О возможности регулирования реакций радикальной полимеризации N-алкил-N,N-диаллиламинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

лп

I' 1 ^ 1м

На правах рукописи

Бегиева Мадина Билялопна

О ВОЗМОЖНОСТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И-АЛКИЛ-^-ДИАЛЛИЛАМИНОВ .

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НАЛЬЧИК- 1997

Работа выполнена в лаборатории химии полиэлектролитов ИНХС им. A.B. Топчиева РАН и на кафедре химии и технологии полимеров КБГУ.

Научные руководители:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент

Малкандуев Ю.А. кандидат химических наук, с.н.с.

Мурзабекова Т.Г. доктор химических наук, профессор Топчиев Д.А.

доктор химических наук, профессор

Васнев В. А. кандидат химических наук, с.н.с. Валвгиров А.К.

Ведущая организация - РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится " ^ " ^^ 1997 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063.88.02 при Кабардино-Балкарском госуниверситете , 360 004, КБР, НАЛЬЧИК, ул. Чернышевского 173, зал заседания ученого совета КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ. Автореферат разослан " ^ " ^ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н. ■ " Оранова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность темы. В настоящее время синтетические полиэлектролиты играют важную роль в науке, технике, медицине. Важное место в ряду синтетических полиэлектролитов занимают полимеры катионной природы и, в частности, полимеры на основе диаллильных мономеров, которые могут быть использованы в качестве коагулянтов, флокулянтов, структураторов почв, а также для очистки питьевых и сточных вод. Развитие различных областей народного хозяйства выдвигает перед наукой и промышленностью новые задачи по расширению ассортимента полиэлектролитов катионной природы, которые обладали бы целым комплексом ценных свойств, в том числе и поверхностно-активных. Поэтому синтез новых диаллильных мономеров, которые содержали бы гидрофобные группировки, например М-алкил-М,М-диаллиламинов с различными К-алкильными группами, а также соответствующих поликатионов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом является весьма актуальной задачей.

Существенное значение в связи с этим приобретает исследование механизма осуществления элементарных актов радикальной полимеризации Тч1-алкил-1\Ш-диаллиламина и М-алкил-М,Ы-диаллиламинов и их протоннрованных солей при начальных степенях превращения в водных и водно-органических растворах.

Разработка способов регулирования подобных реакций может открыть новые возможности для синтеза действительно высокомолекулярных продуктов реакции с достаточно высокими значениями молекулярных масс, что позволит в свою очередь расширить возможности практического применения этих поликатионов в различных'областях техники и промышленности. Цель и задачи работы. Цель работы заключается в разработке методов синтеза новых ионогенных мономеров и (со)полимеров диалильной природы на основе

Ы-алкил-М,Ъ1-диаллиламинов и в изучении кинетики и механизма радикально! полимеризации этих мономеров в гомогенных средах .

В связи с этим в работе поставлены и решены следующие задачи:

- синтезированы и идентифицированы третичные амины диаллильной природь Ы-алкил-К.К-диаллиламины, где в качестве Ы-алкильного заместителя был1 выбраны -метил, -бутил, -гептил, -додецил;

- рассмотрены закономерности реакции радикальной полимеризации Ы-алкил МД^-диалл ил аминов в различных протонодонорных средах;

получены протонированые соли М-алкил-М,М-диаллиламмонш дигидрофосфаты;

- изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации Ы-алкил М,Ы-диаллиламмоний дигидрофосфатов, установлено влияние природы N алкильного заместителя на процесс полимеризации, определены значени отношения элементарных констант роста и обрыва цепи. Методом 13С-ЯМР спектроскопии показано образование полимера циклолинейной структуры пр! полимеризации М-алкил-Ы^-диаллиламмоний дигидрофосфатов;

изучена реакция радикальной сополимеризации Ы-алкил-Ы,!^ диаллиламмоний дигидрофосфатов с Ы,Ы-диаллил-М,Ы-диметиламмони хлоридом и установлены количественные кинетические закономерност процесса.

