Влияние полиакриламида, его анионных и катионных производных на флокуляцию и стабилизацию суспензий карбоната кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НАДЕЖД ИII ИГОРЬ НИКОЛАЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА, ЕГО АНИОННЫХ И КАТИОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ФЛОКУЛЯЦШО И СТАБИЛИЗАЦИЮ СУСПЕНЗИЙ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□034585Э6

Казань - 2008

003458596

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»).

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Куренков Валерий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Строганов Виктор Федорович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита состоится « 24 » декабря 2008 г. в {0 ~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «2*1 » И О^^р^й- 2008 г.

кандидат химических наук Гоголашвили Эдуард Лаврентьевич

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Е.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Водорастворимые полимеры широко используются для регулирования устойчивости дисперсных систем. При этом полимеры в зависимости от молекулярных характеристик и вводимой дозы могут вызвать как снижение, так и повышение устойчивости коллоидной системы. Среди различных водорастворимых полимеров наиболее распространёнными, доступными, относительно недорогими, малотоксичными и высокоэффективными являются полиакриламид (ПАА) и его анионные и катионные производные. Благодаря этим особенностям (со)полимеры акриламида (АА) используются для интенсификации процесса флокуляции при очистке природных и сточных вод, концентрировании н обезвоживании минеральных суспензий, а также стабилизации минеральных суспензий при бурении скважин и в производстве бумаги, красок, пластмасс, а также для предотвращения образования нерастворимых осадков на поверхности химического и теплообменного оборудования.

Среди огромного многообразия минеральных суспензий в настоящее время большое применение находит суспензия карбоната кальция. Благодаря широкому распространению в природе, малой стоимости и доступности, карбонат кальция широко применяется в бумажной (в качестве отбеливателя и наполнителя) и пшцевой (сахарное и содовое производство) промьшшенностях, при производстве керамики, красок, стекла, продукции бытовой химии и в строительстве.

В связи с этим является актуальным использование (со)полимеров АА для интенсификации процессов флокуляции и стабилизации суспензий карбоната кальция.

Работа выполнена в соответствии с Программой развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2000 - 2005 г.г. [Грант 09-9.7-97/2004(Ф)].

Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование закономерностей седиментации суспензий СаСОз под действием ПАА, анионных сополимеров АА с акрилатом натрия (АН) и катионных сополимеров АА с Ы-акриламвдопропил-М,Ы,Н-триметилатюнийхлоридом (АПТМАХ), направленное на усгановление наиболее эффективных пугей управления процессами флокуляции и стабилизации.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

— получить образцы (со)полимеров АА с варьируемыми в широких пределах значениями молекулярной массы при неизменном химическом составе; -— изучить закономерности фазового разделения водных растворов сополимеров АА с АН под действием одно- и двухвалентных солей;

Автор выражает глубокую признательность доктору Хартаиу Х.-Г. и д.х.н., профессору Лобанову Ф.И. за консультации по работе.

— исследовать влияние молекулярных характеристик - концентрации, химического состава, молекулярной массы, природы (со)полимеров АА и размеров макромолекул в растворе на флокуляцию и стабилизацию суспензий СаС03 в воде и в водно-солевых средах;

— оценить' влияние технологических факторов - порядка и времени ввода в суспензию' (со)полимеров АА и их смесей, а также в сочетании с коагулянтом на флокуляцию Ьуспензии СаСО};

— выявить влияние характеристик дисперсной системы (концентрации и размера частиц дисперсной фазы, содержание солей) на флокуляцию и стабилизацию суспензий СаС03; !

— сравнить флокулирующие и стабилизирующие свойства (со)полимеров АА с промышленными флокулянтами и стабилизаторами дисперсных систем на модельной и производственной суспензиях карбоната кальция.

Объекты и методы исследования. В работе использовались промышленные образцы Праестолов - ПАА и его анионные и катионные производные, а также (со)полимеры полученные деструкцией в лабораторных условиях.

Оценка флокулирующих и стабилизирующих свойств (со)полимеров АА проводилась на суспензиях СаСОз методом измерения скорости седиментации дисперсной фазы с помощью фотоседиментометра, торсионных весов и мерных цилиндров. Фракционирование по размеру частиц СаСОз осуществлялось при помощи вибросит УЕВ МЬ\У (Германия). Кинетику деструкции и конформационных превращений макромолекул (со)полимеров АА контролировали вискозиметрическИм методом. Значения ^-потенциала определяли электрофоретическим методом. Адсорбцию полимеров на частицах суспензии СаСОз оценивали фотоколориметрическим методом.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей седиментации суспензий СаСОз, позволившие получить однозначную информацию о влиянии различных молекулярных характеристик ПАА, его анионных и катионных производных, их смесей и в сочетании с коагулянтом, а также характеристик дисперсной системы -концентрации и размера частиц дисперсной фазы и минерализации на флокуляцию и стабилизацию разбавленной и концентрированной суспензий. Изучены основные закономерности температурного фазового разделения водных растворов сополимеров АА с АН под действием одно- и двухвалентных солей. Установлена возможность стабилизации суспензии СаС03 как большими, так и малыми добавками (со)полимеров АА.

Практическая значимость работы. Установленные закономерности флокулирующего и стабилизирующего действия ПАА и его анионных и катионных производных в модельных и производственных суспензиях СаСОз могут использоваться для интенсификации процессов флокуляции и стабилизации, позволяют определять оптимальные условия применения флокулянтов и стабилизаторов, способствуют развитию теории флокуляции и стабилизации водорастворимыми полимерами и могут быть рекомендованы к использованию в учебных целях. Применение деструктированных катионных сополимеров АА для

стабилизации концентрированных суспензий СаС03 позволяет существенно снизить расход полимеров (от 25 до 50 раз) по сравнению с реальным расходом стабилизаторов на производстве.

Личный вклад автора. Основная часть эксперимента, обработка полученных данных и их обсуждение выполнены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: научных конференциях студентов и аспирантов ЧГУ (Чебоксары, 2005 - 2007); XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005, 2008); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IV конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), а также на отчётных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2006 - 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей (в том числе 4 статьи по перечню ВАК), 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, списка публикаций по теме диссертации, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 62 наименования. Диссертация включает 13 таблиц и 76 рисунков.

В первой главе (литературный обзор) кратко рассмотрены общие представления о дисперсных системах и их агрегативной и седиментационной устойчивости и более подробно охарактеризовано влияние водорастворимых полимеров на седиментацию минеральных суспензий. Во второй главе (обсуждение результатов) изложены результаты собственных исследований автора. В третьей главе (экспериментальная часть) приведены характеристики исходных веществ, методики изучения кинетики седиментации суспензии и описаны методы анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Получение ПАА и его анионных и катонных производных с различными молекулярными массами деструкцией высокомолекулярных полимеров. В

зависимости от назначения, эффективными являются как высокомолекулярные (например, при использовании в качестве флокулянтов и загустителей), так и низкомолекулярные (со)полимеры АА (например, при использовании в качестве диспергаторов и стабилизаторов дисперсий). Однако на стадии синтеза не всегда реализуется возможность получения (со)полимеров с оптимальными значениями молекулярной массы (ММ) и поэтому они могут быть получены деструкцией высокомолекулярных (со)полимеров. В настоящей работе в результате деструкции высокомолекулярных образцов (под действием радикального деструктирующего агента - пероксосульфата калия) в 0,1%-ных растворах в воде при 50 °С получены образцы ПАА (Н) и его анионных (А) и катионных (К) производных с различными

значениями ММ и неизменным химическим составом, которые были использованы для изучения влияния ММ на флокулирующее и стабилизирующее действие исследуемых (со)полимеров.

Под действием ПК деструкция сополимера А в течение 1 часа приводит к снижению И, а значит и ММ, более чем на порядок (кривая У), для ПАА (кривая 2) в 12,5 раз, а для сополимера К (кривая 3) в 8 раз (см. рис.1).

Фазовое разделение в водных растворах сополимеров. Как известно, получение и применение водорастворимых полимеров часто проводится в средах, содержащих солевые включения и добавки, которые способны оказывать влияние на конформационное состояние и устойчивость макромолекул в растворах, а также на свойства полимеров. Фазовое разделение в растворах сополимеров А оценивали для образцов с различным содержанием ионогенных звеньев (а=8-28 мол.%) при различньк температурах и концентрациях солей ЫаС1, М§С12, СаС12 и Ре804, результаты приведены в табл. 1. Согласно данным табл. 1, фазовое разделение растворов ПАА и сополимеров А под действием двухвалентных солей наблюдается в интервале их концентраций 0,25 - 3%. Причиной является уменьшение растворимости сополимеров А вследствие специфического связывания катионов Са2+, и Ре2+ полианионами сополимеров, которое разрушает гидратные оболочки макромолекул и способствует образованию внутри- и межмолекулярных солевых связей. Образовавшиеся сшивки между макромолекулами уменьшают растворимость сополимера и вызывают его осаждение. В случае №С1 возможность образования межмолекулярных сшивок исключалась и вследствие меньшей дегидратирующей способности №С1 по сравнению с двухвалентными солями ухудшение растворяющей способности среды по отношению к макромолекулам сополимера А наблюдается только при высоких концентрациях ЫаС1 (3-10%), когда фиксировалось фазовое расслоение. Данные табл. 1 позволяют также отметить уменьшение значений температуры фазового разделения (Тфр) по мере обогащения сополимера АА с АН ионогенными звеньями. Эта зависимость вызвана увеличением концентрации солевых мостиков между акрилат-анионами различных макромолекул, что приводит к осаждению сополимеров.

т, мин

Рис. 1. Изменение характеристической вязкости И сополимера А (У), ПАА (2) и сополимера К (5) от продолжительности деструкции т.

Сп = 0,1 %;[ПК]/[Полимер] = 0,8; Т = 50°С.

