Флокулирующие свойства анионных и катионных сополимеров акриламида и их модифицированных производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Сокращения и условные обозначения Введение

Глава 1. ФЛОКУЛЩИЯ МОДЕЛЬНЫХ И РЕАЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ПОЛИАКРИЛАМИДНЫМИ ФЛОКУЛ ЯНТАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Коагулянты и флокулянты в дисперсных системах.

1.2. Применение полиакриламидных флокулянтов в модельных дисперсных системах

1.3. Применение полиакриламидных флокулянтов в реальных дисперсных системах

1.3.1. Применение анионного и катионного сополимеров акри-ламида для очистки природных и сточных вод

1.3.2. Применение полиакриламидных флокулянтов для обесцвечивания реальных дисперсных систем

1.3.3. Селективная флокуляция 53 Заключение

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Получение анионных сополимеров акрил амида

2.1.1. Щелочной гидролиз «аммиачного» и биокаталитического полиакриламида 58 2.1.1.2. Щелочной гидролиз полиакриламида Праестола

2.1.2. Получение анионных и катионных сополимеров акрила-мида с различной молекулярной массой путём деструкции высокомолекулярных сополимеров

2.2. Интенсификация флокуляции анионными и катионными сополимерами акриламида

2.2.1. Интенсификация флокуляции суспензии каолина частично гидролизованным полиакриламидом совместно с сульфатом алюминия

2.2.2. Интенсификация флокуляции суспензии каолина при совместном применении анионных и катионных сополимеров акриламида

2.2.3. Интенсификация флокуляции анионными флокулянтами Праестол совместно с коагулянтом сульфатом алюминия

2.3. Обесцвечивание воды анионными и катионными сополимерами акриламида 94 2.3.1. Обесцвечивание воды при совместном применении полиакриламида совместно с сульфатом и гидроксохлоридом алюминия

2.3.2. Обесцвечивание воды и исследовании адсорбции анионных и катионных сополимеров акриламида совместно с сульфатом алюминия

2.3.3. Влияние молекулярных характеристик катионного Прае-стола на обесцвечивание растворов гумусовых веществ 111 2.4. Очистка природной воды анионными сополимерами акриламида совместно с сульфатом для питьевого водоснабжения

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНА Я ЧАСТЬ

3.1. Характеристика исходных веществ

3.2. Методика определения содержания звеньев акрилата натрия в анионном сополимере акриламида

3.3. Методика определения содержания звеньев метиленхлори-да диметиламинопропилакриламида в катионном сополимере акриламида

3.4. Методика получения образцов анионных и катионных сополимеров акриламида

3.4.1. Гидролиз полиакриламида

3.4.2. Деструкция полиакриламида

3.5. Методика изучения кинетики седиментации модельной сис- 137 темы каолина

3.6. Методика определения скорости осаждения суспензии каолина

3.7. Методика определения эффектов обесцвечивания растворов гумусовых веществ

3.8. Методика изучения адсорбции полимеров в растворах гумусовых веществ 141 Выводы 144 Список публикаций по теме диссертации 145 Литература 149 Приложение

СОКРАЩЕНИ Я И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИ Я

АА - акриламид

ПАА - полиакриламид

ПФ - полиакриламидные флокупянты

ГПАА- частично гидролизованный полиакриламид

ПК - пероксосульфат калия

СГ- степень гидролиза

Na-AK - акрилат натрия

MX ДМАПА- метиленхлорид диметиламинопропилакриламида Г - адсорбция

Сп - концентрация полимера С« - концентрация коагулянта Сд- концентрация дисперсной фазы СА| - концентрация ионов алюминия Ф-флокулянт К - коагулянт

Ki - гидроксохлорид алюминия К2 - сульфат алюминия D - флокулирующий эффект Э - эффект обесцвечивания Ц - цветность N- мутность

ММ - молекулярная масса

Мп - средневязкостная молекулярная масса а - содержание звеньев Na-AK в анионном сополимере АА

3 - содержание звеньев MX ДМАПА в катионном сополимере АА т- время hi - характеристическая вязкость т)уд/Сп - приведённая вязкость г2)1'2 - среднеквадратические размеры макромолекулы

X - длина волны ц - ионная сила

V- скорость седиментации частиц Q - степень осветления дисперсии Р - степень накопления массы осадка

изводство катионных Прастолов [сополимеров акриламида с мети-ленхлоридом диметилпаминопропилакриламидом] и в настоящее время - неионогенного Праестола 2500 [полиакриламида], производство анионных Праестолов [сополимеров акриламида с акрилатом натрия] налажено в Германии, а в России планируется организовать их производство в ближайшие годы. Поэтому в настоящей работе с целью оптимизации применения полимеров при водоочистке изучены флокулирующие свойства Праестолов анионного и катионного типа совместно с коагулянтом сульфатом алюминия на модельных и реальных дисперсных системах и проведены испытания полимеров при очистке воды р. Волги на водозаборах г. Казани.

Автор выражает благодарность за соруководство при выполнении данной диссертационной работы к.х.н., доц. Чурикову Ф.И.

Цель и задачи исследования. Целью работы является интенсификация процесса флокуляции на модельных и реальных дисперсных системах ГПАА, а также Праестолов совместно с сульфатом алюминия. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

• получить ГПАА различного химического состава щелочным гидролизом промышленного полимера в лабораторных и производственных условиях;

• разработать методику определения степени гидролиза (СГ) промышленного ПАА в природной воде;

• определить влияние на процесс осветления и обесцвечивания дисперсных систем концентрации, природы и химического состава фло-кулянтов, их молекулярной массы и размеров макромолекул в растворе при раздельном и совместном применении с сульфатом алюминия;

• исследовать влияние на флокулирующие и адсорбционные свойства Праестолов природы и химического состава флокулянтов и рН среды;

• интенсифицировать процесс очистки природной воды ГПАА и анионными Праестолами совместно с сульфатом алюминия на волжском водозаборе ОАО «Казаньоргсинтез» и КУП «Водоканал», г. Казань;

• исследовать влияние на процесс водоочистки в лабораторных и производственных условиях различных минеральных коагулянтов -сульфата алюминия и гидроксохлорида алюминия в отсутствие и в присутствии ПАА;

• на основании производственных испытаний внести изменения в технологические регламенты на применение анионных сополимеров акриламида на водозаборах КУП «Водоканал», г. Казань и ОАО «Казаньоргсинтез».

