Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии источников стабильных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Семенычева Людмила Леонидовна

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ИСТОЧНИКОВ СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.06 -высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 2 СЕН 2011

Москва -2011

4853347

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Помогайло Анатолий Дмитриевич

доктор химических наук, профессор

Иванов Владимир Владимирович

доктор химических наук Зеленцов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита состоится «06 » октября 2011 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан « 02» сентября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01 кандидат химических наук

Т.А. Ладыгина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы:

Начиная со второй половины 80-х годов XX века благодаря открытию и внедрению новых элементарных актов с участием растущих радикалов, а именно, обратимого обрыва (передачи) цепи, активно развивается новая концепция контролируемых процессов - псевдоживая радикальная полимеризация. При ее реализации осуществляется безгелевый синтез полимеров с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением, а также блок-, привитых, градиентных сополимеров, однородных по молекулярной массе. Серьезным недостатком псевдоживой полимеризации являются наблюдаемые чаще всего высокие температуры синтеза, большая длительность процесса и избирательность в отношении виниловых мономеров. Именно на решение этих проблем направлены усилия исследователей, работающих в области контролируемой радикальной полимеризации.

В связи с этим проблема создания эффективных подходов к регулированию обрыва полимерной цепи, в частности, обеспечению равномерной скорости полимеризации на всем протяжении процесса и улучшение качественных характеристик полимера является актуальной, а разработка новых методов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров и улучшения характеристик полимера относится к числу приоритетных направлений развития химии высокомолекулярных соединений.

Цель и задачи исследования:

Основной целью диссертации явилась разработка новых способов контролируемой полимеризации путем получения регуляторов полимеризации по механизму обратимого ингибирования - объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). За счет этого предполагалось понизить температуру процесса и вовлечь в него широкий круг виниловых мономеров. К началу исследований, представленных в диссертации, такой подход не был описан в литературе и представлял собой совершенно новое направление в контролируемой полимеризации.

В соответствии с поставленной целью решались задачи:

Представить новое направление в контролируемой радикальной полимеризации на ряде конкретных способов осуществления процесса за счет введения добавок — представителей классов органических и металлоорганических соединений, а именно провести:

• Изучение особенностей полимеризации виниловых мономеров, инициированной традиционными радикальными инициаторами (динитрил азоизомасляной кислоты, ацильные пероксиды, перкарбонаты) в присутствии соизмеримых с концентрацией инициатора количеств предшественников стабильных нитроксильных радикалов: С-фенил-N-трет.бутилнитрона, нитрозосоединений, органических окситриазенов (1-

трет.бутил-З-фенил-1-окситриазена и 1,3-дифенил-1-окситриазена) и дитрет.бутилгидроксиламина в температурном режиме 50-100°С и выявление признаков, характерных для контролируемого процесса по механизму обратимого ингибирования; на основании этого получить сравнительные данные о влиянии природы азотсодержащей добавки, а также строения мономера на скорость процесса и молекулярно-массовые параметры образующихся полимеров.

• Исследование элементарных стадий, скорости полимеризации на протяжении всего процесса для ряда виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурном режиме 50-100°С с добавками соединений класса металлосодержащих мономеров хромтрикарбонильных комплексов стирола и его аналогов, молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров; в результате этого оценить возможность использования хромтрикарбонильных комплексов стирола и его аналогов в качестве регуляторов обрыва полимерной цепи.

• Выявление закономерностей формирования макромолекул при радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также молекулярно-массовых параметров образующихся полимеров с участием дициклопентадиенильного комплекса дихлорида титана - потенциального регулятора обрыва полимерной цепи.

Научная новизна:

В диссертации предложено оригинальное решение одной из важнейших проблем химии высокомолекулярных соединений - управления стадией формирования цепи при полимеризации ряда виниловых мономеров - за счет осуществления новых способов контролируемой радикальной полимеризации путем введения органических и металлосодержащих соединений, образующих объемные стерически затрудненные стабильные радикалы - регуляторы обрыва цепи по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ).

В качестве регуляторов полимеризации впервые предложено использовать доступные коммерческие соединения: 2-метил-2-нитрозопропан, С-фенил-ЪГ-трет.бутилнитрон, дихлорид титаноцена, а также синтезированные на основе коммерческих соединений: дитрет.бутилгидроксиламин, 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазен и 1,3-дифенил-1-окситриазен, металлосодержащие мономеры - производные стиролхромтрикарбонила.

Проведены систематические исследования, результатом которых стало осуществление контролируемой полимеризации не только стирола, но и других виниловых мономеров, таких как метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, винилхлорид при температуре не выше 100°С. Полимеризация проходит без автоускорения, а молекулярная масса полимеров линейно нарастает с конверсией мономера. При этом рассчитанные коэффициенты полидисперсности образцов полимеров имеют значения ниже, чем таковые для полимеров, синтезированных в сравнимых

условиях без добавок. Получены новые данные о влиянии температуры, природы добавки и мономера на условия проведения контролируемой полимеризации. Они открывают возможность проведения безгелевого синтеза узкодисперсных полимеров, блоксополимеров, а также постполимеризации.

Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида по механизму обратимого ингибирования при 50°С в присутствии С-фенил-М-трет.бутилнитрона.

Использование в качестве добавок 2-метил-2-нитрозопропана, 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазена позволило осуществить синтез узко дисперсного полистирола (коэффициент полидисперсности 1.3-1.6) с достаточно высокой скоростью. Время полимеризации в присутствии спиновых ловушек не превышает таковое без добавок в 1.5-2.0 раза.

Впервые получены, выделены и охарактеризованы гомополимеры стиролхромтрикарбонила и п-метилстирохромтрикарбонила.

Практическая ценность:

Предложено новое направление в контролируемой винильной полимеризации. Возможность осуществления обрыва полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования в мягких условиях (температурах не выше 100°С) за счет введения в мономерную смесь источников стабильных нитроксильных, углеродцентрированных и титанцентрированного радикалов при традиционном радикальном инициировании органическими пероксидами и диазосоединениями продемонстрирована на примере стирола, винилхлорида, алкил(мет)акрилатов.

Практическая ценность диссертации определяется также тем, что разработанный подход и установленные в работе закономерности могут быть использованы для контролируемого синтеза полимеров стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида с достаточно высокой скоростью, а также блоксополимеров с небольшим значением коэффициента полидисперсности.

Перспективными в плане реализации являются результаты о контролируемой радикальной полимеризации и постполимеризации винилхлорида при 50°С в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, открывающие перспективу получения поливинилхлорида в одних и тех же условиях с различными значениями молекулярных масс.

Практическую значимость представляют хромсодержащие полимеры как композиционные материалы на основе полимерной матрицы. В зависимости от природы хромсодержащего и органического мономеров содержание хрома в полимере можно варьировать от долей до нескольких процентов.

Объекты и методы исследования:

Объекты исследования - органические мономеры винилового ряда: метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, стирол, винилхлорид, акрилонитрил; нитрозосоединения: 2-метил-2-нитрозопропан,

нитрозобензол, С-фенил-К-трет.бутилнигрон; д итр ет. бут ил ги дро кс илам и н, органические окситриазены (1-трет.бутил-З- фенил-1-окситриазен, 1-,3-дифенил-1-окситриазен), дихлорид титаноцена, хромтрикарбонильные комплексы стирола, п-метилстирола, а-метилстирола, дифенилбутадиена, аллилбензола, стильбена, а таюке инициаторы радикальной полимеризации -органические пероксиды и динитрил азоизомасляной кислоты.

В диссертационной работе использованы методы органического синтеза и анализа, кинетические способы изучения полимеризации в сочетании с современными физико-химическими методами исследования органических, металлоорганических и высокомолекулярных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

Теоретическое и экспериментальное обоснование новых способов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в удобном температурном режиме 50-100°С за счет получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся массе (от situ).

Образование стабильных радикалов происходит при введении специальных добавок - устойчивых органических и металлоорганических соединений - в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому для широкого круга мономеров становится возможным проведение процесса с высокой скоростью без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения.

Реализация контролируемой полимеризации ряда виниловых мономеров при температурах ниже 100°С при использовании в качестве добавок нитрозосоединений: 2-метил-2-нитрозопропана, нитрозобензола; С-фенил-N-трет.бутилнитрона, ди-трет.бутилгидроксиламина, металлосодержащих мономеров: а-метил-, аллилбензол-, дифенилбутадиенхромтрикарбонила; дихлорида титаноцена в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора.

Использование в качестве бинарных инифертеров для винильной полимеризации органических окситриазенов: 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазен, 1,3-дифенил-1-окситриазен в сочетании с органическими пероксидами.

Осуществление для винилхлорида и стирола контролируемой пост- и блоксополимеризации с в присутствии С -фенил-К-трет.бутилнитрона.

Оптимизация параметров проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) и получение на глубокой конверсии полимеров в широком диапазоне молекулярных масс.

Личный вклад автора:

Все результаты диссертации получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка задач исследований осуществлялась совместно с членом-корреспондентом РАН Д.Ф. Гришиным и д.х.н., профессором А.Н. Артемовым. Реализация экспериментов, включая усовершенствование методов синтеза и анализа использованных органических, металлоорганических соединений и полимеров, а также обработку и обобщение экспериментальных данных в виде научных публикаций, проведена совместно с с членом-корреспондентом РАН В.К. Черкасовым, д.х.н. С.К. Игнатовым, д.х.н. С.А. Булгаковой, к.физ.-мат.н. А.Г. Разуваевым, к.х.н. Ю.А. Курским, к.х.н. М.А. Лопатиным, к.х.н. A.A. Мойкиным, к.х.н. И.С. Ильичевым, к.х.н. Е.В. Колякиной, к.х.н. М.В. Павловской, к.х.н. Е.В. Телегиной, к.х.н. Н.Б. Валетовой, к.х.н. М.А. Лазаревым, к.х.н. A.A. Щепаловым, к.х.н. В.В. Полянсковой, Е.В. Сазоновой, К.В. Соколовым, Л.М. Мазановой, Е.П. Смирновой. Все данные систематизированы и проанализированы лично автором.

Научная обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных результатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью экспериментального исследования. Основные черты теоретических моделей, используемых в настоящей работе, опубликованы в монографиях и научных журналах и применяются на настоящий день при исследованиях.

Публикации:

Автор имеет более 100 научных публикаций, из которых по теме диссертации - 62, включая 4 обзорные статьи, 30 оригинальных статей, и 28 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.

Апробация работы:

Основные результаты работы обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998), Всероссийской конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999), Международной конференции «Металлоорганические соединения -материалы будущего тысячелетия» (Н. Новгород, 2000), Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000), седьмой международной конференции «ОЛИГОМЕРЫ VII» (Пермь, 2000), Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2006), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, МГУ, 2007), XHIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Португалия, Лиссабон, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound

Polymerization (Польша, Ополе, 1999), New Millennium International Conference «Organometallic Catalysis and Olefin polymerization» (Норвегия, Осло, 2000), XIX IUPAC International conference on organometallic chemistry (XIX ICOMC) (Китай, Шанхай, 2000), 3rd IUPAC sponsored International Symposium «Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism» (Италия, Лукка, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Египет, Каир, 2001), XiVth Conference on Organometallic Chemistry (Польша, Гданьск, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Тайвань, Тайпей, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Греция, Корфу, 2002), «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century» (H. Новгород, 2002), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistiy (Швейцария, Цюрих, 2003), Europolymer Congress 2003 (Швеция, Стокгольм, 2003), Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), World Polymer Congress MACRO 2004 (Франция, Париж, 2004), «From moleculars towards materials» (Н.Новгород, 2005).

Объем и структура диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав основного текста, списка цитируемой литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемых источников содержит 494 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальные результаты, представленные в диссертации, изначально были сориентированы на осуществление контролируемого синтеза полимеров на основе виниловых мономеров с участием агентов обратимого обрыва. Основная концепция диссертации — это разработка новых способов контролируемой полимеризации путем получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе за счет акцептирования введенными специальными добавками растущих радикалов. Представлялось, что такие стабильные радикалы, полученные (in situ), в свою очередь, участвуя в актах обратимого обрыва растущих радикалов по известной схеме (схема 1), могли бы заметно увеличить лабильность связи между стабильным и растущим радикалами в аддукте и, соответственно, существенно сдвинуть равновесие в сторону диссоциации. За счет этого предполагалось проведение процесса в мягких условиях.

Ключевое положение исследовательской работы имело практическую направленность. Хорошо известно, что получение полимеров в безгелевом режиме с полидисперсностью не выше 2 представляет значительный интерес, т.к. в результате полимеризации с использованием пероксидных инициаторов и диазосоединений на практике ее значения, как правило, выше 3. Использование новых агентов обратимого обрыва должно было привести к осуществлению контролируемой полимеризации при температуре ниже

8

100°С с высокой скоростью по сравнению с процессом в присутствии 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперндиноксила (ТЕМПО) - хорошо изученного регулятора обрыва цепи по механизму обратимого ингибирования.

* Л (О

-- ~Р «В

^ бнмэде^тифнийоБрыв где:~Р - макрорадикал роста, В - стабильный радикал, кд- константа скорости диссоциации аддукта, кс- константа скорости рекомбинации, кр- константа скорости роста цепи, ко- константа скорости обрыва.

Выбор соединений, использованных в качестве добавок, непосредственно обусловлен исследованиями, которые традиционно проводились в течение десятков лет в нашем научном центре, известном как школа академика Г.А.Разуваева, и связаны со свободно-радикальными реакциями органических и элементоорганических соединений в различных средах, в том числе, мономерных. Исследованные в данной работе источники стабильных радикалов представлены тремя группами соединений:

•Первая группа соединений - источники нитроксильных радикалов. В качестве таковых использованы представители следующих классов органических соединений: нитронов, нитрозосоединений, гидроксиламинов, органических окситриазенов.

