Закономерности и особенности синтеза катионных полиэлектролитов и их использование в качестве высокоэффективных флокулянтов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НАВРОЦКИЙ Александр Валентинович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ

02.00.06.- Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Волгоград-2004

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и физи-ко-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета.

Научный консультант: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Зезин Александр Борисович,

Защита состоится "26" ноября 2004 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете.

Адрес: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан "22" октября 2004 года.

Ученый секретарь

доктор химических наук, профессор Семчиков Юрий Денисович,

доктор химических наук,

профессор Павлюченко Валерий Николаевич.

Ведущая организация

Институт высокомолекулярных соединений РАН.

диссертационного совета

ВВЕДЕНИЕ

Полиэлектролиты являются особым классом полимеров, сочетающих специфические свойства высокомолекулярных соединений и веществ, способных к электролитической диссоциации. Процессы синтеза полиэлектролитов отличаются рядом особенностей, так как полимеризации подвергаются ионогенные мономеры, реакционная способность которых существенно зависит как от их химического строения, так и от свойств среды. Перспектива практического применения полиэлектролитов связана с их высокой адсорбционной способностью и возможностью регулирования устойчивости дисперсных систем. При этом широко используется способность полимеров снижать агрегативную устойчивость частиц дисперсий и вызывать их флокуляцию. Полиэлектролиты широко применяются в качестве флокулянтов, комплексообразователей в процессах очистки воды, в добывающих отраслях промышленности, в производстве бумаги.

Флокулирующая способность полиэлектролитов определяется природой и содержанием активных центров, ММ и другими молекулярными параметрами, формируемыми на стадии синтеза. Поэтому особую актуальность приобретает поиск новых способов регулирования радикальной полимеризации мономеров-электролитов. Можно предположить, что перспективный путь решения задачи заключается в поиске инициаторов и инициирующих систем, обеспечивающих контроль реакций инициирования и обрыва цепи, а следовательно образование высокомолекулярных, растворимых полиэлектролитов.

Цель работы состоит в разработке научных основ синтеза высокомолекулярных катионных полиэлектролитов с применением водорастворимых пе-роксидов и комплексных инициирующих систем, и их использования в качестве высокоэффективных флокулянтов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) анализ влияния природы водорастворимого пероксида на закономерности полимеризации ионогенных мономеров - четвертичных солей ви-нилпиридина и аминоалкилметакрилатов;

2) изучение реакционной способности 1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС) в сополимеризации с гидрофильными мономерами и синтез полиэлектролитов-сополимеров;

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ КМВДИОТБКЛ

3) исследование особенностей радикальной полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с использованием инициирующих систем, включающих окси-диалкилпероксиды и агент передачи радикального центра;

4) исследование физико-химических свойств растворов катионных полиэлектролитов в различных концентрационных режимах;

5) анализ особенностей флокулирующего действия катионных полиэлектролитов при разделении дисперсий и их использование в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.

Научная новизна заключается в развитии научного направления, связанного с закономерностями радикальной полимеризации ионизирующихся мономеров в присутствии инициирующих систем и с поиском подходов к регулированию кинетических параметров процесса и молекулярной массы образующихся полимеров для получения катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей активностью.

Выявлено влияние природы органических соединений-доноров атома водорода, являющихся компонентами инициирующей системы, на закономерности полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС и молекулярную массу образую -щегося полиэлектролита. С учетом результатов кинетических исследований и данных квантово-химических расчетов предложен механизм полимеризации в присутствии инициирующих систем, предполагающий значительный вклад реакции передачи радикального центра от кислород-центрированных первичных радикалов и определяющий одновременное увеличение скорости полимеризации и молекулярной массы полиэлектролита.

Установлено, что использование оксипероксидов в качестве инициаторов позволяет получить катионные полиэлектролиты с наибольшей молекулярной массой по сравнению с другими водорастворимыми инициаторами. Причем основными особенностями полимеризации является активированный характер распада пероксида и значительный вклад реакции обрыва цепи с участием первичных радикалов.

Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие звенья неионо-генных мономеров или гидрофобные бензильные заместители, склонны к проявлению межмолекулярных гидрофобных взаимодействий в растворах. Такие взаимодействия ведут к дополнительной компактизации макромолеку-лярного клубка с ростом ионной силы в разбавленном растворе и к упрочнению флуктуационной сетки и проявлению эффекта термонабухания в концентрированных растворах.

Обнаружен эффект формирования флокул с повышенной плотностью и прочностью при использовании катионных полиэлектролитов, склонных к межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям. Показана возможность

интенсификации процессов осаждения и фильтрования дисперсной фазы за счет образования плотных флокул, устойчивых к разрушению при перемешивании и к деформации на стадии уплотнения осадка.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности синтеза высокомолекулярных растворимых катион-ных полиэлектролитов радикальной полимеризацией мономеров, инициированной водорастворимыми пероксидами и инициирующими системами пе-роксид - агент передачи цепи.

2. Кинетические закономерности радикальной полимеризации ионо-генных мономеров во взаимосвязи с химическим строением мономеров, водорастворимых пероксидов и агентов передачи цепи.

3. Специфические особенности реологического поведения растворов полиэлектролитов, обусловленные комплексом межмолекулярных и межионных взаимодействий в водном растворе.

4. Закономерности влияния химического строения и молекулярных характеристик полиэлектролитов на эффективность их использования в качестве флокулянтов для разделения дисперсий.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологичных способов получения высокомолекулярных растворимых катионных полиэлектролитов и их применении в процессах очистки воды и обезвоживании осадков.

На предприятии "КФ" (г. Волжский Волгоградской области) получены опытно-промышленные партии ряда катионных флокулянтов. Флокулянты прошли лабораторные и производственные испытания по обезвоживанию осадков биологических очистных сооружений в канализационно-химической лаборатории и цехе "Станция аэрации" МУПП "Волгоградводоканал" (г. Волгоград).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 1996 г, Ярославль, 1998 г., Москва, 1999 г., Волгоград, 2004), IV научном симпозиуме «Polymers for Advanced Technologies» (Лейпциг, 1997 г.), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г., 2003 г.), международном симпозиуме "East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies (Волгоград, 2001 г.), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтети-

ческих полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004 г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ (1994-2004 г.г.)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 38 работах, в том числе 2 обзорах, 19 статьях, 6 патентах, 10 тезисах докладов и учебном пособии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 248 с. машинописного текста, содержит 52 табл., 62 рис., список использованной литературы включает 255 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХСЯ МОНОМЕРОВ, ИНИЦИИРОВАННАЯ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПЕРОКСИДАМИ

1.1. Закономерности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров

Анализ литературных источников показал, что наиболее эффективным путем получения высокомолекулярных полиэлектролитов является радикальная полимеризация ионизирующихся мономеров в водных растворах вследствие благоприятного соотношения констант роста и обрыва цепи. Инициирование полимеризации возможно при достаточно низких температурах, как при использовании персульфатов, так и при автоинициировании. Однако автоинициирование в присутствии ионов водорода позволяет получать высокомолекулярные полиэлектролиты только в условиях высокой (60-96 %) концентрации мономеров. Более предпочтительным представляется проведение полимеризации при концентрациях мономера 40-50 % для регулирования температурного режима и исключения образования гель-фракции. В таких условиях возникает необходимость использования пероксидного инициирования. В связи с этим актуальной задачей является поиск пероксидных инициаторов и инициирующих систем, обеспечивающих образование высокомолекулярных растворимых полиэлектролитов, и исследование закономерностей полимеризации ионизирующихся мономеров.

1.2. Синтез высокомолекулярных катионных полиэлектролитов радикальной (со)полимеризацией, инициированной водорастворимыми пероксидами

Синтез полиэлектролитов возможно осуществлять как (со)полимери-зацией мономеров-электролитов, так и введением ионных групп в полимерную цепь в ходе полимераналогичного превращения. Особенности реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации ионизирующихся мономеров в воде обеспечивают образование высокомолекулярных полимеров (М=106-107). Как правило, такие молекулярные массы не достижимы в других методах синтеза. Поэтому полимеризационный метод является основным путем получения полиэлектролитов для использования в качестве флокулян-тов. Следовательно, необходимо рассматривать полимеризацию мономеров, представляющих собой ионную пару, в которой катион содержит двойную связь. К таким мономерам относятся третичные и четвертичные аммониевые соли, например, соли диалкиламиноэтилметакрилатов и 2-метил-5-винилпиридина:

Влияние химического строения мономера на реакционную способность в радикальной полимеризации можно оценивать, опираясь на параметры Q и е схемы Алфрея-Прайса. Для ионизирующихся мономеров значения Q и е определить однозначно практически невозможно, даже при наличии экспериментальных данных по сополимеризации с рядом других мономеров. Причиной этого является значительное влияние ионизации и ассоциации на активность мономеров. Такие явления приводят к изменению как реакционной способности, так и локальной концентрации мономеров в реакционной зоне по сравнению со средней концентрацией в объеме. Поэтому определяемые кинетические константы являются эффективными величинами, зависящими от условий эксперимента. Тем не менее, существует возможность теоретической оценки параметров Q и е. В настоящее время можно попытаться оце-

нить реакционную способность мономеров с использованием квантовохими-ческих методов. Для оценки степени сопряжения электронов двойной связи целесообразно использовать такие параметры, как порядок связи, спиновая плотность ps и энергия образования радикала из мономера при присоединении атома водорода Ен Все эти параметры оказываются связанными линейными соотношениями с Q для ряда мономеров. Для оценки е необходимо анализировать связь между этим параметром и электроно-донорно-акцепторными свойствами мономера и радикала. Такие свойства можно выразить через энергии верхней занятой ЕВзмо и нижней свободной ЕНсмо молекулярных орбиталей. В результате расчетов получены линейные соотношения между энергиями граничных орбиталей и е для мономеров и соответствующих радикалов (табл. 1).

Таблица 1 - Параметры реакционной способности катионных мономеров

Мономер Евзмо> эВ ^НСМО> эВ ь„ е Q

N,N,N триметилоксиэтилметакрилоилам-моний метилсульфат (ДМАЭМ-ДМС) -11,24 -0,74 1,908 1,93 0,77

N,N - диметил-Ы-метоксикарбонилметил-оксиэтилметакрилоиламмоний хлорид (ДМАЭМ-МХА) -11,13 -0,68 1,907 1,75 0,78

N.N - диметил-К-этоксикарбонилметил-оксиэтилметакрилоиламмоний хлорид (ДМАЭМ-ЭХА) -11,13 -0,61 1,913 1,75 0,73

N,N,N триметилоксиэтилметакрилоил-аммоний хлорид (ДМАЭМ-МХ) -11,10 -0,65 1,907 1,70 0,78

Н,К-диметил-М-бензил-оксиэтилметакрилоил аммоний хлорид (ДМАЭМ-БХ) -10,68 0,11 1,932 1,02 0,58

1.2-ДМ-5-ВПМС -10,57 -1,89 1,934 0,85 0,56

Совместный анализ результатов расчета параметров сопряжения и до-норно-акцепторного фактора позволяет заключить, что рассматриваемые мономеры являются высокоактивными мономерами акцепторного типа и расположить их по мере убывания реакционной способности в реакции роста цепи в следующий ряд:

ДМАЭМ-ДМС, ДМАЭМ-МХА, ДМАЭМ-ЭХА, ДМАЭМ-МХ, ДМАЭМ-БХ, 1,2-ДМ-5-ВПМС.

Среди представленных мономеров наиболее интересен 1,2-ДМ-5-ВПМС. С одной стороны следует ожидать меньшей активности этого мономера в связи с рассчитанными значениями Q и е. С другой - известна высо-

кая флокулирующая способность соответствующего полимера в процессах очистки воды. В связи с этим значительный интерес представляет поиск методов синтеза поли-1,2-ДМ-5-ВПМС или его сополимеров, обладающих высокой молекулярной массой. Перспективный путь решения задачи заключается в поиске эффективных инициаторов и инициирующих систем.

Представляется необходимым исследование в качестве инициаторов водорастворимых пероксидов двух классов. Первый включает гидроперокси-ды, гидрофильность которых обеспечивается фрагментом -ООН, к которым относятся пероксид водорода (ПВ) и трет.-бутилгидропероксид (ТЫ). Ко второму классу относятся водорастворимые гидроксилсодержащие диалкил-пероксиды: трет-бутилпероксиэтанол-2 (ТБЭ), и трет-

бутилпероксипропанол-2 (ТБП):

Гидропероксиды Оксипероксиды

ИО-ОН ЬВи-О-ОСНг-С^Я

К = Н, 1-Ви Я = Мс ОН

При этом в зависимости от строения молекулы пероксида можно ожидать различия как в скорости генерирования радикалов, так и в путях дальнейших превращений первичных радикалов, которые определяют схему полимеризации.

Как оказалось, с использованием всех указанных инициаторов полимеризация изучаемых мономеров проходит уже при 10-30 °С, а образующийся полимер имеет достаточно высокую молекулярную массу 5,1x10''). Следует отметить, что природа пероксида оказывает значительное влияние на величину (рис. 1, 2). Наиболее высокомолекулярные полиэлектролиты образуется при инициировании полимеризации ТБП (Мп = 2,8

Независимо от природы инициатора повышение его концентрации вызывает уменьшение значений Мп образцов полиэлектролита (рис. 1,2). Очевидно, что использование ТБП приводит к образованию значительно более высокомолекулярного полимера в сравнении с инициированием ПСК или протонными кислотами. При увеличении концентрации всех инициаторов молекулярная масса полимеров снижается, что характерно для радикальной полимеризации

В результате полимеризации ДМАЭМ-МХА, инициированной ПСК и ТБПП при 20 °С, получены полиэлектролиты с молекулярной массой (М„) 4,0х106 и 5,2х106 соответственно. При автоинициированной полимеризации в аналогичных условиях получен полиэлектролит с меньшей молекулярной массой М„=1,6х106.

Перспективным представляется синтез полиэлектролитов -сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с другими мономерами для введения в состав макромолекул анионных активных центров или неионогенных звеньев. В связи с этим нами синтезированы сополимеры 1,2-ДМ-5-ВПМС с акриловой (АК) и малеиновой (МК) кислотами, акрилонитрилом (АН), акриламидом (АА), винилнирролидоном (ВП), винилацетатом (ВА):

Реакция сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС проходит в водном растворе при инициировании 1БП и температуре 20 °С. В результате получены высокомолекулярные сополимеры ([г|]=0,5-2,5 длт"1), растворимые в воде, метаноле, диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

В случае сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с мономерами исследованного ряда, за исключением МК, реакция проходит с высоким выходом (96-98 %). Необходимо отметить, что введение в состав полиэлектролита звеньев АН характеристическая вязкость полученного сополимера практически не зависит от его состава. В то время, как увеличение содержания звеньев других мономеров приводит к некоторому снижению данного параметра.

Таким образом, исследованы закономерности полимеризации ионизирующихся мономеров в водном растворе, инициированной водорастворимыми перокс идами и установлено, что использование в качестве инициаторов оксипероксидов позволяет проводить полимеризацию при температурах 2030 °С с количественным выходом полимера, обладающего молекулярной массой (1-5)х106, что дает возможность использовать полученные полиэлектролиты в качестве высокоэффективных катионных флокулянтов.

1.3. Кинетические закономерности полимеризации

ионизирующихся мономеров, инициированной водорастворимыми пероксидами

Кинетические исследования полимеризации ионогенных мономеров, инициированной водорастворимыми пероксидами, представляются необходимыми для выявления особенностей механизма полимеризации и определения технологических параметров для промышленного получения полиэлектролитов. Основными задачами являются анализ природы активных центров, ответственных за полимеризацию, определение порядков реакции по мономеру и инициатору, эффективных констант скоростей и энергии активации.