Научная новизна. В работе впервые проведены систематически количественные исследования закономерностей радикальной полимеризации алкил-ЫД^-диаллиламинов в протонодонорных средах. Впервые изучен] кинетические закономерности радикальной полимеризации К-алкил-Ы,>< диаллиламмоний дигидрофосфатов в широком интервале концетраци мономера и инициатора, температуры и продолжительности реакции гомогенных средах. Исследованы реакци сополимеризации М-алкил-Н,1> диаллиламмоний дигидрофосфатов с Н,К-диаллил-Ы,Ы-диметиламмони

хлоридом при малых степенях конверсии. Исследованы некоторые физико-химические свойства синтезированных полимеров и сополимеров. Проведенные исследования открыли возможность получения циклолинейных полимеров с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом.

Практическая ценность работы. Синтезированные полимерные продукты могут быть использованы в качестве олигомерных и полимерных поверхностно-активных препаратов, флокулянтов, агентов для закрепления красителей на волокне.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 9-ой и 10-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" и "МКХТ-96", на 2-ом Международном симпозиуме "Радикальная полимеризация : кинетика и механизм." (Санта Маргарита Лигуре , Италия, 1996г.), на Зб-ом симпозиуме по макромолекулярной химии "Макро. Сеул-96 г." (Сеул, Корея, 1996г.), на Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, МГУ, 1997 г.) Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения , выводов и списка цитируемой литературы ( наименований) . Работа изложешР^Х^с/ страницах машинописного текста, содержит таблиц, &£ рисунков.

Основное содержание работы.

Объекты и методы исследования.

Радикальную полимеризацию М-алкил-И.М-диаллиламинов проводили в концентрированных растворах кислот в интервале концентрации инициатора (4*10"4-4*10"3) моль/л в отсутствие кислорода в интервале температур 20-80°С.

Кинетику радикальной полимеризации синтезированных мономеров И-алкил -М,И-д иалл илам мои и й дигидрофосфатов изучали дилатометрическим и гравиметрическим методом в широком диапазоне концентрации мономеров и инициаторов. В работе использовались физико-химические методы

исследования - элементный анализ, УФ-, ЯМР-спектроскопия, вискозиметрия сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения.

Экпериментальные результаты и их обсуждение.

I. Особенности реакции радикальной полимеризации 1Чт-алкил-1Ч,1Ч диаллиламинов в среде минеральных кислот.

В работе синтезированы мономеры ряда Ы-алкил-К.Ы-диаллиламины Ы,Ы-диаллил-К-метиламин (ДАМА); К^-диаллил-М-бутиламин (ДАБА); N,N диаллил-М-гептиламин (ДАТА); М,К-диаллш1-К-додециламин (ДАДА) i соответствующие поликатионы на основе протонированых форм указанны; аминов. Строение и состав синтезированных аминов и полимеро) подтверждены методами 13С ЯМР-спектроскопии и анализом элементной состава.

Известно, что третичные амины диаллильной природы в виде свободны: оснований не полимеризуются ни в присутствии анионных катализаторо: (например, C4H9L1 в гептане), ни в присутствии катионных катализаторо: (например, эфирата BF3 ). Полимеризация протекает лишь в присутстви) радикальных инициаторов, как было показано ранее, с образовании олигомерных продуктов. Это объясняется наличием вырожденно] деградационной передачи цепи на мономер в указанных системах.

Реакции радикальной полимеризации синтезированных нами амино проводились в растворах различных минеральных кислот (HCl, HNO3, Н3РО4) целью выявления возможности уменьшения вклада элементарной реакци деградационной передачи цепи на мономер.

Радикальную полимеризацию ДАМА проводили в среде различны минеральных кислот в присутствии персульфата аммония (ПСА) концентрацией [ПСА]=4*10^ моль/л при температуре 60 °С , продожительност реакции 10-24 часов. В результате проведенных реакций были выделен!

олигомерные продукты со значением характеристической вязкости [г|] = 0.050.07 дл/г (30°С, 0.1н NaCI).

Вместе с тем нами было показано, что при проведении фотополимеризации ДАМА (Хойл>360 нм) в растворах минеральных концентрированных кислот в присутствии фотоинициаторов- диаквадиацетат уранила-1Ю2( СН3СОО)2 * 1ЬО (ДДУ) и диаквадипивалат уранила - U02 (( СН3 )з - СОО ) 2 * Н20 (УП) - с концентрацией С™ =4* 1ОЛюль/л можно получить растворимые в воде полиэлеюролиты с достаточно высокими значениями молекулярных масс. Результаты приведены в таблице 1, продолжительность фотополимеризации 7 часов.

