Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Фризен Анна Константиновна

АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ФЕРРОЦЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2007

003064995

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Хурсан Сергей Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

химии Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится 21 сентября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 20 августа 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование меташтоценов в составе инициирующих систем позволяет проводить процесс полимеризации виниловых мономеров при температурах, близких к комнатной, а также регулировать микроструктуру полимерных продуктов. Однако до сих пор неясно, каков механизм роста цепи, и с чем связаны необычные особенности таких процессов. Интересным является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодалыюго молекулярно-массового распределения (ММР) в полимерах, получаемых под действием каталитических систем на основе метал-лоценового соединения и пероксидного инициатора. Для объяснения этих особенностей необходима информация о строении активных центров роста цепи. Однако их низкая концентрация и химическая лабильность препятствуют их исследованию современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке моделей возможных активных центров (АЦ) и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.

Работы, посвящённые теоретическому изучению активных центров полимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) в присутствии инициирующей системы металлоцен - пероксидный инициатор, в литературе отсутствуют. В настоящей работе при помощи современных надёжных методов квантовой химии исследуются переходные состояния реакций роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии. Использованы новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и модификации природных полисахаридов» (Гос. per. № 01.20.0013592) и «Регулирование эффективности действия каталитических инициирующих систем полимеризации непредельных соединений и окислительной модификации гидроксилсо-держащих водорастворимых полимеров» (Гос. per. № 0120.0601542), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда поддержки научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Детальное изучение стадий образования центров роста комплексно-радикальной полимеризации (КРП) стирола и ММА на модельных каталитических системах с помощью квантово-химического метода ВЗ-LYP/6-31G(d, р), включающее решение следующих задач: изучение взаимодействия ферроцена с инициатором - пероксидом бензоила (ПБ); изучение процессов координации мономера и растущего макрорадикала с ферроценом и влияния этих процессов на их реакционную способность; исследование механизма зарождения и установление наиболее вероятного строения активных

центров; объяснение основных особенностей комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ферроцена.

Научная новизна и практическая значимость. Методом ВЗЬУР/б-3 Ю(с1, р) впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции роста цепи, протекающей при комплексно-радикальной полимеризации модельного олефина — этилена — в присутствии ферроцена. Предложена квантово-химическая модель полимеризационного процесса, согласующаяся с экспериментальными данными и воспроизводящая его важнейшие особенности: полицентровость, «живущие» центры роста. Определены структуры комплексов ферроцена с мономером, ферроцена с радикалом роста. Установлено строение переходных состояний двух возможных реакций внедрения этилена по связи железо-углерод в активном центре; вычислены энергии активации указанных реакций. На основании величин активационных барьеров определён наиболее вероятный путь протекания реакции роста цепи.

Исследовано взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоина. Показано, что образование комплексно связанных радикалов роста в присутствии инициирующей системы ферроцен - ПБ происходит при одновременном участии ферроцена, ПБ и мономера, а при фотоинициировании свободные радикалы могут переходить в комплексно связанные с ферроценом при их непосредственном взаимодействии.

Определено строение комплексов ферроцена со стиролом, ММА, а также с полистирольным и полиметилметакрилатным радикалами. Установлено строение переходного состояния реакции внедрения стирола по связи ферроцен—поли стирольный радикал, рассчитана энергия активации такой реакции. Предложены возможные структуры активных центров полимеризации метил-метакрилата в присутствии ферроцена.

Результаты работы создают теоретически обоснованную систему взглядов, позволяющую объяснить важнейшие закономерности комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров: явление полицентровости, признаки наличия «живущих» центров роста цепи, образование полимерных продуктов с повышенным уровнем молекулярных масс. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полимеров с заранее заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Первой Всероссийской школе-конференции «Молодые учёные -новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (г. Иваново, 2005 г.), Четвертой Всероссийской научной 1гйегпе1;-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (г. Уфа, 2005 г.), Первой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (г. Москва, 2006 г.), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006 г.), VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных

по математике, физике и химии (г. Уфа, 2006 г.), III Республиканской студенческой научно-практической конференции (г. Уфа, 2006 г.), III школе-семинаре «Квантовохимические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2007 г.), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» — Химия (г. Москва, 2007 г.)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей и тезисы 9 докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах, содержит 5 таблиц, 41 рисунок. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (108 наименований).

Автор от всего сердца благодарит академика РАН Монакова Юрия Борисовича за полезные советы, помощь и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Модельная система «ферроцен - этилен — метильный радикал» 1.1. Моделирование взаимодействия ферроцена с мономером

Расчёты проводили в программе GAMESS методом B3LYP/6-31G(d,p) и в программе Priroda методом PBE/3z. Оба метода учитывают корреляцию электронов на уровне теории функционала плотности.

Для теоретического исследования комплексно-радикальной полимеризации стирола и ММА в присутствии ферроцена (Cp2Fe, Ср — циклопентадие-нил) была выбрана упрощённая модельная система. Сначала были изучены возможности комплексообразования на модельной системе «ферроцен — этилен - метильный радикал».

Квантовохимическим моделированием процесса взаимодействия ферроцена с этиленом обнаружены две стабильные структуры (1а и ib) состава Cp2Fe—(C2H4), незначительно различающиеся по энергии. На рис. 1.1 показано строение комплекса с наиболее низкой энергией (межатомные расстояния приведены в Á). Энергии образования комплексов (ДЕ) 1а и Ib, рассчитанные в виде разности полных энергий участников реакции

Cp2Fe + С2Н4 -» Cp2Fe-(C2H4) (1.1),

составляют 160 и 161 кДж/моль, соответственно.

Из рисунка 1.1 видно, что при вхождении молекулы этилена в координационную сферу атома железа происходит искажение в циклопентадиениль-ных кольцах: один из Ср-лигандов смещается, «уступая» два координационных места для /»-электронных облаков С=С связи, и координируется по атому Fe уже в виде тг-аллильцон (трёхэлектронной, г|3-Ср) системы.

Достаточно большая эндотермичность реакции образования комплекса Cp2Fe с мономером (1.1) говорит о низкой термодинамической вероятности протекания такого процесса. Однако, учитывая высокую концентрацию мо-

номера, можно допустить, что такие комплексы всё же будут образовываться в некотором количестве.

1а

Рис. 1.1. Комплекс ферроцена с молекулой этилена Ср2ре---(СМ1,|).

1.2. Моделирование взаимодействия ферроцена с радикалом роста

В литературе высказывались предположения о том, что ферроцен не вступает во взаимодействие со свободными радикалами. Однако имеющиеся экспериментальные данные указывают на возможность наличия комплексно связанных с ферроценом радикалов роста. Полагают, что комплексно-связанные радикалы могут образовываться как за счёг взаимодействия свободных радикалов роста с металлоценом, так и за счёт распада ПБ в координационной сфере ферроцена. Для выяснения того, насколько вероятно протекание реакции

Ср2Ре + Я* -> Ср2Ре-Ч1, (1.2)

которая играет важную роль в схеме комплексно-радикальной полимеризации, было проведено квантовохимическое моделирование процесса взаимодействия ферроцена со свободным радикалом. Найдены две стабильные структуры состава Ср2ре-"('СН3) (За и ЗЬ), различающиеся способом ориентации циклопентадиенильных колец по атому железа; на рис. 1.2 показано строение комплекса с меньшей энергией. Тепловые эффекты образования комплексов За и ЗЬ составляют 37 и 55 кДж/моль. Неспаренный электрон в этих комплексах локализован на атоме железа.

Таким образом, моделированием взаимодействия ферроцена со свободным радикалом показана принципиальная возможность протекания реакции (1.2), которой отводится важная роль в процессе КРП. Факт локализации не-спаренного электрона на атоме железа доказывает возможность формирования «живущих» центров роста при полимеризации стирола в присутствии ферроцена, что ранее неоднократно предполагалось в экспериментах. Также необходимо отметить, что реакция комплексообразования ферроцена и радикала роста требует небольших энергетических затрат. Если учесть, что поли-

меризацию проводят при энергетическом воздействии (нагревание или УФ-облучение), которое облегчает преодоление активационных барьеров, то можно заключить, что такой путь образования комплексных АЦ вполне вероятен.

1.080

За

Рис. 1.2. Комплекс ферроцена с метальным радикалом Ср2Ре—('СНз).

1.3. Моделирование образования активного центра комплексно-радикальной полимеризации

В работах, посвященных комплексно-радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии ферроцена, предполагается, что рост цепи происходит в результате внедрения мономера по лабильной связи Ср^е-'Я с образованием нового координационно связанного с ферроценом макрорадикала (рис. 1.3).

"^Я'+Мс—Е—Нг-Мс]

[r-ff-Nfc] +СН2=СН X

""""R'—Iylc

н2с=с|:н

X

-R-

-СН2— СН—Мс I

X

Мс - металлоцен

Рис. 1.3. Предполагаемая схема роста цепи по механизму КРП1.