•Вторая группа соединений - металлосодержащие мономеры. В диссертации их участие в контроле обрыва полимерной цепи показано на примере производных стиролхромтрикарбонила.

•Третья группа - металлоорганические комплексные соединения, к которой относится дихлорид титаноцена, действие которого на полимеризацию изучено на примере стирола и метилметакрилата.

Результаты исследований, приведенных в диссертации, убедительно доказали справедливость выдвинутого направления исследований: действительно разработаны новые способы контролируемой полимеризации путем получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе (in situ) за счет акцептирования введенными специальными добавками растущих радикалов. Направление может получить дальнейшее развитие на примере различных соединений в том случае, если при взаимодействии органического или металлоорганического соединения и растущего радикала в мономерной среде образуется стабильный радикал, обратимо взаимодействующий с растущим радикалом в условиях процесса по схеме 1.

1. Радикальная полимеризация в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов.

Известные данные исследований последних двух десятилетий в области псевдоживой полимеризации, свидетельствуют о том, что контроль формирования полимерной цепи полистирола и его аналогов при участии нитроксильного радикала ТЕМПО позволяет проводить процесс в режиме, хорошо совпадающем с теоретическими расчетами псевдоживого процесса.

Следует подчеркнуть, что недостатки, свойственные псевдоживым процессам при осуществлении их в присутствии ТЕМПО, такие как высокая температура синтеза, низкая скорость процесса, а также избирательность к мономеру послужили отправной точкой для поиска новых регуляторов роста полимерной цепи. Тем не менее высокие показатели качества полистирола, синтезированного в присутствии ТЕМПО, в отличие от других стабильных радикалов, например, трифенилметильного и др., привели к тому, что большинство исследователей искали новые возможные пути решения проблемы контроля роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования в присутствии именно нитроксильных радикалов.

Реализуя новый подход к проблеме получения регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров путем введения добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе {in situ), для получения объемных нитроксильных радикалов были использованы представители следующих классов органических соединений: нитронов - С-фенил-М-трет.бутилнитрон (ФБН), нитрозосоединений -2-метил-2-нитрозопропан (МНП), нитрозобензол (НБ); органических окситриазенов \-трет.бутил-3-фетш-1-окситриазен (БФТ), 1,3-дифенш-1-оксшприазен (ДФТ). Все перечисленные соединения согласно литературным данным являются потенциальными источниками нитроксильных радикалов. Их влияние на скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовано на примере стирола, алкил(мет)акрилатов, винилхлорида (ВХ).

1.1. Полимеризация стирола в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов - спиновых ловушек.

Основываясь на концепции получения регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров путем введения добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе (in situ), для получения объемных нитроксильных радикалов мы использовали хорошо известный факт акцептирования короткоживущих растущих радикалов спиновыми ловушками, нитронами и нитрозосоединениями, с образованием спин-аддуктов. Эти нитроксильные радикалы, очевидно, значительно более стабильны, чем ТЕМПО за счет того, что фрагментом молекулы является объёмный олигомерный или полимерный фрагмент

присоединившегося к ловушке макрорадикала роста (схема 2, 3 на примере МНП и ФБН, соответственно).

-Р' + 1-Вн—N=0-»- ~Р—N-Вв-1

I (2)

О- [ В •]

~Р• + РЬ-С=К-С«Н()-~Р -сн— К-СлНд

I I II (3)

НО РЬ О. [В •]

где~Р- - растущий радикал, [В-] - стабильный нитроксильный радикал.

Спиновые ловушки ФБН, МНП, а также НБ были исследованы при полимеризации стирола. При введении их в полимеризат фиксировали соответствующий сигнал в спектре ЭПР от образующегося нитроксильного радикала.

Таблица 1

Дилатометрические данные о скорости полимеризации стирола в присутствии 0.8 мол.% ДАК и ФБН при 60°С.

№ п/п Отношение концентраций ДАК: ФБН Период индукции, мин. V-104, моль/л-с*

1 1.0:0 - 1.5

2 1.0:0.1 ~3 1.5

3 1.0:1.0 -20 0.6

* V - скорость

В присутствии ФБН (0.008-0.08 мол. %) полимеризация стирола, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), имеет признаки контролируемого процесса при 60-70°С. Согласно дилатометрическим данным наблюдается небольшой период индукции, после чего процесс идет со скоростью такой же или меньшей, чем без добавки (табл.1) в зависимости от концентрации ФБН. Анализ кинетических кривых полимеризации стирола, полученных термографическим методом в присутствии ФБН и без него (рис.1), показывает: введение в систему нитрона в количестве 0.008 мол.% приводит к снижению скорости полимеризации и значительному уменьшению гель-эффекта (кривая 2). Дальнейшее

увеличение концентрации ФБН до 0.04 мол. % и 0.08 мол. % еще более снижает скорость процесса, особенно на стадии гель-эффекта (кривые 3 и 4, соответственно). При концентрации ФБН 0.08 мол.% происходит практически полное подавление гель-эффекта, при этом процесс протекает до глубоких степеней превращения (-90%). Калориметрические данные подтверждаются результатами исследования кинетики полимеризации весовым методом. Необходимо особенно подчеркнуть, что время полимеризации в сравнении с процессом без добавки увеличивается не более чем в 2 раза.

Рис.1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации стирола до глубокой конверсии, синтезированного в присутствии ФБН и ДАК (0.8 мол.%) при 70°С; ФБН (мол.%): 1.0; 2. 0.008; 3. 0.04; 4. 0.08.

Рис.2 Зависимость средневязкостной (1,2) и среднечисленной (3) ММ полистирола, синтезированного в присутствии ДАК (0.8 мол.) и ФБН, от конверсии. ФБН (мол.%): 1.0; 2,3. 0.08.

Для полистирола, синтезированного в присутствии ФБН, исследованы молекулярно-массовые характеристики. Представленные на рис. 2 данные о зависимости средневязкостной и среднечисленной молекулярной массы (ММ) от конверсии стирола в присутствии ФБН свидетельствуют о равномерном нарастании её с увеличением конверсии. В отличие от полимеров, полученных в присутствии ТЕМПО, для которых прямая зависимости исходит из нуля, в данном случае она отсекает от оси ординат некую величину. Очевидно, это связано с особенностью образования нитроксильного радикала на основе спиновых ловушек. Если нитроксильный радикал-ТЕМПО вводится совместно с инициатором, и на первой стадии синтеза полимера образуется (in situ) алкоксиамин, который за счет диссоциации лабильной связи контролирует рост полимерной цепи (схема 1), то в случае спиновых ловушек нитроксильный радикал образуется (in situ) в результате взаимодействия спиновой ловушки и полимерного радикала (схема 3), имеющего уже какую-то ММ. По этой причине при полимеризации стирола в присутствии ФБН зависимость ММ от конверсии хотя и имеет линейный характер, однако исходит не из нуля (рис. 2). Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полистирола,

полученного в присутствии 0.08 мол.% ФБН на различных конверсиях мономера унимодальны, и с увеличением конверсии последовательно смещаются в высокомолекулярную область. Из данных, приведенных в табл. 2 видно, что для полимера, полученного в присутствии 0.08 мол.% ФБН коэффициент полидисперсности лишь незначительно изменяется в области конверсий 8-80% и имеет значение 1.5-1.6.

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики полистирола, полученного в присутствии спиновых ловушек и 1.0 мол.% ПБ.

№ п/п Добавка Конверсия, % М„-1(Г3 Мп-10_3 М„/Мп

1 8 39 24 1.6

2 3 0.08 мол % ФБН* 16 30 39 41 26 28 1.5 1.5

4 56 53 34 1.5

5 80 66 45 1.5

6 17 26 18 1.4

7 0.8 мол. % 29 26 19 1.4

8 МНП 50 27 20 1.4

9 74 28 22 1.3

10 0.5 мол.% 19 18 27 1.5

11 НБ 57 25 51 2.0

*инициатор 0.8 мол.% ДАК

Контроль формирования макромолекул при полимеризации стирола в присутствии МНГТ и НБ наблюдался при 100°С при инициировании пероксидом бензоила (ПБ). Установлено, что полимеризация стирола и в этом случае имеет характерные для контролируемой полимеризации особенности: отсутствие гель-эффекта (рис. 3), линейное наращивание ММ и смещение унимодальных кривых ММР полимера с конверсией, относительно низкая полидисперсность полистирола (табл. 2). Особое внимание следует обратить на значения коэффициентов полидисперсности синтезированных полимеров. При полимеризации стирола в присутствии МНП значения коэффициентов полидисперсности так же, как и в случае ФБН, практически не меняются с конверсией в ходе процесса и составляют величину 1.3-1.4 (табл. 2). Указанные значения несколько выше, чем аналогичные характеристики полистирола, синтезированного в присутствии ТЕМПО (-1.2-1.3), но при более высокой температуре. Однако в отличие от процесса с ТЕМПО, полимеризация стирола с добавками МНП протекает с достаточно высокой скоростью, и время процесса увеличивается незначительно по сравнению с полимеризацией, протекающей с обычным радикальным инициатором без регулирующей добавки. С другой стороны, при полимеризации стирола, инициированной ПБ, в присутствии НБ имеет место значительное увеличение коэффициента полидисперсности

полимера с ростом конверсии (табл.2, строки 10, 11). Очевидно, что в случае НБ вклад побочных по отношению к обратимому ингибированию реакций (реакции бимолекулярного обрыва, вторичного каталитического ингибирования и др.) больше, чем в случае МНП, и их вклад увеличивается с ростом конверсии. Кроме того, не исключено, что нитрозобензол реагирует с пероксидом, например, окисляясь до нитробензола. При такой низкой концентрации добавки вклад указанных реакций не может быть значительным, и наблюдаются основные черты, характерные для контролируемых процессов, но это приводит и к увеличению полидисперсности полимера, особенно при глубокой конверсии.

Таким образом, представленные результаты о полимеризации стирола в присутствии спиновых ловушек ФБН, МНП и НБ свидетельствуют о том, что значительно более объемные чем ТЕМПО макронитроксильные радикалы, образующиеся при взаимодействии спиновых ловушек с растущими радикалами стирола непосредственно в полимеризующейся массе, позволили провести контролируемый синтез в более мягких условиях чем с ТЕМПО с высокой скоростью до глубоких конверсий мономера.

Время, мин. Вре*о,мин.

а б

Рис. 3. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации стирола до глубокой конверсии в присутствии МНП (а), НБ (б) при 100°С, ПБ (1.0 мол.%). МНП (мол.%): 1. 0; 2 0.2; 3. 0.3; 4. 0.5; 5. 0.8. НБ (мол.%):1.0; 2. 0.2; 3. 03; 4. 0.4; 5. 0.5.

Позднее авторами работ' был проведен кинетический анализ полимеризации стирола под действием спиновых ловушек ФБН и МНП. Осуществляя процесс полимеризации стирола, инициированный ПБ, в присутствии ФБН и МНП при температуре 120°С, для которой получены кинетические параметры с ТЕМПО, с самого начала наблюдалась высокая концентрация макронитроксилов, образующихся при захвате радикала роста полистирола. Рассчитанные константы диссоциации адцуктов нитроксилов и растущих радикалов составили 40-Ю"11 14-10'пмоль/л, соответственно, дня ФБН и МНП, что выше, чем при полимеризации в присутствии ТЕМПО (К~1-10"п /литературные данные). Указанные авторы также показали, что

[ 1 ] Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Орлова А.П., Оленин A.B. Высокомол. соед. - 2004. -Т.46А. - № 3. - С.491 -497. Заремский М.Ю.: Дис. докт. хим. наук. - Москва, 2008. - 289 с.

существенное увеличение константы равновесия происходит за счет снижения величины константы акцептирования для макронитроксила как на основе ФБН, так и МНП (2-106 и 3,5-105' соответственно) по сравнению с ТЕМПО (1.6107). Для макронитроксила ФБН значение константы скорости реинициирования близко к значению таковой для ТЕМПО (4,8 10"4-с'' и 6-104-с"1, соответственно), для макронитроксила МНП оно выше (17-104-с"'). Эти данные подтверждают тот факт, что при полимеризации стирола в присутствии ФБН и МНП равновесие (схема 1) существенно сдвигается в сторону диссоциации по сравнению с процессом в присутствии ТЕМПО. Низкое значение константы обратимого обрыва приводит к увеличению времени пребывания системы в «мертвом» режиме, а также вероятности реакций квадратичного обрыва, что в свою очередь и приводит к уширению ММР и коэффициентов полидисперсности.

1.2. Синтез полиметилметакрилата в присутствии спиновых ловушек.

Известно, что полимеризация алкилметакрилатов, чаще всего на примере метилметакрилата (ММА), в присутствии ТЕМПО при температуре выше 100°С завершается на низкой конверсии, что связано прежде всего с протекающей при этих температурах необратимой реакцией диспропорционирования ТЕМПО и растущего радикала с образованием полиметилметакрилата (ПММА) с концевой двойной связью и гидроксиламинового производного ТЕМПО (схема 4):

СНз сн2

^N-0- + ~сн2—с--► —он + ~сн2—С ^

"^ОСНз ^осн

Как показали наши исследования контролируемая полимеризация стирола в присутствии спиновых ловушек ФБН, МНП, НБ, как источников нитроксильных радикалов, проходит в более мягких условиях, чем с ТЕМПО.

Используя спиновые ловушки ФБН и МНП как регулирующие добавки при температуре 50-70°С, нам удалось провести полимеризацию ММА в контролируемом режиме до глубоких конверсии мономера.

Так, ФБН способен эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации ММА, а также молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера при 50-70°С. Исследование скорости полимеризации ММА в с помощью термографического метода, подтвержденного гравиметрическим методом, показало, что введение ФБН в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, позволяет заметно подавить гель-эффект (рис. 4).