Наиболее высокие значения молекулярных масс полимеров были получены в случае фотополимеризации ДАМА в растворе орто-фосфорной кислоты в присутствии ДДУ в качестве инициатора, причем следует отметить, что протекание катионной полимеризации исключается, т.к. в отсутствии инициирующей системы признаков протекания реакции полимеризации ДАМА в кислоте не обнаружено Как видно из таблицы 1, ДДУ является достаточно эффективной фотоинициируюшей системой. Известно, что соли уранила при поглощении кванта света восстанавливаются от U6"1" до U4+ . При поглощении света ион уранила переходит в. возбужденное состояние с образованием промежуточного продукта U5+.

U02J+ + hv -» (U022+)* (U022+)' + RH -> [ U02+, R ] + H4 Радикальная пара при этом либо гибнет за счет внутриклеточных реакций либо диссоциирует с выходом в объем радикала R, который инициирует полимеризацию. На скорость фотохимического восстановления иона уранила от U6+ до U4+ ингибирующее действие оказывают анионы хлора и азотной фосфорной кислоты.

Таблица 1

Фотополимеризация ДАМА, в среде различных минеральных кислот с концентрацией фотоинициатора Сга)= 4*10 "" моль/л, Т= 20 °С, ?ч>сл.'^ 360 нм. продолжительность реакции 7 часов.

Кислота Соотношение Фотоини- Темпе- М \

ДАМА/кислота моль/моль циатор ратура, °С дл/г

НС1 1 1 ДДУ 20 0,20

1 2. ДДУ 20 0,15

1 1 УП 20 0,10

Ш03 1 1 ДДУ 20 0,30

1 2 ДДУ 20 0,27

1 1 УП 20 0,21

Н3РО, 3 1 ДДУ 20 0,80

1 2 ДДУ . 20 0,82

1 1 УП 20 0,36

1 1 ДДУ 0 0,96

1 1 УП 0 0,44

*- 0.1нКаС1,Т = 30°С.

По всей видимости, это способствовало созданию эффективно: инициирующей системы в результате чего ДАМА способен полимеризоваться орто-фосфорной кислоте с образованием водорастворимого полимера. Анали водного раствора ДДУ показал, что максимум спектра поглощения находится области 400 нм. При взаимодействии ДДУ с орто-фосфорной кислото максимум спектра поглощения смещается в область Х~ 353 нм, а пр взаимодействии водного раствора ДДУ (концентрация Си„=1*10"6 моль/л) с 0,0 молярным раствором 1^,К-диаллил-Ы-метиламмоний дигидрофосфатом (МГЗ максимум спектра поглощения смещается в область 320 нм. Пик спектр поглощения таким образом, смещается в область коротких волн при увеличен« концентрации мономера, а реакционный раствор при этом приобретает свет зеленую окраску, что характерно и для выделяемых нами полимеров. Э1 свидетельствует об образовании комплексов в случае взаимодейсга инициатора ДДУ и молекул мономера ДАМА в протонированной форме.

В этом случае возможно изменение скорости бимолекулярного обрыва цепи вследствие локального увеличения вязкости в зоне активных центров - в результате отмеченного комплексообразования. Способность орто-фосфорной кислоты образовывать комплексы с фотоинициатором, по-видимому, способствует увеличению времени жизни образующихся макрорадикалов, вследствие чего может наблюдаться увеличение молекулярных масс образующихся полимеров. Таким образом, в результате такого комплексообразования - и соотвествующего увеличения микровязкости в зоне активного центра, а также и влияния стерического "экранирования " СН2 -группы в молекуле мономера, по-видимому, создаются условия, препятствующие протеканию актов вырожденной передачи цепи на мономер.

В спектре ПС ЯМР полимера отсутствуют сигналы при 135,68 м.д. и 117, 49 м.д., характерные для двойных связей мономера, и появляются сигналы соответствующие -(-СН2-СН2-)-группе в области 25-30 м.д. Это свидетельствует о том, что полимеризация протекает по двойным связям диаллильных групп по циклолинейному механизму. Анализ 13С ЯМР полимера свидетельствует об образовании полимера с циклолинейной структурой.

Таблица 2

Результаты реакции фотополимеризации аминов в орто-фосфорной кислоте. Соотношение амин/кислота=1:1 (моль/моль); [ДДУ ]=4*10'4 моль/л; Т=20 °С; Я>360 нм; продолжительность реакции 7 часов.

