Синтез и полимеризация диаллиловых мономеров на основе производных карбоновых кислот

Альмова, Анета Ахмедовна

Синтез и полимеризация диаллиловых мономеров на основе производных карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Альмова, Анета Ахмедовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и полимеризация диаллиловых мономеров на основе производных карбоновых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и полимеризация диаллиловых мономеров на основе производных карбоновых кислот"

На правах рукописи

Альмова Анета Ахмедовна

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛЛИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.06-высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ФЕВ 2013

Нальчик - 2013

005049613

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им X. М. Бербекова.

Научный руководитель - Малкандуев Юсуф Ахматович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Дербишер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, Волгоградский государственный технический университет, профессор кафедры технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов

Беев Ауес Ахмедович

доктор химических наук, профессор, Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В. М. Кокова заведующий кафедрой химии

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Защита состоится «01» марта 2013 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «26» января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Водорастворимые полиэлектролиты диаллильной природы в течение последних десятилетий являются одними из наиболее привлекательных объектов научных исследований в силу их большой значимости в науке, технике и медицине. Они могут быть использованы в качестве коагулянтов, флокулянтов, структураторов почв, в химической и нефтехимической промышленности, а также в ряде других производств. Развитие различных отраслей народного хозяйства выдвигает перед наукой и промышленностью новые задачи по расширению ассортимента полиэлектролитов ионогенной природы, которые обладали бы целым комплексом свойств, в том числе и амфофильными.

Постоянное расширение сфер применения полимеров этого класса вызывает интерес исследователей к проблеме синтеза и механизма образования полимеров заданного химического строения и молекулярной массы. Поэтому актуальной задачей является разработка методов синтеза новых водорастворимых полиэлектролитов на основе алкилированных аминокарбоновых кислот, которые содержали бы положительно и отрицательно заряженные группировки с заданным химическим составом, строением и молекулярной массой.

Аминокислоты представляют собой уникальный класс органических соединений. С одной стороны, они являются хиральными соединениями, входящими в состав белков и играющими важную роль в биохимических процессах в живых организмах. С другой стороны, в настоящее время наблюдается новый подъем интереса к химической модификации известных лекарственных препаратов и вновь синтезируемых соединений природными аминокислотами, которые широко используются в качестве строительных блоков в органическом синтезе, компонентов катализаторных комплексов и т.д. Присоединение фармакофорных групп к аминокислотам в ряде случаев позволяет получить препараты, обладающие высокой биологической активностью, а использование транспортной функции аминокислот способствует повышению избирательности действия и снижению токсичности лекарственных препаратов.

Внимание, уделяемое разработке методов синтеза и исследованию свойств производных аминокислот, связано с использованием их в различных областях медицины, пищевой промышленности и сельском хозяйстве.

Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза новых водорастворимых полифункциональных мономеров и полимеров на основе производных карбоновых кислот, изучение особенностей их образования, строения, физико-химических и практически полезных свойств.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1. Синтез новых мономеров, способных в результате реакции радикальной полимеризации образовывать полиэлектролиты диаллильного ряда с широким набором физико-химических характеристик.

2. Разработка эффективного способа получения мономеров и полимеров на основе производных карбоновых кислот.

3. Изучение кинетических закономерностей и механизма реакции радикальной полимеризации синтезированных мономеров.

4. Проведение комплекса исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, электропроводящих свойств и биологической активности полимерных материалов.

5. Исследование практически полезных свойств полученных материалов. Научная новизна заключается в синтезе и исследовании закономерностей радикальной полимеризации и разработке способов получения новых водорастворимых полиэлектролитов диаллильной природы, обладающих практически ценными свойствами.

В работе впервые:

• разработаны способы получения новых водорастворимых мономеров: И^-диаллиламиноэтановой кислоты, 1Ч,1Ч-диаллилизопентановой кислоты, ИМ-диаллилизогексаповой кислоты и Л-карбометоксиметил-М-метил-М,>1-диаллиламина, а также методом радикальной полимеризации получены полимеры на их основе;

• изучены основные кинетические закономерности и особенности радикальной полимеризации полученных мономеров в водных растворах;

• исследованы структуры и свойства синтезированных мономеров и полимеров;

• оценены электропроводящие, комплексообразующие свойства и биологическая активность синтезированного мономерного и полимерного материалов на основе алкилированной аминоэтановой кислоты. Практическая значимость работы. Показано, что синтезированные

целевые продукты могут быть использованы в качестве олигомерных и полимерных поверхностно-активных веществ. Поли-МД^-диаллиламиноэта-новая кислота обладает эффективным комплексообразующим, полупроводниковыми свойствами, биологической активностью и может быть использована в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян и в процессах очистки природной и сточных вод.

Проведенные опытные испытания впервые синтезированного мономера МЛЧ-диаллиламиноэтановой кислоты и полимера на его основе в качестве активаторов роста семян кукурузы дали положительные результаты, что свидетельствует об их практической значимости.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Ему принадлежат постановка задачи, выбор методов и объектов исследования, обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов, обсуждении механизмов реакции и полученных результатов.

Результаты диссертационной работы легли в основу проекта, поддержанного фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К. проект № 14042 от 01.04.2011 г. Автору была присуждена специальная государственная стипендия

Правительства Российской Федерации (в соответствии с приказом Министерства образования и науки Российской федерации от 11 ноября 2011 года № 2659) и стипендия Президента Кабардино-Балкарской республики (в соответствии с указом от 4 февраля 2008 года № 15-УП).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: IV-VII Между-нар. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы», (Нальчик, 2008, 2009, 2010, 2011); 13-th International Conference «Polymerie Materials-2008» (Germany, Halle/Saale, 2008); 28 Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, Ялта, 2008); Междунар. научной конф. «Перспектива-2009» (Нальчик, 2009); XIII Междунар. научно-практ. конф. «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2009); Междунар. научно-технич. конф. «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2010); VI Междунар. научной конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Республ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых КБР «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР» (Нальчик, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 16 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 56 рисунков, список использованной литературы включает 178 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В обзоре литературы рассматриваются и анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления. Представлен обзор литературных данных по тематике исследования. Рассматриваются работы, посвященные особенностям синтеза и свойств алкилированных а-аминокислот. Описываются практически полезные свойства и возможные направления использования водорастворимых полиэлектролитов на основе производных аминокарбоновых кислот.

Глава 2. Экспериментальная часть

В данном разделе работы описаны методики впервые синтезированных мономеров на основе аминокарбоновых кислот: ИДЧ-диаллиламиноэтановой, М,М-диаллилизопентановой 1<Г,К-диаллилизогексановой кислот и N-карбо-

метоксиметил-Ы-метил-^Ы-диаллиламина и полимеров на их основе. Приводятся условия получения, выделения, очистки, методы исследования структуры мономеров и полимеров, методики кинетических исследований при полимеризации мономеров, исследований электрической проводимости, комплексообразующих и биологически активных свойств поли-М,1Ч-диаплиламиноэтановой кислоты.

Глава З.Особенности синтеза мономеров на основе производных карбоновых кислот и их радикальной полимеризации

3.1.Синтез и исследование структуры мономеров на основе производных карбоновых кислот

Были исследованы способы синтеза мономеров диаллильной природы, в молекулах которых содержатся положительно и отрицательно заряженные функциональные группы, путем взаимодействия хлористого аллила с исходными производными карбоновых кислот согласно схеме:

Н N

н3с. Н3С |

н2гч-снг-соон СН-СН-СООН СН-СН2-СН-СООН С1-СН.-СООН

+ НзС/ + Н3С + +

2СН2-СН-СНгС1 2СН2-СН-СН2С1 2СН2-СН-СНгС1 (СН2=СН-СН2)1М-СН3

3)/ л/

сн2=сн-сн2 СН2-СН=СН2

\ +/

r2 сн - сосг Ri

где Ri= H; С3Н8 ; С4Н9. R2=H; СН3.

Структуры углеродного скелета синтезированных мономеров были рассмотрены и 13С - ЯМР спектроскопией, что подтвердило предполагавшуюся структуру объектов исследования. Спектры ЯМР были измерены на приборе Bruker DRX500 (500.13 МГц для 'Н и 125,76 MHz для 13С) в D20 при 25 °С. Химические сдвиги были определены относительно остаточных протонов растворителя.

