Синтез и формирование упорядоченных систем на основе солей N-замещенного поли(N, N-диаллиламина) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

на правах рукописи

РОГОЖИНА

Елена Владимировна

СИНТЕЗ И ФОРМИРОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ И-ЗАМЕЩЕННОГО ПОЛИ(ад-ДИАЛЛИЛАМИНА)

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Тальрозе Р.В. Научный консультант: к.х.н. Мурзабекова Т. Г.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор..........................................................................................................................................................................8

1.1. Методы синтеза блоксополимеров....................................................................................................................8

1.1.1. Классические методы синтеза блоксополимеров................................................................8

1.1.2. Методы синтеза ЖК блоксополимеров................................................................................................11

1.1.2.1. Синтез ЖК блоксополимеров по механизму "живых цепей"..................12

1.1.2.1.1. "Живая" ионная полимеризация..........................................................................................................12

1.1.2.1.2. Методы "псевдоживой" полимеризации................................................................................16

1.1.2.1.3. Полимер-аналогичные реакции блоксополимеров................................................19

1.1.2.2. Синтез ЖК блоксополимеров методом свободно-радикальной полимеризации с использованием макроинициаторов и агентов передачи цепи..............................................л..............................................................................22

1.1.2.3. Синтез ЖК блоксополимеров методом поликонденсации............................26

1.1.2.4. Заключение......................................................................................................................................................................................27

1.2. Особенности структуры и фазового состояния аморфных

блоксополимеров..................................................................................................................................................................28

1.2.1. Теоретическое описание фазового состояния......................................................................28

1.2.2. Морфология аморфных блоксополимеров................................................................................36

1.2.3. Особенности морфологии диблоксополимеров с

кристаллизующимися блоками......................................................................................................................40

1.3. Структура и свойства блоксополимеров с жидкокристаллическими

блоками..................................................................................................................................................................................................42

1.3.1. Особенности фазового поведения блоксополимеров с ЖК

блоками..................................................................................................................................................................................................44

1.3.2. Морфология диблоксополимеров с ЖК блоками и ее взаимосвязь

со структурой ЖК фазы..........................................................................................................................................48

1.3.3. Термотропное фазовое поведение ЖК фазы диблоксополимеров с

ЖК блоками..................................................................................................................................................................................56

1.3.4. Постановка задачи....................................................................................................................................................................59

Глава 2. Экспериментальная часть........................................................................................................................................................63

2.1. Используемые вещества и реактивы................................................................................................................63

2.2. Синтез блоксополимеров ПДМДААХ:ПА и определение их состава.. 63

2.2.1. Синтез блоксополимеров ПДМДААХ : ПА-16........................................................................63

2.2.2. Синтез ЖК блоксополимеров ПДМДААХ : ПА....................................................................69

2.2.3. Определение состава блоксополимеров.................................................73

2.2.3.1. Определение состава блоксополимеров ПДМДААХ:ПА-16........................73

2.2.3.2. Определение состава ЖК блоксополимеров ПДМДААХ:ПА....................75

2.3. Синтез мономера ЦДААН и его полимеризация......................................................................79

2.4. Физико-химические методы исследования..........................................................................................82

Глава 3. Результаты и их обсуждение................................................................................................................................................85

3.1. Синтез блоксополимеров на основе гидрофильного поли-Ы,1М-д и метил-N, ^ диалл ил аммонийхлорида и гребнеобразных

полиакрилатов............................................................................................................................................................................85

3.1.1. О механизме радикальной полимеризации виниловых мономеров

в присутствии перекисного комплекса ПДМДААХ..................................................85

3.1.2. Радикальная полимеризация цетилакрилата в присутствии

перекисного комплекса ПДМДААХ.................................................. 90

3.1.2.1. Комплекс ПДМДААХ/Н2О2 в водном растворе............................. 90

3.1.2.2. Эмульсионная полимеризация цетилакрилата в водном растворе перекисного комплекса ПДМДААХ.................................................. 92

3.1.2.3. Радикальная полимеризация А-16 в метанольном растворе Н2О2-комплекса ПДМДААХ......................................................................... 94

3.1.3. Радикальная полимеризация мезогенсодержащих акрилатов в

присутствии комплекса ПДМДААХ-Н2О2........................................ Ю0

3.1.4. Влияние условий реакции на состав блоксополимеров ПДМДААХ

с гребнеобразными полиакрилатами.................................................. Ю4

3.1.4.1. Зависимость состава блоксополимеров ПДМДААХ-блок-поли(цетилакрилат)а от условий полимеризации.............................

3.1.4.2. Влияние химического строения акрилового мономера на состав блоксополимеров................................................................................. Ю6

3.2. Структура и свойства блоксополимеров ПДМДААХ с

гребнеобразными полиакрилатами.....................................................

3.2.1. Структурообразование в блоксополимерах..........................................

