Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов

Прокудина, Елена Михайловна

Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Прокудина, Елена Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов»

Автореферат диссертации на тему "Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов"

На правах рукописи

Прокудина Елена Михайловна

КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор

Колесов С.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сангалов Ю.А.

доктор химических наук,

профессор

Кудашев Р.Х.

Ведущая организация: Институт химической физики им.

Н.И. Семенова РАН.

Защита диссертации состоится « ЛАКРНлЯ— 2004 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «

яМ'О-о^ 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ф.А. Валеев

ассъ-ч

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Свободно-радикальная полимеризация остается наиболее распространенным способом промышленного производства полимеров и сополимеров виниловых мономеров. Вместе с тем, возможности регулирования процесса, структуры и молекулярных характеристик получаемых полимеров весьма ограничены. Поэтому поиск и исследование новых путей регулирования кинетики радикальной полимеризации, включая селективное воздействие на элементарные стадии процесса, является актуальным. Исследование радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии меташтоценов является значимым с точки зрения формирования представлений о влиянии регулирующих добавок, используемых в каталитических количествах, сопоставимых с количествами модификаторов в процессах ионной и ионно-координационной полимеризации. Одним из актуальных современных направлений совершенствования радикальной полимеризации является разработка процессов с контролируемым ростом макромолекул в режиме «квазиживых» цепей и поиск реагентов для реализации таких реакций.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИОХ УНЦ РАН по Программе «Фундаментальные проблемы общей и технической химии» на 2000-2005 г.г. по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (ГР № 01.20.00.13601).

Цель работы. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации виниловых мономеров (на примере метилметакрилата и стирола) в присутствии некоторых металлоценов (МЦ). Изучение пост-эффектов при полимеризации в присутствии металлоценов при вещественном и фотоинициировании, а также молекулярных характеристик получаемых полимеров.

Научная новизна. Показано, что увеличение скорости полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена, титаноцен- и цирконоцендихлорида и вещественных инициаторов обусловлено не только возрастанием скорости инициирования, но и значительным увеличением соотношения констант скоростей к,/к0ш, обязанным уменьшению к0 на четыре (!) порядка.

Показано, что в присутствии металлоценов формируются системы «квазибезобрывной» радикальной полимеризации и полимеры, полученные в таких системах как при вещественном, так и при фотоинициировании, способны выступать «макроинициаторами» радикальной полимеризации.

Установлено, что в присутствии металлоценов повышается стереоселективность радикальной полимеризации акриловых мономеров -

полиметшшетакрилат полученный как в обычной инициированной, так и в режиме «квазибезобрывной» полимеризации имеет повышенный (до 77 %) уровень синдиотактичности.

Показано, что полимерные стекла, полученные в присутствии металлоценов, характеризуются повышенными (в 2-5 раз) значениями молекулярных масс, при этом имеет место конверсионное увеличение молекулярной массы.

Практическая значимость. Результаты работы вносят вклад в развитие теоретических представлений в области координационно-радикальной полимеризации и «квазибезобрывной» радикальной полимеризации. Потенциальное практическое значение имеют результаты по получению акриловых полимеров повышенной стереорегулярности и установление возможностей получения виниловых полимеров с высоким уровнем молекулярных масс.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), X Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров", (Москва. 2001), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии" (Казань, 2003), XXXIX Международной научной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000), V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, (Екатеринбург, 2002), конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 40-летию химического факультета БашГУ (Уфа, 2002), Конкурс аспирантов и молодых ученых ИОХ УНЦ РАН, 2002.

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в центральных научных журналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах (содержит 9 таблиц и 17 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, изложения и обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (189 наименований).

Основное содержание работы

1. Кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов

Полимеризация виниловых мономеров в присутствии МЦ- ферроцена (ФЦ)> титаноцендихлорида (ТЦ), цирконоцендихлорида (ЦЦ) - проявляет характерные признаки радикального процесса. Процесс вещественно инициированной (перекисью бензоила (ПБ)) полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола в присутствии металлоценов в массе протекает с ярко выраженным гель-эффектом (рис. 1) что характерно для радикальной полимеризации, ускоряется под действием типичного радикального воздействия - УФ-облучении (рис. 2).

200 400 600 2000 4000 6000

Время, мин

Рис. 1. Кинетика полимеризации ММА (1,2) и стирола (3) в массе в присутствии ЦЦ (1), ТЦ (2), ФЦ (3) при 333 К. Концентрация добавок, моль/л: [МЦ] = 1,0x10-3, [ПБ] = 1,0хЮ"3.

О 50 100 150 Время, мин

Рис.2. Фотополимеризация ММА при облучении светом с Л.=365 нм при 333 К в присутствии МЦ: ФЦ (1); ЦЦ (2); ТЦ (3); ММА без добавок (4). [МЩ = 2><10"3 мольхд"'.

При полимеризации ММА в присутствии стабильного нитроксильного радикала - 4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-илоксила, наблюдается эффективное ингибирование процесса (рис. 3).

На основании данных по ингибированной полимеризации по известному кинетическому уравнению

Wi = juZ/T,

где Z- концентрация введенного ингибитора; т - величина периода индукции; fi - стехиометрический коэффициент в реакции взаимодействия ингибитора с радикалом роста (для стабильного нитроксильного радикала ц = 1),

12 и

т -

О 30 60 90 120 Время, мин.

Рис.3. Влияние 4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-илоксила на полимеризацию ММА, инициированную ПБ, в присутствии ТЦ при 333 К. Концентрации добавок, мольхл"1: [ПБ] = 1х10'3; [ТЦ] = 0,5x10"3, [добавки] = 0,125x10"4 (1); 0,25x10^ (2); 0,375x10"" (3); 0,5x10"4 (4); без добавок ингибитора (5).

была оценена скорость инициирования (табл. I). С использованием этих величин по каноническому уравнению стационарной радикальной полимеризации для начальных степеней превращения рассчитаны отношения кинетических констант кр/к0ш:

Таблица 1

Скорость инициирования при полимеризации ММА в присутствии систем ПБ-(ТЦ, ЦЦ) при 333 К.

МЦ 2x10", мольхл"1 т,мин IV, хЮ6, мольхл"'хмин'! *Г,х106, мольхл"'хмин"1

- - - 0,26 -

ТЦ 0,125 8,30 1,50 1,16

0,250 22,00 1Д4

0,375 39,20 0,96

0,500 47,00 1,06

ЦЦ 0,125 34,00 0,37 0,38

0,250 68,00 0,37

0,375 90,00 0,42

Содержание добавок, мольхл"1: [ПБ]=1,0х10"3; [МЦ]=0,5х10"3.

В отличие от описанного в литературе влияния кислот Льюиса при полимеризации ММА, в присутствии МЦ значительное изменение соотношения параметров роста/обрыва имеет место уже при соотношениях [МЦ]/[ММА] порядка 10"4. При этом численные значения соотношения составляют:

ММА (ПБ) ЦЦ (ПБ) ТЦ (ПБ) А1Вг3 [КО]/[М] О 0.55Х10-4 0,55x10-" 0,55

к/к0"2 0,069 1,65 1,03 0,47

Значительное отличие в параметрах роста/обрыва систем, содержащих МЦ и систем, содержащих другие металлоорганические соединения, говорит о том, что влияние МЦ отличается от влияния типичных кислот Льюиса.

Увеличение соотношения к/ко'7 может быть связано как с увеличением кр, так и с уменьшением ка. Исследование некоторых свойств полученных полимеров показывает, что более вероятным в этом случае является снижение вероятности гибели цепей.

2. Особенности полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов

2.1. «Металлоценовые» полимерные стекла как «макроинициаторы» радикальной полимеризации

Помимо кинетических особенностей полимеризации типичных виниловых мономеров в присутствии МЦ, обнаруживаются некоторые особенности в свойствах полученных полимеров. Прежде всего, следует отметить способность полимеров, полученных в указанных системах выступать в качестве «макроинициаторов» полимеризации новых порций мономера даже после длительных (более года) сроков хранения (рис. 4).

Рис.4. Полимеризация ММА при 333 К в случае инициирования ПБ (I); «макроинициатором»: полученным в присутствии ФЦ (II); прогретым б часов при 395 К (III), переосажденным (IV). Концентрация [ЛБ]=10'3 мольхл"1; «макроинициатора» 3 % мае. Скорость полимеризации, х103 мольхл"'хмин"1: »0=5,15; fV/r=2,66; Wm=2,18; 0^0,25.