Амины [Л], дл/г 0.1 н ЫаС1, Т=30 °С

НД^-диаллил-Ы-метиламин (ДАМА) 0.80

МД^-диаллил-М-бутиламин (ДАБА) 0.65

Н,Ы-диаллил-Ы-гептиламин (ДАГА) 0.60

Ы,М-диаллил-1^-додециламин (ДАДА) 0.10*

* - ТГФ, Т= 30 °С.

Увеличение длины углеводородного радикала при атоме азота в молекуле диаллиламина приводит к уменьшению значений молекулярных масс

образующихся полимеров. Результаты фотополимеризации соответствующю аминов приведены в таблице 2.

С целью подробного рассмотрения особенностей реакции радикально! полимеризации Ы-алкил-Ы,Н-диаллиламинов в орто-фосфорной кислоте, ! также влияния гидрофильно-гидрофобных свойств мономера на процеа полимеризации были получены и идентифицированы протежированные соли Щ^-диаллил-М-метиламмоний дигидрофосфат (МГФ) и М,Ы-диаллил^ додециламмоний дигидрофосфат (ДГФ) и исследованы кинетически закономерности радикальной полимеризации этих солей в водных и водно органических средах.

II. Кинетика радикальной полимеризации 1У,1Ч-диаллил-1Ч-алкилам монин дигидрофосфатов и влияние роли К-алкильного заместителя н кинетику полимеризации.

11.1 Кинетические закономерности радикальной полимеризации НК-диаллш К- метиламмоний дигидрофосфата.

Закономерности гомогенной радикальной полимеризации, инициируемо термораспадом ПСА при 60°С изучали дилатометрическим методом, фотополимеризацию, инициируемую фотораспадом ДДУ при 20°С, изучал гравиметрическим методом в широком интервале концентрации мономера инициатора в гомогенной водной среде .

Установлено, что с увеличением концентраций мономерной соли МГ (0.25-2.0 моль/л) скорость полимеризации закономерно возрастает. Зависимое скорости полимеризации МГФ от концентрации мономера п| термополимеризации носит нелинейный характер (рис. 1а). Этот эффе; обусловлен торможением бимолекулярного обрыва цепи при увеличен! концентрации мономера. С учетом вязкости мономера логарифмическ зависимость Г)^05} имеет вид прямой (рис.1 б), и характеризует

и

порядком реакции по мономеру близким к единице (п=1.2) во всем исследованном интервале концентраций, (рис. 1)

Рис.1 Зависимость начальной скорости полимеризации МГФ от концентрации мономера. [ПСА]=5*10"3 моль/л ,Т=60 °С.

Определен порядок реакции по инициатору, при постоянной

концентрации мономера ([МГФ] единице (рис.2)

цм**

!М /2 /■О 01

0,5 моль/л), который оказался равным

Рис. 2 Зависимость скорости полимеризации МГФ от концентрации ПСА.

[МГФ] = 0.5 моль/л, Т= 60 °С.

О.Ч 0.В 0.1

1.0 Ы

+ 3

Такая зависимость свидетельствует о протекании в исследуемой системе актов деградационной передачи цепи на мономер. Вместе с тем, сам факт наличия зависимости начальной скорости реакции от концентрации мономера (при [ПСА]=5*10'3 моль/л) (рис. 1) указывает на протекание в системе наряду с актами деградационной передачи цепи на мономер и актов эффективной передачи цепи на мономер, что подтверждается фактом выделения твердого полимерного продукта реакции ([г)]=0.05 дл/г). Для определения скорости инициирования (УЮ1) термополимеризацию МГФ проводили в водном растворе с применением малых количеств ингибитора [Ьщ] 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-

4-гидрокси-1-оксила (ТМГО) в интервале концентраций (1-5.0)*10'4 моль/л. Значение индукционного периода определяли из кинетических кривых зависимости конверсии полимеризации от продолжительности реакции при различных концентрациях ингибитора. Показано, что Уин полимерзации МГФ в водных растворах практически не зависит от исходной концентрации мономера. Постоянство отношения [1п§]/т при различных концентрациях ингибитора показывает, что в данных условиях все реакционные цепи реагируют с ингибитором. На основании результатов определения скорости инициирования и скорости полимеризации найдено отношение агр / к0° 5 по уравнению общей скорости полимеризации:

Уп^Уин^Кр/к/^М] (1)

Данные приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения скоростей полимеризации, инициирования и кр / к0°'5 при термополимеризации МГФ. [ПСА] = 5*10"4 моль/л, Т=60 0 С.