Научная новизна и значимость работы. Проведены систематические исследования общих закономерностей и особенностей фло-кулирующего действия ГПАА, анионных и катионных Праестолов при раздельном и совместном применении с коагулянтом - сульфатом алюминия на модельных дисперсных системах и природной воде.

Установлена взаимосвязь между молекулярными характеристиками полимеров (природа и химический состав полимеров, молекулярная масса и размеры макромолекулы в растворе) и характеристиками дисперсной системы (природа и состав дисперсных частиц, наличие примесей и солевых включений, значение рН), а также технологических факторов (порядок и время дозирования коагулянтов и флокулянтов), что предопределяют возможности эффективного управления процессом флокуляции и применения полимеров при водоочистке в производственных условиях.

Установленные закономерности флокулирующего действия анионных и катионных Праестолов в модельных и реальных дисперсных системах способствует развитию теории флокуляции водорастворимыми полимерами.

В результате проведённых исследований определены условия наиболее эффективного применения анионного и катионного Праестолов для разделении дисперсных систем и очистки природной речной воды при совместном применении с минеральным коагулянтом сульфатом алюминия.

Практическая ценность работы. Выявленные закономерности флокулирующего действия ГПАА, анионных и катионных Праестолов позволяют интенсифицировать процесс флокуляции и оптимизировать их применение. На основании исследований флокулирующих свойств анионных Праестолов на модельных дисперсных системах и в производственных условиях на речной воде выявлена возможность улучшения технико-экономических показателей водообработки на волжском водозаборе КУП «Водоканал», г. Казань и ОАО «Казаньоргсинтез». Проведены производственные испытания ГПАА и анионных Праестолов при очистке природной волжской воды и по результатам испытаний составлено дополнение к технологическим регламентам на применение «аммиачного» ГПАА на волжском водозаборе КУП «Водоканал» и анионных Праестолов на волжском водозаборе ОАО «Казаньоргсинтез». Экономический эффект данной технологии составляет 912 ООО руб/год (для волжского водозабора ОАО «Казаньоргсинтез»). Разработанная технология улучшает качество водообработки, снижает транспортные расходы и улучшает условия труда. Данная технология может быть использована для очистки питьевой воды на других водозаборах, а также в процессах водоподготовки и очистки сточных вод предприятий энергетического комплекса, нефтяной и металлургической промышленности.

В лабораторных условиях и при опытно-промышленных испытаниях отмечено улучшение водоочистки коагулянтом гидроксохлорида алюминия по сравнению с сульфатом алюминия как в отсутствие, так и в присутствии ПАА, что может использоваться для интенсификации водообработки.

Разработанные методики изучения обесцвечивания и осветления различных дисперсных систем включены в учебно-методическое пособие «Флокулирующие свойства полимеров», КГТУ 2000 г. и применяются в учебно-исследовательской работе студентов.

Научные разработки диссертанта получили грант Американского Фонда гражданских исследований и развития для независимых государств бывшего СССР (REC - 007/45).

Личное участие автора. Диссертант выполнил основную экспериментальную работу по получению полимеров с различными молекулярными характеристиками (путем щелочного гидролиза и деструкции полимеров) и изучению флокулирующих свойств ГПАА, анионных и катионных Праестолов, обработке экспериментальных данных и обсуждению полученных результатов. Автор принимал участие в производственных испытаниях на волжских водозаборах КУП «Водоканал», г. Казань и ОАО «Казаньоргсинтез».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных статей, издано 1 методическое пособие и 14 тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на :

- конф. памяти проф. И.М. Шермергорна, КГТУ, г. Казань, 1997 г.;

- конф. ЧувГУ, г. Чебоксары - 1997,1999 - 2001 гг.; - междун. конф. по ВМС, КГТУ, г. Казань -1998 г.; - конф. стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств», г. Волгоград - 1998 г.; - междун. конф. «Экономика и экология вторичных ресурсов», КФЭИ, г. Казань -1999 г.; - междун. конф. «Нефтехимия-99», г. Нижнекамск - 1999 г.; -конф. по химии и хим. технол., РХТУ, г. Москва - 1998, 1999 гг.; - конф. «Энергосбережение-2000», КГТУ, г. Казань - 2000 г.; - конф. «Чистая вода», г. Казань, - 2000 г. Результаты работы обсуждались также на отчётных конф. Казан, госуд. технол. ун-та в 1999 - 2001 гг.

Объекты и методы исследования. В работе использовались промышленные образцы «аммиачного» ПАА, анионных и катионных Праестолов, а также сополимеры, полученные щелочным гидролизом промышленного ПАА, и деструкцией анионных и катионных Праестолов.

Оценка флокулирующих свойств полимеров проведена в лабораторных условиях на модельных дисперсных системах - суспензии каолина и растворах гумусовых веществ и воде р. Волги, а также в производственных условиях на речной воде на водозаборах г. Казани.

Кинетику гидролиза и содержание звеньев акрилата натрия в ГПАА контролировали потенциометрическим методом. Кинетику деструкции и конформационные превращения макромолекул сополимеров контролировали вискозиметрическим методом. Определение концентрации ПАА проводили фотоколориметрическим методом. Процесс седиментации дисперсных систем под действием флокулянтов и коагулянтов исследовали в мерных цилиндрах, на торсионных весах, обесцвечивание - фотокол ори метрически, показатели качества очищенной воды в производственных условиях контролировали по показателям СанПиН.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, списка литературы, содержащего 105 наименований, выводов и приложения. Диссертация включает 21 таблицу И 58 рисунков. Первая

выводы

1. Интенсифицирован процесс флокуляции в модельных и реальных дисперсных системах под действием ПАА, ГПАА, анионных и катион-ных Праестолов при совместном и раздельном применении с минеральными коагулянтами - сульфатом и гидроксохлоридом алюминия.

