Радикальная полимеризация производных N-алкил-N,N-диаллиламинов и исследование свойств водорастворимых полимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Л/^—

БЕГИЕВЛ МАДИНА БИЛЯЛОВНА

Радикальная полимеризация производных 1Ч-алкил-]Ч,]Ч-диаллиламинов и исследование свойств водорастворимых полимеров на их основе

02.00.06- высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 9 АПР 2015

Нальчик - 2015

005567791

005567791

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им X. М. Бербекова.»

Научный консультант: Малкандуев Юсуф Ахматович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет», проректор

Официальные Замков Геннадий Ефремович

оппоненты: доктор химических наук, профессор,

ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля» РАМ, руководитель отдела биологической и химической физики полимеров

Джалилов Абдулахат Турапович

доктор химических паук, профессор, ГУП «Ташкентский научно-исследовательский Институт Химической Технологии», директор

Дербишер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», профессор кафедры «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва.

Зашита состоится «5» июня 2015 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Кабардино-Балкарского государственного университета им Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « » 2015 г.

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Азотсодержащие синтетические полиэлектролиты диаллильной природы играют важную роль в науке, технике, медицине и могут быть использованы в качестве коагулянтов, флокулянтов, структураторов почв, а также для очистки питьевых и сточных вод. Наряду с этим в настоящее время наблюдается новый подъем интереса исследователей к химической модификации лекарственных препаратов природными аминокислотами и соединениями с диаллильными группами для повышения транспортной функции и уменьшения их токсичности. Поэтому синтез новых диаллиль-ных мономеров и полимеров, содержащих функциональные гидрофильные и гидрофобные группы, а также соответствующих полиэлектролитов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом и кислотно-основными свойствами является весьма актуальной задачей.

В связи с этим существенное значение приобретает исследование механизма радикальной полимеризации Ы-алкил-И^-диаллиламинов и их прото-нированных форм при начальных степенях превращения в водных и водно-органических растворах. Разработка способов регулирования подобных реакций может открыть новые возможности для синтеза высокомолекулярных продуктов реакции, т.е. соответствующих полиаминов с достаточно высокими значениями молекулярных масс, что позволит, в свою очередь, рассматривать возможности практического применения этих полимеров в различных областях техники и промышленности.

Цель работы — разработка методов синтеза новых ионогенных мономеров диаллильной природы ряда М-алкил-М,Ы-диаллиламина и (сополимеров на их основе с регулируемыми свойствами, новых ионогенных водорастворимых полифункциональных мономеров и полимеров на основе производных аминокарбоновых кислот, изучение кинетики и механизма радикальной полимеризации синтезированных мономеров в гомогенных средах, а также изучение особенностей их образования, строения, физико-химических и практически полезных свойств.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтезированы и идентифицированы третичные амины ряда диаллильной природы И-алкил-М.М-диаллиламина, где в качестве Ы-алкильного заместителя были использованы группы: метил, бутил, гептил, додецил.

2. Рассмотрены закономерности радикальной полимеризации Ы-алкил-М.М-диаллиламина в различных протонодонорных средах.

3. Получены протонированные формы третичных аминов - М-алкил-М,1М-диаллиламоний дигидрофосфаты и М-алкилпроизводные аминокарбоно-вых кислот диаллильной природы.

4. Определены оптимальные условия полимеризации синтезированных мономеров.

5. Исследованы кинетические закономерности и механизмы реакций радикальной полимеризации синтезированных мономеров, установлено влияние природы ]Ч-алкильного заместителя на процесс полимеризации, определены значения эффективной константны передачи цепи на мономер и отношения элементарных констант роста и обрыва цепи. Методом 13С-ЯМР-спектроскопии показано образование полимера циклолинейной структуры при полимеризации производных М-алкил-ЫД^-диаллиламинов.

6. Изучены реакции радикальной сополимеризации М-алкил-М,М-диаллил-аммоний дигидрофосфатов с М,М-диаллил-1Ч,1Ч-диметиламмоний хлоридом, а также И-ал кил производных аминокарбоновых кислот с винилаце-татом и установлены количественные закономерности процессов.

7. Получены и исследованы структуры новых композитов на основе 14-алкил-производных аминокарбоновых кислот и натриевой формы монтмориллонита.

8. Проведен комплекс исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, поверхностно-активных свойств и биологической активности полимерных материалов, а также термических характеристик синтезированных композитов.

9. Исследованы практически полезные свойства полученных материалов.

Научная новизна заключается в синтезе новых ионогенных мономеров диаллильной природы ряда Н-алкил-М,Ы-диаллиламина, выявлении закономерностей их радикальной полимеризации и разработке способов получения новых водорастворимых полиэлектролитов диаллильной природы на основе этих мономеров. Разработаны способы получения новых мономеров: М,К-диаллил-1Ч-метиламмоний дигидрофосфата, Ы,Ы-диаллил-Ы-бутил-аммоний дигидрофосфата, Г^,Г^-диаллил-Г^-гептиламмоний дигидрофосфата, ЫДт-диаллил-1Ч-додсциламмоний дигидрофосфата, Ы,Ы-диаллиламино-этановой кислоты, М,1Ч-диаллилизопентановой кислоты, 1Ч,М-диаллилизо-валериановой кислоты, 1Ч,М-диаллилизогексановой кислоты, Н,1Ч-диаллил-бутандиовой кислоты, а также методом радикальной полимеризации получены новые полимеры на их основе. Проведены систематические количественные исследования закономерностей радикальной полимеризации М-алкил-Ы,КГ-диаллиламинов в протонодонорных средах. Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации производных 1Ч-алкил-Н,М-ди-аллиламинов в широком диапазоне концентраций мономера и инициатора, температуры и продолжительности реакции в гомогенных средах. Определены значения скоростей инициирования, полимеризации, констант скорости роста и обрыва цепи, эффективных констант передачи цепи на мономер. Исследованы реакции сополимеризации Ы-алкил-Ы,Ы-диаплиламмоний дигид-рофосфатов с Ы^-диаллил-Ы^-диметиламмоний хлоридом, И-алкил-производных аминокарбоновых кислот диаллильной природы с винилацета-том при малых степенях конверсии.

В целом проведенные исследования открыли возможность получения циклолинейных полимеров с регулируемыми гидрофильно-гидрофобными и кислотно-основными свойствами.

Получены нанокомпозиты на основе Ы-алкилпроизводных аминокарбоновых кислот диаллильной природы и натриевой формы монтмориллонита, физико-механические свойства которых позволяют использовать их в качестве конструкционных материалов.

Практическая значимость работы. Показано, что синтезированные целевые продукты могут быть использованы в качестве олигомерных и полимерных поверхностно-активных веществ, флокулянтов, агентов для закрепления красителей на волокне. Поли-М,1Ч-диаллиламиноэтановая кислота и поли-Ы,Ы-диаллиламинобутандиовая кислота и сополимеры на их основе обладают эффективными комплексообразующими свойствами, биологической активностью, проявляют высокую чувствительность и оказывают бактерицидное и бактериостатическое действие на различные возбудители внутри-больничных инфекций (штаммы золотистого стафилококка (S. aureus), штаммы кишечной палочки (Е. coli)), в первую очередь на грамположитель-ные бактерии, и являются нетоксичными веществами. Синтезированные (со) полимеры и нанокомпозиты могут быть использованы в качестве полимерной матрицы при создании перевязочных средств, так называемых «раневых покрытий», в составе различных моющих средств, в качестве ионообменных и сорбционных материалов для очистки сточных вод, в сельском хозяйстве для предпосевной обработки. Диаллильные производные аминокарбоновых кислот могут быть использованы для достижения хорошей совместимости органического и неорганического компонентов, путем проникновения молекул в пространства между силикатными слоями на поверхности частиц наполнителя.

Приведены результаты по практическому применению этого класса полимеров. Подобные исследования являются актуальными в плане создания научных основ процессов полимеризации этой группы мономеров и выявления возможностей направленного синтеза соответствующих полиэлектролитов.

Личный вклад автора заключается в формировании цели и определении задач исследования, в выборе объектов и методов исследования, в экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации и в непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань,2003), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград,2011), IV-VII Междунар. Научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008-2014); 13th International Conference «Polymerie Materials-2008» (Germany, Halle/Saale, 2008); 28 Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, Ялта, 2008); Междунар. научной конф. «Перспектива-2009» (Нальчик, 2009); XIII Междунар. научно-практ. конф. «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2009); Междунар. научно-технич. конф. «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2010); VI Междунар. научной конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); IV Международная научно-практическая конференция « Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Владикавказ, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 61 работе, включая 15 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК и 10 патентах на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 247 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 112 рисунков, список использованной литературы состоит из 217 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования Радикальную полимеризацию Ы-алкил-Г^-диаллиламинов, производных Н-алкил-Ы^-диалл ил аминов и N-алкилпроизводных аминокарбоновых кислот диаллильной природы проводили в концентрированных растворах кислот в интервале концентрации инициатора (4х10"4-5х10 3) моль/л в отсутствии кислорода в интервале температур 20-80 °С. Кинетику радикальной по-

7

лимеризации синтезированных мономеров изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами в широком диапазоне концентрации мономеров и инициатора. В работе использовались физико-химические методы исследования - элементный анализ, УФ-, ЯМР-, ИК-спектроскопия1, вискозиметрия, сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения.

Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы.

I. Литературный обзор

Представлен обзор литературных данных по тематике исследования. Рассматриваются работы, посвященные особенностям синтеза и свойств производных диаллиламинов, алкилированных а-аминокислот и комплексообра-зующих свойств производных диаллиламина. Описываются практически полезные свойства и возможные направления практического использования водорастворимых полиэлектролитов на основе производных 14-алкил-14,14-ди-аллиламинов, 14-алкилпроизводпых аминокарбоновых кислот диаллильной природы.

II. Экспериментальная часть

Описаны методики впервые синтезированного ряда мономеров на основе 14-алкил-14,14-диаллиламинов, производных 14-алкил-14,14-диаллиламинов и 14-алкил производных аминокарбоновых кислот диаллильной природы: 14,14-диаллил-Ы-метиламин (ДАМА), 14,14-диаллил-14-бутиламин (ДАБА), 14,И-диаллил-Ы-гептиламин (ДАГА), 14,14-диаллил-14-додециламин (ДАДА), N,14-диаллил-14-метиламмоний дигидрофосфат (МГФ), Ы^-диаллил-М-бутил-аммоний дигидрофосфат (БГФ), N, Ы- ге пти л- И- м ет и л а м м о н и й дигидрофосфат (ГГФ), 14,М-диаллил-М-додециламмоний дигидрофосфат (ДГФ), N,14-диаллиламиноэтановая кислота (ДААУК), N,N-диaллилaминoпpoпaнoвaя кислота (ДААПК), N,N-диaллилизoпeнтaнoвaя кислота (ДААВК), N,14-

1 Автор считает своим долгом выразить благодарность всем своим соавторам, сотрудникам ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» и НОЦ «Полимеры и композиты» при КБГУ им. Х.М. Бербекова за оказанную помощь в проведении исследовании.

8

диаллилизогексановая кислота (ДААКК),М,М-диаллилбутандиовая кислота (ДААсК) и полимеров на их основе. Приводятся условия получения, выделения, очистки, методы исследования структуры мономеров и полимеров, методики кинетических исследований при полимеризации мономеров, ком-плексообразующих и биологически активных свойств поли-Ы,Ы-диаллил-аминоэтановой кислоты.

