Разработка научных основ и технологии производства катионных полиэлектролитов и их использование в процессах очистки воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ОРЛЯНСКИЙ Михаил Витальевич

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ВОДЫ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград-2004

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и физико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета и в научно-производственном предприятии "КФ".

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Орлинсон Борис Семенович,

кандидат химических наук Ускач Яков Леонидович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится "25" ноября 2004 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете.

Адрес: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан "22" октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В.А.

ВВЕДЕНИЕ

Катионные полиэлектролиты находят широкое применение в качестве флокулянтов для дестабилизации водных дисперсий. Разделение дисперсий является важной технологической операцией очистки воды от взвешенных примесей, а также концентрирования и выделения дисперсной фазы при обогащении полезных ископаемых, производстве бумаги, обезвоживании осадков биологических очистных сооружений и в других процессах. Флокули-рующая способность катионных полиэлектролитов определяется в основном двумя факторами: значительными размерами макромолекулярного клубка в водном растворе и высокой адсорбционной способностью по отношению к отрицательно заряженной поверхности частиц дисперсий. При этом оба фактора проявляются благодаря сочетанию большой молекулярной массы (более 106) и наличия заряженных ионных центров в элементарных звеньях.

Проблема получения катионных полиэлектролитов с различной плотностью заряда, обладающих ММ 106-107 практически решена. При этом использование сверхвысокомолекулярных полимеров (М~107 и выше) не приводит к существенному росту флокулирующей активности и, скорее всего, нецелесообразно. В такой ситуации перспективными направлениями исследований представляется разработка эффективных методов синтеза и технологии производства высокомолекулярных катионных полиэлектролитов (М=106-107); синтез макромолекул, включающих активные центры различных типов и эффективное вовлечение в процесс образования флокул неэлектростатических взаимодействий (например, гидрофобных); разработка способов получения полиэлектролитов в особых выпускных формах, повышающих технологичность их использования в процессах флокуляции.

Цель работы1 заключается в исследовании закономерностей полимеризации солей диметиламиноэтилметакрилата и разработке технологии производства катионных полиэлектролитов обладающих высокой флокулирую-щей активностью в процессах очистки воды.

Основными задачами исследования являются:

• исследование влияния природы инициирующей системы на закономерности полимеризации солей диметиламиноэтилметакрилата и разработка технологии производства катионных полиэлектролитов;

• изучение физико-химических свойств водных растворов полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата и разработка технологии приготовления рабочих растворов катионных полиэлектролитов;

Автор выражает глубокую признательность доцентуНавроцкому A.B. за оказанную помощь в обсуждении полученных данных. j ^'»''""^¿иоцддц^^

I бимиотекА

svm

• изучение особенностей флокулирующего действия полиэлектролитов на основе диметиламиноэтшшетакрилата при разделении модельных дисперсий и в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.

Научная новизна заключается в использовании сочетания пероксид-ного инициирования и каталитического автоинициирования для синтеза ка-тионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей способностью.

Установлено, что использование оксипероксидов в сочетании с моно-хлоруксусной кислотой в качестве инициаторов позволяет проводить полимеризацию N,N,N триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата при температурах 10-50 °С с высокой скоростью до полной конверсии мономера и образования полиэлектролитов с высокой молекулярной массой за счет снижения эффективной энергии активации.

Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие неионогенные звенья акриламида, склонны к проявлению межмолекулярных взаимодействий в растворах, которые приводят к упрочнению флуктуационной сетки с ростом температуры в концентрированных растворах.

Выявлена высокая флокулирующая активность и найдены технологические условия обезвоживания активного ила, обеспечивающие при дозах полиэлектролита 2-4 кг/т получение осадка влажностью 80-82 %, при этом полиэлектролиты не ингибируют рост микроорганизмов активного ила при концентрациях < 10мг/л.

Практическая значимость:

Разработана технология и организовано промышленное производство катионных полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата, обладающих высокой молекулярной массой.

На предприятии "КФ" (г. Волжский Волгоградской области) получены промышленные партии катионных флокулянтов. Флокулянты прошли лабораторные и производственные испытания по обезвоживанию осадков биологических очистных сооружений в канализационно-химической лаборатории и цехе ОСВ МУПП "Волгоградводоканал" (г. Волгоград), а также по флотационной очистке нефтесодержащих сточных вод.

Апробация работы. Результаты исследования обсуждались на Всероссийской научной конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции

"Полимеры-2004" (Москва, 2004 г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 2 патентах и 2 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Материалы диссертации изложены на 152 с. машинописного текста, содержит 25 табл., 34 рис., список использованной литературы включает 207 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ МОНОМЕРОВ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Рассмотрены закономерности полимеризации водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов, а также основные свойства растворов полиэлектролитов и механизм дестабилизации дисперсий с использованием флокулянтов. Анализ литературных источников позволяет заключить, что актуальным направлением является исследование закономерностей радикальной полимеризации солей диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) и, в частности триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата

(ДМАЭМ-ДМС), при сочетании пероксидного инициирования и автоинициирования в условиях кислотного катализа, а также изучение особенностей гидродинамического поведения растворов полиэлектролитов и флокули-рующей активности полимеров различной молекулярной массы.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ДМАЭМ

Получение катионных полиэлектролитов в растворе является перспективным и технологичным методом при использовании воды в качестве растворителя. Применение водных растворов исключает органические растворители в производстве и связанные с этим проблемы их регенерации и утилизации. Важное преимущество заключается в возможности использования водных растворов полиэлектролитов, полученных в ходе полимеризации, в процессах флокуляции без выделения полимера. При этом не происходит вторичного загрязнения очищаемой воды, поскольку исходный раствор содержит полиэлектролит и воду. Однако использование водного раствора требует

решения технологических вопросов, связанных с потерей системой текучести в процессе полимеризации. В связи с этим создание эффективной технологии производства катионных полиэлектролитов, полимеризацией в водном растворе требует особых подходов к инициированию радикальной полимеризации мономеров-электролитов. Такие подходы заключаются, прежде всего, в поиске инициаторов или инициирующих систем, эффективно генерирующих радикалы при 5-50 °С. Это дает возможность проведения полимеризации при температуре окружающей среды и исключает необходимость перемешивания и обеспечения эффективного теплообмена.

2.1. Закономерности полимеризации солей аминоалкилакрилатов.

Особенности химического строения мономеров на основе аминоалки-лакрилатов обуславливает возможность образования инициирующей системы "мономер-инициатор", генерирующей радикалы уже при 5-20 °С. Исследования проведенные в направлении выбора инициатора привели к разработке способа получения катионных полиэлектролитов, который стал основой технологии производства флокулянтов. Ключевой момент технологии заключается в инициировании полимеризации трет.-бутилпероксипропанолом (ТБП). При этом удается получать катионные полиэлектролиты с высокой ММ с сохранением растворимости. Среди мономеров, используемых для синтеза катионных полиэлектролитов особое внимание привлекают четвертичные соли аминоалкилакрилатов:

СН3 Н2С=С

СН3

<Г

I

сн3

р-

,с—а-сн2-сн2-ы—и х-

сн3

СН2РЬ

СН2С(0)0СН3 СН2ССО)ОС2Н5

X"- а

ОЭОзСНз

Влияние химического строения мономера на его реакционную способность в радикальной полимеризации можно оценивать в рамках схемы Ал-фрея-Прайса, опираясь на параметры О и е. При этом существует возможность оценки параметров О и е с использованием результатов квантово-химических расчетов, поскольку данные параметры связаны с характеристиками электронного строения мономеров. Для оценки О использовали такие параметры, как порядок двойной связи Ьо, спиновая плотность радикала р5 и энергия образования радикала из мономера при присоединении атома водо-

рода Ен. Параметр е можно определить исходя из расчетных значений энергии граничных орбиталей.

Ь0 = 2,00 - О • 0,1234 Евзмо = -(10 + е • 0,6201)

Таблица 1 - Параметры катионных мономеров

Мономер Е взмо, эВ Е н с м о , эВ Ьо е 0

ДМАЭМ-ДМС -11,24 -0,74 1,908 1,93 0,77

ДМАЭМ-МХА* -11,13 -0,68 1,907 1,75 0,78

ДМАЭМ-ЭХА** -11,13 -0,61 1,913 1,75 0,73

ДМАЭМ-МХ*** -11,10 -0,65 1,907 1,70 0,78

ДМАЭМ-БХ**** -10,68 0,11 1,932 1,02 0,58

* - диметил-М-метоксикарбонилметил-оксиэтилметакрилоиламмоний хлорид

** - - диметил-М-этоксикарбонилметил-оксиэтилметакрилоиламмоний хлорид *** - триметилоксиэтилметакрилоил-аммоний хлорид

**** -М^-диметил-М-бензил-оксиэтилметакрилоиламмоний хлорид

Исходя из полученных значений Q и е (табл.1), можно заключить, что наиболее активными мономерами являются ДМАЭМ-МХ, ДМАЭМ-МХА, ДМАЭМ-ДМС. Меньшую активность среди солей ДМАЭМ проявляет ДМАЭМ-БХ. Совместный анализ результатов расчета параметров сопряжения и донорно-акцепторного фактора позволяет расположить рассматриваемые мономеры по мере убывания реакционной способности в реакции роста цепи в следующий ряд:

ДМАЭМ-ДМС, ДМАЭМ-МХА, ДМАЭМ-ЭХА, ДМАЭМ-МХ, ДМАЭМ-БХ В связи с выявленным на основе квантово-химических расчетов преимуществом в реакционной способности ДМАЭМ-ДМС возникла необходимость изучить особенности полимеризации выбранного мономера при инициировании пероксидами и при каталитическом автоинициировании. Оказалось, что полимеризация ДМАЭМ-ДМС, инициированная ТБП, протекает с достаточно высокой скоростью при температурах 10-50 °С. Скорость полимеризации закономерно увеличивается с ростом концентрации мономера, ТБП и температуры. Порядок реакции полимеризации по мономеру имеет очень высокое значение (пм=4), что характерно для полимеризации ионизирующихся мономеров. Причинами повышения пм являются участие мономера в актах образования первичных радикалов, изменение значений констант

роста и обрыва цепи при варьировании концентрации мономера, обусловленное концентрационной зависимостью межионных взаимодействий.