2. В производственных условиях получены опытные партии ГПАА щелочным гидролизом «аммиачного» ПАА и проведены их испытания при водоочистке.

3. Разработана методика потенциометрического определения СГ промышленного ПАА в природной воде с относительным стандартным отклонением и относительной погрешностью измерения не превышающими^ и 3,3 % соответственно.

4. Показано, что флокулирующая способность Праестол ов при совместном и раздельном применении с коагулянтом возрастает с увеличением их концентрации и молекулярной массы полимера, а также при замене одновременного дозирования Ф и К на последовательную и при переходе от порядка дозирования (Ф+К) на (К+Ф).

5. Установлены зависимости эффекта обесцвечивания и адсорбции анионных и катионных Праестолов от химического состава и кон-формации макромолекул и значений рН среды. Максимальные значения эффекта обесцвечивания и адсорбции соответствуют содержанию в катионном Праестоле 20 - 27 мол% звеньев MX ДМАПА , в анионном Праестоле 20 мол% звеньев Na-АКи при рН 7.

6. Разработана технология водообработки анионными Праестолами на водозаборе ОАО «Казаньоргсинтез» с экономическим эффектом 912 ООО руб/год и водообработки гидролизованным «аммиачным» ПАА на КУП «Водоканал», г. Казань.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чуриков Ф.И., Снигирев С.В., Куренков В.Ф. Потенциометрическое определение степени гидролиза промышленного полиакрил амида в природной воде // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1998, № 6, Т. 64. - С. 9- 10.

2. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. Получение частично гид-ролизованного полиакриламида и применение его при очистке природной воды // Вестник Казан, технол. ун-та, 1998 , № 2. - С. 104-108.

3. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. Седиментация суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и сульфата алюминия //ЖПХ .1999. Т. 72. № 5. - С.828-831.

4. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. Очистка природной воды анионными флокулянтами Праестолами совместно с коагулянтом сульфатом алюминия //ЖПХ. 1999. Т. 72. №9.-С. 1485-1489.

5. Куренков В.Ф., Снигирев С.В., Дервоедова Е.А., Чуриков Ф.И. Влияние анионных флокулянтов Праестолов на флокуляцию суспензий каолина //ЖПХ. 1999. Т. 72. №11. С. 1892-1896.

6. Куренков В.Ф., Снигирев С.В., Ленько О.А., Чуриков Ф.И. Влияние молекулярных характеристик анионных Праестолов на флокуляцию суспензий каолина в присутствии коагулянта сульфата алюминия // Вестник Казанского технол. ун-та. 1999. №1-2. Казань: Новое знание. С. 97101.

7. Куренков В.Ф., Снигирев С.В., Шишкарева Л.С. Обесцвечивание воды анионными и катионными флокулянтами Праестолами совместно с коагулянтом сульфатом алюминия //ЖПХ. 2000. Т. 73. №2. С. 257-261. s. Куренков В.Ф., Снигирёв С.В., Чуриков Ф.И. Сравнение эффективности при водоочистке гидроксохлорида и сульфата алюминия в отсутствие и присутствии полиакриламида //ЖПХ. 2000. Т. 73. №8. С. 1346-1349.

9. Куренков В.Ф., Снигирёв С.В., Когданина Л.С. Обесцвечивание водных растворов гумусовых веществ в присутствии катионного Праестола и сульфата алюминия //ЖПХ. 2001. Т.74. №1. С. 83-87. ю. Куренков В.Ф., Снигирёв С.В., Чуриков Ф.И., Рученин АА, Лобанов Ф.И. Получение анионного флокулянта щелочным гидролизом полиакрила-мида (Праестола 2500) в водных растворах и применение его при водоочистке //ЖПХ. 2001. Т.74. № 3. С. 435 - 439.

11. Куренков В.Ф., Снигирёв С.В. Флокулирующие свойства полимеров: Метод, указания / Казан, гос. технол. ун-т. Казань. 2000. 32С.

12. Снигирев С.В., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И. Влияние степени гидролиза полиакриламида на седиментационную устойчивость грубодис-персных систем // Тезисы докл. науч.-техн. конф. памяти проф. И. М. Шермергорна . Казань : КВАКИУ , 1997. - С. 116.

13. Снигирев С.В., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И. Модификация полиакриламида щелочным гидролизом и оценка его флокулирующих свойств // Тезисы докл. 31 студенческой науч.-техн. конф. «Человек. Университет. Общество» Чебоксары : Из-во Чуваш, ун-та , 1997. - С. 109.

14. Снигирев С.В. , Куренков В.Ф. , Чуриков Ф.И. Применение частично гидролизованного полиакриламида совместно с сульфатом алюминия для осаждения суспензии каолина // Тезисы докл. 12 международной конф. молодых ученых по химии и хим. технологии МКХТ-98 . М.: Из-во РХТУ, ч. 2 , 1998. - С.38.

15. Снигирев С.В. , Куренков В.Ф. , Чуриков Ф.И. Закономерности седиментации суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и сульфата алюминия // Материалы 9 международной науч.-техн. конф. молодых ученых по ВМС. Казань: Карпол, 1998. - С. 85.

16. Снигирев С.В. , Куренков В.Ф. , Чуриков Ф.И. Потенциометрическое определение степени гидролиза промышленного полиакриламида в природной воде // Тезисы докл. 9 международной науч.-техн. конф. молодых ученых по ВМС. Казань : Карпол , 1998. - С. 83.