III. Реакции радикальной полимеризации ^алкил-1Ч,1Ч-диаллил-

В работе были синтезированы мономеры ряда N^mn-N,N-диаплиламинов (по схеме а и б) и соответсвующие поликатионы на основе протонированных форм указанных аминов. Исследованы способы синтеза мономеров диаллильной природы, в молекулах которых содержатся положительно и отрицательно заряженные функциональные группы, путем взаимодействия хлористого аллила с исходными производными карбоновых кислот (по схеме в). Строение и состав синтезированных мономеров и полимеров подтверждены методами ЯМР- 'Н, -13С, ИК- спектроскопии и элементного анализа. Спектры ЯМР были измерены на приборе Bruker DRX500 (500.13 МГц для 'Н и 125,76 MHz для 13С) в D20 при 25°С. Химические сдвиги были определены относительно остаточных протонов растворителя.

аминов и их производных

СХЕМА СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ

CH3-NH2 +2СН2=СН-СН2-Х.

2 NaOH

СН2— СН=СН2

(а)

- 2NaX -2 Н20

сн2=сн сн=сн2

. ИТ-/-.TT /1ТТ _ fTI-fW-

+ RX

(б)

где R - С4Н9, С7Н15, Ci2H25;

NH2-CH-COOH+ 2CH2=CH-CH2-X R'

+2 NaOH -2 NaX -2H20

CH2=CH-CH2 + CH2=CH-

(B)

:Я—COO"

где R' - H, -CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH(CH3)2>-CH2-COOH

Известно, что радикальная полимеризация третичных диаллиламинов в виде свободных оснований протекает лишь с образованием низкомолекулярных олигомеров. Это связано с побочной реакцией отрыва мономер-радикалом атома водорода группы а-СН2 аллильного заместителя, как известно, легко протекающей в случае диаллиламинов в основной форме. В этом случае реакция передачи цепи на мономер ведет к образованию слабо реакционноспособного аллильного радикала передачи, гибели активного радикального центра и затуханию процесса полимеризации. Это объясняется в основном наличием вырожденной деградационной передачи цепи на мономер, что осложняет методы их глубокого исследования. Реакции радикальной полимеризации синтезированных нами аминов впервые проводили в растворах различных минеральных кислот (HCl, HNO3, Н3РО4) с целью выявления возможности уменьшения вклада элементарной реакции деградационной передачи цепи на мономер. Радикальную полимеризацию Ы,Ы-диаллил-М-метиламина (ДАМА) проводили в среде различных минеральных кислот в присутствии персульфата аммония (ПСА) и динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК) с концентрацией инициатора (4x10"4 моль/л) при температуре 60 °С. Продолжительность реакции 10-24 часов. В результате проведенных реакций были выделены продукты со значением характеристической вязкости [г|] = 0,05-0,07 дл/г (30 сС;0,1н NaCl). Однако при проведении фотополимеризации ДАМА (Я-обл.^360 нм) в растворах концентрированных кислот в присутствии фотоинициаторов - диаквадиацетата уранила (ДЦУ) и диаква-дипивалата уранила (УП) - с концентрацией Син= 4Х10"4 моль/л были получены растворимые в воде полимеры с достаточно высокими значениями характеристической вязкости для данного класса соединений (табл.1), продол-

жительность фотополимеризации 7 часов. Из табл. 1 видно, что наиболее высокие значения ММ полимера получены в случае фотополимеризации ДАМА в растворе орто-фосфорной кислоты (86%-й водный раствор) в присутствии ДЦУ в качестве инициатора, при этом было установлено, что ММ не зависят от соотношения амин/кислота.

Таблица 1

Значения реакции фотополимеризации ДАМА в среде минеральных кислот, _Т = 20 °С,Х.£360 нм__

кислота соотношение ДАМА/кислота, моль/моль фотоинициатор температура, °С № дл/г, 0,1 н

НС1 1 1 ДДУ 20 0,20

1 2 ДДУ 20 0,15

1 1 УП 20 0,10

НШ3 1 1 ДДУ 20 0,30

1 2 ДДУ 20 0,27

1 1 УП 20 0,21

Н3Р04 1 1 ДДУ 20 0,80

1 2 ДДУ 20 0,82

1 1 УП 20 0,36

1 1 ДДУ 0 0,96

1 1 УП 0 0,44

Значения характеристической вязкости получаемых продуктов полимеризации, а также выход полимеров в случае фотополимеризации ДАМА в среде минеральных кислот выше, чем в случае полимеризации в присутствии термических инициаторов (60 °С). При этом следует отметить, что протекание катионной полимеризации исключается, т.к. в отсутствие инициирующей системы реакций полимеризации ДАМА в кислоте не наблюдается. Известно, что соли уранила при поглощении кванта света фотохимически восстанавливаются от иб+ до и4+. При поглощении света ион уранила переходит в возбужденное состояние с образованием промежуточного продукта и5+.

ио22+ + Ьу-> (1ГО22+)* (ио22+)* + ян н> [ ио2+, Я'] + Н'

Радикальная пара при этом либо гибнет за счет внутриклеточных реакций либо диссоциирует с выходом в объем радикала К*, который инициирует полимеризацию. На скорость фотохимического восстановления иона уранила

11

иб+ до и4+ сильное ингибирующее действие оказывают анионы хлора, слабое ингибирующее действие оказывают нитратные анионы, и не оказывают заметного ингибирующего действия анионы орто-фосфорной кислоты. По всей видимости, это способствовало созданию эффективной инициирующей системы, в результате чего ДАМА способен полимеризоваться с образованием водорастворимого полимера. При этом было замечено, что при фотополимеризации ДАМА в присутствии ДДУ, в растворе орто-фосфорной кислоты выделяемые полимеры приобретают светло-зеленую окраску, что является одним из признаков образования комплексов. Для подтверждения предположения о том, что в анализируемой реакционной среде образуются комплексы с участием фотоинициатора ДДУ, методом УФ-спектроскопии были исследованы водные растворы фотоинициатора, взаимодействие водного раствора ДДУ с ортофосфорной кислотой, а также взаимодействие водного раствора ДДУ (с = 1х10"6 моль/л) с 0,05 молярным раствором 1Ч,14-диаллил-1Ч-метиламмоний дигидрофосфата (МГФ). Максимум спектра поглощения ДДУ находится в области >.~400 нм, при взаимодействии ДДУ с ортофосфорной кислотой максимум спектра поглощения смещается в область X ~ 353 нм, а при взаимодействии водного раствора ДДУ с МГФ максимум спектра поглощения смещается в область X ~ 320 нм. Смещение максимума спектра поглощения в область коротких волн наблюдается при увеличении концентрации мономера. Реакционный раствор при этом приобретает более интенсивную светло-зеленую окраску, что характерно и для выделяемых нами полимеров. В целом эти данные свидетельствуют об образовании в анализируемой системе комплексов с участием инициатора и молекул мономера.

В результате отмеченного комплексообразования должно происходить изменение скорости бимолекулярного обрыва цепи вследствие локального увеличения вязкости в зоне активных центров. Способность ортофосфорной кислоты образовывать комплексы с фотоинициатором, по-видимому, приводит к увеличению времени жизни образующихся макрорадикалов, что и способствует увеличению ММ (молекулярной массы) полимеров. Таким обра-

12

зом, в результате такого комплекеообразования и соответствующего увеличения микровязкости в зоне активного центра, а также влияния стерического "экранирования" СЬЬ-группы в молекуле мономера приводит к затруднению актов деградационной передачи цепи на мономер, что способствует получению более высоких значении ММ.

(с,е).

(с,с) (с,с)

-у-Г

^ЧКвгРО., и " ЧчСН5|И«Ис,М

СНг-СН-

6,7(0

»^Мг

ио но

ТО «О 50 40

М.Д.

Рис. 1. Спектр |3С-ЯМР ПМГФ в растворе 020

В спектре |3С-ЯМР полимера отсутствуют сигналы при 135,68 м.д. и 117,49 м.д., характерные для двойных связей мономера, и появляются сигналы характерные для полимера с пирролидиновой структурой соответствующие -(-СН2-СН2-)-группе в области 25-55 м.д., сигналы соответствующие концевым двойным связям полимера в области 115,49 м.д. (рис. 1).

Анализ 13С-ЯМР полимера свидетельствует о том, что полимеризация протекает по двойным связям диаллильных групп по циклолинейному механизму.

В связи с этим возникает закономерный вопрос - какое влияние будет оказывать увеличение длины М-алкильного заместителя на процесс фотополимеризации?

Для ответа на этот вопрос была проведена реакция фотополимеризации полученных ранее нами 1Ч[-алкил-М,М-диаллиламинов с различной длиной Ы-алкильного заместителя в одинаковых условиях.

Было установлено, что увеличение длины углеводородного радикала при атоме азота в молекуле диаллиламина приводит к уменьшению значения характеристической вязкости образующихся полимеров. Результаты фотополимеризации аминов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты реакции фотополимеризации аминов в орто-фосфорной кислоте.

Соотношение амин/кислота=1:1(моль/моль), [ДЦУ] = 4х10"4 моль/л, Т = 20 °С, X ^ 360 нм, продолжительность реакции 7 часов

Амины [т| ], дл/г 0,1 н NaCl

1Ч,М-диаллил-1Ч-метиламин (ДАМА) 0,80

М,М-диаллил-М-бутиламин (ДАБА) 0,65

1Ч,М-диаллил-М-гептиламин (ДАГА) 0,60

М,]Ч-диаллил-1Ч-додециламин (ДАДА) 0,10*

*3начение величины [г|] было определено в ТГФ.

Радикальную полимеризацию 1Ч,М-диаллиламинокарбоновых кислот осуществляли в водных растворах в условиях радикального инициирования. Условия и результаты полимеризации представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты реакции радикальной полимеризации Р^-диаллиламинокарбоновых кислот в водных растворах при [М] = 2 _моль/л , [ПСА] = 5х10"3 моль/л __

мономер [М]= 2 моль/л т, °С выход, % [т|], в 0,5н NaCl, дл/г т, °С выход, % И, в 0,5н NaCl, дл/г

М,1Ч-диаллиламино-этановая кислота 60 54 0,38 75 68 0,35

1Ч,Н-диаллил амино-пропановая кислота 60 48 0,25 75 59 0,30

14,М-диаллилизо-пентановая кислота 60 47 0,22 75 58 0,27

Г'Щ-диаллилизо-валериановая кислота 60 52 0,19 75 56 0,28

Ы,Ы-диаллил аминобу-тандиовая кислота 60 58 0,12 75 65 0,25

В отличие от ранее исследованных мономеров диаллильной природы предполагается, что в молекулах присутствует группа —СОО , которая будет оттягивать на себя электронную плотность, в результате чего активируются двойные связи в аллильных группах, за счет чего и вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи

14

на мономер.

С целью более подробного рассмотрения особенностей радикальной

также влияния гидрофобных свойств мономера на процесс полимеризации были получены и идентифицированы протонированные соли: Ы,Ы-диаллил-И-метиламмоний дигидрофосфата (МГФ) и М^-диаллил-Ы-додециламмопий дигидрофосфата (ДГФ) состава 1:1 следующей формулы:

где И - СН3; С12Н25.

