Закономерности процессов флокуляции модельных дисперсных систем с участием сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Проскурина Виктория Евгеньевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ФЛОКУЛЯЦИИ МОДЕЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА И ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДОВ

02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

8 АПР 2015

Казань-2015

005566837

005566837

Научный консультант Официальные оппоненты:

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

доктор химических наук, профессор, Галяметдинов Юрий Генадьевич Штыков Сергей Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», профессор кафедры аналитической химии и химической экологии Пахомов Павел Михайлович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет», заведующий кафедрой физической химии Горбачук Валерий Виленович, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Химический институт им. A.M. Бутлерова, профессор кафедры физической химии

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет» Защита диссертации состоится 28 мая 2015 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого Совета — каб. 330).

Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте wvvw.kstu.ru.

Автореферат разослан « ¿£»<242015 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.080.05 доктор технических наук, профессор

Р.Ф. Хамидуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Проблема устойчивости дисперсных систем (ДС) продолжает оставаться одним из центральных вопросов коллоидной химии. Среди большого числа известных физических и химических способов воздействия на стабильность ДС актуальность приобретают фундаментальные и прикладные исследования, базирующиеся на введении в дисперсионную среду сравнительно небольших по величине добавок водорастворимых высокомолекулярных соединений (ВМС) как природного, так и синтетического происхождения. Важное преимущество полимерных реагентов связано с проявлением ими амфотерности в характере воздействия их на устойчивость модельных и реальных ДС. Конкретная направленность действия полимерной добавки зависит от характеристик и концентрации частиц дисперсной фазы (ДФ) (свободный и стесненный режимы оседания), полимерной природы, состава дисперсионной среды, параметров ВМС и от технологических аспектов процесса седиментации. Недостаточно изученными даже для классических модельных коллоидных систем в присутствии полимеров являются закономерности процесса седиментации и структура формирующихся агрегатов на стадии уплотнения образующихся осадков. В отношении вопроса создания научно-обоснованной теории флокуляции даже на уровне многокомпонентных модельных ДС в литературе отсутствуют данные о взаимосвязи между параметрами макроионов в растворе и на поверхности ДФ, структурой адсорбционных слоев полиэлектролитов и размерно-плотностными характеристиками формирующихся агрегатов: состав, размер и форма флокул. Актуальной задачей является разработка критериев оценки флокулирующих показателей полимерных систем, позволяющих выявить флокулирующие и стабилизирующие свойства любых полимерных реагентов. Повышению флокулирующего действия систем способствует изменение методологии проведения процесса седиментации с использованием различных композиций из (со)полимеров АА и электролита. Установление закономерностей взаимосвязи между характеристиками дисперсионной среды, конформацией макромолекул сополимеров АА и структурой формирующихся агрегатов-флокул даст возможность прогнозировать эффективность и направленность коагуляционно-седиментационных процессов не только в модельных (охра, каолин, оксид меди и

диоксид титана (анатаз, рутил)), но и в реальных ДС, включая такие перспективные как полимер-неорганические гибриды и изучение процессов гравитационного осаждения суспензий с их участием.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей процессов флокуляции и седиментации в модельных и реальных дисперсных системах с участием сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

• изучить особенности процесса флокуляции с участием водорастворимых высокомолекулярных соединений в многокомпонентных ДС;

• проанализировать влияние на механизм процесса флокуляции (со)полимеров акриламида (АА), электролитов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и композиций на их основе;

• разработать пути получения коллоидных золей гидроксидов металлов и гибридных полимер-неорганических систем на основе ионогенных полиакриламидных флокулянтов (ПААФ);

• разработать критерии оценки флокулирующих показателей полимерных систем;

• установить взаимосвязь между коллоидно-химическими свойствами модельных ДС (охра, ТЮ2, Г^(ОН)2) и параметрами дисперсионной среды (рН, ионная сила);

• оценить структуру формирующихся агрегатов-флокул в различных режимах оседания и возможности направленного изменения их строения в поле действия гравитационных и центробежных сил;

• установить взаимосвязь между структурой формирующихся агрегатов-флокул и процессом седиментации в присутствии (со)полимеров АА и гибридных систем на их основе.

Научная новизна. Впервые предложен алгоритм расчета дифференциальных параметров процесса флокуляции, позволивший обобщить и систематизировать данные о взаимосвязи между характеристиками дисперсионной среды, конформацией макромолекул сополимеров АА и структурой формирующихся агрегатов-флокул.

Изменение методологии проведения процесса седиментации: одноразовое и поэтапное введение в суспензию полимерных добавок; бинарные, тройные и четверные композиции из активных ингредиентов электролит — полимер позволило выявить дополнительные варианты повышения флокулирующих показателей.

Впервые продемонстрировано применение полимер-неорганических гибридов на основе коллоидных золей гидроксидов металлов (А1, М§) и ионогенных сополимеров акриламида в процессах флокушщии модельных и реальных ДС. Впервые обнаружено уникальное поведение полимер-неорганических гибридов, заключающееся в высокой флокулирующей способности при седиментации как положительно (М§(ОН)2), так и отрицательно (И02) заряженных частиц модельных суспензий.

Установлены варианты целенаправленного регулирования процессов флокуляции в многокомпонентных дисперсных системах с участием сополимеров АА и гибридных систем на их основе.

Практическая значимость работы. Предложенные принципы и подходы анализа и методологии проведения процессов флокуляции вносят существенный вклад в разработку и внедрение оптимальной технологии направленного регулирования седиментационной устойчивости сложных, многокомпонентных реальных ДС.

Предложены условия получения гибридных полимер-неорганических систем. Высокая селективность связывания образующихся в коллоидном золе мицелл гидроксида металла с макрокатионом (со)полимера АА обеспечивает не только рост флокулирующих показателей гибридного образца по сравнению с действием индивидуальной полимерной добавки, но и показывает их высокий потенциал при использовании в процессах флокуляции систем с отрицательно заряженной поверхностью частиц дисперсной фазой.

Разработанный метод вторичной флокуляции может успешно применяться для оценки адсорбционных параметров при весьма низких (до 10"6 %) концентрациях ионогенных (со)полимеров АА и полимер-неорганических гибридов на поверхности частиц ДФ.

Предлагаемая методология проведения процесса седиментации модельных ДС с использованием различных композиций из (со)полимеров АА позволила установить новые пути управления эффектами синергизма и антагонизма в процессах флокуляции в водных и водно-солевых средах.

Результаты исследования полимерных добавок могут быть использованы для повышения эффективности технологий флокуляции в процессах очистки сточных вод: снижение концентрации тяжелых металлов и биопримесей, достижение более высоких показателей по структуре и эксплуатационным параметрам образующихся осадков.

Учитывая, что суспензия бентонитовой глины широко применяется на ряде стадий добычи нефти в многокомпонентных водно-солевых средах с большим разбросом рН и содержащих поверхностно-активные вещества, в работе предложены условия эффективной эксплуатации различных по природе и концентрации активных добавок в процессах седиментации концентрированных суспензий.

Результаты работы по экспериментальным методам получения коллоидных золей гидроксидов металлов, полимер-неорганических гибридов и изучению их поведения в процессах флокуляции различных суспензий введены в курсы лекций и лабораторных работ по дисциплине «Коллоидная химия», читаемых студентам и аспирантам химикам.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования закономерностей процесса флокуляции с участием водорастворимых высокомолекулярных соединений в многокомпонентных ДС.

2. Анализ влияния на механизм процесса флокуляции параметров, характеризующих дисперсионную среду, дисперсную фазу и флокулянт.

3. Методология расчета дифференциальных флокулирующих показателей полимерных систем.

4. Взаимосвязь между характеристиками дисперсионной среды (рН, ионная сила, ПАВ), конформацией макромолекул сополимеров АА и структурой формирующихся агрегатов-флокул.

5. Результаты исследования структуры формирующихся агрегатов-флокул и возможности направленного формирования их состава и строения в различных режимах оседания в гравитационном поле и при действии центробежных сил.

Личный вклад автора состоял в постановке цели и задач исследования, выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, интерпретации и систематизации полученных результатов, формулировке выводов и основных научных положений, выносимых на защиту.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных форумах: Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002); II, III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2007); 12-й международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам: От коллоидных систем к нанохимии (Казань,

2011); Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии: Успехи синтеза и комплексообразования (Москва, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); ESIS 2012: 26th Conference of the European Colloid and Interface Society (Malmo and Lund, Sweden, 2012); Научной школе с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); Международной научной школе «Актуальные проблемы физико-химии полимеров и композиционных материалов» (Казань,

2012); IV Conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics (Москва,

2013); Международной научной школе «Полимеры в медицине и здравоохранении» (Казань, 2013); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014); отчетных конференциях КГТУ (КНИТУ) (Казань, 2001-2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, 16 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 244 страницах, содержит 76 рисунков и 26 таблиц.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены современные проблемы теории и практики процессов флокуляции модельных ДС. Вторая глава диссертации посвящена обоснованию и описанию объектов и методов исследования: описание методик получения высокомолекулярных образцов, полимер-неорганических гибридов на их основе, анализ их свойств и изучение их флокулирующих показателей на модельных и реальных ДС. В третьей и четвертой главах обсуждаются результаты по регулированию седиментационной устойчивости суспензий охры и ТЮ2 (анатаз, рутил) в присутствии сополимеров акриламида. Для сравнительной оценки и выявления общих закономерностей процессов седиментации в пятой главе рассмотрена флокуляция на реальной ДС -суспензии бентонитовой глины и выявлены факторы, определяющие флокулирующие показатели сополимеров акриламида. В шестой главе диссертации рассмотрены получение, свойства и применение полимер-неорганических гибридов в процессах флокуляции модельных и реальных ДС.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты РФФИ 13-03-97035, 15-03-01399) и Министерством образования (задание 4.323.2014/К).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции (литературный обзор) Материалы первой главы (литературный обзор) включают рассмотрение основных механизмов процессов флокуляции, для понимания которых и управления ими приведены современные теории адсорбции полимеров, в основе которых лежат представления о конформационных изменениях, происходящих с адсорбированными макромолекулами на границе раздела фаз полимер-поверхность частиц ДФ и в поверхностном слое в актах взаимодействия полимер-полимер и полимер-растворитель. Представлены литературные данные, иллюстрирующие зависимость флокулирующего действия полимерных добавок от ряда факторов: поверхностных характеристик частиц ДФ, специфики,

8

концентрации и параметров (со)полимерных флокулянтов, от совокупности химических, физико-химических и физических свойств дисперсионной среды. Приведенные факторы воздействуют на эффективный объем сформировавшихся флокул и их количество и влияют на адсорбцию и седиментационную устойчивость ДС. Рассмотрены работы по многофункциональной классификации гибридных материалов. Из анализа современного состояния в науке, несмотря на широкий спектр применения гибридных материалов, практически отсутствует информация по их использованию для управления устойчивостью ДС в поле действия гравитационных и центробежных сил. На основании литературного обзора делается вывод о том, что основными проблемными вопросами являются установление закономерностей флокуляции и направленного регулирования агрегативной и седиментационной устойчивости ДС на основе данных по флокулирующим показателям, селективной адсорбции макромолекул (со)полимеров и гранулометрических параметров формирующихся флокул на разных стадиях седиментации.