Таблица 1. Температура фазового разделения растворов (со)полимеров в присутствии солей

Образец Содержание ноногенных зосиьео, мол.% Температура фазового разделения Тфр ,°С

[НаС1], % [СаС1г),% [МвС12],% [Ре504], %

3 5 10 0,25 1 3 0,25 1 3 0,25 1 3

Н-1 0 71 61 74

А-2 7 - - - 76 65 78 - - - 56 52 60

А-3 11 75 66 78 56 51 60 80 69 85 48 45 49

А-] 20 59 54 60 50 43 58 66 61 72 - - -

А-4 28 48 41 51 - - - 52 45 53 - - -

Из табл. 1 видно снижение значений Т4 р в последовательности Са2+> Ге2\

Полученные данные обусловлены увеличением степени связывания катионов полиакрилат-анионами в ряду М^г+< Са2+ < Ре2+. Увеличение противоионного связывания вызывает образование межмолекулярных сшивок (за счёт солевых связей), что уменьшает растворимость сополимера и приводит к его осаждению, которое фиксируется по снижению значений Тф р

Влияние молекулярных характеристик (со)полимера на флокуляцию разбавленной суспензии СаС03. В настоящей работе оценено влияние на флокуляцию 1%-ной суспензии СаСОэ концентрации, ММ, химического состава и конформационного состояния макромолекул в растворах ПАА и его анионных и катионных производных.

Влияние концентрации дисперсной фазы Сд на седиментацию, суспензии СаСОз в отсутствие (со)полимера оценивали в интервале 0,25 - 5% и 40 - 60%. С увеличением Сд уменьшается скорость осаждения суспензии. Это вызвано увеличением электростатических отталкиваний между отрицательно заряженными частицами СаС03 (^-потенциал -20 мВ), а также усилением эффекта стеснённого осаждения частиц.

Флокулирующий эффект (со)полимера рассчитывали по формуле: />=К-1УКЛ где V и У0 -соответственно скорость седиментации суспензии с добавкой флокулянта и без него. Увеличение значений И свидетельствует о повышении флокулирующей активности полимерной добавки, а снижение £> - о её стабилизирующем действии. .

(.кЛ'ч

Рис. 2. Зависимость £> от Сп сополимера А.

Полученная зависимость 0=ДСп) является кривой с максимумом при Сп=1-10~3% (см. рис. 2). Аналогичные по характеру зависимости наблюдались для образца Н и сополимеров К. Первоначальное добавление сополимера увеличивает О вследствие усиления адсорбции макромолекул на поверхности частиц суспензии (подтверждено по данным электрофоретической подвижности частиц [см. рис. 3]) и образования макромолекулярных мостиков между частицами, что способствует увеличению размеров флокул и ускорению их осаждения. Основной причиной адсорбции для сополимера К является нейтрализация зарядов, а для сополимера А - образование Н-связей между амидными группами макромолекул и карбонатными группами СаСОз, а также комплексообразование между карбонильными группами макромолекул и кальцием. В области максимума зависимости £>=^Сп) поверхность частиц суспензии насыщается полимером. При дальнейшем увеличении Сп значения £> уменьшаются в результате усиления стерических затруднений подвижности частиц. Этому способствует заполнение флокулянтом адсорбционного слоя за счёт многоточечной адсорбции макромолекул на поверхности частиц СаС03. Образующаяся вокруг частиц оболочка из адсорбированных сегментов макромолекул создаёт стерические ограничения подвижности частиц.

Выявлено влияние на флокуляцию суспензии СаСОэ ММ (со)полимеров (судили по значениям [г|] т.к., согласно уравнению Марка-Хаувинка-Куна, [т)] ~ ММ). Опыты проводили на образцах с различными значениями [г|] - для образца Н (от 500 до 1000 см3/г), для сополимеров А (от 700 до 1800 см3/г), а для сополимеров К (от 300 до 690 см3/г). Для исключения возможности влияния на флокуляцию состава макромолекул исследуемые образцы (со)полимеров имели одинаковое содержание ионогенных звеньев (а=20 мол.%). С увеличением [г}] значения О возрастали для всех (со)полимеров. Это следствие увеличения эффективных размеров макромолекулярных клубков (г2)"2 и вероятности мостикообразования между частицами суспензии, которое увеличивало размеры флокул и ускоряло их осаждение.

Влияние химического состава сополимеров оценивали. на образцах сополимеров А с содержанием ионогенных звеньев а от 8 до 28 мол.% и сополимеров К с а от 9 до 33 мол.%. Исследуемые образцы сополимеров А и К характеризовались близкими значениями [г(] (-1500 см3/г для сополимеров А и -700 см3/г для сополимеров К), что исключало влияние на флокуляцию ММ сополимеров. Зависимости и (чУД/Сп)^Да) (при Сп=соп51) являются экстремальными

(максимум при а=20 мол.%), как для сополимеров А, так и для сополимеров К. Зависимость 0=1{а) обусловлена симбатным изменением (г2)"2 от а. Можно полагать, что максимальные значения О и (Пу/Сп) в области а=20 мол.% дли обоих сополимеров связаны с реализацией оптимального соотношения между плотностью

Рис. 3. Зависимость С,-потенциапа частиц СаС03 от Сп образцов К(Л и А(2).

зарядов и гибкостью цепей, способствующих максимальным значениям (г2)т. При этом частицы суспензии связываются макромолекулярными мостиками в крупные агрегаты и ускоряется их седиментация.

Нами также было проведено сравнение флокулирующей активности на суспензии СаСОз (со)полимеров с близкими значениями [г)] (-700 см3/г) и одинаковыми значениями химического состава (а=20 мол.%). Показано увеличение флокулирующего эффекта D в последовательности Н > Л > К. Основной причиной этому являлось увеличение (г2)"2 и вероятности мостикообразования между частицами суспензии.

Влияние смесей анионных и катионных сополимеров АА на флокуляцию разбавленной суспензии СаС03. Для интенсификации процесса флокуляции используются как индивидуальные флокулянты, так и смеси анионных и катионных флокулянтов. Применение смесей флокулянтов по сравнению с индивидуальными флокулянтами обеспечивает более эффективную флокуляцию суспензий каолина и охры, но не изучено на суспензиях СаС03.

Влияние на флокулирующий эффект равных порций анионного и катионного флокулянтов в зависимости от способа (одновременно и последовательно), порядка (А+К и К+А) и времени дозирования флокулянтов показано на рис. 4. Видно, что зависимость D=f(t) имеет экстремальный характер, как при порядке ввода (А+К), так и при обратном порядке ввода (К+А). Сравнение данных рис. 4 при Theorist свидетельствует о большем флокулирующем эффекте при первоначальном дозировании К по сравнению с первоначальным дозированием А. Согласно данным рис. 4, при одновременном дозировании смеси флокулянтов А и К наблюдаются меньшие значения D по сравнению с последовательным вводом флокулянтов. С целью пояснения полученных данных проведены измерения (VQi) при Сп= const для смесей флокулянтов А и К в воде и установлено, что характер зависимости %д/Сп=Дт) аналогичен зависимости D=f(r). Отмеченные при одновременном дозировании смеси флокулянтов меньшие значения D по сравнению с последовательным дозированием флокулянтов соответствуют меньшим значениям г|уд/Сп, а значит и меньшим значениям (г2)"2 по причине образования интерполимерных комплексов за счёт нейтрализации зарядов анионного и катионного флокулянтов. При введении в суспензию первого флокулянта электростатические отталкивания одноимённых зарядов вдоль цепей разворачивают макромолекулярные клубки и увеличивают (г2)"2. Поэтому при последовательном добавлении флокулянтов значения D выше по сравнению с D для одновременного добавления флокулянтов. При порядке ввода компонентов (К+А)

т, мпа

Рис. 4. Зависимость О от времени т ввода в суспензию второго г сополимера. [А]=[К]=1 • 10"4 масс.%; ' Способ добавки:/ - К+А, 2-А+К.

значения (г2)"2 выше, чем при порядке ввода (А+К). Большие значения (г2)"2 обеспечивают связывание макромолекулярными мостиками большее число частиц суспензии, что повышает скорость седиментации и увеличивает значения D. Максимальные значения D соответствуют наибольшим значениям Г|уд/Сп, а значит и (г2)"2. Найден оптимальный режим дозировки второго флокулянта в суспензию -через 2 мин после ввода первого флокулянта, который использовался в последующих опытах.

Влияние добавок NaCl и СаС12 на седиментацию суспензии оценивали при различных концентрациях Сп анионного и катионного флокулянтов. При добавлении NaCl показано снижение значений D для обоих флокулянтов, что вызвано уменьшением значений (г2)"2 и возможности образования полимерных мостиков между частицами СаСОз, что уменьшает размеры флокул и значения D. Об уменьшении (г2)112 для сополимеров А и К с увеличением концентрации солей косвенно судили по значениям г|уд/Сп при Сп - const. Увеличение концентрации солей увеличивает ионную силу растворов, которая вызывает экранирование отрицательно заряженных звеньев сополимера А противоионами (Na+ и Са2+) и положительно заряженных звеньев сополимера К противоионами СГ. Как следствие этого, ослабляются электростатические отталкивания между одноимёнными зарядами вдоль цепей сополимеров А и К и уменьшаются значения (г2)"2. В отличие от NaCl, добавки СаС12 увеличивают D для сополимеров А и К. Это следствие образования межмолекулярных сшивок за счёт координационных связей (донором являются группы NH2 и С=0 сополимеров А и К, а акцептором - ион Са2+) или ионной связи (между ионом Са2+ и группировкой СОО~ сополимера А). Это увеличивает размеры макромолекулярных клубков в растворе и возможность образования полимерных мостиков между частицами СаС03 Очевидно увеличение (г2)т за счет образования межмолекулярных сшивок превалировало над снижением (л2)"2 за счёт увеличения ионной силы растворов и являлось причиной увеличения D при добавлении СаС12.

Влияние ПАА и его анионных и катионных производных в сочетании с коагулянтом сульфатом алюминия на флокуляцию разбавленной суспензии СаСОз. В настоящей работе также проведена сопоставительная оценка эффективности осветления 1%-ной суспензии СаС03 под действием флокулянтов (Ф) - образцов Н, А и К, а также коагулянтов (КГ) - сульфата алюминия (СА) и гидроксохлорида алюминия.

Эффективность осветления суспензии повышается с увеличением концентрации коагулянтов. При добавлении в суспензию коагулянтов образуются нерастворимые в воде положительно заряженные частицы гидроксида алюминия, адсорбция которых на отрицательно заряженных частицах СаСОз за счёт нейтрализации заряда приводит к образованию крупных агрегатов и последующему их осаждению. Сопоставление данных, проведённое для фиксированных концентраций А120з в коагулянтах, показывает большую эффективность осветления суспензии под действием С А (использовался в последующих опытах) по сравнению с гидроксохлоридом алюминия.