Прогревание «макроинициатора», его переосаждение из раствора, также как и длительная экстракция переосажденного «макроинициатора», не устраняет его инициирующей активности, в отличие от полистирола, полученного в присутствии инициатора до глубоких конверсий.

Результаты данных экспериментов свидетельствуют, что обнаруженная у «макроинициаторов» способность инициировать радикальную полимеризацию не сводится к хорошо известному диффузионному контролю реакции квадратичного обрыва растущих цепей. Они указывают на формирование в процессе полимеризации в присутствии МЦ «живущих» активных центров, а в постполимеризации - на признаки безобрывного ' процесса.

2.2. Фотоинициированная постполимеризация

Формирование «живущих» активных центров ярко проявляется в экспериментах по фотоинициированной постполимеризации ММА и стирола. Настоящей особенностью процесса является незатухающая постполимеризация, устанавливающаяся после прекращения фотоинициирования. Даже после кратковременного облучения система, содержащая в своем составе МЦ, способна к «темновой» постполимеризации без проявления гель-эффекта вплоть до образования полимерного стекла (рис. 5).

Рис.5. Постполимеризация стирола при 293 К в присутствии ТЦ после УФ-облучения в течение 5 минут. [ТЦ] = 2,Ох Ю-3 мольхл"1.

Полимер, полученный ври фотоинициированной постполимеризации стирола в присутствии ТЦ, способен инициировать полимеризацию новой порции мономера, также как и полимерные стекла, полученные при вещественном инициировании (рис. 6).

Рис.б. Постполимеризация стирола при 293 К в присутствии 3 % мае. «макроинициатора» - полистирола, полученного фотоинициированной (15 мин) постполимеризацией в присутствии ТЦ.

Все это свидетельствует об образовании в фотоинициированном процессе «живущих» радикальных активных центров полимеризации. Так как «живые» активные центры в ходе процесса не расходуются, то при последовательных актах УФ-облучения их концентрация в полимеризационной системе ступенчато увеличивается. Соответственно, увеличивается и скорость полимеризации в последующих периодах «темновой» постполимеризации (рис. 7). На полной кинетической кривой при этом можно выделить характерные участки. С момента включения облучения быстро устанавливается скорость, соответствующая фотоинициируемой полимеризации, а после прекращения фотоинициирования процесс в течение некоторого времени замедляется вплоть до установления постоянного значения скорости в «темновой» постполимеризации, которое сохраняется до начала следующего периода облучения.

Из уравнения (1) по тангенсу угла наклона зависимости 1/Утек = можно оценить величину отношения &<ДР [М],.

Рис.7. Фотоинициированная постполимеризация ММА при 333 К в присутствии ТЦ с дробным облучением по 10 мин. Концентрация [ТЦ]= 2х10"3 мольхд"1.

1 ._ I

кр[М] V. ®

Поскольку постоянное значение скорости устанавливается достаточно быстро (в течение я 15 мин), можно в первом приближении считать, что текущая концентрация мономера в данном периоде остается примерно постоянной. Это позволяет оценить величину отношения к/кр и, используя ее в комбинации с ранее найденным значением к/к„ш , оценить порядок величин эффективных констант скоростей роста и обрыва цепей при полимеризации ММА в присутствии ТЦ (табл. 2).

Необходимо отметить, что, по крайней мере, для начального участка кинетической кривой это не связано с диффузионным торможением обрыва, т.к. количество полимера в системе еще мало. Вероятно, наблюдаемое изменение кинетики обусловлено наличием двух механизмов расходования возникающих за счет инициирования свободных макрорадикалов -квадратичного обрыва и перехода их в «живущие» активные центры,

Таблица 2

Кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии титаноцендихлорида(333 К)

[М],, кр А0хЮ-3, АгрхЮ-2,

моль/л л/мольхмин моль/лхмин моль/лхмин

8,99' 0,58 —

8,99" 5,2 14,3 0,2 0,1

7,97" 5,2 30,4 0,8 0,3

6,58** 12.5 29,0 0,8 0,3

Примечание: * - расчет по экспериментальным величинам Ша и Ж,; ** - из данных по постполимеризации (по 1,2 и 3 участкам кинетической кривой на рис. 7, соответственно).

представляющего собой линейное исключение макрорадикалов из реакции обрыва.

2.3. Молекулярные характеристики полимеров

Полимеры ММА и стирола, полученные в присутствии МЦ, имеют ряд существенных отличий в молекулярных характеристиках от полимеров, получаемых при обычной радикальной полимеризации этих мономеров в массе в присутствии перекисных или азо-инициаторов.

Молекулярно-массовые характеристики. Полученные полимеры, по данным вискозиметрии, характеризуются повышенными значениями средних молекулярных масс. В частности для полимеров, полученных в присутствие макроиницииаторов -«металлоценовых» полимерных стекол,

имеет место увеличение М ц уже при небольших конверсиях (табл. 3).

По данным гель-хроматографии, полимеры стирола, полученные в присутствии МЦ в режиме фотоинициированной постполимеризации, также характеризуются повышенными значениями средних молекулярных масс (табл. 4).

Это увеличение молекулярных масс представляется более значительным, чем в случае ПММА, если учесть, что обычный их уровень при радикальной полимеризации стирола в сходном температурном режиме составляет 400000-500000.

Таблица 3

Молекулярные массы ПММА, полученного в присутствии «макроинициаторов» при 333 К

Полимер** Конверсия, % М л х КГ6

I 10,9 0,93

II 8,3 1,29

III 6,2 1,54

IV 5,7 2,10

Примечание: * - содержание макроинициатора в системе 3 % мае.; **-номера «макроинициаторов» соответствуют обозначениям на рис. 4.

Таблица 4

Молекулярные массы полистирола, полученного фотоинициированной

полимеризацией в п рисутствии МЦ

Условия М „X Ю"6 М и*. 10'6

Постполимеризация после УФ облучения (10 мин) в присутствии ТЦ 1,34 0,19

ОД 1,70 0,24

Постполимеризация в присутствии полистирольного макроинициатора 2,28 0,55

Кстати, последовательное увеличение молекулярных масс, полученных в присутствии МЦ при фотоинициированной постполимеризации и в режиме вещественного инициирования, а затем при инициировании этим полимерным стеклом полимеризации новой порции мономера можно рассматривать как конверсионное увеличение молекулярной массы, характерное для безобрывной полимеризации.

На кривых молекулярно-массового распределения имеется во всех случаях один пик с расширением в низкомолекулярную область (рис. 8). Широкое ММР полимеров в данных экспериментах, вероятно* является следствием диффузионных затруднений для роста цепей при больших конвер-сиях. При глубоких степенях превращения повышение вязкости полимеризу-

Рис. 8. Кривые молекулярно-массового распределения полистирола, полученного в присутствии: а) «макроинициатора» - ПС, полученного в процессе постполимеризации в присутствии ТЦ при кратковременном фотоинициировании (10 мин УФ-облучения); в процессе темновой постполимеризации (после УФ-облучения в течение 10 мин) в присутствии: б) ТЦ; в)ЦЦ.

ющейся системы происходит за счет «физического исключения» радикалов из сферы, легкодоступной для молекул мономера, в частности, когда они оказываются во внутренней области макромолекулярных клубков. Как следствие, уширяется (по сравнению с нормальным статистическим) распределение макрорадикалов по вероятностям роста и, соответственно, по молекулярным массам.

Микротактичность полимеров. Полимеры, полученные в присутствии МЦ имеют повышенную стереоре1улярность. Это указывает не только на участие МЦ в росте цепи, но и на их координирующую способность в стадии присоединения мономера.

Рассчитанный триадный состав полимерных цепей показывает, что макромолекулы обогащены синдиотакгическими последовательностями, количество которых максимально достигает 77% мольн.

Примечательно, что полимеризация стирола в этих условиях, характеризующаяся сходными кинетическими закономерностями, приводит к образованию атактического полимера.

Обнаружен и тот факт, что стереорегулярность полученных полимеров, также как и средняя молекулярная масса, изменяется с увеличением степени превращения мономера в полимер (табл. 5).

Таблица 5

Конверсионная зависимость микротактичности ПММА, полученного в присутствии системы ФЦ - ПБ при 333 К

Содержание триад звеньев, % мольн.

