Контролируемый синтез полимеров на основе виниловых мономеров в присутствии добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Семенычева Людмила Леонидовна

КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК,

ОБРАЗУЮЩИХ СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ МАССЕ

02.00.06 -высокомолекулярные соединения 02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

о 5 ££К 2008

Нижний Новгород -2008

003455359

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Голубев Владимир Борисович Матковский Петр Евгеньевич Гущин Алексей Владимирович

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина с опытным заводом» («НИИ полимеров»)

Защита диссертации состоится « 29 » декабря 2008 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: 603950 г. Н.Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23. корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Автореферат разослан « 20 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук <•? ____Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Синтез высокомолекулярных соединений путем радикальной полимеризации является основным для более чем половины производимых полимерных материалов, а для пластиков на основе поливинилхлорида и полистирола - практически единственным промышленным способом. Широкое применение этого метода синтеза пластических материалов изначально поставило перед исследователями ряд существенных задач. Самой главной из них стала проблема неравномерного течения процесса.

В последние годы благодаря открытию в конце 80-х годов новых элементарных актов с участием растущих радикалов, а именно, обратимого присоединения их к стабильным свободным радикалам и к некоторым металло-комплексам, активно развивается новая концепция контролируемых процессов - псевдоживая радикальная полимеризация. Важнейшей особенностью её является чередование периодов роста, обрыва и реинициирования полимерных цепей за счет незначительных количеств активных добавок особого типа (стабильных радикалов и их источников, соединений металлов переменой валентности и др.), способных к обратимому взаимодействию с ведущими цепь активными радикалами с образованием лабильных аддуктов, распадающегося в определенных условиях с регенерацией того же макрорадикала роста. В результате этого решается проблема гель-эффекта, целого ряда качественных характеристик полимеров и в целом дизайна макромолекул за счет блок-, обычной и градиентной сополимеризации. Однако платой за перечисленные достоинства псевдоживой полимеризации являются сильное увеличение длительности процесса в сравнении с таковым без добавки и высокие температуры синтеза. Именно на решение этой проблемы направлены усилия исследователей контролируемой радикальной полимеризации.

В свете изложенного проблема создания эффективных подходов к регулированию роста полимерной цепи, в частности, обеспечение равномерной скорости полимеризации на всем протяжении процесса и улучшение качест-

венных характеристик полимера остается актуальной, и разработка новых методов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров и улучшения важнейших характеристик полимера относится к числу приоритетных направлений развития химии высокомолекулярных соединений.

Цель и задачи исследования

Основной целью диссертации явилась разработка новых способов контролируемой полимеризации виниловых мономеров за счет получения стабильных радикалов - регуляторов полимеризации по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ).

В соответствии с поставленной целью решались задачи:

• Изучение элементарных стадий, скорости полимеризации на протяжении всего процесса для ряда виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурном режиме 50-100°С с добавками хромтри-карбонильных комплексов стирола и его аналогов - представителей класса металлосодержащих мономеров тг-типа, а также молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. На основании анализа этих данных проведена оценка возможности использования хромтрикарбонильных комплексов стирола и его аналогов как регуляторов роста полимерной цепи.

• Получение данных об особенностях радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной традиционными радикальными инициаторами (динитрил азоизомасляной кислоты, ацильные пероксиды, перкарбо-наты) в присутствии соизмеримых с концентрацией инициатора количеств С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, нитрозосоединений и дит-рет.бутилгидроксиламина в температурном режиме 50-100°С и выявление признаков, характерных для контролируемого процесса по механизму обратимого ингибирования. Получение сравнительных данных о влиянии природы добавки, а также природы мономера на кинетику процесса и молеку-лярно-массовые параметры образующихся полимеров.

• Изучение скорости полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии бинарных инифертеров: 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазен (1-,3-

дифенил-1-окситриазен) - органический пероксид, при взаимодействии которых в полимеризате возможно образование активного инициирующего и нитроксильного радикалов. Анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров. Оценка возможности новых бинарных ини-фертеров как регуляторов роста полимерной цепи.

Научная новизна

В диссертации предложено оригинальное решение одной из важнейших проблем химии высокомолекулярных соединений - управления стадией формирования полимерной цепи виниловых мономеров - за счет осуществления новых способов контролируемой радикальной полимеризации путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Это позволяет провести контролируемую радикальную полимеризацию при температурах ниже 100°С за время, как правило, превышающее процесс без добавки не более чем в 2-3 раза. Источниками стабильных радикалов при инициировании диазосоединениями и органическими перок-сидами впервые предложено использовать: легко доступные коммерческие органические соединения: метилнитрозопропан, нитрозобензол, трибромнит-розобензол, С-фенил-М-трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин; ме-таллосодержащие мономеры на примере а-метилстиролхромтри-карбонила; новые бинарные инифертеры, образующие (in situ) как инициирующий, так и стабильный радикал и представляющие собой систему: органический оксит-риазен - органический пероксид.

Проведены систематические исследования контролируемой полимеризации не только стирола, но и целого ряда виниловых мономеров: метилме-такрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида при температуре не выше 100°С. Получены новые данные о влиянии температуры, природы добавки и мономера на условия проведения контролируемой полимеризации, открывающие возможности проведения синтеза полимеров с низкой поли-

дисперсностью, постполимеров, блоксополимеров, т.е., в целом моделирования макромолекулярного дизайна синтезируемых материалов.

Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 50°С в присутствии С-фенил-М-трет.бутилнитрона.

Использование в качестве добавок 2-метил-2-нитрозопропана, 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазена позволило осуществить синтез узкодисперсного полистирола ( коэффициент полидисперсности 1.3-1.6) с достаточно высокой скоростью: время полимеризации в присутствии спиновых ловушек не превышает таковое без добавок в 1.5-2.0 раза.

Практическая ценность

Предложено новое направление в контролируемой полимеризации виниловых мономеров за счет образования регуляторов обрыва полимерной цепи - стабильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе (in situ) путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора. Это позволяет провести контролируемую радикальную полимеризацию при температурах ниже 100°С за время, как правило, не превышающее процесс без добавки в 2-3 раза.

Получены убедительные экспериментальные данные о том, что предложены новые способы проведения контролируемой полимеризации цепи по механизму обратимого ингибирования, за счет введения добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе. К таким добавкам относятся: хромтрикарбонильный комплекс а-метилстирола, С-фенил-КГ-трет.бутилнитрон, нитрозосоединения, ди-трет.бутилгидроксил-амин, а также окситриазены.

Найдены условия синтеза узкодисперсных полимеров стирола, метил-метакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида при температурах ниже 100°С в присутствии новых регуляторов роста цепи без автоускорения до глубоких степеней конверсии с достаточно высокой скоростью, чаще всего, не более таковой без добавки чем в 2-3 раза.

Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 50°С в присутствии С-фснил-Ы-трст.бутилнитрона, позволяющая наращивать молекулярную массу полимера в процессе синтеза в сочетании с постполимеризацией позволяет получать полимер с широким диапазоном молекулярных масс, а при соответствующей оптимизации метода - с любой молекулярной массой, что является несомненно важным в практическом отношении. Объекты и методы исследования

Объекты исследования - органические мономеры винилового ряда, хромтрикарбонильные комплексы стирола и его аналогов, нитрозосоедине-ния: метилнитрозопропан, нитрозобензол, трибромнитрозобензол; С-фенил-N-трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин, органические окситриазе-ны, а также иницаторы радикальной полимеризации - органические перокси-ды и динитрил азоизомасляной кислоты.