С использованием дилатометрического метода анапиза скорости полимеризации удалось показать, что в присутствии ФБН (от 0.05 до 0.8 мол. %) наблюдается период индукции продолжительностью 6-8 мин. При этом значения скорости процесса (до конверсии 5-7%), рассчитанные по данным дилатометрического контроля, различаются незначительно для полимеризации в присутствии ДА К, ДАК и ФБН (табл. 3). Полученная нами зависимость ММ полимера ММА от степени конверсии, как и в случае полистирола, носит линейный характер, а кривые ММР синтезированных образцов независимо от концентрации ФБН и конверсии являются унимодальными и с увеличением конверсии мономера последовательно смещаются в высокомолекулярную область. Коэффициент полидисперсноста полимера незначительно меняется по ходу процесса. При этом можно отметить некоторую тенденцию к уменьшению полидисперсности ПММА при введении ФБН (табл. 3). Тот факт, что в исследуемой системе с ростом степени конверсии коэффициент полидисперсности не увеличивается, хорошо коррелирует с описанным выше отсутствием гель-эффекта на глубоких степенях превращения.

Время, хши Копире»«, %

Рис. 4. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА до глубокой конверсии в присутствии ДАК (0.1 мол.%) и ФБН при 60°С. ФБН (мол. %): 1. 0;2 0.1; 3. 02; 4. 0.4; 5.0.8.

Рис.5. Зависимость средневязкостной (1,2) и среднечисленной (3) ММ ПММА, синтезированного при 50°С в присутствии ДАК (0.1 мол. %) и МНП, от конверсии. МНП (мол.%): 1.0;01, 2,3. 0.02.

Аналогичные изменения при полимеризации ММА наблюдаются и в присутствии МНП при 50°С. При введении 0.02 мол.% МНП скорость полимеризации ММА уменьшается в два раза в сравнении с процессом в присутствии ДАК (табл. 3). В то же время, это приводит к заметному уменьшению автоускорения процесса. Причем последовательное увеличение концентрации добавки от 001 до 0.05 мол.% вызывает соответствующее равномерное уменьшение скорости полимеризации на стадии автоускорения и практически полностью подавляет гель-эффект при 0,05 мол.% МНП.

Следует отметить, что добавка МНП в случае ММА более эффективна как регулятор обрыва, чем ФБН, поскольку влияет на рост полимерной цепи в значительно меньших количествах.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что полимеризация сопровождается непрерывным ростом средней ММ полимера. При этом зависимость среднечисленной и средневязкостной ММ от конверсии носит линейный характер вплоть до глубоких степеней превращения (рис.5). Представленные данные о ММ указывают, что практически все полимерные цепи до глубоких степеней конверсии способны к реинициированию и росту по механизму псевдоживых цепей, коэффициент полидисперсности полимера незначительно меняется по ходу процесса (табл.3).

Таблица 3

Данные о скорости полимеризации ММА в присутствии 0.1 мол. % ДАК, ФБН, МНП при 50°С и молекулярно-массовые характеристики ПММА.

№ П.П. Добавка Концентрация добавки, мол.% У-104, моль/л-с Конверсия, % м^мп

1 - - 1.2 11.8 2.0

2 0.05 1.2 - -

3 0.10 1.1 12.2 1.8

4 0.20 1.1 12.4 1.9

5 ФБН 0.40 1.0 7.2 1.8

6 2.2 1.8

7 0.80 0.8 7.3 1.8

8 31.4 1.8

9 61.4 17

10 3.6 1.6

11 МНП 0.02 0.6 5.4 1.8

12 14.7 2.2

13 71.7 2.2

Возможность осуществления контролируемой полимеризации, инициированной традиционными радикальными инициаторами ДАК и пероксидами, при температуре не выше 100°С с высокой скоростью до глубокой конверсии мономера кроме стирола и ММА показана также на примере бутилакрилата (БА), бутилметакрилата (БМА), винилхлорида (ВХ) и акрилонитрила в присутствии ФБН. Для всех исследованных мономеров при введении в полимеризат нитрона методом ЭПР обнаружен нитроксильный радикал.

Для анализа результатов, полученных при полимеризации с участием нитрона и нитрозосоединений, были использованы квантово-химические расчеты энергии связи алкоксиамина, образованного пространственно-затрудненным нитроксилом, содержащим полимерный фрагмент с еще

одним растущим радикалом (схема 1). Сравнительный расчет для ряда мономеров показал, что энергия лабильной связи в аддуктах (~Р-В) существенно зависит как от строения нитроксильного радикала (В-) -регулятора роста, так и мономера. Так, если сравнивать процесс с (4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксшюм) ТЕМОПО, аналогом ТЕМПО, с таковым же в присутствии ФБН, то в случае модели для акриловых мономеров (ММА, БМА, БА) энергия связи (~Р-В) между растущим макрорадикалом и ТЕМОПО не менее, чем в два раза больше таковой между макрорадикалом и стабильным нитроксилом, образующимся по схеме (3). Следовательно, при полимеризации указанных мономеров в присутствии ФБН имеет место образование менее прочной, а значит более лабильной связи (~РВ), которая способна обратимо диссоциировать при более низкой температуре, чем в случае ТЕМПО и его аналогов. Таким образом результаты квантово-химических расчетов подтверждают тот факт, что пространственно-затрудненные нитроксильные радикалы, содержащие в своем составе фрагмент полимерной молекулы, более эффективны как регуляторы роста, чем низкомолекулярные пипиридиноксильные спин-аддукты.

Возможность проведения контролируемого синтеза полимеров на основе виниловых мономеров при температурах ниже 100°С позволила впервые реализовать контроль обрыва полимерной цепи при полимеризации ВХ.

1.3. Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона.

Полимеризация ВХ с добавками ФБН протекает по механизму обратимого ингибирования при 50°С. Осуществление контролируемой полимеризации при такой температуре связано, вероятнее всего, с тем, что аддукт (-Р-В), где (В ) - макронитроксил на основе ФБН (схема 1) уже при 50°С распадается со значительной скоростью. О контроле роста полимерной цепи свидетельствуют кинетические данные (рис. 6) и результаты исследований молекулярно-массовых характеристик как при концентрации ФБН 0.01, так 0.05 мол. % (рис. 7, табл. 4): гель-эффект подавляется уже при концентрации ФБН 0.01 мол.%, при этом происходит равномерное наращивание ММ полимера с ростом конверсии. Кривые ММР поливиншшюрида (ПВХ), синтезированного с добавками ФБН, унимодальны, и с увеличением конверсии ВХ мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область (рис. 7). Из данных табл. 4 видно, что полидисперсность полимера, полученного в присутствии 0.01 мол.% ФБН, мало меняется в интервале конверсий 4-48 % и имеет значения М„/М„=1.7-1.8. При дальнейшем увеличении конверсии полидисперсность ПВХ возрастает, но остается существенно меньшей (Ми/Мп =2.2 (табл. 4) при конверсии 89%), чем при обычной радикальной полимеризации (>3.0 при

глубокой конверсии). Подобные закономерности наблюдаются и для концентрации ФБН 0.05 мол.% (табл. 4). При большей концентрации добавки такие характерные для псевдоживого процесса характеристики, как линейный рост ММ и смещение кривых ММР с конверсией выражены ярче, однако процесс проходит значительно медленнее.

Рис. 6. Кинетические кривые Рис.7. Кривые ММР ПВХ, синтезированного в

полимеризации ВХ до глубокой присутствии ЦТЖ(0.1 мол.%) и ФБН (0.01

конверсии при 50°С в присутствии 0.1 мол.%). Конверсия ВХ: 1. 4; 2.13; 3. 48, 4. 62. мол.% ЦПК и ФБН. ФБН, мол.%.: Wi-доля макромолекул данной ММ.

1.0; 2. 0.005; 3. 0.01.

Следует отметить, что полученные результаты полимеризации ВХ в присутствии ФБН имеют принципиальное значение в плане подтверждения механизма обратимого ингибирования. Только в случае роста полимерной цепи по псевдоживому механизму возможно последовательное наращивание ММ ПВХ, так как при обычной полимеризации ВХ (это характерная особенность процесса синтеза ПВХ) ММ остается неизменной.

На примере полимера ВХ, полученного в присутствии ФБН, наиболее наглядно продемонстрированы его возможности как макроинициатора в силу того, что увеличение ММ по сравнению с исходным образцом уже свидетельствовало бы о постполимеризации и блоксополимеризации. Для осуществления такого процесса к ПВХ конверсии 50-60%, полученному в присутствии ФБН, добавляли новую равную исходной порцию ВХ и процесс проводили также при 50°С, останавливая через некоторое время. Показано, что кривые ММР образцов полученного полимера так же, как и при полимеризации в присутствии ФБН, унимодальны, и с увеличением конверсии за счет постполимеризации ВХ мода, последовательно сдвигается в высокомолекулярную область. Из табл. 4. видно, что ММ полимера в этом случае нарастает, и коэффициент полидисперсности полимера, полученного постполимеризацией в присутствии 0.01 мол. % ФБН (строки 7,8), сравним с М«/Мп ПВХ на глубоких степенях превращения ВХ при полимеризации (строка 6). Значения среднечисленной ММ для ПВХ укладываются в продолжение линейной зависимости М„ ПВХ, полученного в присутствии ФБН, от конверсии. В параллельно проведенных опытах в присутствии только инициатора без ФБН при добавлении новой порции мономера в ПВХ

также наблюдалось нарастание конверсии, очевидно за счет так называемых «застрявших» радикалов, однако ММ полимера не увеличивалась, как в случае псевдоживого процесса, а имеет такое же значение, как и на всем протяжении полимеризации. Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что ПВХ, синтезированный с добавками ФБН является макроинициатором, и введение новой порции мономера приводит к возобновлению полимеризации по механизму обратимого ингибирования.

Таблица 4

Молекулярно-массовые характеристики ПВХ, синтезированного в присутствии 0.1 мол.% ЦПК и ФБН при 50°С.

№ п/п Концентрация мол. % Конверсия, % Характеристическая вязкость [Л] Мп10'3 М№Т0"3 м„/м„

1 4 0.4 19 33 1.7

2 13 0.6 28 53 1.9

3 23 0.7 32 60 1.9

4 48 0.8 40 71 1.8

5 0.01 62 0.8 41 81 2.0

6 89 0.9 44 97 2.2

7 (58+36)* 1.1 49 114 2.3

8 (52+62)** 1.1 48 108 2.3

9 6 0.2 8 15 2.0

10 12 0.5 18 40 2.3

11 0.05 31 0.6 19 49 2.6

12 41 0.7 30 62 2.0

13 63 0.8 35 74 2.1

* Образец получен постполимеризацией, новая порция мономера введена на конверсии

58%.

**0бразец получен постполимеризацией, новая порция мономера введена на конверсии 52%.

Аналогично проведен синтез блоксополимеров ВХ с метапакрилатом. В этом случае к полимеру, синтезированному в присутствии ФБН, добавляли метилакрилат. Анализ молекулярно-массовых характеристик блоксополимеров, полученных после отделения его от гомополимеров, свидетельствует о том, что кривые ММР унимодальны и смещаются в область более высоких ММ относительно исходного гомополимера, что обусловлено внедрением нового мономера по лабильной связи макрорадикал-нитроксил (аналогично схеме 1), т.е. осуществления блоксополимеризации по механизму обратимого ингибирования.

1.4. Синтез пост- и блоксополимеров полистирола, полученного в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилннтрона.

Возможность проведения блок- и постполимеризации в присутствии ФБН показана также на примере полистирола. Для этой цели использовали мелкодисперсный полистирол, полученный в присутствии 0.3 мол. % ФБН при 90°С в эмульсии и предварительно очищенный от остатков инициатора, мономера и эмульгатора. Растворяя полистирол в избытке стирола, термостатировали его при 90°С в блоке. Анализ ММР постполимера показал, что на кривых ММР (рис.8,а), видно, что с ростом конверсии мода кривой смещается в область более высоких ММ. При этом она становится шире, а на

конверсии постполимера ~25% очевидна её бимодальность. Видимо, наряду с

постполимеризацией наблюдается и обычная радикальная полимеризация за счет термического

инициирования. Для

доказательства в сравнимых условиях только мономер-стирол термостатировали при 90°С в блоке. В этом случае происходит образование термического полистирола, причем кривые ММР полистирола на разной конверсии совпадают, как этого и следовало ожидать (рис. 8,6). Нетрудно заметить, что мода полимера (рис. 8, б), полученного в результате термической полимеризации, и высокомолекулярное плечо, появляющееся у постполимера (рис. 8, а) имеют одинаковую ММ.

Аналогично при введении к полистиролу другого мономера был проведен синтез блоксополимера стирола с ММА. Анализ молекулярно-массовых характеристик блоксополимеров, полученных после отделения их от гомополимеров, свидетельствует о том, что кривые ММР унимодальны и смещаются в область более высоких ММ относительно исходного гомополимера. Это свидетельствует о внедрении мономера ММА по лабильной связи макрорадикал-нитроксил.

Необходимо отметить, что, несмотря на очевидные достоинства

18

а

18 лш б

Рис.8. Кривые ММР полистирола, а -постполимера, б — полимера, полученного термической полимеризацией. Конверсия (%):

(а).1.0, 2. 8,3.14,4.24, 5.26, 6.29.

(б).1. 7, 2.20,3.39.

У/г доля макромолекул данной ММ.

полимеризации в присутствии спиновых ловушек, получение узкодисперсных, близких к монодисперсным, полимеров в присутствии спиновых ловушек пока остается заманчивой перспективой. Как уже отмечалось, это связано с наличием побочных по отношению к обратимому ингибированию реакций в процессе синтеза полимеров. К ним относится, прежде всего, квадратичный обрыв цепи, значительный вклад которого в присутствии спиновых ловушек заложен в природе добавок: уменьшение значения константы обратимого обрыва приводит к смещению равновесия (схема 1) в сторону «мёртвого» процесса и увеличивает вероятность бимолекулярного обрыва растущих радикалов.

