Радикальная полимеризация катионогенных мономеров - производных N - алкил - N, N-диаллиламинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Малкандуев Юсуф Ахматович

Радикальная полимеризация катионогенных мономеров - производных 1Ч-алкил-1Ч,1Ч-диаллиламинов

(02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ лиссертаиии на соискание ученой степени - доктора химических паук . ,

НАЛЬЧИК -1997

Работа выполнена в лаборатории химии полиэлектролитов ИНХС им. А.В.Топчиева РАН и на кафедре -химии и технологии полимеров КБГУ.

Научные консультанты :

д.х.н.,проф. Д.А.Топчиев; д.х.н.,проф. А.К.Микитаев

Официальные оппоненты:

д.х.н.,проф. Г.Е. Заиков; д.х.н.,проф. АЛ. Русанов; д.х.н.,проф. И.А.Орешкин;

Ведущая организация - РХТУ им. Д.И.Менделеева

Защита состоится ¿Иб' щонЛ

1997 г. в (V часов на заседании Специализированного совета Д 063. 88. 02 при Кабардино-Балкарском государственном университете, 360004, КБР, Нальчик, ул.Чернышевского 173, зал ученого совета КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ Автореферат разослан

1997г.

Ученый секретарь ^ ^ у

диссертационного совета , Т.И. Оранова

Актуальность темы Кзтионные полиэлектролиты находят широкое применение в технике, в промьшшенности,сельском хозяйстве, в медицине.Они используются в качестве флокулянтов для. очистки сточных вод химических и нефтехимических производств, для структурирования почв, в качестве антпсе-пических средств и т. д. В частности существенную практическую ценность представляют полимеры "и сополимеры на основе мономеров ряда Н,К-диалкил-Ы,К-диаллнламмош1Йгалогенидов (ДАДААГ). Процессы образования этих полимеров характеризуются весьма специфическими особенностями кинетики и механизма, которые стали предметом систематических количественных исследований лишь в самые последние годы. Отсутствие детальной количественной информации в существенной степени ограничивало возможности создания технологических процессов опытного и промышленного получения соответствующих полимеров - полиэлектролигов.катионной природы.

Весьма актуальным представляется и возможность синтеза ряда новых полимеров на основе М-алкил-ЫЛЧ-диаллиламинов и детальное исследование кинетики радикальной полимеризации ДАДААГ в различных средах, выяснение механизма и свойств рассматриваемых полимеров.

Существенный интерес также представляет попытки синтеза кати-опных полиэлектролйтов на основе четвертичных аммониевых солей содержащих в своей структуре длинноалкильные радикалы синтез полиам-фолитов а также сополимеров на основе ДАДААГ.

11ель работы. В настоящей работе была поставлена задача детального исследования кинетических особенностей и закономерностей радикальной полимеризации мономеров ряда ДАДААГ, выяснения механизма осуществления элементарных актов реакций и выявления возможностей управления процессом в условиях протекания реакции как на малых .так и при глубоких степенях превращения.

* Научная новизна работы. В работе впервые детально изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации целой группы мономеров ряда Ы,К-диалкил-Ы,Ы-диаллиламмония и некоторых Ы-алкил-М.Ы-диаллиламинов а водных растворах. Впервые показано, что

а) вязкость исходных растворов мономеров диаллилового ряда указанной природы заметно влияет на константу скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи;

б) отсутствует деградационная передача цегш на мономер;

в) определены условия осуществления процесса практически до полного исчерпания мономера;

г) показано, что полимеризация ДМДААХ в водных растворах, в исследованных условиях, сопровождается автоускорением. Начало автоускорения, после окончания линейного стационарного участка полимеризации, в

каждой исследованной системе, соответствует определенным значениям концентрации образовавшегося полимера и по всей вероятности, обусловлено образованием флуктуационной сетки зацеплений полимера;

д) установлена количественная зависимость значений характеристических концентраций полимера от степени полимеризации полимера, образовавшегося к началу самоускорения; отличительной особенностью исследованных реакций является то, что самоускорение начинается при малых конверсиях (концентрациях полимера), а максимальные скорости процесса достигаются при сравнительно невысоких степенях конверсии (концентрациях образовавшегося полимера)

ж) впервые, в условиях проведения радикальной полимеризации указанных мономеров в растворах, особенности протекания реакции в широком диапазоне конверсии мономера в полимер, исследовали путем также и оценки реологических характеристик системы установлено, что анагсиз изменения упругих и диссипативных компонент комплексного динамического модуля в ходе процесса позволяет получить важную информацию о характерных кинетических стадиях процесса и их взаимосвязи со структурообразованием в системе, причем это важно и для той области исходных концентраций мономера, для которой чувствительность используемого термографического метода изучения кинетики реакции оказывается недостаточной;

з)совокупность полученных экспериментальных данных и установленных закономерностей открывают возможности для регулирования кинетики процесса радикальной полимеризации ДАДААГ в водных растворах в условиях от самых до глубоких конверсий.

к) обнаружены и описаны кинетические особенности и закономерности процессов радикальной полимеризации целой группы новых кати-онных мономеров - производных К-алкил-Ы,Ы-диаллиламинов.

Автор защищает. Результаты исследования кинетики радикальной полимеризации ДАДААГ в водных растворах в условиях от малых до глубоких конверсий в сравнительно широком диапазоне исходных концентраций мономера и инициатора - персульфата аммония (ПСА) в температурном интервале 50-80°;

- в области малых конверсий мономера в полимер - установление фактов отсутствия деградационной передачи цепи на мономер и наличия диффузионного контроля элементарной реакции обрыва цепей начиная практически с нулевых конверсий за счет вязкости исходного раствора ДАДААГ;

- в области глубоких конверсий мономера наличия гель-эффекта при полимеризации ДМДААХ в водных растворах в исследованных условиях и установление характера влияния концентраций мономера, инициатора, а также температуры реакции на положение и величину гель-

эффекта: установление количественной зависимости между характеристической концентрацией полимера, образовавшегося к началу автоускорения и степенью полимеризации соответствующего полимера; выявление взаимосвязи между такими реологическими параметрами, как динамические модули упругости и потерь, и степенью конверсии мономера в полимер в ходе реакции.

Разработанные с участием автора технологические основы промышленного синтеза ПДМДААХ.

Практическая ценность работы. Обнаруженные в настоящей работе кинетические особенности и установленные закономерности процесса раликальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах в широком диапазоне конверсии мономера в полимер позволяют регулировать гель-эффект в рассматриваемых реакциях и могут быть использованы для управления процессом в условиях глубоких конверсий мономера в.полимер. Данные, полученные в настоящей диссертации были использованы для оптимизации технологического режима процесса промышленного синтеза иоли-^Ы-диметил-Ы^-диаллиламмонийхлорида (ПДМДААХ).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференции "Применение полимеров в народном хозяйстве республики" (Нальчик.. 1983), на V, международном микросимпозиуме "Радикальная полимеризация" ( Уфа, 1984), на XI11 "Всесозном симпозиуме по реологии" (Волгоград. 1984), на коференциях молодых ученых; МХТИ им. Д.И.Менделеева ( 1984), ИНХС им. А.В.Топчиева АН СССР (1985,) Ин-стигут химии Баш ФАН СССР ( Уфа, 1985), на XVII научно-практической конференции (Нальчик, 1989г),на областном совещании по физической и органической химии (Ростов, 1989г), на конференции "Применение новых полимерных материалов в строительстве (Караганда, 1990г), на конференции молодых ученых Сев.Кавказа ( Майкоп,!990г), на II региональной конференции "Химики Сев.Кавказа народному хозяйству"(Нальчик,1991), на научно-практической конференции по естественным наукам (Нальчик, 1 992г).на VI межреспубликанской конференции студентов ВУЗов СССР (Казань, 1991), на международых кнференциях молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95","МКХТ-96" (Москва, 1995-1996гг), 36-th IUPAC International Symposium on Macromolecules (Seoul, Korea, 1996), на 2-nd IUPAC - Sponsored International Symposium on Free Radical Polymerization : Kinctics and Mechanisms (Santa Margherita Ligure Italy, 1996).на международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва,1997)..

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит таблиц и рис. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов содержащий 10 частей, выводов, литературы.

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров ДАДААГ в водных растворах в широком диапазоне концентраций мономера

Исследования кинетики реакций радикальной полимеризации ДАДААГ в водных и некоторых органических растворителях, проведенные в самые последние годы, позволили обнаружить целый ряд особенностей этих реакций, главные из которых, это отсутствие актов деградационной передачи цепи на мономер и высокая чувствительность элементарной реакции бимолекулярного обрыва цепи к вязкости исходного раствора мономера, что обуславливает нелинейное возрастание начальной скорости полимеризации с увеличением исходной концентрации мономера. До последнего времени, были исследованы реакции полимеризации ДАДААХ лишь в сравнительно разбавленных растворах мономера. Однако большая существенная ценность полимеров - продуктов указанных реакций - обуславливает необходимость создания технологических процессов синтеза этих полимеров, в которых, естественно, нецелесообразно использование разбавленных растворов мономера. Отметим, что априори, трудно прогнозировать кинетические закономерности рассматриваемых реакций в концентрированных растворах, указанных мономеров во всяком случае, вряд ли корректно экстраполировать их, исходя из кинетических закономерностей, характерных для разбавленных растворов мономера. В связи с этим возникает актуальная задача изучения кинетических особенностей реакций полимеризации ДМДААГ в достаточно концентрированных растворах мономера.

3.1. Полимеризация в условиях малых конверсии мономера в полимер (начальная кинетика)

Дилатометрическим методом изучены кинетические порядковые закономерности при полимеризации ДМДААХ в водных растворах в интервале концентраций мономера 2-5 моль/л, т.е. в диапазоне 35-80 % масс, при 60° С с использованием в качестве инициатора персульфата аммония. Во всех кинетических опытах степень конверсии мономера в полимер не превышала 3 %, реакция полимеризации в условиях кинетических измерений протекала гомогенно, найдено, что всех исследованных системах "темновая реакция" - полимеризация без радикального инициатора отсутствовала.

Показано, что полимеризация имеет строго половинный порядок по концентрации инициатора для исследованного интервала концентраций [ПСА] = 5 10"4 - 5 10'3 моль/л (при исходной концентрации мономера [М] = 5 моль/л и 60° С).

<0

• йен'

го

¡16 £

Таким образом, как и в случае полимеризации ДМДААХ в разбавленных водных растворах реакция характеризуется бимолекулярным механизмом обрыва цепи, что естественно, указывает на отсутствие в рассматриваемой системе актов деградационной передачи цепи на мономер. Отсутствие в изучаемой реакции деградационной передачи цепи на мономер подтверждается также и самим фактом наличия зависимости начальной скорости полимеризации ДМДААХ от исходной концентрации мономера в исследованной области концентраций последнего [М] =2-5 моль/л (Рис.1 ). Указанная зависимость характеризуется превышающим единичный, переменным кинетическим, порядком по мономеру. На этом

же рисунке для сравнения приведена зависимость вязкости исходных растворов мономера от концентрации ДМДААХ. Несомненна аналогия в характере указанных зависимостей. Полагая, что в данном случае вязкость исходного раствора мономера должна в существенной степени влиять на константу скорости элементарной реакции обрыва цепей, т.е. допустив в рамках концепции о диффузионном контроле этой элементарной стадии, начиная практически с нулевых конверсии, что Ко = к0 /г)ш0Ш. (к0 -элементарная константа скорости обрыва цепей в стандартных условиях, когда вязкость раствора мономера очень мала) и, следовательно:

3.5 С!«

Рис.].Зависимость скорости полимеризации и относительной вязкости исходных растворов ДМДААХ от конценрации мономера в водных растворах ([ПСА]=5-10"3 моль/л60°С)

У=кр/(к0'),/2 [М] л"2о™.

