Регулирование радикальной полимеризации виниловых мономеров элементоорганическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^^ На правах рукописи

»^ .

%

МОЙКИ Н Алексей Анатольевич

РЕГУЛИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Специальности: 02.00.03 — органическая химия,

02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1998

Диссертационная работа выполнена в секторе свободно-радикальных процессов научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гришин Д. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Жильцов С. Ф., доктор химических наук, профессор Смирнова Л. А.

Ведущая организация: Институт металлоорганнческон химии имени Г. А. Разуваева РАН.

Защита состоится « 1998 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_£ 1993 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Степовик Л. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

В настоящее время одним из основных способов получения полимерных материалов продолжает оставаться радикальная полимеризация. Определенным недостатком этого процесса является сложность регулирования кинетических параметров, а также состава и строения (со)лолимеров, поскольку эти характеристики определяются, главным образом, реакционной способностью исходных мономеров и особенно растущих макрорадикалов. В связи с этим актуальной задачей современной синтетической химии полимеров является поиск ключей к целенаправленному изменению активности мономеров и полимерных радикалов непосредственно в процессе роста цепи.

Один из путей решения этой проблемы состоит в использовании специальных добавок, способных образовывать комплексы с мономером или макрорадикалом и гем самым влиять на их реакционную способность. Ранее в качестве таких модификаторов было предложено использовать галогениды координационно-ненасыщенных металлов. Эти исследования вылились в целое направление в полимерной химии - комплексно-радикальная полимеризация. Основным недостатком такого способа является то, что для достижения положительного эффекта добавку необходимо вводить в количествах, соизмеримых с концентрацией мономера. Это приводит к загрязнению полимерного продукта и препятствует применению метода в крупнотоннажном производстве.

В начале 80-х годов были предложены инициирующие системы для радикальной полимеризации полярных виниловых мономеров на основе борорганических соединений и элементоорганических пероксидов. Такие композиции позволяют не только эффективно проводить низкотемпературную полимеризацию акрилатов, но и оказывают существенное влияние на состав и строение сополимеров. Вместе с тем следует заметить, что действие компонентов бинарного инициатора в отдельности на процесс (со)полимеризации до настоящего времени оставалось практически не изученным. Кроме того, определенным недостатком является и высокая себестоимость элементоорганических пероксидов, отсутствие их промышленного производства, а также определенные ограничения с точки зрения технологического процесса.

В свете изложенного поиск новых, более эффективных, путей влияния на стадию роста полимерной цепи представляется весьма актуальным и своевременным.

Основной целью работы явилось развитие теоретических основ управления стадией роста полимерной цепи путем целенаправленного влияния на реакционную способность макрорадикалов элементоорганическими соединениями и другими активными добавками.

Для этого представлялось целесообразным решить следующие задачи:

• исследовать влияние элементоорганических соединений различного строения на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров как в массе, так и в среде полярного растворителя;

• оценить роль координационной сферы металла в формировании структуры сополимера;

• изучить возможность регулирования молекулярной массы и молекуляр-но-массовога распределения с помощью элементоорганических соединений и стабильных радикалов;

• разработать новые эффективные инициаторы-регуляторы полимеризации акриловых мономеров, позволяющие контролировать рост цепи в условиях радикальной полимеризации.

Решение этих задач осуществлялось путем использования современных

нето$о(,

физико-химичсскихгв сочетании с синтезом и классическим органическим анализом, а также кинетическими исследованиями.

Научная новизна и значимость работы.

• экспериментально оценено влияние элементоорганических соединений II-V групп различного строения на элементарные стадии радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в массе и в растворе. На основании полученных результатов предложены эффективные регуляторы роста, обрыва и передачи цепи при полимеризации акриловых мономеров;

• с использованием «каталитических» количеств координационно-ненасыщенных элементоорганических соединений предложен способ синтеза чередующихся сополимеров бутилакрилата с метакриловой кислотой как в мае-

се, так и в среде полярного растворителя, не требующий очистки от регулирующей добавки;

• на основании результатов кинетических исследований гомо- и сополи-меризации акриламида и метакриламида в сильно полярных растворителях и данных ЭПР-спекгроскопии получены дополнительные доказательства участия элементоорганических соединений в стадиях роста цепи;

• впервые проведены систематические исследования влияния элементоорганических соединений на молекулярно-массовое распределение при полимеризации метилметакрилата;

• исследовано совместное влияние элементоорганических соединений и хинонов, традиционно используемых в качестве ингибиторов радикальных процессов, на рост цепи при полимеризации акриловых мономеров и предложены новые оригинальные инициаторы-регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров на их основе. Анализ полученных результатов позволил сформулировать аргументируемое предположение, что в присутствии стабильных металлсодержащих радикалов реализуется схема роста по механизму квазиживых цепей.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-96» (Москва, 1996), International Symposium «New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular formation» (Saint-Petersburg, 1997), Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997), Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry (Canada, 1998).

Материалы исследований были представлены на ряд научных конкурсов. По результатам конкурсов 1996 и 1997 г.г. автору была присуждена стипендия им. Г.А. Разуваева. Дважды (1996 и 1998 г.г.) он был удостоен звания «Соросовского аспиранта». В 1998 г. получил персональный грант РФФИ для участия в работе Международной конференции в Канаде (университет Западного Онтарио).