Указанные мономерные соли обладают различными физическими свойствами, в частности, ДГФ является мономером с ярко выраженной гид-рофобностью, обусловленной наличием додецильного заместителя при атоме азота, в отличие от МГФ. Интерес к исследованию кинетических особенностей МГФ и ДГФ также обусловлен и тем, что эти мономеры принадлежат к одному гомологическому ряду.

IV. Кинетические особенности реакции радикальной полимериизации мономеров производных ряда ^алкил-1Ч,ГЧ-диалл ил аминов

Кинетические закономерности радикальной полимеризации 1Ч,]Ч-диал-лил-1Ч-метиламмоний дигидрофосфата в водных растворах

Закономерности гомогенной радикальной полимеризации, инициируемой термораспадом ПСА при 60°С, изучали дилатометрическим методом, а фотополимеризацию, инициируемую фотораспадом ДДУ при 20 °С, изучали гравиметрическим методом в широком интервале концентраций мономера и инициатора в гомогенной водной среде. Установлено, что с увеличением концентрации мономерной соли МГФ (0,25-2,0 моль/л) скорость полимеризации закономерно возрастает. Зависимость скорости полимеризации МГФ от концентрации мономера при полимеризации носит нелинейный характер

полимеризации 1Ч,М-диаллил-М-алкиламинов в орто-фосфорной кислоте, а

И

(рис. 2а). Этот эффект обусловлен торможением бимолекулярного обрыва цепи при увеличении концентрации мономера. С учетом вязкости мономера логарифмическая зависимость ^у - ^{Мхг|от„0,5} имеет вид прямой (рис.2б), и характеризуется порядком реакции по мономеру, близким к единице (п = 1,2) во всем исследованном интервале концентрации (рис. 2). Порядок реакции по инициатору, при постоянной концентрации мономера ([МГФ]=0,5 моль/л) равен единице (рис. 3). Вместе с тем, сам факт наличия зависимости начальной скорости реакции от концентрации мономера (при [ПСА] = 5x10"3 моль/л) означает, что наряду с актами деградационной передачи цепи на мономер имеют место и акты эффективной передачи цепи на мономер. В противном случае порядок реакции по мономеру был бы равен нулю. С этим согласуется и факт выделения в результате реакции полимеризации олигомер-ного продукта с характеристической вязкостью [т|] = 0,05-0,07 дл/г (ОДн ЫаС1, Т = 30 °С). Для определения скорости инициирования (У„нц) полимеризацию МГФ проводили в водном растворе с применением малых количеств ингибитора [1п§] 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-гидрокси-1-оксила (ТМГО) в интервале концентраций [1г^] = (1,0-5,0)х10"* моль/л. Значение индукционного периода определяли из кинетических кривых зависимости конверсии полимеризации от продолжительности реакции при различных концентрациях ингибитора. Показано, что скорость инициирования Уин при полимеризации МГФ в водных растворах практически не зависит от исходной концентрации мономера.

Постоянство отношения [1г^]/т при различных концентрациях ингибитора показывает, что в данных условиях все реакционные цепи реагируют с ингибитором. На основании результатов определения скорости инициирования и скорости полимеризации найдено отношение кр/к0°'5 по уравнению общей скорости полимеризации:

Упол= кр /к00,5 Уин0'5 [М]

1§У + 7 1,4 "

1,2

1,0

0,8

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 щм]+1

0,4

0,6

0,8

1,0 1ё[1п] + 3

Рис. 2. Зависимость скорости полимериза- Рис. 3. Зависимость скорости полимеризации МГФ в водном растворе от концентра- ции МГФ в водном растворе от концентрации мономера ции инициатора ПСА, концентрация мономера [М]=0.5моль/л, Т = 60 °С

Показано, что кинетический порядок реакции по мономеру при фотополимеризации МГФ ([ДДУ] = (3,5-7,5)хЮ"3 моль/л, Т = 20 °С, X > 360 нм) равен единице (рис. 4), порядки реакции по фотоинициатору ([ДДУ], Т = 20°С, X > 360 нм) были определены для концентрации [МГФ] = 1-3,5 моль/л и находятся в интервале п = 0,33-0,47 (рис. 5). Некоторое занижение порядка реакции по инициатору может быть результатом протекания в системе не только актов бимолекулярного обрыва цепи, но и актов обрыва растущих цепей на первичных радикалах. Зависимость приведенной скорости полимеризации У/[М]2 от обратной степени полимеризации позволила оценить величину См = кп/кр— эффективной константы передачи цепи на мономер. Данные приведены в табл. 8. Протекание полимеризации МГФ с достаточно высокими скоростями (~10"4 моль/лхс) и с образованием высокомолекулярных продуктов может быть связано с комплексообразованием полиме-ризующихся частиц с молекулами фотоинициатора, которое может приводить к "неоднородности" распределения вязкости в исходных реакционных растворах.

В результате такого комплексообразования значение микровязкости в зоне активных центров может быть заметно выше среднего значения вязкости реакционного раствора. Этому дополнительно может способствовать гидрофобность дигидрофосфатных противоионов, присутствующих в исход-

ных мономерных солях, в результате чего может возрасти эффективное время жизни макрорадикалов, резко измениться скорость бимолекулярного обрыва цепи и возрасти вероятность гибели растущих макрорадикалов на первичных радикалах. Эти предположения подтверждаются и фактом некоторого "занижения" порядка реакции по инициатору, и фактом получения продуктов полимеризации в описанных условиях со значением характеристической вязкости [г]] = 0,35-0,62 дл/г (0.1 н ИаС1, 30 °С).

;У+5

2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0

0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,001ё[М]+1

1,1 1ё[1п]+3

Рис. 4. Зависимость скорости фотополи- Рис. 5. Зависимость скорости фотополиме-

меризации МГФ от исходной концентра- ризации МГФ в водном растворе от концен-

ции мономера в водном растворе, фото- трации ДДУ, Т = 20 "С. Цифры на прямых —

инициатор [ДДУ] = 5,0x10' моль/л; концентрация мономера [М], моль/л Т = 20 °С

Полимеризация Р^ГЧ-диаллил-ЗЧ-додециламмоний дигидрофосфата в водно-органических растворах

1Ч,Н-диаллил-Ы-додециламмоний дигидрофосфат - мономер, обладающий ярко выраженными гидрофобными свойствами, обусловленными наличием углеводородного заместителя С12Н25. Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации ДГФ, инициируемой термораспадом ПСА при 80 °С и фотораспадом ДДУ при 20 °С в гомогенной водно-диоксановой (1:9) среде были исследованы дилатометрическим методом. Было установлено, что с увеличением концентрации мономера скорость радикальной полимеризации закономерно увеличивается. Зависимость скорости полимериза-

18

ции от концентрации мономера носит линеиныи характер как при инициировании полимеризации термораспадом ПСА (рис. 6), так и при фотополимеризации (рис. 7). При этом порядок реакции по мономеру равен 1.

1,8

0,4

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1й[М]+1

0,4 о,б о,:

1,418[М]+1

Рис. 6. Зависимость скорости полимериза Рис. 7. Зависимость скорости фотополиме-ции ДГФ в водно-диоксановом растворе ризации ДГФ в водно-диоксановом раство-(1:9) от концентрации мономера, инициатор ре (1:9) от концентрации мономера, фото-[ПСА] = 5,0x10"3 моль/л; Т = 80 °С инициатор [ДДУ] = 5,0х10"3 моль/л;

Т= 20 °С

Полученная зависимость характерна, как известно, для радикальной полимеризации традиционных виниловых мономеров.

Исследование начальной скорости полимеризации ДГФ от концентрации инициатора ([ДГФ] = 0,3-0,6 моль/л) позволило зафиксировать порядок реакции по инициатору 0,5 (рис. 8), что свидетельствует о протекании бимолекулярного обрыва цепи на мономер, при этом образуются растворимые в ТГФ продукты (я < 2%). Эти данные свидетельствуют о протекании актов бимолекулярного обрыва цепей. При увеличении концентрации мономера от 0,6 моль/л до 2,0 моль/л порядок реакции по инициатору повышается до п = 0,7 и выделяются при этом лишь нерастворимые продукты полимеризации. Нерастворимые продукты полимеризации выделялись и во всех случаях фотополимеризации ДГФ в водно-диоксановом растворе (1:9), Т = 20 °С.

Зависимость степени конверсии ДГФ от времени фотополимеризации носит линейный характер. Интересно отметить, что изменение указанного механизма полимеризации характерно также и для протонированной соли Н,Г4-диаллил-1Ч-гептиламмоний дигидрофосфата. В случае фотополимериза-

ции этой соли также образуются нерастворимые продукты.

1аУ+б 2.0

1,8

1,6

1.4

1,2

1,0

0,8

0,4

Рис. 8. Зависимость скорости полимеризации ДГФ в водно-диоксановом растворе (1:9) от концентрации инициатора [ПСА], Т = 80 °С. Цифры на прямых - концентрация мономера

0,6 0,8 1,0 1,2к[1п]+3

Таким образом, можно предположить, что с увеличением длины углеводородного радикала при атоме азота меняется механизм полимеризации согласно схеме:

+Я

Н2Р04

<Л2Р04-кн

сн3

1-М

НдР04

сн3

ж

где

Н'- С7Нт

Схема 1

При полимеризации МГФ акты циклизации (схема 1) конкурируют с актами присоединения радикала к другой молекуле мономера, в результате чего образуются водорастворимые циклолинейные полимеры. В случае полимеризации ДГФ акт роста цепи происходит в результате присоединения новой молекулы мономера к образовавшемуся внутреннему радикалу, в результате чего образуются нерастворимые продукты.

Спектр 13С-ЯМР нерастворимого ПДГФ, снятого в твердой фазе, подтверждает указанный механизм (отсутствие сигналов характерные для циклической структуры полимеров и остаточных двойных связей) (рис. 9).

HO JOO 90 SO 70 60 50 40 30 :o 10 хим. сдвиг, М.Д.

Рис. 9. Спектр "С-ЯМР ПДГФ Интересно отметить, что изменение указанного механизма полимеризации характерно также и для протонированной соли М,М-диаллил-14-гептил-аммоний дигидрофосфата. В случае фотополимеризации этой соли также образуются нерастворимые продукты.

Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации 1Ч,1Ч-диаллилам иноэтановой кисл оты

Кинетические закономерности радикальной термической полимеризации изучали гравиметричеким методом. В качестве инициатора применяли персульфат аммония (ПСА). Спонтанной полимеризации в отсутствие радикального инициатора в условиях опытов не наблюдали. Кинетические измерения во всех случаях проводили при малых конверсиях мономера в полимер, степень конверсии не превышала 3 %.

»CH, = CH-CHi сн2-сн=сн2

X J. X

N

/ N

R, СН-СОО

СН

I

Rl

,-сн - сн-снг

1 I I

сн2 С Н 2

\+/

N

R 2 чс н - С О ОТ R,

где И.!,2= Н.

При полимеризации в водных растворах гомогенность сохраняется. Было найдено, что скорость полимеризации Ы,Ы-диаллиламиноэтановой ки-

21

слоты в широком интервале концентраций мономеров при концентрации радикального инициатора [ПСА] = 2,5x10"3-1x10"2 моль/л характеризуется половинным порядком (рис.10). Половинный порядок инициатора свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей и определенно указывает на отсутствие в данном случае деградационной передачи цепи (ДПЦ) на мономер.