(1)

можно экспериментально проверить эту гипотезу.

С этой целью в координатах выражения (1) обработали полученные данные кинетических и вискозиметрических измерений. Результаты представлены на рис.2. Видно, что в случае учета вязкостного фактора получена-линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации мономера, которая характеризуется первым порядком по мономеру.

Рис.2 Зависимость Ig V от Ig{[M] i'^'oib.} ПРИ полимеризации водных растворов ДМДААХ ([ПСЛ] -5 1(Г моль/л, 60° )

Аналогичные результаты получены и в случае проведения полимеризации ДМДААХ ([М]=

2,5-4,0 моль/л, [ПСА] = 5-10"J моль/л) в водных растворах при температуре 80 С.

Эти данные в совокупности с опубликованными ранее данными исследования кинетики начальной полимеризации мономеров ДАДААГ в относительно разбавленных растворах мономеров свидетельствую* о том, что выражение (1) позволяет исчерпывающе описать полимеризацию ДМДААХ в условиях малых конверсий мономера в полимер в достаточно широком диапазоне исходных концентраций мономера [М] = 0,1-5,0 моль/л

3.2.Кинетика радикальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах в условиях протекания реакции до глубоких конверсий

3.2.1. Основные кинетические закономерности

Кинетические закономерности и особенности глубокой полимеризации ДМДААХ в водных растворах исследованы в диапазоне исходных концентраций мономера [М] = 4,0-5,5 моль/л, в температурном интервале 50-80° С. Инициирование осуществляли термическим распадом ПСА. Кинетические измерения проводили термографическим методом на микрокалориметре ё изотермических условиях. Определение степени конверсии мономера в полимер осуществляли с помощью калибровочных кривых, построенных по данным 'Н ЯМР спектрального анализа модельных смесей мономера и полимера различного состава. Концентрация инициатора в кинетических измерениях задавалась в диапазоне 5-10"4 - 5-10"'' моль/л, т.е. в той области концентрации ПСА для которой, как показано выше, строго соблюдается половинный порядок начальной скорости полимеризации от концентрации инициатора. Получены термографические кривые зависимости: тепловыделение - время полимеризации. Некоторые из них представлены на рис.3. Полученные зависимости были преобразо-

ваны в интегральные кинетические кривые зависимости: конверсия -продолжительность полимеризации для систем, в которых варьировали:..

а) исходную концентрацию мономера, при фиксированных значениях концентрации инициатора и температуры;

б) исходную концентрацию инициатора, при фиксированных значениях концентрации мономера и температуры;

в) температуру, при фиксированных значениях концентрации мономера и инициатора;

Некоторые полученные результаты представлены на рис. 4, где приведен ряд кинетических кривых при полимеризации ДМДААХ в водных растворах при 60° С. . .. т'У

Рис.З.Зависимость тепловыделения (ту) от продолжительности полимеризации [М]= 5 моль/л, [ПСА]= 5 10"3 моль/л, 60° С (1), 80 (2); .

¿10 А1 54 61 мин

а

й 60 120 ISO кип.

б

Рис.4.3ависимость конверсии от продолжительности полимеризации при изменении исходных концентраций инициатора (а) и мономера (б) при 60° С.

а) [М]=5 моль/л, [ПСА](моль/л): 5■ 10'4 (1); МО"3 (2); 2,5-10"3 (3); 5-10"3 (4);

б) [ПСА]=5-10'3 моль/л, [М](моль/л): 4,97(1); 5,13(2); 5,53(3);

Показано, что предельная конверсия лри полимеризации ДМДААХ при этой температуре достигает 99%, т.е. определены условия (60° С,

[М]=5,5 моль/л, [ПСА]= 5-10"3 моль/л), при которых полимеризация протекает практически до полного исчерпания мономера.

Найдено, также, что чувствительность используемого метода позволяет достаточно точно и воспроизводимо измерять кинетику полимеризации ДМДААХ в водных растворах при 60° С лишь при исходной концентрации мономера [М]>4,5моль/л.

На рис.5 представлен ряд кинетических кривых, полученных при 80° С (при варьировании исходных концентрации мономера и инициатора).

а

10 .л) 30

Рис.5.Зависимость конверсии от продолжительности полимеризации при ¡вменении исходных концентраций инициатора (а) и мономера (б) и температуре 80°С

а) [М]=5моль/л, (моль/л): 5 10"4 (1); 2,5 10'3 (2); 5 10'3 (3);

б) [ПСА]=5 10"3 моль/л, [М](моль/л): 4,8 (1); 5,0 (2);

Интегральные кинетические кривые полимеризации ДМ ДА АХ при изменении температуры 50-80° С ([М]=5 моль/л, |i1CAj=5 10 ' моль/л) представлены на рис.6.

Рис.б.Зависимость конверсии от продолжительности полимеризации ДМДААХ при изменении температуры ([М]= 5 моль/ л, {ПСА]=5 Ю-3 моль/л). 1 - 50°. 2 - 60° . 3 - 70° . 4 - 80°.

Как видно полученные кинетические кривые имеют Б-образный характер, что типично для реакций протекающих с выраженным гель-эффектом. Кинетичекие кривые характеризуются небольшим начальным линейным участком, затем обнаруживается резкое автоускорение реакции, которое завершается достижением максимальной скорости, далее наблюдается постепенное достижение предельной степени конверсии.

Следует указать, что продолжительность начальных линейных уча- . стков кинетических крывых и соответствующие значения начальной скорости полимеризации в условиях малых конверсии, когда расходом мономера можно пренебречь, определенные по данным термографических измерений, удовлетворительно совпадают с таковыми, полученными в результате дилатометрических измерений, описанных в предыдущем разделе (табл.1).

Таблица 1.

Значения начальных скоростей полимеризации (У'Ю4) ДМДААХ. полученных

дилатометрически (Уд) и калориметрически ( VK). [М] 5 моль/л. 60° С.

Скорость [ПСА] ( моль/л)

5-Ю'3 2,5-10'3 МО"4 5-10"4

V4 11,5 7,2 3,7 1,8

vK 12,0 8,5 4,2 2,1

Таким образом, для каждой кинетической кривой, значение характеристических временных точек, соответствующих момент)' начала автоускорения, было установлено с помощью двух независимых методов.

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет выявить ряд кинетических особенностей и закономерностей исследуемых процессов. Прежде всего, отметим, что в отличие от других известных систем радикальной полимеризации, в .которых измеряли кинетику реакции в широком диапазоне конверсии - от самых малых и до предельных (в основном, как известно, это реакции полимеризации метилметакрилата и ряда других алкйлметакрилатов) в случае полимеризации ДМДААХ в водных растворах реакция, как правило, характеризуется очень небольшим линейным участком кинетической' кривой, предшествующим началу . автоускорения. Возможное объяснение этого явления заключается в том, что как отмечено выше, водные растворы исследуемого мономера характеризуются необычно высокими значениями относительной вязкости по сравнению с растворами других известных водорастворимых мономеров при тех же концентрациях ([М]=4,0-5,5 моль/л). Это обусловило эффект диффузионного контроля элементарной реакции бимолекулярного обрыва цепей при полимеризации ДМДААХ начиная практически с нулевых конверсии. Таким образом-, с - учетом этого обстоятельства можно полагать, что в подобных системах условия для начала автоускорения (гель-эффекта) создаются при существенно более низких конверсиях мономера в полимер, г.е. при сравнительно малых концентрациях полимера в системе (для полимера с данным значением Р- средней степени полимеризации).

Показано, что увеличение исходной концентрации инициатора, для фиксированной концентрации мономера при данной температуре, а также исходной концентрации мономера при постоянных значениях концентрации инициатора и температуры приводит к существенному увеличению темпа роста скорости и значения максимальной скорости реакции, а также к уменьшению отрезка времени от начала реакции до достижения максимальной скорости реакции и закономерному увеличению значения предельной конверсии мономера в полимер. -Как видно из рисунка 6, аналогичное по направлению действие оказывает и увеличение температуры полимеризации при фиксированных значениях концентрации мономера и инициатора. Указанные зависимости наиболее рельефно выражены на соответствующих дифференциальных кинетических кривых зависимости: скорость полимеризации от конверсии (рис.7).

С учетом расхода мономера в ходе реакции полученные кинетические данные можно обработать и представить в виде зависимости приведенной скорости полимеризации от конверсии. Они представлены на рис 8.

а б

Рис.7 Изменение скорости полимеризации с конверсией при варьировании исходной концентрации инициатора (а) и мономера (б), Т=60° С а) [М1= 5 моль/л, [ПСА](моль/л): 5 10'4 (1); 1 10° (2); 2.5 10'3 (3) 5 10 3 (4); б) [ПСА]=5 10° моль/л, [М](моль/л: 4,97(1); 5,13(2); :5.53(3);

ь'г: > 80,-

71

60;

7

I

т

ж

\ I

— <3%

10 30 50 . 70

Рис.8.Изменение приведенной скорости полимеризации от конверсии при варьировании исходной концентрации инициатора (а) и мономера (б) Т=60° С. а) [М]=5моль/л, [ПСА] (моль/л):5 10^(1); 110"3 (2); 2,510"3 (3); 5 I О"3 (4); • б) [ПСА]=5 1(Г3 моль/л, [М] (моль/л): 4,97 (1); 5.13 (2); 5,53 (3);

Отметим, что расходом используемого радикального инициатора ПСА в ходе реакции можно, по всей вероятности, пренебречь, так как согласно литературным данным, период полураспада ПСА существенно больше продолжительности исследуемой реакции, которая в рассматриваемых системах не превышает 5 часов.

Рассмотрение указанных кривых свидетельствует о том, что в исследуемых системах, как уже отмечалось выше, очень слабо выражен начальный характеристический участок кинетических кривых, предшествующий ускорению процесса.'Второй характеристический участок -начало автоускорения реакции, где наблюдается резкий рост значений приведенной скорости полимеризации, обусловленный падением скорости элементарной реакции бимолекулярного обрыва цепей выражен достаточно четко. Далее в согласии с существующими представлениями о гель-эффекте, элементарная реакция роста цепи переходят в диффузионно-контролируемую область и в соответствии с этим приведенная скорость полимеризации достигает своего максимального значения и уменьшается в условиях последующего возрастания конверсии.

3.2.2. О природе автоускорения в исследуемой реакции.

В литературе имеется достаточно много публикаций, посвященных исследованию гель-эффекта при радикальной полимеризации виниловых мономеров. В основном, это процессы полимеризации в массе, причем в наибольшей степени, исследованы реакции полимеризации ал-килметакрилатов. И хотя тот факт, что гель-эффект является следствием резкого-падения в ходе реакции диффузионно-контролируемой элементарной константы обрыва цепи, установлен достаточно строго, природа явлений ответственных за наблюдаемое автоускорение выяснена сравнительно мало. Существенным вкладом в развитие представлений о при-( роде гель-эффекта являются работы В.А.Кабанова, В.П.Зубова и сотрудников в результате которых было установлено, что при полимеризации целого ряда алкилметакрилатов в массе переход от начального линейного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и обусловлен формированием флуктуационной сетки зацепления полимера в реакционном растворе. В значительно меньшей степени исследован гель-эффект в реакциях радикальной полимеризации виниловых мономеров в растворах. Что же касается реакции полимеризации водорастворимых мономеров, то следует отметить, что в настоящей работе впервые проведены количественные кинетические исследования при полимеризации в водных растворах в условиях от самых малых до глубоких конверсий и сделана попытка выяснения механизма гель-эффекта с целью нахождения возможностей регулирования процесса

радикальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах в широком интервале конверсии мономера в полимер.