Глава II. Экспериментальная часть Вторая глава диссертации посвящена обоснованию и описанию объектов и методов исследования. Основная часть экспериментальных исследований была проведена на модельных ДС - суспензиях охры, ТЮ2, Mg(OH)2, а также на реальной ДС - суспензии бентонитовой глины. В качестве флокулянтов использовали синтезированные в лабораторных условиях ионогенные и неионогенные (со)полимеры акриламида, полиоксиэтилен (ПОЭ). Ионогенные сополимеры различных молекулярных масс получали радикальной деструкцией высокомолекулярных образцов. Характеристику гибридных полимер-неорганических систем проводили с использованием ИК-спектроскопии. Оценка влияния сополимеров акриламида и гибридных образцов на коллоидно-химические свойства и агрегацию дисперсных систем проводилась в режиме свободного (нестесненного) оседания на весовом седиментометре СВ-1. В поле действия центробежных сил седиментация суспензий изучалась на многопробной фото-центрифуге LUMiSizer 611. Для определения размеров диспергированных в растворах частиц дисперсной фазы и электрокинетического потенциала

применяли метод динамического светорассеяния (Malvern Zetasizer Nano — ZS).

9

• • Н:0

• - + Ni.il

• •

-

*

Адсорбция полимерных систем на частицах ДФ осуществлялась методом вторичной флокуляции.

Глава III. Закономерности процессов флокуляции охры в присутствии сополимеров акриламида

В третьей главе обсуждаются результаты по регулированию

седиментационной устойчивости суспензии охры в присутствии сополимеров акриламида. Схема, показанная на рис.1, иллюстрирует когуляционно-

флокуляционные процессы в модельных ДС. В таблице 1 приведены различные по химической природе (со)полимеры АА и образец ПОЭ, для ионогенных (со)полимеров АА характерна тенденция к

—Г" ~ Н.с

Рис. 1. Схема когуляционно-флокуляционного процесса в модельных ДС с участием ионогенных сополимеров АА

уменьшению молекулярной массы с ростом числа ионогенных звеньев.

Основные характеристики полимерных флокулянтов

Таблица 1

Название флокулянта Химические формулы повторяющихся звеньев Условные обозначения флокулянтов мол. м-ю^

1 2 3 4 5

Полиакриламид о=с—Ш2 Н 0 8,7

АЗ 1.5 7,4

А4 4,5 8,3

Статистические сополимеры -(-СН,—СН-)—(-СН,—СН-)— 2 1 V 2 [ \ А6 11,4 4,71

акриламида с СОШ2 0=С—О" А1 17,5 6,7

акрилатом натрия А5 32,5 2,4

А2 80,0 0,766

Полиакрилат натрия "(СН2-СН^ А 100 3,3

0=с—О

1 2 3 4 5

Статистические сополимеры акриламида с гидрохлоридом диметиламино-этилметакрилата сн4 зонн, о=с-о-с,н1-кн'сГ \св. К4 К1 К5 КЗ К2 13,9 16,3 30,0 35,0 62,0 4,08 2,3 2,41 2,7 1,06

Полигидрохлорид диметиламино-этилметакрилата сн, 1 * "(СНг-С^ гн +/ _ о=с-о-с2нгга а К 100 2,49

Полиоксиэтилен Чсн—сн2-о-%- ПОЭ 0 2,2

Для оценки седиментационной устойчивости ДС в присутствии флокулянта в качестве количественных критериев использовали следующие параметры:

интегральный флокулирующий эффект о = и интегральная флокулирующая

активность х= ^—1

ио

гДе , и» - средние скорости седиментации (для безразмерного параметра -2®-=0,7 (режим свободного оседания) и степени

тша*

осветления <3=0,4 (режим стесненного оседания)) суспензии соответственно в присутствии полимерного флокулянта (концентрации С) и в его отсутствие.

При дозированном вводе ПААФ и в случае бинарных флокулянтов для оценки флокулирующих показателей конкретной полимерной добавки использовали параметры О' и X' - дифференциальный флокулирующий эффект

= и дифференциальную флокулирующую активность =

ин

_1_=ГУ

с; с:

где им , и 1 - средние скорости седиментации суспензии при дозированном введении соответственно (¡-1) и ¡-ой порции флокулянта концентрации С^. При условиях 11; > ио, 1Ц > ин, Б > 0, Б' > 0,Х > 0, X' > 0 полимерная добавка ускоряет

1 Мягченков, В. А. Флокуляция тиокольных дисперсий / В. А. Мягченков, Л. В. Богданова, В. А Русяева, С. Я. Френкель // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Вып. 3-4. Казань : КХТИ, 1974. С. 69-74.

процесс седиментации, и «работает» как флокулянт, а если и; < ио, Ц < ц_ь О < О, Б' < О, X < О, X' < О, то в этом случае полимерная добавка выступает с функцией

Первоначальной задачей являлось изучение процессов флокуляции суспензии охры в водных средах в присутствии ионогенных ПААФ (анионный А1 и катионный К1) с высокими молекулярными массами и близкими по содержанию ионогенных групп р в макромолекулах сополимеров (рис. 2). Полученные в эксперименте соотношения между параметрами Б и X для сополимеров А1 и К1 (Ба1> Бкь ^кО свидетельствуют о проявлении мостичного механизма

флокуляции. Частицы охры имеют мозаичную структуру (наличие силанольных групп и ионов Ре+3), но в целом заряжены отрицательно (£= -36 мВ), одинаковы по знаку с макроанионом А1 и противоположны по знаку с макрокатионом К1. Для объяснения заметного различия в значениях параметров Э и X у сополимеров А1 и К1 необходимо учитывать трудно контролируемые параметры: термодинамическая гибкость макромолекул, специфические особенности поверхности раздела фаз, протяженность и плотность зарядов у отдельных элементов двойного электрического слоя (ДЭС), знак и величина электрокинетического потенциала определяющие адсорбцию и флокуляцию.

Для ионогенных образцов А1 и К1 отмечена высокая степень адсорбции - свыше 98% макромолекул необратимо адсорбируется на поверхности частиц ДФ. Помимо адсорбции различают макромолекулы ПААФ,

участвующие в образовании "мостичных" связей между двумя и более частицами ДФ и инертными по отношению к процессу образования флокул макромолекулами,

"якорно" адсорбировавшимися на одной частице ДФ (рис. 3).

12

стабилизатора частиц ДФ.

Рис. 2. Зависимость

флокулирукмцего эффекта D от концентрации полимерных

флокулянтов С. I-Al; 2-К1

Рис. 3. Схема, описывающая характер процессов сегментальной адсорбции макромолекул с последующим мостичным и якорным закреплением их на двух сблизившихся частицах ДФ

В режиме свободного оседания изучено влияние на процесс флокуляции концентрации анионного А2 и катионного К2 ПААФ с высоким содержанием ионогенных звеньев. Примененная нами методика расчета параметров флокуляции позволила оценить эффективность действия ионогенных ПААФ при дозированном и одноразовом их введении в суспензию охры. Отмеченное различие в значениях Б, Б', X, X' связано с влиянием режима введения компонентов на процесс формирования флокул и их параметры: число, средние размеры, кривые распределения по размерам, плотность и асимметричность формы.

Таблица 2

Флокулирующие показатели различных композиций из ионогенных ПААФ (А2 и К2) на модельной ДС - суспензии охры

ПААФ С-10ь,% С-10", % ХЛО'2, м3/кг И' ХЧ0'2, м3/кг

А2 50 50 -0,147 -2,94 -0,147 -2,94

А2К2 100 50 1,23 12,3 1,62 32,4

А2К2А2 150 50 0,415 2,77 -0,365 -7,3

А2К2А2К2 200 50 2,87 14,4 1,73 34,6

К2 50 50 0,289 5,78 0,289 5,78

К2А2 100 50 0,160 1,6 0 -0,100 -2,0

К2А2К2 150 50 1,64 10,9 1,27 25,4

К2А2К2А2 200 50 1,15 5,74 -0,185 -3,7

По данным таблицы 2 прослеживается тенденция к замедлению процесса седиментации суспензии охры при введении сополимера А2 (отрицательные значения Б' и X'). А при введении катионного флокулянта К2 наблюдается ускорение процесса седиментации, т.е. Б' >0 и X' >0. Резкое увеличение концентрации ионогенных звеньев для анионных (переход от А1 к А2) и катионных (переход от К1 к К2) сополимеров АА привело к изменению функциональности сополимеров - у анионного образца А2 в отличие от А1 -проявилась функция стабилизатора частиц ДФ, а катионный сополимер К2 начал проявлять высокие флокулирующие свойства (Ак2>:>^а2)- Такой эффект инверсии флокулирующих активностей у сополимеров А2 и К2 связан с изменением соотношения между молекулярными массами у ионогенных сополимеров АА (для низких концентраций ионогенных групп в сополимерах МА1>Мк1, а для высоких -наоборот Мк2>Ма2).