При малых концентрациях инициатора ([1]=10-4-10-3 моль/л) порядок реакции полимеризации по инициатору п, составляет 0,35. Дальнейшее увеличение концентрации ТБП приводит к снижению величины п1 до 0,09. Понижение п1 объясняется участием первичных радикалов КО* в реакции обрыва цепи. При этом схему превращений можно представить следующим образом:

Оценить вклад реакции обрыва на первичных радикалах и рассчитать соотношения констант скоростей элементарных реакций полимеризации возможно при использовании известных уравнений:

(1)

Данные расчета эффективных констант приведены в табл. 2, из которой следует, что эффективная константа к'эф указывает на высокую активность мономера, что и ожидалось исходя из предварительных квантово-химических расчетов. Повышенные значения константы к"эф указывают на существенный вклад обрыва цепи с участием первичных радикалов. Исходя из уравнения (1), суммарные порядки по мономеру и инициатору будут определяться соотношением констант. Возможные значения порядков при этом ограничиваются следующими интервалами: пм=1...2, пи=0...0,5.

Обрыв на первичных радикалах в изучаемой системе может быть следствием диффузионного контроля бимолекулярного обрыва. В гомогенных системах диффузионные ограничения с позиции теории полимерных растворов могут быть обусловлены образованием физической флуктуационной сетки. В этих условиях невозможен трансляционный перенос макромолекуляр-ного клубка как целого и диффузия осуществляется рептационными движениями полимерных звеньев. Рептационная подвижность может быть существенно ограничена электростатическими межмолекулярными взаимодейст-

виями. Макрорадикалы оказываются „замороженными" в концентрированном растворе электролита (мономера) и движение радикального центра в пространстве обусловлено не столько диффузией, сколько присоединением к молекулам мономера. В пользу этого предположения говорит и высокая молекулярная масса образующихся макромолекул М п =(4,3-7,5)х106.

Таблица 2 - Кинетические параметры полимеризации ДМАЭМ-ДМС, инициированной ТБП

[1]х103, моль/л Урх104, моль/(л с) к эф' л0,5/моль0,5 с к эф, моль с/л П1 е., кДж/моль

0,1 1,7

0,5 3,2 4511 0,35

0,0108

1,0 3,8 42,8

5,0 4,6 0,0227 7632 0,09

10 4,7

Специфической особенностью полимеризации катионных мономеров является активированный характер гомолитического распада пероксидов, что является причиной активного протекания полимеризации при относительно низких температурах и пониженными значениями энергии активации процесса. Так, экспериментально получено низкое значение энергии активации -42,8 кДж/моль, которое несколько выше чем энергия активации полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС (35,5 кДж/моль).

Перспективным методом синтеза полиэлектролитов является автоини-циированная полимеризация, которая для ДМАЭМ-ДМС с монохлоруксус-ной кислотой (МХУК) и ее комплексом с поливинилпиролидоном (МХУК-ПВП) в качестве катализатора протекает при достаточно низких температурах 10-50 °С. Известно, что собственно полимеризация носит радикальный характер, а инициирующие радикалы образуются непосредственно из мономера. Причем, скорость генерирования радикалов прямо пропорциональна концентрации ионов водорода. В изучаемой системе полимеризация протекает при концентрации МХУК >0,001 моль/л. Однако характер влияния концентрации кислоты на общую скорость полимеризации оказался неожиданным. Так, при увеличении концентрации от 0,001 до 0,01 моль/л наблюдается снижение скорости полимеризации в 6 раз (табл. 3). Далее значения скорости

стабилизируются. Для анализа влияния концентрации катализатора необходимо рассмотреть схему полимеризации.

Наиболее вероятным путем образования радикалов представляется перенос электрона от аниона к молекуле мономера с образованием анион-радикала, который, может превращаться в радикал за счет протонирования. Причем необходимо учитывать предварительное протонирование мономера по карбонильному кислороду, которое облегчает дальнейшие превращения, связанные с переносом электрона:

Анализ представленной схемы позволяет показать, что скорость и степень полимеризации выражаются следующими уравнениями:

к-[¿п0,5=кФ ■тг ■[нх]°

10.5

(2)

Р =

[М]

0.5

С5-С5 [Я+]0-5 (3)

Таблица 3 - Кинетические параметры автоинициированной полимеризации

Катализатор ЩхЮ3, моль/л Урх103, моль/(л с) кзфхЮ3, л/моль с Е„, кДж/моль

МХУК 0,5 3,2 1,6 14,2

1,0 13,0 144,8

5,0 9,2 46,1

10,0 6,9 24,3

50,0 5,5 8,7

МХУК-ПВП 0,5 4,6 2,3 20,6

1,0 9,6 107,5

5,0 8,7 43,5

10,0 8,1 28,6

50,0 7,3 11,5

С учетом полученного кинетического уравнения можно рассчитать значения эффективных констант скорости автоинициированной полимеризации (табл. 3). Как видно из табл. 3, значения эффективных констант снижаются с ростом концентрации кислоты.

Наиболее вероятной причиной аномальной зависимости скорости полимеризации от концентрации катализатора является изменение конформации растущего радикала в результате введения кислоты. В случае растущего радикала компактизация приводит к исключению из объема клубка растворителя и молекул мономера за счет повышения концентрации звеньев цепи и снижению скорости диффузии активного центра. В итоге конформационные изменения могут быть причиной уменьшения общей скорости полимеризации, которое не компенсируется ростом скорости инициирования. Использование МХУК-ПВП вероятно обеспечивает дополнительное связывание протонов звеньями ПВП и снижение скорости менее выражено.

Полимеризация ДМАЭМ-ДМС закономерно интенсифицируется с ростом температуры. Зависимость скорости полимеризации от температуры подчиняется уравнению Аррениуса и характеризуется энергиями активации 14,2 и 20,6 кДж/моль в случае МХУК и композиции МХУК-ПВП соответственно. Такие значения являются аномально низкими для радикальной полимеризации.

В связи с выявленными различиями в кинетических параметрах перспективным является проведение полимеризации при сочетании пероксидного инициирования и автоинициирования в присутствии кислотного катализатора. Использование инициирования двух типов позволяет проводить процесс при температурах 10-50 °С (рис. 1).

Ур*105,

рпп^/п^

Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации от температуры в присутствии ТБП (1), МХУК (2) и совместном введении ТБП и МХУК. Концентрации инициатора и катализатора 5х10-3 моль/л.

1-3

о

о

20

40

60

1,°С

Катализ автоинициирования кислотой обеспечивает более высокую скорость полимеризации при температуре 10-20 °С. В этом интервале при пероксид-ном инициировании наблюдается существенно меньшая скорость. При больших температурах, напротив, пероксидное инициирование дает основной вклад в процесс полимеризации. Такой подход особенно привлекателен с точки зрения технологии получения катионных полиэлектролитов в виде концентрированного раствора в воде. Высокая вязкость реакционной массы исключает возможность перемешивания и эффективного теплообмена. Поэтому процесс полимеризации предпочтительно проводить в политермическом режиме, близком к адиабатическому. Причем исходный раствор мономера может быть охлажден до 5 °С и в процессе полимеризации температура повышается до 30-40 °С. Совместное использование кислотного катализатора и пероксидного инициатора обеспечивает при этом максимальную скорость полимеризации.

2.2. Особенности технологии промышленного получения катионных полиэлектролитов

Систематические исследования закономерностей синтеза катионных полиэлектролитов, их физико-химических свойств и флокулирующей активности позволили разработать технологию производства катионного флокулянта на основе и ДМАЭМ (КФ-99), которая реализована на научно-производственном предприятии "КФ".

Таблица 4. Технологические параметры получения

катионных полиэлектролитов

Количество, кг

[п]=1,0-1,5 дл/г [111=2,0-3,0 дл/г =3,5-4,5 дл/г

1. ДМАЭМ- 400 400 450

ДМС 143 143

2. Раствор АА, нет 50 50

в том числе АА 93 93

вода 457 407

3. Вода 600 0,4-0,5 0,5-0,6

4. МХУК-ПВП 0,2 0,5 0,5

5. ТБП 1,0 1,0 1,0

1„„=20-25 °С гнач=5-10°С и=5-10°С

продувка азотом продувка азотом продувка азо-

30 мин 10 мин том 10 мин

Производство катионных полиэлектролитов состоит из двух основных стадий. Первая стадия включает получение солевого мономера путем алки-лирования ДМАЭМ диметилсульфатом и выделение кристаллической соли. На второй стадии осуществляется полимеризация четвертичной соли или со-полимеризация с акриламидом (АА) в водном растворе с образованием полиэлектролита. Производство катионных полиэлектролитов осуществляется в соответствии с технологическими регламентами и техническими условиями разработанными НПП "КФ", согласованными и утвержденными в установленном порядке.