0,7 1,1

1ё I + 4

Рис. 10. Зависимость скорости реакции от Рис. И. Зависимость скорости реакции от концентрации инициатора (Т = 75 °С) в концентрации мономера (Т = 75 °С) в вод-

водном растворе Гч[,М-диаллиламино-этановой кислоты: [М] = 1 моль/л (1);

ном растворе Ы,]М-диаллиламиноэтановой кислоты: [I] = 2,5x10"3моль/л (1); [I] = 5х10"3

[М] = 2,0 моль/л (2); [М] = 3,0 моль/л (3); моль/л (2); [I] = 7,5х10"3 моль/л (3);

[М]= 3,5 моль/л (4)

[I] =1x10 моль/л (4)

Последнее отличает этот процесс от полимеризации моноаллиловых мономеров, для которых порядок скорости по инициатору близок к первому именно вследствие гибели кинетических цепей по механизму ДЦП на мономер. Зависимость начальной скорости полимеризации ]Ч,1Ч-диаллил-амино-этановой кислоты от концентрации мономеров характеризуется первым порядком (рис. 11).

0,5 0,7

Рис. 12. Зависимость обратной степени полимеризации от приведенной скорости полимеризации У/[М]2

Эти результаты также свидетельствуют о практическом отсутствии ДПЦ на мономер. Зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях носит линейный характер. Для количественного подтверждения полученных нами результатов была исследована зависимость приведенной скорости полимеризации У/[М]2 от обратной степени полимеризации (рис. 12). Это позволило оценить величину См= кп/кр - константу эффективной передачи цепи на мономер. Значения скоростей полимеризации, инициирования и кр/к0°'5 приведены в табл. 4.

Таблица 4

Значения скорости полимеризации, инициирования, См и кр/к0"'5

мономеры концентрация мономера, моль/л скорость инициирования, моль/лхс скорость полимеризации, моль/лхс С„ кр/ко

МГФ [ПСА]=5х10~3 моль/л, Т = 60 °С 0,5 2,08x10"7 1,46 хЮ"6 — 0,0053

2,0 2,19x10"7 2,97х 10"5 - 0,031

МГФ [ДДУ]=5х10"э моль/л, Т = 20 °С, А.>360 нм. 2,0 - 1,42 х 104 .10,0x10'3 0,067

3,0 3,16 хЮ4 5,0х10"3 0,095

ДГФ [ПСА]=5х10~3 моль/л , Т = 80 °С. 0,6 5,50x10"7 1,86x10"5 — 0,041

2,0 6,00x10"7 5,20x10"5 - 0,033

ДААУК [ПСА]=5х10"3 моль/л,Т = 75 °С 2,0 - 4,85x10"4 6,9x10'3 39,8

3,0 - 6,2x10" 7,5x10"3 41,1

Линейность зависимостей 1/Р от приведенной скорости полимеризации свидетельствует о применимости классического уравнения Майо и означает

также, что в исследованном диапазоне концентраций инициатора можно пренебречь реакцией передачи цепи на инициатор.

Эти значения дополнительно свидетельствуют о наличии в исследуемой системе актов эффективной передачи цепи на мономер.

V. Синтез сополимеров на основе производных Г^-алкил-Г^,№диаллиламинов

Реакции радикальной сополимеризации проводились с целью получения сополимеров — полиэлектролитов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом. В качестве сомономеров были выбраны Ы,Ы-диаллил-И.М-диметиламмоний хлорид (ДАДМАХ) — мономер с ярко выраженными гидрофильными свойствами и мономеры, обладающие гидрофобными свойствами: М-алкил-М,1Ч-диаллиламмоний дигидрофосфаты Ы,Ы-диаллиламино-этановая кислота, И,1Ч-диаллиламинобутандиовая кислота, винилацетат (ВА).

Радикальная сополимеризация ГЧ-алкил-1Ч,М-диаллиламмоний дигидро-фосфатов с 1Ч,1Ч-диаллил- Р4,Г^-диметиламмоний хлоридом

Реакции радикальной сополимеризации изучались в гомогенных средах в присутствии [ПСА] = 5x10"3 моль/л, при разных соотношениях ДАДМАХ-МГФ (90:10; 70:30 ; 50:50; 30:70; 10:90) и температуре 60 °С, при малых кон-версиях q < 3% в водных растворах. Для расчета состава сополимера использованы экспериментальные данные элементного анализа по хлору и азоту.

На рис. 13а представлена полученная зависимость состава сополимера ДАДМАХ-МГФ от содержания ДАДМАХ в исходной смеси. Полученная кривая состава ДАДМАХ-МГФ формально соответствует крайне редко встречающемуся случаю, когда обе эффективные константы сополимеризации Г! > 1 И Г2 > 1.

X ¡3 < &

1,0 0,8 0,6 : 0,4

5

¡0,2

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание ДАДМАХ в смеси мономеров, мол. доля

Рис.13. Зависимость состава сополимера от соотношения сомоно-меров:

а) ДАДМАХ-МГФ;

б) ДАДМАХ-ДГФ

В этом случае (п >1 и г2>1) в системе наблюдается тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров. Это может быть связано с низкой реакционной способностью радикалов МГФ. Известно, что природа концевого звена растущего макрорадикала главным образом обуславливает его реакционную способность. Поэтому можно предположить, что в системе сополи-меризации ДАДМАХ-МГФ наиболее активными радикалами являются радикалы ДАДМАХ. Это предположение подтверждается и заметным падением значений характеристической вязкости полученных сополимеров при увеличении количества введенного мономера МГФ (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость характеристической вязкости сополимеров в зависимости от соотношения сомономеров ДАДМАХ-МГФ, [ПСА] = 5,0х10"3 моль/л; Т = 60 °С

Соотношение сомономеров ДАДМАХ-МГФ, в мол. долях

90:10 70:30 65:35 55:45 50:50 30:70 10:90

[Т|]*, дл/г 0,45 0,38 0,33 0,31 0,30 0,22 0,10

*0,1н раствор №С1, Т = 60 °С.

Анализ ЯМР 13С спектра также подтвердил наличие в сополимере как звеньев МГФ, так и звеньев ДАДМАХ.

Исследование зависимости состава сополимера от состава исходной мономерной смеси при сополимеризации ДАДМАХ-ДГФ в водно-диоксановом растворе (1:1) в присутствии [ПСА] = 5х10"3 моль/л (рис. 136) свидетельствует о том, что во всех случаях (при всех молярных соотношени-

ях) молярный состав образующихся сополимеров очень близок к молярному составу исходной смеси сомономеров.

Таблица б

Зависимость характеристической вязкости сополимеров от соотношения сомономеров ДАДМАХ-ДГФ, [ПСА] = 5х10"3 моль/л; Т = 60 °С

Соотношение сомономеров ДАДМАХ-ДГФ, в мол. долях.

90:10 70:30 50:50 30:70 10:90

[г|], дл/г, 0,1н №С1 0,34 0,30 0,09 0,14 0,10

Анализ ЯМР-13С спектра продукта сополимеризации, полученного при соотношении сомономеров 50:50 показал наличие в сополимере как звеньев ДАДМАХ, так и звеньев ДГФ. В качестве аналитических сигналов были выбраны сигналы при атоме азота ДГФ. При этом надо отметить, что получаемые сополимеры имеют невысокие значения ММ (табл. 6).

Радикальная сополимеризация мономеров 14,диаллиламино-карбоновых кислот с винилацетатом

Известно, что величина относительной активности мономеров в реакциях радикальной сополимеризации зависит от природы растворителя. В связи с этим сополимеризацию ВА с ДААУК, ВА с ДААсК изучали в среде растворителей различной природы: водно-органической среде (в смеси метанол - вода в соотношении 70:30 мол. %), в водной среде (в присутствии эмульгатора) в присутствии радикального инициатора ПСА. На рис. 14а представлена полученная зависимость состава сополимера ДААУК:ВА от содержания ДААУК в исходной смеси.

Результаты реакции приведены в табл. 7, 8. Как видно из табл. 7, 8, при проведении реакции радикальной сополимеризации в водно-органической среде сополимеры были получены с очень низкими значениями характеристической вязкости.

1,0

¡и

и' &0.6

II '

Щ. о

&§ <М э 8

о 1

од о

О 0,2 0,4 0,6 0,8 Содержание ДААУК в смеси мономеров, мол.

ОД 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание ДААсК е смеси мономеров, мол.

Рис.14а. Зависимость состава сополимера от Рис.146. Зависимость состава сополимера состава исходной мономерной смеси при со- от состава исходной мономерной смеси полимеризации ДААУЮВА при сополимеризации ДААсЮВА

[ПСА] = 1x10 "" моль/л, Т = 65 °С

[ПСА]= 1x10 моль/л, Т = 65 °"С

При проведении сополимеризации в водной среде были получены сополимеры с более высокими значениями молекулярных масс, что, вероятно, связано с плохой растворимостью ДААУК в органической среде. На рис. 13а,б видно, что сополимеры, полученные в водной среде, имеют статистическое распределение звеньев в макромолекуле.

Таблица 7

Результаты сополимеризации ВА с ДААУК в водно-органической

и водной среде в присутствии [ПСА]= 1x10 моль/л, при Т = 65 °С

Среда Соотношение сомономеров ВА:ДААУК, мол. долях [г|], дл/г 0,5 н №С1, среда [гО.дл/г 0,5 н №С1,

Метанол: вода 70:30 1:0 0,45* 1,29** вода 0,45* ] 29**

0,9:0,1 0,25 0,88

0,7:0,3 0,14 0,79

0,5:0,5 0,10 0,77

0,3:0,7 0,08 0,43

0,1:0,9 0,07 0,32

0:1 0,07 0,25

Значения эффективных констант сополимеризации (табл. 9) свидетельствуют о том, что мономер М! (ВА) активнее мономера Мг (ДААУК, ДААсК) при взаимодействии с обоими полимерными радикалами. Низкие значения величины произведения пг2 свидетельствуют о предпочтительной

27

склонности сомономерных звеньев к чередованию в макроцепи.

Таблица 8

Результаты сополимеризации ВА с ДААсК в водно-органической и водной среде в присутствии [ПСА]= 1x10 ~2 моль/л, при Т= 65 °С

Среда Соотношение сомо-номеров ВА:ДААсК, мол. долях [г|],дл/г 0,5 н №С1, среда [П].дл/г 0,5 н ЫаС1,

Метанол:вода 70:30 1:0 0,45* 1,29** вода 0,45* 1,29**

0,9:0,1 0,23 0,88

0,7:0,3 0,14 1,29

0,5:0,5 0,12 0,62

0,3:0,7 0,08 0,38

0,1:0,9 0,06 0,25

0:1 0,07 0,15

Данные получены в дихлорэтане*при Т = 25 °С и в хлороформе** при Т = 25 °С

Проведенные выше исследования свидетельствуют об образовании сополимеров с циклолинейной структурой и о принципиальной возможности регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса синтезированных сополимеров посредством изменения химической природы используемых мономеров.