С увеличением Сп для всех флокулянтов (при различных способах ввода: Ф+КГ, КГ+Ф и одновременно КГ с Ф) повышается скорость осаждения суспензии и увеличивается £>. Это следствие увеличения количества полимерных мостиков, наведённых за счет адсорбции макромолекул между частицами СаСОз и агрег атами СаСОз с гидроксидом алюминия. В результате возрастают размеры флокул и усиливается их осаждение. Сопоставление данных при Сггсогы показывает, что во всех способах ввода в суспензию КГ и Ф значения О усиливаются в последовательности: К < Н < А. Это вызвано увеличением ММ (со)полимеров и (г2)"2 макромолекул в растворе, которое повышает вероятность охвата полимерными мостиками большего числа частиц суспензии, увеличивает размеры образующихся флокул и их осаждение.

Необходимо также отметить, что при раздельном вводе КГ и Ф значения £> выше по сравнению с одновременным вводом КГ и Ф. Сопоставление данных при Сп=соп51 показывает увеличение О при начальном вводе КГ по сравнению с начальным вводом Ф. Можно полагать, что при первоначальном введении КГ обеспечивается полнота его гидролиза с образованием положительно заряженных коллоидных частиц, которые нейтрализуют отрицательно заряженные частицы СаСОз, что интенсифицирует осаждение частиц.

Нами также было установлено, что наибольшие значения О достигаются при введении Ф после КГ через 1 мин, когда полностью завершился гидролиз КГ. Поэтому в последующих опытах использовался указанный режим ввода компонентов (КГ+Ф) в суспензию.

С целью интенсификации процесса осветления 1%-ной суспензии СаС03 при совместном применении Ф и КГ исследовалась зависимость О и адсорбции Г от ММ ([т)]=50— 1800 см3/г) и химического состава (а=8-28 мол.%) сополимера А.

С увеличением [г|] значения О ¡л Г симбатно возрастают. Это обусловлено увеличением значений (л2)"2 [судили по значениям г)ул/Сп] и вероятности мостикообразования между частицами СаС03, что укрупняет размеры флокул и ускоряет их седиментацию. Зависимости О и Г от содержания звеньев АН в сополимере А являются экстремальными (см. рис. 5). При этом максимум реализуется при а=20 мол.%, когда достигается оптимальное соотношение между плотностью зарядов макромолекулы и её гибкостью и в результате обеспечиваются наибольшие значения (г2)112. Следствием этого является охват полимерными мостиками . большого числа частиц суспензии, что ускоряло её седиментацию.

Рис.5. Зависимость О (/),

71УД/СП (в воде) (2) и Г (3) от

а в сополимере А.

Си = 510 4% (1, 2,3);

Ск = Ф10"4% (/).

Способ ввода: КГ-Ф через

мин.

Влияние ПАА и его анионных и катионных производных на стабилизацию разбавленной и концентрированной суспензий СаСОа. В

настоящей работе нами также оценена эффективность стабилизации разбавленной и концентрированной суспензий СаСОз катионными сополимерами в зависимости от их концентрации, ММ и химического состава, в присутствии солей (КаС1 и СаС12), а также от размера частиц дисперсной фазы и в сравнении с анионным сополимером, промышленным стабилизатором Полистабиль и катионными полимерами фирмы

Устойчивость 1%-ной суспензии СаС03 оценивали в интервале Сп=(0,0015-1,06)10"2% для сополимера К, а устойчивость 60%-ной суспензии СаС03 - в интервале (0,1-5)' 10"3% для сополимера А, и в интервале (0,03-60)- Ю"3% для сополимера К.

Было обнаружено, что с увеличением а у сополимера К от 20 до 30 мол.% (при неизменных значениях ММ) значения В возрастали. Можно полагать, что это следствие увеличения- эффективности нейтрализации зарядов частиц СаСОз поликатионами, которое увеличиваем .адсорбцию макромолекул на частицах и их агрегацию.

Влияние содержания ионогенных звеньев АН у. сополимера А на седиментацию 60%-ной суспензии оценивали в интервале а от 9 до 55 мол.% на образцах с близкими значениями [т^ (-300 см3/г). Величина В уменьшалась с увеличением значений а и эта закономерность соблюдалась при различных значениях Сп. Очевидно, повышение заряженности макромолекул сополимера, адсорбированного на частицах СаС03, усиливало электростатические эффекты отталкивания одноимённо заряженных частиц СаСОз с адсорбированным сополимером и повышало стабильность суспензии.

Рассмотрим зависимость седиментационной устойчивости 1%-ной суспензии СаС03 от ММ сополимера К. Для образцов сополимера К с одинаковым химическим составом (а=20 мол.%) с увеличением [г|] от 40 до 400 см3/г значения I) уменьшаются. По-видимому, это обусловлено увеличением вязкости дисперсионной среды, которая повышает устойчивость дисперсной системы.

В случае концентрированной суспензии СаС03 влияние ММ сополимеров К на значения О оценивали на образцах со значениями [т]] в пределах 179-690 см3/г и неизменным химическим составом макромолекул. В области малых концентраций сополимера (0,05-0,2)-10~3% параметр О возрастает с увеличением [т|]. Увеличение ММ способствует охвату макромолекулярными мостиками большего числа частиц СаС03, это увеличивает размеры флокул из частиц СаС03 и полимера и вызывает их осаждение. В области больших концентраций сополимера Сп=(6,3-60)-10~3% величина [г)] практически не влияет на Д то есть во всех случаях наблюдается стабилизация суспензии СаС03.

Нами также было оценено влияние добавок ЫаС1 и СаС12 в присутствии сополимера К на седиментационную устойчивость разбавленной и концентрированной суспензий СаС03. При добавлении №С1 и СаС12 значения В уменьшаются. Добавление электролитов в суспензию вызывает сжатие двойного электрического слоя у поверхности частиц СаС03, вследствие чего они сближаются

иа расстояние, при котором усиливались силы притяжения Ван-дер-Ваальса. Это способствует агрегации частиц и уменьшает их седиментационную устойчивость. При добавлении СаС12 и увеличении её концентрации значения О возрастают. Это следствие гидролиза СаС12 в водных растворах с образованием малорастворимых в воде гидроксидов. Положительно заряженные гидроксокомплексы нейтрализуют отрицательно заряженные частицы СаС03, которые объединяются и осаждаются. В присутствии полимера образование сложных мостиков типа «частица - макроион - Сз2+ -макроион - частица» приводит к агрегации флокул и их осаждению. В отличие от ионов Са2+ ионы не образуют таких сложных мостиков и в их присутствии образуются меньшие по размеру агрегаты из частиц и макромолекул и поэтому значения О являются меньшими, чем в присутствии СаС12. Кроме того, при добавлении ЫаС1 происходит экранирование противоионами С1_ акрилат-анионов макромолекул катионного сополимера. В результате уменьшается размер макромолекулярных клубков и вероятность образования мостиков между частицами. Это снижает размеры агрегатов и уменьшает значения Л

Одним из факторов, способных влиять на седиментацию минеральных суспензий, является размер частиц дисперсной фазы. Для выяснения влияния размера частиц СаС03 на седиментацию суспензии определяли её скорость в отсутствие и в присутствии сополимеров А и К и находили флокулирующий эффект О. С уменьшением размера частиц суспензии значения О уменьшались. Очевидно это следствие увеличения площади поверхности частиц СаС03 и вероятности адсорбции на ней макромолекул сополимера, а следовательно и её заряженное™, которая усиливала электростатический эффект отталкивания частиц с адсорбированным на её поверхности полимером, что стабилизировало суспензию, то есть уменьшало О. '

В работе также было проведено сравнение стабилизирующего эффекта катионных сополимеров с промышленным стабилизатором дисперсных систем — Полистабилем С140, а также катионными полимерами других классов - НЬ28РЗ (поли-2-оксипропилдиметиламмонийхлорид) и 1-Ь45С

(полидиаллилдиметиламмонийхлорид) фирмы Р1ое<1£ег (Франция). Опыты

проводили в 1 %-ной суспензии СаС03 при Сп = 5%.

Значения скорости седиментации уменьшаются в последовательности Полистабиль С140 > РЬ28РЗ > 1-Ъ45С > сополимер К. Как видно, среди использованных полимеров наибольшей стабилизирующей активностью обладают добавки РЬ45С. Поэтому было сопоставлено влияние на стабилизацию суспензии СаС03 добавок 1'Ь45С с использованными в настоящей работе катионными и анионными сополимерами. '

сополимера К в отсутствие (2) и в присутствии 0,5 М №С) (!) и 0,5 М СаС12(5). Сд=60%.

Практически полная седиментационная устойчивость суспензии СаСОз достигается при малых добавках сополимера К различного состава. В случае сополимера А и образца Н седиментационная устойчивость суспензии обеспечивается при больших значениях Сп по сравнению с образцом К и возрастает с увеличением Сп-Показано, что образцы сополимера К характеризуются большей эффективностью стабилизации суспензии СаС03 по сравнению с FL45C (полная седиментационная устойчивость обеспечивается значительно большими значениями Сп для FL45C).

Влияние анионных и катионных сополимеров АА на стабилизацию производственной 40%-ной суспензии СаСО> Исследования проводили в суспензиях СаСОз производства OMYA (Франция) с размером частиц 5=0,0008 мм.

Исходная суспензия без добавок полимера после 15 часового отстаивания осветляется на -28 %, т.е. является не устойчивой. Для придания устойчивости суспензии оценивали действие добавок катионного сополимера. Стабилизация суспензии СаС03 наблюдалась в области как малых (Сп = 0,003-0,06%), так и больших концентраций (Сп=0,3-1,0%) сополимера К. В области больших концентраций сополимера (Сп=0,3-1,0%) было оценено влияние ионной силы растворов (при добавлении NaCl) на устойчивость суспензии СаСОэ. При добавлении NaCl степень осветления суспензии уменьшается при всех исследованных значениях Сп.

Нами также было определено влияние на стабилизацию суспензии СаСОз значений MM ([ri]=26-690 см3/г) сополимера К в широкой области Сп с использованием образцов сополимеров, имеющих одинаковый химический состав (а=20 мол.%).