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 10 тезисов докладов. Одна статья принята в печать.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены и критически проанализированы имеющиеся экспериментальные данные и теории по влиянию неорганических кислот Льюиса и комплексных инициаторов на основе элементоорганических соединений и металлсодержащих пероксидов на процессы гомо- и сополимеризации виниловых мономеров. Кроме того рассмотрены основные закономерности, присущие радикальной полимеризации по механизму «квазиживых» цепей, а также существующие возможности использования стабильных металл ооргани-ческих радикалов для проведения полимеризации по этому механизму.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1.1. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии кордипационно-ненасыщенных органических соединений элементов II-III групп

В результате проведенных исследований нами установлено, что элементо-органические соединения II - III групп оказывают существенное влияние на элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров.

На примере алкильных производных бора, выбранных в качестве модельных объектов, установлено, что добавки триизобутилбора (ТИБ) в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, оказывают существенное влияние на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров (табл.1).

Из литературных источников известно, что борорганические соединения не оказывают каталитического действия на распад дициклогексилпероксиди-карбоната (ЦПК), а также азосоединений (динитрилаазоизомасляной кислоты -ДАК), используемых нами в качестве инициаторов.

Таблица 1

Влияние триизобутилбора (ТИБ) на скорость радикальной полимеризации (V) виниловых мономеров и молекулярную массу полимеров. Т=313 К.

Мономер Инициатор [ТИБ], V* !04. Молекулярная

(0.1 мол.%) мол.% моль/ л*с масса *10'3

винилацетат ДАК 0.0 0.3 737

(ВА) 0.2 1.7 614

0.3 6.0 503

бутилакрилат ЦПК'1 0.0 0.3 2680"'

(БА) 0.2 19.9 610

0.4 - 440

0.6 - 380

0.8 - 200

акрилонитрил ДАК 0.0 21.0 -

(АН) 0.5 159.2 -

1.0 295.1

1.5 327.3

метилметакрилат ЦПК*> 0.0 0.7 610

(ММА) 0.2 1.1 586

0.4 1.5 560

0.8 1.8 -

стирол ЦПК*) 0.0 3.4 1800

(СТ) 0.2 3.6 1780

0.3 3.7 1660

" Полимеризация проводилась в растворе этилацетата (40% об.).

Следовательно, ускоряющее влияние ЭОС на полимеризацию полярных виниловых мономеров может быть объяснено координацией растущего макрорадикала с атомом бора в ЭОС как кислотой Лыоиса. Такое взаимодействие возможно как непосредственно по реакционному центру (с участием неспарен-ного электрона), гак и по функциональной группе:

-ОД-^+ВВ, — X

• ~сна-с*-

X

т

х: -

вк.

в к*

(1)

где - Х-функциональная группа; У -Н, -СНз,

У

I

~СН2-С;... ВЛз X

либо одновременно по обоим центрам с делокализацией неспаренного электрона (схема 2).

В отличие от галогенидов металлов (кислот Льюиса), элементоорганические добавки оказывают значительное действие на рост полимерной цепи при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора [(0.1-0.5) мол. % по отношению к мономеру], что косвенно свидетельствует в пользу координационного взаимодействия ЭОС с радикалом роста и обуславливает повышение скорости полимеризации в присутствии указанных соединений.

Можно предположить, что одна молекула триалкилборана может последовательно участвовать в нескольких актах роста цепи, постоянно удерживая растущий макрорадикал в своей координационной сфере. При этом рост цегга проходит в циклическом реакционном комплексе, включающем растущий макрорадикал, мономер и комплексообразователь (схема 3):

Н

Н

~СН2-СЧ

V

ВИз + СН2=С

НзСО

/

СТ-0

С=0

НзСО

н

н „сн2=с'

V' ч/ "с-ОСНз

~сн2 сД.--в-:о

/ \ \ I НзСО О

н н / / ~СН2 - С - СН2 - С. ВЯз

I >

со с=о

ОСНз ОСНз

(3)

Как следует из полученных данных (табл.1), наибольший ускоряющий эффект наблюдается в случае бутилакрилата, винилацетата и акрилонитрила. Значительно меньше скорость полимеризации изменяется при полимеризации метилметакрилата. В случае же стирола добавки ЭОС практически не влияют на кинетические параметры процесса.

Это можно объяснить тем, что в результате координации молекулы триалкилборана с макрорадикалом происходит увеличение электрофильности радикала ростами повышается его реакционная способность по отношению к тс-связи

мономера. Естественно, что в большей степени этот эффект сказывается в случае полимеризации наименее пространственно затрудненных мономеров, таких как БА, АН и ВА. С другой стороны, в результате координационного взаимодействия полимерного радикала с ЭОС увеличиваются размеры реакционного центра, и могут возникать дополнительные стерические препятствия в стадии роста цепи. В случае более объемных радикалов полиММА и полиСТ стерические факторы в стадии роста, естественно, будут играть существенно большую роль, чем для макрорадикалов БА и ВА.

Строение элементоорганического соединения также оказывает существенное влияние на реакционную способность радикалов роста, а, следовательно, и на кинетические параметры полимеризации акриловых мономеров.