Идентификацию образующихся продуктов проводили сравнением полос поглощения ИК-спектров характеристических групп. В аминокислотах присутствуют две группы - ЫНз+ и -СОСГ, для которых характерны полосы поглощения в области 3100 - 3400 см для ассоциированной группы -NH2 и в области 1725 -1680 см для -СОО".

В случае алкилированных производных аминокислот аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования по схеме, явля-

ется присутствие полосы поглощения, характерной для — С=С— - группы в области 1580-1660 см"', и отсутствие полос поглощения, характерных для сложноэфир-ной группы в области 1735-1750 см"1, а в случае бетаина, аналитическим сигналом является присутствие полосы поглощения высокой интенсивности в области 1610-1550 см"1 , характерной для -СОО" -группы и сильной полосы поглощения в области 1595 см"1, характерной для цвиттер-иона.

Таким образом, из анализа ИК-спектра можно сделать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением в случае аминокислот диаллильных мономеров в протонированной форме и четвертичного соединения при синтезе ТЧ-карбометоксиметил-М-метил-МДЧ-диаллиламина.

3.2.Исследование реакции полимеризации 1Ч,1Ч-диаллиламинокарбоиовых кислот

Радикальную полимеризацию Ы,Ы-диаллиламинокарбоновых кислот осуществляли в водных растворах в условиях термического инициирования. Условия и результаты полимеризации представлены в табл. 1.

Табтща 1

Основные параметры процесса полимеризации мономеров в водных растворах при [М]=2 моль/л и [ПСА]=5-10 моль/л

Мономер, [М]= 2 моль/л t, °С Выход, % И. в °,5н NaCl, дл/г t, °С Выход, % [г|], в 0,5н NaCl, дл/г

НЫ-диаллиламино-этановая кислота 60 54 0,38 75 68 0,35

К,>1-диаллилизо-пентановая кислота 30 47 0,22 75 58 0,27

М,М-диаллилизо-гексановая кислота 40 52 0,19 75 56 0,28

Ы-карбометокснметил-М-метил-М,1Ч-диаллиламин 70 58 0,32 75 65 0,36

Реакция радикальной полимеризации М,1<Г-диаллиламинокарбоновых кислот протекает по схеме:

сн2 = сн-сн2 сн2-сн=сн2 ^СН,-СН-СН-СН2>

L 2 I I L

/Nx ---сн2 сн2 п

n R, сн-соо-

2 I N

Rl R, СН -СОО"

2 I

где R,= Н; С3Н8; С4Н9. R2=H; СН3.

В отличие от ранее исследованных мономеров диаллильной природы предполагается, что в молекулах присутствует группа -СОО", которая будет оттягивать на себя электронную плотность, в результате чего активируются двойные связи в аллильных группах, поэтому вклад деградационной переда-

чи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер.

3.3. Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации Р^-диаллиламинов

3.3.1. Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации 1У,1Ч-диаллиламиноэтановой кислоты

Кинетические закономерности радикальной полимеризации N,>1-диаллиламиноэтановой кислоты изучали гравиметрическим методом. В качестве инициатора применяли персульфат аммония (ПСА).

+ 5

0,9

0,5

'/У

0.3

0,7 lg 1+ 4

1Д

Рис. 1. Зависимость скорости реакции от кон- Рис. 2. Зависимость скорости реакции сгг концентрации инициатора в вод ном растворе цешрации мономера в водном растворе N.N-NJM-диашшламинозтаноюй кислоты (1=75X5: диаллиламшкхлановой кислоты (р!5°С):

[М]= 1 мошЛ (1); [М]= 2,0 мояь/л (2); [М]= 3,0 моль/л (3); моль/л (4)

И= 2^* 1 О моль/л (1); |Т}= 5-10 моль/л (2); [1]= 7,5-10"3 моль/л (3);[1]= 1-Ю'2 моль/л

(4)

При полимеризации в водных растворах гомогенность сохраняется. Было найдено, что скорость полимеризации М,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты в широком интервале концентраций мономеров при концентрации радикального инициатора [ПСА] = 2,5-10'3-1-10~2 моль/л характеризуется половинным порядком (рис. 1). Половинный порядок инициатора свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей, что указывает на отсутствие в данном случае деградационной передачи цепи (ДПЦ) на мономер. Последнее отличает этот процесс от полимеризации моноаплиловых мономеров, для которых порядок скорости по инициатору близок к первому, вследствие гибели кинетических цепей по механизму ДЦП на мономер. Зависимость начальной скорости полимеризации 1Ч,М-диаллиламиноэтановой кислоты от концентрации мономеров характеризуется первым порядком (рис. 2) Эти результаты также свидетельствуют о практическом отсутствии ДПЦ на мономер.

Зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях носит линейный характер.

Для количественного подтверждения полученных нами результатов была исследована зависимость У/[М]2 от обратной степени полимеризации (рис. 3). Это позволило оценить величину См=ко/кр0'5 - константу эффективной передачи цепи на мономер (табл. 2). Линейность зависимостей 1/Р от приведенной скорости полимеризации свидетельствует о применимости классического уравнения Майо и означает также, что в исследованном диапазоне концентрации инициатора можно пренебречь реакцией передачи цепи на инициатор.

Таблица 2

Значения См и кр/ко0'5 при радикальной полимеризации ДАУ, 1=75°С

Концентрация мономера, моль/л Скорость полимеризации, моль/(лс) с. уе-5

3,0 6,2-104 7,5-10"3 41,1

Эти значения дополнительно свидетельствуют о наличии в исследуемой системе актов эффективной передачи цепи на мономер.

3.3.2. Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации ^карбокси\1ст11л-1Ч-метил-1Ч,1Ч-диалл ил амина

Синтезирован Ы-карбометоксиметил-К-метил-М,М-диаллиламин

(КММДАА) и осуществлена радикальная полимеризация этой мономерного четвертичного соединения:

СН,= СН-СН, СН2СН=СН2

СН3 СН2-СОО"

Дилатометрическим методом изучены кинетические закономерности при полимеризации КММДАА в водных растворах в интервале концентраций мономера 0,5-5,0 моль/л при температуре 75 °С с использованием в качестве радикального инициатора ПСА. Во всех кинетических опытах степень конверсии мономера в полимер не превышала 3%. Реакция полимеризации в условиях кинетических измерений протекала гомогенно, найдено, что во всех исследованных системах «темновая реакция» - полимеризация без радикаль-

1/Р-103

Рис. 3. Зависимость приведенной скорости полимеризации У/[М]2 от обратной степени полимеризации

ного инициатора отсутствовала. Показано, что полимеризация имеет строго половинный порядок по концентрации инициатора для исследованного интервала концентраций [ПСА]=5-10"4-5-10"3 моль/л при исходной концентрации мономера [М]=3 моль/л при температуре 75 °С. Эти данные представлены на рис.4.

НУ+5

1§У + 5 1,2

0,8

0,4

2,5 1,5

0,5

2,0

1,0 1,5 12 С+4

Рис. 4. Зависимость скорости полимеризации КММДАА от концентрации инициатора (1=75°С, [М]=3 моль/л)

0,5

2,0

1,0 1,5 [М] +1

Рис. 5. Зависимость скорости полимеризации КММДАА от концентрации мономера (1=75°С. [1]=5-10"3 моль/л)

Таким образом, реакция характеризуется бимолекулярным механизмом обрыва цепи, что указывает на отсутствие в рассматриваемой системе актов деградационной передачи цепи на мономер. Отсутствие в изучаемой реакции деградационной передачи цепи на мономер подтверждается также самим фактом наличия зависимости начальной скорости полимеризации КММДАА от исходной концентрации мономера в исследованной области концентраций последнего [М] = 0,5-5,0 моль/л (рис. 5).

Указанная зависимость, также как и для других мономеров ряда И.Ы-диалкил-М,Л-диаллиламмонийгалогенидов, характеризуется переменным кинетическим порядком по мономеру, превышающим единицу. Для выяснения причин нелинейного возрастания начальной скорости полимеризации с увеличением концентрации мономера (рис. 6) необходимо было оценить сравнительный вклад скоростей отдельных элементарных стадий в изменение общей скорости полимеризации. Можно предположить, что нелинейное возрастание скорости полимеризации обусловлено падением константы скорости элементарной реакции бимолекулярного обрыва цепей ко. В процессах радикальной полимеризации уменьшение к„ обычно связывают с увеличением вязкости реакционной системы. В литературе имеются указания на возможность диффузионного контроля реакции обрыва цепей, начиная уже с самых малых конверсий, за счет вязкости, создаваемой в исходной реакционной системе самим мономером. В связи с этим представлял интерес установить характер зависимости макроскопической вязкости исходных растворов исследуемого мономера КММДАА от концентрации.