17. Снигирее С.В., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Заббарое А.Н. Интенсификация процесса водоочистки гидролизованным полиакриламидом // Тезисы докл. 4 традиционной науч.-техн. конф. стран СНГ « Процессы и оборудование экологических производств ». Волгоград ; Из-во Волгоград. унив-та . 1998. - С. 43 - 44.

18. Снигирее С.В., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И. Очистка природной воды с помощью флокулянта праестола и коагулянта сульфата алюминия. Материалы 5 Международной науч.-техн. конф. «Нефтехимия-99». Нижнекамск. 1999. С. 218-219.

19. Снигирее С.В., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Зотов Н.А. Оценка эффективности применения промышленных полиакриламидных флокулянтов в процессах водоочистки if Тезисы докл. междун. науч.-прак. конф. «Экономика и экология вторичных ресурсов » . Казань : Из-во КФЭИ, 1999. С. 180-181. ю. Снигирёе С.В., Шишкарёва Л.С. Куренков В.Ф. Закономерности обесцвечивания воды анионными и катионными Праестолами совместно с сульфатом алюминия //Тезисы докл. 13 международной конф. молодых учёных по химии и хим. технологии МКХТ-99. М.: Из-во РХТУ. ч.З. С.ЗО.

1. Ленько О.А., Снигирее С.В., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И. Влияние молекулярных характеристик флокулянтов Праестол на процесс агрегации взвешенных веществ в природных водах // Тезисы докл. 33-й студенческой науч.-техн. конф. Чебоксары : Из-во Чуваш, ун-та , 1999. - С. 114.

12. Шишкарева Л.С., Снигирее С.В., Куренков В.Ф. Обесцвечивание природной воды анионными флокулянтами Праестолами совместно с коагулянтом сульфатом алюминия // Тезисы докл. 33-й студенческой науч.-техн. конф. Чебоксары : Из-во Чуваш, ун-та , 1999. - С. 113. в. Шишкарёва Л.С., Снигирее С.В., Куренков В.Ф. Сравнение эффективности водоочистки коагулянтов алюминий сульфата и алюминий гидро-ксид хлорида в сочетании с полиакриламидом // Тезисы докл. 34 студенческой науч. - техн. конф. «На рубеже веков: Итоги и перспективы» Чебоксары: Из-во Чуваш. Ун-та, 2000. С. 137-138.

24. Снигирёв G.S., Вовченко В.Е., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И. Применение анионного полиакриламида в технологии очистки воды Н Тезисы докл. науч. - практ. конф. «Чистая вода». Казань. 2000. С. 60-61.

25. Снигирёв С.В., Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Зотов НА. Оптимизация применения анионных полиакриламидных флокулянтов для очистки природной воды // Материалы науч.-практ. конф. «Энергосбережение в химической технологии». Казань: Из-во КГТУ (КАИ). 2000. С.230.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённый обзор литературы отражает современные аспекты флокуляции модельных и реальных дисперсных систем с помощью водорастворимых полиакриламидных флокулянтов. В настоящее время нет единой теории, которая охватывала бы все области применения полиакриламидных флокулянтов. Оптимизация процесса флокуляции не является чётким алгоритмом и зависит от множества факторов. Тем не менее такие факторы как природа дисперсной системы, коагулянта и флокулянта, время перемешивания и порядок ввода компонентов дисперсной системы, рН среды и дозы вводимых реагентов необходимо учитывать для интенсификации процесса флокуляции. В большинстве фундаментальных исследований по данной проблеме рассматриваются модельные системы - суспензии каолина и золотистой охры, частицы которых имеют отрицательный заряд, сходный с зарядом коллоидных частиц в природных водах. Природная вода является сложной коллоидной системой, содержащей как органические, так и неорганические вещества в различном соотношении, тонкодиспергированные компоненты в твёрдом и жидком виде, частично растворимые и нерастворимые в воде. Кроме того, качество природных вод может меняться в зависимости от времени года, химического и дисперсионного состава. Поэтому при производственных испытаниях необходимо учитывать индивидуальные особенности водоочистных станций и природных вод. Ниже приведены собственные исследования диссертанта по итенсификации процесса флокуляции на модельных и реальных дисперсных системах анионными и катионными сополимерами акриламида.

ГЛАВА 2

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основной целью работы являлось исследование эффективности реагентной водоочистки с помощью флокулянтов - гидролизован-ного «аммиачного» ПАА и Праестолов. Используемый в настоящее время при водоочистке «аммиачный» ПАА обладает рядом недостатков главными из которых является низкое содержание основного вещества и отсутствие ионогенных групп, что делает его малоэффективным при применении. Эффективность «аммиачного» ПАА можно повысить путем его модификации щелочным гидролизом и поэтому в настоящей работе рассматриваются закономерности его гидролиза и применение частично гидролизованного ПАА при водоочистке. В настоящей работе использовались биокаталитические полиакриламид-ные флокулянты, полученные из акриламида, который синтезирован из акрилонитрила биокаталитическим методом. К таким флокулянтам относятся Праестолы, производство которых налажено в последние годы на Российско-германском предприятии ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь», и образцы полимера, полученного в опытно-производственных условиях в Саратовском филиале НИИ полимеров. Данные флокулянты являются высокомолекулярными полимерами, которые выпускаются в порошкообразном виде с содержанием основного вещества 100%, что облегчает их хранение и применение. Поэтому Праестолы являются перспективными для применения при водоочистке и закономерности флокуляции Праестолами изучены в настоящей работе на модельных дисперсных системах и природной воде в лабораторных и производственных условиях.

2.1. Получение анионных сополимеров акриламида

Для получения анионных сополимеров акриламида, содержащих в своём составе в заданном соотношении амидные и акрилат-ные звенья и отличающихся при этом узким распределением по химическому составу, наиболее простым и удобным является метод щелочного гидролиза ПАА [67]. Процесс гидролиза ПАА можно представить следующей упрощенной схемой:

-(-CHrCH-)n- + m NaOH -(-CHs-CH-WfCHs-CH-Jm- + mNH3

I I + I

H2N-C=0 H2N-C=0 Na "0-C=0

В результате этой реакции частичное превращение амидных групп в карбоксилатные (до 30 мол%) вызывает электростатические отталкивания фиксированных зарядов в цепи и увеличивает эффективные размеры макромолекулярных клубков в растворе, что приводит к усилению флокулирующих, загущающих и адсорбционных свойств сополимера [3].