Были исследованы условия, сопутствующие началу автоускорения, а также влияние ряда факторов на положение гель-эффекта и его интенсивность. Определены значения характеристических концентраций полимера, соответствующих началу автоускорения, а также значения средней степени полимеризации полимеров, образующихся к началу автоускорения.

На рис.9 в логарифмических координатах представлена зависимость характеристической концентрации . полимеров, образующихся к началу автоускорения от средней степени полимеризации соответствующих полимеров. Как видно, эта зависимость оказалась линейной. При увеличении степени полимеризации образовавшегося полимера начало автоускорения закономерно перемещается в область меньших концентраций полимера.

Таким образом, обнаруженная зависимость формально описывается следующим соотношением:

Р„а[П] = К (2)

параметры К и а должны по всей вероятности, зависеть от свойств образующегося полимера и свойств реакционных растворов - водных растворов смесей мономера и полимера. Существенно, что на параметр К и а не влияют такие условия проведения полимеризации, как концентрация мономера и инициатора, т.е. соответствующие способы варьирования молекулярной массы образующегося полимера.

-V,? г

г,э г,ч г.5 гТе гл ТВ

4Р

Рис.9. Зависимость характеристической концентрации полимеров ([П]), образующихся к началу автоускорения, от степени полимеризации соответствующих полимеров при полимеризации ДМДААХ вводных растворах при 60° (1) и 80° (2)

В связи с тем, что указанное выражение (2), которое описывает конверсию мономера в полимер к началу•автоускорения исследуемой^ реакции полимеризации, аналогично уравнению, используемому в физике растворов полимеров для описания структурных изменений, в результате которых динамические характеристики систем резко изменяются, можно полагать, что отмеченное автоускорение при полимеризации ДМДАЛХ в водных растворах обусловлено структурообразованием в реакционной системе с ростом конверсии (в области характеристической концентрации полимера в реакционном растворе).

В ходе полимеризации при увеличении в реакционном растворе концентрации образующегося полимера, в начале, как известно, реакционный обьем заполняется набухшими клубками макромолекул, затем имеет место некоторое уменьшение их среднего размера до невозмущенного 6 размеров и только потом происходит частичное взаимное проникновение и переггутывание клубков.

Указанные выше значения характеристических концентраций полимера, при которых начинается самоускорение процесса, должны по всей вероятности, соответствовать завершению формирования устойчивой флуктуационой сетки зацепления полимера в реакционном растворе.

Анализ совокупности полученных данных позволяет, таким- образом, предположить, что наблюдаемое автоускореиие исследуемой реакции полимеризации - быстрое нарастание скорости процесса после завершения линейного кинетического участка обусловлено образованием в реакционных растворах флуктуационной сетки зацепления полимера. Характерно, что увеличение степени полимеризации образующихся макромолекул облегчает, по всей вероятности, формирование такой сетки при более низких значениях концентраций полимера. Так как образование указанной сетки зацепления должно обуславливать резкое падение скорости трансляционной диффузии макрорадикалов. (т.е.. фактора,,по существуя-определяющего величину элементарной константы обрыва цепей после начала гель-эффекта), то нетрудно предположить, что в условиях глубоких конверсии мономера в полимер степень полимеризации образовавшегося полимера (параметр, влияющий на свойства образующейся сетки зацеплений), должны оказывать также заметное влияние и на кинетику полимеризации. Естественно полагать, что характер уменьшения элементарной константы обрыва цепи в ходе реакции должен отражаться и на характере зависимости молекулярной массы образующихся полимеров от степени конверсии. Были исследованы зависимости средних ММ полимеров, образующихся в различных условиях от степени конверсии, и данные сопоставлены с ., соответствующими зависимостями приведенной скорости полимеризации от конверсии. Эти зависимости носят Б-образный характер, что типично для реакций полимеризации, протекающих с гель-

эффектом. Прослеживается определенная корреляция в характере изменения соответствующих параметров и ММ с ростом конверсии в [М] каждом случае ( в частности, в темпах увеличения значений ММ и V с ростом конверсии). [М] Рис.10.

Рис.10 Зависимость приведенной скорости полимеризации и соответствующих значений молекулярной массы образующихся полимеров от конверсии при полимеризации ДМДА-АХ в водных растворах при 60°С. (ПСА)= 5 1СГ моль;л. [М] (моль/л.): 4.5 (1). 4,97 (2), 5.13(3), 5,5 (4)

ют (р.

. В заключение данного раздела следует отметить, что отличительней особенностью кинетики полимеризации ДМДААХ в водных растворах является, во-первых, тот факт, что начало самоускорения имеет место при очень малых (по сравнению, например, с реакциями полимеризации алкилметакрилатов) конверсиях (концентрациях полимера), что может быть следствием анамально высокой вязкости исходных растворов мономера в выбранном диапазоне концентрации. По-видимому, это облегчает образование сетки зацеплений в реакционном растворе уже на малых конверсиях ; во-вторых, максимальная скорость реакции также достигается при сравнительно малых концентрациях образовавщегося полимера.

Результаты исследования кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах в условиях глубокой полимеризации, полученные нами были использованы затем для оптимизации технологического режима промышленного получения П ДМДААХ.

3.3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДИНАМИЧЕСКОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ОСОБЕННОСТИ ГЛУБОКОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИМЕТИЛДИАЛЛИЛАММОНИЙХЛОРИДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Как известно, реологический подход можно эффективно использовать для исследования химических реакций, в частности кинетических особенностей полимеризации, сополимеризации, поликонденсации и др. Это об) словлено, прежде всего чрезвычайно высокой чувствительностью реоло! ических. характеристик к изменению химической структуры' и молекулярных параметров системы. Например, для линейных лолимеров в зависимости от ММ реологические параметры - начальная вязкость г|0 и эластичность Ag", изменяются соответственно как ri0 ~ М3,5; Agc~M7 0.

Естественно, что изменения величин, характеризующих вязкие и в особенности эластические свойства полимеризующейся системы, вполне определенным и однозначным образом должны отображать механизм реакции. В большинстве работ, посвященных реологической оценке кинетики" химических' процессов (или, как ее иногда называют, реокинети-ческой оценке ), анализировали лишь изменения вязкой составляющей поскольку для указанных исследований использовали ,один из традиционных экспериментальных методов реологии - ротационную вискозиметрию, т.е. непрерывное сдвиговое деформирование текучего материала с постоянной скоростью в зазоре между коаксиальными цилиндрами .

Вместе с тем более полная реологическая информация может быть получена в случае реализации другого вида деформироваиия периодического малоамплитудного (неразрушающего), осуществляемого по синусоидальному закону с. постоянной частотой. Подобные так называемые динамические эксперименты (динамическая механическая спектроскопия) позволяют оценивать одновременно как вязкие, так и эластические свойства изучаемой системы, которым отвечают соответственно действительная и мнимая компоненты' комплексного динамического модуля G*, модуля упругости G' и потерь G". Каждая из этих характеристик отражает различные стороны структурной и молекулярной индивидуальности объекта.

В настоящей работе реологический подход был впервые применен нами для исследования реакции радикальной полимеризации ионогенных мономеров, в частности ДМДААХа в водных растворах, от самых малых до глубоких конверсий мономера в полимер в широком диапазоне исходных концентраций мономера, инициатора, температур реакции,' а" также значений конверсий мономера в полимер: Понятно, что в этих условиях физические свойства реакционной системы должны значительно изме-

няться (в частности, вязкость и эластичность с увеличением концентрации мономера в системе), что позволяет изучать системы с очень широким спектром реологических свойств.

Ранее было высказано предположение о том, что гель-эффект возникает в результате снижения константы скорости бимолекулярного обрыва цепи вследствие повышения вязкости реакционной среды при увеличении конверсии.

Отметим, что работы в области изучения особенностей радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения в основном направлены на выяснение природы явлений, ответственных за гель-эффект. Рассматриваются в основном три модели возникновения гель-эффекта: образование в системе мономер-полимер плотной упаковки молекулярных клубков; возникновение сетки зацеплений; описание - гель-эффекта с позиций концепций свободного объема. Известные структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы: повышение ее вязкости при достижении критической концентрации полимера, которой отвечает перекрывание макромолекулярных клубков полимера и нарастание вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до 6 размера клубков макромолекул с их последующим "перепутыванием" и образованием устойчивой сетки зацеплений. В ряде случаев причиной гель-эффекта считают образование пространственной сетки с химическими или физическими связями либо их совокупностью. Было установлено, что характеристические значения конверсии начала автоускорения, определенные кинетическим методом, коррелируют со степенями превращения при которых наблюдается изменение темпа нарастания вязкости полимеризующейся системы. Это связывали с концепцией возникновения флуктуационной сетки зацеплений.

Для кинетических исследований радикальной полимеризации, как было показано выше, в широком интервале конверсии традиционно используется калориметрия. Однако при этом могут возникнуть определенные трудности, связанные с чувствительностью микрокалориметра и возможным различием хода кривой тепловыделения и истинной кинетической кривой, преодоление которых требует дополнительных прецизионных измерений и расчетов. Реологические исследования свободны от этих недостатков, поскольку современные динамические реолог ические приборы позволяют увеличивать чувствительность измерений путем автоматического варьирования жесткости измерительных датчиков . 1

Применение реологических методов для анализа глубокофазных полимеризационных процессов может иметь и серьезное практическое значение т.к. позволит не только независимо (кроме методов кинетического контроля) оценивать о протекании полимеризационного процесса, но открыть путь для экспресс-анализа - принципиально нового и эффективного инструмента контроля процесса.

Исследования проводили на реолопиеском приборе - динамическом механическом спектрометре ДХП на частоте ^ = -0,2 с"1 (рис. 11).

Рис. 11 .Схема установки для реологических исследований

I - цилиндры для реакционного раствора; 2 - зажим; 3 - полая труба; 4 - пригодная катушка; 5 - жесткий каркас; 6 - постоянный магнит; 7, 8 - растяжки; 9-10 рессоры; 11 - зеркало, 12 - цанговый зажим. 13- дилатометрический компенсатор, !4 - термокриокамера; 15 - электронный программный регулятор температуры; 16 - датчик угла поворота; 17 - лазер; 18' генератор частоты; 19 -анализирующее устройство; 20 отсчешые системы для обработки информации.

Выбор частоты определялся из экспериментальных соображений удобством исследования, достаточной чувствительностью во всем диапазоне измеряемых значений модулей и возможностью быстрого анализа результатов. Рабочий узел представлял собой коаксиальные цилиндры с зазором 0,25 мм, обьем исследуемого материала не превышал 1 см". Эксперименты проводили в атмосфере инертного газа. Кинетические и реологические особенности и закономерности глубокой полимеризации ДМДААХ в водных растворах исследовали в относительно широком диапазоне концентраций мономера [М] в температурном интервале 50-80°. Инициирование осуществляли термическим распадом персульфата аммония, концентрация которого задавалась в диапазоне 5 10"4 -5 103 моль/л.