Аналогия в характере указанных зависимостей очевидна. Допустив, в рамках концепции Норта о диффузионном контроле этой элементарной стадии, начиная практически с нулевых конверсии, и рассмотрев зависимость ^У от ^{[М]г|от„.} в модифицированном уравнении полимеризации КММДАА

v=k,i{k0myvil-

.[М] Л"'от,,.

в случае учета вязкостного фактора получена линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации мономера, которая характеризуется первым порядком по мономеру (рис. 7).

1,5 2,5

1?{[М] цт„,,} +1 Рис. 7. Зависимость скорости полимеризации КММДАА от концентрации мономера с учетом исходной вязкости

lg V •10 моль/(л* с) 25

0,5 lfi 15 lg IM] + 1

Рис. 6. Зависимость скорости полимеризации КММДАА (1) и относительной вязкости исходных растворов мономера (2) от концентра ции мономера [ПСА]=5-10"3

Также получены данные по радикальной полимеризации в температурном интервале 50-80 °С как в водных, так и в органических растворителях. Образующиеся при этом полимеры имеют в зависимости от условий реакции

значения характеристической вязкости, измеренные в 1 н растворе NaCI (при 30 °С), от 0,3-0,5 дл/г.

Проведены исследования зависимости начальной скорости радикальной полимеризации КММДАА от рН среды. Определено, что рН влияет на скорость существенным образом. Видно, что эта зависимость имеет экстремальный характер (рис. 8), и наиболее высокое значение скорости радикальной полимеризации наблюдается при рН ~ 7.

Таким образом, в результате проведенных исследований синтезировано четвертичное аммонийное соединение, следствием чего является проявление полиамфолитных свойств указанного полимера.

рН

Рис. 8 Зависимость скорости полимеризации КММДАА от рН среды

Глава 4. Исследование физико-химических свойств поли-ї^,ІЧ-диаллиламиноэтановой кислоты

4.1. Исследование ионной силы растворов поли-1Ч,1Ч-диаллиламиноэтановой кислоты

Характерным признаком полиэлектролитов является наличие в их структуре ионогенных групп. Электрические заряды у полимерных цепочек придают полиэлектролитам определенные гидродинамические и конформа-ционные свойства. Так, взаимное электрическое отталкивание фиксированных зарядов разворачивает клубки макромолекул, увеличивая их гидродинамические размеры.

Исследование зависимости приведенной вязкости водного раствора по-ли-1Ч,М-диаллиламиноэтановой кислоты от ионной силы раствора при фиксированных значениях рН среды и температуры (рН~6, I = 25 °С) показало, что с увеличением ионной силы раствора уменьшается значение приведенной вязкости поли-Ы.Ы-диаллиламиноэтановой кислоты (рис. 9). При 0,1Н концентрации хлорида натрия (а), по-видимому, содержания катионов натрия недостаточно для того, чтобы макромолекула могла выпрямиться, в результате чего образуются полимерно-солевые комплексы, подобные мицеллам. При 1Н концентрации (в) низкомолекулярного электролита протекает обратный процесс, т.е возможно образование полимерно-солевых комплексов из-за избытка концентрации противоионов.

Если ионная сила раствора соли низкомолекулярного электролита больше ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость выражается вогнутой кривой (в), если меньше - то выпуклой (а).

В случае 0,5Н ЫаС1 (б) характер зависимости линейный, что свидетельствует о выпрямлении гибкой полиэлектролитной цепи поли-1Ч,М-диаллиламиноэтановой кислоты.

Не менее интересным, представлялось исследование зависимости г)пр. от концентрации низкомолекулярного электролита, имеющего противоионы одинаковой природы. В этом случае были рассмотрены низкомолекулярные электролиты ацетат натрия (г, д) и ацетат аммония (е).

Как видно из графиков, зависимости имеют нелинейный характер, что свидетельствует об образовании полимер-солевых комплексов. В силу пространственных и кинетических факторов не все участки полимерных макромолекул способны вступать в комплексообразование, а некоторая часть остается в виде клубков.

д) е)

Рис. 9. Зависимость приведенной вязкости раствора И^-диаллиламиноэтановой кислоты от ионной силы раствора при I = 25 °С, рН = 6 для: а) ОДН №С1; б) 0,5Н №С1; в) 1Н N301; г) 0,1Н СН3СОСЖа; д) 1Н СН3СОО№; е) 1Н СНзСООт,

Таким образом, многоосновные низкомолекулярные соли при взаимодействии с полимерными цепочками полиэлектролитов способны образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные связи.

4.2. Исследование электропроводности водных растворов

Кондуктометрическим методом были измерены значения электрической проводимости, молярной и удельной электропроводности водных растворов аминоэтановой кислоты, 14,>{-диаллил аминоэтановой кислоты и поли->},К-диаллиламиноэтановой кислоты. Полученные результаты приведены в табл. 3 и на рис. 10.

Таблица 3

Значения электрической проводимости, молярной и удельной электропроводности водных растворов

Вещества и См См-м2-моль"' к, См-м"1

Аминоэтановая кислота 0,06 1,23 2,08

Ы,Ы-диаллиламиноэтановая кислота 1,22 12,41 48,60

поли- И^-диаллиламиноэтановая кислота 4,18 48,48 135,41

См- м2 -моль"

1/С • 102, [моль/л]

Рис.10. Зависимость молярной электропроводности от обратной концентрации аминоэтановой кислоты (1), мономера (2) и полимера (3)

Как видно из таблицы, наибольшими значениями удельной и молярной электропроводности обладает синтезированный полиэлектролит - поли-ЫДЧ-диаллиламиноэтановая кислота.

Как видно из зависимости, приведенной на рис. 10, поли-К,Ы-диаллил-аминоэтановая кислота является слабым полиэлектролитом. При концентрации полиэлектролита 2,5-10"3 моль/л значение молярной электропроводности выходит на плато.

4.3. Исследование биологически активных свойств поли- ]Ч,№-диаллиламиноэтановой кислоты

Впервые полученным полимером обрабатывались лишайники - ксан-тория настенная с целью исследования их действие на жизнеспособность и изменения структуры лишайников.

Было выявлено, что воздействие данного полимера приводит к изменению структуры лишайников, которые полностью деформируются, уменьшаются в размере и покрывается беловато-серым пушком, несущим на концах заметные простым глазом спорангии в виде буроватых или черных точек.

При исследовании анатомии лишайников наблюдалась деформация клеток фикобионта и разрушение слоевища лишайника. Раствор полимера прежде всего разрушает фикобионт, что ведет к прекращению фотосинтеза и гибели лишайника.

4.4. Исследование комплексообразующих свойств поли-]Ч,М-диаллиламиноэтановой кислоты

Комплексообразующая способность гомополимера по отношению к катионам Си2+ и Со2+ изучали в водных растворах спектрофотометрическим методом. Для этого были приготовлены серии растворов в интервале концентраций солей металлов 0,01-0,1 М. В этих условиях были определены значения длин волн (Хмах), соответствующие максимальной оптической плотности (А) водных растворов и комплекса, где на зависимостях появлялся один пик поглощения.

Оптимальные значения длин волн, при которых в дальнейшем велись исследования, равны X мах =490 нм для иона кобальта и X шх =540 нм для иона меди (рис.11 а и б).

Избыток концентрации реагента существенно влияет на полноту связывания ионов металла в исследуемый комплекс. Поэтому в выбранных условиях X мах исследовали влияние концентрации реагентов. Исследование зависимости оптической плотности от концентрации реагента проводили в выбранных оптимальных условиях(Хмах, рН = const) при увеличении концентрации реагента. Из рис. 12 и рис.13 видно, что для комплексообразования раствора соли требуется такое количество реагента, равное значению на оси абсцисс соответствующее точке перегиба. Это минимальное количество реагента, необходимое для полного связывания определяемого иона металла в комплекс.

