеся сополимеры характеризуются высокой композиционной однородностью. Следовательно, варьирование природой растворителя при сополимеризации АМАХ с ВА позволяет получать сополимеры заданного состава. Наблюдаемое резкое снижение скорости реакции при добавлении небольшого количества (-10 мол.%) А^-диаллил-ЖТУ-диметиламмоний хлорида к винилацетату свидетельствует о большом различии активностей сомономеров и их радикалов в реакциях радикальной полимеризации.

Данные, полученные при исследовании сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в водной среде свидетельствуют о значительно большей активности АМАХ (Mi), относительная активность ВЭЭГ (М2) при этом очень мала -г1=2.18±0.03, г2=0.01 ±0.005. Низкая активность ВЭЭГ в данной системе обусловлена, в первую очередь, высокой электронной плотностью двойной связи благодаря наличию атома кислорода, находящегося непосредственно у винильной группы. Большое влияние на снижение активности ВЭЭГ оказывают также водородные связи ВЭЭГ-растворитель. Кроме того, сказывается тот факт, что в нейтральной и особенно в кислой среде в результате подвижности протона гидроксильной группы молекула ВЭЭГ изомеризуется с участием двойной связи, образуя 2-метил-1,3-диоксалан. Результатом этих факторов является значительное снижение активности ВЭЭГ при проведении реакции в водной среде (по сравнению с метанолом), и макроцепь обогащается четвертичной аммонийной солью.

При проведении реакции в водно-щелочной среде (рН=9), в условиях, когда изомеризация не имеет места, активность ВЭЭГ значительно возрастает. Значения эффективных констант сополимеризации в этом случае равны: ri=0.65±0.02; г2=0.25±0.01. Полученные данные свидетельствуют, что в щелочной среде активности сомономеров сближаются; это приводит к получению сополимеров более однородных по составу. Скорости реакций в обоих случаях снижаются с увеличением ВЭЭГ в исходной смеси.

АМАХ проявляет высокую активность при сополимеризации с малеиновой кислотой. В среде органических растворителей (за исключением метанола), сополимеризация протекает с образованием сополимеров со статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи. Значения относительных активностей сомономеров, равные: гх = 0.1710.01 и г2 = 0.1110.01 - ДМСО; г\ = 0.14+0.01 и г2 = 0.26±0.02 - уксусная кислота; г\ = 0.15±0.02 и г2 = 0.12+0.02 - изопропиловый спирт; Г] = 0.1510.02 и г2 = 0.1210.02 - хлороформ; г, = 0.44±0.01 и г2 = 0.09±0.02 - вода, свидетельствуют, что при проведении реакции в среде органических растворителей, по сравнению с водной средой, активность МК значительно возрастает. В частности, при сополимеризации в растворе ДМСО, изопропилового спирта и хлороформа значения относительных активностей сближаются, а в среде уксусной кислоты относительная активность МК становится выше, чем АМАХ. Основной причиной такого различия в протекании процесса сополимеризации АМАХ с МК в органических и водной средах является то, что в среде органических растворителей ионогенные разнополярные мономеры АМАХ и МК находятся в виде ионных пар, в то время как вода, обладающая высокой сольватирующей способностью, препятствует образованию ассоциатов, и в результате макроцепь обогащается звеньями более активного сомономера.

В случае проведения реакции в уксусной кислоте существенный вклад в формировании макроцепи вносит также наличие водородных связей МК с растворителем, в результате чего происходит снижение электроноакцепторного влияния карбоксильных групп на двойную связь в молекуле МК, которая становится более активной.

В растворе метанола сополимеризация АМАХ с МК в широком диапазоне соотношения мономеров в исходной смеси протекает с образованием чередующихся сополимеров с соотношением звеньев АМАХ:МК, равным 2:1. В этом случае создаются благоприятные условия для образования между сомономерами донорно-акцепторного комплекса [АМАХ-••МК---АМАХ], состав которого соответствует соотношению звеньев мономеров в макроцепи и подтвержден УФ-спектроскопией. Методом ЯМР-спектроскопии установлена высокая структурная однородность сополимера.

Исследование активности диаллиламино-бмс-(диэтиламино)гуанидиний хлорида показало, что реакция гомополимеризации по свободнорадикальному механизму протекает с низкой скоростью. Значительно более активен АГХ при сополимеризации с виниловыми мономерами. Образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макроцепи. По реакционной способности в реакциях сополимеризации АГХ менее активен акрилонитрила, метакриловой кислоты и аллилметакрилата и несколько активнее тУ-винилпирролидона. Так значения эффективных констант при сополимеризации с ТУ-винилиирролидоном (М2) равны:

П = 1.35±0.12 иг2 = 0.92+0.01 - в массе; П = 1.80+0.15 и г2 = 0.83+0.07 - ДМСО.

АГХ проявляет высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы. Реакция протекает с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и условий проведения реакции. Кинетические исследования показали, что наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом при их эквимольном соотношении.

Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что в реакции гомо- и сополимеризации АГХ вступает с участием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с образованием пирролидиниевых структур в макроцепи.

Порядок реакций по инициатору всех исследуемых систем не зависит от природы растворителя и равен 0.5, что свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих цепей, а также об отсутствии деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллиловым мономерам. При определении порядка реакции по мономеру исследуемых систем обнаружено, что наблюдается отклонение от линейной зависимости скоростей реакций от концентрации мономеров - порядки реакций по сумме мономеров при их эквимольном соотношении имеют значения, значительно превышающие единицу. Анализ полученных нами и имеющихся в литературе данных дает основание полагать, что ответственными за специфическую зависимость скорости реакций от концентрации мономеров являются: склонность сомономеров к комплексообразованию, высокая вязкость и электростатические взаимодействия в многополярных системах.

121

Значения общей энергии активации сополимеризации диаллиламмониевых солей с указанными мономерами находятся в области, свойственной для радикальной полимеризации.

На основе сополимера АМАХ с диоксидом серы методом ионной хроматографии на сильноосновных анионитах получен полисульфонилпирролидиний гидроксид, на основе которого методом полимераналогичных превращений с оптически и биологически активными кислотами синтезированы новые водорастворимые высокомолекулярные соединения, обладающие оптической и биологической активностью.

Токсикологические испытания, проведенные на мышах, показали, что сополимеры АМАХ и АГХ относятся к соединениям 4-го класса опасности (ЛД50 при введении в желудок » 3000 мг/кг), проявляют выраженную бактерицидную активность в отношении к грамположительным и грамотрицательным бактериям и могут быть использованы в производстве лекарственных средств и биотехнологии.

1. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. - Т. 39, № 2. - С. 276-303.

2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987. - 255 с.

3. Миславский Б.В., Булгакова JI.M., Мастерова Н.М., Михантьев В.Б., Зубов В.П. О реакционной способности vV-замещенных аллиламинов в реакциях радикальной полимеризации // Вестн. МГУ. Химия. 1986. -Т. 27, №3.-С. 309-318.

4. Гусельников JI.E., Наметкин Н.С., Полак JI.C., Чернышева Т.П., Полимеризация диаллилсиланов под действием у-излучения // Высокомолек. соед. Б. 1964. - Т. 6, № 11. - С. 2002-2007.

5. Butler G.B., Stacman R.T. The Formation of Linear Polymers from Diene Monomers by a Cyclic Polymerization Mechanism. VI. Polymerization Studies of Some Diallylsilanes // J. Organ. Chem. 1960. - V. 25, № 9. - P. 1643-1644.

6. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагалян A.O., Мушегян А.В. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. XIII. Изучение циклической полимеризации А^-замещенных диаллиламинов // Высокомолек. соед. Б. 1963. - Т. 5, № 6. - С. 854-860.

7. Малкандуев Ю.А. Синтез и полимеризация мономеров на основе N-алкил-А/А/"-диаллиламинов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003. - С. 258.

8. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача цепи при полимеризации аллиламина и его ацилпроизводных // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12, № 9. - С. 2042-2045.

9. Панарин Е.Ф., Тарасова H.H., Горбунова О.П. Сополимеризация N-винилпирролидона с моноаллиламмониевыми солями // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66, № 11. - С. 2525-2529.

10. Zubov V.P., Vijaya Kumar М., Masterova M.N., Kabanov V.A. Reactivity of allyl monomers in radikal polymerization // J. Macromol. Sei. Chem. A. -1979. V. 13,№ l.-P. 111-131.

11. Куликова В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак JI.C., Каргин В. А. Влияние комплексообразователя на полимеризацию аллильных мономеров // Высокомолек. соед. А. 1967. - Т. 9, № 2. - С. 299-302.

12. Корнильева В.Ф., Георгиев Г.С., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак JI.C. Полимеризация аллилкарабинола в присутствии хлористого цинка // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 11, № 6. - С. 396-397.

13. Корнильева В.Ф., Мастерова М.Н., Гарина Е.С., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак JI.C., Каргин В.А. Полимеризация аллилового спирта и аллилацетата в присутствии хлористого цинка // Высокомолек. соед. А. -1971. Т. 13, № 8. - С. 1830-1843.

14. Мастерова Н.М., Андреева Л.И., Зубов В.П., Полак JI.C., Кабанов В.А. Полимеризация аллиламинов в присутствии протонных кислот // Высокомолек. соед. А. 1976. - Т. 18, № 9. - С. 1957-1962.

15. Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Мастерова М.Н., Михантьева Б.И., Зубов В.П. Кинетика радиационной полимеризации аллилпиридазонов // Высокомолек. соед. А. 1982. - Т. 24, № 2. - С. 272-276.

16. Агеев А.И., Езриелев А.И., Роскин Е.С. Влияние строения аллильных аминов на относительные активности при сополимеризации с акрилонитрилом в различных средах // Высокомолек. соед. А. 1968. -Т. 10, № 11.-С. 2460-2464.