Конверсия, % синдио- изо- гетеро-

1 59,7 2,6 38,2

5 62,4 2,3 35,3

8 63,9 3,7 32,4

9 65 3,5 31,5

89 77 2,4 20,6

Примечание: концентрация [ФЦ]= 1х10~3 мольхл-1, [ПБ]= 1х10_3 мольхл

Полимеры, образующиеся при полимеризации ММА в присутствии макроинициаторов - полимерных стекол, полученных на МЦ, также характеризуются повышенным содержанием синдио-последовательностей звеньев макромолекулярной цепи (табл. 6).

Таблица 6

Микроструктура ГТММА, полученного в присутствии макроинициаторов.

Макроинициатор* Содержание триад звеньев, % мольн.

синдио- изо- гетеро-

1 56,0 2,0 42,0

II 61,8 1,2 37,0

III 71,1 1,2 27,7

Примечание: * -номера макроинициаторов соответствуют обозначениям на рис. 4.

Таким образом, процесс получения ПММА в присутствие МЦ показывает явные признаки координационно-радикальной полимеризации. Очевидно, в процессе формирования макроцепей при вещественном инициировании полимеризации участвует по меньшей мере два вида активных центров - свободные радикалы и радикалы, координационно-связанные с металлоценом.

Соответственно, в стереоизомерном составе полученных полимеров предположительно должны присутствовать фракция атактического полимера, сформировавшегося на свободных радикалах, и фракция полимера с повышенной синдиотактичностыо, образовавшаяся на координационном активном центре.

Это объясняет конверсионную зависимость степени синдиотактичности ПММА относительным увеличением доли «живущих» координационно-активных центров за счет постоянного перехода свободных радикалов в комплексно-связанный вид.

При обсуждении возможных причин стереоспецифичности полимеризации ММА в описываемых системах, прежде всего следует обратить внимание на комплексообразование мономера и металлоцена. В ИК-спектре титаноцендихлорида в бензоле полоса поглощения при 464 см"1, связанная с валентными колебаниями связи металл-ароматическое кольцо, осуществляемыми перпендикулярно плоскости кольца, после добавления мономера смещается на 6 см"1 (рис. 9). При этом сильно изменяются сигналы полос поглощения асимметрических колебаний колец (502, 504 см"1). В ИК-спектре цирконоцендихлорида сигнал ММА почти исчезает и сдвигается, а у ЦЦ происходит сильное смещение. Интенсивность полосы поглощения связи

ЦЦ сильно увеличивается, исчезает неэквивалентность циклопентадиенильных колец друг относительно друга (рис.10.).

600

1 2

400 V, см 600

500

400 V, см"

1-2

Рис.9. ИК-спектры растворов: 1х10"2 Рис.10. ИК-спектры растворов: 1x10

мольхл"1 ММА (1), ТЦ (2) и их мольхл"1 ММА (1), ЦЦ (2) и их

эквимольной смеси (по 5x10^ эквимольной смеси (по 5Х10"4 моль х мольхл"1) (3) в бензоле. Температура 293 К.

л ) (3) в бензоле. Температура 293 К.

В спектре эквимолярной смеси ТЦ с ПБ, записанном сразу после смешения и через 10, 20, 40, 60 мин, через 6 и 24 ч, заметного смещения сигналов протонов групп С5Н5 и СвН5 (из ПБ) не наблюдалось. Отсутствие взаимного влияния компонентов на спектральные ЯМР *Н параметры можно объяснить: а) их слабой координацией; б) удаленностью протонов данных групп от центров взаимодействия.

Исходя из этого, щожно предположить, что между атомом переходного металла - титан, цирконий и атомом кислорода карбонильной группы образуется слабая координационная связь, образование которой, по-видимому, сказывается на механизме присоединения мономера к растущему макрорадикалу. Понятно также, что в случае стирола формирование такого комплекса не наблюдалось.

Таким образом, особенностью комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата, в присутствии металлоценов является образование полимера повышенной синдиотактичности.

3. Предположительная схема координационно-радикальной полимеризации

Предположительная схема радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии МЦ должна объяснять следующие особенности процесса:

1) участие МЦ не только в стадии инициирования, но и в стадии роста цепи;

2) сильное влияние на кинетику полимеризации (соотношение к/ко1/2) весьма малых концентрациях МЦ;

3) наличие по меньшей мере двух типов активных центров полимеризации, формирующихся в ходе процесса и различающихся:

- способностью к участию в реакции квадратичного обрыва цепи;

- координирующим действием в реакции присоединения мономера.

Наилучшим образом этому соответствует предположение об участии в

процессе полимеризации как свободных радикалов, так и радикалов, комплексно-связанных с МЦ.

Свободные радикалы роста образуются при вещественном или фотоинициировании и обусловливают проявление типичных для свободно-радикальной полимеризации явлений гель-эффекта, ингибирования полимеризации в присутствии радикальных ловушек, автозамедления полимеризации при фотоинициировании после отключения источника УФ-облучения. Комплексно-связанные радикалы могут образовываться как за счет взаимодействия свободных радикалов роста с МЦ, так и за счет распада комплексов МЦ с вещественным инициатором.

Схему процесса координационно-радикальной полимеризации с учетом всех изложенных соображений и литературных данных, соответственно, можно представить следующим образом:

1 .Инициирование и образование активных центров роста:

I => 2 И* (1)

I + X (1-Х ) (комплексообразование инициатора и МЦ) (2)

(1-Х ) => ( И"—X ) (распад инициатора в координационной сфере МЦ) (3)

М + X <=> ( М—X ) (комплексообразование мономера и МЦ) (4)

+ X о (К°—X ) (комплексообразование радикалов роста и МЦ) (5)

(м-х) + к,ом+(а»х) (б)

2. Рост цепи: свободно-радикальный рост цепи

БС + М => К^,* (7)

координационно-радикальный рост цепи

( IV -X ) + М о ( Ып'-Х-М ) о ( Вя+,'- X ) (8)

3. Ограничение роста цепи:

Кп" + йш* => Рп+т (квадратичный обрыв свободных К*) (9)

(1С—X ) + М => Р„ + ( 1Г-Х ) (передача цепи на мономер) (10)

() + Л* => Р„ + X (квадратичный обрыв координированных 11"). (11)

В схему включены реакции, возможные в системе мономер -инициатор - МЦ в отсутствие растворителя. Отбор наиболее вероятных реакций можно сделать из стехиометрических соображений, т.е. учитывая, что концентрация мономера в блоке - величина порядка 10 мольхл-1, концентрации инициатора и МЦ - величины порядка Ю-3 и Ю^-йО-3 мольхл-1, соответственно. Отсюда представляется, более вероятным присутствие в системе комплексов мономера с МЦ и, соответственно, образование координационных центров роста по реакции (6).

Относительно вкладов реакций (7) и (8) в скорость роста цепи, можно предположить, что при вещественном инициировании или при постоянном фотоинициировании они, по крайней мере на начальных стадиях процесса, сопоставимы. Аналогично, можно предположить, что вклад реакции (9) в обрыв цепей в этих условиях, также существенен. Однако, поскольку координационно-связанные активные центры не гибнут, по ходу процесса их соотношение со свободно-радикальными центрами должно изменяться (увеличиваться). Это может обусловить особенности формирования молекулярных характеристик полимеров в этих системах, в частности полимодальность ММР и конверсионную зависимость молекулярной массы. Хотя в эксперименте не обнаружена сколько-нибудь существенная гибель координационно-связанных радикалов, исключать полностью возможность реакции (11) не следует. Во всяком случае, она может быть вероятной для очень коротких радикалов роста, сопоставимых по размеру с молекулами мономера, для которых не будут существенными стерические ограничения.

В общей схеме процесса необходимо предусмотреть возможность ограничения длины цепей за счет реакции передачи на мономер (10), однако, по полученным данным оценить ее вклад пока не представляется возможным.

Таким образом, полимеризация ММА и стирола в присутствии металлоценов протекает по координационно-радикальному механизму, что в данной работе было показано как при вещественном инициировании с использованием радикальных инициаторов и ингибиторов, так и при фотоинициировании.

Показано, что влияние МЦ на полимеризацию ММА отличается от действия типичных кислот Льюиса, одним из доказательств чего является увеличение соотношения к/к01/2, которое обусловлено не изменением кр, а значительным уменьшением к0.