Так, замена алкильного радикала в молекуле триалкилборана на атом галогена (дибутилборбромид -ДБББ) приводит к ослаблению координирующей способности бора в результате частичного блокирования вакантной р-орбитали центрального атома в ЭОС (рл - р* -сопряжение). Как следствие, ДБББ менее активен как регулятор полимеризации акрилатов, чем ТИБ (табл.2).

Таблица 2

Влияние ЭОС III группы различного строения на скорость полимеризации виниловых мономеров. Т=303 К.

Мономер Инициатор (0.1 мол.%) ЭОС, (0.2 мол.%) Р*104, моль/л* с

бутилакрилат ЦПК без добавок 0.26

МЗизВ 19.90

РЬ3В 1.50

1-Ви2ВВг 0.81

Е13Оа 4.76

ЕЫп 2.76

винилацетат ЦПК без добавок 2.12

¡-Ви3В 11.1

Ег3Оа 7.50

Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае трифенилбора (табл.2), что может быть связано как со стерическими затруднениями при координации трифенилбора с растущим полимерным радикалом, так и с эффектом

сопряжения одной из фенильных групп заместителя с вакантной р-орбиталыо атома бора.

Из данных таблицы 2 также видно, что активность алкильных производных элементов III группы уменьшается при переходе ог бора к индию, что хорошо коррелируег с изменением акцептирующей способности центральных атомов этих соединений.

Вышеуказанные мономеры были нами использованы и для оценки влияния алкильных производных элементов II группы главной подгруппы (цинка, кадмия) на процесс полимеризации. Известно, что центральные атомы данных ЭОС как и борорганические соединения имеют вакантные р-орбитали.

Установлено, что добавки диметилцинка ( ДМЦ) не влияют на кинетические параметры полимеризации БА. ■ и ММА ( габл. 3) даже при введении в полимеризат в значительном избытке по отношению к инициатору.

Таблица 3

Влияние алкильных производи),IX элементов II группы на скорость полимеризации виниловых мономеров Инициатор - ДАК (0,1 мол.%),Т=313 К.

Мономер ЭОС, (мол.%) К*105. моль/л*с

бутилакрилат без добавок 3.6

гп(СН3)2 (0.2) 3.7

(0.4) 3.7

(0.61 3.6

(0.9) 3.5

метилметакрилат без добавок 4.0

гп(сн,)2 (0.2) 4.8

(0.4) 5.0

(0.8) 5.3

(8.5) 5.5

Сс1(СНз)2 (0.2) 5.6

(0.4) 7.8

(0.6) 9.5

Основной причиной этого, на наш взгляд, является способность алкильных производных цинка реагировать со сложными эфирами в условиях эксперимента. Поэтому, не исключено, что ДМЦ выводится из реакции полимеризации в результате взаимодействия с избытком мономера как сложного эфира. Косвенным подтверждением последнего вывода можег служить тот факт, что диме-

тилкадмий, который в отличие от ДМЦ не взаимодействует необратимо с эфи-рами карбоновых кислот в условиях полимеризации, оказывает определенное ускоряющее влияние на полимеризацию ММА (таблица 3). Однако эффект выражен слабее, чем в случае алкильных производных элементов III группы.

Участие ЭОС в элементарных стадиях процесса полимеризации открывает широкие возможности для регулирования молекулярной массы (ММ) синтезируемых продуктов. На основании полученных результатов нами установлено,, что введение в полимеризат алкильных производных бора в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, значительно снижает молекулярную массу полимеров (табл. 1).

Рассчитанные значения констант передачи цепи на триизобутилбор составляют 1*1 О*2 для ММА; 2.2*10~2 для винилацетата и 7.4*10"2 в случае полимеризации бутилакрилата в растворе этилацетата.

Столь высокие величины могут быть обусловлены протеканием двух процессов с участием макрорадикала и элементоорганического соединения. Один из них - свободнорадикальное замещение алкильного радикала в ЭОС растущим полимерным радикалом: •

~СН2-СН сс ~СН,-СН ~СН,-СН + BR", ~СН,-СН + R'«

I . - И "II II

Сч С (4) С С (5)

/\ /\ /\ RO О RO О» RO О* RO OBR',

где R,R' - алкильная группа (этил, н-бутнл, изобугил).

Второй процесс, который также способствует ретулированию ММ полимера, - отрыв а-атома водорода ог алкилыюй группы ЭОС растущим макрорадикалом:

• •

~СН2-СН + (СН3)2СНСН2В(С4Н,)2 -> ~СНГСН2 + (СН3),СНСНВ(С,Н,ь (6)

с с

/ ^ / \\ RO О RO О

С помощью метода гель-проникающей хроматографии нами было изучено влияние добавок ЭОС на молекулярно-массовое распределение (ММР) по-лиММА (рис.1). Из представленных данных видно, что, если в присутствии ДАК как инициатора кривая ММР имеет унимодальный характер, то при вве-

дении 10 мол.% ТИБ она приобретает ярко выраженный бимодальный характер. Вследствие этого степень полидисперсности образцов несколько увеличивается (табл. 4). Полученные результаты позволяют предположить, что в присутствии ТИБ рост полимерной цепи проходит параллельно по двум механизмам - координационно-радикальному (схема 3) и классическому радикальному. Бимодальный характер молекулярно-массового распределения наблюдается также и при проведении полимеризации ММА на бинарном инициаторе ТИБ -ди-трет.-бугалперокситрифенилсурьма (ДПС) (рис. 1,кривая 3). 1,.