Следует обратить внимание на то, что для полимеризации в присутствии нитроксилов известна реакция каталитического вторичного ингибирования. Нитроксильные радикалы могут вступать в реакцию, например, с мономером (схема 5, на примере ММА), образуя гидроксиламин, который при взаимодействии с растущим радикалом может вновь дать нитроксильный радикал (схема 6, на примере ММА). Эта реакция особенно характерна для ММА, т.к. в результате реакции (схема 5) образуется аллильный радикал.

<рн3

^.N-0.+ СН2=С *• ОН + СН2=С (5)

Г^ с?

ОСН3 ОСНз

9Н3 х <рн3

>-он + — /N-0. + ~сн2-сн0 (б)

ССосн3 С-ОСН,

Данные реакции согласно схеме 6 приводят к появлению в системе «мертвого» полимера, и как побочные, способствуют соответствующему увеличению коэффициента полидисперсности. В соответствии с литературными данными при этом также как и при полимеризации по механизму обратимого ингибирования подавляется гель-эффект. Доля реакций вторичного каталитического ингибирования зависит от природы нитроксила и температуры полимеризации.

Одним из продуктов реакций по схеме вторичного каталитического ингибирования является гидроксиламин, образование которого может происходить также за счет диспропорционирования между нитроксилом и растущим радикалом, например, ММА (схема 4).

Совершенно очевидно, что образующийся гидроксиламин не является индифферентной добавкой. С одной стороны, он способен регенерировать нитроксильный радикал, взаимодействуя с растущим радикалом (схема 6), с другой стороны, можно предположить, что в процессе полимеризации, в том случае, когда в качестве инициаторов используются пероксиды, он может окисляться пероксидом до нитроксила (схема 7).

^К-ОН-^ \-0- (7)

Эта реакция, очевидно, всегда имеет место в случае обратимого ингибирования в присутствии нитроксилов при инициировании пероксидами, но в зависимости от условий вносит больший или меньший вклад в суммарную характеристику процесса.

В этой связи, а также с целью более глубокого изучения механизма полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов и расширения круга потенциальных регуляторов роста цепи, нами изучен синтез полимеров с добавками ди-трет.бутилгидроксиламина ( ГА).

1.5. Ди-трет.бутилгидроксиламин в контролируемом синтезе полиметилметакрилата и полистирола.

Синтез полимеров с добавками ГА показал, что при 50°С в случае ММА при инициировании 0.1 мол.% дицетилпероксидикарбоната (ДПК) и при 100°С для стирола в присутствии 1.0 мол.% ПБ при введении в систему добавки в количестве 0.005-0.02 мол.% и 0.2-0.4 мол.%, соответственно, для ММА и стирола наблюдаются признаки контролируемого процесса: подавление гель-эффекта линейный рост ММ и смещение унимодальных кривых ММР с ростом конверсии.

Таблица 5

Молекулярно-массовые характеристики ПММА и полистирола, полученных в присутствии ГА.

№ п/п Полимер ГА, мол.% Т°С Конверсия, % Мп10"3 Ми.Т0"3 ма/м„

1 - 72 519 1488 >3.0

2 3 ПММА* 0.015 50 10 28 137 168 234 317 1.7 1.9

4 85 400 1162 2.9

5 - 91 20 41 2.1

6 7 8 Полистирол** 0.4 100 18 22 45 6 6 13 11 11 19 1.9 1.9 1.5

9 77 16 25 1.5

* получен в присутствии 0.1 мол. % ДПК; **получен в присутствии 1.0 мол. % ПБ.

Однако в случае ПММА коэффициент полидисперсности полимера, имеющий на начальных стадиях полимеризации невысокое значение, при

конверсии более 30% заметно увеличивается. Для полистирола он имеет меньшие значения по сравнению с образцами, синтезированными без добавки, при этом полидисперсность полимера уменьшается с увеличением степени полимеризации (табл. 5). Эти данные свидетельствуют о том, что в случае полимеризации ММА в присутствии ГА вклад побочных реакций, прежде всего, видимо, вторичного каталитического ингибирования, достаточно высок, и, как следствие, полидисперсность образцов велика. Тем более что вторичное каталитическое ингибирование и реакция по схеме 5 более характерны для алкилметакрилатов, чем для стирола.

Кинетические данные о полимеризации стирола в присутствии ГА и ПБ, а также молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров, напротив, подтверждают реализацию механизма обратимого ингибирования в большей степени. Особенно важны в этом смысле линейная, исходящая практически из нуля, зависимость ММ от конверсии, ярко выраженное смещение кривых ММР в высокомолекулярную область и уменьшение значений коэффициента полидисперсности с ростом конверсии.

1.6. Окситриазены как компоненты бинарных инифертеров.

В основу наших исследований в области поиска оригинальных инифертеров нового типа легли работы, выполненные основателями Нижегородской школы химии свободно-радикальных процессов в углеводородных средах. В 70-е годы Г.А.Разуваевым и Г.А.Абакумовым, В.К Черкасовым было показано, что фенилокситриазены в присутствии неорганических окислителей, например, оксидов свинца и серебра распадаются с образованием арильных радикалов, молекулярного азота и нитрозосоединения по схеме 8.

РЬ—N=N—N—11 (0) » рь • + N2 + Я—N=0

ОН (8)

Я- РЬ, ВиЧ

Экспериментальные исследования показали, что композиции на основе окситриазенов БФТ, ДФТ и органических пероксидов представляют собой бинарные инифертеры, способные инициировать полимеризацию мономеров, например, стирола, ММА, БМА и БА и одновременно генерировать образование в системе стабильных нитроксильных радикалов -потенциальных регуляторов роста полимерной цепи. Фактически в полимертоующуюся массу, как и в случае ранее описанных добавок (нитроны, нитрозосоединения), вводится дополнительно окситриазен, в количестве, соизмеримом с концентрацией инициатора, который окисляется пероксидом по схеме 8. Параллельно с указанным процессом имеет место образование кислородцентрированных радикалов за счет термического

распада инициатора. Образовавшийся в системе МНП в случае БФТ (или НБ в случае ДФТ) реагирует с имеющимися в системе радикальными центрами с генерированием стабильных нитроксильных спин-аддуктов, которые в дальнейшем способны контролировать рост полимерной цепи по схеме обратимого ингибирования (схема 1). Поведение окситриазенов, как регулирующих добавок связано с образованием нитрозосоединений, МНП и НБ, в полимеризате и во многом повторяет черты полимеризации в их присутствии. Образование аддуктов МНП и НБ при введении в мономерную смесь наряду с пероксидом-инициатором окситриазенов, БФТ и ДФТ, зафиксировано методом ЭПР.

50 100

Время, мин.

Рис.9. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА (а, 65 С) и БА (б, Т=50°С), в присутствии 0.1 мол. % ДПК. БФТ (мол.%):

(а) 1. 0; 2. 0.02; 3. 0.03; 4. 0.04; 5. 0.05; 6. 0.06; (б) 1. 0.05; 2. 0.08; 3. 0.10; 4. 0.12; 5. 0.25.

На рис. 9 приведены дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА при 65°С и БА при 50°С для ряда концентраций БФТ в присутствии ДПК. Как следует из представленных на рисунках данных, при введении БФТ в систему и последовательном увеличении концентрации окситриазена происходит уменьшение гель-эффекта как при полимеризации ММА так и БА и смещение области гель-эффекта в область больших конверсий.

Принципиально важным как в теоретическом, так и в практическом отношении является то, что контролируемая полимеризация как в присутствии БФТ, так и ДФТ протекает в сравнительно мягком температурном режиме. При этом обеспечивается достаточно высокая скорость синтеза полимеров на всем протяжении процесса.

Сравнительный анализ молекулярно-массовых характеристик полимеров свидетельствует о том, что при полимеризации в присутствии БФТ и ДФТ молекулярная масса линейно возрастает с конверсией. Кривые ММР для этих образцов являются унимодальными и смещаются в область высоких молекулярных масс с конверсией, что демонстрируют данные рис.

10 на примере образцов ПММА и полибутилметакрилата (ПБМА). Коэффициенты полидисперсности образцов ПММА, синтезированного в присутствии БФТ и полистирола, синтезированных в присутствии БФТ и ДФТ, незначительно изменяются в ходе процесса от 1.5 до 1.9 (табл. 6). Более высокие коэффициенты полидисперсности ПММА в случае ДФТ связаны, вероятнее всего, с обсужденными ранее параллельными по отношению к обратимому ингибированию процессами, протекающими в мономерной среде для НБ: как следует их данных табл. 2 ПММА, синтезированный с участием НБ, образующегося в результате взаимодействии ДФТ с пероксидом, также характеризуется высокими коэффициентами полидисперсности.

1« мм ig мм

Рис. 10. Кривые ММР ПММА (а) и ПБМА (б), синтезированного с ДПК (0.1 мол. %). Концентрация БФТ: (а) -0.06 мол. %, (б)- 0.08 мол. %. Конверсия, %:(а) 1.12; 2. 31; 3. 50; 4. 70.(6) 1. б; 2. 36; 3. 57.Wi- доля макромолекул данной ММ.

Как и в случае полимеризации в присутствии спиновых ловушек выявлены различия, связанные с влиянием природы мономера и добавки на лабильность связи в аддукте (~Р-В) (схема 1) в контролируем синтезе полимеров, например, ММА, БМА и БА. Так, если в случае ММА (рис. 9 а) и БМА регулирующий эффект проявляется при введении БФТ в концентрации более 0.05 мол.%, то для БА заметное уменьшение гель-эффекта имеет место, когда количество окситриазена в полимеризате более 0.1 мол.% (рис. 9 б). При этом согласно дилатометрическим данным начальная скорость полимеризации ММА и БМА уменьшается незначительно по сравнению с процессом без окситриазена. В то же время, для БА имеет место заметное уменьшение начальной скорости с увеличением содержания БФТ. Кроме того, в отличие от обычного радикального процесса в начале полимеризации БА в присутствии окситриазена имеет место период индукции, увеличивающийся с ростом концентрации добавки.

В целом можно сказать, что новые бинарные инифертеры радикальной полимеризации на основе окситриазенов и окислителей позволяют проводить контролируемый синтез полимеров на основе акриловых мономеров и

стирола при 50-70°С - температурном режиме, удобном для синтеза высокомолекулярных соединений. Стабильные нитроксильные аддукты, образующиеся на их основе непосредственно в полимеризадионной системе, способны регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.

Таблица 6

Молекулярно-массовые характеристики полиалкилметакрилатов и

полистирола, синтезированных в присутствии окситриазенов.

№ Добавка, мол.% Полимер Т°С ДПК ПБ Конверсия, Мп10"3 м«/мп

п/п мол. % %

1 БФТ 12 96 1.5

2 0.06 31 190 1.6

3 50 218 1.7

4 70 338 1.8

5 ПММА 8 126 2.4

6 7 8 ДФТ 0.20 50 0.1 - 29 52 72 218 325 259 2.5 2.8 2.9

9 89 428 2.9

10 11 12 БФТ 0.07 ПБМА 15 36 66 230 215 232 1.5 1.6 1.9

13 26 13 1.5

14 БФТ 53 23 1.5

15 0.50 60 22 1.5

16 Полистирол 100 - 1.0 67 23 1.6

17 18 19 ДФТ 0.50 7 46 79 22 30 37 1.5 1.5 1.8

В заключение раздела, посвященного контролируемому синтезу в присутствии источников стабильных пространственно затрудненных нитроксильных радикалов - нитронов, нитрозосоединений, гидроксиламина и окситриазенов - необходимо отметить, что главным достоинством предложенных регуляторов роста является тот факт, что в отличие от

ТЕМПО, они могут быть использованы как регулирующие добавки для более широкого круга виниловых мономеров, в частности для алкил(мет)акрилатов, ВХ и стирола. Кроме того проведенные исследования показывают, что за счет варьирования природы добавки, инициатора, температуры синтеза можно выбрать условия, в которых можно получить полимеры на основе перечисленных мономеров с невысокой полидисперсностью, при этом процесс осуществляется с достаточно высокой скоростью и при температуре не выше 100°С. Немаловажно также практическое значение представленных результатов. Как показали проведенные нами исследования, введение соизмеримых с концентрацией инициатора добавок спиновых ловушек позволяет избавиться от гель-эффекта при полимеризации виниловых мономеров и получить полимеры с полидисперсностью 1.5-2.0. С одной стороны, практическое использование такого метода полимеризации может избавить производство от многостадийного проведения синтеза полимеров. Крупномасштабные производственные процессы избегают гель-эффекта, сопровождающегося большим тепловыделением, например, в случае акрилатов, путем изменения температурного режима: процесс ведут при 50-70°С до начала гель-эффекта, затем основная стадия проходит при 20-30°С в течение продолжительного времени, затем осуществляется дополимеризация до полной конверсии мономера при температурах до 100°С. В случае получения ПВХ результатом нарушения термического режима не только в блоке, но и в суспензии является появление так называемых «рыбьих глаз», которые нарушают однородность смолы ПВХ, а также значительно уменьшают термостабильность полимера. Добавление незначительных количеств, например, нитронов и нитрозосоединений, которые являются коммерческими продуктами, позволяет проводить процесс с высокой скоростью без гель-эффекта. Такой способ может стать основой для разработки одностадийного синтеза многотоннажных полимеров. С другой стороны, возможность использования предложенного метода для синтеза полимеров целого ряда виниловых мономеров служит основой для получения блоксополимеров самой различной природы и открывает перспективы использования спиновых ловушек для практического применения в макромолекулярной «архитектуре» полимерных систем. Большой интерес к предлагаемым нами регуляторам радикальной полимеризации подтверждают и следующие факты. Параллельно с нашими публикациями в 1998-1999 г. вышел патент ученых из Щвейцарии :Nesvadba P., Kramer A., Steinmann A., Stauffer W.: «Polymerizable compositions containing alkoxiamine compounds derived from nitroso- or nitrone compounds», в котором нитроны и нитрозосоединения, в том числе МНП, ФБН, НБ заявлены как добавки для проведения контролируемой гомо- и сополимеризации. К настоящему времени Д.Ф. Гришиным и A.A. Щепаловым получены данные о контролируемой фотоинициированной полимеризации акрилатов в присутствии ФБН. Авторами В.Б. Голубевым и М.Ю. Заремским проведен цикл исследований по изучению кинетических

параметров полимеризации в присутствии ФБН и МНП, о которых уже шла речь, а также синтезу блоксополимеров на основе стирола и акрилатов в их присутствии. Использование макронитроксилов на основе МНП и ФБН позволило фактически получить триблоксополимеры типа А-В-А стирола с акрилатами, акриламидом, изопропилакриамидом и винилацетатом: лабильная связь является не концевой, а расположена внутри макромолекулы. Наряду с этим проводятся исследования новых нитрозосоединений, которые обсуждены в литературном обзоре диссертации. Все это свидетельствует о том, что первые результаты, приведенные в данной диссертации, о синтезе полимеров на основе виниловых мономеров в присутствии нитронов и нитрозосоединений являются основой для нового направления в контролируемой радикальной полимеризации, стали «благодатной почвой» для его развития.