2.1.1. Щелочной гидролиз «аммиачного» и биокаталитического ПАА

В данном разделе изучены закономерности щелочного гидролиза «аммиачного» (пр-во завода им. ЯМ. Свердлова, г. Дзержинск) и биокаталитического (пр-во Саратовского филиала НИИ полимеров, г. Саратов) ПАА [68] в зависимости от температуры, концентрации гид-ролизующего агента и типа воды (дистиллированная, водопроводная, речная). Рассмотрены возможности гидролиза полимеров в разбавленных водных растворах при низких температурах, что может позволить модифицировать полимер в условиях его применения, например при приготовлении растворов ПАА на водоочистных станциях.

Кинетические закономерности щелочного гидролиза ПАА достаточно подробно изучены в ряде работ, которые проанализированы в обзоре [69]. Поэтому в настоящей работе кинетические параметры процесса гидролиза ПАА не определяли и оценивали лишь влияние различных факторов (природа и концентрация полимера, концентрация гидролизующего агента, температура, природа используемой воды) на степень гидролиза полимера, что необходимо для получения образцов полимеров с различной степенью гидролиза в производственных условиях.

Влияние температуры на щелочной гидролиз ПАА оценивали в интервале 20- 40°С при прочих неизменных условиях. На рис. 2.1 приведены кинетические кривые щелочного гидролиза «аммиачного» ПАА под действием NaOH. Видно, что с увеличением температуры начальная скорость гидролиза и предельное значение степени гидролиза (СГ) возрастают. Аналогичные данные были получены и при гидролизе биокаталитического полимера (таблица 2.1). Выявленное влияние температуры на реакцию гидролиза различных промышленных образцов полимера хорошо согласуется с общими закономерностями щелочного гидролиза ПАА в водных растворах [3].

На рис. 2.2 приведены данные по влиянию концентрации гидролизующего агента (NaOH) на гидролиз «аммиачного» ПАА в дистиллированной и водопроводной воде. Из рис. 2.2 видно, что повышение концентрации гидролизующего агента существенно ускоряет процесс гидролиза ПАА и повышает предельное значение СГ полимера.

Обобщенные данные по влиянию концентрации гидролизующего агента на предельную СГ «аммиачного» и биокаталитического полимера сведены в таблицу 2.1. Согласно табличным данным гидролиз обоих исследуемых полимеров позволял варьировать СГ полимера путем изменения концентрации гидролизующего агента. Приведенные на рис. 2.2 и 2.3, а также в таблице 2.1 данные позволяют отметить протекание более интенсивного процесса гидролиза ПАА в дистиллированной воде по сравнению с водопроводной водой (переход от кривых 1' - 3' к кривым 1-3 на рис. 2.2 и переход от кривых 1-2' к

Рис. 2.1. Кинетические кривые гидролиза «аммиачного» ПАА в водопроводной воде в присутствии щелочи (Сп =0,08%, Смаон=0,1%) при различной температуре, QC : f-40; 2-30; 3-20. or, 15 мол%

10 5 о 0,5 1 1,5 2 2,5 час

Рис. 2.2. Зависимость СГ «аммиачного» ПАА в дистиллированной (1-3) и водопроводной {1-3') воде от времени (Сп = 0.08%) при температуре 40°С и различных концентрациях NaOH, % : 1,1-0,25; 2,2-0,10:3,3-0,05.

Меньшая гидролизуемость в водопроводной воде является следствием осложняющего влияния примесей, содержащихся в водопроводной воде (в основном карбонатов и гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов), которые реагировали с NaOH и уменьшали его гидролизующую активность.

Рис. 2.3. Зависимость СГ биокаталитического (1,1*) и «аммиачного» (2,2) ПАА в дистиллированной (1,2) и водопроводной (Г,2') воде при 40°С. Сп=0,08%, CNaOH=0,25%.

На щелочной гидролиз исследуемых полимеров в дистиллированной и водопроводной воде, как показано на рис. 2.3, также оказывает влияние природа полимеров («аммиачный» и биокаталитический). Как видно, гидролиз биокаталитического ПАА осуществляется более эффективно по сравнению с «аммиачным» ПАА (переход от кривых 2,2' к кривым 1, V) и эта зависимость проявляется при гидролизе в дистиллированной и в водопроводной воде. Примеси, содержащиеся в «аммиачном» гелеобразном полимере, замедляют щелочной гидролиз ПАА и это приводит к понижению СГ «аммиачного» полимера по сравнению с биокаталитическим. Наиболее наглядно этот эффект прослеживается по данным таблицы 2.1.

1. Вейцер Ю. И., Мини Д. М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М. : Стройиздат, 1984. 202с.

2. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида // Соросов-ский образовательный журнал. 1997. №5. С. 48-53.

3. Абрамова Л.И., Байбурдов ТАГригорян ЭЛ., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид // Под. ред. В. Ф. Ку-ренкова. М.: Химия. 1992.192с.

4. Яковлев С.В., Мясников И.Н., Потанина В.А., Буков Ю.В., Ляхте-энмяки X., Кескинен Т. Применение реагентной очистки на муниципальных очистных сооружениях // Водоснаб. и сан. тех. 1995. №3. С.28.

5. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. Киев: Вища школа. 1981. 328с.

6. Мягченков В. А., Баран А. А., Бектуров Е. А., Булидорова Г. В. По-лиакриламидные флокулянты . Казань : Из-во Каз. гос. технол. унта. 1998. 288с

7. Hocking М.В., Klimchuk К.А., Lowen S. Polymer flocculants and floccu-lation // Jour. Macrom. Scl. Part C. 1999. Vol. 39. № 2. P. 177-203.