17. Агеев А.И., Езриелев А.И., Мазо Л.Д., Роскин Е.С. О константах сополимеризации акрилонитрила и некоторых солей аллильных и металлильных аминов // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12, № 9. - С. 1983-1986.

18. Butler G.B., Angelo R.J. Preparation and polymerization of unsaturated guaternary ammonium compounds // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79, № 12. -P. 3128-3131.

19. Lankaster J.E., Baccei L., Panzer H.P. The structure of poly(diallyldimethylammonium) chloride by carbon 13 NMR spectroscopy // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. - 1976. - V. 32, № 3. - P. 549-554.

20. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G., Hahn M., Engelhardt G., Jancke H., Ballschuh D. Zur chemichen structur von Poly(dimethyl-diallyldimethylammonium chloride) // Acta Polym. 1981. - V. 32, № 3. -P. 177-179.

21. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер B.A., Кабанов В.А. О циклолинейной структуре полимеров А^А^-диметил-А^ТУ-диаллиламмоний галогенидов // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 24, № 6. - С. 473-476.

22. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.Н., Гудкова Л.А., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация галоидных солей диалкилдиаллиламмония в водных растворах // Высокомолек. соед. Б. -1980. Т. 22, № 4. - С. 269-272.

23. Wyroba A. Synteza polielektrolitow kationowych. Cz. III. Kinetyka polymeryzacji chlorku dwuallilodwumetyloamoniowego // Polim. tworz.wielkoczasteczk. 1981. - V. 26, № 4. - P. 139-140. - Цит. по РЖХим. -1982. - 5С 250.

24. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetik der radikalischen Polymerisation von Dimethyldiallylammonium chlorid. I. Bruttokinetik bei niedrigen Umsätzen und Versuche zu ihrer Deutung // Acta Polym. 1981. -V. 32, №4,-P. 197-202.

25. Jaeger W., Hahn M., Wandrey Ch., Seehaus F., Reinisch G. Cyclopolymerization kinetics of dimethyldiallylammonium chloride // J. Macromol. Sei. Chem. A. 1984. -V. 21, № 5. - P. 593-614.

26. Hahn M., Jaeger W., Wandrey Ch., Reinisch G. Zur Kinetik der radikalischen Polymerisation von Dimethyldiallylammonium chlorid. IV. Mechanismus von Start- und Abbruchreaktion mit Persulfat als Initiator // Acta Polym. 1984. -V. 35, №5,- p. 350-358.

27. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А., Коршак Ю.В., Микитаев А.К., Кабанов В.А. Кинетика радикальной полимеризации ДуУ-диметил-ДД-диаллиламмоний хлорида в концентрированных водных растворах // Acta Polym. 1985. - V. 36, № 7. - P. 372-374.

28. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм радикальной полимеризации ДД-диалкил-ДД-диаллиламмоний галогенидов // Высокомолек. соед. А. 1988. - Т. 30, № 4. - С. 675-685.

29. Hahn М., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetik der radikalischen Polymerisation von Dimethyldiallylammonium chlorid. III. Kinetik der Startreaktion mit Persulfat als Initiator // Acta Polym. 1983. - V. 34, № 6. -P. 322-327.

30. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности реакции переноса цепи на мономер при радикальной полимеризации N,Nдиалкил-А^ АЧдиаллиламмоний галогенидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983.-№9.-С. 2146-2149.

31. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. О причинах отсутствия актов деградационной передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации А^-диалкил-А^-диаллиламмоний галогенидов // Высокомолек. соед. Б. 1984. - Т. 26, № 1. - С. 51-53.

32. Топчиев Д.А., Нажметдинова Д.А. Особенности кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда А^-диалкил-А^-диаллиламмоний хлоридов // Высокомолек. соед. А. 1983. - Т. 25, № 3. - С. 636-641.

33. Topchiev D.A., Malkanduev Ju.A., Yanovskii Ju.G., Oppengeim V.D., Kabanov V.A. Some features of dimethyldiallylammonium chloride highconversion polymerization in aqueous solutions // Eur. Polym. J. 1989. -V. 25, № 11.-P. 1095-1098.

34. Wandrey Ch., Jaeger W. Copolymerization of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide // Acta Polym. 1985. - V. 36, № 2. - P. 100-102.

35. Tanaka H. J. Copolymerization of cationic monomers with acrylamide in an aqueous solution // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1986. - V. 24, № 1. -P. 29-36.

36. Matsumoto A., Wakabayashi Sh., Oiwa M., Butler G.B. Celation in the copolymerization of diallyldimethylammonium chloride with acrylamide // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1989. -V. 26, № 11. - P. 1475-1487.

37. Baade W., Hunkeler D., Hamielec A.E. Copolymerization of acrylamide with cationic monomers in solution and inverse-microsuspension // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V. 38, № 1. - P. 185-201.