2. Радикальная полимеризация в присутствии источников стабильных радикалов на основе комплексов переходных металлов.

Начиная со второй половины прошедшего столетия развитие химии высокомолекулярных соединений без участия элементоорганических соединений (ЭОС), в том числе металлосодержащих соединений (МОС) переходных металлов, представить невозможно. Колоссальные успехи достигнуты в области катализа МОС полимеризационных процессов и других превращений этилена, пропилена, высших олефинов и циклоолефинов. Для радикальной полимеризации виниловых мономеров непреходящее значение имеют работы по комплексно-радикальной (координационно-радикальной), а также псевдоживой полимеризации по механизму обратимого ингибирования, ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization- полимеризация с переносом атома) и RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer-полимеризация в присутствии агентов обратимой передачи цепи) в присутствии ЭОС.

В исследованиях, представленных в данной диссертации, впервые для контроля роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования исследованы МОС, которые являются потенциальными источниками стабильных радикалов за счет их взаимодействия с растущим радикалом в процессе полимеризации. В следующем разделе в качестве таких добавок использованы металлсодержащие мономеры (МСМ) на примере арентрикарбонильных комплексов стирола и его производных.

2.1. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии арентрикарбонильных комплексов хрома.

Из литературных источников известно2, что отсутствие полимера при инициировании процесса ДАК для металлосодержащих мономеров я-типа: Г16-стиролхромтрикарбонщщ, . г|4-(гексатриен)трикарбонилжелеза и

[2] Помогайте А. Д., Савостьянов В. С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их

основе. - М.: Химия, 1988. - 384 с.

ферроценилбутадиена объясняется образованием стабильного, не способного присоединиться к двойной связи радикала при взаимодействии МСМ с инициирующим радикалом (рис.11 ).

Рис.11. Стабильные радикалы МСМ:СХК (а), г14-(гексатриен)трикарбонилжелеза (б), ферроценилбутадиена (с).

С целью поиска регуляторов роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования при полимеризации виниловых мономеров нами проведены исследования на примере МСМ - аренхромтрикарбонильных комплексов: СХК, «-метил стирол-хромтрикарбонила (ПХК), -а-метилстиролхромтрикарбонила (МХК), стильбенхромтрикарбонила (СТК), аллилбензолхромтрикарбонила (АХК), дифенилбутадиенхромтрикарбонила (БХК). Выбор в качестве МСМ - арентрикарбонильных комплексов хрома обусловлен тем, что в течение многих лет они служили объектом исследований, проводимых в НИИХ ННГУ им. Н. И. Лобачевского под руководством профессора А.Н. Артемова.

Предполагалось, что стабильный углеродцентрированный радикал, образовавшийся при взаимодействии инициирующего или растущего радикала с МСМ, может выступить в роли регулятора роста цепи по механизму обратимого ингибирования. Изучение реакционной способности в полимеризации были начаты нами со стадии инициирования, так как доказательства образования даже радикала СХК в литературе ранее отсутствовали. Образование углеродцентрированных стабильных радикалов при взаимодействии МСМ с бутоксильным радикалом, образующемся при взаимодействии ди-трет.бутилперокситрифенилсурьмы с

хромтрикарбонильными комплексами, было зафиксировано методом ЭПР при комнатной температуре для всех исследованных хромсодержащих мономеров Так, например, в спектре ЭПР системы ди-трет.бутилперокситрифенилсурьма - СХК (спин-ловушка МНП) наблюдается триплет дублетов (ащ=15,0э и ан =1,6э), принадлежащий спин-адпукту -продукту фиксации ловушкой радикала МСМ. Если в качестве МСМ брали МХК, то обнаружен триплет с константой расщепления на атоме азота (ац=14,0э, §=2.0062), принадлежащий нитроксильному аддукту нитрозодурола с а-метилстиролхромтрикарбонильным радикалом. Убедительные доказательства существования радикалов рассматриваемых металлосодержащих мономеров в растворе органических растворителей с помощью метода ЭПР позволили нам провести кинетические исследования полимеризации с добавками указанных МСМ.

и

а

б

с

Исследования полимеризации, инициированной ДАК при 50°С, органических мономеров - ММА, БА, ВХ с добавками СХК, ПХК показали, что в этом случае при использовании их в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, заметных изменений в ходе всего процесса не наблюдается. При увеличении содержания добавки до 5-10% при сильном увеличении длительности процесса удается заметно уменьшить гель-эффект. Однако оказалось, что в случае СХК и ПХК происходит встраивание фрагментов МСМ в полимерную цепь (содержание хрома в полимере обнаружено спектрофотометрическим методом), т.е. наблюдаемый эффект происходит за счет известного уменьшения скорости при сополимеризации двух мономеров, образующих сильно различающиеся по активности радикалы. В подтверждение этому в присутствии комплексообразующих растворителей (этилацетат, бензол и др.) впервые были получены гомополимеры СХК с Мп ~(1-4)-103и ПХК с М„~3-103. Полистиролхромтрикарбонил и поли-л-метилстиролхромтрикарбонил представляют собой аморфные порошки светло-желтого цвета. По данным спектрофотометрического анализа содержание хрома в полимере и мономере совпадают и составляют 21.3 мас.% в СХК и его полимере (теоретическое содержание 21.7 %), 20.5 мас.% в ПХК и его полимере (теоретическое содержание 20.5 %). Строение полимера СХК подтверждено физико-химическими методами. ИК-спектры полимера показывают два сильных характерных сигнала при 1860 и 1930 см"1, относящихся к Сг(СО)3 - группе. В спектре ЯМР 'Н (растворитель - ацетон-¿4) для полимера СХК наблюдаются синглеты при 2,04 м.д. и 2,97 м.д., относящиеся к протонам метиленовых и метановых групп соответственно, а также широкий пик при 5,60 м.д. протонов бензольного кольца. Сигналы протонов винильной группы, которые для СХК наблюдаются в виде мультиплета в области 6,30 м.д., в спектре синтезированного полимера СХК не обнаружены.

На примере полимеризации ММА с добавками СТК показано, что при концентрации СТК 5 мол.% она протекает с заметно меньшим гель-эффектом, чем без МОС. Однако, в отличие от СХК и ПХК, СТК не встраивается в полимерную цепь: при введении в полимеризат различных количеств СХК (от 5 до 40 мол.%) в полимере содержатся лишь следы хрома независимо от количества введенного СТК. Однако таких важных признаков псевдоживой полимеризации, как линейная зависимость ММ и смещение кривых ММР с ростом конверсии мономера не наблюдается. Уменьшение скорости полимеризации и подавление гель-эффекта полимеризации ММА при введении СТК в мономерную смесь может быть вызвано участием его в реакции передачи цепи с образованием стабильного радикала по механизму слабого ингибирования. Это подтверждают и молекулярно-массовые характеристики полимеров, рассчитанные по данным ГПХ-анализа. Как видно из данных табл. 7, ММ ПММА, синтезированного в присутствии различных количеств СТК, равномерно уменьшается с увеличением его содержания. Кривые ММР для этих образцов полимеров унимодальны. С ростом содержания СТК моды кривых равномерно смещаются в область

низких молекулярных масс, как это обычно имеет место при слабом ингибировании.

Таблица 7

Молекулярно-массовые характеристики образцов ПММА, полученных в присутствии добавок 0,1 мол. % ДАК и СТК при 55°С.

№ п/п Содержание СТК в мономерной смеси, % мол. Конверсия ,% Мп-10"3 М№-10_3 ми/мп

1 0 8,9 206 384 1,9

2 5 8,6 133 232 1,7

3 15 7,8 104 195 1,9

4 20 7,9 75 150 2,0

Очевидно, что СТК, содержащий в своем составе этиленовый фрагмент, при взаимодействии с инициатором образует стерически более затрудненный, чем радикал СХК и ПХК, стабильный радикал (схема 9), неспособный реагировать с двойной связью мономера.

<(0>сн=сн-<сГ> -У—- ■

Сг._ (9)

'<о>

-со со чсо

-со СО 'со

Обрыв цепи происходит в результате его необратимого взаимодействия, в отличие от схемы 1, с растущим радикалом путем рекомбинации,

диспропорционирования или отрыва атома водорода(схема 10).

-р

О "сг

сн-сн

оорыв цепи

(10)

-со со хсо

Подтверждением этому является тот факт, что если для СХК и ПХК при 50°С в присутствии комплексообразующих растворителей (этилацетата, толуола и др.) нам удалось получить и охарактеризовать гомополимеры, то в случае СТК даже в этих условиях полимер не образуется.

Совершенно иные закономерности имели место при введении МХК, АХК и БХК в мономерную смесь органических виниловых мономеров. Как и в случае СТК в полимерах, образующихся в присутствии МХК, АХК и БХК обнаружены лишь следы хрома, что свидетельствует об отсутствии сополимеризации между указанными МСМ и виниловыми мономерами. Данные о скорости полимеризации в присутствии указанных МСМ и молекулярно-массовых характеристиках полимеров позволяют

предположить контроль роста цепи по механизму обратимого ингибирования.

При взаимодействии инициирующего или растущего радикала с МХК образуется значительно более пространственно затрудненный, чем в случае СХК и ПХК, третичный радикал МХК (схема 11).

-р

О "сг-

сн,

I "

с=сн

-со

СО чсо

с -сн сн>

(И)

:оо Время, мин

где ~Р- - радикал роста.

В результате взаимодействия этого радикала с инициирующим радикалом или растущим макрорадикалом по схеме 1 осуществляется контроль роста полимерной цепи, и происходит чередование периодов «сна» и «жизни» полимерных цепей, их последовательный рост. Следует также отметить, что гомополимер МХК в условиях синтеза гомополимеров СХК и ПХК нам не удалось получить. Эффект подавления автоускорения при

концентрации ДАК 0.1 мол. % становится более ярко выраженным с увеличением концентрации МХК от 0.1 до 0.7 мол. % в случае ММА (рис.12; кривые 2-5), от 0.1 до 0.4 мол. % в случае БА и от 0.8 до 1.6 мол. % в случае стирола. Кинетические данные по полимеризации ММА и стирола в присутствии МХК согласуются с результатами анализа молекулярно-массовых характеристик полимеров.

Как следует из данных табл. 8, а еще более очевидно - из кривых на рис. 13, значения ММ линейно нарастают, а кривые ММР образцов ПММА (рис. 14) и полистирола, полученных в присутствии МХК, смещаются в высокомолекулярную область с увеличением конверсии мономера. Из данных табл. 8 видно, что Ми/Мп как ПММА, так и полистирола, полученных в присутствии МХК в области конверсий до 30-40%, изменяется незначительно и характеризуется значениями М„/Мп=1.5-1.8. Однако на стадиях глубокого превращения (более 50%), несмотря на отсутствие гель-эффекта, происходит увеличение высокомолекулярного плеча кривых ММР (рис.14) и соответствующий этому рост значений коэффициентов полидисперсности полимеров (табл. 8).

Это связано с реализацией наряду с контролируемым процессом бимолекулярного обрыв цепей, приводящего к образованию «мертвого» полимера и соответствующему увеличению М„/Мп. Причем процесс

1 I

Рис. 12. Кинетические полимеризации ММА при присутствии МХК (мол. %): 1.0; 2. 0.1; 3.0.3; 4. 0.5; 5. 0.7.

кривые 70°С в

предпочтителен на глубоких степенях превращения, когда часть стабильных радикалов выведена из полимеризата в результате побочных по отношению к обратимому ингибированию реакций.

ММ10-

60 -

ММ-10-4

0.16

120

0.12

1 - 80 0 0.08

- 40 0.04

0 20 40 60 80 100

Конверсия, V«

Рис. 13. Зависимость среднечисленной (1,3) и средневязкостной (2) ММ полистирола (1) и ПММА (2,3), синтезированных при 70°С в присутствии 0.8 мол.% (1), 0.1. мол.%. (2,3) ДАК и МХК, от конверсии. МХК (мол.%.): 1.1.6, 2. 0.7; 3. 0.7.

0 12 3 4 18 ММ

Рис.14. Кривые ММР образцов ПММА различной конверсии, полученные при 70°С (0.1 мол. % ДАК, 0.7 мол. % МХК). Конверсия (%): 1. 3; 2.17; 3. 68. \УГ доля макромолекул данной ММ.

Таблица 8

Молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных в присутствии ДАК и МХК.

№ п/п Мономер ДАК мол.% МХК мол.% Конверсия, % М„-10'3 М„-10_3 м„../мп

1 3 115 189 1.6

2 0.7 11 116 205 1.8

3 ММА 0.1 68 190 590 3.1

4 27 82 148 1.8

5 1.0 55 103 233 2.3

6 89 176 789 4.5

7 8 30 45 1.5

8 9 Стирол 0.8 1.6 43 84 30 42 45 176 1.5 4.2

10 90 48 216 4.5

Признаки контролируемой полимеризации, как и для МХК, наблюдались и при введении АХК и БХК. Так, полимеризация ММА и стирола при 70°С проходит без гель-эффекта при определенной концентрации как в присутствии АХК, так и БХК. Исследования стадии инициирования методом ЭПР в технике спиновой ловушки (нитрозодурол) показали, что при взаимодействии АХК и БХК с радикалом образуются аллильные радикалы (схема 12 и 13, соответственно).