В зависимости от концентрационно-температурных условий полимеризация проходит в течение 5-35 часов. Введение радикального ингибитора -2,2,6,6-тетраметил-пиперидил-4-гидрокси-1-оксила (Г-ТЕМПО) приводит к появлению явно выраженного индукционного периода полимеризации, продолжительность которого зависит от концентрации инициатора и ингибитора. Исходя из полученных результатов и литературных данных радикальный механизм роста цепи не вызывает сомнений.

Кинетика полимеризации ионогенных мономеров, инициированной ТБП, в водном растворе имеет ряд особенностей. Так, скорость полимеризации существенно зависит от начальной концентрации мономера (пм=3—4), что характерно для ионогенных мономеров. Зависимость скорости полимериза-

ции от концентрации инициатора также характеризуется аномальным значением порядка реакции - 14=0,1 - 0,3. Можно предположить, что повышение, и снижение является следствием протекания реакции обрыва цепи с участием макрорадикала и первичного радикала. В этом случае схему элементарных реакций полимеризации можно представить в виде:

Оценить вклад реакции обрыва на первичных радикалах и рассчитать соотношения констант скоростей элементарных реакций полимеризации возможно при использовании следующих уравнений:

Данные расчета эффективных констант приведены в табл. 2 и 3, из которых следует, что эффективная константа значительно увеличивается с повышением начальной концентрации мономера. Вероятно, что такое увеличение связано с изменением значений констант скоростей всех элементарных реакций в различных концентрационных условиях. Высокие значения константы к"Эф указывают на существенный вклад обрыва цепи с участием первичных радикалов.

Таблица 2 - Кинетические параметры полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС, инициированной ТБП

[М]0> моль/л [1]0хЮ3 моль/л У0хЮ4, л/(моль*с) п« к'эфхЮ3 к'^хЮ"4 к„х107 кр/ко°'5, л0-5/моль°-5с0'5

1,36 1,1 5,6 10,1 0,19 0,25 0,33 0,23 0,63 3,79 1,4 1,7

1,84 2,0 4,0 7,8 0,99 1,14 1,31 0,21 2,47 1,66 6,2 3,2

2,30 0,5 4,0 8,0 1,42 2,52 2,69 0,14 16,00 1,72 22,2 10,8

2,36 1,1 6,2 10,8 1,99 2,53 2,96 0,13 6,43 1,71 21,3 4,4

Таблица 3. - Кинетические параметры полимеризации ионогенных мономеров, инициированной водорастворимыми пероксидами

Следует отметить явное различие кинетических параметров и кинетических схем полимеризации, инициированной ПСК и ТБП. В случае ПСК наблюдаются более высокие значения скорости полимеризации и эффективной константы. Причина этого эффекта заключается в более высокой активности ПСК в реакции гомолитического распада, активированного мономером или элементарным звеном полимера. В свою очередь, повышенная скорость образования радикалов ведет к увеличению концентрации активных центров и к снижению молекулярной массы образующегося полиэлектролита. Кроме того, порядок по ПСК во всех случаях принимает значения, близкие к 0,5. Это свидетельствует о реализации схемы бимолекулярного обрыва. Причина отсутствия обрыва на первичных радикалах в случае инициирования полимеризации ПСК может быть связана со снижением подвижности первичных анион-радикалов за счет связывания их поликатионами. Для ассоциированного кислород-центрироваиного радикала персульфата вероятна стабилизация через отрыв атома водорода от полимерной цепи с образованием макрорадикала и, далее, разветвленных макромолекул.

В ряду четвертичных солей ДМАЭМ выявлена аномально высокая активность ДМАЭМ-МХА и, особенно, ДМАЭМ-ЭХА в автоинициированной полимеризации. Порядки реакции полимеризации по мономеру 1,9 и 1,5, а также эффективные величины энергии активации 52,3 и 42,6 кДж/моль для ДМАЭМ-МХА и ДМАЭМ-ЭХА соответственно. Аномалии полимеризаци-онной активности в изученном ряду мономеров, выраженной в чрезвычайно высокой кинетической активности этилхлорацетатной соли, по-видимому, связаны с гидролитической неустойчивостью этоксикарбонильного фрагмента и кислотным катализом образования активных центров полимеризации.

Исходя из кинетических закономерностей, следует, что одной из специфических особенностей реакции полимеризации катионных мономеров является активированный характер гомолитического распада пероксидов. Это

подтверждается активным протеканием полимеризации при низких для радикальной полимеризации температурах и низкими значениями брутто-энергии активации процесса (35-45 кДж/моль). При таких значениях брутто-энергии активации реакция инициирования должна характеризоваться значением не превышающим 50-55 кДж/моль. Такие значения энергии активации инициирования указывают на активированный характер инициирования, поскольку термический распад пероксидов характеризуется Еа=100-150 кДж/моль. Взаимодействие пероксидов с солями аммония приводит к каталитическому распаду пероксида с низкой энергией активации, что снижает общую энергию активации полимеризации. Участие мономера в реакции образования радикалов является дополнительной причиной повышения порядка по мономеру.

Таким образом, кинетическими исследованиями показано, что полимеризация ионогенных мономеров, инициированная ТБП, проходит с участием радикальных активных центров. Выявлено, что инициирование полимеризации включает активированный распад пероксидов, что снижает эффективную энергию активации полимеризации (Еа=35-45 кДж/моль), с учетом кинетических параметров предложена схема элементарных реакций, включающая существенный вклад обрыва цепи на первичных радикалах.

1.4. Относительная реакционная способность 1,2-ДМ-5-ВПМС при сополимеризации с гидрофильными мономерами

Активность ионизирующихся мономеров в реакциях радикальной со-полимеризации зависит не только от их химического строения, но и связана с особенностями поведения их молекул в реакционной среде. Способность таких мономеров к диссоциации обуславливает мультикомпонентность реакционной системы, которая заключается в возможности сосуществования в растворе различных ионизационных состояний ионогенных групп молекул мономеров и растущих цепей (молекулы, контактные и разделенные ионные пары, ионы). Положение равновесия между ними определяется природой и концентрацией мономера, полярностью растворителя, и может смещаться в ходе сополимеризации из-за изменения ионной силы при увеличении конверсии мономеров. Следовательно, анализ сополимеризации ионогенных мономеров предполагает определение эффективных констант сополимеризации, зависящих от условий эксперимента.

Зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси при со-полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с рядом гидрофильных мономеров удовлетворительно описываются уравнением Майо-Льюиса, а величины относительных активностей сомономеров приведены в табл. 4. Исходя из значений

констант сополимеризации, следует, что при сополимеризации с АА во всем диапазоне составов мономерной смеси следует ожидать обогащения сополимера звеньями АА. В случае, если неионогенным мономером является ВП, наблюдается азеотропная сополимеризация и при содержании ВП 40 % мол. состав сополимера совпадает с составом мономерной смеси. При этом, судя по значениям произведения констант сополимеризации, возрастает тенденция к чередованию звеньев.

Таблица 4 - Параметры реакционной способности при сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС (М|) с рядом мономеров (М2) в водном растворю

м2 Г1 Ъ Г1Г2

АК 3,79±0,15 0,24±0,09 0,91

МК 4,71+0,25 0,039±0,002 0,19

АА 0,40±0,05 1,15±0,07 0,46

ВП 0,50+0,04 0,29+0,10 0,15

Шг 2,0 моль/л, И=10"3,1=30 °С.

Исходя из значений р и е, полученных с помощью квантово-химических расчетов (табл. 1), можно заключить, что 1,2-ДМ-5-ВПМС является активным сопряженным мономером, обладающим электроно-акцепторными свойствами. Следовательно, различие в характере донорно-акцепторных свойств является благоприятным условием перекрестного роста цепи при сополимеризации с винилпирролидоном.

Таким образом, результаты исследований относительной реакционной способности при сополимеризации с гидрофильными мономерами, а также квантово-химические расчеты показали, что ионизирующиеся мономеры являются высокоактивным сопряженными электроноакцепторными мономерами. Сополимеризация 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА или ВП позволяет в широких пределах регулировать состав сополимера, а, следовательно, плотность заряда получаемых полиэлектролитов.

2. Полимеризация 1,2-ДМ-5-ВПМС, инициированная системами пероксид - агент передачи цепи

2.1. Реакционная способность первичных радикалов в реакциях присоединения и отрыва

Анализ путей превращения первичных радикалов позволяет предложить путь управления кинетикой полимеризации, инициированной ТБП. Этот путь может заключаться в создании дополнительных условий стабилизации алкоксирадикалов. Исходя из проведенного анализа, наибольшая реакционная способность таких радикалов соответствует реакции отрыва атома водорода. Тогда введение соединений - доноров атома водорода должно увеличивать скорость соответствующего превращения алкоксирадикалов и уменьшать их вклад в обрыв цепи. С другой стороны, введение в систему активных передатчиков приведет к обрыву материальной цепи по реакции растущего радикала с этими соединениями. Схему радикальной полимеризации с участием агента передачи цепи можно представить следующим образом:

Р + 8*

Р

Рассмотрим кинетическую схему полимеризации с участием соединения 8, выступающего в роли донора атома водорода в реакции радикального отрыва. Соединение 8 необходимо рассматривать как агент передачи цепи от первичного радикала ЛО* и растущего радикала 11,,*. Кинетический анализ схемы с использованием допущения о стационарной концентрации радикалов приводит к выражениям, связывающим степень и скорость радикальной полимеризации с концентрациями реагентов:

кр •[.М3_

Р к I (О2-сыЧ']2 2•*„•[/] *;•*„•[/] 2-ь-к'.-у] . 0 К мя

Ур=кр-{М]-

(*.)2-(*,)Ч5]2 К к0-к,-[8}

Полученные выражения показывают, что в случае реализации такой схемы следует ожидать одновременного повышения ри^с увеличением концентрации агента передачи цепи S, что не возможно в рамках классической схемы радикальной полимеризации.

В этой связи значительный интерес вызывает исследование влияния на полимеризацию 1,2-ДМ-5-ВПМС соединений различных классов, содержащих реакционно-способные С-Н связи. Для обеспечения растворимости необходимо использовать функциональные производные углеводородов. При этом применение органических кислот и аминов следует исключить вследствие их влияния на кислотно-основные равновесия и автоинициирование. Карбонильные соединения не представляются перспективными вследствие слишком высокой реакционной способности альдегидов в отрыве атома водорода, а также из-за возможного присоединения радикалов по связи С=0 с репродуцированием алкоксирадикалов. В данном случае имеется возможность использования алифатических спиртов С1-С4 и их эфиров. Значительный интерес вызывает также использование аминокислот, так как в технологическом плане есть возможность совмещения ими функций передатчиков и детоксикантов.

2.2. Влияние природы агента передачи цепи на кинетику полимеризации и молекулярную массу образующегося полимера

В качестве агентов передачи цепи целесообразно изучить соединения, содержащие реакционноспособные атомы водорода в положении к функциональным группам или у третичных атомов углерода:

X

я

х—^

Из

Спирты

но-сн2-сн3

но - сн2-сн2-сн2-сн3

но-сн2-сн-сн3

I

сн3

Эфиры

о

II

н3с-с-о-сн2-сн3

О

II

н3с - с - о - сн2 - сн2- сн2- сн3

о

II

н3с - с - о - сн2 - СН2-СН3 сн3

Характер влияния природы и концентрации вводимых соединений-доноров атома водорода на Мп образующегося полимера показан на рис. 3 и в табл. 5. Среди исследованных соединений можно выделить не оказывающие заметного влияния на величину Мч бутанол, а в присутствии этанола и изо-бутанола наблюдается снижение Мч, что характерно для передатчиков цепи. Введение эфиров приводит к экстремальной концентрационной зависимости и при концентрации С = 0,02-0,03 моль/л наблюдается максимальная Мч. Особенно выражено повышение М,, полимера в случае использования бутилацетата, при С ДО<5=0,03 моль/л М,| возрастает в 1,43 раза в сравнении с гомополимером, полученного без использования добавок. При дальнейшем росте концентрации эфиров в полимеризате, молекулярная масса несколько снижается.

М.-Ю"6

Рис. 3. Зависимость ММ поли-1.2-ДМ-5-ВПМС от концентрации 8 при полимеризации в условиях [М]0=2,0 моль/л, [1]о=Ю"3 моль/л,

1- этанол; 2- этилацетат; 3- бутилацетат.

0,1 0,15

С3, моль/л

Мл образцов полимеров, полученных в присутствии аминокислот также экстремально зависит от их концентрации в реакционной массе. Увеличение

а-Аминокислоты

НО-С-СН^Из

о

но-с-сн-сн2<рн-сн3 о кн2 СН3

НО-С-^Н-СНз-СН^-СНз

о ын2

О 0,05

содержания аминокислот в полимеризате до 0,005-0,01 моль/л вызывает рост молекулярной массы образующегося полимера. Так, при концентрации ме-тионина и глицина 8x10 моль/л она достигает максимума и составляет 2,7x10'' и 2,9x10'', соответственно. В случае лейцина максимум наблюдается при несколько меньшей концентрации (-3х10'3 моль/л), а молекулярная масса составляет 3,2х106. При дальнейшем увеличении концентрации аминокислот, молекулярная масса снижается.

В сравнении с действием аминокислот можно отметить, что сложные эфиры обеспечивают больший эффект повышения Мя, чем метионин и глицин, и примерно равный эффект в сравнении с лейцином (табл. 5). Однако в отличие от аминокислот эфиры имеют более широкую концентрационную область роста и не вызывают заметного снижения при повышении концентрации.

Таблица 5 - Влияние природы агента передачи на молекулярную массу образующегося поли- 1,2-ДМ-5 -ВПМС

Агент передачи С, моль/л Степень превращения X, % М.,-10-6 М,/Мп°

нет - 99,50 2,60 1

этилацетат 0,03 99,78 3,15 1,21

бутилацетат 0,03 99,85 3,72 1,43

изобутилацетат 0,02 99,76 3,01 1,16

этанол 0,03 99,70 1,89 0,73

н-бутанол 0,03 99,50 2,56 0,99

изобутанол 0,03 99,47 1,78 0,69

глицин 0,01 99,80 2,75 1,1

лейцин 0,005 99,78 3,60 1,23

метионин 0,01 99,70 2,70 1,04

Температура полимеризации t = 20 С, [Mio = 2 моль/л, [1]0 =10" моль/л Мл° - молекулярная масса поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, образующегося без введения агента передачи.

Зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации всех изученных передатчиков цепи имеют экстремальный характер (рис. 4). Наибольшее увеличение скорости (до 3,0х104 моль/л с) происходит при введе-

нии в систему этанола в количестве 0,005 моль/л, однако дальнейшее увеличение концентрации приводит к резкому снижению скорости до 1,2х10"4 моль /л с. Добавление этилацетата в количестве 0,01 - 0,03 моль/л приводит к росту скорости полимеризации до (1,8-2,3)х10"4 моль/л с. Введение бутил-ацетата в количестве 0,01 моль/л приводит к увеличению скорости полимеризации до 2,5х104 моль /л с. Необходимо отметить технологические преимущества использования агентов передачи цепи, заключающиеся в сокращении времени полимеризации в 2-3 раза и снижении содержания остаточного мономера.

Необходимо отметить, что выявленное повышение скорости не связано с увеличением скорости инициирования. Так, значения составили 3,1, 3,6 и 3,2x1 О6 с в присутствии глицина, метионина и лейцина, а в отсутствии аминокислот значение константы равно 3,4х106 с. Поскольку различия в значениях констант не превышают ошибку их определения, то можно утверждать, что соединения- доноры атома водорода не вызывают ускорение распада инициатора и повышения скорости инициирования.

Особенностью полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС, инициированной ок-сипероксидами является участие первичных радикалов в обрыве цепи. Это отражается на кинетике полимеризации и приводит к низким значениям порядка по инициатору (п = 0,13-0,23). Передача радикального центра на молекулы спиртов или эфиров может привести к изменению скорости обрыва цепи и, при определенных условиях, повлиять на экспериментальные значения.