38. Пат. 1051366 China. Preparation of copolymers of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride/ Zhang Zihua, Xu Zhenju, Sun Xiaogong et al. (Qilu Petrochemical Co.). // Заявл. 9.10.90; Опубл. 15.05.91. С. A. 1991.-V. 115.-P256926d.

39. Воробьева А.И., Кутушева Э.Р., Леплянин Г.В., Гайсина Х.А., Прочухан Ю.А. Сополимеризация 7У,7У-диметил-Д7У-диаллиламмоний хлорида с виниловыми мономерами // Высокомолек. соед. Б. 2002. - Т. 44, № 5. -С. 868-871.

40. Попова И.И., Мартыненко А.И., Эсмурзиев A.M., Сивов И.А. Радикальная сополимеризация А^ТУ-диметил-ДТУ-диаллиламмоний хлорида с алкилметакрилатами. // 3 Всеросс. Каргин. конф. "Полимеры 2004". Изд. МГУ. 2004. - С. 125.

41. Пархамович Е.С., Бояркина Н.М., Крючков В.В., Топчиев Д.А. Исследование кинетики сополимеризации диметилдиаллиламмоний хлорида и акриловой кислоты // Вопр. синтеза и производства фенольных смол и ионитов. 1988. - С. 79-88.

42. Пархамович Е.С., Бояркина Н.М., Крючков В.В., Топчиев Д.А. Исследование влияния некоторых факторов на радикальную сополимеризацию диметилдиаллиламмоний хлорида и акриловой кислоты // Вопр. синтеза и производства фенольных смол и ионитов.1989.-С. 69-75.

43. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М: Наука. 1975.-225 с.

44. Воробьева А.И., Гайсина Х.А., Васильева Е.В., Прочухан Ю.А. Сополимеризация А^А/'-диметил-А/'.ЛГ-диал лил аммоний хлорида с малеиновой кислотой // Высокомолек. соед. Б. 1999. - Т. 41, № 4. - С. 96-98.

45. Harada S., Katayama М. The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide. I. Diallylamide hydrochloride and sulfur dioxide // Makromol. Chem. 1966. - Bd. 90. - S. 177-186.

46. Harada S., Arai K. The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide. II. Diallylamide hydrochloride and sulfur dioxide // Makromol. Chem. 1967. - Bd. 107. - S. 64-77.

47. Воробьева А.И., Васильева E.B., Гайсина X.A., Лузин Ю.И., Леплянин Г.В. Сополимеризация Д А/-диалкил-А^ А^-диаллиламмоний галогенидов с двуокисью серы // Высокомолек. соед. А. 1996. - Т. 38, № 10. - С. 1663-1667.

48. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Оппенгейм В.Д., Кирш Ю.Э., Карапутадзе Т.М. Сополимеризация TV-винилпироллидона с N,N-диметил-А^, А^-диаллиламмоний хлоридом // Изв. АН СССР. Сер. хим.1990.-№9.-С. 1969-1973.

49. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова H.H., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев A.M., Метакрилат- и акрилатгуанидины: синтез и свойства // Нефтехимия. 2004. - Т. 44, № 1. - С. 47-51.

50. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Эсмурзиев A.M. Радикальная гомо- и сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов в водных растворах // 3 Всеросс. Каргин. конф. "Полимеры 2004". Изд. МГУ. 2004. - С. 168.

51. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сивов H.A., Топчиев Д. А. Биоцидные сополимеры на основе диаллилгуанидин ацетата и диаллилдиметиламмоний хлорида // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003. - С. 259.

52. Топчиев Д.А., Сивов Н.А., Гуталс Э.Дж. Макромолекулярный дизайн новых катионных полиэлектролитов // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. - № 11.- С. 1976-1982.

53. Dumitriu Е., Oprea S., Dima М. Reactivitatea monomerilor acrilici. VII Copolimerizarea metacrilatului de A^/V-dimetilaminoetil cu clorura de dimetildialilamoniu // Mater. Plast. 1981. - № 4. - P. 202-205. - Цит. no РЖХим. - 1982. - 18C230.

54. Шкурникова И.С., Пененжик M.A., Вирник А.Д., Топчиев Д.А. О возможности получения привитого сополимера целлюлозы и N,N-диметил-ДТУ-диаллиламмоний хлорида // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984.-№ 4.-С. 928-929.

55. Wang G.I., Engberts J.B.F.N. Synthesis and Catalytic Properties of Non-Cross-Linked and Cross-Linked Poly(alkylmethyldiallylammonium bromides) Having Decyl, Octyl, and Hexyl Side Chains // J. Organ. Chem. 1995. - V. 60, № 13.-P. 4030-4038.

56. Коршак B.B., Рафиков C.P. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1949. - 448 с.

57. Alfrey Т., Price C.J. Relative reactivates in vinyl copolymerization // J. Polym. Sci. 1947. - V. 2. - P. 101-104.

58. Коршак B.B. Методы высокомолекулярной органической химии. М.: Изд-во АН СССР. 1953. - Т. 1. - 669 с.