0^>-СНгСН = СН. + ?-«■ <^)^>-СП-С11=С)1г + -?Н

Сг Сг

/ ^со С^-со

со СО со ХС0

-р

^0^>-сн-сн-сн-сн-<^5Г> > -р—- ^~о^>-сн-сн-сн-сн—

(13)

со ХСО со со

где - Р- - радикал роста

Таблица 9

Молекулярио-массовые характеристики ПММА и полистирола синтезированных в присутствии АХК и БХК при 70 С*.

№ п/п Полимер Добавка, мол.% Конверсия полимера, масс. % Мп 10"3 М„ 10'3 м,умп

1 10 123 227 1.8

2 3 ММА АХК, 1.0 22 42 199 319 417 715 2.1 2.2

4 85 360 856 2.4

5 6 26 39 1.5

6 31 35 51 1.5

7 8 Стирол АХК, 5.0 39 80 37 44 54 86 1.5 1.9

9 81 47 95 2.0

10 85 58 128 2.2

И 23 80 141 1.8

12 13 ММА БХК, 1.5 28 69 92 173 164 357 1.8 2.1

14 84 184 480 2.6

15 16 17 Стирол БХК, 0.3 42 48 62 20 21 23 36 39 45 1.9 1.9 2.0

* ДАК 0.1мол%и0.8мол%, соответственно, в случае ММА и стирола.

Аллильный радикал, более устойчив, чем вторичный и даже, чем третичный радикал, однако способен сополимеризоваться с акриловыми, метакриловыми мономерами стиролом в условиях радикального инициирования. Аллильный радикал, дополнительно стабилизированный вследствие делокализации неспаренного электрона по ароматическому кольцу, координированного хромтрикарбонильной группой, по нашим данным, является агентом обратимого обрыва. Особенно хотелось бы отметить, что в отличие от полимеров стирола и ММА, синтезированных в присутствии МХК, для полистирола и ПММА, полученных с участием АХК и БХК коэффициент полидисперсности на глубоких стадиях превращения имеет меньшие значения, чем в случае МХК (табл. 9).

Таблица 10

Аренхромтрикарбонильные комплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров

№ п/п Органический лиганд С-центрированный радикал Участие в росте полимерной цепи

1 стирол Сг / ^СО со со сополимеризация, гмма=0.71 Гсхк~0

2 п-метил стирол сн,-<о>си-сй; Сг со со сополимеризация, гмма=1-44 грхк~0

3 стильбен -р Сг со со слабое ингибирование

4 а-метил стирол -р /-ч ■ ' \СГ>-с-сн с^ сн3 со СО

5 аллилбензол <^0>сн-сн =сн2 Сг со со обратимое ингибирование

6 дифенилбутадиен -р Сг СО СО

Таким образом, результаты исследования СХК и его аналогов как добавок при радикальной полимеризации виниловых мономеров позволили установить определенную закономерность в их влиянии на параметры полимеризации и молекулярно-массовые свойства образующихся полимеров (табл. 10): вторичные радикалы на основе комплексов СХК и ПХК участвуют в процессе роста цепи, хотя их относительная активность при этом близка к нулю; вторичный радикал СТК контролирует кинетические параметры полимеризации, вероятнее всего, по механизму слабого ингибирования; третичный радикал на примере МХК, а также аллильные радикалы на основе АХК и БХК участвуют в формировании макромолекул, в соответствии с представленными данными, по механизму обратимого ингибирования.

2.2. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопентадиенилтитана.

С целью экспериментального изучения участия дихлорида дициклопентадиенилтитана в стадии роста цепи нами исследованы кинетические закономерности процесса полимеризации виниловых мономеров в его присутствии. В частности, методом термографического анализа установлено, что в случае полимеризации ММА при температуре 70°С, введение в систему 0.2 мол. % Ср2Т1С12 приводит к некоторому уменьшению скорости полимеризации на стадии гель-эффекта, но полного его вырождения не наблюдается. С целью повышения концентрации регулирующей добавки в полимеризационной системе и дальнейшего изучения ее влияния на элементарные стадии синтеза ПММА с добавками растворителя-диметилформамида (ДМФА).

1.:

1 о о.$ = Об * 0.4

0.2

юо :оо

Вре^и, >шн

300

¡0 60 80 100 Конверсия. ® .

Рис. 15. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии 0.1мол.% ДАК и Срг'ПСЬ при 70°С. [ММА]/[ДМФА]=2:1. Ср2ИСЬ(мол.%): 1. 0; 2. 1.4.

Рис. 16. Зависимость среднечисленной молекулярной массы ПММА, синтезированного в присутствии 0.1 мол.% ДАК и СргИСЬ при 70°С, от конверсии. Ср2-ПС12 (мол.%.): 1. 0; 2. 0.2.

Как видно из рис.15 в присутствии 1.4 мол.% Ср2Т1'С12 наблюдается полное вырождение гель-эффекта, то есть повышение концентрации дихлорида дициклопентадиенилтитана приводит к полному снятию нежелательного самоускорения при радикальной полимеризации ММА.

Следует отметить, что несмотря на неполное подавление автоускорения, в случае проведения полимеризации ММА в массе с участием титанорганического соединения, резкого скачка ММ с конверсией, характерного для полимеризации ММА в массе без регулирующей добавки, при концентрации Ср2ИС12 0.2 мол.% не наблюдается (рис. 16). Более того, ММ полимера ММА линейно возрастает с увеличением степени конверсии в отличие от полимеризации, проведенной без МОС. Этот факт однозначно свидетельствует о непосредственном участии дихлорида титаноцена в стадии обрыва цепи.

Методом ГПХ установлено, что кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии дихлорида титаноцена, являются унимодальными, и с увеличением конверсии мономера мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область. Из данных табл. 11 видно, что процесс полимеризации сопровождается равномерным ростом ММ полимера с конверсией мономера, при этом имеет место небольшое увеличение коэффициента полидисперсности с конверсией.

Полученные результаты о подавлении гель-эффекта при полимеризации ММА и зависимости ММ от конверсии мономера свидетельствуют в пользу контролируемой полимеризации по псевдоживому механизму. При исследовании полимеризации стирола с добавками дициклопентадиенильного производного титана установлено, что, как и в случае ММА, введение добавки в полимеризат в концентрации 0.2 мол.%, привело к признакам контролируемого процесса.

Таблица 11.

Молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии 0.1 мол.% ДАК и Ср2Т1С12 при 70°С.

№ п/п Ср2Т1С12 мол.% Конверсия^ М„-10"3 Мп-10"3 МИЮ_3

1 3 162 115 286 2.5

2 17 247 174 355 2.0

0.2

3 32 366 232 541 2.3

4 88 555 370 1065 2.9

5 6 7 8 1.4 18 40 53 63 233 345 407 455 181 252 286 316 352 541 640 710 1.9 2.1 2.2 2.2

Для оценки вклада возможных механизмов в суммарный процесс полимеризации нами проведено квантово-химическое моделирование радикальных стадий процесса синтеза макромолекул с участием титанорганических соединений. Оно показало наиболее вероятный путь развития процесса: при взаимодействии растущего макрорадикала (~Р„-) с титанорганическим соединением проходит отрыв атома хлора от молекулы дихлорида титаноцена растущим макрорадикалом (~РП-) с образованием металлоорганического производного титана (Ш), соответственно ( схема 14).

-.р. + Ср2"ПС12 ^—-Р-а+Ср2Т1а (14)

Образующийся по реакции (схема 14) производное Т1(Ш) является координационно-ненасыщенным соединением и может временно связывать растущие макрорадикалы по схеме обратимого ингибирования (схема 15).

ош.югнЕ.-уляркын E:I

С целью экспериментального доказательства образования

соединений трехвалентного титана при взаимодействии дихлорида титаноцена с радикалом роста (~Р-) процесс полимеризации стирола в присутствии дихлорида ' 3410 ' -ц'м ' 3450 ' титаноцена и ДАК в растворе

""' тетрагидрофурана при 70°С нами

изучен методом ЭПР. На рис. 17

Рис.17. Спектр ЭПР, зарегистрированный в пРивеДен полученный в этом системе Cp2TiCl2 (2.2 мол. %) с ДАК (4.6 слУчае спектР ЭПР " синглет с Sr мол. %) в среде стирола и тетрагидрофурана фактором 1.974, который в как растворителя, после нагревания при 70°С соответствии с имеющимися в течение 5 часов. литературными данными может

быть отнесен к парамагнитному спин-адцукту Cp2Ti'Cl. Позднее авторами А.А.Щепаловым и Д.Ф. Гришиным было установлено3,

[3] Щепалов A.A., Гришин Д.Ф. Хлориды дицшслопентадиенилтитана как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров// Высокомолек. соед. - 2008. - Т.50А. -№4-С.599-606.

что хлорид титаноцена, введенный в полимеризат стирола, действительно является регулятором роста полимерной цепи. В отличие от ранее рассмотренных примеров образования органических нитроксильных и углеродцентрированных радикалов из азотсодержащих соединений арентрикарбонильных комплексов хрома, соответственно, при введении дихлорида титаноцена после его взаимодействия с растущим радикалом в полимеризате (in situ) носителем неспаренного электрона становится переходный металл.

Таким образом, в заключение раздела, посвященного использованию МОС для контролируемого синтеза полимеров на основе виниловых мономеров, хотелось бы подчеркнуть следующее. В представленных в данной работе результатах использованы МОС, которые являются потенциальными источниками стабильных радикалов за счет их взаимодействия с растущим радикалом в процессе полимеризации. Исследование скорости полимеризации виниловых мономеров, чаще всего стирола и ММА, молекулярно-массовых характеристик полимеров, а также фиксация радикальных аддуктов с помощью метода ЭПР и квантово-химические расчеты позволяют заключить, что наиболее вероятным механизмом контроля роста цепи в довольно мягких условиях как в случае хромтрикарбонильных комплексов органических мономеров (а-метилстирола, аллилбензола и дифенилбутадиена), так и дихлорида дициклопентадиенилтитана является обратимое ингибирование. В случае ареновых комплексов хромтрикарбонила агентом обратимого обрыва выступает углеродцентрированный радикал МСМ, при участии дихлорида титаноцена - хлорид титаноцена. Такой подход к использованию МОС в полимеризационных превращениях предложен впервые, и имеет в связи с этим важное теоретическое значение. Хотя при проведении дополнительных исследований представленные данные могут найти и практическое применение. Так, гомополимеры СХК и ПХК фактически представляют собой композиционный материал с равномерным распределением химически связанного Сг(0) в полимерной матрице. Их сополимеры с ММА, БА, ВХ, стиролом, в которых содержание хроморганического фрагмента можно варьировать от единиц до 40%, также являются металлосодержащими композициями с определенным содержанием металла и его равномерным распределением. Наконец гомополимеры со «следовыми» количествами СТК, МХК, АХК и БХК, а также дихлорида титаноцена, образующиеся в результате контролируемой полимеризации виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования, весьма привлекательны, во-первых, как полимерные материалы с невысоким ММР, регулируемой ММ, в то же время содержащие металлосодержащий фрагмент внутри молекулы, в случае хромсодержащих МСМ, или на конце цепи, при использовании дихлорида титаноцена. Во-вторых, эти полимеры содержат лабильную связь, за счет которой возможно проводить пост- и блок-сополимеризацию. Такие полимеры, содержащие химически связанные металлы или представляющие

собой металлонаполненные композиты, обладают целым рядом уникальных оптических, электрических, магнитных и других свойств и в настоящее время интерес к таким композиционным материалам по-прежнему привлекает внимание многих исследователей.

ВЫВОДЫ

1. Предложены новые способы контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров за счет получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования -непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Их образование происходит за счет реакции введённых в полимеризат специальных добавок с инициирующими или растущими радикалами. Этот метод для широкого круга виниловых мономеров позволяет провести процесс с достаточно высокой скоростью для такого механизма формирования полимера без автоускорения и получить полимер с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения при температурах не выше 100°С. Такой подход к началу исследований, представленных в диссертации, не был описан в литературе и представляет собой новое направление в контролируемой полимеризации.

2. Установлено, что источниками стабильных радикалов могут быть представители различных классов органических и металлорганических соединений. В данной работе они представлены тремя группами соединений: источниками нитроксильных радикалов - в качестве таковых использованы представители нитронов, нитрозосоединений, гидроксиламинов, органических окситриазенов; предшественниками углеродцентрированных радикалов на примере производных стиролхромтрикарбонила; источником металлцентрированного радикала, которым является дихлорид тиганоцена.

3. Показано, что С-фенил->}-трет.бутилнитрон, нитрозосоединения -2-метил-2-нитрозопропан, нитрозобензол (для метилметакрилата и стирола), металлосодержащие мономеры а-метилстиролхромтрикарбонил, дифенилбутадиенхромтрикарбонил, аллилбензолхромтрикарбонил (для метилметакрилата, бутилакрилата, стирола), дихлорид титаноцена (для стирола и метилметакрилата) при введении их в полимеризующуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, контролируют обрыв полимерной цепи при температурах не выше 100°С, при этом процесс протекает с достаточно высокой скоростью. Данные о скорости полимеризации, молекулярно-массовые характеристики полимеров при разных конверсиях, квантово-химические расчеты в совокупности с известными литературными данными позволили заключить, что контроль роста цепи идет по механизму обратимого ингибирования.

4. Показано, что дитрет.бутилгидроксиламин является источником нитроксильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе и

регулятором при инициированной органическими пероксидами полимеризации стирола и метилметакрилата.