В табл. 4 проведены технологические параметры промышленного синтеза полиэлектролитов. Варьирование концентрационных условий в производственных условиях позволяет получать полиэлектролиты, различающиеся молекулярной массой.

Таким образом, в результате проведения систематических исследований процессов получения полиэлектролитов найдены эффективные технологические подходы и организовано промышленное производство высокоактивных катионных флокулянтов.

3 РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ДМАЭМ

Исследование реологических свойств и активационных параметров вязкого течения полуразбавленных и концентрированных растворов полиэлектролитов необходимо для выявления роли полимер-полимерных взаимодействий в процессах флокуляции дисперсных систем, а также для разработки эффективной технологии приготовления рабочих растворов полиэлектролитов.

Характер кривых течения растворов полиэлектролитов типичен для неньютоновских жидкостей с наличием участка наибольшей ньютоновской вязкости и структурной ветви.

Особенностью течения растворов полиэлектролитов является температурные аномалии, которые проявляются в случае сополимеров ДМАЭМ-ДМС с АА и отсутствуют для растворов поли-ДМАЭМ-ДМС. Указанные аномалии заключаются в повышении вязкости при увеличении температуры свыше 45 °С (рис .2).

При концентрации, не превышающей 5 г/дл, температурная зависимость вязкости растворов сополимеров адекватно описывается уравнением Эйринга. При дальнейшем увеличении концентрации температурные зависимости приобретают обратный наклон, сохраняя линейный характер. Энергия активации вязкого течения AGa с ростом

молекулярной массы и концентрации несколько увеличивается и принимает значения 18-30 кДж/моль. Энтальпия активации вязкого течения также характеризуется низкими значениями, не превышающими 18 кДж/моль. В общем случае низкие значения энтальпии вязкого течения свидетельствуют о рыхлой непрочной сетке зацеплений в растворе.

Рис. 2. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости водного раствора сополимера ДМАЭМ-ДМС с АА от температуры в координатах уравнения Эйринга. Цифры у линий обозначают концентрацию раствора (г/дл).

Аномальный характер зависимости вязкости от температуры проявляется для растворов достаточно высокой концентрации (Сп - 5-10 г/дл), поэтому необходимо рассмотреть концентрационные зависимости температурного коэффициента вязкости кт:

Положительные значения температурного коэффициента вязкости указывают на увеличение вязкости при повышении температуры, тогда как отрицательные значения соответствуют классической температурной зависимости.

Растворы поли-ДМАЭМ-ДМС во всем изученном интервале концентраций характеризуются только отрицательными значениями температурного коэффициента вязкости (рис 3.). Поведение других полиэлектролитов в растворе отличается. Так при концентрации 3 г/дл и ниже значения коэффициента кт для всех полиэлектролитов отрицательны. В области концентраций 3-5 г/дл температурный коэффициент вязкости принимает положительные значения и возрастает с увеличением концентрации.

Изменение знака температурного коэффициента вязкости в области концентраций 3-5 г/дл по всей видимости связано с изменением режима и образованием раствора с зацеплениями. В этом случае взаимопроникновение клубков создает благоприятные условия для межмолекулярных взаимодействий различной природы. Тогда инверсия значений кт может соответствовать концентрации образования раствора с зацеплениями.

Рис. 3. Зависимость температурного коэффициента вязкости от концентрации раствора полиэлектролитов:

1 - поли-ДМАЭМ-ДМС,

2 - сополимер ДМАЭМ-ДМС и АА (70:30), 3-поли-ДМАЭМ-БХ.

15 С„, г/дл

Эффекты повышения вязкости характерны для водорастворимых полимеров с гидрофобными группами и обусловлены интенсификацией межмолекулярных гидрофобных контактов с ростом температуры. Сополимеры ДМАЭМ-ДМС и АА не содержат гидрофобных фрагментов в отличие от поли-ДМАЭМ-БХ. По всей видимости, уменьшение линейной плотности заряда макромолекул за счет введения звеньев АА уже способствует формированию межцепных физических контактов.

Результаты реологических исследований использованы для разработки конструкции механического устройства, обеспечивающего непрерывную подачу, измельчение и частичное растворение гелеобразного флокулянта -«Аппарат для предварительной обработки флокулянта» (АПОФ). В ходе промышленных испытаний показано, что устройство АПОФ конструктивно обеспечивает степень измельчения 5-15 мм и предварительное растворение гелеобразного флокулянта КФ-99. Дальнейшее полное растворение флокулянтов осуществляется в емкостях с перемешивающим устройством.

Таким образом, изучены особенности реологического поведения катионных полиэлектролитов на основе ДМАЭМ и выявлено, что сополимеры, содержащие неионогенные звенья акриламида, склонны к проявлению межмолекулярных взаимодействий в растворах, которые

0 5 10

приводят к упрочнению флуктуационной сетки с ростом температуры в концентрированных растворах.

4. ОСОБЕННОСТИ ФЛОКУЛИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ДМАЭМ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ДИСПЕРСИЙ

4.1. Закономерности формирования флокул и осадков модельной суспензии при введении катионных полиэлектролитов на основе ДМАЭМ

Для оценки флокулирующей активности синтезированных полиэлектролитов и выявления особенностей формирования флокул и осадков в их присутствии проведены исследования с использованием суспензии каолина. Методом турбидиметрии выявлен концентрационный интервал (0,02-0,2 мг/г) полиэлектролитов вызывающих максимальное осаждение частиц в суспензиях с концентрацией дисперсной фазы 0,1-0,8 %. В найденном интервале концентраций подробно изучены параметры агрегативной и кинетической устойчивости суспензии каолина. Выявлено, что в условиях низкого содержания дисперсной фазы полиэлектролиты на основе ДМАЭМ проявляют достаточно высокую активность и позволяют достигать степени осветления 95 % и увеличение скорости осаждения в 3-4 раза. При флокуляции суспензии с большим содержанием дисперсной фазы достигается увеличение размеров частиц в 10-14 раз, что соответствует увеличению объема флокул по сравнению с первичными частицами в 1000-2500 раз. Флокулы, образующиеся в присутствии сополимеров ДМАЭМ-ДМС, характеризуются рыхлой структурой и способны к уплотнению при формировании осадков в гравитационном поле. Выявленная высокая флокулирующая способность указанных сополимеров позволяет рекомендовать их для дальнейших исследований в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков биологических очистных сооружений.

4.2. Применение катионных полиэлектролитов на основе ДМАЭМ в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков

Биологические очистные сооружения являются сложнейшей системой, центральным звеном которой является сообщество живых организмов. Жизнедеятельность последних прямо связана с переработкой различных веществ в составе сточных вод и определяет эффективность процесса очистки. Другие физико-химические и механические процессы организуются на очистных сооружениях с главной целью обеспечения максимальной эффективности рабо-

ты микроорганизмов активного ила. В связи с этим в данном разделе рассматриваются технологические особенности использования катионных полиэлектролитов на очистных сооружениях с учетом возможных путей утилизации осадков и фильтрата.

Таблица 4 - Параметры обезвоживания избыточного активного ила на промышленном фильтр-прессе

Влажность Подача ила, Доза флокулянта, Влажность

ила, % 3 1 м /ч кг/т а.с.в. осадка, %

Флокулянт КФ-99 (сополимер ДМАЭМ-ДМС и акриламида)

2,4 82,1

97,5-98,9 40-50 3,4 80,5

4,1 80,9

Аналог

2,7 84,0

99,2-99,3 50 3,8 85,7

5,4 83,3

Флокуляция ила с образованием стабильных флокул наблюдается в интервале доз 1,5-6 мг/г, что характерно для высокомолекулярных катионных флокулянтов. При уменьшении дозы до 1 мг/г и ниже в большинстве случаев не наблюдается флокуляция частиц ила и выделение осадка на фильтре становится невозможным. Высокие концентрации полиэлектролита (6,0 мг/г и более) обеспечивают флокулообразование, но при этом существенно возрастает адгезия осадка к фильтровальному полотну, что затрудняет его отделение. В интервале доз 2-4 мг/г наблюдалось достаточно легкое отделение осадка от фильтра, влажность которого в ходе производственных испытаний на ленточных фильтр-прессах составлила 80-82 % (табл. 4).

Важным вопросом технологии очистки сточных вод является влияние флокулянта на жизнедеятельность микроорганизмов активного ила. Объектом исследования служила культура Р8еиёошопо8 рккейи, составляющая 60 % микрофлоры, а также смешанная микрофлора надиловой жидкости. Сополимер ДМАЭМ-ДМС и АА снижает интенсивность роста и размножения микроорганизмов Р.рккейи на 33% при введении в концентрации 10 мг/л. При введении поли-ДМАЭМ-ДМС и поли-ДМАЭМ-БХ в концентрации 1 и 10 мг/л оптическая плотность суспензий повышалась вследствие образования агрегатов клеток. Данные по росту смешанной микрофлоры активного ила свидетельствуют, что флокулянты оказывают ингибирующее действие на

микроорганизмы в концентрации 10 мг/л. При этом сополимер ДМАЭМ-ДМС и АА снижает интенсивность роста на 20,7%, поли-ДМАЭМ-ДМС - на 17,9%, а поли-ДМАЭМ-БХ - на 34,7%. Меньшие дозы этих реагентов не влияют на интенсивность роста микроорганизмов активного ила.