59. Mayo F.R., Lewis F.J. Abasis for comparing the behavior of monomers in copolymerization of sturene and metyl methacrylate // J. Am. Chem. Soc. -1944,- V. 66.-P. 1594-1601.

60. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Славиницкая H.H. Влияние добавок диметилфорамида на состав сополимеров метакриловой кислоты с метилметакрилатом и стиролом // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 145, № 4. - С. 822-824.

61. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Славиницкая H.H. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12, №3.-С. 553-560.

62. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Славницкая H.H., Хватова Н.Л., Катаева В.Н. О некоторых возможностях регулирования радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13, №6.-С. 1414-1424.

63. Kerber R. Änderung der Copolymerisationsparameter im System Styrol/Acrylsaure durch Losungsmitteleffekte // Makromol. Chem. 1966. -Bd. 96. - S. 30-40.

64. Kerber R., Hamann H. Kinetics and Mechanism of Oxetanes Polymerization Catalyzed by R3A1 // Makromol. Chem. 1967. - Bd. 100. - S. 290-294.

65. Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Межмолекулярная водородная связь и кинетика радикальной полимеризации // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, № 1. - С. 154-160.

66. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г., Шалин С.К. Сополимеризация акриловой кислоты с Д-винилпирролидоном в статистических и динамических условиях // Высокомолек. соед. А. -1992.-Т. 34, №4.-С. 53-59.

67. Наджимутдинов LLL, Тураев A.C., Усманов Х.У., Усманов А.Х., Чулпанов К. Сополимеризация мономеров, образующих комплексы протонодонорно-акцепторным взаимодействием их функциональных групп // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226, № 5. - С. 1113-1116.

68. Нестерова В.И., Позднякова Ф.О., Мейя Н.В., Николаев А.Ф. Особенности бинарных смесей ВА-протонодонорный растворитель.

69. Полимеры на основе винилацетата / Под.ред. Розенберга М.Э. Сборник научных трудов. JL: Химия. - 1978. - С. 102-105.

70. Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Катаева В.Н. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот // Высокомолек. соед. Б. -1970. -Т. 12, №5. -С. 381-384.

71. Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Катаева В.Н. Чередующиеся сополимеры винилацетата с активными азотсодержащими мономерами // Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12, № 8. - С. 567-568.

72. Лавров H.A. Сополимеризация тУ-винилсукцинимида с винилацетатом в воде, инициируемая системой трисацетилацетонат марганца-уксусная кислота // Журн. прикл. химии. 1994. - Т. 67, вып. 9. - С. 1547-1550.

73. Лавров H.A., Николаев А.Ф., Лепшина Е.М., Лаврова Т.В. Сополимеризация ./V-винилсукцинимида с винилацетатом в воде // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 9. - С. 2111-2114.

74. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Курманалиев О.Ш., Бейсенова Р.У. Некоторые особенности радикальной сополимеризации моновиниловых эфиров этилен- и диэтиленгликоля с 2-метил-5-винилпиридином // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1976. - № 2. - С. 57-60.

75. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука. 1985. - 160 с.

76. Шайхутдинов Е.М., Курманалиев О.Ш., Бейсенова Р.У., Сарсембинова Б.Т. Сборник работ по химии // Алма-Ата. Казах, ун-т. 1973. - Вып. 3. -С. 139-146.-Цит по РЖХим. - 1974.-6С 210.

77. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Бейсенова Р.У., Курманалиев О.Ш. Влияние природы растворителя на радикальную сополимеризацию моновинилового эфира этилен- и диэтиленгликоля с акрилонитрилом //

78. В сб.: Прикладная и теоретическая химия. Алма-Ата. - 1976. - Вып. 7.- С. 148-154. Цит по РЖХим. - 1977. - ЮС 103.

79. Курманалиев О.Ш., Бейсенова Р.У. Влияние природы растворителя на радикальную сополимеризацию моновинилового эфира диэтиленгликоля с метакриловой кислотой // В сб.: Химия и хим. технология. Алма-Ата.- 1974. Вып. 15. - С. 179-184.

80. Бучаченко А.Л., Суханова О.П. Водородные связи и комплексы в радикальных жидкофазных реакциях // Успехи химии. 1967. - Т. 36, вып. З.-С. 475-493.

81. Топчиев Д.А., Шакиров Р.З., Чудакова И.К., Штырлина Л.В., Кабанов

82. B.А. Об особенностях сополимеризации метакриловой и малеиновой кислот в водных растворах // Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13, № 11.1. C. 821-824.

83. Аскаров М.А., Рашидова С.Ш., Джалилов А.Т., Трубицина С.Н. Регулирование процесса радикальной полимеризации // Ташкент: Фан Уз ССР. 1975.-236 с.