5. Установлено, что органические окситриазены: 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазен (для метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакрилата, стирола) и 1,3-дифенил-1-окситриазен (в случае метилметакрилата и стирола), образуют с пероксидами-инициаторами полимеризации бинарные инифертеры для контролируемой винильной полимеризации. Образование инициирующего и контролирующего обрыв полимерной цепи радикалов происходит при взаимодействии компонентов непосредственно в полимеризующейся массе.

6. Подобраны условия синтеза полистирола при радикальном инициировании при температуре не выше 100°С с низким значением коэффициентом полидисперсности на глубокой конверсии, не более значения 1.5 при использовании в качестве регулирующих добавок С-фенил-Х-трет.бутилнитрона и дитрет.бутилгидроксиламина, и не более значения 1.31.4 в случае 2-метил-2-нитрозопропана.

7. В мягком температурном режиме при 50°С радикальной полимеризацией получен полиметилметакрилат с низким значением коэффициента полидисперсности на глубокой конверсии (не более 1.8) при использовании в качестве регулирующих добавок С-фенил-И-трет.бутилнитрона и 1,3-дифенил-1-окситриазена.

8. Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 50°С в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната как инициатора и С -фенил-Ы-трет.бутилнитрона как регулирующей добавки. Предложенный метод позволяет получать поливинилхлорид с широким диапазоном молекулярных масс, что представляет несомненный практический интерес.

9. По механизму обратимого ингибирования в присутствии С -фенил-К-трет.бутилнитрона как источника нитроксильного радикала проведена постполимеризация винилхлорида и стирола и получены блоксополимеры поливинилхлорида с метилакрилатом, а также стирола с метилметакрилатом.

10. Показано, что влияние хромтрикарбонильных комплексов монозамещенных бензолов с кратной связью в боковой цепи на полимеризацию органических виниловых мономеров зависит от строения образующихся в полимеризате углеродцентрированных радикалов. Стиролхромтрикарбонил и п-метилстиролхромтрикарбонил сополимери-зуются с метилметакрилатом, стиролом винилхлоридом, хотя их относительная активность при этом близка к нулю, стильбенхромтрикарбонил, а-метилстиролхромтрикарбонил, дифенилбутадиенхромтрикарбонил, аллил-бензолхромтрикарбонил не встраиваются в полимерную цепь.

11. Впервые получены и охарактеризованы металлосодержащие полимеры: полистиролхромтрикарбонил и поли-и-метилстиролхром-трикарбонил.

12. Установлено, что за счет варьирования условий проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) можно получать полимеры на глубокой конверсии в широком диапазоне молекулярных масс.

Основное содержание работы изложено в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблема регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии. -2001. -Т.70. -№ 5. -С.486-510 (обзор).

2. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф., Артемов А.Н., Ильичев И.С. Синтез и свойства стиролхромтрикарбонила и его аналогов. // Известия РАН. Серия химическая. -2002. -№ 4. -С.540-550. (обзор).

3. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Новые методы регулирования роста цепи при полимеризации винилхлорида.// Журнал прикладной химии. -2003. -Т.76. - Вып.6. -С.881-887 (обзор).

4. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., КолякинаЕ.В. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет.-бутилнитрона// Докл. РАН. -1998. - Т. 362. -№ 5. - С.634-638.

5. Гришин Д.Ф., Семенычева Л. Л., КолякинаЕ.В. Нитроны - новый класс регуляторов роста полимерной цепи// Высокомолек. соед. - 1999. -Т.41 А. - № 4. — С.609-614.

6. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., KolyakinaE.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane - a new type of regulators of the polymer chain growtM Mendeleev communications. -1999. - N 6. - P.250-252.

7. Гришин Д.Ф., Семенычева Л. Л., Соколов К.В. КолякинаЕ.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-М-трет.бутилнитрона// Высокомолекул. соед. - 2000. - Т.42Б. - № 7.-С.1263-1264.

8. Grishin D.F., MoykinA.A., SmirnovaE.P., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene as an iniferter// Mendeleev Communications. -2000. -N 6. -P.152-154.

9. Колякина E.B., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Влияние добавок С- фенил-N-TpeT. бутил нитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата// Высокомолек. соед. - 2001. - Т.43А. -№ 12. - С.2092-2096.

10. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В., Соколов К.В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов// Журнал прикладной химии. - 2001. - Т.74. -№ 9.-С. 1546-1550.

11. Гришин Д.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Колякина Е.В., Щепалов А.А., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Экспериментальное и квантово-химическое исследование контролируемой радикальной

полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов// Высокомолек. соед. - 2001. - Т.43А. - № 10. - С.1742-1749.

12. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров// Высокомолек. соед.-2001.-Т.43Б.-№ 11.-С. 1913-1920.

13. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева JI.JI. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазена// Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». - 2001. - Т.44. - № 5. - С.33-39.

14. Павловская М.В., Колякина Е.В., Полянскова В.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых непосредственно в процессе синтеза полимера (in situ)// Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75. - № 11. - С. 1909-1913.

15. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Синтез полиметилметакрилата в присутствии 1,3-дифенил-1-окситриазена и нитрозобензола// Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75. - № 5. -С.799-803.

16. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Булгакова С.А, Мазанова Л.М., Колякина Е.В. Радикальная гомо- и сополимеризация стирола и акршхонитрила в присутствии С-фенил-1М-трет-бутштнитрона// Высокомолек. соед. - 2003. - Т.45А. - № 4. - С.533-539.

17. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н. Лопатин М.А. Синтез сополимеров на основе арентрикарбонилъных комплексов хрома и акрилатов // Высокомолек. соед. - 2000. - Т.42А. - № 4.-С.594-601.

18. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С. Синтез полистирол-хромтрикарбонила в присутствии тригообутилбора// Изв. РАН. Серия химическая. -2000. -№ 7. -С.1319-1320.

19. Grishin D.F., SemyonychevaL.L., Illichevl.S., Artemov A.N. Tricarbonylchromium complexes of styrenes in radical copolymerization // Appl. Organomet. Chem. -2001. - V.15. - P. 169-177.

20. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Курский Ю.А. Радикальная полимеризация стирохромтрикарбонила и его аналогов в присутствии комплексообразователей// Высокомолек. соед. - 2001. -Т.43Б. -№ 8. — С.1416-1419.

21. SemyonychevaL.L., GrishinD.F., Illichevl.S., Artemov A.N. (Arene)tricarbonylchromium (0) complexes in the synthesis of metal-containing polymers based on vinyl monomers// Polimery. - 2001. - V.46. - N 3. - P.178-183.

22. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Artemov A.N., Telegina E.V., Valetova N.B., Illichev I.S. Vinylarenetricarbonyl complexes of chromium as chain propagation regulators for polymerization of acrylic monomers// Appl. Organomet. Chem. - 2003. - V.17. - P.717-722.

23. Гришин Д.Ф. Семенычева JLJL, Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата// Известия Академии наук. Серия химическая. - 2003. -№2. - С.482-484.

24. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Черкасов В.К. а-метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров// Высокомолек. соед. - 2003. — Т.45А. - № 2. -С.211-216.

25. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Ди-трет.-бутилгидроксиламин в синтезе полиметилметакрилата и полистирола // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. -№ 5. - С.783-786.

26. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Семенычева Л.Л., Артемов А.Н., Сазонова Е.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии стильбенхромтрикарбонила и стильбена// Высокомолек. соед. - 2005. - Т.47Б. - № 6. - С.1029-1033.

27. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Семенычева Л.Л. Ильичев И.С. Аллилбензолхромтрикарбонил в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола// Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78. -№8.-С. 1349-1352.

28. Гришин Д.Ф., Щепалов А.А., Телегина Е.В., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Семенычева Л.Л. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дициклопентадиенилтитандихлорида: экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование процесса// Высокомолек. соед. - 2005. - Т.47А. - №6. - С.943-951.

29. ValetovaN.B., Semyonycheva L. L., Illichev I.S., Artemov A.N., Grishin D.F. Diphenylbutadiene chromium tricarbonyl in radical polymerization of methylmethacrylate// Appl. Organometal. Chem. - 2005. - V.19. - P.971-974.

иные публикации:

1. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Инифертеры как инициаторы-регуляторы роста цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Вестник Нижегородского государственного университета. Серия Химия. -2004. -Вып.4. - С. 139-161. (обзор).

2. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Сазонова Е.В. Аренхромтрикарбонильные соединения в синтезе гомо- и сополимеров на основе мономеров винилового ряда // Вестник Нижегородского государственного университета. Серия «Химия». - 1998. -Вып. 1-С. 105-113.

3. Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Ильичев И.С., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Полимеризация метилметакрилата в присутствии а-метил-стиролхромтрикарбонила // Вестник Нижегородского государственного университета. Серия «Химия». - 2001. - Вып.З. - С.54-59.

4. Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Романов А.А, Гришин Д.Ф. О радикальном механизме сополимеризации стирола и метилметакрилата в

45

присутствии дихлорида титаноцена// Вестник Нижегородск. Гос. ун-та. Сер. Химия. - 2006. - С. 133-137.

5. Гришин Д.Ф., Лазарев М.А., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Синтез блок-сополимеров в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутил нитрона // Известия ВУЗов. Приволжский регион. Естественные науки. - 2006. - № 6. -С.248-253.

Подписано в печать 15.08.2011 г. Гарнитура Тайме. Печать RISO RZ 570 ЕР. Усл.печ.л.1,92. Заказ№ 259. Тираж 150экз.

Отпечатано ООО «Стимул-СТ» 603155, г.Нижний Новгород, ул.Трудовая,6 Тел.:436-86-40

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНОЕ ВВЕДЕНИЕ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С УЧАСТИЕМ РЕГУЛЯТОРОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ

1.1. Способы проведения полимеризации с равномерной скоростью путем варьирования инициаторами и передатчиками цепи | £

1.2. Комплексно-радикальная полимеризация виниловых мономеров

1.3. Псевдоживая радикальная полимеризация

1.3.1 Контролируемая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи

1.3.2. Винильная полимеризация с переносом атома в присутствии металлоорганических соединений

1.3.3. Радикальная полимеризация по механизму обратимого ингибирования

1.3.3.1 .Инифертеры как инициаторы-регуляторы полимеризации 5 о

1.3.3.2.Псевдоживая полимеризация с участием нитроксильных радикалов

1.3.3.3.Радикальная полимеризация с участием металлоорганических комплексов в условиях обратимого ингибирования

ГЛАВА II. КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ОБРАЗУЮЩИХ СТАБИЛЬНЫЕ

РАДИКАЛЫ В ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ МАССЕ

2.1. Радикальная полимеризация в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов

2.1.1. Полимеризация стирола в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов

- спиновых ловушек

2.1.2. Синтез полиметилметакрилата в присутствии спиновых ловушек

2.1.3 Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-М-трет.бутилнитрона и 2-метил-2-нитрозопропана

2.1.4. Синтез пост- и блоксополимеров полистирола, полученного в присутствии С-фенил-1М-трет.бутилнитрона

2.1.5. Ди-трет.бутилгидроксиламин в контролируемом синтезе полиметилметакрилата и полистирола

2.1.6. Окситриазены как компоненты бинарных инифертеров

2.2. Радикальная полимеризация в присутствии источников стабильных радикалов на основе комплексов переходных металлов

2.2.1. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии арентрикарбонильных комплексов хрома

2.2Л.1.Сополимеризация виниловых мономеров со стирол- и п-метилстиролхромтрикарбонилом

2.2.1.2.Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии стильбентрикарбонильного комплекса хрома

2.2.1.3.Синтез полимеров в присутствии хромтрикарбонильных комплексов а-метилстирола, аллилбензола, дифенилбутадиена ^^ 2.2.2. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопентадиенилтитана

ГЛАВА III.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Подготовка исходных веществ

3.2. Синтез органических соединений

3.3. Методика эксперимента

3.4. Физико-химические методы анализа

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы:

Начиная со второй половины 80-х годов XX века благодаря открытию и внедрению новых элементарных актов с участием растущих радикалов, а именно, обратимого обрыва (передачи) цепи, активно развивается новая концепция контролируемых процессов - псевдоживая радикальная полимеризация. При ее реализации осуществляется> безгелевый- синтез, полимеров» с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением, а также блок-, привитых, градиентных сополимеров, однородных по молекулярной массе. Серьезным недостатком псевдоживой полимеризации являются наблюдаемые чаще всего высокие температуры синтеза, большая длительность процесса и избирательность в отношении виниловых мономеров. Именно на решение этих проблем направлены усилия исследователей, работающих в области* контролируемой радикальной полимеризации.

В связи с этим проблема создания эффективных подходов к регулированию обрыва полимерной цепи, в частности, обеспечению равномерной скорости полимеризации на всем протяжении процесса и-улучшение качественных характеристик полимера является актуальной, а разработка новых методов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров и улучшения« характеристик полимера относится к числу приоритетных направлений развития химии высокомолекулярных соединений.

Цель и задачи исследования:

Основной целью диссертации, явилась разработка новых способов контролируемой полимеризации путем получения регуляторов полимеризации по механизму обратимого ингибирования - объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - непосредственно в полимеризующейся массе {in situ). За счет этого предполагалось понизить температуру процесса и вовлечь в него широкий круг виниловых мономеров.

К началу исследований, представленных в диссертации, такой подход не был описан в литературе и представлял собой совершенно новое направление в контролируемой полимеризации.

В соответствии с поставленной целью решались задачи: Представить новое направление в контролируемой радикальной полимеризации на ряде конкретных способов осуществления процесса за счет введения добавок — представителей классов органических и металлоорганических соединений, а именно провести:

• Изучение особенностей, полимеризации виниловых мономеров^ инициированной традиционными радикальными инициаторами (динитрил азоизомасляной кислоты, ацильные пероксиды, перкарбонаты) в присутствии, соизмеримых с концентрацией инициатора • количеств предшественников стабильных нитроксильных радикалов: С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, нитрозосоединений, органических окситриазенов (1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена и 1,3-дифенил-1-окситриазена) и дитрет.бутилгидроксиламина в температурном режиме 50-100°С и выявление признаков, характерных для контролируемого процесса по механизму обратимого ингибирования; на основании этого получить сравнительные данные о влиянии природы, азотсодержащей добавки, а также строения мономера на скорость процесса и молекулярно-массовые параметры образующихся полимеров.