В области малых значений Сп (0,003-0,06%) степень осветления суспензии возрастает с увеличением ММ полимеров, сравнение данных проведено при Сп = const. Увеличение ММ полимера способствовало охвату полимерными мостиками большего числа частиц СаС03, увеличивало размер образующихся агрегатов и их седиментацию.

В области больших концентраций (Сп = 0,3-0,5%) влияние ММ полимера на седиментацию изменяется. При уменьшении значений ММ, а значит и [rj], увеличивается степень осветления суспензии, когда стабилизация меняется на флокуляцию, Очевидно, эти изменения являются следствием уменьшения степени покрытия поверхности частиц СаСО, макромолекулами малого размера, что снижает степень заряженности частиц и электростатические отталкивания между ними, что способствует снижению седиментационной устойчивости суспензии.

Проведено сравнение влияния анионного и катионного сополимеров на стабилизацию 40%-ной суспензии СаС03. Добавки анионного сополимера вызывают , флокуляцию, а катионного сополимера - стабилизацию седиментационной устойчивости суспензии. Увеличение степени осветления суспензии при замене катионного на анионный сополимер (сравнение при Cn=const) является следствием большей ММ у сополимера А по сравнению с сополимером К. Увеличение ММ полимера способствует охвату макромолекулярными мостиками

большего числа частиц СаС03, увеличивает размеры флокул из частиц СаСОз и полимера и вызывает их осаждение.

С уменьшением Сп катионного и анионного сополимеров (см. рис. 7) степень осветления суспензии уменьшается. Из рис. 7 также следует, что в широкой области значений Сп низкомолекулярные образцы катионного сополимера обладают лучшей стабилизирующей способностью по отношению к суспензии СаСОз по сравнению с анионным сополимером. Установлено, что применение деструктированных катионных сополимеров для стабилизации концентрированных суспензий СаСОз позволяет существенно снизить расход полимеров (от 25 до 50 раз) по сравнению с реальным расходом стабилизаторов на производстве.

В результате проведённых исследований выявлены особенности и закономерности флокуляции и стабилизации суспензий СаСОз под действием неионного, анионного и катионного Праестолов, их смесей и в сочетании с коагулянтом. Показано, что изменения характеристик полимеров, коагулянта и суспензии, а также технологических факторов позволяют эффективно управлять процессами флокуляции и стабилизации суспензий СаС03 и определять наиболее эффективные условия применения полимеров. Результаты изучения флокуляции суспензий СаСОз могут быть использованы для очистки промышленных' сточных вод, концентрирования и обезвоживания суспензий, а результаты изучения стабилизации суспеизий СаСОз - для предотвращения образования нерастворимых осадков на поверхности химического и теплообменного оборудования, а также в производстве бумаги, красок, пластмасс и керамики. На основании изучения модельных и производственных высококонцентрированных суспензий СаСОз установлено, что уменьшение ММ катионного Праестола повышает эффективность стабилизации суспензий при одновременном снижении расхода полимера, что обуславливает экономическую целесообразность замены на производстве стабилизатора на низкомолекулярный катионный Праестол. Установленные закономерности флокулирующего и стабилизирующего действия неионного, анионного и катионного Праестолов на суспензиях СаСОз несомненно способствуют развитию теоретических представлений о влиянии водорастворимых полимеров на седиментационную устойчивость дисперсных систем.

с„,%

Рис.7. Зависимость степени осветления Q суспензии СаС03 от Сп образца K(2,J) и А(/). М (см3/г): /- 1910,2-300,5-26.

выводы

1. Установлена возможность интенсификации процессов флокуляции и стабилизации модельных и производственных суспензий СаСОэ под действием ПАА и его анионных и катионных производных, их смесей и в присутствии коагулянта, путём направленного изменения характеристик полимеров, коагулянта и суспензии, а также технологических факторов.

2. Радикальной деструкцией высокомолекулярных (со)полимеров в растворе получены образцы ПАА и его анионных и катионных производных с варьируемыми в широких пределах значениями молекулярной массы и неизменным химическим составом.

3. Установлено, что в интервале 20 - 100 °С анионные сополимеры устойчивы к фазовому разделению при концентрациях 3 - 10% ЫаС1, 0,25 - 3% СаС12 и М§С12 и неустойчивы при 0,25 - 3%-ных добавках ГеБО*. Температура фазового разделения снижается с увеличением содержания ионогенных звеньев в сополимере и в ряду Мё">Са2+>Ре2+.

4. Показано экстремальное изменение флокулирующего эффекта от концентрации (максимум при Сп=Н0"3%) сополимеров и с увеличением содержания ионогенных звеньев в их составе. Выявлен симбатный характер зависимости флокулирующего эффекта и приведённой вязкости (при О^согЫ) от характеристической вязкости, состава сополимера и в ряду ПАА > анионный сополимер > катионный сополимер. Флокулирующий эффект усиливается при добавлении ЫаС1 (СаС12) и в последовательности: №С1 < СаС12. Получены зависимости флокулирующего эффекта, адсорбции и молекулярной массы анионных сополимеров от химического состава и конформации макромолекул.

5. Обнаружено, что флокулирующий эффект смеси анионных (А) и катионных (К) сополимеров усиливается с увеличением доли А в смеси, концентрации А, К и (А+К), при замене порядка ввода (А+К) на (К+А), а также от одновременного к последовательному вводу компонентов смеси.

6. Установлено усиление седиментации суспензии СаСОз с уменьшением концентрации дисперсной фазы и увеличением концентрации коагулянтов и флокулянтов, в последовательности для коагулянтов: гидроксохлорид алюминия < сульфат алюминия и для флокулянтов: катионный сополимер < ПАА < анионный сополимер, а также при замене одновременного на последовательный ввод коагулянта и флокулянта и от порядка ввода (ФНСГ) к порядку (КГ+Ф).

7. Установлено повышение стабилизации разбавленных суспензий СаСОз с уменьшением размера частиц СаСЮ3, содержания ионогенных звеньев в сополимерах и увеличением молекулярной массы флокулянтов. В концентрированных суспензиях стабилизация возрастает с увеличением содержания ионогенных звеньев в сополимерах и при уменьшении молекулярной массы флокулянтов.

8. Выявлено, что замена промышленного стабилизатора концентрированной суспензии СаС03 на деструктированный катионный сополимер позволяет сократить расход стабилизатора в 25 - 50 раз.

ПУБЛИКАЦИИ В ИЗДАНИЯХ РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК ДЛЯ РАЗМЕЩЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ КАНДИДАТСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ:

1. Куренков, В.Ф. Фазовое разделение в водных растворах бинарных сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия и акрилатом натрия / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, O.A. Антонович, Ф.И. Лобанов // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. -№5. - С.809-813.

2. Куренков, В.Ф. Седиментационная устойчивость суспензии карбоната кальция в присутствии катионных Праестолов / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин. A.B. Куренков, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Химическая технология. - 2006. - Т.7 - №5. -С.12-16.

3. Куренков, В.Ф. Влияние катионных Праестолов на седиментацию концентрированных суспензий карбоната кальция / В.Ф. Куренков, ИЛ. Надеждин, A.B. Куренков, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Журнал прикладной химии. - 2007. -Т.80. - №5. - С.827-831.

4. Куренков, В.Ф. Влияние анионного Праестола на устойчивость концентрированной суспензии карбоната кальция / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин. Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Химическая технология. - 2008. - Т.9. - №2. - С.53-58.

НАУЧНЫЕ СТАТЬИ И МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИЙ:

5. Куренков, В.Ф. Устойчивость к фазовому разделению сополимеров N-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, И.Н. Надеждин. Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Бутлеровские сообщения. - 2005. - Т.6. -№1. - С.33-36.

6. Куренков, В.Ф. Регулирование устойчивости концентрированной суспензии карбоната кальция катионным Праестолом / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин. Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Энциклопедия инженера химика. - 2008. - №8. - С.30-34.

7. Куренков, В.Ф. Флокуляция разбавленной суспензии карбоната кальция под действием анионного и катионного Праестола / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин. Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Энциклопедия инженера химика. - 2008. - №11. - С.24-28.

8. Надеждин, И.Н. Очистка речной воды алюмосиликатным коагулянтом совместно с полиакриламидными флокулянтами / И.Н. Надеждин, В.Ф. Куренков // Труды научной конференции студентов и аспирантов, ЧГУ, 2005. - С.244-245.

9. Надеждин, И.Н. Фазовое разделение в водных растворах сополимеров N-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / И.Н. Надеждин, В.Ф. Куренков II Материалы XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС», Казань, 2005. - С.81.

10. Надеждин, И.Н. Влияние катионных Праестолов на седимснтационную устойчивость суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Труды научной конференции студентов и аспирантов, ЧГУ, 2006. - С.253-254.

11. Надеждин, И.Н. Влияние анионного Праестола на устойчивость концентрированной суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов, Чебоксары, 2007. -С.204-205.

12. Надеждин, И.Н. Сополимеры акриламида с акрилатом натрия - регуляторы устойчивости суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков, Х.Г.Хартан, Ф.И.Лобанов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007. - С.357.

13. Надеждин, И.Н. Катионные Праесголы - регуляторы устойчивости суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, А.Р.Садыков, В.Ф.Куренков // Тезисы докладов IV конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008. - С.62.

14. Надеждин, И.Н. Стабилизация концентрированной суспензии карбоната кальция катионным Праестолом / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 20-22 мая 2008. - С.224-225.

15. Надеждин, И.Н. Влияние анионного и катионного Праестолов на флокуляцию разбавленной суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС - IV Кирпичниковские чтения», Казань, 2008. - С.32.

Соискатель

Надеждин И.Н.

л

Заказ №

Тираж ^^ экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68.