Как показал эксперимент, не изменяется при введении этилацетата в количестве 0,03 моль/л. Однако дальнейшее увеличение концентрации агента

передачи приводит к увеличению. Аналогичные результаты были получены и в случае лейцина (табл. 6). Увеличение порядка по инициатору свидетельствует об изменении схемы обрыва цепи в присутствии агентов передачи цепи. В данном случае можно говорить о повышении вклада бимолекулярного обрыва. Такой эффект скорее всего обусловлен трансформацией первичных алкоксирадикалов в углерод-центрированные радикалы, более активные в реакциях присоединения по двойной связи.

Таблица 6 - Влияние природы агента передачи цепи S на кинетические параметры полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС

Агент передачи цепи С, моль/л Ух104, моль-л/с П1

нет 0 1,18 1 0,25

этилацетат 0,01 0,03 0,05 2,5 2,5 1,35 2,12 2,12 1,14 0,25 0,40

бутилацетат 0,01 0,03 2,07 1,5 1,75 1,27

этанол 0,005 0,03 3,0 1,11 2,54 0,94

глицин 0,01 5,8 3,87

лейцин 0,01 0,03 0,05 4,8 3,7 3,6 3,2 2,47 2,4 0,4 0,5

метионин 0,03 3,2 2,13

У0 - начальная скорость полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС без введения агента передачи.

При гомолитическом распаде оксиалкилпероксидов образуются трет.-бутоксильный и метильный радикалы, причем, в соответствии с анализом концевых групп, выявлено, что инициирование протекает с участием метального радикала, а трет.-бутокс ильный радикал практически не присоединяется к мономеру. Метильный радикал является продуктом фрагментации трет.-бутоксильного радикала. Такая фрагментация обычно является параллельным каналом, наряду с отрывом атома водорода. Причем энергия активации фрагментации выше энергии активации отрыва, поэтому канал фрагментации эффективно реализуется при высоких температурах При

1.2-ДМ-5-ВПМС, образование метального радикала затруднено. Тогда основными путями превращений трет.-бутоксильного радикала является участие в обрыве цепи (рекомбинация) или отрыве атома водорода. Первый путь является преобладающим при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС без введения передатчиков, что согласуется с кинетическими данными, указывающими на значительный вклад обрыва с участием первичных радикалов.

При введении в систему веществ, потенциальных доноров атома водорода, повышается вероятность другого пути превращения алкоксирадикалов -отрыва атома водорода. В этом случае можно ожидать снижения скорости обрыва цепи за счет уменьшения концентрации алкоксирадикалов. Следствием этого является повышение общей скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера. Кроме того, необходимо учитывать возможное участие спиртов и эфиров в реакции передачи цепи от растущего радикала. Протекание такой реакции, безусловно, приводит к снижению молекулярной массы. Причем соотношение скорости передачи цепи от алкок-сирадикалов и от макрорадикалов будет зависеть от концентрации агента передачи в реакционной среде. С ростом концентрации передатчика вначале преобладает передача цепи от алкоксирадикалов, а затем возрастает вклад реакции макрорадикалов. Эти рассуждения полностью согласуются с экстремальными зависимостями, полученными экспериментально, и с кинетической схемой и соответствующими выражениями, представленными в разделе 2.1.

Изучение возможного механизма инициирующего действия системы пе-роксид — агент передачи цепи требует в первую очередь анализа реакции радикального отрыва. В соответствии с современными представлениями в переходном состоянии реакции радикала с молекулой происходит образование триплетной структуры, в которой один из электронов занимает НСМО. Физическая картина реакции отрыва в этом случае имеет аналогию механизму радикального присоединения. Следовательно, можно попытаться охарактеризовать реакционную способность веществ двумя параметрами, один из которых отвечает за резонансные свойства и стабильность радикала, а другой связан с электроно-донорно-акцепторными свойствами и энергиями граничных орбиталей. Влияние этих параметров на реакционную способность можно описать уравнением Алфрея-Прайса.

Для анализа реакционной способности и взаимосвязи с наблюдаемыми кинетическими эффектами были рассчитаны индексы реакционной способности, характеризующие эффект сопряжения или стабильность радикала, а также донорно-акцепторный эффект.

И™' =(Е§0' -ЕСНН1).(ЕСНН1 -Е"н)-е'е*о- е\ '

где Ен°', , Е^- энергии отрыва атома водорода от атома кислорода трет.-бутанола, от СНз группы и от реакционно-способных групп агентов передачи цепи соответственно.

е ., еп донорно-акцепторный фактор трет.-бутоксильного радикала и яо

агента передачи цепи соответственно.

И? = {Е%-Еэнт).(Е™> -Е"н).еем''е\

где Е^, Е^1- энергии образования радикала из 1,2-ДМ-5-ВПМС и из этилена соответственно;

е . - донорно-акцепторный фактор радикала 1,2-ДМ-5-ВПМС.

м

В результате расчета получены линейные соотношения, представленные на рис 5, 6. Увеличение индексов реакционной способности в реакциях передачи цепи соответствует увеличению эффекта \/\Ъ и снижению М/Мо, что согласуется с предложенным механизмом влияния агентов передачи цепи.

Высокая реакционная способность спиртов приводит к эффекту роста скорости и снижения молекулярной массы. Эфиры менее активны в реакциях передачи цепи, это способствует большей избирательности (селективности) реакции передачи цепи от первичных радикалов и приводит к росту молекулярной массы.

Рис. 5-6. Зависимость эффекта увеличения скорости полимеризации и молекулярной массы от индексов реакционной способности в реакции передачи цепи:

Кроме собственно реакционной способности, безусловно, может проявляться влияние и других физико-химических факторов, которые пока трудно учесть. К их числу можно отнести диффузионные характеристики реагентов в полимеризующейся системе, эффекты избирательной сорбции реагентов макромолекулярными клубками. В частности, в найденных корреляционных соотношениях по эффекту М/Мо не удается учесть влияние аминокислот. Заметим, что рН раствора мономера ниже изоэлектрической точки аминокислот, которые существуют в системе в виде катионов. Диффузия катионов аминокислот в объем полимерного клубка затруднена из-за электростатических взаимодействий (эффект Доннана). Это может быть причиной заметного повышения молекулярной массы в присутствии аминокислот, хо-

" К4 *

тя, исходя из индекса реакционной способности И„ , следует ожидать обратного эффекта.

Таким образом, результаты кинетического анализа и квантово-химических расчетов позволили сделать предположение, что влияние соединений - доноров атома водорода на процесс полимеризации ионогенных мономеров заключается в снижении скорости обрыва цепи на первичных радикалах за счет передачи радикального центра от алкоксирадикалов, что приводит к одновременному росту общей скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. При этом влияние природы агентов передачи цепи можно рассматривать в терминах эффектов сопряжения и донорно-акцепторного фактора, которые могут быть непосредственно найдены с помощью квантово-химических расчетов.

3. Физико-химические свойства растворов катионных полиэлектролитов в различных концентрационных режимах

Исследование реологических свойств растворов полиэлектролитов представляется необходимым, так как эта информация прямо характеризует интенсивность взаимодействий между звеньями макромолекул. Следовательно, исследование реологических свойств и активационных параметров вязкого течения полуразбавленных и концентрированных растворов полиэлектролитов необходимо для выявления роли полимер-полимерных взаимодействий в процессах флокуляции дисперсных систем, связанных с агрегацией частиц.

Водные растворы высокомолекулярных полиэлектролитов практически во всем диапазоне концентраций и температур проявляют аномалии вязкости, что выражается в уменьшении динамического коэффициента вязкости с увеличением скорости сдвига.

Особенностью течения растворов полиэлектролитов явились температурные аномалии в случае растворов сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА, ВП, ВА, ДМАЭМ-ДМС с АА, а также для поли-ДМАЭМ-БХ. При течении таких растворов повышение температуры до 65°С вызывает резкий рост ц при малых градиентах скорости сдвига. Температурные аномалии не связаны с ковалентным химическим структурированием поскольку эффект проявляется для различных по химической природе полиэлектролитов и носит обратимый характер.

Наибольшая ньютоновская вязкость растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС закономерно увеличивается с повышением молекулярной массы полимера при фиксированных концентрации и температуре (рис. 8).

Данные рис. 8. указывают на зависимости Г|~М ' при концентрации 2 г/дл и Т1-М4'9 для более концентрированного раствора (10 г/дл). Степень влияния молекулярной массы на значения вязкости растворов близка к предсказываемой теорией рептаций и свидетельствует о формировании в растворах полиэлектролитов физической сетки.

Значения активационных параметров вязкого течения водных растворов различных полиэлектролитов свидетельствуют о образовании рыхлой и непрочной флуктуационной сетки. Причем значения энергии активации вязкого течения укладываются в диапазон 13-35 кДж/моль. Энтальпия активации вязкого течения также характеризуется низкими значениями, не превышающими 30 кДж/моль. Уменьшение молекулярной массы поли-1,2-ДМ-5-ВПМС приводит к снижению значений термодинамических параметров. Увеличение содержания в сополимерах звеньев второго мономера, сопровождающееся уменьшением характеристической вязкости, приводит также и к

уменьшению значений Д0„. Значения энтропийного фактора отрицательны практически во всех исследованных системах, что свидетельствует о преобладании ориентационных процессов при течении растворов.

Необходимо отметить, что температурные аномалии вязкости и отклонения от уравнения Эйринга обнаружены для большинства сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС, сополимеров ДМАЭМ-ДМС с АА, а также для поли-1,2-ДМ-5-ВПМС (рис. 9). Анализ совокупности кривых течения указанных полиэлектролитов показывает, что температурные аномалии проявляются в диапазоне 45-65 °С для растворов достаточно высокой концентрации (С„ = 4-10 г/дл).

Повышение температуры до 55 и 65 °С сопровождается резким увеличением начальной вязкости, которое может быть описано температурным ко-

Положительные значения температурного коэффициента вязкости указывают на увеличение вязкости при повышении температуры, тогда как отрицательные значения соответствуют эйринговской части температурной зависимости. Рассмотрим изменение значений температурного коэффициента при варьировании концентрации раствора для различных полиэлектролитов (рис. 10).

Прежде всего, отметим, что растворы поли-ДМАЭМ-ДМС во всем изученном интервале концентраций характеризуются только отрицательными значениями температурного коэффициента вязкости. Аналогичное поведение характерно и для поли-1,2-ДМ-5-ВПМС независимо от молекулярной массы

образцов. Поведение других полиэлектролитов в растворе отличается. Так при концентрации 3 г/дл и ниже значения коэффициента кт для всех полиэлектролитов отрицательны. В области концентраций 3-5 г/дл температурный коэффициент вязкости меняет знак и принимает положительные значения. Дальнейшее увеличение концентрации вызывает рост значений температурного коэффициента вязкости. Наибольшие значения кт показывают, что начальная вязкость концентрированных растворов возрастает при нагревании от 45 до 65 °С в зависимости от природы полиэлектролита в 2-5 и даже в 15 раз.

Изменение знака температурного коэффициента вязкости в области концентраций 2-5 г/дл по всей видимости связано с изменением режима и образованием раствора с зацеплениями. В этом случае взаимопроникновение клубков создает благоприятные условия для межмолекулярных взаимодействий различной природы. Тогда концентрация инверсии значений не что иное как концентрация кроссовера Поскольку эффект ярко проявляется именно в сополимерах можно заключить, что ему благоприятствует снижение электростатического отталкивания между заряженными звеньями. Среди изученных гомополимеров температурные аномалии характерны только для поли-ДМАЭМ-БХ, макромолекулы которых содержат гидрофобные заместители. Проявление аномальной температурной зависимости вязкости является следствием гидрофобных взаимодействий и межцепных контактов, имеющих энтропийную природу и интенсифицирующихся с ростом температуры.

Согласно скейлинговой модели в области разбавленных

растворов, а в области концентрированных растворов, рептационные движения фрагментов макромолекул начинают превалировать над трансляцион-

ным механизмом массопереноса и А^/А^с увеличивается до 15/4. В растворах полиэлектролитов электростатические взаимодействия должны приводить к изменению степени влияния концентрации на вязкость. Действительно, для разбавленных растворов исследованных сополимеров нами получено, что тангенсы прямолинейной зависимости ^ от ^ изменяются от значения 1,0 (сополимер 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА состава 47:53) до 1,61 (сополимер 1,2-ДМ-5-ВПМС с АА состава 95:5). В области умеренно-концентрированных растворов тангенс угла наклона при температуре 25°С принимает значения от 1,8, до 2,3. Видимо, в растворах образуется более рыхлая флуктуационная сетка, чем это предполагается для растворов неионо-генных гибкоцепных полимеров.

Процессы ассоциации и роста вязкости с увеличением температуры существенно отражаются на концентрационных зависимостях вязкости (рис. 11). Тангенс угла наклона концентрационной зависимости в разбавленной области не изменяется с ростом температуры и принимает значения, близкие к единице, что соответствует скейлинговой теории. В умеренно концентрированной области AlgT]/Algc~2 в интервале температур 25-45 °С, что явно ниже теоретического значения для рептационного режима течения в системах с зацеплениями. Это связано с формированием рыхлой флуктуационной сетки в растворах полиэлектролитов. Однако с повышением температуры до 55-65 °С, что соответствует условиям термонабухания, сополимеров п резко возрастает и принимает значения предсказываемые теорией рептаций вследствие взаимопроникновения клубков и формирования межцепных контактов за счет гидрофобных взаимодействий.

Таким образом, исследованы физико-химические свойства водных и водно-солевых растворов катионных полиэлектролитов в различных концентрационных режимах. Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие звенья неионогенных мономеров или гидрофобные бензильные замести-

тели, склонны к проявлению межмолекулярных гидрофобных взаимодействий в растворах. Такие взаимодействия ведут к дополнительной компактиза-ции клубка с ростом ионной силы в разбавленном растворе и к упрочнению флуктуационной сетки и проявлению эффекта термонабухания в концентрированных растворах.

4. Закономерности флокулирующего действия катионных полиэлектролитов при разделении дисперсий

Одной из основных областей применения полиэлектролитов является флокуляция дисперсных систем. В этом случае полиэлектролиты выступают в качестве флокулянтов, как принято называть этот класс реагентов. Эти реагенты вызывают укрупнение взвешенных частиц и ускоряют процесс разделения фаз при отстаивании и фильтровании. Флокулянты находят широкое применение в процессах водоподготовки для питьевого водоснабжения и технологических нужд, для очистки сточных вод различного состава, для обработки осадков биологических очистных сооружений, в производстве бумаги и картона, в гидрометаллургии цветных и редких металлов.

Основной задачей исследований данной главы является изучение закономерностей флокуляции дисперсий катионными полиэлектролитами и поиск эффективных технологических решений в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков биологических очистных сооружений.

4.1. Механизм дестабилизации дисперсий при введении полиэлектролитов

В данном разделе рассмотрены современные представления о механизме флокуляции и стабилизации дисперсий при введении полимеров. Анализ литературных источников показывает, что при рассмотрении флокуляции отрицательно заряженных частиц катионными полиэлектролитами реализуется в основном "мостичный" механизм агрегации. При этом электростатические взаимодействия обеспечивают эффективную адсорбцию цепей на частицах, в результате чего частично компенсируется поверхностный заряд, что вносит дополнительный вклад в дестабилизацию дисперсий.

4.2. Влияние природы полиэлектролитов на эффективность разделения мо-

дельных дисперсий

Для изучения флокулирующей активности и механизма флокулирующего действия полимеров часто используют модельные дисперсные системы. К таким системам относятся водные суспензии каолина, охры и другие. Одним

из основных параметров, влияющих на устойчивость дисперсных систем, необходимо выделить соотношение количеств частиц дисперсии и введенного полимера. В связи с этим в данном разделе анализируются концентрационные зависимости эффективности осаждения суспензии каолина с целью выявления оптимальной концентрационной области и эффективности действия полиэлектролитов в зависимости от природы и соотношения элементарных звеньев и молекулярной массы.