1 Прокудина Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов // Дисс... канд. хим. наук. - Уфа: Ип-т органической химии Уфимского науч. центра РАН. - 2004. - 114 с.

В приближении ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) определено строение активного центра состава Ср2Ре(С2Н4)("СН3) (рис. 1.4), который может образоваться в результате протекания следующих реакций:

A: Cp2Fe-(C2H4) + 'СН3 \ В: Cp2Fe-('CH3) + С2Н4 /

Cp2Fe(C2H4)CCH3)

Тепловой эффект реакции А составляет -119 кДж/моль, реакции В -+4 кДж/моль. Однако если учесть, что образование комплексно связанного радикала гораздо более вероятно, чем образование комплекса ферроцена с мономером, очевидно, что зарождение АЦ комплексно-радикальной полимеризации происходит по реакции В

/

/1.085

v - I 363,«

у .456

0 с'"

I.090I я ——\ V

is ijv 200Si /V

: \ 4

Рпс. 1.4. Модель предполагаемого активного центра комплексно-радикальной полимеризации Cp2Fe(C2H4)("CH3).

ПС 1 ПС 2

Рис. 1.5. Переходные состояния реакций внедрения мономера в активном центре Ср2Ре(С2Н4)('СН3). .

Из рисунка 1.4 видно, что в АЦ 4 есть два возможных пути протекания реакции роста цепи: молекула мономера в принципе может внедряться не только по связи Ре-(су-"СНз), но и по связи Бе-(о-Ср) в (г|2-Ср)-лиганде. Были смоделированы две возможные реакции внедрения этилена по связи железо -углерод (переходные состояния этих реакций - ПС 1 и ПС 2 - показаны на рис. 1.5). Протекание реакции по первому пути требует энергии активации (Еакт) 66, а по второму - 92 кДж/моль. Таким образом, при наличии в системе АЦ типа 4 главным каналом образования полимера является первая реакция.

1.4. Сопоставление активационных барьеров реакций роста цепи по свободно-радикальному и комплексно-радикальному механизмам

В экспериментальных работах неоднократно высказывалось предположение о том, что в присутствии ферроцена рост цепи протекает параллельно по двум механизмам: свободно-радикальному и комплексно-радикальному.

Рассчитанная Еа„ реакции роста цепи по свободно-радикальному механизму для модели элементарного акта

*СН3 + Н2С=СН2-> СНз - СН2 -'СН2 составляет 28 кДж/моль (отметим, что экспериментально найденная величина Еакт такой реакции составляет 31 кДж/моль), что ниже найденных в данной работе значений Еа„ роста цепи на комплексно связанных с ферроценом радикалах роста. С точки зрения теории идеальной реакционной способности комплексно связанный радикал, действительно, должен быть менее активным по сравнению с таким же радикалом, не связанным в комплекс, поскольку при комплексообразовании происходит дополнительная делокализация неспаренного электрона. Таким образом, показано, что для вовлечения менее активного «закомплексованного» радикала в реакцию роста необходима ббльшая энергия активации.

2. Модельная система «ферроцен — стирол — полистирольный радикал» 2.1. Комплексообразование ферроцена со стиролом

Исследование модельной системы «ферроцен - этилен - метальный радикал» показало принципиальную возможность протекания КРП. Поэтому на следующей стадии исследования было изучено взаимодействие ферроцена с полистирольным радикалом СН3-СН2-'СН-РЬ (где конец растущей цепи представлен метальным радикалом) и со стиролом.

Квантово-химическое моделирование образования комплекса Ср2Ре со стиролом привело к обнаружению четырёх стабильных структур состава 1:1, различающихся между собой способом ориентации циклопентадиенильных колец по атому Ре, а также положением фенильной группы относительно Ср-колец. На рис. 2.1 показано строение наиболее энергетически выгодного комплекса (8-1). Значения тепловых эффектов реакций образования комплексов ферроцен-стирол лежат в интервале 173-Н95 кДж/моль. Высокие значения ДЕ указывают на то, что такие комплексы будут образовываться в реакционной смеси в крайне низкой концентрации. Действительно, в литератур-

ных источниках отмечалось, что спектрально не удалось установить факт образования комплексов металлоцен — стирол.

Рис. 2.1. Строение комплекса ферроцена с молекулой стирола.

2.2. Комплексообразование ферроцена с полистирольньш радикалом

Исследование ППЭ реакции ферроцена с полистирольным радикалом роста СНз-СН2-"СН-Р11 позволило обнаружить 4 конформации комплекса. Тепловые эффекты их образования лежат в интервале 118-^-158 кДж/моль. Очевидно, радикальные комплексы несколько прочнее соответствующих комплексов с мономером. На рис. 2.2 показано строение комплекса с наименьшей энергией

Рис. 2.2. Строение комплекса ферроцена с полистирольным радикалом.

Судя по высоким значениям ДЕ, протекание реакции комплексообразо-вания ферроцена с полистирольным радикалом напрямую (т.е. по реакции (1.2):

Ср2Ре + ~СНг-"СН—РЬ Ср2Ре(~СН^'СН-РЬ) в условиях вещественного инициирования маловероятно (однако такая реакция вполне может иметь место при фотоинициировании). Этот факт указывает на то, что должен существовать некий менее затратный путь образования комплексно связанных с ферроценом полистирольных радикалов роста. В противном случае в условиях вещественного инициирования доля комплексных АЦ по сравнению со свободными радикалами была бы слишком мала, и, следовательно, их влияние на процесс не было бы заметным.

В литературных источниках фигурирует предположение о том, что при использовании инициирующей системы Ср2Ре - ПБ комплексно связанные с ферроценом радикалы образуются на стадии инициирования в процессе взаимодействия ферроцена и ПБ. Таким образом, вопрос о том, как именно происходит зарождение АЦ комплексно-радикальной полимеризации при вещественном инициировании, требует отдельного рассмотрения. Моделированию взаимодействия ферроцена и пероксида бензоила посвящён раздел 3.

2.3. Моделирование роста цепи полистирола по комплексно-радикальному механизму

На модельной системе «ферроцен - этилен - метальный радикал» была показана возможность образования АЦ комплексно-радикальной полимеризации состава Ср2Ре(С2Н4)("СНз). Квантово-химические расчёты показали, что в случае системы «ферроцен — стирол — полистирольный радикал» АЦ типа 4 не образуется в силу стерических препятствий (возможно, что обнаружить структуру такого комплекса не удалось в связи с несовершенством используемого метода). Однако существует вероятность внедрения стирола по связи Ре-И. (где Я - полистирольный радикал роста) из объёма реакционной смеси. Нами смоделирована такая реакция. На рис. 2.3 представлено строение её переходного состояния ПС I. Рассчитанная энергия активации такого процесса составила 146 кДж/моль. Структура ПС I характеризуется наличием одной отрицательной частоты в матрице Гессе, равной 273 см4 и соответствующей колебанию образующейся С-С-связи.

Рассчитанная для сравнения Еакт роста цепи полистирола по свободно-ра-дикалыюму механизму составила 36 кДж/моль (отметим, что экспериментально найденная величина составляет 31 кДж/моль). Таким образом, рост цепи полистирола на комплексно связанных с ферроценом радикалах роста должен протекать со значительно меньшей скоростью.

Полученные результаты позволяют объяснить некоторые особенности процесса полимеризации стирола в присутствии инициирующей системы ферроцен - ПБ.

Обнаруженный факт образования прочного комплекса между ферроценом и радикалом роста объясняет обнаруживаемые в экспериментах признаки наличия «живущих» центров роста цепи. Действительно, радикал, связан-

ный в комплекс, в силу стерических препятствий не может участвовать в реакциях обрыва цепи. Поэтому такой АЦ сохраняется на протяжении всего процесса полимеризации, чем можно объяснить конверсионное увеличение молекулярных масс. Бимодальный вид кривых распределения по кинетической неоднородности можно объяснить участием в элементарных актах роста цепи как свободных, так и комплексно связанных с ферроценом радикалов, что предполагалось в литературных источниках.

Рис. 2.3. Переходное состояние реакции внедрения стирола по связи Ре-С в

комплексе 8-5.

Невозможность предварительной координации молекулы мономера перед её присоединением к комплексно связанному с ферроценом радикалу роста позволяет объяснить отсутствие стереорегулирования при полимеризации стирола в присутствии ферроцена.

Ввиду энергетической невыгодности протекания реакции связывания по-листирольных радикалов в комплекс логично предположить, что в исследуемой нами полимеризационной системе зарождение АЦ комплексно-радикальной полимеризации в случае вещественного инициирования происходит не по реакции (1.2), а при взаимодействии ферроцена, ПБ и, возможно, молекул мономера. Однако при фотоинициировании образование комплексных АЦ по реакции (1.2) вполне вероятно.