Адсорбция поли-ДМАЭМ-ДМС на частицах активного ила с влажностью 98,1 % описывается изотермой высокого сродства. Предельное значение адсорбции составляет 28±2 г/кг, что значительно превышает рабочие дозы флокулянта. Флокуляция и обезвоживание активного ила осуществляется при дозах флокулянта 2-4 г/кг, что в 7-14 раз меньше величины предельной адсорбции. Следовательно, при рабочих дозах флокулянта практически весь полимер связывается поверхностью частиц и содержание флокулянта в растворенном виде в объеме фильтрата пренебрежимо мало.

Катионные полиэлектролиты могут использоваться также для предварительного концентрирования и удаления взвешенных веществ из сточных вод перед стадией биологической очистки. В частности на нефтеперерабатывающих предприятиях применяется технология флотационной очистки воды для возврата части нефтепродуктов в процесс переработки и снижения нагрузки на биологические очистные сооружения. Катионный сополимер ДМАЭМ-ДМС и АА, прошел испытания по очистке нефтесодержащих сточных вод на установке напорной флотации. Средняя степень очистки при непрерывном проведении испытаний на промышленном оборудовании в течение 9 суток составила 95,8 %. С учетом полученных результатов полиэлектролит на основе ДМАЭМ рекомендован к практическому использованию на установке напорной флотации для очистки от нефтепродуктов.

Таким образом, в результате исследований показана возможность эффективного использования полиэлектролитов на основе ДМАЭМ для обезвоживания избыточного активного ила при дозах 2-4 кг/т с получением осадка влажностью 80-82 %, а также для интенсификации флотационной очистки нефтесодержащих сточных вод. На основе результатов исследования найдены технологические условия обезвоживания активного ила с применением промышленного полиэлектролита КФ-99, обеспечивающие эффективную работу биологических очистных сооружений.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы особенности радикальной полимеризации ДМАЭМ-ДМС, при сочетании инициирования органическими пероксидами и автоинициирования при кислотном катализе, и найдены подходы к регулированию кинетических параметров процесса и молекулярной массы образующихся полимеров для получения катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей активностью.

2. Установлено, что использование оксипероксидов в сочетании с моно-хлоруксусной кислотой в качестве инициаторов позволяет проводить полимеризацию ДМАЭМ-ДМС при температурах 10-50 °С с высокой скоростью до полной конверсии мономера и образования полиэлектролитов высокой молекулярной массы за счет снижения эффективной энергии активации.

3. Результаты кинетического анализа указывают на существенный вклад обрыва цепи на первичных кислород-центрированных радикалах, что характерно для полимеризации ионизирующихся мономеров, инициированной пероксидами. Выявленное снижение скорости полимеризации с ростом концентрации кислоты связано с компактизацией растущего макрорадикала, приводящей к снижению скорости роста цепи за счет уменьшения локальной концентрации мономера и стерических затруднений.

4. В результате проведения систематических исследований процессов получения полиэлектролитов найдены эффективные технологические подходы и организовано промышленное производство катионных фло-кулянтов, обладающих высокой флокулирующей активностью.

5. Выявлено, что катионные полиэлектролиты, содержащие неионоген-ные звенья акриламида, склонны к проявлению межмолекулярных взаимодействий в растворах, которые приводят к упрочнению флук-туационной сетки с ростом температуры в концентрированных растворах.

6. Показана высокая флокулирующая активность и возможность эффективного использования полиэлектролитов на основе ДМАЭМ для обезвоживания избыточного активного ила при дозах 2-4 кг/т с получением осадка влажностью 80-82 %, а также для интенсификации флотационной очистки нефтесодержащих сточных вод. Найдены технологические условия обезвоживания активного ила с применением промышленного полиэлектролита КФ-99, обеспечивающие эффективную работу биологических очистных сооружений.

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в следующих работах:

1. Способ получения высокомолекулярного катионного водорастворимого полимера. Патент РФ N 2048479 С 08 F 26/06, 4/40. / Орлянский В.В., Родин В.А., Лисаченко И.Г., Навроцкий В.А., Ильин В.В., Самойлова Л.Н., Лисаченко НА, Киреева Н.Г., Орлянский М.В., Елькин В.П., - За-яв. 12.05.92; опубл. 20.11.95. Бюл. № 32.

2. Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата: Пат. 2198897 РФ, МКИ 7 С 08 F 126/06, С 02 F 1/56 / Новаков И.А., Навроцкий А. В., Макеев СМ., Орлянский В.В., Орлянский НйВШЦ-кий В. А.; ВолгГТУ,-2003. (20.02.2003. Б.И. № 5). V ^ У Q 3 О

3. Технологические особенности получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и применение полиэлектролита в процессах обезвоживания осадков / И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, ЯМ. Старовойтова, В.А Навроцкий, М.В. Орлянский, В.В. Орлянский, И.М. Павлов// Химическая промышленность сегодня, 2003, № 2. - С. 32-38.

4. Синтез и флокулирующая способность пиридиниевых полиэлектролитов / И.А Новаков, А.В. Навроцкий, Я.М. Старовойтова, М.В. Орлянский, С.С. Дрябина, Ю.В. Шулевич, ВА Навроцкий // Журнал прикладной химии, 2003. - т. 76, № 7. - С. 1200 -1206.

5. Флокулирующие свойства полиэлектролитов на основе хлорида N, N-диметил-К-бензилоксиэтилметакрилоиламмония / О.О. Котляревская, В.А. Навроцкий, М.В. Орлянский, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, № 4, - С. 626-631.

6. Технологические особенности обезвоживания осадков и очистки сточных вод с использованием катионных флокулянтов / А.В. Навроцкий, М.В. Орлянский, И.В. Владимцева, И.М. Павлов, И.А. Новаков // Химическая промышленность сегодня, 2004, № 8. - С. 49-56.

7. Особенности инициирования полимеризации ионизирующихся мономеров и технологические подходы производства катионных полиэлектролитов /И.А Новаков, А.В. Навроцкий, М.В. Орлянский, М.А Сиваченко, А.А. Живаев, ВА Навроцкий. //Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе»: Тез. докл. всеросс. конф., Улан-Удэ, 20-27 авг. 2002 г / Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С. ИЗ.

8. Новаков И.А, Навроцкий А.В., Орлянский М.В. Особенности получения катионных полиэлектролитов в присутствии комплексных инициирующих систем и их использования в качестве высокоэффективных флокулянтов/ Тез. III Всеросс. Каргинской. конф. "Полимеры-2004", Москва 27 января -1 февраля 2004 / МГУ им. М.В. Ломоносова - М., 2003. - С. 11.

Подписано в печать .10.2004 г. Заказ № 778 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0.

Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная.

РПК "Политехник" Волгоградского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская 35.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Закономерности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров и способы получения катионных полиэлектролитов {Литературный обзор).

1.1. Особенности элементарных реакций радикальной полимеризации водорастворимых мономеров.

1.2. Способы получения высокомолекулярных катионных полиэлектролитов.

1.3. Особенности физико-химических свойств полиионов в растворах.

1.4. Механизм дестабилизации дисперсий при введении полиэлектролитов.

2. Технологические особенности получения катионных полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата.

2.1 Закономерности полимеризации N,N,N триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата в присутствии пероксидов и протонных кислот.

2.2. Особенности технологии промышленного получения катионных полиэлектролитов.

3. Реологические свойства растворов полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата.

4. Закономерности флокулирующего действия полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата при разделении дисперсий.

4.1. Закономерности формирования флокул и осадков при введении катионных полиэлектролитов.

4.2. Применение катионных полиэлектролитов в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.

5. Экспериментальная часть.

ВЫВОДЫ.

Катионные полиэлектролиты находят широкое применение в качестве флокулянтов для дестабилизации водных суспензий и эмульсий. Разделение дисперсий является важной технологической операцией очистки воды от взвешенных примесей, а также концентрирования и выделения дисперсной фазы при обогащении полезных ископаемых, производстве бумаги, обезвоживании осадков биологических очистных сооружений и в других процессах. Флокулирующая способность катионных полиэлектролитов определяется в основном двумя факторами: значительными размерами макромолекулярного клубка в водной среде и высокой адсорбционной способностью по отношению к отрицательно заряженной поверхности частиц дисперсий. При этом оба фактора проявляются благодаря сочетанию большой молекулярной массы (более 106) и наличия заряженных ионных центров в элементарных звеньях. Это сочетание обеспечивает разворачивание полиионов в воде и кооперативный электростатический характер взаимодействия полиион-частица, что приводит к необратимой адсорбции полииона на двух и более частицах и, далее, к флокуляции дисперсии.

На сегодняшний день проблема получения катионных полиэлектролитов 1 различной плотности заряда, обладающих ММ 10-10 практически решена. п

При этом использование сверхвысокомолекулярных полимеров (ММ ~10 и выше) не приводит к существенному росту флокулирующей активности и, скорее всего, нецелесообразно, в такой ситуации перспективными направлениями исследований представляются следующие: поиск путей повышения эффективности методов синтеза высокомолекулярных катионных полиэлектролитов (М=10 -10 ); синтез макромолекул, включающих активные центры различных типов и эффективное вовлечение в процесс образования флокул неэлектростатических взаимодействий (например, гидрофобных); совершенствование технических способов получения полиэлектролитов в виде растворов и дисперсий. Относительно первого направления необходимо выделить проблемы инициирования полимеризации ионизирующихся мономеров при температурах 10-50 °С. Возможным подходом к созданию эффективных способов получения катионных полиэлектролитов является сочетание пероксидного инициирования и автоинициирования в условиях кислотного катализа.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей полимеризации солей диметиламиноэтилметакрилата и разработке технологии производства катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей активностью в процессах очистки воды.