Решение поставленных задач осуществлялось при использовании методов органического синтеза и анализа, кинетических способов изучения полимеризации в сочетании с современными физико-химическими методами исследования органических, металлоорганических и высокомолекулярных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту

Теоретическое и экспериментальное обоснование новых способов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в удобном температурном режиме (50-100°С) за счет получения стабильных радикалов -регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингиби-рования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Образование стабильных радикалов происходит при введении специальных добавок в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому становится возможным проведение процесса без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности

вплоть до глубоких степеней превращения с высокой скоростью для широкого круга мономеров.

Реализация контролируемой полимеризации ряда виниловых мономеров при температурах ниже 100°С при использовании в качестве добавок ме-таллосодержащих мономеров на примере а-метилстиролхромтрикарбонила, ди-трет.бутилгидроксил-амина, нитрозосоединений: 2-метил-2-нитрозопро-пана, нитрозобензола, трибромнитрозобензола; , в случае введения их в по-лимеризующуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, при этом процесс идет за время, не превышающее таковое без добавки в 2-3 раза.

Использование в качестве бинарных инифертеров для контролируемой винильной полимеризации органических окситриазенов: 1-трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазена, 1,3 -дифенил-1 -окситриазена.

Осуществление контролируемого синтеза поливинилхлорида, его постполимера и блоксополимера с метилакрилатом в присутствии С -фенил-И-трет-бутилнитрона при 50°С.

Оптимизация параметров проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) и получение на глубокой конверсии полимеров в широком диапазоне молекулярных масс.

Личный вклад автора

Все результаты диссертации получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Ему принадлежат постановка и реализация экспериментов, включая усовершенствование методов синтеза и анализа использованных органических, металлоорганических соединений и полимеров, а также обработка и обобщение экспериментальных данных в виде научных публикаций.

Научная обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных результатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью

экспериментального исследования. Основные черты теоретических моделей, используемых в настоящей работе, опубликованы в монографиях и научных журналах и применяются на настоящий день при исследованиях.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 26 статей в отечественных и зарубежных журналах, 24 тезиса докладов на научных конференциях.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998), Всероссийской конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), Международной конференции «Металло-органические соединения - материалы будущего тысячелетия» (Н. Новгород,

2000), Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), седьмой международной конференции «ОЛИГОМЕРЫ VII» (Пермь, 2000), Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк,

2001), XHIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Португалия, Лиссабон, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Польша, Ополе, 1999), New Millennium International Conference "Organometallic Catalysis and Olefin polymerization" (Норвегия, Осло, 2000), XIX IUPAC International conference on organometallic chemistry (XIX ICOMC) (Китай, Шанхай, 2000), 3rd IUPAC sponsored International Symposium "Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism" (Италия, Лукка, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Египет, Каир, 2001), XIVth Conference on Organometallic Chemistry (Польша, Гданьск, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Тайвань, Тайпей, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Греция, Корфу, 2002), "New Approaches in

Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century" (H. Новгород, 2002 г), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Швейцария, Цюрих, 2003), World Polymer Congress MACRO 2004 (Франция, Париж, 2004), "From moleculars towards materials" (Н.Новгород, 2005 г).

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 15 рисунков. Список цитируемых источников содержит 259 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бурное развитие контролируемой радикальной полимеризации с участием добавок, способных обратимо акцептировать растущие радикалы, в последние десятилетия позволяет выделить несколько важных вех в формировании этих исследований*:

1. Обнаружение временного акцептирования соединением В радикалов -носителей цепи R- с образованием лабильных аддуктов R-B, способных регенерировать R- в результате их диссоциации (позднее - в результате реакции радикального замещения). Это явление получило название обратимого инги-бирования.

2. Использование обратимого ингибирования для конструирования процессов, протекающих в режиме живой радикальной полимеризации (теоретический анализ, экспериментальные исследования).

3. Реализация режима живых цепей на практике, включающая исчерпывающую систему доказательств успешности такой реализации (регистрация изменения величины средней молекулярной массы (ММ), молекулярно-массового распределения (ММР) и других характеристик в ходе превращения).

Успехи, достигнутые в теории и практике «идеальной» псевдоживой ■"Королев Г.В., Марченко. А.П.. Успехи химии. - 2000. - Т.69. - № 5. - С. 447-475.

полимеризации, уникальны: расчетные и экспериментальные данные процессов в присутствии 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксила (ТЕМПО) идеально совпадают полистирол, синтезированный с добавками ТЕМПО, имеет полидисперсность 1.2-1.4, а в присутствии ряда систем с металлоорганическими соединениями - близкую к 1. Однако недостатки, свойственные процессам с добавками для осуществления псевдоживых процессов, такие как высокая температура синтеза, низкая скорость процесса, а также селективность к мономеру (например, в случае ТЕМПО и ряда других соединений процесс идет только для стирола и его производных) послужили основой для возникновения, на наш взгляд, четвертого этапа в развитии контролируемой полимеризации - поиска новых регуляторов роста полимерной цепи или добавок к известным, которые могли бы позволить проводить процесс в удобном температурном режиме с высокой скоростью без гель-эффекта для широкого круга виниловых мономеров. Тем более, что, несмотря на несомненный вклад в теорию радикальной полимеризации исследований и теоретических разработок псевдоживого механизма, практическое применение узкодисперсного полимера достаточно ограничено. Значительный интерес представляет изучение условий получения полимеров с полидисперсностью не выше 2, т.к. известно, что в результате полимеризации на пероксидных инициаторах и диазосоединениях на практике ее значения, как правило, выше 3.

В данной работе в качестве источников стабильных радикалов при инициировании диазосоединениями и органическими пероксидами впервые предложено использовать:

металлосодержащие мономеры на примере а-метилстиролхромтри-карбонила;

легко доступные коммерческие органические соединения: метилнитро-зопропан, нитрозобензол, трибромнитрозобензол, С-фенил-N-трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин.

новые бинарные инифертеры, образующие (ш situ) как инициирующий, так и стабильный радикал и представляющие собой систему: органический

окситриазен - органический пероксид. Перечисленные добавки позволяют осуществлять контроль роста полимерной цепи акрилатов, стирола и винил-хлорида при температуре 50-100°С.

Систематические исследования взаимодействия предложенных добавок в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (динитрил азоизо-масляной кислоты (ДАК), органических пероксидов) с образующимися в мономерной среде радикалами при температурах ниже 100°С показали, что в условиях, зависящих от природы мономера и добавки, для многих из них наблюдаются основные признаки контроля роста полимерной цепи, а именно:

• подавление гель-эффекта;

• линейная зависимость ММ от конверсии мономера;

• кривые ММР полимеров с ростом конверсии равномерно смещаются в область высоких ММ, при этом коэффициенты полидисперсности образцов значительно меньше, чем для полимеров, синтезированных в сравнимых условиях без добавки, и их значения мало меняются по ходу процесса.

• Эти данные свидетельствуют о том, что стабильные пространственно затрудненные радикалы, образующиеся в результате реакции добавки с растущим радикалом, не могут присоединиться к двойной связи мономера и продолжить рост полимерной цепи, но способны взаимодействовать с растущим макрорадикалом с образованием лабильной связи, которая далее распадается с регенерацией того же макрорадикала роста. Благодаря этому происходит чередование периодов «сна» и «жизни» полимерных цепей и последовательный рост полимерной цепи по известной схеме обратимого ингибиро-вания (схема 1).