Для получения более точных сведений о способе образования комплексно связанных с ферроценом радикалов при вещественном инициировании

ПС I

необходимо рассмотреть взаимодействие ферроцена и ПБ - стадию инициирования.

3. Взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила

3.1. Энергетические параметры взаимодействия ферроцена с пероксидом бензоила

Механизм образования радикалов при использовании инициирующей системы ферроцен - пероксид бензоила до конца не выяснен. В литературе сообщалось, что ферроцен образует с ПБ комплекс с переносом заряда (КПЗ), стабильный в ацетонитриле в интервале температур от -20 до +20°С, который при температуре > 20 °С вследствие быстро протекающего одноэлектронного переноса предположительно распадается по схеме

Ср2Ре + (РЬСОО)2 -> Ср2Ре~ + РЬСОО" + РЬСОО' (3.1)

и инициирует полимеризацию метилметакрилата. Оценка теплового эффекта реакции (3.1) с учётом кулоновского взаимодействия заряженных частиц приводит к величине более 100 кДж/моль, что указывает на то, что такой путь образования свободных радикалов крайне маловероятен.

На основании экспериментальных данных в литературе высказывалось предположение о том, что ПБ распадается в координационной сфере ферроцена, в результате чего образуются комплексно связанные радикалы. Видимо, этот процесс можно представить в виде

СргРе—(РЬСОО)г -» Ср2Гс -РЬСОО' + РЬСОО*. (3.2)

Таким образом, механизм радикалообразования при использовании инициирующей системы ферроцен — ПБ до конца не ясен. Поэтому было проведено моделирование взаимодействия ферроцена с пероксидом бензоила. На диаграмме (рис, 3.1) показан рассчитанный в приближении РВЕ/Зг энергетический профиль взаимодействия Ср2Ре и ПБ.

Найдено, что ферроцен может образовывать комплекс с ПБ (на диаграмме он обозначен как комплекс 1) за счёт взаимодействия одной из карбонильных групп пероксида с атомом железа. Расстояние Ре-О составляет 1.946 А; в Ср-кольцах происходит небольшое искажение. Как видно из диаграммы, образование комплекса I требует значительных энергетических затрат (поэтому можно заключить, что он будет образовываться в очень малых количествах, и следовательно, не будет оказывать какого-либо заметного влияния на процесс).

Также была найдена структура ван-дер-ваальсова комплекса Ср2Ре(РЬСОО)2, на диаграмме он обозначен как комплекс 2, а его строение приведено на рис. 3.2.

£отн, кДж/моль комплекс 1 207.9

0

\ \ Ср2Ре + 2 РЬСОО* \ \ \ 97.6

\ .А Ср2Ре(РЬСОО*) + РЬСОО* У \39.5

Ср2Ре + (РЬСОО)2 "6.9 \ \ комплекс 2 'ч

-91.5

Ср2Ре(РЬСОО*)2

Рис. 3.1. Энергетическая диаграмма взаимодействия ферроцена с ПБ.

Рис. 3.2. Ван-дер-ваальсов комплекс (комплекс 2) Ср2Ре---(РЬСОО)2.

Образование комплекса 2, судя по величине изменения относительной энергии, энергетически выгодно. Поэтому можно предположить, что изначально ферроцен образует с пероксидом бензоила комплекс 2, который затем может претерпевать дальнейшие превращения:

Ср2Ре + 2РКСОО' (ДЕ= 104.5 кДж/моль)

комплекс 2 > Ср2Ре(РЬСОО') + РЬСОО' (АЕ = 46.4 кДж/моль)

Ср2Рс(РЬСОО')2 (ДЕ=-84.6 кДж/моль)

Видно, что с наибольшей вероятностью комплекс 2 превращается в комплекс Ср2Ре(РКСОО')2, в котором два бензоилоксильных радикала связаны с атомом железа— строение этого комплекса показано на рисунке 3.3.

Величина заряда на ферроцене в комплексе Ср2Ре(РЬСОО')2 (согласно данным N80-3110111133) составляет +1.202; на РЬСОО-группах имеются отрицательные заряды, равные -0.621 и -0.581. Отметим, что этот КПЗ находится в триплетном состоянии - судя по значениям спиновой плотности, на атоме железа локализованы 2 неспаренных электрона. В литературе высказывалось предположение, что ферроцен образует с ПБ парамагнитный КПЗ, в состав которого входит катион ферроцения. Таким образом, литературные данные согласуются со строением КПЗ, установленным нами при помощи квантово-химических расчётов.

Таким образом, при взаимодействии ферроцена с ПБ образуется стабильный комплекс, представляющий собой два радикала, комплексно связанных с ферроценом. Высвобождение радикалов из такого комплекса требует больших затрат энергии. Даже для осуществления реакции (3.2), приводящей к образованию одного свободного и одного «закомплексованного» радикала, необходимо преодоление барьера не менее 131.0 кДж/моль. Поэтому очевидно, что сам по себе комплекс ферроцена с ПБ не может быстро генерировать радикалы, необходимые для протекания полимеризации, и реакция (3.2) не может быть ответственна за повышение скорости инициирования.

Для протекания полимеризационного процесса необходимо наличие свободных радикалов IV, или «закомплексованных» радикалов Ср2Ре-К", однако, как показывают расчёты, ни те, ни другие не образуются с достаточной скоростью при распаде комплекса ферроцена с ПБ. Поэтому мы предположили, что генерирование таких радикалов из КПЗ происходит с участием молекул мономера (раздел 3.3.1).

3.2. Энергетические параметры взаимодействия ферроцена с радикалами, образующимися при распаде пероксида бензоила

Распад ПБ, протекающий без участия ферроцена, приводит к образованию свободных бензоилоксильных радикалов. Поэтому вторым возможным маршрутом (после распада КПЗ) образования комплексно связанных с ферроценом радикалов Ср2Ре(Р!1СОО') может являться прямая реакция между Ср2Ре и РИСОО':

Ср2Ре + РЬСОО' Ср2Ре(РЬСОО-).(3.3) В литературе утверждается, что ферроцен не взаимодействует с радикалами, образующимися при распаде ПБ. Однако результаты расчётов свидетельствуют о том, что протекание такой реакции энергетически очень выгодно. Следовательно, ферроцен эффективно связывает радикалы, образующиеся при распаде ПБ. Однако вероятность протекания такой реакции снижается в силу конкуренции между ферроценом и мономером: концентрация мономера значительно превышает концентрацию ферроцена.

При помощи квантово-химических расчётов было найдено 2 стабильных комплекса состава Ср2Ре(Р11СОО') — х-1 и х-2: строение комплекса с меньшей энергией (х-1) показано на рис. 3.4. Рассчитанные величины изменения энергии ДЕ реакции взаимодействия ферроцена с радикалом, образующимся при распаде ПБ, составляют -58.1 кДж/моль для и -44.5 кДж/моль для х-2.

Sri

Рис. 3.4. Комплекс ферроцена с бензоилоксильным радикалом.

3.3. Предполагаемый механизм зарождения АЦ комплексно-радикальной полимеризации стирола в случае использования инициирующей системы ферроцен — пероксид бензоила

3.3.1. Взаимодействие молекулы мономера с комплексом ферроцен ~ пероксид бензоила

Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул ферроцена и ПБ показало, что между ними с высокой скоростью образуется комплекс Cp2Fe(PhCOO')2, который является стационарной точкой на ППЭ. Причём глубина минимума на ППЭ (-91.5 кДж/моль) свидетельствует о том, что

самопроизвольное образование радикалов из что го КПЗ затруднительно, поскольку требует значительных затрат энергии:

Со Ре(РЬСОО* Ь Ср2Ре(РЬСОСГ ) + РЬСОСГ (д Е = 131.0 кДж/моль)

СраИе + 2 РЬСООГ (Д А= 189.1 кДж/моль )

Мы предположили, что молекула мономера может атаковать такой комплекс, т.е. принимать участие в процессе генерирования радикалов и, возможно, облегчать его.

В приближении РВЕ/3/ определены энергетические характеристики процесса взаимодействия комплекса Ср2Ре(Р11СОО')2 с молекулой стирола:

Ср2Ре(Р11СОО')2 + СНгСНРИ Ср;Ре(РЬСОО") + РЬСОО-СН2-С11РЬ. На рис. 3.5 приведена схема этой реакции.

Н Н

С С \ /

\ . / % + С=С

о оч/о о н/

о н

II .уГ

-с-о-сн2-с

Рне. 3.5. Схема взаимодействия КПЗ с молекулой мономера.

При участии мономера процесс образования радикалов из КПЗ имеет небольшое значение ДЕ (22.2 кДж/моль), что свидетельствует о том, что в присутствии мономера комплекс Ср2ре(РЬСОО')? действительно легко образует свободный первичный полистирольный радикал, а также комплексно связанный бензоилоксильный радикал.

