Металлокомплексные соединения в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

0В46И5439

Исламова Регина Маратовна

N

Г

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 О ИЮН 2010

Уфа-2010

004605439

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный консультант: академик РАН

Монаков Юрий Борисович

Официальные оппоненты: член-корреспондеет РАН

Гришин Дмитрий Федорович

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Колесов Сергей Викторович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Волгоградский государственный

технический университет»

Защита диссертации состоится «18» июня 2010 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Тел./факс: (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан «18» мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Балтина JI.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Радикальная полимеризация является одним из наиболее востребованных методов получения полимерных материалов. На сегодняшний день примерно две трети всех полимеров, производимых в мировых масштабах, получают с ее помощью. Широкий крут мономеров, доступность и низкая себестоимость инициаторов, относительно низкая чувствительность к примесям, а также техническая простота осуществления являются несомненными преимуществами этого процесса по сравнению с другими способами полимеризации. Однако сложность регулирования кинетических параметров, гель-эффект, неконтролируемый рост молекулярной массы существенно осложняют проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Для решения указанных проблем интенсивно разрабатываются два наиболее важных и крупных направления контролируемого синтеза - это псевдоживая и комплексно-радикальная полимеризация. Использование в этих процессах металло- и гетероатомсо-держащих соединений открывает большие перспективы на пути создания ряда полимеров с улучшенным комплексом свойств. Особое внимание исследователей привлекают соединения с переходными металлами, различающиеся как электронным строением координирующих ионов металлов, так и их лигандным окружением, которые позволяют влиять на все стадии процесса — инициирование, рост и обрыв цепи.

Актуальным представляется поиск, исследование новых типов металлокомплекс-ных соединений различной природы, их комбинаций друг с другом или с гетероатомсо-держащими производными и создание на их основе высокоэффективных инициирующих систем для проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров в контролируемом режиме по механизму псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0 801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проекты «Полиядерные металлоцены и борорганические клатрохелатные комплексы: получение, строение и роль в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 07-03-00281-а) и «Разработка новых высокоэффективных двух- и трехкомпоненгаых инициирующих систем для синтеза полимеров винилового ряда с улучшенными молекулярными характеристиками» (№ 07-03-12043-офи); Фонда под держки научных школ — проекты «Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемым действием для нонно-координационной и комплексно-радикальной полимеризации диенов и виниловых мономеров» (№ НШ-9342.2006.3) и «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); Гранта Республики Башкортостан молодым ученым и молодежным научным коллективам (2008 г.); Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых «Ме-таллокомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).

Цель работы. Создание и разработка новых высокоэффективных инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений различного строения и вещественных инициаторов для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме и получения полимеров винилового ряда с улучшенными свойствами.

Основными задачами исследования являются:

- изучение влияния металлосодержащих соединений (комбинации незамещенных металлоценов с производным карбазола, а также друг с другом; N,N-ÄHMemn-N-(метилферроценил)амин; азиниловые ферроцены; макробициклические полу- и клатрохе-латы железа (II), содержащие и не содержащие ферроценильные группы; комплексы пор-фиринов титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III)) на процесс радикальной

полимеризации метилмегакрилата и стирола в присутствии вещественных инициаторов различной природы (пероксид бензоила и пероксвд лаурила; азодиизобутиронитрил; 1,1-бисгидропероксициклододекан);

- исследование кинетических закономерностей протекания радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола на начальных (начальные скорости, скорости инициирования, порядки реакции, отношение элементарных констант скоростей реакций, энергии активации) и глубоких стадиях превращения (влияние природы и концентраций компонентов инициирующих систем) в присутствии металлокомплексных соединений и вещественных инициаторов;

- изучение молекулярных характеристик (молекулярные массы, полидисперсность, микроструктура) и термостойкости синтезированных полимеров;

- нахождение взаимосвязи состава, активности и стереоспецифичности действия инициирующих систем с природой их компонентов (металлокомплехсов и инициаторов) и условиями проведения полимеризации;

- изучение взаимодействия металлокомплексных соединений с веществами-окислителями, а именно диацильными пероксидами, и соединениями, способными преимущественно к гомолитическому распаду - азодиизобутиронитрилом;

- оптимизация условий проведения синтеза полимеров винилового ряда, полученных на основе новых мегаллосодержащих инициирующих систем;

- систематизация данных, установление общих закономерностей и специфических особенностей процессов радикальной полимеризации в присутствии исследованных добавок.

Научная новизна. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые предложены в качестве модифицирующих добавок азиниловые производные ферроцена; >1,>1-диметил-К-(мегилферроценил)амин; полу- и клатрохелаты железа (II), содержащие и несодержащие ферроценильные фрагменты; порфирины титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III); а также трехкомпонентные инициирующие системы состава металлоцен (ферроцен, титаноцен- и цирконоцендихлориды) - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирко-ноцендихлорид (или гафноцендихлорид) - пероксид бензоила.

Показаны общие и специфические черты полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии новых инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений. Установлена связь между составом инициирующих систем и их реакционной способностью в полимеризационных процессах. Обнаружено, что в сочетании с пероксидны-ми соединениями все изученные добавки образуют комплексы той или иной степени устойчивости, тогда как с азодиизобутиронитрилом они не взаимодействуют.

Выявлены зависимости молекулярных характеристик и термостойкости полимеров, полученных с помощью металлокомплексных добавок, с условиями их синтеза, создающими предпосылки для оптимизации процесса полимеризации. Установлен эффект сте-реорегулирования в радикальной полимеризации метилметакрилата на новых системах. Обнаружены комплексы мегаллосодержащих соединений и метилметакрилата.

Показано синергическое влияние металлоценовой и азотсодержащей групп в ази-нюювых ферроценах на процесс радикальной полимеризации, тогда как в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем состава металлоцен - производное карбазола -пероксид определяющую роль играет металлоцен.

Предложены наиболее вероятные схемы полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлокомплексных добавок.

Из 100 вариантов исследованных инициирующих систем на основе различных металлокомплексных соединений для радикальной полимеризации виниловых мономеров выделены наиболее эффективные.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволили обосновать возможность практического использования ряда инициирующих систем на основе металлокомтшексных соединений, в особенности ферроценилсодержащих полу- и клатро-хелатов железа (II) (решение о выдаче патента на изобретение от 22.12.2009) и азинило-вых ферроценов (заявка на патент от 08.05.2009). Предложенные ферроценилсодержащие комплексы при полимеризации метилметакрилата позволяют снижать расход пероксид-ньтх инициаторов в 10-20 раз, проводить синтез при пониженных температурах (30-45°С) с высокими скоростями и хорошими выходами полимеров, в зависимости от условий процесса устранять нежелательный гель-эффект и регулировать молекулярную массу получаемых полимерных продуктов.

Разработанные подходы и установленные в работе закономерности контролируемой радикальной полимеризации с участием комплексов порфиринов железа (III), а также системы на основе двух металлоценов состава ферроцен - цирконоцендихлорид (или гаф-ноцендихлорид) - пероксид бензоила рекомендованы для управляемого синтеза полимеров с узким молекулярно-массовым распределением.

Все предложенные металлосодержащие добавки независимо от типа используемого радикального инициатора позволяют синтезировать полиметилметакрилат и полистирол, отличающиеся повышенной термостойкостью: температура начала разложения возрастает на 20-60°С в зависимости от условий процесса и состава инициирующих систем.

Полиметилметакрилат, полученный с использованием изученных металлокомплек-сов, имеет более стереорегулярное строение: содержание синдиотакгических триад в макроцепи возрастает в ряде случаев на 10%.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 7th International Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); I, II и III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005, 2006 и 2007); XXIII и XXTV Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005 и 2006); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); XIII, XIV, XV и XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» и «Ломоносов-2009» (Москва, 2006, 2007, 2008 и 2009); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», посвященной ЮО-легию со дня рождения академика В. А. Каргина; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007) и Региональной Центрально-Азиатской международной конференции по химической технологии (Ташкент, 2007), посвященных 100-летаю со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова; The third Joint International Symposium on Macrocyclic & Supramolecule Chemistry (Las Vegas, Nevada, 2008); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в ХХГ веке» (Томск, 2008); I и II Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации» (Харбин, КНР, 2008 и Урумчи, КНР, 2009); Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); The 1st FAPS Polymer Congress (Nagoya, Japan, 2009).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 65 работ, из них 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 5 статей в российских и международных журналах, 9 статей в реферируемых сборниках, одно положительное решение о выдаче патента, одна заявка на патент, тезисы 24 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 358 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы (304 наименования), содержит 131 рисунок и 50 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Металлоценовые инициирующие системы в радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.1. Трехкомпонентиые инициирующие системы

В данной главе представлены результаты исследования влияния комбинированных инициирующих систем, компонентами которых являются меггаллоцены (ФЦ, ТЦ и ЦРЦ), производное карбазола (ДЮЧ) и радикальный инициатор (пероксид бензоила - ПБ, азодии-зобутиронитрил - АИБН). Выбор составляющих таких систем мотивирован тем, что и ме-таллоцены, и ДКЫ влияют на микроструктуру синтезируемого полиметилметакрилата (ПММА). Металлоцены способствуют повышению содержания синдио-триад в полимере, полученном в присутствии пероксидного инициатора при 60°С, с 56 до 63-66% и увеличению скорости полимеризации (Лузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов Р.Р., Колесов C.B. // Доклады АН. - 2002. - Т. 386, К» 1. - С. 69-71. Puzin Yu.I., Yumagulova R-Kh., Kraikin V.A. // Eur. Polymer J. - 2001. - V 37. - P. 1801-1812.). При этом степень воздействия ДТШ на микроструктуру ПММА превышает влияние металлоценов - содержание синдио-сгруктур возрастет до 72% при температуре синтеза 75°С (Галинурова Э.И. / Дисс. канд. хим. наук. - Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2003. - 109 е.). Однако при использовании ДКК - ПБ характерно существенное замедление процесса. Можно было ожидать, что сочетание в составе инициирующей системы металлоцена (ФЦ, ЦРЦ, ТЦ) и производного карбазола позволит не только сохранить их стереорегулирующие функции, но и ускорить процесс полимеризации. Сравнение поведения трехкомпонентных инициирующих систем даст возможность оценить вклад металло- и азотсодержащей составляющих в процесс полимеризации виниловых мономеров.

Fe Cl—Zr !Щ> ci—-Ti с/ ^g] ocpç^DO 11 сн Ji ° Л °

ферроцен ФЦ цирконоцен-дихлорид ЦРЦ титаноцен-дихлорид ТЦ 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол ДКЫ

Исследование полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (ФЦ, ТЦ, ЦРЦ) - ДКЫ - ПБ показало, что процесс протекает с более высокой начальной скоростью ^о) и сопровождается снижением средневязкостной степени полимеризации ( Рп) по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ или системой ДЮМ - ПБ (табл. 1). При этом одновременное присутствие металло- и азотсодержащих соединений в составе инициирующей системы приводит к небольшому

уменьшению \Уо и повышению Рл по сравнению с соответствующими характеристиками, полученными на основе двухкомпонентных металлоценовых систем ФЦ - ПБ, ТЦ - ПБ и ЦРЦ - ПБ (табл. 1). С одной стороны, определяющим в таких трехкомпонентных системах является влияние металлоцена, ускоряющего распад пероксцдного инициатора, а с другой, можно проследить и действие производного карбазола как слабого ингибитора, который вызывает относительное замедление процесса на фоне активного металлокомплекса. При этом следует учитывать, что концентрация ДКЫ в полимеризационной системе на порядок меньше содержания инициатора и металлоценовой добавки (с учетом его относительно низкой растворимости в органических средах, в частности в виниловых мономерах). Из данных табл. 1 следует, что наиболее реакционноспособным как в двух-, так и трехкомпонентных инициирующих системах из изученных металлоценов при прочих равных условиях является ФЦ. По степени влияния на процесс полимеризации системы можно расположить в следующий ряд:

ФЦ - Д1Ш - ПБ >> ТЦ - ДКЫ - ПБ > ЦРЦ - Д1Ш - ПБ ФЦ - ПБ > ФЦ - Д1Ш - ПБ » Д1Ш - ПБ ТЦ - ПБ > ТЦ - ДКК - ПБ > ДКЫ - ПБ ЦРЦ - ПБ > ЦРЦ - Д1Ш - ПБ > ДКЫ - ПБ

Обнаружено, что увеличение концентрации металлоцена в интервале 0.25 - 2.0 ммоль/л (при фиксированной концентрации ДКЫ и ПБ, равной 0.1 и 1.0 ммоль/л, соответственно) во всем изученном диапазоне температур синтеза (60,45 и 30°С) сопровождается ростом начальной скорости полимеризации ММА, стремящейся к предельному значению, и понижением Рч. В противоположность влиянию металлоцена, добавление в полимери-зующуюся систему Д1Ш и повышение его концентрации от 0.05 до 0.3 ммоль/л (при постоянном содержании ФЦ и ПБ, равном 1.0 ммоль/л) приводит к замедлению полимеризации и увеличению Рл.

При исследовании полимеризации ММА в присутствии ТЦ - ДКЫ - ПБ и ЦРЦ -ДКЫ - ПБ до глубоких степеней превращения показано, что кинетические зависимости имеют В-обрачный вид, тогда как при использовании ФЦ - ДКЫ - ПБ гель-эффект процесса более сглаженный, как и в случае системы ФЦ - ПБ.

Таблица 1. Начальная скорость полимеризации ММА и средневязкостная степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии различных инициирующих систем. [ПБ] = [ФЦ] = [ТЦ] = [ЦРЦ] = 1.0 ммоль/л, [ДКЫ] = 0.1 ммоль/л. Степень конверсии мономера -5%. Тпм (температура полимеризации) = 60°С.

Инициирующая система ТУ0> ммоль/(лхмин) Ргх10"3

ПБ 4.0 15.6

ДКЫ-ПБ 1.9 3.1

ФЦ-ПБ 39.8 1.2

ФЦ-ДЮМ-ПБ 33.5 1.4

ТЦ-ПБ 6.7 3.5

ТЦ-ДКИ-ПБ 6.0 4.0

ЦРЦ - ПБ 5.5 5.3

ЦРЦ-ДКЫ-ПБ 5.0 6.0

Исследование реакций взаимодействия компонентов тройных систем методами ЭСП и 'Н .ЯМР-спсктроскоггии показало, что на стадии инициирования протекают две параллельные реакции комплексообразования металлоцена с ПБ и ДКЫ с ПБ, суммарный

вклад которых, очевидно, фиксируется на кинетических зависимостях. С одной стороны, образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) металлоцен - пероксид приводит к ускорению процесса за счет перераспределения электронной плотности и ослабления связи кислород - кислород в молекуле инициатора, что сопровождается увеличением числа инициирующих полимеризацию радикалов. Но с другой, формирование более устойчивого комплекса ДКЫ - ПБ способствует уменьшению содержания инициатора в системе, следовательно, и числа свободных радикалов, что вызывает небольшое замедление процесса.

При инициировании полимеризации ММА АИБН одновременное введение метал-лоцена и Д1Ш не влияет на кинетические зависимости процесса, а также на молекулярную массу (ММ) синтезируемых полимеров. С помощью ЭСП, 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии установлено, что используемые добавки не взаимодействуют с азо-инициатором, следовательно, инициирующих систем с ним не образуют.

Содержание синдио-триад в ПММА, полученном в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем независимо от типа используемого инициатора (ПБ или АИБН), составляет 62-68% (табл. 2). Это больше, чем в случае контрольных полимеров и примерно равно стереохимическому составу макромолекул, синтезированных с помощью систем металлоцен - ПБ и ДКИ - ПБ в аналогичных условиях. Изменение микроструктуры ПММА может быть обусловлено формированием наряду со свободными комплексно-связанных с добавками (преимущественно с металлоценами, поскольку они оказывают решающее влияние на полимеризационный процесс) радикалов, что ограничивает вероятность случайного присоединения мономера к растущему макрорадикалу и обеспечивает, тем самым, возможность сгереорегулирования в процессе роста цепи. С помощью ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие металлоценов с мономером сопровождается образованием координационной связи между переходным металлом (металлоцена) и кислородом карбонильной группы (ММА). Наиболее вероятная структура промежуточного комплекса полиметилметакрилатный радикал - металлоцен (МеЬп) - мономер следующая:

'«"НгС СИ, НзС СН?

V V

II II

с с

н3со/ ^о" ЧОСН3 МеЬп

где Ме - металл, Ьп - органические лиганды.

Наряду с изменением микроструктуры полимеров увеличивается их термостойкость (табл. 2). Распад ПММА на основе трехкомпонентных инициирующих систем происходит быстро в узком интервале температур (270-390°С). При этом температура начала разложения (Тн р ) повышается примерно на 20-50°С по сравнению с контрольными образцами и на 15-20°С по сравнению с полимерами, синтезированными с помощью двухком-понентных систем металлоцен - ПБ и Д1Ш - ПБ. Увеличение термостойкости может быть обусловлено формированием более упорядоченной структуры полимера за счет повышения содержания синдиотактических триад в макроцепи. Однако четкой зависимости Тн р от содержания синдио-фрагментов в данном случае не прослеживается, поскольку все изменения микроструктуры происходят в довольно узком интервале значений. С учетом того, что деструкция ПММА является одним из методов оценки концевых групп, наличие на концах полимерной цепи фрагментов металлоцена и производного карбазола можно считать одной из главных причин повышенной Т„р. полимеров. Образование таких структур было зафиксировано с помощью масс-спектроскопии.

1 Под контрольными здесь и далее понимаются полимеры, синтезированные в присутствии одного только инициатора без использования модифицирующей добавки (или добавок).

Таблица 2. Микроструктура и температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (ФЦ, ТЦ, ЦРЦ) -Д1Ш - инициатор (ПБ, АИБН). [ПБ] = [АИБН] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА-10%.

Тпм» Металлоцен [Металлоцен], [ДКМ], Содержание триад, % тнр.

"С ммоль/л ммоль/л синдио гетеро изо °С

ПБ

0 0 56 42 2 224

0 0.1 65 33 2 263

1.0 0 62 32 6 255

ФЦ 0.5 0.1 62 34 4 270

1.0 0.1 62 33 5 270

1.0 0.3 62 34 4 274

60 ТЦ 1.0 0 64 33 3 -

1.0 0.1 64 34 2 251

ЦРЦ 1.0 0 64 36 - 242_

1.0 0.1 63 33 4 243

АИБН

- 0 0 55 43 2 232

ФЦ 1.0 0.1 62 35 3 278

ТЦ 1.0 0.1 64 34 2 260

ЦРЦ 1.0 0.1 63 33 4 255

30 ПБ

- 0 0 65 33 2 234

ФЦ 1.0 0.1 68 30 2 269

Таким образом, исследование полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных систем металлоцен (ФЦ, ЦРЦ, ТЦ) - ДЬСЫ - ПБ, показало, что основное влияние на кинетические параметры процесса полимеризации и характеристики получаемого полимера оказывает металлоцен. При этом как металлоценьг, так и ДКЫ образуют КПЗ различной степени устойчивости с пероксидным инициатором. Часть актов роста цепи может протекать в координационной сфере атома металла, согласно комплексно-радикальному механизму (схема 1,4 реакция).

1п— 2Я- (1)

Л" + М—- Я М* (2)

,+ м) к.

1п+0 — [1п— Э]— К + КГ+ЕГ (3) ~М'+ О — [—м"--о] (4)

Кр

-~м„+™мт Ч

где Гп - иянгцгагор, ГГ - радикал инициатора, М - мономер, И - металлокомплексная добавка, - макрорадикал.

Схема 1

Трехкомпонентные системы состава металлоцен (ФЦ, ТЦ, ЦРЦ) - ДКЫ - АИБН не влияют на стадию инициирования процесса полимеризации вследствие отсутствия координации азо-иницатора с металлоценами или производным карбазола. Однако введенные добавки влияют на стадии роста и обрыва цепи, что подтверждают изменения микроструктуры и термостойкости получаемого ПММА. В данном случае полимеризация также протекает по комплексно-радикальному механизму, но за исключением 3 стадии на схеме 1.

1.2. Азотсодержащие ферроцены

Усилить влияние азотсодержащей составляющей удалось, используя в качестве модифицирующих добавок соединения, сочетающие ферроценильную и аминную компоненты не в виде комбинации двух веществ, а в составе одной молекулы. Для этого были выбраны Ы,Ы-димегил-Ы-(метилферроценил)амин (ФЦАМ), а также азиниловые производные ферроцена.

1.2.1.]»,М-диметил-Ы-(метилферроцепил)амин

Поведение ФЦАМ в процессе полимеризации ММА, инициированной ПБ или АИБН, в целом аналогично ФЦ. При этом влияние аминной группы ФЦАМ на процесс полимеризации проявляется в большей степени, чем в случае использования ДКЫ в трех-компонентной системе состава ФЦ - ДКЫ - ПБ, в которой металло- и азотсодержащие компоненты введены в виде отдельных химических соединений. В присутствии ФЦАМ на глубоких степенях превращения полимера происходит уменьшение эффекта автоускорения процесса, что не наблюдается для систем ФЦ - ПБ или ФЦ - ДКЫ - ПБ. Кроме того, увеличение концентрации азотсодержащего производного ферроцена (как и при повышении содержания ДКЫ в системе ФЦ - ДКЫ - ПБ) приводит к замедлению полимеризации. Такая особенность в большей степени характерна для систем, в состав которых входят третичные амины, а не металлоцены. Методами ЭСП, ИК- и ЯМР-спектроскопии установлено, что электроноакцепторная аминогруппа влияет на устойчивость образующегося комплекса ФЦАМ - ПБ, распад которого происходит медленнее по сравнению с комплексом ФЦ-ПБ.

ФЦАМ, как и ФЦ, не оказывает влияния на кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной АИБН. Однако при использовании в качестве инициатора АИБН наблюдается уменьшение ММ получаемых полимеров за счет реакций передачи цепи на аминную группу ФЦАМ (кпер = 2.0х10~3), что не происходит в случае систем ФЦ -ПБ и ФЦ - ДКЫ - ПБ. Очевидно, в трехкомпонентной системе концентрация ДКЫ (с учетом его относительно низкой растворимости в органических средах) недостаточна для того, чтобы зафиксировать подобный эффект.

По характеристикам ПММА, полученный в присутствии ФЦАМ - ПБ, похож на образцы, синтезированные на основе ФЦ - ПБ и ФЦ - ДКЫ - ПБ: ММ полимеров снижается, а их стереорегулярность и термостойкость возрастают. Наиболее вероятным механизмом процесса, как и в случае использования трехкомпонентных инициирующих систем, представляется комплексно-радикальный.

1.2.2. Азиниловые производные ферроцена

В наибольшей степени добиться синергического влияния металло- и азотсодержащей групп удалось, используя в качестве модифицирующих добавок при полимеризации

ФЦАМ

ММА и стирола азинюювые производные ферроцена, которые сочетают в своей структуре две высокореакционноспособные группы - ферроценильную и гетероциклическую.

СО Fe

ífe

ft

1-[пиридил-2]-ферроцен АФЦ-1

1-[хинолин-2-ил]-ферроцен АФЦ-2

1-[акридин-9-ил]-ферроцен АФЦ-3

1-[пиразин-2-ил]-ферроцен АФЦ-4

1 -[пиримидин-4-ил]-ферроцен АФЦ-5

Введение в полимеризацию ММА при 60°С, инициированную ПБ, гетероциклических производных ферроцена АФЦ-1 - АФЦ-5 приводит к резкому увеличению общей скорости процесса (рис. 1). При использовании в составе инициирующих систем азинилферро-ценов АФЦ-1 и АФЦ-2 с концентрациями 1.0 ммоль/л (при эквимольном содержании ПБ) 95%-ая конверсия мономера достигается приблизительно через 5 и 12 часов, соответственно, в случае соединений АФЦ-3, АФЦ-4 и АФЦ-5 для максимальной конверсии требуется в среднем 3-4 часа. Следует отметить, что при инициировании полимеризации ММА только ПБ без металлокомплексной добавки для получения аналогичного выхода полимера при прочих равных условиях необходимо примерно 10-12 часов.

Формирование инициирующих систем азиниловые ферроцены - ПБ подтверждают спектроскопические исследования. Методами ЭСП, 'н и 1 С ЯМР-спектроскопии показано, что на координацию с пероксидным инициатором (по кислороду карбонильной группы) влияют как ферроценильный, так и гетероциклический фрагменты молекулы АФЦ-1.