8. Куренков В. Ф. Полиакриламидные флокулянты // Соросовский образовательный журнал. 1997. №7. С.57 63.

9. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. 512с.

10. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М. :Наука,1977. 356с.

11. Пальгунов П. П., Ищенко И. Г., Миркис В. И., Садова И. И., Благова О. Е. Проблемы очистки воды на водопроводных станциях // Водоснаб. и сан. тех. 1996, №6-С. 4-5.

12. Куренков В. Ф., Гзркин Р. В., Карнаухов Н. А. Гидролиз полиакри-ламида силикатом натрия //ЖПХ, 1995. Т. 68, №7. С. 1193-1197.

13. Куренков В. Ф., Ильина И. В., Геркин Р. В., Карнаухов Н. А. Гидролиз полиакриламида в разбавленных водных растворах в присутствии щелочных гидролизующих агентов. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1996. Т. 39. Вып. 1-2. С. 71-73.

14. К. Muhle, К. Domash. Uriter waprigen Electrolytlosugen // J. Colloid Polym. Sci. 1980. v. 258. № 11. P. 1296-1298.

15. Hogg R. Flocculatiori and dewatering // Int. J. Miner. Process. 2000. Vol. 58. P. 223-236.

16. Нагель МЛ. Флокулирующие свойства гидролизованного полиакриламида в модельных и реальных дисперсных системах: Дисс. . к-тахим. наук. Казань, 1986-172с.

17. Булидорова Г.В. Флокуляция каолина сополимерами акриламида в присутствии коагулянтов и ПАВ; Дисс. . к-та хим. наук. Казань, 1996.-168 с.

18. Fanta G. F. Synthesis of graft and block copolymers of starch. // In: Cereca R.J. Block and graft copolymerization. Vol 1. New York. Wiley. 1973. P. 1-27.

19. Ozacar M., Sengil A. Effectiveness of tannins obtained from valonia as a coagulant aid for dewatering of sludge // Water Research. 2000. Vol. 34. No.4. P. 1407-1412.

20. Pefferkom E., NabzarL., CarroyA. Adsorption of polyacrylamide to Na-kaolinite: correlation between clay structure and surfaces properties // J. Colloid. Interface Sci. 1985. Vol. 106. №1. P. 94-103.

21. Nabzar L, Pefferkom E., Varoqui R. Polyacrylamide sodium kaolinite interactions: flocculation behavior of polymer clay suspensions // J. Colloid. Interface Sci. 1984. Vol. 102. P. 380-388.

22. Pefferkom E., Nabzar L., Varoqui R. Polyacrylamide Na-kaolinite interactions: effect of electrolyte concentrations on polymer adsorption// Colloid. Pol. Sci. 1987. Vol. 265. №10. P. 889-896.

23. Мягченков В А., Проскурина B.E. Синергизм действия ионогенных сополимеров акриламида и электролита (NaCI) при флокуляции охры в режиме нестеснённого оседания //ЖПХ. 2000. Т. 73. № 6. С. 1007-1010.

24. Мягченков В А., Проскурина В.Е., Булидорова Г.В., Якимова ЕА. Кинетика флокуляции суспензии бентонитовой глины в водно-солевой среде в присутствии полиакриламидных флокулянтов // Вестник Казанского технологического университета. 2000. №1-2. С. 24-29.

25. Bocquenet YSiffert В. Polyacrylamide adsorption into kaolinite in the presence of sodium dodecylbenzenesulfonate in saline medium// Colloid. Surfaces. 1984. Vol. 11. №1-2. P. 137-143.

26. Dobson R.J., Somasundaran P. Desorption of polyacrylamide and hy-drolyzed polyacrilamidefrom kaolinite surfaces//J. Colloid. Interface Sci. 1984. Vol.97. №2. P. 481- 487.

27. Atesok G.} Somasundaran P. Charge effect in the adsorption of poly-acrylamides on sodium kaolinite and its flocculations If Powder Technol. 1988. Vol. 54, №2. P. 77-83.

28. Caskey J.A., Primus RJ. The effect of anionic polyacrylamide molecular conformation and configuration on flocculation effectiveness // Environ. Prog. 1986. Vol. 5. №2. P. 98-103.

29. Hogg R., Kimpel R.C., Ray T.D. Agglomerate structure in flocculated suspensions and its effect on sedimentation and dewatering // Minerals and Metallurgical Processing. 1987. Vol. 4. №2. P. 108-113.

30. Ray D.T., Hogg R. Agglomerate breakage in polymer-flocculated suspensions //J. Coll. Interface Sci. 1987. Vol. 116, P. 256-268.

31. Hogg R., Bunnul P., Suharyono H. Chemical and physical veriables in polymer-induced flocculations // Minerals and Metallurgical Processing 1993. №10, P. 81-85.

32. Behf S., Moudgit B.M., Prakash T.S. Effect of partical size on flocculation // J. Coll. Interface Sci. 1993. Vol. 158. P. 511-512.

33. Gfasgow L.A., Hsu J.P. An experimental study of floe strength // AlChE Journal 1982. Vol. 28, P. 779-785.

34. Tadros Th. F. The effect of Polymers and Dispersion Properties. 1982. Academic Press. New York. P. 361-377.

35. Набера В. П. Флокуляция минеральных суспензий. М. : Недра, 1983. 288с.

36. Ярошевская Н. В., Муравьев В. Р., Соскова Т. 3. Влияние флокулянтов LT27 и 573С на качество очистки воды при контактной флокуляции //Химия и технология воды. 1997. Т. 19. № 3. С. 308 314.

37. Строкач П. П., Кульский Л. А. Практикум по технологии очистки природных вод. Минск: Высш. шк., 1980. 320с.