3.3.2. Взаимодействие молекулы мономера с комплексом ферроцен — бензоилоксильный радикал

В рамках представлений о КРП активным центром полимеризации должен быть полистирольный радикал, связанный с ферроценом. Как было показано выше, комнлексообразование углеродцентрированиого полистирольно-го радикала с ферроценом является затруднительным с энергетической точки зрения. Образование же кислородцентрированных бензоилоксильных радикалов, комплексно связанных с ферроценом - легко протекающий процесс. Поэтому мы предположили, что образование АЦ комплексно-радикальной

полимеризации может происходить при взаимодействии Ср2Ре(РЬСОО') с мономером.

Квантово-химическое моделирование такого процесса показало, что он действительно приводит к образованию комплексного АЦ и является менее энергетически затратным, чем прямая реакция между ферроценом и углерод-центрированным полистирольным радикалом. При помощи сканирования ППЭ реакции между стиролом и комплексом СргРе—РЬСОО* было обнаружено, что сначала они образуют тройной комплекс состава ферроцен - РЬСОО" - стирол (обозначен как Г-г-5). причём ДЕ такой реакции составляет 46.2 кДж/моль. Затем происходит внедрение стирола по связи Ре-О. На рис. 3.6 приведена схема этого процесса образования активного центра КРП.

Смоделирована реакция внедрения стирола в комплексе Г-га по связи железо - кислород. Энергия активации такой реакции составляет 91.1 кДж/моль. В результате такого внедрения образуется активный центр СргРе-'-Я", на котором, очевидно, и происходит дальнейший рост цепи.

Рис. 3.6. Предполагаемая схема зарождения активного центра КРП стирола в присутствии инициирующей системы ферроцен — ПБ.

4. Модельная система «ферроцен — ММА — ПММА-радикал» 4.1. Комплексообразование ферроцена с метилметакрилатом

В молекуле ММА помимо связи С=С, которая может образовывать я> комплекс с атомом железа, имеется также карбонильная группа. Поэтому нами было рассмотрено 3 типа комплексов Ср2Ре—ММА. Первый тип — комплексы, где мономер координируется по атому железа С=С связью. Второй тип — координация карбонильной группой. Третий — одновременное взаимодействие обеих функциональных групп с атомом железа. Значения рассчитанных тепловых эффектов реакций образования таких комплексов лежат в интервалах: 187-К214, 185-К211 и 215^257 кДж/моль, соответственно. На рис 4.1 схематично показано строение каждого типа комплексов.

О-

Ъ-0

а) б) в)

Рис. 4.1. Различный способы координации молекулы iViMA но атому железа ферроцена; о) - взаимодействие С=С-СВЯЗИ с Fe; 6) - координация карбонильной группой; в) - одновременное взаимодействие обеих функциональных

групп с Fe

Полученные результаты свидетельствуют о том, что комплексы ферроцена с молекулами ММА будут образовываться в крайне малых количествах. Тот факт, что комплексообразование ферроцена с ММА требует больших энергетических затрат, позволяет объяснить имеющиеся а литературе сведения о том, что зафиксировать комплексы Cp2Fe с ММА при помощи спектральных методов не удаётся. Очевидно, концентрация комплексно связанных с ферроценом молекул ММА слишком мала для того, чтобы можно было спектрально обнаружить комплексооб разование.

4.2. Комплексообразование ферроцена с полиметилметакрилатным радикалом

В качестве модели полиметилметакрилатного радикала взят радикал CHj-C! ]:-'C(CHi){COOCHi). Аналогично молекулярным комплексам, в случае ПММ А-радикалов также возможно образование трех типов комплексов с ферроценом. Комплексам первого типа соответствует координация атома углерода, имйюшего неспаренный электрон, по атому железа. Известно, что макрорадикалам мегакрилатов свойственно состояние, типичное для аллильных радикалов, т.е. делокализация реакционного центра с образованием как углерод-, гак и кислородцентрнрованных радикалов:

-Он -С!Ь-СН

i — I

RCt О \У

Поэтому второму тину комплексов отвечает взаимодейст вие атома кислорода с атомом железа. Третий тип - одновременное взаимодействие атомов 'С и О с атомом Fe, Как показали расч&ты, комплексы второго типа образуются с максимальной вероятностью. Гак, тепловой эффект реакции образования комплекса ;п-9а, приведенного на рис. 4.2, составляет 108 кДж/моль.

о

2.959 1

'" 2.148_<;;.-- / 1.341"'7—

1.388

/2.161

ш-9а

Рис. 4.2. Комплекс ферроцена с полиметилметакрилатным радикалом, образованный за счёт взаимодействия атома кислорода с атомом железа.

4.3. Реакция роста цепи полиметилметакрилата по коордипационпо-ра-дикальному механизму

Результаты квантово-химического исследования процессов комплексо-образования ферроцена с молекулами ММА и с ПММА-радикалами свидетельствуют о том, что АЦ роста ПММА должен содержать мономер и радикал, координированные по атому металла атомами кислорода. Таким образом, предлагаемая в литературе схема роста цепи полиметилметакрилата (рис. 1.3) вряд ли реализуется. Рассчитанная величина энергии активации такой реакции роста цепи составила 171 кДж/моль, что также свидетельствует о том, что такой механизм роста цепи вряд ли может иметь место.

Наиболее вероятным активным центром комплексно-радикальной полимеризации ММА является комплекс, приведённый на рис. 4.3. Тепловой эффект реакции образования такого комплекса (СргРе-- Я' + ММА) составляет -23 кДж/моль.

Н2С /СИ,

с

I I

Нзссг о;, .о осн3

Ср Ср

Рис. 4.3. Наиболее вероятный активный центр комплексно-радикальной полимеризации ММА в присутствии ферроцена.

ВЫВОДЫ

1. Методами теории функционала плотности проанализирован комплексно-радикальный механизм полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена, определено строение важнейших интермедиатов и предложена наиболее вероятная схема процесса. На примере стирола, метилмета-крилата и модельного олефина — этилена показано, что ферроцен, образуя комплексы со свободными радикалами, оказывает влияние на основные стадии полимеризационного процесса: инициирование, рост и обрыв полимерной цепи.

2. Установлено строение комплексов ферроцена с радикалами роста. По-листирольный радикал координируется по атому Ре атомом С, имеющим не-спаренный электрон. Полиметилмётакрилатный радикал с наибольшей вероятностью образует связь с атомом Ре через атом кислорода карбонильной группы. Определено строение комплексов ферроцена с мономерами — стиролом и метилметакрилатом. В случае стирола комплексообразование происходит за счёт координации С=С-связи по атому Ре. С молекулой метилметакри-лата комплексообразование происходит при взаимодействии карбонильной группы с атомом железа ферроцена. Показано, что образование вышеперечисленных комплексов требует значительных энергетических затрат. Это указывает на прямое взаимодействие ферроцена со свободными радикалами роста только в условиях мощного энергетического воздействия, например, при фотоинициировании.

3. В случае вещественного инициирования установлено, что взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоипа приводит к образованию стабильного триплетного комплекса с переносом заряда, в котором происходит перенос заряда (~1.2 а.е.) с ферроцена на два бензоилоксильных фрагмента по 0.6 а.е.). Избыточная спиновая плотность локализована на атоме железа. На стадии инициирования осуществляется взаимодействие комплекса с переносом заряда и мономера, приводящее в конечном счёте к образованию активных центров полимеризации.

4. Определены структуры переходных состояний реакций роста цепи полистирола и полиметилметакрилата по комплексно-радикальному механизму. Рассчитаны активационные барьеры этих реакций. Показано, что в приближении ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) Еакт роста цепи на комплексных активных центрах (146 и 171 кДж/моль соответственно для стирола и метилметакрилата) значительно превышает Еакт роста на свободных радикалах (36 и 35 кДж/моль), что связано со стабилизацией (а следовательно, понижением активности) радикалов, связанных в комплекс.

5. Объяснены экспериментальные данные: признаки наличия «живущих» центров роста цепи и образование полимерных продуктов с повышенным уровнем молекулярных масс объясняются формированием комплексно связанных с ферроценом радикалов роста, которые в силу стерических препятствий не могут участвовать в реакциях обрыва. Распределение центров роста по кинетической неоднородности связано с наличием в полимеризационной системе как свободных, так и связанных в комплекс радикалов.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Фризен А.К., Хурсан СЛ., Колесов C.B., Монаков Ю.Б. Квантово-хи-мическое исследование активных центров комплексно-радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии ферроцена // Вестник Башкирского университета. - 2005. — № 3. - С. 31-34.

2. Фризен А.К., Хурсан С.Л. DFT исследование комплексообразования ферроцена с метилметакрилатом // Башкирский химический журнал. -2006.-Т. 13, № 1.-С. 111-112.

3. Фризен А.К., Хурсан С.Л., Колесов C.B., Монаков Ю.Б. Квантовохими-ческий анализ комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ферроцена // Химическая физика. - 2006. - Т. 25, № 8. - С. 68-76.