Степень конверсии, % ^ к> О оо о о о о о о о i? Ж л JT 'V* 100 s-80 К о а Ё60 о ta d 40 s а и 520 & 04 ♦ « в 4 ♦ » « „ ♦ 4 • 01 .* • ♦ . • 1, 7

200 400 600 Время, мин 0 300 600 „ 900 Время, мин

Рис. 1. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (/) и инициирующих систем АФЦ-1 - ПБ (2), АФЦ-2 - ПБ (3), АФЦ-3 - ПБ (4), АФЦ-4 - ПБ (5), АФЦ-5 - ПБ (б), пиридин - ПБ (7), ФЦ - ПБ (8), ФЦ - пиридин - ПБ (9). [ПБ] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] = [АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = [ФЦ] = [пиридин] = 1.0 ммоль/л. Т„„ = 60°С. Рис. 2. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (/) и инициирующих систем АФЦ-1 - ПБ (2), АФЦ-2 - ПБ (3), АФЦ-3 - ПБ (4), АФЦ-4 - ПБ (5), АФЦ-5 - ПБ (6), пиридин -ПБ (7), ФЦ - ПБ (8), ФЦ - пиридин - ПБ (9). [ПБ] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] = [АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = [ФЦ] = 1.0 ммоль/л. Т™ = 30°С.

Азинилферроцены по степени воздействия на кинетические закономерности полимеризации можно расположить в следующий ряд: АФЦ-3 > АФЦ-5 > АФЦ-4 > АФЦ-1 > АФЦ-2. Установлено, что начальная скорость процесса зависит от константы устойчивости образующихся комплексов между ПБ и замещенными ферроценами, которая в данном случае определяется электроноакцепторной природой гетероциклических заместителей. Если сравнить влияние соединений АФЦ-1, АФЦ-2 и АФЦ-3, то наиболее активным в полимеризации ММА является ФЦ с акридиновым заместителем. Добавки АФЦ-4 и АФЦ-5 оказывают практически одинаковое влияние, однако, в присутствии пиримидинового производного АФЦ-5 скорость процесса немного выше. Самая низкая скорость полимеризации наблюдается в случае использования добавки АФЦ-2 с хинолиновой группой. При полимеризации до глубоких степеней превращения только при использовнии АФЦ-2 отсутствует гель-эффекг, и конверсия линейно нарастает со временем (рис. 1, кривая 3).

При понижении температуры полимеризации до 30°С 90-95%-ая конверсия ММА в присутствии комплексов АФЦ-1 - АФЦ-5 достигается в среднем через 9-12 часов, тогда как при инициировании только ПБ без гегарилферроценов дм 80%-ой конверсии мономера необходимо более 100 часов (рис. 2). Следует отметить, что по степени влияния на кинетические зависимости ферроцены располагаются в ряд: АФЦ-1 > АФЦ-2 > АФЦ-3 > АФЦ-4 и АФЦ-5, - который отличается от результатов полимеризации, полученных при 60°С. Показано, что на устойчивость образующихся комплексов гегарилферроценов с пероксид-ным инициатором влияет не только элекгроноакцепторная природа заместителей мегаллоком-гшексной добавки, но и температура процесса.

Соединения АФЦ-1 - АФЦ-5 содержат в своей структуре как ферроценильный, так и гетероциклический фрагменты. В связи с этим целесообразным представляется сравнить влияние ФЦ и пиридина с азинилферроценами (на примере соединения АФЦ-1). Из рис. 1 видно, что полимеризация ММА при 60°С в присутствии соединения АФЦ-1 и ПБ протекает с более высокой скоростью, чем при использовании инициирующих систем состава ФЦ - ПБ, пиридин - ПБ, а также ФЦ - пиридин - ПБ. Использование пиридина приводит лишь к небольшому ускорение процесса при 60°С, что происходит в результате комплексо-образования гегероцшсла, проявляющего свойства третичного амина, и пероксидного инициатора. ФЦ, как уже отмечалось, координируется с диацильными пероксидами, способствуя распаду последних. Комбинирование в составе инициирующей системы ФЦ и пиридина (как и в случае системы ФЦ - ДКЫ - ПБ) вызывает лишь аддитивный эффект обоих компонентов. При введении же гетероциклического производного наблюдается синергическое воздействие ферроценильной и азотсодержащей групп на распад ПБ (что, в свою очередь, подтверждают и спектральные исследования), в результате которого происходит резкое увеличение общей скорости процесса. При понижении температуры полимеризации до 30°С общая скорость процесса в присутствии АФЦ-1, как и при 60°С, значительно выше, чем в случае использования ФЦ, пиридина или их комбинации (рис. 2). Следует отметить, что пиридин практически не влияет на вид кинетической кривой при 30°С (рис. 2), что обусловлено отсутствием координации азотсодержащего соединения и пероксвда при пониженной температуре.

Важным преимуществом использования гегарилферроценов в составе инициирующих систем является возможность снижения расхода пожаро- и взрывоопасных пероксид-ных инициаторов. Так, введение АФЦ-1 в полимеризационную систему позволяет уменьшать концентрацию ПБ в 10-20 раз при сохранении высоких скоростей процесса.

Скорость инициирования в присутствии соединения АФЦ-1 возрастает в 6 раз по сравнению с процессом, инициированным только ПБ, и в 4 раза больше по сравнению с инициирующей системой ФЦ - ПБ (табл. 3). Эффективная энергия активации (Еа) процесса составила 44±3 кДж/моль, что приблизительно в два раза меньше, чем в случае обычной свободнорадикальной полимеризации, и близка по величине к Е» для системы ФЦ -ПБ.

Таблица 3. Кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии различных инициирующих систем при 60°С. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [АФЦ-1 ] = [ФЦ] = 0.1 ммоль/л. Степень конверсии мономера - 5-7%.__

Инициирующая система \У„„х107, моль/(лхс) У(к„)ш л"2/(мольхс)1/2 Е* кДж/моль

ПБ 0.08 0.08 80±5

АФЦ-1 - ПБ 0.48 0.11 44±3

ФЦ-ПБ 0.13 0.32 43±3

Азиниловые производные ФЦ влияют не только 1и кинетические закономерности процесса, но и ка молекулярные характеристики синтезируемого ПММА. При инициировании полимеризации ММА при 60°С ПБ введение АФЦ-1 приводит к уменьшению ММ получаемого полимера (при 5-7% конверсии) в 3-4 раза по сравнению с образцами на основе одного только инициатора. Значения коэффициентов полвдисперсности (М«/М„) при этом равны 1.3 - 1.9. С увеличением конверсии молекулярная масса ПММА растет. М«/М„ составляют уже в среднем 2.5 — 3.4. При этом следует иметь в виду, что в случае обычной свободнорадикалыюй полимеризации ММА, инициированной ПБ, М„/Мц на глубоких стадиях превращения составляют 3.0 - 4.0.

При инициировании полимеризации ММА АИБН гетарилферроцены АФЦ-1 - АФЦ-5 независимо от их структуры вызывают увеличение общей скорости процесса, тогда как введение ФЦ с такой же концентрацией не влияет на вид кинетической кривой (рис. 3). Очевидно, определяющим фактором в данном случае является наличие гетероциклической группы и синергического эффекта заместителей в производных ФЦ. Можно полагать, что при использовании азо-инициатора и азинилферроценов повышение скорости полимеризации наблюдается в результате влияния добавок не на стадию инициирования, а на стадию роста макроцепи. Так, при смешении растворов соединений АФЦ-1 и АИБН видимых изменений в ЭСП и 'Н, 13С ЯМР-спекграх не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия компонентов системы, т.е. формирования инициирующей системы ге-тарилферроцен - АИБН не происходит. Следовательно, ускорение полимеризации ММА в присутствии АИБН и гетарилферроценов может быть вызвано увеличением константы скорости реакции роста или уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи вследствие координации растущего макрорадикала и модифицирующей добавки. В случае введения пероксидного инициатора замещенные ферроцены также влияют на стадию роста цепи, только проследить это по кинетическим кривым на фоне высокореакциониоспособной инициирующей системы азинилферроцен - ПБ сложно.

ММ ПММА, полученного в присутствии АИБН и производных. ФЦ, немного снижается за счет реакций передачи цепи на пирвдильную группу, как в случае аминной группы ФЦАМ - глава 1.2.1, тогда как при использовании в качестве инициатора ПБ наблюдается резкое уменьшение Мш и М,ь обусловленное, очевидно, повышением скорости инициирования процесса.

Микроструктура ПММА на основе азинилферроценов при использовании как пероксидного, так и азо-инициаторов отличается более высокой стереорегулярностью. Содержание сшщиотактических фрагментов в полимерной цепи возрастает на 3-8% в зависимости от условий процесса (табл. 4). Изменение микроструктуры полимера еще раз подтверждает тот факт, что введенная добавка влияет не только на стадию инициирования, но и на стадию роста и обрыва цепи, о чем свидетельствуют также данные ИК-спеюроскопии. Установлено, что при смешении металлокоыплекса АФЦ-1 и избытка мономера - ММА (аналогично условиям полимеризации) наблюдается батохромный сдвиг полосы колебаний карбонильной группы при 1730 см"1 на 20 см"1.

,.100 В 80 1 1 60 и ° 20 0 3-7 ч/*^ 1 1 100 "¿80 8 |б0 §40 § 12° 0 ' , В и »V* У''

200 400 600 Время, мин 500 1000 1500 2000 Время, мин

Рис. 3. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии АИБН (/) и систем ФЦ - АИБН (2), АФЦ-1 -АИБН (5), АФЦ-2 - АИБН (4), АФЦ-3 -АИБН (5), АФЦ-4 - АИБН (б), АФЦ-5 -АИБН (7). [АИБН] = [ФЦ] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] =[ АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = 1.0 ммоль/л. Т„„ = 60°С. Рис. 4. Зависимость конверсии от времени полимеризации стирола в присутствии АИБН (У) и систем АФЦ-1 - АИБН (2), АФЦ-2 - АИБН (5), АФЦ-3 - АИБН (</), АФЦ-4 - АИБН (5), АФЦ-5 - АИБН (б). [АИБН] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] =[АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = 1.0 ммоль/л. Т„„ = 100'С.

Таблица 4 Микроструктура и температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии азинилферроценов. [ПБ1 = 1АИЕН1 = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60°С.__

[Добавка], Степень превра- Содержание триад, % Т.,-

ммоль/л щения ПММА, % синдио гетеро изо

ПБ

- 10 56 __ 42 2 224

АФЦ-1 - ПБ

1.5 10 60 _ 35 __ ... 5 270

АИБН

- 10 55 43 2 232

АФЦ-1 - АИБН

1.0 20 58 37 5 275

1.0 80 58 37 5 -

АФЦ-3-ПБ

1.0 10 64 32 4 270

АФЦ-4-ПБ

1.0 10. 61 34 5 281

1.0 20 60 35 5 282

АФЦ-5 - ПБ

1.0 10 62 34 4 273

1.0 20 61 35 4 275

Термостойкость полученного ПММА возрастает на 43-58°С (табл. 4). На кривых ДТГ, как и в случае использования ФЦ, исчезает низкотемпературный пик. Построена зависимость Тир от содержания синдяо-структур ПММА, синтезированного в присутствии АФЦ-1 и ПБ в различных условиях. Выявлено, что термостойкость в данном случае не зависит от микроструиуры, поскольку содержание сицдио-струюур при введении гетарил-ферроцена (как и в случае использования других металлоценов замещенного или незамещенного строения) в целом меняется в относительно узком интервале значений. Это еще раз подтверждает высказанное предположение, что увеличение термостойкости в большей

степени обусловлено образованием на концах полимерной цепи фрагментов металлоком-плексов, которые были зафиксированы с помощью масс-спектроскопии.

Полимеризация стирола, инициированная АИБН в присутствии предложенных гета-рилферроценов, как и полимеризация ММА, независимо от строения добавок протекает с более высокой скоростью (рис. 4). Однако при инициировании полимеризации стирола ПБ введение гетарилферроценов приводит не к повышению, а даже к небольшому снижению общей скорости процесса. Спектральными методами показано, что на процесс координации ПБ и гетарилферроценов существенное влияние оказывает полярность среды. В более полярном ММА формирование КПЗ мегаллокомплекс - пероксид происходит значительно легче, чем в стироле. Синтезированный полистирол в присутствии АФЦ-1 и АИБН при 100°С отличается повышенной термостойкостью: Тнр возрастает с 256°С (контрольный образец) до 278°С.

Таким образом, при использовании азиниловых ферроценов синергический эффект металло- и азотсодержащей групп проявляется наиболее ярко. В сочетании с ПБ жученные гетарилферроцены формируют высокоэффективные инициирующие системы в полярном мономере, которые значительно активнее по сравнению с системой ФЦ - ПБ при прочих равных условиях. Отличительной особенностью использования азинилферроценов является то, что они ускоряют процесс полимеризации ММА и стирола в присутствии АИБН, с которым они не взаимодействуют. Влияние на стадию роста и обрыва цепи азинилферроценов подтверждает также изменение микроструктуры синтезируемого ПММА. Увеличение стереорегулярносги и термостойкости ПММА и полистирола приблизительно такое же, как и при использовании других металлоценовых инициирующих систем (главы 1.1 и 1.2).

13. Бпметаллоценовые инициирующие системы

Наряду с комбинированием металлоценов и азотсодержащих соединений были созданы инициирующие системы на основе двух металлоценов. Казалось бы, введение в по-лимеризационную систему двух соединений одного класса может привести лишь к их аддитивному влиянию, что и наблюдается, например, при комбинировании ЦРЦ - ТЦ или ЦРЦ — ГЦ с ПБ. Однако сочетание ФЦ, отличающегося отсутствием атомов хлора и легко образующего КПЗ с пероксидами, и дициклопентадиенилхлоридов титана или гафния в составе инициирующей системы дало интересный результат.

¿о) Vе С1~-НГ с/ ^5}

ФЦ ЦРЦ гафноцендихлорид ГЦ

При проведении полимеризации ММА в присутствии системы ФЦ - ЦРЦ - ПБ обнаружено увеличение и существенное снижение Рп и Р„ (среднечисленная степень полимеризации) во всем исследованном интервале температур (30-60°С), по сравнению с процессом, инициированным только ПБ (табл. 5). При этом полимеризация идет медленнее, чем в присутствии двухкомпонентной системы ФЦ - ПБ, но значительно быстрее, чем в случае использования ЦРЦ - ПБ. Исследование полимеризации, инициированной ФЦ - ЦРЦ - ПБ, до глубоких степеней превращения показало, что увеличение концентрации ФЦ позволяет повысить общую скорость полимеризации. При этом конверсия линейно нарастает со временем (рис. 5). Повышение содержания ЦРЦ в системе, напротив, при-

водит к замедлению процесса, тогда как в двухкомпонентной системе ЦРЦ - ПБ увеличение концентрации металлоцена сопровождается небольшим ускорением полимеризации.

При исследовании молекулярно-массовых характеристик синтезированного ПММА обнаружено, что полидисперсность при увеличении концентрации ФЦ до соотношения ФЦ:ЦРЦ:ПБ = 3:1:1 (концентрация ПБ равна 1.0 ммоль/л) при небольших степенях превращения мономера в полимер (5-10%) сужается до значений 1.3-1.4, а на более глубоких конверсиях (20-80%) не превышает 2.0-2.1. Среднечисленная ММ линейно возрастает с конверсией мономера (табл. 6). При изучении влияния инициирующей системы ФЦ - ГЦ - ПБ получены аналогичные зависимости, что и для ФЦ - ЦРЦ - ПБ.

При использовании в качестве инициатора АИБН введение ФЦ - ЦРЦ или ФЦ -ГЦ в полимеризацию ММА практически не влияют на кинетические параметры процесса, что обусловлено отсутствием взаимодействия металлоценов с азо-соединением.

Таблица 5. Начальная скорость полимеризации ММА и средневязкостная степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии различных инициирующих систем. [ФЦ] = [ЦРЦ] = [ПБ] = 1.0 ммоль/л. Степень конверсии - 5-7%.__

т °г 1 ПМ» ^ Инициирующая система ммоль/(лхмин) Р^хЮ"3

60 ПБ 4.0 15.6

ЦРЦ-ПБ 5.5 5.3

ФЦ-ПБ 39.8 1.2

ФЦ-ЦРЦ-ПБ 23.0 0.4

45 ПБ 1.1 22.8

ЦРЦ-ПБ ФЦ-ПБ 3.1 19.3 3.7 1.0

ФЦ - ЦРЦ - ПБ 7.0 0.5

30 ПБ 0.3 25.4

ЦРЦ-ПБ ФЦ-ПБ 1.2 7.5 4.7 2.1

ФЦ-ЦРЦ-ПБ 4.4 0.3

Рис. 5. Кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ - ЦРЦ - ПБ. Соотношение компонентов ФЦ:ЦРЦ:ГТБ составляет 3:1:1 (/), 1:1:1 (2) и 1:3:1 (3). Т™ = 60°С. [ПБ] = 1.0 ммоль/л.

500 1000 1500 2000 Время, мин

Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии инициирующей системы ФЦ - ЦРЦ - ПБ. [ФЦ] = 3.0 ммоль/л; [ЦРЩ = [ПБ] = 1.0 ммоль/л. T„U = 60°C.

Степень превращения ПММА, % М„х10"3 МдхЮ"3 М„/М„

5 100 80 1.3

10 135 100 1.4

20 445 210 2.1

40 540 270 2.0

80 660 330 2.0

Взаимодействие компонентов системы ФЦ - ЦРЦ - ПБ изучали с помощью ЭСП и 'Н ЯМР-спектроскопии. На основании полученных результатов, а также квантово-химических расчетов было показано, что на первой стадии образуется КПЗ ФЦ - ПБ, распад которого обеспечивает быстрое (практически одновременное) генерирование свободных радикалов. Это, в свою очередь, приводит к образованию достаточного количества интермедиата с ЦРЦ - Int (схема 2), ответственного за псевдоживой рост полимерной цепи с обратимым переносом атома RATRP (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization), что не наблюдается в двухкомпонентной системе ЦРЦ - ПБ.

Схема 2

При этом сохраняются стереорегулирующие функции ФЦ и ЦРЦ. Так, содержание син-дио-триад в ПММА, полученном в присутствии ФЦ - ЦРЦ - ПБ возрастает примерно на 3-7%. Ти р. ПММА повышается в среднем на 10-20°С, по сравнению с полимерами, полученными в присутствии двухкомпонентных систем ФЦ - ПБ или ЦРЦ - ПБ, и на 30-40°С по сравнению с контрольными образцами. Термостойкость с увеличением концентрации металлоценов в системе ФЦ - ЦРЦ - ПБ меняется без определенной закономерности.

Таким образом, использование двух металлоценов в сочетании с пероксидным инициатором позволяет осуществлять как контроль ММР, так и контроль стереохимиче-ского состава макромолекул. Показано, что в зависимости от условий процесса металло-цены могут проявлять различные функции, способствуя проведению полимеризации как в псевдоживом, так и комплексно-радикальном режиме.

2. Клатрохелаты железа (II) в радикальной полимеризации виниловых мономеров

Как отмечалось в главе 1, среди изученных металлоценов наиболее реакционно-способными в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров являются ФЦ и его производные. В связи с этим перспективным представлялось продолжить работу в этом направлении и расширить круг используемых ферроценилсодержащих соединений.

В данной главе изучено влияние нового типа модифицирующих добавок - ферроценилсо-держащих полу- и клатрохелатов Ре(И), отличающихся наличием ферроценильного фрагмента (или фрагментов) в составе клатрохелатного остова. Выбор комплексов такой структуры был мотивирован не только присутствием ферроценильной группы, но и особого типа лиганда - макроциклического клатрохелата с центральным атомом переходного металла. Обнаружено, что ферроценилсодержащие клатрохелаты в сочетании с некоторыми радикальными инициаторами формируют инициирующие системы, которые по активности значительно превосходят влияние ФЦ и его производных.

2.1. Клатрохелаты железа (II) с двумя ферроценильиыми группами

В качестве модифицирующих добавок были выбраны клатрохелаты Ре(1Т), содержащие два ферроценильных фрагмента, и отличающиеся размером алициклического реберного заместителя, - ФЦК-1 и ФЦК-2.

О Ре Л а ре л

ч ч

о-^__^о В" к Б к

О ре О о ре о

бис-ферроценилборатный макро- бис-ферроценилборатный макро-

бициклический трис-1,2- бициклический трис-1,2-

циклогександиондиоксимат Ре(П) циклооктандиондиоксимат Ре(П)

ФЦК-1 ФЦК-2

При полимеризации ММА в массе в присутствии инициирующей системы ФЦК-1 -ПБ наблюдается значительный рост Шо во всем исследованном интервале температур (30-75°С), по сравнению с процессом, протекающим в присутствии только ПБ. Следует отметить, что концентрация ФЦК-1 в полимеризационной системе на один - два порядка меньше, чем в случае использования ФЦ или других мегаллоценов. Кроме того, введение клатрохелатного комплекса при синтезе ПММА позволяет снизить расход инициатора в 10-20 раз при прочих равных условиях. Одна из главных сложностей при работе с бис-ферроценилклатрохелатными комплексами - это их относительно низкая растворимость в органических средах. Проведение полимеризации в бензольном растворе позволяет решить эту проблему.

Образование инициирующей системы ФЦК-1 и ПБ подтверждают данные ЭСП и Н ЯМР-спектроскопии. Обнаружено, что при добавлении пероксида к раствору бис-ферроценилсодержащего клатрохелатного комплекса при нагревании до 60°С в ЭСП появляется новая полоса с переносом заряда в области 364 нм, а в 'Н ЯМР-спектрах наблюдается смещение и уширение сигналов протонов как ферроценильных групп (4.1 - 4.3. м.д.), так и метиленовых фрагментов алициклических реберных заместителей (1.83 и 2.93 м.д.), участвующих во взаимодействии с ПБ (по кислороду карбонильной группы).

в присутствии ФЦК-1 примерно в 7 раз выше, чем в случае использования только ПБ, и в 4 раза больше по сравнению с величиной, полученной в присутствии инициирующей системы ФЦ - ПБ в изученных условиях (табл. 7). Даже при повышении концентрации ФЦ в два раза (0.2 ммоль/л), скорость инициирования при использовании

ФЦК-1 с концентрацией 0.1 ммоль/л выше. Разница в скоростях инициирования в присутствии систем ФЦ - ПБ и ФЦК-1 - ПБ обусловлена тем, что в клатрохелате кроме двух ферроце-нильных фрагментов содержится центральный ион Ре(П), который также оказывает влияние на координацию с ПБ. Отношение кр/^)"2 в системе ФЦК-1 - ПБ в 4 раза выше, чем в случае инициирования только ПБ, и близко по значению к системе ФЦ - ПБ. Увеличение отношения констант при использовании клатрохелатного комплекса может быть обусловлено как ростом кр, так и уменьшением к0.

Рассчитанная из температурных зависимостей Еа в присутствии ФЦК-1 составляет 48±3 кДж/моль, что примерно в два раза ниже, чем в случае инициирования только ПБ, и близка по величине к Еа, найденной для инициирующей системы ФЦ - ПБ. Снижение эффективной энергии активации свидетельствует о возможности проведения полимеризации при пониженных температурах.

Таблица 7. Кинетические параметры процесса полимеризации ММА в массе в присутствии различных инициирующих систем. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [ФЦК-1] = 0.1 ммоль/л. Тпм =

60°С.

Инициирующая система \Уинх10', моль/(лхс) кр/(ко)ш, л1/2/(мольшхс1/2) Еа, кДж/моль

ПБ 0.08 0.08 80±5

ФЦК-1-ПБ 0.53 0.28 48±3

ФЦ-ПБ ([ФЦ]=0.1 ммоль/л) 0.13 0.32 43+3

ФЦ-ПБ ([ФЦ]=0.2 ммоль/л) 0.25 0.35

Ферроценилсодержащие клатрохелаты ФЦК-1 и ФЦК-2 имеют схожее строение, отличающееся только размером алициклического реберного заместителя. Установлено, что влияние данных клатрохелатов на полимеризацию ММА практически одинаковое. Однако следует отметить, что растворимость ФЦК-2 в органических средах выше по сравнению с ФЦК-1, что существенно облегчает процесс проведения полимеризации в массе.