Проанализировано влияние состава и химической гетерогенности статистических сополимеров АА с акрилатом натрия на седиментационную устойчивость концентрированных суспензий охры. Были получены образцы анионных сополимеров АА с |3 в пределах (от 1,5 мол. % до 63,7 мол. %) щелочным гидролизом по упрощенной схеме:

-(CH2-CH)j- + mNaOH->-fCHrCH^CH2-CH^ + mNH3i CONH2 CONH, 0=C-0~ Na+

Концентрацию ионогенных звеньев p подсчитывали по формуле: „ _ 7,l(V-V0)-N

Р _ о 01Cq-0 023(V-V )-N ' здесь v и vo - объемы растворов титранта NaOH

соответственно для рабочей и холостой проб (см3); N - нормальности титранта; С - концентрация раствора сополимера (%);q - объем титруемого раствора сополимера (см3).

Для получения образцов сополимеров с различной полидисперсностью по составу готовили композиции из нескольких реперных образцов с определенными значениями р при условии сохранения постоянства среднего состава (р = const). Например, для простейшей бинарной композиции с ¡3 = Ра массовая доля реперного образца Wi с низкой концентрацией ионогенных звеньев Pi<pa подсчитывали из соотношения: pa=WiPi+(l-Wi)-p2, где р2 -концентрация ионогенных звеньев реперного образца (р2>ра). Количественной характеристикой химической гетерогенности в таких смесевых композициях служила величина параметра Q:

к к -уу /

ii = Xw:P| Vn -1, здесь pj и Wi - соответственно концентрация ионогенных

¡=i ¡=1 / Pi

звеньев и массовая доля в композиции i-ro реперного образца сополимера состава Р=Рь а к - число реперных образцов в композиции. Из рис. 4 видно, что для

Рис. 4. Зависимость флокулирующей активности X от величины параметра П в присутствии смесевых образцов анионных сополимеров акриламида с ¡3=41 мол.%. С Ю4, %: 1-1,0; 2-11,9

смесевых сополимеров с Р =41 мол.% при условии М = const можно отметить наличие функциональной зависимости флокулирующей активности по охре от химической гетерогенности у гидролизованного ПАА.

Взаимосвязь между характеристиками дисперсионной среды и структурой формирующихся агрегатов-флокул изучена в водно-солевых (NaCl) средах при введении в систему ионогенных ПААФ и их композиций. Проанализированы взаимодействия компонентов в простых системах типа: вода + охра + А1 (или К1); вода + охра + NaCl; вода + А1(или Kl) + NaCl и вода + А1 + К1 (или вода + К1 + А1). В режиме стесненного оседания (СДФ=8 %) отмечено небольшое снижение скорости седиментации охры с ростом концентрации NaCl, обусловленное повышением плотности дисперсионной среды при переходе от водных к водно-солевым суспензиям. В режиме свободного оседания для водно-солевых систем с I > 0,04 N скорость седиментации возрастает по сравнению с водной средой - более чем в три раза. Этот эффект обусловлен тем, что увеличение концентрации NaCl в ДЭС приводит к сжатию диффузионного слоя противоионов, в результате потенциал охры уменьшается, что и было подтверждено данными электрофоретического рассеяния света. По данным эксперимента при увеличении I с 0,004 N до 0,04 N и с 0,04 N до 0,4 N значения ^-потенциала уменьшаются соответственно с -38 мВ до -27 мВ и с -27 мВ до -16 мВ. При дополнительном введении в дисперсионную среду ионогенных сополимеров А1 и К1 необходимо учитывать влияние на формирование структуры ДЭС ионов NaCl и макроионов ПААФ. Флокулирующие показатели бинарных добавок сополимеров А1 и К1 в водно-солевых средах с различными значениями I представлены в табл. 3. Значения флокулиругощих эффектов DpaC4 рассчитывали в предположении применимости к анализируемым системам (А1+К1) и (К1+А1) принципа аддитивности вклада компонентов: dpac4 = ai^-ki [AlJiCi] + ХЛ1 [A1]+Xki[k1], Для различных значений I выполняется неравенство D<DpaC4 (табл. 3), подтверждающее роль селективных взаимодействий между ионогенными сополимерами. В результате уменьшаются эффективные размеры макроионов, препятствующие укрупнению вторичных флокул. С ростом ионной силы

флокулирующие активности сополимеров А1 и К1 при образовании вторичных флокул [?-А1 < 11 снижаются.

Таблица 3

Флокулирующие показатели бинарных добавок ионогенных сополимеров А1 и К1

в водно-солевых средах

2 [А1]10'= [К1]106, % Режим введения ПААФ D ^расч »■al" ю-3, м^кг ^•Kl' ю-3, м3/кг ^АГ 10 3, м3/кг ЛК1 Ю-3, м3/кг / X А1 ^•al 1 X kl

о 5 1. А1+К1 2. К1+А1 14,6 19,8 22,8 324 7,66 280 -1,82 0,86 -0,238

3. {А1+К1} 0,509 - - - -

Tt о о 5 1. А1+К1 2. К1+А1 2,85 2,75 4,02 65,6 3,44 44 -2,00 0,67 -0,581

о 3. {А1+К1} 0,415 - - - -

о 5 1. А1+К1 2. К1+А1 1,14 0,267 1,14 16,7 3,26 17,7 3,24 0,10 0,994

3. {А1+К1} 0,097 - - - -

0,04 5 1. А1+К1 2. К1+А1 0,86 0,516 1,09 10,0 4,74 4,52 4,83 0,49 1,02

3. {Al+KlV 0,06 - - - -

5 1. А1+К1 2. К1+А1 0,86 0,45 1,08 12,8 1,40 7,0 2,72 0,54 1,94

3. {А1+К1} 0,08 - - - -

■ч; 5 1. А1+К1 2. К1+А1 0,72 1,16 1,27 12,6 7,80 11,1 1,09 0,881 0,14

3. {А1+К1} 0,38 - - - -

о 4 1. А1+К1 2. К1+А1 0,765 0,529 0,857 12,5 5,95 5,88 4,41 0,470 0,74

3. {А1+К1} 0,036 - - - -

о" 4 1. А1+К1 2. К1+А1 3. {А1+К1} 0,625 0,733 0,871 9,2 9,2 6,67 4,69 0,725 0,51

о" 4 1. А1+К1 2. К1+А1 3. {А1+К1} 0,75 0,474 0,556 0,923 16,2 4,18 6,58 1,56 0,406 0,37

При сравнительном анализе интегральной и дифференциальной флокулирующих

активностей более эффективен в процессе укрупнения флокул сополимер А1, по

сравнению с К1. Таким образом, вводимые добавки (Al, К1 и NaCl) в условиях

эксперимента работают в антагонистическом режиме. Однако, полученный

результат характерен только для полимерных образцов А1 и Kl, а при применении

сополимеров А2 и К2 с высоким содержанием ионогенных звеньев в водно-

солевых (NaCl) средах был зафиксирован эффект синергизма при совместном

действии полимера и электролита NaCl при ионной силе 0,01 N. Для объяснения

16

эффекта синергизма использовали данные о гранулометрическом составе различных структурных элементов охры при введении полимерных добавок и №С1 (табл. 4).

Таблица 4

Параметры дисперсионного анализа суспензии охры (СДФ = 0,8 %) в присутствии ПААФ ([А2]=[К2]=1-10~4 %) и 1МаС1 (0,01 Ы)

№ Добавка Среда 105,м а5-ю5 ,м Я»-105 ,м г а„ а5 ат м2/кг

1 - вода 0,80 0,87 0,91 0,123 1 1 1 156,7

2 А2 вода 1,48 2,21 3,56 1,38 1,85 2,54 3,90 61,7

3 А2+К2 вода 1,07 1,14 1,23 0,149 1,34 1,31 1,35 119,6

Г - вода+ ЫаС1 1,15 1,27 1,35 0,176 1 1 1 107,4

2' А2 вода+ ЫаС1 1,18 13,2 21,9 17,5 1,03 10,4 16,2 10,3

У А2+К2 вода+ №С1 1,21 18,5 25,3 19,8 1,05 14,6 18,7 7,4

Для количественной оценки полидисперсности по размерам анализируемых ансамблей агрегированных частиц использовали безразмерный параметр Ъ,

рассчитываемый по формуле: г = -1. Чем выше значение параметра Ъ, тем более

полидисперсна по размерам анализируемая система.

Для определения путей повышения

флокулирующих показателей изучено влияние

ионной силы и способов ввода неионогенных

полимеров - полиакриламида (Н) и его смесей с

ПОЭ на процесс флокуляции суспензии охры. С

переходом от водной к водно-солевой среде с 1=

0,4 N наблюдалось резкое увеличение

флокулирующих эффектов Э для всех трех

режимов ввода смесей ПАА и ПОЭ (рис. 5). Это

свидетельствует о наличии эффекта синергизма

в водно-солевых средах для композиций из

неионогенных флокулянтов. Отмечена

зависимость параметра О от режима ввода полимерных добавок: максимальна для

второго и минимальна для третьего режима. Это связано с тем, что при

1/

0Д5 0,5 0,75 «-А

Рис. 5. Зависимости флокулирующих эффектов по охре О от состава бинарной смеси флокулянтов (ПАА+ПОЭ) в водной (1 - 3) и водно-солевой с 1=0,4 N (Г - 3') средах. хуа -отношение концентрации ПАА к суммарной концентрации ПАА и ПОЭ. Режим введения компонентов: 1. I' — первый; 2,2'- второй; 3,3 — третий

одновременном введении полимерных добавок проявляются межмолекулярные селективные взаимодействия (по типу водородной связи) между ПАА и ПОЭ.