На рис.12 представлены зависимости значений модулей упругости G' потерь G" и тангенса угла механических потерь tg 6 = G'VG' от продолжительности полимеризации ДМДААХ. Реологические кривые 1-6 относятся к образцам с различной концентрацией мономера и описы-.вают практически все стадии процесса от начала до завершения полимеризации.

1дС(Па)

10 20 "38 40 " 50 60шн

№ ■Г

60 '""'

м

№ Ml»

Рис.12.3ависймосгь модулей упругости С(а), потерь С''(б), тангеса угла механических потерь tg5 (в), от времени полимеризации I ДМДААХ при 60° С, ]£>у=-0,2 с'1, [ПСА]= 5ТО"3моль/л [М] (моль/л): 3,0 (1); 3,5(2); 4,0(3); 4.5(4); 5,0(5); 5.5 (6).

Сопоставление рис.4,5,6 и 12 (а) и (б) показывает, что как реологические С (I), О" (0, так и соответствующие кинетические кривые имеют Б-образный характер. Существенно, что рассматриваемые реологические зависимости удалось получить в более широком диапазоне изменения концентраций мономера в реакционном растворе по сравнению с кинетическими: 3,0-5,5 и 4,5-5,5 моль/л соответственно. Это свидетельству-22

ет о более высокой в данном случае чувствительности реологического метода исследования процесса по сравнению с калориметрическим.

Следует отметить, что экспериментально определенные исходные значения величин С/ при К =0 (этот параметр характеризует вязкость системы) удовлетворительно совпадали со значениями вязкости системы, измеренными традиционными вискозиметрическим методом (вискозиметр Уббелоде). Очевидно, что исходные растворы мономеров могут быть классифицированы как типично ньютоновские жидкости. Об этом свидетельствует, в частности, практическое отсутствие упругой составляющей системы - величины С при 1=0 (рис.12(а)).

В зависости от изменения исходной концентрации мономера кривые С (I) и в" и) имеют различный начальный участок. В процессе реакции темп нарастания величин С и С' для образцов, различающихся по исходной концентрации мономера, резко различается. При малых концентрациях наблюдается относительно плавное (постепенное) увеличение указанных зависимостей, которые' асимптотически приближаются к постоянным значениям при сравнительно больших I (рис 12, кривые 1-3).

В то же время при [М] > 4,5 моль/л в определенном интервале времен наблюдается резкий рост кривых С (I) и С' (0. Отметим, что выход динамических зависимостей на горизонтальное плато соответствует стадии дополимеризации.

Из анализа зависимостей tg 5 (0, которые Проходят через максимум,, было. _ установлено, что положение максимума 5 по временной шкале и положение максимума на кривой изменения скорости реакции от времени совпадают (рис. 13 ).

РисЛЗ.Зависимость времени достижения максимальной скорости полимеризации 1'м,к(1) и времени достижения максимального значения тангенса угла механических - потерь 1"иак (2) от исходной концентрации мономера» при 60° С и [ПСА] = 5 10'3 моль/л.

14 ,

И

•1.2 -0,8

•0.4 __ 0

СЧ(|) пр.. 1^-0,2

Рис.14.3ависимость модуля упругости С от времени полимеризации мономера [М]=5 моль/'л, [ПСА] =5 10° моль/л., 60°, =-0.2 [с1 ] и зависимости модуля упругости С от частоты W (1-4 составы полимера и мономера, модилирующие систему

на различных глубинах конверсии в моменты времени 1,-1, 60° С)

¡..М. 2

0

-1

-2

Рис.15.3ависимость ММ динамического сегмента Ме от времени полимеризации мономера при [ПСА] =5 • 10"3 моль/л и60" С [М]=4.5 (1); 5,0 (2); 5,5 (3-). ■

Это свидетельствует о принципиальной возможности оценки максимальной скорости полимеризации на основании только лишь реологических зависимостей. На стадии деполимеризации значения tg изменяются слабо, а его абсолютная величина снижается с увеличением исходной концент-¿0 40 Ы) мн" рации мономера (рис. 13), что

косвенно может свидетельствовать о формировании в этих условиях более упорядоченной структуры в реакционном растворе.

Следует подчеркнуть, что в работе впервые проведены совместные кинетичекие и реологические динамические количественные исследования полимеризации ионогенного мономера в водных растворах в условиях от малых до глубоких конверсий. Такого рода подход открывает дополнительные возможности выяснения механизма гель-эффекта.

Таким образом, анализ совокупности полученных данных позволяет предполагать, что наблюдаемое самоускорение исследуемой реак-

ции полимеризации - быстрое нарастание скорости процесса и сопутствующие изменения реологических параметров после завершения линейного кинетического или реологического участков обусловлено образованием в реакционном растворе флуктуационной сетки зацеплений. Сопоставление реологических и кинетических зависимостей при сравнительно высоких- концентрациях мономера [М] >4,5 моль/л позволяет сделать вывод о тождественности определенных участков временных границ отдельных стадий процесса, регистрируемых двумя независимыми методами, и их качественном подобии в областях гель-эффекта и деполимеризации. Было также установлено, что наблюдаемое качественное подобие реологических и кинетических зависимостей справедливо как при варьировании исходной концентрации мономера в реакционной системе, так. и при изменении исходных концентраций инициатора ( [М] = const).

Принимая во внимание, что упругий модуль в определенной мере характеризует плотность узлов сетки зацеплений можно полагать, что на стадии гель-эффекта и дополимеризации происходит уплотнение сетки зацеплений, сформировавшейся к началу гель-эффекта.

Как известно, прямым экспериментальным доказательством существования сетки зацеплений является, в частности, появление плато высокоэластичности на кривых зависимости G' (W). Существенно, что с ис-" пользованием теории высокоэластичности с определенной степенью приближения можно рассчитать плотность топологических узлов зацеплений в такой сетке. С этой целью были проведены эксперименты по анализу частотных зависимостей G' модельных растворов полимера и мономера. Были приготовлены растворы смесей полимера и мономера, моделирующие реакционную систему на различных глубинах конверсии. В качестве примера на рис. 13 представлены зависимости G (W), G (t) для ряда модельных смесей, отвечающих по составу кривой 5 рис.12 для различных временных этапов (точки 1-4). Частотные эксперименты проводили в диапазоне значений lg W-1,2- -0,2 [с'1]

Отчетливо видно, что кривые 3 и 4 зависимостей G' (w) для модельных смесей слабо зависят от wv3to типично для высокомолекулярных систем с развитым высокоэластическим плато, отражающим существование в системе флуктуационной сетки зацеплений .Используя широко известные выражения теории высокоэластичности, по значению модуля G' на плато были оценены величины ММ динамического сегмента Мс между узлами флуктуационой сетки зацеплений (рис.15).

Из рис.12 видно, что горизонтальные участки на кривых 4-6 отвечают стадии дополимеризации, когда формирование флуктуационной сетки практически завершено. Таким образом, приведенные выше реологические данные отражают механизм процесса структурообразования в системе в процессе реакции и должны быть несомненно количественно

связаны с параметрами этого процесса. Для установления этой связи построены зависимости таких динамических величин, как С .С", =

= +(С}2 , от конверсии мономера в полимер. Это представлено

на рис. 16. Важно, что указанные зависимости на разных этапах реакции (начальная стадия, гель-эффект,деполимеризация) характеризуются линейными участками. При малых конверсиях линейная зависимость наблюдается между величинами С" и (}, с ростом конверсии важное значение приобретает и зависимость С от р. Для различных значений исходных концентраций мономера эти прямые имеют различный наклон. Стадии деполимеризации соответствуют практически горизонтальные участки указанных зависимостей.

Рис.)6.3ависимость модулей С'(а).С' и М образующегося полимера (б) |С: (в) от конверсии (3 при полимеризации мономера ([М]=4,5 (1 ,Г) 5,0 (2,2' ) и 5,5 (3.3'): {ПСА]=5 10'3 моль/л.; Т=60°.

Анализ кривых (С и О") = Г (О) позволяет сделать вывод о том, что при сравнительно больших значениях конверсии основной вклад в значения вносит несомненно величина С, которая на несколько десятичных порядков, выше чем С1. Существенно, что зависимости ¡0*| = Р((3) оказываются менее чувствительны к различным фазам реакции полимеризации, поскольку они сглажены и отражают только суммарный эффект изменения вязкоупрухих свойств системы в процессе полимеризации ДМДААХ, не раскрывая конкретный механизм отдельных стадий.

Принимая во внимание, что параметр ¡0*| / имеет смысл вязкости системы и коррелирует определенным образом со значением зф-фективной вязкости системы, измеренной при непрерывном деформировании на установившихся режимах течения (при этом принимается эквивалентность между значениями круговых частот и скоростей сдвига v, можно сделать вывод о том, что предпринятая в работе одновременная и раздельная оценка вязких и упругих параметров системы, а не их комплексной величины, более информативна для характеристики кинетических особенностей процесса радикальной полимеризации. ,

- • Масштаб изменения величин С' и С* на стадии автоускорения показывает. что диссипативная составляющая изменяется в гораздо меньших пределах по сравнению с упругой (103 и 105 раз соответственно). Тем не менее естественно полагать, что на стадии автоускорения кроме уплотнения сетей зацеплений в ходе реакции наблюдается и определенный рост ММ полимера. Именно последнее должно быть причиной изменения диссипативной составляющей комплексного динамического модуля, которая как и вязкость, является фукцией линейных размеров макромолекулярного клубка. Такое предположение представляется вполне справедливым. Как уже упоминали выше, образование сетки зацеплений должно обусловливать падение скорости трансляционной диффузии макрорадикалов (т.е. фактора, определяющего по существу величину элементарной константы бимолекулярного обрыва цепи в ходе реакции после начала гель-эффекта). Характер уменьшения элементарной константы обрыва цепи в ходе реакции должен отражаться и на характере зависимости ММ образующегося полимера от степени конверсии.Такой вывод был подкреплен прямыми оценками ММ, вычисленными из значений характеристической вязкости образующегося полимера. Были исследованы зависимости средних ММ полимеров М, образующихся в различных условиях, от степени конверсии.Эти данные также представлены на..рис.16. Видно,что увеличение значений М и модуля потерь С'с ростом конверсии симбатно.

Приведенный выше анализ изменения динамических реологических характеристик в процессе полимеризации ДМДААХ позволяет предположить физическую модель процесса • структурообразования при полимеризации в водных растворах, включающую стадии увеличения ММ полимера, с одной стороны, и формирование флуктуационной сетки зацеплений, с другой. Согласно данным рис. 16, нетрудно получить и соответствующие аналитические выражения, связывающие реологические и кинетнчекие параметры реакционной системы в процессе полимеризации в виде С= К, 0"|, С = К2 О"2, где К и п - постоянные.

-- Полученные, таким путем выражения позволяют, по крайней мере для процесса радикальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах, определять значения О для любой стадии, используя лишь данные реологических динамических исследований по крайней мере при [М]>4,5

моль/л. Отметим, также, что на основании анализа зависимости от продолжительности реакции можно определить время достижения максимальной скорости реакции. Вместе с тем, существенно, что из зависимостей С (0 и в" (0 можно оценить характер протекаемой реакции и определить продолжительность как каждой стадии процесса, так и всего процесса в целом.

Таким образом, предлагаемый подход к достаточно полному описанию кинетических и структурно-механических характеристик процессов глубокофазной полимеризации должен иметь достаточно общий характер и может быть использован для исследования ряда других полиме-ризационных процессов. Вместе с тем возможность осуществления контроля вязкости и эластичности системы в ходе процесса открывает новый и достаточно эффективный путь управления реакцией, что может иметь важное значение для получения конечного продукта с прогнозируемыми физико-механическими и физико-химическими свойствами.