Исследование полимеризации ММА в присутствии добавок ФЦК-1 и ФЦК-2 до глубоких степеней превращения показало, что при концентрациях клатрохелатов, равных 0.01-0.05 ммоль/л (при фиксированной концентрации ПБ - 1.0 ммоль/л), общая скорость процесса возрастает по сравнению с инициированием только ПБ при температурах 30 и 60°С. Однако при содержании ФЦК-1 и ФЦК-2 0.08 ммоль/л и выше происходит подавление гель-эффекта процесса (рис. 6, кривые 4 и 5). Очевидно, когда концентрация клатрохелатов в полимеризационной системе не превышает 0.05 ммоль/л, наблюдается максимальная каталитическая активность последних, т.е. образующиеся комплексы между ПБ и ФЦК-1 или ПБ и ФЦК-2 легко распадаются, что приводит к увеличению общего числа свободных радикалов в реакционной смеси, следовательно, к возрастанию скорости полимеризации. Однако, чем выше концентрация добавки, тем в большей степени замедляется полимеризационный процесс, что может быть связано с исчерпанием ПБ.

Поведение ФЦК-1 как в сочетании с ПБ, так и с пероксидом лаурила однотипное. Установлено, что общим при полимеризации ММА, инициированной диацильными пе-роксидами в присутствии комплекса ФЦК-1 является повышение и \УИВ, а также снижение Еа и расхода инициатора. Увеличение концентрации клатрохелата (при фиксированной концентрации пероксида лаурила) приводит к подавлению гель-эффекта.

1000

300

600п 900 Время, мин

2000 3000 Время, мин

Рис. 6. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутсг-ш ПБ (/), ПБ и бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов (2-5). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. [ФЦК-1] = 0.05 (3) и 0.08 (5) ммоль/л. [ФЦК-2] = 0.05 (2) и 0.1 (4) ммоль/л. Т™ = 60°С.

Рис. 7. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации стирола в присутствии ПБ (/), ФЦК-1 - ПБ (2) и ФЦК-2 -ПБ (3). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. [ФЦК-1] = [ФЦК-2] = 3.0 ммоль/л. Тпм = 100"С.

Как и в случае полимеризации ММА введение бис-ферроценилборатных макроби-циклических комплексов Ре(1Г) в полимеризацию стирола, инициированную пероксидны-ми соединениями, приводит к увеличению общей скорости процесса. При этом растворимость бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов в стироле выше, чем в ММА. На рис. 7 показано, что 95-98%-ая конверсия стирола при 100°С в присутствии ФЦК-1 и ФЦК-2 достигается приблизительно на 20 часов раньше, чем при использовании только ПБ без металлокомплекса. Следует отметить, что поведение бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов в процессах полимеризации ММА и стирола аналогичное. Однако ФЦК-1 и ФЦК-2 оказывают значительно бблынее влияние при существенно меньших дозировках на кинетические характеристики процесса полимеризации ММА, чем стирола. Так, при полимеризации стирола скорость процесса возрастает при содержании ФЦК-1 3.0 ммопь/л, тогда как на полимеризацию ММА влияет уже 0.01 ммоль/л предложенного металлокомплекса. Как отмечалось в главе 1 при исследовании различных металлоценовых инициирующих систем, необходимо учитывать полярность среды, т.е. мономера, которая существенным образом влияет на процесс образования КПЗ металлокомплексная добавка - ПБ.

Наряду с диацилышми пероксидами, интересным представлялось также изучить влияние клатрохелатов с двумя ферроценильными фрагментами в присутствии радикального инициатора другой природы, в частности, гидропероксида. Однако вместо традиционных гидроперекисей был выбран 1,1-бисгидропероксициклододекан. Оказалось, что и в сочетании с бисгидропероксидом ФЦК-1 образует инициирующую систему. При концентрации ФЦК-1 0.2 ммоль/л при полимеризации ММА У/о при 80°С увеличивается приблизительно в 4 раза по сравнению с процессом в присутствии одного только инициатора. При использовании ФЦ для достижения аналогичного эффекта требуются концентрации, примерно в 50-100 раз превышающие концентрацию ФЦК-1. Следует отметить, что бис-гидропероксиды представляют собой относительно доступные, пожаро- и взрывобезопас-ные инициаторы, которые могут быть перспективны для использования в промышленности. Введение клатрохелатных комплексов ФЦК-1 или ФЦК-2 в полимеризацию ММА позволяет уменьшить температуру полимеризации, инициированную бисгидропероксида-ми, вплоть до 60°С. Исследование взаимодействия компонентов систем на основе бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов и бисгидропероксида методом ЭСП показало, что

при добавлении растворов ФЦК-1 или ФЦК-2 образуются КПЗ металлокомплексная добавка - инициатор.

При использовании в качестве инициатора АИБН комплексы ФЦК-1 и ФЦК-2 мало влияют на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола на начальных и глубоких стадиях превращения, что обусловлено отсутствием взаимодействия между азо-инициатором и клатрохелатами.

При введении ФЦК-1 или ФЦК-2 в полимеризационную систему ММ ПММА по сравнению с контрольными образцами снижается. На примере ФЦК-1 показано, что ММ полимеров, полученных при инициировании ПБ (Тпм = 60°С) снижается в 4-5, пероксидом лаурила - в 4, а бисгидропероксидом - в 1.3 раза. Изменяя соотношение компонентов инициирующей системы, можно синтезировать как высоко-, так и низкомолекулярный ПММА, значения коэффициентов полидисперсности которого при 5-7% конверсии близки к 2.0. При использовании в качестве инициатора АИБН введение ФЦК-1 с концентрацией 0.05 ммоль/л мало влияет на ММ получаемого ПММА. С ростом степени конверсии мономера ММ полимерных продуктов растет. Из рис. 8 видно, что при всех изученных соотношениях инициатора и добавки среднечисленная (М„) и средневязкостная (Мл) ММ образующегося ПММА линейно зависят от степени превращения, однако, полидисперсность при этом возрастает до значений 3.5.

MnXlO""

300

200

100

о-4

400 300 200 100

0 -1-'-1-1- 0

20 40 6 0 80 100 Степень конверсии, %

Рис. 8. Зависимость М„ (/, 2) и Мп (3) от степени конверсии мономера при полимеризации ММА в присутствии ФЦК-1 -ПБ(/, 3)и ФЦК-2 -ПБ (2). [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [ФЦК-1]: 0.05 (5) и 0.08 (/) ммоль/л и [ФЦК-2] = 0.1 ммоль/л. Т™ = 60°С.

Стереохимический анализ триадного состава макроцепей показал, что содержание синдиотактических фрагментов в присутствии ферроценилсодержащих клатрохелатов возрастает на 8-10 % по сравнению с образцами, полученными с использованием одного только инициатора. Повышение сгереорегулярности полимеров свидетельствует о том, что введение клатрохелатных комплексов влияет не только на стадию инициирования (в случае инициирования пероксидными или бисгидропероксидным соединениями), но также и на стадию роста цепи независимо от типа инициатора, делая присоединение мономера к растущему макрорадикалу более стереоспецифичным. Это, в свою очередь, подтверждают спектральные исследования взаимодействия клатрохелатов и ММА. Тнр. ПММА и полистирола, полученных с использованием инициирующих систем ФЦК-1 - ПБ и ФЦК-2 - ПБ, возрастает на 20 - 50°С.

Таким образом, полимеризация ММА и стирола в присутствии пероксидных или бисгидропероксидного инициаторов в сочетании с бис-ферроценилборатными макроби-циклическими клатрохелатами Ре(1Г) протекает с высокой скоростью в широком интервале температур. Использование клатрохелатов позволяет существенно снизить расход инициатора. Концентрация вводимых в полимеризацию ФЦК-1 или ФЦК-2 на 1-2 порядка меньше, чем в случае использования ФЦ или его производных (глава 1). Изменяя соотношение компонентов инициирующей системы, можно синтезировать как высоко-, так и

низкомолекулярные полимеры, отличающиеся более высокой стереорегулярностью и термостойкостью. При инициировании АИБН металлокомплексные добавки в выбранном диапазоне концентраций мало влияют на кинетические параметры процесса полимеризации ММА и стирола.

2.2. Клатрохелаты железа (II) с одним ферроценильным фрагментом

В данной главе представлены результаты исследования влияния на полимеризаци-онный процесс оксимгидразонатных клатрохелатов БеЦ!) (ФЦК-3 и ФЦК-4), отличающихся клатрохелатной и полуклатрохелатной структурами, соответственно, а также наличием только одной ферроценильной группы.

О _ р» 1' ? хжх Л „'ОЕ.1 ° т Ре 1 * ч т^ -ч , хш

ферроценилборатный макробициклический снн,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П) ФЦК-3 ферроценилборатный полуклатрохелат-ный трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П) ФЦК-4

Установлено, что клатрохелаты Ре(11) с одним ферроценильным фрагментом в сочетании с ПБ или АИБН при полимеризации ММА и стирола ведут себя аналогично комплексам ФЦК-1 и ФЦК-2 с двумя ферроценилышми группами. Клатрохелаты ФЦК-3 и ФЦК-4 позволяют проводить полимеризацию ММА с высокой скоростью и снижать расход пероксидного инициатора. При полимеризации стирола предложенные клатрохелаты с одним ферроценильным фрагментов менее активны, чем при полимеризации ММА, вызывая лишь небольшое увеличение общей скорости. При использовании в качестве инициатора АИБН ФЦК-3 и ФЦК-4 в выбранном диапазоне концентраций (с учетом их растворимости в мономере) практически не влияют на кинетические параметры полимеризации ММА. Методом ЭСП показано, что клатрохелаты с одной ферроценильной группой вступают в реакции комплексообразования с ПБ, что, в свою очередь, отражается на кинетических параметрах процесса полимеризации виниловых мономеров. В случае использования АИБН в сочетании с ФЦК-3 или ФЦК-4 видимых изменений в ЭСП не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии координации между инициатором и добавками. Отличие клатрохелатов ФЦК-3 и ФЦК-4 заключается в том, что они при прочих равных условиях способствуют ббльшему увеличению скорости процесса полимеризации виниловых мономеров по сравнению с ФЦК-1 и ФЦК-2. Наличие в ФЦК-1 и ФЦК-2 двух ферро-ценильных групп приводит к тому, что реакции комплексообразования с ПБ могут идти не по двум, а по трем направлениям: центральный ион Ре(И), одна и вторая ферроцениль-ные группы. В результате, вместо еще большего увеличения скорости полимеризации в присутствии ФЦК-1 и ФЦК-2 наблюдается ее относительное понижение по сравнению с влиянием ФЦК-3 и ФЦК-4, что вызвано, очевидно, уменьшением числа инициирующих полимеризацию свободных радикалов вследствие исчерпания ПБ.

Полимеры, полученные в присутствии клатрохелатов с одним ферроценильным фрагментом (как и в случае использования ФЦК-1 и ФЦК-2) и ПБ, отличается более низ-

кой ММ по сравнению с образцами, синтезированными на основе только пероксидного инициатора. Значения коэффициентов полидисперсности полимеров близки к 2.0. Введение клатрохелатов в полимеризационную систему приводит к росту содержания синдио-триад в ПММА примерно на 4-6% независимо от типа инициатора. Кроме того, в присутствии клатрохелатов с одним ферроценильным фрагментов увеличивается термостойкость получаемого ПММА и полистирола на 30-40°С.

2.3. Клатрохелаты без фсрроценильных фрагментов

Исследована полимеризация ММА в массе, инициированная ПБ или АИБН в присутствии бис-1,4-пентадиенилборатных макробициклических трис-1,2-диоксиматов Ре(И) (К-1, К-2, К-3, К-4, К-5 и К-6).

НзСТ1 Г^г? сФйОо СН3 НзСч^Л, аЫоо V Мч N Г О сн,

бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-циклогексан-диондиоксимат Ре(П) К-1 бис-2-мегилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Ре(И) К-2 бис-2,3-диметиллента-1,4-дие/шлборатный макробициклический триЯД-цнклогекса»-диовдшжсимаг Ре(И) К-3

кД^снз ■ГТТ V Мч N о-_Я,о н н н + ос2н5 мг^м^ (ОСгН^ | /Чг'Гй 1 ч0 1 о-___О Н Н У ~] + (ОСзНу | уЧ^-у /Ч-'Д; | Ъ I ■А» снэ

бис-2-фенил-4-мегилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Ре(П) К-4 2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П) К-5 2,3-диметилпента-1,4-диенилборатаый макробициклический син,син,син- триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(И) К-6

На рис. 9 видно, что общая скорость процесса при введении макрокомплексов К-1 -К-6 при 60°С возрастает по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ (без добавки клатрохелата). Эффект ускорения наблюдается уже при концентрации соединений К-1 - К-6, равной 0.1 ммолъ/л, что на порядок меньше содержания инициатора (концентрация ПБ составила 1.0 ммоль/л). При этом влияние всех предложенных клатрохела-

тов на кинетические зависимости практически одинаковое (рис. 9). Определяющим фактором в данном случае является наличие инкапсулированного иона Ре(1Г) в структуре соединения, а не природа заместителей в сшивающих фрагментах. Установлено, что клатро-хелаты К-1 - К-6 по степени влияния на процесс полимеризации уступают клатрохелатам, содержащим ферроценильные фрагменты, поскольку в реакциях комплексообразования с пероксидным инициатором в данном случае «работает» только центральный ион Ре(П).

Степень конверсии, % — м ^ о оо о э о о о о о Степень конверсии, % М -С. О 00 о о о о о о о Г 4 3 ^щ^*1 ггуП . °го ' . -"л4/ » V сш^У

200 400 600 Время, мин 200 400 600 800 Время, мин

Рис. 9. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (7), К-1 - К-6 и ПБ (2-7). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. [К-1] = [К-2] = [К-3] = [К-4] = [К-5] = [К-6] = 0.1 ммоль/л. Т™ = 60°С. Рис. 10. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (У) и К-1 - ПБ (2-6). [ЛБ)=1.0( 1 -4),0.5 (5),0.1 (б)ммать/л. [К-1]: 0 (/); 0.1 (2), 1.0 (3, б) и 3.0 (4, 5) ммоль/л. Т„„ = 60°С.

На примере клатрохелата К-1 показано, что увеличение концентрации добавки от 0.1 до 3.0 ммоль/л (при постоянной концентрации ПБ - 1.0 ммоль/л) сопровождается ростом скорости полимеризации (рис. 10). Увеличение общей скорости полимеризации в присутствии клатрохелата К-1 позволяет уменьшать концентрацию вводимого инициатора (ПБ) в 2-10 раз (рис. 10, кривые 5 и 6).

Отличительной особенностью клатрохелатов без ферроценильных групп является то, что они (в выбранном диапазоне концентраций с учетом их растворимости - 1.0 и 3.0 ммоль/л) влияют на кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной АИБН, в отличие от ферроценилсодержащих клатрохелатов. Ускорение процесса в данном случае может быть связано с воздействием добавок на стадию роста или обрыва цепи. Подтверждением этого предположения служат два факта. Во-первых, изменение микроструктуры синтезируемого на основе АИБН и клатрохелата К-1 полимера: содержание синдиотактических триад в макроцепи возрастает на 6-8 %. Во-вторьгх, отсутствие изменений в ЭСП при смешении растворов АИБН и клатрохелата К-1, даже при их нагревании до 60°С и экспозиции в течении нескольких часов. Аналогичные зависимости (увеличение скорости процесса, отсутствие взаимодействия с АИБН, повышение содержания синдиотактических структур в полимере) были получены в случае использования клатрохелатов К-2 - К-6, а также азиниловых ферроценов (глава 1.2.2).

Молекулярная масса ПММА, синтезированного на основе ПБ и клатрохелатов без ферроценильных фрагментов, возрастает с увеличением конверсии, значения М„/М„ даже при глубоких степенях превращения не превышают 2.0 - 2.3, а кривые ММР унимодальные и последовательно сдвигаются в область более высоких ММ с повышением конверсии. Полимеггилметакрилат, полученный в присутствии клатрохелатов К-1 - К-6 и вещественных инициаторов различной природы (ПБ, АИБН), отличается более высоким содержанием синдиотактических фрагментов на 5-8%.

Таким образом, изученные клатрохелаты с одним или двумя ферроценильными фрагментами в сочетании с пероксидными и бисгидропероксцдным инициаторами образуют высокоэффективные инициирующие системы, которые значительно более реакцион-носпособные по сравнению с системами на основе незамещенного ФЦ, ФЦАМ и близки по действию к азиниловым ферроценам. Высокая активность таких систем обусловлена наличием не только ферроценияьных групп в структуре клатрохелатного остова, но также и центрального иона Кс(К), который влияет на распад пероксидных или бисгидроперок-сидного инициатора. Влияние клатрохелатного остова, в свою очередь, подтверждают результаты кинетических исследований полимеризации ММА в присутствии клатрохелатов, не содержащих ферроценильных заместителей. Следует отметить, что в целом поведение клатрохелатных комплексов с одним или двумя ферроценильными фрагментами похожее. Отличительной особенностью клатрохелатов без ферроценильных фрагментов является то, что они влияют на кинетические параметры процесса полимеризации, инициированного АИБН. Наиболее вероятным механизмом полимеризации представляется комплексно-радикальный, поскольку введенные добавки не только образуют эффективные инициирующее системы в сочетании с пероксидными инициаторами, но также влияют на стадию роста макроцепи, способствуя увеличению содержания синдиотактических триад в ПММА.

3. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров

Наряду с металлоценами и клатрохелатами не менее интересными и перспективными модифицирующими добавками являются порфирины и их металлокомплексы.

асн,), (сщ^ Г^ к— м— С(СНз)з (СН3)3С рс4Н> ^ /=\ ("к Л ^ц 1 N-1(1-N | О ^ у ОС4Н,

5,10,15,20-тегракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирин 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирин

М-Т1(1У),Х-0(П-1) М - гг(1У), X - (ОСОСНз)г (П-3) М - Ее(1ГГ), X - С1 (П-4) М - Со(Ш), X - ОСОСНз (П-7) М-2Н (П-10) М - Т1(1У), X - О (П-2) М-Ре(Ш),Х-С1(П-5) М - Со(ТП), X - ОСОСНз (П-8) М-2Н (П-11)

5,15-бис(4'-третбутилфевид)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфирин М - Ее(Ш), X - С1 (П-6) ___М - Со(Ш) (П-9)_

3.1. Титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов

Исследование влияния титаниловых (П-1 и П-2) и циркониевого (П-3) комплексов порфиринов на полимеризацию ММА в присутствии радикальных инициаторов (ПБ и АИБН) показало, что поведение данных добавок во многом схожее с мегаллоценами и клатрохелатами (главы 1 и 2). Обнаружено, что титаниловые и циркониевый порфирины в сочетании с ПБ образуют инициирующие системы, тогда как в случае использования азо-соединения этого не происходит. Независимо от природы радикального инициатора эти комплексы могут координироваться с мономером (следовательно, и с растущим макрорадикалом), способствуя более стереоспецифичному росту цепи. При этом процесс полимеризации практически не зависит от природы лигандного окружения макроциклов П-1 и П-2. Разве что общая скорость при использовании порфирина с бутоксифенильными заместителями немного больше по сравнению с дитретбутилфенильным порфирином Т1(1У)0. Влияние циркониевого комплекса П-3 на кинетические параметры полимеризации ММА проявляется в меньшей степени, чем в случае порфиринов П-1 и П-2. Из табл. 8 видно, что при введении П-1 или П-2 в полимеризацию ММА, инициированную ПБ, \¥0 при температуре 60°С возрастает в 4-5 раз, тогда как при использовании порфирина П-3 \Уо увеличивается всего в 2-3 раза в зависимости от концентрации введенной добавки. Значения порядков реакции полимеризации по порфирину П-1 при 60, 45 и 30°С равны 0.2, 0.3 и 0.1, соответственно. При этом величина порядка по соединению П-3 составила отрицательную величину, поскольку с увеличением концентрации (выше оптимальной - 0.25 ммоль/л) комплекса скорость полимеризации снижается. Порфирины "П(1У)0 и гг(П/)(ОСОС1 Ь)г отличаются не только природой переходного атома металла, но также типом экстралиган-да, в первом случае это кислород, а во втором - ацетилацегонат. Очевидно, более элек-троноакцепторный экстралиганд ацетилацетоната с хелатной структурой, частично оттягивая на себя электронную плотность, в большей степени (по сравнению с кислородом в соединениях П-1 и П-2) снижает донорные свойства молекулы порфирина, что и приводит к наблюдаемому эффекту - снижение \Уо с увеличением концентрации добавки П-3.

Таблица 8. Полимеризация ММА, инициированная ПБ или АИБН в присутствии порфи-ринов П-1, П-2 и П-3 при различной температуре. [ПБ] = [АИБН] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА - 5-7%. Тпм - 60°С.______

Добавка -инициатор [Добавка], ммоль/л ммоль/(лхмин) Мях10"3 Мпх10'3 М„/М»

0 4.0 1600 800 2.0

П-1 - ПБ 0.25 0.5 16.6 19.1 500 480 290 280 1.8 1.7

1.0 20.6 470 220 2.1

П-2-ПБ 1.0 20.7 - - -

0 5.9 1600 840 1.9

П-1-АИБН 0.1 7.3 1550 820 1.9

2.0 5.6 1500 825 1.8

П-2-АИБН 1.0 5.4 1410 560 2.5

0.25 10.0 450 230 2.0

П-З-ПБ 0.5 9.1 500 250 2.0

1.0 6.2 950 470 2.0

0.1 6.2 1590 850 1.9

П-3-АИБН 0.25 5.7 1600 860 1.8

1.0 5.3 1500 760 2.0

Увеличение начальной и общей скорости полимеризации вызвано формированием инициирующей системы состава порфирин (П-1, П-2 или П-3) - ПБ, т.е. взаимодействием инициатора и металлокомплексной добавки, что сопровождается образованием КПЗ, при распаде которого генерируются свободные радикалы. В пользу данного вывода свидетельствуют значения эффективной энергии активации, которые для систем П-1 — ПБ и П-3 - ПБ составили всего 38±3 и 30±3 кДж/моль, соответственно, что почти в 3 раза меньше по сравнению с полимеризацией ММА, инициированной только ПБ (Еа = 80+5 кДж/моль). Образование инициирующей системы состава мегаллокомплекс порфирина - инициатор подтверждают и спектральные исследования. Так, в ИК-спектрах на примере порфирина П-1 показано, что при добавлении к нему раствора ПБ характеристическая полоса колебаний карбонильной группы пероксида при 1759 см"1 смещается в сторону больших частот на 11 см"1. В случае добавления ПБ к комплексу П-3 также наблюдался батохромный сдвиг полосы карбонильной группы, но не на 11, а на 8 см"1. При этом реакционная способность порфиринов П-1 и П-3 в комплексообразовании с пероксидным инициатором значительно выше, чем в случае использования ТЦ шш ЦРЦ, что связано с наличием мак-роциклического лиганда, который влияет на окислительно-восстановительные свойства центрального атома металла. Очевидно, происходит «мягкое» окисление металлопорфи-рина (М(Х)Р) пероксидом, в результате которого образуется КПЗ, распадающийся на я-катион с делокализованной электронной плотностью то макроциклу, бензоилоксильный радикал и бензоилоксильный анион:

М(Х)Р+РЬ-С-0-0-С-РЬ—РИСОО'+ РИСОО О О

В случае использования АИБН металлопорфирины П-1 - П-3 с ним не взаимодействуют, следовательно, инициирующих систем не образуют, что подтверждает отсутствие изменений в ИК-спектрах при смешения азо-инициатора и титаниловых или циркониевого порфиринов.

Молекулярная масса ПММА, полученного на начальных стадиях превращения (57%), при введении порфиринов П-1, П-2 или П-3 с концентрациями 0.25 или 0.5 ммоль/л в

сочетании с ПБ (1.0 ммоль/л) снижается примерно в 3 раза (табл. 8) по сравнению с контрольными образцами, тогда как при инициировании АИБН она мало меняется (табл. 8). Содержание синдиотактических триад в полимере при использовании металлокомплексов независимо от типа инициатора возрастает примерно на 3-9%. Методом ИК-спектроскопии доказано комплексообразование П-1, П-2 и П-3 с ММА по атому металла порфирина и кислороду карбонильной группы ММА, соответственно. Наряду с увеличением стеорегулярносги полученного ПММА, повышается и его Тнр на 30-50°С.

Таким образом, титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов в сочетании с радикальными инициаторами (ПБ и АИБН) ведут себя аналогично металлоценам и клат-рохелатам. При этом степень их воздействия на полимеризацию ММА, инициированную ПБ, значительно превышает влияние ТЦ и ЦРЦ, но уступает ферроценилсодержащим клатрохелатам Бе(Н), а также ФЦ и его производным. Наиболее вероятным механизмом полимеризации ММА в присутствии порфиринов 'П(1У)0 и /г(1У)(ОСОСНз)2 представляется комплексно-радикальный, т.е. часть актов роста цепи может идти в координационной сфере металла.