Таблица 9

Значения эффективнных констант сополимеризации, рассчитанные методом

Файемана-Росса в водной среде в присутствии [ПСА], при Т=65 °С _при степени конверсии (д < 5 %) __

Сополимер состава сомономеров 50:50 г] г2 г,г2 Г1 /г2

ДАДМАХ-МГФ г,=4,5±0,0087 г2=3,5±0,001 15,75 1,29

ДАДМАХ-ДГФ г,=1,5±0,0087 г2=0,5±0,001 0,75 3,0

ВА-ДААУК 1,3±0,0087 0,423±0,001 0,55 3,07

ВА-ДААсК 1,13±0,0087 0,43±0,001 0,46 2,62

У1.Физико-химические свойства синтезированных мономеров и полимеров

Исследование зависимости вязкости водного раствора полученных полимеров от ионной силы раствора

Характерным признаком полиэлектролитов является наличие в их

структуре ионогенных групп. Электрические заряды у полимерных цепочек придают полиэлектролитам определенные гидродинамические и конформа-ционные свойства. Так, взаимное электрическое отталкивание фиксированных зарядов разворачивает клубки макромолекул, увеличивая их гидродинамические размеры.

Зависимость вязкости водных растворов поли-ЗЧ^-диаллил-Г^-метил-аммоний дигидрофосфата от ионной силы раствора и рН среды

Исследование зависимости характеристической вязкости водного раствора поли-М.Ы-диаллил-М-метиламмоний дигидрофосфата (ПМГФ) от ионной силы раствора при фиксированных значениях рН среды и температуры (рН~5, Т = 30 °С) показало, что с увеличением ионной силы раствора (N32804 и №С1) закономерно уменьшается значение характеристической вязкости ПМГФ. В случае увеличении концентрации соли На3Р04х12Н20 значения характеристической вязкости ПМГФ существенно не изменяются. При увеличении ионной силы раствора при рН>7 происходит высаливание полимера. Установлено, что при добавлении низкомолекулярных электролитов одинаковой ионной силы (0,1н) значение вязкости ПМГФ падает также и с увеличением заряда аниона, т.е. чем больше заряд аниона, тем меньше значение вязкости ПМГФ в ряду ИаР04 > №25 04 > ЫаС1. Исследование вязкости водного раствора ПМГФ от ионной силы раствора и рН среды показало, что увеличение рН среды (более 7) и введение низкомолекулярного электролита приводит к подавлению диссоциации и уменьшению поверхностного заряда поликатиона, что способствует сворачиванию макромолекулы, вследствие чего уменьшается значение вязкости полимера.

Зависимость вязкости водных растворов поли-Р^-диаллил-амнноэтановой кислоты от ионной силы раствора

Исследование зависимости приведенной вязкости водного раствора по-ли-Ы,ГЧ-диаллиламиноэтановой кислоты от ионной силы раствора при фиксированных значениях рН среды и температуры (рН~6, Т=25 °С) показало, что с увеличением ионной силы раствора значение приведенной вязкости полимера уменьшается. При ОДн концентрации хлорида натрия, по-видимому, содержания катионов натрия недостаточно для того, чтобы макромолекула могла выпрямиться, в результате чего образуются полимерно-солевые комплексы, подобные мицеллам. При 1н. концентрации низкомолекулярного электролита протекает обратный процесс, т.е. возможно образование полимерно-солевых комплексов из-за избытка концентрации противоионов.

Если ионная сила раствора соли низкомолекулярного электролита больше ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость выражается вогнутой кривой, если меньше - то выпуклой.

В случае 0,5 н >4аС1 характер зависимости линейный, что свидетельствует о выпрямлении гибкой полиэлектролитной цепи поли-Ь^ГЧ-диаллил-аминоэтановой кислоты. Не менее интересным представлялось исследование зависимости г|пр. от концентрации низкомолекулярного электролита, имеющего противоионы одинаковой природы. В этом случае были рассмотрены низкомолекулярные электролиты ацетат натрия и ацетат аммония. Зависимости имеют нелинейный характер, что свидетельствует об образовании полимер-солевых комплексов. В силу пространственных и кинетических факторов не все участки полимерных макромолекул способны вступать в ком-плексообразование, а некоторая часть остается в виде клубков.

Таким образом, многоосновные низкомолекулярные соли при взаимодействии с полимерными цепочками полиэлектролитов способны образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные связи. Данные исследования позволяют регулировать основно-кислотные свойства водных растворов по-ли-М,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты.

Определение значений поверхностного натяжения синтезированных мономеров и полимеров

Значения поверхностного натяжения мономеров, ПМГФ, ПДААУК, водорастворимых сополимеров определены на границе раздела фаз воздух-вода сталагмометрическим методом, для ПДГФ измерено методом максимального давления пузырька.

Экспериментальные данные свидетельствует о том, что значение поверхностного натяжения а уменьшается с увеличением концентрации С как для мономеров, так и для полимеров. Наиболее ярко выраженными поверхностно-активными свойствами обладают ДГФ (о = 40 мН/м) и ПДГФ (ст = 35 мН/м), что обусловлено наличием углеводородного радикала - С12Н25 при атоме азота. В случае МГФ (ст = 7 мН/м) и ПМГФ (ст = 5 мН/м) зависимость значений поверхностного натяжения от концентрации исследуемого раствора менее выражена, что присуще мономерам и полимерам с выраженными гидрофильными свойствами. ГЛБ мономеров, рассчитанные методом Дэвиса находятся в интервале 8-15,что свидетельствует о возможности образования мономерами в воде прозрачные растворы, ДГФ - может образовать в воде раствор от опалесцирующего до прозрачного. Область применения - эмульгатор прямых эмульсии, моющее средство. Полученные данные подтверждают наше предположение о том, что гидрофильно-гидрофобные свойства мономеров, а, следовательно, и полимеров можно регулировать, изменяя длину углеводородного заместителя при атоме азота.

Исследование комплексообразующих свойств полимеров на основе 1Ч,ГЧ-диаллиламинокарбоповых кислот

Комплексообразующую способность гомополимера по отношению к катионам Си2+ и Со2+ изучали в водных растворах спектрофотометрическим методом. Показано, что соотношение состава ион металла:реагент = 1:4. С увеличением концентрации реагента растет во всех рассмотренных случаях до определенных значений, оптическая плотность и далее остается постоянной величиной, что свидетельствует об образовании устойчивого комплекса,

характерного для состава прочных многоядерных комплексных и хелатных

31

соединений. Комплексонометрическим способом были определены содержание ионов серебра и железа в комплексе. Массовая доля Ag в комплексе, w(Ag), в %: определена в интервале ПДААУК -13,48; ПДААсК -24,28; массовая доля Ре в комплексе,\у(Ре), в % : ПДААУК -8,50; ПДААсК -16,81.

Таким образом, анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что синтезированные полимеры обладают достаточно высокими ком-плексообразующими свойствами.

VII. Композитные материалы на основе диаллил-аминокарбоновых кислот

Интерес исследователей к синтезу полимерных нанокомпозитов на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что приводит в перспективе к их химической модификации и способствует возможности регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса.

В связи с этим целью работы являлось получение нанокомпозитных материалов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом и исследование особенностей процессов их получения. В работе представлены результаты реакции радикальной полимеризации в водной среде производного диаллиламина — Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты, введенной в реакционную массу На+-монтмориллонита (0,3-3 % от массы мономера) в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (ПСА). Придание композитам оптимального баланса гидрофильно-гидрофобных свойств достигается путем замещения неорганических катионов в решетке монтмориллонита на органические катионы (например, на катионы азота), что способствует формированию гидрофобных свойств.

Нанокомпозитные материалы на основе М,Р^-диаллиламиноэтановой кислоты

Радикальную полимеризацию ]Ч,М-диаллиламиноэтановой кислоты осуществляли в водных растворах в условиях радикального инициирования. Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характе-

ра показало, что реакция в этом случае практически не протекает. Результаты полимеризации представлены в табл. 10. Как видно из табл. 10, наиболее высокие значения приведенной вязкости были получены в водном растворе в присутствии в качестве инициатора ПСА при температуре 75 °С.

Таблица 10

Результаты реакции радикальной полимеризации 1Ч,]Ч-диаллиламиноэтановой кислоты

мономер, [М]=2 моль/л инициатор [1]=5х10"3моль/л среда полимеризации Т, °С выход, % [л]. дл/г

ДААУК [ПСА] Вода 60 56 0,25

[ПСА] Вода 75 68,3 0,35

ДААУК + 0,3 % ММТ [ПСА] Вода 75 90 0,52

ДААУК + 3 % ММТ [ПСА] Вода 75 96 -

Наличие в циклолинейной структуре полимерной цепи положительно заряженного атома азота позволит создать нанокомпозит системы Ыа+-ММТ-ПДААУК с выраженными гидрофобными свойствами. Наноком-позиты получали введением в реакцию радикальной полимеризации ДААУК при достижении полного диспергирования натриевой формы монтмориллонита (0,3%—3) % от массы мономера) в присутствии радикального инициатора персульфата аммония [ПСА] = 5x10"3 моль/л. При использовании ММТ в количестве 3% и выше от массы мономера получались непрозрачные растворы. Выход и приведенная вязкость нанокомпозитных материалов повышается с увеличением доли добавляемого ММТ вплоть до твердых конгломератов — слишком твердых образцов, которые не измельчалось даже вибромельницей. Добавление ММТ свыше 3 % от массы мономера приводило к образованию непрозрачных растворов.

ИК-спектр образцов ДААУК + монтмориллонит (ММТ) (2 моль моно-мера+3% ММТ от массы мономера) показал наличие очень интенсивной полосы 1038 см"1 (81-0-81) и полос средней интенсивности в области 516-470 см"1 (БьО-Зг), характерных для спектров любого силиката, что свидетельствует о присутствии в образце ММТ.

В спектре образца ДААУК + ММТ (2 моль мономера + 3 % ММТ от

33

массы мономера) полоса, характерная для С=0 связей, смещается до 1566 см"1, что свидетельствует о том, что карбоксилат анион сменил связанный с ним катион на неорганический катион из ММТ. На это же указывает и практически полное исчезновение полосы 2630-2640 см"1, характерной для аммонийного катиона. Достаточно интенсивная полоса поглощения в области 3450см"1 вызвана присутствием остаточной влаги, ОН-групп ММТ и ОН-групп силиката (3626см"1). По соотношению интенсивностей этих полос и полос в области поглощения ПДААУК (рис. 14), в образце действительно выдержано соотношение ДААУК+ММТ (2 моль мономера + 3 % ММТ от массы мономера) при этом можно предположить, что карбоксилат-анион сменил связанный с ним катион, на неорганический катион из ММТ, а заряд на атоме азота циклолинейного полимера частично погашается за счет увеличения концентрации отрицательно заряженной гидроксильной ОН-группы, которая зависит от введенного количество ММТ.

1.0

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Рис. 15. Сравнение ИК- спектров в области поглощения О-Н и И-Н-связей: 1 - ПДААУК; 2 - ДААУК + ММТ (2 моль мономера + 0,3% ММТ от массы мономера); 3 - ДААУК + ММТ (2 моль мономера+3% ММТ от массы мономера); 4-ДААУК + ММТ (2 моль моно-мера+ более 3% ММТ от массы мономера)

При этом полимерная цепь находится в фиксированном состоянии между силикатными слоями на поверхности ММТ, частично превратившись в полиамин. Нанокомпозит приобретает гидрофобные свойства.