Обнаруженная у полимерных стекол способность инициировать полимеризацию новой порции мономера указывает на формирование в системе "живущих" активных центров, что является признаком безобрывного процесса, и как следствие приводит к образованшо полимеров с высокими значениями молекулярных масс.

Координационно-радикальная полимеризация ММА в присутствии МЦ приводит к образованию полимеров с повышенной стереорегулярностью, что является существенным отличием от комплексно-радикальной полимеризации в присутствии кислот Льюиса и от координационно-радикальной полимеризации в присутствии элементоорганических соединений.

Выводы

1. Обнаружено, что полимеризация виниловых мономеров (метилметакрилата, стирола) в присутствии металлоценов - Ср2Ре, СргТЮЬ, Ср2ггС12 - при вещественном и фотоинициировании протекает по координационно-радикальному механизму.

2. Показано, что высокая скорость полимеризации виниловых мономеров в массе в присутствии металлоценов при вещественном и фотоинициировании обусловлена, наряду с высокой скоростью инициирования, высоким соотношением констант кр/к0112, которое при соотношении металлоцен/мономер = (0,22-1,1)х10"4 почти на 2 порядка превышает это соотношение для полимеризации мономера в отсутствие металлоценов.

3. Высокое соотношение констант кр/к01/2 в системах радикальной полимеризации виниловых мономеров с металлоценами (на примере титаноцен- и цирконоцендихлорида), определенное при малых степенях превращения, обусловлено не увеличением кр> а значительным (на 4 порядка) уменьшением значения эффективной ко, что принципиально отличает их действия от действий кислот Льюиса.

4. Обнаружено, что в присутствии металлоценов формируются системы "квазибезобрывной" полимеризации, о чем свидетельствуют:

способность полимерных стекол, полученных в присутствии металлоценов выступать в роли "макроинициаторов" полимеризации виниловых мономеров;

незатухающая темновая постполимеризация после кратковременного начального фотоинициирования в присутствии металлоценов, вплоть до полного завершения процесса и последовательное увеличении скорости постполимеризации при дробном облучении, свидетельствующее о накоплении "живых" центров полимеризации;

высокие значения средних молекулярных масс полимерных стекол, полученных на "макроинициаторах" в 2-5 раз, превышающие значения молекулярных масс полимеров, полученных в обычных условиях, и конверсионное увеличение средних молекулярных масс при последовательных циклах постполимеризации.

5. Полимеры акриловых мономеров (на примере метилметакрилата), полученные в присутствии металлоценов как в режиме обычной инициированной полимеризации, так и в режиме "квазибезобрывной" полимеризации имеют повышенный до 77 % мольн. уровень стереорегулярности.

Основное содержание работы изложспо в публикациях

1. Лузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Муслухов P.P., Колесов C.B. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилатом в присутствии титаноцендихлорида. // Доклады РАН. - 2002. - Т.386, №1. - С. 69-71.

2. Сигаева H.H., Колесов C.B., Никончук Е.Ю., Прокудина Е.М., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила-меташюцен. // Доклады РАН. - 2002. - Т.386, №6. - С. 785-788.

3. Юмагулова Р.Х., Кузнецов С.И., Ионова И.А., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Колесов C.B. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата. // ВМС. Б. - 2003. - Т.45, №2. - С. 324328.

4. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х, Прокудина Е.М., Муслухов Р.Р. О случаях стереорегулирования в радикальной полимеризации. // Тез. докл. Второго

5. Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Металлоцены в радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Тез. докл. X Всеросс. научн. конф. "Проблемы теоретич. и эксперим. химии". -Екатеринбург.-2000.-С. 253.

6. Никончук Е.Ю., Гарифуллина Р.Н., Прокудина Е.М., Сигаева H.H., Колесов C.B. Молекулярные характеристики полистирола, полученного в присутствии металлоценов. // Тез. докл. конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 40-летию химического факультета. Уфа.2002. - С. 11-15.

7. Прокудина Е.М. Титаноцендихлорид в комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата. // Тез. докл. конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 40-летию химического факультета. БашГУ. - Уфа. - 2002. - С. 119-121.

8. Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Термостабильность полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующих систем "пероксиды-металлоцены". // Тез.докл. IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров". Москва. - 2001. - С. 160-161.

9. Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Пузин Ю.И. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов. // Материалы XXXIX Междунар. научной конф. "Студент и научно-технич. прогресс". Химия. - Новосибирск: НГУ. - 2000. - С. 48-50.

10. Пузин Ю.И., Прокудина Е.М., Кузнецов С.И., Колесов C.B. Комплексообразование титаноцендихлорида с пероксидом бензоина и метилметакрилатом. // Тез.докл. V Молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. - 2002. - С. 363.

11. Прокудина Е.М. Комплексно-радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии титаноцендихлорида. // Сборник статей молодых ученых ИОХ УНЦ РАН. - 2002. - вып. 1. - С. 76-83.

12. Сигаева H.H., Колесов C.B., Прокудина Е.М., Гарифуллина Р.Н., Абдулгалимова А.У., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности металлоценовых инициирующих систем радикальной полимеризации стирола. // Тез. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии". Казань. - 2003. - С. 481.

РНБ Русский фонд

2007-4 16880

Прокудина Елена Михайловна

КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 12.05.2004 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печл. 1,39. Уч.-изд.л. 1,58. Тираж 100 экз. Заказ 326.

Редакционно-издательский отдел1 Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке'), Башкирского государственного универфтета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.^ ;

23 МАЙ 2004

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Прокудина, Елена Михайловна

Принятые сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика влияния металлсодержащих соединений на радикальную полимеризацию.

1.1.1. Галогениды металлов и другие кислоты Льюиса.

1.1.2. Металлоорганические соединения.

1.1.3. Металлокомплексные соединения. Металлоцены.

1.2. Металлосодержащие соединения в стадии инициирования.

1.3. Металлосодержащие соединения в стадии роста цепи.

1.3.1. Влияние на кинетические закономерности роста.

1.3.2. Влияние на микротактичность полимеров.

1.4. Влияние металлосодержащих соединений на стадии передачи и обрыва цепи.

1.4.1. Влияние на молекулярные характеристики полимеf^ ров.

1.5. Радикальная полимеризация с контролируемым ростом в режиме "живых цепей".

Введение диссертация по химии, на тему "Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов"

Актуальность работы. Радикальная полимеризация - остается наиболее распространенным способом промышленного производства полимеров и сополимеров виниловых мономеров. Вместе с тем, возможности регулирования процесса, структуры и молекулярных характеристик получаемых полимеров в ней весьма ограничены. Отсюда поиск и исследование новых путей регулирования кинетики радикальной полимеризации, включая селективное воздействие на элементарные стадии процесса, является актуальным. Исследование радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов представляется значимым с точки зрения формирования представлений о влиянии регулирующих добавок, используемых в каталитических количествах, сопоставимых с количествами модификаторов в процессах ионной и ионно-координационной полимеризации. Одним из актуальных современных направлений совершенствования радикальной полимеризации является разработка процессов с контролируемым ростом макромолекул в режиме «квазиживых» цепей и поиск реагентов для реализации таких реакций.

Цель работы. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации виниловых мономеров (на примере метилметакрилата и стирола) в присутствии некоторых металлоценов (МЦ). Изучение постэффектов при полимеризации в присутствии металлоценов при вещественном и фотоинициировании, а также молекулярных характеристик получаемых полимеров.

Научная новизна. Показано, что увеличение скорости полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена, титаноцен- и цирконоцендихлорида и вещественных инициаторов обусловлено не только возрастанием скорости инициирования, но и значительным увеличением соотношения констант скоростей кр/к01/2, обязанным уменьшению к0 на четыре (!) порядка.

Установлено, что в присутствии металлоценов повышается стереосе-лективность радикальной полимеризации акриловых мономеров - полиме-тилметакрилат полученный как в режиме обычной инициированной, так и в режиме «квазибезобрывной» полимеризации имеет повышенный (до 77 %) уровень синдиотактичности.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), X Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров", (Москва. 2001), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии" (Казань, 2003), XXXIX Международной научной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000), V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, (Екатеринбург, 2002), конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 40-летию химического факультета (Уфа, 2002), Конкурс аспирантов и молодых ученых ИОХУНЦ РАН, 2002.