п — оптическая плотность ju — ионная сила растворов г/] — характеристическая вязкость уд/Qi — приведённая вязкость (со)полимера

М средневязкостная молекулярная масса г ) ~ — эффективные размеры макромолекулярных клубков т — время

V— скорость седиментации

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие представления о дисперсных системах, их агрегативной и седиментационной устойчивости в присутствии водорастворимых полимеров

1.2 Адсорбция макромолекул при флокуляции и стабилизации дисперсий

1.3 Факторы, влияющие на устойчивость минеральных суспензий

1.3.1 Влияние природы и концентрации полимера

1.3.2 Влияние химического состава и молекулярной массы макромолекул полимера

1.3.3 Влияние природы растворителя

1.3.4 Влияние рН

1.3.5 Влияние электролитов

1.3.6 Влияние концентрации дисперсной фазы

1.3.7 Влияние эффективности перемешивания

1.3.8 Влияние способов внесения в суспензию полимеров и коагулянта

1.3.9 Влияние неоднородности сополимеров по составу

1.4 Свойства карбоната кальция

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Получение полиакрил амида и его анионных и катионных производных с различными молекулярными массами деструкцией высокомолекулярных полимеров

2.2 Фазовое разделение в водных растворах сополимеров

2.3 Интенсификация флокуляции разбавленных суспензий карбоната кальция полиакриламидом и его анионными и катионными производными

2.3.1 Влияние молекулярных характеристик (со)полимера на флокуляцию разбавленной суспензии карбоната кальция

2.3.2 Влияние смесей анионных и катионных сополимеров акриламида на флокуляцию разбавленной суспензии карбоната кальция

2.3.3 Влияние полиакриламида и его анионных и катионных производных в сочетании с коагулянтом сульфатом алюминия на флокуляцию разбавленной суспензии карбоната кальция g

2.4 Интенсификация стабилизации суспензий карбоната кальция полиакриламидом и его анионными и катионными производными

2.4.1 Влияние полиакриламида и его анионных и катионных производных на стабилизацию разбавленной суспензии карбоната кальция

2.4.2 Влияние анионных сополимеров акриламида на стабилизацию концентрированной суспензии карбоната кальция

2.4.3 Влияние катионных сополимеров акриламида на стабилизацию концентрированной суспензии карбоната кальция

2.4.4 Влияние анионных и катионных сополимеров акриламида на стабилизацию производственной 40%-ной суспензии карбоната кальция

Актуальность работы. Водорастворимые полимеры широко используются для регулирования устойчивости дисперсных систем. При этом полимеры в зависимости от молекулярных характеристик и вводимой дозы могут вызвать как снижение, так и повышение устойчивости коллоидной системы. Среди различных водорастворимых полимеров наиболее распространёнными, доступными, относительно недорогими, малотоксичными и высокоэффективными являются полиакриламид (ПАА) и его анионные и катионные производные. Благодаря этим особенностям (со)полимеры акриламида (АА) используются для интенсификации процесса флокуляции при очистке природных и сточных вод, концентрировании и обезвоживании минеральных суспензий, а также стабилизации минеральных суспензий при бурении скважин и в производстве бумаги, красок, пластмасс, а также для предотвращения образования нерастворимых осадков на поверхности химического и теплообменного оборудования.

Среди огромного многообразия минеральных суспензий в настоящее время большое применение находит суспензия карбоната кальция. Благодаря широкому распространению в природе, малой стоимости и доступности, карбонат кальция широко применяется в бумажной (в качестве отбеливателя и наполнителя) и пищевой (сахарное и содовое производство) промышленностях, при производстве керамики, красок, стекла, продукции бытовой химии и в строительстве.

В связи с этим является актуальным использование (со)полимеров АА для интенсификации процессов флокуляции и стабилизации суспензий карбоната кальция.

Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование закономерностей седиментации суспензий СаСОз под действием ПАА, анионных сополимеров АА с акрилатом натрия (АН) и катионных сополимеров АА с Ы-акриламидопропил-Ы,М,№триметиламмонийхлоридом (АПТМАХ), направленное на установление наиболее эффективных путей управления процессами флокуляции и стабилизации.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи: получить образцы (со)полимеров АА с варьируемыми в широких пределах значениями молекулярной массы при неизменном химическом составе; изучить закономерности фазового разделения водных растворов сополимеров АА с АН под действием одно- и двухвалентных солей; исследовать влияние молекулярных характеристик - концентрации, химического состава, молекулярной массы, природы (со)полимеров АА и размеров макромолекул в растворе на флокуляцию и стабилизацию суспензий СаСОзв воде и в водно-солевых средах; оценить влияние технологических факторов — порядка и времени ввода в суспензию (со)полимеров АА и их смесей, а также в сочетании с коагулянтом на флокуляцию суспензии СаС03; выявить влияние характеристик дисперсной системы (концентрации и размера частиц дисперсной фазы, содержание солей) на флокуляцию и стабилизацию суспензий СаСОз; сравнить флокулирующие и стабилизирующие свойства (со)полимеров АА с промышленными флокулянтами и стабилизаторами дисперсных систем на модельной и производственной суспензиях карбоната кальция.

Объекты и методы исследования. В работе использовались промышленные образцы Праестолов - ПАА и его анионные и катионные производные, а также (со)полимеры полученные деструкцией в лабораторных условиях.

Оценка флокулирующих и стабилизирующих свойств (со)полимеров А А проводилась на суспензиях СаСОз методом измерения скорости седиментации дисперсной фазы с помощью фотоседиментометра, торсионных весов и мерных цилиндров. Фракционирование по размеру частиц СаСОз осуществлялось при помощи вибросит УЕВ MLW (Германия). Кинетику деструкции и конформационных превращений макромолекул (со)полимеров АА контролировали вискозиметрическим методом. Значения С,-потенциала определяли электрофоретическим методом. Адсорбцию полимеров на частицах суспензии СаСОз оценивали фотоколориметрическим методом.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей седиментации суспензий СаС03, позволившие получить однозначную информацию о влиянии различных молекулярных характеристик ПАА, его анионных и катионных производных, их смесей и в сочетании с коагулянтом, а также характеристик дисперсной системы - концентрации и размера частиц дисперсной фазы и минерализации на флокуляцию и стабилизацию разбавленной и концентрированной суспензий. Изучены основные закономерности температурного фазового разделения водных растворов сополимеров АА с АН под действием одно- и двухвалентных солей. Установлена возможность стабилизации суспензии СаСОз как большими, так и малыми добавками (со)полимеров АА.

Практическая значимость работы. Установленные закономерности флокулирующего и стабилизирующего действия ПАА и его анионных и катионных производных в модельных и производственных суспензиях СаСОз могут использоваться для интенсификации процессов флокуляции и стабилизации, позволяют определять оптимальные условия применения флокулянтов и стабилизаторов, способствуют развитию теории флокуляции и стабилизации водорастворимыми полимерами и могут быть рекомендованы к использованию в учебных целях. Применение деструктированных катионных сополимеров АА для стабилизации концентрированных суспензий СаС03 позволяет существенно снизить расход полимеров (от 25 до 50 раз) по сравнению с реальным расходом стабилизаторов на производстве.

Личный вклад автора. Основная часть эксперимента, обработка полученных данных и их обсуждение выполнены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: научных конференциях студентов и аспирантов ЧТУ (Чебоксары, 2005 - 2007); XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005, 2008); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IV конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), а также на отчётных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2006 - 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка публикаций по теме диссертации, списка цитируемой литературы, содержащего 66 наименований. Диссертация включает 13 таблиц и 76 рисунков.

выводы

1. Установлена возможность интенсификации процессов флокуляции и стабилизации модельных и производственных суспензий СаСОз под действием ПАА, его анионных и катионных производных, их смесей и в присутствии коагулянта, путём направленного изменения характеристик полимеров, коагулянта и суспензии, а также технологических факторов.

2. Радикальной деструкцией высокомолекулярных (со)полимеров в растворе получены образцы ПАА и его анионных и катионных производных с варьируемыми в широких пределах значениями молекулярной массы и неизменным химическим составом.

3. Установлено, что в интервале 20- 100 °С анионные сополимеры устойчивы к фазовому разделению при концентрациях 3 - 10% NaCl, 0,25 - 3% СаСЬ и MgCb и неустойчивы при 0,25 - 3%-ных добавках FeS04. Температура фазового разделения снижается с увеличением содержания ионогенных звеньев в сополимере и в ряду Mg2+ > Са2+ > Fe2+.

4. Показано экстремальное изменение флокулирующего эффекта от О концентрации (максимум при Cn=T10 %) сополимеров и с увеличением содержания ионогенных звеньев в их составе. Выявлен симбатный характер зависимости флокулирующего эффекта и приведённой вязкости (при Сп= const) от характеристической вязкости, состава сополимера и в ряду ПАА > анионный сополимер > катионный сополимер. Флокулирующий эффект усиливается при добавлении NaCl (СаС12) и в последовательности: NaCl < СаСЬ. Получены зависимости флокулирующего эффекта, адсорбции и молекулярной массы анионных сополимеров от химического состава и конформации макромолекул.

5. Обнаружено, что флокулирующий эффект смеси анионных (А) и катионных (К) сополимеров усиливается с увеличением доли А в смеси, концентрации А, К и (А+К), при замене порядка ввода (А+К) на (К+А), а также от одновременного к последовательному вводу компонентов смеси.

6. Установлено усиление седиментации суспензии СаСОз с уменьшением концентрации дисперсной фазы и увеличением концентрации коагулянтов и флокулянтов, в последовательности для коагулянтов: гидроксохлорид алюминия < сульфат алюминия и для флокулянтов: катионный сополимер < ПАА < анионный сополимер, а также при замене одновременного на последовательный ввод коагулянта и флокулянта и от порядка ввода (Ф+КГ) к порядку (КГ+Ф).

7. Установлено повышение стабилизации разбавленных суспензий СаСОз с уменьшением размера частиц СаСОз, содержания ионогенных звеньев в сополимерах и увеличением молекулярной массы флокулянтов. В концентрированных суспензиях стабилизация возрастает с увеличением содержания ионогенных звеньев в сополимерах и при уменьшении молекулярной массы флокулянтов.

8. Выявлено, что замена промышленного стабилизатора концентрированной суспензии СаСОз на деструктированный катионный сополимер позволяет сократить расход стабилизатора в 25 - 50 раз.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Куренков, В.Ф. Фазовое разделение в водных растворах бинарных сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия и акрилатом натрия / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, О.А. Антонович, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2004. - Т.77. - №5. - С. 809-813.

2. Куренков, В.Ф. Устойчивость к фазовому разделению сополимеров N-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, И.Н. Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Бутлеровские сообщения. — 2005. — Т.6. - №1. — С. 33-36.