3.2. Железохлорпорфирины

Исследование полимеризации ММА в массе при 60°С, инициированной АИБН, в присутствии железохлорпорфиринов П-4, П-5 и П-6 показало, что общая скорость процесса при введении металлокомплексов снижается, гель-эффект вырождается, а конверсия мономера практически линейно возрастает со временем (рис. 11). При этом наибольшее замедление полимеризации наблюдается при использовании дитретбутилфенильного порфирина П-4, а наименьшее - при использовании соединения П-6. Увеличение концентрации добавки от 0.5 до 3.0 ммоль/л приводит к последовательному уменьшению скорости реакции полимеризации (рис. 12). Аналогичные концентрационные зависимости были получены в случае использования порфиринов П-5 и П-6. На примере добавки П-4 видно, что при увеличении температуры полимеризации до 80°С степень конверсии, как и при 60°С, линейно возрастает со временем, т.е. гель-эффект вырождается (рис. 12).

Наблюдаемые небольшие различия в кинетических закономерностях полимеризации ММА, инициированной АИБН, в присутствии железохлорпорфиринов обусловлены электроно-донорными и пространственными особенностями строения лигандного окружения порфириновых циклов. Так, заместители в порфириновом цикле П-6 в своей совокупности обладают большей донорной способностью по сравнению с дигретбутилфе-нильными и бутоксифенильными заместителями в комплексах П-4 и П-5. Наличие элек-тронодонорных групп в структуре добавки способствует более быстрому распаду аддук-тов порфирина и радикалов роста. Это, в свою очередь, объясняет более высокую общую скорость процесса полимеризации в присутствии комплекса П-6 по сравнению с порфи-ринами П-4 и П-5. Что касается сравнения порфиринов П-4 и П-5, то в данном случае необходимо учитывать пространственное расположение заместителей, а именно, в комплексе П-4 содержатся два заместителя, а в комплексе П-5 - один. Однако следует подчеркнуть, что в целом влияние предложенных железохлорпорфиринов на процесс радикальной полимеризации ММА принципиально не отличается (как и в присутствии титаниловых комплексов П-1 и П-2).

Рис. 11. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии АИБН (/), АИБН и порфиринов П-6 (2), П-5 (5) и П-4 (4). [АИБН] = [П-4] = [П-5] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тп„ = 60°С.

Рис. 12. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60 (1-4) и 80°С (5, 6) в присутствии АИБН (/, 5), АИБН и порфирина П-4 (2-4, 6). [АИБН] = 1.0 ммоль/л; [П-4]: 0.5 (2), 1.0 (3, б) и 3.0 (4) ммоль/л. _ _ _

Исследование молекулярных характеристик полимеров, полученных в присутствии АИБН и железохлорпорфиринов, показало, что образцы ПММА однородные по структуре, прозрачные, не содержат пузырьков или других дефектов, имеют от светло- до темно-коричневого цвета окраску в зависимости от концентрации вводимого порфирина2. ММ синтезированных полимерных продуктов примерно в 2-3 раза ниже по сравнению с контрольными образцами. Среднечисленная молекулярная масса, начиная с 10%, линейно возрастает с конверсией при использовании предложенных железохлорпорфиринов. Значения коэффициентов полидисперсности ПММА на основе железохлорпорфиринов снижаются по сравнению с контрольными образцами и мало меняются по ходу полимеризации (рис. 13). Кривые ММР полимеров представлены на рис. 14. Аналогичные зависимости ММР характерны для порфиринов П-5 и П-6.

В микроструктуре ПММА, синтезированного на основе железохлорпорфирина П-4 при 60°С, на различных степенях конверсии содержание синдиотактических триад возрастает в среднем на 5%. При этом Тн р увеличивается приблизительно на 20°С (табл. 9). На кривых ДТГ исчезает низкотемпературный пик в области 247°С, а распад ПММА происходит быстро в узком интервале температур (270-380°С), что наблюдается и в случае использования комплексов П-5 и П-6.

Таблица 9. Микроструктура и температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии железохлорпорфирина П-4 и АИБН. [АИБН] = [П-4] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60°С.

Степень превращения Содержание звеньев триад, % ТНр,°С

ПММА, % синдио гетеро изо

10 55 43 2 232

20 59 38 3 250

40 60 37 3 252

2 Все исследованные порфирины ГГ-1 - П-11 окрашивают полимеры.

. м./м„

1,6

1Д

о

20

40 „ 60 80 100 Степень конверсии, %

Рис. 13. Зависимость М„/М„ от степени конверсии мономера при полимеризации ММА в присутствии АИБН и порфиринов П-4 (/, 4), П-5 (2) и П-6 (3). [АИБН] = [П-4] = [П-5] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60 (/ -3) и 80°С (4)._

Рис. 14. Кривые ММР ПММА, полученного в присутствии АИБН и порфирина П-4. [АИБН] = [П-4] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА: а) 10 (/), 20 (2), 40 (3), 60 00%.ТПМ = 60°С.

С учетом полученных данных можно заключить, что при полимеризации ММА, инициированной АИБН в присутствии хлорсодержащих комплексов порфиринов П-4, П-5 и П-6, наблюдаются признаки псевдоживого роста макроцепи по механизму обратимого переноса атома ЯАТ11Р по схеме 3.

1п-*- 2Л'

РРетС1 = к-а + РРет-'

(п+1)СН2= СХ У

1^-(СН2-СХ)п-СН2-СХ'+ РРешС1 == К-(СН2-СХ)П-СН2-СХС1 + РРе""1

I I II

У У У У

Схема 3

При этом следует учитывать, что наряду с «живыми», могут образовываться и «мертвые» макромолекулы за счет квадратичного обрыва макрорадикалов вследствие протекания обычной свободнорадикальной полимеризации. Это, в свою очередь, объясняет тот факт, что зависимость М„ от конверсии отсекает участок на оси ординат.

Полимеризация стирола в массе при 100°С, инициированная АИБН, в присутствии железохлорпорфиринов до глубоких конверсий мономера протекает практически также, как и процесс без добавок. Полученный полистирол имеет те же свойства (однородность, цвет, молекулярные характеристики), что и ПММА на основе железохлорпорфиринов. Так, ММ полистирола уменьшается примерно в 2-3 раза по сравнению с образцами, полученными в присутствии только АИБН, М„ линейно возрастает с конверсией, а значения коэффициентов полидисперсности составляют 1.65-1.80 и мало меняются с глубиной превращения (рис. 15). Кривые ММР унимодальные и последовательно сдвигаются в область более высоких молекулярных масс с ростом конверсии. Аналогичные зависимости получены при использовании добавок П-4 и П-5. Тнр. полимера, полученного в присутствии железохлорпорфирина П-6, возрастает на 25°С по сравнению с контрольными образцами. Известно, что акриловые и метакриловые мономеры проявляют большую активность в

полимеризационных процессах, чем стирол. Однако, общее направление реакции полимеризации стирола и ММА при инициировании АИБН одинаковое, и брутго-механизм сводится к КАП^Р.

МпХЮ"4 м„м„ 100 г

400 г Г"80 и

300 2 г— -и 1,8 - г 11

о 1 8-60 Й - А /

200 - 1 / ® -.л 1

- 1,4 * 40 £ о |20 и 0 в / 2

100 0 • ^ 1 1 1 1 -

20 40 60 80 100 300 600 900 1200 Время, мин

Степень конверсии, %

Рис. 15. Зависимости М„ (!) и значений ко- Рис. 16. Зависимость степени конверсии от

эффициентов полидисперсности М„/М„ (2) времени полимеризации ММА в присутствии

полистирола, полученного в присутствии ПБ (/), ПБ и порфиринов П-6 (2), П-5 (5) и П-

АИБН и порфирина П-6, от степени кон- 4 (4). [ПБ] = [П-4] = [П-5] = [П-6] = 1.0

версии мономера. [АИБН] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60°С.

ммоль/л. Т„„ = 100°С.

При исследовании радикальной полимеризации ММА в массе до глубоких стадий превращения, инициированной ПБ в присутствии железохлорпорфиринов, обнаружено, что общая скорость процесса резко падает (рис. 16). При эквимольном содержании компонентов (концентрация инициатора и добавки равна 1.0 ммоль/л) при 60"С выход ГГММА не превышает 20% более чем за 20 часов, а при увеличении концентрации железохлор-порфирина от 0.5 до 3.0 ммоль/л (концентрация ПБ равна 1.0 ммоль/л) максимальный выход полимера составил 15% за 25 ч, то есть полимеризация ММА сильно замедляется сразу после распада ПБ. Аналогичные зависимости были получены в случае использования порфиринов П-4 и П-5. Даже при повышении температуры до 80°С и нагревании в течение нескольких суток выход ПММА не превышает 20% при введении в полимеризацион-ную систему соединения П-4 в сочетании с ПБ. С помощью спектральных исследований установлено, что железохлорпорфирины взаимодействуют с ПБ (или бензоилоксильными радикалами), в результате чего образуются продукты, не активные в реакциях полимеризации. Однако нужно учитывать важную роль, которую играет природа выбранного мономера. Так, при инициировании полимеризации стирола ПБ в присутствии железохлорпорфиринов скорость процесса уменьшается, но не так резко, как в случае полимеризации ММА. При этом М„ полученного полистирола линейно возрастает с конверсией, а значения коэффициентов полидисперности уменьшаются (рис. 17), то есть наблюдаются признаки «живого» роста макроцепей. Очевидно, на комплексообразование железохлорпор-фирина и ПБ влияет полярность среды, т.е. мономера, как отмечалось уже в главах 1 и 2 при исследовании металлоценов и клатрохелатов. В полярном ММА координация железо-хлорпорфирина и ПБ (или РЬСОО") протекает легче, чем в сгирояе. Различное направление реакций комплексообразования ПБ с железохлорпорфиринами и с близкими по структуре титаниловыми и циркониевыми порфиринами (в одном случае это неактивные продукты, в другом лабильные КПЗ) обусловлено, очевидно, типом экстралиганда в этих макрокомплексах, что сказывается на их координационной способности.

Рис. 17. Зависимости М„ (7) и значений коэффициентов полидисперсности М„/М„ (2) полистирола, полученного в присутствии ПБ и порфирита П-6, от степени конверсии мономера. [ПБ] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм= 100°С.

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно заключить, что при полимеризации ММА и стирола, инициированной азо-инициатором, в присутствии железохлорпорфиринов различного строения наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепей по механизму КАТЯР, при этом добавки позволяют влиять и на стерео-химический состав макромолекул. В целом поведение изученных железохлорпорфиринов в процессах полимеризации практически одинаковое. Специфическим является резкое замедление полимеризации ММА в присутствии ПБ и железохлорпорфирина, тогда как полимеризация стирола в аналогичных условиях протекает до глубоких конверсий, и молекулярные характеристики полученного полистирола соответствуют критериям, характерным для псевдоживого роста макроцепей.

3.3. Кобальтовые комплексы порфиринов

33.1. Влияние кобальтопорфиринов на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярные характеристики полимеров

Исследована радикальная полимеризация ММА в массе, инициированная АИБН, в присутствии кобальтопорфиринов П-7, П-8 и П-9. Обнаружено, что по степени влияния на общую скорость процесса хобальтопорфирины можно расположить в следующий ряд: П-9 £ П-8 > П-7. В случае железохлорпорфиринов наблюдается аналогичная последовательность: П-6 £ П-5 > П-4. На кинетические зависимости полимеризации стирола, инициированной АИБН, предложенные кобальтопорфирины, как и железохлорпорфирины, влияют в меньшей степени, чем в случае ММА. Влияние П-7, П-8 и П-9 на процесс полимеризации ММА и стирола принципиально не отличается, т.е. заместители в порфириновом макроцикле, близкие по донорной способности, в целом не приводят к существенным различиям в поведении предложенных добавок.

Особый акцент был сделан на исследовании влияния кобальтовых комплексов порфиринов в сочетании с ПБ. Обнаружено, что «отравления» кобальтовых порфиринов как катализаторов передачи цепи пероксвдными соединениями (как отмечалось ранее в работе «Порфирины: структура, свойства, синтез». Под ред. Ениколопяна Н.С. - М.: Наука. - 1985. - 333 с.) в данном случае не наблюдается. На примере кобальтопорфирина П-7 обнаружено, что при его концентрации 0.5 ммоль/л полимеризация ММА, инициированная ПБ, протекает вплоть до глубоких конверсий (рис. 18). Wo увеличивается, а ММ получаемого ПММА резко падает с увеличением концентрации добавки от 0.25 до 1.0 ммоль/л в интервале температур 30-60°С (табл. 10). При содержании кобальтопорфирина 1.0 ммоль/л образуются низкомолекулярные продукты, выделить которые не удалось. Рассчитанная по температурным зависимостям Еа составила 53±4 кДж/моль, что ниже, чем в случае инициирования только ПБ (80±5 кДж/моль).

Изучение молскулярно-массовых характеристик ПММА, синтезированного на основе П-7 и ПБ, показало, что кривые ММР полимеров, полученных при содержании ко-бальтопорфирина 0.25 ммоль/л, имеют унимодальный вид и уширяются на более высоких степенях превращения мономера. Тогда как ММР ПММА, синтезированного в присутствии 0.5 ммоль/л комплекса П-7, имеет бимодальный вид и в ходе полимеризации сужается (рис. 19). Установлено, при концентрации кобальтопорфирина 0.5 ммоль/л и выше его влияние на молекулярные характеристики получаемых полимеров усиливается. Содержание синдиотактических фрагментов в присутствии соединения кобальтопорфиринов возрастает примерно на 8%.

Таблица 10. Кинетические параметры процесса и молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии ПБ и порфирина П-7 при различной температуре.

[ПБ] = 1,0 ммоль/л. Степень п рсвращепия ПММА - 5-7%.

т °г [П-7], ммоль/л ммоль/(лхмин) михю-3 М„х 10'3 М»/Мп

60 0 0.25 0.5 1.0 4.0 8.0 8.3 9.2 1600 1200 100 800 500 35 2.0 2.4 2.9

низкомолекулярные продукты

45 0 0.25 1.0 1.1 1.9 3.1 2500 1360 1150 1 2.2 680 | 2.0

низкомолекулярные тп зодукты

30 0 0.25 0.5 0.3 0.6 0.9 3300 1800 430 1760 820 120 1.9 2.2 3.6

^100 г л(\ л

Степень конверсии, о ё ё 8 ё ¡1 -вР«"* ¿7

//

400 800 1200 1600 Время, мин

4 5 1гММ 6

Рис. 18. Зависимость степени конверсии ММА от времени полимеризации в присутствии ПБ и порфирина П-7. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [П-7] = 0 (/), 0.5 ммоль/л (2). Тпм = 60°С. Рис. 19. Кривые ММР ПММА, полученного в присутствии ПБ и порфирина П-7. Степень превращения ПММА: 3 (/), 8 (2), 10 (3), 20 (4), 60 (5) %. Тт = 60°С. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [П-7] = 0.5 ммоль/л.

33.2. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации, инициированной пероксидом бензоила в присутствии кобальтопорфирина

С помощью разработанного для ионно-координационной полимеризации математического анализа кривых ММР с использованием метода регуляризации А.Н. Тихонова было рассчитано распределение центров роста цепи по кинетической неоднородности. Показано, что в процессе полимеризации ММА, инициированной ПБ в присутствии П-7,

могут участвовать различные по структуре радикалы роста - свободные и комплексно-связанные с молекулой кобальтопорфирина.

33.3. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола, инициированная пероксидом бензоила в присутствии кобальтопорфирина

Еще одним доказательством комплексно-радикальной природы процесса полимеризации, инициированной системой П-7 - ПБ, служат результаты исследования зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси. Обнаружено, что найденные константы сополимеризации ММА и стирола в присутствии кобальтсодержащего порфирита и пероксидного инициатора отличаются от контрольных значений (табл. 11).

Таблица 11. Значения эффективных констант сополимеризации стирола и ММА, величин Q2 и ег ММА, рассчитанных в присутствии инициирующей системы П-7 - ПБ. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, Тпм = 60°С.____

[П-7], ммоль/л ^стирол ГММА ^стирол / Imma Гсгирол х ГММА Расчетные данные

ег Qa

0 0.52 0.46 1.13 0.24 0.40 0.74

0.25 0.27 0.50 0.54 0.13 0.60 1.25

Таким образом, в присутствии кобальтопорфиринов и пероксидного инициатора протекает несколько процессов. Во-первых, это реакции передачи цепи на мономер (что подтверждает резкое уменьшение ММ получаемых полимеров), во-вторых, образование инициирующей системы состава кобальтопорфирин - ПБ (что сопровождается увеличением \Уо и уменьшением Еа), в третьих, образование комплексно-связанных радикалов роста (об этом свидетельствует изменение микроструктуры полимеров, распределение по кинетической неоднородности, изменение констант сополимеризации).

3.4. Безметальпые комплексы порфиринов

На примере дитретбутилфенильного и буксифенильного пофиринов П-10 и П-11 установлено, что влияние безметальных комплексов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров значительно слабее по сравнению с их мегаллокомплексны-ми аналогами. Это, в свою очередь, является еще одним фактом в пользу того, что определяющим в изменении кинетических параметров процесса полимеризации и молекулярных характеристик получаемых полимеров является наличие металла, заключенного в полости макроцикла. Однако именно на примере безметальных порфиринов можно проследить влияние органического лиганда. Показано, что безметальные порфирины могут координироваться с пероксидным инициатором, но не взаимодействуют с АИБН. Они мало влияют на микроструктуру получаемого ПММА вследствие энергетической невыгодности процесса координации порфиринов с макрорадикалами, но способствуют небольшому увеличению его термостойкости за счет образования фрагментов порфиринов на концах полимерной цепи, с которых и начинается деструкция ПММА.

Заключение

На основании проведенных экспериментальных исследований можно заключить, что изученные мегаллосодержащие соединения являются перспективными модифицирующими добавками для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, которые позволяют влиять на все стадии процесса - инициирование, рост и обрыв цепи. Поведение мегаллокомплексов в процессе полимеризации существенным образом зависит от их строения. В таблице 12 представлены экспериментальные характеристики процесса полимеризации, а также полимеров, синтезированных с помощью различных систем на основе соединений железа. Показано, как влияет структура комплексов на про-

цесс полимеризации в сочетании с различными инициаторами. В таблицах 13-15 предложены ряды активности металлосодержащих соединений.

В данной работе внимание было сфокусировано на ММА и стироле как базовых мономерах, но с учетом полученных результатов с той или иной степенью вероятности можно предсказать поведение металлокомплексов и при полимеризации других виниловых мономеров, более широко варьировать природу инициаторов и самих добавок (или их комбинаций), предопределяя направление и механизм полимеризационного процесса.

Таблица 13. Ряды активности металлокомплексных соединений в сочетании с пероксид-

ными ииициаторами при полимеризации виниловых мономеров._

ФЦК (1-4) > АФЦ (1-5) > ФД > ФЦ -ДКЫ > ФЦАМ > П (1, 2) > Л-3 > К (1-6) > П (10, 11)

_>дкы_._

_ФЦК-4 » ФЦК-3 > ФЦК-2 « ФЦК-1 > К (1-6)_

АФЦ-3 > АФЦ-5 > АФЦ-4 > АФЦ-1 > АФЦ-2 (Г„м = 60°С)

_АФЦ-1 > АФЦ-2 > АФЦ-3 > АФЦ-4 « АФЦ-5 (Тпм 30°С) _

__К-1 = К-2 = К-3 = К-4 = К-5 = К-6______

ФЦ-ДКЫ>>ТЦ-ДКЫ>ЦРЦ-ДКЫ ФЦ>ФЦ-ДКЫ»ДКЫ ТЦ>ТЦ-ДШ>ДШ

_ЦРЦ>ЦРЦ-ДКЫ>ДКЫ___

П-1 «П-2 П-10»П-11

Таблица 14. Ряды активности металлокомплексных соединений в сочетании с АИБН при

полимеризации виниловых мономеров.__

__АФЦ (1-5) > К (1-6) > ФЦК (1-4)« ФЦАМ > ФЦ - ДКЫ я ФЦ_

_АФЦ-1 = АФЦ-2 = АФЦ-3 = АФЦ-4 - АФЦ-5_

К-1 = К-2 = К-3 = К-4 = К-5 = К-6

_ФЦК-1 - ФЦК-2 = ФЦК-3 = ФЦК-4___

_ ФЦ-ДКЫ*ТЦ-ДКЫ«ЦРЦ-ДКЫ__

Таблица 15. Ряды активности металлокомплексов порфиринов и биметаллоценовых систем при полимеризации виниловых мономеров._

Инициатор - АИБН Инициатор - ПБ

П-6 > П-5 > П-4 П-6 2: П-5 > П-4

П-9 > П-8 > П-7 П-9 > П-8 > П-7

- ФЦ-ЦРЦ«ФЦ-ГЦ

Таблица 12. Характеристики полимеризации ММА в присутствии различных инициирующих систем на основе соединений железа.

Характеристика | Без добавок | ФЦ | ФЦ - ДК,Ч | ФЦАМ | АФЦ-1 | ФЦК-1 | П-6 | ФЦ-ЦРЦ

ГФЦ1 = ГФЦАМ1 = ГАФЦ-1 Мономер - ММА, инициатор - ПБ, Тт = 60°С. = ГП-61 = 1,0 ммоль/л, [ФЦК-11 = 0.1 ммоль/л. Степень превращения ПММА - 5-10%.*

\У(Д (ММОЛЬ/ЛХМИн) 4.0 39.8 33.5 32.7 27.2 35.2 4.4 23.0

Ё\х103* 15.6 1.2 1.4 2.5 3.5 4.2 4.0 0.4

Р„х10'3* 8.0 1.0 1.2 2.1 3.1 2.3 3.0 0.8

М„/М„* 2.0 1.9 1.8 2.0 1.5 1.9 1.6 1.3

Порядок по добавке* - 0.3 по ФЦ: 0.3 по ДК№ 0 0.2 0.5 0.5 отр. по ФЦ: 0.3 по ЦРЦ: отр.

Порядок по инициатору* 0.5 0.5 0.5 0.2 0.5 0.5 0.5 существенно отклоняется от 0.5

Е,*, кДж/моль (рассчитано в интервале (30-75)°С) 80+5 43±3 - 46±3 44+3 48+3 - ' -

Гель-эффекг начинается с 1520% конверсии сглаженный сглаженный начинается с -30% конверсии сглаженный при (АФЦ-1]>2.0 ммоль/л вырождается при [ФЦК-1]>0.08 имоль/л нет нет

Содержание сивдио-триад*, % 56 62 62 57 60 65 61 63

7- * ор 'яр. . 224 255 270 264 270 254 250 262

[ФИ] = [ФЦАМ1 = ГАФЦ-1 Мономер - ММА, инициатор - АИБН, Т„ = 60 "С. = ГП-6] = 1.0 ммоль/л, ГФЦК-11 = 0.1 ммоль/л. Степень превращения ПММА - 5-10%.*

Общая скорость не влияет не влияет не влияет возрастает не влияет снижается не влияет

Р„хЮ'5* не влияет не влияет немного снижается немного снижается не влияет уменьшается не влияет

М„/М„* 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.4 2.0

Гель-эффекг есть есть есть есть есть есть нет есть

Содержание сицдио-триад*, % 55 62 62 61 58 61 59 -

232 - 278 270 275 280 250 -

ВЫВОДЫ

1. Показано, что металлоцеиы (К,К-диметил^-(метилферроценил)-амин, азиниловые ферроцены), клатрохелаты Fe(II), содержащие и не содержащие ферроценильные фрагменты, комплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5,-дитрегбутилфенил)порфиринов Ti(IV)0 и Zr(IV)(OCOCH3)2, а также комплекс 5,10,15,20-тегракис(3'-бутоксифенил)порфирина Ti(IV)0 в сочетании с диацильными пероксидами (пе-роксид бензоила и пероксвд лаурила) или 1,1-бисгидроперокснциклододеканом образуют эффективные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию метилметакрилата в широком интервале температур, способствуют увеличению скорости полимеризации и снижению эффективной энергии активации процесса. Спектральными методами доказано комплексообразование добавок и пероксидных инициаторов. Установлено, что в более полярном метилметак-рилате образование комплексов с переносом заряда металлосодержащее соединение - пероксид протекает легче, чем в стироле. Обнаружены сгереорегулирующие функции добавок при полимеризации метилметакрилата. Зафиксированы комплексы добавок с метилметахрилатом. Показано, что изменение соотношения компонентов инициирующих систем дает возможность синтезировать подиметилметак-рилат с молекулярной массой от 300 тысяч до трех миллионов.