протяженности ДЭС охры. Подтверждением служит характер зависимости электрокинетического (О потенциала от рН среды (рис. 6), при этом снижение (по модулю) величины ^-потенциала при переходе в кислую и в щелочную среду хорошо согласуется со снижением как агрегативной, так и седиментационной устойчивости дисперсной системы. Сложный экстремальный характер зависимости \ = Г(рН) обусловлен изменением эффективных концентраций локализованных отрицательных (силанольных групп) и положительных (катионов железа) зарядов на частицах охры при варьировании рН среды. При изменении рН меняются концентрации и соотношения отрицательно и положительно заряженных элементов поверхности частиц ДФ и при определенных рН возможна перезарядка частиц охры. При этом наряду с локализованной адсорбцией на частицах охры имеет место и нелокализованная адсорбция ПААФ (преимущественно за счет акриламидных звеньев макромолекул А2 и К2).

В настоящее время актуальны исследования, связанные с установлением взаимосвязи между процессами флокуляции в режиме стесненного оседания и уплотнения осадков. При анализе данных таблицы 5 наблюдаются существенно более низкие значения А.А2(^К2) и Хдгф'кг) при флокуляции охры в режиме стесненного оседания по сравнению с теми же показателями в режиме свободного оседания. Основная причина наблюдаемого эффекта связана с более низкой эффективностью макромолекул ПААФ в процессах флокулообразования в ДС с высокими значениями СДФ. При изменении СДФ меняется и соотношение между мостичными и «якорными» контактами макромолекул ПААФ с частицами ДФ.

величину суспензии охры

Рис. 6. Влияние рН среды на величину ^-потенциала

4-ш. к

1: 1>н

Было проанализировано влияние рН среды на флокулирующие показатели ионогенных (А1 и К1) ПААФ. Переход из нейтральной в щелочную и кислую области рН сопровождался заметным ускорением процесса седиментации частиц охры. Варьирование рН приводит к изменениям в соотношении и концентрациях сильно полярных гидратированных ионов НГ и НО" в пределах

Таблица 5

Флокулирующие показатели и параметры уплотнения осадков суспензии охры в __ присутствии ионогенных ПААФ_

5 В 6 и Режим введения компонентов О Б' ю-2, м3/кг ^К2 10"2, м3/кг к' ■ ЛА2 ю-2, м3/кг ^кг' ю-2, м3/кг У ю5, с' Рос . Р°с С^тах

А2 0,55 0,55 5,53 - - - 5,91 0,996 0,819

А2+К2 0,589 0,026 - - _ 0,13 6,23 0,992 0,814

К2 0,713 0,713 - 7,17 - _ 7,72 0,995 0,821

К2+А2 0,589 -0,071 - - -0,359 _ 6,45 0,995 _

{А2+К2} 0,319 0,319 - - _ _ 6,53 0,993 0,818

А2 0,6 0,6 6,03 - - - 6,83 0,988 0,831

А2+К2 0,714 0,071 - - - 0,359 6,82 0,975 0,824

Г- К2 0,2 0,2 - 2,01 - _ 6,39 0,986 0,833

К2+А2 0,49 0,242 - - 1,22 6,67 0,986 0,833

{А2+К2} 0,043 0,043 - - - _ 6,00 0,985 0,830

А2 0,705 0,705 7,09 - - - 5,04 0,996 0,767

А2+К2 1,273 0,333 - - - 1,68 4,26 0,991 0,755

СЧ К2 0,316 0,316 - 3,18 - _ 3,89 0,995 0,766

К2+А2 2,75 1,85 - - 9,34 4,72 0,995 0,765

{А2+К2} 0,304 0,304 - - - - 4,24 0,993 0,761

Значения плотности осадка в отсутствие ПААФ при рН=3,9; 7,2; 12,2 р°, равны соответственно: 1,28; 1,31; 1,22.

Константы уплотнения зависят от рН среды и природы полимерных добавок, при

этом параметр у в присутствии полимерных флокулянтов превышает аналогичный показатель для систем без ПААФ. Для параметра ^ характерны минимальные

Рос

значения в нейтральной области рН (рН=7,2). Более низкие плотности осадков и более высокие значения у в системах с добавками ПААФ можно объяснить участием макромолекул сополимеров А2 и К2 в формировании флокул на первой стадии процесса. И хотя на стадии уплотнения осадков происходит их деформация, однако более рыхлая структура внутри локальных объемов частиц ДФ с адсорбировавшимися на них макромолекулами ПААФ сохраняется и для области значений О ~ (Зтах.

Обобщая можно отметить, что установлено влияние на процессы флокулообразования в ДС природы, концентрации, молекулярных параметров и конформационного состояния макромолекул ионогенных и неионогенных ПААФ,

19

ПОЭ и их композиций, в зависимости от режима ввода в дисперсионную среду. Выявлено, что рН среды влияет как на седиментационную, так и на агрегативную устойчивость ДС. Это проявляется в изменении параметров ДЭС частиц ДФ и сказывается на конформационном состоянии макромолекул флокулянтов и, прежде всего, на эффективных размерах макромолекулярных клубков ионогенных ПААФ.

Глава IV. Закономерности процессов флокуляции диоксида титана в присутствии сополимеров акриламида В четвертой главе выявляются закономерности процессов флокуляции диоксида титана в присутствии сополимеров АА. В качестве модельных ДС с высокой плотностью частиц ДФ и заряда на их поверхности в процессах седиментации использованы суспензии диоксида титана (рутил и анатаз). По сравнению с охрой, каолином, оксидом меди, ТЮ2 характеризуется более стабильными характеристиками по средним размерам, полидисперсности по размерам и физико-химическим свойствам поверхности раздела фаз у частиц ТЮ2. Оценено влияние конкретных активных параметров на флокуляцию суспензий ТЮ2 (рутильной и анатазной модификации) в водной и водно-солевых средах в присутствии различных по химической природе ПААФ (А, А1, А4, А5, К1, К2, КЗ, Н и ПОЭ) (табл. 1). В результате получены данные об особенностях процессов флокуляции и стабилизации с участием широкого ряда полимерных соединений в различных режимах. Зафиксированы более высокие флокулирующие показатели катионных (К1 - КЗ) по сравнению с анионными (А1, А4, А5) ПААФ.

лном»*смолшмрм лл _ «) «~»«ч"лл Основная причина

л»..!«™™. тю. 1ь«<р1«к1»™с1и1ю. образованием

Рис. 7. Изменение конформации макромолекул анионных (а) и химических связей катионных (б) сополимеров АА при адсорбции их на частицах

между положительно

ТЮг в зависимости от механизма флокуляции

заряженными

повторяющимися катионными звеньями макромолекул К1 - КЗ и анионными фрагментами на поверхности у частиц ТЮ2. Повышению роли химических взаимодействий макромолекул адсорбата с анионами адсорбента способствуют

два обстоятельства: сравнительно высокая термодинамическая гибкость акриламидных звеньев в макромолекулах сополимеров АА и повышенная плотность отрицательных зарядов на поверхности частиц ДФ - 54 мВ) (рис. 7). При переходе от ионогенных сополимеров акриламида А1, А4, А5 и К1 - КЗ к гомополимерам А и К с р=100 мол.% наблюдается снижение флокулирующих показателей, вследствие усиления эффекта экранирования локализованных зарядов вдоль по цепи макромолекул, т.к. с ростом Р снижаются электростатические потенциалы отталкивания между зарядами вдоль по цепи макроионов, уменьшаются размеры макроионов и оценочные параметры процесса флокуляции -Пик. Сильное электростатическое отталкивание между макроанионом А и отрицательно заряженной поверхностью частиц ТЮ2 приводит к проявлению эффекта стабилизации, поскольку для этой системы О < 0 и X < 0. Зафиксированы сравнительно низкие флокулирующие показатели у ПОЭ, что обусловлено компактной («поджатой») структурой его макромолекул. Для высоких концентраций флокулянтов у ПОЭ (как и у А) характерны отрицательные значения флокулирующих активностей X и X'.

В режиме стесненного оседания для суспензии ТЮ2 (анатаз) изучен процесс седиментации при дозированном введении в дисперсионную среду композиций из анионного А1 и катионного К1 сополимеров АА в среде с ионной силой 1=0,06 N. Анализ данных табл. 6 показывает, что для бинарной смесевой композиции А]+^К1} характерен антагонистический эффект, сопровождающийся резким

уменьшением флокулирующего эффекта О. В качестве флокулянтов более эффективны композиции, в которых второй и четвертой добавкой вводится сополимер А1. Этот результат можно связать с селективностью и необратимостью процессов адсорбции макромолекул сополимеров А1 и К1 на поверхности частиц ДФ. Для выяснения причин существенных различий по флокулирующим показателям бинарных и четверных композиций из сополимеров А1 и К1 была проведена вискозиметрическая оценка зависимости чисел вязкости %Д/С от массовой доли компонента А1 в бинарных смесях ионогенных сополимеров \*/А1 (рис. 8). Эти данные свидетельствуют о протекании в дисперсионной среде интенсивных селективных взаимодействий ионогенных фрагментов у макромолекул анионного и катионного сополимеров АА, сопровождающихся

уменьшением эффективных размеров противоположно заряженных макроионов А1 и К1.