Основными задачами исследования являются: исследование влияния природы инициирующей системы на закономерности полимеризации солей диметиламиноэтилметакрилата и разработка технологии производства катионных полиэлектролитов; изучение физико-химических свойств водных растворов полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата и разработка технологии приготовления рабочих растворов катионных полиэлектролитов; изучение особенностей флокулирующего действия полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата при разделении модельных дисперсий и в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.

Научная новизна заключается в использовании сочетания пероксидного инициирования и каталитического автоинициирования для синтеза катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей способностью.

Установлено, что использование оксипероксидов в сочетании с монохлоруксусной кислотой в качестве инициаторов позволяет проводить полимеризацию N,N,N триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата при температурах 10-50 °С с высокой скоростью до полной конверсии мономера и образования полиэлектролитов с высокой молекулярной массой за счет снижения эффективной энергии активации.

Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие неионогенные звенья акриламида, склонны к проявлению межмолекулярных взаимодействий в растворах, которые приводят к упрочнению флуктуационной сетки с ростом температуры в концентрированных растворах.

Выявлена высокая флокулирующая активность и найдены технологические условия обезвоживания активного ила, обеспечивающие при дозах полиэлектролита 2-4 кг/т получение осадка влажностью 80-82 %, при этом полиэлектролиты не ингибируют рост микроорганизмов активного ила при концентрациях <10мг/л.

Практическая значимость:

Разработана технология и организовано промышленное производство катионных полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата, обладающих высокой молекулярной массой.

На предприятии "КФ" (г. Волжский Волгоградской области) получены промышленные партии катионных флокулянтов. Флокулянты прошли лабораторные и производственные испытания по обезвоживанию осадков биологических очистных сооружений в канализационно-химической лаборатории и цехе ОСВ МУПП "Волгоградводоканал" (г. Волгоград), а также по флотационной очистке нефтесодержащих сточных вод.

Апробация работы. Результаты исследования обсуждались на Всероссийской научной конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004 г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 2 патентах и 2 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Материалы диссертации изложены на 152 с. машинописного текста, содержит 25 табл., 34 рис., список использованной литературы включает 207 наименований.

1. Исследованы особенности радикальной полимеризации ДМАЭМ-ДМС, при сочетании инициирования органическими пероксидами и автоинициирования при кислотном катализе, и найдены подходы к регулированию кинетических параметров процесса и молекулярной массы образующихся полимеров для получения катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей активностью.2. Установлено, что использование оксипероксидов в сочетании с монохлоруксусной кислотой в качестве инициаторов позволяет высокой скоростью до полной конверсии мономера и образования полиэлектролитов высокой молекулярной массы за счет снижения эффективной энергии активации.3. Результаты кинетического анализа указывают на существенный вклад обрыва цепи на первичных кислород-центрированных радикалах, что характерно для полимеризации ионизирующихся мономеров, инициированной пероксидами. Выявленное снижение скорости полимеризации с ростом концентрации кислоты связано с компактизацией растущего макрорадикала, приводящей к снижению скорости роста цепи за счет уменьшения локальной концентрации мономера и стерических затруднений.4. В результате проведения систематических исследований процессов получения полиэлектролитов найдены эффективные технологические подходы и организовано промышленное производство катионных флокулянтов, обладающих высокой флокулирующей активностью.5. Выявлено, что катионные полиэлектролиты, содержащие неионогенные звенья акриламида, склонны к проявлению межмолекулярных взаимодействий в растворах, которые приводят к упрочнению флуктуационной сетки с ростом температуры в концентрированных растворах.6. Показана высокая флокулирующая активность и возможность эффективного использования полиэлектролитов на основе ДМАЭМ для обезвоживания избыточного активного ила при дозах 2-4 кг/т с получением осадка влажностью 80-82 %, а также для интенсификации флотационной очистки нефтесодержащих сточных вод. Найдены технологические условия обезвоживания активного ила с применением промышленного полиэлектролита КФ-99, обеспечивающие эффективную работу биологических очистных сооружений.

1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. - М.: Химия, 1978. - 184 с.

2. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. JI. : Химия, 1979.- 144с.

3. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука, 1966. - 300 с.

4. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JI. - Химия, 1985. - 280 с.

5. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 256 с.

6. Полиакриламид / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992. - 192 с.

7. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров. / Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Барабанова А.И. и др. // Высокомолек. соед. 1995. - А37, N 11. - С. 1818-1822.

8. Громов В.Ф., Буне Е.В., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров. / Успехи химии. 1994. -63,N6.-С. 530- 542.

9. Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д., Розанова Н.А. О влиянии природы среды на величины констант роста и обрыва цепипри радикальной полимеризации акриламида.// Высокомолек. соед. -1968-Б 10, N10.-С 754- 757.

10. Османов Т.О., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Полимеризация акриламида в растворах в присутствии кислот Льюиса.// Высокомолек. соед. 1979 -А 22, N 3. - С 668 - 675.

11. Громов В.Ф., Микова О.Б., Телешов Э.Н. Полимеризация акриламида в присутствии различных примесей.//Пласт. массы. 1986 - N 8. - С 10 -12.

12. Абрамова Л.И., Зильберман Е.Н., Иванова В.И. Влияние солей меди и железа на радикальную полимеризацию акриламида в воде.// Высокомолек. соед. 1989 -А 31, N 7. - С 1436 - 1439.

13. Абрамова Л.И., Наволокина Р.А., Зильберман Е.Н., Данов С.М. Получение катионных флокулянтов на основе сополимеров акриламида.// Журн. прикл. химии 1996 -69, N 9. - С 1572 - 1574.

14. Черненкова Ю.П.,Зильберман Е.Н., Шварева Г.Н. Сополимеризация акриламида с диэтиламиноэтилметакрилатом// Высокомолек. соед. -1982-Б 24, N2.-С 119-122

15. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Калниньш К.К., Шаталов Г.В. Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и N-винилформамида// Высокомолек. соед. 1996 -Б 38, N 11. - С 1905 - 1908.

16. Кирш Ю.Э. N-виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 1993 -Б 35, N 2. - С 98 - 113.

17. Ершов А.Ю., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Синтез N-винилацетамида и его сополимеров с N-винилпирролидоном.// Журн. прикл. химии -1995-68,N9.-C 1522- 1526.

18. Тимофеева JI.M., Кабанова Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. Влияние растворителя на энергетику реакций роста цепи при радикальной сополимеризации N-винилпирролидона.// Высокомолек. соед. 1996 -А 38, N 6. - С 933 - 939.

19. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева Л.М. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона.// Высокомолек. соед. 1997 -А 39, N 7. - С 1129 -1139.

20. Радикальная полимеризация ^№-диалкиламиноэтилметакрилатов и их производных в водных растворах / Мартыненко А. И., Рузиев Р., Нечаева А. В. и др. // Узбекский химический журнал. 1979. - № 2. -С. 59 - 62.

21. Аскаров М. А., Мухитдинова Н. А., Назаров А. Полимеризация аминоалкилакрилатов. Ташкент: Фан, 1977. - 176 с.

22. Бунэ Е. В., Шейнкер А. П., Телешов Э. Н. Полимеризация аминоалкил-(мет)акрилатов и их солей (Обзор) // Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31, № 7. - С. 1347- 1361.

23. Влияние среды на кинетику радиационной полимеризации аминоалкиловых мономеров / У. Н. Мусаев, А. Каримов, Р. С. Тиллаев, X. У. Усманов // Высокомолек. соед. А- 1974. Т. 16, № 9. - С. 1931 -1935.

24. Мартыненко А. И. Радикальная полимеризация некоторых водорастворимых мономеров и синтез поверхностно-активных полимеров: Дис. . канд. хим. наук / ИНХС АН СССР. -М., 1981. 182 с.

25. Аблякимов Э. И. Полимеризация и сополимеризация N-диэтил- и N-диметиламиноэтилметакрилатов и их солей: Дис. . канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1967. - 142 с.

26. Сущенко Г. С., Аблякимов Э. И., Маркман А. Л. Эффекты среды в радикальной полимеризации хлоргидрата N,N-диэтиламиноэтилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 1972. - Т. 14, № 12.-С. 898-900.

27. Особенности радикальной полимеризации мономеров ряда N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов в водных растворах / А. И. Мартыненко, А. М. Крапивин, А. Б. Зезин и др. // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 24, № 8. - С. 580 - 582.

28. Логинова Н. Н., Гавурина Р. К., Александрова М. Л. Полимеризация гидрохлорида Ы,Ы-диэтиламиноэтилметакрилата в водных растворах // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 11, № 9. - С. 643 - 645.

29. Гомополимеризация уксуснокислой соли диэтиламиноэтилметакрилата сополимеризация ее с N-винилпирролидоном в различных растворителях / Е. В. Бунэ, А. П. Шейнкер, Н. В. Козлова, А. Д. Абкин // Высокомолек. соед. А. 1981. - Т. 23, № 8. - С. 1841 - 1845.

30. Аблякимов Э. И., Гавурина Р. К., Шакалова Н. К. // Реакционная способность органических соединений. Т. 4, Вып. 4. - Тарту: Изд-во Тартуского ун-та, 1967. - С. 838.

31. Логинова Н. Н. Полимеризация и сополимеризация N,N-диэтиламиноэтилметакрилата в условиях активации: Автореф. дис. . канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1969. - 19 с.