2. Установлено, что при использовании в качестве инициатора азодиизобутиронитри-ла Н,К-диметил-К-(метилферроценил)-амин, ферроценилсодержащие клатрохелаты Fe(II) (бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(II), бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклооктандиондиоксимат Fe(II), ферроценилборатный макробициклический сггн,син,сии-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимшдразонатный клатрохелат Fe(II) и ферроценилборатный полуклатрохелат-ный трис-оксимгидразонатный клатрохелат Fe(II)), комплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфиринов Ti(IV)0 и &(1\0(ОСОСНз)2, а также 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенш1)порфирина Ti(IV)0 в выбранном диапазоне концентраций практически не влияют на кинетические параметры процесса полимеризации виниловых мономеров, но способствуют увеличению содержания син-диотактических триад в получаемом полиметилметакрилате, а также повышению термостойкости полиметидмегакрилата и полистирола. В случае введения в полимеризацию виниловых мономеров, инициированную азодиизобутиронитрилом, азиниловых производных ферроцена (1-[пиридил-2]-ферроцен, 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен) или клатрохелатов Fe(II), не содержащих ферроценильные фрагменты (бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-циклогексан-диондиоксимат Fe(II), бис-2-метилпента-1,4-диенилбораггный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(Il), бис-2,3-димсталпента-1,4-диенилборатный макробициклический 7рис-1,2-дакмгекэд-джвдижомггРе(П),бис-2-фенил-4-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fall), 2-метилпента-1,4-диснилборатный макробициклический сын, син, си«-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Fe(H), 2,3-диметштента-1,4-диенидборатный макробициклический син,син, син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Fe(ll)), наряду с изменением микроструктуры полимеров, возрастает общая скорость процесса.

3. Предложены трехкомпонентные инициирующие системы состава металлоцен (ферроцен, цирконоцен- и титаноцендихлориды) - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила. Показано, что основное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярные характеристики полимеров оказыва-

ет металлоцен, тогда как в системах состава >1,Ы-диметил-Ы-(метипферроценш1)-амин или азиниловый ферроцен - пероксид бензоила в большей степени проявляется взаимное влияние ферроценильного и азотсодержащего заместителей.

4. Установлены ряды активности металлокомплексов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также показана связь реакционной способности металлосодержащих соединений в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров с их строением. Обнаружено, что наиболее реакционноспо-собные инициирующие системы в сочетании с пероксидами образуют ферроценил-содержащие полу- и клатрохелаты Fe(Il), а также азиниловые производные ферроцена.

5. Показано, что при полимеризации метилметакрилата в присутствии систем на основе двух металлоценов состава ферроцен - цирконоцендихлорид (или гафноцен-дихлорид) - пероксид бензоила наблюдаются признаки псевдоживого роста макроцепей по механизму RATRP (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization - обратная радикальная полимеризация с переносом атома): уменьшение значений коэффициентов полидисперсности, линейный рост среднечисленной молекулярной массы с конверсией и вырождение гель-эффекта. При этом сохраняются стереорегули-рукицие функции добавок. С помощью квантово-химических расчетов предложена наиболее вероятная структура образующегося интермедиата.

6. Установлено, что полимеризация метилметакрилата и стирола, инициированная азодиизобутиронитрилом в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)-, 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)- и 5,15-бис(4'-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфиринов Fe(III)Cl, имеет признаки контролируемого роста макроцепей по механизму RATRP. Показано, что железохлорпорфирины позволяют контролировать не только ММР, но и микроструктуру получаемого полиметилметакрилата. Обнаружено, что природа заместителей в порфириновом макроцикле мало влияет на полимери-зационный процесс. Найдено, что при использовании в качестве инициатора пе-роксида бензоила в присутствии железохлорпорфиринов наблюдается резкое замедление полимеризации метилметакрилата, обусловленное образованием неактивного продукта, тогда как полимеризация стирола в аналогичных условиях протекает до глубоких конверсий.

7. Обнаружено, что при полимеризации виниловых мономеров в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)-, 5,10,15,20-тегракис(3'-бутоксифенил)- и 5,15-бис(4'-третбутилфенш1)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-теграметилпорфиринов Со(Ш)(ОСОСНз) «отравление» кобальтовых комплексов как катализаторов передачи цепи пероксидными инициаторами не происходит, что приводит к увеличению начальной скорости процесса, снижению эффекта автоускорения полимеризации, уменьшению молекулярной массы и изменению микроструктуры синтезируемого полиметилметакрилата, а также отклонениям значений констант сополимеризации метилметакрилата и стирола от стандартных.

8. Показано, что 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)- и 5,10,15,20-тегракис(3'-бутоксифенил)порфирикы значительно уступают по своей реакционной способности в процессах полимеризации виниловых мономеров их металло-комплексным аналогам. При этом безметальные порфирины в сочетании с перок-свдом бензоила вызывают небольшое увеличение начальной и общей скоростей полимеризации метилметакрилата и способствуют снижению молекулярной массы синтезируемого полимера.

9. Установлено, что в присутствии исследованных металлокомплексных соединений независимо от типа инициатора возрастает термостойкость синтезированных полиметилметакрилата и полистирола. Температура начала разложения полимеров увеличивается на 20-60°С в зависимости от условий процесса. Содержание синдио-

тактических триад в полиметилметакрилате, гголучением в присутствии всех изученных металлокомплексных соединений независимо от типа инициатора, возрастает на 3-10%.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1) Исламова P.M., Насретдинова Р.Н., Пузян Ю.И., Семейкин A.C., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние цирконийсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2005. - Т. 48, Вып. 12. -С. 54-56.

2) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Фатыхов A.A., Монаков Ю.Б. Тройная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2006. - Т.48, № 6. - С. 1014-1018.

3) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Фатыхов A.A., Парфенова Л.В., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Влияние дициклопентадиен- и диинденцирконоцендихло-ридов на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2006. -Т. 48, №7.-С. 1101-1107.

4) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Крайкин В.А., Фатыхов A.A., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Регулирование процесса полимеризации метилметакрилата тройными инициирующими системами // ЖПХ. - 2006. - Т. 79, № 9. - С. 1525-1528.

5) Исламова P.M., Заикина A.B., Насретдинова Р.Н., Пузин Ю.И., Семейкин A.C., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Комплексы порфиринов с переходными металлами в радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. -2006. - Т. 49, Вып. 5. - С. 53-55.

6) Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Р.Н., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние ацетокобальтового комплекса 5,10,15,20-тетракис-(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина на молекулярные характеристики полиметилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2006. - Т. 49, Вып. 8. - С. 24-28.

7) Насретдинова Р.Н., Исламова P.M., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Радикальная со-полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ацетокобальтового порфирина 5,10,15,20-тетракис(3',5,-дитрет-бутш1фети)порфирина // Вестник БашГУ. - 2006. - №4. - С. 26-29.

8) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Муслухов Р.Р., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора, ферроцена и цирконоцендихлорида // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2007. - Т. 50, Вып. 2. - С. 62-65.

9) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Власова Н.М., Монаков Ю.Б. Инициирующие системы металлоцен - амин - пероксид бензоила для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Вестник БашГУ. - 2007. - Т. 12, № 4. - С. 28-29.

10) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Спирихин Л.В., Крайкин В.А., Монаков Ю.Б. Влияние трехкомпонентной инициирующей системы ферроцен - цирконоцен-дихлорид - пероксид бензоила на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2008. - Т. 50, № 5. - С. 938-944.

11) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние металлокомплексов порфиринов в присутствии пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила па радикальную полимеризацию метилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, Вып. 3. - С. 65-68.

12) Исламова P.M., Заикина A.B., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Ферроцен- и азотсодержащие инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Вестник БашГУ. - 2008. - Т. 13, № 2. - С. 261-264.

13) ВолошинЯ.З., Макаров И.С., Вологжанина A.B., Польшин Э.В., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Бубнов Ю.Н. Синтез и строение ферроценилборсодержащих клатрохелат-ных оксимгидразонатов железа (II) II Известия АН. Сер. хим. - 2008. - Т. 57, № 6. - С. 1191-1198.

14) Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина A.B., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Польшин Э.В., Бубнов Ю.Н. Темплатный синтез и строение бис-ферроценилборатных макробициклических трис-диоксиматов железа (II) // Известия АН. Сер. хим. - 2008. - Т. 57, № 6. - С. 1199-1206.

15) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Спирихин JI.B., Крайкин В.А., Монаков Ю.Б. Би-мегаллоценовая инициирующая система для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Промьгашенное производство и использование эластомеров. - 2008. - № 1.-С. 16-19.

16) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация мегилметакрилата в присутствии соединений железа (II) и азота // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2008. - № 2. - С. 12-15.

17) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов Fe (III) и Со (III) II Высокомолек. соед. - 2009. - Т. 51, № 4. - С. 677-684.

18) Исламова P.M., Назарова С.В., Головочесова О.И., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ацетатного комплекса 5,10Д5,20-тегракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина Со (III) II Вестник БашГУ. - 2009. - Т. 14, № 1. - С. 40-43.

19) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Ионова И.А., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н., Макаров И.С., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащего клатрохелагного комплекса железа (П) и инициаторов различной природы//Высокомолек. соед. -2009. - Т. 51, №7. - С. 1204-1210.

20) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Садыкова Г,Р., Макаров И.С., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н. Ферроценилсодержащий клатрохелат железа(П) - пероксид бензоила: новая инициирующая система в регулируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия АН. Сер. хим. - 2009. - № 6. - С. 1133-1136.

21) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащих полу- и клатрохелагов Fe(II) // ЖПХ. - 2009. - Т. 82, № 8. - С. 1368-1372.

22) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Koifman O.I. Complexes of iron and cobalt porphyrins for controlled radical polymerization of methyl methacrylate and styrene // Макрогете-роциклы. - 2009. - Т. 2, № 3-4. - С. 237-242.

23) Monakov Yu.B., Islamova R.M., lonova I.A., Syrbu S.A., Ageeva T.A., Koifman O.I. Influence of 5,1 S-bis(4'-tert-butylphenyl)-2,8,12,18-tetra(n-butyl)-3,7,13,17-tetramethylpoiphyrin of Fe (III) on methyl methacrylate and styrene radical polymerization // Mendeleev Communications. - 2010. - V. 20, № 1. - P. 33-35.

24) Исламова P.M. Комплексы порфиринов Fe(III) и Co(III) в радикальной полимеризации виниловых мономеров // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53,№2.-С. 16-29. (Обзор).

25) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Садыкова Г. Р., Волошин Я.З., Макаренко И.Г., Лебедев А.Ю., Бубнов Ю.Н. О клатрохелатах как компонентах новых инициирующих систем для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Доклады АН, -2010. - Т. 431, № 3. - С. 351-355.

26) Monakov Yu.B., Koifman O.I., Nasretdinova R.N., Islamova R.M., Puzin Yu.I., Ionova I.A. Influence of 5,10,15,20-tetrakis-(3,5-di-tret-butilphenyl)porphyrin and its metal complexes on the radical polymerization of methylmetacrylate // Journal of the Balkan Tri-bological Association. - 2006. - V. 12, №3. - P. 294-302.

27) Monakov Yu.B., Puzin Yu.I., Islamova R.M., Kuznesov S.I., Kraikin V.A., Fat'ykhov A.A. Threefold initiating systems for regulation of radical polymerization of methyl methacrylale II Journal of the Balkan Tribological Association. - 2006. - V. 12, №4. - P. 519528.

28) Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Исламова P.M., Насретдинова P.H., Агеева Т.А Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров II Успехи химии порфиринов. - Издательство: Санкт-Петербург НИИ химии СПбГУ. -

2007. - Т. 5. - С. 293-314. (Обзор)

29) Islamova R.M., Monakov Yu.B., Syrbu S.A., Koifinan Ol, Zaikov G.E. Influence of porphyrin and its metal complexes on the radical polymerization of methyl methacrylate // Polymer Research Journal. - 2008. - V. 1, № 4. - P. 471-482.

30) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Puzin Yu.I. New metallocene containing initiating systems for controlled radical polymerization of methyl methacrylate // Recent Res. Devel. Applied Polymer Science. - 2009. - № 4. - P. 169-178. (Обзор)

31) Исламова P.M., Чебаев A.B., Пузин Ю.И. Трехкомпонентная инициирующая система для радикальной полимеризации метилметакрилата // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2005. - С. 155-157. (Статья в сборнике).

32) Исламова P.M., Назарова C.B., Монаков Ю.Б., Койфман О.И. Хлорсодержащие порфирины Fe(III) для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата И Научные статьи. Сборник трудов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - T. I. Математика. Химия. - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2008. - С. 96-101.

33) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З. Ферроценил-содержащий клатрохелат Fe(II) для радикальной полимеризации метилметакрилата // Научные статьи. Сборник трудов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - T. I. Математика. Химия. -Уфа: РИЦ БашГУ. - 2008. - С. 102-107.

34) Исламова P.M., Назарова C.B., Монаков Ю.Б., Койфман О.И. Влияние ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутш1фенил)порфирина Со (III) на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. - 2008. - С. 69-73.

35) Садыкова Г.Р., Исламова P.M., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З. Бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(II) для радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. -

2008. - С. 73-77.

36) ГоловочЁсова О.И., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Металлоценовые инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. - 2008. - С. 77-81.

37) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтошрфирина и пероксида бензоила I! Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2008. - С. 194195. (Статья в сборнике).

38) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата с переносом атома в присутствии хлорсодержащего порфирита Fe(in) и азо-инициатора // Материалы Международной научно-технической конференции «Акту-

альные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГ-НТУ. - 2008. - С. 196-197. (Статья в сборнике).

39) Исламова P.M., Головочёсова О.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Влияние ме-талло- и гегероатомсодержащих инициирующих систем на радикальную полимеризацию метидм етакрилата // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГ-НТУ. - 2009. - С. 155-157. (Статья в сборнике).

40) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Способ получения полиметилметакрилата // Решение о выдаче патента на изобретение от 22.12.2009 по заявке № 2008132214/20(040336) от 04.08.2008.

41) Исламова P.M., Головочесова О.И., Монаков Ю.Б., Чупахин О.Н., Утепова И.А., Мусихина A.A., Русинов В.Л. Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата // Заявка на патент № 2009117583/04(024159) от 08.05.2009.

42) Islamova R.M. Yarmuhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B. Three-component initiating system for radical polyraerization of methyl methacrylate // 7ft International Seminar «Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces». -

2004. - P. 204-205.

43) Исламова P.M., Пузин Ю.И. Трехкомпонентная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - 2005. - С. 32.

44) Исламова P.M., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И. Радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонентной системой // Программа и тезисы Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - 2005. - С. 77.

45) Исламова P.M. Цирконийсодержахцие инициирующие системы в радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов Малого полимерного конгресса. -

2005. - С. 93.

46) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Цирконоцены в радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - 2006. - С. 16.

47) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Инициирующие системы на основе цирконоценов для радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». -

2006.-С. 261.

48) Исламова P.M.. Пузин Ю.И. Системы «пероксид бензоила - цирконоцены различного строения» для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата Н Программа и тезисы XXIV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - 2006. - С. 35.

49) Исламова P.M., Пузин Ю.И. Сравнение двух- и трехкомпонентных инициирующих систем на основе цирконоценов различного строения // Программа и тезисы XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». - 2006. - С. 22.

50) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Тройные инициирующие системы в радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы устных и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», посвященной 100-леггию со дня рождения академика В.А. Каргина. - 2007. - Т. 2. - С. 138.

51) Садыкова Г.Р., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Влияние металлокомплексных соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». - 2007. - С. 162.

52) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии металлоорганических соединений 1! Программа и тезисы III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - 2007. - С. 147.

53) Монаков Ю.Б., Исламова P.M. Новые инициирующие системы на основе различных металлоценов для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2007. - Т. 1.-С. 59.

54) Исламова P.M., Насретдинова Р.Н., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и 5,10,15,20-тетракис-(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина и его металлокомплексов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2007. - Т. 1. - С. 235.

55) Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Металло- и азотсодержащие инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2007. - Т. 1. - С. 236.

56) Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Влияние инициирующей системы мегаллоцен - третичный амин - пероксид бензоила на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии (Москва) и Региональной Центрально-Азиатской международной конференции по химической технологии (Ташкент), посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова. - 2007. - С. 98-100.

57) Voloshin Y.Z., Makarov I.S., Vologzhanina A.V., Monakov Yu.B., Islamova R.M., Bubnov Yu.N. Synthesis, structure and catalytic properties of new ferrocenylboron-capped iron(II) clathrochelates П The Third Joint International Symposium on Macrocyclic & Su-pramolecule Chemistry. Las Vegas, Nevada - 2008. - P. 104.

58) Назарова C.B., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтопорфирина и пероксида бензоила // Материалы докладов XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - 2008. - С. 171.

59) Islamova R.M., Monakov Yu.B. New initiating systems on the basis of various met-allocenes for complex-radical polymerization of methyl methacrylate // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации». - 2008. - С. 36.

60) Назарова С.В., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтопорфирина // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - 2008. - С. 308.

61) Головочесова О.И., Садыкова Г.Р., Исламова P.M. Влияние ферроценилсодер-жащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы докладов XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». - 2009. - С. 30.

62) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Koifman O.I. Metal Complexes of porphyrins as high effective modifying additives controlled radical polymerization of vinyl monomers // Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации». - 2009. - С. 10.

63) Монаков Ю.Б., Кабальнова H.H., Исламова P.M., Грабовский С.А., Андрияшина Н.М., Садыкова Г.Р., Терентьев А.О., Никишин Г.И., Волошин Я.З., Койфман О.И. Новые

инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров // Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды -2009». - 2009. - С. 44-45.

64) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Койфман О.И. Комплексы порфиринов Fe(III) и Со (Ш) для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // Программа и тезисы X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. - 2009. - С. 37-38.

65) Monakov Yu.B., Islamova R.M. Metal organic compounds for controlled radical polymerization of vinyl monomers II The 1st FAPS Polymer Congress. Nagoya, Japan. - 2009. - P. 29.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему учителю академику РАН Ю.Б. Монакову за помощь и поддержку при выполнении работы, а также академику РАН О.Н. Чупахипу за предоставленные азинилферроцены, член.-корр. РАН ОМКойфману за порфирины и их металлокомплексы, д.х.н., проф. Я.З. Волошину за образцы клатрохелатов, д.х.н. А.О. Терентьеву за 1,1-бис-гидропероксициклододекан, д.х.н. ВЛ. Крайкину за помощь при изучении термических свойств синтезированных полимеров и к.х.н. А.К. Фризен за квантово-химические расчеты.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситег РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 13.05.2010 г. Тираж 200 экз. Заказ №512 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

Принятые сокращения

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации

1.1.1. Кислоты Льюиса

1.1.2. Органические соединения элементов II — V групп

1.1.3. Металлоцены

1.1.4. Хелаты

1.1.5. Порфирины и их металлокомплексы

1.2. Азотсодержащие соединения в радикальной полимеризации 54 Заключение по литературному обзору 65 II. Экспериментальная часть 68 II. 1. Исходные реагенты 68 II.2. Методики эксперимента

11.2.1. Полимеризация

11.2.2. Молекулярно-массовые характеристики

11.2.3. Спектральные исследования

11.2.4. Динамический термогравиметрический анализ

11.2.5. Термомеханический анализ полимеров

11.2.6. Квантово-химические исследования 81 III. Результаты и их обсуждение 82 III. 1. Металлоценовые инициирующие системы в радикальной полиме- 82 ризации виниловых мономеров

III. 1.1. Трехкомпонентные инициирующие системы

III. 1.2. Азотсодержащие ферроцены

III. 1.2.1. К,Ы-диметил-1Ч-(метилферроценил)амин

III. 1.2.2. Азиниловые производные ферроцена

III. 1.3. Биметаллоценовые инициирующие системы 167 III.2. Клатрохелаты Fe(II) в радикальной полимеризации виниловых мономеров

Ш.2.1. Клатрохелаты Ре(П) с двумя ферроценильными группами

Ш.2.2. Клатрохелаты Ре(П) с одним ферроценильной группой

Ш.2.3. Клатрохелаты Ре(И) без ферроценильных групп 221 Ш.З. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимериза- 230 ции виниловых мономеров

Ш.З .1. Титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов

Ш.З.2. Железохлорпорфирины

Ш.З.З. Кобальтовые комплексы порфиринов

Ш.З .3.1. Влияние кобальтопофиринов на кинетические параметры по- 263 лимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярные характеристики полимеров

Ш.З.З.2. Кинетическая неоднородность активных центров инициирую- 274 щей системы кобальтопорфирин - пероксид бензоила

Ш.З.3.3. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии кобальтопорфирина

Ш.4. Безметальные комплексы порфиринов

Актуальность работы. Радикальная полимеризация является одним из наиболее востребованных методов получения полимерных материалов. На сегодняшний день примерно две трети всех полимеров, производимых в мировых масштабах, получают с ее помощью. Широкий круг мономеров, доступность и низкая себестоимость инициаторов, относительно низкая чувствительность к примесям, а также техническая простота осуществления являются несомненными преимуществами этого процесса по сравнению с другими способами полимеризации. Однако сложность регулирования кинетических параметров, гель-эффект, неконтролируемый рост молекулярной массы существенно осложняют проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Для решения указанных проблем интенсивно разрабатываются два наиболее важных и крупных направления контролируемого синтеза - это псевдоживая и комплексно-радикальная полимеризация. Использование в этих процессах металло- и гетероатомсодержащих соединений открывает большие перспективы на пути создания ряда полимеров с улучшенным комплексом свойств. Особое внимание исследователей привлекают соединения с переходными металлами, различающиеся как электронным строением координирующих ионов металлов, так и их лигандным окружением, которые позволяют влиять на все стадии процесса - инициирование, рост и обрыв цепи.

Актуальным представляется поиск, исследование новых типов метал-локомплексных соединений различной природы, их комбинаций друг с другом или с гетероатомсодержащими производными и создание на их основе высокоэффективных инициирующих систем для проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров в контролируемом режиме по механизму псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0 801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проекты «Полиядерные металлоцены и борорганические клатрохелатные комплексы: получение, строение и роль в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 07-03-00281-а) и «Разработка новых высокоэффективных двух- и трехкомпонент-ных инициирующих систем для синтеза полимеров винилового ряда с улучшенными молекулярными характеристиками» (№ 07-03-12043-офи); Фонда поддержки научных школ - проекты «Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемым действием для ионно-координационной и комплексно-радикальной полимеризации диенов и виниловых мономеров» (№ НШ-9342.2006.3) и «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); Гранта Республики Башкортостан молодым ученым и молодежным научным коллективам (2008 г.); Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых «Металлокомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).

Цель работы. Создание и разработка новых высокоэффективных инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений различного строения и вещественных инициаторов для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме и получения полимеров винилового ряда с улучшенными свойствами.

Основными задачами исследования являются:

- изучение влияния металлосодержащих соединений (комбинации незамещенных металлоценов с производным карбазола, а также друг с другом; М,Ы-диметил->1-(метилферроценил)амин; азиниловые ферроцены; макроби-циклические полу- и клатрохелаты железа (II), содержащие и не содержащие ферроценильные группы; комплексы порфиринов титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III)) на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии вещественных инициаторов различной природы (пероксид бензоила и пероксид лаурила; азодиизобутиронитрил; 1,1 -бисгидропероксициклодо декан);

- исследование кинетических закономерностей протекания радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола на начальных (начальные скорости, скорости инициирования, порядки реакции, отношение элементарных констант скоростей реакций, энергии активации) и глубоких стадиях превращения (влияние природы и концентраций компонентов инициирующих систем) в присутствии металлокомплексных соединений и вещественных инициаторов;

- изучение молекулярных характеристик (молекулярные массы, полидисперсность, микроструктура) и термостойкости синтезированных полимеров;

- нахождение взаимосвязи состава, активности и стереоспецифичности действия инициирующих систем с природой их компонентов (металлоком-плексов и инициаторов) и условиями проведения полимеризации;

- изучение взаимодействия металлокомплексных соединений с веществами-окислителями, а именно диацильными пероксидами, и соединениями, способными преимущественно к гомолитическому распаду - азодиизобути-ронитрилом;

- оптимизация условий проведения синтеза полимеров винилового ряда, полученных на основе новых металлосодержащих инициирующих систем;.