38. Буцева Л. ИГэндурина Л. В., Керин А. С., Штондина В. С., Черняк В. Д., Юдин В. Г. Очистка сточных вод и обезвоживание осадка обойных фабрик// Водоснаб. и сан. тех. 1998, №8, С. 27-30.

39. Эпоян С. Ш., Пантелят Г. С. Методы интенсификации обезвоживания осадков городских сточных вод // Водоснаб. и сан. тех. 1996, № 9. С. 22-23.

40. Буцева Л. И., Гэндурина Л. В., Штондина В. С. Очистка промывных вод // Водоснаб. и сан. тех. 1996. №4. С. 8-9.

41. Феофанов Ю. А., Смирнова Л. Ф. Новые виды флокулянтов // Водоснаб. и сан. тех. 1995, №7. С. 5-6.

42. Линевич С. Н., Игнатенко С. И., Гулевич Е. П., Пасюкова М. А. Коагуляционная обработка донской воды // Водоснаб. и сан. тех. 1996. №7. С. 16-17.

43. Цао Чжун Хуа. Интенсификация процесса очистки сточных вод дубильных операций // Водоснаб. и сан. тех. 1999. №2. С. 37-38.

44. Мясников И. Н., Потанина б. А., Демин Н. И., Леонов Ю. М., Попов В. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод с применением реагентов // Водоснаб. и сан. тех. 1999. № 1. С. 8 9.

45. Проскурина В.Е., Мягченков В.А. Кинетика флокуляции и уплотнения осадка суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида с высоким содержанием ионогенных звеньев//ЖПХ. 1999. Т. 72. №10. С. 1704-1708.

46. Михайлов В. А., Бутко А. В., Лысое В. А., Моктар А. А., Самоследов О. А., Ивлев В. С., Боридько В. А. Применение катионного флокулянта ВПК-402 на водопроводе г. Ростова-на-Дону // Водоснаб. и сан. тех. 1997. № 7. С. 15-19.

47. Котовская А. ИБелоусова Т. В., Наконечный А. Н. Внедрение СанПиН и повышение качества воды // Водоснаб. и сан. тех. 1999. №3. С. 17-18.

48. К. Muhle, К. Domash. Unter waprigen Electrolytlosugen // J. Colloid Polym. Sci. 1980. v. 258. № 11. P. 1296-1298.

49. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации.-М.: МГУ. 1990.324с.

50. Серышев В. А. Субаквальный диагенез почв: Автореф. Дисс. д-р техн. наук. Новосибирск, 1992.-32с,

51. Чернышова Н. Н., Свинцова Л. Д., Гиндулина Т. М. Гуминовые вещества природных вод возможный источник токсичных веществ при водоподготовке //Хим. и технол. воды. 1995. Т. 17. № 6. С.601-608.

52. Апельцина £. И. Методы снижения концентрации остаточного алюминия // Водоснаб. и сан. тех. 1986. №2. С.8-10.

53. Никитин А. М., Курбатов П. В. Некоторые аспекты очистки маломутных высокоцветных вод // Водоснаб. и сан. тех. 1999, №3. С. 26-28.

54. Гэнчарук В. В., Гэрасименко Н. Г., Соломенцева И. М., Пахарь Т. А. Извлечение фульвокислот из воды основными хлоридами алюминия //Хим. и технол. воды. 1997. Т. 19. №5. С.481-488.

55. Mathur S., Singh P., Moudgil B.M. Advances in selective flocculation for solid-solid separations// Int. J. Miner. Process. 2000. Vol. 58. P. 201222.

56. Barbery G., Dauphin P. Selective flocculation of coal fines // Process. Technol. Proc. 1987. Vol. 4. P. 535-546.

57. Prapid. On the design of selective reagents for mineral processing applications. // Mat. Processing. 1991. Vol. 3. P. 15-36.

58. Behi S., Moudgil B.M., Prakash T.S. Control of active sites in selective flocculation. Part 1. A mathematic model // J. Colloid Interface Sci. 1993. Vol. 161. P. 414-421.

59. Behl S., Moudgil B.M., Prakash T.S. Control of active sites in selective flocculation. Part 2. Role of site blocking agents //J. Colloid Interface Sci. 1993. Vol. 161. P. 422-429.

60. Moudgil B.M., Behl S. Flocculation Behavior of Dolomite //17 international Minerall Processing. Sydney. Australia. 1993. P. 1309-1314.

61. Khangaonkar P.R., Subramani K.J.B. The selective flocculations of hematite fines from silica fines // Miner. Eng. 1993. Vol. 6. P. 75-79.

62. Attia Y.A. Design of selective polymers for biological and colloid separation by selective flocculation // In: Attia Y.A. Flocculation in Biotechnology and Separation Systems. Elsevier. Amsterdam. 1987.P. 227-246.

63. Фун Синь-то, Тё-Щу-Коу. Гидролиз полиакриламида и его сополимеров//Хим. и технол. полимеров. 1959. №9. С. 80-94.

64. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. Получение частично гидролизованного полиакриламида и применение его при очистке природной воды // Вестник Казан, технол. ун-та, 1998 , № 2. С. 104108.

65. Куренков В.Ф., Хартан Г.Г., Лобанов Ф.И. Щелочной гидролиз полиакриламида //ЖПХ. 2001. Т.74. № 4. С. 529-540.

66. Гоасси H., СкотДж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с анг. М.: Мир. 1988.246с.

67. Camerron G.G., Капе DR. The thermal degradation of poly (methyl acrylate). Part 2. The mechanism of chain breaking // Makromolek. Chem. 1967. Bd. 109. S. 194-203.

68. Мягченков B.A., Куренков В.Ф., Ахмедьянова PA. Деструкция по-лиакриламида в растворах под действием персульфата калия // ВМС. Сер. Б. 1984. Т. 26. №5. С. 340-344.

69. Куренков В.Ф. Нагель М.А., Костерина Е.Н., Мягченков В А. Деструкция гидролизованного полиакриламида в водных растворах под действием персульфата калия //Хим. и технол. элементоорг. соед. и полимеров. Казань. 1984.-С. 34-36.