Рис.1. Кривые молекулярно-массового распределения полиметилметакрилата.

1-ДАК (0.1 мол.%.). иоъсм? у , Т=313 К

2- ДАК (0.1 мол.%) + ММ*10 3 ТИБ (10 мол.%).Т=313 К.

1,4 6,2 30 94 333 1400 4510 3" Дпс 1 мол %)+

ТИБ (0.4 мол.%). 1=29% К.

Таблица 4.

Результаты гель-проникающей хроматографии полиММА. Т=313 К.

отн. ед,

60 55 50 45 40 35

Инициатор (мол.%) MN*10'3 Mw*10'3 Pm=Mw/MN

ДАК (0.1) 663.7 1180.5 1.7

ДАК(0.1) + ТИБ (10) 132.5 1147.6 8.7

ДПС(0.1) + ТИБ(0.4Я 43.4 510.6 11.8

*' Температура полимеризации 298 К.

1.2. Влияние алкильных производных кадмия и бора на радикальную гомо- и сополимеризацию в среде полярных растворителей

С целью получения дополнительных доказательств непосредственного взаимодействия элементоорганических соединений с растущим макрорадикалом, представлялось актуальным оценить влияние органических производных элементов II и III групп на процесс полимеризации мономеров винилового ряда не только в массе, но и в среде полярных растворителей, содержащих в своем составе группы, способные к взаимодействию с кислотами Льюиса.

В качестве объектов исследования нами были выбраны акриламцд и ме-такриламид - сравнительно доступные и недорогие водорастворимые мономеры

с уникальным комплексом свойств.

Установлено, что скорость полимеризации синхронно возрастает с увеличением содержания борорганического соединения в системе (табл.5) и при добавлении 0.06 мольных % ТИБ в полимеризат, конверсия полиакриламида возрастает более, чем на порядок (рис.2). Аналогичные данные получены и в случае полимеризации мелакриламида на бинарном инициаторе ДПС - ТИБ.

Рис.2. Полимеризация акриламида в растворе терагидрофурана. Концентрация мономера - 5 мол.%. Инициатор -

ЦПК (0.1 мол. %). Т- 298 К.

Концентрация 1-Ви3В, мол.%: 1-0.06; 2-0.045; 3-0.015; 4-без добавок.

20 40

Время, мин

Значение суммарной энергии активации полимеризации метакриламида на бинарном инициаторе ДПС - ТИБ составляет 31.5 ± 0.6 кДж/моль, что соизмеримо с аналогичными параметрами полимеризации других акриловых мономеров на бинарных элементоорганических инициаторах .

Таблица 5

Влияние добавок триизобутилбора lía скорость полимеризации акриламида (АА) и метакриламида (МАА) и молекулярную массу полимеров при проведении процесса в растворе тетрагидрофурана. Концентрация мономера - 5 % масс.

Мономер Инициатор ТИБ, F*105 Конверсия Молекулярная

(0.1 мол.%) мол.% моль/л*с за 30 мин. масса

АА ЦПК 0 0.88 1.9 9400

0.015 2.20 5.3 -

0.045 5.60 20.0 -

0.060 11.20 - 7700

МАА ДПС 0.9 1.20 - -

1.6 1.60 12.0 . -

Следует отметить, что каталитические количества ТИБ оказывают значительно более эффективное влияние на полимеризацию акриламида, чем метак-риламида. что хорошо согласуется с полученными нами ранее данными но полимеризации других виниловых мономеров (глава 1.1) и связано со стериче-скими факторами в стадии роста цепи.

Ранее, в работах нижегородской школы химиков-органиков было показано. что системы на основе элементоорганических соединений III группы и металлсодержащих пероксидов позволяют эффективно регулировать состав сополимеров при полимеризации в массе.

Представлялось интересным и практически важным оценить влияние ЭОС па состав сополимера в среде полярного растворителя. В качестве исследуемой нами была выбрана мономерная пара бутилакрилат - мстакриловая кислота (МАК).

Установлено, что если в случае обычных радикальных инициаторов (ЦПК, ДАК) сополимер па всех участках составов обогащен МАК как более активным мономером (гаддкч.31. гва=0.35). то при использовании инициирующей системы ТИБ-ДПС кривая состава приобретает S-образный характер (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость состава сополимера

при сополимеризации в растворе этилацетата.

Т=298К.

бутилакрилат - МАК от

состава мономерной смеси

1-ЦПК (0.1 мол.%);

2-ДПС (0.1 мол.%) + ТИБ (0.4 мол.%).

0

40

80

Содержание МАК в мономерной смеси, мол.%

Возникновение эффекта чередования звеньев при сополимеризации бути-лакрилата с метакриловой кислотой в присутствии триалкилборанов можно

объяснить повышением скорости перекрестного роста в результате участия элементоорганического соединения в стадии роста полимерной цепи. Причем следует заметить, что этот эффект наблюдается в среде этилацетата. Относительные активности мономеров рассчитать не удалось, поскольку система не подчиняется уравнению Майо-Льюиса.