Концентрация мономера МГФ, моль/л Скорость полимеризации, моль/л*с Скорость инициирования, моль/л*с ,. 0.5 л р/

0.5 1.46 * 10"6 2.08* 10"7 0.0053

2.0 2.97* 10"5 2.19* 10"7 0.031

Эти данные дополнительно свидетельствуют о наличии в исследуемой системе актов эффективной передачи цепи на мономер.

Показано, что кинетический порядок реакции по мономеру прр фотополимеризации МГФ ([ДДУ]=5*"10 '3 моль/л, Т=20°С, X >360 нм) равеь

единице (рис.3) 2дУ*5 2Л

Ц)

Рис.3 Зависимость начальной скоросп фотополимеризации МГФ от концентрации мономера.

^ 1д[М]+!

1.0

о. г

ав

0.S 0.7 0.9 ig [7/iJ + 3 Рис. 4 Зависимость начальной скорости фотополимеризации МГФ от концентрации инициатора.

Кинетические порядки реакции по фотоинициатору ([ДДУ], Т=20 °С, л>360 нм) были определены для интервала концентрации [МГФ] = 1-3,5 моль/л. При этом показано, что порядок реакции по инициатору находится в интервале п=0.33-0.47. (рис.4).

Некоторое занижение порядка реакции по инициатору против обычно наблюдаемого при радикальной полимеризации половинного порядка (п=0.5), указывает на возможность протекания наряду с бимолекулярными актами обрыва цепей, в которых участвуют только макрорадикалы, также и актов обрыва растущих макрорадикалов на первичных радикалах.

Зависимость приведенной скорости полимеризации V/M2 от обратной степени полимеризации позволило оценить величину Си=к„ / кг - константу эффективной передачи цепи на мономер. Данные приведены в таблице 4.

Таблица 4

Данные значения С„ и кр / к0°'5 при фотополимеризации МГФ. [ДДУ]=5* 10"3 моль/л, Т=20 °С.

Концентрация мономера, моль/л Скорость полимеризации, моль/л*с с„ Кр/ К о

2.0 1.42 * 10"4 10.0*10"3 0.067

Отсутствие деградационной передачи цепи на мономер может быть связано с комплексообразованием полимеризующихся частиц с молекулами фотоинициатора, которое может привести к неоднородности распределения значения вязкости в реакционных растворах, увеличивая микровязкость в зоне активных центров. Этому дополнительно может способствовать гидрофобность гидрофосфатных противоионов. При этом можно предположить, чтс "превращение" рассматриваемых радикалов передачи цепи в активные радикалы происходит за счет внутримолекулярной реакции, т. е. аллильньм радикал реагирует с двойной связью "своей" же молекулы мономера.

Г _гп*

и «3 И

В этом случае в соответствующем концевом звене будет присутствовать одн; двойная связь, активность которой существенно ниже по сравнению с двойно! связью реагирующего мономера. При исследовании структуры полимерны) цепей методом 13С ЯМР получено прямое доказательство наличия 1 полимерной цепи остаточных двойных связей .

П.2 Кинетичекие закономерности радикальной полимеризации Ы,Ы-диаллил-Н додециламмоний дигидрофосфата.

Кинетические закономерности радикальной полимеризации ДГФ в гомогенной водно-диоксановой (1:9) среде инициируемой термораспадом ПСА

и фотораспадом ДДУ были исследованы при 80°С и 20ПС соответственно.

Цы

/.Е -

■

/Л ■ Щ -

1-00.5 О.Т ОЯ /./ /.з 1д

Рис. 5. Зависимость начальной скорости полимеризации ДГФ от концентрации

мономера.

Было установлено, что с увеличением концентрации мономера скорость радикальной полимеризации закономерно увеличивается. Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера носит линейный характер как при термополимеризации (Рис. 5а), так и при фотополимеризации (Рис. 56). При этом порядок реакции по мономеру строго равен 1.

Полученная зависимость характерна, как известно, для радикальной полимеризации традиционных виниловых мономеров.

1.7 ■ 1.5 ■ Л 5 /./ •

0.5 аг 0.9 /./ 2д + з Рис. 6 Зависимость скорости полимеризации ДГФ от концентрации инициатора.