3. Куренков, В.Ф. Седиментационная устойчивость суспензии карбоната кальция в присутствии катионных Праестолов / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, А.В. Куренков, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Химическая технология. - 2006. - Т.7 - №5. - С. 12-16.

4. Куренков, В.Ф. Влияние катионных Праестолов на седиментацию концентрированных суспензий карбоната кальция / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, А.В. Куренков, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим.

- 2007. - Т.80. - №5. - С. 827-831.

5. Куренков, В.Ф. Влияние анионного Праестола на устойчивость концентрированной суспензии карбоната кальция / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Химическая технология. - 2008. -Т.9. — №2.-С. 53-58.

6. Куренков, В.Ф. Регулирование устойчивости концентрированной суспензии карбоната кальция катионным Праестолом / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Энц. инж. хим. - 2008. - №8.

- С. 30-34.

7. Куренков, В.Ф. Флокуляция разбавленной суспензии карбоната кальция под действием анионного и катионного Праестола / В.Ф. Куренков, И.Н.

Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Энц. инж. хим. — 2008. — №11. -С. 24-28.

8. Надеждин, И.Н. Очистка речной воды алюмосиликатным коагулянтом совместно с полиакриламидными флокулянтами / И.Н. Надеждин, В.Ф. Куренков // Труды научной конференции студентов и аспирантов, ЧТУ, , 2005.-С. 244-245.

9. Надеждин, И.Н. Фазовое разделение в водных растворах сополимеров N-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / И.Н. Надеждин, В.Ф. Куренков // Материалы XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС», Казань, 2005. -С. 81.

10. Надеждин, И.Н. Влияние катионных Праестолов на седиментационную устойчивость суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Труды научной конференции студентов и аспирантов, ЧТУ, 2006. — С. 253-254.

11. Надеждин, И.Н. Влияние анионного Праестола на устойчивость концентрированной суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Сборник научных трудов молодых учёных и специалистов, Чебоксары, 2007. - С. 204-205.

12. Надеждин, И.Н. Сополимеры акриламида с акрилатом натрия - регуляторы устойчивости суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков, Х.Г.Хартан, Ф.И.Лобанов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007. - С. 357.

13. Надеждин, И.Н. Катионные Праестолы - регуляторы устойчивости суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, А.Р.Садыков, В.Ф.Куренков // Тезисы докладов IV конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008. — С. 62.

14. Надеждин, И.Н. Стабилизация концентрированной суспензии карбоната кальция катионным Праестолом / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 20-22 мая 2008.-С. 224-225.

15. Надеждин, И.Н. Влияние анионного и катионного Праестолов на флокуляцию разбавленной суспензии карбоната кальция / И.Н.Надеждин, В.Ф.Куренков // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС — IV Кирпичниковские чтения», Казань, 2008.-С. 32.

141

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённых исследований выявлены особенности и закономерности флокуляции и стабилизации суспензий карбоната кальция под действием неионного, анионного и катионного Праестолов, их смесей и в сочетании с коагулянтом. Показано, что изменения характеристик полимеров (концентрация, молекулярная масса, природа и химический состав звеньев цепи и конформация макромолекул в растворе), коагулянта (природа и концентрация) и суспензии (концентрация дисперсной фазы, размер частиц, природа и концентрация солей), а также технологических факторов (последовательность и способ дозировки компонентов) позволяют эффективно управлять процессами флокуляции и стабилизации суспензий СаСОз и определять наиболее эффективные условия применения полимеров. Результаты изучения флокуляции суспензий карбоната кальция могут быть использованы для очистки промышленных сточных вод, концентрирования и обезвоживания суспензий, а результаты изучения стабилизации суспензий СаСОз — для предотвращения образования нерастворимых осадков на поверхности химического и теплообменного оборудования, а также в производстве бумаги, красок, пластмасс и керамики. На основании изучения модельных и производственных высококонцентрированных суспензий СаСОз установлено, что уменьшение молекулярной массы катионного Праестола повышает эффективность стабилизации суспензий при одновременном снижении расхода полимера, что обуславливает экономическую целесообразность замены на производстве стабилизатора на низкомолекулярный катионный Праестол. Установленные закономерности флокулирующего и стабилизирующего действия неионного, анионного и катионного Праестолов на суспензиях карбоната кальция несомненно способствуют развитию теоретических представлений о влиянии водорастворимых полимеров на седиментационную устойчивость дисперсных систем.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика исходных веществ

Объектом исследования являлись Праестолы Российско-германского производства ЗАО «Компания «Москва-Штокхаузен-Пермь»: неионный -полиакриламид (ПАА), анионные - сополимеры акриламида (АА) с акрилатом натрия (АН) и катионные - сополимеры АА с Ы-акриламидопропил-Ы,1Ч,М-триметиламмонийхлоридом (АПТМАХ). Характеристики использованных (со)полимеров приведены в таблицах 2.1, 2.2, 2.4, 2.6, 2.9 .

Структурные формулы (со)полимеров:

-(-СН2-СН-)ПI

0=C-NH?

Неионный тип

- (-СН2 - СН -)п - (-СН2- СН-)т

0=C-NH2 0=С-0" Na+

Анионный тип

-(-СН2-С^Н-)п-(-СН2-СН-)то = с о = с

I I nh2 nh с^Н2)з Н3С—N+—СН3 СГ I

СНз

Катионный тип

Сульфат алюминия [A12(S04)3-18H20] использовали квалификации технический (очищенный) с содержанием А12Оз 16,35 масс.%, а гидроксохлорид алюминия (Аква-аурат 30, ТУ-6-09-05-1456-96) с содержанием А1203 30 масс.%.

Пероксосульфат калия (K2S208) (ГОСТ 4146-65) использовали марки х.ч. после двукратной перекристаллизации из водных растворов. Содержание основного вещества, определённое относительно-восстановительным методом, составляет 97,8%.

Карбонат кальция (СаСОз) использовали производства OMYA (Франция) со средним размером частиц <7=0,0008 мм (интегральная кривая распределения частиц по размеру показана на рис. 3.1 а ), а также марки ч. (ГОСТ 4530-76) со средним размером частиц d— 0,1 мм (интегральная кривая распределения частиц по размеру показана на рис. 3.1 б).

100а

40

20

9 11 13

100 80 а? 60

8 § g 40

20 0 dcac'O3*104,MM dcaCOj*10~,MM

Рис. 3.1. Интегральные кривые распределения частиц СаСОз: а — OMYA и б — ГОСТ 4530-76 по размеру.

Остальные реактивы использовали квалификации х.ч. Все растворы готовили на дистиллированной воде.

3.2 Методика определения содержания звеньев АПТМАХ в катионном

Праестоле

Содержание звеньев АПТМАХ в катионном Праестоле определяли по концентрации хлорид-ионов в исследуемом растворе полимера. Содержание хлорид-ионов определяли меркуриметрическим методом [60]. Для анализа в колбу для титрования налили исследуемое количество пробы и довели до 100 3 см дистиллированной водой. Затем к полученному раствору прилили 0,3 см индикатора (раствор дифенилкарбазона и бромфенолового синего в 95%-ном этиловом спирте) и по каплям добавили раствор 0,2 н азотной кислоты до перехода окраски из сине-зелёной в жёлтую. Далее дополнительно налили в колбу 0,25 см3 кислоты. После этого полученный раствор титровали раствором нитрата ртути (II) до перехода жёлтой окраски в фиолетовую. Количество раствора нитрата ртути (И), необходимое для изменения окраски, определяли о холостым опытом в 100 см дистиллированнои воды.

Содержание хлорид-ионов в мг/л (х) вычисляли по формуле: а-Ь)-Ь0,05-35,45-1000 (а-Ъ)-к-50

V V где а - расход 0,05 н раствора нитрата ртути (И) на титрование пробы, см ; b — расход 0,05 н растора нитрата ртути (II) на титрование холостой пробы, см ; v — объём пробы, взятой для определения, см3;

35,45 - эквивалент хлорид-иона;

0,05 — нормальность раствора нитрата ртути (II).

Массовое содержание звеньев (масс.%) АПТМАХ находили по формуле: х • 206,5 т =

35,5 где 206,5 - ММ АПТМАХ;

35,5 ~ атомная масса хлора.

Далее проводили пересчёт массового содержания в мольное по формуле:

100 а ~ l + (100-w)-206,5/m-71 где 206,5 - ММ звена АПТМАХ; 71 - ММ звена АА.

3.3 Методика определения содержания звеньев АН в анионном Праестоле

Содержание звеньев АН в анионном Праестоле определяли методом потенциометрического титрования [61]. Потенциометр ические измерения проводили на иономере ЭВ-74, применяя в качестве индикаторного стеклянный электрод ЭСЛ-43-07 и хлорсеребряный электрод сравнения ЭВЛ-1МЗ.

Измерения выполняли в герметичном (для исключения попадания углекислого газа из воздуха) термостатируемом при 20±0Д°С стакане, снабжённом магнитной мешалкой. Объём титранта измеряли микробюреткой с

3 3 точностью ±0,01 см . 20 см исследуемого раствора сополимера с концентрацией 0,08% разбавляли дистиллированной водой до 50 см3. Полученный раствор перемешивали магнитной мешалкой со скоростью вращения 450-550 об/мин и добавляли 0,1 М раствор НС1 до рН=3,8. Затем с помощью микробюретки, снабжённой тонкой медицинской иглой, проводили обратное титрование 0,034 М раствором NaOH до рН=7,5.

Мольное содержание звеньев (мол.%) АН рассчитывали по формуле: у-ио).71.У-0,001

CW

23.ЛГ.0,001

100 где v и Vfl — соответственно объёмы раствора NaOH, пошедших на титрование рабочей и холостой проб, см3; о

W— объём пробы полимера, см ; С - концентрация раствора сополимера, %; N — молярность раствора NaOH;

71 и 23 - соответственно ММ амидного звена в сополимере и атомная масса натрия.

3.4 Вискозиметрический метод анализа

Вискозиметрические измерения проводили при помощи капиллярного вискозиметра Уббелоде (dK=0,56 мм) при 25 °С в 0,5 моль/л NaCl, а также вискозиметра ВПЖ-3 (dK=0,43 и 0,56 мм) при 30 °С.