Интересно, что плато на кривой состава соответствует содержанию 0,650,70 мольных долей МАК в сополимере, что позволяет предположить следующее чередование мономерных звеньев в сополимере: (-МАК-МАК-БА-). Данный факт кажется вполне логичным и закономерным в свете предложенного выше координационно-радикального механизма роста цепи в циклическом реакционном комплексе. Мы полагаем, что метакриловая кислота участвует в стадии роста в виде димера:

о:-н-о.

-сн,-с ' г.

+ сн^с-с.

ВН..

СЛО о

сн, °-н":сГ

СН,

;с-с=сн, —

Нч .СН,= -сн,-с,

I; \ / а с\--в~:а / \ -едо о

сн,

с-о-н

\

•Н-О-с'"

/ сн,

с=сн2

сн

сн,

\ СН2=СЧ

-сн,-сн-сн,-с,

I I ч /•

с-он

Л,

С4Н,0 о но о

I

СН, СН) I ' I

— -ш-сн-сн2-с-сн3-с (г)

/н л* / v.

с,н,о о но о но о

При сополимеризации ММА с акриламидом в диоксане введение в поли-меризат небольших количеств ТИБ приводит к значительному изменению относительных активностей мономеров (рис.4 ).

Если при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила константы активностей обоих мономеров больше единицы (гаа=2.45 ^5ма=2.55), то в случае комплексного инициатора ДПС-ТИБ происходит резкое уменьшение константы активности АА и увеличение константы активности ММА (гмма=3.13±0.82, гаа= 0.03±0.03), и сополимер на всех участках составов обогащен метилметакрилатом.

§

г £

о с о о

3

О 40 80

АА в мономерной смеси, мол.%

Рис.4. Зависимость состава сополимера акриламид-ММА от состава мономерной смеси в растворе диоксана. Концентрация мономеров -4 моль/л.

1-пероксид бензоила. Т=343 К;

2-ДПС (0.1 мол.%)+ ТИБ(0.4 мол.%). Т=298 К.

Возможно, подобный эффект связан с процессом имидизации и циклизации при полимеризации акриламида в присутствии элементоорганических соединений:

~СН2-СН + МОС

I

Н2>Г 4 о

~сн2 - сн <—> ~сн2 - сн

Н2№

А*

^ чэ мое

• г

Н2К

ЕГ-1 мое

о

(8)

сн2 = сн ~сн2-сн ^ .с = о

0 = С-1

~сн2 - сн - сн2 - сн

-ш2 ш2 мое

^^ О) -№НЭ сг Ш' | о

мое

Косвенные доказательства протекания указанной реакции были получены нами при исследовании полимеризации акриламида в присутствии диметил-кадмия методом ЭПР.

О.З. Особенности полимеризации акриловых мономеров в присутствии элементоорганических соединений IV и V групп

Представлялось актуальным изучить влияние на процесс гомо- и «»полимеризации виниловых мономеров элементоорганических соединений IV и V

групп, содержащих в своем составе, вакантные (1-орбитали, за счет которых возможно проявление электроиоакцепторных свойсгв.

Установлено, что добавки тетрабутилолова практически не влияют ни на скорость полимеризации, ни на молекулярную массу полимеров (табл.6 ).

Вероятно, это связано с тем, что вследствие удаленное!и вакантных <1-орбиталей атома олова от ядра атома, их акцептирующая способность слишком мала, чтобы акт ивировать радикал роста.

При сополимеризации метилме1акрилата с метакри.товой кислотой введение тетрабутилолова также не оказывает существенного влияния на константы активности мономеров ( гммА=0.58. гМлк=1 -40).

Особое место занимают ЭОС V группы, поскольку они содержат в своем составе, с одной стороны, неподеленную электронную пару на р-орбитали, доступную для нуклеофильной атаки, а, с другой стороны, вакантные (1 - орбитали, за счет которых возможно проявление электроноакцепторных свойств.

Таблица 6

Влияние тетрабутилолова (ТБО) на скорость полимеризации ((') и молекулярную массу метилмстакрилата и стирола: Инициатор - ДАК(0.1 мо;1.%).Т~-313 К.

Мономер [ТБО]. мол.0'» V* 105. моль'л*с | Молекулярная

; масса *10'3

метилметакрилат 0.0 5.3 ; 1200

0.4 5.7 1 1290

0.6 5.9 1260

стирол 0.0 1.5 _

0.4 1.5 -

Установлено, что скорость полимеризации бутилакрилата и винилапеипа в присутствии малых количеств триизобутилвисмута (ТБВ) и триэтилсурьмы ('ГЭС) увеличивается более, чем на порядок при проведении процесса не юль-ко в массе, но и в растворе этилацетата - полярного растворителя, являющегося по своему электронному строению гидрированным аналогом мстилметакри-лата (табл. 7 ).

Отдельными экспериментами показано, что органические соединения висмута и сурьмы не оказывают существенного каталитического действия на распад динитрила азоизомасляной кислоты как инициатора ни в среде инертных углеводородов, ни в присутствии добавок виниловых мономеров.