По материалам работы опубликовано 3 статьи в центральных научных журналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа включает введение, 3 главы (литературный обзор, экспериментальную часть, изложение и обсуждение результатов), выводы и список использованной литературы (189 ссылок). Изложена на 114 страницах, включает 9 таблиц и 17 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

1. Полимеризация виниловых мономеров (метилметакрилата, стирола) в присутствии металлоценов - Cp2Fe, СргИСЬ, Cp2ZrCb — при вещественном! и фотоинициировании протекает по координационно-радикальному механизму.

2. Высокая скорость полимеризации виниловых мономеров в массе в присутствии металлоценов: при вещественном и фотоинициировании обусловлена, наряду с высокой скоростью инициирования, высоким ру соотношением констант кр/к0 , которое при соотношении металлоцена/мономера = (0,22-1,1)х10"4 мольхл-1 почти на 2 порядка превышает это соотношение для полимеризации чистого мономера.

3. Высокое соотношение констант кр/к01/2 в системах радикальной полимеризации виниловых мономеров с металлоценами (на примере титаноцен- и цирконоцендихлорида), определенное при малых степенях превращения, обусловлено не увеличением кр, а значительным (на 4 порядка) уменьшением значения эффективной к0, что принципиально отличает их действия от действий кислот Льюиса.

4. В присутствии металлоценов формируются системы "квазибезобрывной" полимеризации, о чем свидетельствуют:

- способность полимерных стекол, полученных в присутствии металлоценов выступать в роли "макроинициаторов" полимеризации виниловых мономеров;

- незатухающая темновая постполимеризация после кратковременного начального фотоинициирования в присутствии металлоценов, вплоть до полного завершения процесса и последовательное увеличении скорости постполимеризации при дробном облучении, свидетельствующее о накоплении "живых" центров полимеризации;

- высокие значения средних молекулярных масс полимерных стекол, полученных на "макроинициаторах" в 2-5 раз, превышающие значения молекулярных масс полимеров, полученных в обычных условиях, и конверсионное увеличение средних молекулярных масс при последовательных циклах постполимеризации.

Заключение

Таким образом, полимеризация ММА и Ст в присутствии металлоценов носит координационно-радикальный характер, что в данной работе было доказано как при вещественном инициировании с использованием радикальных инициаторов и ингибиторов, так и при фотоинициировании, а также на основании исследований молекулярных характеристик получаемых полимеров.

Обнаружено, что в присутствии МЦ наблюдается увеличение соотношения ^Д0;/2, обусловленное значительным уменьшением ка. В присутствии же кислот Льюиса увеличение этого соотношения обусловлено значительным увеличением кр.

Существенным отличием полимеризации в присутствии МЦ от комплексно-радикальной является то, что при использовании кислот Льюиса в большинстве работ не обнаруживается влияния на тактичность, и уровень молекулярных масс по сравнению со свободно-радикальной полимеризацией.

Влияние МЦ и ЭОС объединяют признаки координационных взаимодействий с мономером, образование комплексов, и как следствие-такого механизма — образования долгоживущих активных центров полимеризации. Еще одним отличием полимеризации в присутствии МЦ является способность к стереорегулированию процесса. Также показаны существенные отличия в молекулярно-массовых характеристиках. Если сравнить полученные нами экспериментальные данные с литературными в этой области, то явно видно, что наши системы отличаются именно повышением уровня молекулярных масс. В литературе для полимеров, полученных на элементоорганических системах, приводят значения молекулярных масс, которые сопоставимы или даже меньше уровня молекулярных масс для свободно-радикальной полимеризации. Это чаще связывают с их участием в каталитических реакциях передачи цепи.

Для исследованных мономеров и МЦ также можно выделить общие и специфические черты поведения. Что касается мономеров, то общим является их участие в системах координационно-радикальной полимеризации, проявляющееся, прежде всего, в формировании живущих систем и образование полимеров с высоким уровнем молекулярных масс. В случае полимеризации ММА скорости процесса выше, чем при полимеризации стирола, как это имеет место в свободно-радикальном процессе, т.е. изменение относительной активности мономеров не происходит. Различия между мономерами связано, видимо, с их координационным взаимодействием с МЦ, по крайней мере для ММА оно прямо подтверждается спектральными данными, тогда как для стирола образование комплексов установить не удалось. Как следствие, при: полимеризации стирола не образуется стереорегулярных полимеров. Что касается поведения МЦ. Используемые МЦ - это соединения двух типов [189]: нейтральные (с атомом металла нулевой валентности) в нашем случае ФЦ, и металлоцены, в которых циклопентадиенильные кольца связаны с ионами переходного металла - ТЦ, ЦЦ. Разница в поведении этих групп обнаруживается по крайней мере в кинетических исследованиях. Во всех случаях в присутствии ФЦ при вещественном инициировании наблюдаются более высокие значения начальных скоростей полимеризации и как следствие высокой скорости - более сглаженный гель-эффект.

Фотополимеризация в присутствии ФЦ наоборот, характеризуется меньшей начальной скоростью полимеризации, т.е. по фотосенсибилизирующему действию он уступает ТЦ и ЦЦ. МЦ второго вида (ТЦ и ЦЦ) показывают во многом сходные закономерности. При вещественном и при фотоинициировании значения начальных скоростей полимеризации совпадают, хотя, если в случае вещественного инициирования значения скоростей ниже, чем в присутствии ФЦ, то в случае фотополимеризации значительно выше. Между собой ТЦ и ЦЦ заметно различаются по скоростям инициирования. ТЦ оказывается значительно эффективнее в инициировании процесса. По определенным нами экспериментальным данным, полимеры, полученные в присутствии ТЦ и ЦЦ имеют сравнимые значения молекулярных масс. На стереорегулярность полимеров, МЦ оказывают сопоставимое действие, хотя наибольшее значение содержания синдиопоследовательностей было отмечено для ФЦ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Прокудина, Елена Михайловна, Уфа

1. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. // М.: Изд-во иностранная литература.-1961.- 348 с.

2. Parrot J., Monteiro Н. // Compt. rend. Acad. Sci. 1960. - V. 251, № 19. - P. 2026-2028.

3. Каргин B.A., Кабанов B.A., Зубов В.П. Образование изотактического по-лиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакри-лат-хлористый цинк. // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. 2, №5.-С. 765-769.

4. Tazuke S., Okamura S. Effects of Metals Salts on Polymerization. Part III. Radical Polymerizabilities and Infrared Spectra of Vinylpyridines Complexed with the Zinc and Cadmium Salts. // J. Polymer Sci. Pt. A-l; 1967. - V. 5, № 5.-P. 1083-1099.

5. Tazuke S., Tsiji K., Yonezawa Т., Okamura S. Reactivity of Coordinated Ligands as Studied by Molecular Orbital Calculation. I. Radical Polymerizabil-ity of Zinc Complexes of Vinyl Compounds. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71, №9.-P. 2957-2968.

6. Tazuke S., Sato N., Okamura S. Effects of Metals Salts on Polymerization. Part II. Polymerization of Vinylpyridine Complexed with the Group II b Metal Salts.// J. Polymer Sci. Pt. A-l. 1966. - V. 4, № 10. - P. 2461-2478,

7. Tazuke S., Shimadu K., Okamura S. Effects of Metals Salts on Polymerization. Part VII. Radical Polymerization and Spectra of Vinylpyridine in the Presence of Cobaltous Chloride. // J. Polymer Sci. Pt: A-l. 1969. - V. 7, № 3. - P. 879888.

8. Разуваев Г.А., Рябов A.B., Жильцов С.Ф., Соколова В.А., Воскобойник Г.А. Инициирование винильной полимеризации ртутьорганическими соединениями. // Высокомолекулярные соединения. 1962. - Т. 4, № 3. - С. 371-374.

9. Курский Ю.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Изучение методом ПМР спектроскопии комплексообразования в тройной системе метилметакрилат — кислота Льюиса пероксид. // Журнал общей химии. - 1988. - Т. 58, № 6. - С. 1206-1212.

10. Sumitomo Chemical. Ltd. Получение сополимеров.// Et al Pat. USA N 4121032.-1979.

11. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп. // Успехи химии. -1993. Т. 62, № 10. - С. 1007-1018.