При введении в суспензию каолина катионных полиэлектролитов наблюдается классическая концентрационная зависимость устойчивости дисперсной системы, которая имеет экстремальный характер. Установлено, что концентрация дисперсной фазы существенно влияет на эффективность флокулирующего действия всех изученных полимеров. При содержании и ниже все изученные флокулянты практически прекращают проявлять положительное действие и

Как показали исследования, введение кислотных групп в состав полиэлектролитов приводит к снижению флокулирующей активности сополимеров. Наиболее перспективным представляется использование в качестве флокулянтов сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с неионными мономерами: с АА; с ВП и с ВП с добавлением третьего мономера АА или ВА.

При обработке суспензии каолина сополимерами 1,2-ДМ-5-ВПМС с N ВП замечено, что они проявляют большую флокулирующую активность, чем поли-1,2-ДМ-5-ВПМС и сополимеры с АА Оптимальные концентрации действия флокулянтов при этом практически не изменяются и составляют (0,5-1,2 мгл"1). Наибольшим эффектом флокулянта обладает полиэлектролит, содержащий 10 % мол. звеньев ВП (Вт=174,7).

Таблица 7. Оптимальные параметры флокуляции суспензии каолина катион-ными полиэлектролитами

Флокулянт Сп1. Сот, МГ/Л

дл/г

поли-1,2-ДМ-5-ВПМС 2,5 0,4 124

+АА 10 % 2,1 0,4 127

+ВП10% 1,6 0,5 175

+ВП и АА 9 и 1 % 1,6 0,8 324

+ВП и ВА 9 и 1 % 1,7 1,0 196

псли-ДМАЭМ-БХ 7,0 0,08 241

поли-ДМАЭМ-ДМС 6,5 0,10 142

Введение в состав сополимера наряду со звеньями ВП, звеньев ВА, в количестве 9 мол. % и 1 мол. % соответственно приводит к образованию сополимера, который обеспечивает 1,5 кратный рост эффекта осветления по сравнению с гомополимером. Однако оптимальная доза флокулянта при этом увеличивается до 0,8 мг-л"1. Исследование терполимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС с ^ВП и АА также показало, что при обработке суспензии каолина образцами, содержащими в своем составе 9 мол. % ^ВП и 1 мол. % АА достигается максимальная степень очистки воды. По эффективности эти сополимеры превышают гомополимер в 2,6 раз. Оптимальная концентрация в этом случае составляет 0,8 мг-л*1. Дальнейшее увеличение доли неионных звеньев в составе сополимера приводит к снижению эффективности флокулянта и увеличение оптимальной концентрации.

Среди полиэлектролитов на основе ДМАЭМ следует выделить прежде всего поли-ДМАЭМ-БХ. Эффекты флокуляции этим полиэлектролитом и в 1,1-1,7 раза выше чем для поли-ДМАЭМА-ДМС. Поли-ДМАЭМ-БХ по эффекту осветления превосходит поли-1,2-ДМ-5-ВПМС в 1,2-1,5 раза. Следовательно, введение гидрофобного фрагмента в состав элементарного звена полиэлектролита ведет к повышению эффективности флокулирующего действия полиэлектролита.

Полученные данные, безусловно, свидетельствуют о повышении активности полиэлектролитов по осаждению суспензии каолина в случае введения в макромолекулы относительно гидрофобных звеньев ВП, ВА, бензильных групп. Скорее всего, повышение флокулирующей активности связано с изменением конформации клубка, находящегося в поверхностном слое частиц, а также повышением вероятности ассоциации клубков с участием относительно гидрофобных звеньев и формированием мостичных связей через два и более клубка.

4.3. Закономерности формирования флокул и осадков при введении катионных полиэлектролитов

Необходимым условием протекания процесса флокуляции является адсорбция полимера на поверхности частиц дисперсной фазы. В связи с этим возникает необходимость определения адсорбционной способности изучаемых полиэлектролитов. Изотермы адсорбции для поли-1,2-ДМ-5-ВПМС имеют вид изотерм высокого сродства. Значения предела адсорбции практически не зависят от молекулярной массы и составляют 1,1-1,5 мг/г.

Сопоставление данных по эффективности флокуляции, адсорбции полимеров и точки перезарядки показывает, что наибольший эффект осветления суспензий достигается при содержании поли-1,2-ДМ-5-ВПМС 0,02+0,09 мг/г,

что в 15-5-50 раз меньше концентрации, соответствующей предельной адсорбции (1,1-5-1,5 мг/г). Также, оптимальные концентрации существенно ниже концентраций, вызывающих перезарядку частиц (0,51-5-0,63 мг/г). Следовательно, оптимальные условия флокуляции поли-1,2-ДМ-5-ВПМС сответст-вуют области реализации мостичного механизма. В области нейтрализации поверхностного заряда резко снижается степень осветления и не происходит существенного роста размеров флокул, что, по-видимому, связано с проявлением эффекта стерической стабилизации.

Результаты исследования по степени осаждения суспензии необходимо сопоставить с данными прямого определения размеров флокул и степени агрегации. Концентрационные зависимости степени агрегации, как и в случае эффекта осветления для всех полимеров, имеют экстремальный характер в изученном диапазоне концентраций полимеров. Оптимальные концентрации для поли-1,2-ДМ-5-ВПМС различной молекулярной массой (2,625,13) соответствуют достаточно малым значениям (0,02-Л0,05 мг/г). При концентрации ~0,04 мг/г степени агрегации достигают максимальных значен и й . При дальнейшем увеличении концентрации степени агрегации снижаются, оставаясь достаточно высокими (яа=20-25).

В связи с полученными данными о эффективности осаждения суспензии каолина различными полиэлектролитами и о возможном механизме образования флокул в присутствии поли-1,2-ДМ-5-ВПМС возникает необходимость сравнить агрегирующую способность сополимеров 1.2-ДМ-5-ВПМС. Степени агрегации частиц каолина при добавлении сополимеров составляют а8 =5-15, что примерно в три раза ниже, чем в присутствии гомополимера (а8 до 30). Причем, при достижении концентрации флокулянтов 0,5 мг/л величина а8 остается практически неизменной.

Результаты изучения гранулометрического состава суспензий целесообразно сопоставить с анализом кинетической устойчивости суспензии в условиях свободного осаждения. Скорость осаждения частицы и в этом случае является функцией ее объема и разности плотностей флокул и дисперсионной среды. Сопоставление приводит к таким неожиданным результатам: концентрационные зависимости скорости осаждения V показывают, что сополимеры в большей мере ускоряют осаждение частиц суспензии каолина, несмотря на небольшую степень агрегации.

С учетом гранулометрических характеристик, коэффициентов формы и скорости осаждения в сопоставимых условиях легко определить плотность таких агрегатов или разность В присутствии сополимеров обра-

зуются флокулы меньших размеров, чем в присутствии поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, но в тоже время более компактные и плотные (рис. 12).

РгРо

Рис. 12 - Зависимость плотности флокул от концентрации полиэлектролитов: 1- поли-1.2-ДМ-5-ВПМС; 2 - сополимер 1.2-ДМ-5-ВПМС с ВП и АА ([п]=1,47,4 -то же ([т1]=2,18 дл/г).

о 0,5 1

, 2 Сф,мг/л

Процесс флокулообразования в присутствии сополимеров 1,2-ДМ-5-ВПМС резко отличается от действия гомополимера. Представляется, что причиной образования плотных флокул в присутствии сополимеров на основе 1,2-ДМ-5-ВПМС, вероятно, является повышенная гидрофобность его клубка по сравнению с гомополимером. При адсорбции сополимера происходит блокирование гидрофильных солевых групп за счет связывания с си-ланольными группами поверхности частиц. В результате не адсорбированные фрагменты макромолекулы (петли) обогащаются неионными звеньями ВП, ВА, АА. При этом гидрофобность адсорбированного клубка повышается, и, следовательно, происходит его сжатие, вытеснение растворителя из межчастичного пространства и образование флокул повышенной плотности и прочности. Кроме того, в случае петель, состоящих только из ионогенных звеньев трудно предположить формирование межчастичных связей за счет полимер-полимерных контактов. При введении в состав макромолекул неионных звеньев и гидрофобных фрагментов вероятность таких контактов существенно повышается. Гидрофобные взаимодействия между фрагментами адсорбированных цепей могут вносить существенный вклад в образование мостиков и формирование флокул.

Таким образом, результаты исследования адсорбционной способности катионных полиэлектролитов, их влияния на агрегативную и кинетическую устойчивость модельных и реальных дисперсий и электроповерхностные

¡^существенную реализа-ен эффект формирования

флокул с повышенной плотностью и прочностью при использовании катион-ных полиэлектролитов, склонных к межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям. Показана возможность интенсификации процессов осаждения и фильтрования дисперсной фазы за счет образования плотных флокул, устойчивых к разрушению при перемешивании и к деформации на стадии уплотнения осадка.

4.4. Применение катионных полиэлектролитов в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков

Одной из важнейших областей практического применения катионных полиэлектролитов является обезвоживание осадков биологических очистных сооружений. Биологическая очистка применяется для обезвреживания сточных вод хозбытового и промышленного происхождения. Огромные преимущества биологической очистки связаны прежде всего с универсальностью этого метода, которая обеспечивается широким разнообразием существующих видов микроорганизмов. Кроме того, биологическая очистка позволяет эффективно ассимилировать загрязнения в виде продуктов переработки. Технология биологической очистки предполагает непрерывный или периодический вывод части активного ила, так как масса последнего постоянно возрастает. С физико-химической точки зрения активный ил представляет собой суспензию, содержащую 0,2-1 % твердой фазы. Основной задачей переработки избыточного активного ила является разделение дисперсионной среды - воды - с возвратом ее в технологический цикл очистки и дисперсной фазы с последующей ее утилизацией сжиганием, компостированием и другими методами. Эффективное разделение фаз при переработке избыточного ила возможно методом фильтрования с использованием барабанных вакуум-фильтров или ленточных фильтр-прессов. Во всех случаях для формирования устойчивых флокул, выделения связанной воды и интенсификации фильтрования и обезвоживания необходимо введение катионных флокулянтов. В связи с этим в настоящем разделе обсуждаются особенности обезвоживания активного ила и других осадков при введении полиэлектролитов различного состава, а также анализируются возможные направления использования ка-тионных полиэлектролитов для очистки сточных и оборотных вод.

Из данных табл. 7 следует, что сополимеры 1,2-ДМ-5-ВПМС, содержащие звенья ВП являются более активными флокулянтами по сравнению с поли- 1,2-ДМ-5-ВПМС. Особенно высокой активностью обладает сополимер 1,2-ДМ-5-ВПМС, ВП и АА (90:9:1), эффект обезвоживания которого в 1,3 раза выше.

Таблица 8 - Сравнительный анализ активности катионных флокулянтов по обезвоживанию избыточного ила

Флокулянт Wo,% Доза, г/кг 0„х1000

1,5 87.4 142

поли-1.2-ДМ-5-ВПМС 99,8 2,0 85,6 165

2,5 89,9 110

сополимер 1,2-ДМ-5-ВПМСиВП (90:10) 99,7 1,7 2,5 3,4 88,8 87,5 89,7 123 139 111

сополимер 1,2-ДМ-5- 1,7 91,2 93

ВПМС, ВП и АА 99,7 2,5 88,0 133

(90:9:1) 3,4 84,9 174

2,0 88,7 124

поли-ДМАЭМ-ДМС 99,7 3,0 87,0 146

4,0 87,2 143

1,5 85,7 163

поли-ДМАЭМ-БХ 99,7 2,0 83,2 198

3,0 84,4 181

Wo и W1(-влажность исходного и обезвоженного ила соответ-

ственно, О^Х^оАУк-! - безразмерный эффект обезвоживания.

Анализ влияния дозы поли-ДМАЭМ-БХ на влажность осадка на фильтре показал, что минимальная влажность осадка достигается при введении полиэлектролитов в суспензию в количестве 2-3 мгт"1 и составляет 83-88 %. Дальнейшее повышение дозы полимеров не приводит к существенному снижению влажности осадка. Поэтому оптимальный концентрационный интервал полимеров для флокуляции активного ила составляет 2-4 мгт"1, а дальнейшее повышение концентрации является нецелесообразным. Как следует из табл. 4.8, минимальная влажность осадка составляет 83,2-85 %. Проведенные исследования показали более высокую активность поли-ДМАЭМА-БХ при обезвоживании активного ила и флокуляции суспензии каолина по сравнению с относительно гидрофильными полиэлектролитами.

Испытания фл окулирующего действия КФ-91 в производственных условиях (табл. 9) показали, что влажность осадка составляет 69-83 %. Процессы флокуляции и фильтрования успешно проходят в интервале производительности по активному илу от 40 до 70 м3/час. В изученном диапазоне доз фло-кулянта 1,9-9,0 кг/т влажность осадка изменяется незначительно и может быть охарактеризовано некоторой средней величиной для каждой производительности по илу.

Таблица 9. Параметры флокуляции избыточного активного ила катионными флокулянтами на промышленном фильтровальном оборудовании

Wo,% м3/ч Дф, кг/т %

КФ-91 (поли-1,2-ДМ-5-ВПМС)

99,1-99,4 40 2,8-4,2 74,4-80,6 75,5

99,0-99,4 50 2,4-5,0 72,4-83,5 76,9

99,1-99,3 60 1,9-6,1 74,4-81,2 78,4

99,1-99,4 70 1,6-4,3 76,5-82,3 79,21

аналог

99,2-99,3 60 2,70 3,75 5.40 84,00 85,75 80.25

С ростом объемного расхода активного ила средняя влажность получаемого осадка несколько увеличивается. Однако наблюдаемое увеличение влажности сравнимо с величиной стандартного отклонения значений от среднего.

Катионный полиэлектролит на основе ДМАЭМ-ДМС прошел испытания по очистке нефтесодержащих сточных вод на установке напорной флотации при производительности по стокам 400-800 м3/час при дозе сульфата алюминия 17,7-18,7 г/м3 и дозе флокулянта от 1,5 до 4,1 г/м3. Исходное содержание нефтепродуктов колебалось от 85 до 20000 мг/л. Средняя степень очистки за 9 суток составила 95,8 %. При дозе флокулянта 2,5 г/мЗ средняя степень очистки 97,7 %.

Таким образом, в результате исследования показана перспектива использования высокоактивных и экологически безопасных полиэлектролитов для очистки воды и найдены технологические условия обезвоживания активного ила, обеспечивающие при дозах 2-4 кг/т получение осадка влажностью 75-80 %, при этом полиэлектролиты не ингибируют рост микроорганизмов активного ила при концентрациях 10 мг/л.

5. Экспериментальная часть

В данной главе описаны характеристики применяемых веществ и оборудования, методики синтеза полиэлектролитов и кинетических исследований полимеризации (гравиметрия, дилатометрия, дифференциальная микрокалориметрия), методы определения молекулярных характеристик полиэлектролитов, исследования реологических свойств растворов (ротационная вис ко-

зиметрия), методики измерения скорости и степени осаждения флокул, определения гранулометрического состава флокул, электрокинетическйх характеристик полимерсодержащих дисперсий, а также методы оценки эффективности обработки сточных вод и обезвоживания осадков.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведения систематических исследований радикальной полимеризации ионизирующихся мономеров в присутствии органических пероксидов и соединений - доноров атома водорода найдены подходы к регулированию кинетических параметров процесса и молекулярной массы образующихся полимеров для получения катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей активностью.

2. Изучено влияние природы органических соединений-доноров атома водорода, являющихся компонентами инициирующей системы, на закономерности полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС и предложен новый подход к регулированию радикальной полимеризации, позволяющий достигать эффекта одновременного повышения брутто-скорости реакции и молекулярной массы полимера за счет "включения" реакции передачи цепи от первичных радикалов на специально вводимые соединения.

3. Результаты кинетического анализа и квантово-химических расчетов позволили сделать предположение, что влияние соединений - доноров атома водорода на процесс полимеризации ионогенных мономеров заключается в снижении скорости обрыва цепи на первичных радикалах за счет передачи радикального центра от алкоксирадикалов, что приводит к одновременному росту общей скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. При этом влияние природы агентов передачи цепи можно рассматривать в терминах эффектов сопряжения и донорно-акцепторного фактора, которые могут быть непосредственно найдены с помощью кван-тово-химических расчетов.