• Исследование элементарных стадий, скорости полимеризации на протяжении всего процесса для ряда виниловых мономеров в условиях радикального' инициирования в температурном режиме 50-100°С с добавками соединений класса металлосодержащих мономеров. I хромтрикарбонильных комплексов. стирола и его аналогов, молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров; в результате этого оценить возможность использования хромтрикарбонильных комплексов стирола и его аналогов в качестве регуляторов обрыва полимерной цепи.

• Выявление закономерностей формирования макромолекул при радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также молекулярно-массовых параметров образующихся полимеров с участием дициклопентадиенильного комплекса дихлорида титана - потенциального регулятора обрыва полимерной цепи.

Научная новизна:

В диссертации предложено оригинальное решение одной из важнейших проблем химии высокомолекулярных соединений - управления, стадией формирования цепи при полимеризации ряда виниловых мономеров - за счет осуществления новых способов контролируемой радикальной полимеризации путем введения органических и металлосодержащих соединений, образующих объемные стерически затрудненные стабильные радикалы - регуляторы обрыва цепи по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся-массе (ш situ).

В качестве регуляторов полимеризации впервые предложено использовать доступные коммерческие соединения: 2-метил-2-нитрозопро-пан, С-фенил-Ы-трет.бутилнитрон, дихлорид титаноцена, а также синтезированные на основе коммерческих соединений: дитрет.-бутилгидроксиламин, 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазен и 1,3-дифенил-1 -окситриазен, металлосодержащие мономеры — производные стиролхромтрикарбонила.

Проведены систематические исследования, результатом которых стало осуществление контролируемой полимеризации не только стирола, но и других виниловых мономеров, таких как метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, винилхлорид при температуре не выше 100°С. Полимеризация проходит без автоускорения, а молекулярная масса полимеров линейно нарастает с конверсией мономера. При этом рассчитанные коэффициенты полидисперсности образцов полимеров имеют значения ниже, чем таковые для полимеров, синтезированных в сравнимых условиях без добавок. Получены новые данные о влиянии температуры, природы добавки и мономера на условия проведения контролируемой полимеризации. Они открывают возможность проведения безгелевого синтеза узкодисперсных полимеров, блоксополимеров, а также постполимеризации.

Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида по механизму обратимого ингибирования при 50°С в присутствии С-фенил-М-трет.бутилнитрона.

Использование в качестве добавок 2-метил-2-нитрозопропана, 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена позволило осуществить синтез узкодисперсного полистирола (коэффициент полидисперсности 1.3-1.6) с достаточно высокой скоростью. Время полимеризации в присутствии спиновых ловушек не превышает таковое без добавок в 1.5-2.0 раза.

Впервые получены, выделены, и охарактеризованы гомополимеры стиролхромтрикарбонила и п-метилстирохромтрикарбонила.

Практическая ценность:

Предложено новое направление в контролируемой винильной полимеризации. Возможность осуществления обрыва полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования в мягких условиях (температурах не выше 100°С) за счет введения в мономерную смесь источников! стабильных нитроксильных, углеродцентрированных и титанцентрированного радикалов при традиционном радикальном инициировании органическими пероксидами и диазосоединениями продемонстрирована на примере стирола, винилхлорида, алкил(мет)акрилатов.

Практическая ценность диссертации определяется также тем, что разработанный подход и установленные в работе закономерности могут быть использованы для контролируемого синтеза полимеров стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида с достаточно высокой скоростью, а также блоксополимеров с небольшим значением коэффициента полидисперсности.

Перспективными в плане реализации являются результаты о контролируемой радикальной полимеризации и постполимеризации винилхлорида при 50°С в присутствии С-фенил-Ы-трет. бути л нитрона, открывающие перспективу получения поливинилхлорида в одних и тех же условиях с различными значениями молекулярных масс.

Практическую значимость представляют хромсодержащие полимеры как композиционные материалы на основе полимерной матрицы. В зависимости от природы хромсодержащего и органического мономеров содержание хрома в полимере можно варьировать от долей до нескольких процентов.

Объекты и методы исследования:

Объек<ты исследования - органические мономеры винилового ряда: метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, стирол, винилхлорид, акрилонитрил; нитрозосоединения: 2-метил-2-нитрозопропан, нитрозобензол, С-фенил-1\Г-трет.бутилнитрон; дитрет.бутилгидроксиламин, органические окситриазены (1-трет.бутил-З- фенил- 1-окситриазен, 1-,3-дифенил-1-окситриазен), дихлорид титаноцена, хромтрикарбонильные комплексы стирола, п-метилстирола, а-метилстирола, дифенилбутадиена, аллилбензола, стильбена, а также инициаторы радикальной полимеризации — органические пероксиды и динитрил азоизомасляной кислоты.

В диссертационной работе использованы методы органического синтеза и анализа, кинетические способы изучения полимеризации в сочетании с современными физико-химическими методами исследования органических, металлоорганических и высокомолекулярных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

Теоретическое и экспериментальное обоснование новых способов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в удобном температурном режиме 50-100°С за счет получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся- массе {in situ).

Образование стабильных радикалов происходит при введении специальных добавок - устойчивых органических и металлоорганических соединений - в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому для широкого круга мономеров становится возможным проведение процесса с высокой скоростью без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения.

Реализация контролируемой полимеризации ряда виниловых мономеров при температурах ниже 100°С при использовании в качестве добавок нитрозосоединений: 2-метил-2-нитрозопропана, нитрозобензола; С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, ди-трет.бутилгидроксиламина, металлосодержащих мономеров: а-метил-, аллилбензол-, дифенилбутадиенхромтрикарбонила; дихлорида титаноцена в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора.

Использование в качестве бинарных инифертеров для винильной полимеризации органических окситриазенов: 1-трет, бутил-3-фенил-1-окситриазен, 1,3-дифенил-1-окситриазен в сочетании с органическими пероксидами.

Осуществление для винилхлорида и стирола контролируемой пост- и блоксополимеризации с в присутствии С -фенил-КГ-трет.бутилнитрона.

Оптимизация параметров проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) и- получение на глубокой' конверсии' полимеров в широком диапазоне молекулярных масс.

Личный вклад автора:

Все результаты диссертации получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка задач исследований осуществлялась совместно с членом-корреспондентом РАН Д.Ф. Гришиным и д.х.н., профессором А.Н. Артемовым. Реализация экспериментов, включая усовершенствование методов синтеза и анализа использованных органических, металлоорганических соединений и полимеров, а также обработку и обобщение экспериментальных данных в виде научных публикаций, проведена совместно с с членом-корреспондентом РАН В.К. Черкасовым, д.х.н. С.К. Игнатовым, д.х.н. С.А. Булгаковой, к.физ.-мат.н. А.Г. Разуваевым, к.х.н. Ю.А. Курским, к.х.н. МА. Лопатиным, к.х.н. A.A. Мойкиным, к.х.н. И.С. Ильичевым, к.х.н. Е.В: Колякиной, к.х.н. М.В1. Павловской, к.х.н. Е.В. Телегиной, к.х.н. Н.Б. Валетовощ к.х.н. М.А. Лазаревым, к.х.н. A.A. Щепаловым, к.х.н. В.В. Полянсковой, Е.В. Сазоновой, К.В. Соколовым, JI.M. Мазановой, Е.П. Смирновой. Все данные систематизированы и проанализированы лично автором.

Научная обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных результатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью экспериментального исследования. Основные черты теоретических моделей, используемых в настоящей работе, опубликованы в монографиях и научных журналах и применяются на настоящий день при исследованиях.

Публикации:

Автор имеет более 100 научных публикаций, из которых по теме диссертации — 62, включая 4 обзорные статьи, 30 оригинальных статей, и 28 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.

Апробация работы:

Основные результаты работы обсуждались на IV Всероссийской конференции по. металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998), Всероссийской конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999), Международной конференции «Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия» (Н. Новгород, 2000), Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000), седьмой международной конференции «ОЛИГОМЕРЫ VII» (Пермь, 2000), Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), конференции «Современные проблемы! науки о полимерах» (С.-Петербург, 2006), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, МГУ, 2007), XHIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Португалия, Лиссабон, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Польша, Ополе, 1999), New Millennium International Conference «Organometallic Catalysis and Olefin polymerization» (Норвегия, Осло, 2000), XIX IUPAC International conference on organometallic chemistry (XIX ICOMC) (Китай, Шанхай, 2000); 3rd IUPAC sponsored International Symposium «Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism» (Италия, Лукка, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Египет, Каир, 2001), XIVth Conference on Organometallic Chemistry (Польша, Гданьск, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Тайвань, Тайпей, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Греция, Корфу, 2002), «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century» (H. Новгород, 2002), XVth FECHEM, Conference on Organometallic Chemistry (Швейцария, Цюрих, 2003), Europolymer Congress 2003 (Швеция, Стокгольм, 2003), Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), World Polymer Congress MACRO 2004 (Франция, Париж, 2004), «From moleculars towards materials» (Н.Новгород, 2005).

Объем и структура диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав основного текста, списка цитируемой литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемых источников содержит 494 наименования.

выводы

1. Предложены новые способы контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров за счет получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования -непосредственно в полимеризующейся массе (in situj. Их образование происходит за счет реакции введённых в полимеризат специальных добавок с инициирующими или растущими радикалами. Этот метод для широкого круга виниловых мономеров позволяет провести процесс с высокой скоростью без автоускорения и получить полимер с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения при температурах не выше 100°С. Такой подход к началу исследований, представленных в диссертации, не был описан в литературе и представляет собой новое направление в4 контролируемой полимеризации.

2. Установлено, что источниками стабильных радикалов могут быть представители различных классов органических и металлорганических соединений. В данной работе они представлены тремя группами соединений: источниками нитроксильных радикалов - в качестве таковых использованы представители нитронов, нитрозосоединений, гидроксиламинов; органические окситриазенов; предшественниками углеродцентрированных радикалов на примере производных стиролхромтрикарбонила; источником металлцентрированного радикала, которым является дихлорид титаноцена.

3. Показано, что С-фенил-Ы-трет.бутилнитрон, нитрозосоединения

- 2-метил-2-нитрозопропан, нитрозобензол (для метилметакрилата и стирола), металлосодержащие мономеры а-метилстиролхромтрикарбонил, дифенилбутадиенхромтрикарбонил, аллилбензолхромтрикарбонил (для метилметакрилата, бутилакрилата, стирола), дихлорид титаноцена (для стирола и метилметакрилата) при введении их в полимеризующуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, контролируют обрыв полимерной цепи при температурах не выше 100°С, при этом процесс протекает с достаточно высокой скоростью. Данные о скорости полимеризации, молекулярно-массовые характеристики полимеров при разных конверсиях, квантово-химические расчеты в совокупности с известными литературными данными позволили заключить, что контроль роста цепи идет по механизму обратимого ингибирования.

4. Установлено, что органические окситриазены: 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазен (для- метилметакрилата, бутилметакрилата,. бутилакрилата, стирола) и 1,3-дифенил-1-окситриазен (в случае метилметакрилата и стирола), образуют с пероксидами-инициаторами полимеризации бинарные инифертеры для контролируемой винильной полимеризации. Образование инициирующего и контролирующего рост полимерной цепи радикалов происходит при взаимодействии компонентов непосредственно в полимеризующейся массе.

5. Показано, что дитрет.бутилгидроксиламин является источником нитроксильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе и регулятором при инициированной органическими; пероксидами полимеризации стирола и метилметакрилата.

6. Подобраны условия синтеза полистирола при радикальном инициировании при температуре не выше 100°С с низким значением коэффициентом полидисперсности на глубокой конверсии, не более значения 1.5 при использовании в качестве регулирующих добавок С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона и дитрет.бутилгидроксиламина, и не более значения 1.3 в случае 2-метил-2-нитрозопропана.

7. В мягком температурном режиме при 50°С радикальной полимеризацией получен полиметилметакрилат с низким значением коэффициентом полидисперсности на глубокой конверсии (не более 1.8) при использовании в качестве регулирующих добавок С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона и 1,3 -дифенил-1 -окситриазена.

8. Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 50°С в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната как инициатора и С -фенил-К-трет.бутилнитрона как регулирующей добавки. Предложенный метод позволяет получать поливинилхлорид с широким диапазоном молекулярных масс, что представляет несомненный практический интерес.

9. По механизму обратимого ингибирования в присутствии С -фенил-Ы-трет.бутилнитрона как источника нитроксильного радикала, проведена постполимеризация винилхлорида и стирола, получены блоксополимеры поливинилхлорида с метилакрилатом, а также стирола* с метилметакрилатом:

Ю.Показано, что влияние хромтрикарбонильных комплексов монозамещенных бензолов с кратной связью в боковой цепи на полимеризацию органических виниловых мономеров зависит от строения образующихся в полимеризате углеродцентрированных радикалов. Стиролхромтрикарбонил и параметилстиролхромтрикарбонил сополимеризуются с метилметакрилатом, стиролом винилхлоридом, хотя их относительная активность при этом близка к нулю, i стильбенхромтрикарбонил, а-метилстиролхромтрикарбонил, дифенилбутадиенхромтрикарбонил, аллилбензолхромтрикарбонил не встраиваются в полимерную цепь.

1 ¡.Впервые получены и охарактеризованы металлосодержащие полимеры: полистиролхромтрикарбонил и поли-иметилстиролхромтрикарбонил.

12. Установлено, что за счет варьирования условий проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) можно получать полимеры на глубокой конверсии в широком диапазоне молекулярных масс.