А 0,25

0,15

0,05

300 500 700

Л, им

б)

Рис.1 ¡.Зависимость оптической плотности раствора от длины волны: 1 - 0,1 М раствор соли металлов: а- кобальт, б- медь; 2 - раствор полимера; 3 - раствор комплекса

С„, мл 0,5% Рис. 12. Зависимость оптической плотности растворов комплекса от концентрации реагента для Со+2

0 2 4 6 8 Си, мл 0,5%

Рис. 13. Зависимость оптической плотности растворов комплекса от концентрации реагента для Си+2

Таким образом, анализ спектрометрических данных свидетельствует о том, что синтезированный полимер обладает достаточно высокими комплексообра-зующими свойствами.

4.5. Исследование влияния поли-1Ч,1Ч-диаллиламиноэтановой кислоты на энергию всхожести семян кукурузы

Многие полимерные материалы на основе аминокислот обладают биологически активными свойствами, что дает возможность использовать последние в качестве препаратов для обработки сельскохозяйственных культур. В связи с этим было изучено влияние синтезированного полимера на энергию всхожести семян кукурузы.

Семена кукурузы обрабатывали 0,05% растворами препаратов. Условия проращивания семян проводили согласно ГОСТ 12038-84. При обработке семян кукурузы раствором полимера наблюдалось прорастание большего количества семян; при этом имелся развитый главный зародышевый корешок, размером больше длины семени (5-6 см), и сформировавшийся росток с просматривающимися в клеоптиле (верхняя часть зародышевого корешка) первичными листочками, в отличие от других препаратов.

Обработка семян кукурузы раствором поли-М,1Ч-диаллиламиноэтановой кислоты увеличивает их посевную годность до 96% и энергию прорастания до 72 %. Предполагаем, что семена растений испытывают недостаток в некоторых витаминных и органических кислотах. Внесение азотсодержащего высокомолекулярного химического соединения интенсифицирует обмен веществ, повышает их всхожесть, усиливает процессы роста и развития растений, увеличивает устойчивость их клеток к различным неблагоприятным воздействиям.

4.6. Определение токсического действия полимерного материала на основе 1^,1Ч-д11алл11лам11110этановон кислоты

В условиях постоянного увеличения количества новых химических веществ, поступающих в обращение, актуальной проблемой является их изучение в целях получения информации о потенциальной опасности веществ и разработки профилактических мероприятий, предусматривающих предотвращение неблагоприятного воздействия на организм человека и окружающую среду. В связи с этим важным параметром является индекс токсичности, который, исходя из нормативов, определяет материал нетоксичным, если значение индекса находится в пределах: 60 % < 1т< 120 %.

Для изучения цитотоксического действия полимерного материала была использована биологическая тест-система. В качестве исходных растворов использовали образцы водных растворов полимера.

Таблица 4

Результаты определения токсичности полн-м,]\-диалл11лам1111оэ'гановой кислоты

Концентрация Общее время жизни ¿опыт- Асокгрч 1т,

раствора С, % тест-систем, ^щЧас. МИН. МИН %

0,01 1,49 14 15,7 89,2

0,1 1,37 13,6 16,2 83,9

1,0 1,30 11,5 15,4 74,7

Известно, что главным источником энергии для поступательного движения тест-систем является аденозинтрифосфат, синтез которого осуществляют митохондрии. Двигательная функция сохраняется до тех пор, пока в клетке митохондрии синтезируют АТФ.

Таким образом, можно предположить, что действие синтезированного полиэлектролита не приводит к нарушению проницаемости мембран митохондрий, и не вызывает прекращения их работы. Двигательная активность тест-систем сохраняется в опытных растворах при низких концентрациях водных растворов полимеров столько же времени, что и в контрольном растворе. Выживаемость уменьшается при увеличении концентрации водных растворов полимеров на порядок, следовательно, можно предположить, что исследуемые водные растворы в рассматриваемом интервале концентраций полимера являются нетоксичными.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые синтезирован ряд мономеров на основе производных карбоновых кислот. Физико-химическими методами изучена радикальная полимеризация и определены основные кинетические закономерности. Исследованы комплексообразующие, электропроводящие, биологически активные свойства синтезированных мономеров и полимеров, определен индекс токсичности для поли- ЫДЧ-диаллиламиноэтановой кислоты.

2. В ходе проведенных систематических кинетических исследований радикальной полимеризации установлено, что в водных растворах сохраняется классический порядок закономерности по концентрации мономера и концентрации инициатора. Выявлено, что отсутствует деградационная передача цепи на мономер, что характерно для многих диаллиловых мономеров.

3. Показано, что с увеличением ионной силы раствора поли-М,"Ы-диаллиламиноэтановой кислоты уменьшается значение приведенной вязкости, что указывает на проявление полиамфолитных свойств полимера.

4. Исследования кондуктометрическим методом молярной и удельной электропроводности показали, что полученный полимер обладает электропроводящими свойствами.

5. Современными физико-химическими методами исследованы комплексообразующие свойства гомополимера на катионы Си2+ и Со +. Установлено, что полимер может с успехом использоваться для извлечения из водных растворов указанных металлов.

6. Разработаны и изучены новые высокоэффективные синтетические материалы, обладающие биологической активностью. Они усиливают процессы роста и развития растений, увеличивают устойчивость их клеток к различным неблагоприятным воздействиям. Выявлено, что обработка семян кукурузы раствором поли- Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты увеличивает посевную эффективность семян до 96% и энергию прорастания до 72 %.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Almova A. A. The polyelectrolites on the basis of a-aminoacids The polyelec-trolites on the basis of a-aminoacids [Text] / A. A. Almova, M. B. Begieva, Yu. A. Malkanduev //13th International Conference Polymeric Materials-2008. «Properties, Processing, Modification, Application of Polymeric Materials». -Halle/Saal, 2008. - P.4-5.

2. Альмова A.A. Синтез водорастворимых полиэлектролитов на основе ал-килированных a-аминокислот [Текст] / М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев, А. А. Альмова // Материалы двадцать восьмой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности».- Ялта, 2008,- С. 414-416.

3. Альмова А. А. Синтез водорастворимых полиэлектролитов на основе N,N-диаллиламиноуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова, Н. Н. Романенко, Ю. А. Малкандуев // Материалы IV-ой Международной научно - практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2008.-С.68-73.

4. Альмова А. А. Исследование структуры мономера N,N-диаллиламиноуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова // Материалы Международной научной конференции - «Перспектива-2009» Том VII. - Нальчик, 2009. - С. 91-96.

5. Альмова A.A. Синтез и исследование физико-химических свойств N,N-диаллиламиноуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // Материалы V международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2009. - С. 3-10.

6. Альмова А. А. Исследование электропроводящей способности мономеров и полимеров диаллильной природы [Текст] / М. Б. Бегиева, Альмова А. А., Ю. А. Малкандуев, Ф. К. Казанчева // XIII Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении». - Пенза, 2009,- С.41-43

7. Альмова A.A. Исследование оптических свойств a-аминокислот и их ал-кильных производных [Текст] / А. А Альмова, М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев, Ф. К. Казанчева // Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». -Пенза, 2010.-С. 5-7.

8. Альмова А. А. Исследование комплексообразующих свойств полимера и сополимера на основе а(1Ч,1\Г-диаллил)амипоуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, Н. И. Заиченко, О. 3. Гукова, А. А. Альмова // Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». - Пенза, 2010. - С. 11-13.

9. Альмова А. А. Кинетические исследования закономерностей реакции радикальной полимеризации а(Н,Ыдиаллил)аминоуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова, А. М. Хараев, Ю. А. Малкандуев // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллиза-

ции. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново, 2010. С. 332.

Ю.Альмова A.A. Исследование поверхностно-активных свойств мономеров и полимеров на основе диаллильных производных [Текст] / А. А. Альмова., М. Б. Бегиева, Ф. К. Казанчева, Ю. А. Малкандуев // «В мире научных открытий» № 4 (10), часть 15. - Красноярск, 2010.-С.101-102.

11.Альмова A.A. Исследование электропроводящих свойств аминоэтановой кислоты и алкильного производного на его основе. [Текст] / А. А. Альмова, М. Б. Бегиева, М. X. Кокоев, Ю. А. Малкандуев // Материалы республиканской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых КБР «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР». - Нальчик, 2011.-С. 3-7.