4. Исследованы закономерности полимеризации ионогенных мономеров в одном растворе, инициированной водорастворимыми пероксидами и установлено, что использование в качестве инициаторов оксипероксидов позволяет проводить полимеризацию при температурах 20-50 °С с количественным выходом полимера, обладающего молекулярной массой (1-5)х106, что дает возможность использовать полученные полиэлектролиты в качестве высокоэффективных катионных флокулянтов.

5. Кинетическими исследованиями показано, полимеризация ионогенных мономеров, инициированная оксипероксидами, проходит с участием радикальных активных центров. Выявлено, что инициирование полимериза-

ции включает активированный распад пероксидов, что снижает эффективную энергию активации полимеризации (Еа=35-50 кДж/моль), с учетом кинетических параметров предложена схема элементарных реакций, включающая существенный вклад обрыва цепи на первичных радикалах.

6. Исследована относительная реакционная способность 1,2-ДМ-5-ВПМС в радикальной сополимеризации с гидрофильными мономерами и показано, что ионогенный мономер обладает высокой реакционной способностью, характерной для сопряженных мономеров акцепторного типа, а применение в качестве сомономеров акриламида и винилпирролидона позволяет регулировать состав сополимера и плотность заряда получаемых полиэлектролитов.

7. Исследованы физико-химические свойства водных и водно-солевых растворов катионных полиэлектролитов в различных концентрационных режимах. Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие звенья неионогенных мономеров или гидрофобные бензильные заместители, склонны к проявлению межмолекулярных гидрофобных взаимодействий в растворах. Такие взаимодействия ведут к дополнительной компактизации клубка с ростом ионной силы в разбавленном растворе и к упрочнению флуктуационной сетки и проявлению эффекта термонабухания в концентрированных растворах.

8. Результаты исследования адсорбционной способности катионных полиэлектролитов, их влияния на агрегативную и кинетическую устойчивость модельных и реальных дисперсий и электроповерхностные свойства частиц дисперсной фазы показывают преимущественную реализацию мостичного механизма флокуляции. Обнаружен эффект формирования флокул с повышенной плотностью и прочностью при использовании ка-тионных полиэлектролитов, склонных к межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям. Показана возможность интенсификации процессов осаждения и фильтрования дисперсной фазы за счет образования плотных флокул, устойчивых к разрушению при перемешивании и к деформации на стадии уплотнения осадка.

9. С использованием результатов исследований разработана технология получения катионных полиэлектролитов в виде концентрированных растворов, получены опытные и опытно-промышленные партии на НПП "КФ" (г. Волжский Волгоградской обл.). Флокулянты, по данным лабораторных и производственных испытаний, проявляют высокую активность и эффективно используются для обезвоживания осадков биологических очистных сооружений в ряде городов РФ, а также для интенсификации очистки сточных вод от нефтепродуктов методом напорной флотации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата и свойства образующихся полиэлектролитов/ И.А Новаков, А.В. Навроцкий // Высокомолек. соед. С, 2002. -44, № 9.-С 1660-1676.

2. Новаков И.А., Навроцкий А.В., СМ. Макеев, Я.М. Старовойтова. Особенности (со)полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметил-сульфата и свойства образующихся полиэлектролитов. / Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2001. - С. 3-32.

3. Реологические свойства и активационные параметры вязкого течения водных растворов поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата./

A.В. Навроцкий, И.А Новаков, Н.Н. Сигаева, В.П. Володина, Ю.Б. Мо-наков, В.А. Навроцкий.// Башкирский химический журнал. -1998, 5, N 1 - С. 16 - 20.

4. Особенности кинетики полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата инициированной трет,-бутилпероксипропанолом/ А.В. Навроцкий, И.А. Новаков, Е.А. Зауэр,

B.В. Орлянский, В.А Навроцкий.// Высокомолек. соед. А, 1999. -41, №4.-С 589-594.

5. Реологические свойства и активационные параметры вязкого течения водных растворов сополимеров 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с акриловой кислотой/ Н.С. Чупрынина, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков, Н.Н. Сигаева, Е.А Широкова, Ю.Б. Мо-наков// Башкирский химический журнал. -1999,6, N 2-3 - С. 67 - 71.

6. Катионный флокулянт КФ-91 /Новаков И.А., Навроцкий А. В., Навроцкий В. А., Орлянский В.В., Козловцев В.А., Макеев СМ., Чупрынина Н.С, Старовойтова Я.М. //Наука - производству.-2000. №1. - С. 40-43.

7. Изучение флокулирующего действия катионных полиэлектролитов методами дисперсионного анализа/ А.В. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, СМ. Макеев, Я.М. Старовойтова, И.А Новаков// Журнал прикладной химии, 2000. - 73, №12. - С. 1940-1944.

8. Малышева Ж.Н., Дрябина С.С, Навроцкий А.В., Новаков ИА, Мягчен-ков В.А. Флокуляция суспензии охры полимерными электролитами в водной и водно-солевой (№С1) средах / Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2001. - 44, №2. - С 38-42.

9. Влияние молекулярной массы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата на параметры флокуляции водной суспензии каолина/ А.В. Навроцкий, И.А. Новаков, СМ. Макеев, В.В. Орлянский, В.А. Козловцев, О.О. Котляревская, В.А Навроцкий // Журнал прикладной химии, 2001. - 74, №3. - С. 487-489.

10. Пиридиниевые катионные полиэлектролиты в процессах разделения дисперсий и очистки сточных вод/ И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, Ж.Н. Малышева, С.С. Дрябина, Ф.С. Радченко, С.С. Радченко// Записки Горного института, 2001. - 149. - С 104-106.

11. Rheological properties of aqueous solutions of poly-l,2-dimethyl-5-vinilpyrydinium methyl sulfate and its copolymers/ LA. Novakov, A.V. Nav-rotskii, Ya. M. Starovoitova, N.S. Chyprynina, N.N. Sigaeva, E.A. Shirokova, and Yu.B. Monakov// Polymer-Plastics. Technology and engineering, 2002. -41,№ 1 . - P. 133-149.

12. Особенности флокулирующего действия поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата/ И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, СМ. Макеев, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева// Химия и технология воды, 2002. т.24,№ 5.-С. 419-432.

13. Технологические особенности получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и применение полиэлектролита в процессах обезвоживания осадков / И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, ЯМ. Старовойтова, В.А. Навроцкий, М.В. Орлянский, В.В. Орлянский, И.М. Павлов// Химическая промышленность сегодня, 2003, № 2. - С. 32-38.

14. Формирование флокул и осадков в присутствии катионных полиэлектролитов/ А.В. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, И.А. Новаков// Коллоидный журнал, 2003, Т. 65, №3. - С. 368-373.

15. Особенности полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии а-аминокислот / А.В. Навроцкий, СМ. Макеев, М.В. Орлянский, В.А. Навроцкий, И.А. Нова-ков // Высокомолек. соед., сер. Б. 2003. - т.45, №8. - С. 1355-1358.

16. Синтез и флокулирующая способность пиридиниевых полиэлектролитов / И.А. Новаков, А.В. Навроцкий, ЯМ. Старовойтова, М.В. Орлянский, С.С. Дрябина, Ю.В. Шулевич, В.А Навроцкий // Журнал прикладной химии, 2003. - т. 76, № 7. - С. 1200 -1206.

17. Влияние рН среды на флокуляцию дисперсий пиридиниевыми полиэлектролитами/ А.В. Навроцкий, С.С Дрябина, Ж.Н. Малышева, Ю.В. Шулевич, И.А. Новаков // Коллоидный журнал, 2003, Т. 65, № 6. - С 822-826.

18. Синтез полиэлектролитов и полимерных комплексов пентагидроксохло-рида алюминия, исследование их флокулирующих свойств/ И.А. Нова-ков, С.С. Радченко, А.В. Навроцкий, Ф.С. Радченко, С.С Дрябина// Записки Горного института, 2003. - 154. - С 121-124.

19. Флокулирующие свойства полиэлектролитов на основе хлорида N, N-диметил-К-бензилоксиэтилметакрилоиламмония / О.О. Котляревская, В.А. Навроцкий, М.В. Орлянский, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, № 4. - С 626-631.

20. Автоинициированная полимеризация в ряду четвертичных солей диме-тиламиноэтилметакрилата/ А.А. Живаев, А.В. Навроцкий, М.А. Сива-ченко, В.А. Навроцкий, И.А. Новаков // Высокомолек. соед., сер. А. 2004. - т.46, № 8. - С.1299 - 1304.

21. Технологические особенности обезвоживания осадков и очистки сточных вод с использованием катионных полиэлектролитов/ А.В. Навроцкий, М.В. Орлянский, И.В. Владимцева, И.М. Павлов, И.А. Новаков // Химическая промышленность сегодня, 2004, № 8. - С. 49-56.

22. Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и акрилонит-рила в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод: Пат. 2146230 РФ / Чупрынина Н.С., Навроцкий А. В., Новаков И.А., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2000.

23. Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и N-винилпирролидона в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод: Пат. 2152958 РФ / Старовойтова ЯМ., Навроцкий А. В., Новаков ИА, Орлянский В.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.-2000.

24. Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, N винилпирролидона и акриламида в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод: Пат. 2154072. РФ / Старовойтова Я.М., Навроцкий А. В., Новаков ИА, Орлянский В.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2000.

25. Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, N винилпирролидона и винилацетата в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод: Пат. 2152959 РФ / Старовойтова Я.М., Навроцкий А, В., Новаков И.А., Орлянский В.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2000.

26. Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата: Пат. 2198897 РФ / Новаков И.А., Навроцкий А. В., Макеев СМ., Орлянский В.В., Орлянский М.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2003. (20.02.2003. Б.И. № 5).

27. Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата: Пат. 2236418 РФ / Новаков ИА, Навроцкий А. В., Дрябина С.С., Орлянский В.В., Орлянский М.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2004. (20.09.2004. Б.И. № 26).

28. Новая технология получения водорастворимых катионных полиэлектролитов на основе 1,2-диметил-5-винилпиридинийметлсульфата / Навроцкий А.В., Орлянский В.В., Овчинников Ю.П., Бирюкова Н.С., Козловцев

B.А., Новаков И.А., Навроцкий В.А // Наукоемкие химические технологии: Тезисы докладов международной конференции. - Волгоград, 1996. -

C. 259 - 260.

29. Development of new cationic flocculants as reagents for water treatment / A.V. Navrotsky, V.V. Orlyansky, N.S. Birukova, S.M. Makeev, I.A.Novakov, V.A Kozlovtsev, V.A. Navrotsky. //Polymers for advanced technologies: Book of abstracts. - Leipzig, 1997. - P V.10.

30. Водорастворимые сополимеры 1,2-диметил-5-винилпиридний метил-сульфата. / Н.С. Бирюкова, А.В. Навроцкий, И.А Новаков, В.А Навроцкий, В.А Козловцев // Наукоемкие химические технологии: Тезисы докладов международной конференции. - Ярославль, 1998. - С. 334 - 335.

31. Навроцкий А.В., Новаков И.А., Навроцкий В.А. Особенности инициирования полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата р-оксиалкилпероксидами/ Пероксиды'98.: Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва, 1998. - Е31.

32. Особенности технологии синтеза и физико-химические свойства кати-онных полиэлектролитов на основе винилпиридина /Новаков И.А., Навроцкий А.В., Чупрынина Н.С, Макеев СМ., Старовойтова Я.М., Ор-лянский В.В., Навроцкий В. А. //Наукоемкие химические технологии: Тез. докл.У1 междунар. конф., Москва, 25-29 окт. 1999 г / Рос. инженер, акад. Моск. гос. акад. тонкой хим. технологии.- М., 1999. - С. 57-59.

33. Synthesis features of polyelectrolytes based on vinilpyridine for flocculation application/ I.A.Novakov, A.V. Navrotskii, S.M. Makeev, Y.M. Starovoitova, V.A. Navrotskii //East Asian symposium on polymers for advanced technologies: Book ofabstracts. - Volgograd, 2001. - P 14-15.

34. Особенности инициирования полимеризации ионизирующихся мономеров и технологические подходы производства катионных полиэлектролитов /И.А Новаков, А.В. Навроцкий, М.В. Орлянский, М.А. Сиваченко, А.А. Живаев, В .А Навроцкий. //'Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе": Тез. докл. всеросс. конф., Улан-Удэ, 20-27 авг. 2002 г / Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С. 113.

35. Навроцкий А.В., Новаков И.А Радикальная (со)полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и свойства полиэлектролитов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл., Казань, 21-26 сент. 2003 г / Казань: ООО «Центр оперативной печати», 2003. - Т. 3, С. 303.

36. Кинетическая модель распада пероксидов активированного четвертичными солями/ Сиваченко МА, Живаев А.А., Навроцкий В.А., Навроцкий А.В., Новаков ИА// Пероксиды'2003: Тез. XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов, Москва 24-26 июня 2003 / Ин-т химической физики им. Н.Н. Семенова РАН и др. - М., 2003.-С. 107-108.

37. Инициирование полимеризации четвертичных аммониевых солей пе-роксидами / Живаев А.А., Сиваченко М.А., Новаков И.А., Навроцкий А.В., Навроцкий В.А // Пероксиды'2003: Тез. XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов, Москва 24-26 июня 2003 / Ин-т химической физики им. Н.Н. Семенова РАН и др. - М., 2003.-С. 246-248.

38. Химия и физика водорастворимых высокомолекулярных соединений: Учеб. пособие. Доп. УМО по образов, в обл. хим. технологии и биотехнологии / А.В. Навроцкий, ЯМ. Крюкова, С.С. Дрябина, О.О. Котлярев-ская, О.Ю. Ковалева, Ю.В. Шулевич, В.А Навроцкий; под ред. чл.-корр. РАН, д-ра хим. наук, проф. И.А. Новакова / Волгоград, гос. техн. ун-т, Волгоград, 2003. - 84 с.

#19842

Подписано в печать 19.10.2004 г. Заказ № 777 . Тираж 100 экз. Печ. л. 2,0. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. РПК "Политехник" Волгоградского государственного технического университета

400131, Волгоград, ул. Советская 35.

Введение.

1. Полимеризация ионизирующихся мономеров, инициированная водорастворимыми пероксидами.

1.1. Закономерности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров (анализ литературных источников).

1.1.1. Особенности реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации водорастворимых мономеров.

1.1.2. Особенности инициирования полимеризации водорастворимых мономеров.

1.1.3. Способы получения высокомолекулярных катионных полиэлектролитов.

1.2. Синтез высокомолекулярных катионных полиэлектролитов радикальной (со)полимеризацией, инициированной водорастворимыми пероксидами.

1.3. Кинетические закономерности полимеризации ионизирующихся мономеров, инициированной водорастворимыми пероксидами.

1.4. Относительная реакционная способность 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата при сополимеризации с гидрофильными мономерами.

2. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, инициированная системами пероксид - агент передачи цепи.

2.1. Реакционная способность первичных радикалов в реакциях присоединения и отрыва.

2.2. Влияние природы агента передачи цепи на кинетику полимеризации и молекулярную массу образующегося полимера.

3. Физико-химические свойства растворов катионных полиэлектролитов в различных концентрационных режимах.

3.1. Особенности физико-химических свойств растворов полиионов (анализ литературных источников).

3.2. Гидродинамические свойства водных растворов катионных полиэлектролитов в разбавленных водных и водно-солевых растворах.

3.3. Реологические свойства и активационные параметры вязкого течения водных растворов полиэлектролитов.

4. Закономерности флокулирующего действия катионных полиэлектролитов при разделении дисперсий.

4.1. Механизм дестабилизации дисперсий при введении полиэлектролитов (анализ литературных источников).