32. Исследование протонирования диэтиламиноэтилметакрилата кислотами в различных растворителях / И. Л. Журавлева, Е. В. Бунэ, Ю. С. Богачев и др. // Журн. орг. химии. 1987. - Т. 23, Вып. 11. - С. 2326-2332.

33. Влияние среды на элементарные константы скорости радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата / Георгиева В.П., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед.- 1972.- В 14, № 2.- С. 83 84.

34. Влияние состояния ионогенных групп на радикальную полимеризацию 1,2-диметил-5-винилпиридинийметил сульфата / Георгиева В.Р., Хачатурян О.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед.- 1976.- А 18, № 1.- С. 162 168.

35. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetik der redikalischen Polymerisation von Dimetyl-diallyl-ammoniumchlorid. I. Bruttokinetik beiniedrigen Umsatzen und Versuche zu ihrer Deutung 11 Acta Polymerica -1981.-V. 32, №4. -p.p. 197-202.

36. Радикальная полимеризация мономеров, способных к ассоциации в воде. (Обзор)/Егоров В.В., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. -1991-А Т.ЗЗ, № 8-С. 1587-1608.

37. Радикальная полимеризация в ассоциатах ионогенных поверхностно-активных мономеров в воде./Егоров В.В., Зубов В.П.//Успехи химии-1987-Т. LVI, вып.12-С. 2076-2097

38. Особенности полимеризации поверхностно-активных пиридиновых мономеров в воде./Егоров В.В., Зубов В.П., Голубев В.П. и др.// Высокомолек. соед. -1981-Б Т.23, № 11-С.803-808.

39. Особенности радикальной полимеризации в спиртах винилпиридиниевых солей с различным гидрофильно-гидрофобным балансом/ Егоров В.В., Зубов В.П., Лачинов М.Б.// Высокомолек. соед. -1981- А Т.23, № 4-С.848-852.

40. Радикальная полимеризация в сферических мицеллах непредельных алкиламмонийгалогенидов в воде./Егоров В.В, Батракова Е.В., Зубов В.П.// Высокомолек. соед. -1990-А Т. 32, №5 С. 927-932.

41. Влияние различных факторов на структуру мицелл катионных поверхностно-активных мономеров в толуоле./В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова./ Коллоидный журнал.-1993 -Т.55-№1-с.56-59

42. Структурообразование в монослоях непредельных алкиламмоний галогенидов на границе вода газ./В.В. Егоров, С.Ю Зайцев, А.А. Клямкин и др.// Коллоидный журнал.-1990 - Т.52-№4-с.770-774

43. Влияние природного и синтетического полимеров на поведение катионного поверхностно-активного мономера в монослое на границе вода газ./ А.А. Клямкин, В.В. Егоров, В.П. Зубов.// Коллоидный журнал.-1993 -Т.55-№3-с.103-108

44. Влияне температуры, электролита и этанола на поведение катионного-поверхностно-активного мономера в монослоях на границе вода газ. А.А. Клямкин, В.В. Егоров, В.П. Зубов.// Коллоидный журнал.-1993 -Т.55-№3-с.91-95.

45. Влияние органических ПАВ на коллоидно-химическое поведение катионного поверхностно-активного мономера на границе вода газ.A.А. Клямкин, В.В. Егоров, В.П. Зубов.// Коллоидный журнал.-1993 -Т.55-№3-с.96-101.

46. Влияние природы противоиона на коллоидно-химические свойства поверхностно-активных мономеров./ В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова, Е.В. Батракова, Зубов В.П.// Коллоидный журнал.-1988 Т.50-№4-с.821-825.

47. Структура вторичных мицелл катионных поверхностно-активных мономеров в воде./В.В. Егоров, А.Т. Дембо.// Коллоидный журнал.-1992 -Т.54-№1-с.52-56.

48. Влияние различных факторов на коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных мономеров в воде./ В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова, A.M. Пермин.// Коллоидный журнал.-1990 Т.52-№6-с.1175-1180.

49. Кинетика радикальной полимеризации мицеллообразующих мономеров как метод исследования структуры мицелл./ В.В. Егоров.// Коллоидный журнал.-1992 Т.54-№1-с.47-50.

50. Радикальная полимеризация катионных поверхностно-активных мономеров в монослоях на границе вода-азот./ В.В. Егоров, С.Ю. Зайцев, А.А. Клямкин, В.П. Зубов. // Высокомолекулярные соединения (А)-1990-т.32-№5-949-954.

51. Влияние различных соединений на протекание радикальной полимеризации в монослое катионного поверхностно-активного мономера на границе вода-газ./В.В. Егоров, А.А. Клямкин, В.П. Зубов. //Высокомолекулярные соединения (А)-1992-т.34-№1 l-c.61-68.

52. Особенности радикальной полимеризации в монослоях и мицеллах ненасыщенных алкилглюкопиранозидов./Ю.Л. Себякин, Ю.В. Смирнова, А.А. Клямкин.// Доклады академии наук-1992-т.322-№5-с.929-934.

53. Радикальная полимеризация в смешанных мицеллах катионных поверхностно-активных мономеров в воде./ В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова.// Высокомолекулярные соединения (А)-1991-т.ЗЗ-№8-с.1780-1785.

54. Кинетическое описание радикальной полимеризации в мицеллах поверхностно-активных мономеров./В.В. Егоров.//Высокомолекуляр-ные соединения (Б)-1991-т.ЗЗ-№7-с.483-487.

55. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфитами, сульфидами и ароматическими аминами // Успехи химии. 1971. - Т. 60, № 2. - С. 254-275.

56. Ковбуз М.А., Артым И.И., Хоткевич А.Б. Серучев Ю.А. Калориметрическое исследование комплексообразования пиридина с органическими пероксидами / Теоретическая и экспериментальная химия 1984. -Т. 20, № 5. - С. 631-633.

57. Трубицина С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Сополимеризация акрилонитрила с рядом мономеров под действием инициирующей системы азотсодержащий мономер персульфат калия. / Высокомолек. соед. -1977. - А 19, № 3. - С. 495-499.

58. Трубицина С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Полимеризация акриламида в присутствии персульфата калия при низких температурах. Высокомолек. соед. -1978. А 20, № 11. - С. 2608-2612.

59. Аскаров М.А., Трубицина С.Н., Исмаилов И. Азотсодержащие соединения компоненты бинарных инициирующих систем. / Механизмы образования и свойства полимеров. - Ташкент, 1981. - С. 5-35.

60. Трубицина С.Н. Исмаилов И., Аскаров М.А. Роль ионогенных эмульгаторов в процессе низкотемпературной полимеризацииазотсодержащих мономеров. / Высокомолек. соед. 1978. - А 20, № 7. -С. 1624- 1628.

61. Трубицина С.Н., Аскаров М.А. Полимеризация 2-метил-5-винилпиридина в присутствии персульфата калия при умеренных температурах. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25, № 3 -С. 361 -364.

62. Кущ О.В., Новикова М.А. Бинарные инициатор радикальной полимеризации пероксид амид. / Матер, науч. конф. мол. ученых хим. фак. Ужгор. ун-та, Ужгород, 1-3 июня, 1989/ Ужгор. ун-т. - Ужгород, 1990.-С. 87-93.

63. Трубицина С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического полиметилметакрилата в водных эмульсиях / Докл. АН СССР. 1966. Т. 166, № 2. С 381-383.

64. Трубицина С.Н. Маргаритова М.В., Рузметова Х.К., Аскаров М.А. Исследование взаимодействия эмульгатора с водорастворимым инициатором в щелочных средах. / Высокомолек. соед. 1971. -Б 13, № 11.-С. 843-846.

65. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. Поверхностно-активные вещества типа алкамонов как компоненты окислительно-восстановительных инициирующих систем в эмульсионной полимеризации стирола / Докл. АН СССР. 1973. - Т. 211, № 4. - С 885-887.

66. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. связь кинетических и топохимических особенностей и дисперсности латексов при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии алкамонов / Высокомолек. соед. -1976. А 18, № 12. - С.

67. Исследование особенностей радикальной полимеризации четвертичной соли М,.Ч-диметиламиноэтилметакрилата с бромистым этилом / К. А. Чулпанов, И. Исмаилов, X. Рахматуллаев и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1983. - Т. 25, № 3. - С. 147 - 149.

68. Исмаилов Р. И., Максумова А. С., Аскаров М. А. Полимеризация аммониевой соли Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилата // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. - Т. 36, Вып. 1. - С. 117 -118.

69. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Особенности радикальной полимеризации 1,2-диметил-5винилпиридинийметилсульфата в присутствии персульфата калия / Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1988. Т. 31, № 9.- С. 94 - 97.

70. Памедитите В. В., Макушка Р. Ю., Баёрас Г. И. Распад персульфата калия в растворах полимерных четвертичных солей // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1992. - Т. 34, № 9. - С. 130 -138.

71. Структура полимерных четвертичных солей аммония и привитых сополимеров на их основе / Р. Ю. Макушка, В. В. Памедитите, 3. К. Шалавеене, В. В. Ясулайтене // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1995.-Т. 37, № 10.-С. 1686- 1691.

72. Антонова J1. Ф., Аблякимов Э. И. Некоторые особенности взаимодействия персульфата калия с полимерным хлоргидратом N,N-диэтиламиноэтилметакрилата // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1972. - Т. 24, № 4. - С. 881 - 885.

73. Туровский Н.А., Целинский С.Ю., Шапиро Ю.Е., Клюсский А.Р. Ассоциативная модель активации диацильных пероксидов хлоридными солями аминов / Теоретическая и экспериментальная химия, 1992. Т. 28, №4.-С.

