Синтез и исследование свойств сополимеров сульфоамидокислот с акриламидом и нитрилом акриловой кислоты - универсальных стабилизаторов бентонитовых дисперсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Маер Жанна Анатольевна

4

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ СУЛЬФОАМИДОКИСЛОТ С АКРИЛАМИДОМ И НИТРИЛОМ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ -УНИВЕРСАЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ БЕНТОНИТОВЫХ ДИСПЕРСИЙ

02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль

Содержание

Введение

Глава 1. Некоторые теоретические и практические вопросы синтеза и применения радикальных водорастворимых сополимеров различных сульфокислот ( и их солей)

1.1. Радикальная (со)полимеризация ионизующихся (и других) виниловых мономеров

1.1.1. Кинетика полимеризации виниловых мономеров

1.1.2. Влияние условий среды на кинетику радикальной полимеризации ионизующихся мономеров

1.1.3. Сополимеризация ионизующихся мономеров с виниловыми мономерами

1.2. Теоретические и практические вопросы применения ¿со)полимеров ионизующихся мономеров при добыче нефти и газа.

1.2.1.Общие вопросы использования водорастворимых (со)полимеров в нефтегазовой индустрии.

1.2.2. Использование (со)полимеров ионизующихся мономеров при добыче нефти и газа.

1.2.3. Использование сульфосодержащих сополимеров в процессах бурения в условиях полиминеральной агрессии в кислых средах.

Глава 2. Методы эксперемента и анализа

2.1. Характеристика исходных продуктов

2.2. Аппаратурное оформление и методика синтеза сульфоамидных сополимеров

2.3. Методы анализов

Глава 3. Синтез сульфоамидных сополимеров, определение

основных кинетических параметров и исследование микроструктуры полученных сополимеров 45

3.1. Синтез сульфоамидных сополимеров 45

3.2. Исследование кинетических зависимостей при (со)полимеризации АМПСК (АССК), АА и НАК 49

3.3. Определение микроструктуры (со)полимеров

и механизм стабилизации бентонитовых дисперсий 57 Глава 4. Свойства водных растворов сульфоамидных сополимеров, определяющие их способность стабилизировать бентонитовые дисперсии 71

4.1. Изменение вязкостных характеристик в зависимости

от состава 71

4.2. Изменение состава сополимеров в результате реакции термического гидролиза 75

4.3. Устойчивость водных растворов сополимеров к действию низкомолекулярного электролита -

хлорида кальция 83

4.4. Поверхностно-активные свойства сульфоамидных сополимеров 93

4.5. Определение электрокинетического потенциала в водной системе бентонит - полимерный реагент 98

4.6. Свойства модельных малоглинистых буровых растворов на основе сульфоамидных сополимеров в условиях сильной минерализации в кислой и Нейтральной средах при воздействии высоких температур. 100

Выводы 105

Список использованных источников 107

Приложения 118

Синтез и исследование полиэлектролитов-водорастворимых сополимеров является важной задачей химии высокомолекулярных соединений.

В последние годы в нашей стране появились новые интересные разработки синтеза различных акриламидосульфокислот, таких как 2-акриламидо-2-метилпропан- и 4-акриламидо~4-метил-тетрагидротио-фен-1,í-диоксид-З-сульфокислот, для производства которых в стране имеется необходимая сырьевая база. Однако процессы сополимериза-ции данных мономеров с " такими водорастворимыми мономерами как нитрил акриловой кислоты, акриламид, акриловая кислота и др. изучены недостаточно.

Введение в структуру сульфосополимера различных функциональных групп дает возможность получить целый ряд полиэлектролитов с

i-.

заданными свойствами, что позволяет целенаправлено применять их во многих отраслях техники, в том числе при добыче энергоносителей (нефти и газа). Здесь они играют роль стабилизаторов - регуляторов фильтрации буровых растворов (БР), свойства которых во многом определяются типом полимерного модификатора. Применение этих полимерных электролитов также имеет большое значение для вторичной добычи нефти - полимерное вытеснение, регулирование во-допритока и для гидроразрыва пласта.