Порядок реакции по инициатору при концентрации мономера [ДГФ]=0.6 моль/л при термополимеризации равен 0.50 (Рис. 6а) и при фотополимеризации равен 0.6 (Рис. 66), что свидетельствует о протекании в системе в основном бимолекулярного обрыва цепи.

У™ при термополимеризации ДГФ определяли введением в водно-диоксановые растворы малых количеств ингибитора ТМГО в интервале концентрации (1-5.О^Ю-4 моль/л. Данные приведены в таблице 5. Значения характеристической вязкости растворимых продуктов термополимеризации ДГФ были определены в ТГФ. Существенно отметить, что в случае термополимеризации ДГФ при и во всех случаях

фотополимеризации ДГФ были выделены сшитые продукты.

Таблица 5.

Значения скоростей полимеризации, инициирования и кр / ко05 при полимеризации ДГФ. [ПСА]—5*10 *3 моль/л, Т= 80 °С (определено при степени конверсии q<2%).

Концентрация мономера ДГФ, моль/л Скорость инициирования ДГФ, моль/л* с Скорость полимеризации ДГФ, моль/л*с 0.5

0.6 5.50*10"7 1.86 * 10'5 0.041

2.0 6.00*10"7 5.20 * 10"5 0.034

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в случае полимеризации ДГФ скорость радикальной полимеризации оказывается на порядок выше, чем в случае полимеризации МГФ.

III. Радикальная сополимеризация 1Ч-алкил-М,1Ч-дналлиламмоний дигидрофосфатов с ГЧ,1Ч-диаллил-1Ч,М-диметиламаммоний хлоридом.

Реакции радикальной сополимеризации проводились с целью получения сополимеров- эффективных катионных полиэлектролитов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом. В качестве сомономеров были выбраны

М,Ы-диаллил-Ы,М-диметиламмоний хлорид (ДАДМАХ) - с ярко выраженными гидрофильными свойствами, и Ы-аткил-Ы.Ы-диаллиламмоний дигидрофосфаты-мономеры обладающие более гидрофобными свойствами.

Реакции радикальной сополимеризации изучались в гомогенных средах в присутствии [ПСА]=5*10'3 моль/л, при разных соотношениях ДАДМАХ-МГФ (90:10; 70:30 ; 50:50; 30:70; 10:90) и температуре 60°С, при малых конверсиях q<3% превращения в водных растворах. Для расчета состава сополимера использованы экспериментальные данные элементного анализа по хлору.

На рис. 7а представлена полученная зависимость состава сополимера ДАДМАХ-МГФ от содержания ДАДМАХ в исходной смеси. Полученная кривая состава ДАДМАХ-МГФ формально соответствует крайне редко встречающемуся случаю, когда обе эффективные константы сополимеризации

£?•£ 0.4 О.в 0.1 /-О

Рис. 7. Зависимость состава сополимера от соотношения сомономеров: а) ДАДМАХ-МГФ; б) ДАДМАХ-ДГФ.

В этом случае (Г] >1 и г2>1) в системе наблюдается тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров. Это может быть связано с низкой реакционной способностью радикалов МГФ. Известно, что природа концевого звена растущего макрорадикала главным образом обуславливает его реакционную способность. Поэтому можно предположить, что в системе

сополимеризации ДАДМАХ-МГФ наиболее активными радикалами являются радикалы ДАДМАХ. Это предположение подтверждается и заметным падением значений характеристической вязкости полученных сополимеров при увеличении количества введенного мономера МГФ (таблица 6).

Таблица 6

Значения характеристической вязкости сополимеров в зависимости от соотношения сомономеров ДАДМАХ-МГФ. [ПСА]=5.0*10° моль/л; Т= 60°С.

Соотношение сомономеров ДАДМАХ-МГФ, мол. Долях

90:10 70:30 65:35 55:45 50:50 30:70 10:90

[л]*, дл/г 0.45 0.38 0.33 0.31 0.30 0.22 0.10

* 0.1н ИаО, Т= 60 °С.

Анализ данных 13С ЯМР-спектроскопии подтвердил наличие в сополимере как звеньев ДАДМАХ, так и звеньев МГФ, т.е. наличие статистических сополимеров.