- систематизация данных, установление общих закономерностей и специфических особенностей процессов радикальной полимеризации в присутствии исследованных добавок.

Научная новизна. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые предложены в качестве модифицирующих добавок азиниловые производные ферроцена; М,]\Г-диметил-Ы-(метилферроценил)амин; полу- и клатрохелаты железа (II), содержащие и несодержащие ферроцеиильные фрагменты; порфирины титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III); а также трехкомпонентные инициирующие системы состава металлоцен (ферроцен, титаноцен- и цирконоцендихлори-ды) - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-]М-изопропилкарбазол — пероксид бензои-ла и ферроцен - цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) - пероксид бензоила.

Показаны общие и специфические черты полимеризации метилметак-рилата и стирола в присутствии новых инициирующих систем на основе ме-таллокомплексных соединений. Установлена связь между составом инициирующих систем и их реакционной способностью в полимеризационных процессах. Обнаружено, что в сочетании с пероксидными соединениями все изученные добавки образуют комплексы той или иной степени устойчивости, тогда как с азодиизобутиронитрилом они не взаимодействуют.

Выявлены зависимости молекулярных характеристик и термостойкости полимеров, полученных с помощью металлокомплексных добавок, с условиями их синтеза, создающими предпосылки для оптимизации процесса полимеризации. Установлен эффект стереорегулирования в радикальной полимеризации метилметакрилата на новых системах. Обнаружены комплексы металлосодержащих соединений и метилметакрилата.

Показано синергическое влияние металлоценовой и азотсодержащей групп в азиниловых ферроценах на процесс радикальной полимеризации, тогда как в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем состава металлоцен - производное карбазола - пероксид определяющую роль играет металлоцен.

Предложены наиболее вероятные схемы полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлокомплексных добавок.

Из 100 вариантов исследованных инициирующих систем на основе различных металлокомплексных соединений для радикальной полимеризации виниловых мономеров выделены наиболее эффективные.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволили обосновать возможность практического использования ряда инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений, в особенности ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов железа (II) (решение о выдаче патента на изобретение от 22.12.2009) и азиниловых ферроценов (заявка на патент от 08.05.2009). Предложенные ферроценилсодержащие комплексы при полимеризации метилметакрилата позволяют снижать расход пероксид-ных инициаторов в 10-20 раз, проводить синтез при пониженных температурах (30-45°С) с высокими скоростями и хорошими выходами полимеров, в зависимости от условий процесса устранять нежелательный гель-эффект и регулировать молекулярную массу получаемых полимерных продуктов.

Разработанные подходы и установленные в работе закономерности контролируемой радикальной полимеризации с участием комплексов порфи-ринов железа (III), а также системы на основе двух металлоценов состава ферроцен - цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) - пероксид бензоина рекомендованы для управляемого синтеза полимеров с узким молеку-лярно-массовым распределением.

Все предложенные металлосодержащие добавки независимо от типа используемого радикального инициатора позволяют синтезировать полиме-тилметакрилат и полистирол, отличающиеся повышенной термостойкостью: температура начала разложения возрастает на 20-60°С в зависимости от условий процесса и состава инициирующих систем.

Полиметилметакрилат, полученный с использованием изученных ме-таллокомплексов, имеет более стереорегулярное строение: содержание син-диотактических триад в макроцепи возрастает в ряде случаев на 10%.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая- роль на всех этапах исследования — в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 7th International Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); I, II и III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005, 2006 и 2007); XXIII и XXIV Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005 и 2006); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); XIII, XIV, XV и XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» и «Ломоносов-2009» (Москва, 2006, 2007, 2008 и 2009); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах, 21-му веку», посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007) и Региональной Центрально-Азиатской международной конференции по химической технологии (Ташкент, 2007), посвященных 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова; The third Joint International Symposium on Mac-rocyclic & Supramolecule Chemistry (Las Vegas, Nevada, 2008); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); I и II Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации» (Харбин, КНР, 2008 и Урумчи, КНР, 2009); Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и ХП Всероссийской научной конференции по химии органических й элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); The 1st FAPS Polymer Congress (Nagoya, Japan, 2009).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 65 работ, из них 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 5 статей в российских и международных журналах, 9 статей в реферируемых сборниках, одно положительное решение о выдаче патента, одна заявка на патент, тезисы 24 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 358 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы (304 наименования), содержит 131 рисунок и 50 таблиц.

выводы

Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в массе в присутствии различных инициаторов (диацильные пероксиды, азо-диизобутиронитрил и 1,1-бисгидропероксициклододекан) и металлоком-плексных соединений (замещенные и незамещенные металлоцены; клатрохе-латы Ре(П), содержащие и не содержащие ферроценильные фрагменты; комплексы порфиринов П(1У)0, 2г(1У)(ОСОСН3)2, Ре(Ш)С1 и Со(Ш)(ОСОСН3). Установлено влияние природы металлокомплексных соединений, инициаторов, мономера и условий проведения процесса (температура, концентрации и соотношение добавок и инициатора) на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров (молекулярные массы, молекуляр-но-массовое распределение, микроструктура, термостойкость). Показаны общие и специфические черты полимеризации виниловых мономеров на изученных металлосодержащих системах. Полученные результаты позволили сделать следующие основные выводы.

1. Показано, что металлоцены (Т\Г,М-диметил-М-(метилферроценил)-амин, азиниловые ферроцены), клатрохелаты Ре(П), содержащие и не содержащие ферроценильные фрагменты, комплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфиринов Тл(ГУ)0 и

7г(1У)(ОСОСН3)2, а также комплекс 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина Тл(ГУ)0 в сочетании с диацильными перок-сидами (пероксид бензоила и пероксид лаурила) или 1,1-бисгидропероксициклододеканом образуют эффективные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию метилметакрилата в широком интервале температур, способствуют увеличению скорости полимеризации и снижению эффективной энергии активации процесса. Спектральными методами доказано комплексообразование добавок и пероксидных инициаторов. Установлено, что в более полярном метилметакрилате образование комплексов с переносом заряда металлосодержащее соединение — пероксид протекает легче, чем в стироле. Обнаружены стереорегулирующие функции добавок при полимеризации метилметакрилата. Зафиксированы комплексы добавок с метил-метакрилатом. Показано, что изменение соотношения компонентов инициирующих систем дает возможность синтезировать полиметилме-такрилат с молекулярной массой от 300 тысяч до трех миллионов.

2. Установлено, что при использовании в качестве инициатора азодиизо-бутиронитрила Ы,Н-диметил-Ы-(метилферроценил)-амин, ферроценил-содержащие клатрохелаты Ре(П) (бис-ферроценилборатный макроби-циклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Ре(П), бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2циклооктандиондиоксимат Ре(П), ферроценилборатный макробициклический син, син, сг/н-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П) и ферроценилборатный полу-клатрохелатный трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П)), комплексы 5,10,15,20-тетракис(3 ',5 '-дитретбутилфенил)порфиринов Т1(1У)0 и 2г(1У)(ОСОСН3)2, а также 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина Т1(1У)0 в выбранном диапазоне концентраций практически не влияют на кинетические параметры процесса полимеризации виниловых мономеров, но способствуют увеличению содержания синдиотактических триад в получаемом полиметилметакри-лате, а также повышению термостойкости полиметилметакрилата и полистирола. В случае введения в полимеризацию виниловых мономеров, инициированную азодиизобутиронитрилом, азиниловых производных ферроцена (1-[пиридил-2]-ферроцен, 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, 1 -[пиразин-2-ил]-ферроцен, 1 -[пиримидин-4-ил]-ферроцен) или клатрохелатов Ре(П), не содержащих ферроцениль-ные фрагменты (бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-циклогексан-диондиоксимат Ре(Н), бис-2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2циклогександиондиоксимат Ре(И), бис-2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-^-циклогександиондиоксимат Ре(П), бис-2-фенил-4-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Ре(П), 2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П), 2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный макробициклический сын,син,сгш-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П)), наряду с изменением микроструктуры полимеров, возрастает общая скорость процесса.

3. Предложены трехкомпонентные инициирующие системы состава ме-таллоцен (ферроцен, цирконоцен- и титаноцендихлориды) - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила. Показано, что основное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярные характеристики полимеров оказывает металлоцен, тогда как в системах состава Н,К-диметил->Цметилферроценил)-амин или ази-ниловый ферроцен — пероксид бензоила в большей степени проявляется взаимное влияние ферроценильного и азотсодержащего заместителей.

4. Установлены ряды активности металлокомплексов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также показана связь реакционной способности металлосодержащих соединений в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров с их строением. Обнаружено, что наиболее реакционноспособные инициирующие системы в сочетании с пероксидами образуют ферроценилсодержащие полу- и клатрохелаты Ре(П), а также азиниловые производные ферроцена.

5. Показано, что при полимеризации метилметакрилата в присутствии систем на основе двух металлоценов состава ферроцен - цирконоцен-дихлорид (или гафноцендихлорид) - пероксид бензоила наблюдаются признаки псевдоживого роста макроцепей по механизму КАТИР (Ыеverse Atom Transfer Radical Polymerization - обратная радикальная полимеризация с переносом атома): уменьшение значений коэффициентов полидисперсности, линейный рост среднечисленной молекулярной массы с конверсией и вырождение гель-эффекта. При этом сохраняются стереорегулирующие функции добавок. С помощью квантово-химических расчетов предложена наиболее вероятная структура образующегося интермедиата.

6. Установлено, что полимеризация метилметакрилата и стирола, инициированная азодиизобутиронитрилом в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3 ',5'-дитретбутилфенил)-, 5,10,15,20-тетракис(3 бутоксифенил)- и 5,15-бис(4'-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфиринов Fe(III)Cl, имеет признаки контролируемого роста макроцепей по механизму RATRP. Показано, что железохлорпорфирины позволяют контролировать не только ММР, но и микроструктуру получаемого полиметилметакрилата. Обнаружено, что природа заместителей в порфириновом макроцикле мало влияет на полимеризационный процесс. Найдено, что при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила в присутствии железохлорпорфи-ринов наблюдается резкое замедление полимеризации метилметакрилата, обусловленное образованием неактивного продукта, тогда как полимеризация стирола в аналогичных условиях протекает до глубоких конверсий.

7. Обнаружено, что при полимеризации виниловых мономеров в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)-, 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)- и 5,15-бис(4'-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфиринов Co(III)(OGOGH3)- «отравление» кобальтовых комплексов как катализаторов передачи цепи пероксидными инициаторами не происходит, что приводит к увеличению начальной скорости процесса, снижению эффекта автоускорения полимеризации, уменьшению молекулярной массы и изменению микроструктуры синтезируемого полиметилметакрилата, а также отклонениям значений констант сополимеризации метилметакрилата и стирола от стандартных.

8. Показано, что 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)- и 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирины значительно уступают по своей реакционной способности в процессах полимеризации виниловых мономеров их металлокомплексным аналогам. При этом безметальные порфирины в сочетании с пероксидом бензоила вызывают небольшое увеличение начальной и общей скоростей полимеризации метилметакрилата и способствуют снижению молекулярной массы синтезируемого полимера.

9. Установлено, что в присутствии исследованных металлокомплексных соединений независимо от типа инициатора возрастает термостойкость синтезированных полиметилметакрилата и полистирола. Температура начала разложения полимеров увеличивается на 20-60°С в зависимости от условий процесса. Содержание синдиотактических триад в полиме-тилметакрилате, полученном в присутствии всех изученных металлокомплексных соединений независимо от типа инициатора, возрастает на 3-10%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных экспериментальных исследований можно заключить, что изученные металлосодержащие соединения являются перспективными модифицирующими добавками для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, которые позволяют влиять на все стадии процесса - инициирование, рост и обрыв цепи. Поведение металло-комплексов в процессе полимеризации существенным образом зависит от их строения, а также от природы выбранного инициатора. Обнаружено, что в сочетании с пероксидными соединениями все изученные классы добавок образуют комплексы той или иной степени устойчивости, тогда как с АИБН они не взаимодействуют. Металлоцены, клатрохелаты с ферроценильными фрагментами и без них, а также титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов образуют с диацильными пероксидами высокоэффективные инициирующие системы. Для данных систем спектральными методами доказано формирование комплексов с переносом заряда металлосодержащее соединение - пероксид (ПБ, ПЛ или БГП), которые легко распадаются, генерируя свободные радикалы, что, в свою очередь, приводит к увеличению начальной и общей скоростей полимеризации, повышению скорости инициирования, уменьшению эффективной энергии активации и снижению ММ получаемых полимеров (табл. 1). Следует отметить, что поведение систем на основе предложенных металлокомплексов (металлоцены, клатрохелаты с ферроценильными фрагментами и без них, титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов) существенно отличается от изученных ранее ОВИС, например, на основе третичных аминов. Это связано с тем, что введенные добавки влияют не только на стадию инициирования, но также на стадии роста и обрыва цепи. Влияние металлосодержащих соединений на стадию роста цепи подтверждает, в первую очередь, изменение микроструктуры получаемого ПММА - содержание синдио-структур в ряде случаев возрастает приблизительно на 10% независимо от типа выбранного инициатора (табл. 1). Это обусловлено, по всей видимости, образованием промежуточных комплексов металлоорганическое соединение - мономер — макрорадикал, которые способствуют предварительному пространственному ориентированию молекул ММА и повышают стереоспецифичность акта роста цепи. Спектральными методами доказано комплексообразование металлосодержащих добавок и ММА. Подобное действие на стереохимический состав макромолекул наблюдалось ранее для некоторых кислот Льюиса [2]. Следует отметить, что на сегодняшний день получить полимеры с близкой к 100% стерео-регулярностью, как в случае ионно-координационных процессов, методом радикальной полимеризации пока не удалось. Очевидно, экспериментально мы фиксируем лишь ту или иную степень вклада регулируемого процесса в общий свободнорадикальный механизм. Однако нужно подчеркнуть, что этого вклада уже достаточно, чтобы существенным образом повлиять и на кинетику процесса, и на свойства получаемого полимера. В этом отношении весьма удачным представляются изученные в данной работе металлоком-плексные соединения.

Еще одним доказательством влияния добавок на стадии роста и обрыва цепи является обнаруженное на примере системы ФЦК-1 — ПБ увеличение

1Л отношения кр/(к0) , что может быть обусловлено как увеличением кр, так и уменьшением к0 (табл. 1). В случае использования АФЦ-1 - ПБ кр/(ко)1/2 мало меняется по сравнению со значением, полученным для полимеризации ММА, инициированной только пероксидом (табл. 1). Однако азиниловые ферроцены способствуют увеличению общей скорости полимеризации, а следовательно, и кр при инициировании процесса АИБН. Подобное увеличение кр вызывают и клатрохелаты, не содержащие ферроценильные группы. Следует отметить, что ферроценилсодержащие клатрохелаты ФЦК-1 - ФЦК-4, близкие по структуре с клатрохелатами К-1 - К-б, также могут способствовать ускорению полимеризации не только в присутствии пероксидного, но и азо-инициатора. Однако проследить за влиянием ферроценилсодержащих клатрохелатов в выбранных условиях на скорость полимеризации, инициированную АИБН, не удается.

Важной особенностью полимеров, полученных с использованием изученных металлокомплексов, является повышение их термостойкости на 20-50°С в зависимости от условий процесса. Известно, что деструкция ПММА и полистирола протекает по механизму цепной деполимеризации и начинается с распада концевых ненасыщенных групп [138, 139]. В работах [9, 10] отмечалось, что одна молекула металлоорганического соединения может участвовать в нескольких актах роста цепи, постоянно удерживая растущий макрорадикал в своей координационной сфере и мигрируя на конец цепи. Так, увеличение Тн.р. получаемых с помощью металлосодержащих добавок полимеров может быть обусловлено, с одной стороны, уменьшением числа ненасыщенных групп, образующихся по механизму диспропорционирования, а с другой, формированием более стабильных фрагментов (металлокомплексов) на конце полимерной цепи. Повышение термостойкости полимеров также может быть связано и с формированием более упорядоченной структуры полимеров. Однако, исходя из накопленных экспериментальных данных, видно, что термостойкость в данном случае мало зависит от микроструктуры, поскольку содержание синдио-структур при введении добавок в целом меняется достаточно в узком интервале значений. Таким образом, увеличение термостойкости синтезированного ПММА и полистирола независимо от типа инициатора (правда, макромолекулы, содержащие концевые изопропилнитриль-ные группы, стабильнее, чем бензоилоксильные (или фенильные) [138, 139, 282], но в присутствии металлокомплексных соединений относительное повышение Т„.р. не зависит от природы инициатора) можно рассматривать как свидетельство в пользу того, что добавки влияют не только на стадию инициирования, но и обрыва цепи.

На процесс полимеризации в присутствии металлокомплексных соединений влияет не только природа инициатора, но и природа мономера. Поскольку металлосодержащие добавки образуют комплексы с переносом заряда в сочетании с пероксидными инициаторами, то на такое взаимодействие существенным образом влияет полярность среды [217]. В полярном ММА КПЗ образуются легче, чем в случае менее полярного стирола. Это, в свою очередь, отражается на кинетических зависимостях: полимеризация ММА в присутствии металлокомплексов и ПБ протекает со значительно более высокой скоростью по сравнению с полимеризацией стирола в аналогичных условиях (чаще всего металлокомплексы мало или практически не влияют на кинетические параметры полимеризации стирола). При использовании АИБН характер поведения металлокомплексов при полимеризации ММА и стирола в целом одинаковый. Что касается характеристик полистирола, то, как и в случае ПММА, в присутствии металлосодержащих добавок наблюдается снижение его ММ (на примере азиниловых ферроценов), а также повышение термостойкости.

Следует отметить, что в присутствии металлоценов, клатрохелатов с ферроценильными фрагментами и без них, титаниловых и циркониевого комплексов порфиринов контролирование молекулярных характеристик получаемых полимеров можно добиться, варьируя условия процесса, такие как концентрации и соотношение компонентов системы, температура синтеза и др. Однако уменьшить значения коэффициентов полидисперсности в присутствии данных добавок не удается. В этом отношении весьма удачны системы на основе железохлорпорфиринов и АИБН, в присутствии которых наблюдаются признаки псевдоживого роста цепи при полимеризации ММА и стирола: вырождение гель-эффекта, линейный рост Мп с конверсией и уменьшение М№/Мп в ряде случаев до значения 1.4. Однако при использовании в качестве инициатора ПБ наблюдается резкое замедление полимеризации ММА, тогда как полимеризация стирола в аналогичных условиях протекает до глубоких конверсий, а молекулярные характеристики полученного полистирола соответствуют критериям псевдоживого роста макроцепей. Как отмечалось авторами [3], при использовании ПБ возможны некоторые отклонения, от «живого» механизма полимеризации, связанные с комплексообразованием металлосодержащего соединения и инициатора. С помощью квантово-химических исследований были обнаружены неактивные в процессах полимеризации продукты, которые могут образовываться в результате взаимодействия железохлорпорфиринов и ПБ. При этом следует учитывать и полярность среды, т.е. мономера. Очевидно, в полярном ММА координация желе-зохлорпорфирина и ПБ протекает легче, чем в стироле. При этом в отличие от описанных выше типов модифицирующих добавок это взаимодействие приводит не к легко распадающимся на свободные радикалы КПЗ, а к неактивным в процессе полимеризации продуктам и снижению содержания пе-роксида в системе. Различное направление реакций комплексообразования ПБ с железохлорпорфиринами и, например, с близкими по структуре титани-ловыми и циркониевыми порфиринами обусловлено, по всей видимости, типом экстралиганда в этих макрокомплексах.

Неожиданный результат был получен при исследовании систем ФЦ -ЦРЦ - ПБ и ФЦ - ГЦ - ПБ. Если при использовании одного металлоцена (ФЦ, ЦРЦ или ГЦ) в сочетании с ПБ наблюдаются признаки преимущественно комплексно-радикальной полимеризации, то при введении двух металло-ценов вместо ожидаемого аддитивного эффекта добавок обнаружены характеристики псевдоживого роста цепи. Об этом свидетельствует сужение полидисперсности до значений 1.3, линейный рост Мп с конверсией, а также вырождение гель-эффекта процесса. Как показали спектральные и квантово-химические исследования, в системе образуется интермедиат ЦРЦ, способный выполнять функцию агента псевдоживого роста цепи по механизму RATRP.

В особую группу добавок следует выделить кобальтопорфирины. В сочетании с АИБН при гомополимеризации ММА и стирола они ведут себя аналогично тетраметиловому гематопорфирину кобальта, описанному в работах Б.Р. Смирнова [12, 33, 179-184]. Однако в сочетании с пероксидным инициатором изученные ацетатные комплексы порфиринов Co(III) не вызывают «отравления» катализаторов, как описывалось в [170]. При этом влияние кобальтовых комплексов на полимеризацию сложное и неоднозначное. В системе протекает несколько процессов с участием кобальтопорифринов и пероксидного инициатора. Во-первых, это катализ реакции передачи цепи на мономер (что подтверждает резкое уменьшение ММ получаемых полимеров), во-вторых, образование инициирующей системы состава кобальтопор-фирин - ПБ (что сопровождается увеличением и уменьшением Еа), в-третьих, образование комплексно-связанных радикалов роста (об этом свидетельствует изменение микроструктуры полимеров и констант сополимериза-ции, а также распределение по кинетической неоднородности).

Для сравнения было изучено влияние безметальных комплексов пор-фиринов на процесс полимеризации ММА, которое оказалось значительно слабее по сравнению с их металлокомплексными аналогами. При этом безметальные порфирины могут координироваться с пероксидным инициатором, но не взаимодействуют с АИБН. Они практически не влияют на микроструктуру получаемого ПММА вследствие энергетической невыгодности процесса координации порфиринов с макрорадикалами.

В таблице 1 представлены экспериментальные характеристики процесса полимеризации, а также полимеров, синтезированных с помощью различных систем на основе соединений железа. Видно, как влияет структура комплексов на процесс полимеризации в сочетании с различными инициаторами. Поведение ферроценилсодержащих добавок во многом схожее, по влиянию отличаются железопорфирин, который содержит экстралиганд хлора, и система ФЦ - ЦРЦ, в структуре одного из компонентов которой также присутствует хлорный заместитель. Нужно сказать, что наличие атомов хлора изначально предопределяет возможность протекания псевдоживой полимеризации по механизмам АТЛР или ЭРКР [3, 9, 10, 13-16, 142]. Однако на практике это не всегда реализуется.

Таким образом, исходя из полученных экспериментальных данных, в присутствии замещенных металлоценов, комбинаций незамещенных метал-лоценов с азотсодержащим соединением, клатрохелатов с ферроценильными фрагментами и без них, титаниловых и циркониевых комплексов порфиринов наблюдаются признаки комплексно-радикального механизма полимеризации. При использовании железохлорпорфиринов, а также комбинированных систем на основе двух металлоценов ФЦ - ЦРЦ (ГЦ) - ПБ полимеризация имеет признаки псевдоживой полимеризации по механизмам КАТЯР. В случае использования кобальтопорфиринов при полимеризации ММА, инициированной ПБ, полимеризация протекает по комплексно-радикальному механизму, осложненному катализом реакций передачи цепи на мономер.

Общим при полимеризации виниловых мономеров в присутствии замещенных металлоценов, комбинаций незамещенных металлоценов с азотсодержащим соединением, клатрохелатов с ферроценильными фрагментами и без них, титаниловых и циркониевых комплексов порфиринов является:

1) увеличение начальной и общей скоростей полимеризации;

2) повышение скорости инициирования;

3) уменьшение эффективной энергии активации полимеризации;

4) снижение ММ получаемых полимеров;

5) повышение содержания синдио-структур синтезируемых полимеров;

6) увеличение термостойкости получаемых образцов; Специфическим в данном случае является следующее:

1) в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем состава незамещенный металлоцен (ФЦ, ТЦ, ЦРЦ) - Д1Ш - ПБ основное влияние на кинетические параметры процесса и свойства получаемых полимеров оказывает металлоцен;

2) в системах на основе азиниловых ферроценов, а также ФЦАМ в большей степени прослеживается взаимное влияние металло- и азотсодержащей групп на кинетические параметры процесса и свойства получаемых полимеров;

3) ферроценилсодержащие клатрохелатные комплексы значительно ре-акционноспобнее по сравнению с их аналогами, не содержащими ферроценильные группы;

4) природа алкильных и олефиновых апикальных заместителей в клат-рохелатах К-1 — К-6 не влияет на кинетические параметры процесса и свойства получаемых полимеров;

5) влияние титаниловых комплексов порфиринов с дитретбутилфениль-ными и бутоксифенильными заместителями в макроцикле примерно одинаковое;

6) активность металлокомплексных добавок при полимеризации ММА выше, чем в случае стирола.