12.Альмова А. А. Синтез и исследование физико-химических свойств поли-Ы^-лиаллиламиноэтановой кислоты. [Текст] / А. А. Альмова // «В мире научных открытий» № 9.1, часть 21. - Красноярск, 2011.-С.355-362.

13.Альмова А. А. Ы,Ы-диаллиламиноэтановая кислота и способ получения / М. Б. Бегиева, Ю. А.Малкандуев, А. К. Микитаев, А. М. Хараев, Р. Ч. Ба-жева, А. А. Альмова // Патент РФ №2458045- Бюл. № 22 от 20.09.2011.

Н.Альмова A.A. Поли-Ы,Ы-диаллиламиноэтановая кислота / М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев, А. К. Микитаев, А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, А. А. Альмова // Патент РФ №2439086- Бюл. № 1 от 10.01.2012.

15.Альмова А. А. К,Ы-диаллиламиноэтавая кислота и полимеры на ее основе. [Текст] / А. А. Альмова, М. Б. Бегиева, А. М. Хараев, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. №3 2012. - С. 53-58.

16.Альмова А. А. Определение токсического действия полимерных материалов на основе Ы^-диаллиламинокислот. [Текст] / А. А. Альмова, М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев // Фундаментальные исследования №9 (часть 3). -2012.-С. 539-541.

Исследования электропроводящих свойств были выполнены с использованием оборудований лабораторий центра коллективного пользования

«Рентгеновская диагностика материалов» химического факультета Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность кандидату химических наук, доценту КБГУ им. X. М. Бербекова Бегиевой Мадине Биляловне за помощь, оказанную при выполнении работы.

В печать 25.01.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.05 усл.п.л. 1.3 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 008 г. Нальчик, 2013

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22

www.print07.ru тел.: 8 (8662) 760-031, 760-032 8-928-721-8023 e-mail: msanuar@mail.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Альмова, Анета Ахмедовна

ВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Полиэлектролиты на основе алифатических аминокислот.

1.2. Синтез полимеров на основе аминокислот.

1.3. Особенности реакций алкилирования а - аминокислот.

1.4. Комплексообразующие свойства аминокислот.

1.5. Практически полезные свойства водорастворимых полиэлектролитов на основе аминокислот.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка исходных реагентов.

2.2. Очистка инициаторов.

2.3. Синтез мономеров на основе аминокарбоновых кислот.

2.4. Очистка мономеров.

2.5. Методика определение температуры плавления.

2.6. Синтез полимеров.

2.7. Методы анализа мономеров и полимеров.

2.8. Измерение характеристической вязкости полимеров.

2.9. Электропроводность растворов электролитов.

2.10. Методика исследования комплексообразующих свойств поли-Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты на ионы кобальта и меди.

2.11. Методика определения токсического действия на биологических тест-системах.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

3.1. Синтез и исследование структуры мономеров на основе производных карбоновых кислот.

3.2. Исследование реакции полимеризации 14,14-диалл ил аминокарбоновых кислот.

3.3. Кинстичсскис закономерности реакции радикальной полимеризации производных Ы,Ы-диаллиламинов.

3.3.1. Кинстичсскис закономерности реакции радикальной полимеризации Ы,Ы-диаллиламиноэт аповой кислоты.

3.3.2. Кинетичсскис закономерности реакции радикальной полимеризации Ы-карбометоксиме тил-Ы-мстил-Ы,Ы-диаллиламина.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛ И-1\,1\-ДИ АЛЛ ИЛАМИНОЭТАНОВОЙ КИСЛОТЫ.

4.1. Исследование ионной силы растворовполи- Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты.

4.2. Исследование электропроводности водных растворов.

4.3. Исследование биологически активных свойств поли- N1,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты.\.

4.4. Исследование комплсксообразующих свойств поли-Ы,Ы-диаллиламино-этановой кислоты.

4.5. Исследование влияния поли-Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты на энергию всхожести семян кукурузы.I

4.6.Определение токсического действия полимерного материала на основе

Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты.

ВЫВОДЫ:.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и полимеризация диаллиловых мономеров на основе производных карбоновых кислот"

Синтетические полиэлектролиты, благодаря многообразию уникальных свойств, приобретают все большее значение в науке, технике, медицине и сельском хозяйстве. Они могут быть использованы в качестве коагулянтов, флоккулянтов, структураторов почв, в химической и нефтехимической промышленности и в ряде других производств. Развитие различных отраслей народного хозяйства выдвигает перед наукой и промышленностью новые задачи по расширению ассортимента полиэлектролитов ионогенной природы, которые обладали бы целым комплексом свойств, в том числе и амфофильными.

Постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса вызывает интерес исследователей к проблеме синтеза и механизма образования полимеров заданного химического строения и молекулярной массы. В связи с этим актуальной задачей является разработка методов синтеза новых водорастворимых полиэлектролитов, которые содержали бы положительно и отрицательно заряженные группы, с заданным химическим составом, строением и молекулярной массой.

В настоящее время наблюдается новый подъем интереса к химической модификации известных лекарственных препаратов и вновь синтезируемых соединений природными аминокислотами. Присоединение фармакофорных групп к аминокислотам в ряде случаев позволяет получить препараты, обладающие высокой биологической активностью, а использование транспортной функции аминокислот способствует повышению избирательности действия и снижению токсичности лекарственных препаратов.

Внимание, уделяемое разработке методов синтеза и исследованию свойств аминокислот и их производных, связано с использованием не только в различных областях медицины, но в пищевой промышленности и сельском хозяйстве.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи;

1. Синтез новых мономеров, способных в результате реакции радикальной полимеризации образовывать полиэлектролиты диаллильного ряда с широким набором физико-химических характеристик.

2. Разработка эффективного способа получения мономеров и полимеров на основе производных карбоновых кислот.

В работе впервые:

• разработаны способы получения новых водорастворимых мономеров: Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты, Ы,Ы-диаллилизопентановой кислоты, 1Ч,1Ч-диаллилизогексановой кислоты и Ы-карбометоксиметил-Ы-метил-]Ч,1Ч-диаллиламина, а также методом радикальной полимеризации получены полимеры на их основе;

• исследованы структуры и свойства синтезированных мономеров и полимеров;

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых мономеров диаллилового ряда и высокомолекулярных полиэлектролитов на их основе.

2. Кинетические закономерности радикальной полимеризации N,14-диаллиламиноэтановой кислоты и 1Ч-карбометоксиметил-]Ч-метил-1Ч,1\[-диаллиламина.

3. Результаты исследования:

-электропроводящих свойств полученного водорастворимого полиэлектролита на основе 1Ч,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты;

- комплексообразуюгцих свойств диаллильного полиэлектролита поли-Ы,М-диаллиламиноэтановой кислоты с тяжелыми металлами как Си2+ и Со2+;

- биологически активных свойств синтезированного поли- N,14-диаллиламиноэтановой кислоты на лишайники и энергию прорастания семян кукурузы.

Практическая значимость работы. Показано, что синтезированные целевые продукты могут быть использованы в качестве олигомерных и полимерных поверхностно-активных веществ. Поли-Н,1Ч-диаллиламиноэта-новая кислота обладает эффективным комплексообразующим, полупроводниковыми свойствами, биологической активностью и может быть использована в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян и в процессах очистки природной и сточных вод.

Проведенные опытные испытания впервые синтезированного мономера

ЫДЧ-диаллиламиноэтановой кислоты и полимера на его основе в качестве активаторов роста семян кукурузы дали положительные результаты, что свидетельствует об их практической значимости.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ:

1. Впервые синтезирован ряд мономеров на основе производных карбоновых кислот. Физико-химическими методами изучена радикальная полимеризация и определены основные кинетические закономерности. Исследованы комплексообразующие, электропроводящие, биологически активные свойства синтезированных мономеров и полимеров, определен индекс токсичности для поли- 1чГ,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты.

3. Показано, что с увеличением ионной силы раствора поли->1,]Ч-диаллиламиноэтановой кислоты уменьшается значение приведенной вязкости, что указывает на проявление полиамфолитных свойств полимера.

5. Современными физико-химическими методами исследованы комплексообразующие свойства гомополимера на катионы Си2+ и Со2+. Установлено, что полимер может с успехом использоваться для извлечения из водных растворов указанных металлов.