Исследование зависимости состава сополимера от состава исходной мономерной смеси при сополимеризации ДАДМАХ-ДГФ в водно-диоксановом растворе (1:1) в присутствии [ПСА}=5*10'3 моль/л (рис.7б) свидетельствует о том, что во всех случаях (при всех молярных соотношениях) молярный состав образующихся сополимеров очень близок к молярному составу исходной смеси сомономеров.

Исследования структуры синтезированных сополимеров методом ,3С ЯМР-спектроскопией, свидетельствуют об образовании сополимеров с циклолинейной структурой.

Проведенные выше исследования свидетельствуют о принципиальной возможности регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса синтезированных сополимеров, посредством изменения химической природы используемых мономеров.

IV. 1 Исследование зависимости вязкости водного раствора ПОЛИ-М,Ы-ДИАЛЛИЛ-^МЕТИЛАММОНИЙ ДИГИДРОФОСФАТА от ионной силы раствора и рН среды.

Известно, что физико-химические свойства растворов поликатионов существенно отличаются от свойств растворов незаряженных полимеров. Представление о конформационном состоянии полиэлектролитов дает изменение значений характеристической вязкости их растворов.

Исследование зависимости характеристической вязкости водного раствора ПОЛИ-И.Ы-ДИАЛЛИЛ-КЧМЕТИЛ АММОНИЙ ДИГИДРОФОСФАТА (ПМГФ) от ионной силы раствора (при рН~5, Т=30 °С) показало, что с увеличением ионной силы раствора (N82804 и ЫаС1) закономерно уменьшается значение характеристической вязкости ПМГФ. В случае увеличения концентрации соли №зР04*12Н20 значение характеристической вязкости ПМГФ существенно не изменяется. При увеличении ионной силы раствора при рН>7 происходит высаливание полимера. Установлено, что при добавлении низкомолекулярных электролитов одинаковой ионной силы (0.1н) значение вязкости ПМГФ падает также и с увеличением заряда аниона, т.е. чем больше заряд аниона, тем меньше значение вязкости ПМГФ в ряду ЫаР04>Ыа2804>НаС1.

Исследование вязкости водного раствора ПМГФ от ионной силы раствора и рН среды показало, что увеличение рН среды (более 7) и введение низкомолекулярного электролита приводит к подавлению диссоциации и уменьшению поверхностного заряда поликатиона, что способствует сворачиванию макромолекулы, вследствие чего уменьшается значение вязкости полимера.

IV.2 Определение значений поверхностного натяжения синтезированных мономеров и полимеров.

Значения поверхностного натяжения мономеров и ПМГФ определены на границе раздела фаз воздух-вода сталагмометрическим методом, для ПДГФ измерено методом максимального давления пузырька.

Экспериментальные данные свидетельствует о том, что значение поверхностного натяжения уменьшается с увеличением концентрации С как для мономеров^ так и для полимеров. Наиболее ярко выраженными поверхностно-активными свойствами обладают ДГФ (0=40 мН/м) и ПДГФ (сг=35 мН/м), что обусловлено наличием углеводородного радикала -С12Н25 при атоме азота. В случае МГФ (ст=7 мН/м) и ПМГФ (ст=5 мН/м) зависимость значений поверхностного натяжения от концентрации исследуемого раствора менее выражена, что присуще мономерам и полимерам с выраженными гидрофильными свойствами. Полученные данные подтверждают наше предположение о том, что гидрофильно-гидрофобные свойства мономеров, а следовательно и полимеров можно регулировать изменяя длину углеводородного заместителя при атоме азота.

V. Возможные области практического применения полученных полимеров и сополимеров-катионных полиэлектролитов.

Синтезированные гомополимер ПМГФ и сополимер (СП-М**), полученный на основе ДАДМАХ-МГФ (г)=0.38 дл/г) были испытаны в качестве бесформальдегидного закрепителя на хлопчатобумажной пряже 30 текс х 2,2,5; текс х 2, окрашенной смесью красителей: прямого алого- 2.14 %; прямого черного 2 С-0.32 %; Сатурна фиолетового -0.44 %. Окрашенная пряжа обрабатывалась закрепляющим раствором - ПМГФ (СП-М**). После обработки закрепителем пряжа отжималась и сушилось на сушильном аппарате фирмы "Хисака-2" в течение 2-3 часов. Пряжа, окрашенная и закрепленная ПМГФ ( СП-М**), испытывалась на устойчивость окраски к мылу с содой, поту и сухому трению (таблица 7).