3.4.0 ВОЗМОЖНОСТИ УВЕЛИЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

МАССЫ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Хорошо известно, что существенный вклад элементарной реакции эффективной передачи цепи на мономер в процессы радикальной полимеризации диаллиловых четвертичных аммониевых солей (относительно высокие значения констант эффективной передачи цепи на мономер) обуславливает наличие принципиальных ограничений на пути получения соответствующих катионных полиэлектролитов с достаточно высокими значениями молекулярных масс. Это обстоятельство, в свою очередь, ограничивает возможности в полной мере реализации потенциально очень ценных практических свойств рассматриваемых катионных полиэлектролитов. Прпытки получить высокомолекулярные катионные полиэлектролиты с помощью реакции сополимеризации диаллиловых четвертичных солей с некоторыми широко известными (акриламид, акриловая кислота и др.) сомономерами позволяет в ряде случаев заметно повысить значения молекулярных масс таких сополимеров, но к сожалению, лишь ценой некоторой потери катионогенных свойств подобных полимеров (что количественно зависит, естественно, от состава образующихся сополимеров).

Ранее в ряде работах были сделаны попытки повысить молекулярные массы рассматриваемых катионных полиэлектролитов посредством реакции сополимеризации диаллиловых четвертичных аммонийных солей (главным образом К,№диметил-Ы,Н-диаллиламмонийхлорида с некоторыми три- и тетраллиловыми четвертичными солями (М^М-триаллил-К-метиламмонийхлоридом и К,^т,К,^'-тетраллиламмонийхлоридом) за счет

возможного вклада, в этих процессах, реакций разветвления т.е. некой "подшивки" полимерных цепей без потери растворимости образующихся сополимеров. .

Однако, к сожелению, эти попытки не увенчались успехом: в случае сополимеризации ДМДААХ с тетраллиламмонийхлоридом , как показано, образование трехмерной сшитой структуры начинается практически с нулевых конверсий, а в случае сополимеризации ДМДААХ с ЭДКН-триаллил-М-метиламмонийхлоридом, хотя и было обнаружено образование некоторого количества растворяемого полимера, но контролирование разделить в этом случае процессы гелсобразования и образование растворимого полимерного продукта не представлялось возможным.

Анализ указанной выше ситуации и рассмотрение в целом проблемы увеличения молекулярной массы ПДМДААХ позволил нам предположить, что такие возможности могут открываться, по-видимому лишь при соблюдении определенных требований к структуре и составу три- и тетраллильной мономерной четвертичной соли.

В связи с этим нами был синтезирован ряд новых мономерных четвертичных солей содержащих несколько Ы-аллильных групп в молекуле такой 'мономерной соли и в том-числе Ы^,Ы,Ы-тетргшлидпиперази-дийдихлорид (ТАПДХ). Рассмотрение реакции радикальной полимеризации и сополимеризации с участием этой мономерной соли и посвящена настоящая часть работы.

Исследовали реакцию полимеризации широко известного кати-онного диаллильного мономера ДМДААХ в водных средах в присутствии относительно малых добавок ТАПДХ (табл. 2 )

Показано, что в выбранных условиях при исходной концентрации мономеров [ДМДААХ] = 3,1 моль/ л и [ТАПДХ] > 3,1 10"3 моль/л в ходе полимеризации наблюдается выраженное гелеобразование и наряду с малым количеством растворимого полимера образуется в основном нерастворимый сшитый полимерный продукт.

. Вместе с тем, как следует из таблицы 3, при исходной концентрации [ТАПДХ] < 3.1 10"3 моль/л., как показано, гелеобразование продукта реакции практически не обнаружено.

Таблица N"2 . Сополимеризация ДМДААХ и ТАПДХ с образо-

N Т [ДМДААХ] [ПСА] [ТАПДХ] ■ [л]

(°С) (моль/л) (моль/л) (моль/л) (дл/г)

1- .. 60 . - 3.1 5-10"3. 0.78Т0"2 гель

2 60 3.1 5-10"3 1.1-10-2 гель

3 60 3.1 5-Ю"3 1.5-10"2 гель

4 60 • 3.1 5 10'3 2.3 10"2 гель

Весьма важно, что добавление в систему полимеризации ДМДААХ столь малого количества синтезированного нами тетраллильного мономера приводит к значительному (более чем в 2 раза) возрастанию молеку-. лярной массы образующегося катионного полиэлектролита.

Таблица 3.

Сополимеризация ДМДААХ и ТАПДХ с образованием растворимого продукта реакции.

N Т [ДМДААХ] [ПСА] [ТАПДХ] [ц]

(°С) . (моль/л) ( моль/л) (моль/л) (дл/г)

1 60 3.1 5-10"3 0,59

2 60 3.1 5-10"3 3.1 10"3 1,0

3 60 3.1 5'Ю"4 - 0,65

4 60 3.1 5-Ю"4 З.МО"3 1,85

5 50 3.1 5-Ю"3 0,63

б 50 3.1 5-10"3 З.МО"3 1,46

Таким образом, показана принципиальная возможность значительного увеличения молекулярной массы катионого полиэлектролита при полимеризации ДМДААХ за счет подбора подходящей тетраллильной аммониевой четвертичной соли при весьма малых количествах последней, что естественно, предполагает наличие актов разветвления полимерных цепей в ходе циклополимеризации ДМДААХ.

Полученные результаты позволяют по нашему мнению позитивно ответить на поставленный в начале вопрос о возможности получения растворимых высокомолекулярных полимерных продуктов при вовлечении в полимеризацию ДАДААГ тетрачлильных мономерных четвертичных солей.

3.5. КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАЛЛИЛАМИНОВ НА ОСНОВЕ ПИПЕРАЗИНА

Как сказано выше с целью повышения молекулярной массы полц-четвертичных аммониевых солей, в частности, ПДМДААХ , были использованы различные соединения, в том числе тетраллильные мономеры. Наибольший интерес в этом плане представил ТАПДХ небольшие добавки которого увеличивает молекулярную массу ПДМДААХ.

В свете полученных нами результатов интерес представит и вопрос о возможности получения растворимого полимерного продукта в условиях гомополимеризации ТАПДХ.

В результате проведенных исследований нами определены условия гомополимеризации ТАПДХ, в которых образуется лишь очень малые количества гель-продукта, а основным продуктом полимеризации является водорастворимый катионный полиэлектролит. 30

С помощью дилатометрических измерений были определены основные кинетические порядковые закономерности радикальной полимеризации ТАПДХ в условиях малых конверсии мономерной соли в полимер.

Из рисунка 17(а) видно, что полимеризация . рассматриваемого мономера характеризуется половинным порядком по инициатору (ПСА), что свидетельствует о бимолекулярном характере обрыва цепей и указывает на отсутствие в данном случае актов деградационой передачи цепи на мономер, также как и в случае гомополимеризации ДМДААХ

При изучении зависимости начальной скорости полимеризации от исходной концентрации мономера для интервала концентрации 0,251.0 моль/ л., показано, что эта зависимость имеет нелинейный характер и превышает единичный порядок (РисЛ 7 (б)).

Рис. 17.3ависимость начальной скорости полимеризации ТАПДХ в водном растворе от исходной концентрации инициатора (ПСА). Т = 60 С, [М]= 1 моль/ л. ( а) и мономера (Т=60° С, [ПСА]= 5 10"3 моль/л (б).

Характерно, что при последующем увеличении концентрации мономера (при [М] > 1,5 моль/ л) даже в условиях малых конверсий образуется заметное количество нерастворимого полимера: гель- фракции. Как было показано нами ранее, аналогичная нелинейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации мономера наблюдалась также в' случае полимеризации ряда диаллиловых мономерных четвертичных солей По аналогии с указанными работами, нами была изучена зависимость относительной вязкости исходного водного раствора ТАПДХ от его концентрации, которая также имеет нелинейный характер (рис. 18 (а)) и затем полученные кинетические данные, представленные выше, были обработаны с учетом вязкости соответствующих -мономерных растворов т.е. в соответствии с уравнением (1).

/ ■«

05

1,0

Рис. 18.3ависимость относительной вязкости исходных растворов ТАПДХ от концентрации мономера (а) и зависимость от [г)] 1/2 } при полимеризации ТАПДХ ( [ПСА] = 5 КГ3 моль/ л, Т = 60°С ) (б).

Как видно из рис.18 (б), в координатах ^ V- 1в{[М]г|011,} происходит линеаризация указанной выше кинетической зависимости и при этом эффективный порядок реакции по мономеру оказался близок к 2.

Этот факт весьма примечателен т.к. если мы на основании полученных кинетических данных построим зависимость начальной скорости полимеризации от мольного содержания диаллильных .групп в молекуле мономера с изменением концентрации мономера предположив, что в исходной молекуле мономера:

СН2 =СН-СН2 СН2 -СН2 ' \+/

СГ N

/ \

сн2 =сн-сн2 сн,.-сн2

СН2 -СН=СН,

\+/

N СГ / \

СН, -СН=СН,

каждая из двух диаллильных группировок мономера способна независимо участвовать в актах циклолинейного роста, то получим в результате первый кинетический порядок реакции по концентрации диаллильных групп мономера (рис.19), что соответствует обычно наблюдаемым для радикальной полимеризации закономерностям.

ес/<б

Рис.19.3ависимость начальной скорости полимеризации ТАГЩХ от концентрации

мономера с учетом вязкости исходных мономерных растворов и количества двойных связей участвующих в реакции ([ПСА]= 5 10"3 моль/л. Г = 60°С).

С учетом факта образования растворимого полимерного продукта в ходе полимеризации ТАПДХ, можно предположить, что в изучаемой реакции реализуется весьма необычный вариант циклолинейной полимеризации, когда не исключено, что в одном акте циклолинейного роста цепи могут принимать участие обе диаллильные группы принадлежащие одной молекуле мономера.

'Фа-

З.б.Квантово-химическое изучение влияния длины алкильного заместителя на сродство к протону " мономеров ряда алкилдиаллпламнна*

При рассмотрении радикальной полимеризации мономеров ряда алкилдиаллпламнна (АДАА) одним из важных вопросов является влияние длины алкильного заместителя на основность (сродство к протону) этих мономеров. Этот вопрос лежит в ряду определяющих, поскольку, как известно из литературных данных, при протонировании мономеров ряда аллиламинов (АА) и диаллиламинов (ДАА) в кислых средах (либо при образовании комплекса между свободной электронной ~ парой амина и молекулой растворителя ) удается частично подавить реакцию деградаци-онной передачи цепи на мономер и тем самым увеличить молекулярную

массу полимерного продукта. — . .......... .......

В связи с этим представляло значительный интерес изучить влияние длины алкильного заместителя на основность указанных мономеров, что не было сделано до настоящего времени. В данной части работы квантово-химическими методами были рассчитаны относительные величины энтальпии протонирования (сродство к протону ) мономеров ряда алкил ДАА при изменении длины алкильного заместителя от СН3 до С7Н15. Расчеты проводились современным полуэмпирическим методом МЫОО-РМЗ учет влияния растворителя осуществлялся в рамках модели самосогласованного реактивного поля, реализованной на основе метода 1УП\ТЮ, дающей хорошо согласующиеся с экспериментальными данными значе-

' Э та чисть работы выполнялась совместно с к.х.н. Л.М.Тимофеевой.