где ~Р- - макрорадикал роста, к<г константа скорости диссоциации аддукта,

кс- константа скорости рекомбинации, кр- константа скорости роста цепи. В - стабильный радикал

Безусловно, каждый из трех предложенных классов источников ста-

— р-В

(1)

бильных радикалов имеет свои особенности при реализации контролируемого синтеза.

Полимеризация виниловых мономеров в присутствии арентрикарбонильных комплексов хрома

С целью поиска регуляторов роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования при полимеризации виниловых мономеров нами были проведены исследования влияния добавок металлосодержащих мономеров (МСМ), аренхромтрикарбонильных комплексов, таких как стирол-хромтрикарбонил (СХК), я-метилстиролхром-трикарбонил (ПХК), а-метилстиролхромтрикарбонил (МХК).

В связи с этим нами были проведены систематические исследования особенностей участия металлосодержащих мономеров: СХК, ПХК и МХК, при полимеризации органических виниловых мономеров: метилметакрилата (ММА), бутилакрилата (БА), стирола с широким привлечением физико-химических методов анализа стадий инициирования процесса и роста макромолекулы. Радикалы СХК, ПХК, МХК были зафиксированы методом спиновой ловушки при взаимодействии металлосодержащего мономера с буток-сильным радикалом, образующимся при взаимодействии ди-трет.бутилперокситрифенилсурьмы с хромтрикарбонильными комплексами, при комнатной температуре. В спектре ЭПР в случае СКХ и ПХК(2-метил-2-нитрозопропан (МНП) - спиновая ловушка) наблюдается триплет дублетов (ам=15,0 Э и ан =1,6 Э), принадлежащий спин-аддукту - продукту захвата ловушкой радикала МСМ. Если в качестве металлосодержащих мономеров использовали МХК, то в спектре ЭПР обнаруживается триплет с константой расщепления на атоме азота (ац=14,0 э, £=2.0062), принадлежащий нитро-ксильному аддукту спиновой ловушки - нитрозодурола с а-метилстиролхромтрикарбонильным радикалом.

Исследования полимеризации ряда органических мономеров - ММА, БА с добавками СХК и ПХК, инициированной ДАК при 50°С, показали, что в

этом случае при использовании добавок в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, заметных изменений в ходе всего процесса не наблюдается. При увеличении содержания добавки до 5-10% удается заметно уменьшить гель-эффект, однако оказалось, что в этом случае происходит встраивание фрагментов МСМ в полимерную цепь, то есть наблюдаемый эффект обусловлен известным уменьшением скорости при сополимеризации двух мономеров, образующих сильно различающиеся по активности радикалы. Возможно, образование сополимеров СХК и ПХК с виниловыми мономерами объясняется тем, что процесс полимеризации проходит по комплексно-радикальному механизму благодаря образованию слабого донорно-акцепторного комплекса между металлосодержащим и органическим мономерами: рост цепи происходит в результате присоединения к концевому радикалу комплекса, образованного мономерами, поэтому на конце полимерной цепи всегда находится полиметилметакрилатный радикал. Этот факт доказан на примере СХК методом ЭПР по методу спиновых ловушек. Так, при введении в смесь инициатор-СХК метилметакрилата, в спектре ЭПР зафиксирован триплет с константой расщепления (ан=15,3 Э), принадлежащий спин-аддукту метилметакрилатного радикала. Кроме того, наблюдается триплет триплетов (ам=15,1 Э; ан=Ю,1 Э) от аддукта, образовавшегося в результате отрыва атома водорода от ММА растущим макрорадикалом или радикалом инициатора. Тем самым реализуется передача цепи на мономер, но не зафиксирован спин-аддукт полистиролхромтрикарбонильного радикала. Константа комплексообразования, рассчитанная по данным УФ-спектроско-пии на примере комплекса мономеров СХК-ММА, имеет значение (К=0,06).

В то же время, при введении МХК в мономерную смесь при полимеризации ММА, БА и стирола, инициированной ДАК, имели место закономерности, характерные для контролируемого процесса, т.е. при взаимодействии инициирующего или растущего радикала с МХК образуется значительно более пространственно затрудненный, чем в случае СХК и ПХК, третичный радикал МХК (А*), дополнительно стабилизированный делокализацией неспа-

репного электрона в ароматическом кольце и хромтрикарбонильном фрагменте, неспособный присоединиться к двойной связи:

~Р„ • + СЬЬ= С - ,

сн,,

— -Рп-сн2-|:-<0>

(2)

т(СО)^ СН3 Сг.

:Г(сО)з

[А]

где ~Р„» - радикал роста.

В результате взаимодействия этого радикала с инициирующим радикалом или растущим макрорадикалом по схеме 1 осуществляется контроль роста полимерной цепи и происходит чередование периодов «сна» и «жизни» полимерных цепей, их последовательный рост. Дополнительным подтверждением стабильности радикала А* является тот факт, что, если для СХК и ПХК нам удалось получить и охарактеризовать гомополимеры, то в случае МХК полимер не образуется.

Эффект подавления автоускорения при концентрации ДАК 0.1 мол. % становится более ярко выраженным с увеличением концентрации МХК от 0.1 до 0.7 мол. % в случае ММА (рис.1 а; кривые 2-5), от 0.1 до 0.4 мол. % в случае БА и от 0.8 до 1.6 мол. % в случае стирола. Кинетические данные по полимеризации ММА и стирола в присутствии МХК согласуются с результатами анализа молекулярно-массовых характеристик полимеров.

4 1

| 3,5-я

д з-

3,5 - М 3 -

а

о 7 45 I

100 200 300 400

Время, мин.

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА при 70°С в присутствии МХК (мол. %): 1.0; 2. 0.1; 3.0.3; 4. 0.5; 5. 0.7

Как следует из данных табл. 1, а еще более очевидно - из кривых рис. 2 на примере ММА, значения ММ линейно нарастают, а кривые ММР образцов ПММА (рис. 3) и полистирола, полученных в присутствии МХК, смещаются в высокомолекулярную область с увеличением конверсии мономера.

1600 л

1200 -

800

400 -

20

40 60 Конверсия,%

80

100

Рис. 2. Зависимость средневязкостной (1,2) и среднечисленной (3) молекулярной массы ПММА, полученного в присутствии МХК (мол.%.): 1. 0; 2,3. 0.7. Инициатор - ДАК (0.1 мол.%).

Из данных табл. 1 видно, что Мж/Мп (Мш -среднемассовая ММ, М„-среднечисленная ММ) как полиметилметакрилата (ПММА), так и полистирола, полученных в присутствии МХК в области конверсии до 30-40%, изменяется незначительно и характеризуется значениями Мл./Мп=1.5-1.8.

0.16 ■

0.12

Э 0.08-

0.04

2

1дММ

Рис.3. Кривые ММР образцов ПММА различной конверсии, полученные при 70°С в присутствии 0.1 мол. % ДАК и 0.7 мол. %,МХК. Конверсия (%): 1. 3; 2. 11; 3. 68 , \УГ доля макромолекул данной ММ

Однако на стадиях глубокого превращения (более 50%), несмотря на

отсутствие гель-эффекта, происходит увеличение высокомолекулярного плеча кривых ММР (рис.3) и соответствующий этому рост значений коэффициентов полидисперсности полимеров (табл. 1). Это связано с реализацией наряду с контролируемым процессом бимолекулярного обрыв цепей, приводящего к образованию «мертвого» полимера и соответствующему увеличению М„,/Мп. Причем процесс предпочтителен на глубоких степенях превращения, когда часть стабильных радикалов выведена из полимеризата в результате побочных по отношению к обратимому ин-гибированию реакций (изомеризация, диспропорционирование растущего и стабильного радикалов и др.). Аналогичные явления при контролируемой полимеризации наблюдались при использовании в качестве регулятора роста цепи пространственно затрудненного тритильного, а также других алкила-рильных радикалов*.