К числу основных причин снижения на 46%, по сравнению с 1988 годом, добычи нефти и газа в нашей стране относится недостаточное использование прогрессивных технологий разработки подга-зовых залежей и залежей с низкими фильтрационными свойствами пород - коллекторов [1]. Одним из путей решения данной проблемы является создание новых универсальных буровых растворов и вытес-

няющих жидкостей, позволяющих поднять коэффициент нефтеотдачи пласта.

В настоящее время все более остро встаёт проблема бурения' глубоких и сверхглубоких поисково-разведочных скважин в плохо предсказуемых горно-геологических условиях. Здесь БР должен сохранять свои рабочие характеристики при полиминеральной агрессии и внезапных кислых газопроявлениях (углекислого газа и сероводорода). В этом случае достаточно эффективным является применение промывочных жидкостей, стабилизированных акриловыми водорастворимыми сополимерами^ в частности анионными сополимерами акриламида. При этом необходимой устойчивостью при проявлениях С02 и Н23, снижающих величину рН среды до 3.0 - 3.5 обладают только сополимеры с сульфонатными звеньями.- Однако, для достижения достаточной стабильности БР при повышенных температурах ( термическом гидролизе) должен быть правильно подобран диапазон соотношений анионных и неионных фрагментов макромолекулы сополимера.

Поэтому целью и задачей настоящей работы является исследование синтеза сульфоамидных сополимеров в водной среде и поиск оптимального диапазона соотношений различных мономерных звеньев в составе сополимерных полиэлектролитов для получения характеристик, обеспечивающих стабильность БР при бурении в сложных гор-но-геологических условиях, а также исследование структуры и свойств полученных сополимеров и целенаправленное их применение в рецептурах малоглинистых БР.

Глава 1. Некоторые теоретические и практические вопросы синтеза и применения радикальных водорастворимых сополимеров различных сульфокислот ( и их солей)

1.1. Радикальная (со)полимеризация ионизующихся ( и других ) виниловых мономеров

1.1.1. Кинетика полимеризации виниловых мономеров

Прямой одностадийный синтез полимерных электролитов методами радикальной полимеризации и сополимеризации мономеров, ионизующихся в водных растворах является перспективным и наиболее распространенным путем их получения. Поэтому для синтеза соединений заданного состава, строения и молекулярной массы необходимо выявить факторы, которые влияют на реакционную способность ионизующихся мономеров, на общую кинетику процесса и механизм его отдельных элементарных стадий.

В простейшем случае кинетическая схема при химическом инициировании может быть представлена в следующем виде:

1) инициирование - образование первичного свободного радикала Ио, например, при гомолитическом распаде инициатора на два осколка.

I—>2 Но

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обуславливается температурой, при которой может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов [2] и растворимостью в растворителе. Энергия активации радикального инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до

175 кДж/моль [3]. Наиболее часто в качестве источников свободных радикалов при полимеризации в водной среде применяют пероксид водорода и соли надсеряой кислоты { персульфаты или пероксодисуль-фаты). Ограниченное использование пероксида водорода связано с небольшим временем полураспада по сравнению с персульфатами [4].

В водной среде происходит диссоциация персульфатов с последующим распадом анионов:

К^Ов—> 2К+ + ЭгОв2"; 320„2- —> гБО/ Ион-радикалы инициируют полимеризацию, что доказывается наличием концевых сульфатных групп в макрорадикалах, но могут претерпевать различные превращения без изменения числа свободных радикалов в системе, например,

Б04г + НОН —> БО*2" + Н+ + НО1 Эффективность инициирования персульфатами Г=1 при низких концентрациях и уменьшается с ее увеличением.