84. Hoover M.F. Cationic quaternary polyelectrolytes a literature review // J. Macromol. Sei. Chem. A. - 1970. - V. 4, № 6. - P. 1327-1417.

85. Бояркина H.M., Крючков B.B., Пархамович E.C., Амбург Л.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Полимеры на основе Д #-диметил-Д7У-диаллиламмоний хлорида // Пласт, массы. 1987. - № 8. - С. 17-20.

86. Крючков В.В., Амбург Л.А., Пархамович Е.С., Бояркина Н.М. Синтез и применение водорастворимых полиэлектролитов катионного типа // Пласт, массы. 1987. - № 8. - С. 22-23.

87. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов А.А., Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем // Успехи химии. -1991. Т. 60, № 3. - С. 595-601.

88. Карташевский А.И., Варфоломеев Д.Ф., Семенцова Л.Г., Кириллов Т.С., Скундина Л.Я., Измайлов И.Е. Получение катионного полиэлектролита для очистки сточных вод // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 6. - С. 37-39.

89. Заявка 4784776 США, МКИ С 02 F 1/56. Метод обработки водных суспензий. / Mangravite Francis J., Jr. // N 897568; Заявл. 19.09.86; Опубл. 15.10.88. Цит. по РЖХим. - 1990. - 4И403П.

90. Eur. Pat. 444788 CI. D 21 Н 17/45. Coagulants for pitch removal in recycling of paper broke from coated stocks. / John St., Michael R. (Nalco Chemical Co.). // Заявл. 26.02.90; Опубл. 04.09.91. С. A. - V. 115. - 185666f.

91. A.c. 960250 СССР, МКИ С 12 H 1/02. Способ осветления коньяка. / М.А. Шнайдер, Э.В. Каменская, Ю.А. Клячко, А.Л. Сирбиладзе, В.Н. Арзиани, Б.Н. Трушин, Д.А. Топчиев // Открытия. Изобрет. 1982. - № 35.-С. 103.

92. Pat. 3929226 Ger. offen CI. D21 H 23/00. Neutral sizes containing cationic polymer dispersions for rough paper. / Huth H.U., Kamutzki W. // Заявл. 02.09.89; Опубл. 07.03.91. С. A. - V. 115. - 73860h.

93. A.c. 881100 СССР, МКИ С 08 L 97/02. Состав для изготовления древесноволокнистых плит. / Т.В. Сухая, В.Б. Снопков, В.Н. Марцуль,

94. Д.А. Топчиев, В.А. Кабанов, H.H. Капцов, JI.A. Гудкова, К.А. Панушкин, Л.П. Гавриленко, И.М. Грошев, Б.Н. Трушин // Открытия. Изобрет. -1981.-№42.-С. 132.

95. Заявка 2214706 Япония, МКИ С 08 F 26/04. Способ получения проводящего агента для информационной бумаги. / Комия Каору, Бэнну Кодзи, Канеэи Сеити (Япония) // № 134592; Заявл. 14.02.89; Опубл. 27.08.90. Цит. по РЖХим. - 1992. - 6С 409 П.

96. A.c. 1425258 СССР, МКИ С 25 D 3/22. Электролит цинкования. / М.П. Криворучко, Д.А. Топчиев, В.А. Кабанов, A.B. Рябченков, В.В. Коржавина, A.B. Кудрина // Открытия. Изобрет. 1988. - № 35. - С. 107.

97. A.c. 1426979 СССР, МКИ С 08 G 8/28. Способ получения гранулированной фенолформальдегидной смолы резольного типа. / А.Б. Ена, Л.В. Дубиковская, Н.П. Парамонова, В.Х. Петрова, Е.С.

98. Пархамович, Т.А. Нехорошева, Д.А. Топчиев // Открытия. Изобрет. -1988.-№36.-С. 104.

99. А.с. 1129215 СССР, МКИ С 09 К 7/02. Буровой раствор. / Б.А. Андресон, Д.А. Топчиев, В.А. Кабанов, Г.П. Бочкарев, Д.Ф. Варфоломеев, Б.Б. Шмидт, Э.Х. Еникеева, А.У. Шарипов // Открытия. Изобрет. 1984. - № 46. - С. 76.

100. А.с. 1252329 СССР, МКИ 4 С 09 К 7/02. Реагент для приготовления безглинистого бурового раствора. / Б.А. Андресон, В.А. Кабанов, Д.А. Топчиев, А.Б. Зезин, Г.П. Бочкарев, И.В. Утяганов, З.М. Шахмаев // Открытия. Изобрет. 1986. - № 31. - С. 105.

101. Pat. 290589 Ger. (East) DD and CI. В 01 D 13/04. Production of polyelectrolyte membranes for ultrafiltration. / Jacob E.M., Paul D., Hahn M., Schwarz H.H., Richau K., Jaeger W. // N 336, 165; Заявл. 22.12.89. С. A. 1991.-V. 115.-258820р.