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных в присутствии ДАК как инициатора и МХК.

№ п/п Мономер ДАК мол.% МХК мол.% Конверсия, % М„'Ю"3 м„/м„

1 3 115 189 1.6

2 0.7 11 116 205 1.8

3 ММА 0.1 68 190 590 3.1

4 27 82 148 1.8

5 1.0 55 103 233 2.3

6 89 176 789 4.5

7 8 30 45 1.5

8 9 Стирол 0.8 1.6 43 84 30 42 45 176 1.5 4.2

10 90 48 216 4.5

Тем не менее, принципиально важно, что в отличие от стабильных нит-роксильных радикалов типа ТЕМПО - наиболее известных регуляторов роста, которые эффективно работают лишь в температурном интервале 100-140°С, а также от трифенилметильного радикала и его аналогов, предложенная нами активная добавка позволяет проводить контролируемый синтез по-

лимеров при более низкой температуре (70°С), удобной для промышленного получения полимеров, с достаточно высокой скоростью. Вместе с тем необходимо отметить, что существенным недостатком предложенного регулятора роста цепи являются достаточно высокие значения коэффициентов полидисперсности синтезированных полимеров

В связи с этим для решения поставленной в данной работе задачи в качестве добавок, контролирующих рост полимерной цепи, как потенциальных источников стабильных радикалов были исследованы хорошо известные в органической химии ловушки радикалов - нитроны и нитрозосоединения. Результаты этих исследований приводятся в следующем разделе.

Нитроны и нитрозосоединения как источники стабильных нироксильных радикалов при полимеризации виниловых мономеров

Реализуя новый подход к проблеме получения регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров путем введения добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе, (in situ) для получения объемных нигроксильных радикалов, мы использовали хорошо известный факт акцептирования короткоживущих свободных радикалов спиновыми ловушками, нитронами и нитрозосоединениями, с образованием стабильных спиЕ{-аддуктов,что часто используется для обнаружения активных радикалов методом ЭПР. В полимеризате в присутствии нитронов и нитрозосоединений при их взаимодействии с растущим радикалом происходит образование нитроксильных радикалов значительно более стабильных, чем ТЕМПО за счет того, что частью молекулы нитроксила является олигомерный или полимерный фрагмент присоединившегося к ловушке макрорадикала роста (схема 3 на примере метил-2-нитрозопропана (МНП) и 4 - С-фенил-М-трет.бутилнитрона (ФБН):

~Pn*+ t-Bu-N=0-*• ~Pn-N-Bu-t (3)

О. [А*]

+рь-с=к,-с4н<

I I

~Рп-СН— 1^-С4Н9

I I

Р1г О* [А*]

н О

Образование спин-аддуктов ФБН и нитрозосоединений и растущих радикалов в процессе полимеризации бутилакрилата, метакрилатов и стирола в присутствии исследуемых добавок зафиксировано методом ЭПР.

Квантово-химические расчеты энергии связи алкоксиамина (использованы квантово-химические методы исследования ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) и РМЗ), образованного пространственно-затрудненным нитроксилом, содержащим полимерный фрагмент с еще одним растущим радикалом (схема 1), показывают, что энергия лабильной связи в аддуктах [~РП-В] существенно зависит от строения нитроксильного радикала В* (схема 1). Так, если рассматривать процесс с 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксилом (ТЕМОПО), аналогом ТЕМПО, в случае полимеризации ММА, бутилметакрилата (БМА) энергия связи [~Р„ В] между растущим макрорадикалом и ТЕМОПО составляет величину -20 ккал/моль. Для метакриловых мономеров в присутствии нитрона, например, ФБН энергия связи между растущим макрорадикалом и стабильным нитроксилом, образующимся по реакции (1), составляет значительно меньшую величину - около 6-10 ккал/моль. Следовательно, при полимеризации указанных мономеров в присутствии ФБН имеет место образование менее прочной, а значит более лабильной связи [~РП • В], которая способна обратимо диссоциировать при более низкой температуре, чем в случае ТЕМПО и его аналогов. Экспериментальные данные согласуются с этими расчетами.

Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии ФБН

Полимеризация винилхлорида с добавками ФБН протекает по механизму обратимого ингибирования при инициировании дициклогексилперокси-дикарбонатом (ЦПК) при 50°С (в вакуумированных стеклянных ампулах). Осуществление контролируемой полимеризации при такой температуре связано, вероятнее всего, с тем, что аддукт [~Р-А] (схема 1) уже при 50°С распа-

дается со значительной скоростью.

1 2

б

Концентрация ФБН (мол.%): 1. 0; 2.0.005; 3.0.01.

Рис 4. Кинетические кривые

полимеризации ВХ до глубокой конверсии при 50°С в присутствии 0.1 мол. % ЦПК и ФБН.

100

200 Время, мин

300

О контролируемом росте полимерной цепи макромолекул поливинил-хлорида свидетельствуют кинетические данные: с увеличением концентрации добавки ФБН от 0.005 до 0.01 заметно уменьшается гель-эффект (рис. 4) и результаты исследований молекулярно-массовых характеристик как при концентрации ФБН 0.01, так 0.05 мол. % (табл. 2, рис. 5). Кривые ММР полимера, синтезированного с добавками ФБН, унимодальны, и с увеличением конверсии винилхлорида последовательно сдвигаются в высокомолекулярную область. Из данных табл. 2 видно, что полидисперсность полимера, полученного в присутствии 0.01 мол.% ФБН, мало меняется в интервале кон-версий 4-48 % и имеет значения Mw/Mn = 1.7-1.8. При дальнейшем увеличении конверсии полидисперсность поливинилхлорида возрастает до Mw/Mn =2.2 при конверсии 89% (табл. 2) Подобные закономерности наблюдаются и при концентрации ФБН 0.05 мол. % (табл.2, рис. 3): линейный рост ММ и смещение кривых ММР с конверсией выражены ярче, однако процесс проходит значительно медленнее. Достаточно высокие значения коэффициентов полидисперсности свидетельствуют о том, что наряду с полимеризацией по псевдоживому механизму в данном случае идет процесс синтеза так называемого «мертвого» поливинилхлорида, в основном, за счет характерной для винил-хлорида передачи цепи на мономер и полимер. Тем не менее, приведенные

данные говорят о возможности осуществления контролируемого роста цепи и целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик в процессе получения поливинилхлорида, что является актуальной проблемой в производстве одного из многотоннажных полимерных материалов.

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики поливинилхлорида, синтезированного в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона.

ЦПК-0.1 мол.%. Т=50°С

№ п/п ФБН, мол. % Конверсия, % [Г|]*, дл/г МП'Ю"3 М№10~3 м„/м„

1 4 0.4 19 33 1.7

2 13 0.6 28 53 1.9

3 23 0.7 32 60 1.9

4 48 0.8 40 71 1.8

5 0.01 62 0.8 41 81 2.0

6 89 0.9 44 97 2.2

7 ** 1.1 49 114 2.3

8 *** 1.1 48 108 2.3

9 6 0.2 8 15 2.0

10 12 0.5 18 40 2.3

11 0.05 31 0.6 19 49 2.6

12 41 0.7 30 62 2.0

13 63 0.8 35 74 2.1

"Характеристическая вязкость поливинилхлорида.

**Образец получен постполимеризацией, новая порция мономера введена на конверсии 58 %, масса полимера выросла в 1.6 раза.