Таблица 6

Данные по флокуляции суспензии ТЮг (анатаз) при дозированном введении сополимеров А1 и К1 в водно-солевой среде с 1=0,06 N

Состав смесевых композиций С-104, % Б Б' Х'-ЮЛ м3/кг

А1 1,0 4,60 4,60 0,460

А1К1 2,0 0,953 -0,651 -0,065

А1К1А1 3,0 3,94 1,53 0,153

А1К1А1К1 4,0 2,65 -0,261 -0,026

К1 1,0 0,194 0,194 0,019

К1А1 2,0 4,0 3,19 0,319

К1А1К1 3,0 4,33 0,067 0,006

К1А1К1А1 4,0 7,89 0,667 0,066

<ХА1+ХК1> 1,0 -0,035 -0,035 -0,0035

0 0,: 0.4 0.6 0.8 Рис. 8. Зависимость чисел вязкости т)уд/С от состава смесевых композиций ХУд]. [А1]=[К1]=0,2 кг/м3; I, N1 0 (1); 0,06 (2). Пунктир - в отсутствие селективных взаимодействий между А1 и К1 (расчет по аддитивной схеме)

Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в водной среде при 1= 0, поскольку для зависимости т1уд/С=А[\УА1) характерен экстремум (минимум) вблизи \УА1=0,5. Эффект «поджатая» клубков макроионов для смесей сополимеров А1 и К1 выявлен и для водно-солевой среды, в этом случае он менее выражен по причине экранирующего влияния №С1 на интенсивность электростатических взаимодействий между локальными зарядами вдоль по цепи макроионов. Для получения параметра оценки конформационных изменений для сравнительно низких значений концентраций полимера С< Г10"5 г/см3 известное соотношение

Флори было преобразовано к виду: = ■(я'}'5' гдс ф' - константа. На

безразмерный параметр Б: р =

основании соотношения Флори для количественной оценки селективных взаимодействий между макромолекулами различной природы можно использовать

I Чу.У^ Пуд") ^ _1. Применяя к изучаемой системе

правило аддитивности вклада сополимеров А1 и К1 в число вязкости бинарной смеси расчетные значения находили по соотношению: Гпуд"! С Пуд*) /луд) , где \Уд1 — массовая доля компонента А1 в смеси.

\Уд1

-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 .

Рис. 9. Зависимость параметра Р от состава смеси сополимеров А1 и К1. ([А1]+[К1])-102, (кг/м3): 1 - 2; 2 - 4; 3, 5 - 6; 4, 6, 7 - 10.1 (14): 1-1 - 0; 5, 6 -0,01;7-0,05

Условие Б=0 свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между полимерами А1 и К1. Случай Р= -1 характерен для систем, в которых полимеры А1 и К1 образуют между собой очень компактные интерполимерные комплексы.

Если значения Р>0, то возникающие при этом гетероконтакты макромолекул А1К1 приводят к повышению эффективных размеров

макромолекулярных клубков (¡Г)^ и (я2 . Условие Р<0 свидетельствует об эффекте «поджатая» макромолекулярных клубков в присутствии макромолекул другого сорта -

значения (й.2 и (к2)^, при этом уменьшаются. Такой вариант селективных взаимодействий для всех составов бинарных смесей сополимеров (А1+К1) имел место в нашем случае, т.к. выполнялось условие Р<0 (рис. 9).

Для сравнительной оценки флокулирующих показателей помимо гибкоцепных (со)полимеров АА на суспензии ТЮ2 было изучено влияние концентрации и молекулярной массы (М) у жесткоцепного катионного полимера -поли-М-бензил-Ы,1Ч,Н-диметилметакрилоилоксиэтиламмоний хлорида (ПБАХ). Методом ультразвуковой деструкции на приборе УЗДН-2Т при 22 кГц были получены образцы катионных полимеров с различными значениями молекулярных масс. При анализе зависимости X = ЯМ) для ПБАХ видно, что для области высоких концентраций флокулянта значения параметра X низкие и практически не меняются с ростом молекулярной массы катионных образцов, это объясняется нейтрализационным механизмом флокуляции. Высокие показатели по плотности отрицательных зарядов на частицах ДФ и в отношении диссоциирующей способности ионогенных звеньев в макромолекулах ПБАХ способствуют усилению данного механизма флокуляции. По мере увеличения дозировки флокулянта эффективность макромолекул полимера в актах флокулообразования снижается, что обусловлено изменением характера адсорбции макромолекул

Х'НН.и'Аи 3,5

Я 2,5 2 1,5 1

0,5

п

Рис. 10. Зависимость флокулирующих активностей X от молекулярных масс М флокулянтов для СЮ!, %: 1 - 0,5; 2 -1,5; 3-3,5; 4-7,4; 5 - 15,0; 6 - 30,5

полимера на частицах диоксида титана - макромолекулы адсорбируются преимущественно либо на одной частице ДФ, либо на уже образовавшихся флокулах, т.е. в этих условиях реализуются «якорные» связи.

В области низких концентраций флокулянтов значения параметра X выше и зависимость X = ДМ) становится более выраженной. В актах адсорбции макромолекул на частицах ТЮг доля «полезных» мостиковых связей у образца с М = 1,6-106 выше, чем у других образцов ПБАХ. Таким образом, варьирование концентрации и молекулярной массы жесткоцепных полимеров ПБАХ позволяет проследить формирование на частицах ДФ мостиковых или якорных связей. Не смотря на специфические особенности поверхности раздела фаз в процессах адсорбции, химическую неоднородность и конформацию макромолекул, использование процесса флокуляции позволяет определить какой механизм реализуется в ДС: мостичный или нейтрализационный.

Глава V. Факторы, определяющие закономерности процессов

флокуляции бентонитовой глины в присутствии сополимеров акриламида

Пятая глава посвящена изучению закономерностей процессов флокуляции

бентонитовой глины и выявлению факторов их определяющих в присутствии

сополимеров акриламида. При переходе от модельных к реальным ДС возникают

дополнительные осложнения, связанные с появлением нового спектра

селективных взаимодействий между компонентами в дисперсионной среде и с

наличием ансамбля частиц ДФ, различающегося по химической природе и

гранулометрическим параметрам фракций. При этом изменяются функции

распределения по размерам частиц ДФ, дефектность форм частиц, удельная

поверхность, пористость, параметры ДЭС, концентрация и природа локальных

адсорбционных центров. Нами использована суспензия бентонитовой глины -

глинопорошок «Бентокам», который эксплуатируется на разных стадиях процесса

24

нефтедобычи в средах с большим разбросом значений рН, содержащих различные солевые включения и поверхностно-активные вещества (ПАВ).

1,5 Г10\с

160 [ПАвра*. v.

Рис. 11. Кривые седиментации суспензии Рис. 12. Зависимость флокулирующей бентонитовой глины в среде с рН=3,3 в активности X и константы уплотнения у присутствии поверхностно-активных веществ от ко„центрации ПАВ, (%) при рН=3,3.

АПАВ (2,3), КЛАВ (2',3') и НПАВ (2",3"). [ПАВ],

1,1' - АПАВ; 2,2' - КПАВ; 3,3' -НПАВ

%: 0(1), 0,38(2,2',2"), 1,07(3,3',3") Оценена роль различных по природе ПАВ в режиме стесненного оседания (для Сдф =7 %) на закономерности макроскопического процесса осаждения частиц бентонитовой глины при фиксированном значении рН=3,3 (рис. 11). При повышении концентрации анионного ПАВ (рис. 11) наблюдается снижение скоростей седиментации. Это связано, с появлением в ДС избытка ПАВ, что способствует проявлению эффекта стабилизации молекулами ПАВ частиц бентонитовой глины. При малых степенях покрытия частиц ДФ адсорбированными молекулами ПАВ происходила преимущественно гидрофобизация поверхности. С повышением концентрации ПАВ проявлялась тенденция стабилизации ДС за счет вторичной гидрофобизации поверхности и возникновения стерического барьера отталкивания. При введении в систему НПАВ наблюдалось определенное повышение флокулирующей активности. При этом концентрации ПАВ были на несколько порядков больше по сравнению с концентрацией (со)полимеров АА. Сильное различие в размерах (Япллф »Яплв) исключает мостиковый механизм адсорбции ПАВ на частицах ДФ. При этом процесс адсорбции способствует созданию защитного слоя из молекул ПАВ на границе раздела фаз, что сопровождается возникновением в ДС структурно-механического фактора повышения агрегативной устойчивости, т.е. проявление

25

эффекта стабилизации частиц ДФ. При сопоставительной оценке эффективности действия полимерных образцов в режиме стесненного оседания получена концентрационная зависимость флокулирующего эффекта Б (рис. 13).

Характер зависимостей обусловлен участием макромолекул (со)полимеров А А А1, А4 и Н в образовании мостичных контактов с поверхностью частиц ДФ, а для образцов К1 и ПОЭ характерно наличие преимущественно «якорных» взаимодействий.

Аналогичные данные были получены на модельной ДС - суспензии охры. Данные табл. 7 иллюстрируют влияние режима введения компонентов на параметры стадии уплотнения осадков Отах» Рос И у. Наиболее высокие показатели по рос и минимальные по у характерны для систем в отсутствии ПААФ (А1).

Таблица 7 Более рыхлая структура осадка Параметры уплотнения осадков суспензии бентонитовой суспензии бентонитовой ГЛИНЫ глины в водно-солевых средах для трех режимов введения характерна для систем,

бинарных добавок - сополимера АА (А1) и электролита

содержащих добавки коагулянта

№С1 «А1]=1 • 10"4 %, [N3011=1,8-10"2 М)

№С1 и анионного ПААФ (А1),

т.е. где имеет место образование

объемных флокул. В реальной

ДС - суспензии бентонитовой

глины после достижения С>тах

осадок трансформируется в

сложную, гетерофазную

систему в жидком агрегатном

состоянии с сильно набухшими

частицами ДФ (специфическая

эмульсия первого рода). Основные отличия сфлокулированного осадка в

бентонитовых глинах в присутствии ПААФ по сравнению с «классическими»

26

cío4.*'.