ния энергий электростатической сольватации ионизированных систем. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров, при расчетах в растворителе моделировалась среда с диэлектрической проницаемостью е=25, характерной в среднем для этилового спирта и ряда кислот (модельные условия проведения эксперимента)..

По определению, величина основности ДО0 есть свободная энер-гия(ДС° ), а величина сродства к протону — энтальпия (АН0) реакции про-тонирования молекулы:

М + Н" МН+

Отсюда

. АН°= АЩМ)+ ДЩН*)- АЩМН+), где ДНг - теплота образования, может быть легко определена из квантово-химического расчета. В растворителе сродство к протону опре-■ деляется следующим образом:

ДН°„ = ДН°га> + Е,„(М) - Ем(МН+) +НСОш,п(Н4),

где Е,„ - энергия электростатической сольватации молекулы или иона, а Бсодьв- полная энергия сольватации.

В работе были рассчитаны относительные значения энтальпий про-тонирования, по отношению к величине сродства к протону мономера СНзДАА.

По данным расчета, представленным в таблице 4, при увеличении длины, алкильного заместителя сродство к протону мономеров в газовой фазе значительно возрастает до СдН, с последующим замедлением роста, так что энтельпии протежирования мономеров С6Нп- и С7Н|5- ДАА близки в газовой фазе. Причиной увеличения сродства к протону с ростом длины алкильного заместителя в газовой фазе является уменьшение потенциальной энергии аммониевых соединений, связанное с увеличением \ поверхности распределения зарядовой плотности протонированной системе. Очевидно, что эффект этот должен быть ограничен, что мы и наблюдаем при переходе к заместителям более высокого порядка. При этом важно отметить, что слабо отрицательный заряд атома N и подвижность (р-характер) свободной пары электронов азота практически не меняются с изменением длины алкильного заместителя.

В среде помимо описанного выше эффекта наблюдается прямо противоположный, а именно уменьшение энергии электростатической сольватации с ростом длины алкильного заместителя, вызванное увеличением объема растворенной молекулы, приводящее к уменьшению энтальпии протонированш мономера в растворителе (хотя значительный рост ди-польного момента системы по мере увеличения длины алкильного заместителя ослабляет этот эффект).

Как следует из таблицы 4, наблюдается корреляция между результатами расчетов и экспериментальными данными по относительным эн-34

тальпиям и свободной энергии протонирования алкиламинов в газовой фазе и в водном растворе. Это указывает на то, что в работе получены достоверные данные.

Полученные результаты дают возможность сделать основной вывод: в растворителе при увеличении длины алкильного заместителя мономеров ряда А ДА А от СН3 до С7Н|5 сродство к протону вначале незначительно увеличивается, а затем падает при переходе к гомологам более высокого порядка. Этот эффект носит фундаментальный характер, и связан с процессами электростатической сольватации, конкурирующими с присущим собственно алкиламинам в газовой фазе процессом увеличения сродства к протону по мере роста длины алкильного заместителя.

Таблица 4.

Рассчитанные относительные значения энтальпии прото'нирования 5ДН°, энергии электростатической сольватации Е,,.„ заряды q, дипольные моменты ц в газовой фазе и в растворителе (£=25) мономеров ряда АДАА, приведенные в сравнении с экспериментальными данными для относительных энергетических характеристик протонирования алкиламинов.

R-ДАА

-СИ, -С2Н5 -С3Н7- -С_|Н9 -CjHn -C6HI3.

газ. Sah" ккал/моль 0 2.83 3.66 4.14 4.37 4.56 4.71

кн. q(N). .эл-на -0.071 -0.077 -0.073 -0.070 -0.069 -0.069 -0.069

Е =25. Вл(МН') ккал -0.90 -0.87 -0.98 -0.99 -0.99 -1.00 -1.05

е=25. Еэл(М). ккал/моль -50.45 -48.17 -47.33 -46.51 -46.15 -46.34 -46.15

Объем мономера в растворителе. •V,. А3 179.121 200.167 220.801 241.751 262.590 283.277 304.386

£=25, ц(МН'), D 2.554 1.815 1.237 2.270 4.101 6.122 8.163

е=25. SAH0. ккал/моль 0 0.58 0.46 0.11 -0.02 0.36 0.26

R-NHj"

га?. SAG" ккал/моль 0 2.7 3.9 4.5 - - -

£-80. SAH" ккал/моль 0 0.53 0.66 0.79 0.79

£-80. SAG" ккал/моль 0 0.04 -о.п -0.02 -0.03 • -0.02 0.01

Экспериментальные данные in работы КМ. Jones. li.M.Arnet.

3.7. О ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПРОДУКТОВ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

МОНОМЕРОВ РЯДА 1\-АЛКИЛ-1Ч,ТЧ-ДИАЛЛИЛАМИНА

В связи с многообразным, постоянно расширяющимся применением катионных полиэлектролитов в технике, промышленности, сельском хозяйстве, медицине предсталяет интерес расширить круг синтеза катионных полиэлектролитов на базе недорогого и доступного сырья.

Отметим, что априорные возможности для этого сравнительно невелики, и поэтому весьма привлекательной представляется -задача реализации синтеза катионных полиэлектролитов - полиаминов-. !Ч,М-диаллил-аминов и Ы-алкил-Ы^-диаллиламинов с достаточно высокими молекулярными массами.

Такие попытки ранее были предприняты, однако они не увенчались заметным успехом. Как и в случае многих других аллиловых мономеров, существенным препятствием на пути синтеза высокомолекулярных продуктов полимеризации с достаточно высокими скоростями реакции, для рассматриваемых в настоящей работе мономеров, является протекание актов деградационной передачи цепи на мономер. Только преодоление этих ограничений может открыть путь к получению полимеров с достаточно высокими молекулярными массами.

Наличие ионогенно-аминных групп в молекулах рассматриваемых мономеров обозначает потенциальные возможности для этого. Действительно, как было показано ранее рядом авторов, в случае полимеризации протонированных форм указанных мономеров, и, в особенности, при их полимеризации в среде протонодоноров, были обнаружены признаки частичного подавления актов деградационной передачи цепи на мономер.

Отсутствие до последнего времени в литературе достаточной кинетической информации об указанных реакциях полимеризации не способствовало прогрессу в этом направлении исследований.

Основываясь на высказанных выше соображениях, было решено исследовать кинетические особенности радикальной полимеризации некоторых гидратных форм Ы-алкил-^'М-диаллиламинов, и в частности,К'-метил-1\т,1\т-диаллиламмонийгидрофосфата (МДААГФ).

Исследования начальной кинетики этого мономера проводили дилатометрическим методом в водных растворах при температуре 60° С и инициировании реакции термораспадом персульфата аммония.

Изучение зависимости начальной скорости полимеризации от исходной концентрации ПСА (при концентрации мономера [М]= 0,5 моль/л) (рис.20) позволило зафиксировать единичный кинетический порядок по инициатору.

Рис.20. Зависимость скорости полимеризации МДААГФ в водном растворе от концентрации инициатора (ПСА), Т= 60°С, [М]= 0,5 мол^л)

Рис. 21.Зависимость скорости полимеризации МДААГФ в водном растворе от

концентрации мономера ([ ПСА]= 5 • 10"3 моль/л, Т=60° С).

Это может свидетельствовать о протекании актов деграда-щгонной передачи ■ цепи на мономер в исследуемой реакции. Вместе с тем, при исследовании зависимости начальной скорости реакции

от концентрации мономера (при [ПСА]= 5-Ю"3 моль/л ( рис.21)-.

- во-первых , установлен факт наличия, в принципе такой зависимости, что означает в исследуемой реакции, по крайней мере, наряду с актами деградационной передачи цепи на мономер, имеет место и акты эффективной передачи цепи на мономер ( в противном случае понятно, что сама кинетическая зависимость бы отсутствовала и имелся бы нулевой порядок реакции по мономеру) с этим согласуется факт выделения в результате реакции твердого полимерного продукта;

- во-вторых, показано, что эта кинетическая зависимость нелинейна, характеризуется "ускорением" с ростом концентрации мономера (аналогично описанным выше случаям) и может быть линеазирована (рис.21, кривая 2) с учетом вязкости исходного мономерного раствора. При этом кинетический порядок реакции по мономеру оказывается близким к единичному.

Изучение строения макромолекул методом 13С-ЯМР спектроскопии подтвердило, в соответствии с нашими предположениями, циклолинейное строение полимерных цепей. . . . -

Итак можно полагать, что полученные результаты открывают перспективу "регулирования" реакции радикальной полимеризации рассматриваемых мономеров.

Вместе с тем, следует указать, что проведение полимеризации при достаточно высокой температуре реакции 60° С автоматически означает относительно высокий вклад в реакцию актов передачи цепи на мономер, поэтому последующие исследования были проведены при более низких температурах полимеризации.

Изучена возможность проведения фотоинициированной полимеризации МДААГФ в водных средах в температурном диапазоне 0-20н С. В результате испытания целого ряда фотоинициирующих систем был выбран в качестве базового : диаквадиацетат уранила -и02(СНзС00Ь • 2 Н30 (ДДУ). Фотораспад этого соединения дал возможность осуществить реакцию фотополимеризации (Хмак> 360 нм) с достаточно высокими скоростями, с удовлетворительно воспроизводимыми результатами (использовали гравиметрический метод анализа кинетики). Показано, что в отсутствии данного инициатора полимеризация не имеет места. 4

При исследовании зависимости начальной скорости полимеризации МДААГФ от исходной концентрации фото инициатора (ДДУ) обнаружили, что в отличие от случая термоинициированной полимеризации этого мономера, описанного выше, во всех случаях кинетический порядок реакции по инициатору находится в области п = 0,3-0,4 ( рис.22), т.е. несколько ниже квадратичного ( когда п =0,5).

Рис.22.3ависимость скорости полимеризации МДААГФ в водном растворе от концентрации инициатора ( Т = 20° С, и022"). [М] (моль/л): 1(1). 2 (2). 3(3). 4 (3.5).

и

Этот факт требует дополнительного комментария. Во». ■"• *" первых, данный результат является первым из полученных нами аргументов, свидетельствующих > в пользу протекания в системе не деградационной, а эффективной передачи цепи на мономер. Во-вторых, некоторое но вполне "устойчивое" занижение кинети-.............—..................— —¡- ческого порядка реакции по

М ".« ЙС«» '

' инициатору против обычно на-

блюдаемого при радикальной полимеризации половинного кинетического порядка, указывает на возможность протекания наряду с бимолекулярными актами обрыва цепи, в которых участвуют только макрорадикалы, также и актов обрыва растущих цепей макрорадикалов на первичных радикалах..

11ри изучении кинетического порядка (рис.22) реакции по концентрации мономера, т.е. зависимости начальной скорости полимеризации от исходной концентрации мономера, показало,что эта зависимость существует, причем при учете вязкости исходного раствора мономера, достаточно четко наблюдается первый кинетический порядок по мономеру. Этот факт дополнительно свидетельствует об отсутствии в изучаемой реакция актов деградационной передачи цепи на мономер и предполагает наличие только актов эффективной передачи цепи на мономер.

Для количественного подтверждения этих соображений была исследована зависимость приведенной скорости полимеризации V/M2 от обратной степени полимеризации образующихся в этих условиях полимеров. Линейный характер этой зависимости формально означает^ что действительно, в исследуемой реакции .практически отсутствуют акты деградационной передачи цепи на мономер, что позволило оценить величину Сч,= к„/кр - эффективной константы передачи цепи на мономер. Эти данные приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Эффективные константы передачи цепи на мономер См при полимеризации МДААГФ и ДМДААХ в водных растворах ([ДДУ]^ 5 10"3 моль/л, Х> 360 нм.