12. Гришин Д.Ф. Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной сополимеризации виниловых мономеров. // Высокомолекулярные соед. Б. 1994. - Т. 36, № 9. С. 1574-1584.

13. Разуваев Г.А., Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Инициированный свободными радикалами распад ртутных солей органических кислот. // ДАН СССР. — 1954. Т. 98, № 4. - С. 613-616.

14. Разуваев Г.А., Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Новый метод синтеза алкиль-ных соединений ртути из ртутных солей органических кислот. // Журнал общей химии. 1955. - Т. 25, № 4. - С. 697-705.

15. Разуваев Г.А., Осанова Н.А., Шулаев Н.П., Цигин Б.М. Исследование радикальных реакций пентафенилсурьмы. // Журнал общей химии. 1960. -Т. 30, № 10.-С. 3234-3237.

16. Иванчев С.С., Шумный Л.Б., Коваленко В.В. Полимеризация винилацета-та, инициированная системами типа алкилборан-окислитель. // Высокомолекулярные соед. А. 1980. - Т. 22, № 12. - С. 2735-2740.

17. Шумный Л.Б., Кузнецов Т.А., Коваленко В.В., Иванчев С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе ал-килборанов. // Высокомолекулярные соед. Б. 1983. - Т. 25, № 10. - С. 759-762.

18. Allen P., Bateup В., Cassey B. Polymerization of Methyl Methacrylate by or-ganometallic compounds-VI. // Europ. Polymer. J. 1972. - V. 8, № 3. - P. 329-338.

19. Kaeriyama K., Shimura Y. Photopolymerization sensitized by metal acetylace-tonates and carboxylates.// Makromol.Chem. 1974. - V. 175, № 8. - P. 22852291.

20. Kaeriyama K. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes.// J. Polymer.- 1971.-V. 12,№7.-P. 422-430.

21. Kubota S., Otsu T. Vinyl polymerization by various metallocenes. Kobunshi ronbunshu. 1976. - v. 33, № 4. - P. 201-203. // РЖХим. - 1976. - № 18. - С. 159-161.

22. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолекулярные соед. Б. 2000. - Т. 42, № 4 - С. 691-695.

23. Юмагулова Р.Х. Дис. . кан-та хим. наук.// Уфа. ИОХ УНЦ РАН. 2000. -112 с.28.долгошюск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. // М.: Наука. 1982. - 253 с.

24. Kern W. Metal reduction-oxidation polymerization catalysts for unsaturated compounds. // Makromol. Chem. 1948. - Bd. 1. - P. 249-268.

25. Коршак Ю.В., Бевза Т.И., Долгоплоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты. // Высокомолекулярные соед. Б. — 1969. - Т. 11, № 11.- С. 794-796.

26. Яблокова Н.В., Александровы Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов. // Успехи химии. 1989. -Т. 59, № 6. - С. 908-924.

27. Латяева В.Н., Вышинская Л.И., Линева А.Н. Металлоорганические соединения титана, циркония и ванадия. В кн. Радикальные реакции металлоор-ганических соединений.// Под ред. Кабанчика М.И. М.: Наука. 1985. - С. 154-169.

28. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Граевский А.И., Разуваев Г.А. Низкотемпературная полимеризация винилхлорида в присутствии системы алюми-нийорганическое соединение кислород. // Высокомолек. соед. - 1964. -Т. 6,№2.-С. 269-273.

29. Миловская Е.Б. Реакции гемолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях. // Успехи химии. 1973. — Т. XLII, вып. 5.-С. 881-895.

30. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И., Кринсбург С.Г. Влияние диэлектрической проницаемости среды на кинетику внутрикомплексно протекающих реакций металлоорганических соединений. // Кинетика и катализ. -1976. Т. 17, № 6. - С. 1603-1605.

31. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский Н.Н. Исследование комплексообразования бороорганических соединений с некоторыми пероксидами. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255. - С. 11231127.

32. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. // М.: Наука. —1972. 240 с.

33. Scretas C.G., Eastham J.F. Alkyllithium-Amine Crystalline Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 14. - P. 3276-3277.

34. Весновская Г.И., Барышников Ю.Н. Роль координационных взаимодействий в реакциях литийорганических соединений с простыми эфирами и пероксидами. // В кн. Радикальные реакции металлоорганических соединений. Межвуз. сб. Горький: ГГУ.- 1986. С. 48-59.

35. Додонов В.А., Старостина Т.И., Гришин Д.Ф., Зинина JI.A. Исследование инициирующей системы триалкилвисмут-элементоорганический пероксид при полимеризации метилметакрилата. // Высокомол. соед. сер. Б. 1985.- Т. 27, № 10. —С.783-789.

36. Потапов В.М. В кн. Стереохимия. // М.: Химия. 1988. - 201 с.

37. Bamford С.Н., Brumby S. Free-radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Aluminium Chloride. // Makromol. Chem. 1970. - V. 134. -P. 159-168.

38. Grotewold J., Lissi Е.А., Villa A.E. Vinyl Monomer Polymerization Mechanism in the Presence of Trialkylboranes. // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem.- 1968. V. 6, № 11. - P. 3157-3162.

39. Arancibia E., Grotewold J., Lissi E.A., Villa A.E. Mechanism of Vinyl Monomer Polymerization in the Presence of Trialkylboranes and Inhibitors. // J. Po-lym. Sci. 1969. - V. 7, № 12. - P. 3430-3433.

40. Разуваев Г.А., Додонов B.A., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров. // Докл. АН СССР. — 1980. Т. 250, № 1. - С. 119-121.

41. Додонов В.А., Иванова Ю.А., Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // В кн. Новые инициирующие системы на основе боралкилов и элементоорганических моно- и дипероксидов при полимеризации винилхлорида. Дзержинск: НИИ полимеров. 1981. - С. 52-57.

42. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. Полимеризация метилметак-рилата под действием инициирующих систем элементоорганические пе-роксиды-боралкил. // Высокомол. соед. 1986. - Сер. Б. - Т. 28, № 1. - С. 66-69.

43. Гришин Д.Ф., Батурина С.В. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров. // Высокомол. соед. — 1993. Сер. А. -Т. 35, № 8. - С. 1236-1240.

44. Гришин Д.Ф.; Додонов В.А. Сополимеризация винилхлорида с а-олефинами в присутствии элементоорганических инициаторов. // Пластмассы. 1992, № 2. - С. 5-6.

45. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Малеева М.Ю. Одностадийный синтез термополимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементоорганическихинициаторах. II Ж. Прикладной химии. 1992. - Т. 65, вып. 8. - С. 19021906.

46. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров. // Высокомолекулярные соед. 1993. - Т. 35, № 12. - С. 2070-2072.

47. Гришин Д.Ф., Чиняева О.Ю. Влияние элементоорганических соединений групп III-V на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом. // Высокомолекулярные соед. 1993. - Т. 35, № 3. - С. 156-159.

48. Гришин Д.Ф., Радбиль А.Б. Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии элементоорганических соединений. // Высокомолекулярные соед. А. — 1993. Т. 35, № 9. - С. 1421-1424.

49. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Исследование ^ инициирующей способности системы триалкилбор-трет-бутилперокситриметилкремний в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР. // Высокомол. соед. А. 1982. - Т. 24, № 3.- С. 451-459.

50. Иванчев С.С. // Радикальная полимеризация. Л.: Химия. - 1985. - 279 с.

51. Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Соколова В.А., Мазанова Л.М. Получение блок-сополимеров виниловых мономеров при радикальном инициировании ртуть- и оловоорганическими соединениями. // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 231, № 2. - С. 353-355.

52. Гришин Д.Ф. Дис. д-ра хим. наук.// Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т. —1994. 216 с.

53. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомо-лек. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691-695.

54. Liu Rixin, Zhou Xiaohong, Wu Shikang. // Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 1994, № 3. — P. 374-378. / Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила. //РЖХим. - 1994, № 8. - 8С208.

55. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Бобина Е.В. Комплексно-радикальная (со)полимеризация винилиденхлорида на элементоорганических инициаторах. // Высокомолек. соед. 1992. - Т. 34, № 4. - С. 41-44.

56. Alternating Copolymerisation in the Presence of Lewis Acids. (Ed. J.M.G.Gowie). Plenum. New York. London. 1985. - P. 75-152.