2) рост цепи - присоединение радикала к двойной связи молекулы мономера с образованием радикала большого размера, который, в свою очередь, может реагировать по' аналогичной схеме с другой молекулой мономера

Ио+ М —> ИоМ,;; ИоМ^ + М ЕоМ„+1

Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа "голова к хвосту" [53.

Константы Кр при 60°С для большинства мономеров лежат в пределах от 100 до 3000 л*моль~1, а Еакт. реакций роста цепи лежит в пределах 28 - 40 кДж/моль*сек"1 [53:

3) обрыв цепи - прекращение процесса роста макрорадикала, сопоовожлаюшееся гибелью кинетической иепи. В обшем случае обшв

происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которые могут или соединяться с образованием одной полимерной молекулы или диспропорционировать с образованием двух полимерных молекул (одна из них с непредельной концевой связью).

Рекомбинация характеризуется более низкими значениями энергии активации (0,1 . - 4.2 кДж/моль), чем диспропорционирование (12.6 - 16.8 кДж/моль) [6]. Поэтому для малоактивных радикалов, например, стирола характерен обрыв цепи по рекомбинационному механизму при любой температуре. Для других мономеров, например, метилметакрилата соотношение реакций рекомбинации и диспропорцио-нирования зависит от температуры; при низких температурах преобладает рекомбинационный обрыв цепи, а при повышенных - диспропор-ционирования. Константы скорости обрыва имеют значение 106 -10® л/моль*сек [7].

В общем случае могут протекать другие элементарные реакции, такие как передача цепи через молекулы мономера, растворителя, полимера, инициатора.

При реакциях переноса цепи через молекулы растворителя или примеси существенное значение имеет активность вновь образовавшихся свободных радикалов. Если они обладают достаточно высокой активностью и способны вызывать рост новых макромолекул, общая скорость полимеризации остается без изменения. Поскольку в реакциях переноса цепи участвует и растущий макрорадикал, к3 зависит не только от строения переносчика цепи, но и от структуры мономера.

Реакции переноса цепи па растворитель или другие вещества используют для регулирования молекулярной массы полимера.В качестве регуляторов нашли широкое применение такие соединения, как меркаптаны, например, трет-додецилмеркалтан (т-ДДМ) и органичес-

кие дисульфиды.

При наличии в полимеризующейся системе солей металлов переменной валентности может происходить обрыв цепи на ионы металлов. Так при полимеризации акриламида (АА). инициируемой персульфатом калия наблюдается некоторое замедление общей скорости процесса и уменьшения характеристической вязкости в результате обрыва цепи на ионах меди [8]

R-+ Си2 + —> Р + Си*

Интересно отметить,что при введении в систему солей меди (I) и железа (II) и (III) процесс полимеризации резко ускоряется, а значения характеристической вязкости полимеров, образующихся в присутствии указанных добавок, значительно ниже, чем без них. Это объясняется тем, что ионы металлов переменной валентности образуют с пероксидными соединениями окислительно-восстановительные системы, в результате чего значительно увеличивается скорость генерирования радикалов, а следовательно, скорость полимеризации.

Реакции переноса цепи через полимер приводят к тому, что при радикальной полимеризации трудно получить полимер строго линейный, чаще всего получаются разветвленные полимеры. В присутствии регуляторов молекулярной массы образуются полимеры с менее разветвленной структурой, так как свободные полимерные радикалы значительно легче взаимодействуют с низкомолекулярными молекулами переносчика цепи, чем с макромолекулами и вероятность переноса цепи через полимер уменьшается.

Таким образом, число элементарных реакций в реальной системе достаточно велико.

В простейшем случае скорость радикальной полимеризации описывается хорошо известным соотношением С9]

V - kp * СМ] * VlfH1/2 / к0172. (1)

где кр- константа скорости роста цепи; константа обрыва цепи;

[М1- концентрация мономера;

Уин- скорость инициирования, равная при химическом инициировании 2*Г#КИН*[13.

СИ- концентрация инициатора.

Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 1/2 по концентрации инициатора. Отклонения порядков от этих значений указывают на более сложных характер полимеризации. Так передача цепи через инициатор, называемая цепным или индуцированным распадом, приводит к сложному порядку скорости полимеризации как по инициатору, так и по мономеру. В условиях низкой концентрации мономера и высокой концентрации инициатора в разбавленных растворах протекает интенсивная реакция обрыва на первичных радикалах. В этом случае порядок реакции по инициатору меньше 0.5, а по мономеру - выше 1 [103. Отклонения показателей степени при концентрациях мономера и инициатора также наблюдается при диффузионном контроле реакции обрыва, когда константа ко оказывается функцией вязкости [3].

Энергия активации процесса полимеризации равна

Е - 1/2 * Еин + ( Ер - 1/2 * Е0 ) (2)

Из уравнения (2) следует, что молекулярная масса полимера при химическом инициировании в простейшем случае должна уменьшаться с повышением температуры.

При обычных температурах равновесие в системе мономер-полимер практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера.

При полимеризации выделяется значительное количество тепла.

и

что связано с разрывом л- связи и образованием б-связи. Величина теплового эффекта для различных мономеров составляет 62,9 - 83,8 кДж/моль [3]. Так для акриловой кислоты (AK). АА и акрилонитрила (HAK) зти значения составляют соответственно 77,5, 81,7 и 72,5 кДж/моль [33.

Полимеризация при глубоких конверсиях имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом некоторых элементарных реакций. Увеличение скорости реакции при определенных степенях превращения мономера в полимер, сопровождающееся интенсивным выделением тепла и изменением физико-химических характеристик поли-меризационной системы, получило название "гель-эффекта" или эффекта Тромсдорфа. Для производственных процессов это имеет очень важное практическое значение, так как в большинстве случаев необходимо получать максимальную конверсию мономеров без ухудшения свойств полимеров. Установлено, что особенности кинетики глубокой полимеризации определяются природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Причиной самоускорения является уменьшение константы скорости реакции бимолекулярного обрыва К0.

В исследованиях, проводимых в последнее время [12] установлено, что динамика изменения к0 с глубиной правращения X в процессе радикальной полимеризации виниловых мономеров определяется как величиной приведенной температуры ( разностью температуры полимеризации и стеклования системы), так и молекулярной массой образующегося полимера в виде инварианта (Х*[пЗ)1/2. Показано, что

за эту динамику отвечают два фактора - уменьшение локальной под-

■f

вижности звеньев макромолекул и увеличение межмолекулярного взаимодействия цепей [133.

В последнее время в работах Королёва с сотрудниками [143

развивается модель влияния образования физической сетки мономера на "гель-эффект". Это явление может играть заметную роль при полимеризации в массе.

Описанные изменения происходят в узком интервале концентраций полимера, при котором начинается "гель-эффект" [15].

Кроме того оказалось, что при полимеризации в высоковязких средах, соответствующих конверсиям 30 - 80 % может меняться не только к0, но и кр цепи, скорость инициирования, концентрация макрорадикалов [16]. Установлено, что реакция обрыва цепи при полимеризации многих мономеров протекает в диффузионной области уже при начальных степенях превращения.

Таким образом, все кинетические параметры при глубокой полимеризации оказываются переменными.

1.1.2. Влияние условий среды на кинетику радикальной полимеризации ионизующихся мономеров

Исследования последних лет показали влияние среды на все

элементарные стадии радикальной полимеризации. Это в особенности

♦

справедливо для мономеров с ионогенными заместителями, скорость полимеризации которых в водной среде сильно зависит от рН [173.

Кабанов в своих работах выдвинул гипотезу о кинетической роли ионных пар при радикальной полимеризации соединений этого типа, которая в дальнейшем позволила предсказать и объяснить с единых позиций целый ряд экспериментальных данных. Предполагается, что если ионизованные, т.е. отрицательно заряженные макрорадикалы образуют ионные пары с катиона