Мономер температура реакции Исхо'дная концентрация мономера Значение эффективной передачи цепи на мономер

(°С) (моль/л) Cm=ku/Kd 10J

ДМДААХ 18 2,0 1,4

ДМДААХ 18 1,0 1,5

МДААГФ 20 3,0 5,5

МДААГФ - . 20 .. . -. - 2,0 . ..9,5

Для сравнения в этой же таблице приведены полученные нами ранее значения с„ при полимеризации ДМДААХ практически в аналогичных условиях. Видно,что хотя величина см МДААГФ несколько вы-ше.чем в случае ДМДААХ , сам порядок этой величины свидетельствует о достаточных возможностях для достижения высоких молекулярных масс , рассматриваемых полиаминов.

В результате проведения полимеризации в описанных условиях были впервые получены образцы полимеров со сравнительно высокими значениями молекулярной массы ([г|]= 0,3-0,9 дл/г,измерено в 0,1 N растворе №С1 при 30°С).

Рассматривая ■ возможные причины отсутствия актов деградацион-ной передачи цепи на мономер в реакции полимеризации МДААГФ, т.е. иными словами, причины "активации" стабильных радикалов передачи цепи, образующиеся в результате реакции

к + сн2=сн сн=сн2 сн2=сн сн=сн2

I I- .11

сн2 сн2 сн сн2

\ + / 11Н \. /

N N

/ \ Из Р04 / \ Н2Р04

СНз Н СНз Н

мы полагаем, что в данном случае действует тот же механизм "активации" радикалов передачи цепи, т.е. превращение их в активные радикалы роста,что и в случае полимеризации четвертичных солей диаллильной природы, описанных выше.

Таким образом необходимо указать на "специфичность" используемой фотоинициирующей системы, т.к., по крайней мере, все другие испытанные нами фотоинициаторы не дали возможности осуществить полимеризацию МДААГФ с достаточно высокими скоростями, и с образованием высокомолекулярных продуктов. По нашему мнению, вполне вероятно, что обусловлено специфическим комплексообразованием поли-меризующихся частиц с молекулами инициатора.

Отметим, что ранее был описан эффект комплексообразования ДДУ и Ы,М-диаллил-Ы-изопропоксикарбонилметил-]\!-метилам-монийхло-рида при фотополимеризации последнего в водных и спиртовых растворах и было показано, что ДДУ участвует не только в актах инициирования но и в актах роста цепи.

Однако , можно допустить,что именно участие комплексов полнмери-зующихся частиц с молекулами инициатора в полимеризации может приводить к "неоднородности" распределения значения вязкости в реакционных растворах, т.е. предположить что в результате комплексообразования значение микровязкости в зоне активных центров может быть заметно выше среднего значения вязкости реакционного раствора.Этому может дополнительно способствовать гидрофобность гидрофосфатных противоионов, присутствующих в исходных мономерных солях. В этом случае, с учетом комплексообразования ДДУ с полимеризующимися частицами может возрасти и вероятность гибели растущих макрорадикалов на первичных радикалах, признаки чего, кстати, формально и были зафиксированы нами при определении кинетического порядка реакции по инициатору. В целом, полученные в настоящей работе результаты свидетельствуют о принципиальной возможности вовлечения мономеров ряда К-алюш-Ьт,1чт-диалл ил аминов в круг "доступных для полимеризации мономеров", о реальной возможности регулирования соответ-_ ствующих полимеризационных процессов, их скорости и ММ образующихся полимеров, и достаточно широких пределах и, следовательно синтезировать соответствующие полимеры й сополимеры с требуемым строением, составом и свойствами.

3.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРНЫХ АМФ О Л ИТОВ НА ОСНОВЕ ]Ч-АЛКИЛ-1Ч,]Ч-ДИАЛЛИЛАМИНОВ

СлштезированК-карбометоксиметил-К-метил-Ы,К-диаллилам-монийхлорид (КММДААХ) и осуществлена радикальная полимеризация этой мономерной четвертичной соли:

СП) = СН - СН2 СН2 - СН = СН2

\ +!

/N4 С1" СН, СНт - СОО"

Дилатометрическим методом изучены кинетические порядковые закономерности при полимеризации КММДААХ в водных раствора* в интервале концентраций мономера 0,5 - 5.0 моль/л при температуре 70° С с использованием в качестве радикального инициатора ПСА. Во всех кинетических опытах степень конверсии мономера в полимер не превышала 3 % . Реакция полимеризации в условиях кинетических измерений протекала гомогенно, найдено что во всех исследованных системах "темновая реакция"- полимеризация без радикального инициатора отсутствовала. Показано, что полимеризация имеет строго половинный порядок по концентрации инициатора для исследованного интервала концентраций [ПСА]=5 10'4 - 5 10'3 моль/л при исходной концентрации мономера [М]=3 моль/л при температуре 70° С . Эти данные представлены на рис.23 (а).

о ^

'X"

С3С>«

Рис.23. Зависимость скорости полимеризации КММДААХ от концентрации

инициатора [ПСА] = 5-Ю"4- 5-Ю-3 моль/л. ([М] = 3 моль / л, Т = 70° С ) (а) и . ...... мономера, ([ПСА] = 5;10"3 моль/л, Т=70 0 С ) (б).

Таким образом , как и в случае полимеризации ДМДААХ и ряда других мономеров в водных растворах, реакция характеризуется бимолекулярным

механизмом обрыва цепи, что указывает на отсутствие в рассматриваемой сисгеме актов деградационной передачи цепи на мономер. Отсутствие в изучаемой реакции деградационной передачи цепи на мономер подтверждается также и самим фактом наличия зависимости начальной скорости полимеризации КММДААХ от исходной концентрации мономера, в исследованной области концентраций последнего [М]= 0, 5 - 5,0 моль/л (рис.23 (б)).

Указанная зависимость, также как и для других мономеров ря-даКН-диаллил-М,1Ч-диалкиламмонийгалогенидов, характеризуется превышающим единицу переменным кинетическим порядком по мономеру. На рис.24 (а) приведена также, для сравнения, зависимость вязкости исходных растворов мономера от концентрации КММДААХ.

Рис. 24. Зависимость скорости полимеризации КММДААХ (1) и относительной вязкости исходных растворов мономера (2) от концентрации мономера. ([ПСА] =5 10"3 моль/л, Т = 70°С ) (а) зависимость скорости полимеризации КММДААХ от концентрации мономера с учетом исходной вязкости ( б).

Видно также как и для многих четвертичных аммониевых мономеров, что вязкость исходного раствора мономера влияет на константу скорости элементарной реакции обрыва цепей.

Проведена радикальная полимеризация КММДААХ в температурном интервале 50 - 80" С как в водных, так и в органических средах.

3.9. Оптимизация технологии синтеза ПДМДААХ

Ряд результатов полученных в настоящей работе при исследовании кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах в условиях глубокой полимеризации были использованы для оптимизации технологического режима промышленного получения ПДМДААХ. В частности, как показано выше, в результате проведения кинетических измерений при полимеризации ДМДААХ в водных растворах в интервале температур 50-80 С, а также в широком 42

диапазоне концентраций инициатора и мономера получена количественная информация об основных кинетических параметрах этой реакции, а также о величине ММ образующихся полимеров ( табл.6 ).

................... .. Таблица 6.

Изменение основных параметров при полимеризации ДМДААХ при 60° С |ПСА] =■ 5 10"3 мол/л, при изменении исходной концентрации мономера.

[М] ( моль/л) Продолж.реакц. выход полимера [Л] (дл/г)

4,0 300 50 1,65

4,5 270 60 1,84

- 5,0- 120 - ■ • 65 1.73

5,5 150 . 99 1,0

Таблица 7.

Основные параметры процесса и их изменение при варьировании

исходной концентрации инициатора [М]= 5 моль/л, Т=60° С

[ПСА] (моль/л) прод.реакции выход полимера [т|] (дл/г)

5 10'4 180 42' . 2,0

5 10'3 120 65 1,73

Таблица 8.

Параметры процесса полимеризации ДМДААХ и их изменение при варьировании исходной концентрации мономера при 80 С [ПСА] = 5 10"3 моль/л

[М] ( моль/л) Продолж.реакц выход полимера [Л] (Дл/г)

4,0. 30 37 1,6

... 4,5 . 30 . 53 . 1,29

5,0 20 89 1,26

5,5 18 92 0,8

Таблица 9.

\ Изменение основных параметров процесса при изменении температуры реакции в изотермическом режиме [М] =5 моль/л, [ПСА]= 5 10°моль/л.

Т(°С) Продолж.реакц выход полимера [1)3 (дл/г)

50 • 310 50 '1,8

60 120 65 1,73

70...... - - 120..... . .75-. ....... 1,60 -

80 20 89 1,26

На основании анализа этих данных были рекомендованы для технологии освоения следующие параметры процесса :

1 .Рекомендован температурный интервал 60-80° С, в котором как показано, удается осуществить процесс с достаточно высокой скоростью и ' вместе стем, проводит реакцию до конверсии 80-90 %.

2. Оптимальная концентрация инициатора ПСА, как показано в настоящей работе является 5-10 "3 моль/л.

3.В качестве оптимальной концентрации мономера рекомендован интервал 4,5-5,5 моль/л.

В действующей в настоящее время технологии промышленного синтеза ПДМДААХ ( ВПК-402) в П/О "Каустик" г.Стерлитамак в соответствии с этими рекомендациями применяется температурный предел 60-70° С, инициатора концентрацией [ ПСА] = 1-10°- 3-10"' мол/л и концентрации мономера [М]= 4,5-5,0 моль/л.

Соответствующий документ об использовании кинетических данных в технологии ПДМДААХ прилагается к диссертации.

ЗЛО. НОВЫЕ ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Полиэлектролиты на основе четвертичных аммониевых солей были использованы в качестве добавок в отходы промышленных предприятий с целью использования последних в качестве стройматериалов. Выявлено, что отходы предприятий с добавками полимеров можно использовать в качестве минеральной добавки-пластификатора, разбеливателя обычных цементов, для получения отделочных растворов и бетонов, комплексных органо-минеральных пластификаторов повышенной эффективности, для получения высокопрочных автоклавных силикатных вяжущих и т.д.

Интерес к электрохромным устройствам в последние годы возрос. Это связано с их практической значимостью. Подавляющее большинство разработок проведены с использованием в системах жидких электролитов и твердых электролитов неорганической природы.Впервые для этих целей мы использовали пленки Катионных полиэлектролитов на основе четвертичных аммониевых солей. Показано,что они могут использоваться в качестве полимерного электролита с протонной проводимостью.

/ Выводы

1 .Исследована кинетика и механизм радикальной полимеризации мономеров ряда Ы,К-диалкш1-К,№-диаллиламмонийгалогенидов. Показано, что эти реакции характеризуются отсутствием деградационной передачи цепи на мономер следствием чего является возможность синтеза полимеров с достаточно высокими молекулярными массами.

2.Впервые проведенные исследования кинетики радикальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах, в условиях высоких степеней превращения мономера в полимер с помощью комбинации дилатометрического. термографического, реологического и ПМР-спектрального методов позволили получить достаточно полную информацию как о кинетике, так и реологических характеристиках реакции и позволяет регулировать как скоростью полимеризации так и значениями ММ вплоть до полного исчерпания мономера.