Приведенные данные свидетельствует о том, что нами получены нано-композитные материалы с полимеризацией ДААУК на поверхности ММТ.

Анализ кривых ТГА, ДТА, ДТГ для образцов ПДААУК, нанокомпозит ДААУК + 0,3 % ММТ (от массы мономера), нанокомпозит ДААУК + 3 % ММТ(от массы мономера) показал, что потеря массы наблюдается уже при 45-55 °С и заканчивается около 140 °С, достигает около 50 %, что мы объясняем удалением сорбционной и кристаллизационной воды. В диапазоне температур 200-310 °С наблюдается интенсивное декарбоксилирование полимерной составляющей нанокомпозита, что сопровождается выделением диоксида углерода. Непрерывная функция кривой ДТГ указывает на бурное выделение газообразных продуктов в этом температурном диапазоне.

В целом процесс термического разрушения нанокомпозита можно условно разделить на три стадии (рис. 16): для образца нанокомпозита ДААУК + (ММТ) (2 моль мономера + 0,3 % ММТ от массы мономера) первая стадия наблюдается в температурном диапазоне 100—155 °С и связана с процессом дегидроксилирования при атоме азота, отщеплением химически связанной с атомом азота воды и удалением кристаллизационной, адсорбированной воды ММТ. При температурах 240-340 °С имеет место процесс декарбоксилиро-вания, связанный с термическим разложением полимерного составляющего нанокомпозита и образованием вторичной структуры. Вторая стадия разрушения материала наблюдается при температурах 400-500 °С, что связано с деструкцией вторичной структуры. На третьей стадии (четко не выраженной) завершается процесс разрушения вторичной структуры. Для образца нанокомпозита ДААУК + 3 % ММТ (от массы мономера) процессы протекают аналогичным образом и наблюдаются все три стадии в более высокотемпературном диапазоне, что указывает на формирование термически более устойчивого нанокомпозита.

б)

Рис. 16. Кривые ТГ, ДТА, ДТГ:

а) ПДААУК;

б) нанокомпозит ДААУК+0.3%ММТ (от массы мономера);

в) нанокомпозит ДААУК+3%ММТ (от массы мономера)

Таким образом, можно утверждать, что синтезированные нанокомпози-ты приобретают выраженную гидрофобность и повышенную термостойкость по сравнению с гомополимером ПДААУК и могут быть использованы для решения актуальной проблемы достижения хорошей совместимости органического и неорганического компонентов, обеспечивая проникновение молекул в пространства между силикатными слоями на поверхности частиц наполнителя.

Композитные материалы на основе полипропилена и Р^-диаллиламинокарбоновых кислот

Для получения композитов были использованы гомополимер полипропилена марки PPG 1035-08 (далее ППС), с индексом показателя текучести расплава (ПТР) = Зг/(10 мин) и органоглина, модифицированная производными Г^И-диаллиламинокарбоновыми кислотами.

Структура, использованных нами модификаторов органоглины (ДАА-УК и ДААКК) Na+-MMT, принадлежат к одному классу химических соединений, отличаются друг от друга длиной N-алкильного заместителя и от ранее использованных ПАВ в качестве модификаторов глины.

1Ч,1Ч-диаллиламиноэтановая кислота - мономер, производная форма ди-аллиламина, в молекулу которого введена карбоксильная группа. На ИК-спектре Na+-MMT присутствуют характерные полосы поглощения 3635 и 3400 см"1 свободной и ассоциированной формы Si-OH, 1635 см'1 (деформационные колебания адсорбированных молекул Н20), широкая полоса поглощения в области 970-1100 см"1, относящаяся к группам Si-OH и фрагментам Si-O-Si. Практически отсутствуют полосы поглощения в области 1374—453 см"1 характерные для карбонатной группы. ОН-групп Na+-MMT и ОН-групп силиката (3626 см"1). По соотношению интенсивностей этих полос и полос в области поглощения можно предположить, что заряд на атоме азота ДААУК частично погашается за счет увеличения концентрации отрицательно заряженной гидроксильной ОН-группы, которая содержится в Na+-MMT, за счет чего органаглина приобретает гидрофобные свойства. В ИК-спектре модифицированной органоглины Na+-MMT-flAAKK наблюдается появление интенсивной полосы поглощения в области 1329-1577 см'1, вызванной деформационными колебаниями метиленовых групп, характерной для длинноал-кильного заместителя. Эти предположения были подтверждены методами РСА (рис. 17) и СЭМ (рис. 18). Показано, что для композита ППС с 5 масс. % органоглины свойственно формирование интеркалированной структуры 20 = 18,53° (dooi = 4,63 А), 20 = 25,31° (dpoi = 3,51 А), 20 = 26,65° (d00i = 3,34 А).

Рис. 17. Дифрактограммы, полученные для чистого ППС (а) и композита с 5 масс.% органоглины На+-ММТ, содержащего ДААКК (б)

Результаты РСА подтверждаются снимками СЭМ.

Сравнивая снимки, можно заметить, что частицы глины гомогенно распределены в полимерной матрице в виде маленьких тактоид. Расстояние между слоями глины в нанокомпозите увеличилось на 2,3 А по сравнению с монтмориллонитом. Эти данные дополнительно свидетельствуют об образовании интеркалированной структуры композита.

Эффективность модифицирования композита оценивалась по изменению физико-механических свойств и горючести композита.

Механические характеристики для композитов с различным содержанием органоглины показали, что при наполнения ППС 3-5 масс.% органоглины повышаются: ударная вязкость от 20 до 33 % (без надреза) и на 20 % (с надрезом в 5 мм); модуль упругости при изгибе на 15,75%; модуль упругости при растяжении на 13,97%. Во всех случаях относительное удлинение уменьшается. Интеркалированная структура, формирующаяся в композите, предполагает изменение конформации молекулярных цепей полипропилена, что приводит к более плотной упаковке межфазных областей по сравнению с объемной полимерной матрицей. Полученные композиты можно использовать в качестве конструкционных материалов.

38

в) I-1 г) I-1

Рис. 18. Снимки СЭМ: а- Ыа+-ММТ; б -Ыа+-ММТ+ ДААУК; в - №+-ММТ+ ДААКК; г - композит ППС с 5 масс.% органоглины

Наиболее оптимальными является добавление 3-5 масс. % органоглины в ППС. Известно, что на процессы кристаллизации и рекристаллизации полимера оказывают влияние природа, размер, форма и концентрация наполнителя. Кривые ДСК ППС и композитов при наполнении ППС 5 масс. % орга-ноглиной приведены на рис.19. Для всех образцов они аналогичны и содержат выраженный эндо-максимум, отвечающий для ППС при температуре

115,42 °С (рис.18.1), для композитов при наполнении ППС 5 масс. % орга-ноглиной (118,52 °С для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААУК и 121,52 °С для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААКК). (рис. 18.2, 18.3) с небольшим смещением в область более высоких температур на 3-6 °С. Максимумы плавления не имеют численные отличия: для ППС (Тпл = 166,92 °С) и указанных композитов (Тп„= 167,34 °С для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААУК, и Тщ, =167,43 °С для ППС 5 масс. % органоглины, содержащей ДААКК) соответственно.

I

4,9 ....................................

90 100 120 130 т.'чг

Рис. 18. Термограммы ДСК, полученные при нагревании: 1 - чистый ППС, дважды экструдированный; 2 - композита при наполнении ППС 5 масс. % органоглины, содержащей ДААУК; 3 - композита при наполнении ППС 5 масс. % органоглины, содержащей ДААКК

Энтальпия плавления для чистого полимера равна 61,18 Дж/г, в композитах с содержанием органоглины значение энтальпии ниже (ДН = 54,92 Дж/г для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААУК и АН = 44,48 Дж/г для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААКК). Наблюдается также уменьшение степени кристалличности: для ППС % = 0,42 и указанных композитов (% = 0,32 для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААУК и % = 0,30 для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААКК), что сви-

детельствует об увеличении доли аморфной структуры. Термическую стабильность нанокомпозита определяли методом ТГА. Кривые ТГА для чистого ППС и композитов имеют одинаковые формы до 420 °С (рис. 19). При температуры 340 °С наблюдается потеря массы для чистого ППС - 17%, в то время как для композитов (10% для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААУК и 12% для ППС с 5 масс. % органоглины, содержащей ДААКК). Введение органоглины способствует улучшению термической стабильности композита.

Рис.19. Сравнение ТГА: 1 -чистый ППС, дважды экструдированный;

2- композита при наполнении ППС 5 мас.% органоглины, содержащей ДААУК;

3- композита при наполнении ППС 5 мас.% органоглины, содержащей ДААКК.

Масса остатка при 600 °С увеличивается с увеличением содержания органоглины. Горючесть композитов оценивали по параметрам скорости распространения пламени и и времени горения образцов. При введении 3-5 масс. % модифицированного №+-ММТ+ ДААУК в ППС наблюдается уменьшение скорости распространения пламени на 74-79 %. Замедление скорости горения композита связано с ограничением диффузии кислорода воздуха в материал из-за наличия барьерного слоя, создаваемого плоскими частицами ММТ.

Таким образом, проведенные оценки термических, механических свойств и огнестойкости композитов позволяют заключить, что ]М,14-ди-аллиламиноэтановая кислота, структура которой отличается от ранее исполь-

зованных ПАВ, работает как хороший модификатор. Тип укладки модификатора в Na+-MMT способствует формированию интеркалированной структуры композитов и обеспечивает увеличение модуля упругости, ударной вязкости, термостабильности и понижению горючести.

VIII. Биологические свойства синтезированных мономеров и полимеров на основе N,N- диаллиламинокарбоновых кислот

Исследование влияния азотсодержащих водорастворимых полиэлектролитов диаллильной природы на тест-культуру золотистого стафилококка (S. aureus) и кишечную палочку (Е. coli)

После взаимодействия водорастворимых полиэлектролитов с тест-культурой стафилококка наблюдалось угнетение ее роста, было установлено также, что после непосредственного контакта с исследуемым материалом наблюдается гибель микрофлоры. Водорастворимые полиэлектролиты и их композиты на основе М,М-диаллильных производных мономеров оказывали бактерицидное действие на 5 штаммов золотистого стафилококка (33,3 %) и бактериостатическое действие на 6 штаммов золотистого стафилококка (40 %). Меньшую чувствительность к полимерам проявили исследованные штаммы кишечной палочки. Был выявлен только 1 высоко чувствительный штамм Е. coli (6,7 %), 12 штаммов (80 %) оказались чувствительными к полимерам и 2 штамма (13,3 %) проявили абсолютную резистентность. 10%-ный раствор поли-Ы,Ы-диаллиаспарагиновой кислоты оказал бактерицидное действие на 2 штамма кишечной палочки (13,3 %) и бактериостатическое действие на 6 штаммов кишечной палочки (60 %).

Определение токсического действия полимерного материала на основе ^^диаллиламинокарбоновых кислот

Для изучения цитотоксического действия полимерного материала была использована биологическая тест-система. В качестве исходных растворов использовали образцы водных растворов полимера: 0,01 %, 0,1 %, и 1 %.