Таблица 7

Влияние добавок триизобутилвисмута и триэтилсурьмы на скорость полимеризации и молекулярную массу винилацетата и бутилакрилата.

Мономер Концентрация ЭОС, Р*105, моль/л*с Молекулярная

мол.% масса* 10"3

бутилакрилат без добавок 8.5 -

1-Ви3В1 (0.4) 24.8 -

(0.6) 46.7 -

(1.0) 51.0 -

бутилакрилаг"' без добавок 2.5 2683

Е^Ь (0.2) 27.0 226

(0-4) — 205

(0.8) — 141

винилацетат без добавок 2.3 750

¡-Ви3В1 (0.2) 24.7 320

(0.4) 36.2 25

(0.6) 41.1 16

*' Полимеризация в растворе этилацетата (40% об.).

Устойчивые к окислению кислородом воздуха фенильные производные элементов V группы также оказывают некоторое активирующее влияние на процесс полимеризации метилметакрилата (табл.8 ).

Из представленных данных видно, что ускоряющее действие фенильных производных элементов V группы уменьшается в ряду РЬзВг > РЬ38Ь > РЬзАя, что совпадает с характером изменения нуклеофильных свойств вышеуказанных соединений. Введение в полимеризат пентафенилсурьмы практически не влияет на скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров.

На основании полученных данных можно предположить, что наблюдаемый эффект напрямую связан с наличием неподеленной электронной пары на р-орбитали центрального атома ЭОС.

Вероятно, в процессе роста макрорадикал взаимодействует с атомом металла в ЭОС с образованием четырехкоординационного радикального комплекса:

•• •

~р. + ма, ^ [~p.--.MR3] (Ю)

~Р. - растущий макрорадикал; М - элемент V 1руппы (сурьма, висмут); Я-Ег. РЬ. ¡-Ви.

Таблица 8

Влияние элементоорганических соединений V группы на скорость полимеризации ММА (V) и молекулярную массу полимера. Инициатор - ДАК (0.1 мол.%). Т 313 К. ____

[ЭОС] МОЛ.? о ! F*105, моль/л*с 1 Молекулярная

масса* 10"3

без добавок > 5.3 i 1100

i-BujBi (0.4) ! 7.3 Г 855

(0.6) j 8.0 | 672

(0.8) i 8.8 i 555

Ph3Bi (0.4) i 8.0 680

(1.0) ! 10.2 ! 590

(2.0) ! 11.5 ! 480

Et,Sb (0.4) I 7.6 i 430

(0.8) j 8.5 ; 390

(10) ; 10.4 | -

Ph3Sb (0.6) | 6.3 | 340

(1.0) i 6.4 i 340

PhjAs (0.8) j 5.4 ; 1000

(2.0) __]_. 5.3 1 -

Ph.Sb (0.4) 6.3 ! 1106

Наличие неноделенных электронных пар на р-орбиталях. а также вакантных с!-орбиталей приводит к тому, что элементы V группы способны расширять свои валентные оболочки.

Мы полагаем, что рост цепи проходит в результате внедрения мономера по лабильной связи [~Р»—«М]??] с образованием нового координационно-связанного макрорадикала (схема 11):

-р. — .MR,] + СН2-СН X

-р..

•MRj

I • I

сн, =сн I

X

-Р -СН,-СН. ■

' I X

•MR,

(11)

Как и ЭОС III группы (раздел II. 1. ), алкильные производные сурьмы и висмута оказывают более активное влияние на рост цепи при полимеризации винилацетата и бутилакрилата (табл. 7), чем в случае ММА (табл. 8).

ЭОС V группы влияют также и на молекулярную массу полимеров (табл. 7.8). Причем наблюдаемый эффекг проявляется ярче, чем в случае три-алкилборанов. Константа передачи цепи на ТЭС в случае БА составляет 0.118. Соответствующие параметры для триизобутилвисмута при полимеризации ММА и ВА соответственно равны 0.011 и 0.71.

Столь высокие значения могут быть обусловлены как протеканием реакции (6), так и свободнорадикальиого замещения алкильного радикала в эле-ментоорганическом соединении растущим полимерным радикалом.

Влияние координационно-ненасыщенных ЭОС на элементарные стадии полимеризации подтверждается и результатами исследования сополимеризации ММА с метакриловой кислотой (МАК).

Так, при добавлении ТЭС в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, наблюдается переход от одностороннего обогащения сополимера (гмак= 1 -40, г№1А=0.08) к строгому чередованию (рис. 5).

ч о

80

5 40 о а в

Ьй <

Рис.5. Зависимость состава сополимера ММА-МАК от состава мономерной смеси.

Инициатор - ДАК (0.1 мол.%). Т=313К.

1 - без добавок ЭОС;

2 - ТЭС (0.2 мол.%).

о 40 80

МАК в мономерной смеси,

МОЛ.%

Возникновение эффекта чередования звеньев можно объяснить повышением скорости перекрестного роста в результате образования циклического реакционного комплекса с участием мономера, растущего макрорадикала и ЭОС.