** Образец получен постполимеризацией, новая порция мономера введена на конверсии 52%, масса полимера выросла в 2.2 раза.

Следует отметить, что полученные результаты полимеризации винил-хлорида в присутствии ФБН имеют принципиальное значение для подтверждения механизма обратимого ингибирования в присутствии ФБН. Только в случае роста полимерной цепи по псевдоживому механизму возможно последовательное наращивание молекулярной массы поливинилхлорида, так как при обычной полимеризации винилхлорида, как известно, ММ не меняется с ростом конверсии, а лишь заметно увеличивается дисперсность по ММ

до значения М«,/Мп=3.7 при глубоком превращении винилхлорида*.

На примере полимера винилхлорида полученного в присутствии ФБН, наиболее явно проявляется его возможность играть роль макроинициатора в силу того, что увеличение ММ по сравнению с исходным образцом уже свидетельствовало бы об осуществлении постполимеризации и блоксополимери-зации. Для осуществления такого процесса к поливинилхлориду конверсии 50-60%, полученному в присутствии ФБН, добавляли новую порцию винил-хлорида( или метилакрилата), равную исходной, и процесс проводили также при 50°С, останавливая через некоторое время.

Рис.5. Кривые ММР поливинилхлорида, синтезированного в присутствии ЦПК (0.1 мол.%) и ФБН (0.01 мол. %). Температура синтеза 50°С. Конверсия винилхлорида: 1. 4.0; 2. 13.0; 3. 48.0, 4. 62.0,

доля макромолекул данной ММ.

Показано, что кривые ММР образцов полимера, полученного постполимеризацией унимодальны, и с увеличением конверсии последовательно сдвигаются в высокомолекулярную область. Из табл. 2 видно, что ММ полимера в этом случае нарастает и ее значения укладываются в продолжение линейной зависимости М„ поливинилхлорида, полученного в присутствии ФБН. Коэффициент полидисперсности полимера, полученного постполимеризацией в присутствии 0.01 мол. % ФБН (строка 7,8), сравним с Мж/Мп поливинилхлорида на глубоких степенях превращения мономера (строка 6).

С целью получения блоксополимера к полимеру винилхлорида, синтезированному в присутствии ФБН, добавляли метилакрилат.

* Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана E.H. - М.: Химия, 1968.-432 с.

Анализ молекулярно-массовых характеристик блоксополимеров, полученных после отделения его от гомополимеров, свидетельствует о том, что кривые ММР унимодальны и смещаются в область более высоких ММ относительно исходного гомополимера (рис. 6), что обусловлено присоединением нового мономера по лабильной связи макрорадикал-нитроксил (аналогично схеме 1), т.е. осуществления блоксополимеризации по механизму обратимого ингибирования.

В параллельно проведенных опытах без ФБН в присутствии только инициатора при добавлении новой порции мономера в поливинилхлорид также наблюдалось нарастание конверсии, очевидно за счет так называемых «застрявших» радикалов, однако ММ полимера не увеличивалась, как в случае псевдоживого процесса, а имела такое же значение, как и на всем протяжении полимеризации. Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что ПВХ, синтезированный с добавками ФБН является макроинициатором, и введение новой порции мономера приводит к возобновлению полимеризации

Рис. 6. Кривые молекуляр-но-массового распределения блоксополимера, синтезированного в присутствии ЦПК (0.1 мол.%) и ФБН (0.01 мол. %). 1 - исходный поливинилхлорид; 2,3-блоксополимер поливинил-хлорида с полиметилакри-латом.

XV,- доля макромолекул данной ММ

Таким образом, на примере ФБН, показано, что образующиеся по схеме 2 с его участием нитроксильные радикалы, являются регуляторами роста цепи при полимеризации винилхлорида , при этом процесс идет с достаточно

по механизму обратимого ингибирования. 0.16-

45

5.5

6.5

1« ММ

высокой скоростью. На примере полимера винилхлорида показано, что он является макроинициатором полимеризации по механизму обратимого инги-бирования и введение новой порции мономера приводит к возобновлению процесса.

Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии

Исследование полимеризации винилхлорида с добавками МНП (до 0.1 мол. %) при 50°С при инициировании ЦПК показало, что в отличие от ФБН, в присутствии незначительных количеств нитрозосоединения контролируемый рост цепи не реализуется. Согласно кинетическим данным МНП действует как ингибитор: в начале наблюдается индукционный период, после которого кинетически процесс идет аналогично полимеризации без добавки до глубокой конверсии, при этом ММ полимера не изменяется в ходе процесса (рис 7).

Различное влияние МНП и ФБН на кинетические и молекулярно-массовые характеристики процесса синтеза ПВХ, очевидно, связано с тем, что образующийся в случае МНП аддукт нитроксила с растущим радикалом при указанной температуре не способен к диссоциации.

нитрозосоединений

2

100

80

£

оГ 60

8 и

е

40

0

3

6

Время, ч

9

12

15

Рис.7. Кинетические кривые полимеризации винилхлорида, инициированной 0.1 мол. % ЦПК, при 50°С в присутствии МНП. Концентрация МНП (мол. %): 1. 0; 2. 0.03 .

Контроль роста цепи для полимеризации стирола в присутствии МНП и нитрозобензола (НБ) имеет место при 100°С, при инициировании более высокотемпературным инициатором, чем ДАК - пероксидом бензоила (ПБ). Установлено, что полимеризация стирола в этих условиях имеет характерные для псевдоживой полимеризации особенности: отсутствие гель-эффекта (рис. 8 на примере МНП), линейное нарастание ММ и смещение унимодальных кривых ММР полимера с увеличением степени конверсии, относительно низкая полидисперсность полистирола (табл.3).

При полимеризации стирола в присутствии МНП значения коэффициентов полидисперсности практически не меняются с конверсией в ходе процесса и составляют величину 1.3-1.4 (табл.3). Указанные значения несколько выше, чем аналогичные характеристики полистирола, синтезированного в присутствии ТЕМПО (-1.2-1.3), но при более высокой температуре. Но в данном случае, в отличие от ТЕМПО, полимеризация стирола протекает с достаточно высокой скоростью, и время процесса увеличивается незначительно по сравнению с полимеризацией, протекающей в присутствии обычного радикального инициатора без регулирующей добавки. Это представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении.

250

Рис. 8 Дифференциальные кинетические кривые полимеризации стирола до глубокой конверсии в присутствии МНП. Условия синтеза: Т=100°С, ПБ (1.0 мол.%). Концентрация добавки (мол.%): 1. 0; 2 0.2; 3. 03\ 4. 0.5; 5. 0.8.

При полимеризации стирола, инициированной ПБ, в присутствии НБ образуется полимер с достаточно большим коэффициентом полидисперсности (табл. 3, строки 6-9).

Таблица 3

Молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезированного в присутствии нитрозосоединений (0.1 мол.%)

№ п/п Добавка, мол. % Конверсия, % М»-103 М„-10"3 м«/мп

1 17 26 18 1.4

МНП,

2 29 26 19 1.4

0.8

3 50 27 20 1.3

4 74 28 22 1.3

6 НБ, 31 19 28 1.5

7 0.4 70 26 57 2.2

8 НБ, 19 18 27 1.5

9 0.5 57 25 51 2.0

Очевидно, что в случае НБ вклад побочных по отношению к обратимому ингибированию реакций (реакции бимолекулярного обрыва, вторичного каталитического ингибирования и др.) больше, чем в случае МНП, а их вклад увеличивается с ростом конверсии. Кроме того, не исключено, что нитрозо-бензол реагирует с пероксидом, окисляясь до нитробензола. При такой низкой концентрации добавки вклад указанных реакций не может быть значительным, и наблюдаются основные черты, характерные для контролируемых процесов, но это приводит к увеличению полидисперсности полимера, особенно на глубокой конверсии.