4. Фризен А.К., Хурсан С.Л. DFT исследование интермедиатов полимеризации метилметакрилата, катализируемой ферроценом // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. - Вып. XIII. - Ч. II. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2006. - С. 337-342.

5. Фризен А.К., Файрушин И.Р., Хурсан С.Л. DFT исследование комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии ферроцена // VI региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии: сб. трудов. Том III. Химия. - Уфа: РИО БашГУ. - 2006. - С. 84-88.

6. Фризен А.К., Хурсан С.Л. Квантово-химическое исследование полимеризации непредельных соединений в присутствии ферроцена методом B3LYP/6-31G(d, р) // Тезисы докладов I Всероссийской школы-конференции «Молодые учёные — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность». —Иваново: Изд-во «Иваново». - 2005. - С.41-42.

7. Фризен А.К., Хурсан С.Л. Квантово-химическое исследование полимеризации этилена в присутствии ферроцена // Тезисы докладов четвертой Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии. Уфа: ГИНТЛ «Реактив». - 2005. - С. 90.

8. Фризен А.К., Хурсан С.Л. DFT исследование интермедиатов полимеризации метилметакрилата, катализируемой ферроценом // Тезисы докладов четвертой Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии. - Уфа: ГИНТЛ «Реактив». - 2005. - С. 91.

9. Фризен А.К., Хурсан С.Л. Квантово-химическое исследование интермедиатов полимеризации этилена в присутствии ферроцена // Тезисы докладов первой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций». - М.: МГУ. - 2006. — С. 44.

10. Фризен А.К., Хурсан С.Л. DFT исследование интермедиатов полимеризации метилметакрилата, катализируемой ферроценом // Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2006. - С. 260.

11. Фризен А.К., Файрушин И.Р., Хурсан С.Л. DFT исследование радикальной полимеризации стирола в присутствии ферроцена // Тезисы докладов VI региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии. - Уфа: РИО БашГУ. -2006.-С. 226.

12. Файрушин И.Р., Фризен A.K. DFT исследование интермедиатов радикальной полимеризации стирола в присутствии ферроцена // Материалы III Республиканской студенческой научно-практической конференции. - Уфа: УГАЭС. - 2006. - С. 76-77.

13. Фризен А.К., Хурсан С.Л. Квантовохимическое исследование комплекс-но-раднкальной полимеризации стирола в присутствии инициирующей системы ферроцен - пероксид бензоила // Материалы III школы-семинара «Квантовохимические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново: Изд-во «Ивановский государственный университет». - 2007. - С. 218-222.

14. Фризен А.К., Хурсан С.Л. DFT исследование строения комплексов ферроцена со стиролом и полистирольным радикалом // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Химия. - М.: МГУ.-2007.-С. 103.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ № 130, тираж 100 шт, печать л. 2,0, 450054, пр. Октября, 71

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. Литературный обзор.

1.1. Галогениды металлов II - IV групп (кислоты Льюиса) в радикальной полимеризации виниловых мономеров.

1.2. Элементоорганические соединения в радикальной полимеризации виниловых мономеров.

1.3. Металлоцены в радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата.

1.3.1. Общая информация о ферроцене и других металлоценах.

1.3.2. О влиянии ферроцена на стадию инициирования.

1.3.3. Влияние ферроцена на энергии активации реакций инициирования и полимеризации.

1.3.4. О влиянии металлоценов на элементарные стадии роста и обрыва цепи.

1.3.5. Влияние металлоценов на свойства получаемых полимеров.

1.3.5.1. Молекулярно-массовые характеристики.

1.3.5.1.1. Ферроцен.

1.3.5.1.2. Титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид.

1.3.5.2. Микротактичность.

1.3.5.3. Другие особенности.

1.3.6. Доказательства радикального механизма полимеризации ММА и стирола в присутствии металлоценов в сочетании с вещественным инициатором.

1.3.7. Комплексообразование ферроцена с компонентами полимеризационной системы.

1.3.7.1. Общие сведения о комплексах ферроцена.

1.3.7.2. Комплексы ферроцена с мономерами.

1.3.7.3. Комплексы ферроцена с инициаторами.

1.3.8. Основные особенности влияния ферроцена на процесс радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата.

В 1967 году Виктор Александрович Кабанов в своей статье для журнала «Успехи химии» писал: «Радикальная полимеризация в присутствии комплек-сообразователей - одно из недавно возникших направлений в химии полимеров, развитие которого, вероятно, приведёт к установлению принципиально новых путей управления скоростями и стереохимией радикальных процессов» [1].

Великий учёный был прав. В результате активных исследований специалистов Англии, Японии, США и СССР в 1960-е годы начало развиваться новое направление в РП.

Двадцать лет спустя в свет вышла книга под названием «Комплексно-радикальная полимеризация» [2], в которой с единых позиций было рассмотрено влияние комплексообразователей (кислот Льюиса) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров, а также показаны возможности управления элементарными стадиями РП и процессом в целом. Мнения, что процессом РП можно управлять, лишь изменяя его температурный режим, и что тема радикальной полимеризации в научном отношении практически исчерпана, перестали существовать.

Следующим шагом в развитии подходов к регулированию процесса радикальной полимеризации (после кислот Льюиса) явилось применение элементо-органических соединений в качестве инициаторов.

С тех пор не прекращались работы, посвященные изучению влияния разнообразных модифицирующих добавок на процесс РП. В настоящее время разработано несколько подходов к управлению процессом РП (SFRP, ATRP, RAFT и др.), основанных на целенаправленном изменении реакционной способности радикалов роста и позволяющих регулировать рост полимерной цепи. Весьма популярным на сегодняшний день является применение металлоцено-вых соединений.

Актуальность проблемы. Использование металлоценов в составе инициирующих систем позволяет проводить инициирование процесса при температурах, близких к комнатной, а также регулировать микроструктуру полимерных продуктов. Так, обнаружено, что ПММА, синтезированный в присутствии ферроцена, титаноцен- или цирконоцендихлорида имеет повышенную синдио-тактичность. Однако до сих пор неясно, каков механизм роста цепи, и с чем связаны другие необычные особенности таких процессов; в частности, интересным является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодального ММР в полимерах, получаемых под действием каталитических систем на основе металлоценового соединения и пероксидного инициатора. Полицентровость связана с наличием нескольких типов активных центров роста полимера, однако их низкая концентрация и химическая лабильность препятствуют исследованию их строения современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке возможных моделей АЦ и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.

В литературе имеется довольно большое количество работ, посвященных квантово-химическому моделированию роста полимерной цепи на цирконоце-новых катализаторах (цирконоцендихлорид в сочетании с алюмоксанами). Однако, согласно имеющимся экспериментальным данным для таких систем, природа центров роста является иной (катион), чем в случае использования метал-лоценов в сочетании с пероксидным инициатором (радикал). Работы, посвященные теоретическому изучению активных центров полимеризации стирола и ММА в присутствии инициирующей системы металлоцен - пероксидный инициатор, в литературе отсутствуют. Бурное развитие вычислительных средств и прогресс в создании надёжных квантово-химических методов (таких как методы теории функционала плотности) открывают новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Актуальность настоящего исследования подчёркивается тем, что в работе исследуются переходные состояния реакций роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и модификации природных полисахаридов» (Гос. per. № 01.20.0013592) и «Регулирование эффективности действия каталитических инициирующих систем полимеризации непредельных соединений и окислительной модификации гидроксилсодержащих водорастворимых полимеров» (Гос. per. № 0120.0601542), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда поддержки научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Детальное изучение стадий образования центров роста комплексно-радикальной полимеризации стирола и ММА на модельных каталитических системах с помощью квантово-химического метода B3LYP/6-31G(d, р), включающее решение следующих задач: изучение взаимодействия ферроцена с инициатором - пероксидом бензоила;

- изучение процессов координации мономера и растущего макрорадикала с ферроценом и влияния этих процессов на их реакционную способность; исследование механизма зарождения и установление наиболее вероятного строения активных центров;

- объяснение основных особенностей комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ферроцена.

Научная новизна работы. Методом B3LYP/6-31G(d, р) впервые проведено подробное сканирование ППЭ реакции роста цепи, протекающей при комплексно-радикальной полимеризации модельного олефина - этилена - в присутствии ферроцена. Предложена квантово-химическая модель полимеризаци-онного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие особенности: по-лицентровость (а именно - двухцентровость), «живущие» центры роста. Определены структуры комплексов ферроцена с мономером, ферроцена с радикалом роста. Впервые локализованы переходные состояния внедрения этилена по связи железо-углерод; вычислены энергии активации различных направлений внедрения этилена.

Исследовано взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила. Показано, каким образом происходит образование комплексно связанных радикалов роста. Предложен механизм зарождения активных центров комплексно-радикальной полимеризации в присутствии инициирующей системы ферроцен - пероксид бензоила, а также при фотоинициировании.