4.2. Влияние природы полиэлектролитов на эффективность разделения модельных дисперсий.

4.3. Закономерности формирования флокул и осадков при введении катионных полиэлектролитов.

4.4. Применение катионных полиэлектролитов в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.

5. Экспериментальная часть.

Выводы.

Полиэлектролиты являются особым классом полимеров, сочетающих специфические свойства высокомолекулярных соединений и веществ, способных к электролитической диссоциации. Процессы синтеза полиэлектролитов отличаются рядом особенностей, так как полимеризации подвергаются ионогенные мономеры, реакционная способность которых существенно зависит как от их химического строения, так и от свойств среды. Перспектива практического применения полиэлектролитов связана с их высокой адсорбционной способностью и возможностью регулирования устойчивости дисперсных систем. При этом широко используется способность полимеров снижать агрегативную устойчивость частиц дисперсий и вызывать их флокуляцию. Полиэлектролиты широко применяются в качестве флокулянтов, комплексообразователей в процессах очистки воды, в добывающих отраслях промышленности, в производстве бумаги.

Флокулирующая способность полиэлектролитов определяется природой и содержанием активных центров, ММ и другими молекулярными параметрами, формируемыми на стадии синтеза. Поэтому особую актуальность приобретает поиск новых способов регулирования радикальной полимеризации мономеров-электролитов. Можно предположить, что перспективный путь решения задачи заключается в поиске инициаторов и инициирующих систем, обеспечивающих контроль реакций инициирования и обрыва цепи, а следовательно образование высокомолекулярных, растворимых полиэлектролитов.

Цель работы состоит в разработке научных основ синтеза высокомолекулярных катионных полиэлектролитов с применением водорастворимых пероксидов и комплексных инициирующих систем, и их использования в качестве высокоэффективных флокулянтов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) анализ влияния природы водорастворимого пероксида на закономерности полимеризации ионогенных мономеров — четвертичных солей винилпиридина и аминоалкилметакрилатов;

2) изучение реакционной способности 1,2-диметил-5-винилпиридиний-метил сульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС) в сополимеризации с гидрофильными мономерами и синтез полиэлектролитов-сополимеров;

3) исследование особенностей радикальной полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с использованием инициирующих систем, включающих оксидиалкилпероксиды и агент передачи радикального центра;

4) исследование физико-химических свойств растворов катионных полиэлектролитов в различных концентрационных режимах;

5) анализ особенностей флокулирующего действия катионных полиэлектролитов при разделении дисперсий и их использование в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.

Научная новизна заключается в развитии научного направления, связанного с закономерностями радикальной полимеризации ионизирующихся мономеров в присутствии инициирующих систем и с поиском подходов к регулированию кинетических параметров процесса и молекулярной массы образующихся полимеров для получения катионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей активностью.

Выявлено влияние природы органических соединений-доноров атома водорода, являющихся компонентами инициирующей системы, на закономерности полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС и молекулярную массу образующегося полиэлектролита. С учетом результатов кинетических исследований и данных квантово-химических расчетов предложен механизм полимеризации в присутствии инициирующих систем, предполагающий значительный вклад реакции передачи радикального центра от кислородцентрированных первичных радикалов и определяющий одновременное увеличение скорости полимеризации и молекулярной массы полиэлектролита.

Установлено, что использование оксипероксидов в качестве инициаторов позволяет получить катионные полиэлектролиты с наибольшей молекулярной массой по сравнению с другими водорастворимыми инициаторами. Причем основными особенностями полимеризации является активированный характер распада пероксида и значительный вклад реакции обрыва цепи с участием первичных радикалов.

Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие звенья неионогенных мономеров или гидрофобные бензильные заместители, склонны к проявлению межмолекулярных гидрофобных взаимодействий в растворах. Такие взаимодействия ведут к дополнительной компактизации макромолекулярного клубка с ростом ионной силы в разбавленном растворе и к упрочнению флуктуационной сетки и проявлению эффекта термонабухания в концентрированных растворах.

Обнаружен эффект формирования флокул с повышенной плотностью и прочностью при использовании катионных полиэлектролитов, склонных к межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям. Показана возможность интенсификации процессов осаждения и фильтрования дисперсной фазы за счет образования плотных флокул, устойчивых к разрушению при перемешивании и к деформации на стадии уплотнения осадка.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности синтеза высокомолекулярных растворимых катионных полиэлектролитов радикальной полимеризацией мономеров, инициированной водорастворимыми пероксидами и инициирующими системами пероксид - агент передачи цепи.

2. Кинетические закономерности радикальной полимеризации ионогенных мономеров во взаимосвязи с химическим строением мономеров, водорастворимых пероксидов и агентов передачи цепи.

3. Специфические особенности реологического поведения растворов полиэлектролитов, обусловленные комплексом межмолекулярных и межионных взаимодействий в водном растворе.

4. Закономерности влияния химического строения и молекулярных характеристик полиэлектролитов на эффективность их использования в качестве флокулянтов для разделения дисперсий.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологичных способов получения высокомолекулярных растворимых катионных полиэлектролитов и их применении в процессах очистки воды и обезвоживании осадков.

На предприятии "КФ" (г. Волжский Волгоградской области) получены опытно-промышленные партии ряда катионных флокулянтов. Флокулянты прошли лабораторные и производственные испытания по обезвоживанию осадков биологических очистных сооружений в канализационно-химической лаборатории и цехе "Станция аэрации" МУПП "Волгоградводоканал" (г. Волгоград).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 1996 г, Ярославль, 1998 г., Москва, 1999 г., Волгоград, 2004), IV научном симпозиуме «Polymers for Advanced Technologies» (Лейпциг, 1997 г.), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г., 2003 г.), международном симпозиуме "East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies (Волгоград, 2001 г.), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004 г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ (1994-2004 г.г.)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 38 работах, в том числе 2 обзорах, 19 статьях, 6 патентах, 10 тезисах докладов и учебном пособии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов, библиографии и приложений. Материалы диссертации изложены на 248 с. машинописного текста, содержит 52 табл., 62 рис., список использованной литературы включает 255 наименований.

8. Результаты исследования адсорбционной способности катионных полиэлектролитов, их влияния на агрегативную и кинетическую устойчивость модельных и реальных дисперсий и электроповерхностные свойства частиц дисперсной фазы показывают преимущественную реализацию мос-тичного механизма флокуляции. Обнаружен эффект формирования фло-кул с повышенной плотностью и прочностью при использовании катионных полиэлектролитов, склонных к межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям. Показана возможность интенсификации процессов осаждения и фильтрования дисперсной фазы за счет образования плотных флокул, устойчивых к разрушению при перемешивании и к деформации на стадии уплотнения осадка.

9. С использованием результатов исследований разработана технология получения катионных полиэлектролитов в виде концентрированных растворов, получены опытные и опытно-промышленные партии на НПП "КФ" (г. Волжский Волгоградской обл.). Флокулянты, по данным лабораторных и производственных испытаний, проявляют высокую активность и эффективно используются для обезвоживания осадков биологических очистных сооружений в ряде городов РФ, а также для интенсификации очистки сточных вод от нефтепродуктов методом напорной флотации.

1. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука, 1966. - 300 с.

2. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL: Химия, 1985. - 280 с.

3. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Химия, 1978. - 184 с.

4. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. JI. : Химия, 1979. - 144 с.

5. Семчиков Ю.Д. Современная интерпретация схемы Q—е. /Высокомолек. соед. 1990. - А. - 32. - N 2. - С. 243 - 252.

6. Addition of tert-Butyl Radical to Substituted Alkenes: A Theoretical Study of the Reaction Mechanism /Ming Wah Wong, Addy Pross, and Leo Radom //J. Am. Chem. Soc. 116, № 26, 1994. pp 11938 - 11943

7. Comparison of the Addition of CH3.bul., CH20H.bul., and CH2CN.bul. Radicals to Substituted Alkenes: A Theoretical Study of the Reaction Mechanism / Ming Wah Wong, Addy Pross, and Leo Radom // J. Am. Chem. Soc. 116, № 14, 1994 pp 6284 6292

8. Денисов E.T. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации./ Успехи химии 2000. - 69, № 2. -С. 166- 177.

9. Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва / Успехи химии 1997. - 66, № 10. - С. 953-971.

10. Ю.Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. СПб.: ИВС РАН, 1998.

11. П.Хэм Д. Сополимеризация / Под ред. В.А. Кабанова. М.: - Химия -1971.-.616 с.

12. Бутин К.П. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы / Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) -2001.-Т. XLV, № 2. С. 11-34.

13. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н. Кинетическая неоднородность процессов радикальной полимеризации. / Успехи химии. 1994. - 63, № 8.-С. 700-718.

14. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 256 с.

15. Полиакриламид / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992. - 192 с.

16. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров. / Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Барабанова А.И. и другие. // Высокомолек. соед. 1995. - А37, N 11. - С. 1818-1822.

17. Громов В.Ф., Буне Е.В., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров. / Успехи химии. 1994. -63, N6. - С. 530-542.

18. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации. / Успехи химии 1979. - 48, N 11. - С. 1943 - 1967.

19. Громов В.Ф. Радикальная полимеризация акриламида и его производных в присутствии комплексообразующих солей.//Успехи химии.-1995 -64, N 1. С 93 - 103.

20. Громов В.Ф., Матвеева A.B., Абкин А.Д., Хомиковский П.М., Мирохина Е.И. О влиянии природы среды на полимеризцию акриламида и метакриламида.//ДАН СССР. 1968. - 179, N 2. - С 374 -377.

21. Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д., Розанова H.A. О влиянии природы среды на величины констант роста и обрыва цепипри радикальной полимеризации акриламида.// Высокомолек. соед. -1968-Б 10, N 10.-С 754- 757.

22. Баджпай У.Д.Н., Мисра Г.С. Влияние природы среды на полимеризацию акриламида, инициированную системой пермангонат калия — гликолевая кислота.//Высокомолек. соед. 1979- Б 21, N 7. - С 419-423.

23. Громов В.Ф., Микова О.Б., Телешов Э.Н. Полимеризация акриламида в присутствии различных примесей.//Пласт. массы. 1986 - N 8. — С 10 — 12.

24. Абрамова Л.И., Зильберман E.H., Иванова В.И. Влияние солей меди и железа на радикальную полимеризацию акриламида в воде.// Высокомолек. соед. 1989 -А 31, N 7. - С 1436 - 1439.

25. Абрамова Л.И., Наволокина P.A., Зильберман E.H., Данов С.М. Получение катионных флокулянтов на основе сополимеров акриламида.//ЖПХ 1996 -69, N 9. - С 1572 - 1574.

26. ЗО.Черненкова Ю.П.,Зильберман E.H., Шварева Г.Н. Сополимеризация акриламида с диэтиламиноэтилметакрилатом.// Высокомолек. соед. -1982-Б 24,N2.-С 119-122

27. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Калниньш К.К., Шаталов Г.В. Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и N-винилформамида.// Высокомолек. соед. 1996 -Б 38, N 11. - С 1905 - 1908.

28. Кирш Ю.Э. N-виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 1993 -E35,N2.-C98- 113.

29. Ершов А.Ю., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Синтез N-винилацетамида и его сополимеров с N-винилпирролидоном.// ЖПХ. 1995 - 68, N 9. -С 1522- 1526.

30. Тимофеева JI.M., Кабанова Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. Влияние растворителя на энергетику реакций роста цепи при радикальной сополимеризации N-винилпирролидона.// Высокомолек. соед. 1996 -А 38, N 6. - С 933 - 939.

31. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева JI.M. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона.// Высокомолек. соед. 1997 -А 39, N 7. - С 1129 -1139.

32. Радикальная полимеризация ^^диалкиламиноэтилметакрилатов и их производных в водных растворах / Мартыненко А. И., Рузиев Р., Нечаева А. В. и др. // Узбекский химический журнал. 1979. - № 2. -С. 59 - 62.

33. Аскаров М. А., Мухитдинова Н. А., Назаров А. Полимеризация аминоалкилакрилатов. Ташкент: Фан, 1977. - 176 с.

34. Бунэ Е. В., Шейнкер А. П., Телешов Э. Н. Полимеризация аминоалкил-(мет)акрилатов и их солей (Обзор) // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1989. -Т. 31, №7.-С. 1347- 1361.

35. Влияние среды на кинетику радиационной полимеризации аминоалкиловых мономеров / У. Н. Мусаев, А. Каримов, Р. С. Тиллаев, X. У. Усманов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1974. - Т. 16, №9.-С. 1931 - 1935.

36. Мартыненко А. И. Радикальная полимеризация некоторых водорастворимых мономеров и синтез поверхностно-активных полимеров: Дис. . канд. хим. наук / ИНХС АН СССР. М., 1981. - 182 с.

37. Аблякимов Э. И. Полимеризация и сополимеризация Ы-диэтил- и Ы-диметиламиноэтилметакрилатов и их солей: Дис. . канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1967. - 142 с.

38. Сущенко Г. С., Аблякимов Э. И., Маркман А. Л. Эффекты среды в радикальной полимеризации хлоргидрата N,>4-диэтиламиноэтилметакрилата // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1972. - Т. 14, № 12. - С. 898 - 900.

39. Особенности радикальной полимеризации мономеров ряда N,>4-диалкиламиноэтилметакрилатов в водных растворах / А. И. Мартыненко, А. М. Крапивин, А. Б. Зезин и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1982. - Т. 24, № 8. - С. 580 - 582.

40. Логинова Н. Н., Гавурина Р. К., Александрова М. Л. Полимеризация гидрохлорида Н,Н-диэтиламиноэтилметакрилата в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1969. - Т. 11, № 9. - С. 643 - 645.

41. Аблякимов Э. И., Гавурина Р. К., Шакалова Н. К. // Реакционная способность органических соединений. Т. 4, Вып. 4. - Тарту: Изд-во Тартуского ун-та, 1967. - С. 838.

42. Влияние среды на элементарные константы скорости радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата / Георгиева В.П., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед.- 1972.- В 14, № 2.- С. 83 84.

43. Влияние состояния ионогенных групп на радикальную полимеризацию 1,2-диметил-5-винил пиридинийметил сульфата / Георгиева В.Р., Хачатурян О.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед.- 1976.- А 18, № 1.- С. 162 168.

44. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1962. с.

45. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetik der redikalischen Polymerisation von Dimetyl-diallyl-ammoniumchlorid. I. Bruttokinetik bei niedrigen Umsätzen und Versuche zu ihrer Deutung // Acta Polymerica -1981.-V. 32, №4.-p.p. 197-202.

46. Радикальная полимеризация мономеров, способных к ассоциации в воде. (Обзор)./Егоров В.В., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. // Высокомолекулярные соединения (А)-1991-т.ЗЗ-№ 8-с. 1587-1608

47. Радикальная полимеризация в ассоциатах ионогенных поверхностно-активных мономеров в воде./Егоров В.В., Зубов В.П.//Успехи химии-1987-т.ЬУ1-вып. 12-С.2076-2097

48. Радикальная полимеризация в сферических мицеллах непредельных алкиламмонийгалогенидов в воде./Егоров В.В, Батракова Е.В., Зубов В.П.// Высокомолекулярные соединения (А)-1990-т.32-№5-с. 927-932

49. Влияние природы инициатора на кинетику радикальной поимеризации 1М,Ы-диметил-1^,-ацетодецилметакрилоилэтиламмоний бромида в воде. /Егоров В.В, Батракова Е.В., Зубов В.П.// Высокомолекулярные соединения (А)-1989-т.31 -№9-с. 1859-1861

50. Особенности структурообразования и радикальной полимеризации катионных поверхностно-активных мономеров в толуоле./В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова, A.A. Клямкин, В.Н. Торошечников.// Высокомолекулярные соединения (А)-1990-т.32-№12-с.2446-2452

51. Влияние различных факторов на структуру мицелл катионных поверхностно-активных мономеров в толуоле./В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова./ Коллоидный журнал.-1993 Т.55-№1-с.56-59

52. Структурообразование в монослоях непредельных алкиламмоний галогенидов на границе вода газ./В.В. Егоров, С.Ю Зайцев, A.A. Клямкин и др.// Коллоидный журнал.-1990 - Т.52-№4-с.770-774

53. Влияние природного и синтетического полимеров на поведение катионного поверхностно-активного мономера в монослое на границе вода газ./ A.A. Клямкин, В.В. Егоров, В.П. Зубов.// Коллоидный журнал.-1993 - Т.55-№3-с. 103-108

54. Влияне температуры, электролита и этанола на поведение катионного-поверхностно-активного мономера в монослоях на границе вода газ.