102. Toschikatsu S. Modification of properties of ion-exchange membranes. IV. Change of trasport properties of cation-exchange membranes by various polyelectrolytes // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1978. - V. 16, № 5. -P. 1063-1080.

103. Karakani H., Tsuyumoto M., Maeda Y., Honda Z. Separation of water-ethanol by pervaporation through polyion complex composite membrane // J. Appl. Polym. Sei. 1991,-V. 42, № 12.-P. 3229-3239.

104. A.c. 1595851 СССР, МКИ С 08 F 289/00. Способ получения сшитых полимерных сорбентов. / Е.К. Драгалова, Д.А. Топчиев, Галушко Т.В. // Открытия. Изобрет. 1991. - № 36. - С. 106.

105. Fawell P.D., Vernon C.F., Klauber С., Linge H.G. A study of the extraction of gold by crosslinked polydiallylamine // React. Polym. 1992. - V. 18, № 1. -P. 47-55. - Цит. по РЖХим. - 1993. - 18T209.

106. Пат. 4283384 США, Кл. А 61 К 7/043. Косметические составы, содержащие полимеры, полученные в присутствии ионов церия. / Jacquet Bernard, Mondet Jean, Papantoniou Christos. // № 5919; Заявл. 23.01.79; Опубл. 11.08.81. Цит по РЖХим. - 1982. - 13Р636П.

107. Пат. 4175572 США, Кл. А 61 К 7/06. Составы для завивки и распрямления волос. / Hsiung Du Y., Mueller William H. // № 818282; Заявл. 22.07.77; Опубл. 27.11.79. Цит. по РЖХим. - 1980. - 13Р591П.

108. Заявка 78-70178 Япония, МКИ А 61 К 7/06. Предварительная обработка материалов для получения окраски высокой устойчивости. / Кисиока

109. Харухуни. // № 51144951; Заявл. 01.12.76; Опубл. 22.06.78. Цит. по РЖХим. - 1979. - 8Т835П.

110. А.с. 1407475 СССР, МКИ А 23 К 1/14. Способ получения витаминной травяной муки. / С.В. Мищенко, Д.А. Топчиев, Н.Н. Капцов, М.В. Меркушов, А.И. Жирнов // Открытия. Изобрет. 1988. - № 25. - С. 15.

111. Boothe J.E., Flock H.G., Hoover M.F. Some homo- and copolymerization studies of dimethyldiallylammonium chloride // J. Macromol. Sci. Chem. A. -1970. V. 4, № 6. - P. 1419-1430.

112. Wyroba A. Synteza kationowych polielektrolitow z akrylamidu i chorku dwuallilodwumetyloamoniowego // Przem. Chem. 1983.- V. 62, № 12. - P. 681-683. - Цит. по РЖХим. - 1984. - 23T1433.

113. Пат. 4293667 США, Кл. С 08 F 267/10. Органические пигменты. / Maslanka W.W. // № 161804; Заявл. 23.06.80; Опубл. 6.10.81. Цит. по РЖХим. - 1982. - 20С484П.

114. Pat. 0109776 Japan С1. В 41 М 5/00. Coating or impregnating compositions for ink jet recording. / Ueda T. // N 87/165, 242; Заявл. 3.07.87; Опубл. 13.01.89.-C.A.- 1989.-V. 111. 41685f.

115. Pat. 0175281 Japan CI. В 41 M 5/00. Jnk-jet recording sheet. / Tokita M., Kobayashi A., Yasuda K. // N 87/233, 307; Заявл. 17.09.87; Опубл. 20.03.89.-C.A. 1989. - V. 111. - 105922г.

116. Пат. 4536292 США, МКИ C02F 5/12, НКИ 210/701. Carboxylic/sulfonic/ quaternary ammonium polymers for use as scale and corrosion inhibitors. / Matz Gary F., Calgon Co. // № 592769; Заявл. 26.03.84; Опубл. 20.08.85. -Цит. по РЖХим. 1986. - 8И397П.

117. Pat. 4981729 USA, С1. В 05 D 3/02. Electroconductive aqueous coating compositions, process, and coated substrates. / Zaleski R.R. // N 356, 857; Заявл. 25.05.89; Опубл. 01.01.91. С. A. 1991. - V. 114. - 230804 S.

118. A.c. 1744797 СССР, МКИ А 01 N 43/36. Регулятор роста растений картофеля. / Ш.Я. Гилязетдинов, E.H. Балахонцев, Г.В. Леплянин, А.И. Воробьева, Ф.Ф. Исхаков, О.В. Радцева // Открытия. Изобрет. 1992. -№ 24. - С. 205.

119. Пат. 2151193 Россия, МКИ С 14 С 9/00, 1/02. Способ противоплесневой обработки кожи. / Кунакова Р.В., Воробьева А.И., Абрамов В.Ф. // Открытия. Изобрет. 2000. - № 17. - С. 406.