Двигательная активность тест-систем сохраняется в опытных растворах при низких концентрациях водных растворов полимеров, столько же времени, что и в контрольном растворе. Выживаемость уменьшается при увеличе-

42

нии концентрации водных растворов полимеров на порядок, следовательно, можно предположить, что исследуемые водные растворы полимера в рассматриваемом интервале концентраций полимера являются нетоксичными. Определены значения поверхностного натяжения синтезированных мономеров и полимеров. Найдено, что наиболее ярко выраженными поверхностно-активными свойствами обладают ПДГФ и ДГФ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развито научное направление, связанное с синтезом новых мономеров и полимеров на основе производных М-алкил-М,]М-диаллиламинов, композиционных материалов на их основе с различными практически полезными свойствами для широкого применения. Изучены закономерности радикальной полимеризации производных Н-алкил-Ы^-диаллиламинов, определены кинетические параметры реакции. В случае реакции сополимери-зации установлены кинетические константы сополимеризации в зависимости от химического строения мономеров. Исследованы комплексообра-зующие, бактерицидные, бактериостатические свойства новых полимеров. Получены композиционные материалы на основе производных 1Ч-алкил-1Ч,1Ч-диаллиламинов в протонированной форме с различными по длинне Ы-алкильными радикалами с различными практически полезными свойствами для широкого применения.

2. Синтезирован ряд мономеров - производных М-алкил-14,М-диаллилами-нов в протонированной форме с разными по длинне алкильными радикалами и противоионами, современными физико-химическими методами установлена их структура и свойства.

3. Впервые синтезированы и определены оптимальные условия синтеза протежированных форм четвертичных аммониевых соединений на основе 14-алкил-14,14-диаллиламинов. Отмечено, что полимеры с достаточно высокими молекулярными массами получены в случае реакции фотополи-мерзации. Впервые определены основные закономерности реакции ради-

кальной полимеризации М,М-диаллиламинокарбоновых кислот.

4. Впервые синтезированы протонированные формы производных М-алкил-Ы.И-диаллиламинов с дигидрофосфатными противоионами, исследованы их структуры. Показано, что с увеличением длины углеводородного радикала при атоме азота меняется механизм полимеризации. Установлено, что из двух конкурирующих актов роста цепи внутримолекулярной циклизации и межмолекулярного взаимодействия, преобладают акты межмолекулярного присоединения к образующемуся внутреннему радикалу вследствие повышения микрогетерогенности системы.

5. Изучена кинетика радикальной полимеризации и фотополимеризации И^-диаллил-Ы-метиламмоний дигидрофосфата и М,Г4-диаллил-М-доде-циламмоний дигидрофосфата, Ы,М-диаллиламиноэтановой кислоты в широком интервале концентраций мономера и инициатора, температуры в водных и водно-органических средах. Установлены зависимости начальной скорости полимеризации от условий полимеризации и исходных реагентов, определены скорости инициирования, См и численные значения отношения элементарных констант роста и обрыва цепи кр/к°.

6. Исследована реакционная способность новых синтезированных (со)мономеров М,М-диаллил-М-алкиламмоний дигидрофосфатов с N,14-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний хлоридом, ^^диаллиламинокарбоновых кислот с внилацетатом. Определены количественные закономерности реакции сополимеризации. Методом 13С—ЯМР спектроскопии установлена циклолинейная структура водорастворимых полимеров и сополимеров.

7. Исследована зависимость вязкости водных растворов поли-^^диаллил-Ы-метиламмоний дигидрофосфата, поли-МДЧ-диаллиламиноэтановой кислоты от рН среды и ионной силы раствора. Показано, что с увеличением ионной силы раствора закономерно уменьшается значение вязкости полимера.

8. Определены значения поверхностного натяжения синтезированных мономеров и полимеров. Найдено, что наиболее ярко выраженными поверхно-

стно-активными свойствами обладают поли-М,М-диаллил-1\т-додецилам-моний дигидрофосфат и М,М-диаллил-М-додсциламмоний дигидрофосфат.

9. Современными физико-химическими методами исследованы комплексо-образующие свойства (со)полимеров ПДААУК и ПДААсК на катионы металлов с переходной валентностью. Установлено, что полимеры могут использоваться для извлечения из водных растворов указанных металлов.

10. Получены и исследованы структуры органоглин на основе Ы-алкил-производных аминокарбоновых кислот и натриевой формы ММТ, показано возможность получения новых нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированной органоглины. Проведенные следования показали возможность использования мономеров и полимеров на основе 14-алкил-производных аминокарбоновых кислот в качестве модификаторов и полученных композитов в качестве конструкционных материалов.

11.Показано, что синтезированные полимеры обладают широким спектром физико-химических свойств и могут быть использованы в качестве полиэлектролитов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом, кислотно-основными свойствами, обладают биологической активностью и бактерицидными свойствами.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Статьи в журналах, сборниках, патенты

1. New ways in synthesis of Macromoleculare cationic Polyelectrolytes based on N,N-Diallylamines./ M.B. Begieva,T.G. Murzabekova,Yu.A. Malkanduev, D.A. Top-chiev. // 2nd Iupac sponsored international symposium. - Santa-Margarita Ligyre 2631 may. -1996. - Prep.Book.-P.148

2. New ways in synthesis of Macromoleculare cationic Polyelectrolytes based on N,N-Diallylamines/ M.B. Begieva, T.G.Murzabekova, Yu.A.Malkanduev, D.A. Top-chiev.// 36th Iupac international symposium macromolecus. - Seol 4-9 August.-1996.-Prep. Book.-P.681

3. О синтезе высокомолекулярных продуктов при радикальной полимеризации мономеров ряда ^алкил-^^диаллиламинов/М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев, Т.Г. Мурзабекова, Д.А. Топчиев. // Известия Высш. учебных заведений. Се-веро-Кавказкий регион. Естественные науки. - Ростов-на-Дону. - 2000. - №2. -С.54.

4. Сополимеризация К^диметил^Д-диаллиламмоний хлорида с N-anKnn-N,N-диаллиламмоний гидрофосфатами./ М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев, Т.Г. Мурзабекова.// Вестник КБГУ, серия химич. - Нальчик - 2003. - №5. - С.20-24

5. Синтез мономеров диаллильной природы./ М.Б. Бегиева, H.H. Романенко, В.А. Ахаева// Сборник статей. Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования. Материалы 2-ой международной научно-практической конференции. - Тамбов. - 2004 . - С. 127

6. Полиэлектролиты диаллильной природы на основе алкилированных á-амино-кислот./ М.Б. Бегиева, H.H. Романенко, Ф.К. Казанчева.// Сборник статей. Международная научная конференция «Молодежь и химия». - Красноярск. -2004.-С.113

7. Синтез водорастворимых полимеров на основе алкилированных a-аминокислот /М.Б. Бегиева, Слонов T.JI.// Международная конференция по органической химии « Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». Сборник статей. - Санкт-Петербург. - 2006. - С.721

8. Особенности радикальной полимеризации N-замещенных диаллиламинов./ М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев // Новые полимерные композиционные материалы. Материалы III Всероссийской научно-практической конференции. Сборник статьей. - Нальчик. - 2007. - С.50-56

9. Синтез водорастворимых полиэлектролитов на основе алкилированных а-ами-нокислот./М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев, A.A. Альмова. // Материалы Двадцать восьмой международной конференции. Сборник статьей. - Ялта, Крым,-2008. -С.414

10. Синтез водорастворимых полиэлектролитов на основе N.N-диаллиламиноук-сусной кислоты./ М.Б. Бегиева, A.A. Альмова, H.H. Романенко, Ю.А. Малкандуев.// Новые полимерные композиционные материалы. Материалы IV Международной научно-практической конференции. Сборник статьей. - Нальчик.-2008. - С.68

11. «ПЕРСПЕКТИВ А-2009» Материалы Международной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых. Том VII/ М.Б. Бегиева, A.A. Альмова // КБГУ. - Нальчик. - 2009. - С.5-7.

12. The polyelectrolytes on basis of aminoasid./ M.B. Begieva, A.A. Almova, Yu.A. Malkanduev // 13th International Conference Polymeric Materials September 24-26.,

46

-Halle/Saale, Germany. -2008. - P.04.

13. Синтез и исследование физико-химических свойств Т^М-диаллиламиноуксус-ной кислоты /М.Б. Бегиева, A.A. Альмова, H.A. Сивов, Ю.А. Малкандуев. // Новые полимерные композиционные материалы. Материалы V Всероссийской научно-практической конференции. Сборник статьей. - Нальчик. -2009. - С. 310.

14. Исследование электропроводящей способности мономеров и полимеров диал-лильной природы./М.Б. Бегиева, A.A. Альмова, Ф.К. Казанчева, Ю.А. Малкандуев. // XIII Международная конференция Современные технологии в машиностроении. Сборник статьей. - Пенза. - 2009. - С41-4.

15.Исследование поверхностно-активных свойств мономеров и полимеров на основе диаллильных производных./М.Б. Бегиева, A.A. Альмова, Ф.К. Казанчева, Ю.А. Малкандуев // В мире научных открытий. - 2010. - №4. (10) - Часть 15. -С.101-102.

16. Исследования кинетических закономерностей и физико-химических свойств М,Ы-диаллиламипоуксусной кислоты./М.Б. Бегиева, A.A. Альмова, H.A. Заи-ченко, Ю.А. Малкандуев // Новые полимерные композиционные материалы. Материалы VI международной научно-практической конференции. - Нальчик. -2010. - С. 325-328.

17. Исследование оптических свойств а-аминокислот и их алкильных производных./ М.Б. Бегиева, A.A. Альмова, Ф.К. Казанчева, Ю.А Малкандуев // Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Международная научно-техническая конференция. Сборник статьей. -Пенза-2010. - С. 5-6.

18. Исследование комплексообразующих свойств полимера и сополимера на основе а(М,К-диаллил)аминоуксусной кислоты./ М.Б. Бегиева, A.A. Альмова, H.A. Заиченко, О.З Гукова.// Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Международная научно-техническая конференция. Сборник статьей. - Пенза. -2010. - С.11-13.

19. Исследование влияния полимера и сополимера на основе а (N.N-диаллил) ами-ноуксусной кислоты на лишайники./ М.Б. Бегиева, Т.Н. Слонов, Ю.А. Малкандуев, М.П. Князева// Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Международная научно-техническая конференция. Сборник статьей. -Пенза.-2010.-С.13-15.

20. Кинетические исследования закономерностей реакции радикальной полимеризации а(М,М-дналлил) аминоуксусной кислоты./ М.Б.Бегиева, A.A. Альмова, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев// Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании. VI Международная конференция .- Иваново.- 21-24 сентября 2010. - С. 332

21. 1Ч,1Ч-диаллиламиноэтановая кислота и полимеры на ее основе / М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, A.A. Альмова, Ю.А. Малкандуев // Известия Высш. учебных заведений. Северо-Кавказкий регион. Естественные науки. - Ростов-на-Дону. -2012.-№3.-С. 53-58

22.М,К[-диаллиласпарагиновая кислота и полимеры на ее основе / М.Б. Бегиева, А.М.Хараев, Ю.А. Малкандуев // Известия Высш. учебных заведений. Северо-Кавказкий регион. Естественные науки. - Ростов-на-Дону. -2012. -№5. - С.58-63.

23. Исследование зависимости вязкости водных растворов полимеров на основе производных поли-Н.Ы-диаплиламинов от ионной силы раствора и рН-среды / М.Б.Бегиева// Новые полимерные композиционные материалы. Материалы УШ

Международной научно-практической конференции. - Нальчик. - 2012. - С.18-23.