70. Зильберман Е.Н., Старков А.А., Померанцева Э.Г. Исследование гидролиза полиакрилонитрила при высоких температурах // ВМС. Сер. Б. 1977. Т. 19. №12.-С. 2714-2718.

71. Запольский А.К., Баран АА. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия. 1987.208с.

72. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. Седиментация суспензии каолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и сульфата алюминия //ЖПХ. 1999. Т. 72. № 5. С.828-831.

73. Чуриков Ф.И., Снигирев С.В., Куренков В.Ф. Потенциометрическое определение степени гидролиза промышленного полиакриламида в природной воде // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. № 6, Т. 64. С. 9 - 10.

74. Барышников Ф.А. Бимбереков АЛ. Влияние глубины гидролиза на химическую активность полиакриламидного флокулянта // Физ-техн. пробл. разраб. полез, ископаемых. 1973. №4. С.89-95.

75. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: ^ Наукова думка, 1986. 204с.

76. Нагель М. А., Куренков В. Ф., Мягченков В. А. Влияние катионных и анионных сополимеров акриламида на осветление сточных вод текстильного производства //ЖПХ. 1986. Т. 59. №7.-С. 1579 -1584.

77. Куренков В. Ф., Ефремова Л. В., Мягченков В. А. Особенности флокуляции суспензии каолина при совместном введении анионных и катионных производных акриламида // ЖПХ. 1989. Т. 62. №10.-0.2298-2303.

78. Мягченков В. А., Куренков В. Ф. Особенности флокуляции охры и каолина при совместном введении анионных и катионных флокулянтов // Изв. ВУЗов, серия Химия и хим. технология . 1990. Т. 33. №2. С. 53-56.

79. Куренков В.Ф., Снигирев С.В., Дервоедова Е.А., Чуриков Ф.И. Влияние анионных и катионных флокулянтов Праестолов на фло-куляцию суспензий каолина //ЖПХ. 1999. Т. 72. №11. С. 1892-1896.

80. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. Очистка природной воды анионными флокулянтами Праестолами совместно с коагулянтом сульфатом алюминия //ЖПХ. 1999. Т. 72. №9.-0. 14851489.

81. Бектуров Е. А., Бимендина Л. А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата: Наука, 1977.-264с.

82. Куренков В.Ф., Снигирев С.В., Ленько О .А., Чуриков Ф.И. Влияниеьмолекулярных характеристик анионных Праестолов на флокуляцию суспензий каолина в присутствии коагулянта сульфата алюминия //

83. Вестник Казанского технол. ун-та. 1999. №1-2. Казань: Новое знание. С. 97-101.

84. Куренков В.Ф., Снигирёв С.В., Чуриков Ф.И. Сравнение эффективности при водоочистке гидроксохлорида и сульфата алюминия в отсутствие и присутствии полиакриламида //ЖПХ. 2000. Т. 73. №8. С. 1346-1349.

85. СанПиН 2.1.4.559. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Госкомсанэпиднадзор. 1996.112с.

86. Куренков В.Ф., Снигирев С.В., Шишкарева Л.С. Обесцвечивание воды анионными и катионными флокулянтами Праестолами совместно с коагулянтом сульфатом алюминия II ЖПХ. 2000. Т. 73. №2. С. 257-261.

87. Куренков В.Ф., Снигирёв С.В., Когданина Л.С. Обесцвечивание водных растворов гумусовых веществ в присутствии катионного Праестола и сульфата алюминия //ЖПХ. 2001. Т.74. №1. С. 83-87.

88. Klein J., Conrad K.-D. Molecular weight determination of poly (acrylamide) and poly (acrylamid-co-sodium acrylate If Macromol. Chem. 1978. Bd. 179. №6. S. 1635-1638.

89. Flory P. J., Fox T. G. Treatment of intrinsic viscosities II J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 1904-1908.

90. Butler J.V.A., Robins A.B., Shooter K.V. The viscous behavior of dilute solution of a strong polyeiectrolyte (polystrene sulphonate) II Proc. Roy. Soc. 1957. A241. № 1226. P. 299-310.

91. Nagasawa M., Kagawa /. Collegative properties of polyeiectrolyte solution. IV. Activity coefficient of sodium ion II J. Polymer Sci. 1957. 25. №108. P. 61-76.

92. Anthony A.J., King P.H., Randall C.W. The effect of branching and other physical properties of anionic poiyacrylamides on the flocculation of dormestic sewage // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V.19. N 1. P.37- 48.

93. Muller G., Laine J.P., Fenyo J.C. High-molecular-weight hydrolysed poiyacrylamides. I. Characterization. Effect of salts of the comformation properties// J. Poym. Sci. 1979. V.17. №3. P. 659-672.

94. Куренков В.Ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л. Кинетические закономерности щелочного гидролиза полиакриламида в суспензиях//Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ, 1985.- С.79-86.

95. Kulicke W.-M., Klein J. Zur frage der instabilitar von polyacrylamidlo-sungen//Angew. Makromol. Chem. 1978. B.69. S.169-174.

96. Francois J., Sarazin D., Scwarte Т., Weill G. Polyacrylamide in water: molecular weight dependence of <R2> and <r|> and the problem of excluded volume exponent// Polymer. 1979. V.20. P.969- 973.

97. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.; Химия, 1974.-С. 10-23.

98. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. М.: Стройиздат. 1973. 273 с.

99. Куренков В.Ф., Снигирёв С.В. Флокулирующие свойства полимеров: Метод, указания / Казан, гос. технол. ун-т. Казань. 2000. 32С.

100. ГОСТ 19355-85. Вода питьевая. Методы определения полиакриламида.

101. Директор КУП «Водоканал» Арутюнов^Аг1. УТВЕРЖДАЮ1. АКТопытно-промышленных испытаний гидролизованного «аммиачного» полиакриламида и Праестола 2515 TR.