При введении нитрозосоединений -НБ, трибромнитрозобензола (ТБНБ) -при полимеризации ММА в присутствии в качестве инициатора ДАК и последовательном увеличении концентрации добавок происходит смещение гель-эффекта в область более высоких конверсий и уменьшение его интенсивности. При концентрации указанных нитрозосоединений на уровне 0.010.05 мол.% (рис. 9) происходит полное подавление автоускорения полимери-

зации. Необходимо отметить, что в случае добавок нитрозосоединений при полимеризации ММА в начале процесса наблюдается период индукции, (табл. 4).

Таблица 4

Данные о скорости полимеризации ММА при 50°С в присутствии трибром-нитрозобезола. Инициатор - ДАК (0.1 мол.%)

№ п/п Концентрация нитрозобензола, мол.% Период индукции, мин У„-104моль/л-с

1 - - 1.2

2 0.005 -20 1.2

3 0.010 -30 0.8

4 0.030 -60 0.6

* У„-скорорсть полимеризации

Изучение молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров подтверждает кинетические данные: при полимеризации ММА в присутствии нитрозосоединений происходит не только подавление автоускорения полимеризации, но и пофрагментарный рост полимерной цепи, в результате чего ММ полимера линейно возрастает, а унимодальные кривые ММР равномерно смещаются в область высоких значений ММ с ростом конверсии мономера.

5

Е

*'. 4

1 2 I 1

а б

Рис. 9. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА до глубокой конверсии в присутствии ТНББ (а) НБ (б) при 70°С. Инициатор-ДАК (0,1 мол.%). Концентрация добавки (мол.%): (а) 1. 0; 2 0.005; 3. 0.015; 4. 0.030; (б) 1. 0; 2 0.010; 3. 0.020; 4. 0.030;

Для ПММА, полученного в присутствии нитрозосоединений, значения коэффициентов полидисперсности ниже, чем для полученного в сравнимых условиях (но без добавки) полимера ММА (табл. 5).

Таблица 5

Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, синтезированного при 70 °С. Концентрация ДАК- 0.1 мол. % .

№ п/п Добавка, мол. % Конверсия, % Mw-10"3 Мп-10_3 Mw/Mn

1 - 51 894 368 2.4

2 12 223 124 1.8

3 НБ 60 339 170 2.0

4 0.03 93 342 174 2.0

5 6 ТБНБ 0.03 16 37 299 362 158 189 1.9 1.9

7 96 444 234 1.9

Однако их значения близки к значению 2, что свидетельствует о протекании параллельно с контролируемым ростом цепи побочных реакций.

Как и в случае любого нитроксильного радикала, при использовании нитрозосоединений можно говорить лишь об определенной доле псевдоживого процесса, вносящей вклад в характеристики процесса и свойства полимера в целом. Так, для полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина на основе ТЕМПО доля побочных реакций по данным работы* составляет ~ 25%. В качестве побочных по отношению к реакции обратимого ингибиро-вания, в частности, являются реакция диспропорционирования нитроксила и растущего радикала с образованием гидроксиламина* (схема 5 на примере ММА) а также вторичное каталитическое ингибирование** (схема 6)

СНз СН2 ^N-0- + ~СН2—С--^-ОН + ~СН2—С (5)

^ОСНз \осн3

* Matyjaszewski К., Greszta D. Macromolecules.-1996.-V.29.-N.24-P.7661-7670

**Смирнов Б.Р., Ильин A.A. Высокомолек.соед.-1993.-Т.35 А.-№ 6.-С.591-60)

:ы-он + сн2=<р (

.о

осн3

СН3

\ /

+ ~сн2—сн

ОСН3

Совершенно очевидно, что образующийся гидроксиламин не является инди-ферентной добавкой. С одной стороны, он способен регенерировать нитро-ксильный радикал, взаимодействуя с растущим радикалом, с другой стороны, можно предположить, что в процессе полимеризации, если в качестве инициаторов используются пероксиды, он может окисляться ими (схема 7):

Тем самым, в дальнейшем он реализует схему вторичного каталитического ингибирования. Эта реакция, очевидно, всегда имеет место в случае обратимого ингибирования в присутствии нитроксилов при инициировании пероксидами, но в зависимости от условий вносит больший или меньший вклад в суммарную характеристику процесса.

Синтез полимеров с добавками ди-трет.бутилгидроксиламина ( ГА) показал, что при 50°С в случае ММА при инициировании 0.1 мол.% дицетилпе-роксидикарбоната (ДПК) и при 100°С для стирола в присутствии 1.0 мол.% ПБ при введении в систему добавки в количестве 0.005-0.01 мол.% и -0.4 мол.%, соответственно, наблюдаются признаки контролируемого процесса: подавление гель-эффекта линейный рост ММ и смещение унимодальных кривых ММР с ростом конверсии. Однако в случае ПММА коэффициент полидисперсности полимера, имеющий на начальных стадиях полимеризации невысокое значение, при конверсии более 30% заметно увеличивается. Для полистирола он имеет меньшие значения по сравнению с образцами, синте-

зированными без добавки, при этом полидисперсность полимера уменьшается с увеличением степени полимеризации (табл. 6). Эти данные свидетельствуют о том, что в случае полимеризации ММА в присутствии ГА вклад вторичного каталитического ингибирования, достаточно высок, и, как следствие, полидисперсность образцов велика. Тем более что вторичное каталитическое ингибирование и реакция 5 более характерны для метакрилатов, чем для стирола.

Таблица 6

Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата и полистирола, полученных в присутствии ди-трет.бутилгидроксиламина

№ п/п Полимер ГА, мол.% т°с Конверсия, % Мп10"3 М„10"3 М„/М„

1 - 72 519 1488 >3.0

2 3 ПММА* 0.015 50 10 28 137 168 234 317 1.7 1.9

4 85 400 1162 2.9

5 - 91 20 41 2.1

6 7 8 Полистирол** 0.4 100 18 22 45 6 6 13 11 11 19 1.9 1.9 1.5

9 77 16 25 1.5

* получен в присутствии 0.1 мол. % ДПК;

**получен в присутствии 1.0 мол. % ПБ

Кинетические данные о полимеризации стирола в присутствии ГА и ПБ, а также молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров, напротив, подтверждают реализацию механизма обратимого ингибирования. Особенно важны в этом смысле линейная, исходящая практически из нуля, зависимость ММ от конверсии, ярко выраженное смещение кривых ММР в высокомолекулярную область и уменьшение значений коэффициента полидисперсности с ростом конверсии.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что при полимеризации ММА и стирола ГА выступает как регулятор роста полимерной цепи, причем наиболее ярко это проявляется при полимеризации стирола с использованием пероксидных инициаторов, например ПБ.

В заключение раздела, посвященного контролируемому синтезу в присутствии нитронов и нитрозосоединений, необходимо отметить, что главным достоинством предложенных регуляторов роста является то, что в отличие от ТЕМПО, они могут быть использованы как регулирующие добавки для более широкого круга виниловых мономеров, в частности для акрилатов, винил-хлорида и стирола. Проведенные исследования показывают, что за счет варьирования природы добавки, инициатора, температуры синтеза, можно выбрать условия, при которых можно получить полимеры на основе перечисленных мономеров с невысокой полидисперсностью, хотя процесс осуществляется с достаточно высокой скоростью и при более низкой температуре (ниже 100°С).