1. Маттсовский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных ме-таллоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка. - 2003. - 152 с.

2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. - 1987. - 255 с.

3. Matyjaszewski К., Davis Т.Р. Handbook of radical polymerization. New-York: Wiley-bterscience. - 2002. - 920 p.

4. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: ИЛ - 1961. - 348 с.

5. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука. - 1964. - 322 с.

6. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. -1966. - 300 с.

7. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука. - 1974. - 244 с.

8. Гришин Д.Ф. Металлоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации//Высокомолек. соед. 2008. - Т. 50, № 3. - С. 373-398.

9. Разуваев А.Г., Ольдекоп Ю.А., Майер H.A. Инициированный свободными радикалами распад ртутных солей органических кислот // Докл. АН СССР. 1954. - Т. 98, № 4.- С. 613-616. .

10. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. Катализ реакции передачи на мономер в радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, № 1. - С. 127-130.

11. Якиманский А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. 2005. - Т. 47, № 7. - С. 1241-1301.

12. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №5. - С. 447-475.

13. Matyjaszewski К., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101, № 9. - P. 2921-2990.

14. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-catalyzed living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101, № 12. - P. 3689-3745.

15. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. New polymer synthesis by nitrox-ide mediated living radical polymerizations // Chem. Rev. 2001. - V. 101, P. 3661 - 3688.

16. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Toward living radical polymerization //Acc. Chem. Res. 2008. - V. 41, № 9. - P. 1133-1142.

17. David G., Boyer C., Tonnar J., Ameduri В., Lacroix-Desmazes P., Boutevin B. Use of iodocompounds in radical polymerization // Chem. Rev. -2006. V. 106. - P. 3936-3962.

18. Fisher H. The persistent radical effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101, №12. - P. 3581-3610.

19. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 16891728.

20. Энциклопедия полимеров. В 3-ех томах М.: Советская энциклопедия. - 1977.

21. Яблокова Н.В. Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементорганических пероксидов в присутствии электронодо-норов и электроноакцепторов // Успехи химии. 1989. - Т. 58, Вып. 6. - С. 908-924.

22. Elvira С., Levenfeld В., Blanca V., Roman J.S. Amine activators for the "cool" peroxide initiated polymerization of acrylic monomers // J. Polym. Sci. 1996. - V. 34, № 13. - P. 2783-2789.

23. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78, № 11. - P. 2656-2657.

24. Yamago Sh. Development of organotellurium-mediated and or-ganostibine-mediated living radical polymerization reactions // J. Polym. Sci. -2006.-V. 44.-P. 1-12.

25. Kwak Yu., Tezuka M., Goto A., Fukuda Т., Yamago Sh. Kinetic study on role of ditelluride in organotellurium-mediated living radical polymerization (TERP) // Macromolecules. 2007. - V. 40, № 6. - P. 1881 - 1885.

26. Bryaskova R., Detrembleur Ch., Debuigne A., Je'rome R. Cobalt-mediated radical polymerization (CMRP) of vinyl acetate initiated by redox systems: toward the scale-up of CMRP // Macromolecules. 2006. - V. 39, № 24. - P. 8263-8268.

27. Peng C.-H., Fryd M., Wayland B.B. Organocobalt mediated radical polymerization of acrylic acid in water // Macromolecules. 2007. - V. 40, № 19.-P. 6814-6819.

28. Tonnar J., Lacroix-Desmazes P., Boutevin B. Controlled radical polymerization of styrene by reverse iodine transfer polymerization (RITP) in miniemulsion: use of hydrogen peroxide as oxidant // Macromolecules. 2007. -V. 40,№2.-P. 186-190.

29. Destarac M., Bzducha W., Taton D., Gauthier-Gilliazeau I., Zard S.Z. Xanthates as chain-transfer agents in controlled radical polymerization

30. MADIX): structural effect of the o-alkyl group // Macromol. Rapid. Commun. 2002. - V. 23, № 17. - P. 1049-1054.

31. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32, № 3. - С. 583-589.

32. Greszta D., Matyjaszewski К. Mechanism of controlled/"living" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 24. - P. 7661-7670.

33. Yoshida E., Sugita A. Synthesis of poly(tetrahydrofuran) with a nitroxyl radical at the chain and its application to living radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 20. - P. 6422-6426.

34. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина E.C., Лачинов М.Б. Инициированная инифертером радикальная полимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей // Докл. АН. 1996. - Т. 347, № 6. - С. 766769.

35. Kannurpatti A.R., Lu S., Bunker G.M., Bowman C.N. Kinetic and mechanistic studies of iniferter photopolymerization//Macromolecules. 1996. -V. \9, № 23. - P. 7310-7315.

36. Shipp D.A., Matyjaszewski K. Kinetic analysis of controlled/"living" radical polymerizations by simulations. 2. Apparent external orders of reactans in atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 5.-P. 1553-1559.

37. Jousset S., Qiu J., Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in water-borne system // Macromolecules. -2001. V. 34, № 19. - P. 6641-6648.

38. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization. halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process // Macromolecules. 1995. - V. 28, № 23. - P. 7901-7910.

39. Matyjaszewski K., Patten Т.Е., Xia J. // Controlled/"living" radical polymerization, kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 30, № 4. - P. 674-680.

40. Wang J.-L., Grimaud Th., Matyjaszewski K. Kinetic study of the homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate // Mac-romolecules. 1997. - V. 30, № 21. - P. 6507-6512.

41. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization, homogeneous reverse atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 25. - P. 7692-7696.

42. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Con-trolled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 26. - P. 81618164.

43. Percec V., Barboiu B., Kim H.-J. Arenesulfonyl halides: a universal class of functional initiators for metal-catalyzed "living" radical polymerization of styrene(s), methacrylates, and acrylates // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120, №2. -P. 305-316.

44. Teodorescu M., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. Halide anions as ligands in iron-mediated atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 7. - P. 2335-2339.

45. Jakubowski W., Min K., Matyjaszewski K. Activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization of styrene // Macromolecules. 2006. - V. 39, № 1. - P. 39-45.

46. Matyjaszewski K., Tsarevsky N.V., Braunecker W.A., Dong H., Huang J., Jakubowski W., Kwak Yu., Nicolay R., Tang W., Yoon J.A. Role of Cu° in controlled/'living" radical polymerization // Macromolecules. 2007. -V. 40, № 22. - P. 7795-7806.

47. Braunecker W.A., Brown W.C., Morelli B.C., Tang W., Poli R., Matyjaszewski K. Origin of activity in Cu-, Ru-, and Os-mediated radical polymerization // Macromolecules. 2007. - V. 40, № 24. - P. 8576-8585.

48. Yu B., Ruckenstein E. Controlled radical polymerization catalyzed,by copper (I) spartein complexes // J. of Polym. Sci. - 1999. - V. 37. - P. 41914197.

49. Sharma R., Goyal A., Caruthers J.M., Won Y. Inhibitive chain transfer to ligand in the ATRP of n-butyl acrylate // Macromolecules. 2006. - V. 39, № 14. - 4680-4689.

50. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина Е.В. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи // Высокомолек. соед. - 1999. -Т. 41, №4.-С. 609-614.

51. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В., Полянскова В.В. Радикальная гомо- и сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии нитрозодурола // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 205-210.

52. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Черкасов В.К. а-метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 211216.

53. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С. Ал-лилбензолхромтрикарбонил в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // ЖПХ. 2005. - Т. 78, Вып. 8. - С. 1349-1352.

54. Hoogenboom R., Schubert Ul.S. The use of (metallo-)supramolecular initiators for living/controlled polymerization techniques // Chem. Soc. Rev. -2006.-V. 35.-P. 622-629

55. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fucuda Т., Moad G., Rizzerdo E., Thang S.H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate // Macromolecules. 2001. - V. 34, № 3. - P. 402-408.

56. Perrier S., Barner-Kowollik Ch., Quinn J.F., Vana Ph., Davis Th.P. Origin of inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl acrylate // Macromolecules. 2002. - V. 35,№22.-P. 8300-8306.

57. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman В., Sanderson R.D. Evidence for termination of intermediate radical species in

58. RAFT-mediated polymerization // Macromolecules. 2003. - V. 36, № 26. - P. 9687-9690.

59. Derek L. Patton and Rigoberto C. Advincula. A versatile synthetic route to macromonomers via RAFT polymerization // Macromolecules. 2006.- V. 39, № 25. P. 8674-8683.

60. Brown S. L., Rayner Ch. M., Graham S., Cooper A., Rannard S., Per-rier S. Ultra-fast microwave enhanced reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: monomers to polymers in minutes // Chem. Comm. 2007. - P. 2145 -2147.

61. Черникова E.B., Тарасенко A.B., Гарина E.C., Голубев В.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи // Высокомолек. соед. 2008.- Т. 50, № 4. С. 565-578.

62. Черникова Е.В., Морозов А.В., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата // Высокомолек. соед. 2007. - Т. 49, №9. - С. 1606-1620.

63. Bamford C.H., Jenkins A.D., Jonston R. Studies in polymerizaton. XII. Salt effects on the polymerization of acrylonitrile in non-aqueous solution // Proc. Roy. Soc. 1957. - V. 241. - P. 364-369.

64. Каргин В.А., Кабанов В.А., Зубов В.П. Образование изотактиче-екого полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метил-метакрилат хлористый цинк // Высокомолек. соед. - 1960. - Т. 2. - № 5. -С. 765-769.

65. Tazuke S., Sato N., Okamura S. Effects of metals salts on polymerization. Part II. Polymerization of vinylpyridine complexed with the group II b metal salts // J. of Polym. Sci. 1966. -V. 4, № 10. - P. 2461-2478.

66. Tazuke S., Shimado K., Okamura S. Effects of metals salts on polymerization. Part VII. Radical polymerization and spectra of vinylpyridine in the presence of cobaltous chloride // J. of Polym. Sci. 1969. - V. 7, № 3. - P. 879888.

67. Tazuke S., Okamura S. Effects of metals salts on polymerization. Part III. Radical polymerizabiiities and infrared spectra of vinylpyridines complexed with zinc and cadmium salts // J. of Polym. Sci. 1967. - V. 5, № 5 - P. 10831099.

68. Зубов В.П., Кабанов B.A. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13, № 6. - С. 1305-1322.

69. Лачинов М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCb и А1Вг3 // Высокомолек. соед. 1973. - Т. 15, № 3. - С. 504-515.

70. Tazuke S., Tsiji К., Yonezawa Т., Okamura S. Reactivity of coordinated ligands as studied by molecular orbital calculation. I. Radical poly-merizability of zinc complexes of vinyl compounds // J. of Phys. Chem. 1967. - V. 71, № 9 - P. 2957-2968.

71. Komiyama M., Hirai H. Polymerization of coordinated monomers. IX. Charge-transfer spectrum of the system composed of metal halide, polar vinyl monomer, and electron-donating monomer // J. of Polym. Sci. 1976. - V. 14, № l.-P. 183-194.

72. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргнн В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. -1969. Т. 11, № 12. - С. 2689-2694.

73. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф., Кузнецов М.В. Кван-тово-химическое исследование координационно-радикальной полимеризации метилакрилата на борсодержащих инициаторах // Высокомолек. соед. 1999. - Т. 41, № Ю. - С. 1587-1594.

74. Fujimori K., Butler G.B. Studies in cyclocopolymerization. XII. Cyclocopolymerization of the donor : acceptor pair 1,4-diene: monoolefin Lewis acid complex // J. Macromol. Sci. Chem. 1973. - V. 7, № 2. - P. 387413.

75. Furukawa J., Kobayashi E. Alternating copolymerization of butadien with acrylic compounds; monomer catalyst complexes // Polymer J. - 1971. -V. 2, № 3. - P. 337-344.

76. Курский Ю.А., Кабанова Е.Г., Яблокова H.B., Кочнев Н.В., Александров Ю.А. Изучение методом ПМР спектроскопии комплексообразо-вания в тройной системе метилметакрилат кислота Льюиса - пероксид // Журн. общей химии. - 1988. - Т. 58, Вып. 6 - С. 1206-1212.

77. Hirai Н., Komiyama М. Polymerization of coordinated monomers. VI. Molecular complex formation of methyl methacrylate coordinated to stannic chloride with styrene or toluene // J: of Polym. Sci. 1974. - V. 12, №12. - C. 2701-2719.

78. Нистратова Л.Н., Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Яблокова Н.В., Кабанова Е.Г., Курский Ю.А., Александров Ю.А. О механизме инициирования полимеризации бутилметакрилата монопероксидом кремния // Вы-сокомолек. соед. 1985. - Т. 27, № 4. - С. 825-830.

79. Венгерова H.A., Георгиева B.P., Зубов В.П., Кабанов В.А., Каргин В.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии серной и фосфорной кислот // Высокомолек. соед. 1970. - Т. 12, № 1. - С. 46-50.

80. Habaue S., Uno T., Baraki H., Okamoto Y. Stereospecifïc radical polymerization of a-(alkoxymethyl)acrylates controlled by a catalytic amount of zinc halides // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 3. - C. 820-824.

81. Isobe Yu., Nakano T., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis acids // J. of Polym. Sci. -2001. V. 39, № 9. - P. 1463-1471.

82. Yamada K., Nakano T., Okamoto Yo. Stereochemistry of radical polymerization of vinyl esters in the presence of Lewis acid // Polym. J. 2000. -V. 32, №8.-P. 707-710.

83. Kamigaito M., Satoh K. Stereospecifïc living radical polymerization for simultaneous control of molecular weight and tacticity // J. Polym. Sci. -2006. V. 44, № 21. - P. 6147-6158.

84. Kamigaito M., Satoh K.J. Stereoregulation in living radical polymerization // Macromolecules. 2008. - V. 41, № 2. - P. 269-276.

85. Lutz J.-F., Jakubowski W., Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization of methacrylic monomers in the presence of Lewis acids: influence on tacticity // Macromol. Rapid Commun. 2004. - V. 25, № 3.- P. 486492.

86. Lutz J.-F., Neugebauer D., Matyjaszewski K. Stereoblock copolymers and tacticity control in controlled/living radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, № 23. - P. 6986-6993.

87. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Иодид иттербия (II) как агент одновременного контроля молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата // Высокомолек. со-ед. 2008. - Т. 50, № 12. - С. 2188-2189.

88. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.И. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементооргани-ческих перекисей при полимеризации виниловых мономеров // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 250, № 1. - С. 119-121.

89. Разуваев А.Г., Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Новый метод синтеза алкильных соединений ртути из ртутных солей органических кислот // Журн. общей химии. 1955. - Т.25, № 4. - С. 697-705.

90. Разуваев А.Г., Осанова Н.А., Шулаев Н.П. Исследование радикальных реакций пентафенилсурьмы // Журн. общей химии. 1960. - Т.ЗО, №10.-С. 3234-3237.

91. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. Полимеризация ме-тилметакрилата под действием инициирующих систем элементоорганиче-ский пероксид боралкил // Высокомолек. соед. - 1986. - Т. 28, № 1. - С. 66-69.

92. Иванчев С.С., Шумный JI.B., Коноваленко В.В. Полимеризация винилацетата, инициированная системами типа алкилборан — окислитель //Высокомолек. соед. 1980. - Т. 22, № 12. - С. 2735-2740.

93. Шумный JI.B., Кузнецова Т.А., Коноваленко В.В., Иванчев С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициируемая системами на основе алкилборанов // Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25, № 10. - С. 759762.

94. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 10. - С. 1007-1019.

95. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на элементоорганических инициаторах в присутствии гидрохинона // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35, № 1. - С. 47-49.

96. Гришин Д.Ф., Батурина С.А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов феноль-ного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. 1993. - Т.35, № 8. - С. 1236-1240.

97. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. 1993. - Т.35, № 12. - С. 2070-2072.

98. Grotewold J., Lissi Е.А., Villa A.E. Vinyl monomer polymerization mechanism in the presence of trialkylboranes // J. of Polym. Sei. 1968. - V. 6, № 11.-P. 3157-3162.

99. Гришин Д.Ф., Мойкин A.A. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров //Высокомолек. соед. 1996. - Т.38, № 11. - С. 1909-1912.

100. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование инициирующей способности системы триалкилбор третбутилперокситриметилкремний в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР // Высо-комолек. соед. 1982. - Т. 24, № 3. - С. 451-459.

101. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка //Высокомолек. соед. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1266-1270.

102. Миловская Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42, №5.-С. 881-895.

103. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский Н.Н. Исследование комплексообразования бороорганических соединений с некоторыми пероксидами // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255, №5. -С. 1123-1127.

104. Брыляков К.П. Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов // Успехи химии. 2007. - Т. 76, №3. - С. 279-304.

105. Chen E.Y.X., Marks T.J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships// Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1391-1434.

106. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 11691204.

107. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия. - 1988. - 384 с.

108. Kubota S., Otsu Takayuki. Vinyl polymerization by various metallo-cenes // Kobunshi ronbunshu. 1976. - V. 33, № 4. - P. 201-208 (Цит. no РЖХим.- 1976.- 18C159).

109. Александров Ю.А. Колмаков А.О. Разложение органических гидроперекисей на комплексах переходных металлов // Журн. общей химии. -1978.-Т. 48, №7.-С. 1653.

110. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Рабинович М.В. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов.

111. Окислительно-восстановительные системы для инициирования полимеризации в углеводородных средах // Изв. АН СССР. Отдел хим. наук. -1957.-№6.- С. 702-710.

112. Kaeriyama К. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes //J. of Polym. Sci. 1971. - V. 12, № 7. - C. 422-430.

113. Imoto M., Ouchi Т., Tanaka T. Vinyl polymerization. Radical polymerization of methyl methacrylate with ferrocene and carbon tetrachloride in the presence of cellulose and curpic chloride // J. of Polym. Sci. 1974. - V. 12, №1.-P. 21-26.

114. Ouchi Т., Harai Sh., Imoto M. Vinyl polymerization. 354. Polymerization of methyl methacrylate initiated with the system polyferrocenylenemethyl-ene and carbon tetrachloride // J. Macromol. Sci. 1977. - V. 11, № 2. - P. 295306.

115. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена // Высокомолек. соед. -1973.-Т. 15, №2. -С. 314-326.

116. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Про-чухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691-695.

117. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene // Eur. Polymer J.-2001.-V 37.-P. 1801-1812.

118. Колесов C.B., Юмагулова P.X., Прокудина E.M., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 324-328.

119. Юмагулова Р.Х. Системы «пероксиды комплексные соединения переходных металлов» для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата / Дисс. канд. хим. наук. - Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2000. -112 с.

120. Прокудина Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов / Дисс. канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2004. - 114 с.

121. Агарева H.A., Иванова В.Ф., Александров А.П., Битюрин Н.М., Смирнова J1.A. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена // Высокомолек. соед. 2004. - Т. 46, №2. -С. 217-227.

122. Сигаева H.H., Колесов C.B., Прокудина Е.М., Никончук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила — металлоцен // Докл. АН. 2002. - Т. 386, № 6. - С. 785-788.

123. Пузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов P.P., Колесов C.B. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида // Докл. АН. 2002. -Т. 386, №1.-С. 69-71.

124. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 9.-С. 1569-1573.

125. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Смирнов A.C., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия ивольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 2. - С. 482-484.

126. Телегина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Особенности синтеза полиметилметакрилата в присутствии дихлорида бис(изопропилциклопентадиенил)вольфрама // ЖПХ. 2004. - Т. 77, Вып. 7.-С. 1170-1173.

127. Бурова Т.В., Фок Н.В. К вопросу о периодических изменениях во времени оптической плотности в электронных спектрах поглощения растворов ферроцена и его замещенных // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258, № 2.-С. 379-381.

128. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. -М.: Мир. 1988.-246 с.

129. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Изд. иностранной литературы. - 1959. - 252 с.

130. Subramanian К. Synthesis and- characterization of poly(vinyl ferrocene) grafted hydroxyl-terminated poly(butadiene): a propellant binder with a built-in burn-rate catalyst // J. of Polym. Sci. 1999. - V. 37, № 22. - P. 40904099.

131. Takahashi H., Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Half-metallocene-type ruthenium complexes as active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate and styrene // Macromolecules. 1999. -V. 32, № 11.-P. 3820-3823.

132. Grognec E.L., Claverie J., Poli R. Radical polymerization of styrene controlled by half-sandwich Mo(III)/Mo(IV) couples: all basic mechanisms are possible // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, № 39. - P. 9513-9524.

133. Shi M., Li A.-L., Liang H., Lu J. Reversible addition-fragmentation transfer polymerization of a novel monomer containing both aldehyde and ferrocene functional groups // Macromolecules. 2007. - V. 40, № 6. - P. 18911896.

134. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элемен-тоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука.- 1983.-544 с.

135. Adman Е., Rosenblum М., Sullivan S., Margulis T.N. Structure of the ferrocene tetracyano ethylene complex // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. - P. 4540-4542.

136. Collins R.L., Pettit R. Mossbouer studies of iron organometallic complexes. V. The stable ferrocene tetracyano ethylene charge - transfer complex // J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1967. - V. 29. - P. 503.

137. Webster O.W., Mahler W., Benson R.E. Chemistry of tetracyano-ethylene anion radical // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 19. - P. 36783684.

138. Klikorka J., Pavlic I. Реакции металлоценов с некоторыми неорганическими акцепторами // "Ргос. 3rd Conf. Coord. Chem. Bratislava — Smolience". 1971. - P. 171-178 (Цит по РЖХим. - 1972. - 7B196).

139. Liu R., Zhou X., Wu Sh. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен перекись бензоила // Acta Polymerica Sinica. -1994. - № 3. - P. 374 (Цит. по РЖХим. - 1995. - № 8. - 8С208).

140. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferricinium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene // Tethrahedron. 1964. - V. 20.-P. 791-801.

141. Гасанов Р.Г., Фрейдлина Р.Х. Изучение взаимодействия перекисей ацилов с тетрагалоидметанами в присутствии соединений железа методом ЭПР с использованием спиновых ловушек // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. - № 1. - С. 43-46.

142. Wilkinson G., Rosenblum М., Whiting М.С., Woodward R.B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74, № 8.-P. 2125-2126.

143. Рипан P., Четяу И. Химия металлов. М.: Мир. - 1972. - Т. 2. - 872с.

144. Постников Л.М., Точина Е.М., Шляпентох В.Я. Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисными радикалами // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 172, № 3. - С. 651-654.

145. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. Decomposition of the ferricenium cation by nucleophilic reagents // J. Organometal. Chem. 1972. -V.39, №2. - P. 335-344.

146. Львова Т.И., Пендин А.А., Никольский Б.П. Комплексообразова-ние ионов, содержащих феррицинильную группу, с анионами CI, СЮ4 // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 176, № 3. - С. 586-589.

147. Rasuvaev G.A., Domrachev G.A., Suvorova O.N., Abakumova L.G. Synthesis and stability of mixed sandwich chelate transition metal complexes // J. Organometal. Chem. 1971. - V. 32, № l. - p. 113-120.

148. Давыдова С.Л., Барабанов В.А., Плата Н.А., Каргин В.А. Комплексы переходных металлов с некоторыми макромолекулярными лигандами // Высо-комолек. соед. 1968. - Т. 10, № 5. - С.1004 - 1011.

149. Николаев А.Ф., Белгородская К.В., Дувакина Н.И., Андреева Е.Д.О полимеризации винилацетата в присутствии триацетилацетоната марганца и спиртов //Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13, № 5. - С. 1018-1023.

150. Низельский Ю.Н. Каталитические свойства (3-дикетонатов металлов. Киев: Наукова Думка - 1983. - 127 с.

151. Волошановский U.C., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А. Изучение ради-калообразования в системах бензоилпероксид — ацетилацетонаты железа (Ш) и марганца (Ш) // Журн. общей химии 1989. - Т. 59, Вып. 4. - С. 755-758.

152. Пузин Ю.И. Соединения с подвижным атомом водорода в инициировании радикальной полимеризации / Дисс. док. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН.-1996.-305 с.

153. Волошановский И.С., Бутова Т.Д., Шевченко О.В. Синтез мономерных и полимерных лигандов на основе ß-дикетонов // Журн. общей, химии. -1999. Т.69, №9 - С. 1504-1507.