Определено строение комплексов ферроцена со стиролом, метилметакри-латом, а также с полистирольным и полиметилметакрилатным радикалами. Впервые локализовано переходное состояние реакции внедрения стирола по связи ферроцен-полистирольный радикал, рассчитана энергия активации такой реакции. Также предложены возможные структуры активных центров полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена.

Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему представлений, позволяющую объяснить важнейшие закономерности комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров: явление полицентровости, признаки наличия «живущих» центров роста цепи, образование полимерных продуктов с повышенным уровнем молекулярных масс. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полимеров с заранее заданными свойствами.

I. Литературный обзор

Долгое время одна из основных проблем обычной свободнорадикальной полимеризации заключалась в принципиальной трудности контролирования элементарной реакции роста цепи, которая влияет на суммарную скорость и молекулярные веса продуктов полимеризации, определяет конфигурацию макромолекул, а также состав продуктов сополимеризации и распределение в них химических звеньев. Однако открытие комплексно-радикальной полимеризации, а позднее - и других подходов к регулированию роста полимерной цепи значительно изменило состояние указанной проблемы. Вкратце рассмотрим историю развития подходов к управлению процессом РП.

Комплексно-радикальная полимеризация [2] - направление в химии высокомолекулярных соединений, родившееся в 1970 - 1980-е годы в результате активных исследований действия кислот Льюиса на РП [1, 3-18] и открывшее возможности влияния на элементарные стадии процесса. Было установлено, что кислоты Льюиса (ZnCl2, А1С13 и т.п.) как сильные акцепторы электронов могут существенно влиять на распределение электронной плотности по л-связи и функциональной группе мономера и тем самым способны изменять кинетические параметры гомо- и сополимеризации, а также относительные активности мономеров. Таким образом, сущность подхода в КРП к регулированию процесса заключается во введении в полимеризационную систему веществ (так называемых модификаторов, или комплексообразователей), способных образовывать различного типа комплексы с компонентами реакционной смеси и за счёт этого изменять их реакционную способность. Однако основной недостаток такого способа управления полимеризационным процессом заключается в том, что регулирующая добавка, как правило, вводится в значительном избытке по отношению к инициатору (1-5% к мономеру), что приводит к загрязнению полимерного продукта, а затраты на его очистку высоки. Поэтому данный метод регулирования состава и строения ВМС в промышленности не перспективен.

Следующим шагом на пути к управлению процессом РП была разработка инициирующих систем на основе алкильных производных непереходных элементов (элементоорганических соединений - ЭОС) и окислителей, которые не только эффективно инициируют радикальную гомо- и сополимеризацию широкого круга мономеров, но и регулируют состав сополимеров и кинетические параметры процесса, а также заметно изменяют свойства полимеров. Металло-органические добавки, в отличие от кислот Льюиса, значительно влияют на рост полимерной цепи, будучи введёнными в полимеризационную смесь в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0.1-0.5 мол.% по отношению к мономеру). Было установлено, что отмеченные особенности связаны с координационным взаимодействием ЭОС с растущим радикалом. Такое взаимодействие способствует повышению электроноакцепторных свойств (элек-трофильности) растущего макрорадикала. В случае ЭОС как регуляторов роста было предложено использовать название «координационно-радикальная полимеризация», т.к. координационное взаимодействие между мономером и ЭОС и макрорадикалом и ЭОС достаточно слабое и говорить об образовании устойчивых комплексов (как в случае кислот Льюиса) не приходится.

На сегодняшний день весьма популярными для регулирования процесса РП являются металлоценовые соединения. Как полимеры, полученные в их присутствии, так и сам процесс обладают рядом интересных особенностей. Предполагается, что полимеризация в присутствии металлоценовых соединений (ферроцена, титаноцендихлорида и цирконоцендихлорида) протекает по комплексно- или координационно-радикальному механизму (в различных работах используются оба этих понятия - по-видимому, авторы ещё не определились с точным названием, что связано с малой изученностью такого процесса; мы же в дальнейшем будем использовать первый термин). Поскольку для процесса с участием металлоценов предполагается комплексно-радикальный механизм, рассмотрим основные выводы, полученные при исследовании комплексно-радикальной полимеризации в присутствии кислот Льюиса, а также координационно-радикальной полимеризации в присутствии ЭОС. Влиянию ферроцена на процесс радикальной полимеризации стирола и ММА будет посвящена основная часть литературного обзора.

Необходимо отметить, что к настоящему времени разработано несколько концепций управления процессом радикальной полимеризации (SFRP, ATRP, RAFT и др.; все эти процессы протекают по механизму «живущей» полимеризации [19, 20]), основанных на целенаправленном изменении реакционной способности радикалов роста и позволяющих регулировать рост полимерной цепи. При проведении полимеризации в присутствии ферроцена и других металлоце-нов, как и в присутствии ЭОС, обнаруживаются признаки наличия «живущих» центров роста цепи, однако механизм процесса до конца не ясен.

выводы

1. Методами теории функционала плотности проанализирован комплексно-радикальный механизм полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена, определено строение важнейших интермедиатов и предложена наиболее вероятная схема процесса. На примере стирола, метилметакрилата и модельного олефина - этилена показано, что ферроцен, образуя комплексы со свободными радикалами, оказывает влияние на основные стадии полимериза-ционного процесса: инициирование, рост и обрыв полимерной цепи.

2. Установлено строение комплексов ферроцена с радикалами роста. Поли-стирольный радикал координируется по атому Fe атомом С, имеющим неспа-ренный электрон. Полиметилметакрилатный радикал с наибольшей вероятностью образует связь с атомом Fe через атом кислорода карбонильной группы. Определено строение комплексов ферроцена с мономерами - стиролом и ме-тилметакрилатом. В случае стирола комплексообразование происходит за счёт координации С=С-связи по атому Fe. С молекулой метилметакрилата комплексообразование происходит при взаимодействии карбонильной группы с атомом железа ферроцена. Показано, что образование вышеперечисленных комплексов требует значительных энергетических затрат. Это указывает на прямое взаимодействие ферроцена со свободными радикалами роста только в условиях мощного энергетического воздействия, например, при фотоинициировании.

3. В случае вещественного инициирования установлено, что взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила приводит к образованию стабильного триплетного комплекса с переносом заряда, в котором происходит перенос заряда (~1.2 а.е.) с ферроцена на два бензоилоксильных фрагмента (~ по 0.6 а.е.). Избыточная спиновая плотность локализована на атоме железа. На стадии инициирования осуществляется взаимодействие комплекса с переносом заряда и мономера, приводящее в конечном счёте к образованию активных центров полимеризации.

4. Определены структуры переходных состояний реакций роста цепи полистирола и полиметилметакрилата по комплексно-радикальному механизму. Рассчитаны активационные барьеры этих реакций. Показано, что в приближении B3LYP/6-31G(d,p) Еакт роста цепи на комплексных активных центрах (146 и 171 кДж/моль соответственно для стирола и метилметакрилата) значительно превышает Еакт роста на свободных радикалах (36 и 35 кДж/моль), что связано со стабилизацией (а следовательно, понижением активности) радикалов, связанных в комплекс.

5. Объяснены экспериментальные данные: признаки наличия «живущих» центров роста цепи и образование полимерных продуктов с повышенным уровнем молекулярных масс объясняются формированием комплексно связанных с ферроценом радикалов роста, которые в силу стерических препятствий не могут участвовать в реакциях обрыва. Распределение центров роста по кинетической неоднородности связано с наличием в полимеризационной системе как свободных, так и связанных в комплекс радикалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные нами результаты позволяют объяснить основные особенности процесса радикальной полимеризации стирола и ММА в присутствии ферроцена. Во-первых, предложен механизм зарождения «живущих» активных центров полимеризации - комплексно связанных с ферроценом полимерных радикалов. При фотоинициированной полимеризации в присутствии ферроцена протекание реакции перехода свободных полимерных радикалов R* в комплексно связанные по реакции

Cp2Fe + R'-* Cp2Fe-R' вполне вероятно, т.к. энергии УФ-излучения в принципе достаточно для протекания такого процесса. Однако при вещественном инициировании, по-видимому, реализуется несколько иной механизм образования комплексных центров роста Cp2Fe-R' (т.к. энергетические затраты на образование такого комплекса достаточно высоки). На основании изучения взаимодействия ферроцена с инициатором - пероксидом бензоила, а также учитывая полученные данные об энергетике процессов комплексообразования в изучаемой системе, мы полагаем, что зарождение АЦ в этом случае происходит следующим образом. Ферроцен образует с ПБ прочный комплекс с переносом заряда Cp2Fe(PhCOO')2. Сам по себе такой комплекс генерирует радикалы по схеме

Cp2Fe(PhCOO')2 -> Cp2Fe(PhCOO') + PhCOO* с большими энергетическими затратами, т.е. очень медленно и с малой вероятностью. Однако при участии мономера (стирола) энергетический барьер образования радикалов значительно уменьшается; в результате реакция

Cp2Fe(PhCOO')2 + CH2=CHPh -> Cp2Fe(PhCOO') + PhCOO-CH2-'CHPh приводит к генерированию свободных полистирольных радикалов и комплексно связанных с ферроценом бензоилоксильных радикалов, являющихся предшественниками активных центров КРП.