24. Радикальная сополимеризация фосфатных солей производных N-anraM-N,N-flH-аллиламина с К,М-диаллил-М,М-диметиламмоний хлоридом./ М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев // Новые полимерные компазиционные материалы. Материалы VIII Международной научно-практической конференции. - Нальчик. -2012. - С.24-27.

25. Определение токсического действия полимерных материалов на основе- N,N-диаллиламинокислот / М.Б. Бегиева, A.A. Альмова. // Фундаментальные исследования. - 2012. - №9. - часть 3. - С. 539-541.Серия Биологические науки http://search.rae.ru/

26. Водорастворимые азотсодержащие полиэлектролиты с бактерицидными свойствами. / М.Б. Бегиева, JI.3. Блиева, З.Ф. Хараева, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев.// Фундаментальные исследования- 2012. - №9. - часть 3. - С.542 - 544. Серия Биологические науки http://search.rae.ru/

27. Кинетические закономерности радикальной термополимеризации N,N- диал-лил-И-метиламмоний дигидрофосфата в водных растворах./ М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев.// Проблемы науки и образования. - Красноярск. - 2012. -№9.-С. 134-147.

28. Исследование зависимости вязкости водных растворов поли-1Ч,Н-диаллил-1Ч-метиламмоний дигидрофосфата от ионной силы раствора и pH- среды/ М.Б. Бегиева // Проблемы науки и образования. - Красноярск. - 2012. - №9. - С. 148-157.

29. Сополимеризация Ы,М-диаллиламиноэтановой кислоты с винилацетатом./ М.Б.Бегиева, A.M. Хараев, Р.Ч. Бажева, Ф.К. Казанчева, Ю.А. Малкандуев.// Журнал прикладной химии. - Санкт-Петербург. - 2012. - № 9. - Т.85. Вып. 9. -С.153-158

30.14,М-диаллиламиноэтановая кислота и способ получения./ М.Б.Бегиева, A.M. Хараев, Р.Ч. Бажева, A.A. Альмова, Ю.А. Малкандуев. // Патент (РФ) № 2458045 -От 10. 08.2012. -Заявка№2010108879 от 11.03.2010г.

31.Поли-Ы,К-диаллиламиноэтановая кислота./ М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Р.Ч. Бажева, A.A. Альмова, Ю.А. Малкандуев, А.К. Микитаев. // Патент (РФ) №2439 086-от 10.01.2012-Заявка № 2010119316 /04 от 13.05.2010г.

32. М,Ы-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения./ М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Р.Ч. Бажева, Ю.А. Малкандуев, М.Х. Лигидов. // Патент (РФ) № 2473539- от 27.01.2013.-3аявка № 20101311492/04от 27.07.2013г.

33.Поли-1Ч,!Ч-диаллиласпарагиновая кислота./ М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Р.Ч. Бажева, Ю.А. Малкандуев.// Патент (РФ) №2476450 - от 27.02.2013. - Заявка № 20101463539 от 15.11.2010 г.

34. Сополимер на основе 1М,14-диаллиламиноэтаной кислоты и винилацетата./ М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Р.Ч. Бажева, A.A. Альмова, Ю.А. Малкандуев //Патент (РФ) № 2466148- от 10.11.2012. - Заявка 2011117734/04 от 03. 05.2011 г.

35. Исследование комплексообразующих свойств азотсодержащих водорастворимых полиэлектролитов на ионы серебра в водном растворе./ М.Б. Бегиева, Ф.А. Мамбетова, М. Озова, Ф.К. Казанчева // IV Международная научно-практическая конференция «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки». Сборник работ молодых ученых. - Владикавказ.- 2013. - Часть II. - С.67-68.

36. Определение значений поверхностного натяжения синтезированных азотсодержащих мономеров и полимеров диаллильной природы./ М.Б. Бегиева, Д.А. Ах-метова, Ф. Билимихова, З.Р. Макуашева. // IV Международная научно-практи-

ческая конференция «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки». Сборник работ молодых ученых. - Владикавказ.- 2013. - Часть П. - С.65-66.

37. Исследование комплексообразующих свойств поли-Н^-диаллил-аминоэтано-вой кислоты на ионы кобальта и меди в водном растворе./ М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев.//Фундаментальные исследования. - 2013 . - №10 (3) - С. 534-538. http://search.rae.ru/

38. Механизм и кинетические особенности процессов получения нового полимера поли-Ы,М-диаллиламиноэтановой кислоты./ М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев.// Материалы IX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.- 2013. - С.26-28.

39. Механизм и кинетические закономерности получения новых полимеров на основе Ы,№диаллиламиноэтановой кислоты в водных растворах./ М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Ю.А, Малкандуев, А.К. Микитаев. // Известия Высш. учебных заведений. Северо-Кавказкий регион. Естественные науки. - Ростов-на-Дону. -2014.- №2. -С. 54-58.

40. Синтез и исследование структуры мономеров И^-диаллил-аминокарбоновых кислот./ М.Б. Бегиева// Известия Кабардино-Балкар-ского Госуниверситета. -Нальчик. - 2013. - Т.1П. - №5. - С. 47-52.

41. Исследование комплексообразующих свойств поли-Ы,Н-диаллил-аминоэтано-вой кислоты на ионы серебра и железа в водном растворе / М.Б. Бегиева, Ф.К. Казанчева, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев. // Известия Кабардино-Балкарского Госуниверситета. - Нальчик. - 2013. - T.III- №5. - С.53-55.

42. Термические свойства композитов на основе полипропилена и модифицированного №+-монтмориллонита./ М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев.// Материалы X Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.- 2013. - С. 22-27.

43. Полимеризация производных И-алкил-1Ч,1Ч-диаллиламинов и композиционные материалы на их основе. / М.Б.Бегиева // монография - Нальчик. - 2014. -134 с.

44. Сополимер на основе М,1Ч-диаллиламинобутандиовой кислоты и винилацетата./ М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Р.Ч. Бажева, Ю.А. Малкандуев, Ф.А. Мамбетова //Патент (РФ) № 2537395- от 10.11.2014. - Заявка № 2013121646 от 08.05.2013.

45.М,1Ч-диаллиллейцин. /М.Б.Бегиева, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев.// Патент (РФ) № 2529 028- от 27.09.2014. - Заявка № 2013135920 от 30.07.2013.

46. Поли-М,1Ч-диаллиллейцин. /М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев, М.ХЛи-гидов// Патент (РФ) № 2529192- от 27.09.2014. - Заявка № 2013135915 от 30.07.2013.

47^,Ы-диаллиллвалин. /М.Б. Бегиева, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев.// Патент (РФ) №2533 835-от24.09.2014.-Заявка№2013135921 от 30.07.2013.

48. Поли-Н,КГ-диаллилвалин./М.Б.Бегиева, A.M. Хараев, Ю.А. Малкандуев, Р.Ч. Бажева // Патент (РФ) № 2533 889- от 27.11.2014. - Заявка № 2013135916 от 30.07.2013.

49. Структура и свойства композитов на основе полипропилена и модифицированного Na+-MoiiTMopiuuioHHTa. /М.Б.Бегиева, Ф.Ю. Кучмезова, P.M. Мамхегов, М.Х. Лигидов, С.Ю. Хаширова, А.К. Микитаев. // Пластические массы - Москва. - 2014-№№ 9, 10. - С. 31-35.

50. Полимеры и сополимеры на основе ИДЧ-диаллиламинобутандиовой кислоты./ М.Б. Бегиева, Л.Г. Гринева, М.Р. Тленкопачев, Ю.А. Малкандуев.// Известия Кабардино-Балкарского Госуниверситета. - Нальчик. - 2014. - T.IV. - №. 6 - С. 6-13.

51. Полимеры и сополимеры на основе Г^И-диаллиламиноэтановой кислоты./ М.Б.

Бегиева // Известия вузов. Химия и химическая технология - Иваново.- 2014. -Т.57 - №12. - С. 75-81. 52. Реакции синтеза и радикальной полимеризации Н-алкил-Ы^-диаллиламинов и их производных /М.Б. Бегиева, JI.P. Паштова, В.В. Хасанов, Л.Г. Гринева, С.И. Пахомов, М.Х. Лигидов // Известия вузов. Химия и химическая технология -Иваново. - 2015. - Т. 58. - №1. - С. 14-22.

Тезисы докладов на научных конференциях 53.0 возможности синтеза новых гребнеобразных катионных полиэлектролитов / М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев, Т.Г. Мурзабекова, Д.А. Топчиев. // 9-я Меж-дунар. конференция молодых ученых пол химии и химической технологии «МКХТ-95». - Москва-1995. - С. 139.

54. Новые возможности регулирования процессов радикальной полимеризации N-алкил-Ы.Н-диаллиламинов.// М.Б., Бегиева, Ю.А. Малкандуев, Т.Г. Мурзабекова. //10-я Междунар. конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96». - Москва., 1996. - С. 93.

55. Особенности радикальной полимеризации М-алкил-1Ч,М-диалиламинов / Бегиева М.Б., Ю.А. Малкандуев, Т.Г. Мурзабекова. // Международ, конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». - МГУ, Москва., 1997. - С.88

56. Получение мономеров и синтез катионных полиэлектролитов./М.Б. Бегиева, С.Ю. Хаширова, A.C. Бапинаева, Ю.А. Малкандуев // X Всероссийская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. - 2000 . - С. 98.

57. Синтез новых катионных полиэлектролитов./ М.Б. Бегиева, И.И. Айрапетян, O.A. Ашибокова, Г.Б. Шустов.// XI Всероссийская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», - Екатеринбург. - 2001. - С. 107.

58. Исследование зависимости водных растворов поли-Ы,Н-диаллил-1Ч-мети л аммоний дигидрофосфата от ионной силы раствора и рН-среды./М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев, Т.Г. Мурзабекова //«Наука и практика. Диалоги нового времени».

- г. Набережные Челны. - 2003. - С. 198.

59. Синтез и полимеризация мономеров на основе 14-алкил-14,М-диаллиламинов. /М.Б. Бегиева, Ю.А. Малкандуев, Т.Г. Мурзабекова, Д.А. Топчиев.// Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.Тезисы докладов. - Казань. - 2003.

- С.258.

60. Исследование комплексообразующих свойств гомополимера и сополимера на основе а(М,М-диаплил)аминоуксусной кислоты и а(Н,Ы-диаллил)-аспарагино-вой кислот / М.Б. Бегиева, И.А. Биттирова, Ф.А. Мамбетова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 25-30 сентября 2011.

- Тезисы докладов (в четырех томах). - Т. 3.- С. 30.

61. The study of complexing properties of homopolymers and copolymers based on a(N,N-diallyl) aminoacetic and a(N,N- diallyl) aminoasparagint acid./ M.B. Begieva, Bittirova I.A.,Mambetova F.A.// XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry 25-30 September 2011. - Volgograd., Russia, V.3. - P. 28

Автор считает своим долгом выразить благодарность доктору химических наук, профессору Микитаеву Абдулаху Касбулатовичу за помощь, оказанную при выполнении работы.

Подписано в печать 02.03.2015. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 3.25 усл.п.л.

Тираж 100 экз. Заказ №022 г. Нальчик,2015

Отпечатано в типографии « Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 \aavw. рп nt07.ru