74. Туровский Н.А., Целинский С.Ю., Опейда И.А., Шапиро Ю.Е. О влиянии структуры катиона на активированный солями аминов распад диацилпероксидов / Теоретическая и экспериментальная химия 1992. -Т. 28, №4.-С.

75. Об активации распада диацильных пероксидов галогенидами четвертичного алкиламмония / Н.А. Туровский, С.Ю. Целинский, И.А. Опейда и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1991. - № 3. - С. 131 - 134.

76. Кабанов В. А., Патрикеева Т. И., Каргин В. А. Спонтанная полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде // Доклады АН СССР. 1966. - Т. 168, № 6. - С. 1350 -1353.

77. Кабанов В. А., Алиев К. В., Каргин В. А. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1968.-Т. 10, №7.-С. 1618- 1632.

78. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина / В. А. Каргин,B. А. Кабанов, К. В. Алиев, Е. Ф. Разводовский // Доклады АН СССР. -1965. Т. 160, № 3. - С. 604 - 607.

79. Ефимова Д. Ю., Шибалович В. Г., Николаев А. Ф. Спонтанная полимеризация аммониевых солей Ы,Ы-диметиламинометакрилата и минеральных кислот // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, Вып. 11.-С. 1888- 1892.

80. Ефимова Д. Ю., Шибалович В. Г., Николаев А. Ф. Особенности полимеризации аммониевых солей Ы,М-диметиламиноэтилметакрилата в водной среде // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, Вып. 5.C. 815-819.

81. Термические свойства третичных аммониевых солей на основе NjN-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / Д. Ю. Ефимова, М. В. Виноградов, В. Г. Шибалович, А. Ф. Николаев // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, Вып. 7. - С. 1170 - 1173.

82. Синтез аммониевых солей на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / Д. Ю. Ефимова, В. Г. Шибалович, А. Ф. Николаев, Е. Д. Андреева // Журнал органической химии. 1995. - Т. 31, Вып. 12.-С. 1864-1865.

83. Шибалович В. Г., Ефимова Д. Ю., Николаев А. Ф. Синтез и свойства аммониевых солей 1\Г,1\Г-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот // Пластические массы. 2000. - № 3. - С. 25 - 27.

84. Особенности спонтанной полимеризации Ы,Ы-диметил-Ы-бензилметакрилоиламмоний хлорида./Каприелова Г.В., Джалилов А.Т., Топчиев Д.А.// Известия вузов-ХиХТ-1988-т.31-№ Ю-.122-123.

85. Радикальная полимеризация 1Ч,1Ч-диметил-М-бензил-М-этилметакрилоиламмонийгалогенидов./ Каприелова Г.В., Джалилов А.Т., Топчиев Д.А.// Известия вузов-ХиХТ-1987-№ 9-c.l 18-120

86. Кислотный катализ образования центров полимеризации в мономерах акрилового ряда / В. И. Курлянкина, В. А. Молотков, А. В. Добродумов и др. // Доклады РАН. 1995. - Т. 341, № 3. - С. 358 - 363.

87. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. СПб.: ИВС РАН, 1998.

88. Fueno Т., Tsuruta Т., Furukawa J. // J. Polymer Sci. 1955. V. 15. P. 594.110. . Fueno Т., Okamoto H., Tsuruta Т., Furukawa J. // J. Polymer Sci. 1959. V. 36. P. 407.

89. Колесников Г.С., Тевлина A.C., Джалилов A.T. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2643.

90. Кислотный катализ образования центров полимеризации в акриламиде / В.И. Курлянкина, И.Л. Ушакова, В.А. Молотков, А.Г. Болдырев // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, № 1. - С. 97-100.

91. Спонтанная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах/ О.А. Казанцев, А.В. Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журн. прикл. химии. -2002. Т. 75, № 3. - С. 476-480.

92. Влияние строения аммониевых солей N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде/ О.А. Казанцев, Н.А. Кузнецова, К.В. Ширшин и др. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45, № 4. - С. 572-580.

93. Особенности синтеза, структуры и свойств сверхвысокомолекулярного поли-Ы-метакрилоил-Ы,Ы,Ы-триметиламмонийметилсульфата / В.А. Молотков, В.И. Курлянкина, С.И. Кленин и др. // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, № 6. - С. 975979.

94. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М. : Химия, 1978. - 184 с.

95. А.с. 395409 СССР. МКИ С 08 f 7/12. Способ получения высокомолекулярного катионного флокулянта / Леонова Л.Ф., Котов A.M., Зарубина М.Л., Якубович И.А. Заяв. 11.02.72; опубл. 00.00.73. -Бюл. № 35.

96. А.с. 364631 СССР. МКИ С 08 f 7/12. Способ получения полимеров солей 2-метил-5-винилпиридина / Николаев А.Ф., МейяH.В., Ловягина Л.Д. Заяв. 23.07.70; опубл. 26.03.73. - Бюл. №

97. Пат. 4164612 США, С 08 F 2/00, 2/10, 18/22, 126/06; опубл. 14.08.1979.

98. А.с. 1464438 СССР, С 08 F 220/56, 4/00; опубл. 17.06.1986

99. А.с. 1748420 СССР, С 08 F 120/34, 2/04; опубл. 22.01.1990

100. Пат. 2088593 РФ, С 08 F 2/06, 120/34; опубл. 25.11.1999. Способ получения поли-М,К,К,М-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата.

101. Пат. 2164921 РФ, С 08 F 120/34, С 02 F 1/56; опубл. 10.04.2001

102. Пат. 2106370 РФ, МКИ6 С 08 L 33/14, С 08 F 120/34, С 08 К 5/09, С 02 F 1/56; опубл. 10.03.1998). Композиция с флокулирующим эффектом, содержащая поли-М,Ы,Ы,К-триметилметакрилоилоксиэтил-аммоний метилсульфат, и способ получения композиции.

103. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1962. с.

104. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. - 192 с.

105. Donnan equilibrium and the effective charge of sodium polyacrylate /

106. Pochard, J.-P. Boisvert, A. Malgat, C. Daneault // Colloid Polym. Sci. -2001. V. 279, Is. 9. - pp. 850-857.

107. Kakehashi R., Yamazoe H., Maeda H. Osmotic coefficients of vinylic polyelectrolyte solutions without added salt / Colloid Polym. Sci. -1998. -V. 276, Is. l.-pp. 28-33.

108. Polyelectrolyte Titration: Theory and Experiment / I. Borukhov, D. Andelman, R. Borrega, M. Cloitre, L. Leibler, H. Orland // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104, Is. 47. - pp. 11027-11034.

109. Takagi S. Tsumoto K., Yoshikawa. K. Intra-molecular phase segregation in a single polyelectrolyte chain / J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, Is. 15.-pp. 6942-6949.

110. Ghimici L., Dragan S. Behavior of cationic polyelectrolytes upon binding of electrolytes: Effects of polycation structure, counterions and nature of the solvent / Colloid Polym. Sci. -2002. V. 280, Is. 2. - pp. 130134.

111. Sabbagh I., Delsanti M. Solubility of highly charged anionic polyelectrolytes in presence of multivalent cations: Specific interaction effect / Europ. Phys. J. E. 2000. - V. 1, Is. 1. - pp. 75-86.

112. Influence of counterion valence on the scattering properties of highly charged polyelectrolyte solutions / Y. Zhang, J. F. Douglas, B. D. Ermi, E. Armis // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, Is. 7. - pp. 3299-3313.

113. Muthukumar M. Dynamics of polyelectrolyte solutions / J. Chem. Phys. 1997. - V. 107, Is. 7. - pp. 261.

114. Потемкин И.И, Зельдович К.Б., Хохлов A.P. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 12. С. 2265.

115. Sedlak М. Generating of multimacroion domains in polyelectrolyte solution by change of ionic strengh or pH (macroion charge) / J. Chem. Phys.- 2002. -V. 116, Is. 12.-pp. 5256-5262.

116. Sedlak M. Long-time stability of multimacroion domains in polyelectrolyte solutions/ J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, Is. 12. - pp. 5246-5255.

117. Sedlak M. Mechanical properties and stability of multimacroion domains in polyelectrolyte solutions/ J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, Is. 12.-pp. 5236-5245.

118. Influence of counterion valence on the scattering properties of highly charged polyelectrolyte solutions / Y. Zhang, J. F. Douglas, B. D. Ermi, E. Armis // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, Is. 7. - pp. 3299-3313.

119. Potemkin I. I., Andreenko S.A., Khokhlov A.R. Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation / J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, Is. 10. - pp. 4862-4872.

120. Nishida K., Kaji К. Kanaya T. Improved phase diagram of polyelectrolyte solutions / J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, Is. 17. - pp. 8217-8220.

121. Валуева С.В., Киппер А.И. Макромолекулы поли-2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислоты в разбавленных водно-солевых растворах.// Журнал прикл. химии.-2001.-Т.74, вып.9.-с.1513-1516.

122. Влияние ионной силы на степень асимметрии формы высокомолекулярных гибких полиионов в разбавленных водно-солевых растворах / Валуева С.В., Киппер А.И., Силинская И.Г. Румянцева Н.В., Кленин С.И.//Высокомолек. соед. (А).-2000.-т.42, №7.-с. 1152-1157.

123. Гидродинамические характеристики сополимеров N-винилпирролидона и Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний хлорида в водно-солевых растворах./ Гладкова Е.А., Дубровина JI.B., Брагина Т.П. и др.//Высокомолек. соед. (А).-1996.-т.38, №7.-с. 1216-1221.