6. Разработаны и изучены новые высокоэффективные синтетические материалы, обладающие биологической активностью. Они усиливают процессы роста и развития растений, увеличивают устойчивость их клеток к различным неблагоприятным воздействиям. Выявлено, что обработка семян кукурузы раствором поли- Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты увеличивает посевную эффективность семян до 96 и энергию прорастания до 72 %

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Альмова, Анета Ахмедовна, Нальчик

1. Liu Kuan, Li Yang, Hong Lijie, Yang Mujie Humidity sensitive properties of an anionic conjugated polyelectrolyte // Sens, and Actuators. B. - 2008. - 129, N 1. - C. 24-29.

2. Калвинып И. Я., Гомцян А. Р., Нурдинов Р. Способ получения бетаинов аминокислот // Ин-т орган, синтеза АН ЛатвССР. 1992.

3. Strachan Jon-Paul, Whitaker Regina С., Miller Crabi H., Bhatti Balwinder S. Synthesis of bicyclic tertiary a-amino acids // J. Org. Chem. 2006. - 71, N 26. C. 9909-9911.4. Патент№ 6855734 США.

4. Le Goff Thierry, Braven Jim, Ebdon Les, Scholefield David High-performance nitrate-selective electrodes containing immobilized amino acid betaines as sensors // Anal. Chem. 2002. - 74. - N 11 .C. 2596-2602.

5. Казаков С. А., Ширшин К. В., Казанцев О. А., Данов С. М. Получение новых бетаинов на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот // Тез. докл. 5 Междунар. конф. "Наукоемк. хим. Технол». 1998.- С. 186-187.

6. Dragan Stela, Ghimici Luminita. Cationic polyelectrolytes. XI. Polymers with quaternary N-atoms in the main chain obtained by condensation polymerization of epichlorohydrin with amines // Angew. makromol. Chem.- 1991.- N 192, P. 199211.

7. Berbar Yassine, Amara Mourad, Kerdjoudj Hacene. Anion exchange resin applied to a separation between nitrate and chloride ions in the presence of aqueous soluble polyelectrolyte // Desalination. 2008. 223- N 1-3.-C. 238-242.

8. Ю.Громов В., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров // Успехи химии. 1994. - Т. 63. -№ 6. -С. 530.

9. П.Волкова И. Ф., Горшкова М. Ю., Изумрудов В. А. Водорастворимые не-стехиометричные полиэлектролитные комплексы хитозана и полистирол-сульфонатного аниона // Высокомолекул. соед.- 2008. 50, № 9.- С. 1648-1655.

10. Rivas Bernabe L., del Carmen Aguirre Maria, Pereira Eduardo Cationic water-soluble polymers with the ability to remove arsenate through an ultrafiltration technique // J. Appl. Polym. Sci. 2007. - 106. - N 1.- C. 89-94.

11. Расулев 3. Г., Загидуллин P. H., Рысаев У. Ш., Расулев Т. 3., Козырева Ю. П. Интенсификация производства водорастворимых полиэлектролитов // Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007 - С. 201-202.

12. Martin D., Cirstea Е., Ighigeanu D., Craciun G., Oproiu C., Iovu H., Marin Gh.,

13. Wang Zhuo, Manners Ian. Synthesis and characterization of water-soluble ca-tionic and anionic polythionylphosphazene polyelectrolytes // Macromolecules.-2005. -38- N 12.- C. 5047-5054.18.Патент. № 6939564 США.

14. Патент High internal phase emulsion foams containing polyelectrolytes //№ 6890963 США.-2005.

15. Pergushov Dmitry V., Remizova Ekaterina V., Feldthusen Jesper, Zezin Alexander В., Muller Axel H. E., Kabanov Victor A. Novel water-soluble micellar in-terpolyelectrolyte complexes // J. Phys. Chem. B. 2003. 107.- N 32,- P. 80938096.

16. Butler G.B. The Fundamental basis for cyclopolymerization. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 8.- P. 35-38.

17. Butler G.B., Raymond M.A. Probability of cyclopolymerization. // J. Polym. Sci. A, 1965. - V. 3.- 40. - P.3413-3420.

18. Ruan Yong-hong, Dong Yan-ming, Wu Ming-shui, Zeng Man-qing, Wang Shui-ju. Synthesis and characterization of a novel liquid crystalline chitin-quaternary ammonium chitosan salt // Chem. Res. Chin. Univ. 2003. - 19. - N 4. C. 512-515.

19. Pinto Mauricio R., Schanze Kirk S. Conjugated polyelectrolytes: synthesis and applications // Synthesis. 2002. - N 9.- C. 1293-1309.

20. Патент Controlled release of drugs delivered by sublingual or buccal administration//№ 5888534 США. 1997.

21. Шункевич А. А., Грачек В. И., Попова О. В., Радкевич С. Е. Получение ка-тионных полиэлектролитов-флокулянтов на основе отходов производства акриловых полимеров // Тез. докл. 2 Науч.-техн. конф. "Ресурсосберег. и экол. чист, технол." 1996.- С. 198-199.

22. Нейрохимия. Под ред. Кричевской А.А. Ростов-на-Дону, 1977.121с

23. Е.Е. Ергожин, Б.Р. Таусарова Растворимые полиэлектролиты АН КазССР, Ин-тхим.наук. 1991.-С. 219.

24. Кричевская А.А., Лукаш А.И., Шугалей В.С, Бондаренко Т.И. Аминокислоты и их производные и регуляция метаболизма. Издательство Ростовского университета.- 1988. С. 112.

25. Опарин А.И. Возникновение жизни на Земле. М. 1957. С 440.

26. Шульц Г., Шурмер Р. Принципы структурной организации белков. Перевод с английского канд. Хим. наук В.Е. Шкловера. Под редакцией д.х.н. Е.М.Попова. М. Мир,- 1982 С.60.

27. Гривенников Т.А. Молекулярно-генетические подходы к пептидной фармакотерапии нейродегеративных заболеваний //дис. докт. биол. наук 10.00.25, 03.00.03 -М.-2006. С 17.

28. Гудашева Т.А. Дизайн, синтез и нейролептическая активность дипептид-ных аналогов сульпирида //Экспериментальная и клиническая фармокология.- 2002.- №1.- С. 3-6.

29. Diaz-Diez М. A., Garcia-Barros F. J., BernalteGarcia A., Valenzuela-Calahorro С. Spectroscopic characterization and thermal behavior of two sugar a-amino acids // Thermochim. acta. 1994. - 247.- N2. С 439-445.

30. Ленинджер А. Биохомия- M. Мир 1976. С. 35.

31. Р. Досон, Д. Элиот, У. Элиот Справочник по биохимии-М. Мир-1991. С. 75.

32. Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки: Пер. с нем.-М.Мир.- 1985.-С.456.

33. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. М.Медицина, 1991- С.528.

34. Регистр лекарственных средств России под ред. Акад. МАИБ.З.И., проф Helmholts Н. Uber sich selbst // Teubner- 1966. P 41.

35. Ергожин E.E., Таусарова Б.Р. Растворимые полиэлектролиты АН КазССР, Ин-т хим.наук. Алма-Ата.- 1991. - С. 219.

36. Williams R. М. Synthesis of Optically Active a-Amino Acids // Angew. Chem.- 1991 103.-P. 27.

37. Nazaki Y., Tanford C. The soliblity of amino acids and two glycine peptides in agueous ethanol and dioxane solutions // J. Biol.Chem. 1971. 246.- P 2211.

38. Harel Tal, Rozen Shlomo Transforming natural amino aicds into a-alkyl-substituted amino acids with the help of the HOFxH3CN complex // J. Org. Chem.-2007. 72 - N 17. - C. 6500-6503.

39. Trost В. M., Ariza X. Catalytic asymmetric alkylation of nucleophiles: Asymmetric synthesis of a-alkylated amino acids // Angewandte Chem. Int. Ed. Engl.-1997. 36,- N 23 -C. 2635-2637.

40. Lygo Barry, Allbutt Bryan Asymmetric PTC alkylation of glycine imines: variation of the imine ester moiety // Synlett. 2004 - N 2,- P 326-328.

41. Патент № 9712494. Великобритания

42. Seyden-Penne Chiral Auxiliaries and Ligands in Asymmetric Synthesis // Wiley. 1995,-N. 6.-P 237-241.

43. Diaz-Diez М. A., Garcia-Barros F. J., BernalteGarcia A., Valenzuela-Calahorro C. Spectroscopic characterization and thermal behavior of two sugar a-amino acids // Thermochim. Acta 1994. - 247 - N2.- C. 439-445.