Зарождение активных центров комплексно-радикальной полимеризации -комплексно связанных с ферроценом полистирольных радикалов роста - происходит, по-видимому, при взаимодействии молекул стирола с Cp2Fe(PhCOO'):

Наличием в полимеризационной системе как свободных, так и комплексно связанных радикалов роста можно объяснить вид кривых ММР получаемого полимера.

Скорость роста цепи на комплексных АЦ значительно ниже скорости роста цепи на свободных радикалах. Поэтому при небольших степенях превращения низкомолекулярному пику на кривой распределения по кинетической неоднородности полистирола, полученного в присутствии ферроцена, отвечают комплексно связанные с ферроценом радикалы роста. С течением времени свободные полимерные радикалы постепенно гибнут, а комплексные продолжают расти, поскольку не участвуют в реакциях обрыва цепи. Поэтому можно предположить, что при больших конверсиях высокомолекулярный пик соответствует комплексным АЦ (однако этот вопрос является дискуссионным). Этим фактом можно объяснить и образование в присутствии ферроцена полимера с повышенным уровнем молекулярных масс, и конверсионное увеличение ММ. Таким образом, «живущими» центрами роста цепи, видимо, являются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста.

В случае ММА вопрос о механизме зарождения АЦ и росте полимерной цепи (как и вопрос о причинах стереорегулирования) требует более подробного изучения, поскольку взаимодействие молекул ММА и ПММА-радикалов с ферроценом носит несколько иной характер, чем в случае стирола. Активным центром полимеризации ММА в присутствии ферроцена может являться следующая структура:

Н3С^ ^рн2 Н2С^ ^СН3 С • А н3со о: .о оснз ч /

Fe Ср Ср

Такой активный центр должен приводить к образованию синдио-последовательности звеньев полимерной цепи.

1. Кабанов В.А. Полимеризация химически активированных мономеров // Успехи химии. 1967. - Т. 36, № 2. - С. 217-242.

2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. - 1987. - 256 с.

3. Bamford С.Н., Brumby S., Wayne R.P. Effect of zinc chloride on the velocity coefficients in the polymerization of methyl methacrylate // Nature. 1966. - V. 209, № 5020. - P. 292-294.

4. Bamford C.H., Jenkins A.D., Johnston R. Kinetics effects of salts on vinyl polymerization in non-aqueous systems // J. Polym. Sci. 1958. - V. 29, № 120. -P. 355-366.

5. Bovey F.A. Polymer NSR spectroscopy. V. The effect of zinc chloride on the free radical polymerization of methyl methacrylate // J. Polym. Sci. 1960. - V. 47, № 149.-P. 480-481.

6. Golubev V.B., Zubov V.P., Georgiev G.S., Stoyachenko I.L., Kabanov V.A. Mechanism of alternating copolymerization of polar and hydrocarbon polymers // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. - V. 11, № 10. - P. 2463-2487.

7. Hidefumi H., Komiyama M. Polymerization of coordinated monomers. VI. Molecular complex formation of methyl methacrylate coordinated to stannic chloride with styrene or toluene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. - V. 12, № 12. -P. 2701-2719.

8. Imoto M., Otsu Т., Harada Y. Vinyl Polymerization. LXVIII. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of zinc chloride // Makromol. Chem. -1963.-V. 65.-P. 180-183.

9. Imoto M., Otsu Т., Shimizu S. Vinyl Polymerization. LXVI. The effect of zinc chloride on the radical polymerization of vinyl monomers // Makromol. Chem. -1963.-V. 65.-P. 174-179.

10. Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis acids // J. Polym. Sci. A. 2001. - V. 39, № 9. -P. 1463-1471.

11. Komiyama M., Hirai H. Polymerization of coordinated monomers. IX. Charge-transfer spectrum of the system composed of metal halide, polar vinyl monomer, and electron-donating monomer // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. - V. 14, № l.-P. 183-194.

12. Zubov V.P., Lachinov M.B., Golubev V.B., Kulikova V.F., Kabanov V.A., Po-lak L.S., Kargin V.A. The influence of complex agents on the polymerization of vinyl and allyl monomers//J. Polym. Sci. C. 1968. -№ 23. -P. 147-155.

13. Зубов В.П., Кабанов В.А. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13, № 6. - С. 1305-1323.

14. Каргин В.А., Кабанов В.А., Зубов В.П. Образование изотактического по-лиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат -хлористый цинк // Высокомолек. соед. 1960. - Т. 2, № 5. - С. 765-769.

15. Лачинов М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3 // Высокомолек. соед. 1973. А. - Т. 15, № 3. С.504-515.

16. Лачинов М.Б., Симонян Р.А., Зубов В.П., Кабанов В.А. О кинетических закономерностях радикальной полимеризации метилметакрилата на глубоких степенях превращения в присутствии ZnCl2 // Высокомолек. соед. А. 1976. -Т. 18, № 7. - С.1563-1567.

17. Якиманский А.В. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. С. 2005. - Т. 47, № 7. - С. 1241-1301.

18. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 5. - С. 447-475.

19. Alfrey Т., Price С.С. Relative reactivities in vinyl copolymerization // J. Po-lym. Sci. 1947. - V. 2, № 1. - P. 95-99.

20. Tazuke S., Okamura S. The л-ти* transition spectra and polymerizability of vinyl compounds complexed with zinc salts // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. 1967. -V. 5, № 1. - P. 95-99.

21. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Картин В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов поли-метилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11, № 12. -С. 2689-2694.

22. Миловская Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 5. -С. 881-895.

23. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 250. № 1.-С. 119-121.

24. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.В. Композиция триалкилбор -элементоорганический пероксид как инициатор комплексно-радикальной сопо-лимеризации акрилонитрила // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 319, № 2. - С. 395398.

25. Додонов В.А., Иванова Ю.А., Гришин Д.Ф., Семёнычева Л.Л. Новые инициирующие системы на основе боралкилов и элементоорганических моно- и дипероксидов при полимеризации винилхлорида. Дзержинск: НИИ полимеров.- 1981.

26. Гришин Д.Ф., Вашурина С.А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомои сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1993. -Т. 35, №8.-С. 1236-1240.

27. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксёнова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. В.-1993. Т. 35, № 12. - С. 2070-2072.

28. Додонов В.А., Семёнычева JI.JI., Горшкова М.Б. Полимеризация винил-хлорида в присутствии изомерных соединений трибутилбора и некоторых эле-ментоорганических пероксидов // Высокомолек. соед. В. 1984. - Т. 26, № 2. -С. 101-104.

29. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксёнова И.Н. Полимеризация метилметак-рилата под действием инициирующих систем элементоорганический пероксид боралкил // Высокомолек. соед. В. - 1986. - Т. 28, № 1. - С. 66-69.

30. Гришин Д.Ф., Радбиль А.Б. Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии эле-ментоорганических соединений // Высокомолек. соед. А. 1993. - Т. 35, № 9. -С. 1421-1424.

31. Гришин Д.Ф., Додонов В.А. Сополимеризация винилхлорида с а-олефинами в присутствии элементоорганических инициаторов // Пластические массы. 1992. №2.-С. 5-6.

32. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Малеева М.Ю. Одностадийный синтез тер-полимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементоорганических инициаторах // Журн. прикладной химии. 1992. Т. 65, № 8. - С. 1902-1906.

33. Гришин Д.Ф., Семёнычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 5. - С. 486-510.

34. Шумный Л.В., Кузнецова Т.А., Коноваленко В.В., Иванчёв С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе ал-килборанов // Высокомолек. соед. В. 1983. - Т. 25, № 10. - С. 759-762.

35. Иванчёв С.С., Шумный JI.B., Коноваленко В.В. Полимеризация винил-ацетата, инициированная системами типа алкилборан окислитель // Высоко-молек. соед. А. - 1980. Т. 22, № 12. - С. 2735-2740.

36. Davies A.G., Roberts В.Р., Scaiano J.C. The reaction between azo-compounds and trialkylboranes // J. Chem. Soc., Perkin Transactions. 1972. - V. 2, № 6. -P. 803-807.

37. Игнатов C.K., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф., Кузнецов М.В. Квантово-химическое исследование координационно-радикальной полимеризации мети-лакрилата на борсодержащих инициаторах // Высокомолек. соед. А. 1999. -Т. 41,№ 10.-С. 1587-1594.

38. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров // Высокомолек. соед. В. 1996.-Т. 38,№ Ц.-С. 1909-1912.

39. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1266-1270.

40. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Управление ростом полимерной цепи эле-ментоорганическими соединениями V группы // Докл. АН. 1997. - Т. 356, № 6. - С. 766-768.

41. Семёнычева JI.JL, Борт Д.Н., Додонов В.А. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: Горьковский государственный университет. - 1983. С. 36.

42. Додонов В.А., Семёнычева Л.Л., Сазонова Е.В., Иванова Ю.А. Инициирующие системы на основе трет-бутилперокситриметилкремния и некоторых борорганических соединений при полимеризации винилхлорида // Высокомолек. соед. В. 1983. - Т. 25, № 4. - С. 235-237.

43. Булгакова С.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Моде-ва Ш.И. Влияние четырёххлористого германия на сополимеризацию акриловой кислоты с винилацетатом // Высокомолек. соед. В. 1981. - Т. 23, № 9. -С. 691-693.

44. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Металлокомплексный катализ полимериза-ционных процессов. Черноголовка. - 1998. С. 22.

45. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1979.-Т. 24, №2.-С. 156-160.

46. Александров Ю.А., Горбатов В.В., Цветков В.Г., Яблокова Н.В. Комплексообразование оловоорганических перекисей с олефинами // Журн. общей химии. 1978. - Т. 48, № 4. - С. 933-934.

47. Горбатов В.В., Курский Ю.А., Александров Ю.А., Яблокова Н.В. Исследование комплексообразования триметил(трет-бутилперокси)олова с некоторыми органическими лигандами методом ПМР спектроскопии // Журн. общей химии. 1979. - Т. 49, №2. - С. 365-368.

48. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 10. - С. 1007-1019.

49. Kealy Т.J., Pauson P.L. A new type of organo-iron compound // Nature. -1951.-V. 168, № 4285.-C. 1039-1040.

50. Химический энциклопедический словарь. M.: Советская Энциклопедия. -1983.

51. Bohn R.K., Haaland A. On the molecular structure of ferrocene, Fe(C5H5)2 // J. Organomet. Chem. 1966. - V. 5, № 5. - P. 470-476.

52. Paulus E.F., Schafer L. The crystal and molecular structure of ferricinium tet-rachloroferrate // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 144, № 2. - P. 205-213.

53. Yamamoto A. Organotransition metal chemistry. Fundamental concepts and applications. A Wiley-interscience publication: John Wiley & Sons. 1986.

54. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. -М.: Наука. 1983.

55. Грин М. Металлоорганические соединения переходных элементов. -М.: Мир.- 1972.

56. Lauher J.W., Hoffmann R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № 7. - P. 1729-1742.

57. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х томах. М.: Химия. - 1974. - Т. 2. 744 с.

58. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена. Избранные труды. 1959-1969. -М.: Наука. 1969. -606 с.

59. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferricinium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene // Tetrahedron. 1964. - V. 20, № 4. -P. 791-801.

60. Rosenblum M., Howells W.G. The structure and chemistry of ferrocene. V. In-traannular electronic effects // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № 7. - P. 17291742.

61. Pez G.P. Chemistry of ^-(ri'iri^cyclopentadieny^-tris^-cyclopentadienyl) diti-tanium (Ti-Ti). 1. Synthesis and structural studies // J. Amer. Chem. Soc. 1976. -V. 98, №25.-P. 8072-8078.

62. Furukawa J., Tsuruta T. Action of bis(cyclopentadienyl) metal in vinyl polymerization // Kogyo Kagaku Zasshi. 1957. - V. 60. - P. 802.

63. Kern W., Achon-Samblancat M.-A., Schulz R.C. Polymerizations with the aid of oxidation-reduction systems. IX. The use of dicyclopentadienyliron in the iron oxidation-reduction polymerization of styrene // Monatsh. Chem. 1957. - V. 88. -P. 763-767.

64. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15,№2.-С. 314-326.

65. Bamford С.Н., Finch С.А. Metal cyclopentadienyl and carbonyl derivatives acti-vated by halogen compounds as polymerization initiators // Zeitschr. Natur-forsch.- 1962.-V. 176.-P. 500.

66. Kaeriyama K. Polymerization of methacrylate by metallocenes // Polymer. -1971.-V. 12, №7.-P. 422-430.

67. Ouchi Т., Taguchi H., Imoto M. Vinyl polymerization. 371. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the system of polyvinilferrocene and carbon tetrachloride // J. Macromol. Sci.: Chem. A. 1978. - V. 12, № 5. - P. 719-730.

68. Kubota S., Otsu T. Metal-containing initiator system. XXXVIII. Vinyl polymerizations with various metallocenes // Kobunshi Ronbunshu. 1976. - V. 33, № 4. -P. 201-208.

69. Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочу-хан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высо-комолек. соед. В. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691-695.

70. Юмагулова Р.Х. Системы "пероксиды комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Дисс. канд. хим. наук. - Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2000. - 112 с.

71. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene // Eur. Polym. J. 2001.- V. 37, № 9. P. 1801-1812.

72. Агарева H.A., Иванова В.Ф., Александров А.П., Битюрин Н.М., Смирнова JI.A. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т. 46, № 2. - С. 217227.

73. Rixin L., Xiaohong Z., Shikang W. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила // Acta Polymerica Sinica. 1994.- № 3. P. 374 (цит. по РЖХим. - 1995. - №8. - 8С208).

74. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Будтов В.П., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. Об ускорении ферроценом радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо Н Высокомолек. соед. В. 2005. - Т. 47, № 3. -С. 539.

75. Kuramoto N., Ogino Н., Kido J., Nagai К. Ferrocene as an effective initiator for copolymerization of styrene with maleic anhydride // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. A. 1995. V 33, № 6. - P. 967-971.

76. Антоновский В.JI. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия. -1972.-448 с.

77. Заикина А.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2006. - 126 с.

78. Прокудина Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов // Дисс. . канд. хим. наук. -Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2004. - 114 с.

79. Крайкин В.А., Ионова И.А., Лузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиме-тилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42, № 9. - С. 1569-1573.

80. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Прокудина Е.М., Никончук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила-металлоцен // Докл. АН. -2002. Т. 386, № 6. - С. 785-788.

81. Абдулгалимова А.У. Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Дисс. . канд.хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2006. -134 с.

82. Колесов С.В., Сигаева Н.Н., Абдулгалимова А.У., Прокудина Е.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Вестник Башкирского университета. 2005. -№4.-С. 30-34.

83. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. В. 2003. - Т. 45, №2. -С. 324-328.

84. Bamford С.Н., Blackie M.S., Finch C.A. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer // Chem. Ind. 1962. - V. 40, № 10. - P. 17631764.

85. Пузин Ю.И., Прокудина E.M., Юмагулова P.X., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида // Докл. АН. 2002. - Т. 386, № 1. -С. 69-71.

86. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. - 1977.

87. Adman Е., Rosenblum М., Sullivan S., Margulis T.N. Structure of the ferrocene tetracyanoethylene complex // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. - V. 89, № 17. -P. 4540-4542.

88. Rosenblum M., Frish R.W., Bennett C. The properties of a ferrocene tetracyanoethylene charge-transfer complex // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - V. 86, №23.-P. 5166-5170.

89. Dutt P.K., Palit S.R. Ketone-Zinc chloride combination as an initiator of polymerization // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. A-l. 1970. - V. 8, № 1. - P. 195-208.

90. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. PRIRODA-04: a quantum chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Rus. Chem. Bull., Intern. Ed. 2004. - V. 54, № 3. - P. 820-826.

91. Luthi H.P., Ammeter J., Almlof J., Korsell K. The metal to ring distance of ferrocene as determined by ab initio MO SCF calculations // Chem. Phys. Lett. -1980. V. 69, № 3. - P. 540-542.

92. Haaland A. Gas-Phase Electron Diffraction // Top. Curr. Chem. 1975. -V. 53. P. 1-23.

93. Mallard W.G., Linstrom P.J. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database number 69. Gaithersburg: national institute of standards and technology. MD 20899. 2000.

94. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Ленинградское отделение: Химия. - 1978. 392 с.

95. Baulch D.L., Cobos С.J., Сох R.A., Egger С., Frank P., Just Т., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. Evaluated kinetic data for combustion modelling // J. Phys. Chem. 1992. - V. 21. - P. 411-429.

96. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука. -1966.300 с.

97. Yang С.Н., Huh J., Jo W.H. Density functional study on the regioselectivity of styrene polymerization with an ansa-metallocene catalyst // Organometallics. 2006. -№25.-P. 1144-1150.

98. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. The mechanism of the reaction of ferrocene with free radical reagents // Tetrahedron Letters. 1963. - № 6. - P. 385-388.

99. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74, № 8. - P. 21252126.1. БЛАГОДАРНОСТИ