Рис. 13. Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации полимерных флокулянтов С. I-Al; 2-А4; 3-К1; 4-Н; 5-ПОЭ

Анализируемые системы Я.-10"3, м3/кг Q™ РоИОЛ кг/м3 у-104, с"'

СБГ - 0,828 1,144 1,36

СБГ+А1 16,2 0,807 1,128 4,40

СБГ+№С1 - 0,827 1,143 1,37

Первый РВК СБГ+№С1+А1 8,00 0,803 1,126 3,60

Второй РВК СБГ+А1+КаС1 3,00 0,803 1,126 2,06

Третий РВК СБГ+{№С1+А1} 4,90 0,813 1,132 5,45

СБГ - 4% суспензия бентонитовой глины; РВК - режим

введения компонентов.

осадками в суспензиях и золях связаны с различиями в агрегатном состоянии, а

также по показателям: О», £-., . При длительной выдержке происходит

0„ Р0

разрушение флокул. Это приводит к потере устойчивости и расслоению ДС. Установлено, что процесс разрушения сфлокулированного осадка наиболее характерен и интенсивен в дисперсионных средах для сильнощелочной области рН. Существенного прогресса в вопросах, связанных с агрегативной и седиментационной устойчивостью глинистых осадков, можно ожидать при проведении в них послойного (по высоте И) анализа текущих концентраций (для фиксированных значений Ь) отдельных флокул с учетом их гранулометрических характеристик, Сдф, ПААФ, рос - начиная от возникновения осадков (при достижении О = 0тах) и с проведением дальнейшего контроля за динамикой процесса до потери системой седиментационной устойчивости.

Таким образом, установлено влияние режима введения активных компонентов на процессы флокуляции и уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины в водных и водно-солевых средах. Комплексный мониторинг конкретных показателей осадков можно использовать при анализе биоэмульсий и биосуспензий на завершающей стадии процесса флокуляции в присутствии ПААФ.

Глава VI. Получение, свойства и применение полимер-неорганических гибридов в процессах флокуляции модельных и реальных дисперсных систем В шестой главе рассмотрены получение, свойства и применение полимер-неорганических гибридов в процессах флокуляции модельных и реальных ДС. Нами были подобраны условия синтеза гибридных полимер-неорганических систем. Коллоидные золи были получены методом химической конденсации по реакциям:

2А1С1з+3(МН4)2С0з+ЗН20 — 2А1(0Н)3|+6ЫН4С1+ЗС02 (стабилизатор А1С13) (1) и 2ЫаОН+1^С12 — Ми(ОН)21+2КаС1 (стабилизатор М§С12) (2). Реакцию (1) проводили при температуре I =70 °С, рН=3^ и интенсивном перемешивании. Образующийся золь А1(ОН)3 заряжен положительно (£=+20 мВ) и имеет размер (1 = 300 нм. Реакцию (2) проводили при температуре I =25 °С, рН=3-4 и интенсивном перемешивании. Полученный золь Мй(ОН)2 имел размер (1 = 500

27

нм и был заряжен положительно (£=+18 мВ). Затем синтезировали гибридные полимер-неорганические системы путем смешения катионного и анионного сополимеров АА и водных растворов коллоидных золей А1(ОН)3 (ГК1, ГА1) и Mg(OH)2 (ГК2, ГА2).

Синтезированные золи А1(ОН)з, Mg(OH)2, катионный сополимер акриламида и гибриды, на их основе ГК1 и ГК2, были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии. Для спектра ГК1 прослеживается образование нового, не характерного для исходных веществ (А1(ОН)3 и К4), пика при 767 см , отвечающего за образование A1-N связи при взаимодействии гидроксида алюминия и катионного сополимера. В то время как пик 1306 см"1, характерный сополимеру и отвечающий за 1<Г-СГ связь (по донорно-акцепторному механизму) в молекуле гибрида отсутствует.

Закономерности флокуляции изучались также и на других модельных ДС -суспензиях ТЮ2 и Mg(OH)2 в режиме свободного (нестесненного) оседания в присутствии гибридных полимер-неорганических флокулянтов анионной и катионной природы (ГА1, ГК1, ГА2, ГК2), имеющих широкий спектр функциональности в характере воздействия на агрегативную и седиментационную устойчивость ДС. Анализ флокулирующих эффектов D с участием как индивидуальных полимерных добавок, так и гибридов на их основе свидетельствует о более высоких флокулирующих показателях при седиментации суспензии ТЮ2 в присутствии образца ГК2.

Снижение флокулирующих активностей X (рис. 14) с ростом концентрации вводимой полимерной добавки может быть связано со сложной спецификой процессов адсорбции и формирования структурных элементов (флокул) из частиц ТЮ2 и макромолекул сополимеров АА. При изучении суспензии Mg(OH)2 наибольшие флокулирующие показатели установлены в присутствии анионного образца и ГА2. На сегодняшний день, на количественном уровне отсутствует 28

Рис. 14. Зависимость флокулирующей активности X от концентрации С катионного (1) и анионного (4) сополимеров АА и гибридных полимер-неорганических систем ГК1 (2), ГК2 (3), ГА1(5), ГА2 (6) на ТЮ2

информация о специфических особенностях процесса адсорбции при весьма низких (до 10"6 %) концентрациях полимеров на твердых адсорбентах. Для оценки адсорбционных параметров ионогенных сополимеров АА и гибридов на их основе ГК2, ГА2 был применен, разработанный нами метод вторичной флокуляции. Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать степень адсорбции со анализируемых полимерных образцов на частицах ДФ: со =0,967 (К); со =0,981 (ГК2) на частицах ТЮ2 и со =0,928 (К); со =0,933 (ГК2) на частицах М§(ОН)2 при концентрации полимерной добавки 62-10"1 кг/м3. Данный результат свидетельствует о необратимом характере адсорбции катионного ПААФ и полимер-неорганического гибрида ГК2 на частицах ТЮ2 и М^(ОН)2 и о том, что наряду с локализованной имеет место и нелокализованная адсорбция полимерных добавок на частицах ДФ, преимущественно за счет акриламидных звеньев макромолекул катионного сополимера.

Для сравнительной оценки на рис. 16 показана зависимость флокулирующего эффекта Б от вида полимерной добавки при седиментации модельных ДС в режиме свободного оседания. Рост параметра Б имел место в присутствии всего ряда изученных ионогенных сополимеров АА и гибридных образцов при седиментации суспензии ТЮ2, а оседание частиц М§(ОН)2 - эффективно в присутствии только образцов А и ГА2.

В режиме стесненного оседания на суспензиях ТЮ2 (анатаз) и 1У^(ОН)2 сопоставительная оценка флокулирующих показателей полимерных добавок иллюстрирует характер влияния их концентрации при дозированном введении в дисперсионную среду. С учетом отрицательного знака у частиц ДФ, сравнительно высокого электрокинетического потенциала у анатаза ТЮ2 (£= -8,7 мВ) и положительного знака у макрокатионов сополимера К и ГК2 реализуется преимущественно нейтрализационный механизм флокуляции, вследствие высокого содержания ионогенных звеньев в макромолекулах полимерной цепи. При сопоставлении флокулирующих показателей ДС ТЮ2 и Мё(ОН)2 можно отметить существенные различия у них в характере зависимостей

29

II

Ы

Рис. 15. Зависимость флокулирующего эффекта Б от вида полимерной добавки при седиментации суспензий

Мв(ОН), и ТЮ2

Х= ЦС) (рис. 15), что связано с изменением параметров ДЭС у частиц ТЮ2 и Ме(ОН)2. Это положение подтверждают данные о характере зависимости потенциала от концентрации ГК1 - для [ГК1]>3010"1 кг/м3 отмечена перезарядка отрицательно заряженных частиц ТЮ2.

Таблица 8 Основные характеристики

ДС мЛ м мВ рн

тю2 1,5 -8,7 7,12

М8(ОН)2 23,5 +19,0 9,16

Различия в размерах частиц ДФ ТЮ2 и М^(ОН)2, в знаке и величине электрокинетического потенциала £ по данным табл. 8, по протяженности и плотности зарядов у отдельных элементов ДЭС, являются основной причиной появления существенных различий по агрегативной и седиментационной устойчивости у анализируемых суспензий.

С ростом концентрации флокулянта для всех полимерных добавок наблюдается снижение параметра X (рис. 16). С увеличением концентрации вводимой полимерной добавки снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к образованию флокул или их росту. Увеличение параметра X с ростом С в области низких концентраций гибридных образцов может быть объяснено образованием в ДС суперфлокул. Отмечены динамические процессы объединения и разрушения флокул, при этом изменяются их форма, плотность и поверхностные параметры. Установлены корреляционные соотношения между параметрами на стадии уплотнения осадка и макроскопическими флокулирующими показателями. На модельных суспензиях ТЮ2 и Мё(ОН)2 проанализированы результаты по уплотнению осадков в присутствии тех же полимерных систем. Для всех изученных систем величины констант уплотнения у в присутствии полимеров-флокулянтов превышают аналогичный показатель для систем без добавок. Важной характеристикой осадка является его плотность рос, по величине которой можно судить о структуре осадка, степени его уплотнения и обезвоживания. Установлены более низкие значения

30

Рис. 16. Зависимость

флокулирующей активности X от концентрации С катионного сополимера АА (1, 4) и гибридных полимер-

неорганических систем ГК1 (2, 5), ГК2 (3, 6) на суспензиях ТЮ2 (1, 2, 3) и М§(ОН>2 (4, 5, 6)

параметра рос для систем с участием катиониого и гибридных образцов, по сравнению для суспензий без добавок. Это связано с участием полимера в формировании макромолекулярных мостиков между частицами ДФ, что приводит к образованию флокул, внутри которых частицы ТЮ2 и 1^(ОН)2 упакованы менее плотно, включая и области значений Р~<Зтах.