120. A.c. 1446980 СССР. Состав для вытеснения нефти. / К.С. Фазлутдинов, Г.А. Толстиков, Р.Х. Хазипов, Е.В. Шурупов, Г.В. Леплянин, H.H. Силищев, А.И. Воробьева, А.Г. Телин, Э.А. Жданов // Открытия. Изобрет. 1988. - № 47. - С. 247.

121. A.c. 1514759 СССР, МКИ С 10 М 173/02. Смазочно-охлаждающая жидкость для холодной объемной штамповки металлов. / Г.А.

122. Толстиков, Г.В. Леплянин, М.Г. Амиров, М.И. Гордиенко, М.В. Малахов, Р.К. Гареев, B.C. Белова, Е.В. Шурупов, С.С. Шаванов, Г.А. Трутнев, А.И. Воробьева, Л.Б. Сысоева, Ю.И. Пузин, З.Г. Расулов // Открытия. Изобрет. 1989. - № 38. - С. 111.

123. Пат. 2145978 Россия, МКИ С 14 С 9/00. Способ производства кожи. / Кунакова Р.В., Воробьева А.И., Абрамов В.Ф. // Открытия. Изобрет. -2000.-№6.-С. 235.

124. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981. -319с.

125. Мономеры. Сб. статей под ред. В.В. Коршака. Иностр. лит. - 1951. -240 с.

126. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.

127. Kelen Т., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity radios. I. New improved linear graphic method // J. Macromol. Sci. A. 1975.-V. 9, № l.-P. 105-110.

128. Finemann M., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization // J. Polym. Sci. 1950. - V. 5. - P. 269-284.

129. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973. - 400 с.

130. Беленький М.Л. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. Л.: Медгиз. 1963. - 252 с.

131. Прозоровский В.Б., Прозоровская М.П., Демченко В.М. Экспресс-метод определения эффективной дозы и ее ошибки. // Фармакол. и токсикол. -1978. С. 497-502.

132. Пархамович Е.С., Крючков В.В., Топчиев Д.А., Бояркина Н.М., Амбург Л.А. // Тез. докл. третьей Всесоюз. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск. - 1987. - С. 23.

133. Гиндин A.M., Абкин А.Д., Медведев С.С. О механизме совместной полимеризации бутадиена с винилцианидом и а-метилвинилцианидомпод влиянием перекиси бензоила // Журн. физ. химии. 1947. - Т. 21, № 11. - С. 1269-1275.

134. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН Каз.ССР. 1964. - 356 с.

135. Михантьев В.Б., Михантьева О.Н. Эфиры гликолей. Воронеж: Изд-во Воронежского университета. 1984. - 179 с.

136. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию TV-винильных мономеров // Пласт, массы.- 2001. -№ 10.-С. 32-42.

137. Куренков В.Ф., Щелконогова Е.С., Куренков A.B., Хартан Х.-Г., Лобанов Ф.И. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно-этанольных растворах // Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79, № 6. - С. 1002-1006.

138. Логинова H.H., Гавурина Р.К., Александрова М.Л. Полимеризация гидрохлорида ДТУ-диэтиламиноэтилметакрилата в водных растворах // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 11, № 9. - С. 643-645.

139. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия. 1971. - 616 с.

140. Голоунин A.B., Ларионова И.А. Производные гуанидина экстрагенты золота (I) из цианидных растворов // Журн. прикл. химии. - 2005. - Т. 78, № 10.-С. 1742-1744.

141. Ефимов K.M., Гембицкий П.А., Снежко А.Г. Полигуанидины класс малотоксичных дезсредств пролонгированного действия // Дезинфекционное дело. - 2000. - № 4. - С. 1-8.

142. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты: получение, свойства и применение. М.: Академкнига. 2004. - 228 с.

143. Жолдакова З.И., Одинцов Е.Е., Харчевникова Н.В., Беляева Н.Н., Тульская Е.А., Зайцев Н.А. Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПМПГ-гидрохлорид) // Токсикологический вестник. 2006. - № 6. - С. 35-36.

144. Levy G.B., Frank Н.Р. Determination of molecular weight of polyvinylpyrrolidone. II //J. Polym. Sci. 1955. - V.17, № 84. - P. 247-254.

145. Клабуновский Е.И. Стереоспецифический катализ. M.: Наука. 1968. -368 с.

146. Пино П. Химия и технология полимеров / Под. ред. Роговина З.А. М.: Мир. 1967. - № 12. - С. 54-122.

147. Клабуновский Е.И., Латов В.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений. / Под ред. Коршака В.В. М.: ВИНИТИ. 1971. - Т. 3. - С. 138-171.

148. Рогожин С.В., Дованков В.А. Хроматографическое расщепление рацематов на диссимметрических сорбентах // Успехи химии. 1968. -Т. 37. - Вып. 7. - С. 1327-1347.

149. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974.

150. Панарин Е.Ф., Афиногенов Т.Е. Макромолекулярные антимикробные вещества и лекарственные препараты // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. - Т. 30, № 4. - С. 378-386.