Показано, что при закреплении ПМГФ и СП-М** наблюдается незначительное изменение окраски в сторону желтизны. Рекомендовано использовать ПМГФ и СП-М** в качестве бесформальдегидного закрепителя для повышения устойчивости окрасок прямыми красителями чулочно-носочных изделий. Испытания ПМГФ и СП-М** в качестве бесформальдегидного закрепителя были проведены в ЦНХБИ.

Таблица 7

Результаты испытаний.

Закрепитель Устойчивость к окраске, в баллах, к

мылу с содой, 40 °С поту сухому трению

СП-М** 4/4 4/4-5 4

ПМГФ 4/4 4/4-5 3

Выводы.

1. Синтезированы и идентифицированы третичные амины диаллильной природы, в том числе и новые мономеры - М,Н-диаллил-М-алкиламины, где е качестве И-алкильного заместителя были выбраны - метил, -бутил, -гептил, -додецил.

2. Определены основные закономерности реакции радикальной полимеризации Ы,К-диаллил-Ы-алкиламинов в различных протонодонорных средах. Отмечено, что наиболее оптимальным с точки зрения получения полимеров с достаточнс высокими значениями молекулярных масс является полимеризация синтезированных аминов в растворе орто-фосфорной кислоты с использованием фотоинициатора ДДУ.

3. Изучена кинетика радикальной термо- и фотополимеризации М,М-диаллил-№ метиламмоний дигидрофосфата и ]\!,1\т-диаллил-М-додециламмониР дигидрофосфата в широком интервале концентрации мономера и инициатора температуры в водных и водно-органических средах. Установлены зависимости начальной скорости полимеризации от условий полимеризации и исходны? реагентов, определены скорости инициирования, См и численные значенш отношения элементарных констант роста и обрыва цепи Кр/Ко°5.

4. Исследованы реакции сополимеризации Ы,Ы-диаллил-Ы-алкиламмони1: дигидрофосфатов с М.Ы-диаллил-М^-диметиламмоний хлоридом. Определень количественные закономерности реакции сополимеризации.

5. Методом "С ЯМР спектроскопии доказана циклолинейная структур; макромолекул полученных полимеров и сополимеров.

6. Исследована зависимость вязкости водных растворов ПМГФ от рН среды I ионной силы раствора. Показано, что с увеличением ионной силы раствор; закономерно уменьшается значение вязкости полимера ПМГФ. Определень значения поверхностного натяжения синтезированных мономеров и полимеров Найдено, что наиболее ярко выраженными поверхностно-активным! свойствами обладают ПДГФ и ДГФ.

7. Показано, что синтезированные полимеры обладают широким спектром физико-химических свойств и могут быть использованы в качестве олигомерных и полимерных поверхностно-активных препаратов, а также в качестве закрепителей красителей на хлопчатобумажном волокне.

Основное содержание работы изложены в следующих публикациях.

1. Бегиева М.Б., Малкандуев Ю.А., Мурзабекова Т.Г., Топчиев Д.А. Тезисы докладов XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва,1995, с.139.

2. Бегиева М.Б., Малкандуев Ю.А., Мурзабекова Т.Г. Тезисы докладов X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-96" , Москва, 1996, с.93.

3. Murzabekova T.G., Begieva М.В., Malkanduev Yu.A and Topchiev D.A. New ways in Synthesis of Makromolecule cationic polyelectrolytes based on diallylamine. Abstract of 2-th IUPAC-Sponsered International Symposium on Free Radical

Polymerization : Kinetics and Mechanism ( Santa Margharita Ligure Italy. 26-31 May , 1996), p.148.

4. Malkanduev Yu.A., Begieva M.B., Murzabekova T.G and Topchiev D.A. New ways in Synthesis of Macromolecule cationic polyelectrolytes based N,N-diallylamine. Abstract of 36-th IUPAC International Symposium on Macromolecules , August 4-9 , 1996, Seoul, Korea ,8 - P01-04, p.6Sl.

5. Бегиева М.Б., Малкандуев Ю.А., Мурзабекова Т.Г. Особенности радикальной полимеризации №алкил-М,Ы-диаллиламинов. Тезисы докладов " Фундаментальные проблемы науки о полимерах" ( К 90-летию академика А.В.Каргина, 21-23 января, 1997, Москва, МГУ"» с 88