В режиме свободного оседания на суспензии ТТО2 проведена сопоставительная оценка флокулирующих эффектов катионного сополимера АА и гибридной полимер-неорганической системы при варьировании рН от 2 до 12. Установлено, что гибридный образец ГК1 эффективен при рН=2 и 8, а индивидуальный катионный сополимер АА (К4) при рН=6 и 10. Наряду с изменением рН среды на устойчивость заряженных частиц ДФ существенное влияние оказывает ионная сила. Была изучена седиментация суспензии ТЮ2 в присутствии катионного образца К4 и гибрида ГК1 при варьировании ионной силы электролитов (ЫаС1, КуТМОад, РеС13, А1С13) в пределах - от 5-Ю"4 N до 0,256 N. Выбрана оптимальная ионная сила 1=0,06 N. Наибольший флокулирующий эффект для катионного ПААФ наблюдается в водно-солевых (№С1, К4[Те(С^6]) средах, а для гибридной системы в среде трехзарядных электролитов (РеС13, А1С13). Для установления взаимосвязи между характеристиками дисперсионной среды, конформацией макромолекул сополимеров АА и параметрами ДЭС оценено комбинированное действие рН среды и вида электролита. Зафиксирован синергизм действия, значения параметра Э в 5 раз превышают аналогичный показатель при седиментации суспензии диоксида титана при изменении отдельно либо рН, либо при воздействии электролита.

Таблица 9 д...

Данные по размерам частиц анализируемых гибридов

Гибридные образцы Условное обозначение d , нм

(К4 + А1(ОН)3 1/1) 1/1 ГКГ 600,0

(К4 + А1(ОН)3 1/1)2/1 ГК2' 404,7

(К4 + А1(ОН), 1/1,3) 1/1 ГКЗ' 730,6

(К4 +А1(ОН)3 1/1,5) 1/1 ГК4 850,6

(К4 + А1(ОН)з 1/1,5)2/1 ГК5' 521,4

** _*

гу

I»! НО 11« ПО IÍS , ЧУ1

Рис. 17. Профили светопропускания в координатах интенсивность прошедшего света А через суспензию ТЮг с участием гибридного образца ГК2' по длине пробирки ! во времени при Х=470 нм

Особую значимость приобретают исследования по выявлению отдельных аспектов процесса флокуляции суспензии ТЮ2 в присутствии катионного сополимера акриламида АА (К4) и гибридных полимер-неорганических систем (табл. 9) в режимах свободного и стесненного оседания в поле действия гравитационных и центробежных сил. Для суспензии ТЮ2 при СДФ =0,8 % с участием ГК2' приведены профили, иллюстрирующие в реальном времени изменение положения слоя частиц ДФ /, одновременно по всей высоте кюветы в течение 600с (рис. 17). Установлено, что низким значениям светопропускания соответствует высокая концентрация частиц ДФ, а высокому светопропусканию -низкая концентрация частиц ДФ. Таким образом, для суспензии ТЮ2 с участием ГК2' характерна полидисперсная седиментация, т.е. частицы оседают независимо друг от друга с различной скоростью в соответствии с различиями в их размерах. Для получения более акцентированной информации о характере взаимосвязи между флокулирующими свойствами и размерами полимер-неорганических гибридов приведены результаты, полученные по данным кинетики расслоения проб для пяти изученных образцов катионного гибрида в поле действия центробежных сил (рис. 18а, б).

При низком пороговом значении у

полидисперсной суспензии при седиментации

регистрируются в

основном грубодисперсные

Рис. 18. Кривые седиментации суспензии ТЮ2 в поле _

, частицы. ТЮ2 без добавок действия центробежных сил в режимах свободного

(нестесненного) (а) и стесненного (б) осаждения при показывает наиболее

фиксированной концентрации полимерной добавки С быструю седиментацию, в

= 6,2-10"4 %. 1- ГКГ; 2- ГК2'; З-ГКЗ'; 4-ГК4; 5- ГК5' нем ВЬ1ЯВлеНы агрегаты

более 100 мкм. Сравнительный анализ кривых на рис. 18а, б позволяет заключить, что наиболее быстрое разделение суспензии ТЮ2 во времени в режиме свободного оседания отмечено при введении гибридного образца ГКЗ' (1=6,0 с), а в режиме стесненного оседания - при ГК1' (1=5,0 с). Отмечено, что с ростом содержания

б)

катионного сополимера АА в гибридной системе, эффективность флокулообразования в суспензии ТЮ2 усиливается.

Основные результаты и выводы

1. Установлены основные закономерности процессов флокуляции модельных и реальной дисперсных систем, учитывающие характер влияния параметров дисперсионной среды (рН, ионная сила, ПАВ), дисперсной фазы (химическая природа, форма, плотность, средние размеры, концентрация зарядов) и сополимеров акриламида (молекулярная масса, конформация макромолекул) на механизм процесса флокуляции.

2. Показано, что основными параметрами, определяющими процесс получения стабильных во времени коллоидных золей являются температура и рН среды: (I =70 °С, рН=3-4) для А1(ОН)з и ^ =25 °С, рН=3-4) для 1^(ОН)2. Предложен простой способ получения полимер-неорганических гибридов при рН=3^1 и комнатной температуре, исключающий проведение полимеризации.

3. Обнаружен эффект инверсии флокулирующих активностей статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия (А1, А2) и сополимеров акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (К1, К2), обусловленный изменением в соотношениях молекулярных масс и числа ионногенных звеньев сополимеров акриламида (АА). Установлен синергизм действия для систем электролит (№С1) - ионогенный флокулянт с большим числом ионогенных звеньев. Показано, что эффективность действия ионогенных сополимеров АА и гибридных систем возрастает при достижении ионнной силы 0,04Ы и выше, при варьировании рН в интервале от 2 до 12.

4. На основе анализа процессов флокуляции модельных ДС в присутствии ионогенных (со)полимеров АА сделано заключение о предпочтительной роли мостичного, а не нейтрализационного механизма в случае полимерного флокулянта с высокой молекулярной массой (М>М06) и низким ф<10 мол.%) и средним содержанием ионогенных звеньев (Р от 10 до 30 мол.%).

5. Показано, что с ростом концентрации катионного сополимера АА и гибридных

полимер-неорганических добавок на основе катионного сополимера акриламида и

коллоидных золей А1(ОН)3 (ГК1) и Г^(ОН)2 (ГК2) флокулирующий эффект

возрастает в 10 раз и наблюдается существенное повышение константы

33

уплотнения, связанное с образованием флокул на первой стадии процесса седиментации. Впервые отмечена высокая флокулирующая способность полимер-неорганических гибридов при седиментации как положительно (Mg(OH)2), так и отрицательно (ТЮ2) заряженных частиц анализируемых суспензий. Установлено, что с ростом содержания катионного сополимера АА в гибридной системе, эффективность флокулообразования в суспензии ТЮ2 усиливается. Показано, что предложенным в работе методом вторичной флокуляции, возможно определение адсорбционных параметров полимерных и гибридных полимер-неорганических флокулянтов.

6. Показано, что удельный вклад электростатического и структурного факторов в обеспечении флокуляции определяется соотношением концентраций частиц ДФ и полимерных добавок. В случае количественного преобладания дисперсной фазы -агрегаты являются более плотными и небольшого размера, в условиях преобладания полимерных добавок - более диффузными и крупными. Установлены зависимости соотношения электростатического и структурного вкладов, позволяющие контролировать и направленно регулировать размеры и плотности образующихся агрегатов.

7. На примере суспензии бентонитовой глины показана возможность применения, для оценки процессов флокуляции и осаждения в реальных системах, лабораторных критериев эффективности действия полимер-неорганических гибридов, найденных для модельных систем. Разработанные в работе методы, подходы и критерии процесса флокуляции могут быть использованы при создании и оценке эффективности новых флокулирующих систем.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina, R. Faisova, Yu. Galyametdinov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. -N.7.-P. 933-939.

2. Проскурина, В. E. Влияние pH на уплотнение осадков полимер-

неорганическими системами в концентрированных суспензиях Mg(OH)2 / В. Е.

Проскурина, А. А. Гараев, Е. Ю. Громова, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник

Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №19. - С. 202-206.

34

3. Proskurina, V. Flocculation on nanohybrid polymer-inorganic nanosystems in gravity and centrifugal force fields / V. Proskurina, R. Tukhvatullina, D. Lerche, T. Sobisch, Yu. Galyametdinov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - V. 86. -N.ll.-P. 1785-1790.

4. Мягченков, В. А. Сополимеры акриламида с функцией флокулянтов : монография / В. А. Мягченков, В. Е.Проскурина. - Казань : КГТУ, 2011. - 296с.

5. Myagchenkov, V. Adsorption of ionic aciylamide copolymers on titanium dioxide suspension: Evaluation from secondary flocculation data / V. Myagchenkov, V. Proskurina // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - V.83. - N.10. - P. 18681873.

6. Myagchenkov, V. Kinetic aspects of flocculation of bentonite clay in the presence of anionic and cationic acrylamide copolymers / V. Myagchenkov, V. Proskurina, A. Polushina, L. Gabdullina // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - V. 83. -N.5. - P. 878-884.

7. Proskurina, V. Flocculation of the titanium dioxide suspension (anatase) with compositions from anionic and cationic acrylamide copolymers / V. Proskurina, V. Myagchenkov // Journal of Water Chemistry and Technology. - 2009. - V.31. - N.3. -P. 156-162.

8. Proskurina, V. Effect of concentration and composition of anionic copolymers of aciylamide on flocculation characteristics of titanium dioxide suspension (Anatase) / V. Proskurina, V. Myagchenkov U Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - V.82. -N.l.-P. 132-138.

9. Proskurina, V. Kinetics of flocculation of the suspension of titanium dioxide in water-salt media in the presence of cationic SAS / V. Proskurina, S. Chichkanov, V. Myagchenkov // Journal of Water Chemistry and Technology. - 2008. - V.30. - N.2. -P. 112-120.