44. Levadala Murali K., Banerjee Sangeeta Ray, Maresca Kevin P., Babich John W., Zubieta Jon Direct reductive allcylation of amino acids: Synthesis of bifunc-tional chelates for nuclear imaging // Synthesis. 2004. - N 11.- C. 1759-1766.

45. Qiao Q., Dominique R., Goodnow Jr. R. 2,4-Disubstituted-5-acetoxythiazoles: useful intermediates for the synthesis of thiazolones and 2,4,5-trisubstituted thia-zoles // Tetrahedron Lett. 2008.- 49. - N 22. - C. 3682-3686.

46. Radchenko Dmytro S., Mykhailiuk Pavel K., Bezdudny Andrii V., Komarov Igor V. Trifluoromethyl-substituted analogues of 1-aminocyclobutane-l-carboxylic acid // Synlett. 2009. - N 11. - С. 1827-1829.

47. Lu Та-Jung, Lin Cheng-Kun Asymmetric Synthesis of a-Amino Acids: Preparation and Alkylation of Monocyclic Iminolactones Derived from a-Methyl trans-Cinnamaldehyde // J. Org. Chem.- 2008.-73.- N 24. C. 9527-9534.

48. Kirira Peter G., Kuriyama Masami, Onomura Osamu Electrochemical deallyla-tion of a-allyl cyclic amines and synthesis of optically active quaternary cyclic amino acids // Chem. Eur. J.- 2010.- 16.- N 13. -C. 3970-3982.

49. Stolz Daniel, Kazmaier Uli Rhodium-catalyzed allylic alkylations as key steps in the synthesis of cyclic a-alkylated amino acids // Synthesis. 2008. - N 14. C. 2288-2292.

50. Levadala Murali K., Banerjee Sangeeta Ray, Maresca Kevin P., Babich John

51. W., Zubieta Jon Direct reductive alkylation of amino acids: Synthesis of bifunctional chelates for nuclear imaging Synthesis // 2004.- N 11. C.-1759-1766.

52. Fu Peng, Snapper Marc L., Hoveyda Amir H. Catalytic asymmetric alkylationsof ketoimines, enantioselective synthesis of N-substituted quaternary carbon steand trifluoroalkyl-substituted ketoimines // J. Amer. Chem. Soc. 2008.- 130. - N 16.-C. 5530-5541.

53. Vogt Henning, Brase Stefan Recent approaches towards the asymmetric synthesis of a,a-disubstituted a-amino acids // Org. and Biomol. Chem.- 2007. 5- N 3. -C. 406-430.

54. Fox Martin E., Lennon Ian C., Farina Vittorio Catalytic asymmetric synthesis of ethyl (lR,2S)-dehydrocoronamate // Tetrahedron Lett. 2007. - 48 - N 6. C. 945-948.

55. Maruoka Keiji Design of C2-symmetric chiral phase-transfer catalysts for practical asymmetric synthesis // Chimia. 2007. - 61. - N 5. C. 263-268.

56. Vogt Henning, Brase Stefan Recent approaches towards the asymmetric synthesis of a,a-disubstituted a-amino acids Org. and Biomol. Chem. 2007. - 5. - N 3. -C. 406-430.

57. Shendage Deepak M., Frohlich Roland, Bergander Klaus, Haufe Gunter Asymmetric synthesis of y-fluorinated a-amino acid derivatives Eur // J. Org. Chem. 2005. - N 4. C. 719-727.

58. Hajduch Jan, Cramer John C., Kirk Kenneth L. An enantioselective synthesis of (S)-4-fluorohistidine // J. Fluor. Chem. 2008. - 129. - N 9. - C. 807-810.

59. Lygo Barry, Andrews Benjamin I. Asymmetric phase-transfer catalysis utilizing chiral quaternary ammonium salts: Asymmetric alkylation of glycine imines // Accounts Chem. Res.- 2004. 37. - N 8. C. 518-525.

60. Cativiela Carlos, Diaz-de-Villegas Maria D., Galvez Jose A., Ronco Eva Ally-lation and propargylation of chiral cyanopropanoates: An efficient route to long chain a-substituted a-methyl a-amino acids // Chirality. 2004. 16. N 2. C. 106111.

61. Платэ H. А., Васильев А. Е., Физиологически активные полимеры, М. -1986. С.294.

62. Коршак В. В., Штильман М. И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.- 1984. С.261

63. Самсонов Г. В., Меленевский А. Т. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии. Д.- 1986. С.229

64. Штильман М. И. // Химия и технология высокомолекулярных соединений: Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. М. 1980. - Вып. 13. - С. 189209.

65. Копылова В. Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.-1987.-С.192.

66. Ege Markus, Wanner Klaus Т. Diastereoselective synthesis of P-amino acid derivatives from dihydropyridones // Tetrahedron. 2008. - 64. - N 30-31.- C. 72737282.

67. Kramer Katja, Kazmaier Uli Isomerization-free allylic alkylations of terminal л-allyl palladium complexes // J. Org. Chem. 2006. - 71 - N 23- C. 8950-8953.

68. Carrasco Michael R., Silva Oscar, Rawls Katherine A., Sweeney Marisol S., Lombardo Adria A. Chemoselective alkylation of N-alkylaminooxy-containing peptides // Org. Lett. 2006. - 8. - N 16 - C. 3529-3532.

69. Vogt Henning, Brase Stefan Recent approaches towards the asymmetric synthesis of a,a-disubstituted a-amino acids // Org. and Biomol. Chem. 2007. 5 - N 3.-C. 406-430.

70. Агабабян А. Г., Геворгян Г. А., Мкртчян JI. M. Синтез N-P-(n-замещенных бензоил)этил. производных некоторых а-аминокислот // Хим. ж. Армении. 2003. -56 - N 1-2. С. 72-77.

71. Andersson Fredrik, Hedenstrom Erik Highly stereoselective alkylation of (S)-proline-based chiral auxiliaries // Tetrahedron Asymmetry.- 2004.- 15.- N 16. C. 2539-2545.

72. Munoz-Muniz O., Juaristi E. Enantioselective alkylation and protonation of prochiral enolates in the asymmetric synthesis of P-amino acids // Tetrahedron. -2003. 59. - N 23 - C. 4223-4229.

73. Shendage Deepak M., Frohlich Roland, Bergander Klaus, Haufe Gunter Asymmetric synthesis of y-fluorinated a-amino acid derivatives // Eur. J. Org. Chem. 2005- N 4,- C. 719-727.

74. Lygo Barry, Andrews Benjamin I. Asymmetric phase-transfer catalysis utilizing chiral quaternary ammonium salts: Asymmetric alkylation of glycine imines Accounts Chem. Res. 2004. 37, N 8, c. 518-525.

75. Kitamura Masanori, Shirakawa Seiji, Maruoka Keiji Powerful chiral phase-transfer catalysts for the asymmetric synthesis of a-alkyl-and a,a-dialkyl-a-amino acids // Angew. Chem. Int. Ed.- 2005.- 44.- N 10 C. 1549-1551.

76. Bielawski Krzysztof, Bielawska Anna, Muszynska Anna, Slodownik Tomasz, Miltylc Wojciech, Anchim Tomasz Synthesis and cytotoxic properties of novel alkylating derivatites of L-proline // Sci. pharm. 2005. - 73 - N 2 - C. 193

77. Maruoka Keiji Catalytic asymmetric synthesis of a-amino acid derivatives and peptides using chiral phase-transfer catalysts // Proc. Jap. Acad. B. 2003. -79.-N7-C. 181-189.

78. Verardo Giancarlo, Geatti Paola, Pol Elena, Giumanini Angelo G. Sodium borohydride: A versatile reagent in the reductive N-monoalkylation of a-amino acids and a-amino methyl esters // Can. J. Chem. 2002. - 80 - N 7 - C. 779-788.

79. Myers Andrew G., Gleason James L., Yoon Taeyoung, Kung Daniel W. Highly practical methodology for the synthesis of D- and L-a-amino acids, N-protected a-amino acids, and N-methyl-a-amino acids // J. Amer. Chem. Soc. -1997.- 119. N4-C. 656-673.