II. 4. Хиноны как соинициаторы радикальной полимеризации акриловых мономеров

В последние годы резко возрос интерес исследователей к процессам ради-

калыюй полимеризации, протекающим по механизму «квазиживых» цепей. Он обусловлен, в первую очередь, возможностью контроля молекулярной массы полимерной цепи, а таюке синтеза блок- и привитых сополимеров различной структуры. Однако, в большинстве случаев, эти процессы реализуются при высоких температурах (порядка 100 °С). В таких условиях большой вклад вносит термическая составляющая процесса, чю нриводш к ухудшению характеристик полимерных продуктов. Поэтому является актуальным поиск новых путей проведения полимеризации но механизму «квазиживых» цепей в более мягких условиях. Одним из решений этой проблемы может быть использование относительно стабильных элементоорганических радикалов.

Нами установлено, что 2.5-ди-трет.-бутилхинон - 1,2 (ДТБХ) и бензохинон (БХ) в присутствии триизобутилбора способны эффективно инициировать полимеризацию ММА в энергетически выгодных режимах (табл.9 ).

Суммарная энергия активации процесса полимеризации (при соотношении [ ДТБХ ]/[ ТББ ]=0.25) составляет 36.3 кДжлмоль. Это значение соизмеримо с аналогичными параметрами полимеризации акриловых мономеров на окислительно-восстановительных системах.

Таблица 9

Влияние добавок хипонов на скорость полимеризации, молекулярную массу и предельную конверсию метилметакрилата в присутствии гриизобутилбора. [ТББ]=0.4 мол.%. Т=313 К.

Добавка Скорость полимеризации Молекулярная Конверсия за

(мол.%) V* 104,моль/л .масса*^ 6 часов, %

ДЛК (0.1) 2.2 660000 гель-эффект

ДТБХ (0.05) 2.52 348000 36

(0.1) 3.40 190000 32

(0.15) 1.14 133000 27

(0.2) 1.02 - 23

(0.3) 0.51 45800 17

(0.4) 0.24 24100 -

БХ (0.1) 1.30 32000 18

(0.2) 1.70 19500 19

(0.3) 2.10 17300 28

(0.4) 1.10 12500 18

(0.6) 1.05 - 6

без добавок - 1700000 3

Молекулярная масса при 16 % конверсии

Следует заметить, что в случае БХ скорость полимеризации со временем уменьшается, что может быть связано с вырабатыванием одного из компонентов инициирующей системы (вероятнее всего хинона). В пользу этого свидетельствует и постепенное обесцвечивание полимеризационного раствора.

Полученные данные свидетельствуют о взаимодействии хинона с триизо-бугилбором, приводящем к генерированию радикалов, ведущих полимеризацию

^V 9"-, ( 12)

BR2 + R« V '

О протекании аналогичных реакций свидетельствуют и данные исследования взаимодействия, трипропилборана с хинонами методом ЭПР1.

Нами установлен интересный факт линейной зависимости молекулярной массы полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии системы ДТБХ - ТББ от конверсии в широком интервале от 17000 до 200000 (рис. 6 ). Эта особенность характерна для процессов роста цепи по механизму «квазиживых» цепей.

160

120

ж о.

5 10 15 20 25 Конверсия, %

Рис.6. Зависимость средневязко-стной молекулярной массы полиметилметакрилата от степени конверсии. Т=313 К. Инициатор: 1- ТИБ + ДТБХ;

2-ТИБ + БХ. Концентрация ТИБ - 0.4 мол.%, ДТБХ и БХ-0.1 мол.%.

1 Кондин A.B., Алясов В.Н., Черкасов B.K., Масленников В.П., Абакумов Г.А. // Ж. общ. химии. 1988. Т.58. С.5'83.

При исследовании образцов, синтезированных на инициирующей системе ГИБ-ДТБХ, методом гель-хроматографии получены дополнительные подтверждения того, что полимеризация протекает по механизму «квазиживых» цепей. Как следует из полученных данных (рис. 7), с конверсией моды смещаются в область более высоких молекулярных масс.

Рис.7. Кривые молеку-лярно- массового распределения полиММА. Инициатор: ТИБ (0.4 мол.%) + ДТБХ (0.1 мол.%). Т-293 К.

Объем

65 60 55 50 45 40 35 ~отед< 1,4 6,2 30 54 333 14004510 ММ*10'3

Конверсия: 1 - 4%; 2-14%: 3-30%.

Наблюдаемое некоторое уширение молекулярно-массового распределения, вероятно, связано с конкурирующими реагсциями обрыва и передачи цепи, характерными для полимеризации в присутствии хинонов как ишиСнюров.

На основании полученных результатов можно предположить следующую схему протекания процесса.

В результате взаимодействия компонентов бинарного инициатора ДТБХ -ТИБ (уравнение 12) образуется активный алкнльный радикал (Я»), способный инициировать полимеризацию, а также стабильный радикал (А»), который может координироваться с радикалом роста:

~Р» + • А ^ [~Р*----• А ] (13)

Рост полимерной цепи происходит по ступенчатому механизму в результате последовательных актов распада концевой лабильной связи (~Р»—«А), присоединения некоторого числа мономерных звеньев и образования новой лабильной связи по схеме:

[~р. — .А] +>С = С< -> [~Р - С - С •------«А] (14)

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние органических соединений элементов II-V групп различного строения на радикальную гомо- и соиолимеризацию виниловых мономеров. Экспериментально установлено, что алкильные производные бора, висмута и сурьмы оказывают наиболее существенное влияние на элементарные стадии полимеризации акриловых мономеров.