124. Оптические свойства полуразбавленных растворов высокомолекулярного гибкоцепного полиэлектролита при варьировании ионной силы среды./ Валуева С.В., Киппер А.И., Силинская И.Г. и др.//Высокомолек. соед. (А).-2002.-т.44, №2.-с. 305312.

125. Валуева С.В., Силинская И.Г., Киппер А.И. Оптические свойства полуразбавленных растворов поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты при варьировании ионной силы среды.//Журнал прикл. химии.-2002.-Т.75, вып.2.-с.296-300.

126. Determination of intrinsic viscosity of polyelectrolyte solutions / Koji N., Keisuhe K., Toshiji K., Norbert F. // Polymer.- 2002.- V.43.- P.1259 -1300.

127. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах.- Алма-Ата: Наука, 1981.- 248с.

128. Зарочинцева В. Д., Белоусов Ю.П. Исследование гидродинамических свойств растворов поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата/ Структура растворов и дисперсий: Свойства коллоидных систем и нефт. растворов полимеров.-Новосибирск, 1988.- С. 94 97.

129. Особенности реологического поведения водных растворов поли-Ы,Ы-диметилдиаллиламоний хлорида / Орленева А.П., Королев Б.А., Литманович А.А. и др. // Высокомолек.соед.- 1998.- Т.40, №7.- С. 1179 1185.

130. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллиламмоний хлорида / Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А. и др. // Высокомолек. соед.- 2000.- Т.42, №6.- С. 1035- 1041.

131. Тагер А.А. Физикохимия полимеров.- 3-е изд.- М.: Химия, 1978.544 с.

132. Durand A., Hourdet D. Synthesis and thermoassociative properties in aqueous solution of graft copolymers containing poly (N-isopropylacrylamide) side chains / Polymer.- 1999.- 40 (17).- P. 4941 -4951.

133. Durand A., Hourdet D. Thermoassociative graft copolymers based on poly-(N-isopropylacrylamide): effect of added co-solutes on the rheological behavior// Polymer.- 2000.- V.41.- P. 545-557.

134. C-Y. Shew, A. Yethiraj. The effect of acid-base equilibria on the fractional charge and conformational properties of polyelectrolyte solutions / J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, Is. 6. - pp. 2830-2838.

135. L. Hamau, P. Reineker. Integral equation theory for polyelectrolyte solutions contaning counterions and coions / J. Chem. Phys. 2000. - V. 112, Is. l.-pp. 437-441

136. Chandra A., Bagchi В. Frequency dependence of ionic conductivity of electrolyte solutions / J. Chem. Phys. 2000. - V. 112, Is. 4. - pp. 18761886.

137. Stevens M. J., Plimpton S. J. The effect of added salts on polyelectrolyte structure / Europ. Phys. J. B. 1998. - V. 2, Is. 3. - pp. 341345.

138. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1984.

139. Запольский А.Г., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. JI. : Химия, 1987.

140. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Стройиздат, 1975.-192 с.

141. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Стройиздат, 1984.-200с.

142. Полиакриламид // Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П. и др. Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992.- 190 с.

143. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук, думка, 1972. -195с.

144. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наук, думка, 1986.-204 с.

145. Кузькин С.Д., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. М: Стройиздат, 1963.- 260с.

146. Баран А. А., Тесленко А .Я. Флокулянты в биотехнологии.- Л.: Химия, 1990.- 144 с.

147. Мягченков В.А,. Баран А.А, Бектуров Е.А. и др. Полиакриламидные флокулянты- Казань.: Казан, гос. тех. ун-т-1998.-288 с.

148. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами М: Мир, 1986.-487 с.

149. Панарин Е. Ф. Водорастворимые полимеры для очистки сточных вод // Успехи химии. 1991. - Т. 60, Вып. 3. - С. 629 - 630.

150. Берлин Ад. А., Кисленко В.Н., Соломенцева И.М. Математическое моделирование флокуляции суспензии полиэлектролитами //Коллоид, журн,- 1998.- Т. 60, №5.- С. 592 597.

151. Влияние флокулянтов на электрокинетические и седиментационные свойства водных суспензий нитратов целлюлоз / А.В. Онищенко, А.А. Кузьмин, В.Н. Старостин и др. // Химия и технология воды. 1996. - 18, N 4. - С. 352 - 355.

152. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. Кинетические особенности седиментации каолина в присутствии анионного и катионногополиакриламидного флокулянтов И Коллоид, журн. 1995. - Т.57, N6. -С. 778-782.

153. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. Кинетика седиментации каолина при совместном введении флокулянта (катионного полиакриламида) и коагулянта // Коллоид, журн. 1996. - Т.58, N1. - С. 29-34.

154. Gregory J. Turbidity fluctuations in flowing suspentions // J. Colloid and Interface Sci. 1985. - V.105, N2 - p. 357.

155. Барань Ш. (Баран А.А.), Грегори Д. Флокуляция суспензии каолина катионными полиэлектролитами // Коллоид, журн. 1996. -Т.58, N1. - С. 13-18.

156. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снегирев С.В. Седиментация суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и A12(S04)3. И ЖПХ, 1999 т. 72, № 5. - С. 828-833.

157. Куренков В.Ф., Шарапова З.Ф., Хайрулин М.Р и др. Влияние молекулярных характеристик натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с N-винилпирролидоном на флокулирующие свойства. // ЖПХ, 1999. т. 72, № 8. - с. 1374-1379.

158. Куренков В.Ф., Снегирев С.В., Древоедова Е.А, Чуриков Ф.И. Исследование флокулирующих свойств полиакриламидных флокулянтов марки Praestol. // ЖПХ, 1999. т. 72, № 11. - с. 18921899.

159. Ivanauskas A., Muhle К., Domasch К./ Characteristick den flockulation des minerales suspensions mit den polymere.// Zur Modelierung des Flockungsprozesses. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1985.-S. 47-62.

160. Ivanauskas A., Muhle K., Domasch К./ Flockulation mit den polymereelektrolite.// Zur Modelierung des Flockungsprozesses. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1985. -S. 82-106.

161. Зезин А.Б., Кабанов В. А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов.//Успехи химии.-1982-T.LI, №9-С.1447-1483.

162. Орлянский В.В., Родин В.А., Лисаченко И.Г., Навроцкий В.А., Ильин В.В., Самойлова Л.Н., Лисаченко Н.А., Киреева Н.Г., Орлянский М.В., Елькин В.П. Пат. № 2048479 РФ // Б.И. 1995. № 32. С. 189.

163. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата и свойства образующихся полиэлектролитов/ И.А. Новаков, А.В. Навроцкий // Высокомолек. соед. С, 2002. -44, № 9.-С 1660-1676.

164. Особенности полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии ос-аминокислот / А.В. Навроцкий, С.М. Макеев, М.В. Орлянский, В.А. Навроцкий, И.А. Новаков // Высокомолек. соед., сер. Б. 2003. т.45, №8. - С. 1355-1358.

165. Особенности флокулирующего действия поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата/ И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, С.М.Макеев, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева// Химия и технология воды, 2002. т.24,№ 5. С. 419-432.

166. Пиридиниевые катионные полиэлектролиты в процессах разделения дисперсий и очистки сточных вод/ И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, Ж.Н. Малышева, С.С. Дрябина, Ф.С. Радченко, С.С. Радченко// Записки Горного института, 2001. 149. - С 104-106.

167. Изучение флокулирующего действия катионных полиэлектролитов методами дисперсионного анализа/ А.В. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, С.М. Макеев, Я.М. Старовойтова, И.А. Новаков// Журнал прикладной химии, 2000. 73, №12. - С. 1940-1944.

168. Катионный флокулянт КФ-91 /Новаков И.А., Навроцкий А. В., Навроцкий В. А., Орлянский В.В., Козловцев В.А., Макеев С.М., Чупрынина Н.С., Старовойтова Я.М. //Наука производству.-2000. №1. -С. 40-43.

169. Формирование флокул и осадков в присутствии катионных полиэлектролитов/ А.В. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, И.А. Новаков// Коллоидный журнал, 2003, Т. 65, №3. С. 368-373.

170. Влияние рН среды на флокуляцию дисперсий пиридиниевыми полиэлектролитами/ А.В. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, Ю.В. Шулевич, И.А. Новаков // Коллоидный журнал, 2003, Т. 65, № 6. -С. 822-826.

171. Синтез и флокулирующая способность пиридиниевых полиэлектролитов / И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, Я.М. Старовойтова,М.В. Орлянский, С.С. Дрябина, Ю.В. Шулевич, В.А. Навроцкий // Журнал прикладной химии, 2003. т. 76, № 7. - С. 1200 - 1206.

172. Флокулирующие свойства полиэлектролитов на основе хлорида N, М-диметил-М-бензилоксиэтилметакрилоил аммония / О.О. Котляревская, В.А. Навроцкий, М.В. Орлянский, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77, № 4, - С. 626-631.

173. Технологические особенности обезвоживания осадков и очистки сточных вод с использованием катионных флокулянтов / А.В. Навроцкий, М.В. Орлянский, И.В. Владимцева, И.М. Павлов, И.А. Новаков // Химическая промышленность сегодня, 2004, № 8. С. 49-56.

174. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии./Под ред. Воюцкого С.С., Панин P.M. М.: Химия, 1974. -224 с.

175. Семчиков Ю.Д. Современная интерпретация схемы Q-e. /Высокомолек. соед. 1990. - А. - 32. - N 2. - С. 243 - 252.