55. A.A. Клямкин, B.B. Егоров, В.П. Зубов.// Коллоидный журнал.-1993 -Т.55-№3-с.91-95

56. Влияние органических ПАВ на коллоидно-химическое поведение катионного поверхностно-активного мономера на границе вода газ.

57. A.A. Клямкин, В.В. Егоров, В.П. Зубов.// Коллоидный журнал.-1993 -Т.55-№3-с.96-101

58. Особенности коллоидно-химического поведения мономеров-ПАВ на основе диметиламиноэтилметакрилата в воде в присутствии водорастворимых полимеров./ В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова, Е.В. Батракова.//Коллоидный журнал.-1991 -Т.53-№2-с.351-356

59. Коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных виниловых мономеров в воде./Батракова Е.В., Орлов В.Н., Егоров

60. B.В.//Коллоидный журнал.-1985 Т.47-№1-с.131-134

61. Влияние природы противоиона на коллоидно-химические свойства поверхностно-активных мономеров./ В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова, Е.В. Батракова, Зубов В.П.// Коллоидный журнал.-1988 Т.50-№4-с.821-825

62. Структура вторичных мицелл катионных поверхностно-активных мономеров в воде./В.В. Егоров, А.Т. Дембо.// Коллоидный журнал.-1992 Т.54-№ 1-е.52-56

63. Влияние различных факторов на коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных мономеров в воде./ В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова, A.M. Пермин.// Коллоидный журнал.-1990 Т.52-№6-с.1175-1180

64. Кинетика радикальной полимеризации мицеллообразующих мономеров как метод исследования структуры мицелл./ В.В. Егоров.// Коллоидный журнал.-1992 Т.54-№1-с.47-50

65. Радикальная полимеризация катионных поверхностно-активных мономеров в монослоях на границе вода-азот./ В.В. Егоров, С.Ю. Зайцев, A.A. Клямкин, В.П. Зубов. // Высокомолекулярные соединения (А)-1990-т.32-№5-949-954

66. Влияние различных соединений на протекание радикальной полимеризации в монослое катионного поверхностно-активного мономера на границе вода-газ./В.В. Егоров, A.A. Клямкин, В.П. Зубов. // Высокомолекулярные соединения (А)-1992-т.34-№1 l-c.61-68

67. Особенности радикальной полимеризации в монослоях и мицеллах ненасыщенных алкилглюкопиранозидов./Ю.Л. Себякин, Ю.В. Смирнова, A.A. Клямкин.// Доклады академии наук-1992-т.322-№5-с.929-934

68. Радикальная полимеризация в смешанных мицеллах катионных поверхностно-активных мономеров в воде./ В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова.// Высокомолекулярные соединения (А)-1991-т.ЗЗ-№8-с.1780-1785

69. Ковбуз М.А., Артым И.И., Хоткевич А.Б. Серучев Ю.А. Калориметрическое исследование комплексообразования пиридина с органическими пероксидами / Теоретическая и экспериментальная химия 1984. -Т. 20, № 5. - С. 631-633.

70. Трубицина С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Сополимеризация акрилонитрила с рядом мономеров под действием инициирующей системы азотсодержащий мономер персульфат калия. / Высокомолек. соед. -1977. - А 19, № 3. - С. 495-499.

71. Трубицина С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Полимеризация акриламида в присутствии персульфата калия при низких температурах. Высокомолек. соед. -1978. А 20, № 11. - С. 2608-2612.

72. Аскаров М.А., Трубицина С.Н., Исмаилов И. Азотсодержащие соединения компоненты бинарных инициирующих систем. / Механизмы образования и свойства полимеров. - Ташкент, 1981. — С. 5-35.

73. Трубицина С.Н. Исмаилов И., Аскаров М.А. Роль ионогенных эмульгаторов в процессе низкотемпературной полимеризации азотсодержащих мономеров. / Высокомолек. соед. 1978. - А 20, № 7. -С. 1624- 1628.

74. Трубицина С.Н., Аскаров М.А. Полимеризация 2-метил-5-винилпиридина в присутствии персульфата калия при умеренных температурах. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25, № 3 -С. 361 -364.

75. Кущ О.В., Новикова М.А. Бинарные инициатор радикальной полимеризации пероксид амид. / Матер, науч. конф. мол. ученых хим. фак. Ужгор. ун-та, Ужгород, 1-3 июня, 1989/ Ужгор. ун-т. - Ужгород, 1990.-С. 87-93.

76. Трубицина С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического полиметилметакрилата в водных эмульсиях / Докл. АН СССР. 1966. Т. 166, № 2. С 381-383.

77. Трубицина С.Н. Маргаритова М.В., Рузметова Х.К., Аскаров М.А. Исследование взаимодействия эмульгатора с водорастворимым инициатором в щелочных средах. / Высокомолек. сое д. 1971. -Б 13, № 11.-С. 843-846.

78. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. Поверхностно-активные вещества типа алкамонов как компоненты окислительно-восстановительных инициирующих систем в эмульсионной полимеризации стирола / Докл. АН СССР. 1973. - Т. 211, № 4. - С 885-887.

79. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. Связь кинетических и топохимических особенностей и дисперсности латексов при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии алкамонов / Высокомолек. соед. -1976. А 18, № 12. - С.

80. Исследование особенностей радикальной полимеризации четвертичной соли Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилата с бромистым этилом / К. А. Чулпанов, И. Исмаилов, X. Рахматуллаев и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1983. - Т. 25, № 3. - С. 147 - 149.

81. Исмаилов Р. И., Максумова А. С., Аскаров М. А. Полимеризация аммониевой соли Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилата // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. - Т. 36, Вып. 1. — С. 117 -118.

82. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Особенности радикальной полимеризации 1,2-диметил-5винилпиридинийметилсульфата в присутствии персульфата калия / Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1988. Т. 31, № 9.- С. 94 - 97.

83. Памедитите В. В., Макушка Р. Ю., Баёрас Г. И. Распад персульфата калия в растворах полимерных четвертичных солей // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1992. — Т. 34, № 9. - С. 130 - 138.

84. Структура полимерных четвертичных солей аммония и привитых сополимеров на их основе / Р. Ю. Макушка, В. В. Памедитите, 3. К. Шалавеене, В. В. Ясулайтене // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1995. - Т. 37, № 10.-С. 1686- 1691.

85. Антонова Л. Ф., Аблякимов Э. И. Некоторые особенности взаимодействия персульфата калия с полимерным хлоргидратом N,N-диэтиламиноэтилметакрилата // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1972. - Т. 24, № 4. - С. 881 - 885.

86. Туровский H.A., Целинский С.Ю., Шапиро Ю.Е., Клюсский А.Р. Ассоциативная модель активации диацильных пероксидов хлоридными солями аминов / Теоретическая и экспериментальная химия, 1992. Т. 28, № 4. - С.

87. Туровский H.A., Целинский С.Ю., Опейда И.А., Шапиро Ю.Е. О влиянии структуры катиона на активированный солями аминов распад диацилпероксидов / Теоретическая и экспериментальная химия 1992. -Т. 28, № 4. - С.

88. Об активации распада диацильных пероксидов галогенидами четвертичного алкиламмония / H.A. Туровский, С.Ю. Целинский, И.А. Опейда и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1991. - № 3. - С. 131 - 134.

89. Кабанов В. А., Патрикеева Т. И., Каргин В. А. Спонтанная полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде // Доклады АН СССР. 1966. - Т. 168, № 6. - С. 1350 -1353.

90. Спонтанная полимеризация 1-метил-2-винилпиридинийметилсульфата и 1-метил-4-винилпиридинийметилсульфата в водной среде / Т. И. Патрикеева, Т. Е. Нечаева, М. И. Мустафаев и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1967. - Т. 9, № 2. - С. 332 - 335.

91. Кабанов В. А., Алиев К. В., Каргин В. А. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1968.-Т. 10, № 7.-С. 1618- 1632.

92. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина / В. А. Каргин, В. А. Кабанов, К. В. Алиев, Е. Ф. Разводовский // Доклады АН СССР. 1965. - Т. 160, № 3. - С. 604 - 607.

93. Ефимова Д. Ю., Шибалович В. Г., Николаев А. Ф. Спонтанная полимеризация аммониевых солей Ы,Ы-диметиламинометакрилата и минеральных кислот // Журнал прикладной химии. 1999. — Т. 72, Вып. 11.-С. 1888- 1892.

94. Ефимова Д. Ю., Шибалович В. Г., Николаев А. Ф. Особенности полимеризации аммониевых солей Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилата в водной среде // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, Вып. 5. -С. 815-819.

95. Термические свойства третичных аммониевых солей на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / Д. Ю. Ефимова, М. В. Виноградов, В. Г. Шибалович, А. Ф. Николаев // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, Вып. 7. - С. 1170 - 1173.

96. Синтез аммониевых солей на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / Д. Ю. Ефимова, В. Г. Шибалович, А. Ф. Николаев, Е. Д. Андреева // Журнал органической химии. 1995. - Т. 31, Вып. 12. - С. 1864 - 1865.

97. Шибалович В. Г., Ефимова Д. Ю., Николаев А. Ф. Синтез и свойства аммониевых солей Ы,1Ч-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот // Пластические массы. — 2000. № 3. - С. 25 - 27.

98. Особенности спонтанной полимеризации Ы,Ы-диметил-Ы-бензилметакрилоиламмоний хлорида./Каприелова Г.В., Джалилов А.Т., Топчиев Д.А.//Известия вузов-ХиХТ-1988-т.31-№ 10-.122-123.

99. Радикальная полимеризация 1Ч,Ы-диметил-Ы-бензил-Ы-этилметакрилоиламмонийгалогенидов./ Каприелова Г.В., Джалилов А.Т., Топчиев Д.А.// Известия вузов-ХиХТ-1987-№ 9-c.l 18-120

100. Колесников Г.С., Тевлина A.C., Джалилов А.Т. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2643.

101. Кислотный катализ образования центров полимеризации в акриламиде / В.И. Курлянкина, И.Л. Ушакова, В.А. Молотков, А.Г. Болдырев // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, № 1. - С. 97-100.

102. Спонтанная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах/ O.A. Казанцев, A.B. Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журн. прикл. химии. -2002. Т. 75, № 3. - С. 476-480.

103. Влияние строения аммониевых солей N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде/ O.A. Казанцев, H.A. Кузнецова, К.В. Ширшин и др. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45, № 4. - С. 572-580.

104. Особенности синтеза, структуры и свойств сверхвысокомолекулярного поли-.Ч-метакрилоил->1,]Ч,>1-триметиламмонийметилсульфата / В.А. Молотков, В.И. Курлянкина, С.И. Кленин и др. // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, № 6. - С. 975979.

105. Зубакова Л.Б., Тевлина A.C., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М. : Химия, 1978. - 184 с.

106. A.c. 395409 СССР. МКИ С 08 f 7/12. Способ получения высокомолекулярного катионного флокулянта / Леонова Л.Ф., Котов А.М., Зарубина М.Л., Якубович И.А. Заяв. 11.02.72; опубл. 00.00.73. -Бюл. № 35.

107. A.c. 364631 СССР. МКИ С 08 f 7/12. Способ получения полимеров солей 2-метил-5-винилпиридина / Николаев А.Ф., Мейя Н.В., Ловягина Л.Д. Заяв. 23.07.70; опубл. 26.03.73. - Бюл. №

108. Пат. 4164612 США, С 08 F 2/00, 2/10, 18/22, 126/06; опубл. 14.08.1979.

109. A.c. 1464438 СССР, С 08 F 220/56, 4/00; опубл. 17.06.1986

110. A.c. 1748420 СССР, С 08 F 120/34, 2/04; опубл. 22.01.1990

111. Пат. 2088593 РФ, С 08 F 2/06, 120/34; опубл. 25.11.1999. Способ получения поли-Ы,Ы,1Ч,Ы-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата.

112. Пат. 2164921 РФ, С 08 F 120/34, С 02 F 1/56; опубл. 10.04.2001

113. Пат. 2106370 РФ, МКИ6 С 08 L 33/14, С 08 F 120/34, С 08 К 5/09, С 02 F 1/56; опубл. 10.03.1998). Композиция с флокулирующим эффектом, содержащая поли-Ы^,1\Г,1чГ-триметилметакрилоилоксиэтил-аммоний метилсульфат, и способ получения композиции.

114. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1984.

115. Запольский А.Г., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. JI. : Химия, 1987.

116. Орлянский В.В., Родин В.А., Лисаченко И.Г., Навроцкий В.А., Ильин В.В., Самойлова Л.Н., Лисаченко H.A., Киреева Н.Г., Орлянский М.В., Елькин В.П. Пат. № 2048479 РФ // Б.И. 1995. № 32. С. 189.

117. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата и свойства образующихся полиэлектролитов/ И. А. Новаков, A.B. Навроцкий // Высокомолек. соед. С, 2002. -44, № 9.-С 1660-1676.

118. Синтез и флокулирующая способность пиридиниевых полиэлектролитов / И.А. Новаков, A.B. Навроцкий, Я.М. Старовойтова,

119. M.B. Орлянский, C.C. Дрябина, Ю.В. Шулевич, В.А. Навроцкий // Журнал прикладной химии, 2003. т. 76, № 7. - С.1200 - 1206.

120. Особенности кинетики полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата инициированной трет.-бутилпероксипропанолом/ A.B. Навроцкий, И.А. Новаков, Е.А. Зауэр,

121. B.В. Орлянский, В.А. Навроцкий.// Высокомолек. соед. А, 1999. -41, №4.-С 589-594.

122. Автоинициированная полимеризация в ряду четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата/ A.A. Живаев, A.B. Навроцкий, М.А. Сиваченко, В.А. Навроцкий, И.А. Новаков // Высокомолек. соед., сер. А. 2004. -т.46, № 8.-С. 1299- 1304.

123. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 243 с.

124. Георгиева В.Р., Зубов В.П., Кабанов В.А., Каргин В.А. Влияние ионных пар на радикальную гомо- и сополимеризацию 2-метил-5-винилпиридина и 1,2-ДМ-5-ВПМС в водно-метанольных средах. / ДАН СССР. 1970. - 190,N5. -С. 1128-1131.

125. Эргашева Д. А., Максумова А. С., Джалилов А. Т. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1992. Т. 35. В. 1. С. 116.

126. Ушакова В. Н., Панарин Е. Ф., Бондаренко С. Ю. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. В. 2. С. 302.

127. Okada Т., Ishigaki I., Suwa Т., Machi S. // J. Appl. Polymer Sei. 1979. V. 24. №7. P. 1713.

128. Черненкова Ю. П., Зильберман E. H., Шварева Г. Н., Красавина JI. Б. // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53. В. 2. С. 378.

129. Черненкова Ю. П., Зильберман Е. Н., Шварева Г. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 2. С. 119.

130. Ishigaki I., Fukuzaki Н., Okada Т. et al. // J. Appl. Polymer Sei. 1981. V. 26. № 5. P. 1585.

131. Чулпанов К. А., Рахматуллаев X., Джалилов А. Т. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 721.

132. Salamone J.C., Watterson A.S., Olson А.Р. // IUP АС Macro, Florence 1980. Int. Symp. Macromol. Piza. 1980. V 2. C. 142.

133. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Зайцев С.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С741.

134. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 9. С741.