57. Гришин Д.Ф. Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров. // Высокомол. соед. — 1994. Т. 36, № 9. с. 1574-1584.

58. Bamford С.Н., Blackie M.S., Finch C.A. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer. // Chem. Ind. 1962. - V. 40, № 10. - P. 17631764.

59. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев ЛИ., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов по-лиметилметакрилата методом э.п.р. // Высокомол. соед.А. 1969. - Т. 11, № 12.-С. 2689-2693.

60. Гришин Д.Ф., Семенычева Л. Л. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи. // Высокомол. соед. 2001. - Т. 70, № 5. - С. 486-510.

61. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. // Вы-сокомолек. соед. 1996.-Т. 38, №11.-С. 1909-1912.

62. Kabanov V.A., Valuev L.I., Kabanov V.A., Kargin V.A. Effects of complexing agents in radical copolymerization. // J. Polym. Sci. Part. A. 1971. - V. 9, № 4.-C. 833-854.

63. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Модева Ш.И. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризацию непредельных кислот. // Высокомол. соед. 1980. - Т. 22, № 9. - С. 2137-2140.

64. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Камышенкова Л.И., Свешникова Т.Г., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Егоров Б.А. Особенности реакции передачи цепи на органические соединения элементов IV Б группы. // Высокомол. соед. 1982. - Т. 24, № 5. - С. 999-1007.

65. Arimoto F.S. Polymerization with Organoboron Compounds. // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1966. - V. 4, № 2. - P. 275-282.

66. ДОДОНОВ B.A., Аксенова И.Н., Забурдяева C.H. Полимеризация метилме-такрилата в присутствии низкотемпературных инициирующих систем и гидрохинона. // Высокомол. соед. 1992. - Т. 33, №8. - С. 34-36.

67. Sartori G., Lundberg R.D. Observations on the copolymerization of norbornene with sulfur dioxide. // J. Polym. Sci. B, Polym. Lett. 1972. - V. 10, № 8. - P. 583-592.

68. Hirooka M. Complexed Radical Mechanism of alternating Copolymerization of Vinyl Compounds. // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. 1972. - V. 10, № 3. -P. 171-176.

69. Isobe Y., Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol in the free-radical polymerization of methacrylates with fluoroalcohols. // J. Polymer Sci. 2000. -V.38.-C. 4693-4703.

70. Li Yufang, Ward David G., Reddy Srinivasa S., Collins Scott. Polymerization of methyl methacrylate. using zirconocene initiators: Polymerization mechanisms and applications. // Macromolecules. 1997. —V. 30, № 7. — P. 18751883.

71. Matsumoto A., Nakamura S. Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of magnesium bromide as the Lewis acid. // J. Appl.Polym. Sci. -1999. V. 74, № 2. - P. 290-296;

72. Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereochemistry of Radical Polymerization of Vinyl Esters in the Presence of Lewis Acid. I I Polym. J. 2000. - V. 32, №8.-P. 707-710.

73. Habaue S., Uno Т., Baraki H., Okamoto Y. Stereospecific Radical Polymerization of a-(Alkoxymethyl)acrylates Controlled by a Catalytic Amount of Zinc Halides. // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 3. - P. 820-824.

74. Habaue S., Baraki H., Okamoto Y. Catalytic Stereocontrol by Scandium Tri-fluoromethanesulfonate in Radical Polymerization of a-(Alkoxymethyl)-acrylates. // Polymer J. 2000. - V. 32, № 12. - P. 1017-1021.

75. Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the Free^Radical Polymerization of Methacrylates with Lewis Acids. // J. Polym. Sci. pt. A. 2001. -V. 39.-P. 1463-1471.

76. Разуваев Г.А., Додонов B.A., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных превращений комплекса триалкилбора с трет-бутилперокситриметилкремнием в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 253, № 1. - С. 113-118.

77. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных реакций метальных производных алюминия, галлия, индия и таллия с некоторыми пероксидами методом "спиновых ловушек". // Журн. общей химии. 1982. - Т. 52, вып. 4. - С. 868 - 875.

78. Семчиков Ю.Д. // Высокомолекулярные соединения.: М.: Академия. -2003.-368 с.

79. Лачинов М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3. // Высокомол. соед. —1973. сер. А. - Т. 15, № 3. - С. 504-515.

80. Шальнова К.Г., Рачкова О.Ф., Теплова И.А., Разуваев Г.А., Абакумов Г.А. Исследование реакционной способности алкилпалладийциклопентадие-нила. // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1978, № 10. - С. 2422-2424.

81. Zubov V.P., Boronina O.V., Kasaikin V.A. e.a. Complexing of Polymethacrylic Acid Esters with ZnCl2 in Solutions of Thier Monomers. // J. Macromol. Sci. -Chem. 1984. - pt. A. - V. 21, № 6. - P. 655-676.

82. Абу-эль-Хаир Б.М., Лачинов М.Б., Зубов В .П., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация в присутствии серной кислоты. // Высокомол. соед. -1975. сер. А. - Т. 17, № 4. - С.831-835.

83. Гладышев Г.П., Попов В.А. // Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука. - 1974. - 244 с.

84. Antonelli J.A., Scopazzi С. Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process. Pat. 5362813 (USA). // РЖХим. 1996, № 10.-С. 291П.

85. Uegaki Hiroko, Katani Yuzo, Kamigaito Masami, Sawamoto Mitsuo. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate. // Mac-romolecules. 1997. - V. 30, № 8. - P. 2249-2253.

86. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов E.C., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я. Реакции пространственно-затрудненных о-хинонов с алкильнымипроизводными элементов III группы. // Известия АН СССР. Сер. Химия. -1977,№ 5.-С. 1128-1131.

87. Шварц М. // Анионная полимеризация. М.: Мир. -1971.- 669 с.

88. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press. 1995.

89. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 5. - С. 447-475.

90. Singh В.Н., Kumar С.А. Living free-radical polymerization-a review. // J. Macromol. Sci. 2001. - V. 41, № 3. - P. 139-173.

91. Greszta D., Mardare D., Matyjaszewski К. "Living" radical polymerization. 1. Possibilities and limitations. // Macromolekules. 1994. - V. 27, № 3. - P. 638-644.

92. Takayuki O. Iniferter concept and living radical polymerization. // J. Polym. Sci. A. 2000. - V. 38, № 12. - P. 2121-2136.

93. Багдасарьян X.C. // Теория Радикальной полимеризации. M.: Наука.,-1966.-300 с.

94. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии. // Ж. Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1979. - Т. 24, № 2. - С. 156160.

95. Оудиан Дж. // Основы химии полимеров. М.: Мир. —1974. 369 с.

96. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. Нитроны-новый класс регуляторов роста полимерной цепи. // Высокомол. соед. 1999. - Сер. А. -Т. 41,№4;-С. 609-614.

97. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2 Methyl-2-nitrosopropane as a new regulator of the polymer chain gromth. // Mendeleev Commun. 1999, № 6. - P. 250-252.

98. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Ильичев И.С. Радикальная сополиме-ризация стирол- и р. метилстиролтрикарбонила хрома с акриловыми мон-мерами. // Вестник Нижегородского университета. Сер. Химия. 1999. — 179 с.

99. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-Ы-трет-бутилнитрона. // Высокомол. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 7. -С. 1263-1264.

100. Grishin D.F. Regulation of polymeric radicals and control of chain propagation (pseudo-living polymerization). // In Proceedings of the 38th Macromo-lecular IUPAC Symposium. World Polymer Congress IUPAC MACRO 2000. Warsaw. 2000. - V. 1. - P. 172

101. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-Фенил-К-третбутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов. // Ж. Прикладной химии. -2001.-Т. 74.-С. 483-486.

102. Matyjaszewski К., // Controlled Radical Polymerization. Oxford: Oxford University Press. -1998. P. 25-27.

103. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина E.B. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-К-трет-бутилнитрона. // Доклады АН. 1998. - Т. 362, № 5. - С. 634-637.

104. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б. Инициированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей. // Докл. АН 1996. - Т. 347, № 6. - С. 766769.

105. Логинова Н.Н., Гавурина Р.К. Полимеризация и сополимеризация N,N-диэтиламиноэтилметакрилата в присутствии неорганических комплексо-образователей. // Высокомолекулярные соед. Б. 1969. - Т. 11, № 5. - С. 355-358.

106. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Черкасов В.К. а-Метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 211-216.

107. Королев Г.В., Кочнева И.С., Бакова Г.М., Березин М.П. "Живая" трехмерная радикальная полимеризация на примере сополимеризации диме-такрилатов со стиролом в присутствии алкоксиаминов. // Высокомолекулярные соед. А 2001. - Т. 43, № 5. - С. 784-792.

108. Додонов В.А., Гарусова Ж.В., Старостина Т.И., Беганцова Ю.Е. Радикальная полимеризация метилметакрилата, регулируемая системой три-н-бутилбор-а, Р-непредельное карбонильное соединение. // Высокомолекулярные соед. Б 2000. - Т. 42, № 9. - С. 1483-1488.

109. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А., Черкасов В.К. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров. // Высокомолекулярные соед. А 1999. - Т. 41,№4.-С. 595-599.

110. Заремский М.Ю., Стояченко Ю.И., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. // Высокомолекулярные соед. А 1999. - Т. 41, № 3. - С. 389-398.

111. Лагунов В.М., Голиков И.В., Смирнов Б.Р., Королев Г.В. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией. // Высокомол. соед. Б. 1987. — Т. 29, № 7. - С. 14421446.

112. Кучанов С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов. // Успехи химии. — 1991. — Т. 60, вып. 7. С. 1346-1367.

113. Bertin P;,Boutevin В. // In Proceedings of Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Genoa. 1996. - P. 122.

114. Takeshi F., Tomoya T. // In Proceedings of Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Genoa. —1996. P. 63.

115. Il'in A.A., Smirnov B.R., Ribin N.V., Golikov I.V., Mogilevich M.M. // In Proceedings of Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Genoa. 1996. - P. 206.

116. Devonport W., Michalak L., Malmstrom., Mate M., Bulent K., Hawker C.J., Barclay C.J., Sinta R. "Living" Free-Radical Polymerizations in the Absence of Initiators: Controlled Autopolymerization. // Macromolecules. 1997. - V. 30, №7.-P. 1929-1934.

117. Matyjaszewski К., Gaynor S.G., Greszta D., Mardare D., Shigemoto Т., Wang J.-S. "Living" and controlled radical polymerization. // J. Phys. Org. Chem. 1995. - V. 8, № 4. - P. 306-315.

118. Matyjaszewski K., Pugh C. Comparison of living polymerization mecha-, nisms. Acrulates and corbocationic polymerization. // Macromol. Chem. Macromol. Symp. -1993. V. 67. - P. 67-82.

119. Mardare D., Matyjaszewski. "Living" radical polymerization of vinyl acetate. // Macromolecules. 1994. - V. 27, № 3. - P. 645-649.144; Matyjaszewski K. Ranking living systems. // Macromolecules. — 1993. V.26, №7.-P. 1787-1788.

120. Matyjaszewski K. From "living" corbocationic to "living" radical polymerization. // J. Macromol. Sci. A. -1994. V. 31, № 4. - P. 989-1000.

121. Listigovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian B. Narrow-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers of Alkyl Acrylates by a "Living" Stable Free Radical Polymerization.// Macromolecules. 1996. - V. 29, №27.-P. 8992-8993.

122. Mardare D., Shigemoto Т., Matyjaszewski K. // Polym. Prepr. 1994. — V. 35.-P. 778-781.

123. Yoshida E. Synthesis of a well-defined polybromostyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1996. V. 34, № 14. - P. 2937-2943.

124. Zaremskii M.Yu., Stoyachenko Yu. I., Plutalova A.V., Garina E.S., Lachi-nov M.B., Golubev V.B. // In Proceedings of the 36th IUPAC Symposium on Macromolecules. Seoul. 1996.-P. 723.

125. Matyjaszewski К. New polymeric materials by atom transfer radical polymerization. // Controlled/Living Radical Polymerization. Oxford: Oxford University Press. 2000. - P. 25-27.

126. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Nickel-Mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate. // Macromolecules. 1997. -V. 30, № 8.-P. 2249-2253.

127. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-Mediated Living Radical Polymerization of Styrene: Re02I(PPh3)2/R-I Initiating Systems. // Macromolecules. 1999. - V. 32, № 8. - P. 2420-2424.

128. Urry W., Kharasch. Factors intluencing course and mechanism of Grignard reaens. (XV) reaen. of P, р-dimethylphenethylchloride with PhMgBr in presence of CoCl2. //J.Am. Chem. Soc. 1944. -V. 66, № 9.-P. 1438-1440.

129. Matyjaszewski K., Mu Jo S., Van der Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of Weil-Defined Polyacrylonitride by Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 20. - P. 6398-6400.

130. Grimaud Т., Matyjaszewski К. Controlled/"Living" Radical Polymerization of Methyl Methacrylate by Atom Transfer Radical Polymerization.// Macro-molecules. 1997. - V. 30, № 7. - P. 2216-2218.

131. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/"Living" Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate Catalyzed by Iron Complexes.//Macromolecules.- 1997.-V.30,№26.-P. 8161-8164.

132. Patten Т.Е., Xia J., Abernalthy Т., Matyjaszewski K. Polymers with very low polydispersities from atom transfer radical polymerization. // Science. —1996. V. 272, № 5263. - P. 866-868.

133. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Homogeneous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization Using AIBN as the Initiator. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 7692-7696.

134. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Wei M., Woodworth B.E. Zerova-lent Metals in Controlled/"Living" Radical Polymerization. // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 23. - P. 7348-7350.

135. Wang J.-S., Matyjaszewski K. "Living'VControlled Radical Polymerization. Transition-Metal-Catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of a Conventional Radical Initiator. // Macromolecules. 1995. - V. 28, №22.-P. 7572-7573.

136. Kotani Y., Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M. Living Radical Polymerization of Alkyl Methacrylates with Ruthenium Complex and Synthesis of Their Block Copolymers. // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 22. - P. 6979-6982.

137. Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron (II) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate., // Macromolecules. —1997. V. 30, № 16. - P. 4507-4510.

138. Percec V., Kim H.-J., Barboiu. Scope and Limitations of Functional Sul-fonyl Chlorides as Initiators for Metal-Catalyzed "Living" Radical Polymerization of Styrene and Methacrylates // Macromolecules. 1997. — V. 30, № 26. — P. 8526-8528.

139. Chung T.C., Janvicul W., Lu H.L. A Novel "Stable" Radical Initiator Based on the Oxidation Adducts of Alkyl-9-BBN. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 118, №3. p. 705-706.

140. Мономеры (Под ред. Коршака В.В.). М.: Ил. - 1951. -Т.1.-239 с.

141. Органикум. Практикум по органической химии./ Пер. с нем. М.: Мир. -1979.-Т. 1.-С. 258-290.

142. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. // Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. — 1974. - 148 с.

143. Гладышев ГЛ., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.// Алма-Ата: Наука. 1968. - 143 с.

144. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.- 1962. 281 с.

145. Ляликов Ю.С» Физико-химические методы анализа. М.: Химия. -1973.-536 с.

146. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. - 1985. - 230 с.

147. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. // М.: Высшая школа. — 1981.-656 с.

148. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Санникова Н.С. Особенности постполимеризации метилметакрилата. // Башкирский химический журнал. -1995.-Т. 2,№2.-С. 39-43.

149. Малкин А.Я, Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. // М.: Химия. -1975.-288 с.

150. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. // М.: ИЛ. 1963. - 16 с.

151. Shapiro Yu.E. // Bull. Magn. Reson. 1985. - V. 7, № 1. - С. 27-58.

152. Fritz H.P., Schneider R. Spektren von Metall cyclopentadienylen im langwelligen Intrarot. // Chem. Ber. - 1960. - V. 93, № 5. - P. 1171-1183.

153. Fritz HP.// Spectrochim. Acta. 1961. - V. 17. - P. 1068-1070.

154. Милинчук B.K., Клиншепонт Э.Р., Пшежецкий С .Я. Макрорадикалы. // М.: Химия. 1980. - 262 с.

155. Гришин Д.Ф. Органические и элементоорганические пероксиды. // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 1996. — 67 с.

156. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных метал-лоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. // Черноголовка. 2003. - 152 с.

157. Краткая химическая энциклопедия. // М.: Советская энциклопедия. -1967. Т. 5. - Т-Я. - Стб. 804-805.