О величине молекулярной массы сополимеров (ММ) судили по значениям характеристической вязкости [77], так как, согласно уравнению Марка-Хаувинка-Куна, [77] ~ ММ[62]. Перед измерением вязкости, растворы полимера и растворитель фильтровали через стеклянные фильтры Шотта. Для определения [77] к пробе реакционной смеси добавляли навеску NaCl, взятую в количестве, необходимом для получения 0,5 моль/л NaCl и дальнейшее разбавление проводили 0,5М NaCl, а затем измеряли значения rjya/Cn, где Сп -концентрация полимера в растворе. Поправка на кинетическую энергию не превышала 2% и не учитывалась при определении приведённой вязкости растворов г|уд/Сп. Значения [77] определяли по зависимости (г]уд/Сп) = f(Cn), полученной при изоионном разбавлении растворов сополимеров в 0,5М NaCl при 25°С. В соответствии с уравнением Хаггинса:

WOO = М + k М Сп значения [77] находили графической экстраполяцией линейных зависимостей (?jyd/Cn)=f(Cii) на бесконечное разбавление:

77]=Ит(77уД/Сп) при Сп~> 0 Конформационное состояние макромолекул в растворе оценивали по вязкости, которая чувствительна к конформационным превращениям макромолекул в О 1 /"7 растворах [63]. Об эффективных размерах макромолекулярных клубков (г') сополимеров в растворе косвенно судили по значениям (rjya/Cu) при Cn-const, О 3/9 поскольку (7/уд/Сп) - (г ) , согласно уравнению Флори-Фокса:

2\3/2

Т7]=2,17-1021^— М

3.5 Методика получения образцов сополимеров с различными молекулярными массами деструкцией высокомолекулярных (со)полимеров акриламида

Деструкцию образцов (со)полимеров проводили в плоскодонном реакторе с рубашкой для термостатирования, снабжённым обратным холодильником, устройством для отбора проб, магнитной мешалкой и термостатируемым вискозиметром ВПЖ-3 с dK=0,56 мм. Температуру в рубашке реактора и вискозиметре поддерживали с помощью термостата U-10 (Германия) с точностью до 0,05°С.

В реактор загружали 100 см раствора (со)полимера и добавляли определённое количество инициатора - ПК. Деструкцию проводили при 50°С. В ходе реакции периодически измеряли вязкость и отбирали пробу раствора (со)полимера для определения характеристической вязкости в 0,5 М NaCl при 25°С.

3.6 Методики изучения кинетики седиментации суспензии СаСОз

3.6.1 Методика изучения кинетики седиментации суспензии СаСОз фотоседиментометром ФС-1

Кинетику седиментации изучали при 20°С на суспензиях СаСОз в мерном цилиндре (V=150 см3). После дозирования реагентов содержимое цилиндра перемешивали поступательными движениями (10 раз) дисковой мешалки с отверстиями в течение 1 мин и фиксировали изменение во времени светопропускания полученной суспензии при помощи прибора фотоседиментометра ФС-1 (толщина поглощающего слоя 40 мм). Измерение проводили после установки цилиндра в гнездо прибора на уровне 60 мм от поверхности. По тангенсу угла наклона полученных кинетических кривых изменения степени осветления суспензии СаСОз в присутствии полимера определяли скорость седиментации (V).

3.6.2 Методика изучения кинетики седиментации суспензии СаСОз с помощью торсионных весов

Схема установки с торсионными весами типа ВТ представлена на рисунке 3.2.

Кинетику седиментации изучали при 20°С на суспензиях СаСОз в мерном цилиндре 7 (V=150cm3). После дозирования реагентов содержимое цилиндра перемешивали поступательными движениями (10 раз) дисковой мешалки с отверстиями в течение 1 мин. После перемешивания в суспензию погружали чашечку торсионных весов 8 на глубину 30мм. Через определённые промежутки времени опускали арретир 1 и стрелка 2 на шкале откланялась от риски 3. Затем поворотом рычага 4 передвигали стрелку 2 до совпадения её с риской 3, и фиксировали изменение во времени массы осевших частиц в миллиграммах, которую определяли по показаниям стрелки 5. О скорости седиментации судили по массе осадка, накапливаемого на чашечке торсионных весов за время т [64].

3.6.3 Методика изучения кинетики седиментации суспензии СаСОз в мерном цилиндре

Седиментацию суспензии СаСОз проводили при 20°С в мерном цилиндре объёмом 60 см . Степень осветления (в %) суспензии СаС03 с добавкой (со)полимера определяли по изменению во времени (в течение 15 часов) границы раздела между осветлённой и неосветлённой частями суспензии в цилиндре после перемешивания поступательными движениями (10 раз) дисковой мешалки с отверстиями в течение 1 мин, что позволяло сопоставить скорость седиментации суспензии СаСОз с добавкой (со)полимера и без него [64].

Рисунок 3.3 Схема установки с торсионными весами для изучения седиментации

3.7 Методика измерения {^-потенциала

С9

Для определения величины ^-потенциала экспериментально находили скорость перемещения заряженных частиц ДФ в электрическом поле электрофоретическим методом "передвигающейся границы", сущность которого заключалась в наблюдении за перемещением в электрическом поле границы раздела между исследуемой ДС (суспензия СаСОз) и находящимся над ней раствором некоагулирующего электролита (раствор КС1). На рис. 3.3 изображён прибор для макроэлектрофореза [65].

Прибор представлял собой V-образную электрофоретическую трубку 1, соединённую отводной трубкой и краном 2 с воронкой 3. Слегка приоткрыв кран 2, заполняли суспензией СаСОз шланг и воронку 3. Боковые колена на половину высоты заполняли раствором КС1. В верхние отверстия трубки вводили электроды t 4. Осторожно открыв кран 2, начинали заполнять V-образную трубку суспензией СаСОз, вытесняя раствор КС1. Когда электроды погрузились в раствор КС1, кран 2 закрывали.

Рис 3. Схема прибора для определения мектро- Включали постоянный ток от выпрямителя типа ВСА-4а и форетнчесхой скорости фиксировали перемещение границы раздела «СаСОз-КС1». Расчёт величины ^-потенциала производится по уравнению Гельмгольца-Смолуховского: tjU е-£0 • Н где U - линейная скорость движения частиц ДФ, м/с; rj - вязкость дисперсионной среды, Пас; е - диэлектрическая постоянная; е0 - электрическая константа; И- напряжённость электрического поля, В/м.

Скорость движения частиц рассчитывается из соотношения: г где S - путь, пройденный частицей, м; г — время в течение которого наблюдается движение частиц, мин. L где Е - приложенная извне разность потенциалов, В; L — расстояние между электродами, м.

3.8 Методика определения фазового разделения растворов сополимеров

Изучение фазового разделения проводили в 0,2%-ных растворах о сополимеров в дистиллированной воде. Для этого 30 см приготовленного раствора сополимера с добавкой низкомолекулярной соли перемешивали магнитной мешалкой и медленно нагревали (<1°С/мин), при этом исчезало помутнение раствора. Затем раствор охлаждали до слабого помутнения, и этот момент принимали за температуру разделения фаз (Тф.р ), которую определяли с точностью ±1°С [66].

3.9 Методика изучения адсорбции полимеров на частицах суспензии карбоната кальция

В экспериментах адсорбцию оценивали по разности концентрации полимера до и после контакта с ДФ (соответственно С0иС):

П. (Со-С)

Со

Содержание полимера в пробе определяли при помощи фотоколориметра КФК-2-УХЛ 4.2 методом, основанным на измерении оптической плотности суспензии СаСОз после добавления в неё полимера [64].

1%-ную суспензию СаСОз с добавкой полимера дозировали в мерный цилиндр и перемешивали поступательными движениями (10 раз) дисковой мешалки с отверстиями в течение 1 мин. Через 10 мин из цилиндра, не взбалтывая смесь, отбирали 5 cmj верхнего осветлённого слоя жидкости и переносили её в чистую кювету толщиной 5 мм и измеряли оптическую плотность по отношению к дистиллированной воде. Далее по значению оптической плотности по калибровочному графику находили концентрацию полимера, которая пропорциональна оптической плотности раствора. Калибровочные графики для определения концентрации анионных Праестолов различного химического состава приведены на рис. 3.4.

Сп-104, %

Рис. 3.4. Зависимость оптической плотности (п) от концентрации Сп в воде анионных Праестолов: 1 - 2530, 2 - 2515, 3 - 2540, 4- 2510.

1. Небера, В.П. Флокуляция минеральных суспензий / В.П. Небера. - М.: Недра, 1983.-288с.

2. Непер, Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Непер. -М.: Мир, 1986.-487с.

3. Запольский, А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А.К. Запольский, А.А. Баран. Л.: Химия, 1987. — 208с.

4. Куренков, В.Ф. Полиакриламидные флокулянты / В.Ф. Куренков // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №7. - С. 57-63.

5. Мягченков, В.А. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков, А.А. Баран, Е.А. Бектуров, Г.В. Булидорова — Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1998.-288с.

6. Куренков, В.Ф. Применение полиакриламидных флокулянтов для водоочистки / В.Ф. Куренков, Х.-Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Бутлеровские сообщения. 2002. - №11. - С. 31-40.

7. Баран, А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А.А. Баран. Киев: Наук, думка, 1986. - 488с.

8. Hogg, R. Flocculation and dewatering / R. Hogg // Int. J. Miner. Procces. 2000. -V.58.-P. 223-236.

9. Lafiima, F. The role of water-soluble polymers at the solid/liquid interface in the mechanisms of flocculation/stabilization of aqueous colloidal suspensions / F. Lafuma//Polymery. 1998. -V. 43. - № 2. - P. 104-108.

10. Баран, А.А. Флокулянты в биотехнологии / А.А. Баран, А.Я. Тесленко. -Л.: Химия, 1990. 144с.

11. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. -Киев: Наук, думка, 1972. 196с.

12. Rose, G.R. Flocculation / G.R. Rose, M.R. John // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 1986. - V.7. - P. 211-233.

13. Bednar, F. Effect of cationic polyacrylamide on interaction betweenprecipitated СаСОз and pulp fibers / F. Bednar // Chem. Listy. 2000. - V.94. -P. 878-879.