2. Оценено влияние природы мономера и растущего макрорадикала на закономерности радикально-координационной полимеризации. Показано, что ко-ординациошго-иенасьпценные элементоорганические соединения наиболее эффективно регулируют кинетические парамегры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики эфиров и других функциональных производных акриловой кислоты.

3. Впервые показано, что элементоорганические соединения способны эффективно влиять на кинетические параметры, молекулярную массу и состав сополимера при полимеризации акриловых мономеров не только в массе, но и в растворе.

На примере гомо- и сополимеризации водорастворимых акриловых мономеров акрил- и метакриламида в среде сильнополярных растворителей получены дополнительные доказательства участия элементоорганических соединений в стадии роста цепи.

Предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи с участием координационной сферы металла.

4. Разработаны новые перспективные инициаторы-регуляторы полимеризации акриловых мономеров на основе элементоорганических соединений и хинонов. Указанные бинарные инициаторы позволяют контролировать рост полимерной цепи и линейно увеличивать молекулярную массу с конверсией.

5. Изучено влияние элементоорганических соединений на молекулярно-массовое распределение при полимеризации широкого круга мономеров. Установлено, что в присутствии триалкилборанов молекулярно-массовое распределение имеет бимодальный характер.

Полученные экспериментальные данные и сделанные на их основе заключения вносят существенные уточнения и дополнения в теоретические основы

комплексно-радикальной полимеризации как перспективного и актуального направления синтетической химии полимеров.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров // Высокомо-лек. соед. 1996. Т.38Б. №11. С. 1909-1912.

2. Гришин Д.Ф.. Мойкин А.А. Управление ростом полимерной цепи эле.ментор-ганическими соединениями V группы // Докл. РАН. 1997. Т.356. №6. С. 766768.

3. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Радикальная гомо- и сополимсризация бутилак-рилата в присутствии координационно-ненасыщенных элементорганических соединений/7 Высокомолек. соед. 1997. Т.ЗУЬ. №5. С. 880-885.

4. Grishin D.F., Moykin А.А. Quinones as Co-initiators and Regulators of the Polymerisation of Acrylic Monomers // Mendeleev Communication. 1998. №1 .P. 34-36.

5. Гришин Д.Ф.. Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. 1998.Т.40А. №8. С. 1266-1270.

6. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А., Яшпертов А.II. Полимеризация акрилимида и метакриламида в присутствии алкильных производных кадмия и бора и Изн. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1998. Т.41. №6 (в печати)

7. Гришин Д.Ф., Размаев П.С., Мойкин А.А. Влияние элементор! эпических соединений III группы на скорость полимеризации, молекулярную массу и композиционную однородность полимеров //' Тез. докл. на конкурсе научных работ намято академика Г.А. Разуваева, Н.Новгород, 1995, С. 9.

8. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III ¡руппы на реакционную способность макрорадикалов, скорость полимеризации и композиционную однородность полимеров /У Тез. докл. на IV Всеросс. конф. по мегаллоорганической химии. Н.Новгород, 1995, С. 142.

9. Grishin D.F.. Movkin А.А. Radical-coordinational copolymerization of vinyl and allyl monomers in presence of nontransitional organometallic compounds // Preprints 2nd IUPAC Sponsored Int. Symp. on «Free Radical Polymerisation: kinetics and Mechanisms» Santa Margherita Ligure, Italy, 1996, P.47-50.

10. Grishin D.F., Moykin A.A- Ilichev I. S. The Controlled Radical Polymerization of Vinyl Monomers in the Presence of Organometallic Compounds as the Living Polymerization H Preprints Int. Symp.«New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular formation», Saint-Petersburg, 1997, P. 0-012.

11 .Grishin D.F., SemionychevaL.L., Koliakina E.V., Movkin A.A. Unusual Initiating Systems tor Radical Polymerization of Vinyl Monomers // Preprints Int. Svmp.«Ncw Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular formation», Saint-Petersburg, 1997, P. P-056.

12.Grishin D.F., Moykin A.A., iiichev I. S. The Organometallic Compounds of II, III and V Groups Elements as the Regulators of Coordinative Radical Polymerization // Preprints XH-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Prague, Czech Republic, 1997, P. PA28.

13.Гришин Д.Ф.. Мойкин A.A Псевдоживая полимеризация виниловых мономеров в присутствии элемснторганических соединений V группы // Тез. докл. на 2ой Нижегородской сессии молодых ученых. Н.Новгород. 1997, С.178.

14.Мойкин А.А.. Ильичев И.С., Гришин Д.Ф, Радикально-координационная сополимеризация метакриловой кислоты с эфирами (мет)акриловой кислоты на элементоорганических инициаторах // Тез. докл. на Межд. конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах», Москва, 1997, С. С1-48.

15.Grishin D.F., Movkin A.A. Organometallic Compounds of III and V Groups in Synthesis of Acrylic Polymers // Preprints Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry, London, Canada, 1998, P. P-96.