3.2.2. Сорбция паров воды блоксополимерами............................................. 124

3.2.3. Диэлектрические свойства блоксополимера ПДМДААХ:ПА-ОСН3

состава 370:700...................................................................................... 132

3.2.4. Механические свойства блоксополимеров........................................... 1^9

3.3. Лиотропные мезофазы мономера ЦДААН, структура и свойства

полимера ПЦЦААН..........................................................................................................................................................148

3.3.1. Структура и термические свойства мономера ЦЦААН и его смесевых композиций с водой........................................................................................................................148

3.3.2. Радикальная циклополимеризация в водных растворах ЦЦААН..........164

3.3.3. Структура и термическое поведение поли(1Ч-цетил-]Ч,]Ч[-

диаллиламмонийнитрата) (ПЦЦААН)..............................................................................................165

ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................................................................................................172

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................................................................................................175

ВВЕДЕНИЕ.

Движущей силой одного из наиболее известных процессов самоорганизации в полимерных системах является микрофазовое расслоение несовместимых между собой элементов структуры.

Ярким примером систем, способных к микрофазовому расслоению, в которых происходят процессы самоорганизации и самоупорядочения, служат блоксополимеры в целом и сополимеры, содержащие жидкокристаллические (ЖК) блоки, в частности. Уникальность последних заключается в сочетании в единой системе разных уровней структурной организации: упорядоченных доменных структур, сформированных блоками, и ЖК порядка внутри доменов. В этом случае анизотропия ЖК фазы оказывает существенное влияние на микрофазовое расслоение несовместимых сегментов отдельных блоков в объеме сополимера. В результате кривизна межфазной поверхности в ЖК бл оксопол им ер ах определяется балансом геометрических факторов и упругой энергии ЖК фазы.

Еще одним подходом к формированию структурно упорядоченных систем в условиях микрофазового расслоения является направленное регулирование липофильно - липофобного баланса в гомополимерах путем введения в их состав групп, резко различающихся по полярности.

Несмотря на общность целого ряда структурных и морфологических признаков, наблюдаемых в аморфных (Ам) и аморфно - жидкокристаллических (Ам/ЖК) блоксополимерах, вопрос о взаимном влиянии морфологии и анизотропии ЖК фазы на процессы структурообразования на уровне отдельных блоков, а также на свойства Ам/ЖК системы в целом, до сих пор остается открытым. Это связано, прежде всего, с весьма небольшим набором синтетических возможностей для

получения блоксополимеров, что существенно сужает спектр исследованных на сегодняшний день компонентов, образующих блочную структуру.

Вместе с тем, представляет безусловный интерес и соотношение свойств гомо- и блоксополимеров, содержащих группы идентичного химического строения, отвечающие за микрофазовое расслоение либо в пределах структурных элементов звеньев макромолекулярной цепи, либо на уровне отдельных блоков.

В связи с вышеизложенным представляются целесообразными разработка новых подходов к синтезу и изучение процессов структурного упорядочения в полимерных системах, способных к микрофазовому расслоению, как в гомо-, так и в блоксополимерах, на основе соединений сходного химического строения, в качестве которых в настоящей диссертационной работе используются ионогенные производные N-замещенного поли(1ч!,М-диаллиламина).

Одновременно с этим, представляемое исследование процессов структурообразования в дифильных полимерных системах, полученных на основе солей М-замещенного поли(Т\[,1ч[-диаллиламина), открывает пути не только к пониманию и развитию основных представлений о самоорганизованных системах с промежуточным уровнем структурного порядка, но и предполагает разработку новых полимерных материалов, представляющих интерес с точки зрения регулирования их механических, сорбционных и мембранных свойств.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию новых структурно упорядоченных систем - блоксополимеров, несущих в своем составе блоки кристаллизующихся и жидкокристаллических (ЖК) полимеров различного химического строения. Анализ особенностей синтеза, структуры и фазового поведения новых систем предполагает прежде всего сопоставление их свойств со свойствами хорошо известных на сегодняшний день классических аморфных блоксополимеров, а также появившихся и исследованных в последние годы блоксополимеров на основе ЖК систем. В этой связи в литературном обзоре даны основные представления о методах синтеза, термодинамике и морфологии классических диблоксополимеров, а также обсуждается современное состояние, исследований в области ЖК блоксополимеров.

1Л. Методы синтеза блоксополимеров.

Блоксополимеры - линейные сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков гомополимеров А и В, различающихся по составу или строению [1]. По типу чередования блоков в макромолекуле они делятся на диблочные ( АВ ), триблочные ( ABA или ВАВ ) и мультиблочные ( (АВ)П ) сополимеры.

1.1.1. Классические методы синтеза блоксополимеров.

Известны два подхода, позволяющие получать макромолекулы с регулярной структурой, т.е. макромолекулы заданного состава и строения блоков с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Первый из них - взаимодействие

макромолекулярного инициатора с мономером, а второй - взаимодействие двух или более полимеров или макрорадикалов друг с другом.