14. Ueyama, N. Conformational Switching between Carboxylic Acid and Carboxylate Anion States by NH—О Hydrogen Bonding / N. Ueyama, K. Takahashi, A. Onoda, T. Okamura, H. Yamamoto // Macromol. Symp. -2003. P. 287-294.

15. Caskey, J.A. The effect of anionic polyacrylamide molecular conformation and configuration on flocculation effectiveness / J.A. Caskey, R.J. Primus // Environ. Prog. 1986. -V.5.-№2 -P. 98-103.

16. Соломенцева, И.М. Изучение устойчивости суспензий карбонатного шлама в присутствии добавок полиэтиленоксидов/ И.М. Соломенцева, А.А. Баран, О.Д. Куриленко // Укр. хим. журн. 1973. - Т.39. — №8. - С. 785-789.

17. Rasteiro, M.G. The use of LDS as a tool to evaluate flocculation mechanisms / M.G. Rasteiro, F.A.P. Garcia, P. Ferreira, A. Blanco, C. Negro, E. Antunes // Chem. Engin. and Proces. 2008. - P: 1323-1332.

18. Rasteiro, M.G. Evaluation on floes resistance and reflocculation capacity using the LDS technique / M.G. Rasteiro, F.A.P. Garcia, P. Ferreira, A. Blanco, C. Negro, E. Antunes // Powder Technology. 2008. - P. 231-238.

19. Громов, В.Ф. Применение композиционных реагентов на основе сополимеров акриламида для стабилизации буровых растворов / В.Ф. Громов, Э.Н. Телешов, С.П. Валуева, С.А. Низова // Бурение скважин. — 1996.-С. 17-20.

20. Hocking, М.В. Polymeric flocculants and flocculation / M.B. Hocking, K.A. Klimchuk, S. Loweii // J. Macrom. Sci. Part C. 1999. - V.39. - №32. - P. 177203.

21. Amjad, Z. Effect of Antiscalants on the Precipitation of Calcium Carbonate in

22. Aqueous Solutions / Z. Amjad, J.P. Hooley // Tenside Surf. Det. 1994. - № 31.-P. 12-17.

23. Tobori, N. Rheological behavior of highly concentrated aqueous calcium carbonate suspensions in the presence of polyelectrolytes / N. Tobori, T. Amari //Coll. and Surf.-2003.-P. 163-171.

24. Куликова, A.E. Влияние природы растворителей на взаимодействие карбоната кальция с ' карбоксилсодержащими сополимерами / А.Е. Куликова, JI.B. Курыжова. — Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров, Горький, 1983. — С. 73-75.

25. Кошевар, В.Д. Влияние ПВС на седиментационную устойчивость водных дисперсий каолина и оксида цинка / В.Д. Кошевар, Г.В. Бондарева, А.И. Ратько // Весщ НАН Беларусь Сер. xiM. н. 1999. - №3. - С. 46-49.

26. Снигирёв, С.В. Флокулирующие свойства анионных и катионных сополимеров акриламида и их модифицированных производных : дис. . канд. хим. наук / С.В. Снигирёв. — Казань, 2001. — 166с.

27. Маер, Ж.А. Синтез и исследование свойств полимеров сульфоамидокислот с акриламидом и нитрилом акриловой кислоты — универсальных стабилизаторов бентонитовых дисперсий: автореф. дис. . канд. хим. наук / Ж.А. Маер. Ярославль, 1998. - 26с.

28. Siffert, В. Polyacrylamide adsorption onto kaolinite in the presence of sodium dodecylbenzenesulfonate in saline medium / B. Siffert, Y. Bocquenet // Coll. and Surf. 1984. - V.l 1. - №2. - P. 137-143.

29. Mikanovic, N. Aqueous СаСОз dispersions as reference systems for early-age cementitious materials / N. Mikanovic, K. Khayat, M. Page // Coll. and Surf. -2006.-P. 202-211.

30. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. — Д.: Химия, 1974.-351с.

31. Куренков, В.Ф. Особенности флокуляции суспензии каолина при совместном введении анионных и катионных производных акриламида / В.Ф. Куренков, Л.В. Ефремова, В.А. Мягченков. // Журн. прикл. хим. -1989. №10. - С. 2298-2303.

32. Куренков, В.Ф. Влияние анионных и катионных флокулянтов Праестолов на флокуляцию суспензий каолина / В.Ф. Куренков, С.В. Снигирёв, Е.А. Дервоедова, Ф.И. Чуриков // Журн. прикл. хим. 1999. - Т.72. - Вып.11. -С. 1892-1896.

33. Мохарам, Р.А. Изучение закономерностей разделения водных дисперсий с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов: автореф. дис. . канд. техн. наук / Р.А.Мохарам. — Волгоград, 2006. -24с.

34. Мягченкрв, В.А. Эффект синергизма при седиментации суспензии охры в присутствии ионогенных полиакриламидных флокулянтов и электролита / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Ж.Н. Малышева // Химия и технология воды. 2000. - 22. - №5. - С. 462-472.

35. Куренков, В.Ф. Осветление суспензий каолина и природной воды в присутствии Праестолов и коагулянтов сульфата алюминия и алюмосиликата / В.Ф. Куренков, С.В. Снигирёв, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. 2006. - Т.80. - Вып.8. - С. 1321-1325.

36. Мягченков, В.А. Композиционная неоднородность сополимеров / В.А. Мягченков, С .Я. Френкель. — Л.: Химия, 1988. 255с.

37. Мягченков, В.А. Влияние химической неоднородности и молекулярной массы флокулянтов — сополимеров акриламида с акрилатом натрия на скорость седиментации суспензии охры / В.А. Мягченков, В.Ф. Куренков,

38. М.А. Нагель // Акта полимерика. 1984. - V.35. - №12. - Р. 724-728.

39. Мягченков, В.А. Влияние химической гетерогенности флокулянта (гидролизованного полиакриламида) на процесс адсорбции на каолине /

40. B.А. Мягченков, М.А. Нагель, В.Ф. Куренков // Изв. ВУЗов СССР. Сер. химия и хим. технол. — 1988. — Т.31. — №1. С. 107-110.

41. Siffert, В. Parameters affecting the sign and the magnitude of the electrokinetic potential of calcite / B. Siffert, P. Fimbel // Coll. and Surf. №11. - 1984. - P. 377-389.

42. Куренков, В.Ф. Деструкция полиакриламида и его производных в водных растворах / В.Ф. Куренков, Х.-Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. 2002. - Т.75. - Вып.7. - С. 1057-1068.

43. Кабо, В.Я. Устойчивость растворов гидролизованного полиакриламида к высаливающему действию щелочных металлов / В.Я. Кабо, В.А. Масленников, В.П. Городнов // Нефтепромысловое дело. 1975. - № 12.1. C. 191-194.

44. Кабо, В.Я. Осаждение гидролизованных полиакриламидов солями щелочноземельных металлов / В.Я. Кабо, В.П. Городнов // Высокомол. соед. 1977. — № 5 — С. 1109-1112.

45. Арипов, Э.А. Управление структурообразованием минеральных дисперсий с применением водорастворимых полимеров и поверхностно-активных веществ / Э.А. Арипов, Ф.Л. Глекель, С.С. Хамраев // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. - № 2. - С. 219-223.

46. Vincent, В. The effect of adsorbed polymers on dispersion stability / B. Vincent // Adv. in Colloid and Interface Sci. 1974. - V.4. - P. 193-272.

47. Мягченков, В.А. Особенности флокуляции суспензии охры и каолина при совместном введении анионных и катионных полиакриламидных флокулянтов / В. А. Мягченков, В.Ф. Куренков //Химическая технология. — 1990. Т.ЗЗ. - №2. - С. 53-56.

48. Куренков, В.Ф. Флокуляция разбавленной суспензии карбоната кальция под действием анионного и катионного Праестола / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Энц. инж. хим. 2008. -№11.— С. 24-28.

49. Бектуров, Е.А. Интерполимерные комплексы / Е.А Бектуров, Л.А. Бимендина/7 Алма-Ата: Наука, 1977. 264с.

50. Вейцер, Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц. М.: Стройиздат, 1984.-200с.

51. Куренков, В.Ф. Влияние полиоксихлорида и сульфата алюминия на седиментацию суспензии каолина в присутствии катионного Праестола / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Химическаятехнология. 2006. - №4. - С. 34-38.

52. Куренков, В.Ф. Влияние анионного Праестола на устойчивость концентрированной суспензии карбоната кальция / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Химическая технология. 2008. - Т.9. - №2. - С. 53-58.

53. Куренков, В.Ф. Седиментационная устойчивость суспензии карбоната кальция в присутствии катионных Праестолов / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, А.В. Куренков, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Химическая технология 2006. - Т.7 - №5. - С. 12-16.

54. Куренков, В.Ф. Влияние катионных Праестолов на седиментацию концентрированных суспензий карбоната кальция / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, А.В. Куренков, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. 2007. - Т.80. - №5. - С. 827-831.

55. Куренков, В.Ф. Регулирование устойчивости концентрированной суспензии карбоната кальция катионным Праестолом / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Х.Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Энц. инж. хим. 2008. - №8. -С. 30-34.

56. Мельникова, Е.А. Руководство по химическому и технологическому анализу воды / Е.А. Мельникова — М.: Стройиздат, 1973. 273с.

57. Куренков, В.Ф. Кинетические закономерности щелочного гидролиза полиакриламида в суспензиях / В.Ф. Куренков, Т.А. Байбурдов, Л.Л. Ступенькова // Физико-химические основы синтеза и преработки полимеров. Горький: ГГУ, 1985. - С. 79-86.

58. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений / В.Ф. Куренков, Л.А. Бударина, А.Е. Заикин. — М.: КолосС, 2008. 394с.

59. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. — М.: Мир, 1967. — 398с.

60. Флокулирующие свойства полимеров: методические указания клабораторным работам / сост. В.Ф. Куренков, С.В. Снигирёв; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2000. - 32с.

61. Поверхностные явления и дисперсные системы: Лабораторный практикум / сост. А.Я. Третьякова и др.; Казан, гос. технол. ун-т. — Казань, 2001. — 88с.

62. McCormick, C.L. Potentiometric and turbidimetric studies of water-soluble copolymers of acrylamide: comparison of carboxylated and sulfonated copolymers / C.L. McCormick, D.L. Elliott // Macromolecules. 1986. - V.19. -P. 542-547.