Окситриазены в контролируемом синтезе виниловых мономеров

Использование инициаторов-инифертеров, которые достаточно легко претерпевают гомолитический распад на свободные радикалы -один из которых, активный, способен взаимодействовать с мономером и тем самым инициировать реакцию роста цепи, а второй, долгоживущий радикал, не способен присоединиться к кратной связи, но активен по отношению к растущему макрорадикалу и может взаимодействовать с ним по типу обратимого инги-бирования - представляют интерес как особый класс инициаторов для осуществления полимеризации по механизму обратимого ингибирования.

В основу наших исследований в области поиска оригинальных инифер-теров нового типа легли работы, выполненные основателями Нижегородской школы химии свободно-радикальных процессов в углеводородных средах.

В 70-е годы Г.А.Разуваевым и Г.А.Абакумовым с сотрудниками было показано, что фенилокситриазены в присутствии неорганических окислите-

лей, например, оксидов свинца и серебра распадаются с образованием ариль-ных радикалов, молекулярного азота и нигрозосоединения по схеме*:

РЬ—к= N-N-11 (0) » РЬ • + N2 + Я—N=0

ОН (8)

Я- РЬ, Ви-1

Экспериментальные исследования показали, что композиции на основе ок-ситриазенов 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена (БФТ), 1,3-дифенил-1-окситриазена (ДФТ) и органических пероксидов представляют собой бинарные инифертеры, способные инициировать полимеризацию мономеров, например, стирола, ММА, БМА и БА и одновременно генерировать образование в системе стабильных нитроксильных радикалов - потенциальных регуляторов роста полимерной цепи. Фактически в полимеризующуюся массу, как и в случае использования ранее описанных добавок (МХК, нитроны, нит-розосоединения), вводится дополнительно окситриазен, в количестве, соизмеримом с концентрацией инициатора; который окисляется пероксидом по реакции (8). Параллельно с указанным процессом имеет место образование кислородцентрированных радикалов за счет термического распада инициатора. Образовавшийся в системе 2-метил-2-нитрозопропан (или нитрозобензол) реагирует с имеющимися в системе радикальными центрами с генерированием стабильных нитроксильных спин-аддуктов, которые в дальнейшем способны контролировать рост полимерной цепи по схеме обратимого ингиби-рования (схема 1). Поведение окситриазенов, как регулирующих добавок связано с образованием нитрозосоединений МНП и НБ в полимеризате и во многом повторяет черты полимеризации в их присутствии. Образование ад-дуктов МНП и НБ при введении в мономерную смесь наряду с пероксидом -инициатором окситриазенов -БФТ и ДФТ зафиксировано методом ЭПР.

* Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А//Докл. АН СССР.-1971.-Т.197.-№ 4.-С.823.

Рис.10. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА (а, 65 °С) и БА (б, Т=50°С), ДПК (0.1 мол.%).). БФТ (мол.%): (а) 1. 0; 2. 0.02; 3. 0.03; 4. 0.04; 5. 0.05; 6. 0.06; (б) 1. 0.05; 2. 0.075; 3. 0.1; А. 0.125; 5. 0.25.

На рис. 10 приведены дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА при 65°С и БА при 50°С для ряда концентраций БФТ в присутствии пероксида ди/2-этилгесилпероксикарбоната/ (ДПК). Как следует из представленных на рисунках данных, при введении БФТ в систему и последовательном увеличении концентрации окситриазена происходит уменьшение гель-эффекта как при полимеризации ММА так и БА и смещение области гель-эффекта к более высоким конверсиям. Принципиально важным как в теоретическом, так и в практическом отношении является то, что контролируемая полимеризация как в присутствии БФТ, так и ДФТ протекает в сравнительно мягком температурном режиме (50-65°С). При этом обеспечивается достаточно высокая скорость синтеза полимеров на всем протяжении процесса. Сравнительный анализ молекулярно-массовых характеристик полимерных продуктов свидетельствует о том, что при полимеризации в присутствии БФТ и ДФТ молекулярная масса линейно возрастает с конверсией. Кривые ММР для этих образцов являются унимодальными и смещаются в область высоких молекулярных масс с конверсией, что демонстрируют данные рис. 11 на примере образцов полимера ММА и БМА.

0.15 -1

^ 0.10 -

0.05 -

5

6

5

6

1« ММ

1Й мм

б

а

Рис. 11. Кривые молекулярно-массового распределения ПММА (а) и ПБМА (б), синтезированного с ДПК (0.1 мол. %). Концентрация БФТ: (а) -0.06 мол. %, (б)- 0.075 мол. %. Конверсия, %:(а) 1.12; 2. 31; 3. 50; 4. 70.(6) 1. 6; 2. 36; 3. 57. доля макромолекул данной ММ

Коэффициенты полидисперсности образцов ПММА, синтезированного в присутствии БФТ и полистирола, синтезированных в присутствии БФТ и ДФТ, незначительно изменяются в ходе процесса от 1.5 до 1.9 (табл. 7). Значительно более высокие коэффициенты полидисперсности ПММА в случае ДФТ связаны, вероятнее всего, с обсужденными ранее параллельными процессами, протекающими в мономерной среде для НБ: как следует их данных табл. 2 ПММА, синтезированный с участием НБ, образующегося в результате взаимодействии ДФТ с пероксидом, также характеризуется высокими коэффициентами полидисперсности. Как и в случае полимеризации в присутствии спиновых ловушек выявлены различия, связанные с влиянием природы мономера и добавки на лабильность связи в аддукте [Р-В] (схема 1) в контролируем синтезе полимеров, например, ММА, БМА и БА. Так, если в случае ММА и БМА регулирующий эффект проявляется при введении БФТ в концентрации более 0.05 мол.% (рис. 10,а), то для БА заметное уменьшение гель-эффекта имеет место, когда количество окситриазена в полимеризате более 0.1 мол.% (рис. 10, б). При этом согласно дилатометрическим данным начальная скорость полимеризации ММА и БМА уменьшается незначитель-

но по сравнению с процессом без окситриазена. В то же время, для БА имеет место заметное уменьшение начальной скорости с увеличением содержания БФТ, кроме того, в отличие от обычного радикального процесса в начале полимеризации БА в присутствии окситриазена имеет место период индукции, увеличивающийся с ростом концентрации добавки.

Таблица 7

Молекулярно-массовые характеристики полиакрилатов и полистирола, синтезированных в прис утствии окситриазенов

№ Добавка, мол.% Полимер Т°С ДПК ПБ Конверсия, Мп 10"3 м„/мп

п/п мол. % %

1 БФТ 12 96 1.5

2 0.06 31 190 1.6

3 50 218 1.7

4 70 338 1.8

5 ПММА 8 126 2.4

6 7 ДФТ 0.20 50 0.1 - 29 52 218 325 2.5 2.8

8 72 259 2.9

9 89 428 2.9

10 БФТ 0.07 15 230 1.5

11 ПБМА 36 215 1.6

12 66 232 1.9

13 26 13 1.5

14 БФТ 53 23 1.5

15 16 0.50 Поли- 100 1.0 60 67 22 23 1.5 1.6

17 18 ДФТ 0.50 стирол 7 46 22 30 1.5 1.5

19 79 37 1.8

В целом можно сказать, что новые бинарные инифертеры радикальной

полимеризации на основе окситриазенов и окислителей позволяют проводить контролируемый синтез полимеров на основе акриловых мономеров и стирола при 50-70°С - температурном режиме, удобном для синтеза высокомолекулярных соединений. Стабильные нитроксильные аддукты, образующиеся на их основе непосредственно в полимеризационной системе, способны це-

ленаправленно регулировать кинетические параметры полимеризации и мо-лекулярно-массовые характеристики полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Предложены новые способы контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров за счет получения стабильных радикалов -регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингиби-рования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Их образование происходит при введении специальных добавок в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому становится возможным проведение процесса без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения при температурах не выше 100°С с высокой скоростью для широкого круга мономеров.