3.Определены условия для проведения полимеризации ДМДААХ позволивщее осуществить полное превращение мономера в полимер.

4.Показано,что полимеризация ДМДААХ при высоких конверсиях протекает с автоускорёнйем,что обусловлено образованием флуктуацион-ной сетки зацеплений; установлена количественная зависимость между характеристической концентрацией полимера к началу гель-эффекта и степенью полимеризации.

5.Полученные в настоящей работе данные явились теоретической основой для создания технологического режима промышленного синтеза П ДМДААХ.

. б.Показано, что небольшие добавки КН,Н\Ы'-тетраллилпиперазидий-дихлорида повышают молекулярную массу ПДМДААХ более чем в 2 раза.

7.Исследованы кинетические закономерности и механизм реакции радикальной полимеризации некоторых мономеров ряда Ы-алкил-К.Ы-диаллиламинов.Показана возможность достижения достаточно высоких молекулярных масс.

8,Исследованы некоторые практически полезные свойства катионных полиэлектролитов ряда ДАДААГ, которые могут, в частности, использоваться в качестве добавок в строительные материалы, а также в качестве полимерного компонента при создании электрохромных приборов.

Основное содержание диссертации изложено, в следующих публи-. кациях:

I .Топчиев Д.А., Малкандуев 10.А. Катионные полиэлектролиты ряда поли^,Н-диалкил-К,К-диалл1шаммонийгалогенпдов : особенности процессов образования, свойства и_применение." Нальчик, 1997 г.

2.Малкандуев Ю.А., Топчиев Д.А., Коршак Ю.В. О влиянии вязкости водных растворов мономеров на начальную скорость полимеризации димстплдиаллиламмонийхлорида.В сб.: тезисы докладов конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве республи-ки"(Нальчик, 1983, С.31-32).

3.Малкандуев Ю.А., Коршак Ю.В., Микитаев А.К., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации в концентрированных растворах Ы,№диметил-Ы,Ы-диаллиламмонийхлорида.В сб.: тез.докладов V международного микросимпозиума "Радикальная полимеризация" (Уфа,1984. С.46-47).

4.Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А., Коршак Ю.В.. Микитаев А.К.. Кинетика радикальной полимеризации bi -дим етил -N ,N - ди а л л ил амм о-нийхлорида в концентрированных водных растворах. Acta Polymerica 1985, 36,№7. С. 372

5.Малкандуев Ю.А., Баранчеева В.В., Яновский Ю.Г., Коршак Ю.В., Топчиев Д.А., Виноградов В.В., Кабанов В.А., Капцов Н.Н.Описание глубокофазной полимеризации НЫ-диметил-НЫ-диаллиламмонийхлорида в водных растворах с использованием реологических динамических характеристик. Сб.тезисов докладов XIII Всесозного симпозиума по реологии (Волгоград, 1984, с. 153).

6.Малкандуев Ю.А. Изучение особенности глубокофазной полимеризации М,Ы-димегил-К,Н-диаш1иламмонийхлорида в водных растворах. В сб. тезисов докладов на конференции молодых ученых (У фа,1985, С. 100)

7.Колоколкина Н.И., Пененжик М.А., Вирник Д., Мартыненко А.И., Баранчеева В.В., Яновский Ю.Г.,Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Особенности глубокофазной полимеризации мономерной четвертичной соли Ы,Ы-диметиламиноэтилметакрилата с диметилсульфатом в водных растворах. В сб.: тез.докладов V международного микросимпозиума "Радикальная полимеризация" (Уфа,1984. С.41).

8.Малкандуев Ю.А. Полимеризация Н,Ы-диметил-Ы,Ы-диал-лиламмонийхлорида в водных растворах в условиях глубоких конверсии мономера в полимер.Сб. материалов конф. молодых ученых ИНХС им. А.В.Топчиева АН СССР по проблемам нефтехимии (Москва, 1989).

9.Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А.Капцов H.H., Оппенгейм В.Д. Кабанов В.А. Кинетика глубокой полимеризации диметилдиаллиламмо-нийхлорида в водных растворах. Известия АН СССР, сер. хим., 1988,№4, с.769-772.

Ю.Яновский Ю.Г.,Топчиев Д.А, Баранчеева В.В., Малкандуев Ю.А. Изучение особенностей глубокой полимеризации диметилдиаллиламмо-нийхлорида в водных растворах с помощью метода динамической спектроскопии. *Высокомолек. соед. 1988, Т.ХХХ(А) №6.

П.Легун В.В., Макридов В.А., Мейснер A.A., Малкандуев Ю.А, Пути использования отводов очистных сооружений предприятий приборо-строения.Материалы XVII научно-технической конференции (Нальчик, 1989).

12.Хоконова Ж.Х., Калиев К.А., Ракша В.П.,Подлинов В.Г1. Хубо-лов Б.М., Малкандуев Ю.А. Электронная система с твердым полимерным электролитом.Материалы областного совещания по физической и органической химии (Ростов, 1989г.)

13.Ракша В.П., Калиев К.А.,Хоконова Ж.Х, Подлинов В.П., Малкандуев Ю.А. Получение твердого полимерного электролита с протонной проводимостью. Материалы областного совещания по физической и органической химии (Ростов, 1989г.)

14.Topchiev D.A., Malkanduev Yu.A., Yanovsky Yu.G, Oppengeim V.D. and Kabanov V.A. Some features of dimetyl diallyl ammonium chlorid high conversion polymerization in aqueous solutions. Eir. polym. J. 1989,vol.25, №11.

15.Малкандуев Ю.А.,Маришев М.Х.,Биногеров Б.Х. Использование полиэлектролитов в строительстве. Тезисы докл. конф. "Применение новых полимерных материалов в строительстве (Караганда, 1990 г.)

1 б.Малкандуев Ю.А.. Маришев М.Х., Биногеров Б.Х. Использование отходов промышленных предприятий в строительстве. Тезисы докладов молодых ученых Сев.Кавказа ( Майкоп, 1991г.)

) 7.Малкандуев IO.A. Синтез и применение новых полиэлектролитов . Тезисы докладов 111 региональной конференции "Химики Сев.Кавказа народному хозяйству. (Нальчик, 1992г). , - - .......

18.Малкандуев Ю.А., Рузиев P.P. Синтез и исследование свойств некоторых полиэлектролитов. Материалы научно-практической конференции по естественным наукам (Нальчик, 1992г.)

19.Малкандуев Ю.А. Синтез и исследование свойств мономеров и полимеров на основе аллиламшшв. Материалы научно-црактической''коц-ференции по естественным наукам ( Нальчик, 1992г.)

20.Малкандуев Ю.А. Применение модифицированных полиэлек-гролитов. Материалы научно-практической конференции по естественным наукам ( Нальчик, 1992г.)

21.Панькина С.М., Бутаева Р.И., Малкандуев Ю.А. Синтез и исследование свойств полимеров на основе диаллиламина. Тезисы докладов VI межреспубликанской конференции студентов ВУЗов СССР (Казань, 1991г.)

22.Бутаева Р.И., Малкандуев Ю.А.,Мурзабекова Т.Г.,Топчиев Д.А. Радикальная сонолимеризация винилацетата с диаллиловыми четвертичными аммонийными солями. Тезисы докладов X международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. ''МКХТ-95" (Москва, 1995 г)

23.Бегиева М.Б., Малкандуев Ю.А., Мурзабекова Т.Г.,Топчиев Д.А. О возможности синтеза новых гребнеобразных катионных полиэлектролитов. Тезисы докладов X международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. "МКХТ-95(Москва, 1995 г).

24.Малкандуев Ю.А., Шурупов Е.В.,Топчиев Д.А. Новые возможности, эффективного увеличения молекулярной массы полиэлектролитов при радикальной полимеризации солей диалкилдиаллиламмонийгалогени-дов. Тезисы докладов X международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. "'МКХТ-95"(Москва, 1995 г).

25.Малкандуев; Ю.А. Разработка путей синтеза катионных полиэлектролитов ряда поли- Ы^-диалкил-Ы,Ь'-диаллиламмонийгалогенидов с высокими значениями молекулярных масс. Тезисы докладов X международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. "МКХТ-96.(Москва, 1996 г).

26.Бегиева М.Б., Малкандуев. Ю.А., Мурзабекова Т.Г. Новые возможности регулирования процессов радикальной полимеризации N-алкил-КК-диаллиламинов. Тезисы докладов XI международной конференции молодых- ученых по химии и химической технологии. "МКХТ-96" (Москва, 1996 г).

27.Малкандуев Ю.А. Радикальная полимеризация N,N.N'.N'-TeTpa-ллилпиперазидийдихлорида. Тезисы докладов XI международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. "МКХТ-96"(Москва, 1996 г).

28.ВасильеваЮ.А.,Малкандуев Ю.А.,Тимофеева JIM. К вопросу об активности радикалов передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации диаллштаминов. Тезисы докладов X международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. "МКХТ-96"(Москва, 1996 г).

29.Malkanduev Yu.A..Bëgieva V.B.,Butaeva R.I.,Murzabekova T.G., and Topchiev D.A. New ways in Synthesis of Macromolecule cationic polyelectrolytes based on N,N-diallyl amine. Abstract of 36-th IUP AC International Symposium on Macromolecules, August, 4-9,1996,Seoul,Korea, 8- P01-04 ( p. 681 ).

30. Murzabekova T.G., Begieva V.B., Malkanduev Yu.A.. and Topchiev D.A. New ways in Synthesis of Macromolecule cationic polyelectrolytes based on N,N-diallyl amine. 2-nd IUPAC - Sponsored International Symposium on Free Radical Polymerization : Kinetics and Mechanisms ( Santa Margherita Ligure Italy. 26-31 May, 1996).

31.Бутаева Р.И.,Малкандуев Ю.А.,Мурзабекова Т.Г. Радикальная полимеризация Ы-карбометоксиметшьН-метшьНК-диаллиламмонийхло-рида. Тезисы докладов "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (К 90-летию академика Каргина, Москва 1997).

32.Бегиева М.Б., Малкандуев Ю.А.,Мурзабекова Т.Г. Особенности радикальной полимеризации К-алкил-К^'-диаллиламинов. Тезисы докладов "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (К 90-летию академика Каргина, Москва 1997).

33.Малкандуев Ю.А. Практически полезные свойства катионных полиэлектролитов на основе М,Ы-диалкил-Н,№диаллиламмонийгалоге-нидов. Рукопись депонирована в ВИНИТИ № 544, В-97, 68 с.

34.Малкандуев Ю.А. О возможности повышения молекулярных масс поли-КДЧ-диалкил-М,№-диаллиламмонийгалогенидов. Рукопись депонирована в ВИНИТИ № 545 В-97, 14 с.

35.Малкандуев Ю.А.,Маришев М.Х. Исследование отходов химических стоков с целью их использования в строительстве. Вестник Кабардино-Балкарского госуниверситета, вып. 1, С.39-42.

36.Малкандуев Ю.А.,Бутаева Р.И.,Топчиев Д.А. Кинетические закономерности радикальной полимеризации Ы-карбометоксиметил-Ы-метил-КК-диаллшмммонийхлорида в водных растворах. Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. №3.

37.Малкандуев Ю.А.,Топчиев Д.А.,Микитаев А.К. О возможности получения растворимых катионных полиэлектролитов на основе N,N,N\ N'-теграллилпиперазидийдихлорида. Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. №3.

_В печать 11.05.97 Тираж-100 экз. Заказ№425_

Ротапринт КБГУ. 360004, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173