80. Canizares Pablo, Perez Angel, Llanos Javier, Rubio Guiomar Preliminary design and optimisation of a PEUF process for Cr(VI) removal // Desalination. -2008. 223. - N 1-3. - C. 229-237.

81. Rao T . Prasada, Rao G., Jaya S Phabhakara Complexation of copper (II) by glycine in fresh and sea water media // Bull Elecrochem №5 // 1987. - С 475-478.

82. Kumar Anil, Neta P. Complexation and oxidation of glycine and related compounds by Ag(II) // J. Amer. Chem. Soc. №24, 1981 с 7284-7289.

83. Большой энциклопедический словарь./ Под ред. И.Л. Кнунянц. Вып. 2.-М., 1998.

84. Рабинович В.А., Хавин 3.JI. Краткий химический справочник. JI. :Химия, 1978.

85. Butler G.B., Bunch R.L. Preparation and polymerization of unsaturated quar-ternary ammonium componds. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. - V. 71. - P. 30203122.

86. Butler G.B. The Fundamental basis for cyclopolymerization. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 8. - P. 35-38.

87. Butler G.B., Raymond M.A. Probability of cyclopolymerization. // J. Polym. Sci. A, 1965. - V. 3. - №10. - P.3413-3420.

88. Butler G.B., Kimura S. The Fundamental basis for Cyclopolymeriza tion. // J. Macromol. Sci-Chem., A, 1971. - V.5. - №1. - P.181-209.

89. Butler G.B., Kimura S. The Fundamental basis for Cyclopolymeriza tion. // J. Macromol. Sci-Chem., A. 1971. - V.5. - №1. - P.181-209.

90. Butler G.B. Cyclopolymerization. // Jn: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1966. - V.4. - P. 568-598.

91. Butler G.B. Anionic Cyclopolymerization. // J. Macromol. 1972. - V.8. -№2.-P.-201-233.

92. Butler G.B. Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization Marsel Dekker // Inc. № 4 Basel-Hongkong.- 1992. P.557.

93. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты ряда по-ли-Ы,К-диалкил-Ы,1Ч-диаллиламмоний галогенидов: Особенности процессов образования, свойства и применения. -1997. С.240 .

94. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты: получение, свойства и применение. М.: ИКЦ «Академкнига» 2004.232 с.

95. Таусарова Б. Р., Тайбагарова К. С., Ергожин Е. Е., Козловская Т. Д. Водорастворимые полифункциональные полиэлектролиты на основе сополимеров стирола // Докл. АН СССР. 1991. - 319. - N 3. - С. 627-631.

96. Бегиева М.Б., Малкандуев Ю.А., Альмова А.А. Синтез водорастворимых полиэлектролитов на основе алкилированных а-аминокислот // Материалы двадцать восьмой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности».- 2008.- С. 414-416.

97. Материалы V международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». -2009. С. 3-10.

98. Патент РФ №2458045 Россия.

99. Альмова А.А Синтез и исследование физико-химических свойств поли-1чГ,1Ч-лиаллиламиноэтановой кислоты // «В мире научных открытий» № 9.1 часть 21. -2011.-С.355-362.138. Патент №2439086 Россия.

100. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetic der radicalishen polymerization von Dimetil-diallil-ammonium chloride. // Acta Polumerica.- 1981. V.32. heft.-4.-P. 197-202.

101. Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая и коллоидная химия» 2009 г. - 68 с.

102. Алакаева JI.A. Спектрофотометрические методы исследования комплексных соединений. Учебное пособие.- 2003 62 с.

103. Методика определения токсического действия вытяжек из материалов и изделий на половых клетках крупного рогатого скота(утв. Департаментом ветеринарии Минсельхозпрода РФ от 7 октября 1999 г. N 13-4-2/1755)

104. J1.M. Тимофеева, H.A. Клещева, Ю.А. Васильева, Г.Л. Громова, Г.И. Тимофеева, М.П. Филатова. "Механизм и кинетические особенности процессов получения новых полимеров на основе мономеров ряда диаллила-мина." Высокомолек. соед. 2005. Т.203. №6. С.916-933

105. Островерхов В.Г., Бруновская JI.A., Корниенко A.A. О полимеризации некоторых N-диаллильных соединений. // Высокомолекул. соединения. -1964. Т.6. - №5. - С.926-928.

106. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян A.A. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекул. соединения. 1963. - Т.5. - №6. - С.854-860.

107. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Жамкочян Г.А. Синтез и изучение циклической полимеризации некоторых N-замещенных производных диаллил- и ди-метилаллиламина. // Изв. АН. Арм. СССР, сер.хим.н.- 1964. Т. 17.- №1. -С.62-68.

108. Kokofuta E,Kokuba S., Iwais. Electroforesis and coloid titration of poly-N,N-dimetyl-N,N-diallylammonium chloride //Shikizai Kyokaishi. 1676,- V.49. - P.589.

109. Childs C.W., Perrin D.D. Equilibria in solutions which contain a metal ion and an amino- acid // J. Chem. Soc. № 7. 1974,- С 1039-1044.

110. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача цепи при полимеризации аллиламина и его ацилпроизводных. // Высокомолекул. соединения. А, 1970. - Т. 12. - №9. - С.2042-2045.

111. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975. 224 с.

112. Kokofuta E,Kokuba S., Iwais. Effect of ionic Strength and pH on the electro-foretic mobility and viscosity of poly-N,N-dimetyl-N,N-diallylammonium chloride // Nippon Kagaku Kaishi. 1676.- V.8.

113. Khashirova S.U., Malkanduev U.A. The copolymer of diallylgyanidine acetate with diallyldimethylammonium chloride new biocide polycation // II International Conference «Polymeric materials 2004». - 2004 - D. 10.

114. Практикум по электрохимии: Учеб. пособие для хим. спец. вузов / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина. -М.: Высш. шк, 1991. - 288 е.: ил

115. Е.А. Кузьмина, О.С. Кондратьева, H.A. Клещева, JI.M. Тимофеева, М.И. Штильман. "Свойства новых синтезированных полимеров на основе диаллилметиламина." Успехи в химии и химической технологии. Мин. образ. России, 2003, Т. 17, №5, С.86-90

116. Альмова А. А. Синтез и исследование физико-химических свойств по-ли-1Ч,1Ч-лиаллиламиноэтановой кислоты. // «В мире научных открытий» № 9.1 часть 21.-2011.-С.355-362.

117. Таусарова Б. Р., Тайбагарова К. С., Ергожин Е. Е., Козловская Т. Д. Водорастворимые полифункциональные полиэлектролиты на основе сополимеров стирола // Докл. АН СССР. 1991. - 319. - N 3. - С. 627-631.

118. Чугунова Н.И., Биримжанова З.С. Синтетические полиэлектролиты как поверхностно-активные вещества // Сб.научн.тр. Каз.гос. ун-та. 1996. С. 814.

119. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.М., Гудкова Л.А., Кабанов В.А. Полимерные амины: синтез мономеров, полимеризация и пути использования в народном хозяйстве. М.: Наука, 1980.

120. Альмова A.A., Бегиева М.Б. Малкандуев Ю.А., Определение токсического действия полимерных материалов на основе N,N-диаллиламинокислот.// Фундаментальные исследования №9 (часть 3). 2012. - С. 539-541.

121. Sivov N.A., Khashirova S.U., Martinenko A.I., Popova N.I., Kabanova E.Yu.

122. Biocide and toxic properties of polymers on the base of vinyl and diallyl monomers // European Polymer Congress. -2005. ,P. 41.

123. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сарбашева А.И., Байдаева М.Х.,

124. Сивов Н.А. «Биоцидные и токсикологические свойства гуанидинсодержащихсо) полимеров» // Актуальные вопросы современного естествознания. 2006.-Вып. 4.-С. 46-54.

125. Федосеева Т.А. Дисс. канд. биол. наук. Москва.- 2007.

126. Пекарь С.С., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.М., Малкандуев Ю.А. Исследование эколого-токсикологических характеристик новых полиакриламид-ных флоккулянтов // Пластические массы. № 5. - 2008. - С. 56-57.

127. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. // Антимикробные полимеры. СПб.: Гиппократ, 1993.-261 с.

128. Гембицкий П.А., Воинцева .и., Полимерный биоцидный препарат. Полиграф, Запорожье.-1988.-42с.

129. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Химия.- 2001. - 189 с.