2. Показано, что металлосодержащие мономеры на примере а-метилстиролхромтрикарбонила (для мономеров метилметакрилата, бутилак-рилата, стирола), нитрозосоединения: 2-метил-2-нитрозопропан (в случае стирола), нитрозобензол (на примере метилметакрилата и стирола), трибром-нитрозобензол (для метилметакрилата), при введении их в полимеризую-щуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, контролируют рост полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования при температурах ниже 100°С, при этом процесс идет за время, не превышающее таковое без добавки в 2-3 раза.

3. Установлено, что органические окситриазены: 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазен ( для метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакри-лата) и 1,3-дифенил-1-окситриазен ( в случае метилметакрилата и стирола), образуют с пероксидами-инициаторами полимеризации бинарные иниферте-ры для контролируемой винильной полимеризации.

4. Впервые осуществлен синтез поливинилхлорида с нарастающей молекулярной массой с ростом конверсии в присутствии дициклогексилпе-

роксидикарбоната как инициатора и С -фенил-Н-трет.бутилнитрона при 50°С. Получены пост- и блоксополимеры поливинилхлорида с метилакрилатом по механизму обратимого ингибирования.

5. Установлено, что за счет варьирования условий проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) возможно получать на глубокой конверсии полимеры в широком диапазоне молекулярных масс, например, в случае поли метилметакрилата от 175 ООО до 430 000, полистирола - от 16 ООО до 79 ООО (среднечисленные значения).

Основное содержание работы изложено в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. Проблема регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии.-2001.-Т.70.-№ 5.-С.486-510 (обзор).

2. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф., Артемов А.Н., Ильичев И.С. Синтез и свойства стиролхромтрикарбонила и его аналогов. // Известия РАН. Серия химическая.-2002.-№ 4.-С.540-550. (обзор).

3. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Новые методы регулирования роста цепи при полимеризации винилхлорида.// Журнал прикладной химии.-2003.-Т.76.- Вып.6.-С.881-887 (обзор).

4. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Лопатин М.А. Синтез сополимеров на основе арентрикарбонильных комплексов хрома и акрилатов // Высокомолекул. соед.-2000.-Т.42А.-№4.С.594-601.

5. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С. Синтез полистирол-хромтрикарбонила в присутствии триизобутилбора. // Известия РАН. Серия химическая.-2000.-№7.-С. 1319-1320.

6. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В. Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-

N-трег.бутилнитрона // Высокомолекул. соед.-2000.-Т.42Б.-№ 7,- С. 12631264.

7. Grishin D.F., Moykin А.А., Smirnova Е.Р., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene as an iniferter // Mendeleev Communications.-2000.-N 6.-P.152-154.

8. Гришин Д.Ф., Семенычева Jl.JI., Ильичев И.С., Курский Ю.А. Радикальная полимеризация стирохромтрикарбонила и его аналогов в присутствии комплексообразователей // Высокомолекул. соед.-2001.-Т.43Б.-№8.-С.1416-1419.

9. Гришин Д.Ф., Игнатов В.К., Разуваев А.Г., Колякина Е.В., Щепалов А.А., Павловская М.В., Семенычева Jl.JI. Экспериментальное и квантово-химическое исследование контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов // Высокомолекул. соед.-2001.-T.43A.-JVb 9.-С. 1742-1749.

10. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева JI.JI. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолекул. соед.-2001 .-Т.43 A.-JV° 11 .-С. 1913-1917.

11. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JL, Павловская М.В., Соколов К.В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов // Журнал прикладной химии.-2001.-Т.74.-Вып.9.-С.1546-1550.

12. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2001.-Т.44.-Вып. 9.-С.33-39.

13. Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Illichev I.S., Artemov A.N. Arenetricar-bonyl complexes of chromium in the synthesis of metal-containing polymers based on vinyl monomers //Polimeiy.-2001.-V.46.-№3-.P.178-183.

14. Illichev I.S., Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Artemov A. N. Arene chromium tricarbonyls in radical copolymerization // Appl. Organomet. Chem.-2001.-V.15.-P.169-176.

15. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.Jl., Телегина Е.В., Черкасов В.К. а-метил-стиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров// Высокомолек. соед.-2003.-Т.45А.-№ 2.-С.211-216.

16. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Синтез полиметил-метакрилата в присутствии 1,-3-дифенил-1-окситриазена и нитрозобензола // Журнал прикладной химии. 2002-Т.75.-№ 5.-С.799-802.

17. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Колякина Е.В., Семенычева Л.Л. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ароматических нитрозосоединений // Журнал прикладной химии.-2002.-Т.75-№ 9.-С.1500-1504.

18. Павловская М.В., Колякина Е.В., Полянскова В.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых непосредственно в процессе синтеза полимера (in situ) // Журнал прикладной химии.-2002.-Т.75.-№ 11.-С.1909-1913.

19. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Artemov A.N., Teiegina E.V., Valetova N.B., Illichev I.S. Vinylarenetricarbonyl complexes of chromium as chain propagation regulators for polymerization of acrylic monomers // Applied Organometal-lic Chemistry.-2003 .-V. 17.-P.717-722.

20. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Ди-трет.-бутил-гидроксиламин в синтезе полиметилметакрилата и полистирола // Журнал прикладной ХИМИИ.-2004- Т.77.- № 5.- С.783-786.

21. Семенычева Л.Л., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Контролируемый синтез полистирола в присутствии 1,3-дифенил-1-окситриазена и нитрозобензола// Известия вузов. Химия и химическая технология.-2005.-Т.48.-№5.-С.50-53.

иные публикации:

22. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Инифертеры как инициаторы-регуляторы роста цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Вестник Нижегородского государственного университета. Серия Хи-мия.-2004.-Вып.4.-С. 139-161. (обзор).

23. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Сазонова Е.В. Аренхромтрикарбонильные соединения в синтезе гомо- и сополимеров на основе мономеров винилового ряда // Вестник Нижегородского государственного университета. Серия «Химия».-1998.-Вып.1.-С.105-113.

24. Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Ильичев И.С., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Полимеризация метилметакрилата в присутствии а-метил-стиролхромтрикарбонила // Вестник Нижегородского государственного университета. Серия «Химия».-2001.-Вып.З.-С.54-59.

25. Семенычева Л.Л., Колякина Е.В., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Псевдоживая радикальная полимеризация стирола в присутствии полимерных нитроксильных радикалов // Вестник Нижегородского государственного университета. Серия «Химия».-2001.-Вып.З.-С.47-53.

26. Гришин Д.Ф., Лазарев М.А., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Синтез блок-сополимеров в присутствии С-фенил-К-трет.бутилнитрона // Известия ВУЗов. Приволжский регион. Естественные науки. 2006.-№ 6.-С.248-253.

Отпечатано в ООО «Центр оперативной печати «Срочно!» Нижний Новгород, ул.Невзоровых, 47 Тел.: (831) 411-82-82,413-97-16. Заказ № 152С1624. Тираж 200 экз.