135. Справочник по химии полимеров/ Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, P.A. Веселовский Киев: Наукова думка, 1971. - 536 с.

136. Особенности термического разложения ß-оксиэтил-трет.-бутилпероксида./ Самойлов В.М., Агапитов А.П., Навроцкий В.А. и др. // Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, в. 12. - С. 2792 - 2797.

137. Особенности образования макромолекул при сополимеризации фтормономеров, инициированной ß-оксиэтил-трет.-бутилпероксидом / Логинова H.H., Мадорская Л.Я., Агапитов А.Г. и др. // Высокомолек. соед. Сер А- 1990.-Т. 30, № 12. С. 2367-2378.

138. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. -М.: Наука, 1971. 712 с.

139. Денисов Е.Т. Параболическая модель переходного состояния для реакций радикального присоединения по кратным С-С связям / Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33, вып. 1. - С. 66-73.

140. Денисов Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. / Кинетика и катализ. 1994. - Т. 33, № 5. - С. 671-690.

141. Денисов Е.Т. Структурные и термодинамические факторы, определяющие реакционную способность реагентов в реакциях радикального присоединения // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, № 6.-С. 835-843.

142. Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Анализ реакционной способности олефинов в реакции присоединения пероксидных радикалов. / Нефтехимия. 1998. - Т. 38, № 1. - С. 15-21.

143. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Роль триплетного отталкивания в реакциях присоединения атомов по кратным связям / Хим. физика. -1998.-Т. 17, № 11.- С.83 91.

144. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Полярный эффект в реакциях алкоксильных радикалов со спиртами / Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 5. - С.824 - 828.

145. Денисов Е.Т. Физические факторы, определяющие энергию активации присоединения алкильных радикалов к непредельным соединениям. / Известия АН. Сер. хим. 1999. - № 3. - С 445 - 450.

146. Денисов Е.Т. Реакционная способность пероксидов в реакциях с кетильными радикалами / Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 6. - С. 434444.

147. Денисов Е.Т. Роль триплетного отталкивания в реакциях присоединения алкильных радикалов к связи ти-С-О и алкоксильных к связи 7Г-С-С / Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41, № 3. - С 325-330.

148. Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата: Пат. 2236418 РФ / Новаков И.А., Навроцкий А. В., Дрябина С.С., Орлянский В.В., Орлянский М.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2004. (20.09.2004. Б.И. № 26).

149. Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата: Пат. 2198897 РФ, МКИ 7 С 08 F 126/06, С 02 F 1/56 / Новаков И.А., Навроцкий А. В., Макеев С.М., Орлянский В.В., Орлянский М.В., Навроцкий В. А.; ВолгГТУ.- 2003. (20.02.2003. Б.И. №5).

150. Особенности полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии а-аминокислот / A.B. Навроцкий, С.М. Макеев, М.В. Орлянский, В.А. Навроцкий, И.А. Новаков // Высокомолек. соед., сер. Б. 2003. т.45, №8. - С. 1355-1358.

151. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. M.: Мир, 2000. - 192 с.

152. Donnan equilibrium and the effective charge of sodium polyacrylate / I. Pochard, J.-P. Boisvert, A. Malgat, C. Daneault // Colloid Polym. Sci. -2001. V. 279, Is. 9. - pp. 850-857.

153. Kakehashi R., Yamazoe H., Maeda H. Osmotic coefficients of vinylic polyelectrolyte solutions without added salt / Colloid Polym. Sci. -1998. -V. 276, Is. l.-pp. 28-33.

154. Polyelectrolyte Titration: Theory and Experiment / I. Borukhov, D. Andelman, R. Borrega, M. Cloitre, L. Leibler, H. Orland // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104, Is. 47. - pp. 11027-11034.

155. Takagi S. Tsumoto K., Yoshikawa. K. Intra-molecular phase segregation in a single polyelectrolyte chain / J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, Is. 15.-pp. 6942-6949.

156. Ghimici L., Dragan S. Behavior of cationic polyelectrolytes upon binding of electrolytes: Effects of polycation structure, counterions and nature of the solvent / Colloid Polym. Sci. -2002. V. 280, Is. 2. - pp. 130134.

157. Sabbagh I., Delsanti M. Solubility of highly charged anionic polyelectrolytes in presence of multivalent cations: Specific interaction effect / Europ. Phys. J. E. 2000. - V. 1, Is. 1. - pp. 75-86.

158. Influence of counterion valence on the scattering properties of highly charged polyelectrolyte solutions / Y. Zhang, J. F. Douglas, B. D. Ermi, E. Armis // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 14, Is. 7. - pp. 3299-3313.

159. Muthukumar M. Dynamics of polyelectrolyte solutions / J. Chem. Phys. 1997. - V. 107, Is. 7. - pp. 261.

160. Потемкин И.И, Зельдович К.Б., Хохлов A.P. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 12. С. 2265.

161. Sedlak M. Generating of multimacroion domains in polyelectrolyte solution by change of ionic strengh or pH (macroion charge) / J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, Is. 12.-pp. 5256-5262.

162. Sedlak M. Long-time stability of multimacroion domains in polyelectrolyte solutions/ J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, Is. 12. - pp. 5246-5255.

163. Sedlak M. Mechanical properties and stability of multimacroion domains in polyelectrolyte solutions/ J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, Is. 12.-pp. 5236-5245.

164. Influence of counterion valence on the scattering properties of highly charged polyelectrolyte solutions / Y. Zhang, J. F. Douglas, B. D. Ermi, E. Armis // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, Is. 7. - pp. 3299-3313.

165. Potemkin I. I., Andreenko S.A., Khokhlov A.R. Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation / J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, Is. 10. - pp. 4862-4872.

166. Nishida K., Kaji К. Kanaya T. Improved phase diagram of polyelectrolyte solutions / J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, Is. 17. - pp. 8217-8220.

167. Валуева C.B., Киппер А.И. Макромолекулы поли-2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислоты в разбавленных водно-солевых растворах.// Журнал прикл. химии.-2001.-Т.74, вып.9.-с.1513-1516.

168. Влияние ионной силы на степень асимметрии формы высокомолекулярных гибких полиионов в разбавленных водно-солевых растворах / Валуева C.B., Киппер А.И., Силинская И.Г.

169. Румянцева Н.В., Кленин С.И.//Высокомолек. соед. (А).-2000.-т.42, №7.-с. 1152-1157.

170. Гидродинамические характеристики сополимеров N-винилпирролидона и М,М-диаллил-К,М-диметиламмоний хлорида в водно-солевых растворах./ Гладкова Е.А., Дубровина JI.B., Брагина Т.П. и др.//Высокомолек. соед. (А).-1996.-т.38, №7.-с. 1216-1221.

171. Оптические свойства полуразбавленных растворов высокомолекулярного гибкоцепного полиэлектролита при варьировании ионной силы среды./ Валуева С.В., Киппер А.И., Силинская И.Г. и др.//Высокомолек. соед. (А).-2002.-т.44, №2.-с. 305312.

172. Валуева С.В., Силинская И.Г., Киппер А.И. Оптические свойства полуразбавленных растворов поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты при варьировании ионной силы среды.//Журнал прикл. химии.-2002.-Т.75, вып.2.-с.296-300.

173. Determination of intrinsic viscosity of polyelectrolyte solutions / Koji N., Keisuhe K., Toshiji K., Norbert F. // Polymer.- 2002,- V.43.- P. 1259 -1300.

174. Бектуров E.A., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах.- Алма-Ата: Наука, 1981.- 248с.

175. Зарочинцева В.Д., Белоусов Ю.П. Исследование гидродинамических свойств растворов поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата/ Структура растворов и дисперсий: Свойства коллоидных систем и нефт. растворов полимеров.-Новосибирск, 1988.- С. 94 97.

176. Особенности реологического поведения водных растворов поли-М,М-диметилдиаллиламоний хлорида / Орленева А.П., Королев Б.А.,

177. Литманович А.А. и др. // Высокомолек.соед.- 1998.- Т.40, №7.- С. 1179 1185.

178. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллиламмоний хлорида / Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А. и др. // Высокомолек. соед.- 2000.- Т.42, №6.- С. 1035 1041.

179. Тагер А.А. Физикохимия полимеров.- 3-е изд.- М.: Химия, 1978.544 с.

180. Durand A., Hourdet D. Synthesis and thermoassociative properties in aqueous solution of graft copolymers containing poly (N-isopropylacrylamide) side chains / Polymer.- 1999.- 40 (17).- P. 4941 -4951.

181. Durand A., Hourdet D. Thermoassociative graft copolymers based on poly-(N-isopropylacrylamide): effect of added co-solutes on the rheological behavior//Polymer.- 2000.- V.41.- P. 545-557.

182. C-Y. Shew, A. Yethiraj. The effect of acid-base equilibria on the fractional charge and conformational properties of polyelectrolyte solutions / J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, Is. 6. - pp. 2830-2838.

183. L. Hamau, P. Reineker. Integral equation theory for polyelectrolyte solutions contaning counterions and coions / J. Chem. Phys. 2000. - V. 112, Is. l.-pp. 437-441

184. Chandra A., Bagchi В. Frequency dependence of ionic conductivity of electrolyte solutions / J. Chem. Phys. 2000. - V. 112, Is. 4. - pp. 18761886.

185. Stevens M. J., Plimpton S. J. The effect of added salts on polyelectrolyte structure / Europ. Phys. J. B. 1998. - V. 2, Is. 3. - pp. 341345.

186. Виноградов Г.В. Малкин A .Я. Реология полимеров. M.: Химия. 1977.-438 с.

187. Малкин А .Я., Куличихин В.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия. 1985.

188. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982.

189. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Стройиздат, 1975.-192 с.

190. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод.-2-e изд., перераб. и доп.-М.: Стройиздат, 1984.-200с.

191. Полиакриламид // Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П. и др. Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992.- 190 с.

192. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук, думка, 1972. -195с.

193. Баран A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наук, думка, 1986.-204 с.

194. Кузькин С.Д., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. М: Стройиздат, 1963.- 260с.

195. Баран A.A., Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии.- Л.: Химия, 1990.- 144 с.

196. Мягченков В.А,. Баран А.А, Бектуров Е.А. и др. Полиакриламидные флокулянты- Казань.: Казан, гос. тех. ун-т.— 1998.-288 с.

197. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами М: Мир, 1986.-487 с.

198. Панарин Е. Ф. Водорастворимые полимеры для очистки сточных вод // Успехи химии. 1991. - Т. 60, Вып. 3. - С. 629 - 630.

199. Берлин Ад. А., Кисленко В.Н., Соломенцева И.М. Математическое моделирование флокуляции суспензии полиэлектролитами //Коллоид, журн.- 1998.- Т. 60, №5.- С. 592 597.

200. Влияние флокулянтов на электрокинетические и седиментационные свойства водных суспензий нитратов целлюлоз / A.B. Онищенко, A.A. Кузьмин, В.Н. Старостин и др. // Химия и технология воды. 1996. - 18, N 4. - С. 352 - 355.

201. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. Кинетические особенности седиментации каолина в присутствии анионного и катионного полиакриламидного флокулянтов // Коллоид, журн. 1995. - Т.57, N6. -С. 778-782.

202. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. Кинетика седиментации каолина при совместном введении флокулянта (катионногополиакриламида) и коагулянта // Коллоид, журн. 1996. - Т.58, N1. - С. 29-34.

203. Gregory J. Turbidity fluctuations in flowing suspentions // J. Colloid and Interface Sei. 1985. - V.105, N2 - p. 357.

204. Барань Ш. (Баран A.A.), Грегори Д. Флокуляция суспензии каолина катионными полиэлектролитами // Коллоид, журн. 1996. -Т.58, N1,-С. 13-18.

205. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снегирев С.В. Седиментация суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и A12(S04)3. // ЖПХ, 1999 т. 72, № 5. - С. 828-833.

206. Куренков В.Ф., Шарапова З.Ф., Хайрулин М.Р и др. Влияние молекулярных характеристик натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с N-винилпирролидоном на флокулирующие свойства. // ЖПХ, 1999. т. 72, № 8. - с. 1374-1379.

207. Куренков В.Ф., Снегирев С.В., Древоедова Е.А, Чуриков Ф.И. Исследование флокулирующих свойств полиакриламидных флокулянтов марки Praestol. // ЖПХ, 1999. т. 72, № 11. - с. 18921899.

208. Ivanauskas A., Muhle К., Domasch К./ Characteristick den flockulation des minerales suspensions mit den polymere.// Zur Modelierung des Flockungsprozesses. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1985.-S. 47-62.

209. Ivanauskas A., Muhle K., Domasch К./ Flockulation mit den polymereelektrolite.// Zur Modelierung des Flockungsprozesses. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1985. -S. 82-106.

210. Ермакова JI.H., Фролов Ю.Г., Касаикин B.A. и др. // Высокомол. соед., 1981,- Т.(А)23.- №10.- С.2328-2341.

211. Ермакова Л.Н., Нусс П.В., Касаикин В.А. и др.// Высокомол. соед., 1983.- Т.А25.- №7.- С.1391-1399.

212. Касаикин В.А., Павлова Н.В., Ермакова Л.Н. и др.//Коллоид. журн., 1986. -Т.48.- №3.- С.452-460.

213. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов.//Успехи химии.-1982-T.LI, №9.-С.1447-1483.

214. Особенности флокулирующего действия поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата/ И.А. Новаков, A.B. Навроцкий, С.М. Макеев, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева// Химия и технология воды, 2002. т.24,№ 5. С. 419-432.

215. Пиридиниевые катионные полиэлектролиты в процессах разделения дисперсий и очистки сточных вод/ И.А. Новаков, A.B.

216. Навроцкий, Ж.Н. Малышева, С.С. Дрябина, Ф.С. Радченко, С.С. Радченко// Записки Горного института, 2001. — 149. С 104-106.

217. Изучение флокулирующего действия катионных полиэлектролитов методами дисперсионного анализа/ A.B. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, С.М. Макеев, Я.М. Старовойтова, И.А. Новаков// Журнал прикладной химии, 2000. 73, №12. - С. 1940-1944.

218. Малышева Ж.Н., Дрябина С.С., Навроцкий A.B., Новаков И.А., Мягченков В. А. Флокуляция суспензии охры полимерными электролитами в водной и водно-солевой (NaCl) средах / Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2001. 44, №2. - С 38-42.

219. Катионный флокулянт КФ-91 /Новаков И.А., Навроцкий А. В., Навроцкий В. А., Орлянский В.В., Козловцев В.А., Макеев С.М., Чупрынина Н.С., Старовойтова Я.М. //Наука производству.-2000. №1. -С. 40-43.

220. Формирование флокул и осадков в присутствии катионных полиэлектролитов/ A.B. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, И.А. Новаков// Коллоидный журнал, 2003, Т. 65, №3. С. 368-373.

221. Влияние pH среды на флокуляцию дисперсий пиридиниевыми полиэлектролитами/ A.B. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, Ю.В. Шулевич, И.А. Новаков // Коллоидный журнал, 2003, Т. 65, № 6. С. 822-826.

222. Перспективы использования флокулянта КФ-91 в очистке сточных вод. / Мещеряков C.B., Орлянский В.В., Мазлова Е.А., Навроцкий В.А. // Нефтяная и газовая промышленность. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1996, N 5-6. - С. 22 - 27.

223. Технологические особенности обезвоживания осадков и очистки сточных вод с использованием катионных полиэлектролитов/ A.B.

224. Навроцкий, M.B. Орлянский, И.В. Владимцева, И.М. Павлов, И.А. Новаков // Химическая промышленность сегодня, 2004, № 8. С. 49-56.

225. Перельман В.И. Краткий справочник химика, изд. 7.-М.: Химия, 1964.-620 с.

226. Антоновский B.JI. Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. -М.: Химия, 1977. -308 с.

227. Зильберман E.H., Наволокина P.A. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (Радикальная полимеризация, ионная полимеризация, сополимеризация): учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов.-М.: Высш. шк., 1984 224 с.

228. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978 - 325 с.