Существует несколько методов синтеза блоксополимеров, в основе которых лежит первый подход, а именно анионная и координационно - ионная полимеризация, пост-полимеризация, механохимический синтез, синтез с использованием "захваченных" радикалов, а также реакции макромолекул, содержащих концевые функциональные группы, в которых макромолекулы используют в качестве макромолекулярных агентов передачи цепи или макромолекулярных фотосенсибилизаторов либо в качестве инициаторов блоксополимеризации, протекающей по радикальному или ступенчатому механизму. В качестве макроинициатора (радикального или ионного типа) в таких реакциях используют специально полученные полимеры, содержащие одну или две активные концевые группы, способные в определенных условиях инициировать полимеризацию мономера, образующего второй блок. К таким группам относятся долгоживущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной и координационно - ионной полимеризации) и различные группировки (перекисные, гидроперекисные и фотолитически активные группы), способные при соответствующих условиях активации выполнять роль инициаторов полимеризации. Такие полимеризационные методы синтеза позволяют получить блоксополимеры, состоящие из двух-трех блоков. Несмотря на их многочисленность, наибольшие возможности для синтеза блоксополимеров заданного состава и строения дают анионная и координационно - ионная полимеризации. Безобрывный характер процесса ионной полимеризации позволяет осуществлять блоксополимеризацию путем попеременного введения

различных мономеров в реакционную смесь и получать сополимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР).

Другой подход основан на взаимодействии полимерных или олигомерных блоков конденсацией макромолекул полимеров с концевыми функциональными группами либо рекомбинацией макрорадикалов различных полимерных блоков. Блоксополиконденсация (или реакция межцепного взаимодействия) осуществляется конденсацией или поликонденсацией двух или более полимерных блоков, содержащих концевые функциональные группы (-ОН, -СООН, -¡ЧН2 и др.). Если исходные полимерные блоки содержат по одной концевой функциональной группе, при конденсации получают диблоксополимеры, в то время как взаимодействие полимерных блоков с двумя концевыми функциональными группами приводит к получению мультиблоксополимеров. Преимуществом такого метода синтеза блоксополимеров является возможность использования в качестве их компонентов уже готовых полимеров с требуемыми свойствами. Однако, его недостатками являются низкая скорость реакции, малый выход блоксополимера, большая величина ММР полученного блоксополимера, а также протекание побочных реакций.

В последние годы блоксополимеры переживают второе рождение, что связано в первую очередь с развитием "молекулярного конструирования", позволившего существенно расширить круг синтезируемых блоксополимерных систем за счет участия в их строительстве структурноупорядоченных блоков. Прежде всего это относится к мезогенсодержащим (ЖК) полимерам различных структурных типов. Первая работа по синтезу блоксополимера с ЖК блоком была опубликована в 1989 году Адамсом и Гронским [2]. Положительный результат,

полученный авторами, стимулировал в дальнейшем большой интерес и научную активность в этом направлении. Именно поэтому описанные выше методы синтеза мы рассмотрим более подробно на конкретных примерах получения блоксополимеров с ЖК блоками (ЖК блоксополимеров). 1.1.2. Методы синтеза ЖК блоксополимеров.

Как уже было сказано выше, в основе синтеза ЖК блоксополимеров лежат те же два основных подхода, что и для классических (аморфных - Ам) блоксополимеров, хотя наличие в составе ЖК блока мезогенных фрагментов вносит в их синтез ряд особенностей.

Известно, что реализовать ЖК структуру полимерного блока можно включением жестких цилиндрических или дископодобных мезогенных групп в основную полимерную цепь (линейные ЖК блоки) либо их присоединением к гибкой основной цепи в качестве боковых групп (гребнеобразные ЖК блоки) |3]. В работах |4-14] методом поликонденсации были синтезированы линейные ЖК блоки, которые в дальнейшем использовались для синтеза ЖК блоксополимеров. Однако полимеры, полученные таким способом, характеризуются высокой полидисперстностью (МЧУ/МП =4.0^4.5), что не позволило установить сколь-нибудь ясную морфологию таких систем. То есть, по состоянию на сегодняшний день метод поликонденсации оказался малоприменимым для синтеза блоксополимеров с регулярной структурой.

В отличие от вышеописанных ЖК блоксополимеров с мезогенными группами в основной полимерной цепи, для синтеза ЖК блоксополимеров с мезогенными группами в боковых цепях существует несколько методов, позволяющих получать макромолекулы с регулярной структурой. Они основаны,

прежде всего, на хорошо известных методах синтеза аморфных блоксополимеров, хотя в целом ряде случаев классические методы не приводят к желаемому результату в случае мезогенных мономеров. Это связано в первую очередь с высокой реакционной способностью функциональных групп мезогенных фрагментов. Следовательно, для каждого конкретного мезоген содержащего мономера необходим более тщательный выбор условий синтеза блоксополимера, чтобы свести к минимуму побочные процессы с участием его функциональных групп. В этой связи полимер-аналогичные реакции блоксополимеров оказались наиболее �