10. Proskurina, V. Effect of selective interactions of ionic acrylamide copolymers on flocculation properties with respect to titanium oxide in aqueous salt solutions / V. Proskurina, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistiy. - 2008. - V.81. -N.8.-P. 1427-1433.

11. Proskurina, V. Sedimentation of titanium dioxide suspension in the presence of polyacrylamide flocculants // V. Proskurina, V. Myagchenkov // Colloid Journal. - 2007. -V.69.-N.4.-P. 498-505.

12. Proskurina, V. Kinetics of flocculation and thickening of precipitates of bentonitic clay suspension in the presence of acrylamide copolymers in aqueous salt solutions / V. Proskurina, M. Akopyan, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. -2006. - V.79. -N.7. - P. 1146-1152.

13. Proskurina, V. Flocculation activity of anionic copolymers of acrylamide with respect to titanium dioxide suspension as influenced by their molecular properties / V. Proskurina, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2006. - V.79. -N.2.-P.301-305.

14. Myagchenkov, V. Flocculation Activity (with Respect to Ocher) of Anionic Copolymers of Acrylamide in the Mode of Restricted Sedimentation as Influenced by Their Chemical Heterogeneity / V. Myagchenkov, V. Proskurina // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2004. - V.77. - N.3. - P. 463^66.

15. Proskurina, V. Sedimentation Kinetics of Bentonitic Clay Suspension as Influenced by pH of the Medium, Chemical Nature and Concentration of Surfactants, and Molecular Properties of Cationic Acrylamide Copolymer Flocculants // V. Proskurina, L. Akhmetova, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2003. - V.76. -N.4.-P. 610-615.

16. Мягченков, В. А. Влияние pH и молекулярных параметров на флокулирующие активности (по охре) катионных сополимеров акриламида / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина, Е. Ю. Громова // Химия и технология воды. - 2003. - Т.25. - №1. - С. 60-68.

17. Проскурина, В. Е. Влияние рН на кинетику флокуляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и их смесей (1:1) / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Химия и технология воды. -2002. - Т.24. - №3. - С. 215-225.

18. Проскурина, В. Е. Оценка влияния числа ионогенных звеньев сополимера акриламида в гибридном флокулянте при седиментации суспензии диоксида титана / В. Е. Проскурина, К. С. Гришина, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №13. - С. 148-152.

19. Проскурина, В. Е. Кинетика седиментации суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и их смесей / В. Е. Проскурина,

Ф. И. Чуриков, В. А. Мягченков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т.45. - №2. - С. 26-30.

20. Проскурина, В. Е. Влияние рН на кинетику флокуляции и уплотнение осадков металлогибридными системами в концентрированных суспензиях охры / В. Е. Проскурина, Е. С. Шаброва, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №9. - С. 41^5.

21. Мягченков, В. А. Кинетика флокуляции и уплотнения осадка суспензии охры в присутствии ионогенных сополимеров акриламида / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина, Ф. И. Чуриков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2002. - Т.45. - №.2. - С.23-26.

22. Проскурина, В. Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В. Е. Проскурина, Р. 3. Тухватуллина, Р. Р. Фаизова, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №12. - С. 95-98.

23. Mjagchenkov, V.A. Flocculation kinetics of an ochre suspension in salt (NaCl)-containing aqueous media in the presence of anionic and cationic acrylamide copolymers / V.A. Mjagchenkov, V.Ye. Proskurina, Ye.Yu. Cromova, G.V. Bulidorova // Colloid Polym. Sci.. - 2001. - V.279. - N.5. - P. 468^178.

24. Мягченков, В. А. Зависимость флокулирующего действия анионного и катионного полиакриламидных флокулянтов и их смеси от рН среды / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина, Г. В. Булидорова, Ж. Н. Малышева, С. С. Дрябина // Химия и технология воды. - 2001. - Т.23. - №3. - С. 285-296.

25. Myagchenkov, V. Effect of рН on the Flocculation of Aqueous Ocher Suspension in the Presence of Ionic Copolymers of Acrylamide / V. Myagchenkov, V. Proskurina // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2001. - V.74. - N.8. - P. 1325-1328.

26. Proskurina, V. Ionic Polyacrylamide Flocculants as Promoters of Sedimentation of Ocher Suspension and Thickening of Its Precipitates in Aqueous and Aqueous-Salt Solutions / V. Proskurina, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. -2001. - V.74.-N.3.-P. 510-515.

Статьи в сборниках

27. Проскурина, В. Е. Интенсификация процессов седиментации дисперсных систем под действием полиакриламидных флокулянтов / В. Е. Проскурина, В. А.

Мягченков // Сборник научных трудов Всероссийского симпозиума (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование». - Хабаровск : Дальнаука. - 2002. - Т.2. - С. 51-52.

28. Проскурина, В. Е. Сополимеры акриламида - флокулянты модельных и реальных дисперсных систем / В. Е. Проскурина, Р. Р. Фахругдинова // Сборник материалов научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах». - Казань : КГТУ. - 2011. - С. 67-68.

Тезисы докладов на научных конференциях

29. Проскурина, В. Е. Влияние концентрации и режима дозировки (со)полимеров акриламида на флокулирующие показатели (по охре) / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Материалы 11-й международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005. - С. 115.

30. Проскурина, В. Е. Влияние молекулярной массы на флокулирующие активности (по ТЮ2) сополимеров акриламида с акрилатом натрия / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2006. -С. 55.

31. Проскурина, В. Е. Кинетические аспекты седиментации суспензии диоксида титана в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2007. - С. 57.

32. Проскурина, В. Е. Влияние селективных взаимодействий у ионогенных сополимеров акриламида в водно-солевых средах на флокулирующие показатели по диоксиду титана / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Аннотации сообщений научной сессии КГТУ. - Казань, 2008. - С. 11.

33. Проскурина, В. Е. Кинетика флокуляции суспензии диоксида титана (анатаза) композициями из анионных и катионных сополимеров акриламида / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Материалы 12-й международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV кирпичниковские чтения». - Казань, 2008. - С. 67.

34. Проскурина, В. Е. Оценка адсорбции анионных и катионных сополимеров акриламида на поверхности частиц TiOz (рутил) методом вторичной флокуляции /

B. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Материалы 13-й международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 50.

35. Проскурина, В. Е. Кинетические аспекты седиментации модельных и реальных дисперсных систем / В. Е. Проскурина, Р. Р. Фахрутдинова // Аннотации сообщений научной сессии КГТУ. - Казань, 2010. - С. 11.

36. Проскурина, В. Е. Особенности адсорбции ионогенных сополимеров акриламида в процессе флокуляции суспензии ТЮ2 (анатаз) / В. Е. Проскурина, Р.

C. Валеева, J1. Я. Захарова, Ю. Г. Галяметдинов // Успехи синтеза и комплексообразования: Тезисы докладов Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии. - М.: РУДН, 2011, —С. 352.

37. Проскурина, В. Е. Коллоидно-химические аспекты процесса флокуляции в модельных и реальных дисперсных системах / В. Е. Проскурина, Р. Р. Фахрутдинова, Р. 3. Тухватуллина, Ю. Г. Галяметдинов // От коллоидных систем к нанохимии. Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам. - Казань, 2011. - С. 118.

38. Проскурина, В. Е. Флокуляция охры, диоксида титана и бентонитовой глины (со)полимерами акриламида / В. Е. Проскурина, Р. Р. Фахрутдинова, Ю. Г. Галяметдинов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - Т. 1. - С. 350.

39. Proskurina, V. Е. Flocculation of ocher, titanium dioxide, and bentonitic clay by aciylamide (со) polymers / V. E. Proskurina, R. R. Fakhrutdinova, J. G. Galyametdinov // XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry. Volgograd : Publishing house of education-scientific literature ofVSTU, 2011. - P. 343.

40. Proskurina, V. Flocculation of Titanium Dioxide by hybrid polymer-inorganic nanosystems / V. Proskurina, R. Faisova, Yu. Galyametdinov // ESIS 2012: 26th Conference of the European Colloid and Interface Society. - Malmo and Lund, Sweden, 2012.-P. 167.

41. Проскурина, В. Е. Гибридные полимер-неорганические наносистемы в процессах флокуляции диоксида титана / В. Е. Проскурина, Р. Р. Фахрутдинова, Р. 3. Тухватуллина, Р. Р. Фаизова, Ю. Г. Галяметдинов // Научная школа с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров». — Казань, 2012. - С. 53.

42. Proskurina, V. Е. Hybrid polymer-inorganic nanosystems are effective flocculants for dispersed systems / V. E Proskurina, S. V. Shilova, D. Lerche, T. Sobisch, Yu. G. Galyametdinov // IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics. - Moscow, 2013. - P. 412.

43. Проскурина, В. E. Моделирование процессов флокуляции в гравитационном и центробежном полях на гибридных наносистемах / В. Е. Проскурина, Д. Лерхе, Т. Зобиш, Ю. Г. Галяметдинов // Аннотации сообщений научной сессии КГТУ. -Казань, 2013.-С. 15.

44. Proskurina V. Е. New hybrid bio flocculants for biology and medicine / V. E. Proskurina, R. Z. Tukhvatullina, Yu. G. Galyametdinov// XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Казань, 2014. — С. 551.

Автор выражает искреннюю благодарность своему первому учителю профессору Мягченкову В.А., профессору Барабанову В.П. за помощь, внимание и поддержку при выполнении работы, своему научному консультанту Юрию Генадьевичу Галяметдинову за предложенные идеи, критический взгляд при написании работы и помощь при обсуждении отдельных разделов диссертации.

Подписано в печать 16.02.2015 г. Формат 60x841/16. Печатных листов 1,5. Бумага офсетная, тираж 100 экз. Заказ 1275. Типография ФГБОУ ВПО КГАУ г. Казань, ул. К. Маркса 65, тел. 567-45-40