154. Шевченко О.В., Волошановский И.С., Петрова Е.В., Бербат Т.И. Получение разветвленного полиметилметакрилата при использовании макроинициатора на основе 3-аллилпентан-2,4-дионата кобальта (П) // ЖПХ. 2005. - Т. 78, Вып.З. - С. 479-482.

155. Волошановский И.С., Манаева Т.И., Шевченко О.В., Мамонтов В.П. Синтез функциональных мономеров на основе ß-дикетонов // ЖПХ. 2000. - Т. 73,№2.-С. 283-287.

156. Волошановский И.С., Шевченко О.В., Буренкова Е.В. Инициирующие системы бензоилпероксид-винил-р-дикетонаты кобальта(П) при полимеризации стирола и метилметакрилата // ЖПХ. 2008. - Т.81, Вып.6. - С. 995-998.

157. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Левитин И.Я, Сиган А.Л. Смеси хелатов органокобальта для инициирования эмульсионной полимеризации стирола//Высокомолек. соед. Т. 48, № 12. - С. 2200-2204.

158. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Левитин И.Я, Сиган А.Л., Колячкина A.B. Хелаты органокобальта в качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации стирола // Высокомолек. соед. Т. 49, № 10. - С. 1749-1756.

159. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеев Р.П., Ениколопян Н.С., Кириллова Г.В., Койфман О.И., Миронов А.Ф., Пономарев Г.В., Семейкин A.C., Хелевина О.Г., Яцимирский К.Б. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. - 1985. - 333 с.

160. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука. - 1985. - 333 с.

161. Белокурова А.П., Койфман О.И., Семейкин A.C. Полимеризация метилметакрилата в присутствии металлопорфиринов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1989. - Т. 32, № 11. - С. 83-85.

162. Белокурова А.П., Асеева P.M., Койфман О.И. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлопорфиринов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1993. - Т. 36, № 6. - С. 97-100.

163. Белокурова А.П., Петрова P.A., Коврова Т.Ю., Койфман О.И. Крашение, полиметилметакрилата и полистирола в процессе синтеза // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1989. - Т. 32, № 1. - С. 90-92.

164. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Стабилизация порфиринами композиций поливинилхлорида в процессах их фото- и термохимической деструкции // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 290, № 5. - С. 1137-1141.

165. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Термоокислительная деструкция пластифицированного поливинилхлорида в присутствии тетра(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 2004. - Т. 47, № 5. - С. 89-90.

166. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Майзлиш В.Е., Мочалова H.JL, Березин Б.Д. Исследование влияния металлфталоцианинов на термоокислительную устойчивость пластифицированной композиции на основе поливинилхлорида // ЖПХ. 1988. - Т. 61, № 6. - С. 1422-1424.

167. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Изд-во физ.-мат. литературы. - 2006. - 194 с.

168. Смирнова Г.Н., Койфман О.И. Исследование влияния металлопорфиринов на термостойкость ПВХ композиций // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 1989. - Т. 32, № 6. - С. 98-100.

169. Смирнов Б.Р. Кинетическое описание радикальной ингибирован-ной полимеризации, учитывающее расход реагентов // Высокомолек. соед. 1982. - Т. 24, № 4. - С. 877-883.

170. Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Пущаева Л.М., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255, № 3. -С. 609-611.

171. Смирнов Б.Р., Пущаева Л.М., Плотников В.Д. Каталитическое ингибирование радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. 1989. - Т. 37, № 11. - С. 2378-2384.

172. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Кинетическое исследование катализа реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23, № 5. - С. 1042-1049.

173. Герчиков А.Я., Монаков Ю.Б. Кинетика радикальных реакций: курс лекций. Уфа: РИО БашГУ. - 2005. - 126 с.

174. Enikolopyan N. S., Smirnov B.R., Ponomarev G.V., Belgovskii I. M. Catalyzed chain transfer to monomer in freeradical polymerization // J. Polym. Sei. 1981. - V. 19. - P. 879-889.

175. Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V. Polymeric Materials Encyclopedia. Ed. Salamone C. Boca Raton: CRC Press. - 1996. - 30 p.

176. Wayland B.B., Poszmik G., Mukerjee S. L. Living radical polymerization of acrylates by organocobalt porphyrin complexes // J. Am. Chem. Soc. -1994. № 116. - P. 7943-7944.

177. Wayland B.B., Basickes L., Mukerjee Sh., Wei M. Living radical polymerization of acrylates initiated and controlled by organocobalt porphyrin complexes // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 26. - P. 8109-8112.

178. Takuzo Aida, Shohei Inoue. Metalloporphyrins as catalysts for precision macromolecular systhesis / Ed. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. -New York: Academic Press. 2000. - 133 p.

179. Takeda N., Inoue S. polymerization of 1,2-epoxypropan and copoly-merization with carbon dioxide catalyzed by metalloporphyrins // Macromol. Chem. 1978. - V. 179. - P. 1377-1382.

180. Arai Т., Murayama H., Inoue S. Stereoselective formation of (porphy-riato)aluminum enolates 11 J. Org. Chem. 1989. - V. 54, № 2. - P. 414-420.

181. Hirai Y., Aida Т., Inoue S. Artificial photosynthesis of p-ketocarboxylic acta from carbon dioxide and ketones via enolates complexes of aluminum porphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 3062-3063.

182. Hirai Y., Murayama H., Aida Т., Inoue S. Activation of a metal-axial ligand bond in aluminum porphyrin by visible light // J. Am. Chem. Soc. -1988.-V. 110.-P. 7387-7390.

183. Yasuda Т., Aida Т., Inoue S. Reactivity of (рофЬ1^о)а1иттит phenoxide and alkoxide as active initiators for polymerization of epoxide and lactone // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - V. 59. - P. 3931-3934.

184. Hosokawa Y., Kuroki M., Aida Т., Inoue S. Controlled synthesis of poly(acrylic esters) by aluminum porphyrin initiators // Macromolecules. -1991. V. 24, № 4. - P. 824-829.

185. Wayland B.B., Poszmik G., Fryd M. Metalloradical reactions of rho-dium(II) porphyrins with acrylates: reduction, coupling and photopromoted polymerization // Organometallics. 1992. - V. 11, № 11. - P. 3534-3542.

186. Праведников A.H., Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Ефремова Е.П., Еремина М.Г., Буданова Е.И. Полимеризация метилметакрилата в присутствии перекисных соединений и аминов // Пласт, массы. 1980. - № 12. -С. 10-11.

187. Галибей В.И., Волошановский И.С., Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола, инициированной системой пероксид бензоила диметиланилин // Высокомолек. соед. - 1982. - Т. 24. - № 8. - С. 602-604.

188. Imoto М., Otsu Т., Ota Т. Kinetics of the polymerization of styrene catalyzed by benzoyl peroxide and dimethylaniline // Macromolecules. 1955. -V. 16.-P. 10-20.

189. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И., Худякова E.A. Влияние димети-ланилина на выход полимера при полимеризации метилметакрилата, инициированной перекисью бензоила // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27, № 6. - С. 464-466.

190. Imoto М., Otsu Т., Ota Т., Takatsugi Н., Matsuda М. Vinyl polymerization. XVI. Effect of dimethylaniline on rate of polymerization of vinyl monomers initiated by 2,2-azobisisobutyronitrile // J. of Polym. Sci. 1956. -V. 22, № 100.-P. 137-147.

191. Lai J., Green R. Effect of amine accelerators on the polymerization of methyl methacrylate with benzoyle peroxide // J. of Polym. Sci. 1955. - V. 17, № 85. - P. 403-409.

192. Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Ставрова С.Д., Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. О механизме образования инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин // Высокомолек. соед. -1985. - Т. 27, № 3. - С. 532-537.

193. Ghosh P., Mukherji N. Photopolymerization of methylmethacrylate using triethylamine benzoyl peroxide redox initiator system // Eur. Polym. J. -1979.-V. 15.-P. 797-803.

194. Маргаритова М.Ф., Мусабекова И.Ю. Взаимодействие перекиси бензоила с триэтиламином и полимеризация в присутствии этой системы // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3, № 4. - С. 530-535.

195. Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Мешкова Т.А. Полимеризация ак-рилонитрила в присутствии системы тетраметилпарафенилендиамин перекись бензоила // Изв. ВУЗов. Сер. хим. и хим. технология. - 1974. - Т. 17, № 6. - С. 886-889.

196. Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Непогодина О.И., Мисина В.П., Медведев С.С. О, некоторых особенностях полимеризации, инициированной комплексами третичных ароматических аминов с электроноакцепто-рами // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 194, № 5. - С. 1135-1137.

197. Мхитарян С.Л., Симонян Л.Х., Мелконян Р.Г., Бейлерян Н.М. Влияние аминоспиртов на константы сополимеризации винилацетата сакрилонитрилом // Арм. хим. жури. Сер. общая и физ. химия. 1979. - Т. 32, № 2. - С. 83-86.

198. Давыдова O.A., Климов Е.С. Комплексно-радикальная полимеризация акрилатов инициирующей системой изобутиловый эфир бензоина -диэтаноламин // Изв. ВУЗов. Сер. хим. и хим. технология. 2005. - Т. 48, Вып 1. - С. 132-133.

199. Будрис C.B., Чихаева И.П., Ставрова С.Д., Праведников А.Н., Винецкая Ю.М., Шахнович A.JL, Карпухин A.B. Применение спектрально-люминесцентного метода для исследования радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 92-94.

200. Эндрюс JL, Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир. - 1967. - 207 с.

201. Пузин Ю.И., Чайникова Е.М., Сигаева H.H., Козлов В.Г., Лепля-нин Г.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии 5,6-дигидро-5-метил-4Н-1,3,5-дитизина // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35, № 1. - С. 24-27.

202. Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Мухина М.Л. Исследование полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила и производных окса-зола // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 218, № 5. - С. 1118-1120.

203. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Необычные эффекты в полимеризации метилметакрилата, инициированной системой перок-сид бензоила карбазол // Высокомолек. соед. - 1990. - Т. 32, № 4. -С. 303305.

204. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов A.A., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазола // Высокомолек. соед. 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1752-1761.

205. Долгоплоск Б.А., Короткина Д.С., Парфенова Г.А, Ерусалимский Б.Л., Миловская Е.Б. Механизм ингибирования цепных радикальных процессов. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: АН СССР. - 1955. - С. 303.

206. Милютинская Р.И., Багдасарьян Х.С. Исследование механизма радикальных реакций. VI. О механизме взаимодействия перекиси бензои-ла с аминами // Журн. физ. химии. 1960. - Т. 34, № 2. - С. 405-412.

207. Horner L. Zur umsetzung von diacylperoxyden mit tertiären aminen // J. of Polym. Sei. 1955. - V. 18, № 3. - P. 438-439.

208. Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Мотов C.A., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с тетраме-тил-п-фенилендиамином // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258, № 2. - С. 354356.

209. Победимский Д.Г., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б. О механизме реакций перекисей с ароматическими аминами // Журн. физ. химии. -1968. Т. 42, № 6. - С. 1436-1440.

210. Ставрова С.Д., Перегудов Г.В., Голынтейн С.Б., Медведев С.С. О механизме взаимодействия третичных аминов с хлорангидридами кислот // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 3. - С. 630-632.

211. Ставрова С.Д., Перегудов Г.В., Маргаритова М.Ф. Изучение механизма взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином спектральными методами // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 157, № 3. - С. 636-638.

212. Ставрова С.Д., Голыптейн С.Б., Медведев С.С. О механизме инициирования полимеризации системами органическая кислота третичный амин //Высокомолек. соед. - 1969. - Т. 10, № 4. - С. 250.

213. Кардаш Е.И., Глухоедов Н.П., Праведников А.Н., Медведев С.С. Механизм и строение продуктов взаимодействия хлорангидридов кислот с третичными аминами // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 4. - С. 866-879.

214. Разуваев Г.А., Терман JT.M., Михотова Л.Н., Яновский Д.М. Радикальные реакции органических пероксидикарбонатов. III. Взаимодействие дициклогексилпероксидикарбоната с диметиланилином // Журн. орган. химии. 1965. - Т. 1, Вып. 1. - С. 79-82.

215. Walling С., Indictor N. Solvent effect on initiator efficiency in benzoyl peroxide dimethylanilin system // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - V. 80, № 21.-P. 5814-5818.

216. Denney D.B., Denney D.Z. Studies of mechanisms of the reactions of benzoyl peroxide with secondary amines and phenols // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V. 82, № 6. - P. 1389-1393.

217. Чалтыкян O.A., Атанасян E.H., Саркян A.A., Мармарян Г.А., Гайбакян Д.С. Кинетика реакций перекисей в растворах. I. Кинетика взаимодействия перекиси бензоила со вторичными алифатичекими аминами // Журн. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 11. - С. 2601-2607.

218. Чалтыкян О.А. Кинетика и механизм взаимодействия перекиси бензоила со вторичными аминами II Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. Сб. обзор, статей. М.: АН СССР. -1955.-С. 354-359.

219. Шапиров Б.И., Ставрова С.Д., Чихаева И.П. Применение нитрона в качестве радикальной «ловушки» для изучения распада перекисей и хлорангидридов карбоновых кислот под действием доноров электронов // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 195, № 1.-С. 104-106.

220. Matyjaszewski К., Gobelt В., Paik Н., Horwitz С.Р. Tridentate nitro-genbased ligands in Cu-based ATRP: a structure-activity study // Macromole-cules. 2001. - V. 34, № 2. - P. 430-440.

221. Qiu J., Matyjaszewski K., Thouin L., Amatore C. Cyclic voltammetric studies of copper complexes catalyzing atom transfer radical polymerize-tion // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201, № 14. - P. 1625-1631.

222. Hamasaki Sh., Kamigaito M., Sawamoto M. Amine additives for fast living radical polymerization of methyl methacrylate with RuCl2(PPh3)3 // Macromole-cules. 2002. - V. 35, № 8. - p. 2934-2940.

223. Xia J., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization of acrylates at ambient temperature // Macromolecules. 1998. - V. 31, № 17. - P. 5958-5959.

224. Xia J., Matyjaszewski K. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides // Macromolecules. 1999. - V. 32, № 16.-P. 5199-5202.

225. Grimaud T., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization of methyl methacrylate by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 7. - P. 2216-2218.

226. Wang J.S., Matyjaszewski K. "Living'Vcontrolled radical polymerization. Transition-metal-catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator // Macromolecules. 1995. - V. 28? № 22. - P. 7572-7573.

227. Химический энциклопедический словарь. M.: Советская энциклопедия. - 1983. - 792 с.

228. Terent'ev А.О., Kutkin A.V., Troitskii N.A., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Synthesis of geminal bisperoxides by acid-catalyzed reaction of acetals and enol-ethers with tort-butyl hydroperoxide // Synthesis. 2005. - P. 2215-2219.

229. Terent'ev A.O., Platonov M.M., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide // Synth. Commun. 2007. - V. 37, № 8. - P. 1281-1287.

230. Терентьев A.O. Синтез геминальных биспероксидных соединений // Синтез органических соединений. Сборник 3. под ред. Егорова М:П. М.: Макс-Пресс. - 2008. - С. 88-100.

231. Синтезы органических препаратов. Пер. с англ. Платэ А.Ф. М.: Мир. - 1964. - Сб. 12. - С. 192.

232. Золотухин М.Г., Егоров А.Е., Седова Э.А., Сорокина Ю.Л. Ди-хлорангидриды бис-(орто-кетокарбоновых кислот) перспективные мономеры для синтеза новых полимеров // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 311, № 1.-С. 127-130.

233. Органикум. Практикум по органической химии: В 2-ух томах. -М.: Мир.- 1979. Т. 1. - 453 с.

234. Галинурова Э.И. Ароматические дикетокарбоновые кислоты в радикальной полимеризации виниловых мономеров / Дисс. канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2003. - 109 с.

235. Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина А.В., Монаков Ю.Б., Ис-ламова Р.М., Бубнов Ю.Н. Синтез и строение ферроценилборсодержащих клатрохелатных оксимгидразонатов железа(П) // Известия АН. Сер. хим. 2008. -№ 6.-С. 1191-1198.

236. The porphyrin Handbook / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. New York: Acad. Press. - 2000.

237. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир. - 1976. - 541 с.

238. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддин Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература. - 1958. - 520 с.

239. Стыскин E.JL, Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная хроматография. М.: Химия. - 1986. - 290 с.

240. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. -М.: Наука.-1986.-288 с.

241. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева H.H., Монахов Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. - Т. 4 - С. 7-12.

242. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27, № 5. - С. 1094.

243. Тихонов А.Н., Гончарский A.B., Степанова В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. - 1990. - 232 с.

244. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М: АН СССР. - 1963. - 355 с.

245. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим анализам. Л.: Химия. - 1986. - 432 с.

246. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. - 1973. - 536 с.

247. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. - 1985. - 230 с.

248. Ferguson R.C., Ovenall D.W. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methylr methacrylate) // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. - V. 26, № i. . 182-183.

249. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. M.: Наука. -1979.-236 с.

250. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач / Дис. канд. физ-мат. наук. М. - 2000. - 102 с.

251. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. -№3. С. 804-810.

252. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

253. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.Н. Исследование полимеризации этилена на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 1. Модельная система Cp2.ZrEt+ + С2Н4 // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - №. 7. - С. 1168-1177.

254. Артеменко А.И. Органическая химия. M.: Высшая школа. - 2000. -559 с.

255. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа. -2001. -527 с.

256. Фризен А.К. Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена / Дисс. канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2007. - 140 с.

257. Реутов О.А., Кури А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. М.: Бином. Лаборатория знаний. - 2005. - Ч. 1. - 568 с.

258. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. - 1973. - 400 с.

259. Solomon D.H. Abnormal groups in vinyl polymers // J. Macromol. Sci. Chem. 1982. - V. 17, № 2. - C. 337.

260. Bhattacharyya B.R., Nandi U.S. Studies in addition polymerizaton in mixed solvent system. Part IV. Chain Transfer of aromatic amines in the polymerization of methyl methacrilate // Die Macromolecu 1 are Chemie. 1971. -V. 149.-P. 243 -251.

261. Губин С.П., Перевалова Э.Г. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы монозамещенных ферроценов // Доклады АН СССР. 1962.-Т.143,№6.-С. 1351 - 1354.

262. Несмеянов А.Н., Казицына JI.A., Локшин Б.В., Крицкая И.И. Определение положения заместителей в ферроценовых соединениях по инфракрасным спектрам поглощения // ДАН СССР. 1957. - Т. 117, № 3. - С. 433-435.

263. Щепалов А.А., Гришин Д.Ф. Квантово-химическое моделирование отдельных стадий синтеза макромолекул с участием дихлоридов бис(циклопентадиенильных) производных переходных металлов IV VI групп // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - Т. 9. - С. 1690-1694.

264. Монаков Ю.Б., Фризен A.K., Хурсан С.Л. Стереорегулирующее действие титаноцендихлорида в радикальной полимеризации метилметак-рилата // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2010. - Т. 53, № 1. - С. 70-73.

265. Matyjaszewski К., Wang J.-L., Grimaud Т., Shipp D.A. Controlled/"living" atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate using various initiation systems // Macromolecules. 1998. - V. 31, № 5. - P. 1527-1534.

266. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R., Goodbrand R. Polyacrylates and polydienes to high conversion by a stable free radical polymerization process: use of reducing agents // Macromolecules. 1998. - V. 31,№21.-P. 7559-7561.

267. Zetterlund P.В., Kagawa Y., Okubo M. Controlled/living radical polymerization in dispersed systems // Chem. Rev. 2008. - V. 108, № 9. - P. 3747-3794.

268. Matyjaszewski K., Jo S.M., Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of well-defined polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 20. - P. 6398-6400.

269. Matyjaszewski K. Radical nature of Cu-catalyzed controlled radical polymerizations (Atom Transfer Radical Polymerization) // Macromolecules. -1998. V. 31, № 15. - P. 4710-4717.

270. ВолошинЯ.З. Перспективы химии соединений с капсулирован-ным ионом металла // Рос. хим. журн. 1998. - Т. 42. - С. 5-24.

271. Волошин Я.З., Антипин М.Ю. Структурная химия комплексов с инкапсулированным ионом металла. а-Диоксиматные, оксимгидразонат-ные и дигидразонатные клатрохелаты // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 10. -С. 2009-2020.

272. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. - 1971.-712 с.

273. Friesen А.К. DFT study of the interaction between chloroiron(III) porphyrin and poly(methyl methacrylate) macroradicals // Макрогетероциклы. 2009. - Т. 2, № 3-4. - С. 243-245.

274. Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

275. Исламова P.M., Насретдинова Р.Н., Пузин Ю.И., Семейкин A.C., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние цирконийсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. 2005. - Т. 48, Вып. 12. - С. 54-56.

276. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Фатыхов A.A., Монаков Ю.Б. Тройная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. 2006. - Т.48, № 6. - С. 1014-1018.

277. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Крайкин В.А., Фатыхов A.A., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Регулирование процесса полимеризации метилметакрилата тройными инициирующими системами // ЖПХ. 2006. - Т. 79, № 9.-С. 1525-1528.

278. Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Власова Н.М., Монаков Ю.Б. Инициирующие системы металлоцен — амин — пероксид бензоила для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Вестник Баш-ГУ. 2007. - Т. 12, № 4. - С. 28-29.

279. Исламова P.M., Заикина A.B., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Ферроцен- и азотсодержащие инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Вестник БашГУ. 2008. - Т. 13, №2.-С. 261-264.

280. Волошин Я.3., Макаров И.С., Вологжанина A.B., Польшин Э.В., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Бубнов Ю.Н. Синтез и строение ферроценил-борсодержащих клатрохелатных оксимгидразонатов железа (И) // Известия АН. Сер. хим. 2008. - Т. 57, № 6. - С. 1191-1198.

281. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Спирихин JI.B., Крайкин В.А., Мона-ков Ю.Б. Биметаллоценовая инициирующая система для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Промышленное производство и использование эластомеров. 2008. - № 1. - С. 16-19.

282. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединений железа (II) и азота // Промышленное производство и использование эластомеров. 2008. - № 2. - С. 12-15.

283. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов Fe (III) и Со (III) // Высокомолек. соед. 2009. - Т. 51, № 4. - С. 677-684.

284. Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Получение полиметилметакрилата в присутствииферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II) // ЖПХ. 2009. - Т. 82, №8.-С. 1368-1372.

285. Monakov Yu.B., Islamova R.M., Koifman O.I. Complexes of iron and cobalt porphyrins for controlled radical polymerization of methyl methacrylate and styrene // Макрогетероциклы. 2009. - Т. 2, № 3-4. - С. 237-242.

286. Исламова P.M. Комплексы порфиринов Fe(III) и Co(III) в радикальной полимеризации виниловых мономеров // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2010. - Т. 53, №2. - С. 16-29. (Обзор).

287. Islamova R.M., Monakov Yu.B., Syrbu S.A., Koifman O.I., Zaikov G.E. Influence of porphyrin and its metal complexes on the radical polymerization of methyl methacrylate // Polymer Research Journal. 2008. - V. 1, № 4. - P. 471482.

288. Monakov Yu.B., Islamova R.M., Puzin Yu.I. New metallocene containing initiating systems for controlled radical polymerization of methyl methacrylate // Recent Res. Devel. Applied Polymer Science. 2009. - № 4. - P. 169-178. (Обзор)

289. Головочёсова О.И., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Металлоценовые инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата

290. Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». Уфа. - 2008. - С. 77-81.

291. Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Способ получения полиметилметакрилата // Решение о выдаче патента на изобретение от 22.12.2009 по заявке № 2008132214/20(040336) от 04.08.2008.

292. Исламова P.M., Пузин Ю.И. Трехкомпонентная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. 2005. - С. 32.

293. Исламова P.M. Цирконийсодержащие инициирующие системы в радикальной- полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов Малого полимерного конгресса. 2005. - С. 93.

294. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Цирконоцены в радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 2006. - С. 16.

295. Монаков Ю.Б., Исламова P.M. Новые инициирующие системы на основе различных металлоценов для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2007. - Т. 1. - С. 59.

296. Islamova R.M., Monakov Yu.B. New initiating systems on the basis of various metallocenes for complex-radical polymerization of methyl methacrylate //

297. Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука образование -инновации». - 2008. - С. 36.

298. Monakov Yu.B., Islamova R.M. Metal organic compounds for controlled radical polymerization of vinyl monomers // The 1st FAPS Polymer Congress. Nagoya, Japan. 2009. - P. 29.